フロー分析システム
【課題】前処理が迅速かつ自動的に行われると共に、添加される前処理液を最小限に留めることが可能な、サンプル液中の微量元素をリアルタイムに測定可能なフロー分析システムの提供。
【解決手段】前処理手段が、分析対象液及び／又は前処理液の流量を変えることにより、これらの流量比を経時的に変化させる流量比変化手段と、分析対象液と前処理液との混合液の液性を測定する液性測定手段と、前記液性が所定状態となったか否かを判定する液性判定手段とを有し、前記流量比変化手段は、分析対象液と前処理液との混合液に対する前処理液の流量比が増大する方向をプラス方向としたとき、前記液性に応じて、プラス方向にもマイナス方向にも流量比を変化させ得るよう機能し、前記液性が前記所定状態となった場合、当該所定状態となった際の前記混合液が前記分析手段に導かれるように構成されている。
【解決手段】前処理手段が、分析対象液及び／又は前処理液の流量を変えることにより、これらの流量比を経時的に変化させる流量比変化手段と、分析対象液と前処理液との混合液の液性を測定する液性測定手段と、前記液性が所定状態となったか否かを判定する液性判定手段とを有し、前記流量比変化手段は、分析対象液と前処理液との混合液に対する前処理液の流量比が増大する方向をプラス方向としたとき、前記液性に応じて、プラス方向にもマイナス方向にも流量比を変化させ得るよう機能し、前記液性が前記所定状態となった場合、当該所定状態となった際の前記混合液が前記分析手段に導かれるように構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロー滴定技術を分析対象液（サンプル液）の前処理に利用した、分析対象液中の微量元素をリアルタイムに測定可能なフロー分析システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フローインジェクション分析（ＦＩＡ）は、リアルタイムにオンサイト分析が可能な分析手法である。特に、当該手法は、極めて高純度の薬品類が使用される半導体の製造工程における、当該薬品類に不純物として含まれる微量元素のオンサイト分析に有効である。ここで、ＦＩＡを簡単に説明すると、フロー分析の一種であり、流路にキャリア（試料を運ぶ流体）を流しておき、適時、キャリアを分析試料に置きかえて、これら検出元素が発色する反応試薬と反応させ、キャリアの吸光度と分析試料の吸光度との差△を検出して元素濃度を分析する方法である。即ち、ＦＩＡにおいては、キャリアと反応試薬を混合し、これを攪拌・分散等によってよく混ぜた後に、元素濃度を検出する検出器によって濃度検出（典型的には吸光度分析による吸光度の測定）を行うのであるが、キャリアをある時点で試料に置換することにより、吸光度の差分を測定することによって試料濃度を決定する。尚、先行特許１（特開２００４−１６３１９１号公報）の内容は、本明細書に組み込まれるものとする。
【特許文献１】特開２００４−１６３１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、半導体製造工程においては、酸やアルカリ等の各種薬液が使用されている。ここで、当該薬液中の微量元素を測定するに際しては、当該測定に適した条件を整える必要がある。例えば、サンプル液中の金属を比色法で測定する際、発色剤の最適ｐＨが所定範囲である場合には、サンプル液の液性を当該最適ｐＨ範囲内にする必要がある。具体例としては、サンプル液が強酸性であり発色剤の最適ｐＨが中性付近である場合には、サンプル液に前処理液（アルカリ液）を添加する前処理を施した後、緩衝剤を添加する等して当該最適ｐＨ範囲内に収める必要がある。
【０００４】
ここで、サンプル液の液性は常時一定であるという保証はないので、装置の作動毎に、サンプル液のｐＨを測定すると共に前処理条件を決定することが理想的である。しかしながら、作動毎に、サンプル液を採取してｐＨを測定したり、当該ｐＨに基づいて前処理条件をいちいち決定する等の作業は非常に面倒であり、かつ時間も要する。また、基本的には、人間がこれらの作業を行うことになるので、誤った条件設定がなされる可能性がある。その結果、操作者の誤った操作のため、不適切な薬液でありながら適切な薬液と判定される事態を招き、或いは、結果が出るまでに長時間を要するため、不適切な薬液でありながら当該結果が出るまでの間当該薬液が使用され続ける事態を招き、いずれの場合も、当該不適切な薬液が使用された被処理物（ウエハ等）の商品価値が無になる恐れがある。更には、サンプル液中の微量成分の分析を目的とした場合には、できるだけ感度を上げるために、サンプル液に添加する前処理液の量を少なくする必要がある。したがって、添加される前処理液の量は、必要最小限に留めるべきである。そこで、本発明は、前処理が迅速かつ自動的に行われると共に、添加される前処理液を最小限に留めることが可能な、サンプル液中の微量元素をリアルタイムに測定可能なフロー分析システムを提供することを第一の目的とする。
【０００５】
更には、微量成分の分析を実施する際には、僅かなコンタミネーション（汚染）でも分析結果に影響を与えてしまう。例えば、酸のサンプル液中の微量成分（例えば鉄）を分析するに際しては、前述のようにアルカリで中和することで発色剤の好適ｐＨ域とする必要があるが、この際、好適ｐＨ域になったか否かをｐＨ検出器で測定する。そして、ｐＨ検出器で好適ｐＨ域になったことが確認されたサンプル液が分析に付されることになるが、この際、ｐＨ検出器に付着していたアルカリが、当該分析時に分析装置に流れ込むことがある。そこで、本発明は、ｐＨ検出器のような液性測定手段からのコンタミネーションの心配が無い、微量成分の分析に最適であるフロー分析システムを提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究の結果、まず、第一の目的を達成するという課題に関しては、フロー滴定技術をフロー分析システムに組み込むことにより、当該課題を解決し得ることを見出し、本発明（１）〜（８）を完成させたものである。
【０００７】
本発明（１）は、分析に先立ち分析対象液を前処理するための前処理手段と、前記前処理手段により前処理された前記分析対象液を分析するための分析手段とを備えた、分析対象液中の所定成分を分析可能なフロー分析システムにおいて、
前記前処理手段が、分析対象液及び／又は前処理液の流量を変えることにより、これらの流量比を経時的に変化させる流量比変化手段と、分析対象液と前処理液との混合液の液性を測定する液性測定手段と、前記液性が所定状態となったか否かを判定する液性判定手段とを有すると共に、
前記流量比変化手段は、分析対象液と前処理液との混合液に対する前処理液の流量比が増大する方向をプラス方向としたとき、前記液性に応じて、プラス方向及びマイナス方向のいずれかに流量比を変化させ得るよう機能し、
前記液性が前記所定状態となった場合、当該所定状態となった際の前記混合液が前記分析手段に導かれるように構成されていることを特徴とするフロー分析システムである。
【０００８】
本発明（２）は、前記流量比変化手段は、前記流量比を変化させるに際し、当該変化幅の可変手段を更に有している、前記発明（１）のフロー分析システムである。
【０００９】
本発明（３）は、前記可変手段は、ある流量比から別の流量比に変化させる場合の当該変化幅を、前記ある流量比における前記液性の測定結果に基づき決定する、前記発明（２）のフロー分析システムである。
【００１０】
本発明（４）は、前記可変手段は、ある流量比から別の流量比に変化させる場合の当該変化幅を、前回の変化幅よりも小さく設定すると共に、前記ある流量比における前記液性の測定結果に基づき、前記流量比を当該変化幅分前記プラス方向に変化させるか前記マイナス方向に変化させるかを決定する、前記発明（３）のフロー分析システムである。
【００１１】
本発明（５）は、フローインジェクション分析システムである、前記発明（１）〜（４）のいずれか一つのフロー分析システムである。
【００１２】
本発明（６）は、前記前処理が中和処理である、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つのフロー分析システムである。
【００１３】
本発明（７）は、前記液性測定手段で測定される前記液性がｐＨである、前記発明（６）のフロー分析システムである。
【００１４】
本発明（８）は、前記分析が、分析対象液中の微量成分の分析である、前記発明（１）〜（７）のいずれか一つのフロー分析システムである。
【００１５】
次に、本発明者らは鋭意研究の結果、第二の目的を達成するという課題に関しては、液性測定手段の位置が重要であることに着目し、本発明（９）〜（１３）を完成させたものである。
【００１６】
本発明（９）は、分析に先立ち分析対象液に前処理液を添加することにより当該分析対象液を前処理するための前処理手段と、前記前処理手段により前処理された前記分析対象液を分析するための分析手段とを備えた、分析対象液中の所定成分を分析可能なフロー分析システムにおいて、
前記前処理手段により前処理された前記分析対象液の液性を測定する液性測定手段を更に有すると共に、当該液性測定手段が、前記前処理された前記分析対象液が前記前処理手段から前記分析手段に導かれるラインの外に配置されている
ことを特徴とするフロー分析システムである。
【００１７】
本発明（１０）は、フローインジェクション分析システムである、前記発明（９）のフロー分析システムである。
【００１８】
本発明（１１）は、前記前処理が中和処理である、前記発明（９）又は（１０）のフロー分析システムである。
【００１９】
本発明（１２）は、前記液性測定手段で測定される前記液性がｐＨである、前記発明（１１）のフロー分析システムである。
【００２０】
本発明（１３）は、前記分析が、分析対象液中の微量成分の分析である、前記発明（９）〜（１２）のいずれか一つのフロー分析システムである。
【００２１】
