ＴｉＣｌ４中の金属不純物の分析方法及び高純度チタンの製造方法
【課題】高純度チタンの製造方法において原料として用いるＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法、及びこの方法を工程管理に用いる高純度チタンの製造方法を提供する。
【解決手段】（１）ＴｉＣｌ4中の金属不純物の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定する。前記の測定を、ＴｉＣｌ4を硫酸と反応させ、続いて蒸発乾固させることにより塩素分を除去し、更に、フッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通してＴｉ分を除去した後に行えば、不純物としてのＶの濃度を、定量下限が０．０１５ｐｐｍという高い精度で測定することができる。
（２）ＴｉＣｌ4をサンプリングし、（１）の方法でＴｉＣｌ4中の金属不純物（特に、Ｖ）濃度を測定し、その測定結果を製造工程へフィードバックして製品中の金属不純物が所定濃度以下となるように製造工程を制御する。高純度のチタンを安定して製造することができる。
【解決手段】（１）ＴｉＣｌ4中の金属不純物の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定する。前記の測定を、ＴｉＣｌ4を硫酸と反応させ、続いて蒸発乾固させることにより塩素分を除去し、更に、フッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通してＴｉ分を除去した後に行えば、不純物としてのＶの濃度を、定量下限が０．０１５ｐｐｍという高い精度で測定することができる。
（２）ＴｉＣｌ4をサンプリングし、（１）の方法でＴｉＣｌ4中の金属不純物（特に、Ｖ）濃度を測定し、その測定結果を製造工程へフィードバックして製品中の金属不純物が所定濃度以下となるように製造工程を制御する。高純度のチタンを安定して製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロール法による高純度チタンの製造の際に原料として用いるＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法、及びこれにより得られる分析結果を製造工程へフィードバックして高純度チタンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロール法による高純度チタンの製造方法においては、従来、製造されるスポンジチタンの分析を行ってその品質（金属不純物の含有量等）が製品スペックに合致するか否かを判断している。
【０００３】
例えば、特許文献１には、半導体用の配線材料等として使用される高純度チタンインゴットを製造するに際し、クロール法により製造されたスポンジチタン塊の中心部を切り出して分塊（前記切り出された円柱状のスポンジチタン塊を高さ方向で複数の円盤状に切断分割した小塊をいう）とし、各分塊を切断手段により粒状に加工した後、サンプリング分析に適した細粒を篩い分けにより抽出して不純物分析を行い、その分析結果から予見される製品品質に基づき、所定の製品品質が得られるように分塊単位で溶解原料粒を選定する方法が開示されている。
【０００４】
一方、分析方法については、高純度チタン中の金属不純物の分析方法として、試料（チタン）を硝酸とフッ化水素酸とで分解し、過酸化水素を加えてチタン等を酸化した後、水を加えてフッ化水素酸濃度を約２．５％に調整し、チタンをＴｉＦ62-として陰イオン交換カラムに通すことにより吸着分離し、ＩＣＰ発光分光分析装置又はＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析装置）により金属不純物濃度を測定する方法が用いられている。例えば、高純度チタン中のＶ濃度が０．０１ｐｐｍ（質量比、以下同様）まで測定されている。
【０００５】
また、クロール法によるチタン製造の原料として用いるＴｉＣｌ4中の金属不純物は、従来から、ＴｉＣｌ4を加水分解し、前記と同様に陰イオン交換カラムに通してチタンを吸着分離し、ＩＣＰ発光分光分析法により測定されている。例えば、Ｖの定量下限は１ｐｐｍ程度である。この下限濃度は、Ｔｉ中のＶ濃度に換算すると、４ｐｐｍ程度である。Ｔｉの原子量が４７．９であり、ＴｉＣｌ4の質量数が１８９．７なので、ＴｉＣｌ4のＶ濃度が１ｐｐｍであれば、Ｔｉ中のＶ濃度としては約４倍になるからである。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３２３９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体デバイスにおける配線の微細化などに伴い、金属配線膜等を形成させるための高純度スパッタリングターゲットの金属不純物の許容濃度はますます低下している。例えば、高純度チタン中のＶの許容濃度は従来１ｐｐｍ程度であったが、近年では０．３ｐｐｍ以下が要求されるようになってきた。
【０００８】
このような要求に応えるためには、高純度チタン中の金属不純物濃度、特にＶ濃度の上昇傾向をできるだけ早く、例えば、スポンジチタンが製造されるよりも前の、原料として用いるＴｉＣｌ4の段階でそれに含まれる金属不純物を検知して全製造工程へフィードバックし、その原因追及や対策も含めて製造工程を適切に制御・管理・維持することが望ましい。
【０００９】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、クロール法による高純度チタンの製造方法において原料として用いるＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法、及びこの方法により得られる測定結果を製造工程へフィードバックして高純度チタンを製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた。その過程で、まず、以下に述べる事実に着目した。
【００１１】
高純度チタン中の金属不純物のうち、ＦｅやＮｉは、副生するＭｇＣｌ2からＭｇを再生させるＭｇ電解工程、ＴｉＣｌ4の還元工程、未反応Ｍｇや副生するＭｇＣｌ2を回収する真空分離工程など、製造過程での汚染の影響が大きいため、前掲の特許文献１に記載されるように、スポンジチタンが製造された後にスポンジチタン自体を分析して、その結果を製造工程にフィードバックせざるを得ない。
【００１２】
この場合に採りうる対応策は、例えば前掲の特許文献１に記載されるように、スポンジチタン塊の中心部であっても高さ方向で不純物濃度に差があることを利用して、分塊単位で溶解原料粒を選定し製品スペックに合致するようにすることである。しかし、金属不純物のうちの特にＶについては事情が異なり、前記の製造過程でのＶの汚染（チタンへの混入）はほとんどなく、不純物として存在するＶのほとんどが原料（ここでは、チタン鉱石）に由来するものである。
【００１３】
即ち、高純度チタン中のＶ濃度は原料（チタン鉱石）中のＶ濃度、塩化炉の状況、ＴｉＣｌ4の蒸留工程の運転状況などによって左右される。従って、蒸留後の高純度ＴｉＣｌ4中のＶ濃度を逐次測定することにより、還元工程でスポンジチタンが製造されるのを待たずにＶ濃度の上昇傾向を早期に予知することが可能である。
【００１４】
一方、高純度チタン中のＶの許容濃度としては、前記のように０．３ｐｐｍ以下（ＴｉＣｌ4中のＶ濃度として０．０７５ｐｐｍ以下）が要求されている。そのためには少なくともＴｉＣｌ4中のＶ濃度が０．０７５ｐｐｍ以下であることを確認できることが必要であり、定量下限が更に低いことが望ましい。しかし、前述したように、ＩＣＰ発光分光分析法によるＴｉＣｌ4中のＶの定量下限は１ｐｐｍ程度なので、この方法では、感度が必要とされる感度に遠く及ばない。
【００１５】
そこで、本発明者らは、高純度チタン中のＶ濃度の測定で高い感度が得られるＩＣＰ−ＭＳの適用について検討した。
【００１６】
