Ｎｉを有するメッキ膜及びその製造方法
【課題】 特に、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えなくメッキされた膜と、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキされた膜とを積層することで、例えば、膜特性を劣化させることなく、自然酸化抑制機能を備えたＮｉを有するメッキ膜及びその製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】 下側メッキ膜１は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成され、上側メッキ膜２は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成されたものである。前記上側メッキ膜２中であって、膜表面２ａよりも下方の位置にＮｉＳ層４が存在する。これにより、膜特性を劣化させることなく、自然酸化抑制機能を備えた積層構造にできる。
【解決手段】 下側メッキ膜１は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成され、上側メッキ膜２は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成されたものである。前記上側メッキ膜２中であって、膜表面２ａよりも下方の位置にＮｉＳ層４が存在する。これにより、膜特性を劣化させることなく、自然酸化抑制機能を備えた積層構造にできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、膜特性を劣化させることなく、自然酸化抑制機能を備えたＮｉを有するメッキ膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばＮｉＦｅ合金をメッキ形成するとき、従来では、メッキ浴中に光沢剤としてサッカリンナトリウムを添加していた。
【０００３】
しかしながら、光沢性には優れるものの、耐食性が劣るなどの問題があった。またサッカリンナトリウムに含まれるＳがメッキ膜中に取り込まれ、飽和磁束密度（Ｂｓ）等の膜特性が劣化しやすいといった問題もあった。
【特許文献１】特開２００６−２１０７４４号公報
【特許文献２】特開２００７−１２３４７３号公報
【特許文献３】特開２００２−２８０２１７号公報
【特許文献４】特開２００３−２２７５２０号公報
【特許文献５】特開平１０−２８２０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えなくメッキされた膜と、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキされた膜とを積層することで、例えば、膜特性を劣化させることなく、自然酸化抑制機能を備えたＮｉを有するメッキ膜及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、Ｎｉを有するメッキ膜であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜が積層されており、
前記下側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成され、前記上側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成されたものであり、
前記上側メッキ膜中であって、膜表面よりも下方の位置にＮｉＳ層が存在することを特徴とするものである。
【０００６】
前記ＮｉＳ層は自然酸化を抑制する機能を果たす。また下側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成されたものであり、膜中に取り込まれるＳ等の不純物量を少なくできる。よって、第１の発明によれば、膜特性を劣化させることなく、自然酸化抑制機能を備えたＮｉを有するメッキ膜にできる。
【０００７】
本発明では、前記膜表面に少なくともＮｉＯ２層が存在し、前記ＮｉＯ２層と前記ＮｉＳ層との間に少なくともＮｉＳＯ層が存在する構造にできる。
【０００８】
また本発明では、前記ＮｉＳ層の下側に少なくともＮｉ層が存在する構造にできる。
また本発明では、前記ＮｉＳ層は前記膜表面から下方に１０ｎｍ以内の間に存在することが好適である。膜表面付近にて自然酸化を抑制でき、膜特性の経時変化を小さくすることが可能である。
【０００９】
または本発明は、Ｎｉを有するメッキ膜であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜が積層されており、
前記下側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成され、前記上側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成されたものであり、
前記上側メッキ膜の表面粗さが４０Å以下であることを特徴とするＮｉを有するメッキ膜。
【００１０】
第２の発明のメッキ膜によれば、表面粗さを小さくでき、さらに耐食性も良好である。また膜表面の光沢性も比較的良好にできる。
【００１１】
また本発明では、前記上側メッキ膜中であって、膜表面よりも下方の位置にＮｉＳ層が存在する構成にできる。これによって、自然酸化を効果的に抑制することができる。
【００１２】
あるいは本発明は、Ｎｉを有するメッキ膜であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜が積層されており、
前記下側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成され、前記上側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成されたものであり、
前記上側メッキ膜中であって、膜表面よりも下方の位置にＮｉＳ層が存在することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明によれば、自然酸化抑制機能を備えたＮｉを有するメッキ膜にできる。また、表面粗さを小さくでき、さらに耐食性も良好である。また膜表面の光沢性も比較的良好にできる。
【００１４】
本発明では、前記膜表面に少なくともＮｉＯ２層が存在し、前記ＮｉＯ２層と前記ＮｉＳ層との間に少なくともＮｉＳＯ層が存在する構造にできる。
【００１５】
また本発明では、前記ＮｉＳ層の下側に少なくともＮｉ層が存在する構造にできる。
または本発明は、Ｎｉを有するメッキ膜であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜の上側に上側メッキ膜が積層されており、
前記下側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成され、前記上側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成されたものであり、
前記下側メッキ膜と上側メッキ膜との間にＮｉＳ層を前記上側メッキ膜へ移動させないための中間膜が設けられることを特徴とするものである。
【００１６】
第３の発明によれば、前記上側メッキ膜の膜特性を劣化させることなく、Ｎｉを有するメッキ膜の積層構造を得ることが可能である。
【００１７】
本発明では、前記ＮｉＳ層、前記ＮｉＯ２層、及び前記ＮｉＳＯ層の存在は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）にて分析することができる。さらに、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）も用いて分析することが好適である。
【００１８】
また本発明では、前記下側メッキ膜及び上側メッキ膜はＮｉＦｅ合金にて形成されることが好ましい。
【００１９】
本発明は、Ｎｉを有するメッキ膜の製造方法であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜を積層してメッキ形成し、
このとき、前記下側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中に、サッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成し、前記上側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中にサッカリンナトリウム二水和物を０．０５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲内で加えてメッキ形成して、前記上側メッキ膜中であって、膜表面よりも下方の位置にＮｉＳ層を形成することを特徴とするものである。
【００２０】
上記のようにサッカリンナトリウムのメッキ浴中での含有量を調整することで、前記上側メッキ膜中にＮｉＳ層を形成することができる。また前記上側メッキ膜中に取り込まれるＳ等の不純物量を小さくでき、膜特性の劣化を抑制しつつ、自然酸化抑制機能を備えたＮｉを有するメッキ膜を簡単且つ適切に製造できる。
【００２１】
本発明では、前記上側メッキ膜を、前記ＮｉＳ層が前記上側メッキ膜の中で最下層となる薄い膜厚にてメッキ形成することが好適である。
【００２２】
また本発明は、Ｎｉを有するメッキ膜の製造方法であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜を積層してメッキ形成し、
このとき、前記下側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中にサッカリンナトリウム二水和物を０．０５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲内で加えてメッキ形成し、前記上側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成することを特徴とするものである。
【００２３】
上記のようにサッカリンナトリウムのメッキ浴中での含有量を調整することで、表面粗さが小さく、さらに耐食性にも優れたＮｉを有するメッキ膜を簡単且つ適切に製造できる。また膜表面の光沢性も比較的良好にできる。また、前記下側メッキ膜中に取り込まれるＳ等の不純物量を小さくでき、膜特性の劣化を抑制できる。
【００２４】
本発明では、前記上側メッキ膜を、前記下側メッキ膜中に形成されたＮｉＳ層が前記上側メッキ膜のメッキ成長に伴って前記上側メッキ膜内部に消滅可能な膜厚にてメッキ形成してもよい。
【００２５】
あるいは本発明では、前記上側メッキ膜を、前記下側メッキ膜中に形成されたＮｉＳ層が、前記上側メッキ膜のメッキ成長に伴って前記上側メッキ膜内部に移動するとともに前記上側メッキ膜の最表面に到達し得ない膜厚にてメッキ形成してもよい。
【００２６】
または本発明は、Ｎｉを有するメッキ膜の製造方法であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜の上側に上側メッキ膜を積層してメッキ形成し、
このとき、前記下側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中にサッカリンナトリウム二水和物を０．０５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲内で加えてメッキ形成し、前記下側メッキ膜の上に、前記下側メッキ膜にて形成されたＮｉＳ層を上側メッキ膜へ移動させないための中間膜を形成し、さらに前記中間膜上に、前記上側メッキ膜を、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成することを特徴とするものである。
【００２７】
これにより、前記上側メッキ膜の膜特性を劣化させることなく、積層構造よりなるＮｉを有するメッキ膜を簡単且つ適切に製造できる。また、前記下側メッキ膜中に取り込まれるＳ等の不純物量を小さくでき、膜特性の劣化を抑制できる。
【００２８】
また本発明では、メッキ浴中に添加するサッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．１ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌの範囲内とすることがより好ましい。
【００２９】
また本発明では、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析結果に基づいて、上側メッキ膜あるいは中間膜の膜厚、又は、サッカリンナトリウムの添加量を調整することが好ましい。
【００３０】
また本発明では、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）による分析結果に基づいて、上側メッキ膜あるいは中間膜の膜厚、又は、サッカリンナトリウムの添加量を調整することが可能である。
【００３１】
また本発明では、前記下側メッキ膜及び上側メッキ膜をＮｉＦｅ合金にてメッキ形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成した下側メッキ膜上に、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成した上側メッキ膜を積層した第１の発明では、膜特性を劣化させることなく、自然酸化抑制機能を備えたＮｉを有するメッキ膜にできる。
【００３３】
あるいは、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成した下側メッキ膜上に、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成した上側メッキ膜を積層した第２の発明では、表面粗さを小さくでき、さらに耐食性も良好なＮｉを有するメッキ膜にできる。また膜表面の光沢性も比較的良好にできる。
【００３４】
または、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成した下側メッキ膜上にＮｉＳ層を消滅させるための中間膜を形成し、さらに前記中間膜上にメッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなく上側メッキ膜をメッキ形成した第３の発明では、前記上側メッキ膜の膜特性を劣化させることなく、Ｎｉを有するメッキ膜の積層構造を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
図１は第１の実施形態のＮｉを有するメッキ膜の模式図である。図示Ｘ方向は幅方向を示し図示Ｚ方向は高さ方向（膜厚方向）を示している。
【００３６】
第１の実施形態のＮｉを有するメッキ膜Ａは、例えばＮｉＦｅで形成された下側メッキ膜１と同じくＮｉＦｅで形成された上側メッキ膜２との積層構造で形成される。組成比の一例を示すと、Ｆｅ組成比を６８質量％、Ｎｉ組成比を３２質量％とする。
【００３７】
前記下側メッキ膜１は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成され、前記上側メッキ膜２は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成されている。
【００３８】
図１に示す一点鎖線３は、前記下側メッキ膜１と上側メッキ膜２との界面を示しているが、界面は現れても現れていなくてもどちらでもよい。例えば、下側メッキ膜１と上側メッキ膜２を同じ組成でメッキ形成すれば界面は現れないが、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイルにて大体の界面位置を判別することは可能である。
【００３９】
図１に示すように、前記上側メッキ膜２中には、膜表面２ａから下方向（図示Ｚ２方向）に離れた位置にＮｉＳ層４が存在している。ここで「ＮｉＳ層」は、他領域に比べてＮｉＳ成分が大きい領域であるが、具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイルによるＮｉＳ／Ｎｉの強度比が０．１以上となる領域として定義される。
【００４０】
すなわちＮｉＳ成分は符号４の膜厚領域だけでなく他の膜厚領域でも存在するが、符号４で示す膜厚領域に特に多く存在しているのである。
【００４１】
また図１に示すように、前記膜表面２ａに少なくともＮｉＯ２層５が存在し、さらに前記ＮｉＯ２層５と前記ＮｉＳ層４との間に少なくともＮｉＳＯ層６が存在している。ここで「ＮｉＯ２層」及び「ＮｉＳＯ層」は、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイルによるＮｉＯ２／Ｎｉの強度比が０．７以上、ＮｉＳＯ／Ｎｉの強度比が０．１以上となる領域として定義される。前記ＮｉＯ２層５やＮｉＳＯ層６は前記ＮｉＳ層２と同位置にまで存在していてもかまわない。すなわち例えば、符号４の領域にはＮｉＳ成分が他領域に比べて多く存在するのみならずＮｉＳＯ成分も符号６の領域と合わせて他領域に比べて多く存在してもよい。
【００４２】
さらにＮｉＳ層４の下には少なくともＮｉ層７が存在している。なお実際には、Ｎｉ層３は、下側メッキ膜１から上側メッキ膜２の全体にわって存在している。
【００４３】
このようにＮｉはメッキ膜Ａ中に様々な状態で存在している。メッキ膜Ａ中に微量に取り込まれるＳと、さらにはＯも含めて、Ｎｉがどのような状態でメッキ膜Ａ中に存在するかは、上記したように飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイルにて分析できる。飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）では、様々な質量（ｍａｓｓ）のフラグメントイオンや分子イオンの２次イオンが放出されるが、ＮｉＳ成分、ＮｉＳＯ成分、ＮｉＯ２成分、Ｎｉ元素成分の存在を予測し、各質量を装置に入力することで、ＮｉＳ成分、ＮｉＳＯ成分、ＮｉＯ２成分、Ｎｉ元素成分の各デプスプロファイルを得ることが出来る。さらに、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）とともに、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）を用いて分析すると、膜表面付近でのＮｉＳ層４やＮｉＳＯ層６の存在のより正確な分析が行えるし、特に、定量的な分析が行える。
【００４４】
前記ＮｉＳ層４は自然酸化を抑制する機能を備える。前記ＮｉＳ層４は、前記膜表面２ａから下方（図示Ｚ１方向）に１０ｎｍ以内（図１に示すｈ１が１０ｎｍ以内）に存在することが好ましい。これにより、前記メッキ膜Ａの膜表面２ａ付近で自然酸化を食い止めることができ、膜特性の劣化を抑制できる。前記ＮｉＳ層４上にある前記ＮｉＯ２層５及びＮｉＳＯ層６の酸素は、主にメッキ膜の成膜中に膜内に取り込まれたものである。またメッキ膜の成膜中に取り込まれた酸素は、ＮｉＳ層４の下方領域にも存在するが、後述する実験で示す経時変化を見ると、自然酸化による酸素の進入は、前記ＮｉＳ層４でほぼ食い止められており、自然酸化が前記ＮｉＳ層４により抑制されていることがわかっている。
【００４５】
前記ＮｉＳ層４、ＮｉＯ２層５、ＮｉＳＯ層６の膜厚は夫々、約１ｎｍ〜３ｎｍ程度である。また、前記メッキ膜Ａ全体の膜厚は０．６〜５．６μｍ程度、下側メッキ膜１の膜厚は０．３〜２．８μｍ程度、上側メッキ膜２の膜厚は０．３〜２．８μｍ程度である。
【００４６】
この第１の実施形態では、前記ＮｉＳ層４を備える上側メッキ膜２を、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成しＳ等の不純物成分が少ない下側メッキ膜１に対する保護膜として用いることができる。このように下側メッキ膜１に取り込まれる不純物成分を少なくできるので、前記下側メッキ膜１の膜特性、例えば飽和磁束密度Ｂｓを高くできる。一方、下側メッキ膜１に比べて不純物成分を含みやすい前記上側メッキ膜２をあまり厚くすると、メッキ膜Ａのトータルとしての膜特性が、下側メッキ膜１のみの膜特性に比べて大きく劣化する恐れがあるので、前記上側メッキ膜２の厚さをＮｉＳ層４の形成を阻害しない程度に薄く形成する。例えば、少なくとも前記上側メッキ膜２の厚さを、前記下側メッキ膜１の厚さよりも薄く形成する。またＮｉＳ層４が存在するぎりぎりの膜厚（換言すれば、ＮｉＳ層４が前記上側めっき膜２中での最下層となる膜厚）で前記上側メッキ膜２を形成すれば、前記上側メッキ膜２をより効果的に薄く形成できる。
【００４７】
以上により、前記下側メッキ膜Ａの膜特性の劣化を抑制しつつ、自然酸化の抑制効果が高いメッキ膜Ａにすることが可能である。
【００４８】
図２は第２の実施形態のＮｉを有するメッキ膜の模式図である。図示Ｘ方向は幅方向を示し図示Ｚ方向は高さ方向（膜厚方向）を示している。
【００４９】
第２の実施形態のＮｉを有するメッキ膜Ｂは、例えばＮｉＦｅで形成された下側メッキ膜１０と同じくＮｉＦｅで形成された上側メッキ膜１１との積層構造で形成される。
【００５０】
