ＳｉＣ単結晶の製造方法
【課題】Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液を用いた溶液法により、高速かつ安定にＳｉＣ単結晶を成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｉ‐Ｃｒ融液にＣを溶解させたＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液からＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、上記Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液に直流磁場を印加する。望ましくは、該Ｓｉ−Ｃｒ融液はＣｒ３０〜７０at％および残部Ｓｉから成る。望ましくは、上記直流磁場の強度は０．０１５Ｔ〜０．１５Ｔである。
【解決手段】Ｓｉ‐Ｃｒ融液にＣを溶解させたＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液からＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、上記Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液に直流磁場を印加する。望ましくは、該Ｓｉ−Ｃｒ融液はＣｒ３０〜７０at％および残部Ｓｉから成る。望ましくは、上記直流磁場の強度は０．０１５Ｔ〜０．１５Ｔである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液用によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ半導体は、Ｓｉ半導体に比べて耐電圧性能が高く、高温に耐え、電力損失が少ないという優れた特性を備えているため、インバータ等に適した高電圧・大電流のパワー半導体として実用化が進められている。例えば、インバータのスイッチング素子を構成するＭＯＳＦＥＴ（metal oxide semiconductor field effect transistor）やＩＧＢＴ（insulated gate bipolar transistor）は、オン抵抗が小さくスイッチング速度が速いことが必要である。
【０００３】
Ｓｉ融液にＣを溶解させたＳｉ−Ｃ溶液からＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる溶液法によってＳｉＣ単結晶を製造する方法が種々提案されている。その際、実用性の高い製造プロセスとするには、高速で長時間安定に単結晶成長を持続できる必要があり、そのために、Ｓｉ−Ｃ溶液にＴｉ、Ｃｒ等の成分を添加した種々の溶液組成を用いる方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、Ｓｉ−Ｃ溶液にＴｉを添加したＳｉ−Ｔｉ−Ｃ溶液により成長速度は増加するが多結晶化し易いため、多結晶化を防止して安定に単結晶成長を維持するために更にＡｌを添加したＳｉ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｃ溶液を用いることが提案されている。本発明者の確認実験によると、成長速度の上限として１８０μｍ／ｈｒが得られた。しかし、温度勾配やＴｉ添加量を増加してこれ以上の成長速度を得ようとしても、多結晶化が起きてしまった。
【０００５】
特許文献２には、Ｓｉ−Ｃ溶液にＣｒを添加したＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液により成長速度を増加させる試みが開示されている。これは、種々の実験結果から、Ｓｉ融液へのＣの溶解度を高めるにはＴｉ添加よりもＣｒ添加の方が大きな効果が得られるとの知見に基づく。しかし、実際には成長中の溶液挙動が不安定で溶液面に多結晶が生成し易く、実用上不可欠な長時間に亘る安定成長が実現できなかった。
【０００６】
特許文献３〜６には、多結晶化等を防止するためにＳｉ−Ｃ溶液に磁場を印加して溶液内の対流を抑制してＳｉＣ単結晶を成長させる方法が提案されている。しかしいずれにも、実用上必要な高い成長速度で長時間に亘って安定に単結晶成長を持続させることについては何ら示唆がない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０７６９８６号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４７９０号公報
【特許文献３】実開平１−９８１７１号公報
【特許文献４】特開２００４−３２３２４７号公報
【特許文献５】特開２００７−１８６３７４号公報
【特許文献６】特開２００５−１７９０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液を用いた溶液法により、高速かつ安定にＳｉＣ単結晶を成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、Ｓｉ‐Ｃｒ融液にＣを溶解させたＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液からＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液に直流磁場を印加することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｔｉ添加に比べてＳｉ融液へのＣ溶解度を高める作用が大きいＣｒ添加を利用し、その際に従来は不可避的に発生していた溶液面での多結晶発生を磁場印加により防止して、長時間に亘って安定にＳｉＣ単結晶を高速成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