ＴｉＣｌ4に含まれる金属不純物の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定するには、ＴｉＣｌ4及び不純物を溶液として分析装置に供給する必要がある。そのためには、常法に従い、純水を入れた白金蒸発皿等の周りを氷水で冷却し、ＴｉＣｌ4を所定量滴下した後、ホットプレート上で加熱してＴｉＣｌ4等を溶かし込み、適当な倍率に希釈してＩＣＰ−ＭＳに供給する方法が、先ず、考えられる。しかしながら、この方法ではＶの定量精度が十分ではなく、改良する必要があった。
【００１７】
ＩＣＰ−ＭＳによるＶ濃度の測定に、Ｖの質量数５１を使用すると、ＴｉＣｌ4を溶解（加水分解）する際に発生するＨＣｌが溶け込むことにより妨害イオンＣｌＯ-（質量数５１；以下、単に「35Ｃｌ16Ｏ」とも表記する）が生じ、また更に、質量分解能がよくないため50Ｔｉのピークの裾野が質量数５１と重なり、妨害が生じる。
【００１８】
これらの妨害要因を取り除くために検討した結果、後に詳述するが、前者については、ＴｉＣｌ4を加水分解した後、ＨＣｌより高沸点のＨ2ＳＯ4（硫酸）を加えて蒸発乾固することにより、ＨＣｌを揮散除去して35Ｃｌ16Ｏの生成を抑えることができた。
【００１９】
また、後者については、試料溶液にフッ化水素酸を加えてＴｉをＴｉＦ62-に変え、陰イオン交換樹脂に吸着させることにより質量数５１に影響する50Ｔｉを分離できることが判明した。
【００２０】
本発明は、このような着想並びに知見に基づきなされたもので、その要旨は、下記（１）のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法、及びこの方法により得られる測定結果を製造工程へフィードバックして高純度チタンを製造する下記（２）の高純度チタンの製造方法にある。
【００２１】
（１）ＴｉＣｌ4中の金属不純物の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定するＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法。
【００２２】
この金属不純物の分析方法において、前記金属不純物がＶであり、このＶの濃度を、前記ＴｉＣｌ4を硫酸と反応させ、続いて蒸発乾固させることにより塩素分を除去した後、測定する方法（実施形態１）を採用すれば、ＴｉＣｌ4の溶解（加水分解）時における35Ｃｌ16Ｏの生成を抑えることができる。
【００２３】
また、前記実施形態１の方法を実施する際、前記Ｖ濃度の測定を、蒸発乾固させた後にフッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通してＴｉ分を除去した後に行うこととすれば（実施形態２）、質量数５１に影響する50Ｔｉを分離できる。
【００２４】
（２）クロール法による高純度チタンの製造方法であって、蒸留工程で精製された高純度ＴｉＣｌ4の一部をサンプリングして、当該ＴｉＣｌ4中の金属不純物濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、その測定結果を製造工程へフィードバックして製品中の金属不純物が所定濃度以下となるように製造工程を制御する高純度チタンの製造方法。
【００２５】
この高純度チタンの製造方法において、前記金属不純物がＶであり、このＶの濃度を、前記ＴｉＣｌ4を硫酸と反応させ、続いて蒸発乾固させることにより塩素分を除去した後、測定し（実施形態３）、更に、この実施形態３の方法を実施する際に、Ｖ濃度の測定を、蒸発乾固させた後にフッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通してＴｉ分を除去した後に行うこととすれば（実施形態４）、Ｖ濃度の測定を精度よく行い、その測定結果を製造工程へフィードバックして的確な工程管理をすることができる。
【００２６】
この実施形態４の高純度チタンの製造方法において、前記一部をサンプリングした高純度ＴｉＣｌ4をクロール法の還元工程で用いてスポンジチタンを生成させ、その後に真空分離工程、冷却工程を経て反応容器から取り出すよりも前に、サンプリングした高純度ＴｉＣｌ4中のＶ濃度を測定することとすれば（実施形態５）、反応容器からの取り出し前にスポンジチタン中のＶの濃度が判るので、その濃度に応じて迅速に対応することができ、望ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法によれば、クロール法による高純度チタンの製造方法において原料として用いるＴｉＣｌ4中の金属不純物、特にＶの濃度をＩＣＰ−ＭＳを用いて高い精度で測定することができる。
【００２８】
また、この方法により得られる測定結果を製造工程へフィードバックする本発明の高純度チタンの製造方法によれば、ＴｉＣｌ4の段階でそれに含まれる金属不純物を検知することができ、その情報を全製造工程へフィードバックして製造工程を適切に制御・管理することが可能であり、業界の要望に応えて、例えばＶ濃度が０．３ｐｐｍ以下という高純度のチタンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、前記（１）の本発明のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法、及び（２）の本発明の高純度チタンの製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
前記（１）の本発明の分析方法は、ＴｉＣｌ4中の金属不純物の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定する方法である。
【００３１】
従来、ＴｉＣｌ4中の金属不純物の濃度の測定には、前述のように、ＩＣＰ発光分光分析法が用いられ、ＩＣＰ−ＭＳで測定する方法は行われていなかった。これは、従来はＩＣＰ発光分光分析法による測定で所期の目的が達せられていたことも理由の一つではあるが、前述したように、ＴｉＣｌ4の前処理で生成する35Ｃｌ16Ｏによる妨害や、50Ｔｉのピークの裾野が質量数５１と重なることによる妨害が生じるためである。
【００３２】
しかし、高純度チタン中のＶの許容濃度として０．３ｐｐｍ以下が要求されるようになってきており、この要請に応えるためには、例えば、スポンジチタンが製造されるよりも前の、ＴｉＣｌ4の段階でそれに含まれる金属不純物を検知して全製造工程へフィードバックし、製造工程を適切に制御・管理することにより、金属不純物、特にＶの濃度を管理することが望ましい。そこで、従来、高純度チタン中の金属不純物の分析方法として使用され、例えばＶ濃度が０．０１ｐｐｍまで測定されているＩＣＰ−ＭＳをＴｉＣｌ4中の金属不純物濃度の測定に用いることとしたものである。
【００３３】
ＴｉＣｌ4中の金属不純物、特にＶの濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定することは可能であるし、前記ＴｉＣｌ4の前処理を適切に行うことにより、Ｖ濃度を精度よく測定することができる。
【００３４】
測定に用いる装置としては、Ｈｅを追加するコリジョン／リアクションセルを搭載したＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析装置）を使用するのが望ましい。この装置は、一般に試料溶液をスプレイチャンバーで霧状としてＡｒによりプラズマトーチに導き、被測定成分をプラズマ状態においてイオン化し、それらイオン（Ｖイオン等）を４重極質量分離部で質量数毎に分離してその強度に応じた電流を得るように構成されている。
【００３５】
なお、このＩＣＰ−ＭＳでＴｉＣｌ4の分析を続けると、装置内のサンプリングコーン、スキマーコーン（真空域への導入部）に次第に酸化チタンが付着し、感度が変わる場合がある。従って、本発明の実施に際しては、適切な溶液濃度としてＴｉＣｌ4０．４ｍｌ（０．６９２ｇ）をサンプリングしてＩＣＰ−ＭＳによる測定時に１００ｍｌ（ミリリットル）の定容とすることが望ましい。
【００３６】
前記の実施形態１は、本発明の金属不純物の分析方法において、金属不純物がＶであり、このＶが含まれるＴｉＣｌ4を硫酸と反応させ、続いて蒸発乾固させることにより塩素分を除去した後、Ｖ濃度を測定する方法で、前記Ｖを含有するＴｉＣｌ4の前処理の一例である。
【００３７】