前記下側メッキ膜１０は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成され、前記上側メッキ膜１１は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成されている。すなわち第２の実施形態のメッキ膜Ｂは、図１に示す第１の実施形態のメッキ膜Ａの逆積層構造である。
【００５１】
図２に示す一点鎖線１２は、前記下側メッキ膜１０と上側メッキ膜１１との界面を示しているが、界面は現れても現れていなくてもどちらでもよい。図１で説明した通りである。
【００５２】
また図２に示すように、前記上側メッキ膜１１中には、膜表面１１ａから下方向（図示Ｚ２方向）に離れた位置にＮｉＳ層１５が存在している。さらに図２に示すように、前記膜表面１１ａに少なくともＮｉＯ２層１６が存在し、さらに前記ＮｉＯ２層１６と前記ＮｉＳ層１５との間に少なくともＮｉＳＯ層１７が存在している。さらにＮｉＳ層１５の下には少なくともＮｉ層１８が存在している。ＮｉＳ層１５、ＮｉＯ２層１６、ＮｉＳＯ層１７及びＮｉ層１８は、図１で説明した通りの状態にて存在している。
【００５３】
この第２の実施形態での上側メッキ膜１１は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えないでメッキしたものである。にもかかわらず、前記上側メッキ膜１１中にＮｉＳ層１５が存在する。これは、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成してなる下側メッキ膜１０の表面付近に形成されたＮｉＳ層が、前記上側メッキ膜１１のメッキ成長過程で、上側メッキ膜１１内に移動したものであると推測される。後述する実験にも、前記上側メッキ膜１１内にＮｉＳ層１５が存在することが確認されている。
【００５４】
図２に示す第２の実施形態では、図１に示す第１の実施形態と同様に、自然酸化の抑制効果が高いメッキ膜Ｂにすることが可能である。しかも前記メッキ膜Ｂの表面粗さＲａを４０Å以下に抑えることが可能であり、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加せずにメッキ形成した上側メッキ膜１１の単層膜に比べて平滑性に優れる。さらに、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加せずにメッキ形成した上側メッキ膜１１の単層膜及び、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加してメッキ形成した下側メッキ膜１０の単層膜に比べて耐食性に優れ、また比較的良好な光沢面を備える。
【００５５】
図２に示す上側メッキ膜１１の膜厚は、０．３〜１．４μｍ程度、前記下側メッキ膜１０の膜厚は、０．３〜２．８μｍ程度である。
【００５６】
一方、前記上側メッキ膜１１の膜厚が厚くなるにつれて、徐々にＮｉＳ層１５の領域が小さくなっていき、そのうちＮｉＳが膜全体に薄く広がって、ＮｉＳ層１５は存在しなくなる（図３参照）。かかる場合でも、膜表面１１ａの表面粗さＲａを４０Å以下に抑えることが可能であり、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加せずにメッキ形成した上側メッキ膜１１の単層膜に比べて平滑性に優れる。さらに、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加せずにメッキ形成した上側メッキ膜１１の単層膜及び、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加してメッキ形成した下側メッキ膜１０の単層膜に比べて耐食性に優れ、また比較的良好な光沢面を備える。図３に示すように前記上側メッキ膜１１の膜厚を厚くしてＮｉＳ層１５を消滅させることで、前記上側メッキ膜１１が本来持つ膜特性の劣化を極力抑制できる。前記上側メッキ膜１１はメッキ浴中にサッカリンナトリウムを含まずにメッキ形成したもので、例えば、本来、高い飽和磁束密度Ｂｓを備えるが、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成した下側メッキ膜１０の上に前記上側メッキ膜１１を重ねてメッキ形成しても、前記上側メッキ膜１１の膜特性の劣化を抑制することができる。
【００５７】
図４は第３の実施形態のＮｉを有するメッキ膜の模式図である。図示Ｘ方向は幅方向を示し図示Ｚ方向は高さ方向（膜厚方向）を示している。
【００５８】
第３の実施形態のＮｉを有するメッキ膜Ｃは、例えばＮｉＦｅで形成された下側メッキ膜２０と同じくＮｉＦｅで形成された上側メッキ膜１１との間に中間膜２１を介在させた積層構造である。
【００５９】
前記下側メッキ膜２０は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成され、前記上側メッキ膜２２は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成されている。
【００６０】
図３に示す一点鎖線２３，２４は、前記下側メッキ膜２０と中間膜２１との界面、及び前記中間膜２１と上側メッキ膜２２との界面を示しているが、界面は現れても現れていなくてもどちらでもよい。図１で説明した通りである。前記中間膜２１は、前記下側メッキ膜２０に形成されたＮｉＳ層を前記上側メッキ膜２２へ移動しないようにするために設けられたものである。
【００６１】
また、この第３の実施形態では、図１や図２に示す実施形態と異なってメッキ膜Ｃ中にＮｉＳ層が存在しない。
【００６２】
図３で説明したように、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成した下側メッキ膜１０上に、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えないでメッキ形成した上側メッキ膜１１の膜厚を厚くしていくと、ＮｉＳ層が消滅してしまうことから、図４では、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成した下側メッキ膜２０とメッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えないでメッキ形成した上側メッキ膜２２との間に、ある一定以上の膜厚で形成されたＮｉＳ層を上側メッキ膜２２へ移動させないための中間膜２１を設けることで、上側メッキ膜２２を例えば図２に示す上側メッキ膜１１と同様の膜厚で形成してもＮｉＳ層の上側メッキ膜２２への移動を阻止し、しかもこの実施形態では前記ＮｉＳ層が存在しない構成としている。
【００６３】
なお前記中間膜２１をメッキ形成するとき、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加しない。
【００６４】
第３の実施形態では前記中間膜２１の材質は問わない。例えばＮｉを含まない材質で前記中間膜２１を形成してもよい。前記中間膜２１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの磁性元素以外の元素のみで構成されてもよい。
【００６５】
前記中間膜２１を、前記下側メッキ膜２０及び上側メッキ膜２２と同様の材料、例えばＮｉＦｅで形成してもよいが、組成比まで同じであると図３の形態と変わらなくなるので、少なくとも前記中間膜２１を、前記下側メッキ膜２０及び上側メッキ膜２２の組成比とは異なる組成比で形成したい場合に、図４の積層構造を利用できる。前記中間膜２１と前記上側メッキ膜２２のトータル厚を図３に示す上側メッキ膜１１と同様の膜厚に調整することでＮｉＳ層を消滅させることが可能である。
【００６６】
図４に示すように、下側メッキ膜２０と上側メッキ膜２２との間に中間膜２１を介在させた形態では、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加せずにメッキ形成した上側メッキ膜２２の膜特性を劣化させることなく、下側メッキ膜２０及び上側メッキ膜２２を備えた積層構造を実現することができる。
【００６７】
なお前記ＮｉＳ層が、上側メッキ膜２２に存在しなければ、下側メッキ膜２０あるいは中間膜２１に存在する形態であってもよい。
【００６８】
第１の実施形態のメッキ膜Ａの製造方法について説明する。前記メッキ膜Ａを例えば、電解メッキ法を用いてメッキ形成する。前記電解メッキ法にてＮｉＦｅ合金をメッキ形成するには、メッキ浴中に、ＦｅイオンとＮｉイオンを含有させる。
【００６９】
前記下側メッキ膜１をメッキするとき、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加しない。メッキ浴中には、例えば、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＣｌ、Ｃ１２Ｈ２５ＮａＯ４Ｓを添加する。
【００７０】
電解メッキ法では、パルス電流あるいは直流電流を用いてメッキ膜をメッキする。電流密度は例えば、６.４ｍＡ／ｃｍ２（平均）程度とする。
【００７１】
前記下側メッキ膜１をメッキ形成した後、続いて、前記下側メッキ膜１上に上側メッキ膜２をメッキ形成する。前記上側メッキ膜２をメッキ成膜する際のメッキ浴にはサッカリンナトリウム二水和物を添加する。前記サッカリンナトリウム二水和物を、前記メッキ浴中に、０．０５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲で添加する。より好ましくは前記サッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．１ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌの範囲に設定する。前記サッカリンナトリウムの添加量をこのように少なくしても前記上側メッキ膜２中にＮｉＳ層４を形成できる。また前記サッカリンナトリウムの添加量を少なくすることで、前記上側メッキ膜２中に取り込まれるＳ等の不純物を少なくできる。サッカリンナトリウムは、Ｃ７Ｈ４ＮＯ３Ｓ・Ｎａ・２Ｈ２Ｏとして前記メッキ浴中に添加される。
【００７２】
前記上側メッキ膜２に対するメッキ浴中への添加剤は、サッカリンナトリウム以外、下側メッキ膜１に対するメッキ浴への添加剤と同じである。また例えば、前記上側メッキ膜２をメッキ成膜する際の電流密度も、前記下側メッキ膜１をメッキ成膜する際の電流密度と同じに設定する。
【００７３】
前記上側メッキ膜２をメッキ成膜すると、図１に示すように、前記上側メッキ膜２中には膜表面２ａよりも下方（図示Ｚ２方向）の位置にＮｉＳ層４が形成される。また、前記膜表面２ａとＮｉＳ層４との間には、メッキ膜の成膜中に酸素が取り込まれて、ＮｉＯ２層５やＮｉＳＯ層６が形成されている。
【００７４】
前記上側メッキ膜２中にＮｉＳ層４を形成して、前記上側メッキ膜２を前記下側メッキ膜１に対する保護膜として用いるとき、前記上側メッキ膜２の膜厚が厚すぎるとメッキ膜Ａとしての膜特性が劣化し、また前記上側メッキ膜２の膜厚が薄すぎても前記上側メッキ膜２中にＮｉＳ層４を適切に形成できないので、前記上側メッキ膜２を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析結果に基づいて、前記上側メッキ膜２中にＮｉＳ層４が存在可能な膜厚にてメッキ形成することが好適である。このとき、前記ＮｉＳ層４が前記上側メッキ膜２内での最下層となるように、前記上側メッキ膜２を薄い膜厚で形成することが好適である。
【００７５】
次に、第２の実施形態のメッキ膜Ｂの製造方法について説明する。前記メッキ膜Ｂを例えば、電解メッキ法を用いてメッキ形成する。前記電解メッキ工程に用いるメッキ浴に、ＮｉＦｅ合金をメッキ形成するには、ＦｅイオンとＮｉイオンを含有させる。
【００７６】
前記下側メッキ膜１０をメッキするとき、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加する。前記サッカリンナトリウム二水和物を、前記メッキ浴中に、０．０５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲で添加する。より好ましくは前記サッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．１ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌの範囲に設定する。メッキ浴中には、例えば、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｃ７Ｈ４ＮＯ３Ｓ・Ｎａ・２Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＣｌ、Ｃ１２Ｈ２５ＮａＯ４Ｓを添加する。
【００７７】
電解メッキ法では、パルス電流あるいは直流電流を用いてメッキ膜をメッキする。電流密度は例えば、６.４ｍＡ／ｃｍ２（平均）程度とする。
【００７８】
前記下側メッキ膜１０をメッキ形成した後、続いて、前記下側メッキ膜１０上に上側メッキ膜１１をメッキ形成する。前記上側メッキ膜１１をメッキ成膜する際のメッキ浴にはサッカリンナトリウムを添加しない。前記上側メッキ膜１１に対するメッキ浴中への添加剤は、サッカリンナトリウム以外、下側メッキ膜１０に対するメッキ浴への添加剤と同じである。また例えば、前記上側メッキ膜１１をメッキ成膜する際の電流密度も、前記下側メッキ膜１０をメッキ成膜する際の電流密度と同じに設定する。
【００７９】
図２に示すように、前記上側メッキ膜１１を、前記下側メッキ膜１０中に形成されたＮｉＳ層が、前記上側メッキ膜のメッキ成長に伴って前記上側メッキ膜内部に移動可能な膜厚にてメッキ形成するか、あるいは、図３に示すように、前記下側メッキ膜１０中に形成されたＮｉＳ層が前記上側メッキ膜のメッキ成長に伴って消滅可能な膜厚にてメッキ形成する。
【００８０】
前記上側メッキ膜１１の膜厚を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析結果に基づいて調整することが好適である。
【００８１】
この第２の実施形態では、上記のように下側メッキ膜１０に対するメッキ浴に添加されるサッカリンナトリウムの含有量を調整することで、表面粗さが小さく、さらに耐食性にも優れたＮｉを有するメッキ膜Ｂを簡単且つ適切に製造できる。また膜表面の光沢性も比較的良好にできる。また、前記サッカリンナトリウムの含有量を上記範囲内にてできる限り小さくしたほうが、前記下側メッキ膜１０中に取り込まれるＳ等の不純物量を小さくでき、膜特性の劣化を抑制できる。
【００８２】
次に、第３の実施形態のメッキ膜Ｃの製造方法について説明する。前記メッキ膜Ｃを例えば、電解メッキ法を用いてメッキ形成する。前記電解メッキ工程に用いるメッキ浴に、ＮｉＦｅ合金をメッキ形成するには、ＦｅイオンとＮｉイオンを含有させる。
【００８３】
前記下側メッキ膜２０をメッキするとき、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加する。前記サッカリンナトリウム二水和物を、前記メッキ浴中に、０．０５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲で添加する。より好ましくは前記サッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．１ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌの範囲に設定する。メッキ浴中には、例えば、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｃ７Ｈ４ＮＯ３Ｓ・Ｎａ・２Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＣｌ、Ｃ１２Ｈ２５ＮａＯ４Ｓを添加する。
【００８４】
電解メッキ法では、パルス電流あるいは直流電流を用いてメッキ膜をメッキする。電流密度は例えば、６．４ｍＡ／ｃｍ２（平均）程度とする。
【００８５】
前記下側メッキ膜２０をメッキ形成した後、続いて、前記下側メッキ膜２０上に中間膜２１をメッキ形成する。前記中間膜２１をメッキ形成する際、メッキ浴中には、サッカリンナトリウムを添加しない。例えば、前記中間膜２１を、前記下側メッキ膜２０と異なる材質でメッキ形成する。前記中間膜２１は、前記下側メッキ膜２０中に形成されたＮｉＳ層を消滅させるためのもので、例えば、前記中間膜２１の膜厚を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析結果に基づいて調整することが好適である。
【００８６】
続いて、前記中間膜２１上に上側メッキ膜２２をメッキ形成する。前記上側メッキ膜２２をメッキ成膜する際のメッキ浴にはサッカリンナトリウムを添加しない。例えば、前記上側メッキ膜２２に対するメッキ浴中への添加剤は、サッカリンナトリウム以外、下側メッキ膜２０に対するメッキ浴への添加剤と同じである。また例えば、前記上側メッキ膜２２をメッキ成膜する際の電流密度も、前記下側メッキ膜２０をメッキ成膜する際の電流密度と同じに設定する。
【００８７】
この第３の実施形態では、前記メッキ膜Ｃ中にＮｉＳ層が存在しない。よって、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加せずにメッキ形成した上側メッキ膜２２の膜特性を劣化させることなく、下側メッキ膜２０と上側メッキ膜２２とを備える積層構造を得ることが可能である。
【００８８】
上記したサッカリンナトリウムの添加量は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の分析結果によるものである。
【００８９】
また、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）による分析結果に基づいて、あるいは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析結果、及び、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）による分析結果から総合的に判断して、上側メッキ膜あるいは中間膜の膜厚、又は、サッカリンナトリウムの添加量を調整することも可能である。
【００９０】
前記メッキ膜に対する分析方法（管理方法）について説明する。
例えば図１に示す第１の実施形態のメッキ膜Ａをメッキ形成した後、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて分析を行う。飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）には、例えばＩＯＮ ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ Ｖを用いる。
【００９１】
例えば、励起ＩＯＮビームには、Ｂｉ＋（１ｐＡ，２５ｋｅＶ）を、スパッタイオンには、Ｃｓ＋（５００ｅＶ）を用いて負の電荷を帯びた二次イオンを検出する。
【００９２】
例えば図５（ａ）に示すような各成分のデプスプロファイルが得られる。なお図５は後述するように、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加してメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜に対するデプスプロファイルである。この時点では、まだ多数得られたデプスプロファイルの夫々が何の成分のデータなのか特定されていない。よって、メッキ浴中に含まれる添加物との化学反応等を考慮して、ＮｉＦｅメッキ膜中に含まれると予測される成分の質量（ｍａｓｓ）を装置に入力して、図５（ａ）に示す各デプスプロファイルの成分を特定する。
【００９３】
図５（ａ）に示すように、デプスプロファイルによるＮｉＳ成分やＮｉＳＯ成分の強度は膜内部に比べて膜表面側で大きくなっており、ＮｉＳ成分やＮｉＳＯ成分は膜表面側に偏って存在していることがわかる。
【００９４】
なお上記したように飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）でのスパッタイオンには、Ｃｓ＋を用いることが好適である。後述する実験結果に示すように、例えばスパッタイオンにＡｒ＋を用いると、ＮｉＳ成分が分解してしまい、ＮｉＳ成分を検出できないことがわかっている。
【００９５】
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）では、定量的な分析ができない。このため、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析だけではどの程度のＮｉＳ成分やＮｉＳＯ成分が膜表面付近に存在するのか不明である。さらにＮｉＳ成分やＮｉＳＯ成分が膜表面付近に多く存在することをより確かなものにするためにも、さらに、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）を用いて分析を行う。オージェ電子分光分析装置には、例えば、日本電子製のＪＡＭＰ−７８３０Ｆを用いることができる。
