Ｚｎ錯体含有層状ポリマー及びその製造方法、炭酸カルシウム合成触媒並びに炭酸カルシウムの合成方法
【課題】炭酸カルシウム合成触媒及びこれを用いた炭酸カルシウムの合成方法を提供する。
【解決手段】ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体が配列した４面体シート、及び金属原子を中心原子とする複数の８面体が配列し前記４面体シートと酸素原子を介して結合している８面体シートを含み、一般式（１）： （Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２）ｘＭ２／ＺＯ（Ｈ２Ｏ）ｗ ・・・（１）［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｘは０．５〜２の数値を示し、Ｍはそれぞれ独立に金属原子又はそのイオンを示し、Ｚは２又は３を示し、ｗは０〜２の数値を示し、Ｒ１の少なくとも一部は亜鉛イオンと錯形成しうる含窒素官能基を有する錯形成性有機基である。］で表される組成を有する層状ポリマーにおける錯形成性有機基の少なくとも一部が亜鉛イオンと錯形成している、Ｚｎ錯体含有層状ポリマー。
【解決手段】ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体が配列した４面体シート、及び金属原子を中心原子とする複数の８面体が配列し前記４面体シートと酸素原子を介して結合している８面体シートを含み、一般式（１）： （Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２）ｘＭ２／ＺＯ（Ｈ２Ｏ）ｗ ・・・（１）［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｘは０．５〜２の数値を示し、Ｍはそれぞれ独立に金属原子又はそのイオンを示し、Ｚは２又は３を示し、ｗは０〜２の数値を示し、Ｒ１の少なくとも一部は亜鉛イオンと錯形成しうる含窒素官能基を有する錯形成性有機基である。］で表される組成を有する層状ポリマーにおける錯形成性有機基の少なくとも一部が亜鉛イオンと錯形成している、Ｚｎ錯体含有層状ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｎ錯体含有層状ポリマー及びその製造方法、炭酸カルシウム合成触媒並びに炭酸カルシウムの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貝類や珊瑚は、海水中の二酸化炭素（ＣＯ２）及びカルシウムイオン（Ｃａ２＋）から、体内で規則的な構造の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を生成（石灰化）している。生体内のｐＨ６．５〜９．５の環境下で進行する石灰化は、反応式：
ＣＯ２ + Ｈ２Ｏ → ＨＣＯ３− + Ｈ＋
２ＨＣＯ３− + Ｃａ２＋ → ＣａＣＯ３↓ + ＣＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ
で表される。
【０００３】
したがって、効率的に炭酸カルシウムを生成するには、十分な濃度の炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）を供給する必要がある。このため、貝珊瑚等は、ＣＯ２の水和反応の触媒として働くカーボニックアンヒドラーゼ（ＣＡ）と呼ばれる酵素を有している。ＣＡは分子量約３０，０００で、その活性中心はＺｎに３つのイミダゾールと１つの水が配位した四面体構造の錯体であると考えられている。
【０００４】
一方、工業的な炭酸カルシウムの製造方法としては、石灰乳及び緑液を特定のアルカリ濃度下で連続的に供給して炭酸カルシウムを生成させる方法（特許文献１）、水酸化カルシウムを主成分とする水性懸濁液中にアラゴナイト系針状カルシウムを配合し、炭酸ガスを吹き込みながら特定の値以上の攪拌力で攪拌する方法（特許文献２）、消石灰とＭｇ２＋イオンと水とからなる懸濁液を、層内で流れ方向が異なる水流により混合するとともに、懸濁液中に炭酸ガスを導通させる方法（特許文献３）等が知られている。
【特許文献１】特開２００２−２３４７２５号公報
【特許文献２】特開２０００−２７２９１９号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、炭酸カルシウムには、カルサイト、アラゴナイト、バテライトの３種の同質異像（結晶系）があり、炭酸カルシウムの製造においては、これらの中でも工業的に有用性の高いアラゴナイトを効率的に得ることが望ましい。しかしながら、一般に、通常の無機化学的な手法で合成する場合カルサイトが最も生成しやすく、多くの方法では後処理によりアラゴナイト化する努力がなされている。
【０００６】
直接アラゴナイトを得る無機化学的な方法として、例えば特許文献３に記載の方法があるが、この方法の場合、炭酸カルシウムが生成するようなｐＨにおいては二酸化炭素から炭酸水素イオンへの転換が進行し難いため、多量の炭酸ガスを系中に吹き込む必要があった。
【０００７】
そこで、本発明は、多量のガスを吹き込むことなく大気中の炭酸ガスからアラゴナイト系の炭酸カルシウムを選択的に直接生成させることを可能とする炭酸カルシウム合成触媒及びこれを用いた炭酸カルシウムの合成方法を提供することを目的とする。また、本発明はこの炭酸カルシウム合成触媒として用いることのできるＺｎ錯体含有層状ポリマー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体が配列した４面体シート、及び金属原子を中心原子とする複数の８面体が配列し上記４面体シートと酸素原子を介して結合している８面体シートを含み、一般式（１）：
（Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２）ｘＭ２／ＺＯ（Ｈ２Ｏ）ｗ ・・・（１）
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｘは０．５〜２の数値を示し、Ｍはそれぞれ独立に金属原子又はそのイオンを示し、Ｚは２又は３を示し、ｗは０〜２の数値を示し、Ｒ１の少なくとも一部は亜鉛イオンと錯形成しうる含窒素官能基を有する錯形成性有機基である。］
で表される組成を有する層状ポリマーにおける錯形成性有機基の少なくとも一部が亜鉛イオンと錯形成している、Ｚｎ錯体含有層状ポリマーである。
【０００９】
上記本発明のＺｎ錯体含有層状ポリマーは、ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体が配列した４面体シートと、金属原子を中心原子とする複数の８面体が配列するとともに４面体シートと酸素原子を介して結合している８面体シートとが積層した有機ケイ素系層状ポリマーの有機側鎖部分に亜鉛イオンと錯形成しうる含窒素官能基を導入した上で、これを亜鉛イオンに配位させることによりＺｎ錯体を形成させたものである。有機ケイ素系層状ポリマーは、自己組織化的に層状構造を形成している無機／有機複合体であって、スメクタイト等の層状フィロケイ酸塩と類似の層状構造の無機部を有するとともに、その無機部における４面体の中心原子であるケイ素原子と共有結合した有機側鎖を有するものである。このような構成を有していることによって、本発明のＺｎ錯体含有層状ポリマーは、炭酸カルシウムの合成触媒として用いたときに、多量のガスを吹き込むことなく大気中の炭酸ガスからアラゴナイト系の炭酸カルシウムを選択的に直接生成させることが可能となった。
【００１０】
本発明のＺｎ錯体含有層状ポリマーの製造方法は、一般式（１０）：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（１０）
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を示す。］
で表されるオルガノアルコキシシランを金属化合物と水熱合成法の条件下で反応させることにより、ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体が配列した４面体シートと、金属原子を中心原子とする複数の８面体が配列し上記４面体シートと酸素原子を介して結合している８面体シートと、を含み、上記式（１）で表される組成を有する層状ポリマーを生成させる工程と、当該層状ポリマー中の含窒素官能基の少なくとも一部を亜鉛イオンと錯形成させる工程と、を備える。
【００１１】
この製造方法によれば、層状ポリマーを生成させる工程において水熱合成法を採用したことにより、有機側鎖が導入された層状ポリマーが結晶性の高い状態で得られる。結晶性の高い層状ポリマーを亜鉛イオンと反応させることによって、上記本発明のＺｎ錯体含有層状ポリマーを効率的に且つ確実に得ることができる。
【００１２】
本発明の炭酸カルシウム合成触媒は、上記本発明のＺｎ錯体含有層状ポリマーを含有する。そして、本発明の炭酸カルシウムの合成方法は、二酸化炭素及びＣａ２＋から上記本発明の炭酸カルシウム合成触媒の存在下で炭酸カルシウムを生成させる方法である。本発明の炭酸カルシウム合成触媒を用いることにより、多量のガスを吹き込むことなく大気中の炭酸ガスからアラゴナイト系の炭酸カルシウムを選択的に直接生成させることが可能となる。このような効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、例えば、天然ＣＡの活性中心と構造が類似するＺｎ錯体が有機側鎖部分において規則的に配列していることにより、天然ＣＡと類似の作用でかかる効果が発現したものと本発明者は推察している。但し、本発明はかかる作用を奏するものに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、多量のガスを吹き込むことなく大気中の炭酸ガスからアラゴナイト系の炭酸カルシウムを選択的に直接生成させることを可能とする炭酸カルシウム合成触媒及びこれを用いた炭酸カルシウムの合成方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の炭酸カルシウムの合成方法によれば、数百ｐｐｍのような空気中に自然に含まれる濃度の二酸化炭素を、攪拌等によるエネルギー消費を伴うことなく取り込んで炭酸カルシウムを生成させることが可能であり、大気中の二酸化炭素削減を目的とする用途への応用も期待される。
【００１５】
本発明の炭酸カルシウム合成触媒は水に膨潤してゲル状となるため、このゲル状物で覆った箇所において選択的に炭酸カルシウムを生成させることによって、炭酸カルシウム層のパターニングが可能となる。また、天然のＣＡの場合、反応条件の制約や安定性の点から工業的な炭酸カルシウムの合成への適用は困難であるが、本発明の炭酸カルシウム合成触媒は安定であり、工業的にも容易に適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明のＺｎ錯体含有層状ポリマーは、ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体が配列した４面体シートと、金属原子を中心原子とする複数の８面体が配列し上記４面体シートと酸素原子を介して結合している８面体シートと、を含む層状ポリマーである。中心原子としての金属原子は、イオン化したものを含む。
【００１８】
図１は、本発明に係るＺｎ錯体含有層状ポリマーの一実施形態を模式的に示す概略図である。図１に示すように、本実施形態に係るＺｎ錯体含有層状ポリマーにおいては、ケイ素原子を中心とする４面体が複数個平面状に配列した４面体シートと、Ｍｇを中心原子とする８面体が複数個平面状に配列した８面体シートとが、酸素原子を介して結合した構造を有する。４面体構造の中心原子であるケイ素原子の一部又は全部は、有機側鎖部分としての有機基で置換されている。それぞれの有機側鎖部分は末端にイミダゾリニル基を有しており、３個のイミダゾリニル基がＺｎイオンに配位することによりＺｎ錯体が形成されている。
【００１９】
本実施形態に係るＺｎ錯体含有層状ポリマーは、通常、図１に示すような構造が複数連続した部分を備える高分子量体の複数が、その有機側鎖部分を層間に挟みながら積み重なった状態で存在している。ただし、Ｚｎ錯体含有層状ポリマーは図１に示す構造のみから構成されるものではなく、例えば、ケイ素原子が水酸基で置換されている部分、Ｍｇが水酸基で置換されている部分、有機側鎖においてＺｎ錯体が形成されていない部分等を含んでいてもよい。
【００２０】
ここで、本実施形態に係るＺｎ錯体含有層状ポリマーにおいて、上記有機側鎖部分以外の部分を構成する無機部分は、Ｓｉ−Ｏ四面体シートと金属酸化物八面体シートから構成される層状ケイ酸塩と類似の構造を有している。このような構造を有する鉱物（層状ケイ酸塩）としては、パイロフィライト（Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等が知られている。例えば、タルクについてその組成を四面体シート、八面体シート及び水酸基に分けて表記すると、（ＳｉＯ２）４／３（ＭｇＯ）（Ｈ２Ｏ）１／３と表すことができる。この表記方法に倣うと、Ｚｎ錯体を形成させるための層状ポリマーの組成は、式（１）：
（Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２）ｘＭ２／ＺＯ（Ｈ２Ｏ）ｗ ・・・（１）
で表すことができる。式（１）は、層状ポリマーにおいて、８面体シート部分（Ｍ２／ＺＯ）１モルに対して、４面体シート部分（Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２）の比率がｘモルであり、構造水（Ｈ２Ｏ）の比率がｗモルであることを意味する。
【００２１】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、層状ポリマー中のＲ１の一部又は全部は亜鉛イオンと錯形成しうる１又は２以上の含窒素官能基を有する錯形成性有機基である。錯形成性有機基は、イミダゾリニル基、イミダゾリル基、ピリジル基、アミノ基及びアミド基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を、亜鉛イオンと錯形成しうる含窒素官能基として有することが好ましい。これらの中でも、イミダゾリニル基及びイミダゾリル基が特に好ましい。
【００２２】
錯形成性有機基は、例えば、イミダゾリニル基を有する場合には下記一般式（１１ａ）又は（１２ａ）で、イミダゾリル基を有する場合には下記一般式（１３ａ）、（１４ａ）又は（１５ａ）で、ピリジル基を有する場合には下記一般式（１６ａ）で、アミノ基を有する場合には下記一般式（１７ａ）、（１８ａ）又は（１９ａ）で、アミド基を有する場合には下記一般式（２０ａ）でそれぞれ表される。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式（１１ａ）〜（２０ａ）において、Ｒ１０はそれぞれ独立に、置換基を有しいてもよいアルキレン基（好ましくはエチレン基又はプロピレン基）等の２価の有機基（アミノ基を有するものを除く。）を示す。式（１７ａ）〜（１９ａ）において、Ｒ１１は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基）又は水素原子を示す。式（２０ａ）において、Ｒ１２は置換基を有していてもよいアルキル基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
【００２５】
式（１）において、ｎは１〜３の整数を示し、１であることが好ましい。ｘは０．５〜２の数値を示し、１〜２であることが好ましい。
【００２６】
Ｍはそれぞれ独立に金属原子（金属イオンを含む）示す。金属原子は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、得られるＺｎ錯体含有層状ポリマーの炭酸カルシウム合成触媒活性の点から、Ｍｇ及びＺｎが好ましい。Ｚは２又は３を示し、Ｍの価数に対応する数値である。ｗは構造水として含まれる水の比率に対応する数値であり、本実施形態においては、通常、１／３〜２である。
【００２７】
以上のようなＺｎ錯体含有層状ポリマーは、例えば、一般式（１０）：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（１０）
で表されるオルガノアルコキシシランを金属化合物と水熱合成法の条件下で反応させることにより上記式（１）の組成を有する層状ポリマーを生成させる工程と、当該層状ポリマー中の含窒素官能基の少なくとも一部を亜鉛イオンと錯形成させる工程と、を備える製造方法によって、好適に得ることができる。
【００２８】
式（１０）におけるＲ１及びｎは、式（１）におけるＲ１及びｎとその好適な態様も含めて同義のものである。Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）を示す。
【００２９】
式（１０）で表されるオルガノアルコキシシランとしては、下記一般式（１１）〜（２０）で表される化合物が挙げられる。これら式において、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、式（１１ａ）〜（２０ａ）におけるＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２と同義である。
【００３０】
【化２】
【００３１】
オルガノアルコキシシランの好適な具体例としては、式（１１）の化合物であるＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール（又は３−（２−イミダゾリン−１イル）プロピルトリエトキシシラン）、式（１６）の化合物である２−（２−ピリジル）エチルトリメトキシシラン、式（１７）の化合物である３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、式（１８）の化合物であるＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、式（１９）の化合物である３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、式（２０）の化合物であるトリエトキシシリルプロピルエチルカルバマート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレインアミド酸、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素が挙げられる。
【００３２】
以上のような化合物を１種又は複数種組み合わせたオルガノアルコキシシランを、金属化合物と反応させる。オルガノアルコキシシランと反応させる金属化合物としては、塩化物、硝酸塩等の金属塩や金属アルコキシドが好適に用いられる。例えば、Ｍｇを中心原子とする８面体シートを形成させる場合、塩化マグネシウム６水和物等のマグネシウム塩を、室温、還流若しくは水熱合成の条件でオルガノアルコキシシランと反応させる。反応は、室温、還流若しくは水熱合成いずれの場合ともそれぞれの条件として通常採用されている条件下で行うことができる。具体的には、例えば、水熱合成の条件の場合、オートクレーブ等の高圧容器内で、水酸化ナトリウム等によりアルカリ性とした水を溶媒として、６０〜１５０℃程度に加熱して反応を行うことができる。反応時間は通常８〜２００時間程度である。反応の仕込み比は、金属化合物中の金属原子１当量に対して、オルガノアルコキシシラン中のトリアルコキシシリル基が０．５〜２当量となるようにすることが好ましい。この仕込み比が、生成する層状ポリマーの組成を表す式（１）におけるｘに相当する。
【００３３】
生成した層状ポリマーを、水等の溶媒中で硝酸亜鉛６水和物等の亜鉛塩と反応させることにより、Ｚｎ錯体含有層状ポリマーを生成させることができる。この反応は、通常、室温で、好ましくは攪拌しながら、３〜２４時間程度行う。反応の仕込み比は、層状ポリマー中に存在すると見積もられる錯形成性の含窒素官能基１当量に対して、Ｚｎ２＋が好ましくは１／３〜１当量程度となるようにする。錯形成を十分に進行し易くするために、反応液のｐＨを中性〜弱アルカリ性（好ましくはｐＨ７〜９程度）に保つことが好ましい。そのためには、アルカリ溶液の添加や、緩衝液の使用が効果的である。なお、層状ポリマーを生成させる上記工程において、オルガノアルコキシシランと亜鉛化合物を反応させる場合には、層状ポリマーの生成と同時に、導入された有機側鎖部分におけるＺｎ錯体を生成させることもできる。すなわち、両工程を同時に行うこともできる。
【００３４】
上記Ｚｎ錯体含有層状ポリマーからなる炭酸カルシウム合成触媒の存在下で、二酸化炭素及びＣａ２＋から炭酸カルシウムを生成させる方法により、アラゴナイト系の炭酸カルシウムを合成することができる。すなわち、本発明の炭酸カルシウム合成触媒は、アラゴナイト系炭酸カルシウムの合成触媒として特に有用である。炭酸カルシウムの合成は、例えば、硝酸カルシウム４水和物等のカルシウム塩を溶解させるとともに緩衝液等により所定のｐＨ（好ましくはｐＨ７〜９）としたＣａ２＋含有水溶液中にＺｎ錯体含有層状ポリマーを分散させた反応液を用いて行うことができる。この場合、炭酸ガスを含有する雰囲気下で、基板を上記反応液に接触させることにより、基板上に炭酸カルシウムを生成させることができる。この方法によれば、炭酸ガスを反応液中に強制的に導通させなくとも、アラゴナイト系の炭酸カルシウムを選択的に合成することができる。雰囲気中の炭酸ガス濃度は通常の大気中の濃度でよく、具体的には、３００〜２０００ｐｐｍ程度が好ましい。反応液の温度は、炭酸ガスの溶解度等の点から、０〜３０℃が好ましい。炭酸カルシウムの生成を促進するため、基板にはセルロース等を塗布しておくことが好ましい。
【００３５】
Ｚｎ錯体含有層状ポリマーは水等を含ませることにより膨潤してゲル状物となる。すなわち、Ｚｎ錯体含有層状ポリマー、Ｃａ２＋及び水を含有するアルカリ性のゲル状物を調製することが可能である。したがって、このゲル状物からなる層を基板上に形成させ、これを炭酸ガス雰囲気下に置くことにより、基板上に炭酸カルシウムを生成させることもできる。この方法の場合、基板上に所定のパターンで上記ゲル状物からなる層を形成させることにより、炭酸カルシウム層を所望のパターンにパターニングすることも可能になる。従来の炭酸カルシウムの合成方法の場合、炭酸カルシウムは粉末として得られ、パターニングされた炭酸カルシウム層を直接形成させることは困難であったが、本発明の炭酸カルシウム合成触媒によればこれを容易に行うことができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
１．実験操作
（１）Ｚｎ錯体含有層状ポリマーの合成
３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン（ＦＬＵＫＡ社製、以下「ＩｍＰＴＥＳ」という。）、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（Al sec-butoxide）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）社製）、塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸亜鉛６水和物、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（1N NaOH）、エタノール（ＥｔＯＨ）、塩化アルミニウム６水和物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、５０ｍｍｏｌ／Ｌベロナール緩衝液（以上、和光純薬工業（株）製）を出発原料として用いた。
【００３８】
（実施例１）
ＩｍＰＴＥＳ１３．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに加えて攪拌した。これに塩化マグネシウム６水和物５．０９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに溶解した水溶液を加えて攪拌した。これに更に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて３０分間攪拌した。その後、反応液をテフロン（登録商標）容器に入れ、ステンレスジャケットにより密閉し、１２０℃で４８時間水熱合成条件で処理した後、生成した沈殿物をろ別し、水洗した後真空乾燥して、イミダゾリニル基が側鎖に導入された層状ポリマー（以下場合により「＃１」という。）を得た。
【００３９】
得られた層状ポリマー＃１の１ｇを２０ｍＬのイオン交換水中に分散し、攪拌により懸濁させた。そこに０．４４ｇ（０．００１５ｍｏｌ）の硝酸亜鉛６水和物を添加し、室温で攪拌することにより、層状ポリマー＃１をＺｎ２＋と反応させた。反応液をそのまま２４時間放置し、固形物をろ過、水洗後、真空乾燥して、イミダゾリニル基がＺｎ２＋と錯形成したＺｎ錯体含有層状ポリマー（以下場合により「＃１＋Ｚｎ」という。）を粉末として回収した。
【００４０】
（実施例２）
ＩｍＰＴＥＳ１３．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに加えて攪拌した。これに硝酸亜鉛６水和物７．４４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに溶解した水溶液を加えて攪拌した。これに更に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて３０分間攪拌した。その後、反応液をテフロン（登録商標）容器に入れ、ステンレスジャケットにより密閉し、１２０℃で７日間水熱合成条件で処理した後、生成した沈殿物をろ別し、水洗した後真空乾燥して、イミダゾリニル基が側鎖に導入されるとともに、イミダゾリニル基の一部がＺｎ錯体を形成している層状ポリマー（以下場合により「＃２」という。）を得た。
【００４１】
（実施例３）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン４４．２７ｇ（０．２０ｍｏｌ）をイオン交換水２００ｍＬに加えて攪拌した。これに塩化マグネシウム６水和物２０．３６ｇ（０．１０ｍｏｌ）をイオン交換水２００ｍＬに溶解した水溶液を加えて攪拌した。これに更に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを加えて３０分間攪拌した。その後、反応液をテフロン（登録商標）容器に入れ、ステンレスジャケットにより密閉し、１２０℃で７日間水熱合成条件で処理した後、生成した沈殿物をろ過、水洗した後真空乾燥して、アミノ基が側鎖に導入された層状ポリマー（以下場合により「＃３」という。）を得た。
