Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法
【課題】 優れた耐食性を有するとともに、優れた密着性をもって金属被膜や樹脂被膜などの耐食性被膜を表面に形成することができる、ＲＬの一部がＲＨによって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供すること。
【解決手段】 処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してＲＨを外部から拡散導入する工程Ａを行った後、酸素分圧が１×１０３Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１０００Ｐａ未満であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）が１〜２００００の雰囲気下、２００℃〜５００℃で熱処理を行う工程Ｂを行うことを特徴とする。
【解決手段】 処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してＲＨを外部から拡散導入する工程Ａを行った後、酸素分圧が１×１０３Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１０００Ｐａ未満であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）が１〜２００００の雰囲気下、２００℃〜５００℃で熱処理を行う工程Ｂを行うことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽希土類元素の一部が重希土類元素によって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相を主相として有し、希土類元素Ｒとして軽希土類元素（ＲＬ：ＮｄおよびＰｒから選択される少なくとも１種）を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、いわゆる永久磁石と呼ばれる磁石の中でも最も高性能な磁石であることは周知の通りである。そのため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、今日、ボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や自動車用モータをはじめとする各種モータや家電製品などの様々な用途において使用されているが、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は高温で保磁力が低下するという特性を有する。従って、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が使用される環境において高温に晒される場合には、その保磁力の低下に対する対策が必要とされる。
【０００３】
上記の対策の一つとして、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相を構成するＲＬの一部を、重希土類元素（ＲＨ：ＤｙおよびＴｂから選択される少なくとも１種）に置換することで保磁力を向上させる方法が知られている。しかしながら、ＲＨは希少資源であるので使用量の削減が求められる他、ＲＬのＲＨによる置換割合が大きくなると残留磁束密度が低下するという問題がある。そこで、より少ないＲＨの使用量で残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を向上させる方法として、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してＲＨを外部から拡散導入する方法が提案されている。本発明者らの研究グループも、この方法についてこれまで研究を重ね、例えば特許文献１において、処理室内にＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨを外部から拡散導入するためのＲＨバルク体を離間的に配置し、例えば１０−５Ｐａ〜５００Ｐａの真空乃至不活性ガス（窒素ガスやアルゴンガスなど）雰囲気下、７００℃〜１０００℃で熱処理を行う方法を提案している。この方法によれば、ＲＨバルク体から供給されたＲＨを磁石の表面から内部に効率的に拡散導入することができる。しかしながら、本発明者らの研究グループによるその後の検討により、こうしてＲＨが拡散導入された磁石の表面には、ＲＬやＲＨの酸化物や水酸化物を主体とするＲ含有層が少なからず形成されていることが判明した。このＲ含有層は、当初より磁石の表面付近に存在したＲＬ、ＲＨを外部から拡散導入したことで磁石の内部から表面方向に移動したＲＬ、外部から拡散導入された磁石の表面付近に存在するＲＨなどが、熱処理の際に処理室内に残存していた酸素や水分、熱処理後に磁石を処理室内から取り出した際に磁石が晒された大気中に含まれる酸素や水分などと反応することで形成されるものと推察されるが、このＲ含有層は、安定性に劣ることで酸化腐食の進行による磁石の重量変化を招くという問題や、その表面に優れた密着性をもって金属被膜や樹脂被膜などの耐食性被膜を形成することが困難であるという問題を有する。そのため、特許文献１に記載の方法によって製造された磁石は、これらの点において改善の余地があることから、その表面を数十〜１００μｍ程度研削してＲ含有層を除去し、改めてその表面に耐食性被膜を形成して使用することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／１０２３９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、優れた耐食性を有するとともに、優れた密着性をもって金属被膜や樹脂被膜などの耐食性被膜を表面に形成することができる、ＲＬの一部がＲＨによって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して特許文献１に記載の方法によってＲＨを外部から拡散導入する工程を行った後、水蒸気分圧が１０ｈＰａ（１０００Ｐａ）未満の所定の酸化性雰囲気下で熱処理を行うと、磁石の表面が改質されて耐食性に優れた安定なものとなり、ＲＨを拡散導入する工程を行った際に磁石の表面に形成されたＲ含有層を除去しなくても、優れた密着性をもって耐食性被膜を形成することができるようになることを見出した。
【０００７】
上記の知見に基づいてなされた本発明のＲＬの一部がＲＨによって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、請求項１記載の通り、処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してＲＨを外部から拡散導入する工程Ａを行った後、酸素分圧が１×１０３Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１０００Ｐａ未満であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）が１〜２００００の雰囲気下、２００℃〜５００℃で熱処理を行う工程Ｂを行うことを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、処理室内に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨを外部から拡散導入するためのＲＨ拡散導入材を相対的に移動可能かつ近接または接触可能に収容し、両者を処理室内にて連続的または断続的に移動させながら５００℃〜１０００℃で熱処理を行うことで工程Ａを行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項２記載の製造方法において、ＦｅをＲＨの他に含む合金からなるＲＨ拡散導入材を使用することを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項３記載の製造方法において、合金のＦｅ含有量が３０ｍａｓｓ％〜８０ｍａｓｓ％であることを特徴とする。
また、請求項５記載の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法において、工程Ｂの水蒸気分圧を４５Ｐａ以下とし、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率を４５０〜２００００とすることを特徴とする。
また、請求項６記載の製造方法は、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法において、工程Ａを行った後のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対し、ブラスト加工および／または表面研削加工を行った後、工程Ｂを行うことを特徴とする。
また、本発明のＲＬの一部がＲＨによって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、請求項７記載の通り、請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた耐食性を有するとともに、優れた密着性をもって金属被膜や樹脂被膜などの耐食性被膜を表面に形成することができる、ＲＬの一部がＲＨによって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明における工程Ａを行うための好適な熱処理装置の一例の模式図である。
【図２】同、工程Ｂを行うための好適な連続処理炉の一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＲＬの一部がＲＨによって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してＲＨを外部から拡散導入する工程Ａを行った後、酸素分圧が１×１０３Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１０００Ｐａ未満であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）が１〜２００００の雰囲気下、２００℃〜５００℃で熱処理を行う工程Ｂを行うことを特徴とするものである。以下、工程Ａと工程Ｂについてそれぞれ説明する。
【００１１】
１：工程Ａについて
工程Ａは、処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してＲＨを外部から拡散導入する工程である。この工程は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してＲＨを外部から拡散導入することができる方法であればどのような方法を採用してもよく、公知の方法としては、特許文献１に記載の方法の他、蒸着やスパッタリングなどの物理的手法によってＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＨ被膜を形成した後に５００℃〜１０００℃で熱処理を行う方法（例えば特開２００５−１１９７３号公報を参照のこと）や、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＨフッ化物などからなる粉末を存在させた状態で真空中や不活性ガス中で磁石の焼結温度以下の温度で熱処理を行う方法（例えば国際公開第２００６／０４３３４８号を参照のこと）などを採用することができる。
【００１２】
また、工程Ａとして、処理室内に、処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨを外部から拡散導入するためのＲＨ拡散導入材を相対的に移動可能かつ近接または接触可能に収容し、両者を処理室内にて連続的または断続的に移動させながら５００℃〜１０００℃で熱処理を行う方法を採用してもよい。この方法によれば、特許文献１に記載の方法と同様に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してＲＨを外部から効率的に拡散導入することができることに加え、後に行う工程Ｂにより、工程Ａとして特許文献１に記載の方法を行った後に工程Ｂを行う場合よりも、磁石の表面改質をより効果的に行うことができる。以下、この方法を具体的に説明する。
【００１３】
この方法は、例えば、筒形容器を処理室として使用してその内部に処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨ拡散導入材を収容し、容器をその中心軸線を中心に回転させるとともに、容器の外部から容器を加熱することで行うことができる。この態様は、処理室内においてＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨ拡散導入材が相対的に移動可能かつ近接または接触可能になって連続的または断続的に移動することで、ＲＨ拡散導入材からのＲＨの気化（昇華）による磁石への供給と、供給されたＲＨの磁石への拡散を迅速に行うことができることに加え、両者が接触している場合でも長時間その状態が維持されないことによって両者の溶着を防止することができる点において好適である。図１は、この方法を行うための好適な熱処理装置の一例の模式図である。図１に示す例では、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石１とＲＨ拡散導入材２を、例えばステンレス製の円筒形容器３の内部に収容し、円筒形容器３を、モータ７でその中心軸線を中心に回転させるとともに、その外周部に配置されたヒータ４で加熱して処理を行う。円筒形容器３の回転は０．０１ｍ／秒以上の周速度で行うことが望ましい。回転速度が遅すぎると、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石１とＲＨ拡散導入材２が接触している時間が長くなることで両者が溶着してしまう恐れがあるからである。一方、円筒形容器３の回転は０．５ｍ／秒以下の周速度で行うことが望ましい。回転速度が速すぎると、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石１とＲＨ拡散導入材２が激しく接触することで、磁石に割れや欠けを生じさせてしまう恐れがあるからである。円筒形容器３に対するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石１とＲＨ拡散導入材２の出し入れは、開閉または取り外しが可能な蓋５を介して行う。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石１とＲＨ拡散導入材２を円筒形容器３に収容した後は、排気装置６によって室内を真空排気し、場合によれば図略の配管によって室内に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを供給した雰囲気下で処理を行うことが望ましい。室内に酸素や水分が残存すると、処理中にＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石１やＲＨ拡散導入材２が表面酸化してしまう恐れがあるからである。室内の圧力は１×１０−３Ｐａ〜１×１０３Ｐａが望ましい。