【００９６】
測定条件としては、例えば、５ｋｅＶ、１０ｎＡの電子ビームを用い、スパッタイオンにはＡｒ＋（５００ｅＶ）を用いる。
【００９７】
オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）では、例えば、図１４に示すデプスプロファイルが得られる。なお図１４は後述するように、メッキ浴中に添加するサッカリンナトリウムの添加量を変化させながらメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜に対するＮｉ（cal.）のデプスプロファイルである。メッキ膜中に存在するＮｉは、元素状態、ＮｉＯ成分，ＮｉＳ成分、ＮｉＳＯ成分の状態で存在する。図１５には、Ｎｉ（orig．）のデプスプロファイルが示されているが、このデプスプロファイルは、元素状態、ＮｉＯ成分，ＮｉＳ成分、ＮｉＳＯ成分を総合したものである。このうち、ＮｉＳ成分、及びＮｉＳＯ成分は、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）では、これらの成分を個々に分離することが困難である。一方、ＮｉＯ成分は分離可能なので、図１５に示すようにＮｉ（orig.）のデプスプロファイルからＮｉＯ（cal.）のデプスプロファイルを分離したＮｉ（cal.）のデプスプロファイルを求める。このＮｉ（cal.）のデプスプロファイルは、元素状態、ＮｉＳ成分、ＮｉＳＯ成分を総合したものである。
【００９８】
一方、図１４に示すように、サッカリンナトリウムをメッキ浴中に添加せずにメッキ形成したＮｉＦｅ合金に対するＮｉ（cal.）のデプスプロファイルも求めておき、サッカリンナトリウムをメッキ浴中に添加してメッキ形成したＮｉＦｅ合金に対するＮｉ（cal.）のデプスプロファイルから、サッカリンナトリウムをメッキ浴中に添加せずにメッキ形成したＮｉＦｅ合金に対するＮｉ（cal.）のデプスプロファイルを引くと、ほぼ元素状態のＮｉのデプスプロファイルが差し引かれ、図１６に示すＮｉ差分のデプスプロファイルが得られる。図１６に示すように、特に０．１ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌのサッカリンナトリウム二水和物を添加したものでは膜表面付近でＮｉ（cal.）の差分値が得られる。よって、このようなＮｉ（cal.）の差分値が膜表面付近に得られるのは、ＮｉＳＯ成分やＮｉＳ成分が膜表面付近に存在するためであり、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の実験結果とも合致することを確認できる。
【００９９】
オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）では、図１６に示すように、サッカリンナトリウムの添加量に伴うＮｉ差分量、及びＮｉ差分が存在する深さ位置がわかるので、このデータに基づき、又は、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）と飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の総合したデータに基づいて、メッキ浴中へのサッカリンナトリウムの添加量の管理や、メッキ厚調整の管理等を適切に行うことが可能になる。
【０１００】
本実施形態における各メッキ膜Ａ，Ｂ，Ｃの用途は特に、限定されない。電子部品等の金属膜部分に本実施形態のメッキ膜の使用が可能である。前記金属膜は磁性、非磁性を問わない。また例えば電気接点の部分に本実施形態のメッキ膜を使用すると、前記電気接点の自然酸化を効果的に抑制でき、あるいは耐食性、平滑性に優れた電気接点にできる。また、例えば、弾性部材の少なくとも一部に本願のメッキ膜の使用も可能である。ＮｉＰの非晶質構造は弾性機能を発揮するため、本実施形態を使用すれば、自然酸化抑制機能があり、あるいは耐食性、平滑性に優れた弾性部材を形成することが可能になる。
【実施例】
【０１０１】
［飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイル；ＮｉＦｅ単層メッキ膜］
【０１０２】
以下のメッキ浴を用いて、ＮｉＦｅ合金単層膜をメッキ形成した。
（メッキ浴組成）
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２５（ｇ／ｌ）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １９０（ｇ／ｌ）
Ｈ３ＢＯ３ ２５（ｇ／ｌ）
Ｃ７Ｈ４ＮＯ３Ｓ・Ｎａ・２Ｈ２Ｏ ２（ｇ／ｌ）
ＮａＣｌ ２５ｇ／ｌ
Ｃ１２Ｈ２５ＮａＯ４Ｓ ０．０２ｇ／ｌ
（浴条件）
浴温度 ３０℃
ｐＨ ２．７
電流密度（平均） ６．４ｍＡ／ｃｍ２
【０１０３】
上記のように、サッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ浴を用いてＮｉＦｅ単層メッキ膜をメッキ形成した後、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて分析を行った。飛行時間型二次イオン質量分析装置には、ＩＯＮ ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ Ｖを用いた。
【０１０４】
励起ＩＯＮビームには、Ｂｉ＋（１ｐＡ，２５ｋｅＶ）を、スパッタイオンには、Ｃｓ＋（５００ｅＶ）を用いて負の電荷を帯びた二次イオンを検出した。
【０１０５】
図５（ａ）のデプスプロファイルは、メッキ成膜直後の測定結果、図５（ｂ）のデプスプロファイルは、１０ヶ月経過後の測定結果、図５（ｃ）のデプスプロファイルは、１６ヶ月経過後の測定結果を示す。
【０１０６】
図６（ａ）は、図５（ａ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図であり、色の明るい部分に、その成分が多く存在することを示している。なお図６（ｂ）は、図５（ｂ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、図６（ｃ）は、図５（ｃ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図である。
【０１０７】
図５（ａ）及び図６（ａ）に示すように、膜表面付近にＮｉＳ成分が多く存在することがわかった。ＮｉＳ成分は膜表面から膜深さ方向に概ね３ｎｍの範囲内に集中して存在することがわかった。また膜表面にはＮｉＯ２成分やＮｉＳＯ成分が多く存在することがわかった。飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイルの各成分の強度比が、夫々、ＮｉＳ／Ｎｉ強度比：０．１以上、ＮｉＯ２／Ｎｉ強度比：０．７以上、ＮｉＳＯ／Ｎｉ強度比：０．１以上である深さ領域を「層」と規定すると、メッキ浴にサッカリンナトリウム二水和物を添加してメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜では、膜表面から下方位置にＮｉＳ層が存在し、膜表面に少なくともＮｉＯ２層が存在し、前記ＮｉＳ層とＮｉＯ２層との間に少なくともＮｉＳＯ層が存在し、ＮｉＳ層の下側にＮｉ層が存在することがわかった。
【０１０８】
図５（ｂ）、（ｃ）及び図６（ｂ）、（ｃ）に示す経時変化を見てわかるように、ほとんど自然酸化が進行していないことがわかった。自然酸化の抑制効果は、膜表面付近に存在するＮｉＳ層によるものであると推測される。ちなみに図５（ａ）、図６（ａ）におけるメッキ成膜直後の測定結果におけるＮｉＯ成分、ＮｉＳＯ成分、ＦｅＯ成分等の酸素はメッキ成膜中に取り込まれたものである。
【０１０９】
次に、以下のメッキ浴を用いて、ＮｉＦｅ単層メッキ膜をメッキ形成した。
（メッキ浴組成）
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２５（ｇ／ｌ）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １９０（ｇ／ｌ）
Ｈ３ＢＯ３ ２５（ｇ／ｌ）
ＮａＣｌ ２５ｇ／ｌ
Ｃ１２Ｈ２５ＮａＯ４Ｓ ０．０２ｇ／ｌ
（浴条件）
浴温度 ３０℃
ｐＨ ２．７
電流密度（平均） ６．４ｍＡ／ｃｍ２
【０１１０】
上記のようにサッカリンナトリウムを添加しないメッキ浴にて、ＮｉＦｅ単層メッキ膜をメッキ形成した後、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて分析を行った。飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）には、ＩＯＮ ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ Ｖを用いた。
【０１１１】
励起ＩＯＮビームには、Ｂｉ＋（１ｐＡ，２５ｋｅＶ）を、スパッタイオンには、Ｃｓ＋（５００ｅＶ）を用いて負の電荷を帯びた二次イオンを検出した。
【０１１２】
図７（ａ）のデプスプロファイルは、メッキ成膜直後の測定結果、図７（ｂ）のデプスプロファイルは、１０ヶ月経過後の測定結果、図７（ｃ）のデプスプロファイルは、１６ヶ月経過後の測定結果を示す。
【０１１３】
図８（ａ）は、図７（ａ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、図８（ｂ）は、図７（ｂ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、図８（ｃ）は、図７（ｃ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図である。
【０１１４】
サッカリンナトリウムを添加しないメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜では、図７（ａ）及び図８（ａ）に示すように、成膜直後から、酸素が膜全体に取り込まれた状態となっており、これは、メッキ膜の成膜中に取り込まれる酸素のみならず、成膜直後にすでに自然酸化が始まっており、酸素が膜内部にまで深く進行した結果であると推測される。また、図７（ｂ）（ｃ）、図８（ｂ）（ｃ）に示す経時変化では、酸素の膜内部への進行が更に進んでいることがわかった。
【０１１５】
［飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイル；ＮｉＦｅ積層メッキ膜］
【０１１６】
次に、以下のメッキ浴を用いて、ＮｉＦｅ下側メッキ膜をメッキ形成した。
（メッキ浴組成）
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２５（ｇ／ｌ）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １９０（ｇ／ｌ）
Ｃ７Ｈ４ＮＯ３Ｓ・Ｎａ・２Ｈ２Ｏ １（ｇ／ｌ）
Ｈ３ＢＯ３ ２５（ｇ／ｌ）
Ｃ７Ｈ４ＮＯ３Ｓ・Ｎａ・２Ｈ２Ｏ ２（ｇ／ｌ）
ＮａＣｌ ２５ｇ／ｌ
Ｃ１２Ｈ２５ＮａＯ４Ｓ ０．０２ｇ／ｌ
（浴条件）
浴温度 ３０℃
ｐＨ ２．７
電流密度（平均） ６．４ｍＡ／ｃｍ２
【０１１７】
上記のようにサッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ浴にて、ＮｉＦｅ下側メッキ膜をメッキ形成した。
【０１１８】
次に、前記ＮｉＦｅ下側メッキ膜上に、以下のメッキ浴を用いて、ＮｉＦｅ上側メッキ膜をメッキ形成した。
【０１１９】
（メッキ浴組成）
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２５（ｇ／ｌ）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １９０（ｇ／ｌ）
Ｈ３ＢＯ３ ２５（ｇ／ｌ）
ＮａＣｌ ２５ｇ／ｌ
Ｃ１２Ｈ２５ＮａＯ４Ｓ ０．０２ｇ／ｌ
（浴条件）
浴温度 ３０℃
ｐＨ ２．７
電流密度（平均） ６．４ｍＡ／ｃｍ２
【０１２０】
上記のようにサッカリンナトリウムを添加してないメッキ浴にて、ＮｉＦｅ上側メッキ膜をメッキ形成した。
【０１２１】
実験では、前記ＮｉＦｅ上側メッキ膜のメッキ時間を、１０秒（実施例１）、３０秒（実施例２）、６０秒（実施例３）、１２０秒（実施例４）とし、膜厚の異なる上側メッキ膜を前記下側メッキ膜上に夫々メッキ形成した。１０秒メッキ形成した上側ＮｉＦｅメッキ膜の膜厚は概ね２７．５ｎｍ、３０秒メッキ形成した上側ＮｉＦｅメッキ膜の膜厚は概ね７２ｎｍ、６０秒メッキ形成した上側ＮｉＦｅメッキ膜の膜厚は概ね１４０ｎｍ、１２０秒メッキ形成した上側ＮｉＦｅメッキ膜の膜厚は概ね２８０ｎｍであった。
【０１２２】
図９（ａ）は、実施例１に対する上記した飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて測定したデプスプロファイルと各成分の状態を示す三次元模式図、図９（ｂ）は、実施例２に対する上記した飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて測定したデプスプロファイルと各成分の状態を示す三次元模式図、図９（ｃ）は、実施例３に対する上記した飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて測定したデプスプロファイル、図９（ｄ）は、実施例４に対する上記した飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて測定したデプスプロファイルである。
【０１２３】
各実施例のＮｉのデプスプロファイルで、膜内部で強度が盛り上がってる箇所があるが、大体、このあたりが、ＮｉＦｅ下側メッキ膜とＮｉＦｅ上側メッキ膜の界面である。
【０１２４】
図９（ａ）の実施例１、図９（ｂ）の実施例２の実験結果に示すように、上側ＮｉＦｅメッキ膜を薄くメッキ形成すると、ＮｉＦｅ下側メッキ膜中に形成されたＮｉＳ層が、ＮｉＦｅ上側メッキ膜をメッキ形成している成長過程で、前記ＮｉＦｅ上側メッキ膜内に前記ＮｉＳ層が移動し、前記ＮｉＦｅ上側メッキ膜内にＮｉＳ層が存在することがわかった。
【０１２５】
一方、図９（ｓ）の実施例３、図９（ｄ）の実施例４の実験結果に示すように、上側ＮｉＦｅメッキ膜を厚くメッキ形成すると、ＮｉＳ成分の強度は、どの深さ領域においても低くなり、特に膜表面付近でのＮｉＳ成分の強度は図９（ａ）（ｂ）に比べて小さくなることがわかった。すなわち、上側ＮｉＦｅメッキ膜を厚くメッキ形成すると、メッキ浴にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成したＮｉＦｅ下側メッキ膜中に形成されたＮｉＳ層が、サッカリンナトリウムを含まないメッキ浴にてＮｉＦｅ上側メッキ膜をメッキ形成している成長過程で消滅してしまうことがわかった。
【０１２６】
［第２の実施形態のメッキ膜に対する面粗さ及びエッチングレートの実験］
上記の実験で用いたサッカリンナトリウム二水和物を含まないメッキ浴にて比較例１のＮｉＦｅ単層メッキ膜を形成した。メッキ時間、膜厚、Ｆｅ組成比は、以下の表１に示してある。
【０１２７】
また、上記の実験で用いたサッカリンナトリウム二水和物を含むメッキ浴にて比較例２のＮｉＦｅ単層メッキ膜を形成した。メッキ時間、膜厚、Ｆｅ組成比は、以下の表１に示してある。
【０１２８】
さらに上記の実験と同様に、サッカリンナトリウム二水和物を含むメッキ浴にてＮｉＦｅ下側メッキ膜を１０分間、メッキ形成した後、前記ＮｉＦｅ下側メッキ膜上に、サッカリンナトリウム二水和物を含まないメッキ浴にてＮｉＦｅ上側メッキ膜をメッキ形成した（実施例１〜６）。各実施例におけるＮｉＦｅ上側メッキ膜のメッキ時間（１０秒〜１０分）は以下の表１に示したとおりである。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１に示す各実施例の膜厚は、ＮｉＦｅ下側メッキ膜とＮｉＦｅ上側メッキ膜とのトータル厚である。また、Ｆｅ組成比は、ＮｉＦｅ下側メッキ膜及びＮｉＦｅ上側メッキ膜に占める平均値である。
【０１３１】
図１０は、比較例１、比較例２及び実施例１〜６の各ＮｉＦｅメッキ膜の膜表面の面粗さＲａを示すグラフである。
【０１３２】
実施例１〜６のＮｉＦｅメッキ膜の面粗さＲａは、サッカリンナトリウム二水和物を含めたメッキ浴にてＮｉＦｅメッキ膜をメッキした比較例１の面粗さＲａと同等か、あるいはそれよりも高くなるものの、サッカリンナトリウム二水和物を含めないメッキ浴にてＮｉＦｅメッキ膜をメッキした比較例２の面粗さＲａに比べて小さくでき、具体的には、４０Å以下にできることがわかった。
【０１３３】
図１１は、比較例１、比較例２及び実施例１〜６の各ＮｉＦｅメッキ膜の膜表面のエッチングレートを示すグラフである。濃度５％の希硫酸のエッチング液に３０分間浸してエッチングレートを測定した。
【０１３４】
図１１に示すように、実施例１〜６に示す各ＮｉＦｅメッキ膜のエッチングレートは、比較例１及び比較例２の各ＮｉＦｅメッキ膜のエッチングレートに比べて小さくなり耐食性が優れることがわかった。これは、電気化学的に卑なＮｉＦｅ下側メッキ膜の上に電気化学的に貴なＮｉＦｅ上側メッキ膜を重ねたことで、ＮｉＦｅ上側メッキ膜がＮｉＦｅ下側メッキ膜側から電子を吸い取り、電気化学的にＮｉＦｅ上側メッキ膜がより安定した状態になったためであると推測される。
【０１３５】
［飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイル；サッカリンナトリウム二水和物の添加量］
次に、以下のメッキ浴を用いて、ＮｉＦｅ単層メッキ膜をメッキ形成した。
【０１３６】
（メッキ浴組成）
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２５（ｇ／ｌ）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １９０（ｇ／ｌ）
Ｃ７Ｈ４ＮＯ３Ｓ・Ｎａ・２Ｈ２Ｏ ０．０５ｇ／ｌ、０．１ｇ／ｌ、１．０ｇ／ｌ
ＮａＣｌ ２５ｇ／ｌ
Ｃ１２Ｈ２５ＮａＯ４Ｓ ０．０２ｇ／ｌ
（浴条件）
浴温度 ３０℃
ｐＨ ２．７
電流密度（平均） ６．４ｍＡ／ｃｍ２
【０１３７】
上記のように、サッカリンナトリウム二水和物の添加量が０．０５ｇ／ｌ、０．１ｇ／ｌ、１．０ｇ／ｌと異なる各メッキ浴を用いて、ＮｉＦｅ単層メッキ膜をメッキ形成し、各ＮｉＦｅ単層メッキ膜の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイルを求めた。
【０１３８】
図１２（ａ）は、サッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．０５ｇ／ｌとしたメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜のデプスプロファイル及び、各成分の状態を示す三次元模式図、図１２（ｂ）は、サッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．１ｇ／ｌとしたメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜のデプスプロファイル及び、各成分の状態を示す三次元模式図、図１２（ｃ）は、サッカリンナトリウム二水和物の添加量を１．０ｇ／ｌとしたメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜のデプスプロファイル及び、各成分の状態を示す三次元模式図、である。
【０１３９】
図１２に示すように、メッキ浴中へのサッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．０５ｇ／ｌ以上にすることで、メッキ膜中にＮｉＳ層を形成できることがわかった。サッカリンナトリウム二水和物の添加量の上限値は、図５及び図６の実験で使用した２ｇ／ｌとした。ただしサッカリンナトリウム二水和物の添加量は少ないほうが、メッキ膜中に取り込まれるＳ等の不純物を少なくでき膜特性にとっては有利である。また、図１２（ａ）に示すように、メッキ浴中へのサッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．０５ｇ／ｌとしたとき、膜表面付近でのＮｉＳ成分は、メッキ浴中へのサッカリンナトリウムナトリウム二水和物の添加量を０．１ｇ／ｌ以上としたときに比べて少なく、また、後述するオージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）の分析結果も合わせて判断するとＮｉＳ成分は膜表面付近のみならずやや全体的に薄く広がって存在していると考えられるため、メッキ浴中へのサッカリンナトリウム二水和物のより好ましい添加量を、０．１ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌの範囲に設定した。
【０１４０】
［飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で使用するスパッタイオン］