【００４２】
得られた層状ポリマー（＃３）１ｇをイオン交換水１００ｍＬ中に分散し、攪拌により懸濁させた。そこに、硝酸亜鉛６水和物１．３３ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解した水溶液を加えて攪拌した。その後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６．４２ｇを滴下することによって、ｐＨが８．５となるように調整した。そのまま１日室温で放置した後、懸濁物をろ別し、水洗を５回繰り返し余剰の亜鉛イオンを洗浄した後、真空乾燥して、アミノ基がＺｎ２＋と錯形成したＺｎ錯体含有層状ポリマー（以下場合により「＃３＋Ｚｎ」という。）の粉末を得た。
【００４３】
（実施例４）
硝酸亜鉛６水和物１．３３ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）を、５０ｍｍｏｌ／Ｌベロナール緩衝液（ｐＨ８．６）２００ｍＬに添加し、攪拌して溶解させた。この溶液に、実施例３で得られた層状ポリマー（＃３）１ｇを加え、攪拌して分散させた。そのまま１日放置した後、懸濁物をろ別し、水洗を５回繰返して余剰の亜鉛イオンを除去した後、真空乾燥して、アミノ基がＺｎ２＋と錯形成したＺｎ錯体含有層状ポリマー（以下場合により「＃４＋Ｚｎ」という。）の粉末を得た。
【００４４】
（実施例５）
ＩｍＰＴＥＳ５４．８８ｇ（０．２０ｍｏｌ）をイオン交換水２００ｍＬに加えて攪拌した。これに塩化マグネシウム６水和物２０．３６ｇ（０．１０ｍｏｌ）をイオン交換水２００ｍＬに溶解した水溶液を加えて攪拌した。これに更に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを加えて３０分間攪拌した。その後、反応液をステンレスジャケットにより密閉し、１２０℃で７日間水熱合成条件で処理した後、生成した沈殿物をろ別し、水洗した後真空乾燥して、イミダゾリニル基が側鎖に導入された層状ポリマー（以下場合により「＃５」という。）を得た。
【００４５】
得られた層状ポリマー＃５の１ｇをイオン交換水１００ｍＬ中に分散し、攪拌により懸濁させた。そこに、硝酸亜鉛６水和物１．３３ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解した水溶液を加えて攪拌した。その後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６．７１ｇを滴下することによって、ｐＨが８．５となるように調整した。そのまま１日室温で放置した後、懸濁物をろ別し、水洗を５回繰り返し余剰の亜鉛イオンを洗浄した後、真空乾燥して、イミダゾリニル基がＺｎ２＋と錯形成したＺｎ錯体含有層状ポリマー（以下場合により「＃５＋Ｚｎ」という。）の粉末を得た。
【００４６】
（実施例６）
硝酸亜鉛６水和物１．３３ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）を、５０ｍｍｏｌ／Ｌベロナール緩衝液（ｐＨ８．６）２００ｍＬに添加し、攪拌して溶解させた。この溶液に、実施例５で得られた層状ポリマー（＃５）１ｇを加え、攪拌して分散させた。そのまま１日放置した後、懸濁物をろ別し、水洗を５回繰返して余剰の亜鉛イオンを除去した後、真空乾燥して、イミダゾリニル基がＺｎ２＋と錯形成したＺｎ錯体含有層状ポリマー（以下場合により「＃６＋Ｚｎ」という。）の粉末を得た。
【００４７】
（実施例７）
ＩｍＰＴＥＳ１３．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに加えて攪拌した。これに塩化アルミニウム６水和物６．３６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに溶解した水溶液を加えて攪拌した。これにさらに１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液１００ｍＬを加えて３０分攪拌した。その後、反応液をテフロン（登録商標）容器に入れ、ステンレスジャケットにより密閉し、１２０℃で７日間、水熱合成条件で処理した後、生成した沈殿物をろ別した。ろ別した沈殿物を水洗した後真空乾燥してイミダゾリニル基が側鎖に導入された層状ポリマー（以下場合により「＃７」という。）を得た。
【００４８】
硝酸亜鉛６水和物０．４４ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を５０ｍｍｏｌ／Ｌベロナール緩衝液（ｐＨ８．６）１３２ｍＬに添加し、攪拌して溶解させた。この溶液に、上記で得られた層状ポリマー（＃７）０．３３ｇを加え、攪拌して溶解させた。そのまま１日室温で放置した後、懸濁物をろ別し、水洗を５回繰返し余剰の亜鉛イオンを除去した後、真空乾燥して、イミダゾリニル基がＺｎ２＋と錯形成したＺｎ錯体含有層状ポリマー（以下場合により「＃７＋Ｚｎ」という。）の粉末を得た。
【００４９】
（実施例８）
ＩｍＰＴＥＳ２．７４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍＬに加えて攪拌した。これにアルミニウムｓｅｃブトキシド１．２３ｇ（０．００５ｍｏＬ）をＴＨＦ２５ｍＬに溶解した溶液を加えて攪拌した。これをさらにイオン交換水１００ｍＬに加えて３０分攪拌した。その後、室温で１日放置し、生成した沈殿物ごと溶液を凍結真空乾燥して、イミダゾリニル基が側鎖に導入された層状ポリマー（以下場合により「＃８」という。）を得た。
【００５０】
得られた層状ポリマー＃８の１ｇを２０ｍＬのイオン交換水中に分散し、攪拌により懸濁させた。そこに０．４４ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）の硝酸亜鉛６水和物を添加し、室温で攪拌することにより、層状ポリマー＃８をＺｎ２＋と反応させた。反応液をそのまま２４時間放置してから固形物をろ別し、水洗後、真空乾燥して、イミダゾリニル基がＺｎ２＋と錯形成したＺｎ錯体含有層状ポリマーの粉末を得た。
【００５１】
（参考例１）
ＩｍＰＴＥＳ１３．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をエタノール５０ｍＬに加えて攪拌した。これに塩化マグネシウム６水和物５．０９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに溶解した水溶液を加えて攪拌した。これに更に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて３０分間攪拌した。その後、室温で１日放置し、生成した沈殿物をろ別し、水洗した後乾燥して、粉末サンプル（以下場合により「＃９」という。）を得た。
【００５２】
（参考例２）
ＩｍＰＴＥＳ１３．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をエタノール５０ｍＬに加えて攪拌した。これに塩化マグネシウム６水和物５．０９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をエタノール５０ｍＬに溶解したエタノール溶液を加えて攪拌した。これに更に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて３０分間攪拌した。その後、室温で１日放置し、生成した沈殿物をろ別し、水洗した後乾燥して、粉末サンプル（以下場合により「＃１０」という。）を得た。
【００５３】
（２）生成物の評価
得られた粉末サンプルをＸ線回折（ＸＲＤ）、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）、固体核磁気共鳴スペクトル（ＭＡＳ ＮＭＲ）、熱重量減少・示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により評価した。ＸＲＤはリガク社製「ＲＩＮＴ２１００」（商品名）によりＣｕＫα（４０ｋＶ／３０ｍＡ）を使用して２θ／θ法で１〜７０°の範囲を測定した。ＦＴ−ＩＲはニコレー社製「ＭＡＧＮＡ７６０」（商品名）を使用してダイアモンドＡＴＲ法により積算回数６４回で測定した。ＮＭＲについては、日本ブルカー社製固体ＮＭＲ装置「Ａｖａｎｃｅ４００」（商品名、プロトン共鳴周波数４００ＭＨｚ）を使用して１３Ｃ ＣＰＭＡＳ及び２９Ｓｉ ＨＤＭＡＳの測定を行った。ＴＧ／ＤＴＡはセイコー電子社製「ＳＳＳ／５８０」（商品名）を使用し、室温から１２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させる条件で測定した。このとき、室温〜８００℃については窒素雰囲気下、８００℃〜１２００℃については空気中でそれぞれ測定した。
【００５４】
（３）ＣＡ活性
カーボニックアンヒドラーゼ（ＣＡ）活性は、二酸化炭素から炭酸イオンへの転換に伴うｐＨ変化の速度により決定される。ｐＨがある値（通常８〜９）からある値（通常ΔｐＨ＝−１．０）へ変化するまでの時間が、酵素がないときにＴ０、酵素があるときにＴであったとすると、酵素活性のｕｎｉｔ=（Ｔ０−Ｔ）／Ｔとして表される。これによれば、１ｕｎｉｔの酵素量は、所定のｐＨ変化に要する時間を、酵素添加により半分とすることができる量となる。本実施例においては、２５ｍＭベロナール緩衝液中で飽和二酸化炭素水溶液を加えたときのｐＨ変化をｐＨメーターを用いて測定する方法により、層状ポリマーについてのＣＡ活性測定を行った。また、比較のため、参考例としてカーボニックアンヒドラーゼ（ＣＡ）についても同様の条件でＣＡ活性を測定した。ＣＡとしては牛赤血球由来のカーボニックアンヒドラーゼ（Ｆｌｕｋａ社製）を用いた。
【００５５】
２５ｍＭベロナール緩衝液を５０ｍｍｏｌ／Ｌベロナール緩衝液（和光純薬社製）とイオン交換水より調製した。２５ｍＭベロナール緩衝液中に層状ポリマー又はＣＡを所定濃度で分散させた溶液と、氷冷した２５ｍＭベロナール緩衝液とを、あわせて３ｍＬ（＃１＋Ｚｎ及びＣＡについては６ｍＬ）となるように密閉型滴定容器中に取り、滴定容器を氷冷した。そして、フラスコ中でイオン交換水にＣＯ２ガスを氷冷しながら２時間以上通気して調製した氷冷ＣＯ２飽和水２ｍＬ（＃１＋Ｚｎ及びＣＡについては４ｍＬ）を滴定容器に添加したきのｐＨの時間変化を測定した。ｐＨの時間変化はメトローム７１６型（商品名）滴定装置と制御ソフトウェアＴｉｎｅｔ ２．５（商品名）を使用して、ｐＨ測定モードにより記録した。
【００５６】
（４）炭酸カルシウムの合成
図２は、炭酸カルシウム合成のための実験装置を示す概略図である。この装置では、トラップ２０中の炭酸アンモニウム５の分解により生じた二酸化炭素とアンモニアのうち、アンモニアは濃硫酸７にトラップされ、二酸化酸素のみが配管５１を通って密閉容器３０中に導入される。密閉容器３０中の二酸化炭素濃度をＣＯ２ガス変換器４０（「ヴァイサラＧＭＤ２０型」、商品名）により監視しながら、系中の二酸化酸素濃度が５００〜２０００ｐｐｍとなるようにポンプ５０によりガス流量を調整した。
【００５７】
ＡＭＰＳＯ（3-[1,1-Dimethyl-2-hydroxyethyl)amido]-2-hydroxypropanesulfonic acid、関東化学社製）１．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに溶解した溶液と、硝酸カルシウム４水和物０．２４ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解した溶液とを混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を５ｍＬ滴下してｐＨを９．０としたものを反応溶液とした。反応溶液を二つのビーカー１０に２等分して入れ、一方にＺｎ錯体含有層状ポリマー（＃１＋Ｚｎ０．４ｇ）を加えて、攪拌により分散させて反応液１ａとし、他方を反応液１ｂとした。そして、それぞれの反応液１ａ，１ｂに、スライドガラス上にセルロースを塗布したセルロース基板２を入れ、密閉容器３０中で４日間放置した。
【００５８】
２．結果
（１）ＸＲＤ
図３は層状ポリマー＃１、＃１＋Ｚｎ、＃１０及び＃１０＋Ｚｎ、図４は＃２、＃３、＃３＋Ｚｎ、＃５及び＃５＋ＺｎのＸＲＤパターンを示すグラフである。図３の（ａ）は、狭角側（０〜１０°）、（ｂ）は広角側（１０〜７０°）のＸＲＤパターンである。層状ポリマーは何れも粘度鉱物的なパターンを示し、中でも、水熱合成により合成した＃１は５度付近の００１、３５度付近の２００、及び６０度付近の０６０のいずれについても比較的シャープなピークが認められた。
【００５９】
＃１にＺｎを添加したＺｎ錯体含有層状ポリマー（＃１＋Ｚｎ）のＸＲＤパターンでは５度付近の００１がＺｎ添加前よりも更に低角側にシフトしていることから、Ｚｎ添加により層間が拡張したことが示唆される。この変化は＃１０ではあまりはっきりとは現れなかった。広角側（ｂ）をみると、＃１と＃１＋Ｚｎで大きな違いはないことから、＃１の場合、Ｚｎ添加により層構造自体には変化がないが、高分子量体同士の層間距離が拡張したものと考えられる。
