ＺｎＭｇＯ膜及びその製造方法
【課題】Ｚｎに対するＭｇ添加量を３０ｍｏｌ％以上にすることが可能なＺｎＭｇＯ膜の製造方法を提供する。
【解決手段】亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を縦軸とし且つｐＨを横軸とする水溶液状態図で、Ｚｎ（ＯＨ）２が析出する領域とＺｎＯ２２−が存在し得る領域とを画定する線αが、マグネシウムイオンが存在し得る領域とＭｇ（ＯＨ）２が析出する領域とを画定する線βよりも低ｐＨ側に位置する温度のアンモニア水溶液に、Ｚｎ原料及びＭｇ原料を溶解し、線αと線βとで挟まれた領域にアンモニア水溶液のｐＨ並びにアンモニア水溶液中の亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を調整する調整工程と、該調整工程後に、アンモニア水溶液の温度を、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が析出する温度に高める加温工程と、該加温工程後に、析出物を焼成する焼成工程と、を有する、ＺｎＭｇＯ膜の製造方法とする。
【解決手段】亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を縦軸とし且つｐＨを横軸とする水溶液状態図で、Ｚｎ（ＯＨ）２が析出する領域とＺｎＯ２２−が存在し得る領域とを画定する線αが、マグネシウムイオンが存在し得る領域とＭｇ（ＯＨ）２が析出する領域とを画定する線βよりも低ｐＨ側に位置する温度のアンモニア水溶液に、Ｚｎ原料及びＭｇ原料を溶解し、線αと線βとで挟まれた領域にアンモニア水溶液のｐＨ並びにアンモニア水溶液中の亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を調整する調整工程と、該調整工程後に、アンモニア水溶液の温度を、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が析出する温度に高める加温工程と、該加温工程後に、析出物を焼成する焼成工程と、を有する、ＺｎＭｇＯ膜の製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＭｇＯ膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、地球温暖化を抑制するエネルギー源として期待されており、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。ところが、この単接合太陽電池は、光の吸収率が低く、光電変換効率の理論値が低い。そこで、これらを改善し得る太陽電池に関する研究が、現在盛んに進められている。
【０００３】
そのような太陽電池の一つに、化合物薄膜太陽電池がある。化合物薄膜太陽電池は、省資源で量産しやすく、変換効率を大幅に改良できる可能性を有しており、化合物薄膜太陽電池用のバッファ層や発光デバイス用材料として、近年、ＺｎＭｇＯが注目されている。ＺｎＭｇＯは、従来、スパッタ法等を用いた気相製膜法によって製造され、Ｍｇ添加量を増やすことで、バンドギャップの増大が図られてきている。しかしながら、気相製膜法は使用する装置が高価であり、また、原料の流れが一方向であるため凹凸を有する下地を完全に被覆することは困難である等の理由から、液相製膜法によってＺｎＭｇＯを製造することが望ましいと考えられる。
【０００４】
例えば非特許文献１には、液相製膜法によってＺｎＭｇＯを製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル オブ マテリアルズ サイエンス（Journal of Materials Science）、（ドイツ）、２００６年、第４１巻、第４号、ｐ．１２６９−１２７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＩＧＳ太陽電池等の化合物薄膜太陽電池にＺｎＭｇＯを用いる場合、ｐｎ接合界面形成時に電子がｐ層側へ移動可能な形態とし、且つ、光吸収によって生成された電子が電極へ移動可能な形態とするためには、Ｚｎに対するＭｇ添加量を３０ｍｏｌ％以上にすることが求められている。ところが、非特許文献１に開示されているような従来の液相製膜法では、Ｚｎに対するＭｇ添加量の上限が１０ｍｏｌ％程度に留まっていた。
【０００７】
そこで本発明は、Ｚｎに対するＭｇ添加量を３０ｍｏｌ％以上にすることが可能なＺｎＭｇＯ膜の製造方法及びＺｎに対するＭｇ添加量が３０ｍｏｌ％以上であるＺｎＭｇＯ膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を縦軸とし且つｐＨを横軸とする水溶液状態図で、Ｚｎ（ＯＨ）２が析出する領域とＺｎＯ２２−が存在し得る領域とを画定する線αが、マグネシウムイオンが存在し得る領域とＭｇ（ＯＨ）２が析出する領域とを画定する線βよりも低ｐＨ側に位置する温度のアンモニア水溶液に、Ｚｎ原料及びＭｇ原料を溶解し、線αと線βとで挟まれた領域となるようにアンモニア水溶液のｐＨ並びにアンモニア水溶液中の亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を調整する調整工程と、該調整工程後に、アンモニア水溶液の温度を、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が析出する温度に高める加温工程と、該加温工程後に、析出物を焼成する焼成工程と、を有する、ＺｎＭｇＯ膜の製造方法である。
【０００９】
線αが線βよりも低ｐＨ側に位置する温度環境下で、線αと線βとで挟まれた領域となるようにｐＨが調整されたアンモニア水溶液に、適切な量のＺｎ原料及びＭｇ原料を溶解することにより、アンモニア水溶液中に、ＺｎＯ２２−及びＭｇ２＋を存在させることができる。これらのイオンが共存する状態にした後、アンモニア水溶液の温度を高めると、線βが低ｐＨ側に移動するため、Ｍｇ（ＯＨ）２を析出させることが可能になる。さらに、アンモニア水溶液の温度を高めると、アンモニアを揮発させてアンモニア水溶液のｐＨを低下させることができ、線αよりも低ｐＨ側の状態にすることができるので、Ｚｎ（ＯＨ）２を析出させることが可能になる。このように、同じようなタイミングで、イオンの状態で存在していたＺｎ及びＭｇを、それぞれＺｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２として析出させることにより、ＺｎがＭｇに置換されやすくなるので、Ｚｎに対するＭｇ添加量を３０ｍｏｌ％以上にすることが可能になる。Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２を析出させたら、焼成して脱水反応を生じさせることにより、ＺｎＭｇＯ膜を製造することが可能になる。
【００１０】
