ＲＥＭ添加用ワイヤー
【課題】ＲＥＭの歩留を確保しつつ、ノズル閉塞性の向上やノズル溶損性の向上を図ることによって安定的に操業することができるＲＥＭ添加用ワイヤーを提供する。
【解決手段】ＲＥＭ添加用ワイヤー５は、ＲＥＭ＝２０〜４０質量％、Ｃａ＝１〜５質量％、残部にＳｉを含み、且つ、５×Ｃａ濃度（質量％）＋５≦ＲＥＭ濃度（質量％）≦５×Ｃａ濃度（質量％）＋２５となり、さらに、１ｍｍ以下の粒度のものが２５％未満、１００μｍ以下の粒度のものが１５％未満、平均粒度が５００μｍ〜７００μｍ、最大粒度が５ｍｍとなっている。
【解決手段】ＲＥＭ添加用ワイヤー５は、ＲＥＭ＝２０〜４０質量％、Ｃａ＝１〜５質量％、残部にＳｉを含み、且つ、５×Ｃａ濃度（質量％）＋５≦ＲＥＭ濃度（質量％）≦５×Ｃａ濃度（質量％）＋２５となり、さらに、１ｍｍ以下の粒度のものが２５％未満、１００μｍ以下の粒度のものが１５％未満、平均粒度が５００μｍ〜７００μｍ、最大粒度が５ｍｍとなっている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼を精錬する精錬工程において溶鋼にＲＥＭを添加するために用いるＲＥＭ添加用のワイヤーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、溶鋼を精錬する精錬工程において溶鋼に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどのランタノイド系の希土類元素（以下、ＲＥＭということがある）を添加するものがある（特許文献１〜３）。
特許文献１では、質量％で、Ｓ：０．００５％以下、およびＯ（酸素）：０．００５％以下を含有する溶鋼に０．１ｋｇ／ｔｏｎ以上１．５ｋｇ／ｔｏｎ以下のランタノイドと０．１ｋｇ／ｔｏｎ以上１．０ｋｇ／ｔｏｎ以下のＣａとを同時に添加する溶鋼の処理方法において、ランタノイドとＣａの混合比を質量比で０．１６以上１．０以下としている。
【０００３】
特許文献２では、溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｗｔ％、（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５の範囲、およびＡｌ≦０．０１５ｗｔ％（ただし、０．０１５ｗｔ％を除く）ならびにＴｉ≧０．０２５ｗｔ％を満足しかつ（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）＜５の範囲内にある組成としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するように添加している。
【０００４】
特許文献３では、Ａｌ脱酸またはＡｌ-Ｓｉ脱酸され、二次精錬が終了後の溶鋼中に、Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄの１種以上の希土類元素を溶鋼鍋内でワイヤー（以下、ＲＥＭ添加用ワイヤーと呼ぶ）にて添加する際に、０.５〜３０質量％のＭｇまたはＣａを含有させた希土類元素合金のワイヤーを、ＭｇまたはＣａの添加速度が溶鋼１トン、１秒当たり０．００７〜０．４３ｇとなる速度で溶鋼中に添加している。その他にも、溶鋼にＲＥＭを添加する技術として特許文献４〜６に示すものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０２６６５９号公報
【特許文献２】特許第４０５８８０９号公報
【特許文献３】特許第４０２２１９０号公報
【特許文献４】特開昭５３−１２０６２１号公報
【特許文献５】特開平０７−３２８７５４号公報
【特許文献６】特開平０９−３１６５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、近年では、精錬においてＲＥＭ添加用ワイヤーを用いてＲＥＭの添加を行う数多くの技術が開発されてきている。しかしながら、二次精錬に求める精錬条件が益々厳しくなってきており、ＲＥＭの歩留が向上し難く、また、ＲＥＭ添加時に生成したＲＥＭ系介在物によって鋳造中に取鍋に設けた浸漬ノズルによってノズル閉塞が発生し易く、状況によってはノズル溶損が発生してしまい操業が不安定になることがある。特に、高ＲＥＭ濃度溶鋼（０．０１〜０．０５質量％）を溶製するにあたっては、このようなことが顕著に表れるものとなっていた。
【０００７】
特許文献１〜６は、ＲＥＭ添加を行うという技術であるものの、ＲＥＭ添加用ワイヤーの組成などを詳細に規定していないため、このような技術を用いても、安定的に操業を行うことは非常に難しいものとなっていた。
そこで、本発明は、ＲＥＭの歩留を確保しつつ安定的に溶鋼の精錬（操業）を行うことができるＲＥＭ添加用ワイヤーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、次の手段を講じた。
即ち、本発明のＲＥＭ添加用ワイヤーは、粒体とされたＲＥＭを内含するＲＥＭ添加用ワイヤーであって、ＲＥＭ＝２０〜４０質量％、Ｃａ＝１〜５質量％、残部にＳｉを含み、且つ、式（１）を満たす組成を有し、前記粒体は、１ｍｍ以下の粒度のものが２５％未満、１００μｍ以下の粒度のものが１５％未満、さらに、平均粒度が５００μｍ〜７００μｍ、最大粒度が５ｍｍであることを特徴とする。
【０００９】
【数１】
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＲＥＭ添加用ワイヤーによれば、ＲＥＭの歩留を確保しつつ安定的に溶鋼の精錬（操業）を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】二次精錬にて用いられる取鍋精錬装置を示したもので、（ａ）は取鍋ガス攪拌精錬装置、（ｂ）は還流式脱ガス精錬装置を示したものである。
【図２】ＲＥＭ添加用ワイヤー中のＲＥＭ濃度とＲＥＭ添加用ワイヤー中のＣａ濃度との関係について操業状況をプロットしたものである。
【図３】本発明におけるＲＥＭ添加用ワイヤーのＲＥＭ濃度及びＣａ濃度の範囲と、従来技術での範囲とを示したものである。
【図４】ＲＥＭ添加用ワイヤー中のＣａの状態を示したもので、（ａ）はＳＥＭによるＣａの形態を示すものであり、（ｂ）はＣａ−Ｓｉの２元状態図を示したものである。
【図５】実施例及び比較例におけるＲＥＭの歩留を示したものである。
【図６】実施例及び比較例における操業状況とＲＥＭ系介在物中のＣａＯ濃度との関係を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のＲＥＭ添加用ワイヤーについて、図を基に説明する。