【００６０】
（２）ＦＴ−ＩＲ
図５は、層状ポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。図５において、（ａ１）は＃１、（ｂ１）は＃１＋Ｚｎ、（ａ３）は＃１０、（ｂ３）は＃１０＋Ｚｎ、（ｃ）は原料として用いたＩｍＰＴＥＳのＦＴ−ＩＲスペクトルである。図５の（ｃ）には、ＩｍＰＴＥＳの実測スペクトルとともに、ＩｍＰＴＥＳについてａｂ ｉｎｉｔｉｏ計算による振動構造解析から求めた吸収の計算値（破線）を示す。ａｂ ｉｎｉｔｉｏ計算はＧａｕｓｓｉａｎ９８でＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）を用いて行い、計算結果についてスケール因子を０．９７として経験則的な補正（スケーリング）を施した。実測値と計算値とはよく一致しており、１３００〜１６００ｃｍ−１の主な吸収ピークは、−（ＣＨ２）−伸縮（計算値：１３１７ｃｍ−１）、−Ｃ−Ｎ＜伸縮（計算値：１４００ｃｍ−１）、及び−Ｃ＝Ｎ−伸縮（計算値：１６４５ｃｍ−１）に基づくものと考えられる。
【００６１】
イミダゾリン化合物でもっとも顕著に現れる−Ｃ＝Ｎ−伸縮のピーク（１６４５ｃｍ−１付近）は、原料のＩｍＰＴＥＳにおけるピークに対して、室温合成による層状ポリマー＃１０では若干高波数側にシフトし（図５の（ａ３））、水熱合成による＃１では低波数側にシフトするとともにピーク強度がかなり小さくなった（図４の（ａ１））。一方、プロピレン鎖と結合した窒素とイミダゾリン環のｓｐ２炭素との振動である−Ｃ−Ｎ＜伸縮（１４００ｃｍ−１付近）については、原料のＩｍＰＴＥＳにおいて強度が大きくなかったのに対して、＃１及び＃１０の層状ポリマーのいずれも原料よりもピークが顕在化した。これは、原料のＩｍＰＴＥＳが有していた有機構造が、有機側鎖として層状ポリマーの層間において拘束されることによりその振動のモードが変化したためと考えられる。
【００６２】
−（ＣＨ２）−伸縮のピークはＺｎ添加後の層状ポリマーにおいて特に顕著に現れた。また、＃１＋Ｚｎではこれにともなって１６００ｃｍ−１付近の−Ｃ＝Ｎ−伸縮のピークがさらに小さくなった。これは、＃１＋Ｚｎにおいて、３つのイミダゾリン環と１つのＺｎイオンとで錯体が形成されることにより、イミダゾリン環中の窒素原子の自由度が制限されたことを反映したものと考えられる。
【００６３】
（３）ＮＭＲ
図６は、層状ポリマーの１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいては各サンプル間に違いが現れていたのとは対照的に、ＮＭＲスペクトルでは各サンプル間に大きな違いはなく、いずれの層状ポリマーのＮＭＲスペクトルにおいても、原料のＩｍＰＴＥＳが示していたシグナルは、アルコキシ基由来のもの（ｇ，ｈ）を除いて若干シフトしつつも残存していた。このことから、合成された層状ポリマーにおいてイミダゾリン環を含む有機側鎖がその構造が損なわれることなく存在していることがわかった。なお、イミダゾリン環上の窒素に隣接する炭素に由来する−１６４ｐｐｍ付近のシグナルが、Ｚｎ添加により強度が減少しているが、これは、イミダゾリン環上の窒素がＺｎに配位して、化学シフトに変化が生じたことによるものと考えられる。
【００６４】
図７は、層状ポリマーの２９Ｓｉ ＨＤ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。いずれのシグナルも、Ｓｉ−Ｃ結合を１つ有するケイ素であるＴ１又はＴ２に帰属されるシグナルであり、このことから、＃１の場合のような水熱合成を経てもＳｉ−Ｃ結合が切断されることなく残っていることが確認された。また、Ｔ３のシグナルがほどんど見られず、Ｔ２の大きなシグナルが認められることから、これら層状ポリマーにおいては、多くのケイ素原子が構造水と結合したＳｉ−ＯＨ結合を有しているものと考えられる。
【００６５】
（４）ＴＧ／ＤＴＡ
図８は、＃１のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。水熱合成により合成した＃１は、脱水によると思われる１００℃までの重量減少を除いて４００℃弱まであまり重量減少を示さず安定であった。
【００６６】
（５）層状ポリマーの構造
以上のような評価結果から、粘土鉱物的な結晶性粒子とこれに共有結合した有機側鎖から構成され、有機側鎖末端にイミダゾリニル基又はアミノ基を有する層状ポリマーが形成されたことが確認できた。中でも、水熱合成による＃１は結晶性も良好であり、Ｚｎ添加によるＸＲＤパターンおよびＮＭＲスペクトルの変化から、Ｚｎ錯体の形成が裏付けられた。
【００６７】
（６）ＣＡ活性
＃１＋Ｚｎ、＃２、＃３＋Ｚｎ、＃４＋Ｚｎ、＃５＋Ｚｎ、＃６＋Ｚｎ及び＃７＋Ｚｎについて、ＣＡ活性を評価した。図９は、＃１＋Ｚｎ及びＣＡについてのＣＯ２飽和溶液添加によるｐＨの時間変化を示すグラフである。＃１＋Ｚｎ及びＣＡでは無添加の場合（ｂｌａｎｋ）に比べていずれもｐＨの低下が速くなった。ｐＨが８．５から７．５に低下する時間に基づいて、ＣＡ活性のｕｎｉｔを算出した結果を表１に示す。これらの測定では滴定容器等の関係もありBuzolyovaに倣い全溶液量を１０ｍＬとしたが、全量を５ｍＬとして測定し、そのときの溶液中の試料重量１ｍｇあたりの活性ｕｎｉｔ数でＣＡ活性を表示するのがより一般的である。従って、表１ではそのように算出した値をｕｎｉｔｓ/ｍｇとして示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
＃１＋Ｚｎの層状ポリマーは、牛ＣＡには及ばないものの、十分に有意なＣＡ活性を示した。溶液中での層状ポリマーの分散をより良好なものとすれば、層間のＺｎ２+がより有効に機能して、より高いＣＡ活性が得られると考えられる。
【００７０】
図１０は、＃２、＃３＋Ｚｎ及び＃５＋ＺｎについてのＣＯ２飽和溶液添加によるｐＨの時間変化を示すグラフである。いずれの層状ポリマーの場合も、試料無添加の場合（ｂｌａｎｋ）と比べてｐＨの低下が速くなった。ｐＨが８．５から７．５まで低下する時間、及びｐＨが８．５から８．０まで低下する時間について、＃２、＃３＋Ｚｎ、＃４＋Ｚｎ、＃５＋Ｚｎ、＃６＋Ｚｎ及び＃７＋ＺｎのＣＡ活性のｕｎｉｔを算出した結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
（７）炭酸カルシウムの合成
上述のように４日間密閉容器内に放置後、反応溶液から引き上げたセルロース基板を室温で乾燥し、炭酸カルシウムが生成している部分の表面を走査型共焦点レーザ顕微鏡ＯＬＳ−１１００ＳＢ（商品名、島津製作所−オリンパス社製）により観察した。図１１、図１２は、それぞれ、＃１＋Ｚｎ存在下又は非存在下で炭酸カルシウムを生成させた試料の顕微鏡写真である。図１１の（ａ）は２１０倍、（ｂ）は３６０倍で、図１２の（ａ）は２２０倍、（ｂ）は３６０倍でそれぞれ観察したときの写真である。
【００７３】
＃１＋Ｚｎ存在下で生成した炭酸カルシウム（図１１）は霰（あられ）状の外観を持つ粒子として成長しており、この粒子がセルロース基板を完全に覆う形で積み重なっていた。これに対して、＃１＋Ｚｎを非添加の場合（図１２）、炭酸カルシウムの粒子は石塊状で１つ１つの粒径が小さく、全体としてもセルロース基板上に疎らに生成していた。
【００７４】
セルロース基板上の炭酸カルシウムについて、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ（商品名、リガク社製）を使用してθ／２θ法、および２θ法によりＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤパターンを図１３、図１４に示す。図１３及び１４において、（ａ）はθ／２θ法、（ｂ）は２θ法によるＸＲＤパターンである。図１３のＸＲＤパターンより、＃１＋Ｚｎ添加の場合、生成した炭酸カルシウムはアラゴナイトであることが確認される。θ／２θ法によるＸＲＤパターン（図１３の（ａ））においては、２９．４°においてアラゴナイト以外の成分に由来するピークが見られるが、これはカルサイトの１０４のピークと考えられる。このピークはθ／２θ法では比較的大きく見えるが、２θ法（図１３の（ｂ））ではほぼ消失することから、カルサイトが基板平面に配向しているためにθ／２θ法のＸＲＤパターンでそのピークが大きくなったのであって、その絶対量はかなり少ないと考えられる。θ／２θ法ではＸ線の入射角と反射角が一定となるよう試料を回転させるため、基板平面に平行な回折面からの反射が特に強く観測されるのに対して、２θ法では入射角を一定にして検出器側のみを回転させるため、一般にこのような結晶配向の影響が出にくいからである。
【００７５】
＃１＋Ｚｎ非添加の場合（図１４）、θ／２θ法ではカルサイトの１０４のピークのみが強く観測された。２θ法ではカルサイトの他のピークも出現することから、１０４面が基板と平衡となるよう強く配向していると考えられる。このように、＃１＋Ｚｎ非添加の場合には、アラゴナイトではなくカルサイトの炭酸カルシウムが生成したことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に係るＺｎ錯体含有層状ポリマーの一実施形態を模式的に示す概略図である。
【図２】炭酸カルシウム合成のための実験装置を示す概略図である。
【図３】層状ポリマーのＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図４】層状ポリマーのＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５】層状ポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】層状ポリマーの１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図７】層状ポリマーの２９Ｓｉ ＨＤ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図８】＃１のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図９】ＣＯ２飽和溶液添加によるｐＨの時間変化を示すグラフである。
【図１０】ＣＯ２飽和溶液添加によるｐＨの時間変化を示すグラフである。
【図１１】炭酸カルシウムを生成させた試料の顕微鏡写真である。
【図１２】炭酸カルシウムを生成させた試料の顕微鏡写真である。
【図１３】炭酸カルシウムのＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１４】炭酸カルシウムのＸＲＤパターンを示すグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１ａ，１ｂ…反応液、２…セルロール基板、５…炭酸アンモニウム、７…濃硫酸、１０…ビーカー、２０…トラップ、３０…密閉容器、４０…ＣＯ２ガス変換器、５０…ポンプ、５１…配管。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｎ錯体含有層状ポリマー及びその製造方法、炭酸カルシウム合成触媒並びに炭酸カルシウムの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貝類や珊瑚は、海水中の二酸化炭素（ＣＯ２）及びカルシウムイオン（Ｃａ２＋）から、体内で規則的な構造の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を生成（石灰化）している。生体内のｐＨ６．５〜９．５の環境下で進行する石灰化は、反応式：
ＣＯ２ + Ｈ２Ｏ → ＨＣＯ３− + Ｈ＋
２ＨＣＯ３− + Ｃａ２＋ → ＣａＣＯ３↓ + ＣＯ２ ＋ Ｈ２Ｏ
で表される。
【０００３】
したがって、効率的に炭酸カルシウムを生成するには、十分な濃度の炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）を供給する必要がある。このため、貝珊瑚等は、ＣＯ２の水和反応の触媒として働くカーボニックアンヒドラーゼ（ＣＡ）と呼ばれる酵素を有している。ＣＡは分子量約３０，０００で、その活性中心はＺｎに３つのイミダゾールと１つの水が配位した四面体構造の錯体であると考えられている。
【０００４】
一方、工業的な炭酸カルシウムの製造方法としては、石灰乳及び緑液を特定のアルカリ濃度下で連続的に供給して炭酸カルシウムを生成させる方法（特許文献１）、水酸化カルシウムを主成分とする水性懸濁液中にアラゴナイト系針状カルシウムを配合し、炭酸ガスを吹き込みながら特定の値以上の攪拌力で攪拌する方法（特許文献２）、消石灰とＭｇ２＋イオンと水とからなる懸濁液を、層内で流れ方向が異なる水流により混合するとともに、懸濁液中に炭酸ガスを導通させる方法（特許文献３）等が知られている。
【特許文献１】特開２００２−２３４７２５号公報