ここで、本例における各用語の意義について説明する。「分析」とは、定量分析、半定量分析、定性分析のいずれをも包含する。「前処理」とは、分析対象液中の分析対象物を分析するに際し、好適な条件にするための一切の処理を指し、例えば、応答指示薬を用いる場合には、当該分析に適した環境にする（例えばｐＨを所定範囲にする）ことや、妨害物質を除去する等を挙げることができる。ここで、「応答」とは、例えば、変色（例えば発色や減色）、光信号（例えば蛍光）、電気信号等を挙げることができ、検出可能である限り特に限定されない。また、「分析対象液」とは、分析対象成分（元素や化合物等）を含んでいるか否かが問題となる液をいい、例えば、各プロセス（例えば半導体洗浄プロセス）で使用するプロセス液（洗浄液）や、当該プロセス液の原液（新液）を挙げることができる。「前処理液」とは、分析対象液を前処理する際に、当該前処理に実質的に関与する液を指し、例えば、前処理する際に、アルカリ液と希釈液との混合液を分析対象液と合わせる場合には、アルカリ液のみが「前処理液」に該当する。「液性」とは、液が示す何らかの物性や状態であれば特に限定されず、例えば、ｐＨを挙げることができる。「所定成分」とは、特定の一種の成分のみならず、二種以上の成分を包括した場合をも含む概念である。「システム」とは、装置のみならずプラントのようなものも包含する概念であり、また、各構成要素が物理的に一体的又は集約的なもののみならず、各構成要素が物理的に分割しているものや分散しているものも包含する。「元素」とは、特に限定されず、例えば金属元素である。「フロー分析」とは、自動分析を含む流れ分析を意味し、フローインジェクション分析を包含する概念である。「微量」とは、対象元素の含有量が１０−７オーダー（好適にはｐｐｂオーダー）以下である場合を指す。更に、以下のシステムは、オンサイト分析用に適しているが、オンサイト分析用に限定されるものではなく、これ以外の用途も適用可能であり、本発明の権利範囲に属する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明（１）〜（８）によれば、滴定原理を採用しているので、液性が一定しない分析対象液についても液性に応じた適切な前処理を自動的に行うことができると共に、前処理を実施する際のサンプル液と前処理液との流量比を変化させた際、この変化量が大きすぎ、液性が所定値又は所定範囲を超えてしまった場合であっても、流量比を逆方向に変化させることができるように構成されているので、グラジエント的に変化させる態様と比較すると、より迅速な前処理が可能となる結果、不適切な薬液が長時間使用され続けることに起因した損失を最小限に食い止めることが可能になる。更に、添加される前処理液を最小限に留めることができるので、微量成分についてより感度の高い分析が可能になるという効果も奏する。加えて、流量比変化幅可変タイプ（可変ステップタイプ）に関しては、特にサンプル濃度が高い場合、初期段階で前処理液の流量を多くし、当量点に近づくにつれ前処理液の流量を減らすことにより、より迅速に液性を当量点付近まで近づけることが可能になるという効果を奏する。
【００２３】
本発明（９）〜（１３）によれば、前処理された分析対象液の液性が測定される液性測定手段が、分析ライン（分析対象液が分析手段に至るまでのライン）の外に配されているので、液性測定手段に付着した前処理液等に由来するコンタミネーションが回避できる結果、微量成分の分析をより高精度で実施可能になるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら、本最良形態を説明する。ここで、本最良形態は、前処理液（アルカリ液）とサンプル液との流量比を畳み込み的（ステップ的、段階的）に変化させることにより、迅速に好適なｐＨ範囲内に収める形態である。ここで、第一の最良形態は、流量比の変化幅を一定にして好適なｐＨ範囲に近づける形態であり（以下、「一定ステップタイプ」という）、第二の最良形態は、流量比の変化幅を変化させて（例えば、前回の半分の変化幅にする）好適なｐＨ範囲に近づける形態である（以下、「可変ステップタイプ」という）。以下、まず、第一の最良形態から説明する。
【００２５】
まず、図１は、本最良形態に係るＦＩＡ装置のシステム図である。まず、各要素について説明する。管Ａは、前処理液（アルカリ液）を流通させる管であり、前処理液（アルカリ液）貯留部Ｎから合流部Ｘまで通じている。次に、管Ｃは、サンプル液を流通させる管であり、サンプル液導入部２から合流部Ｘまで通じている。次に、管Ｄは、キャリア液を流通させる管であり、キャリア液貯留部Ｃから合流部Ｙまで通じている。次に、管Ｅは、酸化剤液を流通させる管であり、酸化剤液貯留部Ｏから合流部Ｙまで通じている。次に、管Ｆは、発色試薬液を流通させる管であり、発色試薬液貯留部Ｒから合流部Ｙまで通じている。尚、ここで、これら液を送液するためのＰＡ〜ＰＦの内、流量をステップ変化させるためのＰＡは、ステップ変化させることが可能なポンプである限り特に限定されず、プランジャーポンプでもシリンジポンプでもよい。
【００２６】
そして、合流部Ｘの下流には、サンプル液の前処理｛管Ａからのアルカリ液及び管Ｃからのサンプル液の混合液（以下、「処理液」という）で起きる中和反応｝が行われる前処理部ＭＣ１が備えられており、当該前処理部の下流には、後述するインジェクションバルブＶ２まで当該処理液を流通させるための管Ｇと、インジェクションバルブＶ２から合流部Ｙまでキャリア液や処理液を流通させるための管Ｈとが備えられている。
【００２７】
ここで、管Ｇには、インジェクションバルブＶ２が介在している。ここで、インジェクションバルブＶ２は切替可能に構成されており、位置γ（非測定時）においては、上流側の管Ｇからの処理液を廃液部Ｚに導く流路が形成されると共に、管Ｄからのキャリア液を管Ｈに導く流路が形成される。ここで、廃液部Ｚに向かう途中に、前処理がなされた処理液のｐＨを測定するｐＨ検出器が備えられている。このようにｐＨ検出器を分析部へのライン外に配置することにより、分析時におけるｐＨ検出器によるコンタミネーションが回避でき、より高感度の分析が可能となる。尚、処理液が廃液部Ｚに導かれるに際し、当該処理液は、インジェクションバルブＶ２に備えられた注入ループを通って廃液される。これにより、後述の切替が実行された際に、当該切替時点で注入ループ内に収納された処理液が、後述の検出部まで送液されることになる。他方、位置θ（測定時）においては、インジェクションバルブＶ２に接続された注入ループ内に一定量収納された処理液を管Ｈに導く流路が形成される。これにより、キャリア液とキャリア液との間に一定量の処理液が挟まれた形で合流部Ｙまで送られることになる。
【００２８】
最後に、合流部Ｙの下流には、処理液の応答反応（管Ｈからのキャリア液又は処理液、管Ｅからの酸化剤液及び管Ｆからの発色剤液の発色反応）が行われる反応部ＭＣ２と、当該応答反応を検出する検出部Ｄ（吸光光度計）とが備えられている。
【００２９】
尚、図１に係るＦＩＡ装置のようなシステム構成の代わりに、図２に示すようなシステム構成を採ることも可能である。ここで、図１に係るＦＩＡ装置との相違点を中心に、当該システムの特徴を説明する。尚、図１に係るＦＩＡ装置のシステムを変更するに際し、これら相違点を常に同時に存在させる必要はなく、いずれか一方のみを存在させるよう構成してもよい。そこで、これら相違点を説明すると、まず、図２中の管Ｂは、前処理液（アルカリ液）の希釈液を流通させる管であり、希釈液貯留部Ｄｉから合流部Ｘまで通じている。このように、当該システムにおいては、前処理液（アルカリ液）とサンプル液を混合する前に、前処理液（アルカリ液）に希釈液を混合する構成を採る。この希釈液を混合する理由は、液の電気伝導度が低すぎるときにはｐＨ検出器でｐＨが測定できない場合があることに鑑み、このような場合でも測定が可能となるように液全体の電気伝導度を高めるためである。
【００３０】
更に、当該システムにおいては、サンプル液が合流部Ｘに常時送られるという構成ではなく、測定時のみ系内に送る構成を採っている。具体的には、まず、管Ｃは、図１の場合と異なり、キャリア液を流通させる管であり、キャリア液貯留部Ｃ２から合流部Ｘまで通じている。そして、管Ｃには、インジェクションバルブＶ１が介在している。ここで、インジェクションバルブＶ１は切替可能に構成されており、位置α（非測定時）においては、上流側の管Ｃからのキャリア液を下流側の管Ｃに送る流路を構築する一方、位置β（測定時）においては、インジェクションバルブＶ１に接続された注入ループ内に一定量収納されたサンプル液を下流側の管Ｃに送る流路を構築する。これにより、キャリア液とキャリア液との間に一定量のサンプル液が挟まれた形で合流部Ｘまで送られることになる。尚、図２におけるインジェクションバルブＶ１は、位置βの状態にある。
【００３１】
次に、図３〜図８を参照しながら、本最良形態における前処理手順等をより具体的に説明する。尚、本最良形態（第二最良形態も同様）では、サンプル液の量を常に一定に構成したが、例えば、（１）前処理液の量を一定とし、サンプル液の量を変化させる形態や、（２）前処理液及びサンプル液のいずれの量も変化させる形態、であってもよい。更に、（２）に関しては、（２−１）前処理液とサンプル液の合計量を常に同一とする形態、（２−２）前処理液とサンプル液の合計量は常に同一とは限らない形態、であってもよい（前者の場合には、分析対象物の濃度を算出等する際の処理が簡素化できる）。加えて、本最良形態（第二の最良形態も同様）に関しては、ステップポンプを使用していることに起因し、迅速に好適ｐＨ域に達するという主効果だけでなく、前処理液やサンプル液の脱泡も実行できるという付加的効果を奏する。尚、付加的効果については、本最良形態及び第二の最良形態の説明の後に行う。以下、前記（１）の形態を例にとり、本最良形態を説明することとする。
【００３２】
まず、図３〜図５を参照しながら、第一の最良形態について説明する。第一の最良形態では、管Ａからの前処理液（アルカリ液）の量をステップ的（段階的）に変化させることにより中和滴定を行う手法を採用している。このようにステップ的に変化させることにより、グラジエント方式よりも短時間に好適ｐＨ領域に到達することが可能となる。特に、ＦＩＡ測定における検出器として分光光度計を採用した場合には、当量点に達していなくてはならない程の厳格な前処理は必要無いので、本形態のようなステップ方式でも何ら問題は無い。
【００３３】
具体的には、図３に示すように、ポンプＰＡ及びＰｃの駆動を制御することにより、サンプル液を一定量に維持しつつ、前処理液（アルカリ液）の量をステップ的に増加させることにより、両液の比をステップ的に変化させる。他方、サンプル液と前処理液（アルカリ液）との混合液は、合流部Ｘでサンプル液（塩酸）と合わさり、前処理部ＭＣ１を経てｐＨ検出器に到達する。そして、このｐＨ検出器でのｐＨ値が所定範囲内となったとき、当該処理液が検出器Ｄに送液される。尚、ｐＨ検出器としてｐＨ測定用ガラス電極を用いる場合には、電極内外の電位差をｐＨに換算しているので、当該電位差に基づき所定の範囲内となったか否かを直接決定してもよい。
【００３４】
ここで、図４は、アルカリ液の量をステップ的に増やした際の、ｐＨの変化の様子の一例を示したものである。このように、当初はサンプル液だけなので、ｐＨはサンプル液の液性である３．５付近｛図中の（１）｝を示すが、サンプル液／アルカリ液の量比を変えた第一ステップ｛図中の（２）｝ではｐＨが３．７５付近となり、サンプル液／アルカリ液の量比を更に変えた第二ステップ｛図中の（３）｝ではｐＨが７付近となり、サンプル液／アルカリ液の量比を更に変えた第三ステップ｛図中の（４）｝ではｐＨが１０．５付近となり、サンプル液／アルカリ液の量比を更に変えた第四ステップ｛図中の（５）｝ではｐＨが１１．７５付近となる。ここで、本例においては、第二ステップ｛図中の（３）｝で好適ｐＨ域である５〜９の間に入ったので、この状態の液が処理液として検出器に送液される。