図１３は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で使用するスパッタイオンをＣｓ＋（５００ｅＶ）、Ｃｓ＋（２ｋｅＶ）、Ａｒ＋（５００ｅＶ）としたときの分析結果である。分析するメッキ膜には、図５（ａ）のＮｉＦｅ単層メッキ膜を使用した。
【０１４１】
図１３に示すように、スパッタイオンとしてＡｒ＋を使用すると、ＮｉＳ成分を分析できなかった。これは、スパッタイオンとしてＡｒ＋を使用すると、ＮｉとＳとが分離してしまいＮｉＳ成分として分析できないためと考えられる。よってスパッタイオンとしてはＣｓ＋を用いることが好ましいとわかった。
【０１４２】
［オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）によるデプスプロファイル］
図１４は、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）でのＮｉ（cal.）のデプスプロファイルである。オージェ電子分光分析装置には、日本電子製のＪＡＭＰ−７８３０Ｆを用いた。
【０１４３】
測定条件としては、５ｋｅＶ、１０ｎＡの電子ビームを用い、スパッタイオンにはＡｒ＋（５００ｅＶ）を用いた。
【０１４４】
測定試料には、図５（ａ）、図１２（ａ）（ｂ）（ｃ）で用いたサッカリンナトリウム二水和物の添加量が０．０５ｇ／ｌ、０．１ｇ／ｌ、１．０ｇ／ｌ、２．０ｇ／ｌと夫々異なる各メッキ浴にてメッキ形成されたＮｉＦｅメッキ膜を用いた。
【０１４５】
図１４に示す縦軸は、Ｆｅピーク強度の最大値を１としてＮｉ（cal.）強度を規格化したものである。図１４のＮｉ（cal.）のデプスプロファイルは、図１５に示すように、Ｎｉ（orig.）のデプスプロファイルからＮｉとＮｉＯの成分を分離し再構築したものである。日本電子株式会社製のピーク分離ソフト(Spectra Investigator)を用いて解析を行った。
【０１４６】
図１６は、サッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ浴にてメッキされたＮｉＦｅメッキ膜のＮｉ（cal.）のデプスプロファイルから、サッカリンナトリウムナトリウム二水和物を添加していないメッキ浴にてメッキされたＮｉＦｅメッキ膜のＮｉ（cal.）のデプスプロファイルを引いたＮｉ差分のデプスプロファイルである。
【０１４７】
図１６に示すように、０．１ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌのサッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ膜では、膜表面付近でＮｉ差分のデプスプロファイルにおいてピークを形成することがわかった。オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）の分析結果で得られた膜表面付近でのＮｉ差分量は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）との分析結果から総合的に分析すれば、ＮｉＳ成分やＮｉＳＯ成分等のピーク分離計算では分離な困難な成分であると判断でき、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）との分析結果と合致することがわかった。一方、０．０５ｇ／ｌのサッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ膜では、膜表面付近にＮｉ差分のピークを持たないことがわかり、ＮｉＳ層、ＮｉＳＯ層が形成されていない、または、不完全な状態であると判断できる。このことから図１２でも説明したように、サッカリンナトリウム二水和物の添加量は０．１ｇ／ｌ以上にすることが好ましい。
【０１４８】
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）では、ＮｉＳ成分やＮｉＳＯ成分が膜表面付近に存在することは確認できるが、特に、異なる試料間での定量的な比較が困難である。
【０１４９】
一方、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）のみでは、Ｎｉが膜表面付近でどのような状態（化合物なのか元素状態なのか）として存在するのか判別するのが困難であるが、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）と違って、各試料間での定量的な比較が可能である。
【０１５０】
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）とオージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）の分析結果を総合的に判断すると、図１６のＮｉ差分のデプスプロファイルにおけるＮｉ差分量はＮｉＳ成分やＮｉＳＯ成分の存在量を示し、深さは存在厚さとみなすことができる。よって、図１６の分析結果を、メッキ形成の際の管理値とすることで、最適なサッカリンナトリウムの添加量の調整や、ＮｉＳ層を適切に存在させるための最適なメッキ膜の膜厚調整等を行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】第１の実施形態のＮｉを有するメッキ膜の模式図、
【図２】第２の実施形態のＮｉを有するメッキ膜の模式図、
【図３】図２とは別の実施形態を示すＮｉを有するメッキ膜の模式図、
【図４】第３の実施形態のＮｉを有するメッキ膜の模式図、
【図５】サッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜の分析結果であり、（ａ）は、メッキ成膜直後のデプスプロファイル、（ｂ）は、１０ヶ月経過後のデプスプロファイル、（ｃ）は、１６ヶ月経過後のデプスプロファイル、
【図６】（ａ）は、図５（ａ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、（ｂ）は、図５（ｂ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、（ｃ）は、図５（ｃ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、
【図７】サッカリンナトリウム二水和物を添加していないメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜の分析結果であり、（ａ）は、メッキ成膜直後のデプスプロファイル、（ｂ）は、１０ヶ月経過後のデプスプロファイル、（ｃ）は、１６ヶ月経過後のデプスプロファイル、
【図８】（ａ）は、図７（ａ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、（ｂ）は、図７（ｂ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、（ｃ）は、図７（ｃ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、
【図９】サッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ下側メッキ膜の上に、サッカリンナトリウム二水和物を添加していないメッキ浴にてＮｉＦｅ上側メッキ膜を積層し、且つＮｉＦｅ上側メッキ膜のメッキ時間を変えた各積層構造の実施例に対する分析結果であり、（ａ）は、実施例１に対する飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて測定したデプスプロファイルと各成分の状態を示す三次元模式図、（ｂ）は、実施例２に対する飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて測定したデプスプロファイルと各成分の状態を示す三次元模式図、（ｃ）は、実施例３に対する飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて測定したデプスプロファイル、（ｄ）は、実施例４に対する飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて測定したデプスプロファイル、
【図１０】サッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ下側メッキ膜の上に、サッカリンナトリウム二水和物を添加していないメッキ浴にてＮｉＦｅ上側メッキ膜を積層した各実施例と、サッカリンナトリウム二水和物を添加しないメッキ浴にてＮｉＦｅ単層メッキ膜をメッキ形成した比較例１と、サッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ浴にてＮｉＦｅ単層メッキ膜をメッキ形成した比較例２の表面粗さＲａを示すグラフ、
【図１１】サッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ下側メッキ膜の上に、サッカリンナトリウム二水和物を添加していないメッキ浴にてＮｉＦｅ上側メッキ膜を積層した各実施例と、サッカリンナトリウム二水和物を添加しないメッキ浴にてＮｉＦｅ単層メッキ膜をメッキ形成した比較例１と、サッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ浴にてＮｉＦｅ単層メッキ膜をメッキ形成した比較例２のエッチングレートを示すグラフ、
【図１２】（ａ）は、サッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．０５ｇ／ｌとしたメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜のデプスプロファイル及び、各成分の状態を示す三次元模式図、（ｂ）は、サッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．１ｇ／ｌとしたメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜のデプスプロファイル及び、各成分の状態を示す三次元模式図、（ｃ）は、サッカリンナトリウム二水和物の添加量を１．０ｇ／ｌとしたメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜のデプスプロファイル及び、各成分の状態を示す三次元模式図、
【図１３】飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で使用するスパッタイオンをＣｓ＋（５００ｅＶ）、Ｃｓ＋（２ｋｅＶ）、Ａｒ＋（５００ｅＶ）としたときの分析結果、
【図１４】サッカリンナトリウム二水和物の添加量を変えた各メッキ浴にてメッキ形成された各ＮｉＦｅメッキ膜に対するオージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）によるＮｉ（cal.）のデプスプロファイル、
【図１５】オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）によるピーク分離前のデプスプロファイル、及びピーク分離後のＦｅ（cal.）、Ｆｅ２Ｏ３（cal.）、Ｎｉ（orig．）、Ｎｉ（cal.）、ＮｉＯ（cal.）、Ｓ、Ｏのデプスプロファイル、
【図１６】添加量の異なるサッカリンナトリウム二水和物を備える各メッキ浴にてメッキされた各ＮｉＦｅメッキ膜のＮｉ（cal.）のデプスプロファイルから、サッカリンナトリウム二水和物ナトリウムを添加していないメッキ浴にてメッキされたＮｉＦｅメッキ膜のＮｉ（cal.）のデプスプロファイルを引いたＮｉ差分のデプスプロファイル、
【符号の説明】
【０１５２】
１、１０、２０ 下側メッキ膜
２、１１、２２ 上側メッキ膜
３、１２、２３、２４ 界面
４、１５ ＮｉＳ層
５、１６ ＮｉＯ２層
６、１７ ＮｉＳＯ層
７、１８ Ｎｉ層
２１ 中間膜
Ａ、Ｂ、Ｃ Ｎｉを有するメッキ膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、膜特性を劣化させることなく、自然酸化抑制機能を備えたＮｉを有するメッキ膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばＮｉＦｅ合金をメッキ形成するとき、従来では、メッキ浴中に光沢剤としてサッカリンナトリウムを添加していた。
【０００３】
しかしながら、光沢性には優れるものの、耐食性が劣るなどの問題があった。またサッカリンナトリウムに含まれるＳがメッキ膜中に取り込まれ、飽和磁束密度（Ｂｓ）等の膜特性が劣化しやすいといった問題もあった。
【特許文献１】特開２００６−２１０７４４号公報
【特許文献２】特開２００７−１２３４７３号公報
【特許文献３】特開２００２−２８０２１７号公報
【特許文献４】特開２００３−２２７５２０号公報
【特許文献５】特開平１０−２８２０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えなくメッキされた膜と、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキされた膜とを積層することで、例えば、膜特性を劣化させることなく、自然酸化抑制機能を備えたＮｉを有するメッキ膜及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、Ｎｉを有するメッキ膜であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜が積層されており、
前記下側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成され、前記上側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成されたものであり、
前記上側メッキ膜中であって、膜表面よりも下方の位置にＮｉＳ層が存在することを特徴とするものである。
【０００６】
前記ＮｉＳ層は自然酸化を抑制する機能を果たす。また下側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成されたものであり、膜中に取り込まれるＳ等の不純物量を少なくできる。よって、第１の発明によれば、膜特性を劣化させることなく、自然酸化抑制機能を備えたＮｉを有するメッキ膜にできる。
【０００７】
本発明では、前記膜表面に少なくともＮｉＯ２層が存在し、前記ＮｉＯ２層と前記ＮｉＳ層との間に少なくともＮｉＳＯ層が存在する構造にできる。
【０００８】
また本発明では、前記ＮｉＳ層の下側に少なくともＮｉ層が存在する構造にできる。
また本発明では、前記ＮｉＳ層は前記膜表面から下方に１０ｎｍ以内の間に存在することが好適である。膜表面付近にて自然酸化を抑制でき、膜特性の経時変化を小さくすることが可能である。
【０００９】
または本発明は、Ｎｉを有するメッキ膜であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜が積層されており、
前記下側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成され、前記上側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成されたものであり、
前記上側メッキ膜の表面粗さが４０Å以下であることを特徴とするＮｉを有するメッキ膜。
【００１０】
第２の発明のメッキ膜によれば、表面粗さを小さくでき、さらに耐食性も良好である。また膜表面の光沢性も比較的良好にできる。
【００１１】
また本発明では、前記上側メッキ膜中であって、膜表面よりも下方の位置にＮｉＳ層が存在する構成にできる。これによって、自然酸化を効果的に抑制することができる。
【００１２】
あるいは本発明は、Ｎｉを有するメッキ膜であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜が積層されており、
前記下側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成され、前記上側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成されたものであり、
前記上側メッキ膜中であって、膜表面よりも下方の位置にＮｉＳ層が存在することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明によれば、自然酸化抑制機能を備えたＮｉを有するメッキ膜にできる。また、表面粗さを小さくでき、さらに耐食性も良好である。また膜表面の光沢性も比較的良好にできる。
【００１４】
本発明では、前記膜表面に少なくともＮｉＯ２層が存在し、前記ＮｉＯ２層と前記ＮｉＳ層との間に少なくともＮｉＳＯ層が存在する構造にできる。
【００１５】
また本発明では、前記ＮｉＳ層の下側に少なくともＮｉ層が存在する構造にできる。
または本発明は、Ｎｉを有するメッキ膜であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜の上側に上側メッキ膜が積層されており、
前記下側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成され、前記上側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成されたものであり、
前記下側メッキ膜と上側メッキ膜との間にＮｉＳ層を前記上側メッキ膜へ移動させないための中間膜が設けられることを特徴とするものである。
【００１６】
第３の発明によれば、前記上側メッキ膜の膜特性を劣化させることなく、Ｎｉを有するメッキ膜の積層構造を得ることが可能である。
【００１７】
本発明では、前記ＮｉＳ層、前記ＮｉＯ２層、及び前記ＮｉＳＯ層の存在は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）にて分析することができる。さらに、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）も用いて分析することが好適である。
【００１８】
また本発明では、前記下側メッキ膜及び上側メッキ膜はＮｉＦｅ合金にて形成されることが好ましい。
【００１９】
本発明は、Ｎｉを有するメッキ膜の製造方法であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜を積層してメッキ形成し、
このとき、前記下側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中に、サッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成し、前記上側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中にサッカリンナトリウム二水和物を０．０５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲内で加えてメッキ形成して、前記上側メッキ膜中であって、膜表面よりも下方の位置にＮｉＳ層を形成することを特徴とするものである。
【００２０】
上記のようにサッカリンナトリウムのメッキ浴中での含有量を調整することで、前記上側メッキ膜中にＮｉＳ層を形成することができる。また前記上側メッキ膜中に取り込まれるＳ等の不純物量を小さくでき、膜特性の劣化を抑制しつつ、自然酸化抑制機能を備えたＮｉを有するメッキ膜を簡単且つ適切に製造できる。
【００２１】
本発明では、前記上側メッキ膜を、前記ＮｉＳ層が前記上側メッキ膜の中で最下層となる薄い膜厚にてメッキ形成することが好適である。
【００２２】
また本発明は、Ｎｉを有するメッキ膜の製造方法であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜を積層してメッキ形成し、
このとき、前記下側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中にサッカリンナトリウム二水和物を０．０５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲内で加えてメッキ形成し、前記上側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成することを特徴とするものである。
【００２３】
上記のようにサッカリンナトリウムのメッキ浴中での含有量を調整することで、表面粗さが小さく、さらに耐食性にも優れたＮｉを有するメッキ膜を簡単且つ適切に製造できる。また膜表面の光沢性も比較的良好にできる。また、前記下側メッキ膜中に取り込まれるＳ等の不純物量を小さくでき、膜特性の劣化を抑制できる。
【００２４】
本発明では、前記上側メッキ膜を、前記下側メッキ膜中に形成されたＮｉＳ層が前記上側メッキ膜のメッキ成長に伴って前記上側メッキ膜内部に消滅可能な膜厚にてメッキ形成してもよい。
【００２５】