【特許文献２】特開２０００−２７２９１９号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、炭酸カルシウムには、カルサイト、アラゴナイト、バテライトの３種の同質異像（結晶系）があり、炭酸カルシウムの製造においては、これらの中でも工業的に有用性の高いアラゴナイトを効率的に得ることが望ましい。しかしながら、一般に、通常の無機化学的な手法で合成する場合カルサイトが最も生成しやすく、多くの方法では後処理によりアラゴナイト化する努力がなされている。
【０００６】
直接アラゴナイトを得る無機化学的な方法として、例えば特許文献３に記載の方法があるが、この方法の場合、炭酸カルシウムが生成するようなｐＨにおいては二酸化炭素から炭酸水素イオンへの転換が進行し難いため、多量の炭酸ガスを系中に吹き込む必要があった。
【０００７】
そこで、本発明は、多量のガスを吹き込むことなく大気中の炭酸ガスからアラゴナイト系の炭酸カルシウムを選択的に直接生成させることを可能とする炭酸カルシウム合成触媒及びこれを用いた炭酸カルシウムの合成方法を提供することを目的とする。また、本発明はこの炭酸カルシウム合成触媒として用いることのできるＺｎ錯体含有層状ポリマー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体が配列した４面体シート、及び金属原子を中心原子とする複数の８面体が配列し上記４面体シートと酸素原子を介して結合している８面体シートを含み、一般式（１）：
（Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２）ｘＭ２／ＺＯ（Ｈ２Ｏ）ｗ ・・・（１）
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｘは０．５〜２の数値を示し、Ｍはそれぞれ独立に金属原子又はそのイオンを示し、Ｚは２又は３を示し、ｗは０〜２の数値を示し、Ｒ１の少なくとも一部は亜鉛イオンと錯形成しうる含窒素官能基を有する錯形成性有機基である。］
で表される組成を有する層状ポリマーにおける錯形成性有機基の少なくとも一部が亜鉛イオンと錯形成している、Ｚｎ錯体含有層状ポリマーである。
【０００９】
上記本発明のＺｎ錯体含有層状ポリマーは、ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体が配列した４面体シートと、金属原子を中心原子とする複数の８面体が配列するとともに４面体シートと酸素原子を介して結合している８面体シートとが積層した有機ケイ素系層状ポリマーの有機側鎖部分に亜鉛イオンと錯形成しうる含窒素官能基を導入した上で、これを亜鉛イオンに配位させることによりＺｎ錯体を形成させたものである。有機ケイ素系層状ポリマーは、自己組織化的に層状構造を形成している無機／有機複合体であって、スメクタイト等の層状フィロケイ酸塩と類似の層状構造の無機部を有するとともに、その無機部における４面体の中心原子であるケイ素原子と共有結合した有機側鎖を有するものである。このような構成を有していることによって、本発明のＺｎ錯体含有層状ポリマーは、炭酸カルシウムの合成触媒として用いたときに、多量のガスを吹き込むことなく大気中の炭酸ガスからアラゴナイト系の炭酸カルシウムを選択的に直接生成させることが可能となった。
【００１０】
本発明のＺｎ錯体含有層状ポリマーの製造方法は、一般式（１０）：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（１０）
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を示す。］
で表されるオルガノアルコキシシランを金属化合物と水熱合成法の条件下で反応させることにより、ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体が配列した４面体シートと、金属原子を中心原子とする複数の８面体が配列し上記４面体シートと酸素原子を介して結合している８面体シートと、を含み、上記式（１）で表される組成を有する層状ポリマーを生成させる工程と、当該層状ポリマー中の含窒素官能基の少なくとも一部を亜鉛イオンと錯形成させる工程と、を備える。
【００１１】
この製造方法によれば、層状ポリマーを生成させる工程において水熱合成法を採用したことにより、有機側鎖が導入された層状ポリマーが結晶性の高い状態で得られる。結晶性の高い層状ポリマーを亜鉛イオンと反応させることによって、上記本発明のＺｎ錯体含有層状ポリマーを効率的に且つ確実に得ることができる。
【００１２】
本発明の炭酸カルシウム合成触媒は、上記本発明のＺｎ錯体含有層状ポリマーを含有する。そして、本発明の炭酸カルシウムの合成方法は、二酸化炭素及びＣａ２＋から上記本発明の炭酸カルシウム合成触媒の存在下で炭酸カルシウムを生成させる方法である。本発明の炭酸カルシウム合成触媒を用いることにより、多量のガスを吹き込むことなく大気中の炭酸ガスからアラゴナイト系の炭酸カルシウムを選択的に直接生成させることが可能となる。このような効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、例えば、天然ＣＡの活性中心と構造が類似するＺｎ錯体が有機側鎖部分において規則的に配列していることにより、天然ＣＡと類似の作用でかかる効果が発現したものと本発明者は推察している。但し、本発明はかかる作用を奏するものに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、多量のガスを吹き込むことなく大気中の炭酸ガスからアラゴナイト系の炭酸カルシウムを選択的に直接生成させることを可能とする炭酸カルシウム合成触媒及びこれを用いた炭酸カルシウムの合成方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の炭酸カルシウムの合成方法によれば、数百ｐｐｍのような空気中に自然に含まれる濃度の二酸化炭素を、攪拌等によるエネルギー消費を伴うことなく取り込んで炭酸カルシウムを生成させることが可能であり、大気中の二酸化炭素削減を目的とする用途への応用も期待される。
【００１５】
本発明の炭酸カルシウム合成触媒は水に膨潤してゲル状となるため、このゲル状物で覆った箇所において選択的に炭酸カルシウムを生成させることによって、炭酸カルシウム層のパターニングが可能となる。また、天然のＣＡの場合、反応条件の制約や安定性の点から工業的な炭酸カルシウムの合成への適用は困難であるが、本発明の炭酸カルシウム合成触媒は安定であり、工業的にも容易に適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明のＺｎ錯体含有層状ポリマーは、ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体が配列した４面体シートと、金属原子を中心原子とする複数の８面体が配列し上記４面体シートと酸素原子を介して結合している８面体シートと、を含む層状ポリマーである。中心原子としての金属原子は、イオン化したものを含む。
【００１８】
図１は、本発明に係るＺｎ錯体含有層状ポリマーの一実施形態を模式的に示す概略図である。図１に示すように、本実施形態に係るＺｎ錯体含有層状ポリマーにおいては、ケイ素原子を中心とする４面体が複数個平面状に配列した４面体シートと、Ｍｇを中心原子とする８面体が複数個平面状に配列した８面体シートとが、酸素原子を介して結合した構造を有する。４面体構造の中心原子であるケイ素原子の一部又は全部は、有機側鎖部分としての有機基で置換されている。それぞれの有機側鎖部分は末端にイミダゾリニル基を有しており、３個のイミダゾリニル基がＺｎイオンに配位することによりＺｎ錯体が形成されている。
【００１９】
本実施形態に係るＺｎ錯体含有層状ポリマーは、通常、図１に示すような構造が複数連続した部分を備える高分子量体の複数が、その有機側鎖部分を層間に挟みながら積み重なった状態で存在している。ただし、Ｚｎ錯体含有層状ポリマーは図１に示す構造のみから構成されるものではなく、例えば、ケイ素原子が水酸基で置換されている部分、Ｍｇが水酸基で置換されている部分、有機側鎖においてＺｎ錯体が形成されていない部分等を含んでいてもよい。
【００２０】
ここで、本実施形態に係るＺｎ錯体含有層状ポリマーにおいて、上記有機側鎖部分以外の部分を構成する無機部分は、Ｓｉ−Ｏ四面体シートと金属酸化物八面体シートから構成される層状ケイ酸塩と類似の構造を有している。このような構造を有する鉱物（層状ケイ酸塩）としては、パイロフィライト（Ａｌ２Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等が知られている。例えば、タルクについてその組成を四面体シート、八面体シート及び水酸基に分けて表記すると、（ＳｉＯ２）４／３（ＭｇＯ）（Ｈ２Ｏ）１／３と表すことができる。この表記方法に倣うと、Ｚｎ錯体を形成させるための層状ポリマーの組成は、式（１）：
（Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２）ｘＭ２／ＺＯ（Ｈ２Ｏ）ｗ ・・・（１）
で表すことができる。式（１）は、層状ポリマーにおいて、８面体シート部分（Ｍ２／ＺＯ）１モルに対して、４面体シート部分（Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２）の比率がｘモルであり、構造水（Ｈ２Ｏ）の比率がｗモルであることを意味する。
【００２１】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、層状ポリマー中のＲ１の一部又は全部は亜鉛イオンと錯形成しうる１又は２以上の含窒素官能基を有する錯形成性有機基である。錯形成性有機基は、イミダゾリニル基、イミダゾリル基、ピリジル基、アミノ基及びアミド基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を、亜鉛イオンと錯形成しうる含窒素官能基として有することが好ましい。これらの中でも、イミダゾリニル基及びイミダゾリル基が特に好ましい。
【００２２】
錯形成性有機基は、例えば、イミダゾリニル基を有する場合には下記一般式（１１ａ）又は（１２ａ）で、イミダゾリル基を有する場合には下記一般式（１３ａ）、（１４ａ）又は（１５ａ）で、ピリジル基を有する場合には下記一般式（１６ａ）で、アミノ基を有する場合には下記一般式（１７ａ）、（１８ａ）又は（１９ａ）で、アミド基を有する場合には下記一般式（２０ａ）でそれぞれ表される。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式（１１ａ）〜（２０ａ）において、Ｒ１０はそれぞれ独立に、置換基を有しいてもよいアルキレン基（好ましくはエチレン基又はプロピレン基）等の２価の有機基（アミノ基を有するものを除く。）を示す。式（１７ａ）〜（１９ａ）において、Ｒ１１は、それぞれ、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基）又は水素原子を示す。式（２０ａ）において、Ｒ１２は置換基を有していてもよいアルキル基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
【００２５】
式（１）において、ｎは１〜３の整数を示し、１であることが好ましい。ｘは０．５〜２の数値を示し、１〜２であることが好ましい。
【００２６】
Ｍはそれぞれ独立に金属原子（金属イオンを含む）示す。金属原子は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ及びＰｂからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、得られるＺｎ錯体含有層状ポリマーの炭酸カルシウム合成触媒活性の点から、Ｍｇ及びＺｎが好ましい。Ｚは２又は３を示し、Ｍの価数に対応する数値である。ｗは構造水として含まれる水の比率に対応する数値であり、本実施形態においては、通常、１／３〜２である。
【００２７】
以上のようなＺｎ錯体含有層状ポリマーは、例えば、一般式（１０）：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（１０）
で表されるオルガノアルコキシシランを金属化合物と水熱合成法の条件下で反応させることにより上記式（１）の組成を有する層状ポリマーを生成させる工程と、当該層状ポリマー中の含窒素官能基の少なくとも一部を亜鉛イオンと錯形成させる工程と、を備える製造方法によって、好適に得ることができる。
【００２８】
式（１０）におけるＲ１及びｎは、式（１）におけるＲ１及びｎとその好適な態様も含めて同義のものである。Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）を示す。
【００２９】
式（１０）で表されるオルガノアルコキシシランとしては、下記一般式（１１）〜（２０）で表される化合物が挙げられる。これら式において、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、式（１１ａ）〜（２０ａ）におけるＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２と同義である。
【００３０】
【化２】
