Ｌｉイオン電池用正極活物質およびその製造方法
【課題】放電容量が非常に高く、サイクル特性も良好な、微細なＬｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）リチウム化合物、鉄化合物、およびリン酸化合物を混合し、原料混合物を作製する工程、（Ｂ）原料混合物を、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で仮焼成し、仮焼成物を作製する工程、（Ｃ）仮焼成物に、高分子材料を混合し、被焼成物を作製する工程、（Ｄ）被焼成物を、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で焼成する工程、をこの順で含むことを特徴とする、ＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が存在するＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法であり、この製造方法により製造されたＬｉイオン電池用正極活物質である。
【解決手段】 （Ａ）リチウム化合物、鉄化合物、およびリン酸化合物を混合し、原料混合物を作製する工程、（Ｂ）原料混合物を、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で仮焼成し、仮焼成物を作製する工程、（Ｃ）仮焼成物に、高分子材料を混合し、被焼成物を作製する工程、（Ｄ）被焼成物を、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で焼成する工程、をこの順で含むことを特徴とする、ＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が存在するＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法であり、この製造方法により製造されたＬｉイオン電池用正極活物質である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン電池用正極活物質として用いられるＬｉＦｅＰＯ４、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車、ハイブリッドカーの実用化に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。また、ソーラー発電や風力発電といった自然エネルギーのバックアップ電源、地震災害等における電力供給源向けに電池業界、重工業業界から、高容量でサイクル特性のよい二次電池が要求されている。現在、この要求に応える高容量二次電池の正極材料としてＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。
【０００３】
ところが、ＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン電池は、小型電池としての性能は優れているものの、原料のコバルト埋蔵量が少ないため、資源的制約があり、激しい価格変動があることに加えて、充電時に何らかの原因で内部短絡が生じた際や過充電の際に、ＬｉＣｏＯ２からの酸素放出により激しい発熱が起こり、電解液を燃焼、電池を爆発させる危険性を有している等の問題を抱えている。
【０００４】
今後、電気自動車やハイブリッド車等の環境対応車の開発が重要になってくる状況を考慮すると、安全でかつ安価なリチウムイオン電池用の正極材料が必要とされてくる。このような状況下、Ｌｉイオン電池の正極材料として、原料の豊富な鉄系の材料、特にＬｉＦｅＰＯ４に期待が持たれている。
【０００５】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は電子伝導性が非常に低いため、単に導電助剤を共存させて正極を構成するだけでは不十分であり、優れた電池特性の確保が困難である。そこで、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン電池用の正極材料において、電子伝導性を高める技術が検討されている。
【０００６】
例えば、リチウム化合物、鉄化合物、リン含有アンモニウム塩、炭素物質微粒子を混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を６００℃以上７５０℃以下の温度で焼成する焼成工程を含む方法により製造された、炭素含有リチウム鉄複合酸化物が、示されている（特許文献１）。また、炭素−リン酸鉄複合体を沈殿により製造する工程、上記炭素−リン酸鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を製造する工程、上記共沈物を焼成する工程を有する炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子の製造方法が示されている（特許文献２）。
【０００７】
また、リン酸鉄リチウムの原料に電子伝導性物質として炭素を加えて、前駆体混合物又は前駆体懸濁物の分散又は粉砕処理を行い、その後、熱水条件下で反応させるリン酸鉄リチウムの製造方法が、示されている（特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、上記の製造方法で使用されている炭素材料は、いずれも粉末であり、各原料と炭素材料を、均一な状態で製造することは困難であり、微細なリン酸鉄リチウム粒子を得るためには、焼成後に粉砕工程が必要となる。また、上記の前駆体混合物又は前駆体懸濁物の分散又は粉砕処理を行った後、熱水条件下で反応させる方法（特許文献３）では、分散又は粉砕処理によって炭素材料の分散性は高まる可能性はあるが、工程が多く複雑で、手間やコストがかかり、安価であるという鉄系材料のメリットを活かし難いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３４５３４号広報
【特許文献２】特開２００７−３５２９５号広報
【特許文献３】特表２００７−５１１４５８号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、発明者らは、鋭意研究した結果、原料混合物を仮焼成した後、仮焼成物に、高分子材料を混合し、焼成する工程により製造された、ＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が存在する微細なＬｉイオン電池用正極活物質が、放電容量が非常に高く、サイクル特性もよいことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したＬｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法に関する。
（１） （Ａ）リチウム化合物、鉄化合物、およびリン酸化合物を混合し、原料混合物を作製する工程、（Ｂ）原料混合物を、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で仮焼成し、仮焼成物を作製する工程、（Ｃ）仮焼成物に、高分子材料を混合し、被焼成物を作製する工程、（Ｄ）被焼成物を、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で焼成する工程、をこの順で含むことを特徴とする、ＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が存在するＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（２） 高分子材料が、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、またはポリビニルアルコールである、上記（１）記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（３） （Ｃ）工程での仮焼成の温度が、２５０〜４００℃であり、（Ｄ）工程での焼成の温度が、６００〜８００℃である、上記（１）または（２）記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（４） リチウム化合物が、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）〜（３）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（５） 鉄化合物が、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、炭酸鉄、および金属鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）〜（４）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（６） リン酸化合物が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）〜（５）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（７） 上記（１）〜（６）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法により製造された、放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上のＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が存在することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質。
【発明の効果】
【００１２】
本発明（１）によれば、放電容量が非常に高く、サイクル特性のよいＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が存在するＬｉイオン電池用正極活物質を、高価な装置および原料を用いることなく、簡便に製造することができる。ここで、カーボン微粒子は、Ｌｉイオン電池用正極活物質の導電性に寄与するのみならず、放電容量を向上させるという、顕著な効果をもたらす、と考えられる。