【００１４】
処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してＲＨを外部から拡散導入するためのＲＨ拡散導入材は、ＤｙやＴｂなどのＲＨからなるものであってもよいし、ＲＨ以外に他の金属元素を含む合金からなるものであってもよい。とりわけＦｅをＲＨの他に含む合金は、ＲＨ拡散導入材として用いた場合、後に行う工程Ｂにより、磁石に対する優れた表面改質効果をもたらす点において好適である。このような合金の具体例としては、３０ｍａｓｓ％〜８０ｍａｓｓ％のＦｅをＲＨの他に含む合金が挙げられる。ＲＨ拡散導入材は、球状、ワイヤ状、板状、ブロック状、粉状など任意の形状であってよい。球状や粉状である場合には直径や粒径が０．０５ｍｍ〜５ｍｍのものを例示することができ、ワイヤ状や板状やブロック状である場合には長さが１ｍｍ〜５ｃｍのものを例示することができる。ＲＨ拡散導入材の処理室内への収容量は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対するＲＨの効率的な拡散導入を行うための観点やコストの面から、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して０．１〜１００倍が望ましい（重量比）。
【００１５】
処理室内には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨ拡散導入材の他に、球状や楕円状や円柱状などの形状の攪拌補助材を収容してもよい。攪拌補助材は、ＲＨ拡散導入材からＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石へのＲＨの引渡しを補助するために介在し、また、両者が激しく接触した場合に起こる磁石の割れや欠けの発生を防止する役割を果たす。その大きさは、例えば直径や長さが１ｍｍ〜３ｃｍである。その材質は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対するＲＨの拡散導入に対して悪影響を与えるような作用を有さないものであれば特段の制限はないが、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、これらの混合物などからなるセラミックスが好適に例示される。攪拌補助材の処理室内への収容量は、攪拌補助材を使用することによる効果を効果的に得るための観点やコストの面から、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して０．１〜１００倍が望ましい（重量比）。
【００１６】
熱処理の温度を５００℃〜１０００℃と規定するのは、５００℃よりも低いと、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石にＲＨを効率的に拡散導入することができない恐れがある一方、１０００℃よりも高いと、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨ拡散導入材が溶着してしまうという問題を生じる恐れがあるからである。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対するＲＨの拡散導入を効率的に行い、残留磁束密度の低下を招くことなく保磁力を向上させるためには、熱処理の温度は７００℃〜９８０℃が望ましい。熱処理の時間はＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の処理量などによって適宜設定されるものであるが、例えば１０分間〜７２時間である。
【００１７】
なお、上記の具体例では、処理室内に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨ拡散導入材を相対的に移動可能かつ近接または接触可能に収容し、両者を処理室内にて連続的または断続的に移動させる方法として、筒型容器をその中心軸線を中心に回転させる方法を採用しているが、両者を処理室内にて連続的または断続的に移動させる方法はこの方法に限定されるものではなく、処理室内に連続的乃至断続的な動きを与えることで両者を処理室内にて受動させることができる方法であればどのような方法であってもよい。
【００１８】
また、工程Ａを行った後、ＲＨが拡散導入されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して付加的にさらなる熱処理を行ってもよい。好適な態様としては、７００℃〜１０００℃での第１熱処理と４００℃〜７００℃での第２熱処理の組み合わせが挙げられる。このような態様によれば、第１熱処理は工程Ａによって磁石に拡散導入されたＲＨを磁石の内部に向かって全体的により均質に拡散させる役割を果たし、第２熱処理は時効処理としての役割を果たす。この場合、いずれの熱処理も室内を工程Ａで採用した雰囲気と同じ雰囲気（例えば圧力：１×１０−３Ｐａ〜１×１０３Ｐａ）に制御し、第１熱処理は例えば１時間〜１２時間、第２熱処理は例えば２時間〜５時間行えばよい。工程ＡによってＲＨが拡散導入されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対するこのような付加的な熱処理は、工程Ａを行った処理室内で引き続いて行ってもよいし、必要に応じて工程Ａを行った処理室内からＲＨが拡散導入されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨ拡散導入材を取り出し、ＲＨが拡散導入されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石をＲＨ拡散導入材から分離した後、再び処理室内に収容したり、別の熱処理炉の処理室内に収容したりすることで行ってもよい。
【００１９】
２：工程Ｂについて
工程Ｂは、工程ＡによってＲＨが拡散導入されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面改質を行う工程である。工程Ｂによれば、ＲＨが拡散導入されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面を改質して耐食性に優れた安定なものとし、優れた密着性をもって耐食性被膜を形成することができるようになる。従って、工程Ａによって磁石の表面に安定性に劣るＲ含有層が形成された場合でも、工程ＢによってこうしたＲ含有層は改質されて安定化することで、磁石に優れた耐食性が付与されるとともに、その表面に優れた密着性をもって耐食性被膜を形成することができる。
【００２０】
工程Ｂは、酸素分圧が１×１０３Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１０００Ｐａ未満であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）が１〜２００００の雰囲気下、２００℃〜５００℃で熱処理を行う工程である。酸素分圧を１×１０３Ｐａ〜１×１０５Ｐａと規定するのは、酸素分圧が１×１０３Ｐａよりも小さいと、雰囲気中の酸素量が少なすぎることで、磁石の表面改質に時間がかかりすぎたり、磁石のその保持部材と接する部分の表面改質が十分に行われないことにより、当該部分に十分な耐食性や安定性が付与されなかったり当該部分に保持部材との接点跡が残ってしまったりする恐れがあるからである。一方、酸素分圧を１×１０５Ｐａより大きくしても、酸素分圧を大きくすることによる磁石の表面改質効果はさほど認められず、コストアップを招来するだけになってしまう恐れがあるからである。磁石の表面に対して所望する改質をより効果的かつ低コストに行うためには、酸素分圧は１×１０３Ｐａ〜５×１０４Ｐａが望ましく、１×１０４Ｐａ〜３×１０４Ｐａがより望ましい。水蒸気分圧を１０００Ｐａ未満と規定するのは、水蒸気分圧が１０００Ｐａ以上であると、雰囲気中の水蒸気量が多すぎることで、磁石の表面を優れた耐食性を発揮する安定なものに改質することができない恐れがあるからである。磁石の表面に対して所望する改質をより効果的かつ低コストに行うためには、水蒸気分圧は７００Ｐａ以下が望ましく、４５Ｐａ以下がより望ましい。なお、水蒸気分圧の下限は特段制限されるものではないが、通常、１Ｐａが望ましい。酸素分圧と水蒸気分圧の比率を１〜２００００と規定するのは、当該比率が１よりも小さいと、雰囲気中の酸素量に対する水蒸気量が多すぎることで、磁石の表面を優れた耐食性を発揮する安定なものに改質することができない恐れがあるからである。一方、当該比率が２００００よりも大きい雰囲気は特殊環境といえ、実用的でないからである。磁石の表面に対して所望する改質をより効果的かつ低コストに行うためには、当該比率は１０〜１００００が望ましく、３００〜５０００がより望ましく、４５０〜４０００がさらに望ましい。処理室内の雰囲気は、例えば、これらの酸化性ガスを所定の分圧となるように個別に導入することによって形成してもよいし、これらの酸化性ガスが所定の分圧で含まれる露点を有する大気を導入することによって形成してもよい。また、処理室内には、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを共存させてもよい。雰囲気の全圧を大気圧やその近傍の圧力（具体的には例えば９×１０４Ｐａ〜１．２×１０５Ｐａ）とすれば、特別な圧力調整手段を必要とすることなく所定の雰囲気を容易に形成して磁石の表面改質を行うことができる。
【００２１】
工程Ｂにおける熱処理の温度を２００℃〜５００℃と規定するのは、２００℃よりも低いと、磁石の表面に対して所望する改質を行い難くなる恐れがある一方、熱処理温度が５００℃よりも高いと、磁石の磁気特性に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。熱処理の温度は２４０℃〜４５０℃が望ましく、３００℃〜４２０℃がより望ましい。熱処理の時間は１分間〜３時間が望ましく、１５分間〜２．５時間がより望ましい。時間が短すぎると、磁石の表面に対して所望する改質を行い難くなる恐れがある一方、時間が長すぎると、磁石の磁気特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２２】
なお、磁石を常温から熱処理を行う温度まで昇温する工程は、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことが望ましい。このような雰囲気下で昇温することにより、磁石の表面に少なからず自然吸着している水分を早期に脱離させることで、磁石の表面に存在する水分が昇温の際に磁石に対して悪影響を与えることを極力回避することができる。昇温速度は、例えば１００℃／時間〜２０００℃／時間とすればよい。なお、本発明において「常温」とは、表面改質が行われるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が昇温を開始する時点で置かれている環境の温度（例えば室温）を指し、例示的には、日本工業規格のＪＩＳ Ｚ ８７０３において５℃〜３５℃と規定されている温度を意味する。
【００２３】
また、熱処理を行った後の磁石を降温する工程も、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことが望ましい。このような雰囲気下で降温することにより、工程中に磁石の表面が結露することで磁石が腐食して磁気特性が低下するといった現象を防ぐことができる。
【００２４】
磁石を常温から熱処理を行う温度まで昇温する工程、磁石に対して熱処理を行う工程、熱処理を行った後の磁石を降温する工程は、磁石が収容された処理室内の環境を順次それぞれの工程を行うための環境に変化させることで行ってもよいし、処理室内をそれぞれの工程を行うための環境に制御した領域に分割し、各領域に磁石を順次移動させることで行ってもよい。
【００２５】
図２は、以上の３つの工程を、内部がそれぞれの工程を行うための環境に制御された領域に分割され、各領域に磁石を順次移動させることで行うことができる連続処理炉の一例の模式図である。図２に示す連続処理炉においては、ベルトコンベアなどの移動手段によって磁石を図の左から右に移動させながら各処理を施す。矢印は図略の給気手段と排気手段によって形成される各領域における雰囲気ガスの流れである。昇温領域の入口および降温領域の出口は、例えばエアカーテンで区画され、昇温領域と熱処理領域の境界および熱処理領域と降温領域の境界は、例えば矢印の雰囲気ガスの流れにより区画される（これらの区画は機械的にシャッターで行われてもよい）。このような連続処理炉を用いれば、大量の磁石に対して安定した品質の表面改質を連続的に行うことができる。
【００２６】
なお、工程Ｂは、工程Ａを行った後に引き続いて行ってもよいが、工程Ａを行ったＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してブラスト加工や表面研削加工を行った後に行ってもよい。前述の通り、工程Ａによって磁石の表面に安定性に劣るＲ含有層が形成された場合でも、工程ＢによってこうしたＲ含有層は改質されて安定化するが、工程Ａを行ったＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してブラスト加工や表面研削加工を行うことによってこのようなＲ含有層の一部または全部を除去した後に工程Ｂを行うことで、磁石の表面改質効果がより発揮されてより優れた耐食性が磁石に付与される。とりわけ、その効果は、工程Ａとして、処理室内に処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨ拡散導入材を収容し、両者を処理室内にて連続的または断続的に移動させながら５００℃〜１０００℃で熱処理を行う方法を採用した場合に発揮される。ブラスト加工や表面研削加工の条件は特段制限されるものではないが、ブラスト加工は、例えば、ガラスビーズなどの非金属系投射材を、０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの投射圧で１秒間〜１時間投射することで行えばよい。表面研削加工は、例えば、番手が♯６０〜♯４００の粒度を有する砥石を装着した平面研削盤や両頭研削盤を用い、砥石の回転数を６００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍ、研削盤への磁石の送り込み速度を０．０１ｍ／分〜５ｍ／分として行えばよい。