従来から、ＣｒはＴｉに比べてＳｉ融液へのＣ溶解度を高める作用が大きく、これを利用すればＴｉ添加、特にＴｉ−Ａｌ複合添加による安定成長の上限速度を超える高い成長速度でＳｉＣ単結晶を製造することが期待されていた。
【００１２】
しかし、Ｃｒ添加した溶液に特有の現象として、融液面での多結晶発生が著しく、生成した多結晶積層物で融液面が短時間で覆われ閉口してしまうため、実用上不可欠な長時間の安定成長が不可能であった。この現象を図１に模式的に示す。
【００１３】
図１（１）は、従来方法における多結晶積層物の生成状況を示しており、（１Ａ）は結晶成長プロセスの開始時点、（１Ｂ）は結晶成長プロセスにおける時間経過後の状態をそれぞれ示す。
【００１４】
（１Ａ）に示す開始時点では、破線円で囲んだ領域において、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液Ｌが表面張力により黒鉛坩堝壁Ｗを這い上がっており、体積の小さい這い上がり部分が坩堝壁Ｗで急冷されることにより坩堝壁Ｗの多数箇所でランダムに多結晶が生成する。
【００１５】
次々に発生した多結晶は積層し、（１Ｂ）に示す時間経過後には、溶液Ｌの液面を覆うように成長して多結晶積層物Ｘ（斜線部）を形成する。更に時間経過に伴い、多結晶積層物Ｘは溶液面全面を覆うようになる。このように溶液面が多結晶積層物Ｘで覆われてしまうと単結晶成長は持続不可能となる。
【００１６】
そのため従来は、Ｃｒ添加によるＣ溶解度の増加を利用して、高速かつ安定な単結晶成長を実現することができなかった。
【００１７】
これに対して本発明者は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液に直流磁場を印加することにより、多結晶積層物Ｘの生成が効果的に抑制され、高速かつ安定な単結晶成長を長時間維持できることを新規に見出して、本発明を完成させた。
【００１８】
図１（２）は、本発明によりＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液に磁場を印加した場合の多結晶積層物の生成状況を示しており、（２Ａ）は結晶成長プロセスの開始時点、（２Ｂ）は結晶成長プロセスにおける時間経過後の状態をそれぞれ示す。
【００１９】
（２Ａ）で示す開始時点では、破線円で囲んだ領域において、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液Ｌが表面張力により黒鉛坩堝壁Ｗを這い上がっている。しかし、這い上がりの程度は（１Ｂ）に示した従来の磁場印加しない場合に比べて極めて小さく低減されており、その結果、這い上がり部分が坩堝壁Ｗで急冷されることにより生成する多結晶の量も減少し、（２Ｂ）に示す時間経過後の多結晶積層物Ｘは極めて少なくなっている。
【００２０】
すなわち、従来技術においてＣｒ添加による高速かつ安定な単結晶成長の長時間持続を阻んでいた多結晶積層物Ｘの成長速度が、本発明の磁場印加により極めて効果的に遅延される。
【００２１】
それにより、本発明の方法によれば、Ｃｒ添加による高速成長を長時間に亘って安定に持続してＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００２２】
このように本発明の磁場印加により坩堝壁面Ｗからの多結晶生成を抑制できる理由は、磁場によりＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液の動きが全体として拘束され、見掛け上の粘性が大きくなって、図１に示したような坩堝壁への這い上がりが抑制されると同時に、溶液面の振動が抑制されて溶液面近傍の温度勾配が安定するためであると考えられる。
【００２３】
本発明で用いる磁場は、直流磁場であればよく、磁場の方向は限定する必要がない。
【００２４】
印加する磁場強度は、０．０１５Ｔ〜０．１５Ｔであることが望ましい。
【００２５】
本発明の適用対象とするＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液は、黒鉛坩堝内で最初に形成するＳｉ−Ｃｒ融液（初期融液）の組成がＣｒ３０〜７０at％および残部Ｓｉからなる組成であることが望ましい。
【００２６】
図２に、本発明の方法を行なうのに適した、溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長装置の基本構造を示す。
【００２７】
黒鉛坩堝１０の周囲を取り巻く高周波加熱コイル１２により、坩堝１０内の原料を加熱溶解して溶液１４を形成し、その上方に黒鉛製支持棒１６の下端に支持したＳｉＣ種結晶１８を溶液１４の液面Ｓに接触させ、Ａｒガス等の不活性雰囲気２０中でＳｉＣ種結晶１８の下面にＳｉＣ単結晶を成長させる。
【００２８】
黒鉛坩堝１０は全体が断熱材２２で覆われている。液面Ｓの温度を放射温度計２４により非接触方式で測定すると共に、種結晶１８の裏面温度をＷ−Ｒｅ等の熱電対２６により接触方式で測定する。
【００２９】
ＣＣＤカメラ２４は、液面Ｓを直視できる液面上方の観察窓に設置し、ＳｉＣ成長中の液面Ｓを直接観察することができる。
【００３０】
放射温度計をＣＣＤカメラ２４と同様に液面Ｓを直視できる液面上方の観察窓に設置し、種結晶１８を溶液１４に接触させる前後の液面温度を測定することができる。
【００３１】