【００３５】
次に、図５は、本最良形態の特徴的処理である、インジェクションバルブＶ２のバルブ切替処理のフローチャートである。尚、当該処理は、例えば、パーソナルコンピュータで実行可能である。具体的には、パーソナルコンピュータ内のＣＰＵが、当該処理を実行し、同コンピュータ内のＲＯＭが、当該処理の実行プログラムを記憶し、同コンピュータのＲＡＭが、当該処理に必要な情報（例えばセットした流速や切替時間Ｔｘ）を一時記憶する。そこで、当該処理を説明すると、まず、ステップ２０３で、ディスプレー上にサンプル液の流速（Ｖｃ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。次に、ステップ２０５で、ディスプレー上にキャリア液の流速（Ｖｄ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。次に、ステップ２０７で、ディスプレー上に酸化剤液の流速（Ｖｅ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。次に、ステップ２０９で、ディスプレー上に発色剤液の流速（Ｖｆ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。このようにして、前処理や発色反応等に係るすべての液体の流量がセットされたことになる。次に、ステップ２１１で、各種初期化処理を実行する。具体的には、前処理液の量としてデフォルト値（０）をセットする、ステップ幅を所定値（例えば、サンプル液の１／２量）にセットする、インジェクションバルブＶ２をγ位置にセットする、といった処理を実行する。そして、ステップ２１３で、各種ポンプを作動させ、全液の送液を開始する。ここで、ポンプＰＡは、最初は前処理液の量が０となるよう駆動される。その他のポンプＰＣ〜ＰＦは、前記セットされた流量となるよう、夫々が独立して駆動される。このように、全液の送液が開始された後、ステップ２１７で、当該タイミングでタイマをスタートさせる（Ｔ＝０）。
【００３６】
そして、ステップ２１９で、ｐＨ検出器におけるｐＨが所定範囲内（例えばｐＨ＝５〜９）であるか否かを判定する。ここで、ステップ２１９でＮｏの場合、ステップ２２１で、ｐＨが所定範囲の下限値（例えば、ｐＨ＝５）よりも小さいか否か、即ち、前処理液としてのアルカリ量がまだ少ないか否かを判定する。ステップ２２１でＹｅｓの場合、ステップ２２３で、前処理液を１ステップ増加させ、ステップ２１９に移行する。他方、ステップ２２１でＮｏの場合、即ち、前処理液としてのアルカリ量が多過ぎた場合（換言すれば、ステップ幅が大き過ぎた場合）には、ステップ２２５で、ステップ幅を減少する（例えば、サンプル液の１／２量→サンプル液の１／３量）と共に、初期値（前処理液の量が０）から再スタートし、ステップ２１９に移行する。
【００３７】
他方、ステップ２１９でＹｅｓの場合には、ステップ２３１で、γ位置に配されていたインジェクションバルブＶ２をθ位置に切替える。これにより、インジェクションバルブＶ２に接続していた注入ループ内の処理液が、キャリアの間に挟まれた状態で、管Ｈを通じて合流部Ｙに送られる。ここで、当該注入ループ内に存在している処理液は、ｐＨが所定範囲である処理液である。このような処理により、十分に前処理された処理液を合流部Ｙに送ることが可能となる。
【００３８】
次に、図６〜図８を参照しながら、可変ステップタイプに係る第二の最良形態について説明する。第二の最良形態でも、第一の最良形態と同様、管Ｃからのサンプル液の量を一定に保ちつつ、前処理液（アルカリ液）の量をステップ的（段階的）に変化させることにより、中和滴定を行う手法を採用している。但し、第一の最良形態では当該ステップ幅は一定であるが、本最良形態では徐々にステップ幅を小さくする｛本例では等比数列的（前のステップの１／２の量）に小さくする｝と共に、一方方向（前処理液が増加する方向）だけでなく、液性に応じ、両方向（前処理液が増加する方向と前処理液が減少する方向）に変化させ得るように構成されている。即ち、例えば、あるステップの前では好適ｐＨ領域よりもｐＨが小さい酸性状態であり、当該ステップの結果でもまだ当該酸性状態が維持されている場合には、次のステップでも前処理液を増加させるような処理が実行され、逆に、あるステップの前では好適ｐＨ領域よりもｐＨが小さい酸性状態であったが、当該ステップの結果、好適ｐＨ領域よりも大きいアルカリ性状態に移行した場合には、次のステップでは前処理液を減少させるような処理が実行される。そして、当初はステップ幅を大きくし、徐々にステップ幅を小さくするよう構成すれば、第一の最良形態に係るステップ方式よりも更に短時間に好適ｐＨ領域に到達することが可能となる。
【００３９】
具体的には、図６に示すように、ステップポンプＰＡの駆動を制御することにより、サンプル液の量（一定量：１００）に対して前処理液（アルカリ液）１００からスタートする（１回目）。そして、２回目においては、１回目の前処理液の流量の±５０とする。ここで、１回目のｐＨが所定範囲未満であった場合には、まだアルカリ量が足りないことを意味するので前処理液の量を５０増加させ、他方、１回目のｐＨが所定範囲超であった場合には、アルカリ量が過剰であったことを意味するので前処理液の量を５０減少させる。そして、３回目においては、２回目の前処理液の流量の±２５とする。ここで、２回目のｐＨが所定範囲未満であった場合には、まだアルカリ量が足りないことを意味するので前処理液の量を２５増加させ、他方、２回目のｐＨが所定範囲超であった場合には、アルカリ量が過剰であったことを意味するので前処理液の量を２５減少させる。そして、４回目においては、３回目の前処理液の流量の±１２．５とする。ここで３回目のｐＨが所定範囲未満であった場合には、まだアルカリ量が足りないことを意味するので前処理液の量を１２．５増加させ、他方、３回目のｐＨが所定範囲超であった場合には、アルカリ量が過剰であったことを意味するので前処理液の量を１２．５減少させる。尚、本最良形態においては、ステップ幅は前回のステップ幅の１／２となるように設定したが、この比は１／２でなくともよく、更には、等比数列的にステップ幅を変化させなくとも、等差数列的又は非数列的に減少させる態様でもよい。更に、スタート時点では、前処理液：サンプル液量＝１００：１００に設定したが、図６の数値はあくまで例示であってこれに何ら限定されるものではなく、想定される酸・アルカリ濃度に応じて適宜設定される。
【００４０】
ここで、図７は、アルカリ液の量をステップ的に増やした際の、ｐＨの変化の様子の一例を示したものである。このように、当初はサンプル液だけなので、ｐＨはサンプル液の液性である３．５付近を示すが、サンプル液／アルカリ液＝１００：１００である第一ステップ（図中の「１回目」）ではｐＨが３．７５付近と、好適ｐＨ域である５〜９の範囲に近づく。そして、サンプル液／アルカリ液＝１００：１５０である第二ステップ（図中の「２回目」）ではｐＨが１０．５付近と、好適ｐＨ域である５〜９の範囲を超えてしまう。そこで、第三ステップではサンプル液／アルカリ液＝１００：１２５と、アルカリ液量を減少させる結果、再び好適ｐＨ域未満となる。但し、１回目よりもより好適ｐＨ域に近づく。そして、第四ステップではサンプル液／アルカリ液＝１００：１３７．５とアルカリ液量を僅かに増加させた結果、液のｐＨは好適ｐＨ域である５〜９の範囲内に収まる。
【００４１】
次に、図８は、本最良形態の特徴的処理である、インジェクションバルブＶ２のバルブ切替処理のフローチャートである。尚、当該処理は、例えば、パーソナルコンピュータで実行可能である。具体的には、パーソナルコンピュータ内のＣＰＵが、当該処理を実行し、同コンピュータ内のＲＯＭが、当該処理の実行プログラムを記憶し、同コンピュータのＲＡＭが、当該処理に必要な情報（例えばセットした流速や切替時間Ｔｘ）を一時記憶する。そこで、当該処理を説明すると、まず、ステップ３０３で、ディスプレー上にサンプル液の流速（Ｖｃ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。次に、ステップ３０５で、ディスプレー上にキャリア液の流速（Ｖｄ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。次に、ステップ３０７で、ディスプレー上に酸化剤液の流速（Ｖｅ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。次に、ステップ３０９で、ディスプレー上に発色剤液の流速（Ｖｆ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。このようにして、前処理や発色反応等に係るすべての液体の流量がセットされたことになる。次に、ステップ３１１で、各種初期化処理を実行する。具体的には、前処理液の初期量としてデフォルト値（例えば、前処理液：サンプル液＝１００：１００）をセットする、ステップ幅を１／２にセットする（ある回数のステップ幅を前回のステップ幅の１／２にセットする）、インジェクションバルブＶ２をγ位置にセットする、といった処理を実行する。そして、ステップ３１３で、各種ポンプを作動させ、全液の送液を開始する。ここで、ステップポンプＰＡは、最初は前処理液とサンプル液の量が前記デフォルト値（即ち、１００：１００）となるよう駆動される。その他のポンプＰＣ〜ＰＦは、前記セットされた流量となるよう、夫々が独立して駆動される。このように、全液の送液が開始された後、ステップ３１７及びステップ３２１で、当該タイミングでタイマをスタートさせ（Ｔ＝０）、ｋの初期値として１をセットする。
【００４２】
そして、ステップ３２３で、ｐＨ検出器におけるｐＨが所定範囲内（例えばｐＨ＝５〜９）であるか否かを判定する。ここで、ステップ３２３でＮｏの場合、ステップ３２５で、ｐＨが所定範囲の下限値（例えば、ｐＨ＝５）よりも小さいか否か、即ち、前処理液としてのアルカリ量がまだ少ないか否かを判定する。ステップ３２５でＹｅｓの場合、ステップ３２７で、前処理液を１ステップ（前回の前処理液の増減量の１／２）増加させ、ステップ３３１に移行する。他方、ステップ３２５でＮｏの場合、即ち、前処理液としてのアルカリ量が多過ぎた場合には、ステップ３２９で、前処理液を１ステップ（前回の前処理液の増減量の１／２）減少させ、ステップ３３１に移行する。そして、ステップ３３１で、ｋに１を加算し、ステップ３２３に移行する。
【００４３】
他方、ステップ３２３でＹｅｓの場合には、ステップ３３７で、γ位置に配されていたインジェクションバルブＶ２をθ位置に切替える。これにより、インジェクションバルブＶ２に接続していた注入ループ内の処理液が、キャリアの間を挟まれた状態で、管Ｈを通じて合流部Ｙに送られる。ここで、当該注入ループ内に存在している処理液は、ｐＨが所定範囲である処理液である。このような処理により、十分に前処理された処理液を合流部Ｙに送ることが可能となる。