製鋼工場では、転炉等にて一次精錬を行った後、取鍋精錬装置にて二次精錬を行うことが一般的である。この二次精錬では、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどのランタノイド系の希土類元素（ＲＥＭ）を添加して溶鋼の精錬をすることがあり、ＲＥＭを溶鋼に添加するためにワイヤー（ＲＥＭ添加用ワイヤー）が用いられることがある。
【００１３】
図１は、二次精錬にて用いられる取鍋精錬装置を示したものである。
まず、取鍋精錬装置を説明する。
ＲＥＭ添加用ワイヤーを用いて二次精錬を行う取鍋精錬装置として、図１（ａ）に示す取鍋ガス攪拌精錬装置１Ａや図１（ｂ）に示す還流式脱ガス精錬装置１Ｂなどがある。
図１（ａ）に示すように、取鍋ガス攪拌精錬装置１Ａは、不活性ガスを溶鋼２に吹き込むことにより溶鋼２を攪拌可能な装置である。この取鍋ガス攪拌精錬装置１Ａは、溶鋼２が装入された取鍋３と、取鍋３の溶鋼２内にガスを吹き込むことで溶鋼２を攪拌する溶鋼攪拌装置４とを有したものである。取鍋ガス攪拌精錬装置１Ａの周辺には、ＲＥＭ添加用ワイヤー５を溶鋼２に供給する供給装置（図示省略）が設けられている。
【００１４】
溶鋼攪拌装置４は、取鍋３の底部に設けられてＡｒ等の不活性ガスを吹き込むポーラス６を有している。なお、溶鋼攪拌装置４は取鍋３の上部側から溶鋼２内に設けられて不活性ガスを吹き込む上吹きランス７を有するものであってもよい。
取鍋ガス攪拌精錬装置１Ａにおいては、ポーラス６で溶鋼２内に不活性ガスを吹き込み溶鋼２を攪拌しながら、供給装置を駆動させて所定の速度でＲＥＭ添加用ワイヤー５を取鍋３の縁部側から溶鋼２内へ供給することによって二次精錬を行うことができる。なお、二次精錬では、溶鋼の成分調整等を行うため、ＲＥＭ添加用ワイヤー５だけでなく、当業者常法通り合金等などを溶鋼２へ供給する。
【００１５】
図１（ｂ）に示すように、還流式脱ガス精錬装置１Ｂは、溶鋼２を還流させることによって溶鋼２を攪拌可能な装置（例えば、ＲＨ式脱ガス精錬装置）である。
還流式脱ガス精錬装置１Ｂは、溶鋼２が装入された取鍋３と、真空状態となって溶鋼２内の脱ガスを行う脱ガス槽１１とを有している。還流式脱ガス精錬装置１Ｂの周辺には、上記と同様に、ワイヤー５を取鍋３内の溶鋼２に投入する供給装置（図示省略）が設けられている。
【００１６】
脱ガス槽１１の下部には取鍋３内の溶鋼２に浸漬させる２本の浸漬管（上昇管１２、下降管１３）が設けられており、この浸漬管の一方（上昇管１２）にはＡｒガス等の不活性ガスを吹き込む吹き込み口（図示省略）が設けられている。脱ガス槽１１の上部には、脱ガス槽１１のガスを排気する排気口１４が設けられている。
還流式脱ガス精錬装置１Ｂにおいては、浸漬管を取鍋３内の溶鋼２に浸漬した状態で、上昇管１２の吹き込み口からＡｒ等の不活性ガスを吹き込むと共に、排気口１４から脱ガス槽１１のガスを排気して脱ガス槽１１内を略真空状態して溶鋼２を脱ガス槽１１と取鍋３との間で循環させることで溶鋼２を攪拌し、さらに、供給装置を駆動させてＲＥＭ添加用ワイヤー５を取鍋３の縁部側から溶鋼２内へ供給することによって二次精錬を行うことができる。
【００１７】
このように、取鍋ガス攪拌精錬装置１Ａや還流式脱ガス精錬装置１Ｂのいずれであっても、ＲＥＭ添加用ワイヤー５を添加しながら二次精錬を行うことができる。
さて、二次精錬後に行われる連続鋳造において、取鍋に設けた浸漬ノズルの閉塞（以降、ノズル閉塞という）が発生することがあるため、二次精錬では次工程にてノズル閉塞が発生しないように様々な対策がなされている。例えば、Ａｌにて溶鋼を脱酸する二次精錬（Ａｌキルド鋼を製造）を行った場合には、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物を制御することによって、ノズル閉塞を抑制することができる（S.R. Story et al.: Iron＆Steel Technology, 2004, 163, F.R. Meyer: La Revue de Met.-CIT, (2007),585などを参照）。
【００１８】
一方、Ａｌキルド鋼ではなく、本発明のようにＲＥＭを添加する精錬においてノズル閉塞を抑制するという技術はＡｌキルド鋼のように確立されておらず、その技術について詳細に述べられた文献も存在しない。そのため、発明者らは、ＲＥＭを添加した場合のノズル閉塞について様々な角度から検証を行った。
詳しくは、発明者らは、ＲＥＭを添加した場合であってもＡｌキルド鋼と同様に、ノズル閉塞の要因は、溶鋼中に生成される介在物の特性の変化にあると考え、ＲＥＭを添加した場合での希土類元素酸化物（ＲＥＭ酸化物）と各種成分との検証を行った。
【００１９】
その結果、ＲＥＭ酸化物であるＣｅＯ2とＣａＯ系介在物であるＣａＯとを均一に混合した上で、ゼーゲルコーン評価法（ＪＩＳ Ｒ２２０４）によって、酸化物の融点を調査したところ、５０質量％のＣｅＯ2と５０質量％ＣａＯとを含むもの（５０質量％ＣｅＯ2-５０質量％ＣａＯ）は、表１に示すように、純粋なＣｅＯ2及びＣａＯに比べて低融点であることを見いだした。
【００２０】
【表１】
【００２１】
そこで、発明者らは、ＲＥＭを添加した場合において、ＣａＯ系介在物の融点制御によるノズル閉塞の抑制に着眼し、さらに検証を進めた。
具体的には、鋼中（溶鋼中）に含まれるＲＥＭ系介在物（ＲＥＭ−ＣａＯ系酸化物）の組成と、ノズル閉塞性及び溶損性を実機により調査した。その結果、ＲＥＭ系介在物中に含まれるＣａＯ濃度が１０〜２０質量％である場合、ノズルの閉塞は無く、ノズル溶損も抑制されていて、閉塞性及び溶損性は良好であった。一方で、ＲＥＭ系酸化物中のＣａＯ濃度が１０％未満の場合はノズル閉塞が発生し、ＲＥＭ系介在物中のＣａＯ濃度が２０％を超えるとノズル溶損が発生した。
【００２２】
このように、ＲＥＭ系介在物中のＣａＯ濃度を１０〜２０質量％の範囲内にすることによってノズル閉塞の防止やノズル溶損の抑制を行うことができる。そこで、ＲＥＭ系介在物におけるＣａＯ濃度を１０〜２０質量％にするための、ＲＥＭ添加用ワイヤー５の組成の検討を行った。即ち、ＲＥＭ添加用のＲＥＭの濃度、Ｃａの濃度、及び、ＲＥＭの濃度とＣａ濃度との濃度比率について調査した。
【００２３】
図２は、ＲＥＭ添加用ワイヤー５中のＲＥＭ濃度とＲＥＭ添加用ワイヤー５中のＣａ濃度との関係について、操業状況をプロットしたものである。
図２に示すように、各直線で囲まれる範囲Ａ内であれば、ノズル閉塞、ノズル溶損も発生せず、しかも、ＲＥＭ添加用ワイヤー５を添加したときの歩留（ＲＥＭ歩留）も良好であった。
【００２４】