熱電対２６は、その検知端を、種結晶１８が接着される黒鉛製支持棒１６の下端内側（種結晶１８の接着面から２ｍｍ程度の位置）に固定し、種結晶１８を溶液１４に接触させた直後からの種結晶温度を測定することができる。
【００３２】
一般に、黒鉛坩堝１０内にＳｉ−Ｃｒ融液の原料としてＳｉとＣｒを投入し、高周波加熱コイル１２により加熱してＳｉ−Ｃｒ融液を形成する。黒鉛坩堝１０の内壁からＣがこのＳｉ−Ｃｒ融液に溶解してＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液１４が形成される。このようにＳｉＣのＣ源は基本的には黒鉛坩堝１０であるが、補助的に黒鉛ブロックを投入することもできる。また坩堝１０はＳｉＣ製であってもよく、その場合は、Ｃ源として黒鉛ブロックの投入が必須である。
【００３３】
以上の構成は従来から用いられてきたが、本発明においては、更に磁場コイル２８を高周波加熱コイル１２の外側に配置し、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液１４に磁場を印加する。
【００３４】
黒鉛坩堝１０は、単体として図示したが、詳しくは溶液を直接収容する中坩堝とその外周に密着したサセプタとからなる二重構造である。高周波加熱コイル１２は、外周のサセプタを加熱し、サセプタからの熱伝導により中坩堝が加熱され、中坩堝からの熱伝導により原料が加熱されて融解する。そのため、高周波加熱コイル１２による高周波は、坩堝１０内の溶液には作用しない浸透深さに制御される。
【００３５】
これにより、坩堝１０内の溶液には磁場コイル２８からの磁場のみを作用させることができる。したがって、加熱用の高周波と磁場とが溶液内で干渉し合うことはない。
【実施例】
【００３６】
〔実施例１〕
図２に示した結晶成長装置を用い、図１に示した坩堝壁からの多結晶積層物Ｘの形成に対する本発明による磁場印加の効果を評価するための実験を行なった。この実験では、坩堝壁からの多結晶の生成および積層の進行状況を評価できればよいので、ＳｉＣ単結晶の成長は行なっていない。したがって種結晶は用いていないが、それ以外の条件は実際にＳｉＣ単結晶を成長させる場合と同様にした。
【００３７】
＜実験条件＞
黒鉛坩堝の内径：φ４０ｍｍ、φ７０ｍｍ（２水準）
溶液表面温度：１９００℃（表面中心部）
初期融液組成：Ｓｉ−４０at％Ｃｒ
印加磁場強度：０．０１５Ｔ〜０．１５Ｔ
なお、比較例として、磁場を印加しない以外は同一の条件での実験も行なった。
【００３８】
黒鉛坩堝内に上記初期融液組成に対応する配合比でＳｉ、Ｃｒを装入し、高周波加熱してＳｉ−Ｃｒ融液を形成した。時間経過に伴い、図１で説明したように、坩堝壁から多結晶が生成し、液面中心に向かって積層が進行した。多結晶の積層進行により液面が徐々に覆われ、液面中心に達すると液面が完全に閉口する。閉口するまでの時間または積層進行の速度を測定した。
【００３９】
表１および表２に、それぞれ坩堝内径φ４０ｍｍおよびφ７０ｍｍの場合の実験結果をまとめて示す。
【００４０】
この結果から、坩堝内径がφ４０ｍｍ、φ７０ｍｍのいずれの場合にも、磁場印加しない（磁場強度＝０）比較例では、２〜４時間程度の短時間で液面が完全に閉口してしまったのに対して、磁場印加した発明例では、最短でも１０時間以上経過しても閉口には至っていない。
【００４１】
表１の坩堝内径φ４０ｍｍの場合に比べて、表２の坩堝内径φ７０ｍｍの場合は、同じ磁場強度に対して多結晶の積層速度が大きいが、内径が大きいため液面閉口までの時間は相対的に長い。液面閉口までの時間に及ぼす内径の影響は、磁場なしの比較例において最も明瞭に現れており、φ４０ｍｍの場合の２．２〜３．０時間に対してφ７０ｍｍの場合は３．５〜４．１時間に増加している。
【００４２】
表１、２の発明例において、「１０時間以上」「１５時間以上」「２０時間以上」はそれぞれ１０時間まで、１５時間まで、２０時間まで観察して閉口しないことを確認した後に実験を終了したことを示している。表１、２において多結晶の積層速度は実験継続時間内の平均速度である。実験に用いた磁場強度０．０１５Ｔ〜０．１５Ｔの範囲では、磁場強度の増加に伴って多結晶の積層速度は単調に減少しており、それと対応した形で液面閉口までの時間は増加している。表２の坩堝内径φ７０ｍｍについては、磁場強度０．０８Ｔおよび０．１５Ｔの場合、実験は磁場強度０．０４Ｔの場合より短時間で終了させたが、積層速度の単調減少傾向から、液面閉口までの時間は磁場強度０．０４Ｔのときの「１５時間以上」よりも長くなると推察される。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
〔実施例２〕
種々のＣｒ添加量のＳｉ−Ｃｒ融液を用い、本発明の磁場印加を適用して下記条件にてＳｉＣ単結晶の成長を行ない、成長速度を測定した。
【００４６】
＜ＳｉＣ単結晶成長条件＞
黒鉛坩堝の内径：φ４０ｍｍ
溶液表面温度：１９００℃（表面中心部）
初期融液組成：Ｓｉ−３〜９０at％Ｃｒ
印加磁場強度：０…（磁場なし：比較例）
０．０７Ｔ、０．１５Ｔ…（発明例）
図３に、各磁場強度について、Ｃｒ添加量と成長速度との関係を示す。
【００４７】
＜Ｃｒ添加の効果＞
Ｃｒ無添加に対して２０at％〜９０at％の範囲のＣｒ添加により、磁場印加の有無によらず成長速度が増加し、かつ、磁場印加により成長速度が更に増加する。Ｓｉ融液に比べてＣｒ添加したＳｉ−Ｃｒ融液は、Ｃｒ添加によりＣの溶解度が増加し、その結果成長速度が増加すると考えられる。Ｃｒ添加量２０at％未満ではＳｉＣ結晶の析出量が極端に低下し、Ｃｒ添加による成長速度向上効果は期待できない。
【００４８】
＜磁場印加の効果＞