【００４４】
尚、第二の最良形態においては、ステップの数だけ徐々に前処理液の増減量が小さくなるように構成したが、所定条件下では（例えば、液性が変化しない場合）、前処理液の増減量を変化させないように構成してもよい（即ち、第一の最良形態との組み合わせ）。即ち、例えば、サンプル液の酸濃度が非常に高いにもかかわらず、デフォルトで設定した前処理液の量が相対的に少なすぎる場合、いつまでたっても混合液の液性が所定範囲に収まらないという事態が想定される。このような場合には、混合液の液性がアルカリ性になるまでの各ステップにおいては、例えば最初のステップ幅（上記の例だと５０）を維持するように構成すればよい。
【００４５】
次に、図１２〜図１５を参照しながら、上記最良形態の変更例を説明する。上記最良形態では、超微量分析を踏まえたコンタミネーションの回避からｐＨ検出器の設置箇所を分析部へのライン外としたが、当該コンタミネーションが問題とならない分析であれば、当該ｐＨ検出器の設置箇所をライン内としてもよい。例えば、図１２及び図１３は、前記第一の最良形態の変更例（図１２は図１の変更例、図１３は図２の変更例）である。これらの図に示されるように、合流部Ｘの下流には、サンプル液の前処理｛管Ａからのアルカリ液及び管Ｃからのサンプル液の混合液（以下、「処理液」という）で起きる中和反応｝が行われる前処理部ＭＣ１と、前処理がなされた処理液のｐＨを測定するｐＨ検出器とが備えられている。そして、ｐＨ検出器の下流には、後述するインジェクションバルブＶ２まで当該処理液を流通させるための管Ｇと、インジェクションバルブＶ２から合流部Ｙまでキャリア液や処理液を流通させるための管Ｈとが備えられている。
【００４６】
次に、図１４のフローチャートを参照しながら、第一の最良形態の変更例に係る、インジェクションバルブＶ２のバルブ切替処理を説明する。ここで、第一の最良形態に係る図５との相違点は、ステップ２２７及びステップ２２９の存在である。これらを詳述すると、ステップ２１９でＹｅｓの場合、ステップ２２７で、ｐＨ検出器からバルブＶ２までの距離を処理液の流速で除した値を現在の時間（Ｔ）に加算することにより、バルブＶ２の切替時間（Ｔｘ）を決定する。換言すれば、検出器に存在するｐＨが所定値である処理液（前処理液＋サンプル液）がバルブＶ２に到達する時間を決定する。そして、ステップ２２９で、切替時間Ｔｘに到達したか否かを判定する。ステップ２２９でＹｅｓの場合、ステップ２３１で、γ位置に配されていたインジェクションバルブＶ２をθ位置に切替える。これにより、インジェクションバルブＶ２に接続していた注入ループ内の処理液が、キャリアの間に挟まれた状態で、管Ｈを通じて合流部Ｙに送られる。
【００４７】
次に、図１５のフローチャートを参照しながら、第二の最良形態の変更例に係る、インジェクションバルブＶ２のバルブ切替処理を説明する。ここで、第二の最良形態に係る図８との相違点は、ステップ３３３及びステップ３３５の存在である。これらを詳述すると、ステップ３２３でＹｅｓの場合には、ステップ３３３で、ｐＨ検出器からバルブＶ２までの距離を処理液の流速で除した値を現在の時間（Ｔ）に加算することにより、バルブＶ２の切替時間（Ｔｘ）を決定する。換言すれば、検出器に存在するｐＨが所定値である処理液（前処理液＋サンプル液）がバルブＶ２に到達する時間を決定する。そして、ステップ３３５で、切替時間Ｔｘに到達したか否かを判定する。ステップ３３５でＹｅｓの場合、ステップ３３７で、γ位置に配されていたインジェクションバルブＶ２をθ位置に切替える。これにより、インジェクションバルブＶ２に接続していた注入ループ内の処理液が、キャリアの間を挟まれた状態で、管Ｈを通じて合流部Ｙに送られる。ここで、当該注入ループ内に存在している処理液は、ｐＨが所定範囲である処理液である。このような処理により、十分に前処理された処理液を合流部Ｙに送ることが可能となる。
【実施例】
【００４８】
以下、酸性サンプル液中の鉄濃度の測定に係る実施例を参照しながら、本発明を具体的に説明する。尚、上記最良形態においてはサンプル液の流量を固定した場合を例にとって説明したが、本実施例においてはサンプル液及び前処理液の両方をステップ変化させたものを例示する。まず、図９に、本実施例に係るシステムを示す。尚、基本的構成は図１と同様であるので符号を省略する。図に示すように、前処理液（中和液：水酸化アンモニウム水溶液）とサンプル液とはそれぞれ独立したステップポンプで駆動される。以下、図９に記載されている以外の各種条件を列記する。
【００４９】
ＤＰＤ（０．０１Ｍ塩酸）＝０．０２４Ｍ
水酸化アンモニウム ＝０．０１Ｍ
過酸化水素 ＝０．５Ｍ（４Ｍ酢酸アンモニウム ｐH５．７）
サンプル液 ＝鉄イオン濃度：１ｐｐｂ、５ｐｐｂ、１０ｐｐｂ
【００５０】
<一定ステップタイプ例>
サンプル液流量と中和液流量の合計量が一定（１ml/min）となる条件下、サンプル液と中和液の流量を時間とともにステップ変化させた（表２参照）。尚、本実施例では、１ステップあたり４０秒とし、ステップ間のタイムラグを約２０秒とした。また、当該測定系においては当量点ちょうどにサンプル液が前処理されている必要が無いことに鑑み、−０．２〜＋０．２Ｖの範囲内となった場合に「前処理完了」とし、当該前処理が施されたサンプル液（正確にはサンプル液と前処理液との混合液）を測定系に送液するよう構成した。その結果、本例では、３回目のステップで「測定ＯＫ」となり、当該ステップでのサンプル液が測定系に送液された（測定時間約１００秒）。このようにして、鉄イオン濃度の異なる三種類のサンプル液について測定を行った結果、相関係数が０．９５を超える検量線が得られた。尚、図１０にｐＨ検出器での電圧の経時変化の様子を示す。
【表２】
【００５１】
<可変ステップタイプ例>
サンプル液流量と中和液流量の合計量が一定（１ml/min）となる条件下、サンプル液と中和液の流量を時間とともにステップ変化させた（表３参照）。尚、ステップ幅は前回のステップ幅の１／２とし、増減方向は前回の電圧の正負に基づき決定した。その結果、本例では、３回目のステップで「測定ＯＫ」となり、当該ステップでのサンプル液が測定系に送液された（測定時間約１００秒）。このようにして、鉄イオン濃度の異なる三種類のサンプル液について測定を行った結果、相関係数が０．９７を超える検量線が得られた。尚、図１１にｐＨ検出器での電圧の経時変化の様子を示す。
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、本最良形態に係るＦＩＡシステムの概観図である。
【図２】図２は、本最良形態に係るＦＩＡシステムの概観図（変更例）である。
【図３】図３は、前処理液量及びサンプル液量の経時的変化の様子を示したものである（第一の最良形態）。
【図４】図４は、前処理液とサンプル液との量比変更に伴う、処理液のｐＨ変化の様子を示したものである（第一の最良形態）。
【図５】図５は、第一の最良形態における、バルブ切替処理のフローチャートである。
【図６】図６は、前処理液量及びサンプル液量の経時的変化の様子を示したものである（第二の最良形態）。
【図７】図７は、前処理液とサンプル液との量比変更に伴う、処理液のｐＨ変化の様子を示したものである（第二の最良形態）。
【図８】図８は、第二の最良形態における、バルブ切替処理のフローチャートである。
【図９】図９は、実施例に係るＦＩＡシステムの概観図である。
【図１０】図１０は、実施例に係るｐＨ検出器での電圧の経時変化の様子を示したものである（一定ステップタイプ）。
【図１１】図１１は、実施例に係るｐＨ検出器での電圧の経時変化の様子を示したものである（可変ステップタイプ）。
【図１２】図１２は、本最良形態（図１）の変更例に係るＦＩＡシステムの概観図である。
【図１３】図１３は、本最良形態（図２）の変更例に係るＦＩＡシステムの概観図である。
【図１４】図１４は、第一の最良形態の変更例における、バルブ切替処理のフローチャートである。
【図１５】図１５は、第二の最良形態の変更例における、バルブ切替処理のフローチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フロー滴定技術を分析対象液（サンプル液）の前処理に利用した、分析対象液中の微量元素をリアルタイムに測定可能なフロー分析システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フローインジェクション分析（ＦＩＡ）は、リアルタイムにオンサイト分析が可能な分析手法である。特に、当該手法は、極めて高純度の薬品類が使用される半導体の製造工程における、当該薬品類に不純物として含まれる微量元素のオンサイト分析に有効である。ここで、ＦＩＡを簡単に説明すると、フロー分析の一種であり、流路にキャリア（試料を運ぶ流体）を流しておき、適時、キャリアを分析試料に置きかえて、これら検出元素が発色する反応試薬と反応させ、キャリアの吸光度と分析試料の吸光度との差△を検出して元素濃度を分析する方法である。即ち、ＦＩＡにおいては、キャリアと反応試薬を混合し、これを攪拌・分散等によってよく混ぜた後に、元素濃度を検出する検出器によって濃度検出（典型的には吸光度分析による吸光度の測定）を行うのであるが、キャリアをある時点で試料に置換することにより、吸光度の差分を測定することによって試料濃度を決定する。尚、先行特許１（特開２００４−１６３１９１号公報）の内容は、本明細書に組み込まれるものとする。
【特許文献１】特開２００４−１６３１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、半導体製造工程においては、酸やアルカリ等の各種薬液が使用されている。ここで、当該薬液中の微量元素を測定するに際しては、当該測定に適した条件を整える必要がある。例えば、サンプル液中の金属を比色法で測定する際、発色剤の最適ｐＨが所定範囲である場合には、サンプル液の液性を当該最適ｐＨ範囲内にする必要がある。具体例としては、サンプル液が強酸性であり発色剤の最適ｐＨが中性付近である場合には、サンプル液に前処理液（アルカリ液）を添加する前処理を施した後、緩衝剤を添加する等して当該最適ｐＨ範囲内に収める必要がある。
【０００４】
ここで、サンプル液の液性は常時一定であるという保証はないので、装置の作動毎に、サンプル液のｐＨを測定すると共に前処理条件を決定することが理想的である。しかしながら、作動毎に、サンプル液を採取してｐＨを測定したり、当該ｐＨに基づいて前処理条件をいちいち決定する等の作業は非常に面倒であり、かつ時間も要する。また、基本的には、人間がこれらの作業を行うことになるので、誤った条件設定がなされる可能性がある。その結果、操作者の誤った操作のため、不適切な薬液でありながら適切な薬液と判定される事態を招き、或いは、結果が出るまでに長時間を要するため、不適切な薬液でありながら当該結果が出るまでの間当該薬液が使用され続ける事態を招き、いずれの場合も、当該不適切な薬液が使用された被処理物（ウエハ等）の商品価値が無になる恐れがある。更には、サンプル液中の微量成分の分析を目的とした場合には、できるだけ感度を上げるために、サンプル液に添加する前処理液の量を少なくする必要がある。したがって、添加される前処理液の量は、必要最小限に留めるべきである。そこで、本発明は、前処理が迅速かつ自動的に行われると共に、添加される前処理液を最小限に留めることが可能な、サンプル液中の微量元素をリアルタイムに測定可能なフロー分析システムを提供することを第一の目的とする。
