ＳｉＨ官能性分岐ポリシロキサンの調製方法ならびにＳｉＣおよびＳｉＯＣ結合を有する有機変性分岐ポリシロキサンを調製するためのその使用
【課題】ＳｉＨ官能性分岐シロキサンを調製する方法を提供する。
【解決手段】本発明は、１種またはそれ以上の低分子量ＳｉＨ官能性シロキサン、１種またはそれ以上の、ＳｉＨ基を含まない低分子量シロキサン、および１種またはそれ以上のトリアルコキシシランの混合物を、少なくとも１種のブレンステッド酸触媒の存在下に水を加えて転化させることによる、ＳｉＨ官能性分岐シロキサンの調製方法であって、この反応が、１回の処理工程で実施されることを特徴とする方法を提供する。
【解決手段】本発明は、１種またはそれ以上の低分子量ＳｉＨ官能性シロキサン、１種またはそれ以上の、ＳｉＨ基を含まない低分子量シロキサン、および１種またはそれ以上のトリアルコキシシランの混合物を、少なくとも１種のブレンステッド酸触媒の存在下に水を加えて転化させることによる、ＳｉＨ官能性分岐シロキサンの調製方法であって、この反応が、１回の処理工程で実施されることを特徴とする方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサンの調製方法であって、末端ＳｉＨ基および／またはペンダントＳｉＨ基を有する分岐ポリシロキサンが１回のみの処理工程で調製され、さらに有機化合物で官能化される方法ならびにこの方法により調製される有機変性分岐ポリシロキサンおよびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
最新技術
先行技術によれば、ポリオルガノシロキサンは、混合置換されたメチルクロロヒドロシランから出発する加水分解および縮合によって調製される。水素含有シラン、例えば、ジメチルモノクロロシランまたはメチルジクロロシランを直接加水分解縮合することが、例えば、米国特許第２，７５８，１２４号に記載されている。この方法においては、加水分解の過程で分離するシロキサン相が塩酸を含む水相から取り除かれる。この方法はヒドロシロキサンがゲル化する傾向にあることから、独国特許第１１２５１８０号においては有機補助相を利用する改良方法が記載されており、ここでは、形成されたヒドロシロキサンは分離相として有機溶媒中に溶解して存在し、これを酸性の水相から分離して溶媒を蒸留によって除去するとゲル化が起こりにくくなる。溶媒の使用量を最小限にすることに関し改良されたさらなる方法が欧州特許第０９６７２３６号に記載されており、その教示においては、オルガノクロロシランを加水分解縮合する際はまず最初にごく少量の水を使用し、そうすることにより第１工程において塩化水素を気体形態で排出して、さらなる最終用途にそのまま有用な材料として供給できるようにすべきであると述べられている。
【０００３】
有機変性分岐ポリシロキサンは様々な構造で表すことができる。一般には、有機置換基を介して導入される分岐または架橋とシリコーン鎖中の分岐または架橋とを区別する必要がある。ＳｉＨ基を有するシロキサン骨格を形成するための有機架橋剤は、例えば、米国特許第６，７３０，７４９号または欧州特許第０３８１３１８号に記載されている、例えば、α，ω−不飽和ジオレフィン、ジビニル化合物、またはジアリル化合物である。この平衡の下流側で起こる白金触媒下のヒドロシリル化架橋は、分子内結合および分子間結合の両方が形成されるさらなる処理工程が起こり得ることを意味している。さらに生成物の性状は、過酸化物を形成する傾向がある低分子量有機二官能性化合物の異なる反応性に大きく影響される。
【０００４】
有機変性ポリシロキサンのシリコーンブロックを、有機ブロック共重合体を用いて様々な方法で多重架橋することができる。欧州特許第０６７５１５１号には、不足量のヒドロキシ官能性アリルポリエーテルをヒドロシロキサンでヒドロシリル化することによるポリエーテルシロキサンの調製が記載されており、未反応のＳｉＨ基はナトリウムメトキシドを添加することによってポリエーテル置換基のヒドロキシル基にＳｉＯＣ結合を介して結合する。モル質量が増大すると、生成物の性状、例えば粘度が広範囲に分散する。分岐系を形成するための類似の手法が米国特許第４，６３１，２０８号に記載されており、ここでは、ヒドロキシ官能性ポリエーテルシロキサンがトリアルコキシシランを用いることによって架橋されている。この２つの方法を実施した場合、いずれもモル質量の増加を制御することが困難なポリエーテルシロキサンの分子間架橋が起こり、それに伴い予測できない粘度上昇が起こる。上述の方法を実施すると、一定のモル質量でシロキサン部分内に分岐を得るよりも寧ろ架橋が起こって巨大分子であるマルチブロック共重合体が形成される。
【０００５】
したがって、シロキサン鎖内の分岐は、上述した架橋による不利益を回避するために、早ければヒドロシロキサン調製時に実施する必要がある。シロキサン鎖内で分岐させるためには、三官能性シラン、例えば、トリクロロシランまたはトリアルコキシシランを合成的に組み込むことが必要である。
【０００６】
当業者に周知のように、オルガノクロロシランの加水分解速度は以下の順に高くなる（C.Eaborn, Organosilicon Compounds, Butterworths Scientific Publications, London, 1960, p.179）
ＳｉＣｌ４＞ＲＳｉＣｌ３＞＞Ｒ２ＳｉＣｌ２＞Ｒ３ＳｉＣｌ
【０００７】
したがって、トリクロロシランの加水分解および縮合反応は、加水分解および縮合反応がより遅い二官能性および単官能性オルガノクロロシランよりも架橋度の高いゲルが形成されやすい傾向にある。したがって、ジクロロ−およびモノクロロシランを加水分解および縮合するために確立された方法をすぐにトリクロロシランに適用することはできず、その替わりに、多段処理工程を経る代替経路を取る必要がある。
【０００８】
この知見に基づき、シロキサン鎖当たり１個以下の三官能性モノマーを組み込むことによるモノ分岐ヒドロシロキサンの調製も、先行技術によると２段階で実施しなければならない。第１工程においては、例えば、独国特許第３７１６３７２号に教示されているように、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよびメチルトリエトキシシランから加水分解および縮合を行うことにより三官能性低分子量ヒドロシロキサンが調製される。独国特許出願公開第ＤＥ１０２００５００４６７６号に述べられているように、より高分子量にするために環状シロキサンと平衡化させることは、第２工程においてのみ可能となる。さらなる反応において（したがって、第３工程になって初めて）、こうして調製されたモノ分岐ヒドロシロキサンに、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物の官能化に関しそれ自体周知の方法を用いることによって有機置換基を付与することが可能になる。
【０００９】
多分岐ヒドロシロキサン（シロキサン鎖当たり１個を超える三官能性モノマーを有するものと定義される）を合成するための２段階合成も先行技術に見ることができる。原則として、ヒドロシロキサンから出発すること、ならびにＳｉＨ基を水および貴金属触媒を添加することにより脱水素化してシラノールに変換し、そして今度はヒドロシロキサンと縮合させること、が可能である。この手順は、米国特許第６，７９０，４５１号および欧州特許第１７１７２６０号に記載されている。貴金属触媒の費用は別としても、シラノールは貯蔵安定性に劣り、自発的に縮合する傾向があるので、再現性のある制御された処理工程の妨げになる。
【００１０】
さらに、米国特許第６，７９０，４５１号に記載されているように、トリクロロメチルシランまたはトリアルコキシメチルシランとヘキサメチルジシロキサンまたはトリメチルクロロシランとの共重合体（当該明細書においてはＭＴポリマーとも称される）を調製し、第２工程において、ポリジメチル（メチルヒドロ）シロキサン共重合体と一緒に平衡化させることも可能である。この種のＭＴポリマーの調製には、強塩基または強酸を、場合によっては高い反応温度と組み合わせて使用することが必要であり、中和がかなり阻害されるような高粘度のプレポリマーが生じ、したがって、一定の組成および品質を有する最終生成物を得るためのさらなる処理が大幅に制限される。
【００１１】
欧州特許第０６７５１５１号によれば、ＳｉＨを含まない分岐シリコーンポリマーの加水分解および縮合がまずキシレン中で実施され、第２工程において、メチルヒドロポリシロキサンと平衡化させることにより分岐ヒドロシロキサンが得られる。ここでも２つの処理工程は不可欠であり、この場合は、ＳｉＨ基が第２工程まで導入されない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の目的は、出発物質によって導入されたＳｉＨ基を副反応によって分解させることなく、かつさらなる補助相を形成するための脂肪族および／または芳香族溶媒を使用する必要のない、分岐ヒドロシロキサンを調製するための簡便な１段階法を提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、ＳｉＨ官能性シロキサンとトリアルコキシシランとの縮合および平衡化を、酸性の加水分解条件下に、１回のみの工程で、導入されたＳｉＨ基をかなり実質的に保持しながら行うことが可能であることがここに見出された。上述した三官能性シランがゲル化する傾向も、酸によって誘発されるＳｉＨが脱水素により分解する副反応も（C. Eaborn, Organosilicon Compounds, Butterworths Scientific Publications, London 1960, p. 200）目立った問題を起こさないので、この結果は当業者にとってまったくの驚きである。
【００１４】
したがって本発明は、
ａ）１種またはそれ以上のＳｉＨ官能性シロキサン、
ｂ）１種またはそれ以上のＳｉＨ基を含まないシロキサン、および
ｃ）１種またはそれ以上のトリアルコキシシラン
を含む混合物を少なくとも１種のブレンステッド酸触媒の存在下に水を加えて転化させることによってＳｉＨ官能性分岐シロキサンを調製するための請求項１による方法であって、この反応が１回の処理工程で実施されることを特徴とする方法に加えて、こうして調製されたヒドロシロキサンも提供する。
【００１５】
同じく本発明は、こうして調製されたヒドロシロキサンの、シロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサンを調製するための使用、こうして調製されたシロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサン、およびこれらの界面活性なシリコーン界面活性剤としての使用も提供する。
【００１６】
本発明のさらなる主題は、以下の記載および請求項／下位請求項の内容により特徴づけられる。
【００１７】
本発明による方法の利点は、ＳｉＨ官能性分岐シロキサンが１回のみの処理工程で調製できることにある。この方法には、転化の過程で失われるＳｉＨ基、特に末端ＳｉＨ基が、もしあるとしてもごく少量であるという利点もある。特に、当業者が予想するような末端ＳｉＨ基（ジメチルヒドロシロキシ単位）の分解が起こらないことは驚くべきことである。
【００１８】
本発明による方法の他の利点は、まず、水性補助相を廃液として廃棄しなければならず、次に、使用した無極性溶媒、例えば、トルエンまたはキシレンを留去することにより生成物を精製しなければならない場合に、相分離を必要としないことにある。本発明による方法に必要なのは、基本的に低沸点反応生成物、特に、加水分解および縮合により生じるアルコールを単に穏やかに留去することである。
【００１９】
本発明による方法の最終生成物の品質および貯蔵安定性に関する利点は、本発明に従い調製される分岐ヒドロシロキサンおよびそれから製造される転化生成物にゲル化の傾向がなく、したがって、生成物の粘度が著しく変化することなくより長期間貯蔵できることにある。
【００２０】
ＳｉＨ官能性分岐シロキサンを調製するための本発明による方法およびシロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサンを調製するためのその使用およびその使用を実施例を用いて以下に説明するが、本発明をこれらの例示的な実施形態に限定することを意図するものではない。範囲、一般式、または化合物の分類を以下に具体的に述べる場合、これらは明示された対応する範囲または化合物群のみならず、個々の値（範囲）または化合物を選択することにより得ることができるあらゆる部分範囲および化合物の部分群も包含することを意図している。本明細書の範囲内に文書が引用されている場合は、これらの内容全体を本発明の開示内容に組み込むことを意図している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
式中に特定された化合物の異なるモノマー単位（シロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖）は、相互ブロック構造を有していてもよいし、ランダムな分布で存在していてもよい。式中に使用される添字、特に添字ｋ、ｍ、ｍ１、ｎ、およびｎ１は統計的平均値と見なされたい。通常の定義に従い、分岐度ｋは、３個の酸素原子に結合したケイ素原子の数で与えられる。
【００２２】
ａ）１種またはそれ以上のＳｉＨ官能性シロキサン、
ｂ）１種またはそれ以上のＳｉＨ基を含まないシロキサン、および
ｃ）１種またはそれ以上のトリアルコキシシラン
を含む混合物を少なくとも１種のブレンステッド酸触媒の存在下に水を加えて転化させることによってＳｉＨ官能性分岐シロキサンを調製するための本発明による方法は、反応が１回の処理工程で実施されることを特徴とする。好ましくは、本発明による方法により、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、
ｎおよびｎ１は、各々独立に、０〜５００、好ましくは１０〜２００、優先的には１５〜１００であり、かつ（ｎ＋ｎ１）は、＜５００、好ましくは＜２００、優先的には＜１００であり、
ｍおよびｍ１は、各々独立に、０〜６０、好ましくは０〜３０、優先的には０．１〜２５であり、かつ（ｍ＋ｍ１）は、＜６０、好ましくは＜３０、優先的には＜２５であり、
ｋは、１〜１０、好ましくは１〜５であり、
Ｒは、１〜２０個までの炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和炭化水素基の群からの少なくとも１種の基であるが、好ましくはメチル基であり、
Ｒ１は、独立に、水素またはＲであり、
Ｒ２は、独立に、水素、Ｒ、またはヘテロ原子で置換された基、官能基、飽和基もしくは不飽和基（好ましくは、アルキル、クロロアルキル、クロロアリール、フルオロアルキル、シアノアルキル、アクリロイルオキシアリール、アクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシアルキル（しばしばメタクリロキシアルキルとも称される）、メタクリロイルオキシプロピル（しばしばメタクリロキシプロピルまたはプロピルメタクリレートとも称される）、またはビニル基の群から選択され、より好ましくは、メチル、クロロプロピル、ビニル、またはメタクリロイルオキシプロピル基である）であり、
Ｒ３は、独立に、水素またはＲであり、
ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３基の少なくとも１種は水素である）の、シロキサン鎖に分岐を有するヒドロシロキサンが調製される。好ましくは、すべてのＲ基およびＲ基であるすべてのＲ１〜Ｒ３基がメチル基である。
【００２３】
結果として得られるＳｉＨ官能性分岐シロキサン、好ましくは式（Ｉ）のＳｉＨ官能性分岐シロキサンは、ＳｉＨ基がシロキサンの末端位置のみにあるもの、ペンダント位置のみにあるもの、または末端およびペンダント位置に混在するものであってもよい。
【００２４】