磁場印加なし（図３中の◆プロット）に対して、磁場印加（△プロット：０．０７Ｔ、□プロット：０．１５Ｔ）による成長速度向上効果が明瞭に現われるのは、Ｃｒ添加量２５at％〜７５at％の範囲であり、少なくとも約１０％の速度向上が認められる。更に、Ｃｒ添加量３０at％〜７０at％の範囲内で顕著な効果が得られる。なお、この実験範囲内においては、最も顕著な速度向上効果が得られるのはＣｒ添加量５０at％で磁場強度０．０７Ｔの場合であり、磁場なしの場合に比べて２８％の速度向上が認められる。
【００４９】
磁場の印加により単結晶成長速度が向上する理由は、主として坩堝壁の溶液面との接触部において、多結晶ＳｉＣの生成を抑制することが可能になるため（図１参照）、多結晶生成に消費されるＣを有効に単結晶ＳｉＣの成長に利用できると同時に、溶液面の振動を抑えられるため、特に種結晶の結晶成長面近傍での温度勾配の安定性が高まることであると考えられる。
【００５０】
〔実施例３〕
次に、Ｃｒ添加量を２５at％、３０at％にそれぞれ固定して、印加磁場強度を０．０１５Ｔ〜０．２Ｔの範囲で変化させ、他の条件は実施例２と同様にして、ＳｉＣ単結晶の成長を行なった。比較例として、磁場を印加しない以外は同じ条件にて、ＳｉＣ単結晶の成長を行なった。それぞれ得られたＳｉＣ結晶の成長速度を表３にまとめて示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
実験に用いた磁場強度０．０１５Ｔ〜０．２Ｔの範囲内で、磁場なし（磁場強度＝０）に対して成長速度の増加が認められた。したがって、印加する磁場の強度は０．０１５Ｔ以上とすることが望ましい。一方、磁場強度が大きくなるほど成長速度が増加する。ただし、磁場強度が０．２０Ｔ（Ｃｒ添加量によっては０．１５Ｔ）を超えると、溶液の対流を抑制する作用が大きくなり、成長速度の向上は期待できない。したがって、望ましい磁場強度の上限は０．１５Ｔ〜０．２Ｔ程度である。
【００５３】
〔実施例４〕
種々のＣｒ添加量のＳｉ−Ｃｒ融液を用い、本発明の磁場印加を適用して下記条件にてＳｉＣ単結晶の成長を行ない、結晶性を評価した。結晶性の評価は、Ｘ線回折ピークの半価幅によって行った。半価幅が小さいほど、結晶方位のばらつきが小さく、結晶性が高い。
【００５４】
＜ＳｉＣ単結晶成長条件＞
黒鉛坩堝の内径：φ４０ｍｍ
溶液表面温度：１９００℃（表面中心部）
初期融液組成：Ｓｉ−３〜９０at％Ｃｒ
印加磁場強度：０（磁場なし：比較例）、０．０９Ｔ（磁場あり：発明例）
表４に、磁場あり（発明例）と磁場なし（比較例）の場合について、Ｃｒ添加量と半価幅との関係を示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
＜Ｃｒ添加の効果＞
用いたＣｒ無添加量３at％〜９０at％の全範囲に亘って、磁場なしの比較例に比べて磁場ありの本発明例は、半価幅が小さく、結晶性が向上している。これは、実施例２において結晶成長速度の向上効果で触れたように、磁場が溶液面の振動を抑え、特に種結晶の結晶成長面近傍での温度勾配の安定性を高め、結晶成長のみだれ、ゆらぎを抑制したためであると考えられる。
【００５７】
特に半導体装置等の電子デバイスに用いるＳｉＣ単結晶は、構造欠陥によりデバイス特性を著しく劣化させる虞があるため、完全性の高い結晶を安定して得ることが非常に重要である。この観点から表４の結果に基づいてＣｒ添加量と半価幅との関係を考察すると、単に磁場なしより小さいだけでは不十分であり、できるだけ小さい方が望ましい。例えば半価幅が二桁の値になるのはＣｒ添加量が６０at％以下の範囲、あるいは７０at％未満の範囲である。
【００５８】
〔実施例５〕
次に、Ｃｒ添加量を２５at％、３０at％にそれぞれ固定して、印加磁場強度を０．０１５Ｔ〜０．２Ｔの範囲で変化させ、他の条件は実施例４と同様にして、ＳｉＣ単結晶の成長を行なった。比較例として、磁場を印加しない以外は同じ条件にて、ＳｉＣ単結晶の成長を行なった。それぞれ得られたＳｉＣ単結晶の結晶性（半価幅）を表５にまとめて示す。
【００５９】
【表５】
【００６０】
実験に用いた磁場強度０．０１５Ｔ〜０．２Ｔの範囲内で、磁場なし（磁場強度＝０）に対して半価幅の減少（結晶性の向上）が認められた。したがって、印加する磁場の強度は０．０１５Ｔ〜０．２Ｔの範囲が望ましい。特に磁場強度０．０１５Ｔ〜０．０８Ｔの範囲においては、ほぼ同等の小さい半価幅が安定して得られており、最も望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液を用いた溶液法により、高速かつ安定にＳｉＣ単結晶を成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】坩堝壁へのＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液の這い上がり現象と多結晶積層物の生成との関係を示す模式的な断面図。
【図２】本発明の方法を行なうのに適した、溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長装置の基本構造を示す断面図。
【図３】３水準の印加磁場強度について、Ｃｒ添加量とＳｉＣ単結晶成長速度との関係を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液用によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ半導体は、Ｓｉ半導体に比べて耐電圧性能が高く、高温に耐え、電力損失が少ないという優れた特性を備えているため、インバータ等に適した高電圧・大電流のパワー半導体として実用化が進められている。例えば、インバータのスイッチング素子を構成するＭＯＳＦＥＴ（metal oxide semiconductor field effect transistor）やＩＧＢＴ（insulated gate bipolar transistor）は、オン抵抗が小さくスイッチング速度が速いことが必要である。