「蒸発乾固」とは、溶液から揮発成分を蒸発させ、固体を残す操作であるが、ここでいう蒸発乾固では、必ずしも残留物を固体のみとするまで加熱する必要はなく、加熱して硫酸白煙を発生させ、塩素分を完全に除去できれば、溶液が残存していてもよい。塩素分の除去は、例えば硫酸の白煙にチモールブリュー試験紙をかざすことにより確認できる。
【００３８】
このような前処理操作を行うのは、以下に述べるように、ＴｉＣｌ4の溶解（加水分解）時における35Ｃｌ16Ｏの生成を抑えて、Ｖ濃度の測定に対する妨害作用を排除するためである。
【００３９】
表１に、質量数５１での測定に対する共存イオンの影響を調査した結果を示す。なお、同表には、次に述べるＴｉの存在率も併記している。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１に示すように、Ｖには質量数５０のものと５１のものが存在するが、51Ｖの存在率が圧倒的に高い（即ち、感度がよい）ので、質量数５１で測定を行う。その場合、質量数５１のＣｌＯ-（35Ｃｌ16Ｏ）が７５．６％存在するので（残りの２４．４％は、質量数５３の37Ｃｌ16Ｏ）、質量数５１でのＶ濃度の測定は35Ｃｌ16Ｏの存在により妨害されることになる。
【００４２】
ＴｉＣｌ4に含まれる金属不純物（ここでは、Ｖ）の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定するために、ＴｉＣｌ4を純水で溶解し、適当な倍率に希釈してＩＣＰ−ＭＳに供給しても、Ｖの定量精度は十分ではない。これは、ＴｉＣｌ4を溶解（加水分解）する際に発生するＨＣｌが溶け込むことにより前記表１に示した35Ｃｌ16Ｏが生じるからである。
【００４３】
図１は、質量数５１での測定（つまり、Ｖ濃度の測定）に対するＴｉＣｌ4中のＣｌ量の影響を示す図である。Ｃｌを塩酸として段階的に添加し、１００ｍｌの定容とした試料中のＶに相当する濃度を求めたものである。なお、図中に、添加したＣｌ量（ｘ）とＶ濃度（ｙ）との関係を表す一次式と、Ｒ2値を併せ示した。
【００４４】
前記のＴｉＣｌ4に硫酸を加えて蒸発乾固する方法によれば塩素分をほぼ完全に除去できるので、図１から判断して、試料中のＶ濃度への寄与（影響）をほとんど皆無にすることができる。
【００４５】
この実施形態１の方法によれば、詳細は省略するが、ＴｉＣｌ4中のＶの定量下限を、ＩＣＰ発光分光分析法による場合の１ｐｐｍ程度から０．０５ｐｐｍまで下げることができる。
【００４６】
なお、図１中に示した矢印は、プラズマガスＡｒへのＨｅの混合によるバックグラウンドの低減効果を示している。検討の過程で、プラズマガスＡｒに少量のＨｅを混合することにより35Ｃｌ16Ｏ等によるバックグラウンドを低減させ得ることが判明したので、そのような条件の下で試料中のＶ濃度への寄与を調べたところ、バックグラウンドは矢印で示すように０．００４３ｐｐｍで、効果があることが確認できた。ただし、本発明のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法では、ＣｌＯ-による影響を確実に低減するために、ＴｉＣｌ4に硫酸を加えて蒸発乾固する方法を採用することとした。
【００４７】
前記の実施形態２は、実施形態１の方法を実施する際、蒸発乾固させた後にフッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通してＴｉ分を除去した後にＶ濃度を測定する方法で、実施形態１と同様、Ｖを含有するＴｉＣｌ4の前処理の一例である。
【００４８】
実施形態２の方法を実施するに際し、蒸発乾固させた後にフッ化水素酸溶液を加えるのは、質量数５１のＴｉは存在しないが（前記表１参照）、前記のように、質量分解能がよくないため50Ｔｉのピークの裾野が質量数５１と重なってＶの測定に妨害が生じるので、試料溶液中のチタン（Ｔｉ4+）をＴｉＦ62-の形に変えるためである。このフッ化水素酸を加えた溶液を陰イオン交換カラムに通すと、ＴｉＦ62-は陰イオン交換樹脂に吸着除去され、チタンフリーのＶとＳＯ42-を含む溶液を得ることができる。
【００４９】
図２は、質量数５１での測定に対するＴｉＣｌ4中の50Ｔｉ量の影響を示す図である。チタン標準溶液を段階的に加えて１００ｍｌの定容とした試料中のＶに相当する濃度を求めたものである。なお、図中に、添加したＴｉ量（ｘ）とＶ濃度（ｙ）との関係を表す一次式、およびＲ2値を併せ示した。
【００５０】
図２から明らかなように、試料溶液からＴｉを分離して、例えば０．００１ｇ以下にすると、試料中Ｖ濃度への寄与は０．０００１ｐｐｍ以下となる（同図中に矢印で表示）。ＴｉＣｌ4中のＶの許容濃度は前記のように０．０７５ｐｐｍ以下であるから、Ｖの定量に対する影響は全く認められないと言うことができる。
【００５１】
図３は、実施形態２の方法の工程図（フローシート）である。図示するように、フッ化水素酸（ＨＦ）を加えた溶液を陰イオン交換カラムに通して陰イオン交換分離を行った流出液にはＴｉは含まれていないので、ＩＣＰ−ＭＳで51Ｖを高精度で定量することができる。なお、ＴｉＦ62-が吸着した樹脂には８Ｍ（モル）の塩酸等を加えてＴｉを溶離し、再生することにより繰り返し使用することができる。
【００５２】
図４は、前記Ｔｉ分の除去に用いるイオン交換カラムの概略構成例を示す縦断面図である。図示するように、ポリプロピレン製のイオン交換カラム１内に陰イオン交換樹脂２が充填されている。符号３は陰イオン交換樹脂２をカラム１内の所定位置に保持するためのテフロン（登録商標）ウールである。
【００５３】
図５は、イオン交換樹脂のＴｉ吸着量の調査結果を示す図である。前記図４に示したイオン交換カラム１内に陰イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ １×８を使用）１０ｇを充填し、Ｔｉを０〜０．５ｇの範囲で段階的にそれぞれ加えた試料溶液１００ｍｌをカラム１の上方から供給（チャージ）して各流出液中のＴｉ量と樹脂に吸着したＴｉ量を求め、プロットした図である。
【００５４】
図５に示すように、Ｔｉ量が０．３４ｇまではチャージしたＴｉは全て樹脂に吸着されるが、Ｔｉ量が０．３４ｇを超えると、流出液中にＴｉが混入する。
【００５５】
そこで、フッ化水素酸を加えた溶液を陰イオン交換カラムに通すに際しての具体的な条件の一例として、ＴｉＣｌ4の採取量を０．４ｍｌ（そのＴｉＣｌ4に含まれるＴｉ量は０．１７３ｇ）と定め、図５に示した関係から、必要な陰イオン交換樹脂量を約３ｇとした。（樹脂１０ｇ／Ｔｉ量０．３４ｇ）×Ｔｉ量０．１７３ｇ＝５．０９ｇ の計算式から求めた量である。なお、この条件で、流出液中のＴｉは０．１ｍｇ以下となることを分析により確認した。
【００５６】
また、Ｖを含む試料溶液を陰イオン交換カラムに通すことによるＶの回収率（カラムでトラップされなかったＶの比率）を調査した。
【００５７】
即ち、ＴｉＣｌ4０．４ｍｌを含む溶液を前処理（前記の蒸発乾固）した試料溶液にＶ標準液１０ｎｇをそれぞれ添加して、前記図４に示した構成のイオン交換カラム１（陰イオン交換樹脂３ｇを充填）に通し、添加したＶ量と検出されたＶ量（つまり、流出液中のＶ量）からＶの回収率を求めたところ、回収率は平均で８２％と満足できる結果が得られた。この結果から、陰イオン交換樹脂によるＴｉの分離操作において、Ｖのロス（カラムでのトラップ）は考慮する必要がないことが判った。
【００５８】
図６は、本発明の金属不純物の分析方法（実施形態２）で用いるＶの検量線を示す図である。Ｖの濃度を段階的に調整したＶ標準液を用い、ＩＣＰ−ＭＳでそれぞれの濃度に対して得られた質量数５１での強度をプロットした図で、良好な直線関係が得られた。
【００５９】
この検量線を用い、本発明の分析方法により併行ブランクの試料を８回繰り返し測定し、その結果から繰り返し精度を求めたところ、平均値は０．００３３ｐｐｍ、標準偏差σn-1は０．００１４ｐｐｍであった。この標準偏差σn-1の１０倍（１０×σn-1）が０．０１４ｐｐｍであることを考慮すると、この分析方法の定量下限は０．０１５ｐｐｍとみなすことができる。即ち、実施形態１の方法を実施した後にフッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通すことにより、ＴｉＣｌ4中のＶの定量下限を、０．０５ｐｐｍから０．０１５ｐｐｍへ低下させることができる。
【００６０】