また、上記本発明の第１の態様において、線αが線βよりも低ｐＨ側に位置する上記温度が２５℃以下であることが好ましい。温度ｐＨ調整工程におけるアンモニア水溶液の温度を２５℃以下にすることにより、線αと線βとで挟まれた領域を広げることが可能になり、その結果、アンモニア水溶液中に、ＺｎＯ２２−及びＭｇ２＋を共存させやすくなるので、Ｚｎに対するＭｇ添加量を３０ｍｏｌ％以上にしたＺｎＭｇＯ膜を製造しやすくなる。
【００１１】
本発明の第２の態様は、（００２）Ｘ線回折強度に対する（１００）Ｘ線回折強度の比、及び、（００２）Ｘ線回折強度に対する（１０１）Ｘ線回折強度の比が、１／２以上である、ＺｎＭｇＯ膜である。
【００１２】
上記本発明の第１の態様にかかる製造方法で製造した、Ｚｎに対するＭｇ添加量が３０ｍｏｌ％以上であるＺｎＭｇＯ膜は、（００２）Ｘ線回折強度に対する（１００）Ｘ線回折強度の比、及び、（００２）Ｘ線回折強度に対する（１０１）Ｘ線回折強度の比が、１／２以上である。そのため、このようなＸ線回折強度の比の条件を満たすことにより、Ｚｎに対するＭｇ添加量を３０ｍｏｌ％以上にしたＺｎＭｇＯ膜を得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の態様によれば、Ｚｎに対するＭｇ添加量を３０ｍｏｌ％以上にすることが可能な、ＺｎＭｇＯ膜の製造方法を提供することができる。
【００１４】
本発明の第２の態様によれば、Ｚｎに対するＭｇ添加量が３０ｍｏｌ％以上であるＺｎＭｇＯ膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】亜鉛イオン及びマグネシウムイオンを含む水溶液の状態図である。
【図２】亜鉛イオン及びマグネシウムイオンを含む水溶液の状態図である。
【図３】亜鉛イオン及びマグネシウムイオンを含む水溶液の状態図である。
【図４】亜鉛イオン及びマグネシウムイオンを含む水溶液の状態図である。
【図５】本発明のＺｎＭｇＯ膜の製造方法を説明するフロー図である。
【図６】Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図７】原料比Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）とＸ線回折測定で（００２）ピークが確認された回折角２θとの関係を示す図である。
【図８】スパッタ法で作製したＺｎＭｇＯ膜のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図９】光のエネルギーと光吸収係数の２乗との関係を示す図である。
【図１０】原料比Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）とバンドギャップとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、２５℃における亜鉛イオン及びマグネシウムイオンを含む水溶液の状態図である。図１の縦軸は亜鉛イオン濃度［ｍｏｌ／Ｌ］及びマグネシウムイオン濃度［ｍｏｌ／Ｌ］であり、横軸はｐＨである。図１は、線γよりも低ｐＨ側では亜鉛イオンが存在可能であり、線γの高ｐＨ側ではＺｎ（ＯＨ）２が析出し、線βよりも低ｐＨ側ではマグネシウムイオンが存在可能であり、線βの高ｐＨ側ではＭｇ（ＯＨ）２が析出することを示す図である。
【００１７】
従来の液相製膜法でＺｎＭｇＯ膜を製造する際には、例えば塩化亜鉛及び塩化マグネシウムを塩酸水溶液に溶解し、これにアンモニア水を入れＺｎ及びＭｇを共沈させる過程を経て、ＺｎＭｇＯ膜を製造していた。図１を用いてこの方法を説明すると、例えば図１にＸで示した状態からｐＨを高めることにより、線γを横切ってＺｎ（ＯＨ）２が析出する状態にする過程を経て、ＺｎＭｇＯ膜を製造していることになる。このように、従来の液相製膜法では、低ｐＨの状態から高ｐＨの状態へと変化させることにより、線γを横切ってＺｎ（ＯＨ）２を析出させていた。しかしながら、図１に示したように、ｐＨを高めてＺｎ（ＯＨ）２を析出させても、Ｍｇは線βよりも低ｐＨ側ではイオンの状態で存在することができ、Ｍｇ（ＯＨ）２を析出させるためには、さらにｐＨを高めて線βの高ｐＨ側にする必要がある。従来の方法では、イオンの状態で存在している亜鉛及びマグネシウムを同じようなタイミングで析出させることが困難であったため、Ｚｎ（ＯＨ）２が析出する際に取り込まれるＭｇは少量に留まり、その結果、Ｚｎに対するＭｇ添加量の上限が１０ｍｏｌ％程度に留まっていたと考えられる。なお、電析による方法でも、同様の理由から、Ｚｎに対するＭｇ添加量は、７．７ｍｏｌ％程度に留まっている。
【００１８】
Ｚｎ２＋がＺｎ（ＯＨ）２として析出する領域から、さらにｐＨを高めると、ＺｎＯ２２−の状態で存在し得る。図１の水溶液状態図に、Ｚｎ（ＯＨ）２が析出する領域とＺｎＯ２２−が存在可能な領域とを画定する線αを追加した水溶液状態図を、図２に示す。図２は、線γよりも低ｐＨ側では亜鉛イオンが存在可能であり、線γの高ｐＨ側且つ線αよりも低ｐＨ側ではＺｎ（ＯＨ）２が析出し、線αの高ｐＨ側ではＺｎＯ２２−が存在可能であり、線βよりも低ｐＨ側ではマグネシウムイオンが存在可能であり、線βの高ｐＨ側ではＭｇ（ＯＨ）２が析出することを示す図である。
【００１９】
図２に示したように、線αの高ｐＨ側且つ線βよりも低ｐＨ側（線αと線βとで挟まれた領域）では、ＺｎＯ２２−及びマグネシウムイオンが共存可能である。そのため、線αと線βとで挟まれた領域の条件を満たすように、水溶液の温度、ｐＨ、並びに、亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を制御した後、同じようなタイミングでＺｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２を析出させることができれば、Ｚｎに対するＭｇ添加量を従来よりも増大することが可能になると考えられる。
【００２０】
本発明者は、鋭意研究の結果、６０℃における亜鉛イオン及びマグネシウムイオンを含む水溶液の状態図は図３のようになることを知見した。図３は、線γ’よりも低ｐＨ側では亜鉛イオンが存在可能であり、線γ’の高ｐＨ側且つ線α’よりも低ｐＨ側ではＺｎ（ＯＨ）２が析出し、線α’の高ｐＨ側ではＺｎＯ２２−が存在可能であり、線β’よりも低ｐＨ側ではマグネシウムイオンが存在可能であり、線β’の高ｐＨ側ではＭｇ（ＯＨ）２が析出することを示す図である。また、図２に線α’、線β’、及び、線γ’を加えた水溶液状態図を、図４に示す。図４では、線αと線βとで挟まれた領域に斜線を付した。図２乃至図４より、水溶液の温度が２５℃の場合には、線αが線βよりも低ｐＨ側に存在していたが、水溶液の温度を高めることにより低ｐＨ側に移動した線αに相当する線α’は、水溶液の温度を高めることにより低ｐＨ側に移動した線βに相当する線β’よりも高ｐＨ側に存在している。したがって、温度上昇により、線α及び線βは何れも低ｐＨ側に移動するものの、低ｐＨ側へと移動する程度は、線αよりも線βの方が大きいことが分かった。