あるいは本発明では、前記上側メッキ膜を、前記下側メッキ膜中に形成されたＮｉＳ層が、前記上側メッキ膜のメッキ成長に伴って前記上側メッキ膜内部に移動するとともに前記上側メッキ膜の最表面に到達し得ない膜厚にてメッキ形成してもよい。
【００２６】
または本発明は、Ｎｉを有するメッキ膜の製造方法であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜の上側に上側メッキ膜を積層してメッキ形成し、
このとき、前記下側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中にサッカリンナトリウム二水和物を０．０５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲内で加えてメッキ形成し、前記下側メッキ膜の上に、前記下側メッキ膜にて形成されたＮｉＳ層を上側メッキ膜へ移動させないための中間膜を形成し、さらに前記中間膜上に、前記上側メッキ膜を、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成することを特徴とするものである。
【００２７】
これにより、前記上側メッキ膜の膜特性を劣化させることなく、積層構造よりなるＮｉを有するメッキ膜を簡単且つ適切に製造できる。また、前記下側メッキ膜中に取り込まれるＳ等の不純物量を小さくでき、膜特性の劣化を抑制できる。
【００２８】
また本発明では、メッキ浴中に添加するサッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．１ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌの範囲内とすることがより好ましい。
【００２９】
また本発明では、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析結果に基づいて、上側メッキ膜あるいは中間膜の膜厚、又は、サッカリンナトリウムの添加量を調整することが好ましい。
【００３０】
また本発明では、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）による分析結果に基づいて、上側メッキ膜あるいは中間膜の膜厚、又は、サッカリンナトリウムの添加量を調整することが可能である。
【００３１】
また本発明では、前記下側メッキ膜及び上側メッキ膜をＮｉＦｅ合金にてメッキ形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００３２】
メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成した下側メッキ膜上に、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成した上側メッキ膜を積層した第１の発明では、膜特性を劣化させることなく、自然酸化抑制機能を備えたＮｉを有するメッキ膜にできる。
【００３３】
あるいは、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成した下側メッキ膜上に、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成した上側メッキ膜を積層した第２の発明では、表面粗さを小さくでき、さらに耐食性も良好なＮｉを有するメッキ膜にできる。また膜表面の光沢性も比較的良好にできる。
【００３４】
または、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成した下側メッキ膜上にＮｉＳ層を消滅させるための中間膜を形成し、さらに前記中間膜上にメッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなく上側メッキ膜をメッキ形成した第３の発明では、前記上側メッキ膜の膜特性を劣化させることなく、Ｎｉを有するメッキ膜の積層構造を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
図１は第１の実施形態のＮｉを有するメッキ膜の模式図である。図示Ｘ方向は幅方向を示し図示Ｚ方向は高さ方向（膜厚方向）を示している。
【００３６】
第１の実施形態のＮｉを有するメッキ膜Ａは、例えばＮｉＦｅで形成された下側メッキ膜１と同じくＮｉＦｅで形成された上側メッキ膜２との積層構造で形成される。組成比の一例を示すと、Ｆｅ組成比を６８質量％、Ｎｉ組成比を３２質量％とする。
【００３７】
前記下側メッキ膜１は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成され、前記上側メッキ膜２は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成されている。
【００３８】
図１に示す一点鎖線３は、前記下側メッキ膜１と上側メッキ膜２との界面を示しているが、界面は現れても現れていなくてもどちらでもよい。例えば、下側メッキ膜１と上側メッキ膜２を同じ組成でメッキ形成すれば界面は現れないが、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイルにて大体の界面位置を判別することは可能である。
【００３９】
図１に示すように、前記上側メッキ膜２中には、膜表面２ａから下方向（図示Ｚ２方向）に離れた位置にＮｉＳ層４が存在している。ここで「ＮｉＳ層」は、他領域に比べてＮｉＳ成分が大きい領域であるが、具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイルによるＮｉＳ／Ｎｉの強度比が０．１以上となる領域として定義される。
【００４０】
すなわちＮｉＳ成分は符号４の膜厚領域だけでなく他の膜厚領域でも存在するが、符号４で示す膜厚領域に特に多く存在しているのである。
【００４１】
また図１に示すように、前記膜表面２ａに少なくともＮｉＯ２層５が存在し、さらに前記ＮｉＯ２層５と前記ＮｉＳ層４との間に少なくともＮｉＳＯ層６が存在している。ここで「ＮｉＯ２層」及び「ＮｉＳＯ層」は、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイルによるＮｉＯ２／Ｎｉの強度比が０．７以上、ＮｉＳＯ／Ｎｉの強度比が０．１以上となる領域として定義される。前記ＮｉＯ２層５やＮｉＳＯ層６は前記ＮｉＳ層２と同位置にまで存在していてもかまわない。すなわち例えば、符号４の領域にはＮｉＳ成分が他領域に比べて多く存在するのみならずＮｉＳＯ成分も符号６の領域と合わせて他領域に比べて多く存在してもよい。
【００４２】
さらにＮｉＳ層４の下には少なくともＮｉ層７が存在している。なお実際には、Ｎｉ層３は、下側メッキ膜１から上側メッキ膜２の全体にわって存在している。
【００４３】
このようにＮｉはメッキ膜Ａ中に様々な状態で存在している。メッキ膜Ａ中に微量に取り込まれるＳと、さらにはＯも含めて、Ｎｉがどのような状態でメッキ膜Ａ中に存在するかは、上記したように飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイルにて分析できる。飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）では、様々な質量（ｍａｓｓ）のフラグメントイオンや分子イオンの２次イオンが放出されるが、ＮｉＳ成分、ＮｉＳＯ成分、ＮｉＯ２成分、Ｎｉ元素成分の存在を予測し、各質量を装置に入力することで、ＮｉＳ成分、ＮｉＳＯ成分、ＮｉＯ２成分、Ｎｉ元素成分の各デプスプロファイルを得ることが出来る。さらに、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）とともに、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）を用いて分析すると、膜表面付近でのＮｉＳ層４やＮｉＳＯ層６の存在のより正確な分析が行えるし、特に、定量的な分析が行える。
【００４４】
前記ＮｉＳ層４は自然酸化を抑制する機能を備える。前記ＮｉＳ層４は、前記膜表面２ａから下方（図示Ｚ１方向）に１０ｎｍ以内（図１に示すｈ１が１０ｎｍ以内）に存在することが好ましい。これにより、前記メッキ膜Ａの膜表面２ａ付近で自然酸化を食い止めることができ、膜特性の劣化を抑制できる。前記ＮｉＳ層４上にある前記ＮｉＯ２層５及びＮｉＳＯ層６の酸素は、主にメッキ膜の成膜中に膜内に取り込まれたものである。またメッキ膜の成膜中に取り込まれた酸素は、ＮｉＳ層４の下方領域にも存在するが、後述する実験で示す経時変化を見ると、自然酸化による酸素の進入は、前記ＮｉＳ層４でほぼ食い止められており、自然酸化が前記ＮｉＳ層４により抑制されていることがわかっている。
【００４５】
前記ＮｉＳ層４、ＮｉＯ２層５、ＮｉＳＯ層６の膜厚は夫々、約１ｎｍ〜３ｎｍ程度である。また、前記メッキ膜Ａ全体の膜厚は０．６〜５．６μｍ程度、下側メッキ膜１の膜厚は０．３〜２．８μｍ程度、上側メッキ膜２の膜厚は０．３〜２．８μｍ程度である。
【００４６】
この第１の実施形態では、前記ＮｉＳ層４を備える上側メッキ膜２を、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成しＳ等の不純物成分が少ない下側メッキ膜１に対する保護膜として用いることができる。このように下側メッキ膜１に取り込まれる不純物成分を少なくできるので、前記下側メッキ膜１の膜特性、例えば飽和磁束密度Ｂｓを高くできる。一方、下側メッキ膜１に比べて不純物成分を含みやすい前記上側メッキ膜２をあまり厚くすると、メッキ膜Ａのトータルとしての膜特性が、下側メッキ膜１のみの膜特性に比べて大きく劣化する恐れがあるので、前記上側メッキ膜２の厚さをＮｉＳ層４の形成を阻害しない程度に薄く形成する。例えば、少なくとも前記上側メッキ膜２の厚さを、前記下側メッキ膜１の厚さよりも薄く形成する。またＮｉＳ層４が存在するぎりぎりの膜厚（換言すれば、ＮｉＳ層４が前記上側めっき膜２中での最下層となる膜厚）で前記上側メッキ膜２を形成すれば、前記上側メッキ膜２をより効果的に薄く形成できる。
【００４７】
以上により、前記下側メッキ膜Ａの膜特性の劣化を抑制しつつ、自然酸化の抑制効果が高いメッキ膜Ａにすることが可能である。
【００４８】
図２は第２の実施形態のＮｉを有するメッキ膜の模式図である。図示Ｘ方向は幅方向を示し図示Ｚ方向は高さ方向（膜厚方向）を示している。
【００４９】
第２の実施形態のＮｉを有するメッキ膜Ｂは、例えばＮｉＦｅで形成された下側メッキ膜１０と同じくＮｉＦｅで形成された上側メッキ膜１１との積層構造で形成される。
【００５０】
前記下側メッキ膜１０は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成され、前記上側メッキ膜１１は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成されている。すなわち第２の実施形態のメッキ膜Ｂは、図１に示す第１の実施形態のメッキ膜Ａの逆積層構造である。
【００５１】
図２に示す一点鎖線１２は、前記下側メッキ膜１０と上側メッキ膜１１との界面を示しているが、界面は現れても現れていなくてもどちらでもよい。図１で説明した通りである。
【００５２】
また図２に示すように、前記上側メッキ膜１１中には、膜表面１１ａから下方向（図示Ｚ２方向）に離れた位置にＮｉＳ層１５が存在している。さらに図２に示すように、前記膜表面１１ａに少なくともＮｉＯ２層１６が存在し、さらに前記ＮｉＯ２層１６と前記ＮｉＳ層１５との間に少なくともＮｉＳＯ層１７が存在している。さらにＮｉＳ層１５の下には少なくともＮｉ層１８が存在している。ＮｉＳ層１５、ＮｉＯ２層１６、ＮｉＳＯ層１７及びＮｉ層１８は、図１で説明した通りの状態にて存在している。
【００５３】
この第２の実施形態での上側メッキ膜１１は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えないでメッキしたものである。にもかかわらず、前記上側メッキ膜１１中にＮｉＳ層１５が存在する。これは、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成してなる下側メッキ膜１０の表面付近に形成されたＮｉＳ層が、前記上側メッキ膜１１のメッキ成長過程で、上側メッキ膜１１内に移動したものであると推測される。後述する実験にも、前記上側メッキ膜１１内にＮｉＳ層１５が存在することが確認されている。
【００５４】
図２に示す第２の実施形態では、図１に示す第１の実施形態と同様に、自然酸化の抑制効果が高いメッキ膜Ｂにすることが可能である。しかも前記メッキ膜Ｂの表面粗さＲａを４０Å以下に抑えることが可能であり、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加せずにメッキ形成した上側メッキ膜１１の単層膜に比べて平滑性に優れる。さらに、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加せずにメッキ形成した上側メッキ膜１１の単層膜及び、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加してメッキ形成した下側メッキ膜１０の単層膜に比べて耐食性に優れ、また比較的良好な光沢面を備える。
【００５５】
図２に示す上側メッキ膜１１の膜厚は、０．３〜１．４μｍ程度、前記下側メッキ膜１０の膜厚は、０．３〜２．８μｍ程度である。
【００５６】
一方、前記上側メッキ膜１１の膜厚が厚くなるにつれて、徐々にＮｉＳ層１５の領域が小さくなっていき、そのうちＮｉＳが膜全体に薄く広がって、ＮｉＳ層１５は存在しなくなる（図３参照）。かかる場合でも、膜表面１１ａの表面粗さＲａを４０Å以下に抑えることが可能であり、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加せずにメッキ形成した上側メッキ膜１１の単層膜に比べて平滑性に優れる。さらに、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加せずにメッキ形成した上側メッキ膜１１の単層膜及び、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加してメッキ形成した下側メッキ膜１０の単層膜に比べて耐食性に優れ、また比較的良好な光沢面を備える。図３に示すように前記上側メッキ膜１１の膜厚を厚くしてＮｉＳ層１５を消滅させることで、前記上側メッキ膜１１が本来持つ膜特性の劣化を極力抑制できる。前記上側メッキ膜１１はメッキ浴中にサッカリンナトリウムを含まずにメッキ形成したもので、例えば、本来、高い飽和磁束密度Ｂｓを備えるが、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成した下側メッキ膜１０の上に前記上側メッキ膜１１を重ねてメッキ形成しても、前記上側メッキ膜１１の膜特性の劣化を抑制することができる。
【００５７】
図４は第３の実施形態のＮｉを有するメッキ膜の模式図である。図示Ｘ方向は幅方向を示し図示Ｚ方向は高さ方向（膜厚方向）を示している。
【００５８】
第３の実施形態のＮｉを有するメッキ膜Ｃは、例えばＮｉＦｅで形成された下側メッキ膜２０と同じくＮｉＦｅで形成された上側メッキ膜１１との間に中間膜２１を介在させた積層構造である。
【００５９】
前記下側メッキ膜２０は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成され、前記上側メッキ膜２２は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成されている。
【００６０】
図３に示す一点鎖線２３，２４は、前記下側メッキ膜２０と中間膜２１との界面、及び前記中間膜２１と上側メッキ膜２２との界面を示しているが、界面は現れても現れていなくてもどちらでもよい。図１で説明した通りである。前記中間膜２１は、前記下側メッキ膜２０に形成されたＮｉＳ層を前記上側メッキ膜２２へ移動しないようにするために設けられたものである。
【００６１】
また、この第３の実施形態では、図１や図２に示す実施形態と異なってメッキ膜Ｃ中にＮｉＳ層が存在しない。
【００６２】
図３で説明したように、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成した下側メッキ膜１０上に、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えないでメッキ形成した上側メッキ膜１１の膜厚を厚くしていくと、ＮｉＳ層が消滅してしまうことから、図４では、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成した下側メッキ膜２０とメッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えないでメッキ形成した上側メッキ膜２２との間に、ある一定以上の膜厚で形成されたＮｉＳ層を上側メッキ膜２２へ移動させないための中間膜２１を設けることで、上側メッキ膜２２を例えば図２に示す上側メッキ膜１１と同様の膜厚で形成してもＮｉＳ層の上側メッキ膜２２への移動を阻止し、しかもこの実施形態では前記ＮｉＳ層が存在しない構成としている。
【００６３】
なお前記中間膜２１をメッキ形成するとき、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加しない。
【００６４】
第３の実施形態では前記中間膜２１の材質は問わない。例えばＮｉを含まない材質で前記中間膜２１を形成してもよい。前記中間膜２１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの磁性元素以外の元素のみで構成されてもよい。
【００６５】
前記中間膜２１を、前記下側メッキ膜２０及び上側メッキ膜２２と同様の材料、例えばＮｉＦｅで形成してもよいが、組成比まで同じであると図３の形態と変わらなくなるので、少なくとも前記中間膜２１を、前記下側メッキ膜２０及び上側メッキ膜２２の組成比とは異なる組成比で形成したい場合に、図４の積層構造を利用できる。前記中間膜２１と前記上側メッキ膜２２のトータル厚を図３に示す上側メッキ膜１１と同様の膜厚に調整することでＮｉＳ層を消滅させることが可能である。
【００６６】
図４に示すように、下側メッキ膜２０と上側メッキ膜２２との間に中間膜２１を介在させた形態では、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加せずにメッキ形成した上側メッキ膜２２の膜特性を劣化させることなく、下側メッキ膜２０及び上側メッキ膜２２を備えた積層構造を実現することができる。
【００６７】
なお前記ＮｉＳ層が、上側メッキ膜２２に存在しなければ、下側メッキ膜２０あるいは中間膜２１に存在する形態であってもよい。
【００６８】
第１の実施形態のメッキ膜Ａの製造方法について説明する。前記メッキ膜Ａを例えば、電解メッキ法を用いてメッキ形成する。前記電解メッキ法にてＮｉＦｅ合金をメッキ形成するには、メッキ浴中に、ＦｅイオンとＮｉイオンを含有させる。
【００６９】
前記下側メッキ膜１をメッキするとき、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加しない。メッキ浴中には、例えば、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＣｌ、Ｃ１２Ｈ２５ＮａＯ４Ｓを添加する。
【００７０】
電解メッキ法では、パルス電流あるいは直流電流を用いてメッキ膜をメッキする。電流密度は例えば、６.４ｍＡ／ｃｍ２（平均）程度とする。
【００７１】
前記下側メッキ膜１をメッキ形成した後、続いて、前記下側メッキ膜１上に上側メッキ膜２をメッキ形成する。前記上側メッキ膜２をメッキ成膜する際のメッキ浴にはサッカリンナトリウム二水和物を添加する。前記サッカリンナトリウム二水和物を、前記メッキ浴中に、０．０５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲で添加する。より好ましくは前記サッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．１ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌの範囲に設定する。前記サッカリンナトリウムの添加量をこのように少なくしても前記上側メッキ膜２中にＮｉＳ層４を形成できる。また前記サッカリンナトリウムの添加量を少なくすることで、前記上側メッキ膜２中に取り込まれるＳ等の不純物を少なくできる。サッカリンナトリウムは、Ｃ７Ｈ４ＮＯ３Ｓ・Ｎａ・２Ｈ２Ｏとして前記メッキ浴中に添加される。
【００７２】
前記上側メッキ膜２に対するメッキ浴中への添加剤は、サッカリンナトリウム以外、下側メッキ膜１に対するメッキ浴への添加剤と同じである。また例えば、前記上側メッキ膜２をメッキ成膜する際の電流密度も、前記下側メッキ膜１をメッキ成膜する際の電流密度と同じに設定する。
【００７３】
