α−オレフィン系重合体の製造方法
【課題】炭素原子数３以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合する場合に、高い立体特異性を有するα−オレフィン系重合体を高い重合活性で製造する方法を提供すること。
【解決手段】
（Ｉ）チタン元素、マグネシウム元素、およびハロゲン元素、および電子供与体化合物を含む固体状チタン触媒成分、（ＩＩ）周期表第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属触媒成分、（ＩＩＩ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する特定のエーテル化合物、とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数３以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合する。
【解決手段】
（Ｉ）チタン元素、マグネシウム元素、およびハロゲン元素、および電子供与体化合物を含む固体状チタン触媒成分、（ＩＩ）周期表第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属触媒成分、（ＩＩＩ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する特定のエーテル化合物、とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数３以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高立体規則性を有するα−オレフィン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エチレンおよびα−オレフィンの単独重合体あるいは共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。このようなオレフィン重合用触媒（以下、重合用触媒とは共重合用触媒を包含して用いることがある）としては、マグネシウム元素、チタン元素、ハロゲン元素および電子供与体化合物からなる固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物とを含む触媒が知られている。
【０００３】
この触媒は、エチレンの重合と同様に、プロピレン、ブテン−１などの炭素原子数３以上のα−オレフィンの重合、および該α−オレフィンから選ばれる２種以上の単量体の共重合においても高い活性を有し、また得られた重合体の立体規則性および結晶性を向上させ、高融点とすることができる。これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選ばれる電子供与体化合物が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現すること（例えば、特許文献１、２）が知られている。
【０００４】
また、固体状チタン触媒成分における電子供与体として、２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いた触媒は、高い重合活性を示すこと（例えば、特許文献３〜７）が開示されている。特に特許文献７には、特定の分子構造を持ったエーテル結合を有する化合物を電子供与体化合物として用いることで、立体規則性、結晶性等に優れたα−オレフィン重合体を高活性で得られることが記載されている。
【０００５】
その一方で、得られるα−オレフィン重合体の物性をより高める目的から、α−オレフィン系重合体の更なる高立体規則性化が特に要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献２】特開昭５８−８３００６号公報
【特許文献３】特開平３−７０６号公報
【特許文献４】特許３４７６７９３号公報
【特許文献５】特開平４−２１８５０８号公報
【特許文献６】特開２００３−１０５０２２号公報
【特許文献７】国際公開第０６／０５４６１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、上述した背景技術に鑑み、炭素原子数３以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合する場合に、高い立体特異性を有するα−オレフィン系重合体を高重合活性で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記の構成を有するオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数３以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法は、
下記（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数３以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合させることを特徴とする。
（Ｉ）チタン元素、マグネシウム元素、ハロゲン元素、および電子供与体化合物を含む固体状チタン触媒成分
（ＩＩ）周期表第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属触媒成分
（ＩＩＩ）下記一般式（１）で表される複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６およびＲ８は水素、Ｒ２はメチル基または水素、Ｒ７はメチル基または水素、Ｒ４およびＲ５は炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基、または、水素であり、Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の合計が２〜４である。）
本発明において、前記一般式（１）における、Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の合計は２であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明において、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）を構成する電子供与体化合物は、下記一般式（２）で表される複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（２）中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３１〜Ｒ３６は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
本発明において、前記炭素原子数３以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンの重合は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合または４−メチル−１−ペンテンと他の炭素原子数が６以上のα−オレフィンとの共重合であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法によれば、立体規則性に優れたα−オレフィン系重合体を高重合活性にて製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法は、特定のオレフィン重合用触媒を用いて、炭素原子数３以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合させることを特徴とする。以下、オレフィン重合用触媒について説明した後、本発明のオレフィン重合体の製造方法について説明する。
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、下記（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）の成分を含む。
（Ｉ）チタン元素、マグネシウム元素、ハロゲン元素、および電子供与体化合物を含む固体状チタン触媒成分、
（ＩＩ）周期表第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属触媒成分、
（ＩＩＩ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する特定のエーテル化合物。
【００１７】
以下、前記成分をそれぞれ成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）ともいう。なお、オレフィン重合用触媒には、本発明の目的を損なわない範囲で前記成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の添加剤が含まれていてもよい。
［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
オレフィン重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、通常、マグネシウム化合物、チタン化合物、および電子供与体化合物を接触させることにより調製される。