この結果から、水溶液の温度を高めると、線βを大きく低ｐＨ側へと移動させることが可能になり、その結果、マグネシウムイオンが存在可能であった状態を、Ｍｇ（ＯＨ）２が析出する状態へと変化させることが可能になると考えられる。加えて、亜鉛イオン及びマグネシウムイオンを含む水溶液としてアンモニア水溶液を用いると、水溶液の温度を高めるほどアンモニアを揮発させやすくなり、アンモニアが揮発するほどアンモニア水溶液のｐＨを低下させることが可能になる。それゆえ、アンモニア水溶液の温度を高めると、線αの高ｐＨ側であった状態（ＺｎＯ２２−が存在可能であった状態）から線α’よりも低ｐＨ側の状態（Ｚｎ（ＯＨ）２が析出する状態）へと変化させることが可能になると考えられる。すなわち、アンモニア水溶液中にＺｎＯ２２−及びマグネシウムイオンを共存させた後、アンモニア水溶液の温度を高めると、同じようなタイミングでＺｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２を析出させることが可能になるので、Ｚｎに対するＭｇ添加量が３０ｍｏｌ％以上へと高められたＺｎＭｇＯ膜を製造することが可能になると考えられる。本発明は、このような知見に基づいて完成させた。
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２２】
図５は、本発明のＺｎＭｇＯ膜の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）を説明するフロー図である。図５に示したように、本発明のＺｎＭｇＯ膜の製造方法は、調整工程（Ｓ１）と、基板投入工程（Ｓ２）と、加温工程（Ｓ３）と、乾燥工程（Ｓ４）と、焼成工程（Ｓ５）と、を有している。
【００２３】
調整工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を縦軸とし且つｐＨを横軸とする水溶液状態図で、Ｚｎ（ＯＨ）２が析出する領域とＺｎＯ２２−が存在し得る領域とを画定する線α（以下において、単に「線α」という。）が、マグネシウムイオンが存在し得る領域とＭｇ（ＯＨ）２が析出する領域とを画定する線β（以下において、単に「線β」という。）よりも低ｐＨ側に位置する温度のアンモニア水溶液に、Ｚｎ原料及びＭｇ原料を溶解し、線αと線βとで挟まれた領域にアンモニア水溶液のｐＨ並びにアンモニア水溶液中の亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を調整する工程である。すなわち、アンモニア水溶液の温度が２５℃である場合、Ｓ１は、アンモニア水溶液にＺｎ原料及びＭｇ原料を溶解し、図２の線αと線βとで挟まれた領域となるように、ｐＨ、亜鉛イオン濃度、及び、マグネシウムイオン濃度を調整する工程である。
【００２４】
基板投入工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１に続いて、アンモニア水溶液が入れられている容器の中に、ＺｎＭｇＯ膜が形成されるべき基板を入れる工程である。
【００２５】
加温工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２に続いて、アンモニア水溶液の温度を、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が析出する温度に高める工程である。上述のように、アンモニア水溶液の温度を高めることにより、アンモニアを揮発させてアンモニア水溶液のｐＨを低下させることが可能になるので、ＺｎＯ２２−が存在可能な状態とされていたアンモニア水溶液を、Ｚｎ（ＯＨ）２が析出する状態へと変化させることが可能になる。また、上述のように、アンモニア水溶液の温度を高めることにより、線βを低ｐＨ側へと移動させることができるので、マグネシウムイオンが存在可能な状態とされていたアンモニア水溶液を、Ｍｇ（ＯＨ）２が析出する状態へと変化させることが可能になる。すなわち、Ｓ３は、ＺｎＯ２２−をＺｎ（ＯＨ）２として析出させるとともに、マグネシウムイオンをＭｇ（ＯＨ）２として析出させる工程である。
【００２６】
乾燥工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３で析出させた析出物（Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２の混合物）を乾燥させる工程である。
【００２７】
焼成工程（以下において、「Ｓ５」ということがある。）は、Ｓ４に続いて、乾燥させた析出物を焼成する工程である。Ｓ５を経ることにより、脱水反応を生じさせてＺｎＭｇＯ膜を製造することができる。Ｓ５における焼成温度は、脱水反応が生じて析出物の重量減少が確認される温度であれば良く、例えば、２００℃以上３５０℃以下とすることができる。また、Ｓ５における焼成時間は特に限定されず、従来の液相製膜方法と同程度の時間とすることができる。
【００２８】
Ｓ１乃至Ｓ５を経ることにより、同じようなタイミングでＺｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２を析出させることが可能になるので、Ｚｎに対するＭｇ添加量が３０ｍｏｌ％以上へと高められたＺｎＭｇＯ膜を製造することが可能になる。
【００２９】
本発明において、Ｚｎ原料やＭｇ原料としては、それぞれの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を適宜用いることができる。
【００３０】
また、本発明において、Ｓ１は、線αが線βよりも低ｐＨ側に位置する温度のアンモニア水溶液にＺｎ原料及びＭｇ原料を溶解し、線αと線βとで挟まれた領域にｐＨ並びに亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を調整する工程であれば、その形態は特に限定されない。ただし、Ｚｎ原料やＭｇ原料を溶解させやすくしてＳ１の所要時間を短縮可能な形態にする等の観点からは、攪拌されているアンモニア水溶液にＺｎ原料及びＭｇ原料を溶解させる形態とすることが好ましい。
【００３１】
また、Ｓ１において、線αが線βよりも低ｐＨ側に位置する温度のアンモニア水溶液にＺｎ原料及びＭｇ原料を溶解させる形態は、特に限定されない。アンモニア水溶液中にＺｎ原料及びＭｇ原料を溶解させた後に、温度を変化させる（例えば、温度を低下させる）形態であっても良く、アンモニア水溶液の温度を、線αが線βよりも低ｐＨ側に位置する温度にした後、当該アンモニア水溶液中にＺｎ原料及びＭｇ原料を溶解させる形態であっても良い。
【００３２】