使用されるＳｉＨ官能性シロキサンは、ＳｉＨ基がシロキサン中の末端位置にのみ存在するもの、ペンダント位置にのみ存在するもの、または末端およびペンダント位置に混在するものであってもよい。使用されるＳｉＨ官能性シロキサンは、例えば、直鎖ポリメチルヒドロシロキサン、例えば、Gelest Inc.からのＨＭＳ−９９３、直鎖ポリジメチルメチルヒドロシロキサン、例えば、Gelest Inc.からのＨＭＳ−０３１および／またはＨＭＳ−０７１、直鎖α，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび／もしくは１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、比較的高分子量のオリゴマー、例えば、Gelest Inc.からのＤＭＳ−Ｈ０３および／もしくはＤＭＳ−Ｈ１１、環状ポリメチルヒドロシロキサン、例えば、テトラメチルシクロテトラシロキサンもしくはペンタメチルシクロペンタシロキサン、ならびに環状ポリジメチルメチルヒドロシロキサン、例えば、ヘプタメチルシクロテトラシロキサンおよび／もしくはノナメチルシクロペンタシロキサン、またはこれらの混合物であってもよい。より好ましく使用されるＳｉＨ官能性シロキサンは、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ＤＭＳ−Ｈ０３、ＨＭＳ−９９３（各々Gelest Inc.から）、およびペンタメチルシクロペンタシロキサンである。
【００２５】
使用されるＳｉＨ基を含まないシロキサンは、例えば、直鎖ポリジメチルシロキサン、例えば、ヘキサメチルジシロキサンまたは環状ポリジメチルシロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／もしくはデカメチルシクロペンタシロキサンであってもよい。好ましくは、ヘキサメチルジシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンが使用される。
【００２６】
使用されるトリアルコキシシランは、原則としてすべてトリアルコキシシラン（all trialkoxysilane）であってもよい。使用されるトリアルコキシシランは、アルコキシ基がすべて同一であるもの、すべて異なるもの、または一部が同一であるものであってもよい。使用されるトリアルコキシシランは、特に、トリエトキシシラン、好ましくは、メチルトリエトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、例えば、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ハロゲン含有または擬ハロゲン含有アルキルトリアルコキシシラン、特に、アルキルトリエトキシシラン、例えば、クロロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、トリアルコキシシラン、特に、官能基を有するトリエトキシシラン、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、またはジヒドロ−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フラン−２，５−ジオンであってもよい。分岐単位として有機官能化トリアルコキシシランを使用（平衡化により導入される）すると有利であろう。
【００２７】
末端封鎖トリアルキルシロキシ単位、特に、トリメチルシロキシ単位（Ｍ単位）および／またはジアルキルヒドロシロキシ単位、特に、ジメチルヒドロシロキシ単位（ＭＨ単位）の比率、鎖延長ジアルキルシロキシ単位、特に、ジメチルシロキシ単位（Ｄ単位）および／またはアルキルヒドロシロキシ単位、特に、メチルヒドロシロキシ単位（ＤＨ単位）の比率、ならびに鎖分岐アルキルシロキシ単位、特に、メチルシロキシ単位（Ｔ単位）および／または官能基で置換されたＴ単位の比率は、幅広い範囲内で変化してもよい。Ｍ単位およびＭＨ単位全体の合計対Ｔ単位のモル比は、好ましくは３：１〜１：１である。Ｔ単位のモル量がＭ単位のそれを超える場合は、望ましくない高度に架橋した巨大分子の樹脂に近いゲルが得られる。
【００２８】
反応混合物は、成分を任意の方法で混合することにより得てもよい。好ましくは、まず最初にＳｉＨ官能性シロキサン、ＳｉＨ基を含まないシロキサン、および場合により置換されたトリアルコキシシランを混合する。
【００２９】
好ましくは、出発物質すなわちＳｉＨ官能性シロキサン、ＳｉＨ基を含まないシロキサン、およびトリアルコキシシランを混合した後に、加水分解および縮合を触媒する少なくとも１種のブレンステッド酸触媒を加える。触媒は、反応混合物に全部もしくは一部をそのまま添加してもよいし、または反応中に任意の順序で計量添加してもよい。
【００３０】
好ましくは、まず最初に出発物質を混合し、次いで触媒を加え、次いで水を加える。
【００３１】
使用されるブレンステッド酸触媒は、シロキサン用として先行技術より周知の酸（平衡化酸（equilibration acid））すなわち、鉱酸、例えば、硫酸であってもよいが、スルホン酸、酸性アルミナ、または酸性イオン交換樹脂、例えば、Amberlite（登録商標）、Amberlyst（登録商標）、またはDowex（登録商標）、およびLewatit（登録商標）の商標名で周知の製品であってもよい。
【００３２】
本発明による方法においては、天然のイオン交換体、例えば、ゼオライト、モンモリロナイト、アタパルガイト、ベントナイトおよび他のケイ酸アルミニウムに加えて、合成イオン交換体も使用することができる。後者は、好ましくは、酸性度の異なる多数の「固定基（anchor group）」が組み込まれたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体をベースとする水不溶性３次元高分子量マトリックスを有する固体（通常は粒子形態）である。
【００３３】
本発明による方法に使用されるブレンステッド酸触媒は、好ましくは、欧州特許第１４３９２００号に記載されているものである。この文書および当該明細書に引用されている先行技術の文書を本明細書に参考として組み込み、本発明の開示内容の一部を構成するものと見なす。
【００３４】
本発明による方法に使用される触媒が少なくとも１種の酸（触媒１）および少なくとも１種の酸性イオン交換樹脂（触媒２）である場合は有利であろう。使用される酸は、鉱酸、好ましくは硫酸および／または好ましくは有機スルホン酸、好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸であってもよい。この混合物は、好ましくは、反応混合物にそのまま添加される。使用される触媒は、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸およびスルホン酸イオン交換樹脂、好ましくはLewatit（登録商標）Ｋ２６２１（Bayer Material Science)の混合物である。
【００３５】
使用される触媒が２種の触媒１および２を含む場合、出発物質の混合物に触媒１をまず最初に、好ましくは全部を加え、次いで水を加え、そして触媒２を、好ましくは水の添加が完了した後になって添加すると有利であろう。しかしながら、水を加える前に触媒１および２を両方とも出発物質に加えてもよい。
【００３６】
本発明による方法において、反応混合物に添加される酸性触媒の好ましい量は、使用される出発物質の質量の合計（すなわち、ＳｉＨ官能性シロキサン、ＳｉＨ基を含まないシロキサン、およびトリアルコキシシランの合計）を基準として、０．０１〜１０重量％である。使用される触媒の種類および濃度に応じて、この範囲の特定の部分範囲が好ましい場合もある。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸は、０．０５重量％〜０．５重量％の量で使用することが特に好ましい。使用される触媒がイオン交換樹脂単独の場合は、使用される触媒の質量は、好ましくは３〜１０重量％である。使用される触媒が鉱酸および／または有機スルホン酸とイオン交換樹脂との組合せである場合は、使用されるイオン交換樹脂の質量は、好ましくは３〜６重量％である。
【００３７】
本発明による方法においては、使用されるトリアルコキシシラン１モル当たり好ましくは０．５〜３０ｍｏｌの水が使用される。加水分解および縮合の場合は、三官能性トリアルコキシシラン１モル当たり好ましくは１〜５ｍｏｌの水が使用される。水は、１段階で添加してもよいし、または好ましくはより長時間かけて計量添加してもよい。この量の水を選択することにより、通常は相分離は起こらない。適切であれば、より良好に均質化させるために、水を、シロキサンの総重量を基準として少量の短鎖アルコール（例えば、メタノールまたはエタノール）と混合してもよい。少量とは、水を完全にまたは部分的に反応混合物中に均質化させるのに十分であり、かつ分離相を形成させない量と定義される。
【００３８】
本発明による方法において実施される反応は、好ましくは、０℃〜１００℃の温度で実施される。好ましくは、２０〜６０℃の温度で反応（加水分解、縮合、および平衡化反応を同時に実施）を実施する。
【００３９】
反応完結後、縮合による揮発性副生成物を、例えば、温和な減圧蒸留によって除去してもよい。必要または所望により、中和を、例えば、塩基性塩、好ましくは、炭酸水素ナトリウムを用いて実施してもよい。
【００４０】
こうして得られた本発明の鎖分岐ヒドロシロキサンは、好ましくは、揮発性低分子量化合物をまったくまたはごく少量しか含まない、好ましくは、無色透明の安定な液体である。反応体混合物中に計量された、すなわち反応前に測定されたＳｉＨ当量と、本発明による方法によって調製されたヒドロシロキサン中で測定されたＳｉＨ当量（すなわち反応後）とは、分析精度の範囲内で一致し、これは、使用したＳｉＨ基がかなり実質的に保持されていることを示している。
【００４１】
本発明による方法により、シロキサン鎖に分岐を有するヒドロシロキサン、特に、式（Ｉ）のものを調製することが可能になる。シロキサン鎖に分岐を有するヒドロシロキサンは、好ましくは、Haake RV12ブランドの回転粘度計を用いて２５℃で測定された粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５〜６００ｍＰａ・ｓである。シロキサン鎖に分岐を有する本発明のヒドロシロキサンの平均分岐度は、好ましくは１〜１０、優先的には１〜５である。本発明のシロキサン鎖に分岐を有するヒドロシロキサンは、シロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサンの調製に使用することができる。
【００４２】
本発明による方法の好ましい実施形態においては、シロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサンは、本発明に従い調製されるシロキサン鎖に分岐を有するヒドロシロキサン、好ましくは、式（Ｉ）のヒドロシロキサンの全部または一部を、１分子当たり少なくとも１個、好ましくは正確に１個の二重結合を有する化合物と、貴金属触媒、特に、白金触媒下のヒドロシリル化により反応させることによって調製される。この反応により、好ましくは、一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、
ｎおよびｎ１は、各々独立に、０〜５００、好ましくは１０〜２００、特に１５〜１００であり、かつ（ｎ＋ｎ１）は、＜５００、好ましくは＜２００、特に＜１００であり、
ｍおよびｍ１は、各々独立に、０〜６０、好ましくは０〜３０、特に０．１〜２５であり、かつ（ｍ＋ｍ１）は、＜６０、好ましくは＜３０、特に＜２５であり、
ｋは、１〜１０、好ましくは１〜５であり、
Ｒは、直鎖、環状、または分岐の、脂肪族または芳香族の、飽和または不飽和の、１〜２０個までの炭素原子を有する炭化水素基の群からの少なくとも１種の基であり、好ましくはメチル基であり、より好ましくは、すべてのＲ基がメチル基であり、
Ｒ４は、Ｒおよび／または
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−（ＳＯ）ｚ−Ｒ’’
ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｒ’’
ＣＨ２−ＲＩＶ
ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ）ｘ’−ＲＩＶ
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ
【化３】
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２−ＣＨ２−ＣＨ３
（式中、
ｘは、０〜１００、好ましくは０〜５０であり、
ｘ’は、０または１であり、
ｙは、０〜１００、好ましくは０〜５０であり、
ｚは、０〜１００、好ましくは０〜１０であり、
Ｒ’は、場合により置換された（例えば、アルキル基、アリール基、またはハロアルキルもしくはハロアリール基で置換された）１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ’’は、水素基または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（式中、Ｒ’’’はアルキル基である）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’基、アルキルアリール基（例えばベンジル基）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基であり、
ＲＩＶは、場合により置換された、例えば、ハロゲンで置換された、１〜５０個、好ましくは９〜４５個、優先的には１３〜３７個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ＳＯは、スチレンオキシド基−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２−Ｏ−である）であり、
Ｒ５は、Ｒおよび／またはＲ４であってもよく、
Ｒ６は、Ｒ、Ｒ４、および／またはアルキル、クロロアルキル、クロロアリール、フルオロアルキル、シアノアルキル、アクリロイルオキシアリール、アクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシプロピル、もしくはビニル基の群から選択される、ヘテロ原子で置換された飽和もしくは不飽和の官能性有機基であってもよく、
ただし、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１種の置換基はＲではない）の共重合体が得られる。シロキサン鎖の異なるモノマー単位もポリオキシアルキレン鎖の異なるモノマー単位も、交互ブロック構造を有していてもよいし、またはランダムに分布していてもよい。
【００４３】
本発明の分岐ヒドロシロキサンの貴金属触媒下におけるヒドロシリル化は、例えば、先行技術において、例えば、欧州特許第１５２０８７０号に記載されているように実施してもよい。欧州特許第１５２０８７０号の文書を本明細書において参考として組み込み、本発明の開示内容の一部を構成するものと見なす。
【００４４】
使用される１分子当たり少なくとも１個の二重結合を有する化合物は、例えば、α−オレフィン、ビニルポリオキシアルキレン、および／またはアリルポリオキシアルキレンであってもよい。好ましくは、ビニルポリオキシアルキレンおよび／またはアリルポリオキシアルキレンが使用される。特に好ましいビニルポリオキシアルキレンは、例えば、モル質量が１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるビニルポリオキシアルキレンであり、これは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、および／またはスチレンオキシドモノマーからブロック状またはランダムな分布で形成されるものであってもよく、ヒドロキシ基を有するかまたはメチルエーテル基もしくはアセトキシ基で末端封鎖されているかのいずれかであってもよい。特に好ましいアリルポリオキシアルキレンは、例えば、モル質量が１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるアリルポリオキシアルキレンであり、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、および／またはスチレンオキシドモノマーからブロック状またはランダム分布で形成されたものであってもよく、ヒドロキシ基を有するかまたはメチルエーテル基もしくはアセトキシ基で末端封鎖されているかのいずれかであってもよい。１分子当たり少なくとも１個の二重結合を有する化合物としては、実施例に具体的に述べるα−オレフィン、ビニルポリオキシアルキレン、および／またはアリルポリオキシアルキレンを使用することが特に好ましい。