【００２７】
本発明において処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石としては、例えば、下記の製造方法によって製造したものが挙げられる。
２５〜４０ｍａｓｓ％の希土類元素Ｒと、０．６〜１．６ｍａｓｓ％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅおよび不可避不純物とを包含する合金を用意する。ここで、ＲはＲＨを含んでいてもよい。また、Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部は（５０ｍａｓｓ％以下）は、他の遷移金属元素（例えば、ＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１〜１．０ｍａｓｓ％程度含有していてもよい。
上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。
まず、上記組成を有する原料合金をアルゴンガス雰囲気下において高周波溶解によって溶解し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕処理前に例えば１〜１０ｍｍのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。
［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ収容する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」や単に「水素処理」と称する場合がある）工程を行う。水素粉砕処理後の粗粉砕粉合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性の低下が抑制できるからである。
水素粉砕処理によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕処理後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすればよい。
［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度（典型的には平均粒径３〜５μｍ）の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。
［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３質量％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば０．８〜１．４ＭＡ／ｍである。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４〜４．５ｇ／ｃｍ３程度になるように設定される。
［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、例えば、１０００〜１２００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間行う。６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば、１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行ってもよい。焼結工程の後、寸法調整のための研削を行ってもよい。
【００２８】
本発明の製造方法によって製造されてなるＲＬの一部がＲＨによって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、優れた耐食性を有するので、そのまま各種モータや家電製品に組み込んで用いてもよいし、その表面にＡｌ被膜に例示される金属被膜や樹脂被膜などの耐食性被膜を形成することでさらなる耐食性を付与して用いてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
【００３０】
実施例１：
（使用したＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石）
Ｎｄ：２０．７、Ｐｒ：５．７、Ｄｙ：５．０、Ｂ：１．００、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（単位：ｍａｓｓ％）の組成を有する厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片をストリップキャスト法により作製した。
次に、この合金薄片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。
上記の水素処理により作製した不定形粉末に対し粉砕助剤として０．０４ｍａｓｓ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、平均粒径が約３μｍの微粉末を作製した。
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行って焼結体ブロックを得、得られた焼結体ブロックを表面研削加工して寸法調整することで、厚さ２ｍｍ×縦１５ｍｍ×横１８ｍｍのＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を得た。こうして得たＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、超音波水洗を行った後、乾燥させて実験に供した（以下「焼結磁石」と称する）。
【００３１】
図１に示す熱処理装置（円筒形容器は直径５０ｍｍ×長さ７０ｍｍのＳＵＳ製で内容積は１３７３７５ｍｍ３）を用いて工程Ａを行った。具体的には、容器内に、焼結磁石５０ｇ、ＲＨ拡散導入材（６０ｍａｓｓ％のＤｙと４０ｍａｓｓ％のＦｅの合金からなる直径３ｍｍ以下の球状体）５０ｇ、攪拌補助材（ジルコニアからなる直径５ｍｍの球状体）５０ｇを順次収容し、容器内を圧力が１００Ｐａのアルゴンガス雰囲気とし、容器内の温度を９００℃とし、容器を０．０２ｍ／秒の周速度で中心軸線を中心に回転させることによって容器内にて内容物を受動させ、内容物を相対的に移動可能かつ近接または接触可能として連続的または断続的に移動させながら６時間熱処理を行い、焼結磁石に対してＤｙを拡散導入するための工程Ａを行った（この工程Ａの方法を「接触拡散法」と略称する）。なお、熱処理の環境は、容器内に内容物を収容した後、容器内を真空排気し、真空中で１０℃／分で６００℃まで昇温し、その後、容器内の圧力が１００Ｐａになるようにアルゴンガスを導入してから容器の回転を開始し、容器内の温度が９００℃になるまで１０℃／分で昇温することで形成した。熱処理終了後は、容器内を室温まで自然放冷した後、内容物を取り出して焼結磁石をＲＨ拡散導入材と攪拌補助材から分離した。その後、焼結磁石を別の熱処理炉に収容し、炉内の圧力を１００Ｐａとして、９００℃での第１熱処理を６時間行い、続いて、５００℃での第２熱処理を３時間行った。
【００３２】
工程Ａ、第１熱処理、第２熱処理を行った焼結磁石に対し、図２に示す連続処理炉を用いて工程Ｂを行った。具体的には、露点−３５℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ、水蒸気分圧３２Ｐａ、酸素分圧／水蒸気分圧＝６２５）の雰囲気下、４００℃で３０分間の熱処理を行って、表面改質された焼結磁石を得た。なお、常温（２５℃）から熱処理の温度（４００℃）までの昇温は、露点−３５℃の大気の雰囲気下、５００℃／時間の昇温速度で行った。熱処理終了後は、露点−３５℃の大気の雰囲気下、常温まで自然放冷した。
【００３３】
実施例２：
実施例１の第２熱処理と工程Ｂの間で、焼結磁石に対してブラスト加工を行うこと以外は実施例１と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。なお、焼結磁石に対するブラスト加工は、不二製作所社製のブラスト装置（ＳＧＦ−４Ｂ）を用い、共栄研磨材社製のガラスビーズ（ＧＢ♯１００）を投射材として、０．３ＭＰａの投射圧で各面に対してそれぞれ１５秒間投射することによって行った。ブラスト加工された焼結磁石は、超音波水洗を行った後、乾燥させて実験に供した。
【００３４】
実施例３：
実施例１の第２熱処理と工程Ｂの間で、焼結磁石に対して表面研削加工を行うこと以外は実施例１と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。なお、焼結磁石に対する表面研削加工は、大昌精機社製の平面研削盤を用い、各面に対してそれぞれ０．２ｍｍ研削することで行った（砥石の番手：♯１００、砥石の回転数：１５００ｒｐｍ、研削盤への磁石の送り込み速度：０．６ｍ／分）。表面研削加工された焼結磁石は、超音波水洗を行った後、乾燥させて実験に供した。
【００３５】
実施例４：
実施例１の工程Ｂにおいて用いた露点−３５℃の大気のかわりに、露点０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ、水蒸気分圧６００Ｐａ、酸素分圧／水蒸気分圧＝３３．３）を用いて熱処理を行うこと以外は実施例１と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。
【００３６】
実施例５：
実施例４の第２熱処理と工程Ｂの間で、焼結磁石に対してブラスト加工を行うこと以外は実施例４と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。なお、焼結磁石に対するブラスト加工は、不二製作所社製のブラスト装置（ＳＧＦ−４Ｂ）を用い、共栄研磨材社製のガラスビーズ（ＧＢ♯１００）を投射材として、０．３ＭＰａの投射圧で各面に対してそれぞれ１５秒間投射することによって行った。ブラスト加工された焼結磁石は、超音波水洗を行った後、乾燥させて実験に供した。
【００３７】
実施例６：
実施例４の第２熱処理と工程Ｂの間で、焼結磁石に対して表面研削加工を行うこと以外は実施例４と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。なお、焼結磁石に対する表面研削加工は、大昌精機社製の平面研削盤を用い、各面に対してそれぞれ０．２ｍｍ研削することで行った（砥石の番手：♯１００、砥石の回転数：１５００ｒｐｍ、研削盤への磁石の送り込み速度：０．６ｍ／分）。表面研削加工された焼結磁石は、超音波水洗を行った後、乾燥させて実験に供した。
【００３８】
実施例７：
実施例１の工程Ａにおいて用いたＲＨ拡散導入材のかわりに、５５ｍａｓｓ％のＤｙと４５ｍａｓｓ％のＦｅの合金からなる直径３ｍｍ以下の球状体をＲＨ拡散導入材として用い、容器内の圧力を０．５Ｐａとし、容器内の温度を８７０℃とし、熱処理を行うこと以外は実施例１と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。
【００３９】
実施例８：
実施例１の工程Ａにおいて用いたＲＨ拡散導入材のかわりに、４０ｍａｓｓ％のＤｙと６０ｍａｓｓ％のＦｅの合金からなる直径３ｍｍ以下の球状体をＲＨ拡散導入材として用い、攪拌補助材を用いず、容器内の圧力を２Ｐａとし、容器内の温度を９５０℃とし、３時間熱処理を行うこと以外は実施例１と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。
【００４０】
実施例９：
実施例１の工程Ａにおいて用いたＲＨ拡散導入材のかわりに、９９．９ｍａｓｓ％のＤｙからなる直径３ｍｍ以下の球状体をＲＨ拡散導入材として用い、容器内の圧力を５００Ｐａとし、容器内の温度を８００℃とし、６時間熱処理を行うこと以外は実施例１と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。
【００４１】
実施例１０：
実施例２の工程Ａにおいて用いたＲＨ拡散導入材のかわりに、９９．９ｍａｓｓ％のＤｙからなる直径３ｍｍ以下の球状体をＲＨ拡散導入材として用い、容器内の圧力を０．０５Ｐａとし、容器内の温度を８００℃とし、６時間熱処理を行うこと以外は実施例２と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。
【００４２】
実施例１１：
（使用したＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石）
Ｎｄ：２０．７、Ｐｒ：５．７、Ｄｙ：５．０、Ｂ：１．００、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（単位：ｍａｓｓ％）の組成を有する厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片をストリップキャスト法により作製した。
次に、この合金薄片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。
上記の水素処理により作製した不定形粉末に対し粉砕助剤として０．０４ｍａｓｓ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、平均粒径が約３μｍの微粉末を作製した。
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行い、厚さ２ｍｍ×縦１５ｍｍ×横１８ｍｍの焼結体を得、こうして得た焼結体を寸法調整のための表面研削加工を行うことなくそのままＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石として実験に供した（以下「焼結磁石」と称する）。
【００４３】
実施例１と同様の処理を行い、表面改質された焼結磁石を得た。
【００４４】
実施例１２：