【００１８】
以下、各構成成分について説明する。
【００１９】
〈マグネシウム化合物〉
固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、マグネシウム化合物を用いることができるが、このマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００２０】
ここで、還元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば下記一般式（３）で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げることができる。
【００２１】
ＲａｎＭｇＸ２−ｎ ・・・（３）
（一般式（３）中、ｎは０＜ｎ≦２であり、Ｒａは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリ−ル基またはシクロアルキル基であり、ｎが２である場合、Ｒａは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子である。）
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。
【００２２】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【００２３】
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどのハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００２４】
なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよく、また液体状態で用いても固体状態で用いてもよい。該化合物が固体である場合、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミン類、金属酸エステル類等を用いて液状化することができる。
【００２５】
これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
【００２６】
〈チタン化合物〉
固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に用いられるチタン化合物としては、液体状態のチタン化合物が望ましく、たとえば下記一般式（４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
【００２７】
Ｔｉ（ＯＲｂ）ｇＸ４−ｇ ・・・（４）
（一般式（４）中、Ｒｂは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。）
このようなチタン化合物としては、具体的には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタンを挙げることができる。
【００２８】
これらの中で好ましくは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００２９】
〈電子供与体化合物〉
固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製では、上記したような化合物に加えて、電子供与体化合物が用いられる。
【００３０】
電子供与体化合物は特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５６−８１１号公報等のα−オレフィンの重合用固体状チタン触媒成分の調製に用いられる電子供与体を好ましい例として挙げることが出来る。
【００３１】
具体的には、ジカルボン酸エステル化合物が挙げられ、さらに具体的には、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記一般式（５）で表されるジカルボン酸エステル化合物が挙げられる。なお、下記一般式（５）中、Ｃａは炭素原子を表す。
【００３２】
【化３】
【００３３】
上記一般式（５）において、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ２１またはＲであり、Ｒ２２およびＲ２３のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ２１である。
【００３４】
一般式（５）の骨格中の炭素間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、骨格中の、Ｃａ−Ｃａ結合以外のいずれかの炭素間結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【００３５】
複数個あるＲ２１は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜８、特に好ましくは炭素原子数２〜３の１価の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基であり、特に好ましいのは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００３６】
複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。
【００３７】
水素原子以外のＲとしては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。このような炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられ、特に好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００３８】
またＲは、そのうちの少なくとも２個が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合やヘテロ原子が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ２１が結合したＣａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【００３９】
ＣＯＯＲ２１でないＲ２２およびＲ２３として好ましいのは水素原子または炭化水素基である。
【００４０】
それらの中でも水素原子、２級アルキル基、例えばイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、または、シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシルメチル基が好ましい。この中でＣａに結合しているＣＯＯＲ２１でないＲ２２およびＲ２３の少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００４１】
このような式（１）で表されるジカルボン酸エステル化合物の例としては、
２，３−ビス（２−エチルブチル）コハク酸ジエチル、
２，３−ジベンジルコハク酸ジエチル、
２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、
２，３−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、
２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）コハク酸ジエチル、
２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチル、
２，３−ジネオペンチルコハク酸ジエチル、
２，３−ジシクロペンチルコハク酸ジエチル、
２，３−ジシクロヘキシルコハク酸ジエチルの（Ｓ，Ｒ）（Ｓ，Ｒ）形態の純粋または、任意にラセミの形態での、混合物である。このようなジカルボン酸エステル化合物であると、得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布の制御に優れる点で好ましい。
【００４２】
その他の例は、
ｓｅｃ−ブチルコハク酸ジエチル、
テキシルコハク酸ジエチル、
シクロプロピルコハク酸ジエチル、
ノルボルニルコハク酸ジエチル、
（１０−）ペルヒドロナフチルコハク酸ジエチル、
トリメチルシリルコハク酸ジエチル、
メトキシコハク酸ジエチル、
ｐ−メトキシフェニルコハク酸ジエチル、
ｐ−クロロフェニルコハク酸ジエチル、
フェニルコハク酸ジエチル、
シクロヘキシルコハク酸ジエチル、
ベンジルコハク酸ジエチル、
（シクロヘキシルメチル）コハク酸ジエチル、
ｔ−ブチルコハク酸ジエチル、
イソブチルコハク酸ジエチル、
イソプロピルコハク酸ジエチル、
ネオペンチルコハク酸ジエチルである。
【００４３】
２，２−ジメチルコハク酸ジエチル、
２−エチル−２−メチルコハク酸ジエチル、
２−ベンジル−２−イソプロピルコハク酸ジエチル、
２−（シクロヘキシルメチル）−２−イソブチルコハク酸ジエチル、
２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルコハク酸ジエチル、
２，２−ジイソブチルコハク酸ジエチル、
２−シクロヘキシル−２−エチルコハク酸ジエチル、
