ＬＥＤ封止剤
【課題】低透湿性に優れたオルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られる封止剤。
【解決手段】オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られるＬＥＤ封止剤であって、当該封止剤の水蒸気透過率が、５０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることを特徴とするＬＥＤ封止剤。（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒および（Ｄ）シリコーン系粒子を含む組成物が好ましい。
【解決手段】オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られるＬＥＤ封止剤であって、当該封止剤の水蒸気透過率が、５０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることを特徴とするＬＥＤ封止剤。（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒および（Ｄ）シリコーン系粒子を含む組成物が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低透湿度にすぐれるＬＥＤ封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子を大気中の水分やゴミから保護するために用いられる封止剤には、従来からシリコーンゴムが用いられてきた（例えば特許文献１）。しかしながらシリコーンゴムは透湿度が高く、長期間の使用により発光素子の発光特性の低下が起こる場合があった。これに対して、シリコーンレジンを封止剤に用いる検討がなされている（例えば特許文献２）。シリコーンゴムに比べ透湿度の低いシリコーンレジンは、発光素子に対する密着性や耐冷熱衝撃性に劣る点があり、低い透湿度と高い耐冷熱衝撃性を兼ね備えたＬＥＤ封止剤が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９２０５号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記現状に鑑みなされたもので、低透湿性に優れるＬＥＤ封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のオルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物から、低透湿度に優れるＬＥＤ封止剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本願発明は以下の構成を有するものである。
【０００６】
１） オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られるＬＥＤ封止剤であって、当該封止剤の透湿度が、５０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることを特徴とするＬＥＤ封止剤。
【０００７】
２） 前記オルガノポリシロキサン組成物中のアリール基含有量が３モル％以下であることを特徴とする１）に記載のＬＥＤ封止剤。
【０００８】
３） 前記封止剤のショアＤ硬度が２０以上であることを特徴とする１）または２）に記載のＬＥＤ封止剤。
【０００９】
４） 前記オルガノポリシロキサン組成物が、（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒および（Ｄ）シリコーン系粒子を含むことを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のＬＥＤ封止剤。
【００１０】
５）（Ａ）成分が、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（２）、（３）
Ｒa1Ｒa22ＳｉＯ1/2（２）
Ｒa23ＳｉＯ1/2（３）
（式中、Ｒa1はアルケニル基、Ｒa2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（２）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする４）の記載のＬＥＤ封止剤。
【００１１】
６）（Ｂ）成分が、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（４）、（５）
Ｒb1Ｒb22ＳｉＯ1/2（４）
Ｒb23ＳｉＯ1/2（５）
（式中、Ｒb1は水素原子、Ｒb2は水素原子、またはアルケニル基以外の置換若しくは非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（４）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする４）または５）に記載のＬＥＤ封止剤。
【００１２】
７）（Ｄ）成分が、シリコーン粒子（Ｄ−１）に、アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第１シェル成分（Ｄ−２）、さらにその後アルコキシシラン縮合物を添加して縮合させて得られる第２シェル成分（Ｄ−３）からなる、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする４）〜６）いずれかに記載のＬＥＤ封止剤。
【００１３】
８）（Ｄ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が、下記（ａ）成分を必須成分とし、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分および下記（ｄ）成分の少なくとも１種を縮合してなることを特徴とする、７）に記載の封止剤。
（ａ）成分：一般式（６）
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｂ）成分：一般式（７）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（８）
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（９）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【００２２】
９）（Ｄ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分および下記（ｄ）成分の少なくとも１種を縮合してなることを特徴とする、７）または８）に記載のＬＥＤ封止剤。
（ｂ）成分：一般式（７）
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（８）
【００２５】
【化６】
【００２６】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（９）
【００２７】
【化７】
【００２８】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【００２９】
１０）（Ｄ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ｄ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ｄ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分と（Ｄ−３）成分は、合わせて１００重量％）であることを特徴とする、７）〜９）いずれかに記載のＬＥＤ封止剤。
【００３０】
１１） １）〜１０）いずれかに記載のＬＥＤ封止剤を使用したＬＥＤ。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物からは、低透湿度のＬＥＤ封止剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３３】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物を用いたＬＥＤ封止剤の透湿度は５０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下、さらには４５ｇ／ｍ2／２４ｈ以下、特には３０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下、であることが好ましい。
【００３４】
本発明における透湿度は、例えば、ＬＥＤにおける銀リードフレーム等の腐食性抑制の目安となる値である。封止剤の透湿度が高い場合、具体的には、５０ｇ／ｍ2／２４ｈより高い場合においては、水分、更には、酸素等のガスも透過しやすく、ＬＥＤの銀リードフレームが腐食され、ＬＥＤの発光特性の低下を招く恐れがある。
【００３５】
本発明における透湿度とは以下の方法に従って算出されるものである。
【００３６】
５±０．１ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５±０．１ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１±０．１ｇをロの字型内に充填する。さらに上部に５±０．１ｃｍ角の評価用硬化物（３ｍｍ厚）を固定し、これを試験体とする。試験体を恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生する。
式（１０）に従い、透湿度を算出する。
【００３７】
透湿度（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝[（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））]／１００００／９ｃｍ2 （１０）
また、本発明における硬化物の硬度は、ショアＤ硬度で２０以上であることが好ましく、ショアＤ硬度で３０以上がさらに好ましい。ショアＤ硬度で２０未満では、ＬＥＤ封止剤として使用した場合に、半導体素子と電極をつないでいるボンディングワイヤーが外力によって断線することがある。
【００３８】
＜オルガノシロキサン＞
本発明におけるオルガノシロキサン組成物は、硬化させることでＬＥＤ封止剤となるものである。
【００３９】
本発明におけるオルガノポリシロキサン組成物のアリール基含有量は、３モル％以下であることが好ましく、さらには１モル％以下、特には０モル％であることが好ましい。アリール基の含有量が多い場合は、耐熱耐光性が低下し、着色等が起こる恐れがある。
【００４０】
また本発明におけるオルガノシロキサン組成物の構造は特に限定はしないが、シロキサン結合を有し、ケイ素原子に有機基あるいは水素原子が結合したものであれば良く、例えば、（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリコーン系粒子を含む硬化性組成物が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、（Ａ）成分９８〜１重量部、（Ｂ）成分９８〜１重量部および（Ｄ）成分５０〜１重量部であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、（Ａ）成分９４〜３重量部、（Ｂ）成分９４〜３重量部および（Ｄ）成分４５〜３重量部であることがより好ましく、（Ａ）成分９０〜５重量部、（Ｂ）成分９０〜５重量部および（Ｄ）成分４０〜５重量部であることが、さらに好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分の配合量が多いと、十分な硬度の硬化物が得られなかったり、硬化物が着色したりする場合がある。また少ないと十分な硬度の硬化物が得られない場合がある。（Ｂ）成分の配合量が多いと、十分な硬度の硬化物が得られなかったり、硬化の際に発泡し気泡が硬化物中に残留したりする場合がある。また少ないと十分な硬度の硬化物が得られない場合がある。（Ｄ）成分の配合量が多いと、配合時に増粘したり、硬化物の透明性が低下したりする場合がある。また少ないと耐冷熱衝撃性が不十分になる場合がある
【００４３】
（Ｃ）成分の使用量については、（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対し、白金原子として１０-1〜１０-10 モルの範囲で用いるのが好ましく、１０-4〜１０-8 モルの範囲で用いるのがより好ましい。白金触媒が多すぎると短波長の光を吸収するため、得られた硬化物の耐光性が低下するおそれがあり、また少なすぎるとマトリクスが硬化しない場合がある。
【００４４】
オルガノポリシロキサン組成物の粘度は、配合直後の粘度から次第に増加する場合があるが、この増加幅は、取り扱いのしやすさや品質安定の観点から、小さい方が好ましい。この粘度の増加幅の範囲は、２５℃で２４時間放置後の値が配合直後の値と比較して、２０％以内が好ましく、１０％以内がより好ましい。
【００４５】
＜（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン＞
本発明における（Ａ）成分は、後述の（Ｂ）成分である一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応により硬化し、シリコーン系マトリクスを形成するものである。このため、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。
【００４６】
直鎖状の（Ａ）成分の例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
【００４７】
また環状の（Ａ）成分の例としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【００４８】
また三次元架橋構造を有する（Ａ）成分の例としては、特に限定はしないが、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（２）、（３）
Ｒs1Ｒs22ＳｉＯ1/2（２）
Ｒs23ＳｉＯ1/2（３）
（式中、Ｒs1はアルケニル基、Ｒs2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（２）で少なくとも２つ封鎖された構造を有するものが例示される。
【００４９】
上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される（Ａ）成分を配合したオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物は、架橋密度が高いので、高硬度で高強度の硬化物が得られるので好ましい。
【００５０】
前記アルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が好ましく、入手性、また、耐熱性・耐光性の観点からビニル基がさらに好ましい。
【００５１】
またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基が例示でき好ましい。中でも、耐熱性や耐光性の観点からメチル基がさらに好ましい。
【００５２】
更に上記（Ａ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００５３】
＜（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応により硬化し、シリコーン系マトリクスを形成するものである。このため、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。
【００５４】