上記本発明の分析方法により、ＴｉＣｌ4中にＶが０．０１７６ｐｐｍ含まれる試料を繰り返し測定し、繰り返し精度を求めたところ、平均値は０．０１７６ｐｐｍ、標準偏差σn-1は０．０００８６ｐｐｍであった。相対標準偏差は４．９％〔（０．０００８６／０．０１７６）×１００＝４．９〕で、良好な結果が得られた。
【００６１】
図７は、本発明の金属不純物の分析方法（実施形態２）の操作フロー図である。なお、分析試料を採取してから前記フローに従い一連の分析操作を行ってＶ濃度を測定するのに要する時間（定量時間）は５時間程度（実働時間で２時間）である。製造規模にもよるが、ＴｉＣｌ4の還元に要する時間だけでも数十時間にわたるので、測定に要する時間が５時間程度であっても、分析結果を全製造工程へフィードバックして高純度チタンを製造するという目的を達成するためのオンライン分析法として十分適用することができる。
【００６２】
この操作フロー図に従って試料（Ｖ含有ＴｉＣｌ4）の前処理を行えば、Ｖ濃度の測定を妨害する35Ｃｌ16Ｏや50Ｔｉを除去して、Ｖ濃度を高い精度で測定することが可能となる。
【００６３】
次に、前記（２）の本発明の高純度チタンの製造方法は、クロール法による製造方法であって、蒸留工程で精製された高純度ＴｉＣｌ4の一部をサンプリングして、当該ＴｉＣｌ4中の金属不純物濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、その測定結果を製造工程へフィードバックして製品中の金属不純物が所定濃度以下となるように製造工程を制御することを特徴とする製造方法である。
【００６４】
このように、ＴｉＣｌ4中の金属不純物濃度を測定し、その測定結果を製造工程へフィードバックするのは、高純度チタン中の金属不純物濃度、特にＶ濃度の上昇傾向をできるだけ早く、スポンジチタンが製造されるよりも前に検知し、全製造工程へフィードバックして、早急に濃度上昇の原因を調査し、対策を講じて、製造スペックを満足する高純度チタンを製造することができるからである。即ち、分析結果を製品スペックの合否判定にのみではなく、工程管理の一助として用い、製造スペックを満足する高純度チタンを製造することにより、該高純度チタンの製造歩留りの向上にも寄与することが可能となる。
【００６５】
ＴｉＣｌ4中の金属不純物（Ｖ）濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定するのは、Ｖ濃度の測定で高い感度が得られるからである。これによって、高純度チタンのＶの許容濃度が０．３ｐｐｍ以下（ＴｉＣｌ4中のＶの許容濃度に換算して０．０７５ｐｐｍ以下）という要求に応え得る高い精度での測定が可能となる。
【００６６】
本発明の高純度チタンの製造方法においては、蒸留工程で精製した後の高純度のＴｉＣｌ4の一部をサンプリングするのであるが、この採取した試料についてＶ濃度を測定する（つまり、分析を行い、測定結果を出す）時期（タイミング）については特に定めていない。即ち、測定のタイミングは任意であるが、測定結果を製造工程へフィードバックして工程管理に用いるという前記の目的を達成するためには、前記サンプリング後、早急に分析を行うのが望ましい。
【００６７】
前記の実施形態３は、本発明の高純度チタンの製造方法において、ＴｉＣｌ4中のＶ濃度の測定に前述した実施形態１の方法を適用する製造方法であり、また、前記の実施形態４は、同じく実施形態２の方法を適用する製造方法である。これらの製造方法を採用すれば、35Ｃｌ16Ｏの存在しない状態、または更に50Ｔｉも存在しない状態でＶ濃度を高精度で測定することができるので、Ｖ濃度の工程管理を精度よく確実に実施することができ、望ましい。
【００６８】
前記の実施形態５は、実施形態４の高純度チタンの製造方法において、サンプリングした高純度ＴｉＣｌ4中のＶ濃度を測定するタイミングを限定した製造方法である。
【００６９】
即ち、高純度ＴｉＣｌ4の還元により反応容器内に生成したスポンジチタンは、未反応のＭｇや副生するＭｇＣｌ2を回収するための真空分離工程、その後スポンジチタンを冷却する工程を経て反応容器から取り出されるが、その取り出しの前に、サンプリングした高純度ＴｉＣｌ4中のＶ濃度を測定するのである。
【００７０】
このようなタイミングでＶ濃度を測定すれば、スポンジチタンの取り出し前にスポンジチタン中のＶの濃度を予測できるので、その濃度に応じて、高純度チタン製造用の素材として後工程に移送するか、他の用途向け素材として活用するか等の判断をすることができ、取り出し後の迅速な対応が可能になるので、望ましい。
【００７１】
以上述べたように、本発明の高純度チタンの製造方法によれば、高純度チタン中の金属不純物濃度、特にＶ濃度の分析結果を工程管理の一助として用い、当該高純度チタンを安定して製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法によれば、クロール法による高純度チタンの製造方法において原料として用いるＴｉＣｌ4中の金属不純物、特にＶの濃度をＩＣＰ−ＭＳを用いて高い精度で測定することができる。また、本発明の高純度チタンの製造方法は、本発明の分析方法により得られる測定結果を製造工程へフィードバックして製造工程を適切に制御・管理することが可能であり、Ｖ濃度が０．３ｐｐｍ以下という高純度のチタンを安定して製造することができる。
【００７３】
従って、本発明のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法およびこの方法を工程管理に用いる本発明の高純度チタンの製造方法は、高純度チタンの製造に有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】ＩＰＣ−ＭＳによる質量数５１での測定（Ｖ濃度の測定）に対するＴｉＣｌ4中のＣｌ量の影響を示す図である。
【図２】ＩＰＣ−ＭＳによる質量数５１での測定に対するＴｉＣｌ4中の50Ｔｉ量の影響を示す図である。
【図３】本発明の金属不純物の分析方法（実施形態２）の方法の工程図（フローシート）である。
【図４】ＴｉＣｌ4中のＴｉ分の除去に用いるイオン交換カラムの概略構成例を示す縦断面図である。
【図５】イオン交換樹脂のＴｉ吸着量の調査結果を示す図である。
【図６】本発明の金属不純物の分析方法（実施形態２）で用いるＶの検量線を示す図である。
【図７】本発明の金属不純物の分析方法（実施形態２）の操作フロー図である。
【符号の説明】
【００７５】
１：イオン交換カラム
２：陰イオン交換樹脂
３：テフロン（登録商標）ウール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロール法による高純度チタンの製造の際に原料として用いるＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法、及びこれにより得られる分析結果を製造工程へフィードバックして高純度チタンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロール法による高純度チタンの製造方法においては、従来、製造されるスポンジチタンの分析を行ってその品質（金属不純物の含有量等）が製品スペックに合致するか否かを判断している。
【０００３】
例えば、特許文献１には、半導体用の配線材料等として使用される高純度チタンインゴットを製造するに際し、クロール法により製造されたスポンジチタン塊の中心部を切り出して分塊（前記切り出された円柱状のスポンジチタン塊を高さ方向で複数の円盤状に切断分割した小塊をいう）とし、各分塊を切断手段により粒状に加工した後、サンプリング分析に適した細粒を篩い分けにより抽出して不純物分析を行い、その分析結果から予見される製品品質に基づき、所定の製品品質が得られるように分塊単位で溶解原料粒を選定する方法が開示されている。
【０００４】
一方、分析方法については、高純度チタン中の金属不純物の分析方法として、試料（チタン）を硝酸とフッ化水素酸とで分解し、過酸化水素を加えてチタン等を酸化した後、水を加えてフッ化水素酸濃度を約２．５％に調整し、チタンをＴｉＦ62-として陰イオン交換カラムに通すことにより吸着分離し、ＩＣＰ発光分光分析装置又はＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析装置）により金属不純物濃度を測定する方法が用いられている。例えば、高純度チタン中のＶ濃度が０．０１ｐｐｍ（質量比、以下同様）まで測定されている。