２−イソプロピル−２−メチルコハク酸ジエチル、
２，２−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、
２−イソブチル−２−エチルコハク酸ジエチル、
２−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−２−メチルコハク酸ジエチル、
２−イソペンチル−２−イソブチルコハク酸ジエチル、
２−フェニル−２−ｎ−ブチルコハク酸ジエチル、
２，２−ジメチルコハク酸ジイソブチル、
２−エチル−２−メチルコハク酸ジイソブチル、
２−ベンジル−２−イソプロピルコハク酸ジイソブチル、
２−（シクロヘキシルメチル）−２−イソブチルコハク酸ジイソブチル、
２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルコハク酸ジイソブチル
シクロブタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロブタン−１，２−ジカルボン酸ジエチルである。
【００４４】
上記一般式（５）の中でＲ基同士が結合して環状構造を形成した化合物の好適な例としては、下記一般式（６）のような化合物が挙げられる。なお、下記一般式（６）中、ＣａおよびＣｂは炭素原子を表わす。
【００４５】
【化４】
【００４６】
上記一般式（６）において、ｎは５〜１０の整数、好ましくは５〜８の整数、より好ましくは５〜７の整数、最も好ましくは６である。
【００４７】
Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ２１またはＲ’であり、Ｒ２２およびＲ２３のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ２１である。Ｒ２２がＣＯＯＲ２１でありＲ２３がＲ’であることが好ましい。
【００４８】
環状骨格中の炭素間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃａ−Ｃａ結合、およびＲ２３が水素原子である場合のＣａ−Ｃｂ結合以外のいずれかの炭素間結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【００４９】
複数個あるＲ２１は、一般式（５）の化合物のＲ２１と同様、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数２〜３の炭化水素基である。適当なＲ２１の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基であり、より好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００５０】
一般式（６）において、Ａは、
【００５１】
【化５】
【００５２】
または酸素原子を除くヘテロ原子である。
Ａは、
【００５３】
【化６】
【００５４】
であることが好ましく、Ｃａ、ＣｂおよびＡで形成される環は環状炭素構造であることが好ましく、環状構造が炭素のみによって構成される飽和脂環族構造であることが特に好ましい。
【００５５】
複数個あるＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。
【００５６】
水素原子以外のＲ’としては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。このような炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられ、特に好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００５７】
またＲ’は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ’が互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合や酸素を除くヘテロ原子が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ２１が結合したＣａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【００５８】
このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデカン骨格などが挙げられる。
【００５９】
また複数個あるＲ’は、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよい。
【００６０】
Ｒ’としては、水素原子または炭化水素基であることが好ましい。
【００６１】
このような一般式（６）で表されるジカルボン酸エステル化合物としては、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−ヘキシル６−ペンチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−ヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−ヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロオキシペンタン−３，４−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル
等が挙げられる。
【００６２】
上記ジエステル構造を持つ化合物には、シス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有することが多い。
【００６３】
上記の化合物の中で特に好ましいのは、一般式（６）においてｎ＝６であるシクロヘキサンジカルボン酸エステル類である。その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ）反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。
【００６４】
また、電子供与体として、下記のような酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、有機酸エステル類、ポリエーテル類なども使用が可能である。
【００６５】
具体的には、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；
酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数２〜１８の有機酸エステル類が挙げられる。上記の有機酸エステル類の中で、価格、安全性、入手容易性などの面で、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、エチル安息香酸エチル、エトキシ安息香酸エチルなどの安息香酸エステルが好ましく用いられる。
【００６６】
また公知の多価カルボン酸エステルを挙げることもできる。このような、多価カルボン酸エステルとして具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル酸エステル類、ナフタリンジカルボン酸エステル類、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；３，４−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを挙げることができる。但し、上記の中では多官能芳香族化合物を用いることは避けるか、必要最小限に止めることが安全衛生上の理由等から好ましい場合がある。
【００６７】
また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。
【００６８】
また電子供与体化合物の具体例としては、上記のようなポリエーテル類、すなわち、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下、「ポリエーテル」ということがある）が挙げられる。このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素、あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。例えば、下記一般式（２）で表されるジエーテル化合物が好ましい。
【００６９】
【化７】
【００７０】
上記一般式（２）において、ｍは１〜１０の整数、より好ましくは３〜１０の整数であり、特に好ましくは３〜５である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
【００７１】
Ｒ１１、Ｒ１２について好ましくは、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ３１〜Ｒ３６について好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【００７２】
Ｒ１１、Ｒ１２について具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基である。
【００７３】
Ｒ３１〜Ｒ３６について具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基である。