【００１３】
本発明（７）によれば、放電容量が非常に高く、サイクル特性の良好なＬｉイオン電池を、容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の粒度分布測定結果である。
【図３】実施例で使用したメノウ容器、メノウボールの写真である。
【図４】実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質のＸ線回折図である。
【図５】実施例４で作製したＬｉイオン電池用正極活物質のＸ線回折図である。
【図６】実施例５で作製したＬｉイオン電池用正極活物質のＸ線回折図である。
【図７】比較例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質のＸ線回折図である。
【図８】比較例４で作製したＬｉイオン電池用正極活物質のＸ線回折図である。
【図９】実施例で合成した活物質を測定するために用いた電気化学セルの構成図である。
【図１０】実施例１で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１１】実施例１で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の１Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１２】実施例２で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１３】実施例３で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１４】実施例３で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の１Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１５】比較例１で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１６】実施例４で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１７】実施例５で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１８】比較例２で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１９】比較例３で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図２０】比較例４で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量基準の％である。
【００１６】
〔Ｌｉイオン電池用正極活物質の製造方法〕
本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法は、（Ａ）リチウム化合物、鉄化合物、およびリン酸化合物を混合し、原料混合物を作製する工程、（Ｂ）原料混合物を、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で仮焼成し、仮焼成物を作製する工程、（Ｃ）仮焼成物に、高分子材料を混合し、被焼成物を作製する工程、（Ｄ）被焼成物を、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で焼成する工程、をこの順で含むことを特徴とする。
【００１７】
《（Ａ）工程》
リチウム化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム源となり、リチウム化合物としては、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムが挙げられ、リチウム化合物は、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、水酸化リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムであり、より好ましくは、ガス分解成分を発生することにより分解生成物の微粒子化が促進されるという観点から炭酸リチウムである。純度は、試薬メーカーから特級として市販されているものが好ましい。
【００１８】
鉄化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４の鉄源となり、鉄化合物としては、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、炭酸鉄、および金属鉄が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄であり、より好ましくは、ガス分解成分を発生することにより分解生成物の微粒子化が促進されるという観点からシュウ酸鉄である。シュウ酸鉄は、陰イオンが脱離しやすい材料のためである。
【００１９】
リン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４のリン酸源となり、リン酸化合物としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、リン酸二水素アンモニウムである。陽イオンが脱離しやすい観点からである。
【００２０】
リチウム化合物、鉄化合物、およびリン酸化合物の含有量は、リチウムイオン：１質量部に対して、鉄イオンは、７〜９質量部、リンイオンは、４〜５質量部が好ましい。
【００２１】
混合する方法としては、ボールミル、ミキサー、乳鉢が挙げられ、均一に混合でき、粉砕も兼ねることができる観点からボールミルが好ましい。ここで、混合は、均一に混合し易い観点から、湿式法により行うことが好ましい。また、混合するときには、コンタミネーション防止の観点から、メノウ、アルミナ、ジルコニア等の容器や、ボール等を使用することが好ましい。
【００２２】
《（Ｂ）工程》
仮焼成するときの雰囲気は、鉄イオンの酸化を防ぐ観点から、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中であり、３〜５％の水素ガスを含有するアルゴンガス等の弱還元性雰囲気中が好ましい。温度は、２５０〜４００℃が好ましく、３００〜３５０℃がより好ましい。２５０℃より低いと好ましい仮焼成物（前駆体）の生成が不完全であり、４００℃より高いと生成するＬｉＦｅＰＯ４の粒子成長が顕著となるからである。また、時間は、１８０〜６００分が好ましく、２４０〜３６０分が、より好ましい。これより短いと、好ましい前駆体の生成が不完全であり、これより長いと、生産性が悪く、また生成するＬｉＦｅＰＯ４の粒子成長が顕著となるためである。仮焼成するときには、原料混合物を、アルミナボートに載せて行うと、コンタミネーション防止の観点から好ましい。
【００２３】
《（Ｃ）工程》
高分子材料としては、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリビニルアルコール等が挙げられ、ＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が適切に析出する、Ｃに対するＨの原子比が比較的小さいことが有利である観点からポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリビニルアルコールが好ましい。ここで、ポリエチレングリコールの場合には、重量平均分子量が、６０００〜２００００であると好ましく、ポリスチレンの場合には、重量平均分子量が、１０００〜３０００であると好ましい。重量平均分子量が低すぎると液体になり、重量平均分子量が高すぎると溶媒への溶解に時間がかかることになる。高分子材料は、溶媒に溶解して使用することが高分子材料を前駆体表面に均一に分散させる観点から好ましく、高分子材料を溶媒に溶解した溶液と前駆体を混ぜたスラリーを乾燥させることにより、高分子材料を前駆体表面に均一に分散させることが望ましい。このため上述の特性を持つ高分子材料が好ましい。ここで、高分子材料としては、（Ｄ）工程での焼成時にＬｉＦｅＰＯ４の表面に、カーボン微粒子を形成可能なものであればよい。高分子材料としては、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリビニルアルコールなど化学式として、Ｃ、Ｈのみ、またはＣ、Ｈ、Ｏのみからなり、常温で固体であるものが好ましく、さらに極性を有する高分子材料のときには、メタノール、エタノール等の極性溶媒に、無極性高分子材料のときには、トルエンあるいはキシレン等の無極性溶媒に溶解するものが、より好ましい。
【００２４】
高分子材料は、仮焼成物：１００質量部に対して、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは、１５〜２５質量部混合する。５質量部より少ないと、析出炭素量が少なく，均一に分散されず、４０質量部より多いと、還元性の雰囲気が強まり，生成物が還元されてしまうからである。
【００２５】
仮焼成物に、高分子材料を混合する方法は、（Ａ）工程と同様である。
【００２６】
《（Ｄ）工程》
（Ｂ）工程と同様に、焼成を不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で行う。温度は、６００〜８００℃が好ましく、７００〜７５０℃がより好ましい。６００℃より低いとＬｉＦｅＰＯ４の結晶性の低下が顕著であり、８００℃より高いとＬｉＦｅＰＯ４の粒子成長が顕著になるためである。また、時間は、１８０〜１２００分が好ましく、４８０〜７２０分が、より好ましい。これより短いと、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶性の低下が顕著であり、これより長いと、カーボン微粒子が減少する、生産性が悪い、ＬｉＦｅＰＯ４の粒子成長が顕著になるためである。焼成するときには、被焼成物を、アルミナボートに載せて行うと、コンタミネーション防止の観点から好ましい。
【００２７】