【００４５】
本発明による方法のさらなる好ましい実施形態においては、シロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサンは、本発明に従い調製されるシロキサン鎖に分岐を有するヒドロシロキサン、好ましくは式（Ｉ）のヒドロシロキサンの全部または一部を、１分子当たり１個のヒドロキシル基を有する化合物と、ルイス酸触媒下の脱水素結合により反応させることによって調製される。ヒドロキシ官能性化合物と本発明により調製された分岐ヒドロシロキサン、特に、式（Ｉ）のものとのルイス酸触媒下における脱水素結合は、先行技術に記載されたように実施してもよい。好ましくは、脱水素結合は、独国特許出願公開第１０２００５００４６７６号に記載されたように実施され、これを本明細書に参考として組み込み、本発明の開示内容の一部を構成するものと見なす。
【００４６】
この脱水素結合により、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）
【化４】
（式中、
ｎおよびｎ１は、各々独立に、０〜５００、好ましくは１０〜２００、優先的には１５〜１００であり、かつ（ｎ＋ｎ１）は、＜５００、好ましくは＜２００、優先的には＜１００であり、
ｍおよびｍ１は、各々独立に、０〜６０、好ましくは０〜３０、優先的には０．１〜２５であり、かつ（ｍ＋ｍ１）は、＜６０、好ましくは＜３０、優先的には＜２５であり、
ｋは、１〜１０、好ましくは１〜５であり、
Ｒは、１〜２０個までの炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和炭化水素基の群からの少なくとも１種の置換基、好ましくはメチル基であり、より好ましくは、すべてのＲ基がメチル基であり、
Ｒ７は、Ｒおよび／または
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−（ＳＯ）ｚ−ＲＶ
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、Ｒ’、およびＳＯは、それぞれ式（ＩＩ）について定義された通りであり、
ＲＶは、場合によりヘテロ原子で置換された、直鎖、環状、または分岐の飽和または不飽和アルキル基である）であり、
Ｒ８は、Ｒおよび／またはＲ７であってもよく、
Ｒ９は、Ｒ、Ｒ７、および／またはアルキル、クロロアルキル、クロロアリール、フルオロアルキル、シアノアルキル、アクリロイルオキシアリール、アクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシプロピル、もしくはビニル基から選択される、ヘテロ原子で置換された飽和もしくは不飽和の官能性有機基であってもよく、
ただし、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９基の少なくとも１種はＲではない）の共重合体が得られる。
【００４７】
使用されるヒドロキシ官能性化合物は、好ましくは、ヒドロキシ官能性ポリオキシアルキレンである。特に好ましい化合物は、例えば、モル質量が１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるメチルポリオキシアルケノールまたはブチルポリオキシアルケノールであり、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、および／またはスチレンオキシドモノマーをブロック状またはランダムに分布させて形成されるものであってもよい。ヒドロキシ官能性化合物としては、実施例に具体的に述べるヒドロキシ官能性ポリオキシアルキレンを使用することが特に好ましい。
【００４８】
シロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサンの調製に、本発明のシロキサン鎖に分岐を有するヒドロシロキサンを使用することにより、シロキサン鎖に分岐を有する対応する有機変性ポリシロキサン、特に、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のものを得ることが可能になる。これらの本発明のシロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサンまたは本発明に従い調製されたものを、例えば、界面活性なシリコーン界面活性剤として使用してもよい。
【００４９】
本発明に従い特許請求される有機変性、特に、ポリエーテル変性された分岐シロキサン（ｋ≧１）は、単独でも他の非分岐有機変性シロキサン（ｋ＜１）とのブレンド物であっても、界面活性成分としての工業用途が見いだせるであろう。より詳細には、本明細書に記載されるブレンド物は、ポリウレタンフォームの製造において、例えば、整泡剤として使用されるこの種の界面活性剤の作用範囲を広く定めることを可能にする。
【００５０】
本発明に従い特許請求される有機変性、特にポリエーテル変性された分岐シロキサン（ｋ≧１）を非分岐シロキサンとブレンドすることにより有益な界面活性成分である混合物を得ることができるが、混合比に応じて、１分子当たりの平均分岐度が１を超えてもよいことは明白である。本発明に従い特許請求される有機変性、特に、ポリエーテル変性された分岐シロキサン（ｋ≧１）と、ケイ素を含まない化合物、例えば、溶媒、特に、グリコールまたはポリエーテルとを幅広い範囲内で混合できることも明白である。このような混合物は有益な界面活性組成物にもなり得る。この場合、２９Ｓｉ ＮＭＲにより測定される１分子当たりの平均分岐度は、その性質上、変化することはない。
【００５１】
以下に提示する実施例において本発明の一例を説明するが、本実施例に具体的に述べる実施形態に本発明を限定する意図はなく、その適用範囲は本文全体および特許請求の範囲から明白である。
【実施例】
【００５２】
実施例に具体的に述べる粘度は、Haake RV12ブランドの回転粘度計を用いて２５℃で測定されたものである。平均分岐度は、分子内のケイ素原子上の分岐の数（Ｔ単位の数）の全分子の平均値を示す。
【００５３】
実施例１（本発明による）：
まず最初に、メチルトリエトキシシラン（Evonik Degussa GmbHからのDynasylan（登録商標）MTES）４４．２ｇ（０．２４８ｍｏｌ）、水素含有量が３．０９ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン１３８．３ｇ、およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）９５．１ｇを、精密ガラス撹拌器（precision glass stirrer）、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ッ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホン酸（Sigma Aldrichより入手可能）０．１６ｍｌを加えて混合物を３０分間撹拌した。さらに３０分以内に、脱イオン水１３．４ｇおよびメタノール２０ｍｌを撹拌しながら滴下し、混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を４０℃で１時間加熱した後、水流ポンプで約５０ｍｂａｒに減圧しながら過剰の水およびアルコールを４０℃で１時間留去した。その後、混合物の反応を４０℃でさらに４時間継続させ、炭酸水素ナトリウム５．７ｇを撹拌しながら加えて、混合物を濾過した。水素含有量が１．６２ｅｑＳｉＨ／ｋｇ（理論値＝１．６４ｅｑＳｉＨ／ｋｇ）である無色透明な液体を得た。結果として得られた生成物の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを記録するためにBruker DPX 400 ＮＭＲシステムを使用し、内蔵ソフトウェアで評価を実施した。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから求めた平均分岐度は２．０であった。
【００５４】
実施例２（本発明による）：
まず最初に、メチルトリエトキシシラン（Evonik Degussa GmbHからのDynasylan（登録商標）MTES）４４．２ｇ（０．２４８ｍｏｌ）、水素含有量が３．０９ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン１３８．３ｇ、およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）９５．１ｇを、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ッ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、予め乾燥させたスルホン酸陽イオン交換樹脂（Lewatit（登録商標）K 2621、水分含有率１０重量％（カール・フィッシャー（Karl-Fischer）法に基づき測定））１７．１ｇを加えて、混合物を３０分間撹拌した。さらに３０分以内に、脱イオン水６．７ｇおよびメタノール１０ｍｌの混合物を撹拌しながら滴下し、混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を４０℃で１時間加熱した後、水流ポンプで約５０ｍｂａｒに減圧しながら過剰の水およびアルコールを４０℃で１時間留去した。その後、混合物の反応を４０℃でさらに４時間継続させ、濾過した。水素含有量が１．６０ｅｑＳｉＨ／ｋｇ（理論値＝１．６４ｅｑＳｉＨ／ｋｇ）である無色透明な液体を得た。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから求めた平均分岐度は１．８であった。
【００５５】
実施例３（本発明による）：
まず最初に、メチルトリエトキシシラン（Evonik Degussa GmbHからのDynasylan（登録商標）MTES）４４．２ｇ（０．２４８ｍｏｌ）、水素含有量が３．０９ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン１３８．３ｇ、およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）９５．１ｇを、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ツ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホン酸０．１６ｍｌを加えて混合物を３０分間撹拌した。さらに３０分以内に、脱イオン水１３．４ｇおよびメタノール２０ｍｌの混合物を撹拌しながら滴下し、混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を４０℃で１時間加熱した後、水流ポンプで約５０ｍｂａｒに減圧しながら過剰の水およびアルコールを４０℃で１時間留去した。炭酸水素ナトリウム５．７ｇで中和した後、濾過し、予め乾燥させたスルホン酸陽イオン交換樹脂Lewatit（登録商標）K 2621を１７．１ｇを加え、混合物を４０℃で４時間撹拌し、濾過した。粘度が３５ｍＰａ・ｓであり水素含有量が１．６０ｅｑＳｉＨ／ｋｇ（理論値＝１．６４ｅｑＳｉＨ／ｋｇ）である無色透明な液体を得た。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから求めた平均分岐度は２．７であった。
【００５６】
実施例４（本発明によらない）：
まず最初に、メチルトリエトキシシラン（Evonik Degussa GmbHからのDynasylan（登録商標）MTES）４４．２ｇ（０．２４８ｍｏｌ）およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）９５．１ｇを、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ツ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホン酸０．０８ｍｌを加えて混合物を５０℃で６時間撹拌した。３０分以内に、脱イオン水６．７ｇおよびメタノール１０ｍｌの混合物を撹拌しながら滴下し、混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を４０℃で１時間加熱した後、水流ポンプで約５０ｍｂａｒに減圧しながら過剰の水およびアルコールを４０℃で１時間留去した。固体である透明なゲルケーキを得た。
【００５７】
実施例５（本発明によらない）：
まず最初に、メチルトリエトキシシラン（Evonik Degussa GmbHからのDynasylan（登録商標）MTES）４４．２ｇ（０．２４８ｍｏｌ）およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）９５．１ｇを、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ツ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホン酸０．０８ｍｌを加えて混合物を５０℃で６時間予備平衡化（preequilibrated）させた。水素含有量が３．０９ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン１３８．３ｇを室温で加え、３０分間撹拌した後、脱イオン水６．７ｇおよびメタノール１０ｍｌの混合物を１５分以内に滴下した。３０分間撹拌した後、混合物を４０℃で１時間加熱した後、水流ポンプで約５０ｍｂａｒに減圧しながら過剰の水およびアルコールを４０℃で１時間留去した。炭酸水素ナトリウム５．７ｇを撹拌しながら加え、濾過した。水素含有量が、標的の計算値である１．６５ｅｑＳｉＨ／ｋｇに対しわずか０．９２ｅｑＳｉＨ／ｋｇである無色透明な液体を得た。
【００５８】
実施例６（本発明による）：
まず最初に、メチルトリエトキシシラン（Evonik Degussa GmbHからのDynasylan（登録商標）MTES）４４．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、水素含有量が３．０９ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン１３９．４ｇ、およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）９５．８ｇを、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ツ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｍｌを加えて混合物を３０分間撹拌した。さらに３０分以内に、脱イオン水６．７５ｇおよびエタノール６．７５ｇを撹拌しながら滴下した後、予め乾燥させたスルホン酸陽イオン交換樹脂Lewatit（登録商標）K 2621（水分含有率は実施例２と同じ）１５ｇを加えた。４０℃で１時間撹拌した後、５ｍｂａｒで過剰の水およびアルコールを４０℃で１時間留去した。イオン交換樹脂を濾去し、炭酸水素ナトリウム５．６ｇを撹拌しながら３０分間で加え、混合物を濾過した。粘度が２３．３ｍＰａ・ｓであり、水素含有量が１．６１ｅｑＳｉＨ／ｋｇ（理論値＝１．６５ｅｑＳｉＨ／ｋｇ）である無色透明な液体を得た。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから求めた平均分岐度は３．７であった。
【００５９】
実施例７（本発明による）：
精密ガラス撹拌器、環流冷却器、および内部温度計を取り付けた５００ｍｌの四ツ口フラスコ内で、実施例３に従い調製された、水素含有量が１．６０ｅｑＳｉＨ／ｋｇである分岐ヒドロシロキサン１００ｇおよび平均分子量が１５０２ｇ／ｍｏｌ（ヨウ素価により決定）、プロピレンオキシド含有量が５８重量％、エチレンオキシド含有量が４２重量％であるメチル末端封鎖アリルポリオキシアルキレン３２８．５ｇを撹拌しながら７０℃に加熱した。欧州特許第１５２０８７０号に従い改質された白金（０）触媒の形態にある白金５ｐｐｍをシリンジで加えた。ガス容量測定手段により測定された転化率は２．５時間後に定量的になった。ＳｉＣ結合を有する黄色透明な生成物の粘度は３１８ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