【００７４】
任意のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３１〜Ｒ３６、好ましくはＲ１１、Ｒ１２は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
【００７５】
上記のような２個以上のエーテル結合を有する具体的な化合物としては、
２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン
２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，３−ジフェニル−４−ジエトキシブタン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，２−ジベンジル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、
２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、
２，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、
２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、
２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、
２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、
３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、
３−メトキシメチルジオキサン、
１，２−ジイソブトキシプロパン、
１，２−ジイソブトキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシプロパン、
１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、
１，３−ジネオペンチロキシプロパン、
２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−ｎ−プロピル−ジエトキシプロパン、
２−メチル−２−ｉｓｏ−プロピル−ジエトキシプロパン、
２−メチル−ｎ−ブチル−ジエトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−エチル−２−ｎ−プロピル−ジエトキシプロパン、
２−エチル−２−ｉｓｏ−プロピル−ジエトキシプロパン、
２，２−ジ−ｎ−プロピル−ジエトキシプロパン、
１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
２，８−ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
３，７−ジオキサビシクロ［３，３，１］ノナン、
３，７−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン、
３，３−ジイソブチル−１，５−オキソノナン、
６，６−ジイソブチルジオキシヘプタン、
１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、
１，１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、
２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、
メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、
ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、等を例示することができる。
【００７６】
このうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンが好ましい。
【００７７】
さらに、電子供与体化合物として、有機ケイ素化合物も使用が可能である。この有機ケイ素化合物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００７８】
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ ・・・（７）
（一般式（７）中、ＲおよびＲ’は炭素原子数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
上記一般式（７）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
【００７９】
このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物は、２種以上を混合して用いることもできる。
【００８０】
上記の電子供与体化合物として列挙されたこれらの化合物は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
これらの中でも、上記一般式（２）で表されるジエーテル化合物が特に好ましい。
【００８２】
〈その他の成分〉
なお、上記重合触媒の調製に用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の成分以外に、従来、固体状チタン触媒成分に用いられるような他の成分も用いて製造しても良い。そのような成分としては、例えば、担体化合物および反応助剤等として用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化合物などが挙げられる。
【００８３】
前記担体化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＢａＯ、ＴｈＯ等の無機化合物、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の樹脂などが用いられる。この中でＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００８４】
〈固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法〉
固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、例えば上記したようなマグネシウム化合物、液体状態のチタン化合物と、電子供与体化合物と、必要に応じて担体化合物などとを接触させて調製される。これらの化合物を用いた固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、以下にその方法を数例挙げる。
１）マグネシウム化合物と、電子供与体化合物と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
２）還元性を有しない液体状態のマグネシウム化合物と、液体状態のチタン化合物とを、電子供与体化合物の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
３）前記２）で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
４）前記１）または２）で得られる反応生成物に、電子供与体化合物をさらに反応させる方法。
５）マグネシウム化合物と、電子供与体化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン含有化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と、電子供与体化合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、粉砕後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
６）前記１）〜４）で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン含有化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
７）金属酸化物などの担体化合物、有機マグネシウム化合物およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体化合物およびチタン化合物と接触させる方法。
８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、電子供与体化合物と、チタン化合物および必要に応じてハロゲン含有化合物とに接触させる方法。
９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む溶液とチタン化合物、電子供与体化合物および必要に応じて、ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物とを反応させる方法。
１０）還元性を有しない液体状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・アルミニウム複合体を折出させ、次いで、電子供与体化合物およびチタン化合物を反応させる方法。