図２の直線Ｌ１に示すように、Ｃａ濃度が５質量％を超えてしまうと、Ｃａ量が多いためＲＥＭ系介在物中のＣａＯ濃度が２０質量％を超え、ノズル溶損が発生してしまう。また、Ｃａ濃度が５質量％を超えてしまうと、ＲＥＭを添加したときのＣａ蒸気の発生量が多くなり、スラグ巻き込みによるＲＥＭの酸化が促進されるためＲＥＭ歩留が低下してしまう。一方、ＲＥＭ添加用ワイヤー５中のＣａ濃度が５質量％以下であるときは、ノズル閉塞は非常に少なくノズル閉塞を防止することができる。しかしながら、図２の直線Ｌ２に示すように、ＲＥＭ添加用ワイヤー５中のＣａ濃度は５質量％以下であってもＲＥＭ添加用ワイヤー５中のＣａ濃度が１質量％未満であると、Ｃａ量が少なすぎるためＲＥＭ系介在物中のＣａＯ濃度が１０質量％未満となり、ノズル閉塞が発生することがあった。
【００２５】
したがって、ＲＥＭ添加用ワイヤー５には、１〜５質量％のＣａが含有されていることが必要である。
図２の直線Ｌ３に示すように、ＲＥＭ添加用ワイヤー５のＣａ濃度が１〜５質量％であっても、ＲＥＭ添加用ワイヤー５中のＲＥＭ濃度が２０質量％未満であるとき、ＲＥＭ系介在物中のＣａＯ濃度を１０〜２０質量％の範囲内にできない場合があり、ノズル閉塞やノズル溶損が発生することがあった。また、図２の直線Ｌ４に示すように、ＲＥＭ添加用ワイヤー５のＣａ濃度が１〜５質量％であっても、ＲＥＭ添加用ワイヤー５中のＲＥＭ濃度が４０質量％を超えてしまうと、ＲＥＭ歩留が悪化する場合があった。
【００２６】
したがって、ＲＥＭ添加用ワイヤー５に含有するＲＥＭ濃度は、２０〜４０質量％であることが必要である。
このように、ＲＥＭ添加用ワイヤー５において、ＲＥＭ＝２０〜４０質量％、Ｃａ＝１〜５質量％であるときは、ノズル閉塞、ノズル溶損を防止することができるが、このような条件を満たしても、ＲＥＭ濃度とＣａ濃度との関係が、式（１）を満たさなければ、ノズル閉塞やノズル溶損を発生する場合があった。
【００２７】
【数２】
【００２８】
図２の直線Ｌ５、即ち、式（１）の左辺に示すように、ＲＥＭ濃度が５×Ｃａ濃度＋５未満でなければ、ノズル閉塞が発生することがあった。また、図２の直線Ｌ６、即ち、式（１）の右辺に示すように、ＲＥＭ濃度が５×Ｃａ濃度＋２５を超えてしまうと、ノズル溶損が発生することがあった。
以上をまとめると、ＲＥＭ添加用ワイヤー５においては、ＲＥＭ＝２０〜４０質量％、Ｃａ＝１〜５質量％、且つ、式（１）を満たす組成を有することが必要である。本発明において、ＲＥＭ濃度とＣａ濃度との関係は、図３に示す範囲内となり、従来技術（特開２０１１−２６６５９に示された実施例及び比較例）とは、その範囲は大きく異なる。
【００２９】
なお、ＲＥＭ添加用ワイヤー５の残りの残部にはＳｉを含有することが好ましい。この実施形態では、ＲＥＭ添加用ワイヤー５には、ＣａはＣａＳｉ2の中間金属化合物として含有することとしており、これにより、Ｃａの歩留を安定させることができる。例えば、ＲＥＭ添加用ワイヤー５中のＣａの形態を見ると、図４（ａ）に示すようになり、融点変化は、図４（ｂ）に示すものとなる。
【００３０】
さて、本実施形態のＲＥＭ添加用ワイヤー５は、鋼製の円筒（鉄皮の被覆管）の内部に、上述したＲＥＭ、Ｃａ、Ｓｉを含む粒体を充填して構成したものである。なお、上述した質量％は、被覆管に充填された粉体ないし粒体の組成である。
充填された粒体において、１ｍｍ以下の粒度は２５％未満であり、１００μｍ以下の粒度は１５％となっている。加えて、合金の全体の平均粒度が５００μｍ〜７００μｍであり、最大粒度が５ｍｍである。
【００３１】
合金の１ｍｍ以下の粒度のものが２５％以上存在する場合、ＣａとＲＥＭとが鋼中の酸素［Ｏ］又は硫黄［Ｓ］と結合してＲＥＭ系介在物が生成する際において、ＲＥＭ系介在物中のＣａＯ濃度が１０〜２０質量％になり難い。即ち、Ｃａを含有させた効果が低減してしまうため、ノズル閉塞が発生してしまうことがある。また、合金の最大粒度が５ｍｍを超えてしまうと、大きすぎるためにノズル閉塞が発生することがある。さらに、合金の１００μｍ以下の粒度のものが１５％以上のものが存在したり、平均粒度が５００μｍ未満や７００μｍを超えた場合も、ノズル閉塞が発生することがあった。
【００３２】
なお、上述した合金の大きさ及びその割合、最大粒度、平均粒度については、様々な実験より導出したものである。
【実施例】
【００３３】
表２〜４は、本発明のＲＥＭ添加用ワイヤー５又は本発明のＲＥＭ添加用ワイヤー５とは異なるワイヤーを用いて二次精錬を行った実施条件を示したものである。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
表２は、二次精錬での溶製鋼種の組成（成分）を示したものである。なお、本発明の添加用ワイヤーは、ＲＥＭ濃度が０．０１０〜０．０５０質量％を含む鋼種（高ＲＥＭ濃度溶鋼）を溶製をするときに用いる。表３は、二次精錬でのスラグの組成を示したものである。表３に示すように、二次精錬では高塩基度スラグを用いた。
表４に示すように、二次精錬で処理した溶鋼重量は２３０〜２５０ｔｏｎである。二次精錬装置は、取鍋ガス攪拌精錬装置（ＣＡＳ装置）１Ａや還流式脱ガス精錬装置（真空脱ガス装置）１Ｂを用いた。ＲＥＭ添加時の攪拌は、当業者常法通りに行った。
【００３８】
ＲＥＭ添加用ワイヤー５は、希土類元素として、Ｃｅ＝９９質量％以上のもの（表中：Ａ）、Ｃｅ：Ｌａ：（Ｎｄ＋Ｐｒ））＝５：３：２のもの（表中：Ｂ、ミッシュメタル）の２種類を用いた。ＲＥＭ濃度（％ＲＥＭ）は、（％ＲＥＭ）＝（％Ｃｅ）＋（％Ｌａ）＋（％Ｎｄ）＋（％Ｐｒ）となる。希土類元素の代表元素は、「Ｃｅ」であり、Ｃｅと他の希土類元素（Ｌａ、Ｎｄ）などは、特開２００５−８９７７６号公報に記載されているように同様の性質である。ＲＥＭ添加用ワイヤー５は、合金を鉄皮等で構成され被覆管にて被覆したワイヤー状のものである。なお、ＲＥＭ添加方法として、ＲＨ層内（真空容器内）から塊状のＲＥＭを含む合金を添加する方法があるが、特許第４０５８８０９号公報や特許第４５７１９９４号公報に開示されているように、スラグなどによるロスが生じるため合金を鉄皮にて被覆したワイヤーで連続的に供給することが望ましい。
【００３９】
ＲＥＭ添加用ワイヤー５の粒度分布は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＭ８８０１）によって求めた。取鍋に設けた浸漬ノズルは、特開２００５−２８４４１などに開示された一般的なものであって表中に示す成分とした。
浸漬ノズルのノズル閉塞性や溶損性の判定は、吐出口内面の上端から上部側へ進んで１０ｍｍの位置における付着物の厚み（付着厚み）と、ノズルの内管の厚みの減少量（溶損速度）に基づいて判断した。詳しくは、ノズル閉塞性については、付着厚みが３０ｍｍを超えてしまうと次の工程の連続鋳造において一定の速度で鋳造できなくなるため、付着厚みが３０ｍｍ以下であるとノズル閉塞性は良好「○」とし、付着厚みが３０ｍｍを超えるとノズル閉塞性は不良「×」とした。