特許文献１に記載の方法に従って工程Ａを行った。具体的には、Ｍｏ製の処理容器内で、焼結磁石（実施例１で使用した焼結磁石と同じもの）の表面と裏面のそれぞれに対し、ＲＨバルク体として９９．９ｍａｓｓ％のＤｙからなる厚さ５ｍｍ×縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの板状ブロックを５ｍｍ〜９ｍｍの間隔を空けて対向配置し、容器内の圧力を０．０１Ｐａとし、容器内の温度を９００℃とし、６時間熱処理を行うことで、焼結磁石に対してＤｙを拡散導入するための工程Ａを行った（この工程Ａの方法を「離間拡散法」と略称する）。熱処理終了後は、容器内を室温まで自然放冷した後、容器内からＲＨバルク体を取り外してから、実施例１と同様にして第１熱処理と第２熱処理を行った。
【００４５】
工程Ａ、第１熱処理、第２熱処理を行った焼結磁石に対し、実施例１と同様の工程Ｂを行い、表面改質された焼結磁石を得た。
【００４６】
実施例１３：
実施例１２の第２熱処理と工程Ｂの間で、焼結磁石に対してブラスト加工を行うこと以外は実施例１と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。なお、焼結磁石に対するブラスト加工は、不二製作所社製のブラスト装置（ＳＧＦ−４Ｂ）を用い、共栄研磨材社製のガラスビーズ（ＧＢ♯１００）を投射材として、０．３ＭＰａの投射圧で各面に対してそれぞれ１５秒間投射することによって行った。ブラスト加工された焼結磁石は、超音波水洗を行った後、乾燥させて実験に供した。
【００４７】
実施例１４：
工程Ａとして、電子線加熱蒸着法により、９９．９ｍａｓｓ％のＤｙからなるターゲットを用いて焼結磁石（実施例１で使用した焼結磁石と同じもの）の表面に厚さ約５μｍのＤｙ被膜を形成した後、真空熱処理炉内において９００℃で２時間熱処理を行い、焼結磁石に対してＤｙを拡散導入した。熱処理終了後、引き続き、実施例１の第２熱処理と同様の条件での追加熱処理を行った。
【００４８】
工程Ａと追加熱処理を行った焼結磁石に対し、実施例１と同様の工程Ｂを行い、表面改質された焼結磁石を得た。
【００４９】
実施例１５：
実施例１の工程Ｂにおいて用いた露点−３５℃の大気のかわりに、露点−１０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ、水蒸気分圧２９０Ｐａ、酸素分圧／水蒸気分圧＝６９．０）を用い、３００℃で２時間の熱処理を行うこと以外は実施例１と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。
【００５０】
実施例１６：
実施例２の工程Ｂにおいて用いた露点−３５℃の大気のかわりに、露点−５１℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ、水蒸気分圧５．８Ｐａ、酸素分圧／水蒸気分圧＝３４４８．３）を用い、３４０℃で１．５時間の熱処理を行うこと以外は実施例２と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。
【００５１】
実施例１７：
実施例３の工程Ｂにおいて用いた露点−３５℃の大気のかわりに、露点−２８℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ、水蒸気分圧６０Ｐａ、酸素分圧／水蒸気分圧＝３３３．３）を用い、４２０℃で２０分間の熱処理を行うこと以外は実施例３と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。
【００５２】
実施例１８：
実施例１で得た表面改質された焼結磁石を、特開２００１−３３５９２１に記載の蒸着被膜形成装置のそれぞれの円筒形バレルに１．５ｋｇずつ収容し、真空槽内を１×１０−１Ｐａになるまで真空排気した後、アルゴンガスを真空槽内の全圧が１．０Ｐａになるように供給した。その後、バレルの回転軸を６．０ｒｐｍで回転させながら、バイアス電圧０．５ｋＶの条件下、１５分間グロー放電を行って磁石体試験片の表面を清浄化した。続いて、アルゴンガス圧１．０Ｐａ、バイアス電圧１．０ｋＶの条件下、蒸着材料として水素含有量が５ｐｐｍのＡｌワイヤ（ＪＩＳ Ａ１０７０に準拠するもの）をワイヤ送り速度３．３ｇ／分で連続供給しながら、これを加熱して蒸発させ（ハース温度：１４００℃）、３０分間蒸着を行い、焼結磁石の表面にＡｌ被膜を蒸着形成した。以上のようにして得たＡｌ被膜を表面に有する焼結磁石をブラスト加工装置に投入し、窒素ガスからなる加圧気体とともに、投射材として平均粒径が１２０μｍでモース硬度が６の球状ガラスビーズ粉末を、噴射圧０．２ＭＰａにて１０分間噴射して、Ａｌ被膜に対してショットピーニングを行い、表面に膜厚が約６μｍのＡｌ被膜を有する焼結磁石を得た。
【００５３】
比較例１：
実施例１の工程Ｂを行わないこと以外は実施例１と同様にして得た焼結磁石。
【００５４】
比較例２：
実施例２の工程Ｂを行わないこと以外は実施例２と同様にして得た焼結磁石。
【００５５】
比較例３：
実施例３の工程Ｂを行わないこと以外は実施例３と同様にして得た焼結磁石。
【００５６】
比較例４：
実施例１２の工程Ｂを行わないこと以外は実施例１２と同様にして得た焼結磁石。
【００５７】
比較例５：
実施例１３の工程Ｂを行わないこと以外は実施例１３と同様にして得た焼結磁石。
【００５８】
比較例６：
実施例３の工程Ｂのかわりに化成処理を行うこと以外は実施例３と同様にして得た表面に化成処理被膜を有する焼結磁石。なお、化成処理は、８５ｍａｓｓ％のリン酸水溶液を純水に添加して調製したリン酸濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌの処理液（ｐＨ３．０）に、焼結磁石を浴温６０℃で５分間浸漬した後、処理液から引き上げ、水洗し、１６０℃で３５分間乾燥することで行った。
【００５９】
比較例７：
（使用したＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石）
Ｎｄ：２０．７、Ｐｒ：５．７、Ｄｙ：５．０、Ｂ：１．００、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（単位：ｍａｓｓ％）の組成を有する厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片をストリップキャスト法により作製した。
次に、この合金薄片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。
上記の水素処理により作製した不定形粉末に対し粉砕助剤として０．０４ｍａｓｓ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、平均粒径が約３μｍの微粉末を作製した。
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行って焼結体ブロックを得、得られた焼結体ブロックに対し、１００Ｐａの圧力下、５００℃で３時間の時効処理を行った後、表面研削加工して寸法調整することで、厚さ２ｍｍ×縦１５ｍｍ×横１８ｍｍのＲ−Ｆｅ−Ｂ希土類系焼結磁石を得た。こうして得たＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、超音波水洗を行った後、乾燥させて実験に供した（以下「焼結磁石」と称する）。
【００６０】
焼結磁石に対し、実施例１の工程Ｂと同様の処理を行い、表面改質された焼結磁石を得た。
【００６１】
比較例８：
焼結磁石（実施例１で使用した焼結磁石と同じもの）に対し、実施例３の第２熱処理と表面研削加工と同様の処理を行った後、化成処理を行うことで得た表面に化成処理被膜を有する焼結磁石。なお、化成処理は、比較例６と同様にして行った。
【００６２】
比較例９：
焼結磁石（実施例１で使用した焼結磁石と同じもの）に対し、実施例３の表面研削加工と同様の処理のみを行った焼結磁石。
【００６３】
比較例１０：
実施例１の工程Ｂを行うことなくＡｌ被膜を形成すること以外は実施例１８と同様にして得た表面にＡｌ被膜を有する焼結磁石。
【００６４】
（耐食性評価試験）
実施例１〜実施例１７で得た表面改質された焼結磁石に対して８０℃×９０％ＲＨの恒温恒湿試験を１００時間行い、試験前からの磁石の重量変動を測定し、磁石の表面の酸化腐食による重量増加の程度でもって磁石の耐食性を評価した。結果を表１に示す。また、比較例１〜比較例９で得た各種の焼結磁石に対しても同様の恒温恒湿試験を行い、磁石の耐食性を評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
表１と表２から次のことが明らかになった。実施例１〜３の磁石は、工程Ａを行った後に工程Ｂを行っていることにより、工程Ｂを行っていない比較例１〜３の磁石に比較して、恒温恒湿試験後の磁石の重量増加の程度が極めて僅かであり、このまま使用しても実用上問題のない耐食性を有する磁石であることがわかった。この結果は、工程Ｂを行うことによって磁石の表面が改質され、工程Ａを行うことに伴って磁石の表面に形成される安定性に劣るＲ含有層の酸化腐食の進行が抑制されたことによるものと考えられた。実施例１２、１３の磁石と比較例４、５の磁石の対比においても同様の結果であったことから、工程Ｂによる磁石の表面改質効果は、工程Ａの種類を問わず得られることがわかった。実施例１の磁石と実施例２の磁石と実施例３の磁石の対比から、工程Ｂによる磁石の表面改質効果は、工程Ｂを行う前にブラスト加工や表面研削加工を行うことで高まることがわかった。工程Ａを行った後に表面研削加工と化成処理を行った比較例６の磁石、工程Ａを行わずに表面研削加工と工程Ｂを行った比較例７の磁石、工程Ａを行わずに表面研削加工と化成処理を行った比較例８の磁石、工程Ａも工程Ｂも行わずに表面研削加工だけを行った比較例９の磁石は、恒温恒湿試験後の磁石の重量増加の程度が比較的僅かであったが、工程Ａを行った後に表面研削加工と工程Ｂを行った実施例３、６、１７の磁石における恒温恒湿試験後の磁石の重量増加の程度と比較するとその程度は大きいものであった。実施例１の磁石と実施例１２の磁石と実施例１４の磁石の対比から、工程Ｂによる磁石の表面改質効果は、工程Ａとして、特許文献１に記載の離間拡散法を採用した場合や、公知のＥＢ蒸着によって磁石の表面にＲＨ被膜を形成した後に熱処理することでＲＨを拡散導入する方法を採用した場合でも得られるが、その程度は工程Ａとして接触拡散法を採用した場合の方が優れることがわかった。実施例１、４、７、８の磁石と実施例９の磁石の対比から、工程Ａとして接触拡散法を採用する場合、ＲＨ拡散導入材はＲＨの他にＦｅを含むものの方が含まないものに比較して工程Ｂによる表面改質効果が優れることがわかった。実施例１〜実施例３の磁石と実施例４〜実施例６の磁石の対比から、工程Ｂを行う雰囲気を形成する水蒸気分圧は低い方がよいことがわかった。
【００６８】
（密着性評価試験）
実施例１８と比較例１０で得た表面にＡｌ被膜を有する焼結磁石それぞれに対し、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準拠したクロスカット試験を行い、Ａｌ被膜の密着性を評価した。その結果、実施例１８のＡｌ被膜については膜剥がれが全く認められなかったが、比較例１０のＡｌ被膜については３６マス中３１マスに膜剥がれが認められた。以上の結果から、実施例１の工程Ｂによる磁石の表面改質効果により、磁石の表面に優れた密着性をもってＡｌ被膜を形成できるようになることがわかった。
【００６９】
（Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対するＤｙの拡散導入効果）
実施例１〜実施例１７で得た表面改質された焼結磁石は、処理を行う前の焼結磁石に比較して、２５０ｋＡ／ｍ〜３５０ｋＡ／ｍ程度の保磁力の向上が認められた。しかしながら、実用上問題となる残留磁束密度の低下は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、優れた耐食性を有するとともに、優れた密着性をもって金属被膜や樹脂被膜などの耐食性被膜を表面に形成することができる、ＲＬの一部がＲＨによって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００７１】
１ Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石
２ ＲＨ拡散導入材
３ 円筒形容器
４ ヒータ
５ 蓋
６ 排気装置
７ モータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽希土類元素の一部が重希土類元素によって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相を主相として有し、希土類元素Ｒとして軽希土類元素（ＲＬ：ＮｄおよびＰｒから選択される少なくとも１種）を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、いわゆる永久磁石と呼ばれる磁石の中でも最も高性能な磁石であることは周知の通りである。そのため、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、今日、ボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や自動車用モータをはじめとする各種モータや家電製品などの様々な用途において使用されているが、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は高温で保磁力が低下するという特性を有する。従って、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が使用される環境において高温に晒される場合には、その保磁力の低下に対する対策が必要とされる。
【０００３】