【００８５】
このような方法によって製造することにより、固体状チタン触媒成分（Ｉ）が得られる。
【００８６】
固体状チタン触媒成分（Ｉ）を製造する際、マグネシウム化合物、液体状態のチタン化合物および、電子供与体化合物の使用量については、その種類、接触条件、接触順序などによって異なるが、マグネシウム原子１モルに対し、電子供与体化合物は、好ましくは０．０１モル〜５モル、特に好ましくは０．０５モル〜１モルの量で用いられる。液体状態のチタン化合物は、好ましくは０．１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用いられる。
【００８７】
これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。このようにして得られる固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン元素、マグネシウム元素およびハロゲン元素と、電子供与体化合物とを含有している。
【００８８】
この固体状チタン触媒成分（Ｉ）中の電子供与体化合物の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、またチタン元素含有量は好ましくは０．４〜１５質量％、より好ましくは１〜７質量％である。
【００８９】
また、ハロゲン／チタン（原子比）は、好ましくは２〜１００、より好ましくは４〜９０であり、前記電子供与体化合物／チタン（モル比）は、好ましくは０．０１〜１００、より好ましくは０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、好ましくは２〜１００、より好ましくは４〜５０である。
【００９０】
［有機金属触媒成分（ＩＩ）］
オレフィン重合用触媒を構成する有機金属触媒成分（ＩＩ）は、周期表第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属を元素として含む有機金属化合物であり、たとえば下記一般式（８）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００９１】
ＲｑｎＡｌＸ３−ｎ （８）
（一般式（８）中、Ｒｑは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１≦ｎ≦３である）
上記一般式（８）において、Ｒｑは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。この中でもｎ＝３のトリアルキルアルミニウム、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が好ましい。これらの化合物は、２種以上併用することもできる。
【００９２】
［複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する特定のエーテル化合物（ＩＩＩ）］
オレフィン重合用触媒を構成する特定のエーテル化合物（ＩＩＩ）は、下記一般式（１）で表される、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物である。
【００９３】
【化８】
【００９４】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６およびＲ８は水素であり、Ｒ２はメチル基または水素であり、Ｒ７はメチル基または水素であり、Ｒ４およびＲ５は炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基、または、水素である。これらのうち、Ｒ４およびＲ５が炭化水素基である場合、当該置換基が有する炭素原子数は１〜４であることが好ましい。
【００９５】
上記炭素原子数が１〜４の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基が特に好ましい。
【００９６】
また、Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の合計は２〜４の範囲が好ましく、２であることがより好ましい。Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の合計が２の場合、Ｒ４およびＲ５の組み合わせとしては、Ｒ４＝メチル基、Ｒ５＝メチル基、若しくは、Ｒ４＝エチル基、Ｒ５＝水素原子となる。
【００９７】
なお、本発明においてオレフィン重合用触媒の構成要素として上記のような特定のエーテル化合物を用いると、得られるオレフィン重合体の立体規則性が、公知の方法で製造したものに対して、さらに向上することが明らかとなった。
【００９８】
このような効果が発現する理由は明確とはなっていないが、触媒の反応活性点近傍の立体障害に起因するものと推定している。すなわち、上記固体状チタン触媒成分（Ｉ）のチタン原子部位が反応活性点である場合、そこに付加されるエーテル化合物（ＩＩＩ）の構造の嵩高さと、重合するα−オレフィンの嵩高さや炭素数との間に相関関係が生じるものと想定される。したがって、特に炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフィン、より具体的には、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどの分岐型の嵩高い置換基を有するα−オレフィンを重合する場合には、反応活性点周りに存在するエーテル化合物（ＩＩＩ）が嵩高い構造を有していると、反応活性点周りが込み合い過ぎてしまうことから、反応が進行しないか、若しくは著しく活性が低下することが考えられる。一方、エーテル化合物（ＩＩＩ）が占める分子のサイズが小さすぎる場合には、反応活性点に到達するα−オレフィンは様々な方向から進入が可能となってしまうため、重合する際のα−オレフィン側鎖の方向に統一性が無くなり、立体規則性が落ちてしまうと考えられる。
【００９９】
これより、エーテル化合物（ＩＩＩ）の立体構造、具体的には、上記一般式（１）で表される化合物のＲ４，Ｒ５の置換基の大きさ（置換基の嵩）が小さいもの、より具体的には、Ｒ４，Ｒ５の置換基の炭素原子数の合計が２〜４の範囲にある化合物の場合に、特にα−オレフィンの重合活性の低下を防止しつつ、オレフィン重合体の立体規則性を向上させ得るというように、バランスの良いオレフィン重合用触媒が得られると推定できる。
【０１００】
上記一般式（１）で表されるエーテル化合物としては、具体的には、
２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉｓｏ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−エチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２−ｎ−プロピル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２−ｉｓｏ−プロピル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２−ｉｓｏ−ブチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２−メチル−２−ｎ−プロピル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２−メチル−２−ｉｓｏ−プロピル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２−エチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−ｎ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−ｉｓｏ−ブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−メチル−２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン等が挙げられる。
【０１０１】
これらのうち、２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２−エチル−１，３−ジエトキシプロパンおよび２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンが好ましく、２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパンおよび２−エチル−１，３−ジエトキシプロパンがより好ましい。
【０１０２】
なお、本発明では、オレフィン重合触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【０１０３】
［予備重合］
前記オレフィン重合用触媒は、炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒であってもよい。この予備重合によって得られる予備重合触媒は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフィンを、好ましくは０．１〜２００ｇ、より好ましくは０．３〜１００ｇ、特に好ましくは１〜５０ｇの量で予備重合することによって得られる。