また、Ｓ１において、線αが線βよりも低ｐＨ側に位置する温度は、例えば３０℃未満とすることができる。上述のように、温度を上げると低ｐＨ側へと移動する程度は、線αよりも線βの方が大きいので、アンモニア水溶液の温度を低下させた時に高ｐＨ側へと移動する程度も、線αよりも線βの方が大きいと考えられる。アンモニア水溶液の温度を低下させるほど、線αと線βとで挟まれた領域を広げることが可能になり、その結果、アンモニア水溶液を線αと線βとで挟まれた領域に調整しやすくなる。したがって、線αと線βとで挟まれた領域への調整を容易にしてＺｎＭｇＯ膜を容易に製造可能な形態にする等の観点からは、Ｓ１における、線αが線βよりも低ｐＨ側に位置する温度は、２５℃以下とすることが好ましい。より好ましい温度は、５℃以下である。
【００３３】
また、本発明において、Ｓ２で用いられる基板は、Ｓ５の焼成温度に耐えることが可能であり、且つ、表面にＺｎＭｇＯ膜を形成可能であれば、特に限定されない。そのような基板を構成可能な物質としては石英ガラスやステンレス鋼基板、ソーダライムガラス基板等を例示することができる。
【００３４】
また、本発明において、Ｓ２で温度が高められるアンモニア水の温度は、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が析出し得る温度であれば特に限定されない。Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２を析出させるために、アンモニア水溶液の温度は例えば３０℃以上とすることが好ましく、イオン濃度の大きな変動や水溶液の枯渇を防止可能にする等の観点から、アンモニア水溶液の温度は例えば８０℃以下とすることが好ましい。より好ましいアンモニア水溶液の温度は、４０℃以上６０℃以下である。
【００３５】
また、Ｓ２は、ＺｎＯ２２−をＺｎ（ＯＨ）２として析出させるとともに、マグネシウムイオンをＭｇ（ＯＨ）２として析出させることができれば、その形態は特に限定されないが、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が析出しやすい形態にする等の観点からは、攪拌されているアンモニア水溶液の温度を高めて、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２を析出させる形態、とすることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
＜膜の製造＞
水１８０ｍｌ及び１０％アンモニア水５〜３０ｍｌをビーカに入れ、これを氷水に浸けてアンモニア水溶液の温度が５℃になるまで冷却した。一方、Ｚｎ原料（酢酸亜鉛）及びＭｇ原料（酢酸マグネシウム）をモル比で酢酸亜鉛：酢酸マグネシウム＝６：４、７：３、８：２、９：１、及び、１：０となるように秤量し、これを上記ビーカに入れた。そして、このビーカに回転子を入れ、スターラー上で良く攪拌させることにより、酢酸亜鉛や酢酸マグネシウムを溶解させた。なお、酢酸マグネシウムを用いなかった条件を除き、酢酸亜鉛や酢酸マグネシウムを溶解させた後のアンモニア水溶液は、線αと線βとで挟まれた領域となるように調整した。
酢酸亜鉛や酢酸マグネシウムを溶解させた後、ビーカに石英ガラス基板を投入した。そして、アンモニア水溶液を攪拌しながら、６０℃に加熱したウォーターバスに上記ビーカを浸け、３０分間に亘って保持した。その後、石英ガラス基板を取り出して乾燥させ、５００℃で１時間に亘って大気中で焼成した。以上の工程を経ることにより、膜（酢酸マグネシウムを用いなかった条件ではＺｎＯ膜、酢酸マグネシウムを用いた条件ではＺｎＭｇＯ膜。以下において同じ。）を製造した。
【００３７】
＜膜の評価＞
Ｘ線回折装置（Ｓｍａｒｔ−Ｌａｂ、株式会社リガク製）を用いて、Ｘ線回折測定を行った。結果を図６、図７、及び、表１に示す。図６の縦軸はＣｏｕｎｔｓ［ａ．ｕ．］、同横軸は回折角２θ［°］である。図７は、原料比Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）［ｍｏｌ％］とＸ線回折測定で（００２）ピークが確認された回折角２θ［°］との関係を示す図である。図７の縦軸は（００２）のピークが確認された回折角２θ［°］、同横軸は原料比Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）［ｍｏｌ％］である。
また、紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光株式会社製）を用いて光吸収係数を測定することにより、作製した膜のバンドギャップを特定した。バンドギャップの結果を表１、図９、及び、図１０に示す。図９の縦軸は光吸収係数αの２乗［ａ．ｕ．］、同横軸はエネルギーｈν［ｅＶ］である。スペクトルの外挿線からバンドギャップを求めた。図１０の縦軸はバンドギャップ［ｅＶ］、同横軸は原料比Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）［ｍｏｌ％］である。なお、表１における固溶Ｍｇ量［ｍｏｌ％］は、下記式（１）から求めた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
＜結果＞
図６及び図７に示したように、原料のＭｇ比率が増加すると共に、（００２）回折ピークが高角側にシフトした。これは、Ｚｎ（イオン半径０．７４Å）サイトにイオン半径０．６５ÅのＭｇが置換し、Ｃ軸方向に結晶が収縮したためであると考えられる。このＸ線回折測定結果より、条件１〜４の膜はＺｎＭｇＯ膜であると判断した。
【００４０】
また、図８にスパッタ法で作製したＺｎＭｇＯ膜のＸ線回折測定結果を示す。図８の縦軸は強度［ａ．ｕ．］、同横軸は回折角２θ［°］である。図８によると、（００２）ピークのみが観測され、（００２）に配向していることが分かる。一方、本発明の製造方法で製造した膜は、図６に示したように配向しておらず、（００２）Ｘ線回折強度に対する（１００）Ｘ線回折強度の比、及び、（００２）Ｘ線回折強度に対する（１０１）Ｘ線回折強度の比が１／２以上となっている。
【００４１】
図９及び図１０に示したように、原料のＭｇ比率が増加すると共に、バンドギャップが増大した。バンドギャップの値から下記式（１）のように結晶へのＭｇ固溶量が算出できる。
Ｍｇ固溶量［ｍｏｌ％］ ＝ （バンドギャップ−３．２）／０．０２ …式（１）
条件１の膜のバンドギャップは３．８５ｅＶであるから、式（１）よりこの膜のＭｇ固溶量は３２．５ｍｏｌ％である。したがって、本発明によれば、Ｚｎに対するＭｇ固溶量を３０ｍｏｌ％以上にすることが可能なＺｎＭｇＯ膜の製造方法及びＺｎに対するＭｇ添加量が３０ｍｏｌ％以上であるＺｎＭｇＯ膜を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＭｇＯ膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、地球温暖化を抑制するエネルギー源として期待されており、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。ところが、この単接合太陽電池は、光の吸収率が低く、光電変換効率の理論値が低い。そこで、これらを改善し得る太陽電池に関する研究が、現在盛んに進められている。