実施例８（本発明による）：
まず最初に、精密ガラス撹拌器、環流冷却器、滴下漏斗、および内部温度計を取り付けた５００ｍｌの四ツ口フラスコ内で、トルエン１００ｇ中に、平均分子量が１４３９ｇ／ｍｏｌ（ＯＨ価により決定）、プロピレンオキシド含有量が５８％、エチレンオキシド含有量が４２％であるヒドロキシ官能性ブチルポリオキシアルキレン１９０ｇを１００℃で装入し、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．２５ｇを加えた。実施例３に記載された分岐ヒドロシロキサン６０ｇを４５分間かけて滴下した。著しい気体発生が認められた。１００℃で２時間反応させた後、ガス容量測定手段により測定された転化率が定量的になった。反応混合物をひだ付き濾紙で濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて７０℃、１０ｍｂａｒで留去した。わずかに濁った生成物の粘度は２１９ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
実施例９（本発明による）：
まず最初に、メチルトリエトキシシラン（Evonik Degussa GmbHからのDynasylan（登録商標）MTES）４２．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、水素含有量が１５．７１ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるポリメチルヒドロシロキサン２５．１ｇ、水素含有量が３．０９ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン１２６．４ｇ、およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）８２．６ｇを、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ツ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホン酸０．１６７ｍｌを加えて混合物を３０分間撹拌した。さらに３０分以内に、脱イオン水６．４ｇおよびエタノール８．１ｍｌの混合物を撹拌しながら滴下し、混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を４０℃で１時間加熱した後、水流ポンプで約１０ｍｂａｒに減圧しながら過剰の水およびアルコールを４０℃で２時間留去した。炭酸水素ナトリウム５．５ｇで中和して濾過した後、予め乾燥させたスルホン酸陽イオン交換樹脂Lewatit（登録商標）K2621を１６．６ｇを加え、混合物を４０℃で４時間撹拌して、濾過した。粘度が２０．８ｍＰａ・ｓであり、水素含有量が３．０１ｅｑＳｉＨ／ｋｇ（理論値＝３．０８ｅｑＳｉＨ／ｋｇ）である無色透明な液体を得た。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから求めた平均分岐度は３．０５であった。
【００６２】
実施例１０（本発明による）：
精密ガラス撹拌器、環流冷却器、および内部温度計を取り付けた５００ｍｌの四ツ口フラスコ内で、実施例９に従い調製された水素含有量が３．０１ｅｑＳｉＨ／ｋｇである分岐ヒドロシロキサン６０ｇおよび平均分子量が８４８ｇ／ｍｏｌ（ヨウ素価により決定）、プロピレンオキシド含有量が２６重量％、エチレンオキシド含有量が７４重量％であるヒドロキシ官能性アリルポリオキシアルキレン２０４．８ｇを撹拌しながら７０℃に加熱した。欧州特許第１５２０８７０号に従い改質された白金（０）触媒の形態にある白金５ｐｐｍをシリンジで加えた。ガス容量測定手段により測定された転化率が３時間後に定量的になった。ＳｉＣ結合を有する黄色透明な生成物の粘度は２１９．０ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
実施例１１（本発明による）：
まず最初に、ビニルトリエトキシシラン（Evonik Degussa GmbHからのDynasylan（登録商標）VTEO）４６．７ｇ（０．２４５ｍｏｌ）、水素含有量が３．０９ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン１３７．７ｇ、およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）９２．９ｇを、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ツ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホン酸０．１６７ｍｌを加えて混合物を３０分間撹拌した。さらに３０分以内に、脱イオン水６．６ｇおよびエタノール８．３ｍｌの混合物を撹拌しながら滴下し、混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を４０℃で１時間加熱した後、水流ポンプで約１０ｍｂａｒに減圧しながら過剰の水およびアルコールを４０℃で２時間留去した。炭酸水素ナトリウム５．５ｇで中和して濾過した後、予め乾燥させたスルホン酸陽イオン交換樹脂Lewatit（登録商標）K2621を１６．６ｇを添加し、混合物を４０℃で４時間撹拌し、濾過した。粘度が１８．２ｍＰａ・ｓであり、水素含有量が１．５８ｅｑＳｉＨ／ｋｇ（理論値＝１．６３５ｅｑＳｉＨ／ｋｇ）である無色透明な液体を得た。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから求めた平均分岐度は２．４であった。
【００６４】
実施例１２（本発明による）：
まず最初に、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（DegussaからのDynasylan（登録商標）MEMO）５７．６ｇ（０．２３１ｍｏｌ）、水素含有量が３．０９ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン１３０．２ｇ、およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）８７．９ｇを、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ツ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホン酸０．１６５ｍｌを加えて混合物を３０分間撹拌した。さらに３０分以内に、脱イオン水６．３ｇおよびエタノール８．０ｍｌの混合物を撹拌しながら滴下し、混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を４０℃で１時間加熱した後、水流ポンプで約１０ｍｂａｒに減圧しながら過剰の水およびアルコールを４０℃で２時間留去した。炭酸水素ナトリウム５．５ｇで中和して濾過した後、予め乾燥させたスルホン酸陽イオン交換樹脂Lewatit（登録商標）K2621を１６．５ｇを加え、混合物を４０℃で４時間撹拌して濾過した。粘度が２３．６ｍＰａ・ｓであり、水素含有量が１．５９ｅｑＳｉＨ／ｋｇ（理論値＝１．５５ｅｑＳｉＨ／ｋｇ）である無色透明な液体を得た。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルより求めた平均分岐度は２．２であった。
【００６５】
実施例１３（本発明による）：
まず最初に、水素含有量が１５．７１ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるポリメチルヒドロシロキサン５４．６ｇ、メチルトリエトキシシラン（Evonik Degussa GmbHからのDynasylan（登録商標）MTES）３．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）１．３ｇ、およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）１９１．９ｇを、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ツ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｍｌを加えて混合物を３０分間撹拌した。さらに３０分以内に、脱イオン水０．５４ｇおよびエタノール０．５４ｇの混合物を撹拌しながら滴下し、混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を４０℃で１時間加熱した後、水流ポンプで約１０ｍｂａｒに減圧しながら過剰の水およびアルコールを４０℃で１時間留去した。炭酸水素ナトリウム５．０ｇで中和して濾過した後、予め乾燥したスルホン酸陽イオン交換樹脂Lewatit（登録商標）K2621（水分含有率は実施例２と同じ）１５．０ｇを加え、混合物を７０℃で４時間撹拌して、濾過した。粘度が５９５．２ｍＰａ・ｓであり、水素含有量が３．５０ｅｑＳｉＨ／ｋｇ（理論値＝３．５３ｅｑＳｉＨ／ｋｇ）である無色透明な液体を得た。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから求めた平均分岐度は３．５２であった。
【００６６】
実施例１４（本発明による）：
精密ガラス撹拌器、環流冷却器、および内部温度計を取り付けた５００ｍｌの四ツ口フラスコ内で、実施例１３に従い調製された水素含有量が３．５０ｅｑＳｉＨ／ｋｇである分岐ヒドロシロキサン８１ｇを撹拌しながら７０℃に加熱し、欧州特許第１５２０８７０号に従い改質された白金（０）触媒の形態にある白金５ｐｐｍをシリンジで加えた。ヘキサデセン（Sigma Aldrichより入手可能）５７．８ｇおよび平均モル質量が４０９ｇ／ｍｏｌ（ヨウ素価により決定）であるヒドロキシ官能性アリルポリオキシエチレン１８．４ｇを滴下漏斗を用いて段階的に計量添加した。ガス容量測定手段により測定された転化率は３時間後に９９％となった。わずかに濁った生成物の粘度は１９６４０ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
本発明の実施例は、本発明による方法を用いることにより、理論的に予想されるＳｉＨ基の比率を比較例のように著しく低下させることなく、ＳｉＨ官能性分岐シロキサンを調製できることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサンの調製方法であって、末端ＳｉＨ基および／またはペンダントＳｉＨ基を有する分岐ポリシロキサンが１回のみの処理工程で調製され、さらに有機化合物で官能化される方法ならびにこの方法により調製される有機変性分岐ポリシロキサンおよびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
最新技術
先行技術によれば、ポリオルガノシロキサンは、混合置換されたメチルクロロヒドロシランから出発する加水分解および縮合によって調製される。水素含有シラン、例えば、ジメチルモノクロロシランまたはメチルジクロロシランを直接加水分解縮合することが、例えば、米国特許第２，７５８，１２４号に記載されている。この方法においては、加水分解の過程で分離するシロキサン相が塩酸を含む水相から取り除かれる。この方法はヒドロシロキサンがゲル化する傾向にあることから、独国特許第１１２５１８０号においては有機補助相を利用する改良方法が記載されており、ここでは、形成されたヒドロシロキサンは分離相として有機溶媒中に溶解して存在し、これを酸性の水相から分離して溶媒を蒸留によって除去するとゲル化が起こりにくくなる。溶媒の使用量を最小限にすることに関し改良されたさらなる方法が欧州特許第０９６７２３６号に記載されており、その教示においては、オルガノクロロシランを加水分解縮合する際はまず最初にごく少量の水を使用し、そうすることにより第１工程において塩化水素を気体形態で排出して、さらなる最終用途にそのまま有用な材料として供給できるようにすべきであると述べられている。
【０００３】
有機変性分岐ポリシロキサンは様々な構造で表すことができる。一般には、有機置換基を介して導入される分岐または架橋とシリコーン鎖中の分岐または架橋とを区別する必要がある。ＳｉＨ基を有するシロキサン骨格を形成するための有機架橋剤は、例えば、米国特許第６，７３０，７４９号または欧州特許第０３８１３１８号に記載されている、例えば、α，ω−不飽和ジオレフィン、ジビニル化合物、またはジアリル化合物である。この平衡の下流側で起こる白金触媒下のヒドロシリル化架橋は、分子内結合および分子間結合の両方が形成されるさらなる処理工程が起こり得ることを意味している。さらに生成物の性状は、過酸化物を形成する傾向がある低分子量有機二官能性化合物の異なる反応性に大きく影響される。
【０００４】
有機変性ポリシロキサンのシリコーンブロックを、有機ブロック共重合体を用いて様々な方法で多重架橋することができる。欧州特許第０６７５１５１号には、不足量のヒドロキシ官能性アリルポリエーテルをヒドロシロキサンでヒドロシリル化することによるポリエーテルシロキサンの調製が記載されており、未反応のＳｉＨ基はナトリウムメトキシドを添加することによってポリエーテル置換基のヒドロキシル基にＳｉＯＣ結合を介して結合する。モル質量が増大すると、生成物の性状、例えば粘度が広範囲に分散する。分岐系を形成するための類似の手法が米国特許第４，６３１，２０８号に記載されており、ここでは、ヒドロキシ官能性ポリエーテルシロキサンがトリアルコキシシランを用いることによって架橋されている。この２つの方法を実施した場合、いずれもモル質量の増加を制御することが困難なポリエーテルシロキサンの分子間架橋が起こり、それに伴い予測できない粘度上昇が起こる。上述の方法を実施すると、一定のモル質量でシロキサン部分内に分岐を得るよりも寧ろ架橋が起こって巨大分子であるマルチブロック共重合体が形成される。
【０００５】
したがって、シロキサン鎖内の分岐は、上述した架橋による不利益を回避するために、早ければヒドロシロキサン調製時に実施する必要がある。シロキサン鎖内で分岐させるためには、三官能性シラン、例えば、トリクロロシランまたはトリアルコキシシランを合成的に組み込むことが必要である。
【０００６】
当業者に周知のように、オルガノクロロシランの加水分解速度は以下の順に高くなる（C.Eaborn, Organosilicon Compounds, Butterworths Scientific Publications, London, 1960, p.179）
ＳｉＣｌ４＞ＲＳｉＣｌ３＞＞Ｒ２ＳｉＣｌ２＞Ｒ３ＳｉＣｌ
【０００７】
したがって、トリクロロシランの加水分解および縮合反応は、加水分解および縮合反応がより遅い二官能性および単官能性オルガノクロロシランよりも架橋度の高いゲルが形成されやすい傾向にある。したがって、ジクロロ−およびモノクロロシランを加水分解および縮合するために確立された方法をすぐにトリクロロシランに適用することはできず、その替わりに、多段処理工程を経る代替経路を取る必要がある。
【０００８】
この知見に基づき、シロキサン鎖当たり１個以下の三官能性モノマーを組み込むことによるモノ分岐ヒドロシロキサンの調製も、先行技術によると２段階で実施しなければならない。第１工程においては、例えば、独国特許第３７１６３７２号に教示されているように、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよびメチルトリエトキシシランから加水分解および縮合を行うことにより三官能性低分子量ヒドロシロキサンが調製される。独国特許出願公開第ＤＥ１０２００５００４６７６号に述べられているように、より高分子量にするために環状シロキサンと平衡化させることは、第２工程においてのみ可能となる。さらなる反応において（したがって、第３工程になって初めて）、こうして調製されたモノ分岐ヒドロシロキサンに、ＳｉＨ基を有するシロキサン化合物の官能化に関しそれ自体周知の方法を用いることによって有機置換基を付与することが可能になる。