【０１０４】
予備重合では、後述する本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備重合における固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常０．０１〜２００ミリモル、好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【０１０５】
予備重合における有機金属触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り、好ましくは０．１〜２００ｇ、より好ましくは０．３〜１００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常０．１〜３００モル、好ましくは０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。
【０１０６】
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法では、予備重合に、必要に応じて電子供与体を併用することが出来る。このような電子供与体としては、前述の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の構成成分として説明した電子供与体化合物、およびその他公知のオレフィン重合用触媒に用いられる電子供与体を制限無く用いることが出来る。この際、これら電子供与体化合物は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、好ましくは０．１〜５０モル、より好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
【０１０７】
予備重合は、例えば不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加える様な温和な条件下に行なうことができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒に予備重合を行なうこともできる。
【０１０８】
予備重合で使用されるオレフィンは、炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフィンが好ましく、このようなα−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。このうち、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが特に好ましく用いられる。
【０１０９】
このような、予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であってもよく、異なっていてもよい。予備重合の際の反応温度は、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。
【０１１０】
［オレフィン重合体の製造方法］
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下、必要に応じて予備重合した後に、炭素原子数３以上のα−オレフィンを含む少なくとも１種のα−オレフィンを重合あるいは共重合（本重合）することを特徴とする。
【０１１１】
上記の炭素原子数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができ、好ましくは炭素原子数４以上、より好ましくは炭素原子数が６以上、さらに好ましくは炭素原子数６〜１０のα−オレフィン、特に好ましくは４−メチル−１−ペンテンが用いられる。
【０１１２】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法によれば、上記α−オレフィン、特に４−メチル−１−ペンテンを従来の触媒に比して高い活性で重合でき、しかも立体規則性および結晶性に優れるオレフィン系重合体を得ることができる。
【０１１３】
また、本発明においては、上記炭素原子数３以上のα−オレフィンを２種以上共重合してもよいし、上記炭素原子数３以上の少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを共重合してもよい。
【０１１４】
特に、上記α−オレフィンの１種として４−メチル−１−ペンテンを用いる場合には、直鎖状のオレフィンと共重合すると、強度が高い重合体が得られることから好ましい。上記の直鎖状オレフィンとして具体的には、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンを挙げることが出来る。
【０１１５】
また、本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法（重合方法）においては、さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を、炭素原子数３以上のα−オレフィンとともに、共重合させることもできる。
【０１１６】
本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合、バルク重合法などの液相重合法、気相重合法、その他公知の重合方法で行うことができる。また重合を液相重合法で行う場合には、溶媒として、予備重合の項で説明をした不活性炭化水素を用いることもできるし、反応条件下において液状のオレフィンを用いることもできる。
【０１１７】
本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法（重合方法）において、固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、例えば液相重合法の場合、全液体容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは０．０００５〜０．１ミリモルの量で用いられることが好ましい。また、有機金属触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モルに対し、有機金属触媒成分中の金属原子が、通常１〜２０００モル、好ましくは５〜５００モルとなるような量で用いられることが好ましい。
【０１１８】
また、特定のエーテル化合物（ＩＩＩ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モルに対し、通常０．１〜１０００モル、さらに１〜５００モルとなるような量で用いることが好ましい。特定のエーテル化合物（ＩＩＩ）を、本重合時に上記特定の量で用いることにより、立体規則性および結晶性が高い重合体を大きな活性の低下を伴うことなく製造でき好ましい。
【０１１９】
また、本重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
【０１２０】
本発明において、オレフィンの重合温度および重合圧力は、重合方法および重合するモノマーの種類により異なるが、重合温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃に、圧力は、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜４ＭＰａに設定される。
【０１２１】
本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
【０１２２】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、主として炭素原子数が３以上のα−オレフィンを重合または共重合させることにより、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分の重合体を得ることができる。
【０１２３】
本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法で得られる重合体は、高い立体規則性を有しており、使用するオレフィンの種類にもよるが、耐熱性、透明性、成形性、強度等のバランスに優れている。特に４−メチル−１−ペンテンの重合を行うと耐熱性、透明性バランスに優れた樹脂が得られ、前述のオレフィン類等との共重合性にも優れている。
【０１２４】
上記のようにして得られたオレフィン系重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填材などを配合することもできる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
また実施例および比較例で得られた固体状チタン触媒成分、重合体の各物性値は以下の方法で測定した。
［固体状チタン触媒成分の組成］
・チタン元素、マグネシウム元素の含有量は、「島津製作所製ＩＣＰＳ７５００」装置を用いたプラズマ発光分光分析で測定した。
・ハロゲン元素の含有量は、「平沼産業社製 平沼自動滴定装置」を用いた硝酸銀溶液による電位差滴定法で測定した。
・電子供与体化合物の含有量は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析を用いた常法で測定した。