【００３１】
オルガノアルコキシシランの好適な具体例としては、式（１１）の化合物であるＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール（又は３−（２−イミダゾリン−１イル）プロピルトリエトキシシラン）、式（１６）の化合物である２−（２−ピリジル）エチルトリメトキシシラン、式（１７）の化合物である３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、式（１８）の化合物であるＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−（４−ビニルベンジル）エチレンジアミン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、式（１９）の化合物である３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、式（２０）の化合物であるトリエトキシシリルプロピルエチルカルバマート、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレインアミド酸、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素が挙げられる。
【００３２】
以上のような化合物を１種又は複数種組み合わせたオルガノアルコキシシランを、金属化合物と反応させる。オルガノアルコキシシランと反応させる金属化合物としては、塩化物、硝酸塩等の金属塩や金属アルコキシドが好適に用いられる。例えば、Ｍｇを中心原子とする８面体シートを形成させる場合、塩化マグネシウム６水和物等のマグネシウム塩を、室温、還流若しくは水熱合成の条件でオルガノアルコキシシランと反応させる。反応は、室温、還流若しくは水熱合成いずれの場合ともそれぞれの条件として通常採用されている条件下で行うことができる。具体的には、例えば、水熱合成の条件の場合、オートクレーブ等の高圧容器内で、水酸化ナトリウム等によりアルカリ性とした水を溶媒として、６０〜１５０℃程度に加熱して反応を行うことができる。反応時間は通常８〜２００時間程度である。反応の仕込み比は、金属化合物中の金属原子１当量に対して、オルガノアルコキシシラン中のトリアルコキシシリル基が０．５〜２当量となるようにすることが好ましい。この仕込み比が、生成する層状ポリマーの組成を表す式（１）におけるｘに相当する。
【００３３】
生成した層状ポリマーを、水等の溶媒中で硝酸亜鉛６水和物等の亜鉛塩と反応させることにより、Ｚｎ錯体含有層状ポリマーを生成させることができる。この反応は、通常、室温で、好ましくは攪拌しながら、３〜２４時間程度行う。反応の仕込み比は、層状ポリマー中に存在すると見積もられる錯形成性の含窒素官能基１当量に対して、Ｚｎ２＋が好ましくは１／３〜１当量程度となるようにする。錯形成を十分に進行し易くするために、反応液のｐＨを中性〜弱アルカリ性（好ましくはｐＨ７〜９程度）に保つことが好ましい。そのためには、アルカリ溶液の添加や、緩衝液の使用が効果的である。なお、層状ポリマーを生成させる上記工程において、オルガノアルコキシシランと亜鉛化合物を反応させる場合には、層状ポリマーの生成と同時に、導入された有機側鎖部分におけるＺｎ錯体を生成させることもできる。すなわち、両工程を同時に行うこともできる。
【００３４】
上記Ｚｎ錯体含有層状ポリマーからなる炭酸カルシウム合成触媒の存在下で、二酸化炭素及びＣａ２＋から炭酸カルシウムを生成させる方法により、アラゴナイト系の炭酸カルシウムを合成することができる。すなわち、本発明の炭酸カルシウム合成触媒は、アラゴナイト系炭酸カルシウムの合成触媒として特に有用である。炭酸カルシウムの合成は、例えば、硝酸カルシウム４水和物等のカルシウム塩を溶解させるとともに緩衝液等により所定のｐＨ（好ましくはｐＨ７〜９）としたＣａ２＋含有水溶液中にＺｎ錯体含有層状ポリマーを分散させた反応液を用いて行うことができる。この場合、炭酸ガスを含有する雰囲気下で、基板を上記反応液に接触させることにより、基板上に炭酸カルシウムを生成させることができる。この方法によれば、炭酸ガスを反応液中に強制的に導通させなくとも、アラゴナイト系の炭酸カルシウムを選択的に合成することができる。雰囲気中の炭酸ガス濃度は通常の大気中の濃度でよく、具体的には、３００〜２０００ｐｐｍ程度が好ましい。反応液の温度は、炭酸ガスの溶解度等の点から、０〜３０℃が好ましい。炭酸カルシウムの生成を促進するため、基板にはセルロース等を塗布しておくことが好ましい。
【００３５】
Ｚｎ錯体含有層状ポリマーは水等を含ませることにより膨潤してゲル状物となる。すなわち、Ｚｎ錯体含有層状ポリマー、Ｃａ２＋及び水を含有するアルカリ性のゲル状物を調製することが可能である。したがって、このゲル状物からなる層を基板上に形成させ、これを炭酸ガス雰囲気下に置くことにより、基板上に炭酸カルシウムを生成させることもできる。この方法の場合、基板上に所定のパターンで上記ゲル状物からなる層を形成させることにより、炭酸カルシウム層を所望のパターンにパターニングすることも可能になる。従来の炭酸カルシウムの合成方法の場合、炭酸カルシウムは粉末として得られ、パターニングされた炭酸カルシウム層を直接形成させることは困難であったが、本発明の炭酸カルシウム合成触媒によればこれを容易に行うことができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
１．実験操作
（１）Ｚｎ錯体含有層状ポリマーの合成
３−（２−イミダゾリン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン（ＦＬＵＫＡ社製、以下「ＩｍＰＴＥＳ」という。）、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（Al sec-butoxide）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（チッソ（株）社製）、塩化マグネシウム６水和物（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸亜鉛６水和物、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（1N NaOH）、エタノール（ＥｔＯＨ）、塩化アルミニウム６水和物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、５０ｍｍｏｌ／Ｌベロナール緩衝液（以上、和光純薬工業（株）製）を出発原料として用いた。
【００３８】
（実施例１）
ＩｍＰＴＥＳ１３．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに加えて攪拌した。これに塩化マグネシウム６水和物５．０９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに溶解した水溶液を加えて攪拌した。これに更に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて３０分間攪拌した。その後、反応液をテフロン（登録商標）容器に入れ、ステンレスジャケットにより密閉し、１２０℃で４８時間水熱合成条件で処理した後、生成した沈殿物をろ別し、水洗した後真空乾燥して、イミダゾリニル基が側鎖に導入された層状ポリマー（以下場合により「＃１」という。）を得た。
【００３９】
得られた層状ポリマー＃１の１ｇを２０ｍＬのイオン交換水中に分散し、攪拌により懸濁させた。そこに０．４４ｇ（０．００１５ｍｏｌ）の硝酸亜鉛６水和物を添加し、室温で攪拌することにより、層状ポリマー＃１をＺｎ２＋と反応させた。反応液をそのまま２４時間放置し、固形物をろ過、水洗後、真空乾燥して、イミダゾリニル基がＺｎ２＋と錯形成したＺｎ錯体含有層状ポリマー（以下場合により「＃１＋Ｚｎ」という。）を粉末として回収した。
【００４０】
（実施例２）
ＩｍＰＴＥＳ１３．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに加えて攪拌した。これに硝酸亜鉛６水和物７．４４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに溶解した水溶液を加えて攪拌した。これに更に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて３０分間攪拌した。その後、反応液をテフロン（登録商標）容器に入れ、ステンレスジャケットにより密閉し、１２０℃で７日間水熱合成条件で処理した後、生成した沈殿物をろ別し、水洗した後真空乾燥して、イミダゾリニル基が側鎖に導入されるとともに、イミダゾリニル基の一部がＺｎ錯体を形成している層状ポリマー（以下場合により「＃２」という。）を得た。
【００４１】
（実施例３）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン４４．２７ｇ（０．２０ｍｏｌ）をイオン交換水２００ｍＬに加えて攪拌した。これに塩化マグネシウム６水和物２０．３６ｇ（０．１０ｍｏｌ）をイオン交換水２００ｍＬに溶解した水溶液を加えて攪拌した。これに更に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを加えて３０分間攪拌した。その後、反応液をテフロン（登録商標）容器に入れ、ステンレスジャケットにより密閉し、１２０℃で７日間水熱合成条件で処理した後、生成した沈殿物をろ過、水洗した後真空乾燥して、アミノ基が側鎖に導入された層状ポリマー（以下場合により「＃３」という。）を得た。
【００４２】
得られた層状ポリマー（＃３）１ｇをイオン交換水１００ｍＬ中に分散し、攪拌により懸濁させた。そこに、硝酸亜鉛６水和物１．３３ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解した水溶液を加えて攪拌した。その後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６．４２ｇを滴下することによって、ｐＨが８．５となるように調整した。そのまま１日室温で放置した後、懸濁物をろ別し、水洗を５回繰り返し余剰の亜鉛イオンを洗浄した後、真空乾燥して、アミノ基がＺｎ２＋と錯形成したＺｎ錯体含有層状ポリマー（以下場合により「＃３＋Ｚｎ」という。）の粉末を得た。
【００４３】
（実施例４）
硝酸亜鉛６水和物１．３３ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）を、５０ｍｍｏｌ／Ｌベロナール緩衝液（ｐＨ８．６）２００ｍＬに添加し、攪拌して溶解させた。この溶液に、実施例３で得られた層状ポリマー（＃３）１ｇを加え、攪拌して分散させた。そのまま１日放置した後、懸濁物をろ別し、水洗を５回繰返して余剰の亜鉛イオンを除去した後、真空乾燥して、アミノ基がＺｎ２＋と錯形成したＺｎ錯体含有層状ポリマー（以下場合により「＃４＋Ｚｎ」という。）の粉末を得た。
【００４４】
（実施例５）
ＩｍＰＴＥＳ５４．８８ｇ（０．２０ｍｏｌ）をイオン交換水２００ｍＬに加えて攪拌した。これに塩化マグネシウム６水和物２０．３６ｇ（０．１０ｍｏｌ）をイオン交換水２００ｍＬに溶解した水溶液を加えて攪拌した。これに更に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを加えて３０分間攪拌した。その後、反応液をステンレスジャケットにより密閉し、１２０℃で７日間水熱合成条件で処理した後、生成した沈殿物をろ別し、水洗した後真空乾燥して、イミダゾリニル基が側鎖に導入された層状ポリマー（以下場合により「＃５」という。）を得た。
【００４５】
得られた層状ポリマー＃５の１ｇをイオン交換水１００ｍＬ中に分散し、攪拌により懸濁させた。そこに、硝酸亜鉛６水和物１．３３ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解した水溶液を加えて攪拌した。その後、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６．７１ｇを滴下することによって、ｐＨが８．５となるように調整した。そのまま１日室温で放置した後、懸濁物をろ別し、水洗を５回繰り返し余剰の亜鉛イオンを洗浄した後、真空乾燥して、イミダゾリニル基がＺｎ２＋と錯形成したＺｎ錯体含有層状ポリマー（以下場合により「＃５＋Ｚｎ」という。）の粉末を得た。
【００４６】
（実施例６）
硝酸亜鉛６水和物１．３３ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）を、５０ｍｍｏｌ／Ｌベロナール緩衝液（ｐＨ８．６）２００ｍＬに添加し、攪拌して溶解させた。この溶液に、実施例５で得られた層状ポリマー（＃５）１ｇを加え、攪拌して分散させた。そのまま１日放置した後、懸濁物をろ別し、水洗を５回繰返して余剰の亜鉛イオンを除去した後、真空乾燥して、イミダゾリニル基がＺｎ２＋と錯形成したＺｎ錯体含有層状ポリマー（以下場合により「＃６＋Ｚｎ」という。）の粉末を得た。
【００４７】
（実施例７）