【０００５】
更には、微量成分の分析を実施する際には、僅かなコンタミネーション（汚染）でも分析結果に影響を与えてしまう。例えば、酸のサンプル液中の微量成分（例えば鉄）を分析するに際しては、前述のようにアルカリで中和することで発色剤の好適ｐＨ域とする必要があるが、この際、好適ｐＨ域になったか否かをｐＨ検出器で測定する。そして、ｐＨ検出器で好適ｐＨ域になったことが確認されたサンプル液が分析に付されることになるが、この際、ｐＨ検出器に付着していたアルカリが、当該分析時に分析装置に流れ込むことがある。そこで、本発明は、ｐＨ検出器のような液性測定手段からのコンタミネーションの心配が無い、微量成分の分析に最適であるフロー分析システムを提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究の結果、まず、第一の目的を達成するという課題に関しては、フロー滴定技術をフロー分析システムに組み込むことにより、当該課題を解決し得ることを見出し、本発明（１）〜（８）を完成させたものである。
【０００７】
本発明（１）は、分析に先立ち分析対象液を前処理するための前処理手段と、前記前処理手段により前処理された前記分析対象液を分析するための分析手段とを備えた、分析対象液中の所定成分を分析可能なフロー分析システムにおいて、
前記前処理手段が、分析対象液及び／又は前処理液の流量を変えることにより、これらの流量比を経時的に変化させる流量比変化手段と、分析対象液と前処理液との混合液の液性を測定する液性測定手段と、前記液性が所定状態となったか否かを判定する液性判定手段とを有すると共に、
前記流量比変化手段は、分析対象液と前処理液との混合液に対する前処理液の流量比が増大する方向をプラス方向としたとき、前記液性に応じて、プラス方向及びマイナス方向のいずれかに流量比を変化させ得るよう機能し、
前記液性が前記所定状態となった場合、当該所定状態となった際の前記混合液が前記分析手段に導かれるように構成されていることを特徴とするフロー分析システムである。
【０００８】
本発明（２）は、前記流量比変化手段は、前記流量比を変化させるに際し、当該変化幅の可変手段を更に有している、前記発明（１）のフロー分析システムである。
【０００９】
本発明（３）は、前記可変手段は、ある流量比から別の流量比に変化させる場合の当該変化幅を、前記ある流量比における前記液性の測定結果に基づき決定する、前記発明（２）のフロー分析システムである。
【００１０】
本発明（４）は、前記可変手段は、ある流量比から別の流量比に変化させる場合の当該変化幅を、前回の変化幅よりも小さく設定すると共に、前記ある流量比における前記液性の測定結果に基づき、前記流量比を当該変化幅分前記プラス方向に変化させるか前記マイナス方向に変化させるかを決定する、前記発明（３）のフロー分析システムである。
【００１１】
本発明（５）は、フローインジェクション分析システムである、前記発明（１）〜（４）のいずれか一つのフロー分析システムである。
【００１２】
本発明（６）は、前記前処理が中和処理である、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つのフロー分析システムである。
【００１３】
本発明（７）は、前記液性測定手段で測定される前記液性がｐＨである、前記発明（６）のフロー分析システムである。
【００１４】
本発明（８）は、前記分析が、分析対象液中の微量成分の分析である、前記発明（１）〜（７）のいずれか一つのフロー分析システムである。
【００１５】
次に、本発明者らは鋭意研究の結果、第二の目的を達成するという課題に関しては、液性測定手段の位置が重要であることに着目し、本発明（９）〜（１３）を完成させたものである。
【００１６】
本発明（９）は、分析に先立ち分析対象液に前処理液を添加することにより当該分析対象液を前処理するための前処理手段と、前記前処理手段により前処理された前記分析対象液を分析するための分析手段とを備えた、分析対象液中の所定成分を分析可能なフロー分析システムにおいて、
前記前処理手段により前処理された前記分析対象液の液性を測定する液性測定手段を更に有すると共に、当該液性測定手段が、前記前処理された前記分析対象液が前記前処理手段から前記分析手段に導かれるラインの外に配置されている
ことを特徴とするフロー分析システムである。
【００１７】
本発明（１０）は、フローインジェクション分析システムである、前記発明（９）のフロー分析システムである。
【００１８】
本発明（１１）は、前記前処理が中和処理である、前記発明（９）又は（１０）のフロー分析システムである。
【００１９】
本発明（１２）は、前記液性測定手段で測定される前記液性がｐＨである、前記発明（１１）のフロー分析システムである。
【００２０】
本発明（１３）は、前記分析が、分析対象液中の微量成分の分析である、前記発明（９）〜（１２）のいずれか一つのフロー分析システムである。
【００２１】
ここで、本例における各用語の意義について説明する。「分析」とは、定量分析、半定量分析、定性分析のいずれをも包含する。「前処理」とは、分析対象液中の分析対象物を分析するに際し、好適な条件にするための一切の処理を指し、例えば、応答指示薬を用いる場合には、当該分析に適した環境にする（例えばｐＨを所定範囲にする）ことや、妨害物質を除去する等を挙げることができる。ここで、「応答」とは、例えば、変色（例えば発色や減色）、光信号（例えば蛍光）、電気信号等を挙げることができ、検出可能である限り特に限定されない。また、「分析対象液」とは、分析対象成分（元素や化合物等）を含んでいるか否かが問題となる液をいい、例えば、各プロセス（例えば半導体洗浄プロセス）で使用するプロセス液（洗浄液）や、当該プロセス液の原液（新液）を挙げることができる。「前処理液」とは、分析対象液を前処理する際に、当該前処理に実質的に関与する液を指し、例えば、前処理する際に、アルカリ液と希釈液との混合液を分析対象液と合わせる場合には、アルカリ液のみが「前処理液」に該当する。「液性」とは、液が示す何らかの物性や状態であれば特に限定されず、例えば、ｐＨを挙げることができる。「所定成分」とは、特定の一種の成分のみならず、二種以上の成分を包括した場合をも含む概念である。「システム」とは、装置のみならずプラントのようなものも包含する概念であり、また、各構成要素が物理的に一体的又は集約的なもののみならず、各構成要素が物理的に分割しているものや分散しているものも包含する。「元素」とは、特に限定されず、例えば金属元素である。「フロー分析」とは、自動分析を含む流れ分析を意味し、フローインジェクション分析を包含する概念である。「微量」とは、対象元素の含有量が１０−７オーダー（好適にはｐｐｂオーダー）以下である場合を指す。更に、以下のシステムは、オンサイト分析用に適しているが、オンサイト分析用に限定されるものではなく、これ以外の用途も適用可能であり、本発明の権利範囲に属する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明（１）〜（８）によれば、滴定原理を採用しているので、液性が一定しない分析対象液についても液性に応じた適切な前処理を自動的に行うことができると共に、前処理を実施する際のサンプル液と前処理液との流量比を変化させた際、この変化量が大きすぎ、液性が所定値又は所定範囲を超えてしまった場合であっても、流量比を逆方向に変化させることができるように構成されているので、グラジエント的に変化させる態様と比較すると、より迅速な前処理が可能となる結果、不適切な薬液が長時間使用され続けることに起因した損失を最小限に食い止めることが可能になる。更に、添加される前処理液を最小限に留めることができるので、微量成分についてより感度の高い分析が可能になるという効果も奏する。加えて、流量比変化幅可変タイプ（可変ステップタイプ）に関しては、特にサンプル濃度が高い場合、初期段階で前処理液の流量を多くし、当量点に近づくにつれ前処理液の流量を減らすことにより、より迅速に液性を当量点付近まで近づけることが可能になるという効果を奏する。
【００２３】
本発明（９）〜（１３）によれば、前処理された分析対象液の液性が測定される液性測定手段が、分析ライン（分析対象液が分析手段に至るまでのライン）の外に配されているので、液性測定手段に付着した前処理液等に由来するコンタミネーションが回避できる結果、微量成分の分析をより高精度で実施可能になるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら、本最良形態を説明する。ここで、本最良形態は、前処理液（アルカリ液）とサンプル液との流量比を畳み込み的（ステップ的、段階的）に変化させることにより、迅速に好適なｐＨ範囲内に収める形態である。ここで、第一の最良形態は、流量比の変化幅を一定にして好適なｐＨ範囲に近づける形態であり（以下、「一定ステップタイプ」という）、第二の最良形態は、流量比の変化幅を変化させて（例えば、前回の半分の変化幅にする）好適なｐＨ範囲に近づける形態である（以下、「可変ステップタイプ」という）。以下、まず、第一の最良形態から説明する。
【００２５】
まず、図１は、本最良形態に係るＦＩＡ装置のシステム図である。まず、各要素について説明する。管Ａは、前処理液（アルカリ液）を流通させる管であり、前処理液（アルカリ液）貯留部Ｎから合流部Ｘまで通じている。次に、管Ｃは、サンプル液を流通させる管であり、サンプル液導入部２から合流部Ｘまで通じている。次に、管Ｄは、キャリア液を流通させる管であり、キャリア液貯留部Ｃから合流部Ｙまで通じている。次に、管Ｅは、酸化剤液を流通させる管であり、酸化剤液貯留部Ｏから合流部Ｙまで通じている。次に、管Ｆは、発色試薬液を流通させる管であり、発色試薬液貯留部Ｒから合流部Ｙまで通じている。尚、ここで、これら液を送液するためのＰＡ〜ＰＦの内、流量をステップ変化させるためのＰＡは、ステップ変化させることが可能なポンプである限り特に限定されず、プランジャーポンプでもシリンジポンプでもよい。
【００２６】
そして、合流部Ｘの下流には、サンプル液の前処理｛管Ａからのアルカリ液及び管Ｃからのサンプル液の混合液（以下、「処理液」という）で起きる中和反応｝が行われる前処理部ＭＣ１が備えられており、当該前処理部の下流には、後述するインジェクションバルブＶ２まで当該処理液を流通させるための管Ｇと、インジェクションバルブＶ２から合流部Ｙまでキャリア液や処理液を流通させるための管Ｈとが備えられている。