前記上側メッキ膜２をメッキ成膜すると、図１に示すように、前記上側メッキ膜２中には膜表面２ａよりも下方（図示Ｚ２方向）の位置にＮｉＳ層４が形成される。また、前記膜表面２ａとＮｉＳ層４との間には、メッキ膜の成膜中に酸素が取り込まれて、ＮｉＯ２層５やＮｉＳＯ層６が形成されている。
【００７４】
前記上側メッキ膜２中にＮｉＳ層４を形成して、前記上側メッキ膜２を前記下側メッキ膜１に対する保護膜として用いるとき、前記上側メッキ膜２の膜厚が厚すぎるとメッキ膜Ａとしての膜特性が劣化し、また前記上側メッキ膜２の膜厚が薄すぎても前記上側メッキ膜２中にＮｉＳ層４を適切に形成できないので、前記上側メッキ膜２を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析結果に基づいて、前記上側メッキ膜２中にＮｉＳ層４が存在可能な膜厚にてメッキ形成することが好適である。このとき、前記ＮｉＳ層４が前記上側メッキ膜２内での最下層となるように、前記上側メッキ膜２を薄い膜厚で形成することが好適である。
【００７５】
次に、第２の実施形態のメッキ膜Ｂの製造方法について説明する。前記メッキ膜Ｂを例えば、電解メッキ法を用いてメッキ形成する。前記電解メッキ工程に用いるメッキ浴に、ＮｉＦｅ合金をメッキ形成するには、ＦｅイオンとＮｉイオンを含有させる。
【００７６】
前記下側メッキ膜１０をメッキするとき、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加する。前記サッカリンナトリウム二水和物を、前記メッキ浴中に、０．０５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲で添加する。より好ましくは前記サッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．１ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌの範囲に設定する。メッキ浴中には、例えば、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｃ７Ｈ４ＮＯ３Ｓ・Ｎａ・２Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＣｌ、Ｃ１２Ｈ２５ＮａＯ４Ｓを添加する。
【００７７】
電解メッキ法では、パルス電流あるいは直流電流を用いてメッキ膜をメッキする。電流密度は例えば、６.４ｍＡ／ｃｍ２（平均）程度とする。
【００７８】
前記下側メッキ膜１０をメッキ形成した後、続いて、前記下側メッキ膜１０上に上側メッキ膜１１をメッキ形成する。前記上側メッキ膜１１をメッキ成膜する際のメッキ浴にはサッカリンナトリウムを添加しない。前記上側メッキ膜１１に対するメッキ浴中への添加剤は、サッカリンナトリウム以外、下側メッキ膜１０に対するメッキ浴への添加剤と同じである。また例えば、前記上側メッキ膜１１をメッキ成膜する際の電流密度も、前記下側メッキ膜１０をメッキ成膜する際の電流密度と同じに設定する。
【００７９】
図２に示すように、前記上側メッキ膜１１を、前記下側メッキ膜１０中に形成されたＮｉＳ層が、前記上側メッキ膜のメッキ成長に伴って前記上側メッキ膜内部に移動可能な膜厚にてメッキ形成するか、あるいは、図３に示すように、前記下側メッキ膜１０中に形成されたＮｉＳ層が前記上側メッキ膜のメッキ成長に伴って消滅可能な膜厚にてメッキ形成する。
【００８０】
前記上側メッキ膜１１の膜厚を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析結果に基づいて調整することが好適である。
【００８１】
この第２の実施形態では、上記のように下側メッキ膜１０に対するメッキ浴に添加されるサッカリンナトリウムの含有量を調整することで、表面粗さが小さく、さらに耐食性にも優れたＮｉを有するメッキ膜Ｂを簡単且つ適切に製造できる。また膜表面の光沢性も比較的良好にできる。また、前記サッカリンナトリウムの含有量を上記範囲内にてできる限り小さくしたほうが、前記下側メッキ膜１０中に取り込まれるＳ等の不純物量を小さくでき、膜特性の劣化を抑制できる。
【００８２】
次に、第３の実施形態のメッキ膜Ｃの製造方法について説明する。前記メッキ膜Ｃを例えば、電解メッキ法を用いてメッキ形成する。前記電解メッキ工程に用いるメッキ浴に、ＮｉＦｅ合金をメッキ形成するには、ＦｅイオンとＮｉイオンを含有させる。
【００８３】
前記下側メッキ膜２０をメッキするとき、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加する。前記サッカリンナトリウム二水和物を、前記メッキ浴中に、０．０５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲で添加する。より好ましくは前記サッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．１ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌの範囲に設定する。メッキ浴中には、例えば、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｃ７Ｈ４ＮＯ３Ｓ・Ｎａ・２Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＣｌ、Ｃ１２Ｈ２５ＮａＯ４Ｓを添加する。
【００８４】
電解メッキ法では、パルス電流あるいは直流電流を用いてメッキ膜をメッキする。電流密度は例えば、６．４ｍＡ／ｃｍ２（平均）程度とする。
【００８５】
前記下側メッキ膜２０をメッキ形成した後、続いて、前記下側メッキ膜２０上に中間膜２１をメッキ形成する。前記中間膜２１をメッキ形成する際、メッキ浴中には、サッカリンナトリウムを添加しない。例えば、前記中間膜２１を、前記下側メッキ膜２０と異なる材質でメッキ形成する。前記中間膜２１は、前記下側メッキ膜２０中に形成されたＮｉＳ層を消滅させるためのもので、例えば、前記中間膜２１の膜厚を、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析結果に基づいて調整することが好適である。
【００８６】
続いて、前記中間膜２１上に上側メッキ膜２２をメッキ形成する。前記上側メッキ膜２２をメッキ成膜する際のメッキ浴にはサッカリンナトリウムを添加しない。例えば、前記上側メッキ膜２２に対するメッキ浴中への添加剤は、サッカリンナトリウム以外、下側メッキ膜２０に対するメッキ浴への添加剤と同じである。また例えば、前記上側メッキ膜２２をメッキ成膜する際の電流密度も、前記下側メッキ膜２０をメッキ成膜する際の電流密度と同じに設定する。
【００８７】
この第３の実施形態では、前記メッキ膜Ｃ中にＮｉＳ層が存在しない。よって、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加せずにメッキ形成した上側メッキ膜２２の膜特性を劣化させることなく、下側メッキ膜２０と上側メッキ膜２２とを備える積層構造を得ることが可能である。
【００８８】
上記したサッカリンナトリウムの添加量は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の分析結果によるものである。
【００８９】
また、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）による分析結果に基づいて、あるいは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析結果、及び、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）による分析結果から総合的に判断して、上側メッキ膜あるいは中間膜の膜厚、又は、サッカリンナトリウムの添加量を調整することも可能である。
【００９０】
前記メッキ膜に対する分析方法（管理方法）について説明する。
例えば図１に示す第１の実施形態のメッキ膜Ａをメッキ形成した後、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて分析を行う。飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）には、例えばＩＯＮ ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ Ｖを用いる。
【００９１】
例えば、励起ＩＯＮビームには、Ｂｉ＋（１ｐＡ，２５ｋｅＶ）を、スパッタイオンには、Ｃｓ＋（５００ｅＶ）を用いて負の電荷を帯びた二次イオンを検出する。
【００９２】
例えば図５（ａ）に示すような各成分のデプスプロファイルが得られる。なお図５は後述するように、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを添加してメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜に対するデプスプロファイルである。この時点では、まだ多数得られたデプスプロファイルの夫々が何の成分のデータなのか特定されていない。よって、メッキ浴中に含まれる添加物との化学反応等を考慮して、ＮｉＦｅメッキ膜中に含まれると予測される成分の質量（ｍａｓｓ）を装置に入力して、図５（ａ）に示す各デプスプロファイルの成分を特定する。
【００９３】
図５（ａ）に示すように、デプスプロファイルによるＮｉＳ成分やＮｉＳＯ成分の強度は膜内部に比べて膜表面側で大きくなっており、ＮｉＳ成分やＮｉＳＯ成分は膜表面側に偏って存在していることがわかる。
【００９４】
なお上記したように飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）でのスパッタイオンには、Ｃｓ＋を用いることが好適である。後述する実験結果に示すように、例えばスパッタイオンにＡｒ＋を用いると、ＮｉＳ成分が分解してしまい、ＮｉＳ成分を検出できないことがわかっている。
【００９５】
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）では、定量的な分析ができない。このため、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析だけではどの程度のＮｉＳ成分やＮｉＳＯ成分が膜表面付近に存在するのか不明である。さらにＮｉＳ成分やＮｉＳＯ成分が膜表面付近に多く存在することをより確かなものにするためにも、さらに、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）を用いて分析を行う。オージェ電子分光分析装置には、例えば、日本電子製のＪＡＭＰ−７８３０Ｆを用いることができる。
【００９６】
測定条件としては、例えば、５ｋｅＶ、１０ｎＡの電子ビームを用い、スパッタイオンにはＡｒ＋（５００ｅＶ）を用いる。
【００９７】
オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）では、例えば、図１４に示すデプスプロファイルが得られる。なお図１４は後述するように、メッキ浴中に添加するサッカリンナトリウムの添加量を変化させながらメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜に対するＮｉ（cal.）のデプスプロファイルである。メッキ膜中に存在するＮｉは、元素状態、ＮｉＯ成分，ＮｉＳ成分、ＮｉＳＯ成分の状態で存在する。図１５には、Ｎｉ（orig．）のデプスプロファイルが示されているが、このデプスプロファイルは、元素状態、ＮｉＯ成分，ＮｉＳ成分、ＮｉＳＯ成分を総合したものである。このうち、ＮｉＳ成分、及びＮｉＳＯ成分は、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）では、これらの成分を個々に分離することが困難である。一方、ＮｉＯ成分は分離可能なので、図１５に示すようにＮｉ（orig.）のデプスプロファイルからＮｉＯ（cal.）のデプスプロファイルを分離したＮｉ（cal.）のデプスプロファイルを求める。このＮｉ（cal.）のデプスプロファイルは、元素状態、ＮｉＳ成分、ＮｉＳＯ成分を総合したものである。
【００９８】
一方、図１４に示すように、サッカリンナトリウムをメッキ浴中に添加せずにメッキ形成したＮｉＦｅ合金に対するＮｉ（cal.）のデプスプロファイルも求めておき、サッカリンナトリウムをメッキ浴中に添加してメッキ形成したＮｉＦｅ合金に対するＮｉ（cal.）のデプスプロファイルから、サッカリンナトリウムをメッキ浴中に添加せずにメッキ形成したＮｉＦｅ合金に対するＮｉ（cal.）のデプスプロファイルを引くと、ほぼ元素状態のＮｉのデプスプロファイルが差し引かれ、図１６に示すＮｉ差分のデプスプロファイルが得られる。図１６に示すように、特に０．１ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌのサッカリンナトリウム二水和物を添加したものでは膜表面付近でＮｉ（cal.）の差分値が得られる。よって、このようなＮｉ（cal.）の差分値が膜表面付近に得られるのは、ＮｉＳＯ成分やＮｉＳ成分が膜表面付近に存在するためであり、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の実験結果とも合致することを確認できる。
【００９９】
オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）では、図１６に示すように、サッカリンナトリウムの添加量に伴うＮｉ差分量、及びＮｉ差分が存在する深さ位置がわかるので、このデータに基づき、又は、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）と飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の総合したデータに基づいて、メッキ浴中へのサッカリンナトリウムの添加量の管理や、メッキ厚調整の管理等を適切に行うことが可能になる。
【０１００】
本実施形態における各メッキ膜Ａ，Ｂ，Ｃの用途は特に、限定されない。電子部品等の金属膜部分に本実施形態のメッキ膜の使用が可能である。前記金属膜は磁性、非磁性を問わない。また例えば電気接点の部分に本実施形態のメッキ膜を使用すると、前記電気接点の自然酸化を効果的に抑制でき、あるいは耐食性、平滑性に優れた電気接点にできる。また、例えば、弾性部材の少なくとも一部に本願のメッキ膜の使用も可能である。ＮｉＰの非晶質構造は弾性機能を発揮するため、本実施形態を使用すれば、自然酸化抑制機能があり、あるいは耐食性、平滑性に優れた弾性部材を形成することが可能になる。
【実施例】
【０１０１】
［飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイル；ＮｉＦｅ単層メッキ膜］
【０１０２】
以下のメッキ浴を用いて、ＮｉＦｅ合金単層膜をメッキ形成した。
（メッキ浴組成）
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２５（ｇ／ｌ）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １９０（ｇ／ｌ）
Ｈ３ＢＯ３ ２５（ｇ／ｌ）
Ｃ７Ｈ４ＮＯ３Ｓ・Ｎａ・２Ｈ２Ｏ ２（ｇ／ｌ）
ＮａＣｌ ２５ｇ／ｌ
Ｃ１２Ｈ２５ＮａＯ４Ｓ ０．０２ｇ／ｌ
（浴条件）
浴温度 ３０℃
ｐＨ ２．７
電流密度（平均） ６．４ｍＡ／ｃｍ２
【０１０３】
上記のように、サッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ浴を用いてＮｉＦｅ単層メッキ膜をメッキ形成した後、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて分析を行った。飛行時間型二次イオン質量分析装置には、ＩＯＮ ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ Ｖを用いた。
【０１０４】
励起ＩＯＮビームには、Ｂｉ＋（１ｐＡ，２５ｋｅＶ）を、スパッタイオンには、Ｃｓ＋（５００ｅＶ）を用いて負の電荷を帯びた二次イオンを検出した。
【０１０５】
図５（ａ）のデプスプロファイルは、メッキ成膜直後の測定結果、図５（ｂ）のデプスプロファイルは、１０ヶ月経過後の測定結果、図５（ｃ）のデプスプロファイルは、１６ヶ月経過後の測定結果を示す。
【０１０６】
図６（ａ）は、図５（ａ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図であり、色の明るい部分に、その成分が多く存在することを示している。なお図６（ｂ）は、図５（ｂ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、図６（ｃ）は、図５（ｃ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図である。
【０１０７】
図５（ａ）及び図６（ａ）に示すように、膜表面付近にＮｉＳ成分が多く存在することがわかった。ＮｉＳ成分は膜表面から膜深さ方向に概ね３ｎｍの範囲内に集中して存在することがわかった。また膜表面にはＮｉＯ２成分やＮｉＳＯ成分が多く存在することがわかった。飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイルの各成分の強度比が、夫々、ＮｉＳ／Ｎｉ強度比：０．１以上、ＮｉＯ２／Ｎｉ強度比：０．７以上、ＮｉＳＯ／Ｎｉ強度比：０．１以上である深さ領域を「層」と規定すると、メッキ浴にサッカリンナトリウム二水和物を添加してメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜では、膜表面から下方位置にＮｉＳ層が存在し、膜表面に少なくともＮｉＯ２層が存在し、前記ＮｉＳ層とＮｉＯ２層との間に少なくともＮｉＳＯ層が存在し、ＮｉＳ層の下側にＮｉ層が存在することがわかった。
【０１０８】
図５（ｂ）、（ｃ）及び図６（ｂ）、（ｃ）に示す経時変化を見てわかるように、ほとんど自然酸化が進行していないことがわかった。自然酸化の抑制効果は、膜表面付近に存在するＮｉＳ層によるものであると推測される。ちなみに図５（ａ）、図６（ａ）におけるメッキ成膜直後の測定結果におけるＮｉＯ成分、ＮｉＳＯ成分、ＦｅＯ成分等の酸素はメッキ成膜中に取り込まれたものである。
【０１０９】
次に、以下のメッキ浴を用いて、ＮｉＦｅ単層メッキ膜をメッキ形成した。
（メッキ浴組成）
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２５（ｇ／ｌ）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １９０（ｇ／ｌ）
Ｈ３ＢＯ３ ２５（ｇ／ｌ）
ＮａＣｌ ２５ｇ／ｌ
Ｃ１２Ｈ２５ＮａＯ４Ｓ ０．０２ｇ／ｌ
（浴条件）
浴温度 ３０℃
ｐＨ ２．７
電流密度（平均） ６．４ｍＡ／ｃｍ２
【０１１０】
上記のようにサッカリンナトリウムを添加しないメッキ浴にて、ＮｉＦｅ単層メッキ膜をメッキ形成した後、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて分析を行った。飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）には、ＩＯＮ ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ Ｖを用いた。
【０１１１】
励起ＩＯＮビームには、Ｂｉ＋（１ｐＡ，２５ｋｅＶ）を、スパッタイオンには、Ｃｓ＋（５００ｅＶ）を用いて負の電荷を帯びた二次イオンを検出した。
【０１１２】
図７（ａ）のデプスプロファイルは、メッキ成膜直後の測定結果、図７（ｂ）のデプスプロファイルは、１０ヶ月経過後の測定結果、図７（ｃ）のデプスプロファイルは、１６ヶ月経過後の測定結果を示す。
【０１１３】
図８（ａ）は、図７（ａ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、図８（ｂ）は、図７（ｂ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、図８（ｃ）は、図７（ｃ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図である。
【０１１４】
サッカリンナトリウムを添加しないメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜では、図７（ａ）及び図８（ａ）に示すように、成膜直後から、酸素が膜全体に取り込まれた状態となっており、これは、メッキ膜の成膜中に取り込まれる酸素のみならず、成膜直後にすでに自然酸化が始まっており、酸素が膜内部にまで深く進行した結果であると推測される。また、図７（ｂ）（ｃ）、図８（ｂ）（ｃ）に示す経時変化では、酸素の膜内部への進行が更に進んでいることがわかった。
【０１１５】
［飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイル；ＮｉＦｅ積層メッキ膜］
【０１１６】
次に、以下のメッキ浴を用いて、ＮｉＦｅ下側メッキ膜をメッキ形成した。