本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法は、例えば、以下の反応式により起こると考えられる。
Ｌｉ２ＣＯ３＋２（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４
→２ＬｉＦｅＰＯ４＋５ＣＯ２↑＋２ＮＨ３↑＋５Ｈ２Ｏ↑＋２Ｈ２↑
【００２８】
上記の反応においては、Ｆｅの酸化を防ぐことにより所望の効果を得ることができるので、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気中；水素、一酸化炭素等の還元性雰囲気中；または真空雰囲気中、で行う。
【００２９】
〔Ｌｉイオン電池用正極活物質〕
本発明のＬｉイオン電池用正極活物質は、上記のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法により製造された、放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上のＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が存在することを特徴とする。
【００３０】
ＬｉＦｅＰＯ４は、オリビン型であり、好ましい組成は、ＬｉｘＦｅＰＯ4（式中、ｘ＝０〜１を示す）である。ここで、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｏの定量分析は、ＩＣＰ質量分析法で行う。なお、例えば、結晶構造におけるＦｅのサイトの一部を、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の他の元素で置換してもよい。
【００３１】
例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏは、Ｆｅと約同等のイオン半径を有し、かつＦｅとは異なる電位で酸化還元するものである。そのため、Ｆｅサイトの一部を、これらの元素の１種以上で置換することにより、リチウム鉄複合酸化物のエネルギー密度の向上を図ることができる。したがって、リチウム鉄複合酸化物は、Ｆｅのサイトの一部を他の元素Ｍで置換した、組成式ＬｉＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種であり、ｙ＝０〜１．０である）で示されるものとすることが望ましい。特に、資源的にも豊富で安価であるという理由から、置換元素ＭはＭｎとすることが望ましい。
【００３２】
図１に、実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査型電子顕微鏡写真を、図２に、実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の粒度分布測定の結果を示す。図１および図２からわかるように、Ｌｉイオン電池用正極活物質は、いわゆる固相法で製造したのにもかかわらず、サブミクロンオーダーであり、粒径範囲は１５〜４００ｎｍである。粒度分布の累積５０％における粒径を平均粒径と考えると６０ｎｍである。また粒度分布の頻度３６％および粒度分布の頻度６４％にピークが見られ、その値は各々３５ｎｍと８０ｎｍであることから、これらの値の径を持つ粒子が多いことがわかる。また、ＢＥＴ法で測定したＬｉイオン電池用正極活物質の比表面積が、約１０〜３０m２／ｇであり、カーボンは、微粒子で存在していると考えられる。
【００３３】
カーボン微粒子の含有量は、Ｌｉイオン電池用正極活物質：１００質量部に対して、１〜５質量部であると好ましく、１〜３質量部であると、より好ましい。１質量部より少ないと、粒子表面全体に炭素が分布できず、５質量部より多いと無駄である。ここで、カーボン微粒子含有量の定量は、製造したＬｉイオン電池用正極活物質を、４ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸に浸漬してＬｉＦｅＰＯ４を溶解し、吸引濾過後、乾燥する。このときの残留分の質量をカーボン微粒子量として、処理前のＬｉイオン電池用正極活物質の質量との比較から求める。なお、カーボン微粒子の含有量は、主に添加する高分子材料の含有量により制御することができ、（Ｄ）工程の焼成温度、焼成時間によっても制御することができる。
【００３４】
本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の放電容量は、放電レート：０．２Ｃで測定したときの値とする。ここで、０．２Ｃは、理論容量分を充放電するのにかかる時間を５時間とするレートをいい、具体的な測定条件としては、電流値は、Ｌｉイオン電池用正極活物質：１ｇに対して、３４ｍＡとし、負極には金属リチウムを用い、電圧範囲は、金属リチウム基準で、４．０〜２．０Ｖとする。本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の放電容量は、１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは１４０ｍＡｈ以上、より好ましくは１５０ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００３５】
本発明の方法で製造されたＬｉイオン電池用正極活物質を用いて、リチウムイオン電池用の正極を構成するには、例えば、Ｌｉイオン電池用正極活物質を、そのまま活物質として用い、その他については従来公知の正極と同様に、バインダーや、必要に応じて更に炭素材料などの導電助剤を含有する正極スラリーの成形体とすればよい。また、必要に応じて、これらの正極スラリーを、集電体となる導電性基体の片面または両面に、正極活物質層として形成すればよい。
【００３６】
本発明の方法で製造されたＬｉイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用の正極を用いてリチウムイオン電池を構成する際には、負極、セパレーター、非水電解液、外装体などの各種構成については特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン電池と同様の構成を採用することができる。
【００３７】
本発明の方法で製造されたＬｉイオン電池用正極活物質は、電池電極、二次電池用電極の正極活物質として有効に使用される。特に、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池等の非水電解液二次電池用正極活物質として極めて有効であり、リチウム一次電池用正極活物質としても有効である。本発明の電極活物質を用いた非水電解液二次電池は、大きな充放電容量と高いエネルギー密度を持ち、優れたサイクル特性、安全性等を発現し、中・大型二次電池や車載用二次電池の正極活物質として有効に適用できる。また、本発明の製造方法は、大掛かりな装置が不要で、容易に合成できるため、製造コストを抑えることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
〔実施例１〕
《（Ａ）工程》
図３に、使用したメノウ容器（内容積：約８０ｃｍ３）と、メノウボールを示す。エタノールを入れたメノウ容器に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ炭酸リチウム：０．２３４２ｇ、シュウ酸鉄２水和物：１．１４０４ｇ、リン酸二水素アンモニウム：０．７２９２ｇを加え、ＦＲＩＴＳＣＨ社製ボールミル（型番：Ｐ−６）で２時間混合し、原料混合物を作製した。
《（Ｂ）工程》
原料混合物を電気炉に入れ、５％水素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、３５０℃程度で１０時間仮焼成を行い、約１．３ｇの仮焼成物を作成した。
《（Ｃ）工程》
仮焼成物に、高分子材料として、エタノールに溶解したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）：０．２ｇを添加して、上記ボールミルで２時間混合し、被焼成物を作製した。
《（Ｄ）工程》
水素ガスを含まないアルゴンガスを流しながら７００℃で１０時間焼成し、実施例１のＬｉイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４０】
〔実施例２〕
（Ｃ）工程で、仮焼成物に、高分子材料として、エタノールに溶解したポリスチレン：０．２ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のＬｉイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４１】
〔実施例３〕
（Ｂ）工程で、３２０℃、５時間で仮焼成したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３のＬｉイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４２】
〔比較例１〕
（Ｃ）工程で、ポリエチレングリコールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のＬｉイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４３】
〔実施例４〕
（Ｄ）工程で、６５０℃、１０時間で仮焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のＬｉイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４４】
〔実施例５〕
（Ｄ）工程で、７５０℃、１０時間で仮焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のＬｉイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４５】
〔比較例２〕
比較例１で製造したＬｉイオン電池用正極活物質に、エタノールに溶解したポリエチレングリコール：０．２ｇを添加した後、ボールミルで２時間混合して、比較例２のＬｉイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４６】