直鎖状の（Ｂ）成分の例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
【００５５】
また環状の（Ｂ）成分の例としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【００５６】
また三次元架橋構造を有する（Ｂ）成分の例としては、特に限定はしないが、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（４）、（５）
Ｒb1Ｒb22ＳｉＯ1/2（４）
Ｒb23ＳｉＯ1/2（５）
（式中、Ｒb1は水素原子、Ｒb2は水素原子、またはアルケニル基以外の置換若しくは非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（４）で少なくとも２つ封鎖された構造を有するものが好ましいものとして例示される。
【００５７】
上記一般式（１）、一般式（４）および一般式（５）で表される（Ｂ）成分を配合したオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物は、架橋密度が高いので、高硬度で高強度の硬化物が得られるので好ましい。
【００５８】
またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基が例示でき好ましい。中でも、耐熱性や耐光性の観点からはメチル基がさらに好ましい。
【００５９】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、前述の（Ａ）成分のアルケニル基に対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が３０〜５００モル％、好ましくは４０〜２００モル％となる割合であることが望ましい。
【００６０】
更に上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００６１】
＜（Ｃ）ヒドロシリル化触媒＞
本発明における（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒を添加することができる。前記白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類やビニルシロキサンとのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対し、白金原子として１０-1〜１０-10モルの範囲で用いるのが好ましく、１０-4〜１０-8モルの範囲で用いるのがより好ましい。白金触媒が多すぎると短波長の光を吸収するため、得られた硬化物の耐光性が低下するおそれがあり、また少なすぎるとマトリクスが硬化しない場合がある。
【００６２】
＜（Ｄ）シリコーン系重合体粒子＞
（Ｄ）成分は、シリコーン系の粒子であり、コアシェル構造を有することが好ましい。なお本発明におけるコアシェル構造とは、例えばコアとなる粒子の存在下、コアを形成するモノマー成分とは異なる組成や成分からなるモノマー成分を反応させることで得ることができる。シェル成分をコア粒子に吸収させながらコアシェル構造を形成したり、コア部からシェル部への傾斜構造等を形成したりすることも可能であるが、コア粒子との反応性を有するシェル成分を用い、コア粒子の外側にシェル部を形成したような構造を有する粒子が好ましい構造として例示される。
【００６３】
（Ｄ−１）成分であるシリコーン粒子と、（Ｄ−２）成分である第１シェル成分と、（Ｄ−３）成分である第２シェル成分のコアシェル構造を有することにより、（Ｄ）成分の表面のシラノール基を減少させることができる。これにより、例えばマトリクスとの親和性や相溶性を向上させることができ、さらにマトリクスに配合した際の配合物の粘度が高くなりすぎたりすることを防ぐことができる。さらにこの配合物の経時変化、特に粘度上昇を防ぐことも可能である。
【００６４】
また（Ｄ）成分を配合したオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物は、吸湿性が低く、耐冷熱衝撃性を向上させる点で好ましい。
【００６５】
（Ｄ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ｄ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ｄ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分と（Ｄ−３）成分を合わせて１００重量％）であることが好ましい。
【００６６】
さらには（Ｄ−１）成分であるシリコーン粒子３５〜９６重量％に対して、（Ｄ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が２〜３７重量％、（Ｄ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が２〜２８重量％被覆した重合体であることがより好ましい。
【００６７】
（Ｄ−１）成分が少ない場合、粒子の柔軟性が損なわれるため、（Ｄ）成分を配合したオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物の耐冷熱衝撃性が低下する場合がある。（Ｄ−２）成分が少ない場合、（Ｄ）成分が本来の粒子の形状を維持できずにマトリクス中に（Ｄ）成分が流出し、オルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物の強度を低下させるなど物性の低下を招くことがある。
【００６８】
また（Ｄ−３）成分が少ない場合、（Ｄ）成分表面のシラノール基が十分に減少させることができず、例えばマトリクスとの相溶性が不十分になったり、配合組成物の粘度が高くなったり、経時的に増粘したり、（Ｄ）成分を配合したオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物の吸湿性が増加して耐冷熱衝撃性が低下したりすることもある。
【００６９】
（Ｄ−１）成分は、シリコーン粒子であれば良いが、一般式（１１）
ＲamＳｉＯ(4-m)/2（１１）
（式中、Ｒaは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有するオルガノシロキサンから成ることが好ましい。
【００７０】
また（Ｄ−１）成分は、上記一般式（１１）でｍ＝２の構造単位が、（Ｄ−１）成分の７０モル％以上を占めていることが好ましく、さらに好ましくは８０モル％以上を占めていることが好ましい。この成分が少ないと（Ｄ−１）成分の柔軟性が損なわれるため、（Ｄ）成分をマトリクスに配合して得られるオルガノポリシロキサン組成物の、硬化後の耐冷熱衝撃性が低下したりする場合がある。
【００７１】
（Ｄ−１）成分はオルガノシロキサンの重合により得ることができるが、そのオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状および環状構造のいずれであってもよいが、入手の容易さやコストの観点から、環状構造を有するオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。
【００７２】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。
【００７４】
また（Ｄ−１）成分の分子の末端がシラノール基であることが好ましい。分子の末端にシラノール基を有していることで、後述の（Ｄ−２）成分との間で縮合反応により結合を形成するため、安定的なコア−シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を得ることができる。
【００７５】
（Ｄ−１）成分の製造方法には、特に限定はないが、通常の乳化重合、分散重合、溶液重合などでも得ることが可能であり、粒径の制御が可能で分布ある点や、操作の簡便性等の点を考慮すると、乳化重合で得ることが好ましい。
【００７６】
（Ｄ−１）成分は、より粒子径の小さい粒子を得ることができ、さらにラテックス状態での粒子径が狭くできる利点などからもシード重合を利用することが好ましい。シード重合に用いるシードポリマーは特に限定は無いが、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体を用いることができる。
【００７７】
（Ｄ−１）成分は、例えば、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応が速く進行するため有利である。たとえば上記のオルガノシロキサンを含んだ各種原料を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどを用いてエマルジョンとし、ついで、系のｐＨを酸成分で５以下、好ましくは４以下に調整し、加熱して重合させる。この際に用いる酸成分としては、安定して乳化重合を進行させることができ、またそれ自身も乳化能を併せ持つものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホコハク酸などが例示されうる。
【００７８】
なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからｐＨを任意の値に調整してもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを任意の値に調整したエマルジョンに残りの原料を逐次追加してもよい。逐次追加する場合、そのままの状態、または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度を速くすることができるので、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。反応温度、時間は、反応制御の容易さから反応温度は０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がさらに好ましい。反応時間は、好ましくは１〜１００時間であり、さらに好ましくは３〜５０時間である。
【００７９】
酸性条件下で重合を行う場合、通常、（Ｄ−１）成分の骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量の（Ｄ−１）成分が生成しやすくなる。したがって、高分子量の（Ｄ−１）成分を得るためには、加熱により重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。
【００８０】
具体的には、５０℃以上で重合を行い重合転化率が７５〜９０％、さらに好ましくは８２〜８９％に達した時点で加熱を止め、重合温度より低い温度例えば、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃に冷却して５〜１００時間程度熟成を行うことができる。なお、ここで言う重合転化率は原料中の低揮発分のオルガノシロキサンの（Ｄ−１）成分への転化率を意味する。
【００８１】
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、各種原料を乳化分散させるために必要な量であれば良く、あえて例示するなら通常原料の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。
【００８２】
乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使用することができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とする（Ｄ−１）成分の粒子径などに応じて適宜調整すればよい。
【００８３】
乳化剤の使用量は、充分な乳化能が得られ、かつ得られる（Ｄ−１）成分と、それから得られる、前記（Ｄ）成分であるシリコーン系重合体粒子の物性に悪影響を与えないという点から、あえて例示するならラテックスに対して０．００５〜２０重量％用いるのが好ましく、特には０．０５〜１５重量％用いるのが好ましい。
【００８４】
（Ｄ−１）成分のラテックス状態のシリコーン粒子の体積平均粒径は、０．００５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。体積平均粒径が小さいものは安定的に得ることは難しく、大きいと硬化物の透明性が悪くなる場合がある。なお、体積平均粒径の測定は、例えば、ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて行うことができる。
【００８５】
本発明に用いる（Ｄ−１）成分の合成の際に、必要によっては架橋剤、グラフト交叉剤と言われるものを使用することもできる。
【００８６】
本発明の（Ｄ−１）成分の合成に用いることができる架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの縮合反応に関与できる官能基を３個含むいわゆる３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの縮合反応に関与できる官能基を４個含むいわゆる４官能性架橋剤、さらにはこれら架橋剤のアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を挙げることができる。
【００８７】
これら架橋剤は、必要に応じ、１種若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。この架橋剤の使用量は、（Ｄ−１）成分の内、０．１〜１０重量％がこのましい。架橋剤の使用が多いと、（Ｄ−１）成分の柔軟性が損なわれるため、（Ｄ）成分をマトリクスに配合した際に、オルガノポリシロキサン組成物の低温での耐冷熱衝撃性が低下する場合がある。また架橋剤の使用量を調節することで、架橋度を変化させることにより（Ｄ−１）成分の弾性を任意に調節することができる。
【００８８】
本発明に用いることができるグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００８９】
本発明に第１シェル成分（Ｄ−２）用いることにより、（Ｄ）成分の粒子としてのモルフォロジーを保持することが可能である。例えばオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物の耐冷熱衝撃性向上に寄与することができる。
【００９０】
本発明の（Ｄ−２）成分に用いるアルコキシシランは、以下の一般式（７）で表される（ｂ）成分である２官能性アルコキシシラン化合物、一般式（８）で表される（ｃ）成分である３官能性アルコキシシラン化合物、一般式（９）で表される４官能性アルコキシシラン化合物、およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）等を用いることが可能であり、これらを加水分解・縮合させることで（Ｄ−２）成分が得られる。これらアルコキシシランは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
（ｂ）成分：一般式（７）
【００９１】
【化８】
【００９２】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（８）
【００９３】
【化９】
【００９４】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（９）
【００９５】
【化１０】
【００９６】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【００９７】
上記一般式（７）〜（９）において挙げられるアルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の、炭素数１〜６のアルコキシ基である。またアルコキシ基以外の一価の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基等があげられる。