【００４０】
また、ノズル溶損性では、溶損速度が０．０８ｍｍ／ｔｏｎ（溶鋼ｔｏｎ）以上となると、連続鋳造において２回以上連続的に鋳込みが行えないため、溶損速度が０．０８ｍｍ／ｔｏｎ未満であれば、ノズル溶損性は良好「○」とし、溶損速度が０．０８ｍｍ／ｔｏｎ以上となるとノズル溶損性は不良「×」とした。
また、ＲＥＭの歩留は、特開２００８−２６１０１４号公報に示されているように、高ＲＥＭ歩留の目安として４０％であることが開示されている。このように、ＲＥＭの歩留は、４０％以上であることがよいことから、歩留が４０％以上であるときを良好「○」とし、４０％未満であるときを不良「×」とした。
【００４１】
精錬後の介在物組成（ＲＥＭ系介在物）の組成について、電子線マイクロスコープＸ線分析計（ＥＰＡＭ）を用いて測定した。介在物を測定した面積は、３００〜４００ｍｍ2であり、測定面積に存在している短径が５μｍ以上の全ての介在物について、その組成を測定した。なお、短径５μｍ以上の介在物を評価対象とした理由は、特開２００６−１５２４４号公報に示されているように５μｍ以上の介在物がノズル閉塞性に影響することからである。ＲＥＭ酸化物は、金属成分をＭとすると、Ｍ2Ｏ3やＭＯ2の形態で鋼材中に存在するが、この実施形態では全てのＲＥＭ酸化物をＲＥＭ2Ｏ3に換算すると共に、その組成は、ＲＥＭ2Ｏ3−ＣａＯの２元系で示した。
【００４２】
なお、ＲＥＭ添加前の鋼中（溶鋼中）の組成を、［Ｓ］＜２０ｐｐｍ以下、［Ａｌ］＝０．０１〜０．０７質量％、［Ｏ］＜３０ｐｐｍ以下に調整し、ワイヤーの添加速度は、０．０５〜１ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎ、ＲＥＭ添加時の動力攪拌密度は、１〜２０Ｗ／ｔｏｎで行った。
この攪拌動力密度εは、取鍋ガス攪拌精錬装置１Ａ（取鍋ガス攪拌）を用いる場合は、式（２）を用いた。取鍋ガス攪拌では、大気圧下にて攪拌を行うため、式（２）において、槽内圧力は大気圧の圧力を示すPV＝101300とした。式（２）における攪拌動力密度εの算出方法は、「森、佐野：鉄と鋼，第67巻，1981年，672頁」に開示されていて一般的なものである。
【００４３】
【数３】
【００４４】
また、還流式脱ガス精錬装置１Ｂ（還流式脱ガス精錬）では、の攪拌動力密度εは式（３）を用いた。式（３）における攪拌動力密度εの算出方法は、下記の手順で求めたものである。
【００４５】
【数４】
【００４６】
還流式脱ガス精錬のように真空中ガスリフトポンプによる攪拌を行った場合の攪拌動力密度εは式（４）で与えられることが「日本鉄鋼協会編：第3版鉄鋼便覧，第2巻，製銑・製鋼，1981年，673頁」に開示されている。
【００４７】
【数５】
【００４８】
ここで、Ｑは溶鋼２の循環量（ｔｏｎ／ｍｉｎ）、Ｕは下降管１３内の溶鋼２の線速度（ｍ／ｓｅｃ）である。
式（４）における循環量Ｑ（ｔｏｎ／ｍｉｎ）は、「桑原ら：鉄と鋼，第73巻，1987年，S176頁」に開示されているように、式（５）で求められる。この式におけるＤは下降管１３の内径(ｍ)である。
【００４９】
【数６】
【００５０】
また、下降管１３内の溶鋼２の線速度Ｕ(ｍ／ｓｅｃ)は、具体的には、式（６）により算出することができる。
【００５１】
【数７】
【００５２】
式（５），式（６）を式（４）に代入することで、式（３）を得ることができ、式（３）を用いることで、εを求めることができる。
表５及び６は、上述した実施条件を基に、本発明のＲＥＭ添加用ワイヤー５を用いた実施例と、本発明とは異なるＲＥＭ添加用ワイヤー５を用いた比較例とをまとめたものである。
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
実施例１〜１５では、Ａ種類のＲＥＭ添加用ワイヤー５であってもＢ種類のＲＥＭ添加用ワイヤー５であっても、ワイヤー組成の欄に示すように、ＲＥＭ＝２０〜４０質量％、Ｃａ＝１〜５質量％、残部にＳｉを含み、且つ、式（１）を満たす組成を有している。なお、ワイヤー組成の欄において、ＲＥＭ濃度とＣａ濃度とＳｉ濃度とを合わせた部分以外は、Ｆｅ元素と不可避不純物とで構成されている。
【００５６】
また、実施例１〜１５では、ワイヤーの合金の粒度の欄に示すように、１ｍｍ以下の粒度のものが２５％未満、１００μｍ以下の粒度のものが１５％未満、平均粒度が５００μｍ〜７００μｍ、最大粒度が５ｍｍである。
そのため、付着厚みを３０ｍｍ以下にすることができ、溶損速度も０．０８ｍｍ／ｔｏｎ未満にすることができてノズル閉塞性や溶損性を良好にする（向上させる）ことができた。加えて、ＲＥＭ歩留も４０％以上にすることができた。
【００５７】
一方、比較例１６〜３５では、ＲＥＭ濃度、Ｃａ濃度のいずれかが上述した規定範囲を外れており、ＲＥＭ濃度及びＣａ濃度が規定範囲内であっても、ＲＥＭ濃度とＣａ濃度との関係が式（１）を満たしていなかった。そのため、付着厚みが３０ｍｍを超えたり、溶損速度も０．０８ｍｍ／ｔｏｎ以上となることがあり、ノズル閉塞性や溶損性を向上させることができなかった。加えて、ＲＥＭ歩留が４０％未満となる場合もあった。
【００５８】
比較例３６〜４７では、１ｍｍ以下の粒度、１００μｍ以下の粒度、平均粒度、最大粒度のいずれかが上述した規定範囲を外れており、付着厚みが３０ｍｍを超えることがあった。比較例４７〜５０では、Ｃａ濃度、ＲＥＭ濃度とＣａ濃度との関係、１ｍｍ以下の粒度、１００μｍ以下の粒度、平均粒度のいずれかが規定範囲を外れており、付着厚みが３０ｍｍを超えることがあった。
【００５９】
つまり、実施例及び比較例によればＲＥＭ歩留と操業状況は図５に示すようになり、二次精錬処理後の介在物組成と操業状況は図６に示すものとなった。これから分かるように、本発明のＲＥＭ添加用ワイヤー５を用いれば、ＲＥＭ系介在物中のＣａＯ濃度を１０〜２０質量％にすることができて、ノズル閉塞性、ノズル溶損性及びＲＥＭ歩留も向上させることができ、非常に安定した操業を行うことができた。特に、ノズル溶損が発生しなかった実施例とノズル溶損が発生した比較例とは、溶損速度が１桁違うことがあり、その差は顕著であった。
【００６０】
なお、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な事項を採用している。
【符号の説明】
【００６１】
１Ａ 取鍋ガス攪拌精錬装置
１Ｂ 還流式脱ガス精錬装置
２ 溶鋼
３ 取鍋
４ 溶鋼攪拌装置
５ ＲＥＭ添加用ワイヤー
６ ポーラス
７ 上吹きランス
１１ 脱ガス槽
１２ 上昇管
１３ 下降管