【０１２７】
具体的には、２００〜３００ｍｇの固体状チタン触媒成分を秤量し、５０ｍＬのメスフラスコに入れた。次にアセトンを加えて固体状チタン触媒成分を溶解させた後、内部標品としてフタル酸ジｎ−ブチルを５０μＬ加え、更にアセトンを加えて総体積５０ｍＬとした。上記溶液は、アンモニア水で中和し、固体部が残存する場合は濾過し、濾液をサンプル溶液とした。
【０１２８】
島津製作所製ＧＣ−１４Ａ装置にアジレントテクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＤＢ−ＷＡＸカラム（長さ：３０ｍ）を付した装置で、下記条件にて上記溶液のガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析を行った。
【０１２９】
インジェクションユニット温度：２５０℃
カラム温度：サンプル注入時から２分間は５０℃に保持し、その後１５℃／ｍｉｎ．の昇温速度で２３０℃に昇温し、２３０℃で２０分保持した。
【０１３０】
キャリアガス：ヘリウム
カラム流量：１．１ｍＬ／ｍｉｎ．
サンプル溶液注入量：１μＬ
一方で、内部標品としてフタル酸ジｎ−ブチルを含む濃度の異なる電子供与体化合物のアセトン溶液を作製し、常法により検量線を作成した。
【０１３１】
上記検量線と、固体状チタン触媒成分のＧＣ分析測定値とから、電子供与体化合物の固体状チタン触媒成分中の含有量を求めた。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定した。
［見かけ嵩比重］
重合により得られたα−オレフィン系重合体を、ロートより内容積１００ｍＬの円筒容器に自然落下させ、その容器中の試料の質量と容器の体積から見かけ嵩比重を求めた。
［濾液中の重合体量］
得られたα−オレフィン系重合体スラリーを不活性溶媒中で濾過することで、固体状重合体（白色固体）と濾液とに分離した。次いで、濾液から蒸発法により溶媒を除去することで、濾液中に溶解している重合体を得た。次いで以下の式（１）に基づき、濾液中の重合体含有率（ｗ２）を算出した。
【０１３２】
ｗ２（質量％）＝｛Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）｝×１００ ・・・（１）
Ｗ１：濾別された固体状重合体（白色固体）の質量
Ｗ２：スラリーの濾液中に溶解している重合体の質量
ｗ２：濾液中の重合体含有率（質量％）
［デカン可溶成分含有率、立体規則性値（ｔ−ＩＩ）］
上記濾過作業によって得られた固体状重合体１ｇ（Ｗ１’）を秤量し、温度１５０℃のｎ−デカンに完全に溶解させた後、温度２３℃まで８時間以上かけて冷却した。得られた液を濾過して得られる濾液から蒸発法によりｎ−デカンを除去して得られたデカン可溶性重合体質量（Ｗ３’）を測定した。これを上記固体状重合体の秤量値で除する（以下の式（２））ことによって、ｎ−デカンに溶解している重合体の含有率（ｗ３：デカン可溶成分含有率）を求めた。
【０１３３】
ｗ３（質量％）＝（Ｗ３／Ｗ１）×１００ ・・・（２）
Ｗ１’：サンプリングした固体状重合体の質量
Ｗ３’：サンプリングした固体状重合体中のｎ−デカン可溶成分の質量
ｗ３：ｎ−デカンに溶解している重合体の含有率（質量％）
また上記含有率（ｗ３）から、上記濾別された固体状重合体（白色固体）（Ｗ１）中のｎ−デカン可溶成分量（Ｗ３）は、下記式（３）により算出した。
【０１３４】
Ｗ３＝Ｗ１×ｗ３ ・・・（３）
Ｗ３：固体状重合体中のｎ−デカン可溶成分の質量
次いで、以下の式（４）に基づいて立体規則性値（ｔ−ＩＩ）を算出した。
【０１３５】
立体規則性値（ｔ−ＩＩ）＝｛（Ｗ１−Ｗ３）／（Ｗ１＋Ｗ２）｝×１００ ・・・（４）
Ｗ１：固体状重合体の質量
Ｗ２：スラリーの濾液中に溶解している重合体の質量
Ｗ３：固体状重合体中のｎ−デカン可溶成分の質量
即ち、ｔ−ＩＩ値とは、固体状重合体と濾液中の重合体の和に対するデカン不溶成分量の割合で立体規則性を評価する指標である。
［４−メチル−１−ペンテン系重合体のコモノマー含有率］
本実施例で製造した４−メチル−１−ペンテン系重合体中の、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数６以上のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有率は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により求めることができ、以下の条件で測定する。
【０１３６】
ＮＭＲ測定装置：日本電子製 ＧＳＸ−４００型
溶媒：重ベンゼン／オルトジクロロベンゼン混合溶媒
サンプル濃度：５０〜１００ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
測定条件：パルス繰り返し時間 ５．５秒；積算回数 １６０００回；測定温度 １２０℃
このような条件で測定して得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの以下の各ピークの積算値を求めて、以下の式（５）により求められる共重合体中の４−メチル−１−ペンテン以外の各α−オレフィンから導かれる構成単位のモル基準の含有量と、各構成成分であるα−オレフィンの分子量とから質量基準に換算することで質量％を求めることができる。
【０１３７】
α−オレフィンのモル％＝［Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）］×１００ ・・・（５）
Ｐ１：４６ｐｐｍ付近：４−メチル−１−ペンテンの側鎖のメチレン
（下記式中（Ｐ１）の部分）
Ｐ２：主鎖メチレンに直接結合したコモノマーの側鎖のメチレン炭素
（下図式中（Ｐ２）の部分）
Ｐ２の位置は、α−オレフィンコモノマーの構造によって異なり、プロピレンは２１ｐｐｍ、１−ブテンは２７ｐｐｍ、１−ヘキセン以上の直鎖α−オレフィンは３５ｐｐｍ付近である。またα−オレフィンコポリマーの種類は、３５ｐｐｍ付近と３０ｐｐｍ付近の吸収強度の比より求めることができる。
【０１３８】
【化９】
【０１３９】
［実施例１］
固体状チタン触媒成分（ａ−１）の調製
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン１９．５ｇを添加し、さらに１００℃にて１時間攪拌混合を行なった。
【０１４０】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０ｍＬを、−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍＬ中に、攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４．５時間かけて１１０℃に昇温し、２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍＬの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（ａ−１）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（ａ−１）の組成はチタン３．８重量％，マグネシウム１７．０重量％，塩素６０重量％，２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン１５．９重量％および２−エチルヘキシルアルコール残基２．１重量％であった。
【０１４１】
固体状チタン触媒成分（ａ−１）の予備重合
１００ｍＬの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下、デカン６．３ｍＬ、トリエチルアルミニウム１．６６ｍｍｏｌ、３−メチル−１−ペンテン４．９８ｍＬおよび上記固体チタン触媒成分（ａ−１）をＴｉ原子換算で０．８３ｍｍｏｌを含むデカンスラリー溶液２８．６ｍｌを添加した後、２０℃の温度で４５分間重合を行なった。重合終了後、デカン溶媒で希釈し、予備重合触媒（ａ−２）を得た。
【０１４２】
重合
乾燥窒素気流下で内容積１リットルの重合器に、室温にてデカン１５０ｍＬ、４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬ、１−オクタデセン７．５ｍＬ、水素３５０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン０．０５ｍｍｏｌ、および予備重合触媒（ａ−２）をチタン原子換算で０．００９２ｍｍｏｌを加え、重合器内を４５℃に昇温し、その温度を保った。重合時間１時間経過後、重合器からパウダーを取り出し濾過した後、ヘキサンで洗浄し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥して、７４．９ｇの重合体を得た。得られた重合体の分析結果を表１に示す。
【０１４３】
［実施例２］
重合
実施例１の重合において、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパンの代わりに２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン０．０５ｍｍｏｌを使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。その結果、６５．７ｇの重合体を得た。得られた重合体の分析結果を表１に示す。