【０００５】
また、クロール法によるチタン製造の原料として用いるＴｉＣｌ4中の金属不純物は、従来から、ＴｉＣｌ4を加水分解し、前記と同様に陰イオン交換カラムに通してチタンを吸着分離し、ＩＣＰ発光分光分析法により測定されている。例えば、Ｖの定量下限は１ｐｐｍ程度である。この下限濃度は、Ｔｉ中のＶ濃度に換算すると、４ｐｐｍ程度である。Ｔｉの原子量が４７．９であり、ＴｉＣｌ4の質量数が１８９．７なので、ＴｉＣｌ4のＶ濃度が１ｐｐｍであれば、Ｔｉ中のＶ濃度としては約４倍になるからである。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３２３９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体デバイスにおける配線の微細化などに伴い、金属配線膜等を形成させるための高純度スパッタリングターゲットの金属不純物の許容濃度はますます低下している。例えば、高純度チタン中のＶの許容濃度は従来１ｐｐｍ程度であったが、近年では０．３ｐｐｍ以下が要求されるようになってきた。
【０００８】
このような要求に応えるためには、高純度チタン中の金属不純物濃度、特にＶ濃度の上昇傾向をできるだけ早く、例えば、スポンジチタンが製造されるよりも前の、原料として用いるＴｉＣｌ4の段階でそれに含まれる金属不純物を検知して全製造工程へフィードバックし、その原因追及や対策も含めて製造工程を適切に制御・管理・維持することが望ましい。
【０００９】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、クロール法による高純度チタンの製造方法において原料として用いるＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法、及びこの方法により得られる測定結果を製造工程へフィードバックして高純度チタンを製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた。その過程で、まず、以下に述べる事実に着目した。
【００１１】
高純度チタン中の金属不純物のうち、ＦｅやＮｉは、副生するＭｇＣｌ2からＭｇを再生させるＭｇ電解工程、ＴｉＣｌ4の還元工程、未反応Ｍｇや副生するＭｇＣｌ2を回収する真空分離工程など、製造過程での汚染の影響が大きいため、前掲の特許文献１に記載されるように、スポンジチタンが製造された後にスポンジチタン自体を分析して、その結果を製造工程にフィードバックせざるを得ない。
【００１２】
この場合に採りうる対応策は、例えば前掲の特許文献１に記載されるように、スポンジチタン塊の中心部であっても高さ方向で不純物濃度に差があることを利用して、分塊単位で溶解原料粒を選定し製品スペックに合致するようにすることである。しかし、金属不純物のうちの特にＶについては事情が異なり、前記の製造過程でのＶの汚染（チタンへの混入）はほとんどなく、不純物として存在するＶのほとんどが原料（ここでは、チタン鉱石）に由来するものである。
【００１３】
即ち、高純度チタン中のＶ濃度は原料（チタン鉱石）中のＶ濃度、塩化炉の状況、ＴｉＣｌ4の蒸留工程の運転状況などによって左右される。従って、蒸留後の高純度ＴｉＣｌ4中のＶ濃度を逐次測定することにより、還元工程でスポンジチタンが製造されるのを待たずにＶ濃度の上昇傾向を早期に予知することが可能である。
【００１４】
一方、高純度チタン中のＶの許容濃度としては、前記のように０．３ｐｐｍ以下（ＴｉＣｌ4中のＶ濃度として０．０７５ｐｐｍ以下）が要求されている。そのためには少なくともＴｉＣｌ4中のＶ濃度が０．０７５ｐｐｍ以下であることを確認できることが必要であり、定量下限が更に低いことが望ましい。しかし、前述したように、ＩＣＰ発光分光分析法によるＴｉＣｌ4中のＶの定量下限は１ｐｐｍ程度なので、この方法では、感度が必要とされる感度に遠く及ばない。
【００１５】
そこで、本発明者らは、高純度チタン中のＶ濃度の測定で高い感度が得られるＩＣＰ−ＭＳの適用について検討した。
【００１６】
ＴｉＣｌ4に含まれる金属不純物の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定するには、ＴｉＣｌ4及び不純物を溶液として分析装置に供給する必要がある。そのためには、常法に従い、純水を入れた白金蒸発皿等の周りを氷水で冷却し、ＴｉＣｌ4を所定量滴下した後、ホットプレート上で加熱してＴｉＣｌ4等を溶かし込み、適当な倍率に希釈してＩＣＰ−ＭＳに供給する方法が、先ず、考えられる。しかしながら、この方法ではＶの定量精度が十分ではなく、改良する必要があった。
【００１７】
ＩＣＰ−ＭＳによるＶ濃度の測定に、Ｖの質量数５１を使用すると、ＴｉＣｌ4を溶解（加水分解）する際に発生するＨＣｌが溶け込むことにより妨害イオンＣｌＯ-（質量数５１；以下、単に「35Ｃｌ16Ｏ」とも表記する）が生じ、また更に、質量分解能がよくないため50Ｔｉのピークの裾野が質量数５１と重なり、妨害が生じる。
【００１８】
これらの妨害要因を取り除くために検討した結果、後に詳述するが、前者については、ＴｉＣｌ4を加水分解した後、ＨＣｌより高沸点のＨ2ＳＯ4（硫酸）を加えて蒸発乾固することにより、ＨＣｌを揮散除去して35Ｃｌ16Ｏの生成を抑えることができた。
【００１９】
また、後者については、試料溶液にフッ化水素酸を加えてＴｉをＴｉＦ62-に変え、陰イオン交換樹脂に吸着させることにより質量数５１に影響する50Ｔｉを分離できることが判明した。
【００２０】
本発明は、このような着想並びに知見に基づきなされたもので、その要旨は、下記（１）のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法、及びこの方法により得られる測定結果を製造工程へフィードバックして高純度チタンを製造する下記（２）の高純度チタンの製造方法にある。
【００２１】
（１）ＴｉＣｌ4中の金属不純物の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定するＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法。
【００２２】
この金属不純物の分析方法において、前記金属不純物がＶであり、このＶの濃度を、前記ＴｉＣｌ4を硫酸と反応させ、続いて蒸発乾固させることにより塩素分を除去した後、測定する方法（実施形態１）を採用すれば、ＴｉＣｌ4の溶解（加水分解）時における35Ｃｌ16Ｏの生成を抑えることができる。
【００２３】
また、前記実施形態１の方法を実施する際、前記Ｖ濃度の測定を、蒸発乾固させた後にフッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通してＴｉ分を除去した後に行うこととすれば（実施形態２）、質量数５１に影響する50Ｔｉを分離できる。
【００２４】
（２）クロール法による高純度チタンの製造方法であって、蒸留工程で精製された高純度ＴｉＣｌ4の一部をサンプリングして、当該ＴｉＣｌ4中の金属不純物濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、その測定結果を製造工程へフィードバックして製品中の金属不純物が所定濃度以下となるように製造工程を制御する高純度チタンの製造方法。
【００２５】
この高純度チタンの製造方法において、前記金属不純物がＶであり、このＶの濃度を、前記ＴｉＣｌ4を硫酸と反応させ、続いて蒸発乾固させることにより塩素分を除去した後、測定し（実施形態３）、更に、この実施形態３の方法を実施する際に、Ｖ濃度の測定を、蒸発乾固させた後にフッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通してＴｉ分を除去した後に行うこととすれば（実施形態４）、Ｖ濃度の測定を精度よく行い、その測定結果を製造工程へフィードバックして的確な工程管理をすることができる。
【００２６】