【０００９】
多分岐ヒドロシロキサン（シロキサン鎖当たり１個を超える三官能性モノマーを有するものと定義される）を合成するための２段階合成も先行技術に見ることができる。原則として、ヒドロシロキサンから出発すること、ならびにＳｉＨ基を水および貴金属触媒を添加することにより脱水素化してシラノールに変換し、そして今度はヒドロシロキサンと縮合させること、が可能である。この手順は、米国特許第６，７９０，４５１号および欧州特許第１７１７２６０号に記載されている。貴金属触媒の費用は別としても、シラノールは貯蔵安定性に劣り、自発的に縮合する傾向があるので、再現性のある制御された処理工程の妨げになる。
【００１０】
さらに、米国特許第６，７９０，４５１号に記載されているように、トリクロロメチルシランまたはトリアルコキシメチルシランとヘキサメチルジシロキサンまたはトリメチルクロロシランとの共重合体（当該明細書においてはＭＴポリマーとも称される）を調製し、第２工程において、ポリジメチル（メチルヒドロ）シロキサン共重合体と一緒に平衡化させることも可能である。この種のＭＴポリマーの調製には、強塩基または強酸を、場合によっては高い反応温度と組み合わせて使用することが必要であり、中和がかなり阻害されるような高粘度のプレポリマーが生じ、したがって、一定の組成および品質を有する最終生成物を得るためのさらなる処理が大幅に制限される。
【００１１】
欧州特許第０６７５１５１号によれば、ＳｉＨを含まない分岐シリコーンポリマーの加水分解および縮合がまずキシレン中で実施され、第２工程において、メチルヒドロポリシロキサンと平衡化させることにより分岐ヒドロシロキサンが得られる。ここでも２つの処理工程は不可欠であり、この場合は、ＳｉＨ基が第２工程まで導入されない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の目的は、出発物質によって導入されたＳｉＨ基を副反応によって分解させることなく、かつさらなる補助相を形成するための脂肪族および／または芳香族溶媒を使用する必要のない、分岐ヒドロシロキサンを調製するための簡便な１段階法を提供することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、ＳｉＨ官能性シロキサンとトリアルコキシシランとの縮合および平衡化を、酸性の加水分解条件下に、１回のみの工程で、導入されたＳｉＨ基をかなり実質的に保持しながら行うことが可能であることがここに見出された。上述した三官能性シランがゲル化する傾向も、酸によって誘発されるＳｉＨが脱水素により分解する副反応も（C. Eaborn, Organosilicon Compounds, Butterworths Scientific Publications, London 1960, p. 200）目立った問題を起こさないので、この結果は当業者にとってまったくの驚きである。
【００１４】
したがって本発明は、
ａ）１種またはそれ以上のＳｉＨ官能性シロキサン、
ｂ）１種またはそれ以上のＳｉＨ基を含まないシロキサン、および
ｃ）１種またはそれ以上のトリアルコキシシラン
を含む混合物を少なくとも１種のブレンステッド酸触媒の存在下に水を加えて転化させることによってＳｉＨ官能性分岐シロキサンを調製するための請求項１による方法であって、この反応が１回の処理工程で実施されることを特徴とする方法に加えて、こうして調製されたヒドロシロキサンも提供する。
【００１５】
同じく本発明は、こうして調製されたヒドロシロキサンの、シロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサンを調製するための使用、こうして調製されたシロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサン、およびこれらの界面活性なシリコーン界面活性剤としての使用も提供する。
【００１６】
本発明のさらなる主題は、以下の記載および請求項／下位請求項の内容により特徴づけられる。
【００１７】
本発明による方法の利点は、ＳｉＨ官能性分岐シロキサンが１回のみの処理工程で調製できることにある。この方法には、転化の過程で失われるＳｉＨ基、特に末端ＳｉＨ基が、もしあるとしてもごく少量であるという利点もある。特に、当業者が予想するような末端ＳｉＨ基（ジメチルヒドロシロキシ単位）の分解が起こらないことは驚くべきことである。
【００１８】
本発明による方法の他の利点は、まず、水性補助相を廃液として廃棄しなければならず、次に、使用した無極性溶媒、例えば、トルエンまたはキシレンを留去することにより生成物を精製しなければならない場合に、相分離を必要としないことにある。本発明による方法に必要なのは、基本的に低沸点反応生成物、特に、加水分解および縮合により生じるアルコールを単に穏やかに留去することである。
【００１９】
本発明による方法の最終生成物の品質および貯蔵安定性に関する利点は、本発明に従い調製される分岐ヒドロシロキサンおよびそれから製造される転化生成物にゲル化の傾向がなく、したがって、生成物の粘度が著しく変化することなくより長期間貯蔵できることにある。
【００２０】
ＳｉＨ官能性分岐シロキサンを調製するための本発明による方法およびシロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサンを調製するためのその使用およびその使用を実施例を用いて以下に説明するが、本発明をこれらの例示的な実施形態に限定することを意図するものではない。範囲、一般式、または化合物の分類を以下に具体的に述べる場合、これらは明示された対応する範囲または化合物群のみならず、個々の値（範囲）または化合物を選択することにより得ることができるあらゆる部分範囲および化合物の部分群も包含することを意図している。本明細書の範囲内に文書が引用されている場合は、これらの内容全体を本発明の開示内容に組み込むことを意図している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
式中に特定された化合物の異なるモノマー単位（シロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖）は、相互ブロック構造を有していてもよいし、ランダムな分布で存在していてもよい。式中に使用される添字、特に添字ｋ、ｍ、ｍ１、ｎ、およびｎ１は統計的平均値と見なされたい。通常の定義に従い、分岐度ｋは、３個の酸素原子に結合したケイ素原子の数で与えられる。
【００２２】
ａ）１種またはそれ以上のＳｉＨ官能性シロキサン、
ｂ）１種またはそれ以上のＳｉＨ基を含まないシロキサン、および
ｃ）１種またはそれ以上のトリアルコキシシラン
を含む混合物を少なくとも１種のブレンステッド酸触媒の存在下に水を加えて転化させることによってＳｉＨ官能性分岐シロキサンを調製するための本発明による方法は、反応が１回の処理工程で実施されることを特徴とする。好ましくは、本発明による方法により、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、
ｎおよびｎ１は、各々独立に、０〜５００、好ましくは１０〜２００、優先的には１５〜１００であり、かつ（ｎ＋ｎ１）は、＜５００、好ましくは＜２００、優先的には＜１００であり、
ｍおよびｍ１は、各々独立に、０〜６０、好ましくは０〜３０、優先的には０．１〜２５であり、かつ（ｍ＋ｍ１）は、＜６０、好ましくは＜３０、優先的には＜２５であり、
ｋは、１〜１０、好ましくは１〜５であり、
Ｒは、１〜２０個までの炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和炭化水素基の群からの少なくとも１種の基であるが、好ましくはメチル基であり、
Ｒ１は、独立に、水素またはＲであり、
Ｒ２は、独立に、水素、Ｒ、またはヘテロ原子で置換された基、官能基、飽和基もしくは不飽和基（好ましくは、アルキル、クロロアルキル、クロロアリール、フルオロアルキル、シアノアルキル、アクリロイルオキシアリール、アクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシアルキル（しばしばメタクリロキシアルキルとも称される）、メタクリロイルオキシプロピル（しばしばメタクリロキシプロピルまたはプロピルメタクリレートとも称される）、またはビニル基の群から選択され、より好ましくは、メチル、クロロプロピル、ビニル、またはメタクリロイルオキシプロピル基である）であり、
Ｒ３は、独立に、水素またはＲであり、
ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３基の少なくとも１種は水素である）の、シロキサン鎖に分岐を有するヒドロシロキサンが調製される。好ましくは、すべてのＲ基およびＲ基であるすべてのＲ１〜Ｒ３基がメチル基である。
【００２３】
結果として得られるＳｉＨ官能性分岐シロキサン、好ましくは式（Ｉ）のＳｉＨ官能性分岐シロキサンは、ＳｉＨ基がシロキサンの末端位置のみにあるもの、ペンダント位置のみにあるもの、または末端およびペンダント位置に混在するものであってもよい。
【００２４】
使用されるＳｉＨ官能性シロキサンは、ＳｉＨ基がシロキサン中の末端位置にのみ存在するもの、ペンダント位置にのみ存在するもの、または末端およびペンダント位置に混在するものであってもよい。使用されるＳｉＨ官能性シロキサンは、例えば、直鎖ポリメチルヒドロシロキサン、例えば、Gelest Inc.からのＨＭＳ−９９３、直鎖ポリジメチルメチルヒドロシロキサン、例えば、Gelest Inc.からのＨＭＳ−０３１および／またはＨＭＳ−０７１、直鎖α，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンおよび／もしくは１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、比較的高分子量のオリゴマー、例えば、Gelest Inc.からのＤＭＳ−Ｈ０３および／もしくはＤＭＳ−Ｈ１１、環状ポリメチルヒドロシロキサン、例えば、テトラメチルシクロテトラシロキサンもしくはペンタメチルシクロペンタシロキサン、ならびに環状ポリジメチルメチルヒドロシロキサン、例えば、ヘプタメチルシクロテトラシロキサンおよび／もしくはノナメチルシクロペンタシロキサン、またはこれらの混合物であってもよい。より好ましく使用されるＳｉＨ官能性シロキサンは、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ＤＭＳ−Ｈ０３、ＨＭＳ−９９３（各々Gelest Inc.から）、およびペンタメチルシクロペンタシロキサンである。
【００２５】
使用されるＳｉＨ基を含まないシロキサンは、例えば、直鎖ポリジメチルシロキサン、例えば、ヘキサメチルジシロキサンまたは環状ポリジメチルシロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／もしくはデカメチルシクロペンタシロキサンであってもよい。好ましくは、ヘキサメチルジシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサンが使用される。
【００２６】
使用されるトリアルコキシシランは、原則としてすべてトリアルコキシシラン（all trialkoxysilane）であってもよい。使用されるトリアルコキシシランは、アルコキシ基がすべて同一であるもの、すべて異なるもの、または一部が同一であるものであってもよい。使用されるトリアルコキシシランは、特に、トリエトキシシラン、好ましくは、メチルトリエトキシシラン、アルキルトリエトキシシラン、例えば、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ハロゲン含有または擬ハロゲン含有アルキルトリアルコキシシラン、特に、アルキルトリエトキシシラン、例えば、クロロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ノナフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロヘキシルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、トリアルコキシシラン、特に、官能基を有するトリエトキシシラン、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン（３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、またはジヒドロ−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］フラン−２，５−ジオンであってもよい。分岐単位として有機官能化トリアルコキシシランを使用（平衡化により導入される）すると有利であろう。
【００２７】
末端封鎖トリアルキルシロキシ単位、特に、トリメチルシロキシ単位（Ｍ単位）および／またはジアルキルヒドロシロキシ単位、特に、ジメチルヒドロシロキシ単位（ＭＨ単位）の比率、鎖延長ジアルキルシロキシ単位、特に、ジメチルシロキシ単位（Ｄ単位）および／またはアルキルヒドロシロキシ単位、特に、メチルヒドロシロキシ単位（ＤＨ単位）の比率、ならびに鎖分岐アルキルシロキシ単位、特に、メチルシロキシ単位（Ｔ単位）および／または官能基で置換されたＴ単位の比率は、幅広い範囲内で変化してもよい。Ｍ単位およびＭＨ単位全体の合計対Ｔ単位のモル比は、好ましくは３：１〜１：１である。Ｔ単位のモル量がＭ単位のそれを超える場合は、望ましくない高度に架橋した巨大分子の樹脂に近いゲルが得られる。
【００２８】
反応混合物は、成分を任意の方法で混合することにより得てもよい。好ましくは、まず最初にＳｉＨ官能性シロキサン、ＳｉＨ基を含まないシロキサン、および場合により置換されたトリアルコキシシランを混合する。
【００２９】
好ましくは、出発物質すなわちＳｉＨ官能性シロキサン、ＳｉＨ基を含まないシロキサン、およびトリアルコキシシランを混合した後に、加水分解および縮合を触媒する少なくとも１種のブレンステッド酸触媒を加える。触媒は、反応混合物に全部もしくは一部をそのまま添加してもよいし、または反応中に任意の順序で計量添加してもよい。
【００３０】
好ましくは、まず最初に出発物質を混合し、次いで触媒を加え、次いで水を加える。
【００３１】
使用されるブレンステッド酸触媒は、シロキサン用として先行技術より周知の酸（平衡化酸（equilibration acid））すなわち、鉱酸、例えば、硫酸であってもよいが、スルホン酸、酸性アルミナ、または酸性イオン交換樹脂、例えば、Amberlite（登録商標）、Amberlyst（登録商標）、またはDowex（登録商標）、およびLewatit（登録商標）の商標名で周知の製品であってもよい。
【００３２】
本発明による方法においては、天然のイオン交換体、例えば、ゼオライト、モンモリロナイト、アタパルガイト、ベントナイトおよび他のケイ酸アルミニウムに加えて、合成イオン交換体も使用することができる。後者は、好ましくは、酸性度の異なる多数の「固定基（anchor group）」が組み込まれたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体をベースとする水不溶性３次元高分子量マトリックスを有する固体（通常は粒子形態）である。
【００３３】
本発明による方法に使用されるブレンステッド酸触媒は、好ましくは、欧州特許第１４３９２００号に記載されているものである。この文書および当該明細書に引用されている先行技術の文書を本明細書に参考として組み込み、本発明の開示内容の一部を構成するものと見なす。
【００３４】
本発明による方法に使用される触媒が少なくとも１種の酸（触媒１）および少なくとも１種の酸性イオン交換樹脂（触媒２）である場合は有利であろう。使用される酸は、鉱酸、好ましくは硫酸および／または好ましくは有機スルホン酸、好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸であってもよい。この混合物は、好ましくは、反応混合物にそのまま添加される。使用される触媒は、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸およびスルホン酸イオン交換樹脂、好ましくはLewatit（登録商標）Ｋ２６２１（Bayer Material Science)の混合物である。