１４ 排気口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼を精錬する精錬工程において溶鋼にＲＥＭを添加するために用いるＲＥＭ添加用のワイヤーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、溶鋼を精錬する精錬工程において溶鋼に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどのランタノイド系の希土類元素（以下、ＲＥＭということがある）を添加するものがある（特許文献１〜３）。
特許文献１では、質量％で、Ｓ：０．００５％以下、およびＯ（酸素）：０．００５％以下を含有する溶鋼に０．１ｋｇ／ｔｏｎ以上１．５ｋｇ／ｔｏｎ以下のランタノイドと０．１ｋｇ／ｔｏｎ以上１．０ｋｇ／ｔｏｎ以下のＣａとを同時に添加する溶鋼の処理方法において、ランタノイドとＣａの混合比を質量比で０．１６以上１．０以下としている。
【０００３】
特許文献２では、溶鋼をＴｉ脱酸して、Ｔｉ：０．０２５〜０．５０ｗｔ％、（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）≧５の範囲、およびＡｌ≦０．０１５ｗｔ％（ただし、０．０１５ｗｔ％を除く）ならびにＴｉ≧０．０２５ｗｔ％を満足しかつ（ｗｔ％Ｔｉ）／（ｗｔ％Ａｌ）＜５の範囲内にある組成としたチタンキルド溶鋼中に、Ｃａおよび金属ＲＥＭのいずれか１種もしくは２種を０．０００５ｗｔ％以上含有するように添加している。
【０００４】
特許文献３では、Ａｌ脱酸またはＡｌ-Ｓｉ脱酸され、二次精錬が終了後の溶鋼中に、Ｃｅ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄの１種以上の希土類元素を溶鋼鍋内でワイヤー（以下、ＲＥＭ添加用ワイヤーと呼ぶ）にて添加する際に、０.５〜３０質量％のＭｇまたはＣａを含有させた希土類元素合金のワイヤーを、ＭｇまたはＣａの添加速度が溶鋼１トン、１秒当たり０．００７〜０．４３ｇとなる速度で溶鋼中に添加している。その他にも、溶鋼にＲＥＭを添加する技術として特許文献４〜６に示すものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０２６６５９号公報
【特許文献２】特許第４０５８８０９号公報
【特許文献３】特許第４０２２１９０号公報
【特許文献４】特開昭５３−１２０６２１号公報
【特許文献５】特開平０７−３２８７５４号公報
【特許文献６】特開平０９−３１６５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、近年では、精錬においてＲＥＭ添加用ワイヤーを用いてＲＥＭの添加を行う数多くの技術が開発されてきている。しかしながら、二次精錬に求める精錬条件が益々厳しくなってきており、ＲＥＭの歩留が向上し難く、また、ＲＥＭ添加時に生成したＲＥＭ系介在物によって鋳造中に取鍋に設けた浸漬ノズルによってノズル閉塞が発生し易く、状況によってはノズル溶損が発生してしまい操業が不安定になることがある。特に、高ＲＥＭ濃度溶鋼（０．０１〜０．０５質量％）を溶製するにあたっては、このようなことが顕著に表れるものとなっていた。
【０００７】
特許文献１〜６は、ＲＥＭ添加を行うという技術であるものの、ＲＥＭ添加用ワイヤーの組成などを詳細に規定していないため、このような技術を用いても、安定的に操業を行うことは非常に難しいものとなっていた。
そこで、本発明は、ＲＥＭの歩留を確保しつつ安定的に溶鋼の精錬（操業）を行うことができるＲＥＭ添加用ワイヤーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、次の手段を講じた。
即ち、本発明のＲＥＭ添加用ワイヤーは、粒体とされたＲＥＭを内含するＲＥＭ添加用ワイヤーであって、ＲＥＭ＝２０〜４０質量％、Ｃａ＝１〜５質量％、残部にＳｉを含み、且つ、式（１）を満たす組成を有し、前記粒体は、１ｍｍ以下の粒度のものが２５％未満、１００μｍ以下の粒度のものが１５％未満、さらに、平均粒度が５００μｍ〜７００μｍ、最大粒度が５ｍｍであることを特徴とする。
【０００９】
【数１】
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＲＥＭ添加用ワイヤーによれば、ＲＥＭの歩留を確保しつつ安定的に溶鋼の精錬（操業）を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】二次精錬にて用いられる取鍋精錬装置を示したもので、（ａ）は取鍋ガス攪拌精錬装置、（ｂ）は還流式脱ガス精錬装置を示したものである。
【図２】ＲＥＭ添加用ワイヤー中のＲＥＭ濃度とＲＥＭ添加用ワイヤー中のＣａ濃度との関係について操業状況をプロットしたものである。
【図３】本発明におけるＲＥＭ添加用ワイヤーのＲＥＭ濃度及びＣａ濃度の範囲と、従来技術での範囲とを示したものである。
【図４】ＲＥＭ添加用ワイヤー中のＣａの状態を示したもので、（ａ）はＳＥＭによるＣａの形態を示すものであり、（ｂ）はＣａ−Ｓｉの２元状態図を示したものである。
【図５】実施例及び比較例におけるＲＥＭの歩留を示したものである。
【図６】実施例及び比較例における操業状況とＲＥＭ系介在物中のＣａＯ濃度との関係を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のＲＥＭ添加用ワイヤーについて、図を基に説明する。
製鋼工場では、転炉等にて一次精錬を行った後、取鍋精錬装置にて二次精錬を行うことが一般的である。この二次精錬では、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなどのランタノイド系の希土類元素（ＲＥＭ）を添加して溶鋼の精錬をすることがあり、ＲＥＭを溶鋼に添加するためにワイヤー（ＲＥＭ添加用ワイヤー）が用いられることがある。
【００１３】
図１は、二次精錬にて用いられる取鍋精錬装置を示したものである。
まず、取鍋精錬装置を説明する。
ＲＥＭ添加用ワイヤーを用いて二次精錬を行う取鍋精錬装置として、図１（ａ）に示す取鍋ガス攪拌精錬装置１Ａや図１（ｂ）に示す還流式脱ガス精錬装置１Ｂなどがある。
図１（ａ）に示すように、取鍋ガス攪拌精錬装置１Ａは、不活性ガスを溶鋼２に吹き込むことにより溶鋼２を攪拌可能な装置である。この取鍋ガス攪拌精錬装置１Ａは、溶鋼２が装入された取鍋３と、取鍋３の溶鋼２内にガスを吹き込むことで溶鋼２を攪拌する溶鋼攪拌装置４とを有したものである。取鍋ガス攪拌精錬装置１Ａの周辺には、ＲＥＭ添加用ワイヤー５を溶鋼２に供給する供給装置（図示省略）が設けられている。
【００１４】
溶鋼攪拌装置４は、取鍋３の底部に設けられてＡｒ等の不活性ガスを吹き込むポーラス６を有している。なお、溶鋼攪拌装置４は取鍋３の上部側から溶鋼２内に設けられて不活性ガスを吹き込む上吹きランス７を有するものであってもよい。