【０００３】
Ｓｉ融液にＣを溶解させたＳｉ−Ｃ溶液からＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる溶液法によってＳｉＣ単結晶を製造する方法が種々提案されている。その際、実用性の高い製造プロセスとするには、高速で長時間安定に単結晶成長を持続できる必要があり、そのために、Ｓｉ−Ｃ溶液にＴｉ、Ｃｒ等の成分を添加した種々の溶液組成を用いる方法が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、Ｓｉ−Ｃ溶液にＴｉを添加したＳｉ−Ｔｉ−Ｃ溶液により成長速度は増加するが多結晶化し易いため、多結晶化を防止して安定に単結晶成長を維持するために更にＡｌを添加したＳｉ−Ｔｉ−Ａｌ−Ｃ溶液を用いることが提案されている。本発明者の確認実験によると、成長速度の上限として１８０μｍ／ｈｒが得られた。しかし、温度勾配やＴｉ添加量を増加してこれ以上の成長速度を得ようとしても、多結晶化が起きてしまった。
【０００５】
特許文献２には、Ｓｉ−Ｃ溶液にＣｒを添加したＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液により成長速度を増加させる試みが開示されている。これは、種々の実験結果から、Ｓｉ融液へのＣの溶解度を高めるにはＴｉ添加よりもＣｒ添加の方が大きな効果が得られるとの知見に基づく。しかし、実際には成長中の溶液挙動が不安定で溶液面に多結晶が生成し易く、実用上不可欠な長時間に亘る安定成長が実現できなかった。
【０００６】
特許文献３〜６には、多結晶化等を防止するためにＳｉ−Ｃ溶液に磁場を印加して溶液内の対流を抑制してＳｉＣ単結晶を成長させる方法が提案されている。しかしいずれにも、実用上必要な高い成長速度で長時間に亘って安定に単結晶成長を持続させることについては何ら示唆がない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−０７６９８６号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４７９０号公報
【特許文献３】実開平１−９８１７１号公報
【特許文献４】特開２００４−３２３２４７号公報
【特許文献５】特開２００７−１８６３７４号公報
【特許文献６】特開２００５−１７９０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液を用いた溶液法により、高速かつ安定にＳｉＣ単結晶を成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、Ｓｉ‐Ｃｒ融液にＣを溶解させたＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液からＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液に直流磁場を印加することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｔｉ添加に比べてＳｉ融液へのＣ溶解度を高める作用が大きいＣｒ添加を利用し、その際に従来は不可避的に発生していた溶液面での多結晶発生を磁場印加により防止して、長時間に亘って安定にＳｉＣ単結晶を高速成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
従来から、ＣｒはＴｉに比べてＳｉ融液へのＣ溶解度を高める作用が大きく、これを利用すればＴｉ添加、特にＴｉ−Ａｌ複合添加による安定成長の上限速度を超える高い成長速度でＳｉＣ単結晶を製造することが期待されていた。
【００１２】
しかし、Ｃｒ添加した溶液に特有の現象として、融液面での多結晶発生が著しく、生成した多結晶積層物で融液面が短時間で覆われ閉口してしまうため、実用上不可欠な長時間の安定成長が不可能であった。この現象を図１に模式的に示す。
【００１３】
図１（１）は、従来方法における多結晶積層物の生成状況を示しており、（１Ａ）は結晶成長プロセスの開始時点、（１Ｂ）は結晶成長プロセスにおける時間経過後の状態をそれぞれ示す。
【００１４】
（１Ａ）に示す開始時点では、破線円で囲んだ領域において、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液Ｌが表面張力により黒鉛坩堝壁Ｗを這い上がっており、体積の小さい這い上がり部分が坩堝壁Ｗで急冷されることにより坩堝壁Ｗの多数箇所でランダムに多結晶が生成する。
【００１５】
次々に発生した多結晶は積層し、（１Ｂ）に示す時間経過後には、溶液Ｌの液面を覆うように成長して多結晶積層物Ｘ（斜線部）を形成する。更に時間経過に伴い、多結晶積層物Ｘは溶液面全面を覆うようになる。このように溶液面が多結晶積層物Ｘで覆われてしまうと単結晶成長は持続不可能となる。
【００１６】
そのため従来は、Ｃｒ添加によるＣ溶解度の増加を利用して、高速かつ安定な単結晶成長を実現することができなかった。
【００１７】
これに対して本発明者は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液に直流磁場を印加することにより、多結晶積層物Ｘの生成が効果的に抑制され、高速かつ安定な単結晶成長を長時間維持できることを新規に見出して、本発明を完成させた。