上記の対策の一つとして、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相を構成するＲＬの一部を、重希土類元素（ＲＨ：ＤｙおよびＴｂから選択される少なくとも１種）に置換することで保磁力を向上させる方法が知られている。しかしながら、ＲＨは希少資源であるので使用量の削減が求められる他、ＲＬのＲＨによる置換割合が大きくなると残留磁束密度が低下するという問題がある。そこで、より少ないＲＨの使用量で残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を向上させる方法として、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してＲＨを外部から拡散導入する方法が提案されている。本発明者らの研究グループも、この方法についてこれまで研究を重ね、例えば特許文献１において、処理室内にＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨを外部から拡散導入するためのＲＨバルク体を離間的に配置し、例えば１０−５Ｐａ〜５００Ｐａの真空乃至不活性ガス（窒素ガスやアルゴンガスなど）雰囲気下、７００℃〜１０００℃で熱処理を行う方法を提案している。この方法によれば、ＲＨバルク体から供給されたＲＨを磁石の表面から内部に効率的に拡散導入することができる。しかしながら、本発明者らの研究グループによるその後の検討により、こうしてＲＨが拡散導入された磁石の表面には、ＲＬやＲＨの酸化物や水酸化物を主体とするＲ含有層が少なからず形成されていることが判明した。このＲ含有層は、当初より磁石の表面付近に存在したＲＬ、ＲＨを外部から拡散導入したことで磁石の内部から表面方向に移動したＲＬ、外部から拡散導入された磁石の表面付近に存在するＲＨなどが、熱処理の際に処理室内に残存していた酸素や水分、熱処理後に磁石を処理室内から取り出した際に磁石が晒された大気中に含まれる酸素や水分などと反応することで形成されるものと推察されるが、このＲ含有層は、安定性に劣ることで酸化腐食の進行による磁石の重量変化を招くという問題や、その表面に優れた密着性をもって金属被膜や樹脂被膜などの耐食性被膜を形成することが困難であるという問題を有する。そのため、特許文献１に記載の方法によって製造された磁石は、これらの点において改善の余地があることから、その表面を数十〜１００μｍ程度研削してＲ含有層を除去し、改めてその表面に耐食性被膜を形成して使用することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／１０２３９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、優れた耐食性を有するとともに、優れた密着性をもって金属被膜や樹脂被膜などの耐食性被膜を表面に形成することができる、ＲＬの一部がＲＨによって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して特許文献１に記載の方法によってＲＨを外部から拡散導入する工程を行った後、水蒸気分圧が１０ｈＰａ（１０００Ｐａ）未満の所定の酸化性雰囲気下で熱処理を行うと、磁石の表面が改質されて耐食性に優れた安定なものとなり、ＲＨを拡散導入する工程を行った際に磁石の表面に形成されたＲ含有層を除去しなくても、優れた密着性をもって耐食性被膜を形成することができるようになることを見出した。
【０００７】
上記の知見に基づいてなされた本発明のＲＬの一部がＲＨによって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、請求項１記載の通り、処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してＲＨを外部から拡散導入する工程Ａを行った後、酸素分圧が１×１０３Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１０００Ｐａ未満であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）が１〜２００００の雰囲気下、２００℃〜５００℃で熱処理を行う工程Ｂを行うことを特徴とする。
また、請求項２記載の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、処理室内に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨを外部から拡散導入するためのＲＨ拡散導入材を相対的に移動可能かつ近接または接触可能に収容し、両者を処理室内にて連続的または断続的に移動させながら５００℃〜１０００℃で熱処理を行うことで工程Ａを行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の製造方法は、請求項２記載の製造方法において、ＦｅをＲＨの他に含む合金からなるＲＨ拡散導入材を使用することを特徴とする。
また、請求項４記載の製造方法は、請求項３記載の製造方法において、合金のＦｅ含有量が３０ｍａｓｓ％〜８０ｍａｓｓ％であることを特徴とする。
また、請求項５記載の製造方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法において、工程Ｂの水蒸気分圧を４５Ｐａ以下とし、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率を４５０〜２００００とすることを特徴とする。
また、請求項６記載の製造方法は、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法において、工程Ａを行った後のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対し、ブラスト加工および／または表面研削加工を行った後、工程Ｂを行うことを特徴とする。
また、本発明のＲＬの一部がＲＨによって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、請求項７記載の通り、請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた耐食性を有するとともに、優れた密着性をもって金属被膜や樹脂被膜などの耐食性被膜を表面に形成することができる、ＲＬの一部がＲＨによって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明における工程Ａを行うための好適な熱処理装置の一例の模式図である。
【図２】同、工程Ｂを行うための好適な連続処理炉の一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＲＬの一部がＲＨによって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してＲＨを外部から拡散導入する工程Ａを行った後、酸素分圧が１×１０３Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１０００Ｐａ未満であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）が１〜２００００の雰囲気下、２００℃〜５００℃で熱処理を行う工程Ｂを行うことを特徴とするものである。以下、工程Ａと工程Ｂについてそれぞれ説明する。
【００１１】
１：工程Ａについて
工程Ａは、処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してＲＨを外部から拡散導入する工程である。この工程は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してＲＨを外部から拡散導入することができる方法であればどのような方法を採用してもよく、公知の方法としては、特許文献１に記載の方法の他、蒸着やスパッタリングなどの物理的手法によってＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＨ被膜を形成した後に５００℃〜１０００℃で熱処理を行う方法（例えば特開２００５−１１９７３号公報を参照のこと）や、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＨフッ化物などからなる粉末を存在させた状態で真空中や不活性ガス中で磁石の焼結温度以下の温度で熱処理を行う方法（例えば国際公開第２００６／０４３３４８号を参照のこと）などを採用することができる。
【００１２】
また、工程Ａとして、処理室内に、処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨを外部から拡散導入するためのＲＨ拡散導入材を相対的に移動可能かつ近接または接触可能に収容し、両者を処理室内にて連続的または断続的に移動させながら５００℃〜１０００℃で熱処理を行う方法を採用してもよい。この方法によれば、特許文献１に記載の方法と同様に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してＲＨを外部から効率的に拡散導入することができることに加え、後に行う工程Ｂにより、工程Ａとして特許文献１に記載の方法を行った後に工程Ｂを行う場合よりも、磁石の表面改質をより効果的に行うことができる。以下、この方法を具体的に説明する。
【００１３】
この方法は、例えば、筒形容器を処理室として使用してその内部に処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨ拡散導入材を収容し、容器をその中心軸線を中心に回転させるとともに、容器の外部から容器を加熱することで行うことができる。この態様は、処理室内においてＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨ拡散導入材が相対的に移動可能かつ近接または接触可能になって連続的または断続的に移動することで、ＲＨ拡散導入材からのＲＨの気化（昇華）による磁石への供給と、供給されたＲＨの磁石への拡散を迅速に行うことができることに加え、両者が接触している場合でも長時間その状態が維持されないことによって両者の溶着を防止することができる点において好適である。図１は、この方法を行うための好適な熱処理装置の一例の模式図である。図１に示す例では、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石１とＲＨ拡散導入材２を、例えばステンレス製の円筒形容器３の内部に収容し、円筒形容器３を、モータ７でその中心軸線を中心に回転させるとともに、その外周部に配置されたヒータ４で加熱して処理を行う。円筒形容器３の回転は０．０１ｍ／秒以上の周速度で行うことが望ましい。回転速度が遅すぎると、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石１とＲＨ拡散導入材２が接触している時間が長くなることで両者が溶着してしまう恐れがあるからである。一方、円筒形容器３の回転は０．５ｍ／秒以下の周速度で行うことが望ましい。回転速度が速すぎると、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石１とＲＨ拡散導入材２が激しく接触することで、磁石に割れや欠けを生じさせてしまう恐れがあるからである。円筒形容器３に対するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石１とＲＨ拡散導入材２の出し入れは、開閉または取り外しが可能な蓋５を介して行う。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石１とＲＨ拡散導入材２を円筒形容器３に収容した後は、排気装置６によって室内を真空排気し、場合によれば図略の配管によって室内に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを供給した雰囲気下で処理を行うことが望ましい。室内に酸素や水分が残存すると、処理中にＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石１やＲＨ拡散導入材２が表面酸化してしまう恐れがあるからである。室内の圧力は１×１０−３Ｐａ〜１×１０３Ｐａが望ましい。
【００１４】
処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してＲＨを外部から拡散導入するためのＲＨ拡散導入材は、ＤｙやＴｂなどのＲＨからなるものであってもよいし、ＲＨ以外に他の金属元素を含む合金からなるものであってもよい。とりわけＦｅをＲＨの他に含む合金は、ＲＨ拡散導入材として用いた場合、後に行う工程Ｂにより、磁石に対する優れた表面改質効果をもたらす点において好適である。このような合金の具体例としては、３０ｍａｓｓ％〜８０ｍａｓｓ％のＦｅをＲＨの他に含む合金が挙げられる。ＲＨ拡散導入材は、球状、ワイヤ状、板状、ブロック状、粉状など任意の形状であってよい。球状や粉状である場合には直径や粒径が０．０５ｍｍ〜５ｍｍのものを例示することができ、ワイヤ状や板状やブロック状である場合には長さが１ｍｍ〜５ｃｍのものを例示することができる。ＲＨ拡散導入材の処理室内への収容量は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対するＲＨの効率的な拡散導入を行うための観点やコストの面から、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して０．１〜１００倍が望ましい（重量比）。
【００１５】
処理室内には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨ拡散導入材の他に、球状や楕円状や円柱状などの形状の攪拌補助材を収容してもよい。攪拌補助材は、ＲＨ拡散導入材からＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石へのＲＨの引渡しを補助するために介在し、また、両者が激しく接触した場合に起こる磁石の割れや欠けの発生を防止する役割を果たす。その大きさは、例えば直径や長さが１ｍｍ〜３ｃｍである。その材質は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対するＲＨの拡散導入に対して悪影響を与えるような作用を有さないものであれば特段の制限はないが、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、これらの混合物などからなるセラミックスが好適に例示される。攪拌補助材の処理室内への収容量は、攪拌補助材を使用することによる効果を効果的に得るための観点やコストの面から、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して０．１〜１００倍が望ましい（重量比）。
【００１６】