取鍋ガス攪拌精錬装置１Ａにおいては、ポーラス６で溶鋼２内に不活性ガスを吹き込み溶鋼２を攪拌しながら、供給装置を駆動させて所定の速度でＲＥＭ添加用ワイヤー５を取鍋３の縁部側から溶鋼２内へ供給することによって二次精錬を行うことができる。なお、二次精錬では、溶鋼の成分調整等を行うため、ＲＥＭ添加用ワイヤー５だけでなく、当業者常法通り合金等などを溶鋼２へ供給する。
【００１５】
図１（ｂ）に示すように、還流式脱ガス精錬装置１Ｂは、溶鋼２を還流させることによって溶鋼２を攪拌可能な装置（例えば、ＲＨ式脱ガス精錬装置）である。
還流式脱ガス精錬装置１Ｂは、溶鋼２が装入された取鍋３と、真空状態となって溶鋼２内の脱ガスを行う脱ガス槽１１とを有している。還流式脱ガス精錬装置１Ｂの周辺には、上記と同様に、ワイヤー５を取鍋３内の溶鋼２に投入する供給装置（図示省略）が設けられている。
【００１６】
脱ガス槽１１の下部には取鍋３内の溶鋼２に浸漬させる２本の浸漬管（上昇管１２、下降管１３）が設けられており、この浸漬管の一方（上昇管１２）にはＡｒガス等の不活性ガスを吹き込む吹き込み口（図示省略）が設けられている。脱ガス槽１１の上部には、脱ガス槽１１のガスを排気する排気口１４が設けられている。
還流式脱ガス精錬装置１Ｂにおいては、浸漬管を取鍋３内の溶鋼２に浸漬した状態で、上昇管１２の吹き込み口からＡｒ等の不活性ガスを吹き込むと共に、排気口１４から脱ガス槽１１のガスを排気して脱ガス槽１１内を略真空状態して溶鋼２を脱ガス槽１１と取鍋３との間で循環させることで溶鋼２を攪拌し、さらに、供給装置を駆動させてＲＥＭ添加用ワイヤー５を取鍋３の縁部側から溶鋼２内へ供給することによって二次精錬を行うことができる。
【００１７】
このように、取鍋ガス攪拌精錬装置１Ａや還流式脱ガス精錬装置１Ｂのいずれであっても、ＲＥＭ添加用ワイヤー５を添加しながら二次精錬を行うことができる。
さて、二次精錬後に行われる連続鋳造において、取鍋に設けた浸漬ノズルの閉塞（以降、ノズル閉塞という）が発生することがあるため、二次精錬では次工程にてノズル閉塞が発生しないように様々な対策がなされている。例えば、Ａｌにて溶鋼を脱酸する二次精錬（Ａｌキルド鋼を製造）を行った場合には、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系介在物を制御することによって、ノズル閉塞を抑制することができる（S.R. Story et al.: Iron＆Steel Technology, 2004, 163, F.R. Meyer: La Revue de Met.-CIT, (2007),585などを参照）。
【００１８】
一方、Ａｌキルド鋼ではなく、本発明のようにＲＥＭを添加する精錬においてノズル閉塞を抑制するという技術はＡｌキルド鋼のように確立されておらず、その技術について詳細に述べられた文献も存在しない。そのため、発明者らは、ＲＥＭを添加した場合のノズル閉塞について様々な角度から検証を行った。
詳しくは、発明者らは、ＲＥＭを添加した場合であってもＡｌキルド鋼と同様に、ノズル閉塞の要因は、溶鋼中に生成される介在物の特性の変化にあると考え、ＲＥＭを添加した場合での希土類元素酸化物（ＲＥＭ酸化物）と各種成分との検証を行った。
【００１９】
その結果、ＲＥＭ酸化物であるＣｅＯ2とＣａＯ系介在物であるＣａＯとを均一に混合した上で、ゼーゲルコーン評価法（ＪＩＳ Ｒ２２０４）によって、酸化物の融点を調査したところ、５０質量％のＣｅＯ2と５０質量％ＣａＯとを含むもの（５０質量％ＣｅＯ2-５０質量％ＣａＯ）は、表１に示すように、純粋なＣｅＯ2及びＣａＯに比べて低融点であることを見いだした。
【００２０】
【表１】
【００２１】
そこで、発明者らは、ＲＥＭを添加した場合において、ＣａＯ系介在物の融点制御によるノズル閉塞の抑制に着眼し、さらに検証を進めた。
具体的には、鋼中（溶鋼中）に含まれるＲＥＭ系介在物（ＲＥＭ−ＣａＯ系酸化物）の組成と、ノズル閉塞性及び溶損性を実機により調査した。その結果、ＲＥＭ系介在物中に含まれるＣａＯ濃度が１０〜２０質量％である場合、ノズルの閉塞は無く、ノズル溶損も抑制されていて、閉塞性及び溶損性は良好であった。一方で、ＲＥＭ系酸化物中のＣａＯ濃度が１０％未満の場合はノズル閉塞が発生し、ＲＥＭ系介在物中のＣａＯ濃度が２０％を超えるとノズル溶損が発生した。
【００２２】
このように、ＲＥＭ系介在物中のＣａＯ濃度を１０〜２０質量％の範囲内にすることによってノズル閉塞の防止やノズル溶損の抑制を行うことができる。そこで、ＲＥＭ系介在物におけるＣａＯ濃度を１０〜２０質量％にするための、ＲＥＭ添加用ワイヤー５の組成の検討を行った。即ち、ＲＥＭ添加用のＲＥＭの濃度、Ｃａの濃度、及び、ＲＥＭの濃度とＣａ濃度との濃度比率について調査した。
【００２３】
図２は、ＲＥＭ添加用ワイヤー５中のＲＥＭ濃度とＲＥＭ添加用ワイヤー５中のＣａ濃度との関係について、操業状況をプロットしたものである。
図２に示すように、各直線で囲まれる範囲Ａ内であれば、ノズル閉塞、ノズル溶損も発生せず、しかも、ＲＥＭ添加用ワイヤー５を添加したときの歩留（ＲＥＭ歩留）も良好であった。
【００２４】
図２の直線Ｌ１に示すように、Ｃａ濃度が５質量％を超えてしまうと、Ｃａ量が多いためＲＥＭ系介在物中のＣａＯ濃度が２０質量％を超え、ノズル溶損が発生してしまう。また、Ｃａ濃度が５質量％を超えてしまうと、ＲＥＭを添加したときのＣａ蒸気の発生量が多くなり、スラグ巻き込みによるＲＥＭの酸化が促進されるためＲＥＭ歩留が低下してしまう。一方、ＲＥＭ添加用ワイヤー５中のＣａ濃度が５質量％以下であるときは、ノズル閉塞は非常に少なくノズル閉塞を防止することができる。しかしながら、図２の直線Ｌ２に示すように、ＲＥＭ添加用ワイヤー５中のＣａ濃度は５質量％以下であってもＲＥＭ添加用ワイヤー５中のＣａ濃度が１質量％未満であると、Ｃａ量が少なすぎるためＲＥＭ系介在物中のＣａＯ濃度が１０質量％未満となり、ノズル閉塞が発生することがあった。
【００２５】
したがって、ＲＥＭ添加用ワイヤー５には、１〜５質量％のＣａが含有されていることが必要である。
図２の直線Ｌ３に示すように、ＲＥＭ添加用ワイヤー５のＣａ濃度が１〜５質量％であっても、ＲＥＭ添加用ワイヤー５中のＲＥＭ濃度が２０質量％未満であるとき、ＲＥＭ系介在物中のＣａＯ濃度を１０〜２０質量％の範囲内にできない場合があり、ノズル閉塞やノズル溶損が発生することがあった。また、図２の直線Ｌ４に示すように、ＲＥＭ添加用ワイヤー５のＣａ濃度が１〜５質量％であっても、ＲＥＭ添加用ワイヤー５中のＲＥＭ濃度が４０質量％を超えてしまうと、ＲＥＭ歩留が悪化する場合があった。
【００２６】