【００２７】
ここで、管Ｇには、インジェクションバルブＶ２が介在している。ここで、インジェクションバルブＶ２は切替可能に構成されており、位置γ（非測定時）においては、上流側の管Ｇからの処理液を廃液部Ｚに導く流路が形成されると共に、管Ｄからのキャリア液を管Ｈに導く流路が形成される。ここで、廃液部Ｚに向かう途中に、前処理がなされた処理液のｐＨを測定するｐＨ検出器が備えられている。このようにｐＨ検出器を分析部へのライン外に配置することにより、分析時におけるｐＨ検出器によるコンタミネーションが回避でき、より高感度の分析が可能となる。尚、処理液が廃液部Ｚに導かれるに際し、当該処理液は、インジェクションバルブＶ２に備えられた注入ループを通って廃液される。これにより、後述の切替が実行された際に、当該切替時点で注入ループ内に収納された処理液が、後述の検出部まで送液されることになる。他方、位置θ（測定時）においては、インジェクションバルブＶ２に接続された注入ループ内に一定量収納された処理液を管Ｈに導く流路が形成される。これにより、キャリア液とキャリア液との間に一定量の処理液が挟まれた形で合流部Ｙまで送られることになる。
【００２８】
最後に、合流部Ｙの下流には、処理液の応答反応（管Ｈからのキャリア液又は処理液、管Ｅからの酸化剤液及び管Ｆからの発色剤液の発色反応）が行われる反応部ＭＣ２と、当該応答反応を検出する検出部Ｄ（吸光光度計）とが備えられている。
【００２９】
尚、図１に係るＦＩＡ装置のようなシステム構成の代わりに、図２に示すようなシステム構成を採ることも可能である。ここで、図１に係るＦＩＡ装置との相違点を中心に、当該システムの特徴を説明する。尚、図１に係るＦＩＡ装置のシステムを変更するに際し、これら相違点を常に同時に存在させる必要はなく、いずれか一方のみを存在させるよう構成してもよい。そこで、これら相違点を説明すると、まず、図２中の管Ｂは、前処理液（アルカリ液）の希釈液を流通させる管であり、希釈液貯留部Ｄｉから合流部Ｘまで通じている。このように、当該システムにおいては、前処理液（アルカリ液）とサンプル液を混合する前に、前処理液（アルカリ液）に希釈液を混合する構成を採る。この希釈液を混合する理由は、液の電気伝導度が低すぎるときにはｐＨ検出器でｐＨが測定できない場合があることに鑑み、このような場合でも測定が可能となるように液全体の電気伝導度を高めるためである。
【００３０】
更に、当該システムにおいては、サンプル液が合流部Ｘに常時送られるという構成ではなく、測定時のみ系内に送る構成を採っている。具体的には、まず、管Ｃは、図１の場合と異なり、キャリア液を流通させる管であり、キャリア液貯留部Ｃ２から合流部Ｘまで通じている。そして、管Ｃには、インジェクションバルブＶ１が介在している。ここで、インジェクションバルブＶ１は切替可能に構成されており、位置α（非測定時）においては、上流側の管Ｃからのキャリア液を下流側の管Ｃに送る流路を構築する一方、位置β（測定時）においては、インジェクションバルブＶ１に接続された注入ループ内に一定量収納されたサンプル液を下流側の管Ｃに送る流路を構築する。これにより、キャリア液とキャリア液との間に一定量のサンプル液が挟まれた形で合流部Ｘまで送られることになる。尚、図２におけるインジェクションバルブＶ１は、位置βの状態にある。
【００３１】
次に、図３〜図８を参照しながら、本最良形態における前処理手順等をより具体的に説明する。尚、本最良形態（第二最良形態も同様）では、サンプル液の量を常に一定に構成したが、例えば、（１）前処理液の量を一定とし、サンプル液の量を変化させる形態や、（２）前処理液及びサンプル液のいずれの量も変化させる形態、であってもよい。更に、（２）に関しては、（２−１）前処理液とサンプル液の合計量を常に同一とする形態、（２−２）前処理液とサンプル液の合計量は常に同一とは限らない形態、であってもよい（前者の場合には、分析対象物の濃度を算出等する際の処理が簡素化できる）。加えて、本最良形態（第二の最良形態も同様）に関しては、ステップポンプを使用していることに起因し、迅速に好適ｐＨ域に達するという主効果だけでなく、前処理液やサンプル液の脱泡も実行できるという付加的効果を奏する。尚、付加的効果については、本最良形態及び第二の最良形態の説明の後に行う。以下、前記（１）の形態を例にとり、本最良形態を説明することとする。
【００３２】
まず、図３〜図５を参照しながら、第一の最良形態について説明する。第一の最良形態では、管Ａからの前処理液（アルカリ液）の量をステップ的（段階的）に変化させることにより中和滴定を行う手法を採用している。このようにステップ的に変化させることにより、グラジエント方式よりも短時間に好適ｐＨ領域に到達することが可能となる。特に、ＦＩＡ測定における検出器として分光光度計を採用した場合には、当量点に達していなくてはならない程の厳格な前処理は必要無いので、本形態のようなステップ方式でも何ら問題は無い。
【００３３】
具体的には、図３に示すように、ポンプＰＡ及びＰｃの駆動を制御することにより、サンプル液を一定量に維持しつつ、前処理液（アルカリ液）の量をステップ的に増加させることにより、両液の比をステップ的に変化させる。他方、サンプル液と前処理液（アルカリ液）との混合液は、合流部Ｘでサンプル液（塩酸）と合わさり、前処理部ＭＣ１を経てｐＨ検出器に到達する。そして、このｐＨ検出器でのｐＨ値が所定範囲内となったとき、当該処理液が検出器Ｄに送液される。尚、ｐＨ検出器としてｐＨ測定用ガラス電極を用いる場合には、電極内外の電位差をｐＨに換算しているので、当該電位差に基づき所定の範囲内となったか否かを直接決定してもよい。
【００３４】
ここで、図４は、アルカリ液の量をステップ的に増やした際の、ｐＨの変化の様子の一例を示したものである。このように、当初はサンプル液だけなので、ｐＨはサンプル液の液性である３．５付近｛図中の（１）｝を示すが、サンプル液／アルカリ液の量比を変えた第一ステップ｛図中の（２）｝ではｐＨが３．７５付近となり、サンプル液／アルカリ液の量比を更に変えた第二ステップ｛図中の（３）｝ではｐＨが７付近となり、サンプル液／アルカリ液の量比を更に変えた第三ステップ｛図中の（４）｝ではｐＨが１０．５付近となり、サンプル液／アルカリ液の量比を更に変えた第四ステップ｛図中の（５）｝ではｐＨが１１．７５付近となる。ここで、本例においては、第二ステップ｛図中の（３）｝で好適ｐＨ域である５〜９の間に入ったので、この状態の液が処理液として検出器に送液される。
【００３５】
次に、図５は、本最良形態の特徴的処理である、インジェクションバルブＶ２のバルブ切替処理のフローチャートである。尚、当該処理は、例えば、パーソナルコンピュータで実行可能である。具体的には、パーソナルコンピュータ内のＣＰＵが、当該処理を実行し、同コンピュータ内のＲＯＭが、当該処理の実行プログラムを記憶し、同コンピュータのＲＡＭが、当該処理に必要な情報（例えばセットした流速や切替時間Ｔｘ）を一時記憶する。そこで、当該処理を説明すると、まず、ステップ２０３で、ディスプレー上にサンプル液の流速（Ｖｃ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。次に、ステップ２０５で、ディスプレー上にキャリア液の流速（Ｖｄ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。次に、ステップ２０７で、ディスプレー上に酸化剤液の流速（Ｖｅ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。次に、ステップ２０９で、ディスプレー上に発色剤液の流速（Ｖｆ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。このようにして、前処理や発色反応等に係るすべての液体の流量がセットされたことになる。次に、ステップ２１１で、各種初期化処理を実行する。具体的には、前処理液の量としてデフォルト値（０）をセットする、ステップ幅を所定値（例えば、サンプル液の１／２量）にセットする、インジェクションバルブＶ２をγ位置にセットする、といった処理を実行する。そして、ステップ２１３で、各種ポンプを作動させ、全液の送液を開始する。ここで、ポンプＰＡは、最初は前処理液の量が０となるよう駆動される。その他のポンプＰＣ〜ＰＦは、前記セットされた流量となるよう、夫々が独立して駆動される。このように、全液の送液が開始された後、ステップ２１７で、当該タイミングでタイマをスタートさせる（Ｔ＝０）。
【００３６】
そして、ステップ２１９で、ｐＨ検出器におけるｐＨが所定範囲内（例えばｐＨ＝５〜９）であるか否かを判定する。ここで、ステップ２１９でＮｏの場合、ステップ２２１で、ｐＨが所定範囲の下限値（例えば、ｐＨ＝５）よりも小さいか否か、即ち、前処理液としてのアルカリ量がまだ少ないか否かを判定する。ステップ２２１でＹｅｓの場合、ステップ２２３で、前処理液を１ステップ増加させ、ステップ２１９に移行する。他方、ステップ２２１でＮｏの場合、即ち、前処理液としてのアルカリ量が多過ぎた場合（換言すれば、ステップ幅が大き過ぎた場合）には、ステップ２２５で、ステップ幅を減少する（例えば、サンプル液の１／２量→サンプル液の１／３量）と共に、初期値（前処理液の量が０）から再スタートし、ステップ２１９に移行する。
【００３７】
他方、ステップ２１９でＹｅｓの場合には、ステップ２３１で、γ位置に配されていたインジェクションバルブＶ２をθ位置に切替える。これにより、インジェクションバルブＶ２に接続していた注入ループ内の処理液が、キャリアの間に挟まれた状態で、管Ｈを通じて合流部Ｙに送られる。ここで、当該注入ループ内に存在している処理液は、ｐＨが所定範囲である処理液である。このような処理により、十分に前処理された処理液を合流部Ｙに送ることが可能となる。
【００３８】
次に、図６〜図８を参照しながら、可変ステップタイプに係る第二の最良形態について説明する。第二の最良形態でも、第一の最良形態と同様、管Ｃからのサンプル液の量を一定に保ちつつ、前処理液（アルカリ液）の量をステップ的（段階的）に変化させることにより、中和滴定を行う手法を採用している。但し、第一の最良形態では当該ステップ幅は一定であるが、本最良形態では徐々にステップ幅を小さくする｛本例では等比数列的（前のステップの１／２の量）に小さくする｝と共に、一方方向（前処理液が増加する方向）だけでなく、液性に応じ、両方向（前処理液が増加する方向と前処理液が減少する方向）に変化させ得るように構成されている。即ち、例えば、あるステップの前では好適ｐＨ領域よりもｐＨが小さい酸性状態であり、当該ステップの結果でもまだ当該酸性状態が維持されている場合には、次のステップでも前処理液を増加させるような処理が実行され、逆に、あるステップの前では好適ｐＨ領域よりもｐＨが小さい酸性状態であったが、当該ステップの結果、好適ｐＨ領域よりも大きいアルカリ性状態に移行した場合には、次のステップでは前処理液を減少させるような処理が実行される。そして、当初はステップ幅を大きくし、徐々にステップ幅を小さくするよう構成すれば、第一の最良形態に係るステップ方式よりも更に短時間に好適ｐＨ領域に到達することが可能となる。