【００３５】
使用される触媒が２種の触媒１および２を含む場合、出発物質の混合物に触媒１をまず最初に、好ましくは全部を加え、次いで水を加え、そして触媒２を、好ましくは水の添加が完了した後になって添加すると有利であろう。しかしながら、水を加える前に触媒１および２を両方とも出発物質に加えてもよい。
【００３６】
本発明による方法において、反応混合物に添加される酸性触媒の好ましい量は、使用される出発物質の質量の合計（すなわち、ＳｉＨ官能性シロキサン、ＳｉＨ基を含まないシロキサン、およびトリアルコキシシランの合計）を基準として、０．０１〜１０重量％である。使用される触媒の種類および濃度に応じて、この範囲の特定の部分範囲が好ましい場合もある。例えば、トリフルオロメタンスルホン酸は、０．０５重量％〜０．５重量％の量で使用することが特に好ましい。使用される触媒がイオン交換樹脂単独の場合は、使用される触媒の質量は、好ましくは３〜１０重量％である。使用される触媒が鉱酸および／または有機スルホン酸とイオン交換樹脂との組合せである場合は、使用されるイオン交換樹脂の質量は、好ましくは３〜６重量％である。
【００３７】
本発明による方法においては、使用されるトリアルコキシシラン１モル当たり好ましくは０．５〜３０ｍｏｌの水が使用される。加水分解および縮合の場合は、三官能性トリアルコキシシラン１モル当たり好ましくは１〜５ｍｏｌの水が使用される。水は、１段階で添加してもよいし、または好ましくはより長時間かけて計量添加してもよい。この量の水を選択することにより、通常は相分離は起こらない。適切であれば、より良好に均質化させるために、水を、シロキサンの総重量を基準として少量の短鎖アルコール（例えば、メタノールまたはエタノール）と混合してもよい。少量とは、水を完全にまたは部分的に反応混合物中に均質化させるのに十分であり、かつ分離相を形成させない量と定義される。
【００３８】
本発明による方法において実施される反応は、好ましくは、０℃〜１００℃の温度で実施される。好ましくは、２０〜６０℃の温度で反応（加水分解、縮合、および平衡化反応を同時に実施）を実施する。
【００３９】
反応完結後、縮合による揮発性副生成物を、例えば、温和な減圧蒸留によって除去してもよい。必要または所望により、中和を、例えば、塩基性塩、好ましくは、炭酸水素ナトリウムを用いて実施してもよい。
【００４０】
こうして得られた本発明の鎖分岐ヒドロシロキサンは、好ましくは、揮発性低分子量化合物をまったくまたはごく少量しか含まない、好ましくは、無色透明の安定な液体である。反応体混合物中に計量された、すなわち反応前に測定されたＳｉＨ当量と、本発明による方法によって調製されたヒドロシロキサン中で測定されたＳｉＨ当量（すなわち反応後）とは、分析精度の範囲内で一致し、これは、使用したＳｉＨ基がかなり実質的に保持されていることを示している。
【００４１】
本発明による方法により、シロキサン鎖に分岐を有するヒドロシロキサン、特に、式（Ｉ）のものを調製することが可能になる。シロキサン鎖に分岐を有するヒドロシロキサンは、好ましくは、Haake RV12ブランドの回転粘度計を用いて２５℃で測定された粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５〜６００ｍＰａ・ｓである。シロキサン鎖に分岐を有する本発明のヒドロシロキサンの平均分岐度は、好ましくは１〜１０、優先的には１〜５である。本発明のシロキサン鎖に分岐を有するヒドロシロキサンは、シロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサンの調製に使用することができる。
【００４２】
本発明による方法の好ましい実施形態においては、シロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサンは、本発明に従い調製されるシロキサン鎖に分岐を有するヒドロシロキサン、好ましくは、式（Ｉ）のヒドロシロキサンの全部または一部を、１分子当たり少なくとも１個、好ましくは正確に１個の二重結合を有する化合物と、貴金属触媒、特に、白金触媒下のヒドロシリル化により反応させることによって調製される。この反応により、好ましくは、一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、
ｎおよびｎ１は、各々独立に、０〜５００、好ましくは１０〜２００、特に１５〜１００であり、かつ（ｎ＋ｎ１）は、＜５００、好ましくは＜２００、特に＜１００であり、
ｍおよびｍ１は、各々独立に、０〜６０、好ましくは０〜３０、特に０．１〜２５であり、かつ（ｍ＋ｍ１）は、＜６０、好ましくは＜３０、特に＜２５であり、
ｋは、１〜１０、好ましくは１〜５であり、
Ｒは、直鎖、環状、または分岐の、脂肪族または芳香族の、飽和または不飽和の、１〜２０個までの炭素原子を有する炭化水素基の群からの少なくとも１種の基であり、好ましくはメチル基であり、より好ましくは、すべてのＲ基がメチル基であり、
Ｒ４は、Ｒおよび／または
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−（ＳＯ）ｚ−Ｒ’’
ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−Ｒ’’
ＣＨ２−ＲＩＶ
ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ）ｘ’−ＲＩＶ
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ
【化３】
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２−ＣＨ２−ＣＨ３
（式中、
ｘは、０〜１００、好ましくは０〜５０であり、
ｘ’は、０または１であり、
ｙは、０〜１００、好ましくは０〜５０であり、
ｚは、０〜１００、好ましくは０〜１０であり、
Ｒ’は、場合により置換された（例えば、アルキル基、アリール基、またはハロアルキルもしくはハロアリール基で置換された）１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基であり、
Ｒ’’は、水素基または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’’’基（式中、Ｒ’’’はアルキル基である）、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’基、アルキルアリール基（例えばベンジル基）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｒ’基であり、
ＲＩＶは、場合により置換された、例えば、ハロゲンで置換された、１〜５０個、好ましくは９〜４５個、優先的には１３〜３７個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ＳＯは、スチレンオキシド基−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＨ２−Ｏ−である）であり、
Ｒ５は、Ｒおよび／またはＲ４であってもよく、
Ｒ６は、Ｒ、Ｒ４、および／またはアルキル、クロロアルキル、クロロアリール、フルオロアルキル、シアノアルキル、アクリロイルオキシアリール、アクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシプロピル、もしくはビニル基の群から選択される、ヘテロ原子で置換された飽和もしくは不飽和の官能性有機基であってもよく、
ただし、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１種の置換基はＲではない）の共重合体が得られる。シロキサン鎖の異なるモノマー単位もポリオキシアルキレン鎖の異なるモノマー単位も、交互ブロック構造を有していてもよいし、またはランダムに分布していてもよい。
【００４３】
本発明の分岐ヒドロシロキサンの貴金属触媒下におけるヒドロシリル化は、例えば、先行技術において、例えば、欧州特許第１５２０８７０号に記載されているように実施してもよい。欧州特許第１５２０８７０号の文書を本明細書において参考として組み込み、本発明の開示内容の一部を構成するものと見なす。
【００４４】
使用される１分子当たり少なくとも１個の二重結合を有する化合物は、例えば、α−オレフィン、ビニルポリオキシアルキレン、および／またはアリルポリオキシアルキレンであってもよい。好ましくは、ビニルポリオキシアルキレンおよび／またはアリルポリオキシアルキレンが使用される。特に好ましいビニルポリオキシアルキレンは、例えば、モル質量が１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるビニルポリオキシアルキレンであり、これは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、および／またはスチレンオキシドモノマーからブロック状またはランダムな分布で形成されるものであってもよく、ヒドロキシ基を有するかまたはメチルエーテル基もしくはアセトキシ基で末端封鎖されているかのいずれかであってもよい。特に好ましいアリルポリオキシアルキレンは、例えば、モル質量が１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるアリルポリオキシアルキレンであり、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、および／またはスチレンオキシドモノマーからブロック状またはランダム分布で形成されたものであってもよく、ヒドロキシ基を有するかまたはメチルエーテル基もしくはアセトキシ基で末端封鎖されているかのいずれかであってもよい。１分子当たり少なくとも１個の二重結合を有する化合物としては、実施例に具体的に述べるα−オレフィン、ビニルポリオキシアルキレン、および／またはアリルポリオキシアルキレンを使用することが特に好ましい。
【００４５】
本発明による方法のさらなる好ましい実施形態においては、シロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサンは、本発明に従い調製されるシロキサン鎖に分岐を有するヒドロシロキサン、好ましくは式（Ｉ）のヒドロシロキサンの全部または一部を、１分子当たり１個のヒドロキシル基を有する化合物と、ルイス酸触媒下の脱水素結合により反応させることによって調製される。ヒドロキシ官能性化合物と本発明により調製された分岐ヒドロシロキサン、特に、式（Ｉ）のものとのルイス酸触媒下における脱水素結合は、先行技術に記載されたように実施してもよい。好ましくは、脱水素結合は、独国特許出願公開第１０２００５００４６７６号に記載されたように実施され、これを本明細書に参考として組み込み、本発明の開示内容の一部を構成するものと見なす。
【００４６】
この脱水素結合により、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）
【化４】
（式中、
ｎおよびｎ１は、各々独立に、０〜５００、好ましくは１０〜２００、優先的には１５〜１００であり、かつ（ｎ＋ｎ１）は、＜５００、好ましくは＜２００、優先的には＜１００であり、
ｍおよびｍ１は、各々独立に、０〜６０、好ましくは０〜３０、優先的には０．１〜２５であり、かつ（ｍ＋ｍ１）は、＜６０、好ましくは＜３０、優先的には＜２５であり、
ｋは、１〜１０、好ましくは１〜５であり、
Ｒは、１〜２０個までの炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和炭化水素基の群からの少なくとも１種の置換基、好ましくはメチル基であり、より好ましくは、すべてのＲ基がメチル基であり、
Ｒ７は、Ｒおよび／または
Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−）ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ’）Ｏ−）ｙ−（ＳＯ）ｚ−ＲＶ
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、Ｒ’、およびＳＯは、それぞれ式（ＩＩ）について定義された通りであり、
ＲＶは、場合によりヘテロ原子で置換された、直鎖、環状、または分岐の飽和または不飽和アルキル基である）であり、
Ｒ８は、Ｒおよび／またはＲ７であってもよく、
Ｒ９は、Ｒ、Ｒ７、および／またはアルキル、クロロアルキル、クロロアリール、フルオロアルキル、シアノアルキル、アクリロイルオキシアリール、アクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシプロピル、もしくはビニル基から選択される、ヘテロ原子で置換された飽和もしくは不飽和の官能性有機基であってもよく、
ただし、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９基の少なくとも１種はＲではない）の共重合体が得られる。
【００４７】
使用されるヒドロキシ官能性化合物は、好ましくは、ヒドロキシ官能性ポリオキシアルキレンである。特に好ましい化合物は、例えば、モル質量が１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるメチルポリオキシアルケノールまたはブチルポリオキシアルケノールであり、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、および／またはスチレンオキシドモノマーをブロック状またはランダムに分布させて形成されるものであってもよい。ヒドロキシ官能性化合物としては、実施例に具体的に述べるヒドロキシ官能性ポリオキシアルキレンを使用することが特に好ましい。
【００４８】
シロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサンの調製に、本発明のシロキサン鎖に分岐を有するヒドロシロキサンを使用することにより、シロキサン鎖に分岐を有する対応する有機変性ポリシロキサン、特に、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のものを得ることが可能になる。これらの本発明のシロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサンまたは本発明に従い調製されたものを、例えば、界面活性なシリコーン界面活性剤として使用してもよい。
【００４９】
本発明に従い特許請求される有機変性、特に、ポリエーテル変性された分岐シロキサン（ｋ≧１）は、単独でも他の非分岐有機変性シロキサン（ｋ＜１）とのブレンド物であっても、界面活性成分としての工業用途が見いだせるであろう。より詳細には、本明細書に記載されるブレンド物は、ポリウレタンフォームの製造において、例えば、整泡剤として使用されるこの種の界面活性剤の作用範囲を広く定めることを可能にする。
【００５０】
本発明に従い特許請求される有機変性、特にポリエーテル変性された分岐シロキサン（ｋ≧１）を非分岐シロキサンとブレンドすることにより有益な界面活性成分である混合物を得ることができるが、混合比に応じて、１分子当たりの平均分岐度が１を超えてもよいことは明白である。本発明に従い特許請求される有機変性、特に、ポリエーテル変性された分岐シロキサン（ｋ≧１）と、ケイ素を含まない化合物、例えば、溶媒、特に、グリコールまたはポリエーテルとを幅広い範囲内で混合できることも明白である。このような混合物は有益な界面活性組成物にもなり得る。この場合、２９Ｓｉ ＮＭＲにより測定される１分子当たりの平均分岐度は、その性質上、変化することはない。
【００５１】
以下に提示する実施例において本発明の一例を説明するが、本実施例に具体的に述べる実施形態に本発明を限定する意図はなく、その適用範囲は本文全体および特許請求の範囲から明白である。
【実施例】
【００５２】
実施例に具体的に述べる粘度は、Haake RV12ブランドの回転粘度計を用いて２５℃で測定されたものである。平均分岐度は、分子内のケイ素原子上の分岐の数（Ｔ単位の数）の全分子の平均値を示す。