したがって、ＲＥＭ添加用ワイヤー５に含有するＲＥＭ濃度は、２０〜４０質量％であることが必要である。
このように、ＲＥＭ添加用ワイヤー５において、ＲＥＭ＝２０〜４０質量％、Ｃａ＝１〜５質量％であるときは、ノズル閉塞、ノズル溶損を防止することができるが、このような条件を満たしても、ＲＥＭ濃度とＣａ濃度との関係が、式（１）を満たさなければ、ノズル閉塞やノズル溶損を発生する場合があった。
【００２７】
【数２】
【００２８】
図２の直線Ｌ５、即ち、式（１）の左辺に示すように、ＲＥＭ濃度が５×Ｃａ濃度＋５未満でなければ、ノズル閉塞が発生することがあった。また、図２の直線Ｌ６、即ち、式（１）の右辺に示すように、ＲＥＭ濃度が５×Ｃａ濃度＋２５を超えてしまうと、ノズル溶損が発生することがあった。
以上をまとめると、ＲＥＭ添加用ワイヤー５においては、ＲＥＭ＝２０〜４０質量％、Ｃａ＝１〜５質量％、且つ、式（１）を満たす組成を有することが必要である。本発明において、ＲＥＭ濃度とＣａ濃度との関係は、図３に示す範囲内となり、従来技術（特開２０１１−２６６５９に示された実施例及び比較例）とは、その範囲は大きく異なる。
【００２９】
なお、ＲＥＭ添加用ワイヤー５の残りの残部にはＳｉを含有することが好ましい。この実施形態では、ＲＥＭ添加用ワイヤー５には、ＣａはＣａＳｉ2の中間金属化合物として含有することとしており、これにより、Ｃａの歩留を安定させることができる。例えば、ＲＥＭ添加用ワイヤー５中のＣａの形態を見ると、図４（ａ）に示すようになり、融点変化は、図４（ｂ）に示すものとなる。
【００３０】
さて、本実施形態のＲＥＭ添加用ワイヤー５は、鋼製の円筒（鉄皮の被覆管）の内部に、上述したＲＥＭ、Ｃａ、Ｓｉを含む粒体を充填して構成したものである。なお、上述した質量％は、被覆管に充填された粉体ないし粒体の組成である。
充填された粒体において、１ｍｍ以下の粒度は２５％未満であり、１００μｍ以下の粒度は１５％となっている。加えて、合金の全体の平均粒度が５００μｍ〜７００μｍであり、最大粒度が５ｍｍである。
【００３１】
合金の１ｍｍ以下の粒度のものが２５％以上存在する場合、ＣａとＲＥＭとが鋼中の酸素［Ｏ］又は硫黄［Ｓ］と結合してＲＥＭ系介在物が生成する際において、ＲＥＭ系介在物中のＣａＯ濃度が１０〜２０質量％になり難い。即ち、Ｃａを含有させた効果が低減してしまうため、ノズル閉塞が発生してしまうことがある。また、合金の最大粒度が５ｍｍを超えてしまうと、大きすぎるためにノズル閉塞が発生することがある。さらに、合金の１００μｍ以下の粒度のものが１５％以上のものが存在したり、平均粒度が５００μｍ未満や７００μｍを超えた場合も、ノズル閉塞が発生することがあった。
【００３２】
なお、上述した合金の大きさ及びその割合、最大粒度、平均粒度については、様々な実験より導出したものである。
【実施例】
【００３３】
表２〜４は、本発明のＲＥＭ添加用ワイヤー５又は本発明のＲＥＭ添加用ワイヤー５とは異なるワイヤーを用いて二次精錬を行った実施条件を示したものである。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
表２は、二次精錬での溶製鋼種の組成（成分）を示したものである。なお、本発明の添加用ワイヤーは、ＲＥＭ濃度が０．０１０〜０．０５０質量％を含む鋼種（高ＲＥＭ濃度溶鋼）を溶製をするときに用いる。表３は、二次精錬でのスラグの組成を示したものである。表３に示すように、二次精錬では高塩基度スラグを用いた。
表４に示すように、二次精錬で処理した溶鋼重量は２３０〜２５０ｔｏｎである。二次精錬装置は、取鍋ガス攪拌精錬装置（ＣＡＳ装置）１Ａや還流式脱ガス精錬装置（真空脱ガス装置）１Ｂを用いた。ＲＥＭ添加時の攪拌は、当業者常法通りに行った。
【００３８】
ＲＥＭ添加用ワイヤー５は、希土類元素として、Ｃｅ＝９９質量％以上のもの（表中：Ａ）、Ｃｅ：Ｌａ：（Ｎｄ＋Ｐｒ））＝５：３：２のもの（表中：Ｂ、ミッシュメタル）の２種類を用いた。ＲＥＭ濃度（％ＲＥＭ）は、（％ＲＥＭ）＝（％Ｃｅ）＋（％Ｌａ）＋（％Ｎｄ）＋（％Ｐｒ）となる。希土類元素の代表元素は、「Ｃｅ」であり、Ｃｅと他の希土類元素（Ｌａ、Ｎｄ）などは、特開２００５−８９７７６号公報に記載されているように同様の性質である。ＲＥＭ添加用ワイヤー５は、合金を鉄皮等で構成され被覆管にて被覆したワイヤー状のものである。なお、ＲＥＭ添加方法として、ＲＨ層内（真空容器内）から塊状のＲＥＭを含む合金を添加する方法があるが、特許第４０５８８０９号公報や特許第４５７１９９４号公報に開示されているように、スラグなどによるロスが生じるため合金を鉄皮にて被覆したワイヤーで連続的に供給することが望ましい。
【００３９】
ＲＥＭ添加用ワイヤー５の粒度分布は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＭ８８０１）によって求めた。取鍋に設けた浸漬ノズルは、特開２００５−２８４４１などに開示された一般的なものであって表中に示す成分とした。
浸漬ノズルのノズル閉塞性や溶損性の判定は、吐出口内面の上端から上部側へ進んで１０ｍｍの位置における付着物の厚み（付着厚み）と、ノズルの内管の厚みの減少量（溶損速度）に基づいて判断した。詳しくは、ノズル閉塞性については、付着厚みが３０ｍｍを超えてしまうと次の工程の連続鋳造において一定の速度で鋳造できなくなるため、付着厚みが３０ｍｍ以下であるとノズル閉塞性は良好「○」とし、付着厚みが３０ｍｍを超えるとノズル閉塞性は不良「×」とした。
【００４０】
また、ノズル溶損性では、溶損速度が０．０８ｍｍ／ｔｏｎ（溶鋼ｔｏｎ）以上となると、連続鋳造において２回以上連続的に鋳込みが行えないため、溶損速度が０．０８ｍｍ／ｔｏｎ未満であれば、ノズル溶損性は良好「○」とし、溶損速度が０．０８ｍｍ／ｔｏｎ以上となるとノズル溶損性は不良「×」とした。
また、ＲＥＭの歩留は、特開２００８−２６１０１４号公報に示されているように、高ＲＥＭ歩留の目安として４０％であることが開示されている。このように、ＲＥＭの歩留は、４０％以上であることがよいことから、歩留が４０％以上であるときを良好「○」とし、４０％未満であるときを不良「×」とした。
【００４１】
精錬後の介在物組成（ＲＥＭ系介在物）の組成について、電子線マイクロスコープＸ線分析計（ＥＰＡＭ）を用いて測定した。介在物を測定した面積は、３００〜４００ｍｍ2であり、測定面積に存在している短径が５μｍ以上の全ての介在物について、その組成を測定した。なお、短径５μｍ以上の介在物を評価対象とした理由は、特開２００６−１５２４４号公報に示されているように５μｍ以上の介在物がノズル閉塞性に影響することからである。ＲＥＭ酸化物は、金属成分をＭとすると、Ｍ2Ｏ3やＭＯ2の形態で鋼材中に存在するが、この実施形態では全てのＲＥＭ酸化物をＲＥＭ2Ｏ3に換算すると共に、その組成は、ＲＥＭ2Ｏ3−ＣａＯの２元系で示した。