【００３９】
具体的には、図６に示すように、ステップポンプＰＡの駆動を制御することにより、サンプル液の量（一定量：１００）に対して前処理液（アルカリ液）１００からスタートする（１回目）。そして、２回目においては、１回目の前処理液の流量の±５０とする。ここで、１回目のｐＨが所定範囲未満であった場合には、まだアルカリ量が足りないことを意味するので前処理液の量を５０増加させ、他方、１回目のｐＨが所定範囲超であった場合には、アルカリ量が過剰であったことを意味するので前処理液の量を５０減少させる。そして、３回目においては、２回目の前処理液の流量の±２５とする。ここで、２回目のｐＨが所定範囲未満であった場合には、まだアルカリ量が足りないことを意味するので前処理液の量を２５増加させ、他方、２回目のｐＨが所定範囲超であった場合には、アルカリ量が過剰であったことを意味するので前処理液の量を２５減少させる。そして、４回目においては、３回目の前処理液の流量の±１２．５とする。ここで３回目のｐＨが所定範囲未満であった場合には、まだアルカリ量が足りないことを意味するので前処理液の量を１２．５増加させ、他方、３回目のｐＨが所定範囲超であった場合には、アルカリ量が過剰であったことを意味するので前処理液の量を１２．５減少させる。尚、本最良形態においては、ステップ幅は前回のステップ幅の１／２となるように設定したが、この比は１／２でなくともよく、更には、等比数列的にステップ幅を変化させなくとも、等差数列的又は非数列的に減少させる態様でもよい。更に、スタート時点では、前処理液：サンプル液量＝１００：１００に設定したが、図６の数値はあくまで例示であってこれに何ら限定されるものではなく、想定される酸・アルカリ濃度に応じて適宜設定される。
【００４０】
ここで、図７は、アルカリ液の量をステップ的に増やした際の、ｐＨの変化の様子の一例を示したものである。このように、当初はサンプル液だけなので、ｐＨはサンプル液の液性である３．５付近を示すが、サンプル液／アルカリ液＝１００：１００である第一ステップ（図中の「１回目」）ではｐＨが３．７５付近と、好適ｐＨ域である５〜９の範囲に近づく。そして、サンプル液／アルカリ液＝１００：１５０である第二ステップ（図中の「２回目」）ではｐＨが１０．５付近と、好適ｐＨ域である５〜９の範囲を超えてしまう。そこで、第三ステップではサンプル液／アルカリ液＝１００：１２５と、アルカリ液量を減少させる結果、再び好適ｐＨ域未満となる。但し、１回目よりもより好適ｐＨ域に近づく。そして、第四ステップではサンプル液／アルカリ液＝１００：１３７．５とアルカリ液量を僅かに増加させた結果、液のｐＨは好適ｐＨ域である５〜９の範囲内に収まる。
【００４１】
次に、図８は、本最良形態の特徴的処理である、インジェクションバルブＶ２のバルブ切替処理のフローチャートである。尚、当該処理は、例えば、パーソナルコンピュータで実行可能である。具体的には、パーソナルコンピュータ内のＣＰＵが、当該処理を実行し、同コンピュータ内のＲＯＭが、当該処理の実行プログラムを記憶し、同コンピュータのＲＡＭが、当該処理に必要な情報（例えばセットした流速や切替時間Ｔｘ）を一時記憶する。そこで、当該処理を説明すると、まず、ステップ３０３で、ディスプレー上にサンプル液の流速（Ｖｃ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。次に、ステップ３０５で、ディスプレー上にキャリア液の流速（Ｖｄ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。次に、ステップ３０７で、ディスプレー上に酸化剤液の流速（Ｖｅ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。次に、ステップ３０９で、ディスプレー上に発色剤液の流速（Ｖｆ）を入力するような指示画面を表示すると共に、キーボード等を介して操作者により入力された流速情報をＲＡＭに一時記憶する。このようにして、前処理や発色反応等に係るすべての液体の流量がセットされたことになる。次に、ステップ３１１で、各種初期化処理を実行する。具体的には、前処理液の初期量としてデフォルト値（例えば、前処理液：サンプル液＝１００：１００）をセットする、ステップ幅を１／２にセットする（ある回数のステップ幅を前回のステップ幅の１／２にセットする）、インジェクションバルブＶ２をγ位置にセットする、といった処理を実行する。そして、ステップ３１３で、各種ポンプを作動させ、全液の送液を開始する。ここで、ステップポンプＰＡは、最初は前処理液とサンプル液の量が前記デフォルト値（即ち、１００：１００）となるよう駆動される。その他のポンプＰＣ〜ＰＦは、前記セットされた流量となるよう、夫々が独立して駆動される。このように、全液の送液が開始された後、ステップ３１７及びステップ３２１で、当該タイミングでタイマをスタートさせ（Ｔ＝０）、ｋの初期値として１をセットする。
【００４２】
そして、ステップ３２３で、ｐＨ検出器におけるｐＨが所定範囲内（例えばｐＨ＝５〜９）であるか否かを判定する。ここで、ステップ３２３でＮｏの場合、ステップ３２５で、ｐＨが所定範囲の下限値（例えば、ｐＨ＝５）よりも小さいか否か、即ち、前処理液としてのアルカリ量がまだ少ないか否かを判定する。ステップ３２５でＹｅｓの場合、ステップ３２７で、前処理液を１ステップ（前回の前処理液の増減量の１／２）増加させ、ステップ３３１に移行する。他方、ステップ３２５でＮｏの場合、即ち、前処理液としてのアルカリ量が多過ぎた場合には、ステップ３２９で、前処理液を１ステップ（前回の前処理液の増減量の１／２）減少させ、ステップ３３１に移行する。そして、ステップ３３１で、ｋに１を加算し、ステップ３２３に移行する。
【００４３】
他方、ステップ３２３でＹｅｓの場合には、ステップ３３７で、γ位置に配されていたインジェクションバルブＶ２をθ位置に切替える。これにより、インジェクションバルブＶ２に接続していた注入ループ内の処理液が、キャリアの間を挟まれた状態で、管Ｈを通じて合流部Ｙに送られる。ここで、当該注入ループ内に存在している処理液は、ｐＨが所定範囲である処理液である。このような処理により、十分に前処理された処理液を合流部Ｙに送ることが可能となる。
【００４４】
尚、第二の最良形態においては、ステップの数だけ徐々に前処理液の増減量が小さくなるように構成したが、所定条件下では（例えば、液性が変化しない場合）、前処理液の増減量を変化させないように構成してもよい（即ち、第一の最良形態との組み合わせ）。即ち、例えば、サンプル液の酸濃度が非常に高いにもかかわらず、デフォルトで設定した前処理液の量が相対的に少なすぎる場合、いつまでたっても混合液の液性が所定範囲に収まらないという事態が想定される。このような場合には、混合液の液性がアルカリ性になるまでの各ステップにおいては、例えば最初のステップ幅（上記の例だと５０）を維持するように構成すればよい。
【００４５】
次に、図１２〜図１５を参照しながら、上記最良形態の変更例を説明する。上記最良形態では、超微量分析を踏まえたコンタミネーションの回避からｐＨ検出器の設置箇所を分析部へのライン外としたが、当該コンタミネーションが問題とならない分析であれば、当該ｐＨ検出器の設置箇所をライン内としてもよい。例えば、図１２及び図１３は、前記第一の最良形態の変更例（図１２は図１の変更例、図１３は図２の変更例）である。これらの図に示されるように、合流部Ｘの下流には、サンプル液の前処理｛管Ａからのアルカリ液及び管Ｃからのサンプル液の混合液（以下、「処理液」という）で起きる中和反応｝が行われる前処理部ＭＣ１と、前処理がなされた処理液のｐＨを測定するｐＨ検出器とが備えられている。そして、ｐＨ検出器の下流には、後述するインジェクションバルブＶ２まで当該処理液を流通させるための管Ｇと、インジェクションバルブＶ２から合流部Ｙまでキャリア液や処理液を流通させるための管Ｈとが備えられている。
【００４６】
次に、図１４のフローチャートを参照しながら、第一の最良形態の変更例に係る、インジェクションバルブＶ２のバルブ切替処理を説明する。ここで、第一の最良形態に係る図５との相違点は、ステップ２２７及びステップ２２９の存在である。これらを詳述すると、ステップ２１９でＹｅｓの場合、ステップ２２７で、ｐＨ検出器からバルブＶ２までの距離を処理液の流速で除した値を現在の時間（Ｔ）に加算することにより、バルブＶ２の切替時間（Ｔｘ）を決定する。換言すれば、検出器に存在するｐＨが所定値である処理液（前処理液＋サンプル液）がバルブＶ２に到達する時間を決定する。そして、ステップ２２９で、切替時間Ｔｘに到達したか否かを判定する。ステップ２２９でＹｅｓの場合、ステップ２３１で、γ位置に配されていたインジェクションバルブＶ２をθ位置に切替える。これにより、インジェクションバルブＶ２に接続していた注入ループ内の処理液が、キャリアの間に挟まれた状態で、管Ｈを通じて合流部Ｙに送られる。
【００４７】
次に、図１５のフローチャートを参照しながら、第二の最良形態の変更例に係る、インジェクションバルブＶ２のバルブ切替処理を説明する。ここで、第二の最良形態に係る図８との相違点は、ステップ３３３及びステップ３３５の存在である。これらを詳述すると、ステップ３２３でＹｅｓの場合には、ステップ３３３で、ｐＨ検出器からバルブＶ２までの距離を処理液の流速で除した値を現在の時間（Ｔ）に加算することにより、バルブＶ２の切替時間（Ｔｘ）を決定する。換言すれば、検出器に存在するｐＨが所定値である処理液（前処理液＋サンプル液）がバルブＶ２に到達する時間を決定する。そして、ステップ３３５で、切替時間Ｔｘに到達したか否かを判定する。ステップ３３５でＹｅｓの場合、ステップ３３７で、γ位置に配されていたインジェクションバルブＶ２をθ位置に切替える。これにより、インジェクションバルブＶ２に接続していた注入ループ内の処理液が、キャリアの間を挟まれた状態で、管Ｈを通じて合流部Ｙに送られる。ここで、当該注入ループ内に存在している処理液は、ｐＨが所定範囲である処理液である。このような処理により、十分に前処理された処理液を合流部Ｙに送ることが可能となる。
【実施例】
【００４８】
以下、酸性サンプル液中の鉄濃度の測定に係る実施例を参照しながら、本発明を具体的に説明する。尚、上記最良形態においてはサンプル液の流量を固定した場合を例にとって説明したが、本実施例においてはサンプル液及び前処理液の両方をステップ変化させたものを例示する。まず、図９に、本実施例に係るシステムを示す。尚、基本的構成は図１と同様であるので符号を省略する。図に示すように、前処理液（中和液：水酸化アンモニウム水溶液）とサンプル液とはそれぞれ独立したステップポンプで駆動される。以下、図９に記載されている以外の各種条件を列記する。