【０００３】
そのような太陽電池の一つに、化合物薄膜太陽電池がある。化合物薄膜太陽電池は、省資源で量産しやすく、変換効率を大幅に改良できる可能性を有しており、化合物薄膜太陽電池用のバッファ層や発光デバイス用材料として、近年、ＺｎＭｇＯが注目されている。ＺｎＭｇＯは、従来、スパッタ法等を用いた気相製膜法によって製造され、Ｍｇ添加量を増やすことで、バンドギャップの増大が図られてきている。しかしながら、気相製膜法は使用する装置が高価であり、また、原料の流れが一方向であるため凹凸を有する下地を完全に被覆することは困難である等の理由から、液相製膜法によってＺｎＭｇＯを製造することが望ましいと考えられる。
【０００４】
例えば非特許文献１には、液相製膜法によってＺｎＭｇＯを製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナル オブ マテリアルズ サイエンス（Journal of Materials Science）、（ドイツ）、２００６年、第４１巻、第４号、ｐ．１２６９−１２７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＩＧＳ太陽電池等の化合物薄膜太陽電池にＺｎＭｇＯを用いる場合、ｐｎ接合界面形成時に電子がｐ層側へ移動可能な形態とし、且つ、光吸収によって生成された電子が電極へ移動可能な形態とするためには、Ｚｎに対するＭｇ添加量を３０ｍｏｌ％以上にすることが求められている。ところが、非特許文献１に開示されているような従来の液相製膜法では、Ｚｎに対するＭｇ添加量の上限が１０ｍｏｌ％程度に留まっていた。
【０００７】
そこで本発明は、Ｚｎに対するＭｇ添加量を３０ｍｏｌ％以上にすることが可能なＺｎＭｇＯ膜の製造方法及びＺｎに対するＭｇ添加量が３０ｍｏｌ％以上であるＺｎＭｇＯ膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を縦軸とし且つｐＨを横軸とする水溶液状態図で、Ｚｎ（ＯＨ）２が析出する領域とＺｎＯ２２−が存在し得る領域とを画定する線αが、マグネシウムイオンが存在し得る領域とＭｇ（ＯＨ）２が析出する領域とを画定する線βよりも低ｐＨ側に位置する温度のアンモニア水溶液に、Ｚｎ原料及びＭｇ原料を溶解し、線αと線βとで挟まれた領域となるようにアンモニア水溶液のｐＨ並びにアンモニア水溶液中の亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を調整する調整工程と、該調整工程後に、アンモニア水溶液の温度を、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が析出する温度に高める加温工程と、該加温工程後に、析出物を焼成する焼成工程と、を有する、ＺｎＭｇＯ膜の製造方法である。
【０００９】
線αが線βよりも低ｐＨ側に位置する温度環境下で、線αと線βとで挟まれた領域となるようにｐＨが調整されたアンモニア水溶液に、適切な量のＺｎ原料及びＭｇ原料を溶解することにより、アンモニア水溶液中に、ＺｎＯ２２−及びＭｇ２＋を存在させることができる。これらのイオンが共存する状態にした後、アンモニア水溶液の温度を高めると、線βが低ｐＨ側に移動するため、Ｍｇ（ＯＨ）２を析出させることが可能になる。さらに、アンモニア水溶液の温度を高めると、アンモニアを揮発させてアンモニア水溶液のｐＨを低下させることができ、線αよりも低ｐＨ側の状態にすることができるので、Ｚｎ（ＯＨ）２を析出させることが可能になる。このように、同じようなタイミングで、イオンの状態で存在していたＺｎ及びＭｇを、それぞれＺｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２として析出させることにより、ＺｎがＭｇに置換されやすくなるので、Ｚｎに対するＭｇ添加量を３０ｍｏｌ％以上にすることが可能になる。Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２を析出させたら、焼成して脱水反応を生じさせることにより、ＺｎＭｇＯ膜を製造することが可能になる。
【００１０】
また、上記本発明の第１の態様において、線αが線βよりも低ｐＨ側に位置する上記温度が２５℃以下であることが好ましい。温度ｐＨ調整工程におけるアンモニア水溶液の温度を２５℃以下にすることにより、線αと線βとで挟まれた領域を広げることが可能になり、その結果、アンモニア水溶液中に、ＺｎＯ２２−及びＭｇ２＋を共存させやすくなるので、Ｚｎに対するＭｇ添加量を３０ｍｏｌ％以上にしたＺｎＭｇＯ膜を製造しやすくなる。
【００１１】
本発明の第２の態様は、（００２）Ｘ線回折強度に対する（１００）Ｘ線回折強度の比、及び、（００２）Ｘ線回折強度に対する（１０１）Ｘ線回折強度の比が、１／２以上である、ＺｎＭｇＯ膜である。
【００１２】
上記本発明の第１の態様にかかる製造方法で製造した、Ｚｎに対するＭｇ添加量が３０ｍｏｌ％以上であるＺｎＭｇＯ膜は、（００２）Ｘ線回折強度に対する（１００）Ｘ線回折強度の比、及び、（００２）Ｘ線回折強度に対する（１０１）Ｘ線回折強度の比が、１／２以上である。そのため、このようなＸ線回折強度の比の条件を満たすことにより、Ｚｎに対するＭｇ添加量を３０ｍｏｌ％以上にしたＺｎＭｇＯ膜を得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の態様によれば、Ｚｎに対するＭｇ添加量を３０ｍｏｌ％以上にすることが可能な、ＺｎＭｇＯ膜の製造方法を提供することができる。
【００１４】
本発明の第２の態様によれば、Ｚｎに対するＭｇ添加量が３０ｍｏｌ％以上であるＺｎＭｇＯ膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】亜鉛イオン及びマグネシウムイオンを含む水溶液の状態図である。
【図２】亜鉛イオン及びマグネシウムイオンを含む水溶液の状態図である。
【図３】亜鉛イオン及びマグネシウムイオンを含む水溶液の状態図である。
【図４】亜鉛イオン及びマグネシウムイオンを含む水溶液の状態図である。
【図５】本発明のＺｎＭｇＯ膜の製造方法を説明するフロー図である。
【図６】Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図７】原料比Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）とＸ線回折測定で（００２）ピークが確認された回折角２θとの関係を示す図である。
【図８】スパッタ法で作製したＺｎＭｇＯ膜のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図９】光のエネルギーと光吸収係数の２乗との関係を示す図である。