〔比較例３〕
比較例１で製造したＬｉイオン電池用正極活物質に、アセチレンブラック（ＡＢ）：０．２ｇを添加した後、ボールミルで２時間混合して、比較例３のＬｉイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４７】
〔比較例４〕
（Ａ）で、さらに、エタノールに溶解したポリエチレングリコール：０．２ｇを添加し、（Ｃ）工程で、ポリエチレングリコールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のＬｉイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４８】
表１に、実施例１〜５、比較例１〜４の製造条件のまとめを示す。
【００４９】
〔カーボン含有量の定量〕
製造したＬｉイオン電池用正極活物質を、４ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸に浸漬してＬｉＦｅＰＯ４を溶解し、吸引濾過後、乾燥した。このときの残留分の質量をカーボン微粒子量として、処理前のＬｉイオン電池用正極活物質の質量との比較から、Ｌｉイオン電池用正極活物質中のカーボン含有量を求めた。表１に、結果を示す。
【００５０】
〔比表面積の測定〕
製造したＬｉイオン電池用正極活物質の比表面積を、島津製作所社製比表面積測定装置（型番:フローソーブＩＩ−２３００）を用いて、測定した。表１に、結果を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
〔走査型電子顕微鏡観察〕
実施例１で得られたＬｉイオン電池用正極活物質をＪＥＯＬ製走査型電子顕微鏡（型番：ＪＳＭ−５９００）で観察した。図１に、その結果を示す。
【００５３】
〔粒度分布測定〕
実施例１で得られた正Ｌｉイオン電池用正極活物質の粒度分布測定を、マイクロトラック社製（型番：ＵＰＡ−ＥＸ）で行った。図２に、その結果を示す。図２で、棒グラフは頻度を、折れ線グラフは累積を示す。
【００５４】
〔Ｘ線回折測定〕
実施例１、４、５、および比較例１、４で得られたＬｉイオン電池用正極活物質を、リガク製Ｘ線回折装置を用いて、２θ：１０〜７０°の範囲でＸ線回折測定を行った。図４に実施例１の、図５に実施例４の、図６に実施例５の、図７に比較例１の、図８に比較例４の、それぞれの結果を示す。ここで、図４〜８で、縦軸は、強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、単位：a．u．（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ））、横軸は、２θ（単位：°）を示し、図４〜８の上段には、ＬｉＦｅＰＯ４の無機結晶構造データベースを元に記載したＸ線ピークを、参考のために記載した。測定した全てで、ＬｉＦｅＰＯ４の単一相が確認された。
【００５５】
〔試験例５〕
図９に、電池特性評価に用いた電気化学セルの構成図を示す。図９では、１０は作用極、１１は正極および集電体、１２は不織布、１３はセパレーター、１４は負極、１５は対極、１６は電解液を示す。電極面積は１ｃｍ２とした。合成したＬｉイオン電池用正極活物質粉末、アセチレンブラック（導電助剤）、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を、質量比７０：２５：５で混合したもの（総量：０．１ｇ）を正極１１とした。負極１４には、金属リチウムを用い、電解液１６には、ポリカーボネートとジメトキシエタンを体積比１：１で混合した溶液に電解質として１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＣｌＯ４を溶解した有機溶媒を用いた。集電体１１には、ニッケルメッシュ、セパレーター１３には、日揮化学株式会社製セパレーター、さらに不織布１２には、三井石油化学工業製ポリプロピレン不織布を用いた。
【００５６】
充放電測定は、充放電測定装置（北斗電工（株）製 ＨＪ−１０１ ＳＭ６）を用いて行った。測定条件は、２０℃の温度条件下、２端子法で、充放電レート：０．２Ｃ（Ｌｉイオン電池用正極活物質：１ｇに対して、３４ｍＡ）、電圧範囲：２．５〜４．０Ｖで、充電・放電を１０回繰り返した。また、実施例１、３については、充放電レート：１Ｃ（理論容量分を充放電するのにかかる時間を１時間とするレート）でも測定を行った。図１０に、実施例１の０．２Ｃでの結果を、図１１に、実施例１の１Ｃでの結果を、図１２に、実施例２の０．２Ｃでの結果を、図１３に、実施例３の０．２Ｃでの結果を、図１４に、実施例３の１Ｃでの結果を、図１５に、比較例１の０．２Ｃでの結果を、図１６に、実施例４の０．２Ｃでの結果を、図１７に、実施例５の０．２Ｃでの結果を、図１８に、比較例２の０．２Ｃでの結果を、図１９に、比較例３の０．２Ｃでの結果を、図２０に、比較例４の０．２Ｃでの結果を示す。なお、図１０〜２０で、縦軸は、負極Ｌｉ金属に対する電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ、単位：Ｖ）、横軸は、容量（ｃａｐａｃｉｔｙ、単位：ｍＡｈ／ｇ）を示す。
【００５７】
また、表２に、初期放電容量、１０サイクル後の放電容量、容量維持率を示す。ここで、容量維持率は、〔（１０サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）〕である（単位は、「％」）。ここで、比較例３の１０サイクル後の放電容量には、２サイクル後の値を、比較例４の１０サイクル後の放電容量には、３サイクル後の値を記載した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１からわかるように、実施例１〜５のいずれにおいても１．６７〜３．７９質量％のカーボンが存在し、比表面積が、１４．５５ｍ２／ｇと非常に大きかった。これに対して、比較例１〜３は、比表面積が、７．６８ｍ２／ｇ以下であった。また、実施例１〜５では、０．２Ｃでの放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上、１０サイクル後のサイクル維持率が９５％以上であった。特に、焼成温度が７００℃で、カーボン量が１．９８〜２．９２％の実施例１〜３では、１５０ｍＡｈ／ｇ以上と非常に高く、１０サイクル後のサイクル維持率も顕著に良好であった。また、図１０、図１２、図１３からわかるように、３．４Ｖ付近でのフラットな放電領域が大きく、使用面からも良好である。さらに、実施例１、３では、１Ｃ放電においても良好な結果が得られた。これに対して、（Ｃ）工程で高分子材料を添加しなかった比較例１では、放電容量が１１３ｍＡ／ｇと小さく、サイクル特性も悪かった。（Ｄ）工程後に高分子材料を添加した比較例２は、放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇと大きいが、粒子径が大きいためサイクル特性が低下した。ここで、比較例２について、図１８から１２０ｍＡｈ／ｇにおける充電と放電の電圧差（分極）を算出したところ、０．２５４Ｖであった。これに対して、実施例１、実施例２、実施例３で合成した正極材料の１２０ｍＡｈ／ｇにおける分極は、それぞれ０．１６３Ｖ、０．１６６Ｖ、０．１０４Ｖであり、これらと比べると比較例２の分極は大きいので、電池抵抗が大きいことがわかる。（Ｄ）工程後にＡＢを添加した比較例３は、粒子成長が進んだため、放電容量が１０９ｍＡ／ｇと小さく、（Ａ）工程で高分子材料を添加した比較例４も、放電容量が９７ｍＡ／ｇと小さかった。また、各比較例では、放電開始電圧が低く、放電容量が低いだけでなく、放電エネルギー量も低い。これらの結果より、本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の表面に存在するカーボン微粒子により、Ｌｉイオン電池用正極活物質の導電性が向上することに加えて、放電容量が著しく増加することがわかった。
【００６０】
以上より、本発明の製造方法によるＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が存在するＬｉイオン電池用正極活物質は、放電容量、サイクル特性ともに顕著に優れており、Ｌｉイオン電池向けに好適である。
【符号の説明】
【００６１】
１０ 作用極
１１ 正極および集電体
１２ 不織布
１３ セパレーター
１４ 負極
１５ 対極
１６ 電解液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉイオン電池用正極活物質として用いられるＬｉＦｅＰＯ４、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車、ハイブリッドカーの実用化に伴い、小型軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされている。また、ソーラー発電や風力発電といった自然エネルギーのバックアップ電源、地震災害等における電力供給源向けに電池業界、重工業業界から、高容量でサイクル特性のよい二次電池が要求されている。現在、この要求に応える高容量二次電池の正極材料としてＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質として炭素系材料を用いたリチウムイオン二次電池が商品化されている。
【０００３】
ところが、ＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン電池は、小型電池としての性能は優れているものの、原料のコバルト埋蔵量が少ないため、資源的制約があり、激しい価格変動があることに加えて、充電時に何らかの原因で内部短絡が生じた際や過充電の際に、ＬｉＣｏＯ２からの酸素放出により激しい発熱が起こり、電解液を燃焼、電池を爆発させる危険性を有している等の問題を抱えている。
【０００４】
今後、電気自動車やハイブリッド車等の環境対応車の開発が重要になってくる状況を考慮すると、安全でかつ安価なリチウムイオン電池用の正極材料が必要とされてくる。このような状況下、Ｌｉイオン電池の正極材料として、原料の豊富な鉄系の材料、特にＬｉＦｅＰＯ４に期待が持たれている。