【００１８】
図１（２）は、本発明によりＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液に磁場を印加した場合の多結晶積層物の生成状況を示しており、（２Ａ）は結晶成長プロセスの開始時点、（２Ｂ）は結晶成長プロセスにおける時間経過後の状態をそれぞれ示す。
【００１９】
（２Ａ）で示す開始時点では、破線円で囲んだ領域において、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液Ｌが表面張力により黒鉛坩堝壁Ｗを這い上がっている。しかし、這い上がりの程度は（１Ｂ）に示した従来の磁場印加しない場合に比べて極めて小さく低減されており、その結果、這い上がり部分が坩堝壁Ｗで急冷されることにより生成する多結晶の量も減少し、（２Ｂ）に示す時間経過後の多結晶積層物Ｘは極めて少なくなっている。
【００２０】
すなわち、従来技術においてＣｒ添加による高速かつ安定な単結晶成長の長時間持続を阻んでいた多結晶積層物Ｘの成長速度が、本発明の磁場印加により極めて効果的に遅延される。
【００２１】
それにより、本発明の方法によれば、Ｃｒ添加による高速成長を長時間に亘って安定に持続してＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００２２】
このように本発明の磁場印加により坩堝壁面Ｗからの多結晶生成を抑制できる理由は、磁場によりＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液の動きが全体として拘束され、見掛け上の粘性が大きくなって、図１に示したような坩堝壁への這い上がりが抑制されると同時に、溶液面の振動が抑制されて溶液面近傍の温度勾配が安定するためであると考えられる。
【００２３】
本発明で用いる磁場は、直流磁場であればよく、磁場の方向は限定する必要がない。
【００２４】
印加する磁場強度は、０．０１５Ｔ〜０．１５Ｔであることが望ましい。
【００２５】
本発明の適用対象とするＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液は、黒鉛坩堝内で最初に形成するＳｉ−Ｃｒ融液（初期融液）の組成がＣｒ３０〜７０at％および残部Ｓｉからなる組成であることが望ましい。
【００２６】
図２に、本発明の方法を行なうのに適した、溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長装置の基本構造を示す。
【００２７】
黒鉛坩堝１０の周囲を取り巻く高周波加熱コイル１２により、坩堝１０内の原料を加熱溶解して溶液１４を形成し、その上方に黒鉛製支持棒１６の下端に支持したＳｉＣ種結晶１８を溶液１４の液面Ｓに接触させ、Ａｒガス等の不活性雰囲気２０中でＳｉＣ種結晶１８の下面にＳｉＣ単結晶を成長させる。
【００２８】
黒鉛坩堝１０は全体が断熱材２２で覆われている。液面Ｓの温度を放射温度計２４により非接触方式で測定すると共に、種結晶１８の裏面温度をＷ−Ｒｅ等の熱電対２６により接触方式で測定する。
【００２９】
ＣＣＤカメラ２４は、液面Ｓを直視できる液面上方の観察窓に設置し、ＳｉＣ成長中の液面Ｓを直接観察することができる。
【００３０】
放射温度計をＣＣＤカメラ２４と同様に液面Ｓを直視できる液面上方の観察窓に設置し、種結晶１８を溶液１４に接触させる前後の液面温度を測定することができる。
【００３１】
熱電対２６は、その検知端を、種結晶１８が接着される黒鉛製支持棒１６の下端内側（種結晶１８の接着面から２ｍｍ程度の位置）に固定し、種結晶１８を溶液１４に接触させた直後からの種結晶温度を測定することができる。
【００３２】
一般に、黒鉛坩堝１０内にＳｉ−Ｃｒ融液の原料としてＳｉとＣｒを投入し、高周波加熱コイル１２により加熱してＳｉ−Ｃｒ融液を形成する。黒鉛坩堝１０の内壁からＣがこのＳｉ−Ｃｒ融液に溶解してＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液１４が形成される。このようにＳｉＣのＣ源は基本的には黒鉛坩堝１０であるが、補助的に黒鉛ブロックを投入することもできる。また坩堝１０はＳｉＣ製であってもよく、その場合は、Ｃ源として黒鉛ブロックの投入が必須である。
【００３３】
以上の構成は従来から用いられてきたが、本発明においては、更に磁場コイル２８を高周波加熱コイル１２の外側に配置し、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液１４に磁場を印加する。
【００３４】
黒鉛坩堝１０は、単体として図示したが、詳しくは溶液を直接収容する中坩堝とその外周に密着したサセプタとからなる二重構造である。高周波加熱コイル１２は、外周のサセプタを加熱し、サセプタからの熱伝導により中坩堝が加熱され、中坩堝からの熱伝導により原料が加熱されて融解する。そのため、高周波加熱コイル１２による高周波は、坩堝１０内の溶液には作用しない浸透深さに制御される。
【００３５】
これにより、坩堝１０内の溶液には磁場コイル２８からの磁場のみを作用させることができる。したがって、加熱用の高周波と磁場とが溶液内で干渉し合うことはない。
【実施例】
【００３６】
〔実施例１〕
図２に示した結晶成長装置を用い、図１に示した坩堝壁からの多結晶積層物Ｘの形成に対する本発明による磁場印加の効果を評価するための実験を行なった。この実験では、坩堝壁からの多結晶の生成および積層の進行状況を評価できればよいので、ＳｉＣ単結晶の成長は行なっていない。したがって種結晶は用いていないが、それ以外の条件は実際にＳｉＣ単結晶を成長させる場合と同様にした。