【図１０】原料比Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）とバンドギャップとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、２５℃における亜鉛イオン及びマグネシウムイオンを含む水溶液の状態図である。図１の縦軸は亜鉛イオン濃度［ｍｏｌ／Ｌ］及びマグネシウムイオン濃度［ｍｏｌ／Ｌ］であり、横軸はｐＨである。図１は、線γよりも低ｐＨ側では亜鉛イオンが存在可能であり、線γの高ｐＨ側ではＺｎ（ＯＨ）２が析出し、線βよりも低ｐＨ側ではマグネシウムイオンが存在可能であり、線βの高ｐＨ側ではＭｇ（ＯＨ）２が析出することを示す図である。
【００１７】
従来の液相製膜法でＺｎＭｇＯ膜を製造する際には、例えば塩化亜鉛及び塩化マグネシウムを塩酸水溶液に溶解し、これにアンモニア水を入れＺｎ及びＭｇを共沈させる過程を経て、ＺｎＭｇＯ膜を製造していた。図１を用いてこの方法を説明すると、例えば図１にＸで示した状態からｐＨを高めることにより、線γを横切ってＺｎ（ＯＨ）２が析出する状態にする過程を経て、ＺｎＭｇＯ膜を製造していることになる。このように、従来の液相製膜法では、低ｐＨの状態から高ｐＨの状態へと変化させることにより、線γを横切ってＺｎ（ＯＨ）２を析出させていた。しかしながら、図１に示したように、ｐＨを高めてＺｎ（ＯＨ）２を析出させても、Ｍｇは線βよりも低ｐＨ側ではイオンの状態で存在することができ、Ｍｇ（ＯＨ）２を析出させるためには、さらにｐＨを高めて線βの高ｐＨ側にする必要がある。従来の方法では、イオンの状態で存在している亜鉛及びマグネシウムを同じようなタイミングで析出させることが困難であったため、Ｚｎ（ＯＨ）２が析出する際に取り込まれるＭｇは少量に留まり、その結果、Ｚｎに対するＭｇ添加量の上限が１０ｍｏｌ％程度に留まっていたと考えられる。なお、電析による方法でも、同様の理由から、Ｚｎに対するＭｇ添加量は、７．７ｍｏｌ％程度に留まっている。
【００１８】
Ｚｎ２＋がＺｎ（ＯＨ）２として析出する領域から、さらにｐＨを高めると、ＺｎＯ２２−の状態で存在し得る。図１の水溶液状態図に、Ｚｎ（ＯＨ）２が析出する領域とＺｎＯ２２−が存在可能な領域とを画定する線αを追加した水溶液状態図を、図２に示す。図２は、線γよりも低ｐＨ側では亜鉛イオンが存在可能であり、線γの高ｐＨ側且つ線αよりも低ｐＨ側ではＺｎ（ＯＨ）２が析出し、線αの高ｐＨ側ではＺｎＯ２２−が存在可能であり、線βよりも低ｐＨ側ではマグネシウムイオンが存在可能であり、線βの高ｐＨ側ではＭｇ（ＯＨ）２が析出することを示す図である。
【００１９】
図２に示したように、線αの高ｐＨ側且つ線βよりも低ｐＨ側（線αと線βとで挟まれた領域）では、ＺｎＯ２２−及びマグネシウムイオンが共存可能である。そのため、線αと線βとで挟まれた領域の条件を満たすように、水溶液の温度、ｐＨ、並びに、亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を制御した後、同じようなタイミングでＺｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２を析出させることができれば、Ｚｎに対するＭｇ添加量を従来よりも増大することが可能になると考えられる。
【００２０】
本発明者は、鋭意研究の結果、６０℃における亜鉛イオン及びマグネシウムイオンを含む水溶液の状態図は図３のようになることを知見した。図３は、線γ’よりも低ｐＨ側では亜鉛イオンが存在可能であり、線γ’の高ｐＨ側且つ線α’よりも低ｐＨ側ではＺｎ（ＯＨ）２が析出し、線α’の高ｐＨ側ではＺｎＯ２２−が存在可能であり、線β’よりも低ｐＨ側ではマグネシウムイオンが存在可能であり、線β’の高ｐＨ側ではＭｇ（ＯＨ）２が析出することを示す図である。また、図２に線α’、線β’、及び、線γ’を加えた水溶液状態図を、図４に示す。図４では、線αと線βとで挟まれた領域に斜線を付した。図２乃至図４より、水溶液の温度が２５℃の場合には、線αが線βよりも低ｐＨ側に存在していたが、水溶液の温度を高めることにより低ｐＨ側に移動した線αに相当する線α’は、水溶液の温度を高めることにより低ｐＨ側に移動した線βに相当する線β’よりも高ｐＨ側に存在している。したがって、温度上昇により、線α及び線βは何れも低ｐＨ側に移動するものの、低ｐＨ側へと移動する程度は、線αよりも線βの方が大きいことが分かった。この結果から、水溶液の温度を高めると、線βを大きく低ｐＨ側へと移動させることが可能になり、その結果、マグネシウムイオンが存在可能であった状態を、Ｍｇ（ＯＨ）２が析出する状態へと変化させることが可能になると考えられる。加えて、亜鉛イオン及びマグネシウムイオンを含む水溶液としてアンモニア水溶液を用いると、水溶液の温度を高めるほどアンモニアを揮発させやすくなり、アンモニアが揮発するほどアンモニア水溶液のｐＨを低下させることが可能になる。それゆえ、アンモニア水溶液の温度を高めると、線αの高ｐＨ側であった状態（ＺｎＯ２２−が存在可能であった状態）から線α’よりも低ｐＨ側の状態（Ｚｎ（ＯＨ）２が析出する状態）へと変化させることが可能になると考えられる。すなわち、アンモニア水溶液中にＺｎＯ２２−及びマグネシウムイオンを共存させた後、アンモニア水溶液の温度を高めると、同じようなタイミングでＺｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２を析出させることが可能になるので、Ｚｎに対するＭｇ添加量が３０ｍｏｌ％以上へと高められたＺｎＭｇＯ膜を製造することが可能になると考えられる。本発明は、このような知見に基づいて完成させた。
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００２２】
図５は、本発明のＺｎＭｇＯ膜の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）を説明するフロー図である。図５に示したように、本発明のＺｎＭｇＯ膜の製造方法は、調整工程（Ｓ１）と、基板投入工程（Ｓ２）と、加温工程（Ｓ３）と、乾燥工程（Ｓ４）と、焼成工程（Ｓ５）と、を有している。
【００２３】
調整工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を縦軸とし且つｐＨを横軸とする水溶液状態図で、Ｚｎ（ＯＨ）２が析出する領域とＺｎＯ２２−が存在し得る領域とを画定する線α（以下において、単に「線α」という。）が、マグネシウムイオンが存在し得る領域とＭｇ（ＯＨ）２が析出する領域とを画定する線β（以下において、単に「線β」という。）よりも低ｐＨ側に位置する温度のアンモニア水溶液に、Ｚｎ原料及びＭｇ原料を溶解し、線αと線βとで挟まれた領域にアンモニア水溶液のｐＨ並びにアンモニア水溶液中の亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を調整する工程である。すなわち、アンモニア水溶液の温度が２５℃である場合、Ｓ１は、アンモニア水溶液にＺｎ原料及びＭｇ原料を溶解し、図２の線αと線βとで挟まれた領域となるように、ｐＨ、亜鉛イオン濃度、及び、マグネシウムイオン濃度を調整する工程である。