熱処理の温度を５００℃〜１０００℃と規定するのは、５００℃よりも低いと、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石にＲＨを効率的に拡散導入することができない恐れがある一方、１０００℃よりも高いと、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨ拡散導入材が溶着してしまうという問題を生じる恐れがあるからである。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対するＲＨの拡散導入を効率的に行い、残留磁束密度の低下を招くことなく保磁力を向上させるためには、熱処理の温度は７００℃〜９８０℃が望ましい。熱処理の時間はＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の処理量などによって適宜設定されるものであるが、例えば１０分間〜７２時間である。
【００１７】
なお、上記の具体例では、処理室内に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨ拡散導入材を相対的に移動可能かつ近接または接触可能に収容し、両者を処理室内にて連続的または断続的に移動させる方法として、筒型容器をその中心軸線を中心に回転させる方法を採用しているが、両者を処理室内にて連続的または断続的に移動させる方法はこの方法に限定されるものではなく、処理室内に連続的乃至断続的な動きを与えることで両者を処理室内にて受動させることができる方法であればどのような方法であってもよい。
【００１８】
また、工程Ａを行った後、ＲＨが拡散導入されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して付加的にさらなる熱処理を行ってもよい。好適な態様としては、７００℃〜１０００℃での第１熱処理と４００℃〜７００℃での第２熱処理の組み合わせが挙げられる。このような態様によれば、第１熱処理は工程Ａによって磁石に拡散導入されたＲＨを磁石の内部に向かって全体的により均質に拡散させる役割を果たし、第２熱処理は時効処理としての役割を果たす。この場合、いずれの熱処理も室内を工程Ａで採用した雰囲気と同じ雰囲気（例えば圧力：１×１０−３Ｐａ〜１×１０３Ｐａ）に制御し、第１熱処理は例えば１時間〜１２時間、第２熱処理は例えば２時間〜５時間行えばよい。工程ＡによってＲＨが拡散導入されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対するこのような付加的な熱処理は、工程Ａを行った処理室内で引き続いて行ってもよいし、必要に応じて工程Ａを行った処理室内からＲＨが拡散導入されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨ拡散導入材を取り出し、ＲＨが拡散導入されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石をＲＨ拡散導入材から分離した後、再び処理室内に収容したり、別の熱処理炉の処理室内に収容したりすることで行ってもよい。
【００１９】
２：工程Ｂについて
工程Ｂは、工程ＡによってＲＨが拡散導入されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面改質を行う工程である。工程Ｂによれば、ＲＨが拡散導入されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面を改質して耐食性に優れた安定なものとし、優れた密着性をもって耐食性被膜を形成することができるようになる。従って、工程Ａによって磁石の表面に安定性に劣るＲ含有層が形成された場合でも、工程ＢによってこうしたＲ含有層は改質されて安定化することで、磁石に優れた耐食性が付与されるとともに、その表面に優れた密着性をもって耐食性被膜を形成することができる。
【００２０】
工程Ｂは、酸素分圧が１×１０３Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１０００Ｐａ未満であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）が１〜２００００の雰囲気下、２００℃〜５００℃で熱処理を行う工程である。酸素分圧を１×１０３Ｐａ〜１×１０５Ｐａと規定するのは、酸素分圧が１×１０３Ｐａよりも小さいと、雰囲気中の酸素量が少なすぎることで、磁石の表面改質に時間がかかりすぎたり、磁石のその保持部材と接する部分の表面改質が十分に行われないことにより、当該部分に十分な耐食性や安定性が付与されなかったり当該部分に保持部材との接点跡が残ってしまったりする恐れがあるからである。一方、酸素分圧を１×１０５Ｐａより大きくしても、酸素分圧を大きくすることによる磁石の表面改質効果はさほど認められず、コストアップを招来するだけになってしまう恐れがあるからである。磁石の表面に対して所望する改質をより効果的かつ低コストに行うためには、酸素分圧は１×１０３Ｐａ〜５×１０４Ｐａが望ましく、１×１０４Ｐａ〜３×１０４Ｐａがより望ましい。水蒸気分圧を１０００Ｐａ未満と規定するのは、水蒸気分圧が１０００Ｐａ以上であると、雰囲気中の水蒸気量が多すぎることで、磁石の表面を優れた耐食性を発揮する安定なものに改質することができない恐れがあるからである。磁石の表面に対して所望する改質をより効果的かつ低コストに行うためには、水蒸気分圧は７００Ｐａ以下が望ましく、４５Ｐａ以下がより望ましい。なお、水蒸気分圧の下限は特段制限されるものではないが、通常、１Ｐａが望ましい。酸素分圧と水蒸気分圧の比率を１〜２００００と規定するのは、当該比率が１よりも小さいと、雰囲気中の酸素量に対する水蒸気量が多すぎることで、磁石の表面を優れた耐食性を発揮する安定なものに改質することができない恐れがあるからである。一方、当該比率が２００００よりも大きい雰囲気は特殊環境といえ、実用的でないからである。磁石の表面に対して所望する改質をより効果的かつ低コストに行うためには、当該比率は１０〜１００００が望ましく、３００〜５０００がより望ましく、４５０〜４０００がさらに望ましい。処理室内の雰囲気は、例えば、これらの酸化性ガスを所定の分圧となるように個別に導入することによって形成してもよいし、これらの酸化性ガスが所定の分圧で含まれる露点を有する大気を導入することによって形成してもよい。また、処理室内には、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを共存させてもよい。雰囲気の全圧を大気圧やその近傍の圧力（具体的には例えば９×１０４Ｐａ〜１．２×１０５Ｐａ）とすれば、特別な圧力調整手段を必要とすることなく所定の雰囲気を容易に形成して磁石の表面改質を行うことができる。
【００２１】
工程Ｂにおける熱処理の温度を２００℃〜５００℃と規定するのは、２００℃よりも低いと、磁石の表面に対して所望する改質を行い難くなる恐れがある一方、熱処理温度が５００℃よりも高いと、磁石の磁気特性に悪影響を及ぼす恐れがあるからである。熱処理の温度は２４０℃〜４５０℃が望ましく、３００℃〜４２０℃がより望ましい。熱処理の時間は１分間〜３時間が望ましく、１５分間〜２．５時間がより望ましい。時間が短すぎると、磁石の表面に対して所望する改質を行い難くなる恐れがある一方、時間が長すぎると、磁石の磁気特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２２】
なお、磁石を常温から熱処理を行う温度まで昇温する工程は、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことが望ましい。このような雰囲気下で昇温することにより、磁石の表面に少なからず自然吸着している水分を早期に脱離させることで、磁石の表面に存在する水分が昇温の際に磁石に対して悪影響を与えることを極力回避することができる。昇温速度は、例えば１００℃／時間〜２０００℃／時間とすればよい。なお、本発明において「常温」とは、表面改質が行われるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が昇温を開始する時点で置かれている環境の温度（例えば室温）を指し、例示的には、日本工業規格のＪＩＳ Ｚ ８７０３において５℃〜３５℃と規定されている温度を意味する。
【００２３】
また、熱処理を行った後の磁石を降温する工程も、酸素分圧が１×１０２Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１Ｐａ〜１００Ｐａの雰囲気下で行うことが望ましい。このような雰囲気下で降温することにより、工程中に磁石の表面が結露することで磁石が腐食して磁気特性が低下するといった現象を防ぐことができる。
【００２４】
磁石を常温から熱処理を行う温度まで昇温する工程、磁石に対して熱処理を行う工程、熱処理を行った後の磁石を降温する工程は、磁石が収容された処理室内の環境を順次それぞれの工程を行うための環境に変化させることで行ってもよいし、処理室内をそれぞれの工程を行うための環境に制御した領域に分割し、各領域に磁石を順次移動させることで行ってもよい。
【００２５】
図２は、以上の３つの工程を、内部がそれぞれの工程を行うための環境に制御された領域に分割され、各領域に磁石を順次移動させることで行うことができる連続処理炉の一例の模式図である。図２に示す連続処理炉においては、ベルトコンベアなどの移動手段によって磁石を図の左から右に移動させながら各処理を施す。矢印は図略の給気手段と排気手段によって形成される各領域における雰囲気ガスの流れである。昇温領域の入口および降温領域の出口は、例えばエアカーテンで区画され、昇温領域と熱処理領域の境界および熱処理領域と降温領域の境界は、例えば矢印の雰囲気ガスの流れにより区画される（これらの区画は機械的にシャッターで行われてもよい）。このような連続処理炉を用いれば、大量の磁石に対して安定した品質の表面改質を連続的に行うことができる。
【００２６】
なお、工程Ｂは、工程Ａを行った後に引き続いて行ってもよいが、工程Ａを行ったＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してブラスト加工や表面研削加工を行った後に行ってもよい。前述の通り、工程Ａによって磁石の表面に安定性に劣るＲ含有層が形成された場合でも、工程ＢによってこうしたＲ含有層は改質されて安定化するが、工程Ａを行ったＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してブラスト加工や表面研削加工を行うことによってこのようなＲ含有層の一部または全部を除去した後に工程Ｂを行うことで、磁石の表面改質効果がより発揮されてより優れた耐食性が磁石に付与される。とりわけ、その効果は、工程Ａとして、処理室内に処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨ拡散導入材を収容し、両者を処理室内にて連続的または断続的に移動させながら５００℃〜１０００℃で熱処理を行う方法を採用した場合に発揮される。ブラスト加工や表面研削加工の条件は特段制限されるものではないが、ブラスト加工は、例えば、ガラスビーズなどの非金属系投射材を、０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの投射圧で１秒間〜１時間投射することで行えばよい。表面研削加工は、例えば、番手が♯６０〜♯４００の粒度を有する砥石を装着した平面研削盤や両頭研削盤を用い、砥石の回転数を６００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍ、研削盤への磁石の送り込み速度を０．０１ｍ／分〜５ｍ／分として行えばよい。
【００２７】
本発明において処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石としては、例えば、下記の製造方法によって製造したものが挙げられる。
２５〜４０ｍａｓｓ％の希土類元素Ｒと、０．６〜１．６ｍａｓｓ％のＢ（硼素）と、残部Ｆｅおよび不可避不純物とを包含する合金を用意する。ここで、ＲはＲＨを含んでいてもよい。また、Ｂの一部はＣ（炭素）によって置換されていてもよいし、Ｆｅの一部は（５０ｍａｓｓ％以下）は、他の遷移金属元素（例えば、ＣｏまたはＮｉ）によって置換されていてもよい。この合金は、種々の目的により、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを０．０１〜１．０ｍａｓｓ％程度含有していてもよい。
上記の合金は、原料合金の溶湯を例えばストリップキャスト法によって急冷して好適に作製され得る。以下、ストリップキャスト法による急冷凝固合金の作製を説明する。
まず、上記組成を有する原料合金をアルゴンガス雰囲気下において高周波溶解によって溶解し、原料合金の溶湯を形成する。次に、この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍのフレーク状合金鋳塊を得る。こうして作製した合金鋳片を、次の水素粉砕処理前に例えば１〜１０ｍｍのフレーク状に粉砕する。なお、ストリップキャスト法による原料合金の製造方法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。
［粗粉砕工程］
上記のフレーク状に粗く粉砕された合金鋳片を水素炉の内部へ収容する。次に、水素炉の内部で水素脆化処理（以下、「水素粉砕処理」や単に「水素処理」と称する場合がある）工程を行う。水素粉砕処理後の粗粉砕粉合金粉末を水素炉から取り出す際、粗粉砕粉が大気と接触しないように、不活性雰囲気下で取り出し動作を実行することが好ましい。そうすれば、粗粉砕粉が酸化・発熱することが防止され、磁石の磁気特性の低下が抑制できるからである。
水素粉砕処理によって、希土類合金は０．１ｍｍ〜数ｍｍ程度の大きさに粉砕され、その平均粒径は５００μｍ以下となる。水素粉砕処理後、脆化した原料合金をより細かく解砕するとともに冷却することが好ましい。比較的高い温度状態のまま原料を取り出す場合は、冷却処理の時間を相対的に長くすればよい。
［微粉砕工程］
次に、粗粉砕粉に対してジェットミル粉砕装置を用いて微粉砕を実行する。本実施形態で使用するジェットミル粉砕装置にはサイクロン分級機が接続されている。ジェットミル粉砕装置は、粗粉砕工程で粗く粉砕された希土類合金（粗粉砕粉）の供給を受け、粉砕機内で粉砕する。粉砕機内で粉砕された粉末はサイクロン分級機を経て回収タンクに集められる。こうして、０．１〜２０μｍ程度（典型的には平均粒径３〜５μｍ）の微粉末を得ることができる。このような微粉砕に用いる粉砕装置は、ジェットミルに限定されず、アトライタやボールミルであってもよい。粉砕に際して、ステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を粉砕助剤として用いてもよい。