（メッキ浴組成）
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２５（ｇ／ｌ）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １９０（ｇ／ｌ）
Ｃ７Ｈ４ＮＯ３Ｓ・Ｎａ・２Ｈ２Ｏ １（ｇ／ｌ）
Ｈ３ＢＯ３ ２５（ｇ／ｌ）
Ｃ７Ｈ４ＮＯ３Ｓ・Ｎａ・２Ｈ２Ｏ ２（ｇ／ｌ）
ＮａＣｌ ２５ｇ／ｌ
Ｃ１２Ｈ２５ＮａＯ４Ｓ ０．０２ｇ／ｌ
（浴条件）
浴温度 ３０℃
ｐＨ ２．７
電流密度（平均） ６．４ｍＡ／ｃｍ２
【０１１７】
上記のようにサッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ浴にて、ＮｉＦｅ下側メッキ膜をメッキ形成した。
【０１１８】
次に、前記ＮｉＦｅ下側メッキ膜上に、以下のメッキ浴を用いて、ＮｉＦｅ上側メッキ膜をメッキ形成した。
【０１１９】
（メッキ浴組成）
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２５（ｇ／ｌ）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １９０（ｇ／ｌ）
Ｈ３ＢＯ３ ２５（ｇ／ｌ）
ＮａＣｌ ２５ｇ／ｌ
Ｃ１２Ｈ２５ＮａＯ４Ｓ ０．０２ｇ／ｌ
（浴条件）
浴温度 ３０℃
ｐＨ ２．７
電流密度（平均） ６．４ｍＡ／ｃｍ２
【０１２０】
上記のようにサッカリンナトリウムを添加してないメッキ浴にて、ＮｉＦｅ上側メッキ膜をメッキ形成した。
【０１２１】
実験では、前記ＮｉＦｅ上側メッキ膜のメッキ時間を、１０秒（実施例１）、３０秒（実施例２）、６０秒（実施例３）、１２０秒（実施例４）とし、膜厚の異なる上側メッキ膜を前記下側メッキ膜上に夫々メッキ形成した。１０秒メッキ形成した上側ＮｉＦｅメッキ膜の膜厚は概ね２７．５ｎｍ、３０秒メッキ形成した上側ＮｉＦｅメッキ膜の膜厚は概ね７２ｎｍ、６０秒メッキ形成した上側ＮｉＦｅメッキ膜の膜厚は概ね１４０ｎｍ、１２０秒メッキ形成した上側ＮｉＦｅメッキ膜の膜厚は概ね２８０ｎｍであった。
【０１２２】
図９（ａ）は、実施例１に対する上記した飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて測定したデプスプロファイルと各成分の状態を示す三次元模式図、図９（ｂ）は、実施例２に対する上記した飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて測定したデプスプロファイルと各成分の状態を示す三次元模式図、図９（ｃ）は、実施例３に対する上記した飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて測定したデプスプロファイル、図９（ｄ）は、実施例４に対する上記した飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて測定したデプスプロファイルである。
【０１２３】
各実施例のＮｉのデプスプロファイルで、膜内部で強度が盛り上がってる箇所があるが、大体、このあたりが、ＮｉＦｅ下側メッキ膜とＮｉＦｅ上側メッキ膜の界面である。
【０１２４】
図９（ａ）の実施例１、図９（ｂ）の実施例２の実験結果に示すように、上側ＮｉＦｅメッキ膜を薄くメッキ形成すると、ＮｉＦｅ下側メッキ膜中に形成されたＮｉＳ層が、ＮｉＦｅ上側メッキ膜をメッキ形成している成長過程で、前記ＮｉＦｅ上側メッキ膜内に前記ＮｉＳ層が移動し、前記ＮｉＦｅ上側メッキ膜内にＮｉＳ層が存在することがわかった。
【０１２５】
一方、図９（ｓ）の実施例３、図９（ｄ）の実施例４の実験結果に示すように、上側ＮｉＦｅメッキ膜を厚くメッキ形成すると、ＮｉＳ成分の強度は、どの深さ領域においても低くなり、特に膜表面付近でのＮｉＳ成分の強度は図９（ａ）（ｂ）に比べて小さくなることがわかった。すなわち、上側ＮｉＦｅメッキ膜を厚くメッキ形成すると、メッキ浴にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成したＮｉＦｅ下側メッキ膜中に形成されたＮｉＳ層が、サッカリンナトリウムを含まないメッキ浴にてＮｉＦｅ上側メッキ膜をメッキ形成している成長過程で消滅してしまうことがわかった。
【０１２６】
［第２の実施形態のメッキ膜に対する面粗さ及びエッチングレートの実験］
上記の実験で用いたサッカリンナトリウム二水和物を含まないメッキ浴にて比較例１のＮｉＦｅ単層メッキ膜を形成した。メッキ時間、膜厚、Ｆｅ組成比は、以下の表１に示してある。
【０１２７】
また、上記の実験で用いたサッカリンナトリウム二水和物を含むメッキ浴にて比較例２のＮｉＦｅ単層メッキ膜を形成した。メッキ時間、膜厚、Ｆｅ組成比は、以下の表１に示してある。
【０１２８】
さらに上記の実験と同様に、サッカリンナトリウム二水和物を含むメッキ浴にてＮｉＦｅ下側メッキ膜を１０分間、メッキ形成した後、前記ＮｉＦｅ下側メッキ膜上に、サッカリンナトリウム二水和物を含まないメッキ浴にてＮｉＦｅ上側メッキ膜をメッキ形成した（実施例１〜６）。各実施例におけるＮｉＦｅ上側メッキ膜のメッキ時間（１０秒〜１０分）は以下の表１に示したとおりである。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
表１に示す各実施例の膜厚は、ＮｉＦｅ下側メッキ膜とＮｉＦｅ上側メッキ膜とのトータル厚である。また、Ｆｅ組成比は、ＮｉＦｅ下側メッキ膜及びＮｉＦｅ上側メッキ膜に占める平均値である。
【０１３１】
図１０は、比較例１、比較例２及び実施例１〜６の各ＮｉＦｅメッキ膜の膜表面の面粗さＲａを示すグラフである。
【０１３２】
実施例１〜６のＮｉＦｅメッキ膜の面粗さＲａは、サッカリンナトリウム二水和物を含めたメッキ浴にてＮｉＦｅメッキ膜をメッキした比較例１の面粗さＲａと同等か、あるいはそれよりも高くなるものの、サッカリンナトリウム二水和物を含めないメッキ浴にてＮｉＦｅメッキ膜をメッキした比較例２の面粗さＲａに比べて小さくでき、具体的には、４０Å以下にできることがわかった。
【０１３３】
図１１は、比較例１、比較例２及び実施例１〜６の各ＮｉＦｅメッキ膜の膜表面のエッチングレートを示すグラフである。濃度５％の希硫酸のエッチング液に３０分間浸してエッチングレートを測定した。
【０１３４】
図１１に示すように、実施例１〜６に示す各ＮｉＦｅメッキ膜のエッチングレートは、比較例１及び比較例２の各ＮｉＦｅメッキ膜のエッチングレートに比べて小さくなり耐食性が優れることがわかった。これは、電気化学的に卑なＮｉＦｅ下側メッキ膜の上に電気化学的に貴なＮｉＦｅ上側メッキ膜を重ねたことで、ＮｉＦｅ上側メッキ膜がＮｉＦｅ下側メッキ膜側から電子を吸い取り、電気化学的にＮｉＦｅ上側メッキ膜がより安定した状態になったためであると推測される。
【０１３５】
［飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイル；サッカリンナトリウム二水和物の添加量］
次に、以下のメッキ浴を用いて、ＮｉＦｅ単層メッキ膜をメッキ形成した。
【０１３６】
（メッキ浴組成）
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２５（ｇ／ｌ）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ １９０（ｇ／ｌ）
Ｃ７Ｈ４ＮＯ３Ｓ・Ｎａ・２Ｈ２Ｏ ０．０５ｇ／ｌ、０．１ｇ／ｌ、１．０ｇ／ｌ
ＮａＣｌ ２５ｇ／ｌ
Ｃ１２Ｈ２５ＮａＯ４Ｓ ０．０２ｇ／ｌ
（浴条件）
浴温度 ３０℃
ｐＨ ２．７
電流密度（平均） ６．４ｍＡ／ｃｍ２
【０１３７】
上記のように、サッカリンナトリウム二水和物の添加量が０．０５ｇ／ｌ、０．１ｇ／ｌ、１．０ｇ／ｌと異なる各メッキ浴を用いて、ＮｉＦｅ単層メッキ膜をメッキ形成し、各ＮｉＦｅ単層メッキ膜の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイルを求めた。
【０１３８】
図１２（ａ）は、サッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．０５ｇ／ｌとしたメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜のデプスプロファイル及び、各成分の状態を示す三次元模式図、図１２（ｂ）は、サッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．１ｇ／ｌとしたメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜のデプスプロファイル及び、各成分の状態を示す三次元模式図、図１２（ｃ）は、サッカリンナトリウム二水和物の添加量を１．０ｇ／ｌとしたメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜のデプスプロファイル及び、各成分の状態を示す三次元模式図、である。
【０１３９】
図１２に示すように、メッキ浴中へのサッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．０５ｇ／ｌ以上にすることで、メッキ膜中にＮｉＳ層を形成できることがわかった。サッカリンナトリウム二水和物の添加量の上限値は、図５及び図６の実験で使用した２ｇ／ｌとした。ただしサッカリンナトリウム二水和物の添加量は少ないほうが、メッキ膜中に取り込まれるＳ等の不純物を少なくでき膜特性にとっては有利である。また、図１２（ａ）に示すように、メッキ浴中へのサッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．０５ｇ／ｌとしたとき、膜表面付近でのＮｉＳ成分は、メッキ浴中へのサッカリンナトリウムナトリウム二水和物の添加量を０．１ｇ／ｌ以上としたときに比べて少なく、また、後述するオージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）の分析結果も合わせて判断するとＮｉＳ成分は膜表面付近のみならずやや全体的に薄く広がって存在していると考えられるため、メッキ浴中へのサッカリンナトリウム二水和物のより好ましい添加量を、０．１ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌの範囲に設定した。
【０１４０】
［飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で使用するスパッタイオン］
図１３は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で使用するスパッタイオンをＣｓ＋（５００ｅＶ）、Ｃｓ＋（２ｋｅＶ）、Ａｒ＋（５００ｅＶ）としたときの分析結果である。分析するメッキ膜には、図５（ａ）のＮｉＦｅ単層メッキ膜を使用した。
【０１４１】
図１３に示すように、スパッタイオンとしてＡｒ＋を使用すると、ＮｉＳ成分を分析できなかった。これは、スパッタイオンとしてＡｒ＋を使用すると、ＮｉとＳとが分離してしまいＮｉＳ成分として分析できないためと考えられる。よってスパッタイオンとしてはＣｓ＋を用いることが好ましいとわかった。
【０１４２】
［オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）によるデプスプロファイル］
図１４は、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）でのＮｉ（cal.）のデプスプロファイルである。オージェ電子分光分析装置には、日本電子製のＪＡＭＰ−７８３０Ｆを用いた。
【０１４３】
測定条件としては、５ｋｅＶ、１０ｎＡの電子ビームを用い、スパッタイオンにはＡｒ＋（５００ｅＶ）を用いた。
【０１４４】
測定試料には、図５（ａ）、図１２（ａ）（ｂ）（ｃ）で用いたサッカリンナトリウム二水和物の添加量が０．０５ｇ／ｌ、０．１ｇ／ｌ、１．０ｇ／ｌ、２．０ｇ／ｌと夫々異なる各メッキ浴にてメッキ形成されたＮｉＦｅメッキ膜を用いた。
【０１４５】
図１４に示す縦軸は、Ｆｅピーク強度の最大値を１としてＮｉ（cal.）強度を規格化したものである。図１４のＮｉ（cal.）のデプスプロファイルは、図１５に示すように、Ｎｉ（orig.）のデプスプロファイルからＮｉとＮｉＯの成分を分離し再構築したものである。日本電子株式会社製のピーク分離ソフト(Spectra Investigator)を用いて解析を行った。
【０１４６】
図１６は、サッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ浴にてメッキされたＮｉＦｅメッキ膜のＮｉ（cal.）のデプスプロファイルから、サッカリンナトリウムナトリウム二水和物を添加していないメッキ浴にてメッキされたＮｉＦｅメッキ膜のＮｉ（cal.）のデプスプロファイルを引いたＮｉ差分のデプスプロファイルである。
【０１４７】
図１６に示すように、０．１ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌのサッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ膜では、膜表面付近でＮｉ差分のデプスプロファイルにおいてピークを形成することがわかった。オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）の分析結果で得られた膜表面付近でのＮｉ差分量は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）との分析結果から総合的に分析すれば、ＮｉＳ成分やＮｉＳＯ成分等のピーク分離計算では分離な困難な成分であると判断でき、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）との分析結果と合致することがわかった。一方、０．０５ｇ／ｌのサッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ膜では、膜表面付近にＮｉ差分のピークを持たないことがわかり、ＮｉＳ層、ＮｉＳＯ層が形成されていない、または、不完全な状態であると判断できる。このことから図１２でも説明したように、サッカリンナトリウム二水和物の添加量は０．１ｇ／ｌ以上にすることが好ましい。
【０１４８】
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）では、ＮｉＳ成分やＮｉＳＯ成分が膜表面付近に存在することは確認できるが、特に、異なる試料間での定量的な比較が困難である。
【０１４９】
一方、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）のみでは、Ｎｉが膜表面付近でどのような状態（化合物なのか元素状態なのか）として存在するのか判別するのが困難であるが、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）と違って、各試料間での定量的な比較が可能である。
【０１５０】
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）とオージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）の分析結果を総合的に判断すると、図１６のＮｉ差分のデプスプロファイルにおけるＮｉ差分量はＮｉＳ成分やＮｉＳＯ成分の存在量を示し、深さは存在厚さとみなすことができる。よって、図１６の分析結果を、メッキ形成の際の管理値とすることで、最適なサッカリンナトリウムの添加量の調整や、ＮｉＳ層を適切に存在させるための最適なメッキ膜の膜厚調整等を行うことが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】第１の実施形態のＮｉを有するメッキ膜の模式図、
【図２】第２の実施形態のＮｉを有するメッキ膜の模式図、
【図３】図２とは別の実施形態を示すＮｉを有するメッキ膜の模式図、
【図４】第３の実施形態のＮｉを有するメッキ膜の模式図、
【図５】サッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜の分析結果であり、（ａ）は、メッキ成膜直後のデプスプロファイル、（ｂ）は、１０ヶ月経過後のデプスプロファイル、（ｃ）は、１６ヶ月経過後のデプスプロファイル、
【図６】（ａ）は、図５（ａ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、（ｂ）は、図５（ｂ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、（ｃ）は、図５（ｃ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、
【図７】サッカリンナトリウム二水和物を添加していないメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜の分析結果であり、（ａ）は、メッキ成膜直後のデプスプロファイル、（ｂ）は、１０ヶ月経過後のデプスプロファイル、（ｃ）は、１６ヶ月経過後のデプスプロファイル、
【図８】（ａ）は、図７（ａ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、（ｂ）は、図７（ｂ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、（ｃ）は、図７（ｃ）のデプスプロファイルに基づいて、各成分の状態を示す三次元模式図、
【図９】サッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ下側メッキ膜の上に、サッカリンナトリウム二水和物を添加していないメッキ浴にてＮｉＦｅ上側メッキ膜を積層し、且つＮｉＦｅ上側メッキ膜のメッキ時間を変えた各積層構造の実施例に対する分析結果であり、（ａ）は、実施例１に対する飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて測定したデプスプロファイルと各成分の状態を示す三次元模式図、（ｂ）は、実施例２に対する飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて測定したデプスプロファイルと各成分の状態を示す三次元模式図、（ｃ）は、実施例３に対する飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて測定したデプスプロファイル、（ｄ）は、実施例４に対する飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて測定したデプスプロファイル、
【図１０】サッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ下側メッキ膜の上に、サッカリンナトリウム二水和物を添加していないメッキ浴にてＮｉＦｅ上側メッキ膜を積層した各実施例と、サッカリンナトリウム二水和物を添加しないメッキ浴にてＮｉＦｅ単層メッキ膜をメッキ形成した比較例１と、サッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ浴にてＮｉＦｅ単層メッキ膜をメッキ形成した比較例２の表面粗さＲａを示すグラフ、
【図１１】サッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ下側メッキ膜の上に、サッカリンナトリウム二水和物を添加していないメッキ浴にてＮｉＦｅ上側メッキ膜を積層した各実施例と、サッカリンナトリウム二水和物を添加しないメッキ浴にてＮｉＦｅ単層メッキ膜をメッキ形成した比較例１と、サッカリンナトリウム二水和物を添加したメッキ浴にてＮｉＦｅ単層メッキ膜をメッキ形成した比較例２のエッチングレートを示すグラフ、
【図１２】（ａ）は、サッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．０５ｇ／ｌとしたメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜のデプスプロファイル及び、各成分の状態を示す三次元模式図、（ｂ）は、サッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．１ｇ／ｌとしたメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜のデプスプロファイル及び、各成分の状態を示す三次元模式図、（ｃ）は、サッカリンナトリウム二水和物の添加量を１．０ｇ／ｌとしたメッキ浴にてメッキ形成したＮｉＦｅ単層メッキ膜のデプスプロファイル及び、各成分の状態を示す三次元模式図、
【図１３】飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で使用するスパッタイオンをＣｓ＋（５００ｅＶ）、Ｃｓ＋（２ｋｅＶ）、Ａｒ＋（５００ｅＶ）としたときの分析結果、