【０００５】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ４は電子伝導性が非常に低いため、単に導電助剤を共存させて正極を構成するだけでは不十分であり、優れた電池特性の確保が困難である。そこで、ＬｉＦｅＰＯ４を用いたリチウムイオン電池用の正極材料において、電子伝導性を高める技術が検討されている。
【０００６】
例えば、リチウム化合物、鉄化合物、リン含有アンモニウム塩、炭素物質微粒子を混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を６００℃以上７５０℃以下の温度で焼成する焼成工程を含む方法により製造された、炭素含有リチウム鉄複合酸化物が、示されている（特許文献１）。また、炭素−リン酸鉄複合体を沈殿により製造する工程、上記炭素−リン酸鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を製造する工程、上記共沈物を焼成する工程を有する炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合粒子の製造方法が示されている（特許文献２）。
【０００７】
また、リン酸鉄リチウムの原料に電子伝導性物質として炭素を加えて、前駆体混合物又は前駆体懸濁物の分散又は粉砕処理を行い、その後、熱水条件下で反応させるリン酸鉄リチウムの製造方法が、示されている（特許文献３）。
【０００８】
しかしながら、上記の製造方法で使用されている炭素材料は、いずれも粉末であり、各原料と炭素材料を、均一な状態で製造することは困難であり、微細なリン酸鉄リチウム粒子を得るためには、焼成後に粉砕工程が必要となる。また、上記の前駆体混合物又は前駆体懸濁物の分散又は粉砕処理を行った後、熱水条件下で反応させる方法（特許文献３）では、分散又は粉砕処理によって炭素材料の分散性は高まる可能性はあるが、工程が多く複雑で、手間やコストがかかり、安価であるという鉄系材料のメリットを活かし難いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３４５３４号広報
【特許文献２】特開２００７−３５２９５号広報
【特許文献３】特表２００７−５１１４５８号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、発明者らは、鋭意研究した結果、原料混合物を仮焼成した後、仮焼成物に、高分子材料を混合し、焼成する工程により製造された、ＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が存在する微細なＬｉイオン電池用正極活物質が、放電容量が非常に高く、サイクル特性もよいことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決したＬｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法に関する。
（１） （Ａ）リチウム化合物、鉄化合物、およびリン酸化合物を混合し、原料混合物を作製する工程、（Ｂ）原料混合物を、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で仮焼成し、仮焼成物を作製する工程、（Ｃ）仮焼成物に、高分子材料を混合し、被焼成物を作製する工程、（Ｄ）被焼成物を、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で焼成する工程、をこの順で含むことを特徴とする、ＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が存在するＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（２） 高分子材料が、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、またはポリビニルアルコールである、上記（１）記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（３） （Ｃ）工程での仮焼成の温度が、２５０〜４００℃であり、（Ｄ）工程での焼成の温度が、６００〜８００℃である、上記（１）または（２）記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（４） リチウム化合物が、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）〜（３）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（５） 鉄化合物が、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、炭酸鉄、および金属鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）〜（４）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（６） リン酸化合物が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）〜（５）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
（７） 上記（１）〜（６）のいずれか記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法により製造された、放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上のＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が存在することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質。
【発明の効果】
【００１２】
本発明（１）によれば、放電容量が非常に高く、サイクル特性のよいＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が存在するＬｉイオン電池用正極活物質を、高価な装置および原料を用いることなく、簡便に製造することができる。ここで、カーボン微粒子は、Ｌｉイオン電池用正極活物質の導電性に寄与するのみならず、放電容量を向上させるという、顕著な効果をもたらす、と考えられる。
【００１３】
本発明（７）によれば、放電容量が非常に高く、サイクル特性の良好なＬｉイオン電池を、容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の粒度分布測定結果である。
【図３】実施例で使用したメノウ容器、メノウボールの写真である。
【図４】実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質のＸ線回折図である。
【図５】実施例４で作製したＬｉイオン電池用正極活物質のＸ線回折図である。
【図６】実施例５で作製したＬｉイオン電池用正極活物質のＸ線回折図である。
【図７】比較例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質のＸ線回折図である。
【図８】比較例４で作製したＬｉイオン電池用正極活物質のＸ線回折図である。
【図９】実施例で合成した活物質を測定するために用いた電気化学セルの構成図である。
【図１０】実施例１で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１１】実施例１で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の１Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１２】実施例２で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１３】実施例３で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１４】実施例３で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の１Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１５】比較例１で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１６】実施例４で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１７】実施例５で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１８】比較例２で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図１９】比較例３で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【図２０】比較例４で得られたＬｉイオン電池用正極活物質の０．２Ｃでの充放電結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量基準の％である。
【００１６】
〔Ｌｉイオン電池用正極活物質の製造方法〕
本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法は、（Ａ）リチウム化合物、鉄化合物、およびリン酸化合物を混合し、原料混合物を作製する工程、（Ｂ）原料混合物を、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で仮焼成し、仮焼成物を作製する工程、（Ｃ）仮焼成物に、高分子材料を混合し、被焼成物を作製する工程、（Ｄ）被焼成物を、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で焼成する工程、をこの順で含むことを特徴とする。
【００１７】
《（Ａ）工程》