［プレス成形］
本実施形態では、上記方法で作製された磁性粉末に対し、例えばロッキングミキサー内で潤滑剤を例えば０．３質量％添加・混合し、潤滑剤で合金粉末粒子の表面を被覆する。次に、上述の方法で作製した磁性粉末を公知のプレス装置を用いて配向磁界中で成形する。印加する磁界の強度は、例えば０．８〜１．４ＭＡ／ｍである。また、成形圧力は、成形体のグリーン密度が例えば４〜４．５ｇ／ｃｍ３程度になるように設定される。
［焼結工程］
上記の粉末成形体に対して、例えば、１０００〜１２００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間行う。６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の保持温度よりも高い温度（例えば、１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行ってもよい。焼結工程の後、寸法調整のための研削を行ってもよい。
【００２８】
本発明の製造方法によって製造されてなるＲＬの一部がＲＨによって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、優れた耐食性を有するので、そのまま各種モータや家電製品に組み込んで用いてもよいし、その表面にＡｌ被膜に例示される金属被膜や樹脂被膜などの耐食性被膜を形成することでさらなる耐食性を付与して用いてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
【００３０】
実施例１：
（使用したＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石）
Ｎｄ：２０．７、Ｐｒ：５．７、Ｄｙ：５．０、Ｂ：１．００、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（単位：ｍａｓｓ％）の組成を有する厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片をストリップキャスト法により作製した。
次に、この合金薄片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。
上記の水素処理により作製した不定形粉末に対し粉砕助剤として０．０４ｍａｓｓ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、平均粒径が約３μｍの微粉末を作製した。
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行って焼結体ブロックを得、得られた焼結体ブロックを表面研削加工して寸法調整することで、厚さ２ｍｍ×縦１５ｍｍ×横１８ｍｍのＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を得た。こうして得たＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、超音波水洗を行った後、乾燥させて実験に供した（以下「焼結磁石」と称する）。
【００３１】
図１に示す熱処理装置（円筒形容器は直径５０ｍｍ×長さ７０ｍｍのＳＵＳ製で内容積は１３７３７５ｍｍ３）を用いて工程Ａを行った。具体的には、容器内に、焼結磁石５０ｇ、ＲＨ拡散導入材（６０ｍａｓｓ％のＤｙと４０ｍａｓｓ％のＦｅの合金からなる直径３ｍｍ以下の球状体）５０ｇ、攪拌補助材（ジルコニアからなる直径５ｍｍの球状体）５０ｇを順次収容し、容器内を圧力が１００Ｐａのアルゴンガス雰囲気とし、容器内の温度を９００℃とし、容器を０．０２ｍ／秒の周速度で中心軸線を中心に回転させることによって容器内にて内容物を受動させ、内容物を相対的に移動可能かつ近接または接触可能として連続的または断続的に移動させながら６時間熱処理を行い、焼結磁石に対してＤｙを拡散導入するための工程Ａを行った（この工程Ａの方法を「接触拡散法」と略称する）。なお、熱処理の環境は、容器内に内容物を収容した後、容器内を真空排気し、真空中で１０℃／分で６００℃まで昇温し、その後、容器内の圧力が１００Ｐａになるようにアルゴンガスを導入してから容器の回転を開始し、容器内の温度が９００℃になるまで１０℃／分で昇温することで形成した。熱処理終了後は、容器内を室温まで自然放冷した後、内容物を取り出して焼結磁石をＲＨ拡散導入材と攪拌補助材から分離した。その後、焼結磁石を別の熱処理炉に収容し、炉内の圧力を１００Ｐａとして、９００℃での第１熱処理を６時間行い、続いて、５００℃での第２熱処理を３時間行った。
【００３２】
工程Ａ、第１熱処理、第２熱処理を行った焼結磁石に対し、図２に示す連続処理炉を用いて工程Ｂを行った。具体的には、露点−３５℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ、水蒸気分圧３２Ｐａ、酸素分圧／水蒸気分圧＝６２５）の雰囲気下、４００℃で３０分間の熱処理を行って、表面改質された焼結磁石を得た。なお、常温（２５℃）から熱処理の温度（４００℃）までの昇温は、露点−３５℃の大気の雰囲気下、５００℃／時間の昇温速度で行った。熱処理終了後は、露点−３５℃の大気の雰囲気下、常温まで自然放冷した。
【００３３】
実施例２：
実施例１の第２熱処理と工程Ｂの間で、焼結磁石に対してブラスト加工を行うこと以外は実施例１と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。なお、焼結磁石に対するブラスト加工は、不二製作所社製のブラスト装置（ＳＧＦ−４Ｂ）を用い、共栄研磨材社製のガラスビーズ（ＧＢ♯１００）を投射材として、０．３ＭＰａの投射圧で各面に対してそれぞれ１５秒間投射することによって行った。ブラスト加工された焼結磁石は、超音波水洗を行った後、乾燥させて実験に供した。
【００３４】
実施例３：
実施例１の第２熱処理と工程Ｂの間で、焼結磁石に対して表面研削加工を行うこと以外は実施例１と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。なお、焼結磁石に対する表面研削加工は、大昌精機社製の平面研削盤を用い、各面に対してそれぞれ０．２ｍｍ研削することで行った（砥石の番手：♯１００、砥石の回転数：１５００ｒｐｍ、研削盤への磁石の送り込み速度：０．６ｍ／分）。表面研削加工された焼結磁石は、超音波水洗を行った後、乾燥させて実験に供した。
【００３５】
実施例４：
実施例１の工程Ｂにおいて用いた露点−３５℃の大気のかわりに、露点０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ、水蒸気分圧６００Ｐａ、酸素分圧／水蒸気分圧＝３３．３）を用いて熱処理を行うこと以外は実施例１と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。
【００３６】
実施例５：
実施例４の第２熱処理と工程Ｂの間で、焼結磁石に対してブラスト加工を行うこと以外は実施例４と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。なお、焼結磁石に対するブラスト加工は、不二製作所社製のブラスト装置（ＳＧＦ−４Ｂ）を用い、共栄研磨材社製のガラスビーズ（ＧＢ♯１００）を投射材として、０．３ＭＰａの投射圧で各面に対してそれぞれ１５秒間投射することによって行った。ブラスト加工された焼結磁石は、超音波水洗を行った後、乾燥させて実験に供した。
【００３７】
実施例６：
実施例４の第２熱処理と工程Ｂの間で、焼結磁石に対して表面研削加工を行うこと以外は実施例４と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。なお、焼結磁石に対する表面研削加工は、大昌精機社製の平面研削盤を用い、各面に対してそれぞれ０．２ｍｍ研削することで行った（砥石の番手：♯１００、砥石の回転数：１５００ｒｐｍ、研削盤への磁石の送り込み速度：０．６ｍ／分）。表面研削加工された焼結磁石は、超音波水洗を行った後、乾燥させて実験に供した。
【００３８】
実施例７：
実施例１の工程Ａにおいて用いたＲＨ拡散導入材のかわりに、５５ｍａｓｓ％のＤｙと４５ｍａｓｓ％のＦｅの合金からなる直径３ｍｍ以下の球状体をＲＨ拡散導入材として用い、容器内の圧力を０．５Ｐａとし、容器内の温度を８７０℃とし、熱処理を行うこと以外は実施例１と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。
【００３９】
実施例８：
実施例１の工程Ａにおいて用いたＲＨ拡散導入材のかわりに、４０ｍａｓｓ％のＤｙと６０ｍａｓｓ％のＦｅの合金からなる直径３ｍｍ以下の球状体をＲＨ拡散導入材として用い、攪拌補助材を用いず、容器内の圧力を２Ｐａとし、容器内の温度を９５０℃とし、３時間熱処理を行うこと以外は実施例１と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。
【００４０】
実施例９：
実施例１の工程Ａにおいて用いたＲＨ拡散導入材のかわりに、９９．９ｍａｓｓ％のＤｙからなる直径３ｍｍ以下の球状体をＲＨ拡散導入材として用い、容器内の圧力を５００Ｐａとし、容器内の温度を８００℃とし、６時間熱処理を行うこと以外は実施例１と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。
【００４１】
実施例１０：
実施例２の工程Ａにおいて用いたＲＨ拡散導入材のかわりに、９９．９ｍａｓｓ％のＤｙからなる直径３ｍｍ以下の球状体をＲＨ拡散導入材として用い、容器内の圧力を０．０５Ｐａとし、容器内の温度を８００℃とし、６時間熱処理を行うこと以外は実施例２と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。
【００４２】
実施例１１：
（使用したＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石）
Ｎｄ：２０．７、Ｐｒ：５．７、Ｄｙ：５．０、Ｂ：１．００、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（単位：ｍａｓｓ％）の組成を有する厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片をストリップキャスト法により作製した。
次に、この合金薄片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。
上記の水素処理により作製した不定形粉末に対し粉砕助剤として０．０４ｍａｓｓ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、平均粒径が約３μｍの微粉末を作製した。
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行い、厚さ２ｍｍ×縦１５ｍｍ×横１８ｍｍの焼結体を得、こうして得た焼結体を寸法調整のための表面研削加工を行うことなくそのままＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石として実験に供した（以下「焼結磁石」と称する）。
【００４３】
実施例１と同様の処理を行い、表面改質された焼結磁石を得た。
【００４４】
実施例１２：
特許文献１に記載の方法に従って工程Ａを行った。具体的には、Ｍｏ製の処理容器内で、焼結磁石（実施例１で使用した焼結磁石と同じもの）の表面と裏面のそれぞれに対し、ＲＨバルク体として９９．９ｍａｓｓ％のＤｙからなる厚さ５ｍｍ×縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの板状ブロックを５ｍｍ〜９ｍｍの間隔を空けて対向配置し、容器内の圧力を０．０１Ｐａとし、容器内の温度を９００℃とし、６時間熱処理を行うことで、焼結磁石に対してＤｙを拡散導入するための工程Ａを行った（この工程Ａの方法を「離間拡散法」と略称する）。熱処理終了後は、容器内を室温まで自然放冷した後、容器内からＲＨバルク体を取り外してから、実施例１と同様にして第１熱処理と第２熱処理を行った。
【００４５】
工程Ａ、第１熱処理、第２熱処理を行った焼結磁石に対し、実施例１と同様の工程Ｂを行い、表面改質された焼結磁石を得た。
【００４６】
実施例１３：
実施例１２の第２熱処理と工程Ｂの間で、焼結磁石に対してブラスト加工を行うこと以外は実施例１と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。なお、焼結磁石に対するブラスト加工は、不二製作所社製のブラスト装置（ＳＧＦ−４Ｂ）を用い、共栄研磨材社製のガラスビーズ（ＧＢ♯１００）を投射材として、０．３ＭＰａの投射圧で各面に対してそれぞれ１５秒間投射することによって行った。ブラスト加工された焼結磁石は、超音波水洗を行った後、乾燥させて実験に供した。
【００４７】
実施例１４：
工程Ａとして、電子線加熱蒸着法により、９９．９ｍａｓｓ％のＤｙからなるターゲットを用いて焼結磁石（実施例１で使用した焼結磁石と同じもの）の表面に厚さ約５μｍのＤｙ被膜を形成した後、真空熱処理炉内において９００℃で２時間熱処理を行い、焼結磁石に対してＤｙを拡散導入した。熱処理終了後、引き続き、実施例１の第２熱処理と同様の条件での追加熱処理を行った。
【００４８】
工程Ａと追加熱処理を行った焼結磁石に対し、実施例１と同様の工程Ｂを行い、表面改質された焼結磁石を得た。
【００４９】
実施例１５：
実施例１の工程Ｂにおいて用いた露点−３５℃の大気のかわりに、露点−１０℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ、水蒸気分圧２９０Ｐａ、酸素分圧／水蒸気分圧＝６９．０）を用い、３００℃で２時間の熱処理を行うこと以外は実施例１と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。
【００５０】
実施例１６：
実施例２の工程Ｂにおいて用いた露点−３５℃の大気のかわりに、露点−５１℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ、水蒸気分圧５．８Ｐａ、酸素分圧／水蒸気分圧＝３４４８．３）を用い、３４０℃で１．５時間の熱処理を行うこと以外は実施例２と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。
【００５１】
実施例１７：