ＩｍＰＴＥＳ１３．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに加えて攪拌した。これに塩化アルミニウム６水和物６．３６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに溶解した水溶液を加えて攪拌した。これにさらに１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液１００ｍＬを加えて３０分攪拌した。その後、反応液をテフロン（登録商標）容器に入れ、ステンレスジャケットにより密閉し、１２０℃で７日間、水熱合成条件で処理した後、生成した沈殿物をろ別した。ろ別した沈殿物を水洗した後真空乾燥してイミダゾリニル基が側鎖に導入された層状ポリマー（以下場合により「＃７」という。）を得た。
【００４８】
硝酸亜鉛６水和物０．４４ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を５０ｍｍｏｌ／Ｌベロナール緩衝液（ｐＨ８．６）１３２ｍＬに添加し、攪拌して溶解させた。この溶液に、上記で得られた層状ポリマー（＃７）０．３３ｇを加え、攪拌して溶解させた。そのまま１日室温で放置した後、懸濁物をろ別し、水洗を５回繰返し余剰の亜鉛イオンを除去した後、真空乾燥して、イミダゾリニル基がＺｎ２＋と錯形成したＺｎ錯体含有層状ポリマー（以下場合により「＃７＋Ｚｎ」という。）の粉末を得た。
【００４９】
（実施例８）
ＩｍＰＴＥＳ２．７４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）をＴＨＦ２５ｍＬに加えて攪拌した。これにアルミニウムｓｅｃブトキシド１．２３ｇ（０．００５ｍｏＬ）をＴＨＦ２５ｍＬに溶解した溶液を加えて攪拌した。これをさらにイオン交換水１００ｍＬに加えて３０分攪拌した。その後、室温で１日放置し、生成した沈殿物ごと溶液を凍結真空乾燥して、イミダゾリニル基が側鎖に導入された層状ポリマー（以下場合により「＃８」という。）を得た。
【００５０】
得られた層状ポリマー＃８の１ｇを２０ｍＬのイオン交換水中に分散し、攪拌により懸濁させた。そこに０．４４ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）の硝酸亜鉛６水和物を添加し、室温で攪拌することにより、層状ポリマー＃８をＺｎ２＋と反応させた。反応液をそのまま２４時間放置してから固形物をろ別し、水洗後、真空乾燥して、イミダゾリニル基がＺｎ２＋と錯形成したＺｎ錯体含有層状ポリマーの粉末を得た。
【００５１】
（参考例１）
ＩｍＰＴＥＳ１３．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をエタノール５０ｍＬに加えて攪拌した。これに塩化マグネシウム６水和物５．０９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに溶解した水溶液を加えて攪拌した。これに更に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて３０分間攪拌した。その後、室温で１日放置し、生成した沈殿物をろ別し、水洗した後乾燥して、粉末サンプル（以下場合により「＃９」という。）を得た。
【００５２】
（参考例２）
ＩｍＰＴＥＳ１３．７ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をエタノール５０ｍＬに加えて攪拌した。これに塩化マグネシウム６水和物５．０９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をエタノール５０ｍＬに溶解したエタノール溶液を加えて攪拌した。これに更に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて３０分間攪拌した。その後、室温で１日放置し、生成した沈殿物をろ別し、水洗した後乾燥して、粉末サンプル（以下場合により「＃１０」という。）を得た。
【００５３】
（２）生成物の評価
得られた粉末サンプルをＸ線回折（ＸＲＤ）、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）、固体核磁気共鳴スペクトル（ＭＡＳ ＮＭＲ）、熱重量減少・示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）により評価した。ＸＲＤはリガク社製「ＲＩＮＴ２１００」（商品名）によりＣｕＫα（４０ｋＶ／３０ｍＡ）を使用して２θ／θ法で１〜７０°の範囲を測定した。ＦＴ−ＩＲはニコレー社製「ＭＡＧＮＡ７６０」（商品名）を使用してダイアモンドＡＴＲ法により積算回数６４回で測定した。ＮＭＲについては、日本ブルカー社製固体ＮＭＲ装置「Ａｖａｎｃｅ４００」（商品名、プロトン共鳴周波数４００ＭＨｚ）を使用して１３Ｃ ＣＰＭＡＳ及び２９Ｓｉ ＨＤＭＡＳの測定を行った。ＴＧ／ＤＴＡはセイコー電子社製「ＳＳＳ／５８０」（商品名）を使用し、室温から１２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させる条件で測定した。このとき、室温〜８００℃については窒素雰囲気下、８００℃〜１２００℃については空気中でそれぞれ測定した。
【００５４】
（３）ＣＡ活性
カーボニックアンヒドラーゼ（ＣＡ）活性は、二酸化炭素から炭酸イオンへの転換に伴うｐＨ変化の速度により決定される。ｐＨがある値（通常８〜９）からある値（通常ΔｐＨ＝−１．０）へ変化するまでの時間が、酵素がないときにＴ０、酵素があるときにＴであったとすると、酵素活性のｕｎｉｔ=（Ｔ０−Ｔ）／Ｔとして表される。これによれば、１ｕｎｉｔの酵素量は、所定のｐＨ変化に要する時間を、酵素添加により半分とすることができる量となる。本実施例においては、２５ｍＭベロナール緩衝液中で飽和二酸化炭素水溶液を加えたときのｐＨ変化をｐＨメーターを用いて測定する方法により、層状ポリマーについてのＣＡ活性測定を行った。また、比較のため、参考例としてカーボニックアンヒドラーゼ（ＣＡ）についても同様の条件でＣＡ活性を測定した。ＣＡとしては牛赤血球由来のカーボニックアンヒドラーゼ（Ｆｌｕｋａ社製）を用いた。
【００５５】
２５ｍＭベロナール緩衝液を５０ｍｍｏｌ／Ｌベロナール緩衝液（和光純薬社製）とイオン交換水より調製した。２５ｍＭベロナール緩衝液中に層状ポリマー又はＣＡを所定濃度で分散させた溶液と、氷冷した２５ｍＭベロナール緩衝液とを、あわせて３ｍＬ（＃１＋Ｚｎ及びＣＡについては６ｍＬ）となるように密閉型滴定容器中に取り、滴定容器を氷冷した。そして、フラスコ中でイオン交換水にＣＯ２ガスを氷冷しながら２時間以上通気して調製した氷冷ＣＯ２飽和水２ｍＬ（＃１＋Ｚｎ及びＣＡについては４ｍＬ）を滴定容器に添加したきのｐＨの時間変化を測定した。ｐＨの時間変化はメトローム７１６型（商品名）滴定装置と制御ソフトウェアＴｉｎｅｔ ２．５（商品名）を使用して、ｐＨ測定モードにより記録した。
【００５６】
（４）炭酸カルシウムの合成
図２は、炭酸カルシウム合成のための実験装置を示す概略図である。この装置では、トラップ２０中の炭酸アンモニウム５の分解により生じた二酸化炭素とアンモニアのうち、アンモニアは濃硫酸７にトラップされ、二酸化酸素のみが配管５１を通って密閉容器３０中に導入される。密閉容器３０中の二酸化炭素濃度をＣＯ２ガス変換器４０（「ヴァイサラＧＭＤ２０型」、商品名）により監視しながら、系中の二酸化酸素濃度が５００〜２０００ｐｐｍとなるようにポンプ５０によりガス流量を調整した。
【００５７】
ＡＭＰＳＯ（3-[1,1-Dimethyl-2-hydroxyethyl)amido]-2-hydroxypropanesulfonic acid、関東化学社製）１．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）をイオン交換水５０ｍＬに溶解した溶液と、硝酸カルシウム４水和物０．２４ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解した溶液とを混合し、これに１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を５ｍＬ滴下してｐＨを９．０としたものを反応溶液とした。反応溶液を二つのビーカー１０に２等分して入れ、一方にＺｎ錯体含有層状ポリマー（＃１＋Ｚｎ０．４ｇ）を加えて、攪拌により分散させて反応液１ａとし、他方を反応液１ｂとした。そして、それぞれの反応液１ａ，１ｂに、スライドガラス上にセルロースを塗布したセルロース基板２を入れ、密閉容器３０中で４日間放置した。
【００５８】
２．結果
（１）ＸＲＤ
図３は層状ポリマー＃１、＃１＋Ｚｎ、＃１０及び＃１０＋Ｚｎ、図４は＃２、＃３、＃３＋Ｚｎ、＃５及び＃５＋ＺｎのＸＲＤパターンを示すグラフである。図３の（ａ）は、狭角側（０〜１０°）、（ｂ）は広角側（１０〜７０°）のＸＲＤパターンである。層状ポリマーは何れも粘度鉱物的なパターンを示し、中でも、水熱合成により合成した＃１は５度付近の００１、３５度付近の２００、及び６０度付近の０６０のいずれについても比較的シャープなピークが認められた。
【００５９】
＃１にＺｎを添加したＺｎ錯体含有層状ポリマー（＃１＋Ｚｎ）のＸＲＤパターンでは５度付近の００１がＺｎ添加前よりも更に低角側にシフトしていることから、Ｚｎ添加により層間が拡張したことが示唆される。この変化は＃１０ではあまりはっきりとは現れなかった。広角側（ｂ）をみると、＃１と＃１＋Ｚｎで大きな違いはないことから、＃１の場合、Ｚｎ添加により層構造自体には変化がないが、高分子量体同士の層間距離が拡張したものと考えられる。
【００６０】
（２）ＦＴ−ＩＲ
図５は、層状ポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。図５において、（ａ１）は＃１、（ｂ１）は＃１＋Ｚｎ、（ａ３）は＃１０、（ｂ３）は＃１０＋Ｚｎ、（ｃ）は原料として用いたＩｍＰＴＥＳのＦＴ−ＩＲスペクトルである。図５の（ｃ）には、ＩｍＰＴＥＳの実測スペクトルとともに、ＩｍＰＴＥＳについてａｂ ｉｎｉｔｉｏ計算による振動構造解析から求めた吸収の計算値（破線）を示す。ａｂ ｉｎｉｔｉｏ計算はＧａｕｓｓｉａｎ９８でＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）を用いて行い、計算結果についてスケール因子を０．９７として経験則的な補正（スケーリング）を施した。実測値と計算値とはよく一致しており、１３００〜１６００ｃｍ−１の主な吸収ピークは、−（ＣＨ２）−伸縮（計算値：１３１７ｃｍ−１）、−Ｃ−Ｎ＜伸縮（計算値：１４００ｃｍ−１）、及び−Ｃ＝Ｎ−伸縮（計算値：１６４５ｃｍ−１）に基づくものと考えられる。
【００６１】
イミダゾリン化合物でもっとも顕著に現れる−Ｃ＝Ｎ−伸縮のピーク（１６４５ｃｍ−１付近）は、原料のＩｍＰＴＥＳにおけるピークに対して、室温合成による層状ポリマー＃１０では若干高波数側にシフトし（図５の（ａ３））、水熱合成による＃１では低波数側にシフトするとともにピーク強度がかなり小さくなった（図４の（ａ１））。一方、プロピレン鎖と結合した窒素とイミダゾリン環のｓｐ２炭素との振動である−Ｃ−Ｎ＜伸縮（１４００ｃｍ−１付近）については、原料のＩｍＰＴＥＳにおいて強度が大きくなかったのに対して、＃１及び＃１０の層状ポリマーのいずれも原料よりもピークが顕在化した。これは、原料のＩｍＰＴＥＳが有していた有機構造が、有機側鎖として層状ポリマーの層間において拘束されることによりその振動のモードが変化したためと考えられる。
【００６２】
−（ＣＨ２）−伸縮のピークはＺｎ添加後の層状ポリマーにおいて特に顕著に現れた。また、＃１＋Ｚｎではこれにともなって１６００ｃｍ−１付近の−Ｃ＝Ｎ−伸縮のピークがさらに小さくなった。これは、＃１＋Ｚｎにおいて、３つのイミダゾリン環と１つのＺｎイオンとで錯体が形成されることにより、イミダゾリン環中の窒素原子の自由度が制限されたことを反映したものと考えられる。
【００６３】
（３）ＮＭＲ
図６は、層状ポリマーの１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいては各サンプル間に違いが現れていたのとは対照的に、ＮＭＲスペクトルでは各サンプル間に大きな違いはなく、いずれの層状ポリマーのＮＭＲスペクトルにおいても、原料のＩｍＰＴＥＳが示していたシグナルは、アルコキシ基由来のもの（ｇ，ｈ）を除いて若干シフトしつつも残存していた。このことから、合成された層状ポリマーにおいてイミダゾリン環を含む有機側鎖がその構造が損なわれることなく存在していることがわかった。なお、イミダゾリン環上の窒素に隣接する炭素に由来する−１６４ｐｐｍ付近のシグナルが、Ｚｎ添加により強度が減少しているが、これは、イミダゾリン環上の窒素がＺｎに配位して、化学シフトに変化が生じたことによるものと考えられる。
【００６４】
図７は、層状ポリマーの２９Ｓｉ ＨＤ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。いずれのシグナルも、Ｓｉ−Ｃ結合を１つ有するケイ素であるＴ１又はＴ２に帰属されるシグナルであり、このことから、＃１の場合のような水熱合成を経てもＳｉ−Ｃ結合が切断されることなく残っていることが確認された。また、Ｔ３のシグナルがほどんど見られず、Ｔ２の大きなシグナルが認められることから、これら層状ポリマーにおいては、多くのケイ素原子が構造水と結合したＳｉ−ＯＨ結合を有しているものと考えられる。