【００９８】
アルコキシシラン化合物を用いて（Ｄ−２）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０〜８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１〜５０時間が適用できる。
【００９９】
また（Ｄ―２）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。
【０１００】
本発明に用いるアルコキシシラン縮合物（Ｄ−３）により、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分の表面に多数存在するシラノール基を減らすことができる。これにより、粒子表面のシラノール基に由来する様々な課題、例えば（Ｄ）成分とマトリクスとの相溶性や親和性の低下する課題や、シリコーンゴムやシリコーン樹脂に配合した際に配合物の粘度が高くなりすぎてしまう課題や、配合物が経時変化して粘度が次第に上昇する課題を解決することができる。
【０１０１】
またこのようなシラノール基が多数含まれる粒子を配合した際に、例えば硬化物の吸湿の原因となり、冷熱試験の際にクラックが生じたりすることもあったが、このような点も解決できる。
【０１０２】
本発明の（Ｄ−３）成分はアルコキシシランの縮合物を用いる。アルコキシシランとしては、以下の一般式（６）で表される（ａ）成分である１官能性アルコキシシラン化合物およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）を必須成分とすることが好ましい。これらは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
（ａ）成分：一般式（６）
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
（一般式（６）において、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一または異なる一価の有機基を示す。）
【０１０５】
さらに（Ｄ−３）成分は、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分および前記（ｄ）成分の少なくとも１種を縮合してなることが好ましい。（ａ）成分と、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の少なくとも１種とを組み合わせることで、（ａ）成分が（Ｄ）成分中に効率よく取り込む込まれることが可能となる。
【０１０６】
またここで（ａ）〜（ｄ）のうちいずれかでアルケニル基を含む成分を用いれば、（Ｄ）成分にアルケニル基を導入できる。（Ｄ）成分へのアルケニル基の導入は、ヒドロシリル化反応により硬化する（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなるマトリクス成分に、（Ｄ）成分を配合する場合、（Ｄ）成分とマトリクス成分との間で結合を形成するため、本願発明のオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物の強度を向上させることができるので好ましい。
【０１０７】
アルコキシシラン化合物を用いて（Ｄ−３）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０〜８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１〜５０時間が適用できる。
【０１０８】
また（Ｄ―３）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。
【０１０９】
乳化重合によって得られた（Ｄ）成分であるシリコーン系重合体粒子のラテックスから粒子を分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【０１１０】
ラテックスから粒子を分離する方法は、（Ｄ）成分をマトリクス樹脂中に均一に分散させることが可能であり、さらに透明な硬化物を得ることができる点から、マスターバッチ法を用いるのが好ましい。
【０１１１】
マスターバッチ法は、水系ラテックス溶液に水に可溶あるいは部分可溶な有機溶剤、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）やケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチル）等などを加えることで、粒子どうしを緩凝集させた後、遠心沈降や濾過などの方法で緩凝集体を回収し、この緩凝集体が分散可能な溶剤に再分散させてからマトリクス樹脂と混合し、溶媒を留去させる方法により得ることが出来る。
【０１１２】
本発明の特徴を妨げない範囲で、得られた（Ｄ）成分を表面処理することができる。表面処理を行うことにより、（Ｄ）成分とマトリクス成分との親和性を向上させることができる。
【０１１３】
この際に用いる表面処理剤としては、例えば、シリル化剤を用いることができる。ここで用いるシリル化剤としては、一般的にアルキルシラン、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチル（ジ）シラザンが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
また表面処理の際に、マトリクス成分と結合能を有する官能基、例えばアルケニル基、アルキニル基等を（Ｄ）成分の表面に導入することで、（Ｄ）成分とマトリクス成分との間に結合が形成されてオルガノポリシロキサン組成物全体の強度を向上させることができる。
【０１１５】
このマトリクス成分との結合能を有する官能基を重合体表面に導入する際のシリル化剤としては、一般的にアルケニルシラン、例えばクロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、トリクロロビニルシランが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
＜組成物およびＬＥＤ封止剤＞
本発明のＬＥＤ封止剤においては、基材との接着性を確保するために、接着付与剤を添加することができる。
【０１１７】
本発明における接着性付与剤としては、シランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を好適に使用することが可能である。
【０１１８】
前記、シランカップリング剤の例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。
【０１１９】
具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１２０】
また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２１】
ほう素系カップリング剤の例としては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２２】
チタン系カップリング剤の例としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン，テトラ（ステアロキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタン，ｉ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラート）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチタン，ヒドロキシ−ビス（ラクテト）チタン、ｉ−プロピルトリイソステアロイルチタネート，ｉ−プロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトラ−ｉ−プロピル）−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，ｉ−プロピルトリオクタノイルチタネート，ｉ−プロピルジメタクリル−ｉ−ステアロイルチタネートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２３】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２４】
本発明における接着性付与剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量の０．０５〜３０重量％であることが好ましい。また、接着性付与剤の種類あるいは添加量によっては、マトリクス樹脂のヒドロシリル化反応を阻害するものがあるため、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。
【０１２５】
本発明に用いるオルガノポリシロキサン組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもかまわない。
【０１２６】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。
【０１２７】
有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。
【０１２８】
窒素含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が挙げられる。
【０１２９】
スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。
【０１３０】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０4モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１０3モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３１】
本発明に用いるオルガノポリシロキサン組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。
【０１３２】
また、本発明に用いるオルガノポリシロキサン組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。
【０１３３】
この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。
【０１３４】
また、本発明記載のオルガノポリシロキサン組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【０１３５】
本発明に用いるオルガノポリシロキサン組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。
【０１３６】
本発明記載のオルガノポリシロキサン組成物は、成形体として使用することができる。成形としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、注型成形などの任意の成形加工法を例示することができる。
【０１３７】
本発明に用いるオルガノポリシロキサン組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１３８】
反応温度としては種々設定できるが、２５℃〜３００℃の温度範囲が好ましく、３０℃〜２８０℃がより好ましく、３５℃〜２６０℃がさらに好ましい。反応温度が２５℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が３００℃より高いと製品の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。
【０１３９】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。
【０１４０】
反応時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。
【０１４１】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化物は、ＬＥＤ封止剤として用いることができる。
【実施例】
【０１４２】
以下の実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１４３】
（冷熱衝撃試験用硬化物作成）
株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ ＬＥＤ １−ＩＮ−１）に、０．４ｍｍ×０．４ｍｍ×０．２ｍｍの単結晶シリコンチップ１個を、株式会社ヘンケルジャパン製エポキシ系接着剤（品名：ＬＯＣＴＩＴＥ３４８）で貼り付け、１５０℃で３０分オーブンに入れて固定した。ここに得られた液状混合物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて試料を作成した。
【０１４４】
（透湿性評価試験用硬化物作成）
封止剤を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて厚さ３ｍｍの試料を作成した。この硬化物を室温２５℃、湿度５５％ＲＨの状態で２４時間養生した。
【０１４５】
（冷熱衝撃試験）
評価用硬化物を、熱衝撃試験機（エスペック製 ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）によって、高温保持１００℃、５分間、低温保持−４０℃、５分間のサイクルを１００サイクル行った後、試料を観察した。試験後、目視で変化が無ければ○、クラックが入ったり、パッケージとの間に剥離が起きたりした場合は×とした。
【０１４６】
(透湿性試験)
本発明における透湿度とは以下の方法に従って算出したものである。
【０１４７】
５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填した。さらに上部に５ｃｍ角の評価用硬化物（３ｍｍ厚）を固定し、試験体を得た。試験体を恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生し、試験前後における試験体の総重量を測定した。
式（１０）に従い、透湿度を算出した。
【０１４８】
透湿度（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝[（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））]／１００００／９ｃｍ2 （１０）
【０１４９】
（ショアＤ硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法に準じて、（株）高分子計器製タイプＤ硬度計を用いて測定した。測定５回の測定値の平均値を採用した。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で２４時間以上、状態調節したものを用いた。
【０１５０】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに純水４００重量部および１０重量％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２重量部（固形分）を混合したのち窒素雰囲気下で５０℃に昇温した。その後アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）を加えた。
【０１５１】