実施例３の工程Ｂにおいて用いた露点−３５℃の大気のかわりに、露点−２８℃の大気（酸素分圧２００００Ｐａ、水蒸気分圧６０Ｐａ、酸素分圧／水蒸気分圧＝３３３．３）を用い、４２０℃で２０分間の熱処理を行うこと以外は実施例３と同様にして、表面改質された焼結磁石を得た。
【００５２】
実施例１８：
実施例１で得た表面改質された焼結磁石を、特開２００１−３３５９２１に記載の蒸着被膜形成装置のそれぞれの円筒形バレルに１．５ｋｇずつ収容し、真空槽内を１×１０−１Ｐａになるまで真空排気した後、アルゴンガスを真空槽内の全圧が１．０Ｐａになるように供給した。その後、バレルの回転軸を６．０ｒｐｍで回転させながら、バイアス電圧０．５ｋＶの条件下、１５分間グロー放電を行って磁石体試験片の表面を清浄化した。続いて、アルゴンガス圧１．０Ｐａ、バイアス電圧１．０ｋＶの条件下、蒸着材料として水素含有量が５ｐｐｍのＡｌワイヤ（ＪＩＳ Ａ１０７０に準拠するもの）をワイヤ送り速度３．３ｇ／分で連続供給しながら、これを加熱して蒸発させ（ハース温度：１４００℃）、３０分間蒸着を行い、焼結磁石の表面にＡｌ被膜を蒸着形成した。以上のようにして得たＡｌ被膜を表面に有する焼結磁石をブラスト加工装置に投入し、窒素ガスからなる加圧気体とともに、投射材として平均粒径が１２０μｍでモース硬度が６の球状ガラスビーズ粉末を、噴射圧０．２ＭＰａにて１０分間噴射して、Ａｌ被膜に対してショットピーニングを行い、表面に膜厚が約６μｍのＡｌ被膜を有する焼結磁石を得た。
【００５３】
比較例１：
実施例１の工程Ｂを行わないこと以外は実施例１と同様にして得た焼結磁石。
【００５４】
比較例２：
実施例２の工程Ｂを行わないこと以外は実施例２と同様にして得た焼結磁石。
【００５５】
比較例３：
実施例３の工程Ｂを行わないこと以外は実施例３と同様にして得た焼結磁石。
【００５６】
比較例４：
実施例１２の工程Ｂを行わないこと以外は実施例１２と同様にして得た焼結磁石。
【００５７】
比較例５：
実施例１３の工程Ｂを行わないこと以外は実施例１３と同様にして得た焼結磁石。
【００５８】
比較例６：
実施例３の工程Ｂのかわりに化成処理を行うこと以外は実施例３と同様にして得た表面に化成処理被膜を有する焼結磁石。なお、化成処理は、８５ｍａｓｓ％のリン酸水溶液を純水に添加して調製したリン酸濃度が０．０７ｍｏｌ／Ｌの処理液（ｐＨ３．０）に、焼結磁石を浴温６０℃で５分間浸漬した後、処理液から引き上げ、水洗し、１６０℃で３５分間乾燥することで行った。
【００５９】
比較例７：
（使用したＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石）
Ｎｄ：２０．７、Ｐｒ：５．７、Ｄｙ：５．０、Ｂ：１．００、Ｃｏ：０．９、Ｃｕ：０．１、Ａｌ：０．２、残部：Ｆｅ（単位：ｍａｓｓ％）の組成を有する厚さ０．２〜０．３ｍｍの合金薄片をストリップキャスト法により作製した。
次に、この合金薄片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。
上記の水素処理により作製した不定形粉末に対し粉砕助剤として０．０４ｍａｓｓ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、平均粒径が約３μｍの微粉末を作製した。
こうして作製した微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行って焼結体ブロックを得、得られた焼結体ブロックに対し、１００Ｐａの圧力下、５００℃で３時間の時効処理を行った後、表面研削加工して寸法調整することで、厚さ２ｍｍ×縦１５ｍｍ×横１８ｍｍのＲ−Ｆｅ−Ｂ希土類系焼結磁石を得た。こうして得たＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、超音波水洗を行った後、乾燥させて実験に供した（以下「焼結磁石」と称する）。
【００６０】
焼結磁石に対し、実施例１の工程Ｂと同様の処理を行い、表面改質された焼結磁石を得た。
【００６１】
比較例８：
焼結磁石（実施例１で使用した焼結磁石と同じもの）に対し、実施例３の第２熱処理と表面研削加工と同様の処理を行った後、化成処理を行うことで得た表面に化成処理被膜を有する焼結磁石。なお、化成処理は、比較例６と同様にして行った。
【００６２】
比較例９：
焼結磁石（実施例１で使用した焼結磁石と同じもの）に対し、実施例３の表面研削加工と同様の処理のみを行った焼結磁石。
【００６３】
比較例１０：
実施例１の工程Ｂを行うことなくＡｌ被膜を形成すること以外は実施例１８と同様にして得た表面にＡｌ被膜を有する焼結磁石。
【００６４】
（耐食性評価試験）
実施例１〜実施例１７で得た表面改質された焼結磁石に対して８０℃×９０％ＲＨの恒温恒湿試験を１００時間行い、試験前からの磁石の重量変動を測定し、磁石の表面の酸化腐食による重量増加の程度でもって磁石の耐食性を評価した。結果を表１に示す。また、比較例１〜比較例９で得た各種の焼結磁石に対しても同様の恒温恒湿試験を行い、磁石の耐食性を評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
表１と表２から次のことが明らかになった。実施例１〜３の磁石は、工程Ａを行った後に工程Ｂを行っていることにより、工程Ｂを行っていない比較例１〜３の磁石に比較して、恒温恒湿試験後の磁石の重量増加の程度が極めて僅かであり、このまま使用しても実用上問題のない耐食性を有する磁石であることがわかった。この結果は、工程Ｂを行うことによって磁石の表面が改質され、工程Ａを行うことに伴って磁石の表面に形成される安定性に劣るＲ含有層の酸化腐食の進行が抑制されたことによるものと考えられた。実施例１２、１３の磁石と比較例４、５の磁石の対比においても同様の結果であったことから、工程Ｂによる磁石の表面改質効果は、工程Ａの種類を問わず得られることがわかった。実施例１の磁石と実施例２の磁石と実施例３の磁石の対比から、工程Ｂによる磁石の表面改質効果は、工程Ｂを行う前にブラスト加工や表面研削加工を行うことで高まることがわかった。工程Ａを行った後に表面研削加工と化成処理を行った比較例６の磁石、工程Ａを行わずに表面研削加工と工程Ｂを行った比較例７の磁石、工程Ａを行わずに表面研削加工と化成処理を行った比較例８の磁石、工程Ａも工程Ｂも行わずに表面研削加工だけを行った比較例９の磁石は、恒温恒湿試験後の磁石の重量増加の程度が比較的僅かであったが、工程Ａを行った後に表面研削加工と工程Ｂを行った実施例３、６、１７の磁石における恒温恒湿試験後の磁石の重量増加の程度と比較するとその程度は大きいものであった。実施例１の磁石と実施例１２の磁石と実施例１４の磁石の対比から、工程Ｂによる磁石の表面改質効果は、工程Ａとして、特許文献１に記載の離間拡散法を採用した場合や、公知のＥＢ蒸着によって磁石の表面にＲＨ被膜を形成した後に熱処理することでＲＨを拡散導入する方法を採用した場合でも得られるが、その程度は工程Ａとして接触拡散法を採用した場合の方が優れることがわかった。実施例１、４、７、８の磁石と実施例９の磁石の対比から、工程Ａとして接触拡散法を採用する場合、ＲＨ拡散導入材はＲＨの他にＦｅを含むものの方が含まないものに比較して工程Ｂによる表面改質効果が優れることがわかった。実施例１〜実施例３の磁石と実施例４〜実施例６の磁石の対比から、工程Ｂを行う雰囲気を形成する水蒸気分圧は低い方がよいことがわかった。
【００６８】
（密着性評価試験）
実施例１８と比較例１０で得た表面にＡｌ被膜を有する焼結磁石それぞれに対し、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準拠したクロスカット試験を行い、Ａｌ被膜の密着性を評価した。その結果、実施例１８のＡｌ被膜については膜剥がれが全く認められなかったが、比較例１０のＡｌ被膜については３６マス中３１マスに膜剥がれが認められた。以上の結果から、実施例１の工程Ｂによる磁石の表面改質効果により、磁石の表面に優れた密着性をもってＡｌ被膜を形成できるようになることがわかった。
【００６９】
（Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対するＤｙの拡散導入効果）
実施例１〜実施例１７で得た表面改質された焼結磁石は、処理を行う前の焼結磁石に比較して、２５０ｋＡ／ｍ〜３５０ｋＡ／ｍ程度の保磁力の向上が認められた。しかしながら、実用上問題となる残留磁束密度の低下は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、優れた耐食性を有するとともに、優れた密着性をもって金属被膜や樹脂被膜などの耐食性被膜を表面に形成することができる、ＲＬの一部がＲＨによって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００７１】
１ Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石
２ ＲＨ拡散導入材
３ 円筒形容器
４ ヒータ
５ 蓋
６ 排気装置
７ モータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽希土類元素（ＲＬ）の一部が重希土類元素（ＲＨ）によって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法であって、処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してＲＨを外部から拡散導入する工程Ａを行った後、酸素分圧が１×１０３Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１０００Ｐａ未満であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）が１〜２００００の雰囲気下、２００℃〜５００℃で熱処理を行う工程Ｂを行うことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
処理室内に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨを外部から拡散導入するためのＲＨ拡散導入材を相対的に移動可能かつ近接または接触可能に収容し、両者を処理室内にて連続的または断続的に移動させながら５００℃〜１０００℃で熱処理を行うことで工程Ａを行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ＦｅをＲＨの他に含む合金からなるＲＨ拡散導入材を使用することを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
合金のＦｅ含有量が３０ｍａｓｓ％〜８０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
工程Ｂの水蒸気分圧を４５Ｐａ以下とし、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率を４５０〜２００００とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
工程Ａを行った後のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対し、ブラスト加工および／または表面研削加工を行った後、工程Ｂを行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とするＲＬの一部がＲＨによって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【請求項１】
軽希土類元素（ＲＬ）の一部が重希土類元素（ＲＨ）によって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法であって、処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してＲＨを外部から拡散導入する工程Ａを行った後、酸素分圧が１×１０３Ｐａ〜１×１０５Ｐａで水蒸気分圧が１０００Ｐａ未満であり、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率（酸素分圧／水蒸気分圧）が１〜２００００の雰囲気下、２００℃〜５００℃で熱処理を行う工程Ｂを行うことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
処理室内に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石とＲＨを外部から拡散導入するためのＲＨ拡散導入材を相対的に移動可能かつ近接または接触可能に収容し、両者を処理室内にて連続的または断続的に移動させながら５００℃〜１０００℃で熱処理を行うことで工程Ａを行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ＦｅをＲＨの他に含む合金からなるＲＨ拡散導入材を使用することを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
合金のＦｅ含有量が３０ｍａｓｓ％〜８０ｍａｓｓ％であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
工程Ｂの水蒸気分圧を４５Ｐａ以下とし、かつ、酸素分圧と水蒸気分圧の比率を４５０〜２００００とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
工程Ａを行った後のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対し、ブラスト加工および／または表面研削加工を行った後、工程Ｂを行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法によって製造されてなることを特徴とするＲＬの一部がＲＨによって置換されてなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１０９３６９（Ｐ２０１２−１０９３６９Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５６４９９（Ｐ２０１０−２５６４９９）
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１７日（２０１０．１１．１７）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]