【００４９】
ＤＰＤ（０．０１Ｍ塩酸）＝０．０２４Ｍ
水酸化アンモニウム ＝０．０１Ｍ
過酸化水素 ＝０．５Ｍ（４Ｍ酢酸アンモニウム ｐH５．７）
サンプル液 ＝鉄イオン濃度：１ｐｐｂ、５ｐｐｂ、１０ｐｐｂ
【００５０】
<一定ステップタイプ例>
サンプル液流量と中和液流量の合計量が一定（１ml/min）となる条件下、サンプル液と中和液の流量を時間とともにステップ変化させた（表２参照）。尚、本実施例では、１ステップあたり４０秒とし、ステップ間のタイムラグを約２０秒とした。また、当該測定系においては当量点ちょうどにサンプル液が前処理されている必要が無いことに鑑み、−０．２〜＋０．２Ｖの範囲内となった場合に「前処理完了」とし、当該前処理が施されたサンプル液（正確にはサンプル液と前処理液との混合液）を測定系に送液するよう構成した。その結果、本例では、３回目のステップで「測定ＯＫ」となり、当該ステップでのサンプル液が測定系に送液された（測定時間約１００秒）。このようにして、鉄イオン濃度の異なる三種類のサンプル液について測定を行った結果、相関係数が０．９５を超える検量線が得られた。尚、図１０にｐＨ検出器での電圧の経時変化の様子を示す。
【表２】
【００５１】
<可変ステップタイプ例>
サンプル液流量と中和液流量の合計量が一定（１ml/min）となる条件下、サンプル液と中和液の流量を時間とともにステップ変化させた（表３参照）。尚、ステップ幅は前回のステップ幅の１／２とし、増減方向は前回の電圧の正負に基づき決定した。その結果、本例では、３回目のステップで「測定ＯＫ」となり、当該ステップでのサンプル液が測定系に送液された（測定時間約１００秒）。このようにして、鉄イオン濃度の異なる三種類のサンプル液について測定を行った結果、相関係数が０．９７を超える検量線が得られた。尚、図１１にｐＨ検出器での電圧の経時変化の様子を示す。
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、本最良形態に係るＦＩＡシステムの概観図である。
【図２】図２は、本最良形態に係るＦＩＡシステムの概観図（変更例）である。
【図３】図３は、前処理液量及びサンプル液量の経時的変化の様子を示したものである（第一の最良形態）。
【図４】図４は、前処理液とサンプル液との量比変更に伴う、処理液のｐＨ変化の様子を示したものである（第一の最良形態）。
【図５】図５は、第一の最良形態における、バルブ切替処理のフローチャートである。
【図６】図６は、前処理液量及びサンプル液量の経時的変化の様子を示したものである（第二の最良形態）。
【図７】図７は、前処理液とサンプル液との量比変更に伴う、処理液のｐＨ変化の様子を示したものである（第二の最良形態）。
【図８】図８は、第二の最良形態における、バルブ切替処理のフローチャートである。
【図９】図９は、実施例に係るＦＩＡシステムの概観図である。
【図１０】図１０は、実施例に係るｐＨ検出器での電圧の経時変化の様子を示したものである（一定ステップタイプ）。
【図１１】図１１は、実施例に係るｐＨ検出器での電圧の経時変化の様子を示したものである（可変ステップタイプ）。
【図１２】図１２は、本最良形態（図１）の変更例に係るＦＩＡシステムの概観図である。
【図１３】図１３は、本最良形態（図２）の変更例に係るＦＩＡシステムの概観図である。
【図１４】図１４は、第一の最良形態の変更例における、バルブ切替処理のフローチャートである。
【図１５】図１５は、第二の最良形態の変更例における、バルブ切替処理のフローチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析に先立ち分析対象液に前処理液を添加することにより当該分析対象液を前処理するための前処理手段と、前記前処理手段により前処理された前記分析対象液を分析するための分析手段とを備えた、分析対象液中の所定成分を分析可能なフロー分析システムにおいて、
前記前処理手段が、分析対象液及び／又は前処理液の流量を変えることにより、これらの流量比を経時的に変化させる流量比変化手段と、分析対象液と前処理液との混合液の液性を測定する液性測定手段と、前記液性が所定状態となったか否かを判定する液性判定手段とを有し、
前記流量比変化手段は、分析対象液と前処理液との混合液に対する前処理液の流量比が増大する方向をプラス方向としたとき、前記液性に応じて、プラス方向及びマイナス方向のいずれかに流量比を変化させ得るよう機能し、
前記液性が前記所定状態となった場合、当該所定状態となった際の前記混合液が前記分析手段に導かれるように構成されていることを特徴とするフロー分析システム。
【請求項２】
前記流量比変化手段は、前記流量比を変化させるに際し、当該変化幅の可変手段を更に有している、請求項１記載のフロー分析システム。
【請求項３】
前記可変手段は、ある流量比から別の流量比に変化させる場合の当該変化幅を、前記ある流量比における前記液性の測定結果に基づき決定する、請求項２記載のフロー分析システム。
【請求項４】
前記可変手段は、ある流量比から別の流量比に変化させる場合の当該変化幅を、前回の変化幅よりも小さく設定すると共に、前記ある流量比における前記液性の測定結果に基づき、前記流量比を当該変化幅分前記プラス方向に変化させるか前記マイナス方向に変化させるかを決定する、請求項３記載のフロー分析システム。
【請求項５】
フローインジェクション分析システムである、請求項１〜４のいずれか一項記載のフロー分析システム。
【請求項６】
前記前処理が中和処理である、請求項１〜５のいずれか一項記載のフロー分析システム。
【請求項７】
前記液性測定手段で測定される前記液性がｐＨである、請求項６記載のフロー分析システム。
【請求項８】
前記分析が、分析対象液中の微量成分の分析である、請求項１〜７のいずれか一項記載のフロー分析システム。
【請求項９】
分析に先立ち分析対象液に前処理液を添加することにより当該分析対象液を前処理するための前処理手段と、前記前処理手段により前処理された前記分析対象液を分析するための分析手段とを備えた、分析対象液中の所定成分を分析可能なフロー分析システムにおいて、
前記前処理手段により前処理された前記分析対象液の液性を測定する液性測定手段を更に有すると共に、当該液性測定手段が、前記前処理された前記分析対象液が前記前処理手段から前記分析手段に導かれるラインの外に配置されている
ことを特徴とするフロー分析システム。
【請求項１０】
フローインジェクション分析システムである、請求項９記載のフロー分析システム。
【請求項１１】
前記前処理が中和処理である、請求項９又は１０記載のフロー分析システム。
【請求項１２】
前記液性測定手段で測定される前記液性がｐＨである、請求項１１記載のフロー分析システム。
【請求項１３】
前記分析が、分析対象液中の微量成分の分析である、請求項９〜１２のいずれか一項記載のフロー分析システム。
【請求項１】
分析に先立ち分析対象液に前処理液を添加することにより当該分析対象液を前処理するための前処理手段と、前記前処理手段により前処理された前記分析対象液を分析するための分析手段とを備えた、分析対象液中の所定成分を分析可能なフロー分析システムにおいて、
前記前処理手段が、分析対象液及び／又は前処理液の流量を変えることにより、これらの流量比を経時的に変化させる流量比変化手段と、分析対象液と前処理液との混合液の液性を測定する液性測定手段と、前記液性が所定状態となったか否かを判定する液性判定手段とを有し、
前記流量比変化手段は、分析対象液と前処理液との混合液に対する前処理液の流量比が増大する方向をプラス方向としたとき、前記液性に応じて、プラス方向及びマイナス方向のいずれかに流量比を変化させ得るよう機能し、
前記液性が前記所定状態となった場合、当該所定状態となった際の前記混合液が前記分析手段に導かれるように構成されていることを特徴とするフロー分析システム。
【請求項２】
前記流量比変化手段は、前記流量比を変化させるに際し、当該変化幅の可変手段を更に有している、請求項１記載のフロー分析システム。
【請求項３】
前記可変手段は、ある流量比から別の流量比に変化させる場合の当該変化幅を、前記ある流量比における前記液性の測定結果に基づき決定する、請求項２記載のフロー分析システム。
【請求項４】
前記可変手段は、ある流量比から別の流量比に変化させる場合の当該変化幅を、前回の変化幅よりも小さく設定すると共に、前記ある流量比における前記液性の測定結果に基づき、前記流量比を当該変化幅分前記プラス方向に変化させるか前記マイナス方向に変化させるかを決定する、請求項３記載のフロー分析システム。
【請求項５】
フローインジェクション分析システムである、請求項１〜４のいずれか一項記載のフロー分析システム。
【請求項６】
前記前処理が中和処理である、請求項１〜５のいずれか一項記載のフロー分析システム。
【請求項７】
前記液性測定手段で測定される前記液性がｐＨである、請求項６記載のフロー分析システム。
【請求項８】
前記分析が、分析対象液中の微量成分の分析である、請求項１〜７のいずれか一項記載のフロー分析システム。
【請求項９】
分析に先立ち分析対象液に前処理液を添加することにより当該分析対象液を前処理するための前処理手段と、前記前処理手段により前処理された前記分析対象液を分析するための分析手段とを備えた、分析対象液中の所定成分を分析可能なフロー分析システムにおいて、
前記前処理手段により前処理された前記分析対象液の液性を測定する液性測定手段を更に有すると共に、当該液性測定手段が、前記前処理された前記分析対象液が前記前処理手段から前記分析手段に導かれるラインの外に配置されている
ことを特徴とするフロー分析システム。
【請求項１０】
フローインジェクション分析システムである、請求項９記載のフロー分析システム。
【請求項１１】
前記前処理が中和処理である、請求項９又は１０記載のフロー分析システム。
【請求項１２】
前記液性測定手段で測定される前記液性がｐＨである、請求項１１記載のフロー分析システム。
【請求項１３】
前記分析が、分析対象液中の微量成分の分析である、請求項９〜１２のいずれか一項記載のフロー分析システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００８−１６４２９１（Ｐ２００８−１６４２９１Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５０４６８（Ｐ２００６−３５０４６８）
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（５０１２１００６５）株式会社フィアモ (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（５０１２１００６５）株式会社フィアモ (8)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]