３０分後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１８部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１９重量部、硫酸第一鉄０．０１９重量部を添加し、１時間攪拌した。ＢＡ９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１８重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。さらに１時間の後重合を行い、シードポリマー（体積平均粒径０．０２０μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１５２】
次に、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシードポリマーを２．０重量部（固形分）、１０重量％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸１．５重量部（固形分）および純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）を仕込んだ後、１０分間攪拌してから、窒素雰囲気下で系を８０℃に昇温させた。これとは別に純水１５０重量部、５重量％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９７重量部、トリメトキシメチルシラン３重量部からなる混合物をホモミキサーにて、８０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、この混合液を３．５時間かけて連続追加した。さらに２．５時間の後重合を行い、２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、（Ｄ−１）成分であるシリコーン粒子（体積平均粒径０．１１０μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１５３】
（合成例２）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、合成例１で得られた（Ｄ−１）成分であるシリコーン粒子９０重量部（固形分）、およびドデシルベンゼンスルホン酸を１０重量％水溶液で０．４５重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。
【０１５４】
これとは別に、純水４０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．１重量部（固形分）、ジメトキシジメチルシラン７．３０重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して４．５重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）１１．１６重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して４．５重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、２０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま５時間攪拌することで（Ｄ−２）成分を形成した。
【０１５５】
次にこの溶液に、純水２７重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．０３重量部（固形分）、メトキシトリメチルシラン６．４２重量部（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して５．０重量部に相当）、エトキシジメチルビニルシラン１．４０重量部（Ｖｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して１．０重量部に相当）、ジメトキシジメチルシラン０．８１重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して０．５重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）１．２４重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して０．５重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、１０分間かけて滴下して加えた。
【０１５６】
この溶液を４０℃に保ったまま４．５時間攪拌することで（Ｄ−３）成分を形成した。この系を２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、（Ｄ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．１１２μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１５７】
（実施例１）
合成例２で得られた（Ｄ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度１６重量％）の樹脂固形分３５重量部に対して酢酸エチル／メタノール＝６／４ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）から成る混合溶媒２００重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。得られた沈殿を酢酸エチル／メタノール＝３／７ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒２００重量部に分散させて洗浄した後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。得られた沈殿をさらに酢酸エチル／メタノール＝４／６ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒２００重量部に分散させて洗浄した後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。この洗浄を合計３回行った後、得られた沈殿３５重量部に酢酸エチル３５０重量部を加えて、（Ｄ）成分の酢酸エチル溶液を得た。
【０１５８】
こうして得られた（Ｄ）成分であるシリコーン系重合体粒子の樹脂固形分３０重量部に対して、（Ａ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３６．２重量部、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を５７．９重量部と、同じく（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を５．９重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮して酢酸エチルを留去した。
【０１５９】
その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．００６２重量部を加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状混合物を得た。
【０１６０】
得られた液状混合物を各試験用硬化物作成に従い硬化させて、封止剤硬化物を得た。
【０１６１】
（実施例２）
（Ａ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３６．２重量部、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を５７．９重量部と、同じく（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を５．９重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮して酢酸エチルを留去した。
【０１６２】
その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．００６２重量部を加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状混合物を得た。
【０１６３】
得られた液状混合物を各試験用硬化物作成に従い硬化させて、封止剤硬化物を得た。
【０１６４】
(比較例１)
シリコーンエラストマーの液状混合物（ＪＣＲ６１１５（東レダウコーニング製）Ａ液およびＢ液を同量ずつ加えて遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った）を各試験用硬化物作成に従い硬化させて、硬化物を得た。
【０１６５】
各種試験結果を表１に示す
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
表１に示されるように、実施例１および実施例２では、透湿度が５０ｇ／ｍ２／２４ｈ以下となり、ＬＥＤにおける銀リードフレーム等の腐食性を低減させる効果があることが分かる。また、ショアＤ高度が２０以上であり、ＬＥＤを封止した場合に、半導体素子と電極をつなぐボンディングワイヤーの断線等を低減できる効果があることが分かる。さらに、実施例１では、冷熱衝撃試験の結果においても優れた効果があり、冷熱衝撃試験、透湿度及びショアＤ硬度により表現されるＬＥＤ封止剤としての信頼性において優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は低透湿度にすぐれるＬＥＤ封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子を大気中の水分やゴミから保護するために用いられる封止剤には、従来からシリコーンゴムが用いられてきた（例えば特許文献１）。しかしながらシリコーンゴムは透湿度が高く、長期間の使用により発光素子の発光特性の低下が起こる場合があった。これに対して、シリコーンレジンを封止剤に用いる検討がなされている（例えば特許文献２）。シリコーンゴムに比べ透湿度の低いシリコーンレジンは、発光素子に対する密着性や耐冷熱衝撃性に劣る点があり、低い透湿度と高い耐冷熱衝撃性を兼ね備えたＬＥＤ封止剤が強く求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９２０５号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記現状に鑑みなされたもので、低透湿性に優れるＬＥＤ封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のオルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物から、低透湿度に優れるＬＥＤ封止剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本願発明は以下の構成を有するものである。
【０００６】
１） オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られるＬＥＤ封止剤であって、当該封止剤の透湿度が、５０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることを特徴とするＬＥＤ封止剤。
【０００７】
２） 前記オルガノポリシロキサン組成物中のアリール基含有量が３モル％以下であることを特徴とする１）に記載のＬＥＤ封止剤。
【０００８】
３） 前記封止剤のショアＤ硬度が２０以上であることを特徴とする１）または２）に記載のＬＥＤ封止剤。
【０００９】
４） 前記オルガノポリシロキサン組成物が、（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒および（Ｄ）シリコーン系粒子を含むことを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のＬＥＤ封止剤。
【００１０】
５）（Ａ）成分が、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（２）、（３）
Ｒa1Ｒa22ＳｉＯ1/2（２）
Ｒa23ＳｉＯ1/2（３）
（式中、Ｒa1はアルケニル基、Ｒa2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（２）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする４）の記載のＬＥＤ封止剤。
【００１１】
６）（Ｂ）成分が、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（４）、（５）
Ｒb1Ｒb22ＳｉＯ1/2（４）
Ｒb23ＳｉＯ1/2（５）
（式中、Ｒb1は水素原子、Ｒb2は水素原子、またはアルケニル基以外の置換若しくは非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（４）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする４）または５）に記載のＬＥＤ封止剤。
【００１２】
７）（Ｄ）成分が、シリコーン粒子（Ｄ−１）に、アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第１シェル成分（Ｄ−２）、さらにその後アルコキシシラン縮合物を添加して縮合させて得られる第２シェル成分（Ｄ−３）からなる、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする４）〜６）いずれかに記載のＬＥＤ封止剤。
【００１３】
８）（Ｄ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が、下記（ａ）成分を必須成分とし、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分および下記（ｄ）成分の少なくとも１種を縮合してなることを特徴とする、７）に記載の封止剤。
（ａ）成分：一般式（６）
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｂ）成分：一般式（７）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（８）
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（９）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【００２２】
９）（Ｄ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分および下記（ｄ）成分の少なくとも１種を縮合してなることを特徴とする、７）または８）に記載のＬＥＤ封止剤。
（ｂ）成分：一般式（７）
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（８）
【００２５】
【化６】
【００２６】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（９）
【００２７】
【化７】
【００２８】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【００２９】
１０）（Ｄ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ｄ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ｄ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分と（Ｄ−３）成分は、合わせて１００重量％）であることを特徴とする、７）〜９）いずれかに記載のＬＥＤ封止剤。