【００２４】
基板投入工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１に続いて、アンモニア水溶液が入れられている容器の中に、ＺｎＭｇＯ膜が形成されるべき基板を入れる工程である。
【００２５】
加温工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２に続いて、アンモニア水溶液の温度を、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が析出する温度に高める工程である。上述のように、アンモニア水溶液の温度を高めることにより、アンモニアを揮発させてアンモニア水溶液のｐＨを低下させることが可能になるので、ＺｎＯ２２−が存在可能な状態とされていたアンモニア水溶液を、Ｚｎ（ＯＨ）２が析出する状態へと変化させることが可能になる。また、上述のように、アンモニア水溶液の温度を高めることにより、線βを低ｐＨ側へと移動させることができるので、マグネシウムイオンが存在可能な状態とされていたアンモニア水溶液を、Ｍｇ（ＯＨ）２が析出する状態へと変化させることが可能になる。すなわち、Ｓ３は、ＺｎＯ２２−をＺｎ（ＯＨ）２として析出させるとともに、マグネシウムイオンをＭｇ（ＯＨ）２として析出させる工程である。
【００２６】
乾燥工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３で析出させた析出物（Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２の混合物）を乾燥させる工程である。
【００２７】
焼成工程（以下において、「Ｓ５」ということがある。）は、Ｓ４に続いて、乾燥させた析出物を焼成する工程である。Ｓ５を経ることにより、脱水反応を生じさせてＺｎＭｇＯ膜を製造することができる。Ｓ５における焼成温度は、脱水反応が生じて析出物の重量減少が確認される温度であれば良く、例えば、２００℃以上３５０℃以下とすることができる。また、Ｓ５における焼成時間は特に限定されず、従来の液相製膜方法と同程度の時間とすることができる。
【００２８】
Ｓ１乃至Ｓ５を経ることにより、同じようなタイミングでＺｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２を析出させることが可能になるので、Ｚｎに対するＭｇ添加量が３０ｍｏｌ％以上へと高められたＺｎＭｇＯ膜を製造することが可能になる。
【００２９】
本発明において、Ｚｎ原料やＭｇ原料としては、それぞれの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を適宜用いることができる。
【００３０】
また、本発明において、Ｓ１は、線αが線βよりも低ｐＨ側に位置する温度のアンモニア水溶液にＺｎ原料及びＭｇ原料を溶解し、線αと線βとで挟まれた領域にｐＨ並びに亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を調整する工程であれば、その形態は特に限定されない。ただし、Ｚｎ原料やＭｇ原料を溶解させやすくしてＳ１の所要時間を短縮可能な形態にする等の観点からは、攪拌されているアンモニア水溶液にＺｎ原料及びＭｇ原料を溶解させる形態とすることが好ましい。
【００３１】
また、Ｓ１において、線αが線βよりも低ｐＨ側に位置する温度のアンモニア水溶液にＺｎ原料及びＭｇ原料を溶解させる形態は、特に限定されない。アンモニア水溶液中にＺｎ原料及びＭｇ原料を溶解させた後に、温度を変化させる（例えば、温度を低下させる）形態であっても良く、アンモニア水溶液の温度を、線αが線βよりも低ｐＨ側に位置する温度にした後、当該アンモニア水溶液中にＺｎ原料及びＭｇ原料を溶解させる形態であっても良い。
【００３２】
また、Ｓ１において、線αが線βよりも低ｐＨ側に位置する温度は、例えば３０℃未満とすることができる。上述のように、温度を上げると低ｐＨ側へと移動する程度は、線αよりも線βの方が大きいので、アンモニア水溶液の温度を低下させた時に高ｐＨ側へと移動する程度も、線αよりも線βの方が大きいと考えられる。アンモニア水溶液の温度を低下させるほど、線αと線βとで挟まれた領域を広げることが可能になり、その結果、アンモニア水溶液を線αと線βとで挟まれた領域に調整しやすくなる。したがって、線αと線βとで挟まれた領域への調整を容易にしてＺｎＭｇＯ膜を容易に製造可能な形態にする等の観点からは、Ｓ１における、線αが線βよりも低ｐＨ側に位置する温度は、２５℃以下とすることが好ましい。より好ましい温度は、５℃以下である。
【００３３】
また、本発明において、Ｓ２で用いられる基板は、Ｓ５の焼成温度に耐えることが可能であり、且つ、表面にＺｎＭｇＯ膜を形成可能であれば、特に限定されない。そのような基板を構成可能な物質としては石英ガラスやステンレス鋼基板、ソーダライムガラス基板等を例示することができる。
【００３４】
また、本発明において、Ｓ２で温度が高められるアンモニア水の温度は、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が析出し得る温度であれば特に限定されない。Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２を析出させるために、アンモニア水溶液の温度は例えば３０℃以上とすることが好ましく、イオン濃度の大きな変動や水溶液の枯渇を防止可能にする等の観点から、アンモニア水溶液の温度は例えば８０℃以下とすることが好ましい。より好ましいアンモニア水溶液の温度は、４０℃以上６０℃以下である。
【００３５】
また、Ｓ２は、ＺｎＯ２２−をＺｎ（ＯＨ）２として析出させるとともに、マグネシウムイオンをＭｇ（ＯＨ）２として析出させることができれば、その形態は特に限定されないが、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が析出しやすい形態にする等の観点からは、攪拌されているアンモニア水溶液の温度を高めて、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２を析出させる形態、とすることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
＜膜の製造＞
水１８０ｍｌ及び１０％アンモニア水５〜３０ｍｌをビーカに入れ、これを氷水に浸けてアンモニア水溶液の温度が５℃になるまで冷却した。一方、Ｚｎ原料（酢酸亜鉛）及びＭｇ原料（酢酸マグネシウム）をモル比で酢酸亜鉛：酢酸マグネシウム＝６：４、７：３、８：２、９：１、及び、１：０となるように秤量し、これを上記ビーカに入れた。そして、このビーカに回転子を入れ、スターラー上で良く攪拌させることにより、酢酸亜鉛や酢酸マグネシウムを溶解させた。なお、酢酸マグネシウムを用いなかった条件を除き、酢酸亜鉛や酢酸マグネシウムを溶解させた後のアンモニア水溶液は、線αと線βとで挟まれた領域となるように調整した。