この実施形態４の高純度チタンの製造方法において、前記一部をサンプリングした高純度ＴｉＣｌ4をクロール法の還元工程で用いてスポンジチタンを生成させ、その後に真空分離工程、冷却工程を経て反応容器から取り出すよりも前に、サンプリングした高純度ＴｉＣｌ4中のＶ濃度を測定することとすれば（実施形態５）、反応容器からの取り出し前にスポンジチタン中のＶの濃度が判るので、その濃度に応じて迅速に対応することができ、望ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法によれば、クロール法による高純度チタンの製造方法において原料として用いるＴｉＣｌ4中の金属不純物、特にＶの濃度をＩＣＰ−ＭＳを用いて高い精度で測定することができる。
【００２８】
また、この方法により得られる測定結果を製造工程へフィードバックする本発明の高純度チタンの製造方法によれば、ＴｉＣｌ4の段階でそれに含まれる金属不純物を検知することができ、その情報を全製造工程へフィードバックして製造工程を適切に制御・管理することが可能であり、業界の要望に応えて、例えばＶ濃度が０．３ｐｐｍ以下という高純度のチタンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、前記（１）の本発明のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法、及び（２）の本発明の高純度チタンの製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
前記（１）の本発明の分析方法は、ＴｉＣｌ4中の金属不純物の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定する方法である。
【００３１】
従来、ＴｉＣｌ4中の金属不純物の濃度の測定には、前述のように、ＩＣＰ発光分光分析法が用いられ、ＩＣＰ−ＭＳで測定する方法は行われていなかった。これは、従来はＩＣＰ発光分光分析法による測定で所期の目的が達せられていたことも理由の一つではあるが、前述したように、ＴｉＣｌ4の前処理で生成する35Ｃｌ16Ｏによる妨害や、50Ｔｉのピークの裾野が質量数５１と重なることによる妨害が生じるためである。
【００３２】
しかし、高純度チタン中のＶの許容濃度として０．３ｐｐｍ以下が要求されるようになってきており、この要請に応えるためには、例えば、スポンジチタンが製造されるよりも前の、ＴｉＣｌ4の段階でそれに含まれる金属不純物を検知して全製造工程へフィードバックし、製造工程を適切に制御・管理することにより、金属不純物、特にＶの濃度を管理することが望ましい。そこで、従来、高純度チタン中の金属不純物の分析方法として使用され、例えばＶ濃度が０．０１ｐｐｍまで測定されているＩＣＰ−ＭＳをＴｉＣｌ4中の金属不純物濃度の測定に用いることとしたものである。
【００３３】
ＴｉＣｌ4中の金属不純物、特にＶの濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定することは可能であるし、前記ＴｉＣｌ4の前処理を適切に行うことにより、Ｖ濃度を精度よく測定することができる。
【００３４】
測定に用いる装置としては、Ｈｅを追加するコリジョン／リアクションセルを搭載したＩＣＰ−ＭＳ（ＩＣＰ質量分析装置）を使用するのが望ましい。この装置は、一般に試料溶液をスプレイチャンバーで霧状としてＡｒによりプラズマトーチに導き、被測定成分をプラズマ状態においてイオン化し、それらイオン（Ｖイオン等）を４重極質量分離部で質量数毎に分離してその強度に応じた電流を得るように構成されている。
【００３５】
なお、このＩＣＰ−ＭＳでＴｉＣｌ4の分析を続けると、装置内のサンプリングコーン、スキマーコーン（真空域への導入部）に次第に酸化チタンが付着し、感度が変わる場合がある。従って、本発明の実施に際しては、適切な溶液濃度としてＴｉＣｌ4０．４ｍｌ（０．６９２ｇ）をサンプリングしてＩＣＰ−ＭＳによる測定時に１００ｍｌ（ミリリットル）の定容とすることが望ましい。
【００３６】
前記の実施形態１は、本発明の金属不純物の分析方法において、金属不純物がＶであり、このＶが含まれるＴｉＣｌ4を硫酸と反応させ、続いて蒸発乾固させることにより塩素分を除去した後、Ｖ濃度を測定する方法で、前記Ｖを含有するＴｉＣｌ4の前処理の一例である。
【００３７】
「蒸発乾固」とは、溶液から揮発成分を蒸発させ、固体を残す操作であるが、ここでいう蒸発乾固では、必ずしも残留物を固体のみとするまで加熱する必要はなく、加熱して硫酸白煙を発生させ、塩素分を完全に除去できれば、溶液が残存していてもよい。塩素分の除去は、例えば硫酸の白煙にチモールブリュー試験紙をかざすことにより確認できる。
【００３８】
このような前処理操作を行うのは、以下に述べるように、ＴｉＣｌ4の溶解（加水分解）時における35Ｃｌ16Ｏの生成を抑えて、Ｖ濃度の測定に対する妨害作用を排除するためである。
【００３９】
表１に、質量数５１での測定に対する共存イオンの影響を調査した結果を示す。なお、同表には、次に述べるＴｉの存在率も併記している。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１に示すように、Ｖには質量数５０のものと５１のものが存在するが、51Ｖの存在率が圧倒的に高い（即ち、感度がよい）ので、質量数５１で測定を行う。その場合、質量数５１のＣｌＯ-（35Ｃｌ16Ｏ）が７５．６％存在するので（残りの２４．４％は、質量数５３の37Ｃｌ16Ｏ）、質量数５１でのＶ濃度の測定は35Ｃｌ16Ｏの存在により妨害されることになる。
【００４２】
ＴｉＣｌ4に含まれる金属不純物（ここでは、Ｖ）の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定するために、ＴｉＣｌ4を純水で溶解し、適当な倍率に希釈してＩＣＰ−ＭＳに供給しても、Ｖの定量精度は十分ではない。これは、ＴｉＣｌ4を溶解（加水分解）する際に発生するＨＣｌが溶け込むことにより前記表１に示した35Ｃｌ16Ｏが生じるからである。
【００４３】
図１は、質量数５１での測定（つまり、Ｖ濃度の測定）に対するＴｉＣｌ4中のＣｌ量の影響を示す図である。Ｃｌを塩酸として段階的に添加し、１００ｍｌの定容とした試料中のＶに相当する濃度を求めたものである。なお、図中に、添加したＣｌ量（ｘ）とＶ濃度（ｙ）との関係を表す一次式と、Ｒ2値を併せ示した。
【００４４】
前記のＴｉＣｌ4に硫酸を加えて蒸発乾固する方法によれば塩素分をほぼ完全に除去できるので、図１から判断して、試料中のＶ濃度への寄与（影響）をほとんど皆無にすることができる。
【００４５】
この実施形態１の方法によれば、詳細は省略するが、ＴｉＣｌ4中のＶの定量下限を、ＩＣＰ発光分光分析法による場合の１ｐｐｍ程度から０．０５ｐｐｍまで下げることができる。
【００４６】
なお、図１中に示した矢印は、プラズマガスＡｒへのＨｅの混合によるバックグラウンドの低減効果を示している。検討の過程で、プラズマガスＡｒに少量のＨｅを混合することにより35Ｃｌ16Ｏ等によるバックグラウンドを低減させ得ることが判明したので、そのような条件の下で試料中のＶ濃度への寄与を調べたところ、バックグラウンドは矢印で示すように０．００４３ｐｐｍで、効果があることが確認できた。ただし、本発明のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法では、ＣｌＯ-による影響を確実に低減するために、ＴｉＣｌ4に硫酸を加えて蒸発乾固する方法を採用することとした。
【００４７】
前記の実施形態２は、実施形態１の方法を実施する際、蒸発乾固させた後にフッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通してＴｉ分を除去した後にＶ濃度を測定する方法で、実施形態１と同様、Ｖを含有するＴｉＣｌ4の前処理の一例である。
【００４８】
実施形態２の方法を実施するに際し、蒸発乾固させた後にフッ化水素酸溶液を加えるのは、質量数５１のＴｉは存在しないが（前記表１参照）、前記のように、質量分解能がよくないため50Ｔｉのピークの裾野が質量数５１と重なってＶの測定に妨害が生じるので、試料溶液中のチタン（Ｔｉ4+）をＴｉＦ62-の形に変えるためである。このフッ化水素酸を加えた溶液を陰イオン交換カラムに通すと、ＴｉＦ62-は陰イオン交換樹脂に吸着除去され、チタンフリーのＶとＳＯ42-を含む溶液を得ることができる。