【００３０】
１１） １）〜１０）いずれかに記載のＬＥＤ封止剤を使用したＬＥＤ。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化してなる硬化物からは、低透湿度のＬＥＤ封止剤が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３３】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物を用いたＬＥＤ封止剤の透湿度は５０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下、さらには４５ｇ／ｍ2／２４ｈ以下、特には３０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下、であることが好ましい。
【００３４】
本発明における透湿度は、例えば、ＬＥＤにおける銀リードフレーム等の腐食性抑制の目安となる値である。封止剤の透湿度が高い場合、具体的には、５０ｇ／ｍ2／２４ｈより高い場合においては、水分、更には、酸素等のガスも透過しやすく、ＬＥＤの銀リードフレームが腐食され、ＬＥＤの発光特性の低下を招く恐れがある。
【００３５】
本発明における透湿度とは以下の方法に従って算出されるものである。
【００３６】
５±０．１ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５±０．１ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１±０．１ｇをロの字型内に充填する。さらに上部に５±０．１ｃｍ角の評価用硬化物（３ｍｍ厚）を固定し、これを試験体とする。試験体を恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生する。
式（１０）に従い、透湿度を算出する。
【００３７】
透湿度（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝[（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））]／１００００／９ｃｍ2 （１０）
また、本発明における硬化物の硬度は、ショアＤ硬度で２０以上であることが好ましく、ショアＤ硬度で３０以上がさらに好ましい。ショアＤ硬度で２０未満では、ＬＥＤ封止剤として使用した場合に、半導体素子と電極をつないでいるボンディングワイヤーが外力によって断線することがある。
【００３８】
＜オルガノシロキサン＞
本発明におけるオルガノシロキサン組成物は、硬化させることでＬＥＤ封止剤となるものである。
【００３９】
本発明におけるオルガノポリシロキサン組成物のアリール基含有量は、３モル％以下であることが好ましく、さらには１モル％以下、特には０モル％であることが好ましい。アリール基の含有量が多い場合は、耐熱耐光性が低下し、着色等が起こる恐れがある。
【００４０】
また本発明におけるオルガノシロキサン組成物の構造は特に限定はしないが、シロキサン結合を有し、ケイ素原子に有機基あるいは水素原子が結合したものであれば良く、例えば、（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）シリコーン系粒子を含む硬化性組成物が挙げられる。
【００４１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、（Ａ）成分９８〜１重量部、（Ｂ）成分９８〜１重量部および（Ｄ）成分５０〜１重量部であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して、（Ａ）成分９４〜３重量部、（Ｂ）成分９４〜３重量部および（Ｄ）成分４５〜３重量部であることがより好ましく、（Ａ）成分９０〜５重量部、（Ｂ）成分９０〜５重量部および（Ｄ）成分４０〜５重量部であることが、さらに好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分の配合量が多いと、十分な硬度の硬化物が得られなかったり、硬化物が着色したりする場合がある。また少ないと十分な硬度の硬化物が得られない場合がある。（Ｂ）成分の配合量が多いと、十分な硬度の硬化物が得られなかったり、硬化の際に発泡し気泡が硬化物中に残留したりする場合がある。また少ないと十分な硬度の硬化物が得られない場合がある。（Ｄ）成分の配合量が多いと、配合時に増粘したり、硬化物の透明性が低下したりする場合がある。また少ないと耐冷熱衝撃性が不十分になる場合がある
【００４３】
（Ｃ）成分の使用量については、（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対し、白金原子として１０-1〜１０-10 モルの範囲で用いるのが好ましく、１０-4〜１０-8 モルの範囲で用いるのがより好ましい。白金触媒が多すぎると短波長の光を吸収するため、得られた硬化物の耐光性が低下するおそれがあり、また少なすぎるとマトリクスが硬化しない場合がある。
【００４４】
オルガノポリシロキサン組成物の粘度は、配合直後の粘度から次第に増加する場合があるが、この増加幅は、取り扱いのしやすさや品質安定の観点から、小さい方が好ましい。この粘度の増加幅の範囲は、２５℃で２４時間放置後の値が配合直後の値と比較して、２０％以内が好ましく、１０％以内がより好ましい。
【００４５】
＜（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン＞
本発明における（Ａ）成分は、後述の（Ｂ）成分である一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応により硬化し、シリコーン系マトリクスを形成するものである。このため、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。
【００４６】
直鎖状の（Ａ）成分の例としては、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
【００４７】
また環状の（Ａ）成分の例としては、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【００４８】
また三次元架橋構造を有する（Ａ）成分の例としては、特に限定はしないが、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（２）、（３）
Ｒs1Ｒs22ＳｉＯ1/2（２）
Ｒs23ＳｉＯ1/2（３）
（式中、Ｒs1はアルケニル基、Ｒs2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（２）で少なくとも２つ封鎖された構造を有するものが例示される。
【００４９】
上記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で表される（Ａ）成分を配合したオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物は、架橋密度が高いので、高硬度で高強度の硬化物が得られるので好ましい。
【００５０】
前記アルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が好ましく、入手性、また、耐熱性・耐光性の観点からビニル基がさらに好ましい。
【００５１】
またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基が例示でき好ましい。中でも、耐熱性や耐光性の観点からメチル基がさらに好ましい。
【００５２】
更に上記（Ａ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００５３】
＜（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
本発明における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応により硬化し、シリコーン系マトリクスを形成するものである。このため、１分子中に２個以上のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。
【００５４】
直鎖状の（Ｂ）成分の例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
【００５５】
また環状の（Ｂ）成分の例としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【００５６】
また三次元架橋構造を有する（Ｂ）成分の例としては、特に限定はしないが、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（４）、（５）
Ｒb1Ｒb22ＳｉＯ1/2（４）
Ｒb23ＳｉＯ1/2（５）
（式中、Ｒb1は水素原子、Ｒb2は水素原子、またはアルケニル基以外の置換若しくは非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（４）で少なくとも２つ封鎖された構造を有するものが好ましいものとして例示される。
【００５７】
上記一般式（１）、一般式（４）および一般式（５）で表される（Ｂ）成分を配合したオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物は、架橋密度が高いので、高硬度で高強度の硬化物が得られるので好ましい。
【００５８】
またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価の炭化水素基が例示でき好ましい。中でも、耐熱性や耐光性の観点からはメチル基がさらに好ましい。
【００５９】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、前述の（Ａ）成分のアルケニル基に対して（Ｂ）成分のヒドロシリル基が３０〜５００モル％、好ましくは４０〜２００モル％となる割合であることが望ましい。
【００６０】
更に上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００６１】
＜（Ｃ）ヒドロシリル化触媒＞
本発明における（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒を添加することができる。前記白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類やビニルシロキサンとのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対し、白金原子として１０-1〜１０-10モルの範囲で用いるのが好ましく、１０-4〜１０-8モルの範囲で用いるのがより好ましい。白金触媒が多すぎると短波長の光を吸収するため、得られた硬化物の耐光性が低下するおそれがあり、また少なすぎるとマトリクスが硬化しない場合がある。
【００６２】
＜（Ｄ）シリコーン系重合体粒子＞
（Ｄ）成分は、シリコーン系の粒子であり、コアシェル構造を有することが好ましい。なお本発明におけるコアシェル構造とは、例えばコアとなる粒子の存在下、コアを形成するモノマー成分とは異なる組成や成分からなるモノマー成分を反応させることで得ることができる。シェル成分をコア粒子に吸収させながらコアシェル構造を形成したり、コア部からシェル部への傾斜構造等を形成したりすることも可能であるが、コア粒子との反応性を有するシェル成分を用い、コア粒子の外側にシェル部を形成したような構造を有する粒子が好ましい構造として例示される。
【００６３】
（Ｄ−１）成分であるシリコーン粒子と、（Ｄ−２）成分である第１シェル成分と、（Ｄ−３）成分である第２シェル成分のコアシェル構造を有することにより、（Ｄ）成分の表面のシラノール基を減少させることができる。これにより、例えばマトリクスとの親和性や相溶性を向上させることができ、さらにマトリクスに配合した際の配合物の粘度が高くなりすぎたりすることを防ぐことができる。さらにこの配合物の経時変化、特に粘度上昇を防ぐことも可能である。
【００６４】
また（Ｄ）成分を配合したオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物は、吸湿性が低く、耐冷熱衝撃性を向上させる点で好ましい。
【００６５】
（Ｄ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ｄ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ｄ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分と（Ｄ−３）成分を合わせて１００重量％）であることが好ましい。
【００６６】
さらには（Ｄ−１）成分であるシリコーン粒子３５〜９６重量％に対して、（Ｄ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が２〜３７重量％、（Ｄ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が２〜２８重量％被覆した重合体であることがより好ましい。
【００６７】
（Ｄ−１）成分が少ない場合、粒子の柔軟性が損なわれるため、（Ｄ）成分を配合したオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物の耐冷熱衝撃性が低下する場合がある。（Ｄ−２）成分が少ない場合、（Ｄ）成分が本来の粒子の形状を維持できずにマトリクス中に（Ｄ）成分が流出し、オルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物の強度を低下させるなど物性の低下を招くことがある。
【００６８】
また（Ｄ−３）成分が少ない場合、（Ｄ）成分表面のシラノール基が十分に減少させることができず、例えばマトリクスとの相溶性が不十分になったり、配合組成物の粘度が高くなったり、経時的に増粘したり、（Ｄ）成分を配合したオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物の吸湿性が増加して耐冷熱衝撃性が低下したりすることもある。
【００６９】
（Ｄ−１）成分は、シリコーン粒子であれば良いが、一般式（１１）
ＲamＳｉＯ(4-m)/2（１１）
（式中、Ｒaは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有するオルガノシロキサンから成ることが好ましい。
【００７０】
また（Ｄ−１）成分は、上記一般式（１１）でｍ＝２の構造単位が、（Ｄ−１）成分の７０モル％以上を占めていることが好ましく、さらに好ましくは８０モル％以上を占めていることが好ましい。この成分が少ないと（Ｄ−１）成分の柔軟性が損なわれるため、（Ｄ）成分をマトリクスに配合して得られるオルガノポリシロキサン組成物の、硬化後の耐冷熱衝撃性が低下したりする場合がある。
【００７１】
（Ｄ−１）成分はオルガノシロキサンの重合により得ることができるが、そのオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状および環状構造のいずれであってもよいが、入手の容易さやコストの観点から、環状構造を有するオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。
【００７２】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。
【００７４】