【００４２】
なお、ＲＥＭ添加前の鋼中（溶鋼中）の組成を、［Ｓ］＜２０ｐｐｍ以下、［Ａｌ］＝０．０１〜０．０７質量％、［Ｏ］＜３０ｐｐｍ以下に調整し、ワイヤーの添加速度は、０．０５〜１ｋｇ／ｍｉｎ／ｔｏｎ、ＲＥＭ添加時の動力攪拌密度は、１〜２０Ｗ／ｔｏｎで行った。
この攪拌動力密度εは、取鍋ガス攪拌精錬装置１Ａ（取鍋ガス攪拌）を用いる場合は、式（２）を用いた。取鍋ガス攪拌では、大気圧下にて攪拌を行うため、式（２）において、槽内圧力は大気圧の圧力を示すPV＝101300とした。式（２）における攪拌動力密度εの算出方法は、「森、佐野：鉄と鋼，第67巻，1981年，672頁」に開示されていて一般的なものである。
【００４３】
【数３】
【００４４】
また、還流式脱ガス精錬装置１Ｂ（還流式脱ガス精錬）では、の攪拌動力密度εは式（３）を用いた。式（３）における攪拌動力密度εの算出方法は、下記の手順で求めたものである。
【００４５】
【数４】
【００４６】
還流式脱ガス精錬のように真空中ガスリフトポンプによる攪拌を行った場合の攪拌動力密度εは式（４）で与えられることが「日本鉄鋼協会編：第3版鉄鋼便覧，第2巻，製銑・製鋼，1981年，673頁」に開示されている。
【００４７】
【数５】
【００４８】
ここで、Ｑは溶鋼２の循環量（ｔｏｎ／ｍｉｎ）、Ｕは下降管１３内の溶鋼２の線速度（ｍ／ｓｅｃ）である。
式（４）における循環量Ｑ（ｔｏｎ／ｍｉｎ）は、「桑原ら：鉄と鋼，第73巻，1987年，S176頁」に開示されているように、式（５）で求められる。この式におけるＤは下降管１３の内径(ｍ)である。
【００４９】
【数６】
【００５０】
また、下降管１３内の溶鋼２の線速度Ｕ(ｍ／ｓｅｃ)は、具体的には、式（６）により算出することができる。
【００５１】
【数７】
【００５２】
式（５），式（６）を式（４）に代入することで、式（３）を得ることができ、式（３）を用いることで、εを求めることができる。
表５及び６は、上述した実施条件を基に、本発明のＲＥＭ添加用ワイヤー５を用いた実施例と、本発明とは異なるＲＥＭ添加用ワイヤー５を用いた比較例とをまとめたものである。
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
実施例１〜１５では、Ａ種類のＲＥＭ添加用ワイヤー５であってもＢ種類のＲＥＭ添加用ワイヤー５であっても、ワイヤー組成の欄に示すように、ＲＥＭ＝２０〜４０質量％、Ｃａ＝１〜５質量％、残部にＳｉを含み、且つ、式（１）を満たす組成を有している。なお、ワイヤー組成の欄において、ＲＥＭ濃度とＣａ濃度とＳｉ濃度とを合わせた部分以外は、Ｆｅ元素と不可避不純物とで構成されている。
【００５６】
また、実施例１〜１５では、ワイヤーの合金の粒度の欄に示すように、１ｍｍ以下の粒度のものが２５％未満、１００μｍ以下の粒度のものが１５％未満、平均粒度が５００μｍ〜７００μｍ、最大粒度が５ｍｍである。
そのため、付着厚みを３０ｍｍ以下にすることができ、溶損速度も０．０８ｍｍ／ｔｏｎ未満にすることができてノズル閉塞性や溶損性を良好にする（向上させる）ことができた。加えて、ＲＥＭ歩留も４０％以上にすることができた。
【００５７】
一方、比較例１６〜３５では、ＲＥＭ濃度、Ｃａ濃度のいずれかが上述した規定範囲を外れており、ＲＥＭ濃度及びＣａ濃度が規定範囲内であっても、ＲＥＭ濃度とＣａ濃度との関係が式（１）を満たしていなかった。そのため、付着厚みが３０ｍｍを超えたり、溶損速度も０．０８ｍｍ／ｔｏｎ以上となることがあり、ノズル閉塞性や溶損性を向上させることができなかった。加えて、ＲＥＭ歩留が４０％未満となる場合もあった。
【００５８】
比較例３６〜４７では、１ｍｍ以下の粒度、１００μｍ以下の粒度、平均粒度、最大粒度のいずれかが上述した規定範囲を外れており、付着厚みが３０ｍｍを超えることがあった。比較例４７〜５０では、Ｃａ濃度、ＲＥＭ濃度とＣａ濃度との関係、１ｍｍ以下の粒度、１００μｍ以下の粒度、平均粒度のいずれかが規定範囲を外れており、付着厚みが３０ｍｍを超えることがあった。
【００５９】
つまり、実施例及び比較例によればＲＥＭ歩留と操業状況は図５に示すようになり、二次精錬処理後の介在物組成と操業状況は図６に示すものとなった。これから分かるように、本発明のＲＥＭ添加用ワイヤー５を用いれば、ＲＥＭ系介在物中のＣａＯ濃度を１０〜２０質量％にすることができて、ノズル閉塞性、ノズル溶損性及びＲＥＭ歩留も向上させることができ、非常に安定した操業を行うことができた。特に、ノズル溶損が発生しなかった実施例とノズル溶損が発生した比較例とは、溶損速度が１桁違うことがあり、その差は顕著であった。
【００６０】
なお、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な事項を採用している。
【符号の説明】
【００６１】
１Ａ 取鍋ガス攪拌精錬装置
１Ｂ 還流式脱ガス精錬装置
２ 溶鋼
３ 取鍋
４ 溶鋼攪拌装置
５ ＲＥＭ添加用ワイヤー
６ ポーラス
７ 上吹きランス
１１ 脱ガス槽
１２ 上昇管
１３ 下降管
１４ 排気口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒体とされたＲＥＭを内含するＲＥＭ添加用ワイヤーであって、
ＲＥＭ＝２０〜４０質量％、Ｃａ＝１〜５質量％、残部にＳｉを含み、且つ、式（１）を満たす組成を有し、前記粒体は、１ｍｍ以下の粒度のものが２５％未満、１００μｍ以下の粒度のものが１５％未満、さらに、平均粒度が５００μｍ〜７００μｍ、最大粒度が５ｍｍであることを特徴とするＲＥＭ添加用ワイヤー。
【数８】
【請求項１】
粒体とされたＲＥＭを内含するＲＥＭ添加用ワイヤーであって、
ＲＥＭ＝２０〜４０質量％、Ｃａ＝１〜５質量％、残部にＳｉを含み、且つ、式（１）を満たす組成を有し、前記粒体は、１ｍｍ以下の粒度のものが２５％未満、１００μｍ以下の粒度のものが１５％未満、さらに、平均粒度が５００μｍ〜７００μｍ、最大粒度が５ｍｍであることを特徴とするＲＥＭ添加用ワイヤー。
【数８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２３３２１９（Ｐ２０１２−２３３２１９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０１２９２（Ｐ２０１１−１０１２９２）
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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