【００５３】
実施例１（本発明による）：
まず最初に、メチルトリエトキシシラン（Evonik Degussa GmbHからのDynasylan（登録商標）MTES）４４．２ｇ（０．２４８ｍｏｌ）、水素含有量が３．０９ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン１３８．３ｇ、およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）９５．１ｇを、精密ガラス撹拌器（precision glass stirrer）、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ッ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホン酸（Sigma Aldrichより入手可能）０．１６ｍｌを加えて混合物を３０分間撹拌した。さらに３０分以内に、脱イオン水１３．４ｇおよびメタノール２０ｍｌを撹拌しながら滴下し、混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を４０℃で１時間加熱した後、水流ポンプで約５０ｍｂａｒに減圧しながら過剰の水およびアルコールを４０℃で１時間留去した。その後、混合物の反応を４０℃でさらに４時間継続させ、炭酸水素ナトリウム５．７ｇを撹拌しながら加えて、混合物を濾過した。水素含有量が１．６２ｅｑＳｉＨ／ｋｇ（理論値＝１．６４ｅｑＳｉＨ／ｋｇ）である無色透明な液体を得た。結果として得られた生成物の２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを記録するためにBruker DPX 400 ＮＭＲシステムを使用し、内蔵ソフトウェアで評価を実施した。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから求めた平均分岐度は２．０であった。
【００５４】
実施例２（本発明による）：
まず最初に、メチルトリエトキシシラン（Evonik Degussa GmbHからのDynasylan（登録商標）MTES）４４．２ｇ（０．２４８ｍｏｌ）、水素含有量が３．０９ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン１３８．３ｇ、およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）９５．１ｇを、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ッ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、予め乾燥させたスルホン酸陽イオン交換樹脂（Lewatit（登録商標）K 2621、水分含有率１０重量％（カール・フィッシャー（Karl-Fischer）法に基づき測定））１７．１ｇを加えて、混合物を３０分間撹拌した。さらに３０分以内に、脱イオン水６．７ｇおよびメタノール１０ｍｌの混合物を撹拌しながら滴下し、混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を４０℃で１時間加熱した後、水流ポンプで約５０ｍｂａｒに減圧しながら過剰の水およびアルコールを４０℃で１時間留去した。その後、混合物の反応を４０℃でさらに４時間継続させ、濾過した。水素含有量が１．６０ｅｑＳｉＨ／ｋｇ（理論値＝１．６４ｅｑＳｉＨ／ｋｇ）である無色透明な液体を得た。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから求めた平均分岐度は１．８であった。
【００５５】
実施例３（本発明による）：
まず最初に、メチルトリエトキシシラン（Evonik Degussa GmbHからのDynasylan（登録商標）MTES）４４．２ｇ（０．２４８ｍｏｌ）、水素含有量が３．０９ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン１３８．３ｇ、およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）９５．１ｇを、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ツ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホン酸０．１６ｍｌを加えて混合物を３０分間撹拌した。さらに３０分以内に、脱イオン水１３．４ｇおよびメタノール２０ｍｌの混合物を撹拌しながら滴下し、混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を４０℃で１時間加熱した後、水流ポンプで約５０ｍｂａｒに減圧しながら過剰の水およびアルコールを４０℃で１時間留去した。炭酸水素ナトリウム５．７ｇで中和した後、濾過し、予め乾燥させたスルホン酸陽イオン交換樹脂Lewatit（登録商標）K 2621を１７．１ｇを加え、混合物を４０℃で４時間撹拌し、濾過した。粘度が３５ｍＰａ・ｓであり水素含有量が１．６０ｅｑＳｉＨ／ｋｇ（理論値＝１．６４ｅｑＳｉＨ／ｋｇ）である無色透明な液体を得た。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから求めた平均分岐度は２．７であった。
【００５６】
実施例４（本発明によらない）：
まず最初に、メチルトリエトキシシラン（Evonik Degussa GmbHからのDynasylan（登録商標）MTES）４４．２ｇ（０．２４８ｍｏｌ）およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）９５．１ｇを、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ツ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホン酸０．０８ｍｌを加えて混合物を５０℃で６時間撹拌した。３０分以内に、脱イオン水６．７ｇおよびメタノール１０ｍｌの混合物を撹拌しながら滴下し、混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を４０℃で１時間加熱した後、水流ポンプで約５０ｍｂａｒに減圧しながら過剰の水およびアルコールを４０℃で１時間留去した。固体である透明なゲルケーキを得た。
【００５７】
実施例５（本発明によらない）：
まず最初に、メチルトリエトキシシラン（Evonik Degussa GmbHからのDynasylan（登録商標）MTES）４４．２ｇ（０．２４８ｍｏｌ）およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）９５．１ｇを、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ツ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホン酸０．０８ｍｌを加えて混合物を５０℃で６時間予備平衡化（preequilibrated）させた。水素含有量が３．０９ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン１３８．３ｇを室温で加え、３０分間撹拌した後、脱イオン水６．７ｇおよびメタノール１０ｍｌの混合物を１５分以内に滴下した。３０分間撹拌した後、混合物を４０℃で１時間加熱した後、水流ポンプで約５０ｍｂａｒに減圧しながら過剰の水およびアルコールを４０℃で１時間留去した。炭酸水素ナトリウム５．７ｇを撹拌しながら加え、濾過した。水素含有量が、標的の計算値である１．６５ｅｑＳｉＨ／ｋｇに対しわずか０．９２ｅｑＳｉＨ／ｋｇである無色透明な液体を得た。
【００５８】
実施例６（本発明による）：
まず最初に、メチルトリエトキシシラン（Evonik Degussa GmbHからのDynasylan（登録商標）MTES）４４．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）、水素含有量が３．０９ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン１３９．４ｇ、およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）９５．８ｇを、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ツ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｍｌを加えて混合物を３０分間撹拌した。さらに３０分以内に、脱イオン水６．７５ｇおよびエタノール６．７５ｇを撹拌しながら滴下した後、予め乾燥させたスルホン酸陽イオン交換樹脂Lewatit（登録商標）K 2621（水分含有率は実施例２と同じ）１５ｇを加えた。４０℃で１時間撹拌した後、５ｍｂａｒで過剰の水およびアルコールを４０℃で１時間留去した。イオン交換樹脂を濾去し、炭酸水素ナトリウム５．６ｇを撹拌しながら３０分間で加え、混合物を濾過した。粘度が２３．３ｍＰａ・ｓであり、水素含有量が１．６１ｅｑＳｉＨ／ｋｇ（理論値＝１．６５ｅｑＳｉＨ／ｋｇ）である無色透明な液体を得た。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから求めた平均分岐度は３．７であった。
【００５９】
実施例７（本発明による）：
精密ガラス撹拌器、環流冷却器、および内部温度計を取り付けた５００ｍｌの四ツ口フラスコ内で、実施例３に従い調製された、水素含有量が１．６０ｅｑＳｉＨ／ｋｇである分岐ヒドロシロキサン１００ｇおよび平均分子量が１５０２ｇ／ｍｏｌ（ヨウ素価により決定）、プロピレンオキシド含有量が５８重量％、エチレンオキシド含有量が４２重量％であるメチル末端封鎖アリルポリオキシアルキレン３２８．５ｇを撹拌しながら７０℃に加熱した。欧州特許第１５２０８７０号に従い改質された白金（０）触媒の形態にある白金５ｐｐｍをシリンジで加えた。ガス容量測定手段により測定された転化率は２．５時間後に定量的になった。ＳｉＣ結合を有する黄色透明な生成物の粘度は３１８ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
実施例８（本発明による）：
まず最初に、精密ガラス撹拌器、環流冷却器、滴下漏斗、および内部温度計を取り付けた５００ｍｌの四ツ口フラスコ内で、トルエン１００ｇ中に、平均分子量が１４３９ｇ／ｍｏｌ（ＯＨ価により決定）、プロピレンオキシド含有量が５８％、エチレンオキシド含有量が４２％であるヒドロキシ官能性ブチルポリオキシアルキレン１９０ｇを１００℃で装入し、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．２５ｇを加えた。実施例３に記載された分岐ヒドロシロキサン６０ｇを４５分間かけて滴下した。著しい気体発生が認められた。１００℃で２時間反応させた後、ガス容量測定手段により測定された転化率が定量的になった。反応混合物をひだ付き濾紙で濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて７０℃、１０ｍｂａｒで留去した。わずかに濁った生成物の粘度は２１９ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
実施例９（本発明による）：
まず最初に、メチルトリエトキシシラン（Evonik Degussa GmbHからのDynasylan（登録商標）MTES）４２．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、水素含有量が１５．７１ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるポリメチルヒドロシロキサン２５．１ｇ、水素含有量が３．０９ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン１２６．４ｇ、およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）８２．６ｇを、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ツ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホン酸０．１６７ｍｌを加えて混合物を３０分間撹拌した。さらに３０分以内に、脱イオン水６．４ｇおよびエタノール８．１ｍｌの混合物を撹拌しながら滴下し、混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を４０℃で１時間加熱した後、水流ポンプで約１０ｍｂａｒに減圧しながら過剰の水およびアルコールを４０℃で２時間留去した。炭酸水素ナトリウム５．５ｇで中和して濾過した後、予め乾燥させたスルホン酸陽イオン交換樹脂Lewatit（登録商標）K2621を１６．６ｇを加え、混合物を４０℃で４時間撹拌して、濾過した。粘度が２０．８ｍＰａ・ｓであり、水素含有量が３．０１ｅｑＳｉＨ／ｋｇ（理論値＝３．０８ｅｑＳｉＨ／ｋｇ）である無色透明な液体を得た。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから求めた平均分岐度は３．０５であった。
【００６２】
実施例１０（本発明による）：
精密ガラス撹拌器、環流冷却器、および内部温度計を取り付けた５００ｍｌの四ツ口フラスコ内で、実施例９に従い調製された水素含有量が３．０１ｅｑＳｉＨ／ｋｇである分岐ヒドロシロキサン６０ｇおよび平均分子量が８４８ｇ／ｍｏｌ（ヨウ素価により決定）、プロピレンオキシド含有量が２６重量％、エチレンオキシド含有量が７４重量％であるヒドロキシ官能性アリルポリオキシアルキレン２０４．８ｇを撹拌しながら７０℃に加熱した。欧州特許第１５２０８７０号に従い改質された白金（０）触媒の形態にある白金５ｐｐｍをシリンジで加えた。ガス容量測定手段により測定された転化率が３時間後に定量的になった。ＳｉＣ結合を有する黄色透明な生成物の粘度は２１９．０ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
実施例１１（本発明による）：
まず最初に、ビニルトリエトキシシラン（Evonik Degussa GmbHからのDynasylan（登録商標）VTEO）４６．７ｇ（０．２４５ｍｏｌ）、水素含有量が３．０９ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン１３７．７ｇ、およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）９２．９ｇを、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ツ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホン酸０．１６７ｍｌを加えて混合物を３０分間撹拌した。さらに３０分以内に、脱イオン水６．６ｇおよびエタノール８．３ｍｌの混合物を撹拌しながら滴下し、混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を４０℃で１時間加熱した後、水流ポンプで約１０ｍｂａｒに減圧しながら過剰の水およびアルコールを４０℃で２時間留去した。炭酸水素ナトリウム５．５ｇで中和して濾過した後、予め乾燥させたスルホン酸陽イオン交換樹脂Lewatit（登録商標）K2621を１６．６ｇを添加し、混合物を４０℃で４時間撹拌し、濾過した。粘度が１８．２ｍＰａ・ｓであり、水素含有量が１．５８ｅｑＳｉＨ／ｋｇ（理論値＝１．６３５ｅｑＳｉＨ／ｋｇ）である無色透明な液体を得た。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから求めた平均分岐度は２．４であった。
【００６４】
実施例１２（本発明による）：