また（Ｄ−１）成分の分子の末端がシラノール基であることが好ましい。分子の末端にシラノール基を有していることで、後述の（Ｄ−２）成分との間で縮合反応により結合を形成するため、安定的なコア−シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を得ることができる。
【００７５】
（Ｄ−１）成分の製造方法には、特に限定はないが、通常の乳化重合、分散重合、溶液重合などでも得ることが可能であり、粒径の制御が可能で分布ある点や、操作の簡便性等の点を考慮すると、乳化重合で得ることが好ましい。
【００７６】
（Ｄ−１）成分は、より粒子径の小さい粒子を得ることができ、さらにラテックス状態での粒子径が狭くできる利点などからもシード重合を利用することが好ましい。シード重合に用いるシードポリマーは特に限定は無いが、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体を用いることができる。
【００７７】
（Ｄ−１）成分は、例えば、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応が速く進行するため有利である。たとえば上記のオルガノシロキサンを含んだ各種原料を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどを用いてエマルジョンとし、ついで、系のｐＨを酸成分で５以下、好ましくは４以下に調整し、加熱して重合させる。この際に用いる酸成分としては、安定して乳化重合を進行させることができ、またそれ自身も乳化能を併せ持つものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホコハク酸などが例示されうる。
【００７８】
なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからｐＨを任意の値に調整してもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを任意の値に調整したエマルジョンに残りの原料を逐次追加してもよい。逐次追加する場合、そのままの状態、または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度を速くすることができるので、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。反応温度、時間は、反応制御の容易さから反応温度は０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がさらに好ましい。反応時間は、好ましくは１〜１００時間であり、さらに好ましくは３〜５０時間である。
【００７９】
酸性条件下で重合を行う場合、通常、（Ｄ−１）成分の骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量の（Ｄ−１）成分が生成しやすくなる。したがって、高分子量の（Ｄ−１）成分を得るためには、加熱により重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。
【００８０】
具体的には、５０℃以上で重合を行い重合転化率が７５〜９０％、さらに好ましくは８２〜８９％に達した時点で加熱を止め、重合温度より低い温度例えば、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃に冷却して５〜１００時間程度熟成を行うことができる。なお、ここで言う重合転化率は原料中の低揮発分のオルガノシロキサンの（Ｄ−１）成分への転化率を意味する。
【００８１】
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、各種原料を乳化分散させるために必要な量であれば良く、あえて例示するなら通常原料の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。
【００８２】
乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使用することができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とする（Ｄ−１）成分の粒子径などに応じて適宜調整すればよい。
【００８３】
乳化剤の使用量は、充分な乳化能が得られ、かつ得られる（Ｄ−１）成分と、それから得られる、前記（Ｄ）成分であるシリコーン系重合体粒子の物性に悪影響を与えないという点から、あえて例示するならラテックスに対して０．００５〜２０重量％用いるのが好ましく、特には０．０５〜１５重量％用いるのが好ましい。
【００８４】
（Ｄ−１）成分のラテックス状態のシリコーン粒子の体積平均粒径は、０．００５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２．０μｍがより好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。体積平均粒径が小さいものは安定的に得ることは難しく、大きいと硬化物の透明性が悪くなる場合がある。なお、体積平均粒径の測定は、例えば、ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて行うことができる。
【００８５】
本発明に用いる（Ｄ−１）成分の合成の際に、必要によっては架橋剤、グラフト交叉剤と言われるものを使用することもできる。
【００８６】
本発明の（Ｄ−１）成分の合成に用いることができる架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの縮合反応に関与できる官能基を３個含むいわゆる３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの縮合反応に関与できる官能基を４個含むいわゆる４官能性架橋剤、さらにはこれら架橋剤のアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を挙げることができる。
【００８７】
これら架橋剤は、必要に応じ、１種若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。この架橋剤の使用量は、（Ｄ−１）成分の内、０．１〜１０重量％がこのましい。架橋剤の使用が多いと、（Ｄ−１）成分の柔軟性が損なわれるため、（Ｄ）成分をマトリクスに配合した際に、オルガノポリシロキサン組成物の低温での耐冷熱衝撃性が低下する場合がある。また架橋剤の使用量を調節することで、架橋度を変化させることにより（Ｄ−１）成分の弾性を任意に調節することができる。
【００８８】
本発明に用いることができるグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００８９】
本発明に第１シェル成分（Ｄ−２）用いることにより、（Ｄ）成分の粒子としてのモルフォロジーを保持することが可能である。例えばオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物の耐冷熱衝撃性向上に寄与することができる。
【００９０】
本発明の（Ｄ−２）成分に用いるアルコキシシランは、以下の一般式（７）で表される（ｂ）成分である２官能性アルコキシシラン化合物、一般式（８）で表される（ｃ）成分である３官能性アルコキシシラン化合物、一般式（９）で表される４官能性アルコキシシラン化合物、およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）等を用いることが可能であり、これらを加水分解・縮合させることで（Ｄ−２）成分が得られる。これらアルコキシシランは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
（ｂ）成分：一般式（７）
【００９１】
【化８】
【００９２】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（８）
【００９３】
【化９】
【００９４】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（９）
【００９５】
【化１０】
【００９６】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【００９７】
上記一般式（７）〜（９）において挙げられるアルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第２級ブトキシ、第３級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の、炭素数１〜６のアルコキシ基である。またアルコキシ基以外の一価の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基等があげられる。
【００９８】
アルコキシシラン化合物を用いて（Ｄ−２）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０〜８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１〜５０時間が適用できる。
【００９９】
また（Ｄ―２）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。
【０１００】
本発明に用いるアルコキシシラン縮合物（Ｄ−３）により、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分の表面に多数存在するシラノール基を減らすことができる。これにより、粒子表面のシラノール基に由来する様々な課題、例えば（Ｄ）成分とマトリクスとの相溶性や親和性の低下する課題や、シリコーンゴムやシリコーン樹脂に配合した際に配合物の粘度が高くなりすぎてしまう課題や、配合物が経時変化して粘度が次第に上昇する課題を解決することができる。
【０１０１】
またこのようなシラノール基が多数含まれる粒子を配合した際に、例えば硬化物の吸湿の原因となり、冷熱試験の際にクラックが生じたりすることもあったが、このような点も解決できる。
【０１０２】
本発明の（Ｄ−３）成分はアルコキシシランの縮合物を用いる。アルコキシシランとしては、以下の一般式（６）で表される（ａ）成分である１官能性アルコキシシラン化合物およびそれらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させた部分縮合物）を必須成分とすることが好ましい。これらは１種類でも２種類以上でも用いることができる。
（ａ）成分：一般式（６）
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
（一般式（６）において、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は同一または異なる一価の有機基を示す。）
【０１０５】
さらに（Ｄ−３）成分は、前記（ｂ）成分、前記（ｃ）成分および前記（ｄ）成分の少なくとも１種を縮合してなることが好ましい。（ａ）成分と、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分の少なくとも１種とを組み合わせることで、（ａ）成分が（Ｄ）成分中に効率よく取り込む込まれることが可能となる。
【０１０６】
またここで（ａ）〜（ｄ）のうちいずれかでアルケニル基を含む成分を用いれば、（Ｄ）成分にアルケニル基を導入できる。（Ｄ）成分へのアルケニル基の導入は、ヒドロシリル化反応により硬化する（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなるマトリクス成分に、（Ｄ）成分を配合する場合、（Ｄ）成分とマトリクス成分との間で結合を形成するため、本願発明のオルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物の強度を向上させることができるので好ましい。
【０１０７】
アルコキシシラン化合物を用いて（Ｄ−３）成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、２０〜８５℃を適用することが好ましい。また、重合時間は１〜５０時間が適用できる。
【０１０８】
また（Ｄ―３）成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。
【０１０９】
乳化重合によって得られた（Ｄ）成分であるシリコーン系重合体粒子のラテックスから粒子を分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【０１１０】
ラテックスから粒子を分離する方法は、（Ｄ）成分をマトリクス樹脂中に均一に分散させることが可能であり、さらに透明な硬化物を得ることができる点から、マスターバッチ法を用いるのが好ましい。
【０１１１】
マスターバッチ法は、水系ラテックス溶液に水に可溶あるいは部分可溶な有機溶剤、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）やケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチル）等などを加えることで、粒子どうしを緩凝集させた後、遠心沈降や濾過などの方法で緩凝集体を回収し、この緩凝集体が分散可能な溶剤に再分散させてからマトリクス樹脂と混合し、溶媒を留去させる方法により得ることが出来る。
【０１１２】
本発明の特徴を妨げない範囲で、得られた（Ｄ）成分を表面処理することができる。表面処理を行うことにより、（Ｄ）成分とマトリクス成分との親和性を向上させることができる。
【０１１３】
この際に用いる表面処理剤としては、例えば、シリル化剤を用いることができる。ここで用いるシリル化剤としては、一般的にアルキルシラン、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチル（ジ）シラザンが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
また表面処理の際に、マトリクス成分と結合能を有する官能基、例えばアルケニル基、アルキニル基等を（Ｄ）成分の表面に導入することで、（Ｄ）成分とマトリクス成分との間に結合が形成されてオルガノポリシロキサン組成物全体の強度を向上させることができる。
【０１１５】
このマトリクス成分との結合能を有する官能基を重合体表面に導入する際のシリル化剤としては、一般的にアルケニルシラン、例えばクロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、トリクロロビニルシランが挙げられる。これらシリル化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
＜組成物およびＬＥＤ封止剤＞
本発明のＬＥＤ封止剤においては、基材との接着性を確保するために、接着付与剤を添加することができる。
【０１１７】
本発明における接着性付与剤としては、シランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を好適に使用することが可能である。
【０１１８】
前記、シランカップリング剤の例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。
【０１１９】
具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【０１２０】
また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２１】
ほう素系カップリング剤の例としては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−２−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２２】