酢酸亜鉛や酢酸マグネシウムを溶解させた後、ビーカに石英ガラス基板を投入した。そして、アンモニア水溶液を攪拌しながら、６０℃に加熱したウォーターバスに上記ビーカを浸け、３０分間に亘って保持した。その後、石英ガラス基板を取り出して乾燥させ、５００℃で１時間に亘って大気中で焼成した。以上の工程を経ることにより、膜（酢酸マグネシウムを用いなかった条件ではＺｎＯ膜、酢酸マグネシウムを用いた条件ではＺｎＭｇＯ膜。以下において同じ。）を製造した。
【００３７】
＜膜の評価＞
Ｘ線回折装置（Ｓｍａｒｔ−Ｌａｂ、株式会社リガク製）を用いて、Ｘ線回折測定を行った。結果を図６、図７、及び、表１に示す。図６の縦軸はＣｏｕｎｔｓ［ａ．ｕ．］、同横軸は回折角２θ［°］である。図７は、原料比Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）［ｍｏｌ％］とＸ線回折測定で（００２）ピークが確認された回折角２θ［°］との関係を示す図である。図７の縦軸は（００２）のピークが確認された回折角２θ［°］、同横軸は原料比Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）［ｍｏｌ％］である。
また、紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光株式会社製）を用いて光吸収係数を測定することにより、作製した膜のバンドギャップを特定した。バンドギャップの結果を表１、図９、及び、図１０に示す。図９の縦軸は光吸収係数αの２乗［ａ．ｕ．］、同横軸はエネルギーｈν［ｅＶ］である。スペクトルの外挿線からバンドギャップを求めた。図１０の縦軸はバンドギャップ［ｅＶ］、同横軸は原料比Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）［ｍｏｌ％］である。なお、表１における固溶Ｍｇ量［ｍｏｌ％］は、下記式（１）から求めた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
＜結果＞
図６及び図７に示したように、原料のＭｇ比率が増加すると共に、（００２）回折ピークが高角側にシフトした。これは、Ｚｎ（イオン半径０．７４Å）サイトにイオン半径０．６５ÅのＭｇが置換し、Ｃ軸方向に結晶が収縮したためであると考えられる。このＸ線回折測定結果より、条件１〜４の膜はＺｎＭｇＯ膜であると判断した。
【００４０】
また、図８にスパッタ法で作製したＺｎＭｇＯ膜のＸ線回折測定結果を示す。図８の縦軸は強度［ａ．ｕ．］、同横軸は回折角２θ［°］である。図８によると、（００２）ピークのみが観測され、（００２）に配向していることが分かる。一方、本発明の製造方法で製造した膜は、図６に示したように配向しておらず、（００２）Ｘ線回折強度に対する（１００）Ｘ線回折強度の比、及び、（００２）Ｘ線回折強度に対する（１０１）Ｘ線回折強度の比が１／２以上となっている。
【００４１】
図９及び図１０に示したように、原料のＭｇ比率が増加すると共に、バンドギャップが増大した。バンドギャップの値から下記式（１）のように結晶へのＭｇ固溶量が算出できる。
Ｍｇ固溶量［ｍｏｌ％］ ＝ （バンドギャップ−３．２）／０．０２ …式（１）
条件１の膜のバンドギャップは３．８５ｅＶであるから、式（１）よりこの膜のＭｇ固溶量は３２．５ｍｏｌ％である。したがって、本発明によれば、Ｚｎに対するＭｇ固溶量を３０ｍｏｌ％以上にすることが可能なＺｎＭｇＯ膜の製造方法及びＺｎに対するＭｇ添加量が３０ｍｏｌ％以上であるＺｎＭｇＯ膜を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を縦軸とし且つｐＨを横軸とする水溶液状態図で、Ｚｎ（ＯＨ）２が析出する領域とＺｎＯ２２−が存在し得る領域とを画定する線αが、マグネシウムイオンが存在し得る領域とＭｇ（ＯＨ）２が析出する領域とを画定する線βよりも低ｐＨ側に位置する温度のアンモニア水溶液に、Ｚｎ原料及びＭｇ原料を溶解し、前記線αと前記線βとで挟まれた領域となるように、前記アンモニア水溶液のｐＨ並びに前記アンモニア水溶液中の亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を調整する、調整工程と、
前記調整工程後に、前記アンモニア水溶液の温度を、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が析出する温度に高める、加温工程と、
前記加温工程後に、析出物を焼成する、焼成工程と、
を有する、ＺｎＭｇＯ膜の製造方法。
【請求項２】
前記線αが前記線βよりも低ｐＨ側に位置する前記温度が２５℃以下である、請求項１に記載のＺｎＭｇＯ膜の製造方法。
【請求項３】
（００２）Ｘ線回折強度に対する（１００）Ｘ線回折強度の比、及び、（００２）Ｘ線回折強度に対する（１０１）Ｘ線回折強度の比が、１／２以上である、ＺｎＭｇＯ膜。
【請求項１】
亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を縦軸とし且つｐＨを横軸とする水溶液状態図で、Ｚｎ（ＯＨ）２が析出する領域とＺｎＯ２２−が存在し得る領域とを画定する線αが、マグネシウムイオンが存在し得る領域とＭｇ（ＯＨ）２が析出する領域とを画定する線βよりも低ｐＨ側に位置する温度のアンモニア水溶液に、Ｚｎ原料及びＭｇ原料を溶解し、前記線αと前記線βとで挟まれた領域となるように、前記アンモニア水溶液のｐＨ並びに前記アンモニア水溶液中の亜鉛イオン濃度及びマグネシウムイオン濃度を調整する、調整工程と、
前記調整工程後に、前記アンモニア水溶液の温度を、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２が析出する温度に高める、加温工程と、
前記加温工程後に、析出物を焼成する、焼成工程と、
を有する、ＺｎＭｇＯ膜の製造方法。
【請求項２】
前記線αが前記線βよりも低ｐＨ側に位置する前記温度が２５℃以下である、請求項１に記載のＺｎＭｇＯ膜の製造方法。
【請求項３】
（００２）Ｘ線回折強度に対する（１００）Ｘ線回折強度の比、及び、（００２）Ｘ線回折強度に対する（１０１）Ｘ線回折強度の比が、１／２以上である、ＺｎＭｇＯ膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−９３４８４（Ｐ２０１３−９３４８４Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３５６３０（Ｐ２０１１−２３５６３０）
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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