リチウム化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム源となり、リチウム化合物としては、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムが挙げられ、リチウム化合物は、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、水酸化リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムであり、より好ましくは、ガス分解成分を発生することにより分解生成物の微粒子化が促進されるという観点から炭酸リチウムである。純度は、試薬メーカーから特級として市販されているものが好ましい。
【００１８】
鉄化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４の鉄源となり、鉄化合物としては、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、炭酸鉄、および金属鉄が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄であり、より好ましくは、ガス分解成分を発生することにより分解生成物の微粒子化が促進されるという観点からシュウ酸鉄である。シュウ酸鉄は、陰イオンが脱離しやすい材料のためである。
【００１９】
リン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４のリン酸源となり、リン酸化合物としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上混合して用いてもよい。好ましくは、リン酸二水素アンモニウムである。陽イオンが脱離しやすい観点からである。
【００２０】
リチウム化合物、鉄化合物、およびリン酸化合物の含有量は、リチウムイオン：１質量部に対して、鉄イオンは、７〜９質量部、リンイオンは、４〜５質量部が好ましい。
【００２１】
混合する方法としては、ボールミル、ミキサー、乳鉢が挙げられ、均一に混合でき、粉砕も兼ねることができる観点からボールミルが好ましい。ここで、混合は、均一に混合し易い観点から、湿式法により行うことが好ましい。また、混合するときには、コンタミネーション防止の観点から、メノウ、アルミナ、ジルコニア等の容器や、ボール等を使用することが好ましい。
【００２２】
《（Ｂ）工程》
仮焼成するときの雰囲気は、鉄イオンの酸化を防ぐ観点から、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中であり、３〜５％の水素ガスを含有するアルゴンガス等の弱還元性雰囲気中が好ましい。温度は、２５０〜４００℃が好ましく、３００〜３５０℃がより好ましい。２５０℃より低いと好ましい仮焼成物（前駆体）の生成が不完全であり、４００℃より高いと生成するＬｉＦｅＰＯ４の粒子成長が顕著となるからである。また、時間は、１８０〜６００分が好ましく、２４０〜３６０分が、より好ましい。これより短いと、好ましい前駆体の生成が不完全であり、これより長いと、生産性が悪く、また生成するＬｉＦｅＰＯ４の粒子成長が顕著となるためである。仮焼成するときには、原料混合物を、アルミナボートに載せて行うと、コンタミネーション防止の観点から好ましい。
【００２３】
《（Ｃ）工程》
高分子材料としては、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリビニルアルコール等が挙げられ、ＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が適切に析出する、Ｃに対するＨの原子比が比較的小さいことが有利である観点からポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリビニルアルコールが好ましい。ここで、ポリエチレングリコールの場合には、重量平均分子量が、６０００〜２００００であると好ましく、ポリスチレンの場合には、重量平均分子量が、１０００〜３０００であると好ましい。重量平均分子量が低すぎると液体になり、重量平均分子量が高すぎると溶媒への溶解に時間がかかることになる。高分子材料は、溶媒に溶解して使用することが高分子材料を前駆体表面に均一に分散させる観点から好ましく、高分子材料を溶媒に溶解した溶液と前駆体を混ぜたスラリーを乾燥させることにより、高分子材料を前駆体表面に均一に分散させることが望ましい。このため上述の特性を持つ高分子材料が好ましい。ここで、高分子材料としては、（Ｄ）工程での焼成時にＬｉＦｅＰＯ４の表面に、カーボン微粒子を形成可能なものであればよい。高分子材料としては、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリビニルアルコールなど化学式として、Ｃ、Ｈのみ、またはＣ、Ｈ、Ｏのみからなり、常温で固体であるものが好ましく、さらに極性を有する高分子材料のときには、メタノール、エタノール等の極性溶媒に、無極性高分子材料のときには、トルエンあるいはキシレン等の無極性溶媒に溶解するものが、より好ましい。
【００２４】
高分子材料は、仮焼成物：１００質量部に対して、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは、１５〜２５質量部混合する。５質量部より少ないと、析出炭素量が少なく，均一に分散されず、４０質量部より多いと、還元性の雰囲気が強まり，生成物が還元されてしまうからである。
【００２５】
仮焼成物に、高分子材料を混合する方法は、（Ａ）工程と同様である。
【００２６】
《（Ｄ）工程》
（Ｂ）工程と同様に、焼成を不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で行う。温度は、６００〜８００℃が好ましく、７００〜７５０℃がより好ましい。６００℃より低いとＬｉＦｅＰＯ４の結晶性の低下が顕著であり、８００℃より高いとＬｉＦｅＰＯ４の粒子成長が顕著になるためである。また、時間は、１８０〜１２００分が好ましく、４８０〜７２０分が、より好ましい。これより短いと、ＬｉＦｅＰＯ４の結晶性の低下が顕著であり、これより長いと、カーボン微粒子が減少する、生産性が悪い、ＬｉＦｅＰＯ４の粒子成長が顕著になるためである。焼成するときには、被焼成物を、アルミナボートに載せて行うと、コンタミネーション防止の観点から好ましい。
【００２７】
本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法は、例えば、以下の反応式により起こると考えられる。
Ｌｉ２ＣＯ３＋２（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４
→２ＬｉＦｅＰＯ４＋５ＣＯ２↑＋２ＮＨ３↑＋５Ｈ２Ｏ↑＋２Ｈ２↑
【００２８】
上記の反応においては、Ｆｅの酸化を防ぐことにより所望の効果を得ることができるので、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気中；水素、一酸化炭素等の還元性雰囲気中；または真空雰囲気中、で行う。
【００２９】
〔Ｌｉイオン電池用正極活物質〕
本発明のＬｉイオン電池用正極活物質は、上記のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法により製造された、放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上のＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が存在することを特徴とする。
【００３０】
ＬｉＦｅＰＯ４は、オリビン型であり、好ましい組成は、ＬｉｘＦｅＰＯ4（式中、ｘ＝０〜１を示す）である。ここで、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｏの定量分析は、ＩＣＰ質量分析法で行う。なお、例えば、結晶構造におけるＦｅのサイトの一部を、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の他の元素で置換してもよい。
【００３１】
例えば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏは、Ｆｅと約同等のイオン半径を有し、かつＦｅとは異なる電位で酸化還元するものである。そのため、Ｆｅサイトの一部を、これらの元素の１種以上で置換することにより、リチウム鉄複合酸化物のエネルギー密度の向上を図ることができる。したがって、リチウム鉄複合酸化物は、Ｆｅのサイトの一部を他の元素Ｍで置換した、組成式ＬｉＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（ここで、Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれる少なくとも１種であり、ｙ＝０〜１．０である）で示されるものとすることが望ましい。特に、資源的にも豊富で安価であるという理由から、置換元素ＭはＭｎとすることが望ましい。
【００３２】
図１に、実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の走査型電子顕微鏡写真を、図２に、実施例１で作製したＬｉイオン電池用正極活物質の粒度分布測定の結果を示す。図１および図２からわかるように、Ｌｉイオン電池用正極活物質は、いわゆる固相法で製造したのにもかかわらず、サブミクロンオーダーであり、粒径範囲は１５〜４００ｎｍである。粒度分布の累積５０％における粒径を平均粒径と考えると６０ｎｍである。また粒度分布の頻度３６％および粒度分布の頻度６４％にピークが見られ、その値は各々３５ｎｍと８０ｎｍであることから、これらの値の径を持つ粒子が多いことがわかる。また、ＢＥＴ法で測定したＬｉイオン電池用正極活物質の比表面積が、約１０〜３０m２／ｇであり、カーボンは、微粒子で存在していると考えられる。
【００３３】