【図１４】サッカリンナトリウム二水和物の添加量を変えた各メッキ浴にてメッキ形成された各ＮｉＦｅメッキ膜に対するオージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）によるＮｉ（cal.）のデプスプロファイル、
【図１５】オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）によるピーク分離前のデプスプロファイル、及びピーク分離後のＦｅ（cal.）、Ｆｅ２Ｏ３（cal.）、Ｎｉ（orig．）、Ｎｉ（cal.）、ＮｉＯ（cal.）、Ｓ、Ｏのデプスプロファイル、
【図１６】添加量の異なるサッカリンナトリウム二水和物を備える各メッキ浴にてメッキされた各ＮｉＦｅメッキ膜のＮｉ（cal.）のデプスプロファイルから、サッカリンナトリウム二水和物ナトリウムを添加していないメッキ浴にてメッキされたＮｉＦｅメッキ膜のＮｉ（cal.）のデプスプロファイルを引いたＮｉ差分のデプスプロファイル、
【符号の説明】
【０１５２】
１、１０、２０ 下側メッキ膜
２、１１、２２ 上側メッキ膜
３、１２、２３、２４ 界面
４、１５ ＮｉＳ層
５、１６ ＮｉＯ２層
６、１７ ＮｉＳＯ層
７、１８ Ｎｉ層
２１ 中間膜
Ａ、Ｂ、Ｃ Ｎｉを有するメッキ膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを有するメッキ膜であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜が積層されており、
前記下側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成され、前記上側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成されたものであり、
前記上側メッキ膜中であって、膜表面よりも下方の位置にＮｉＳ層が存在することを特徴とするＮｉを有するメッキ膜。
【請求項２】
前記膜表面に少なくともＮｉＯ２層が存在し、前記ＮｉＯ２層と前記ＮｉＳ層との間に少なくともＮｉＳＯ層が存在する請求項１記載のＮｉを有するメッキ膜。
【請求項３】
前記ＮｉＳ層の下側に少なくともＮｉ層が存在する請求項１又は２に記載のＮｉを有するメッキ膜。
【請求項４】
前記ＮｉＳ層は前記膜表面から下方に１０ｎｍ以内に存在する請求項１ないし３のいずれかに記載のＮｉを有するメッキ膜。
【請求項５】
Ｎｉを有するメッキ膜であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜が積層されており、
前記下側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成され、前記上側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成されたものであり、
前記上側メッキ膜の表面粗さが４０Å以下であることを特徴とするＮｉを有するメッキ膜。
【請求項６】
前記上側メッキ膜中であって、膜表面よりも下方の位置にＮｉＳ層が存在する請求項５記載のＮｉを有するメッキ膜。
【請求項７】
Ｎｉを有するメッキ膜であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜が積層されており、
前記下側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成され、前記上側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成されたものであり、
前記上側メッキ膜中であって、膜表面よりも下方の位置にＮｉＳ層が存在することを特徴とするＮｉを有するメッキ膜。
【請求項８】
前記膜表面に少なくともＮｉＯ２層が存在し、前記ＮｉＯ２層と前記ＮｉＳ層との間に少なくともＮｉＳＯ層が存在する請求項６又は７に記載のＮｉを有するメッキ膜。
【請求項９】
前記ＮｉＳ層の下側に少なくともＮｉ層が存在する請求項６ないし８のいずれかに記載のＮｉを有するメッキ膜。
【請求項１０】
Ｎｉを有するメッキ膜であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜の上側に上側メッキ膜が積層されており、
前記下側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成され、前記上側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成されたものであり、
前記下側メッキ膜と上側メッキ膜との間にＮｉＳ層を前記上側メッキ膜へ移動させないための中間膜が設けられることを特徴とするＮｉを有するメッキ膜。
【請求項１１】
前記ＮｉＳ層、前記ＮｉＯ２層、及び前記ＮｉＳＯ層の存在は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）にて分析される請求項１ないし４、及び６ないし９のいずれかに記載のＮｉを有するメッキ膜。
【請求項１２】
さらに、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）を用いて分析される請求項１１記載のＮｉを有するメッキ膜。
【請求項１３】
前記下側メッキ膜及び上側メッキ膜はＮｉＦｅ合金にて形成される請求項１ないし１２のいずれかに記載のＮｉを有するメッキ膜。
【請求項１４】
Ｎｉを有するメッキ膜の製造方法であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜を積層してメッキ形成し、
このとき、前記下側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中に、サッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成し、前記上側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中にサッカリンナトリウム二水和物を０．０５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲内で加えてメッキ形成して、前記上側メッキ膜中であって、膜表面よりも下方の位置にＮｉＳ層を形成することを特徴とするＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項１５】
前記上側メッキ膜を、前記ＮｉＳ層が前記上側メッキ膜の中で最下層となる薄い膜厚にてメッキ形成する請求項１４記載のＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項１６】
Ｎｉを有するメッキ膜の製造方法であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜を積層してメッキ形成し、
このとき、前記下側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中にサッカリンナトリウム二水和物を０．０５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲内で加えてメッキ形成し、前記上側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成することを特徴とするＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項１７】
前記上側メッキ膜を、前記下側メッキ膜中に形成されたＮｉＳ層が前記上側メッキ膜のメッキ成長に伴って消滅可能な膜厚にてメッキ形成する請求項１６記載のＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項１８】
前記上側メッキ膜を、前記下側メッキ膜中に形成されたＮｉＳ層が、前記上側メッキ膜のメッキ成長に伴って前記上側メッキ膜内部に移動するとともに前記上側メッキ膜の最表面に達し得ない膜厚にてメッキ形成する請求項１６記載のＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項１９】
Ｎｉを有するメッキ膜の製造方法であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜の上側に上側メッキ膜を積層してメッキ形成し、
このとき、前記下側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中にサッカリンナトリウム二水和物を０．０５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲内で加えてメッキ形成し、前記下側メッキ膜の上に、前記下側メッキ膜にて形成されたＮｉＳ層を上側メッキ膜へ移動させないための中間膜を形成し、さらに前記中間膜上に、前記上側メッキ膜を、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成することを特徴とするＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項２０】
メッキ浴中に添加するサッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．１ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌの範囲内とする請求項１４ないし１９のいずれかに記載のＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項２１】
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析結果に基づいて、上側メッキ膜あるいは中間膜の膜厚、又は、サッカリンナトリウムの添加量を調整する請求項１４ないし２０のいずれかに記載のＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項２２】
オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）による分析結果に基づいて、上側メッキ膜あるいは中間膜の膜厚、又は、サッカリンナトリウムの添加量を調整する請求項１４ないし２１のいずれかに記載のＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項２３】
前記下側メッキ膜及び上側メッキ膜をＮｉＦｅ合金にてメッキ形成する請求項１４ないし２２のいずれかに記載のＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項１】
Ｎｉを有するメッキ膜であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜が積層されており、
前記下側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成され、前記上側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成されたものであり、
前記上側メッキ膜中であって、膜表面よりも下方の位置にＮｉＳ層が存在することを特徴とするＮｉを有するメッキ膜。
【請求項２】
前記膜表面に少なくともＮｉＯ２層が存在し、前記ＮｉＯ２層と前記ＮｉＳ層との間に少なくともＮｉＳＯ層が存在する請求項１記載のＮｉを有するメッキ膜。
【請求項３】
前記ＮｉＳ層の下側に少なくともＮｉ層が存在する請求項１又は２に記載のＮｉを有するメッキ膜。
【請求項４】
前記ＮｉＳ層は前記膜表面から下方に１０ｎｍ以内に存在する請求項１ないし３のいずれかに記載のＮｉを有するメッキ膜。
【請求項５】
Ｎｉを有するメッキ膜であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜が積層されており、
前記下側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成され、前記上側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成されたものであり、
前記上側メッキ膜の表面粗さが４０Å以下であることを特徴とするＮｉを有するメッキ膜。
【請求項６】
前記上側メッキ膜中であって、膜表面よりも下方の位置にＮｉＳ層が存在する請求項５記載のＮｉを有するメッキ膜。
【請求項７】
Ｎｉを有するメッキ膜であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜が積層されており、
前記下側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成され、前記上側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成されたものであり、
前記上側メッキ膜中であって、膜表面よりも下方の位置にＮｉＳ層が存在することを特徴とするＮｉを有するメッキ膜。
【請求項８】
前記膜表面に少なくともＮｉＯ２層が存在し、前記ＮｉＯ２層と前記ＮｉＳ層との間に少なくともＮｉＳＯ層が存在する請求項６又は７に記載のＮｉを有するメッキ膜。
【請求項９】
前記ＮｉＳ層の下側に少なくともＮｉ層が存在する請求項６ないし８のいずれかに記載のＮｉを有するメッキ膜。
【請求項１０】
Ｎｉを有するメッキ膜であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜の上側に上側メッキ膜が積層されており、
前記下側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えてメッキ形成され、前記上側メッキ膜は、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成されたものであり、
前記下側メッキ膜と上側メッキ膜との間にＮｉＳ層を前記上側メッキ膜へ移動させないための中間膜が設けられることを特徴とするＮｉを有するメッキ膜。
【請求項１１】
前記ＮｉＳ層、前記ＮｉＯ２層、及び前記ＮｉＳＯ層の存在は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）にて分析される請求項１ないし４、及び６ないし９のいずれかに記載のＮｉを有するメッキ膜。
【請求項１２】
さらに、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）を用いて分析される請求項１１記載のＮｉを有するメッキ膜。
【請求項１３】
前記下側メッキ膜及び上側メッキ膜はＮｉＦｅ合金にて形成される請求項１ないし１２のいずれかに記載のＮｉを有するメッキ膜。
【請求項１４】
Ｎｉを有するメッキ膜の製造方法であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜を積層してメッキ形成し、
このとき、前記下側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中に、サッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成し、前記上側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中にサッカリンナトリウム二水和物を０．０５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲内で加えてメッキ形成して、前記上側メッキ膜中であって、膜表面よりも下方の位置にＮｉＳ層を形成することを特徴とするＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項１５】
前記上側メッキ膜を、前記ＮｉＳ層が前記上側メッキ膜の中で最下層となる薄い膜厚にてメッキ形成する請求項１４記載のＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項１６】
Ｎｉを有するメッキ膜の製造方法であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜上に上側メッキ膜を積層してメッキ形成し、
このとき、前記下側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中にサッカリンナトリウム二水和物を０．０５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲内で加えてメッキ形成し、前記上側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成することを特徴とするＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項１７】
前記上側メッキ膜を、前記下側メッキ膜中に形成されたＮｉＳ層が前記上側メッキ膜のメッキ成長に伴って消滅可能な膜厚にてメッキ形成する請求項１６記載のＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項１８】
前記上側メッキ膜を、前記下側メッキ膜中に形成されたＮｉＳ層が、前記上側メッキ膜のメッキ成長に伴って前記上側メッキ膜内部に移動するとともに前記上側メッキ膜の最表面に達し得ない膜厚にてメッキ形成する請求項１６記載のＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項１９】
Ｎｉを有するメッキ膜の製造方法であって、
下側メッキ膜と、前記下側メッキ膜の上側に上側メッキ膜を積層してメッキ形成し、
このとき、前記下側メッキ膜を、Ｎｉイオンを含むメッキ浴中にサッカリンナトリウム二水和物を０．０５ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌの範囲内で加えてメッキ形成し、前記下側メッキ膜の上に、前記下側メッキ膜にて形成されたＮｉＳ層を上側メッキ膜へ移動させないための中間膜を形成し、さらに前記中間膜上に、前記上側メッキ膜を、メッキ浴中にサッカリンナトリウムを加えることなくメッキ形成することを特徴とするＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項２０】
メッキ浴中に添加するサッカリンナトリウム二水和物の添加量を０．１ｇ／ｌ〜１．０ｇ／ｌの範囲内とする請求項１４ないし１９のいずれかに記載のＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項２１】
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による分析結果に基づいて、上側メッキ膜あるいは中間膜の膜厚、又は、サッカリンナトリウムの添加量を調整する請求項１４ないし２０のいずれかに記載のＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項２２】
オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ）による分析結果に基づいて、上側メッキ膜あるいは中間膜の膜厚、又は、サッカリンナトリウムの添加量を調整する請求項１４ないし２１のいずれかに記載のＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【請求項２３】
前記下側メッキ膜及び上側メッキ膜をＮｉＦｅ合金にてメッキ形成する請求項１４ないし２２のいずれかに記載のＮｉを有するメッキ膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００９−４６７０６（Ｐ２００９−４６７０６Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１１４２６（Ｐ２００７−２１１４２６）
【出願日】平成１９年８月１４日（２００７．８．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年２月２２日に講演要旨集が発行され、平成１９年３月９日に第１１５回講演大会の「ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるめっき膜中に取り込まれためっき液添加剤の挙動解明」にて発表
【出願人】（００００１００９８）アルプス電気株式会社 (4,263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１４日（２００７．８．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１９年２月２２日に講演要旨集が発行され、平成１９年３月９日に第１１５回講演大会の「ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるめっき膜中に取り込まれためっき液添加剤の挙動解明」にて発表
【出願人】（００００１００９８）アルプス電気株式会社 (4,263)
【Ｆターム（参考）】
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