【００６５】
（４）ＴＧ／ＤＴＡ
図８は、＃１のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。水熱合成により合成した＃１は、脱水によると思われる１００℃までの重量減少を除いて４００℃弱まであまり重量減少を示さず安定であった。
【００６６】
（５）層状ポリマーの構造
以上のような評価結果から、粘土鉱物的な結晶性粒子とこれに共有結合した有機側鎖から構成され、有機側鎖末端にイミダゾリニル基又はアミノ基を有する層状ポリマーが形成されたことが確認できた。中でも、水熱合成による＃１は結晶性も良好であり、Ｚｎ添加によるＸＲＤパターンおよびＮＭＲスペクトルの変化から、Ｚｎ錯体の形成が裏付けられた。
【００６７】
（６）ＣＡ活性
＃１＋Ｚｎ、＃２、＃３＋Ｚｎ、＃４＋Ｚｎ、＃５＋Ｚｎ、＃６＋Ｚｎ及び＃７＋Ｚｎについて、ＣＡ活性を評価した。図９は、＃１＋Ｚｎ及びＣＡについてのＣＯ２飽和溶液添加によるｐＨの時間変化を示すグラフである。＃１＋Ｚｎ及びＣＡでは無添加の場合（ｂｌａｎｋ）に比べていずれもｐＨの低下が速くなった。ｐＨが８．５から７．５に低下する時間に基づいて、ＣＡ活性のｕｎｉｔを算出した結果を表１に示す。これらの測定では滴定容器等の関係もありBuzolyovaに倣い全溶液量を１０ｍＬとしたが、全量を５ｍＬとして測定し、そのときの溶液中の試料重量１ｍｇあたりの活性ｕｎｉｔ数でＣＡ活性を表示するのがより一般的である。従って、表１ではそのように算出した値をｕｎｉｔｓ/ｍｇとして示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
＃１＋Ｚｎの層状ポリマーは、牛ＣＡには及ばないものの、十分に有意なＣＡ活性を示した。溶液中での層状ポリマーの分散をより良好なものとすれば、層間のＺｎ２+がより有効に機能して、より高いＣＡ活性が得られると考えられる。
【００７０】
図１０は、＃２、＃３＋Ｚｎ及び＃５＋ＺｎについてのＣＯ２飽和溶液添加によるｐＨの時間変化を示すグラフである。いずれの層状ポリマーの場合も、試料無添加の場合（ｂｌａｎｋ）と比べてｐＨの低下が速くなった。ｐＨが８．５から７．５まで低下する時間、及びｐＨが８．５から８．０まで低下する時間について、＃２、＃３＋Ｚｎ、＃４＋Ｚｎ、＃５＋Ｚｎ、＃６＋Ｚｎ及び＃７＋ＺｎのＣＡ活性のｕｎｉｔを算出した結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
（７）炭酸カルシウムの合成
上述のように４日間密閉容器内に放置後、反応溶液から引き上げたセルロース基板を室温で乾燥し、炭酸カルシウムが生成している部分の表面を走査型共焦点レーザ顕微鏡ＯＬＳ−１１００ＳＢ（商品名、島津製作所−オリンパス社製）により観察した。図１１、図１２は、それぞれ、＃１＋Ｚｎ存在下又は非存在下で炭酸カルシウムを生成させた試料の顕微鏡写真である。図１１の（ａ）は２１０倍、（ｂ）は３６０倍で、図１２の（ａ）は２２０倍、（ｂ）は３６０倍でそれぞれ観察したときの写真である。
【００７３】
＃１＋Ｚｎ存在下で生成した炭酸カルシウム（図１１）は霰（あられ）状の外観を持つ粒子として成長しており、この粒子がセルロース基板を完全に覆う形で積み重なっていた。これに対して、＃１＋Ｚｎを非添加の場合（図１２）、炭酸カルシウムの粒子は石塊状で１つ１つの粒径が小さく、全体としてもセルロース基板上に疎らに生成していた。
【００７４】
セルロース基板上の炭酸カルシウムについて、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ（商品名、リガク社製）を使用してθ／２θ法、および２θ法によりＸＲＤを測定した。得られたＸＲＤパターンを図１３、図１４に示す。図１３及び１４において、（ａ）はθ／２θ法、（ｂ）は２θ法によるＸＲＤパターンである。図１３のＸＲＤパターンより、＃１＋Ｚｎ添加の場合、生成した炭酸カルシウムはアラゴナイトであることが確認される。θ／２θ法によるＸＲＤパターン（図１３の（ａ））においては、２９．４°においてアラゴナイト以外の成分に由来するピークが見られるが、これはカルサイトの１０４のピークと考えられる。このピークはθ／２θ法では比較的大きく見えるが、２θ法（図１３の（ｂ））ではほぼ消失することから、カルサイトが基板平面に配向しているためにθ／２θ法のＸＲＤパターンでそのピークが大きくなったのであって、その絶対量はかなり少ないと考えられる。θ／２θ法ではＸ線の入射角と反射角が一定となるよう試料を回転させるため、基板平面に平行な回折面からの反射が特に強く観測されるのに対して、２θ法では入射角を一定にして検出器側のみを回転させるため、一般にこのような結晶配向の影響が出にくいからである。
【００７５】
＃１＋Ｚｎ非添加の場合（図１４）、θ／２θ法ではカルサイトの１０４のピークのみが強く観測された。２θ法ではカルサイトの他のピークも出現することから、１０４面が基板と平衡となるよう強く配向していると考えられる。このように、＃１＋Ｚｎ非添加の場合には、アラゴナイトではなくカルサイトの炭酸カルシウムが生成したことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に係るＺｎ錯体含有層状ポリマーの一実施形態を模式的に示す概略図である。
【図２】炭酸カルシウム合成のための実験装置を示す概略図である。
【図３】層状ポリマーのＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図４】層状ポリマーのＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５】層状ポリマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】層状ポリマーの１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図７】層状ポリマーの２９Ｓｉ ＨＤ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図８】＃１のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
【図９】ＣＯ２飽和溶液添加によるｐＨの時間変化を示すグラフである。
【図１０】ＣＯ２飽和溶液添加によるｐＨの時間変化を示すグラフである。
【図１１】炭酸カルシウムを生成させた試料の顕微鏡写真である。
【図１２】炭酸カルシウムを生成させた試料の顕微鏡写真である。
【図１３】炭酸カルシウムのＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図１４】炭酸カルシウムのＸＲＤパターンを示すグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１ａ，１ｂ…反応液、２…セルロール基板、５…炭酸アンモニウム、７…濃硫酸、１０…ビーカー、２０…トラップ、３０…密閉容器、４０…ＣＯ２ガス変換器、５０…ポンプ、５１…配管。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体が配列した４面体シート、及び金属原子を中心原子とする複数の８面体が配列し前記４面体シートと酸素原子を介して結合している８面体シートを含み、一般式（１）：
（Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２）ｘＭ２／ＺＯ（Ｈ２Ｏ）ｗ ・・・（１）
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｘは０．５〜２の数値を示し、Ｍはそれぞれ独立に金属原子又はそのイオンを示し、Ｚは２又は３を示し、ｗは０〜２の数値を示し、Ｒ１の少なくとも一部は亜鉛イオンと錯形成しうる含窒素官能基を有する錯形成性有機基である。］
で表される組成を有する層状ポリマーにおける錯形成性有機基の少なくとも一部が亜鉛イオンと錯形成している、Ｚｎ錯体含有層状ポリマー。
【請求項２】
一般式（１０）：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（１０）
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を示す。］
で表されるオルガノアルコキシシランを金属化合物と水熱合成法の条件下で反応させることにより、ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体が配列した４面体シート、及び金属原子を中心原子とする複数の８面体が配列し前記４面体シートと酸素原子を介して結合している８面体シートを含み、一般式（１）：
（Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２）ｘＭ２／ＺＯ（Ｈ２Ｏ）ｗ ・・・（１）
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｘは０．５〜２の数値を示し、Ｍはそれぞれ独立に金属原子又はそのイオンを示し、Ｚは２又は３を示し、ｗは０〜２の数値を示し、Ｒ１の少なくとも一部は亜鉛イオンと錯形成しうる含窒素官能基を有する錯形成性有機基である。］
で表される組成を有する層状ポリマーを生成させる工程と、
当該層状ポリマー中の含窒素官能基の少なくとも一部を亜鉛イオンと錯形成させる工程と、
を備えるＺｎ錯体含有層状ポリマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のＺｎ錯体含有層状ポリマーを含有する炭酸カルシウム合成触媒。
【請求項４】
二酸化炭素及びＣａ２＋から請求項３記載の炭酸カルシウム合成触媒の存在下で炭酸カルシウムを生成させる、炭酸カルシウムの合成方法。
【請求項１】
ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体が配列した４面体シート、及び金属原子を中心原子とする複数の８面体が配列し前記４面体シートと酸素原子を介して結合している８面体シートを含み、一般式（１）：
（Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２）ｘＭ２／ＺＯ（Ｈ２Ｏ）ｗ ・・・（１）
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｘは０．５〜２の数値を示し、Ｍはそれぞれ独立に金属原子又はそのイオンを示し、Ｚは２又は３を示し、ｗは０〜２の数値を示し、Ｒ１の少なくとも一部は亜鉛イオンと錯形成しうる含窒素官能基を有する錯形成性有機基である。］
で表される組成を有する層状ポリマーにおける錯形成性有機基の少なくとも一部が亜鉛イオンと錯形成している、Ｚｎ錯体含有層状ポリマー。
【請求項２】
一般式（１０）：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ ・・・（１０）
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基を示す。］
で表されるオルガノアルコキシシランを金属化合物と水熱合成法の条件下で反応させることにより、ケイ素原子を中心原子とする複数の４面体が配列した４面体シート、及び金属原子を中心原子とする複数の８面体が配列し前記４面体シートと酸素原子を介して結合している８面体シートを含み、一般式（１）：
（Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２）ｘＭ２／ＺＯ（Ｈ２Ｏ）ｗ ・・・（１）
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｘは０．５〜２の数値を示し、Ｍはそれぞれ独立に金属原子又はそのイオンを示し、Ｚは２又は３を示し、ｗは０〜２の数値を示し、Ｒ１の少なくとも一部は亜鉛イオンと錯形成しうる含窒素官能基を有する錯形成性有機基である。］
で表される組成を有する層状ポリマーを生成させる工程と、
当該層状ポリマー中の含窒素官能基の少なくとも一部を亜鉛イオンと錯形成させる工程と、
を備えるＺｎ錯体含有層状ポリマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のＺｎ錯体含有層状ポリマーを含有する炭酸カルシウム合成触媒。
【請求項４】
二酸化炭素及びＣａ２＋から請求項３記載の炭酸カルシウム合成触媒の存在下で炭酸カルシウムを生成させる、炭酸カルシウムの合成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００７−１５４０３７（Ｐ２００７−１５４０３７Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５０９４５（Ｐ２００５−３５０９４５）
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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