カーボン微粒子の含有量は、Ｌｉイオン電池用正極活物質：１００質量部に対して、１〜５質量部であると好ましく、１〜３質量部であると、より好ましい。１質量部より少ないと、粒子表面全体に炭素が分布できず、５質量部より多いと無駄である。ここで、カーボン微粒子含有量の定量は、製造したＬｉイオン電池用正極活物質を、４ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸に浸漬してＬｉＦｅＰＯ４を溶解し、吸引濾過後、乾燥する。このときの残留分の質量をカーボン微粒子量として、処理前のＬｉイオン電池用正極活物質の質量との比較から求める。なお、カーボン微粒子の含有量は、主に添加する高分子材料の含有量により制御することができ、（Ｄ）工程の焼成温度、焼成時間によっても制御することができる。
【００３４】
本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の放電容量は、放電レート：０．２Ｃで測定したときの値とする。ここで、０．２Ｃは、理論容量分を充放電するのにかかる時間を５時間とするレートをいい、具体的な測定条件としては、電流値は、Ｌｉイオン電池用正極活物質：１ｇに対して、３４ｍＡとし、負極には金属リチウムを用い、電圧範囲は、金属リチウム基準で、４．０〜２．０Ｖとする。本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の放電容量は、１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは１４０ｍＡｈ以上、より好ましくは１５０ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００３５】
本発明の方法で製造されたＬｉイオン電池用正極活物質を用いて、リチウムイオン電池用の正極を構成するには、例えば、Ｌｉイオン電池用正極活物質を、そのまま活物質として用い、その他については従来公知の正極と同様に、バインダーや、必要に応じて更に炭素材料などの導電助剤を含有する正極スラリーの成形体とすればよい。また、必要に応じて、これらの正極スラリーを、集電体となる導電性基体の片面または両面に、正極活物質層として形成すればよい。
【００３６】
本発明の方法で製造されたＬｉイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用の正極を用いてリチウムイオン電池を構成する際には、負極、セパレーター、非水電解液、外装体などの各種構成については特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン電池と同様の構成を採用することができる。
【００３７】
本発明の方法で製造されたＬｉイオン電池用正極活物質は、電池電極、二次電池用電極の正極活物質として有効に使用される。特に、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池等の非水電解液二次電池用正極活物質として極めて有効であり、リチウム一次電池用正極活物質としても有効である。本発明の電極活物質を用いた非水電解液二次電池は、大きな充放電容量と高いエネルギー密度を持ち、優れたサイクル特性、安全性等を発現し、中・大型二次電池や車載用二次電池の正極活物質として有効に適用できる。また、本発明の製造方法は、大掛かりな装置が不要で、容易に合成できるため、製造コストを抑えることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
〔実施例１〕
《（Ａ）工程》
図３に、使用したメノウ容器（内容積：約８０ｃｍ３）と、メノウボールを示す。エタノールを入れたメノウ容器に、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐの原料として、それぞれ炭酸リチウム：０．２３４２ｇ、シュウ酸鉄２水和物：１．１４０４ｇ、リン酸二水素アンモニウム：０．７２９２ｇを加え、ＦＲＩＴＳＣＨ社製ボールミル（型番：Ｐ−６）で２時間混合し、原料混合物を作製した。
《（Ｂ）工程》
原料混合物を電気炉に入れ、５％水素ガスを含むアルゴンガスを流しながら、３５０℃程度で１０時間仮焼成を行い、約１．３ｇの仮焼成物を作成した。
《（Ｃ）工程》
仮焼成物に、高分子材料として、エタノールに溶解したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）：０．２ｇを添加して、上記ボールミルで２時間混合し、被焼成物を作製した。
《（Ｄ）工程》
水素ガスを含まないアルゴンガスを流しながら７００℃で１０時間焼成し、実施例１のＬｉイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４０】
〔実施例２〕
（Ｃ）工程で、仮焼成物に、高分子材料として、エタノールに溶解したポリスチレン：０．２ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のＬｉイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４１】
〔実施例３〕
（Ｂ）工程で、３２０℃、５時間で仮焼成したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３のＬｉイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４２】
〔比較例１〕
（Ｃ）工程で、ポリエチレングリコールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のＬｉイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４３】
〔実施例４〕
（Ｄ）工程で、６５０℃、１０時間で仮焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のＬｉイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４４】
〔実施例５〕
（Ｄ）工程で、７５０℃、１０時間で仮焼成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のＬｉイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４５】
〔比較例２〕
比較例１で製造したＬｉイオン電池用正極活物質に、エタノールに溶解したポリエチレングリコール：０．２ｇを添加した後、ボールミルで２時間混合して、比較例２のＬｉイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４６】
〔比較例３〕
比較例１で製造したＬｉイオン電池用正極活物質に、アセチレンブラック（ＡＢ）：０．２ｇを添加した後、ボールミルで２時間混合して、比較例３のＬｉイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４７】
〔比較例４〕
（Ａ）で、さらに、エタノールに溶解したポリエチレングリコール：０．２ｇを添加し、（Ｃ）工程で、ポリエチレングリコールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のＬｉイオン電池用正極活物質を製造した。
【００４８】
表１に、実施例１〜５、比較例１〜４の製造条件のまとめを示す。
【００４９】
〔カーボン含有量の定量〕
製造したＬｉイオン電池用正極活物質を、４ｍｏｌ／ｄｍ３の塩酸に浸漬してＬｉＦｅＰＯ４を溶解し、吸引濾過後、乾燥した。このときの残留分の質量をカーボン微粒子量として、処理前のＬｉイオン電池用正極活物質の質量との比較から、Ｌｉイオン電池用正極活物質中のカーボン含有量を求めた。表１に、結果を示す。
【００５０】
〔比表面積の測定〕
製造したＬｉイオン電池用正極活物質の比表面積を、島津製作所社製比表面積測定装置（型番:フローソーブＩＩ−２３００）を用いて、測定した。表１に、結果を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
〔走査型電子顕微鏡観察〕
実施例１で得られたＬｉイオン電池用正極活物質をＪＥＯＬ製走査型電子顕微鏡（型番：ＪＳＭ−５９００）で観察した。図１に、その結果を示す。
【００５３】
〔粒度分布測定〕
実施例１で得られた正Ｌｉイオン電池用正極活物質の粒度分布測定を、マイクロトラック社製（型番：ＵＰＡ−ＥＸ）で行った。図２に、その結果を示す。図２で、棒グラフは頻度を、折れ線グラフは累積を示す。
【００５４】
〔Ｘ線回折測定〕
実施例１、４、５、および比較例１、４で得られたＬｉイオン電池用正極活物質を、リガク製Ｘ線回折装置を用いて、２θ：１０〜７０°の範囲でＸ線回折測定を行った。図４に実施例１の、図５に実施例４の、図６に実施例５の、図７に比較例１の、図８に比較例４の、それぞれの結果を示す。ここで、図４〜８で、縦軸は、強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、単位：a．u．（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ））、横軸は、２θ（単位：°）を示し、図４〜８の上段には、ＬｉＦｅＰＯ４の無機結晶構造データベースを元に記載したＸ線ピークを、参考のために記載した。測定した全てで、ＬｉＦｅＰＯ４の単一相が確認された。
【００５５】
〔試験例５〕
図９に、電池特性評価に用いた電気化学セルの構成図を示す。図９では、１０は作用極、１１は正極および集電体、１２は不織布、１３はセパレーター、１４は負極、１５は対極、１６は電解液を示す。電極面積は１ｃｍ２とした。合成したＬｉイオン電池用正極活物質粉末、アセチレンブラック（導電助剤）、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を、質量比７０：２５：５で混合したもの（総量：０．１ｇ）を正極１１とした。負極１４には、金属リチウムを用い、電解液１６には、ポリカーボネートとジメトキシエタンを体積比１：１で混合した溶液に電解質として１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＣｌＯ４を溶解した有機溶媒を用いた。集電体１１には、ニッケルメッシュ、セパレーター１３には、日揮化学株式会社製セパレーター、さらに不織布１２には、三井石油化学工業製ポリプロピレン不織布を用いた。
【００５６】