まず最初に、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（DegussaからのDynasylan（登録商標）MEMO）５７．６ｇ（０．２３１ｍｏｌ）、水素含有量が３．０９ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるα，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン１３０．２ｇ、およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）８７．９ｇを、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ツ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホン酸０．１６５ｍｌを加えて混合物を３０分間撹拌した。さらに３０分以内に、脱イオン水６．３ｇおよびエタノール８．０ｍｌの混合物を撹拌しながら滴下し、混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を４０℃で１時間加熱した後、水流ポンプで約１０ｍｂａｒに減圧しながら過剰の水およびアルコールを４０℃で２時間留去した。炭酸水素ナトリウム５．５ｇで中和して濾過した後、予め乾燥させたスルホン酸陽イオン交換樹脂Lewatit（登録商標）K2621を１６．５ｇを加え、混合物を４０℃で４時間撹拌して濾過した。粘度が２３．６ｍＰａ・ｓであり、水素含有量が１．５９ｅｑＳｉＨ／ｋｇ（理論値＝１．５５ｅｑＳｉＨ／ｋｇ）である無色透明な液体を得た。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルより求めた平均分岐度は２．２であった。
【００６５】
実施例１３（本発明による）：
まず最初に、水素含有量が１５．７１ｅｑＳｉＨ／ｋｇであるポリメチルヒドロシロキサン５４．６ｇ、メチルトリエトキシシラン（Evonik Degussa GmbHからのDynasylan（登録商標）MTES）３．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）１．３ｇ、およびデカメチルシクロペンタシロキサン（Gelest Inc.より入手可能）１９１．９ｇを、精密ガラス撹拌器、内部温度計、滴下漏斗、および蒸留装置を備えた四ツ口フラスコに室温で撹拌しながら装入し、トリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｍｌを加えて混合物を３０分間撹拌した。さらに３０分以内に、脱イオン水０．５４ｇおよびエタノール０．５４ｇの混合物を撹拌しながら滴下し、混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を４０℃で１時間加熱した後、水流ポンプで約１０ｍｂａｒに減圧しながら過剰の水およびアルコールを４０℃で１時間留去した。炭酸水素ナトリウム５．０ｇで中和して濾過した後、予め乾燥したスルホン酸陽イオン交換樹脂Lewatit（登録商標）K2621（水分含有率は実施例２と同じ）１５．０ｇを加え、混合物を７０℃で４時間撹拌して、濾過した。粘度が５９５．２ｍＰａ・ｓであり、水素含有量が３．５０ｅｑＳｉＨ／ｋｇ（理論値＝３．５３ｅｑＳｉＨ／ｋｇ）である無色透明な液体を得た。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから求めた平均分岐度は３．５２であった。
【００６６】
実施例１４（本発明による）：
精密ガラス撹拌器、環流冷却器、および内部温度計を取り付けた５００ｍｌの四ツ口フラスコ内で、実施例１３に従い調製された水素含有量が３．５０ｅｑＳｉＨ／ｋｇである分岐ヒドロシロキサン８１ｇを撹拌しながら７０℃に加熱し、欧州特許第１５２０８７０号に従い改質された白金（０）触媒の形態にある白金５ｐｐｍをシリンジで加えた。ヘキサデセン（Sigma Aldrichより入手可能）５７．８ｇおよび平均モル質量が４０９ｇ／ｍｏｌ（ヨウ素価により決定）であるヒドロキシ官能性アリルポリオキシエチレン１８．４ｇを滴下漏斗を用いて段階的に計量添加した。ガス容量測定手段により測定された転化率は３時間後に９９％となった。わずかに濁った生成物の粘度は１９６４０ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
本発明の実施例は、本発明による方法を用いることにより、理論的に予想されるＳｉＨ基の比率を比較例のように著しく低下させることなく、ＳｉＨ官能性分岐シロキサンを調製できることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１種またはそれ以上のＳｉＨ官能性シロキサン、
ｂ）１種またはそれ以上のＳｉＨ基を含まないシロキサン、および
ｃ）１種またはそれ以上のトリアルコキシシラン
を含む混合物を、少なくとも１種のブレンステッド酸触媒の存在下に水を加えて転化させることによってＳｉＨ官能性分岐シロキサンを調製する方法であって、前記反応が１回の処理工程で実施されることを特徴とする方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、
ｎおよびｎ１は、各々独立に、０〜５００であり、かつ（ｎ＋ｎ１）は、＜５００であり、
ｍおよびｍ１は、各々独立に、０〜６０であり、かつ（ｍ＋ｍ１）は、＜６０であり、
ｋは、１〜１０であり、
Ｒは、１〜２０個までの炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和炭化水素基の群からの少なくとも１種の基であり、
Ｒ１は、独立に、水素またはＲであり、
Ｒ２は、独立に、水素、Ｒ、またはアルキル、クロロアルキル、クロロアリール、フルオロアルキル、シアノアルキル、アクリロイルオキシアリール、アクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシプロピル、もしくはビニル基の群から選択される、ヘテロ原子で置換された基、官能基、有機基、飽和基もしくは不飽和基であり、
Ｒ３は、独立に、水素またはＲであり、
ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３基の少なくとも１種は水素である）の、シロキサン鎖に分岐を有するヒドロシロキサンが調製されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応が、０℃〜１００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
トリアルコキシシラン１モル当たり０．５〜３０ｍｏｌの水が使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、使用される出発物質の質量の合計を基準として０．０１〜１０重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
使用される前記触媒が、少なくとも１種の酸および少なくとも１種の酸性イオン交換体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
使用される前記触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸およびスルホン酸イオン交換体の混合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
調製される前記ＳｉＨ官能性分岐シロキサンが、ＳｉＨ基が前記シロキサンの末端位置のみにあるもの、ペンダント位置のみにあるもの、または末端位置およびペンダント位置に混在するものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
平衡化において分岐単位として有機官能化トリアルコキシシランが含まれることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により調製される、シロキサン鎖に分岐を有するヒドロシロキサン。
【請求項１１】
粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１０に記載のヒドロシロキサン。
【請求項１２】
シロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサンを調製するための、請求項１０または１１に記載のヒドロシロキサンの使用。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載のヒドロシロキサンが、白金触媒下のヒドロシリル化によって、１分子当たり１個の二重結合を有する化合物と完全にまたは部分的に反応することを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記反応が、ビニルポリオキシアルキレンおよび／またはアリルポリオキシアルキレンを用いて実施されることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
請求項１０または１１に記載のヒドロシロキサンが、ルイス酸触媒下の脱水素結合により、１分子当たり１個のヒドロキシル基を有する化合物と完全にまたは部分的に反応することを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか一項に従い調製される、シロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサン。
【請求項１７】
請求項１６に記載のポリシロキサンの、界面活性なシリコーン界面活性剤としての使用。
【請求項１】
ａ）１種またはそれ以上のＳｉＨ官能性シロキサン、
ｂ）１種またはそれ以上のＳｉＨ基を含まないシロキサン、および
ｃ）１種またはそれ以上のトリアルコキシシラン
を含む混合物を、少なくとも１種のブレンステッド酸触媒の存在下に水を加えて転化させることによってＳｉＨ官能性分岐シロキサンを調製する方法であって、前記反応が１回の処理工程で実施されることを特徴とする方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、
ｎおよびｎ１は、各々独立に、０〜５００であり、かつ（ｎ＋ｎ１）は、＜５００であり、
ｍおよびｍ１は、各々独立に、０〜６０であり、かつ（ｍ＋ｍ１）は、＜６０であり、
ｋは、１〜１０であり、
Ｒは、１〜２０個までの炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐の脂肪族または芳香族の飽和または不飽和炭化水素基の群からの少なくとも１種の基であり、
Ｒ１は、独立に、水素またはＲであり、
Ｒ２は、独立に、水素、Ｒ、またはアルキル、クロロアルキル、クロロアリール、フルオロアルキル、シアノアルキル、アクリロイルオキシアリール、アクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシプロピル、もしくはビニル基の群から選択される、ヘテロ原子で置換された基、官能基、有機基、飽和基もしくは不飽和基であり、
Ｒ３は、独立に、水素またはＲであり、
ただし、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３基の少なくとも１種は水素である）の、シロキサン鎖に分岐を有するヒドロシロキサンが調製されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応が、０℃〜１００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
トリアルコキシシラン１モル当たり０．５〜３０ｍｏｌの水が使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、使用される出発物質の質量の合計を基準として０．０１〜１０重量％の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
使用される前記触媒が、少なくとも１種の酸および少なくとも１種の酸性イオン交換体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
使用される前記触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸およびスルホン酸イオン交換体の混合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
調製される前記ＳｉＨ官能性分岐シロキサンが、ＳｉＨ基が前記シロキサンの末端位置のみにあるもの、ペンダント位置のみにあるもの、または末端位置およびペンダント位置に混在するものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
平衡化において分岐単位として有機官能化トリアルコキシシランが含まれることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により調製される、シロキサン鎖に分岐を有するヒドロシロキサン。
【請求項１１】
粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１０に記載のヒドロシロキサン。
【請求項１２】
シロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサンを調製するための、請求項１０または１１に記載のヒドロシロキサンの使用。
【請求項１３】
請求項１０または１１に記載のヒドロシロキサンが、白金触媒下のヒドロシリル化によって、１分子当たり１個の二重結合を有する化合物と完全にまたは部分的に反応することを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
前記反応が、ビニルポリオキシアルキレンおよび／またはアリルポリオキシアルキレンを用いて実施されることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
請求項１０または１１に記載のヒドロシロキサンが、ルイス酸触媒下の脱水素結合により、１分子当たり１個のヒドロキシル基を有する化合物と完全にまたは部分的に反応することを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか一項に従い調製される、シロキサン鎖に分岐を有する有機変性ポリシロキサン。
【請求項１７】
請求項１６に記載のポリシロキサンの、界面活性なシリコーン界面活性剤としての使用。
【公表番号】特表２０１１−５０４１９５（Ｐ２０１１−５０４１９５Ａ）
【公表日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３４４２６（Ｐ２０１０−５３４４２６）
【出願日】平成２０年９月２３日（２００８．９．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６２６６２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６５６４４
【国際公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（５０７３７５４６５）エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (100)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２３日（２００８．９．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６２６６２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６５６４４
【国際公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（５０７３７５４６５）エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー (100)
【Ｆターム（参考）】
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