【００３７】
＜実験条件＞
黒鉛坩堝の内径：φ４０ｍｍ、φ７０ｍｍ（２水準）
溶液表面温度：１９００℃（表面中心部）
初期融液組成：Ｓｉ−４０at％Ｃｒ
印加磁場強度：０．０１５Ｔ〜０．１５Ｔ
なお、比較例として、磁場を印加しない以外は同一の条件での実験も行なった。
【００３８】
黒鉛坩堝内に上記初期融液組成に対応する配合比でＳｉ、Ｃｒを装入し、高周波加熱してＳｉ−Ｃｒ融液を形成した。時間経過に伴い、図１で説明したように、坩堝壁から多結晶が生成し、液面中心に向かって積層が進行した。多結晶の積層進行により液面が徐々に覆われ、液面中心に達すると液面が完全に閉口する。閉口するまでの時間または積層進行の速度を測定した。
【００３９】
表１および表２に、それぞれ坩堝内径φ４０ｍｍおよびφ７０ｍｍの場合の実験結果をまとめて示す。
【００４０】
この結果から、坩堝内径がφ４０ｍｍ、φ７０ｍｍのいずれの場合にも、磁場印加しない（磁場強度＝０）比較例では、２〜４時間程度の短時間で液面が完全に閉口してしまったのに対して、磁場印加した発明例では、最短でも１０時間以上経過しても閉口には至っていない。
【００４１】
表１の坩堝内径φ４０ｍｍの場合に比べて、表２の坩堝内径φ７０ｍｍの場合は、同じ磁場強度に対して多結晶の積層速度が大きいが、内径が大きいため液面閉口までの時間は相対的に長い。液面閉口までの時間に及ぼす内径の影響は、磁場なしの比較例において最も明瞭に現れており、φ４０ｍｍの場合の２．２〜３．０時間に対してφ７０ｍｍの場合は３．５〜４．１時間に増加している。
【００４２】
表１、２の発明例において、「１０時間以上」「１５時間以上」「２０時間以上」はそれぞれ１０時間まで、１５時間まで、２０時間まで観察して閉口しないことを確認した後に実験を終了したことを示している。表１、２において多結晶の積層速度は実験継続時間内の平均速度である。実験に用いた磁場強度０．０１５Ｔ〜０．１５Ｔの範囲では、磁場強度の増加に伴って多結晶の積層速度は単調に減少しており、それと対応した形で液面閉口までの時間は増加している。表２の坩堝内径φ７０ｍｍについては、磁場強度０．０８Ｔおよび０．１５Ｔの場合、実験は磁場強度０．０４Ｔの場合より短時間で終了させたが、積層速度の単調減少傾向から、液面閉口までの時間は磁場強度０．０４Ｔのときの「１５時間以上」よりも長くなると推察される。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
〔実施例２〕
種々のＣｒ添加量のＳｉ−Ｃｒ融液を用い、本発明の磁場印加を適用して下記条件にてＳｉＣ単結晶の成長を行ない、成長速度を測定した。
【００４６】
＜ＳｉＣ単結晶成長条件＞
黒鉛坩堝の内径：φ４０ｍｍ
溶液表面温度：１９００℃（表面中心部）
初期融液組成：Ｓｉ−３〜９０at％Ｃｒ
印加磁場強度：０…（磁場なし：比較例）
０．０７Ｔ、０．１５Ｔ…（発明例）
図３に、各磁場強度について、Ｃｒ添加量と成長速度との関係を示す。
【００４７】
＜Ｃｒ添加の効果＞
Ｃｒ無添加に対して２０at％〜９０at％の範囲のＣｒ添加により、磁場印加の有無によらず成長速度が増加し、かつ、磁場印加により成長速度が更に増加する。Ｓｉ融液に比べてＣｒ添加したＳｉ−Ｃｒ融液は、Ｃｒ添加によりＣの溶解度が増加し、その結果成長速度が増加すると考えられる。Ｃｒ添加量２０at％未満ではＳｉＣ結晶の析出量が極端に低下し、Ｃｒ添加による成長速度向上効果は期待できない。
【００４８】
＜磁場印加の効果＞
磁場印加なし（図３中の◆プロット）に対して、磁場印加（△プロット：０．０７Ｔ、□プロット：０．１５Ｔ）による成長速度向上効果が明瞭に現われるのは、Ｃｒ添加量２５at％〜７５at％の範囲であり、少なくとも約１０％の速度向上が認められる。更に、Ｃｒ添加量３０at％〜７０at％の範囲内で顕著な効果が得られる。なお、この実験範囲内においては、最も顕著な速度向上効果が得られるのはＣｒ添加量５０at％で磁場強度０．０７Ｔの場合であり、磁場なしの場合に比べて２８％の速度向上が認められる。
【００４９】
磁場の印加により単結晶成長速度が向上する理由は、主として坩堝壁の溶液面との接触部において、多結晶ＳｉＣの生成を抑制することが可能になるため（図１参照）、多結晶生成に消費されるＣを有効に単結晶ＳｉＣの成長に利用できると同時に、溶液面の振動を抑えられるため、特に種結晶の結晶成長面近傍での温度勾配の安定性が高まることであると考えられる。
【００５０】
〔実施例３〕
次に、Ｃｒ添加量を２５at％、３０at％にそれぞれ固定して、印加磁場強度を０．０１５Ｔ〜０．２Ｔの範囲で変化させ、他の条件は実施例２と同様にして、ＳｉＣ単結晶の成長を行なった。比較例として、磁場を印加しない以外は同じ条件にて、ＳｉＣ単結晶の成長を行なった。それぞれ得られたＳｉＣ結晶の成長速度を表３にまとめて示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
実験に用いた磁場強度０．０１５Ｔ〜０．２Ｔの範囲内で、磁場なし（磁場強度＝０）に対して成長速度の増加が認められた。したがって、印加する磁場の強度は０．０１５Ｔ以上とすることが望ましい。一方、磁場強度が大きくなるほど成長速度が増加する。ただし、磁場強度が０．２０Ｔ（Ｃｒ添加量によっては０．１５Ｔ）を超えると、溶液の対流を抑制する作用が大きくなり、成長速度の向上は期待できない。したがって、望ましい磁場強度の上限は０．１５Ｔ〜０．２Ｔ程度である。
【００５３】
〔実施例４〕