充放電測定は、充放電測定装置（北斗電工（株）製 ＨＪ−１０１ ＳＭ６）を用いて行った。測定条件は、２０℃の温度条件下、２端子法で、充放電レート：０．２Ｃ（Ｌｉイオン電池用正極活物質：１ｇに対して、３４ｍＡ）、電圧範囲：２．５〜４．０Ｖで、充電・放電を１０回繰り返した。また、実施例１、３については、充放電レート：１Ｃ（理論容量分を充放電するのにかかる時間を１時間とするレート）でも測定を行った。図１０に、実施例１の０．２Ｃでの結果を、図１１に、実施例１の１Ｃでの結果を、図１２に、実施例２の０．２Ｃでの結果を、図１３に、実施例３の０．２Ｃでの結果を、図１４に、実施例３の１Ｃでの結果を、図１５に、比較例１の０．２Ｃでの結果を、図１６に、実施例４の０．２Ｃでの結果を、図１７に、実施例５の０．２Ｃでの結果を、図１８に、比較例２の０．２Ｃでの結果を、図１９に、比較例３の０．２Ｃでの結果を、図２０に、比較例４の０．２Ｃでの結果を示す。なお、図１０〜２０で、縦軸は、負極Ｌｉ金属に対する電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ、単位：Ｖ）、横軸は、容量（ｃａｐａｃｉｔｙ、単位：ｍＡｈ／ｇ）を示す。
【００５７】
また、表２に、初期放電容量、１０サイクル後の放電容量、容量維持率を示す。ここで、容量維持率は、〔（１０サイクル後の放電容量）／（初期放電容量）〕である（単位は、「％」）。ここで、比較例３の１０サイクル後の放電容量には、２サイクル後の値を、比較例４の１０サイクル後の放電容量には、３サイクル後の値を記載した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表１からわかるように、実施例１〜５のいずれにおいても１．６７〜３．７９質量％のカーボンが存在し、比表面積が、１４．５５ｍ２／ｇと非常に大きかった。これに対して、比較例１〜３は、比表面積が、７．６８ｍ２／ｇ以下であった。また、実施例１〜５では、０．２Ｃでの放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上、１０サイクル後のサイクル維持率が９５％以上であった。特に、焼成温度が７００℃で、カーボン量が１．９８〜２．９２％の実施例１〜３では、１５０ｍＡｈ／ｇ以上と非常に高く、１０サイクル後のサイクル維持率も顕著に良好であった。また、図１０、図１２、図１３からわかるように、３．４Ｖ付近でのフラットな放電領域が大きく、使用面からも良好である。さらに、実施例１、３では、１Ｃ放電においても良好な結果が得られた。これに対して、（Ｃ）工程で高分子材料を添加しなかった比較例１では、放電容量が１１３ｍＡ／ｇと小さく、サイクル特性も悪かった。（Ｄ）工程後に高分子材料を添加した比較例２は、放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇと大きいが、粒子径が大きいためサイクル特性が低下した。ここで、比較例２について、図１８から１２０ｍＡｈ／ｇにおける充電と放電の電圧差（分極）を算出したところ、０．２５４Ｖであった。これに対して、実施例１、実施例２、実施例３で合成した正極材料の１２０ｍＡｈ／ｇにおける分極は、それぞれ０．１６３Ｖ、０．１６６Ｖ、０．１０４Ｖであり、これらと比べると比較例２の分極は大きいので、電池抵抗が大きいことがわかる。（Ｄ）工程後にＡＢを添加した比較例３は、粒子成長が進んだため、放電容量が１０９ｍＡ／ｇと小さく、（Ａ）工程で高分子材料を添加した比較例４も、放電容量が９７ｍＡ／ｇと小さかった。また、各比較例では、放電開始電圧が低く、放電容量が低いだけでなく、放電エネルギー量も低い。これらの結果より、本発明のＬｉイオン電池用正極活物質の表面に存在するカーボン微粒子により、Ｌｉイオン電池用正極活物質の導電性が向上することに加えて、放電容量が著しく増加することがわかった。
【００６０】
以上より、本発明の製造方法によるＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が存在するＬｉイオン電池用正極活物質は、放電容量、サイクル特性ともに顕著に優れており、Ｌｉイオン電池向けに好適である。
【符号の説明】
【００６１】
１０ 作用極
１１ 正極および集電体
１２ 不織布
１３ セパレーター
１４ 負極
１５ 対極
１６ 電解液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）リチウム化合物、鉄化合物、およびリン酸化合物を混合し、原料混合物を作製する工程、（Ｂ）原料混合物を、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で仮焼成し、仮焼成物を作製する工程、（Ｃ）仮焼成物に、高分子材料を混合し、被焼成物を作製する工程、（Ｄ）被焼成物を、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で焼成する工程、をこの順で含むことを特徴とする、ＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が存在するＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
高分子材料が、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、またはポリビニルアルコールである、請求項１記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）工程での仮焼成の温度が、２５０〜４００℃であり、（Ｄ）工程での焼成の温度が、６００〜８００℃である、請求項１または２記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
リチウム化合物が、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
鉄化合物が、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、炭酸鉄、および金属鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
リン酸化合物が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法により製造された、放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上のＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が存在することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質。
【請求項１】
（Ａ）リチウム化合物、鉄化合物、およびリン酸化合物を混合し、原料混合物を作製する工程、（Ｂ）原料混合物を、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で仮焼成し、仮焼成物を作製する工程、（Ｃ）仮焼成物に、高分子材料を混合し、被焼成物を作製する工程、（Ｄ）被焼成物を、不活性雰囲気中、還元性雰囲気中または真空雰囲気中で焼成する工程、をこの順で含むことを特徴とする、ＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が存在するＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
高分子材料が、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、またはポリビニルアルコールである、請求項１記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
（Ｃ）工程での仮焼成の温度が、２５０〜４００℃であり、（Ｄ）工程での焼成の温度が、６００〜８００℃である、請求項１または２記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
リチウム化合物が、水酸化リチウム、クエン酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、および炭酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
鉄化合物が、クエン酸鉄、シュウ酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、酸化鉄、炭酸鉄、および金属鉄からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
リン酸化合物が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のＬｉイオン電池用正極活物質の製造方法により製造された、放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上のＬｉＦｅＰＯ４の表面にカーボン微粒子が存在することを特徴とする、Ｌｉイオン電池用正極活物質。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１１−２１０３７６（Ｐ２０１１−２１０３７６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７３９６５（Ｐ２０１０−７３９６５）
【出願日】平成２２年３月２８日（２０１０．３．２８）
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【出願人】（５０４４０９５４３）国立大学法人秋田大学 (210)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２８日（２０１０．３．２８）
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【出願人】（５０４４０９５４３）国立大学法人秋田大学 (210)
【Ｆターム（参考）】
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