チタン系カップリング剤の例としては、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン，テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン，テトラ（ステアロキシ）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）チタン，ｉ−プロポキシ（２−エチルヘキサンジオラート）チタン，ジ−ｉ−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチタン，ヒドロキシ−ビス（ラクテト）チタン、ｉ−プロピルトリイソステアロイルチタネート，ｉ−プロピル−トリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート，テトラ−ｉ−プロピル）−ビス（ジオクチルホスファイト）チタネート，テトラオクチル−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート，ｉ−プロピルトリオクタノイルチタネート，ｉ−プロピルジメタクリル−ｉ−ステアロイルチタネートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２３】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２４】
本発明における接着性付与剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計重量の０．０５〜３０重量％であることが好ましい。また、接着性付与剤の種類あるいは添加量によっては、マトリクス樹脂のヒドロシリル化反応を阻害するものがあるため、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。
【０１２５】
本発明に用いるオルガノポリシロキサン組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもかまわない。
【０１２６】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。
【０１２７】
有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。
【０１２８】
窒素含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が挙げられる。
【０１２９】
スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。
【０１３０】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０4モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１０3モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１３１】
本発明に用いるオルガノポリシロキサン組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ増量剤として粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。
【０１３２】
また、本発明に用いるオルガノポリシロキサン組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。
【０１３３】
この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。
【０１３４】
また、本発明記載のオルガノポリシロキサン組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【０１３５】
本発明に用いるオルガノポリシロキサン組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。
【０１３６】
本発明記載のオルガノポリシロキサン組成物は、成形体として使用することができる。成形としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、注型成形などの任意の成形加工法を例示することができる。
【０１３７】
本発明に用いるオルガノポリシロキサン組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１３８】
反応温度としては種々設定できるが、２５℃〜３００℃の温度範囲が好ましく、３０℃〜２８０℃がより好ましく、３５℃〜２６０℃がさらに好ましい。反応温度が２５℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が３００℃より高いと製品の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。
【０１３９】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。
【０１４０】
反応時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。
【０１４１】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られる硬化物は、ＬＥＤ封止剤として用いることができる。
【実施例】
【０１４２】
以下の実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１４３】
（冷熱衝撃試験用硬化物作成）
株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品名：ＴＯＰ ＬＥＤ １−ＩＮ−１）に、０．４ｍｍ×０．４ｍｍ×０．２ｍｍの単結晶シリコンチップ１個を、株式会社ヘンケルジャパン製エポキシ系接着剤（品名：ＬＯＣＴＩＴＥ３４８）で貼り付け、１５０℃で３０分オーブンに入れて固定した。ここに得られた液状混合物を注入し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて試料を作成した。
【０１４４】
（透湿性評価試験用硬化物作成）
封止剤を型に充填し、対流式オーブンで８０℃×２時間、１００℃×１時間、１５０℃×５時間熱硬化させて厚さ３ｍｍの試料を作成した。この硬化物を室温２５℃、湿度５５％ＲＨの状態で２４時間養生した。
【０１４５】
（冷熱衝撃試験）
評価用硬化物を、熱衝撃試験機（エスペック製 ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）によって、高温保持１００℃、５分間、低温保持−４０℃、５分間のサイクルを１００サイクル行った後、試料を観察した。試験後、目視で変化が無ければ○、クラックが入ったり、パッケージとの間に剥離が起きたりした場合は×とした。
【０１４６】
(透湿性試験)
本発明における透湿度とは以下の方法に従って算出したものである。
【０１４７】
５ｃｍ角の板ガラス（０．５ｍｍ厚）の上部に５ｃｍ角のポリイソブチレンゴムシート（３ｍｍ厚、ロの字型になるように内部の３ｃｍ角を切り取ったもの）を固定した治具を作製し、和光純薬工業製塩化カルシウム（水分測定用）１ｇをロの字型内に充填した。さらに上部に５ｃｍ角の評価用硬化物（３ｍｍ厚）を固定し、試験体を得た。試験体を恒温恒湿機（エスペック製 ＰＲ‐２ＫＰ）内で温度４０℃、湿度、９０％ＲＨで２４時間養生し、試験前後における試験体の総重量を測定した。
式（１０）に従い、透湿度を算出した。
【０１４８】
透湿度（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝[（透湿性試験後の試験体総重量（ｇ））−（透湿性試験前の試験体総重量（ｇ））]／１００００／９ｃｍ2 （１０）
【０１４９】
（ショアＤ硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法に準じて、（株）高分子計器製タイプＤ硬度計を用いて測定した。測定５回の測定値の平均値を採用した。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で２４時間以上、状態調節したものを用いた。
【０１５０】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに純水４００重量部および１０重量％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２重量部（固形分）を混合したのち窒素雰囲気下で５０℃に昇温した。その後アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）を加えた。
【０１５１】
３０分後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１８部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１９重量部、硫酸第一鉄０．０１９重量部を添加し、１時間攪拌した。ＢＡ９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１８重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。さらに１時間の後重合を行い、シードポリマー（体積平均粒径０．０２０μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１５２】
次に、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシードポリマーを２．０重量部（固形分）、１０重量％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸１．５重量部（固形分）および純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）を仕込んだ後、１０分間攪拌してから、窒素雰囲気下で系を８０℃に昇温させた。これとは別に純水１５０重量部、５重量％水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９７重量部、トリメトキシメチルシラン３重量部からなる混合物をホモミキサーにて、８０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、この混合液を３．５時間かけて連続追加した。さらに２．５時間の後重合を行い、２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、（Ｄ−１）成分であるシリコーン粒子（体積平均粒径０．１１０μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１５３】
（合成例２）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、合成例１で得られた（Ｄ−１）成分であるシリコーン粒子９０重量部（固形分）、およびドデシルベンゼンスルホン酸を１０重量％水溶液で０．４５重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。
【０１５４】
これとは別に、純水４０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．１重量部（固形分）、ジメトキシジメチルシラン７．３０重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して４．５重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）１１．１６重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して４．５重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、２０分間かけて滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま５時間攪拌することで（Ｄ−２）成分を形成した。
【０１５５】
次にこの溶液に、純水２７重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．０３重量部（固形分）、メトキシトリメチルシラン６．４２重量部（（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して５．０重量部に相当）、エトキシジメチルビニルシラン１．４０重量部（Ｖｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して１．０重量部に相当）、ジメトキシジメチルシラン０．８１重量部（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して０．５重量部に相当）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ2含有量：３９．０〜４２．０重量％）１．２４重量部（ＳｉＯ2で表される構造単位の完全縮合物に換算して０．５重量部に相当）からなる混合物をホモミキサーにて５０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、１０分間かけて滴下して加えた。
【０１５６】
この溶液を４０℃に保ったまま４．５時間攪拌することで（Ｄ−３）成分を形成した。この系を２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、（Ｄ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒径０．１１２μｍ）を含むラテックスを得た。
【０１５７】
（実施例１）
合成例２で得られた（Ｄ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度１６重量％）の樹脂固形分３５重量部に対して酢酸エチル／メタノール＝６／４ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）から成る混合溶媒２００重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。得られた沈殿を酢酸エチル／メタノール＝３／７ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒２００重量部に分散させて洗浄した後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。得られた沈殿をさらに酢酸エチル／メタノール＝４／６ （ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒２００重量部に分散させて洗浄した後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、５分間遠心沈降させた。この洗浄を合計３回行った後、得られた沈殿３５重量部に酢酸エチル３５０重量部を加えて、（Ｄ）成分の酢酸エチル溶液を得た。
【０１５８】
こうして得られた（Ｄ）成分であるシリコーン系重合体粒子の樹脂固形分３０重量部に対して、（Ａ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３６．２重量部、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を５７．９重量部と、同じく（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を５．９重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮して酢酸エチルを留去した。