【００４９】
図２は、質量数５１での測定に対するＴｉＣｌ4中の50Ｔｉ量の影響を示す図である。チタン標準溶液を段階的に加えて１００ｍｌの定容とした試料中のＶに相当する濃度を求めたものである。なお、図中に、添加したＴｉ量（ｘ）とＶ濃度（ｙ）との関係を表す一次式、およびＲ2値を併せ示した。
【００５０】
図２から明らかなように、試料溶液からＴｉを分離して、例えば０．００１ｇ以下にすると、試料中Ｖ濃度への寄与は０．０００１ｐｐｍ以下となる（同図中に矢印で表示）。ＴｉＣｌ4中のＶの許容濃度は前記のように０．０７５ｐｐｍ以下であるから、Ｖの定量に対する影響は全く認められないと言うことができる。
【００５１】
図３は、実施形態２の方法の工程図（フローシート）である。図示するように、フッ化水素酸（ＨＦ）を加えた溶液を陰イオン交換カラムに通して陰イオン交換分離を行った流出液にはＴｉは含まれていないので、ＩＣＰ−ＭＳで51Ｖを高精度で定量することができる。なお、ＴｉＦ62-が吸着した樹脂には８Ｍ（モル）の塩酸等を加えてＴｉを溶離し、再生することにより繰り返し使用することができる。
【００５２】
図４は、前記Ｔｉ分の除去に用いるイオン交換カラムの概略構成例を示す縦断面図である。図示するように、ポリプロピレン製のイオン交換カラム１内に陰イオン交換樹脂２が充填されている。符号３は陰イオン交換樹脂２をカラム１内の所定位置に保持するためのテフロン（登録商標）ウールである。
【００５３】
図５は、イオン交換樹脂のＴｉ吸着量の調査結果を示す図である。前記図４に示したイオン交換カラム１内に陰イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ １×８を使用）１０ｇを充填し、Ｔｉを０〜０．５ｇの範囲で段階的にそれぞれ加えた試料溶液１００ｍｌをカラム１の上方から供給（チャージ）して各流出液中のＴｉ量と樹脂に吸着したＴｉ量を求め、プロットした図である。
【００５４】
図５に示すように、Ｔｉ量が０．３４ｇまではチャージしたＴｉは全て樹脂に吸着されるが、Ｔｉ量が０．３４ｇを超えると、流出液中にＴｉが混入する。
【００５５】
そこで、フッ化水素酸を加えた溶液を陰イオン交換カラムに通すに際しての具体的な条件の一例として、ＴｉＣｌ4の採取量を０．４ｍｌ（そのＴｉＣｌ4に含まれるＴｉ量は０．１７３ｇ）と定め、図５に示した関係から、必要な陰イオン交換樹脂量を約３ｇとした。（樹脂１０ｇ／Ｔｉ量０．３４ｇ）×Ｔｉ量０．１７３ｇ＝５．０９ｇ の計算式から求めた量である。なお、この条件で、流出液中のＴｉは０．１ｍｇ以下となることを分析により確認した。
【００５６】
また、Ｖを含む試料溶液を陰イオン交換カラムに通すことによるＶの回収率（カラムでトラップされなかったＶの比率）を調査した。
【００５７】
即ち、ＴｉＣｌ4０．４ｍｌを含む溶液を前処理（前記の蒸発乾固）した試料溶液にＶ標準液１０ｎｇをそれぞれ添加して、前記図４に示した構成のイオン交換カラム１（陰イオン交換樹脂３ｇを充填）に通し、添加したＶ量と検出されたＶ量（つまり、流出液中のＶ量）からＶの回収率を求めたところ、回収率は平均で８２％と満足できる結果が得られた。この結果から、陰イオン交換樹脂によるＴｉの分離操作において、Ｖのロス（カラムでのトラップ）は考慮する必要がないことが判った。
【００５８】
図６は、本発明の金属不純物の分析方法（実施形態２）で用いるＶの検量線を示す図である。Ｖの濃度を段階的に調整したＶ標準液を用い、ＩＣＰ−ＭＳでそれぞれの濃度に対して得られた質量数５１での強度をプロットした図で、良好な直線関係が得られた。
【００５９】
この検量線を用い、本発明の分析方法により併行ブランクの試料を８回繰り返し測定し、その結果から繰り返し精度を求めたところ、平均値は０．００３３ｐｐｍ、標準偏差σn-1は０．００１４ｐｐｍであった。この標準偏差σn-1の１０倍（１０×σn-1）が０．０１４ｐｐｍであることを考慮すると、この分析方法の定量下限は０．０１５ｐｐｍとみなすことができる。即ち、実施形態１の方法を実施した後にフッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通すことにより、ＴｉＣｌ4中のＶの定量下限を、０．０５ｐｐｍから０．０１５ｐｐｍへ低下させることができる。
【００６０】
上記本発明の分析方法により、ＴｉＣｌ4中にＶが０．０１７６ｐｐｍ含まれる試料を繰り返し測定し、繰り返し精度を求めたところ、平均値は０．０１７６ｐｐｍ、標準偏差σn-1は０．０００８６ｐｐｍであった。相対標準偏差は４．９％〔（０．０００８６／０．０１７６）×１００＝４．９〕で、良好な結果が得られた。
【００６１】
図７は、本発明の金属不純物の分析方法（実施形態２）の操作フロー図である。なお、分析試料を採取してから前記フローに従い一連の分析操作を行ってＶ濃度を測定するのに要する時間（定量時間）は５時間程度（実働時間で２時間）である。製造規模にもよるが、ＴｉＣｌ4の還元に要する時間だけでも数十時間にわたるので、測定に要する時間が５時間程度であっても、分析結果を全製造工程へフィードバックして高純度チタンを製造するという目的を達成するためのオンライン分析法として十分適用することができる。
【００６２】
この操作フロー図に従って試料（Ｖ含有ＴｉＣｌ4）の前処理を行えば、Ｖ濃度の測定を妨害する35Ｃｌ16Ｏや50Ｔｉを除去して、Ｖ濃度を高い精度で測定することが可能となる。
【００６３】
次に、前記（２）の本発明の高純度チタンの製造方法は、クロール法による製造方法であって、蒸留工程で精製された高純度ＴｉＣｌ4の一部をサンプリングして、当該ＴｉＣｌ4中の金属不純物濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、その測定結果を製造工程へフィードバックして製品中の金属不純物が所定濃度以下となるように製造工程を制御することを特徴とする製造方法である。
【００６４】
このように、ＴｉＣｌ4中の金属不純物濃度を測定し、その測定結果を製造工程へフィードバックするのは、高純度チタン中の金属不純物濃度、特にＶ濃度の上昇傾向をできるだけ早く、スポンジチタンが製造されるよりも前に検知し、全製造工程へフィードバックして、早急に濃度上昇の原因を調査し、対策を講じて、製造スペックを満足する高純度チタンを製造することができるからである。即ち、分析結果を製品スペックの合否判定にのみではなく、工程管理の一助として用い、製造スペックを満足する高純度チタンを製造することにより、該高純度チタンの製造歩留りの向上にも寄与することが可能となる。
【００６５】
ＴｉＣｌ4中の金属不純物（Ｖ）濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定するのは、Ｖ濃度の測定で高い感度が得られるからである。これによって、高純度チタンのＶの許容濃度が０．３ｐｐｍ以下（ＴｉＣｌ4中のＶの許容濃度に換算して０．０７５ｐｐｍ以下）という要求に応え得る高い精度での測定が可能となる。
【００６６】
本発明の高純度チタンの製造方法においては、蒸留工程で精製した後の高純度のＴｉＣｌ4の一部をサンプリングするのであるが、この採取した試料についてＶ濃度を測定する（つまり、分析を行い、測定結果を出す）時期（タイミング）については特に定めていない。即ち、測定のタイミングは任意であるが、測定結果を製造工程へフィードバックして工程管理に用いるという前記の目的を達成するためには、前記サンプリング後、早急に分析を行うのが望ましい。
【００６７】
前記の実施形態３は、本発明の高純度チタンの製造方法において、ＴｉＣｌ4中のＶ濃度の測定に前述した実施形態１の方法を適用する製造方法であり、また、前記の実施形態４は、同じく実施形態２の方法を適用する製造方法である。これらの製造方法を採用すれば、35Ｃｌ16Ｏの存在しない状態、または更に50Ｔｉも存在しない状態でＶ濃度を高精度で測定することができるので、Ｖ濃度の工程管理を精度よく確実に実施することができ、望ましい。
【００６８】
前記の実施形態５は、実施形態４の高純度チタンの製造方法において、サンプリングした高純度ＴｉＣｌ4中のＶ濃度を測定するタイミングを限定した製造方法である。