種々のＣｒ添加量のＳｉ−Ｃｒ融液を用い、本発明の磁場印加を適用して下記条件にてＳｉＣ単結晶の成長を行ない、結晶性を評価した。結晶性の評価は、Ｘ線回折ピークの半価幅によって行った。半価幅が小さいほど、結晶方位のばらつきが小さく、結晶性が高い。
【００５４】
＜ＳｉＣ単結晶成長条件＞
黒鉛坩堝の内径：φ４０ｍｍ
溶液表面温度：１９００℃（表面中心部）
初期融液組成：Ｓｉ−３〜９０at％Ｃｒ
印加磁場強度：０（磁場なし：比較例）、０．０９Ｔ（磁場あり：発明例）
表４に、磁場あり（発明例）と磁場なし（比較例）の場合について、Ｃｒ添加量と半価幅との関係を示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
＜Ｃｒ添加の効果＞
用いたＣｒ無添加量３at％〜９０at％の全範囲に亘って、磁場なしの比較例に比べて磁場ありの本発明例は、半価幅が小さく、結晶性が向上している。これは、実施例２において結晶成長速度の向上効果で触れたように、磁場が溶液面の振動を抑え、特に種結晶の結晶成長面近傍での温度勾配の安定性を高め、結晶成長のみだれ、ゆらぎを抑制したためであると考えられる。
【００５７】
特に半導体装置等の電子デバイスに用いるＳｉＣ単結晶は、構造欠陥によりデバイス特性を著しく劣化させる虞があるため、完全性の高い結晶を安定して得ることが非常に重要である。この観点から表４の結果に基づいてＣｒ添加量と半価幅との関係を考察すると、単に磁場なしより小さいだけでは不十分であり、できるだけ小さい方が望ましい。例えば半価幅が二桁の値になるのはＣｒ添加量が６０at％以下の範囲、あるいは７０at％未満の範囲である。
【００５８】
〔実施例５〕
次に、Ｃｒ添加量を２５at％、３０at％にそれぞれ固定して、印加磁場強度を０．０１５Ｔ〜０．２Ｔの範囲で変化させ、他の条件は実施例４と同様にして、ＳｉＣ単結晶の成長を行なった。比較例として、磁場を印加しない以外は同じ条件にて、ＳｉＣ単結晶の成長を行なった。それぞれ得られたＳｉＣ単結晶の結晶性（半価幅）を表５にまとめて示す。
【００５９】
【表５】
【００６０】
実験に用いた磁場強度０．０１５Ｔ〜０．２Ｔの範囲内で、磁場なし（磁場強度＝０）に対して半価幅の減少（結晶性の向上）が認められた。したがって、印加する磁場の強度は０．０１５Ｔ〜０．２Ｔの範囲が望ましい。特に磁場強度０．０１５Ｔ〜０．０８Ｔの範囲においては、ほぼ同等の小さい半価幅が安定して得られており、最も望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液を用いた溶液法により、高速かつ安定にＳｉＣ単結晶を成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】坩堝壁へのＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液の這い上がり現象と多結晶積層物の生成との関係を示す模式的な断面図。
【図２】本発明の方法を行なうのに適した、溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長装置の基本構造を示す断面図。
【図３】３水準の印加磁場強度について、Ｃｒ添加量とＳｉＣ単結晶成長速度との関係を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ‐Ｃｒ融液にＣを溶解させたＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液からＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液に直流磁場を印加することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記Ｓｉ−Ｃｒ融液がＣｒ３０〜７０at％および残部Ｓｉから成ることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、上記直流磁場の強度が０．０１５Ｔ〜０．１５Ｔであることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項１】
Ｓｉ‐Ｃｒ融液にＣを溶解させたＳｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液からＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記Ｓｉ−Ｃｒ−Ｃ溶液に直流磁場を印加することを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記Ｓｉ−Ｃｒ融液がＣｒ３０〜７０at％および残部Ｓｉから成ることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、上記直流磁場の強度が０．０１５Ｔ〜０．１５Ｔであることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２７４８８７（Ｐ２００９−２７４８８７Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２５２８３（Ｐ２００８−１２５２８３）
【出願日】平成２０年５月１２日（２００８．５．１２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１２日（２００８．５．１２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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