【０１５９】
その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．００６２重量部を加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状混合物を得た。
【０１６０】
得られた液状混合物を各試験用硬化物作成に従い硬化させて、封止剤硬化物を得た。
【０１６１】
（実施例２）
（Ａ）成分である三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＶ−７、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）を３６．２重量部、（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−５、ヒドロシリル基含有量２．３モル／ｋｇ）を５７．９重量部と、同じく（Ｂ）成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアント社製、商品名ＭＱＨ−８、ヒドロシリル基含有量７．５モル／ｋｇ）を５．９重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮して酢酸エチルを留去した。
【０１６２】
その後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．０重量部、ほう酸トリメチル１．０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの１％キシレン溶液０．００１１重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの１％キシレン溶液０．００１０重量部、（Ｃ）成分である白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３重量％含有）０．００６２重量部を加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状混合物を得た。
【０１６３】
得られた液状混合物を各試験用硬化物作成に従い硬化させて、封止剤硬化物を得た。
【０１６４】
(比較例１)
シリコーンエラストマーの液状混合物（ＪＣＲ６１１５（東レダウコーニング製）Ａ液およびＢ液を同量ずつ加えて遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った）を各試験用硬化物作成に従い硬化させて、硬化物を得た。
【０１６５】
各種試験結果を表１に示す
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
表１に示されるように、実施例１および実施例２では、透湿度が５０ｇ／ｍ２／２４ｈ以下となり、ＬＥＤにおける銀リードフレーム等の腐食性を低減させる効果があることが分かる。また、ショアＤ高度が２０以上であり、ＬＥＤを封止した場合に、半導体素子と電極をつなぐボンディングワイヤーの断線等を低減できる効果があることが分かる。さらに、実施例１では、冷熱衝撃試験の結果においても優れた効果があり、冷熱衝撃試験、透湿度及びショアＤ硬度により表現されるＬＥＤ封止剤としての信頼性において優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られるＬＥＤ封止剤であって、当該封止剤の透湿度が、５０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることを特徴とするＬＥＤ封止剤。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサン組成物中のアリール基含有量が３モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項３】
前記封止剤のショアＤ硬度が２０以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項４】
前記オルガノポリシロキサン組成物が、（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒および（Ｄ）シリコーン系粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項５】
（Ａ）成分が、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（２）、（３）
Ｒa1Ｒa22ＳｉＯ1/2（２）
Ｒa23ＳｉＯ1/2（３）
（式中、Ｒa1はアルケニル基、Ｒa2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（２）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項４の記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（４）、（５）
Ｒb1Ｒb22ＳｉＯ1/2（４）
Ｒb23ＳｉＯ1/2（５）
（式中、Ｒb1は水素原子、Ｒb2は水素原子、またはアルケニル基以外の置換若しくは非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（４）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項４または５に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項７】
（Ｄ）成分が、シリコーン粒子（Ｄ−１）に、アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第１シェル成分（Ｄ−２）、さらにその後アルコキシシラン縮合物を添加して縮合させて得られる第２シェル成分（Ｄ−３）からなる、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする請求項４〜６いずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項８】
（Ｄ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が、下記（ａ）成分を必須成分とし、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分および下記（ｄ）成分の少なくとも１種を縮合してなることを特徴とする、請求項７に記載の封止剤。
（ａ）成分：一般式（６）
【化１２】
（式中、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｂ）成分：一般式（７）
【化１３】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（８）
【化１４】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（９）
【化１５】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【請求項９】
（Ｄ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分および下記（ｄ）成分の少なくとも１種を縮合してなることを特徴とする、請求項７または８に記載のＬＥＤ封止剤。
（ｂ）成分：一般式（７）
【化１６】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（８）
【化１７】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（９）
【化１８】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【請求項１０】
（Ｄ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ｄ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ｄ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分と（Ｄ−３）成分は、合わせて１００重量％）であることを特徴とする、請求項７〜９いずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤を使用したＬＥＤ。
【請求項１】
オルガノポリシロキサン組成物を硬化させて得られるＬＥＤ封止剤であって、当該封止剤の透湿度が、５０ｇ／ｍ2／２４ｈ以下であることを特徴とするＬＥＤ封止剤。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサン組成物中のアリール基含有量が３モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項３】
前記封止剤のショアＤ硬度が２０以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項４】
前記オルガノポリシロキサン組成物が、（Ａ）一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒および（Ｄ）シリコーン系粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項５】
（Ａ）成分が、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（２）、（３）
Ｒa1Ｒa22ＳｉＯ1/2（２）
Ｒa23ＳｉＯ1/2（３）
（式中、Ｒa1はアルケニル基、Ｒa2はアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（２）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にアルケニル基を少なくとも２つ有するオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項４の記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、一般式（１）
ＳｉＯ4/2（１）
で表される４官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その主構造の末端を、一般式（４）、（５）
Ｒb1Ｒb22ＳｉＯ1/2（４）
Ｒb23ＳｉＯ1/2（５）
（式中、Ｒb1は水素原子、Ｒb2は水素原子、またはアルケニル基以外の置換若しくは非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。）
で表される１官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その主構造の末端が一般式（４）で少なくとも２つ封鎖された構造を有する一分子中にヒドロシリル基を少なくとも２つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項４または５に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項７】
（Ｄ）成分が、シリコーン粒子（Ｄ−１）に、アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第１シェル成分（Ｄ−２）、さらにその後アルコキシシラン縮合物を添加して縮合させて得られる第２シェル成分（Ｄ−３）からなる、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする請求項４〜６いずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項８】
（Ｄ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が、下記（ａ）成分を必須成分とし、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分および下記（ｄ）成分の少なくとも１種を縮合してなることを特徴とする、請求項７に記載の封止剤。
（ａ）成分：一般式（６）
【化１２】
（式中、Ｒ12はアルキル基を示し、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される１官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｂ）成分：一般式（７）
【化１３】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（８）
【化１４】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（９）
【化１５】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【請求項９】
（Ｄ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が、下記（ｂ）成分、下記（ｃ）成分および下記（ｄ）成分の少なくとも１種を縮合してなることを特徴とする、請求項７または８に記載のＬＥＤ封止剤。
（ｂ）成分：一般式（７）
【化１６】
（式中、Ｒ22、Ｒ23は同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ24、Ｒ25は同一または異なる一価の有機基を示す。）で表される２官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｃ）成分：一般式（８）
【化１７】
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、Ｒ35は一価の有機基を示す。）で表される３官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
（ｄ）成分：一般式（９）
【化１８】
（式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。）で表される４官能性アルコキシシラン化合物および／またはその部分縮合物。
【請求項１０】
（Ｄ−１）成分であるシリコーン粒子４０〜９８重量％に対して、（Ｄ−２）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第１シェル層が１〜４０重量％、（Ｄ−３）成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第２シェル層が１〜３０重量％被覆した重合体（ただし、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分と（Ｄ−３）成分は、合わせて１００重量％）であることを特徴とする、請求項７〜９いずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか一項に記載のＬＥＤ封止剤を使用したＬＥＤ。
【公開番号】特開２０１０−２６５４１０（Ｐ２０１０−２６５４１０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１８７６２（Ｐ２００９−１１８７６２）
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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