【００６９】
即ち、高純度ＴｉＣｌ4の還元により反応容器内に生成したスポンジチタンは、未反応のＭｇや副生するＭｇＣｌ2を回収するための真空分離工程、その後スポンジチタンを冷却する工程を経て反応容器から取り出されるが、その取り出しの前に、サンプリングした高純度ＴｉＣｌ4中のＶ濃度を測定するのである。
【００７０】
このようなタイミングでＶ濃度を測定すれば、スポンジチタンの取り出し前にスポンジチタン中のＶの濃度を予測できるので、その濃度に応じて、高純度チタン製造用の素材として後工程に移送するか、他の用途向け素材として活用するか等の判断をすることができ、取り出し後の迅速な対応が可能になるので、望ましい。
【００７１】
以上述べたように、本発明の高純度チタンの製造方法によれば、高純度チタン中の金属不純物濃度、特にＶ濃度の分析結果を工程管理の一助として用い、当該高純度チタンを安定して製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法によれば、クロール法による高純度チタンの製造方法において原料として用いるＴｉＣｌ4中の金属不純物、特にＶの濃度をＩＣＰ−ＭＳを用いて高い精度で測定することができる。また、本発明の高純度チタンの製造方法は、本発明の分析方法により得られる測定結果を製造工程へフィードバックして製造工程を適切に制御・管理することが可能であり、Ｖ濃度が０．３ｐｐｍ以下という高純度のチタンを安定して製造することができる。
【００７３】
従って、本発明のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法およびこの方法を工程管理に用いる本発明の高純度チタンの製造方法は、高純度チタンの製造に有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】ＩＰＣ−ＭＳによる質量数５１での測定（Ｖ濃度の測定）に対するＴｉＣｌ4中のＣｌ量の影響を示す図である。
【図２】ＩＰＣ−ＭＳによる質量数５１での測定に対するＴｉＣｌ4中の50Ｔｉ量の影響を示す図である。
【図３】本発明の金属不純物の分析方法（実施形態２）の方法の工程図（フローシート）である。
【図４】ＴｉＣｌ4中のＴｉ分の除去に用いるイオン交換カラムの概略構成例を示す縦断面図である。
【図５】イオン交換樹脂のＴｉ吸着量の調査結果を示す図である。
【図６】本発明の金属不純物の分析方法（実施形態２）で用いるＶの検量線を示す図である。
【図７】本発明の金属不純物の分析方法（実施形態２）の操作フロー図である。
【符号の説明】
【００７５】
１：イオン交換カラム
２：陰イオン交換樹脂
３：テフロン（登録商標）ウール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＣｌ4中の金属不純物の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定することを特徴とするＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法。
【請求項２】
前記金属不純物がＶであり、このＶの濃度を、前記ＴｉＣｌ4を硫酸と反応させ、続いて蒸発乾固させることにより塩素分を除去した後、測定することを特徴とする請求項１に記載のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法。
【請求項３】
前記Ｖ濃度の測定を、蒸発乾固させた後にフッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通してＴｉ分を除去した後に行うことを特徴とする請求項２に記載のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法。
【請求項４】
クロール法による高純度チタンの製造方法であって、蒸留工程で精製された高純度ＴｉＣｌ4の一部をサンプリングして、当該ＴｉＣｌ4中の金属不純物濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、その測定結果を製造工程へフィードバックして製品中の金属不純物が所定濃度以下となるように製造工程を制御することを特徴とする高純度チタンの製造方法。
【請求項５】
前記金属不純物がＶであり、このＶの濃度を、前記ＴｉＣｌ4を硫酸と反応させ、続いて蒸発乾固させることにより塩素分を除去した後、測定することを特徴とする請求項４に記載の高純度チタンの製造方法。
【請求項６】
前記Ｖ濃度の測定を、蒸発乾固させた後にフッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通してＴｉ分を除去した後に行うことを特徴とする請求項５に記載の高純度チタンの製造方法。
【請求項７】
前記一部をサンプリングした高純度ＴｉＣｌ4をクロール法の還元工程で用いてスポンジチタンを生成させ、その後に真空分離工程、冷却工程を経て反応容器から取り出すよりも前に、サンプリングした高純度ＴｉＣｌ4中のＶ濃度を測定することを特徴とする請求項６に記載の高純度チタンの製造方法。
【請求項１】
ＴｉＣｌ4中の金属不純物の濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定することを特徴とするＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法。
【請求項２】
前記金属不純物がＶであり、このＶの濃度を、前記ＴｉＣｌ4を硫酸と反応させ、続いて蒸発乾固させることにより塩素分を除去した後、測定することを特徴とする請求項１に記載のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法。
【請求項３】
前記Ｖ濃度の測定を、蒸発乾固させた後にフッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通してＴｉ分を除去した後に行うことを特徴とする請求項２に記載のＴｉＣｌ4中の金属不純物の分析方法。
【請求項４】
クロール法による高純度チタンの製造方法であって、蒸留工程で精製された高純度ＴｉＣｌ4の一部をサンプリングして、当該ＴｉＣｌ4中の金属不純物濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、その測定結果を製造工程へフィードバックして製品中の金属不純物が所定濃度以下となるように製造工程を制御することを特徴とする高純度チタンの製造方法。
【請求項５】
前記金属不純物がＶであり、このＶの濃度を、前記ＴｉＣｌ4を硫酸と反応させ、続いて蒸発乾固させることにより塩素分を除去した後、測定することを特徴とする請求項４に記載の高純度チタンの製造方法。
【請求項６】
前記Ｖ濃度の測定を、蒸発乾固させた後にフッ化水素酸溶液を加え、陰イオン交換カラムを通してＴｉ分を除去した後に行うことを特徴とする請求項５に記載の高純度チタンの製造方法。
【請求項７】
前記一部をサンプリングした高純度ＴｉＣｌ4をクロール法の還元工程で用いてスポンジチタンを生成させ、その後に真空分離工程、冷却工程を経て反応容器から取り出すよりも前に、サンプリングした高純度ＴｉＣｌ4中のＶ濃度を測定することを特徴とする請求項６に記載の高純度チタンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−３１６００１（Ｐ２００７−３１６００１Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４８０１５（Ｐ２００６−１４８０１５）
【出願日】平成１８年５月２９日（２００６．５．２９）
【出願人】（３９７０６４９４４）住友チタニウム株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２９日（２００６．５．２９）
【出願人】（３９７０６４９４４）住友チタニウム株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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