【０１４４】
［比較例１］
重合
実施例１の重合において、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパンの代わりに２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．０５ｍｍｏｌを使用し、予備重合触媒（ａ−２）の添加量をチタン原子換算で０．００８４ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。その結果、６３．７ｇの重合体を得た。得られた重合体の分析結果を表１に示す。
【０１４５】
［比較例２］
重合
実施例１の重合において、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパンを用いず、予備重合触媒（ａ−２）の添加量をチタン原子換算で０．００５６ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。その結果、６７．０ｇの重合体を得た。得られた重合体の分析結果を表１に示す。
【０１４６】
［実施例３］
固体状チタン触媒成分（ａ−３）の調製
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン１８．５ｇを添加し、さらに１００℃にて１時間攪拌混合を行なった。
【０１４７】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を５．８時間かけて１１０℃に昇温したところで、溶液中に２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン０．４２ｇを添加し２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍＬの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（ａ−３）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（ａ−３）の組成はチタン３．６質量％，マグネシウム１８質量％，塩素５６質量％，２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン１０．６質量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル残基２．３質量％であった。
【０１４８】
固体状チタン触媒成分（ａ−３）の予備重合
１００ｍＬの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下、デカン６．３ｍＬ、トリエチルアルミニウム１．６６ｍｍｏｌ、３−メチル−１−ペンテン４．９８ｍＬおよび上記固体チタン触媒成分（ａ−３）をＴｉ原子換算で０．８３ｍｍｏｌを含むデカンスラリー溶液２８．６ｍｌを添加した後、２０℃の温度で４５分間重合を行なった。重合終了後、デカン溶媒で希釈し、予備重合触媒（ａ−４）を得た。
【０１４９】
重合
乾燥窒素気流下で内容積１リットルの重合器に、室温にてデカン１５０ｍＬ、４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬ、１−オクタデセン７．５ｍＬ、水素５５０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン０．０５ｍｍｏｌ、および予備重合触媒（ａ−４）をチタン原子換算で０．００８６ｍｍｏｌを加え、重合器内を４５℃に昇温し、その温度を保った。重合時間１時間経過後、重合器からパウダーを取り出し濾過した後、ヘキサンで洗浄し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥して、６４．８ｇの重合体を得た。得られた重合体の分析結果を表２に示す。
【０１５０】
［実施例４］
重合
２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンの代わりに２−エチル−１，３−ジエトキシプロパン０．０５ミリモルを使用した以外は実施例３と同様に重合して収量６９．７ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表２に示す。
【０１５１】
［実施例５］
重合
２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンの代わりに２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン０．０５ミリモルを使用した以外は実施例３と同様に重合して収量６８．０ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表２に示す。
【０１５２】
［実施例６］
重合
２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンの代わりに２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．０５ミリモルを使用した以外は実施例３と同様に重合して収量６４．７ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表２に示す。
【０１５３】
［実施例７］
重合
２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンの代わりに２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン０．０５ミリモルを使用した以外は実施例３と同様に重合して収量６４．８ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表２に示す。
【０１５４】
［実施例８］
重合
２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンの代わりに２，２−ジエチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン０．０５ミリモルを使用した以外は実施例３と同様に重合して収量６６．４ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表２に示す。
【０１５５】
［比較例３］
重合
２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンの代わりに２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．０５ミリモルを使用した以外は実施例３と同様に重合して収量６９．７ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表２に示す。
【０１５６】
［比較例４］
重合
２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンを使用しなかった以外は実施例３と同様に重合して収量７０．６ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表２に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
上記実施例および比較例より、一般式（１）で表されるエーテル化合物（ＩＩＩ）において、Ｒ４とＲ５の炭素原子数の合計が２〜４の範囲であるものをオレフィン重合用触媒の構成要素として用いることにより、既存のオレフィン重合用触媒（比較例）に比べて、見かけの嵩比重やコモノマー含有率に差異を生じないまま、立体規則性値（ｔ−ＩＩ）を著しく向上させることができるとの結果を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法では、立体規則性に優れたα−オレフィン系重合体を高い重合活性にて製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高立体規則性を有するα−オレフィン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エチレンおよびα−オレフィンの単独重合体あるいは共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。このようなオレフィン重合用触媒（以下、重合用触媒とは共重合用触媒を包含して用いることがある）としては、マグネシウム元素、チタン元素、ハロゲン元素および電子供与体化合物からなる固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物とを含む触媒が知られている。
【０００３】
この触媒は、エチレンの重合と同様に、プロピレン、ブテン−１などの炭素原子数３以上のα−オレフィンの重合、および該α−オレフィンから選ばれる２種以上の単量体の共重合においても高い活性を有し、また得られた重合体の立体規則性および結晶性を向上させ、高融点とすることができる。これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選ばれる電子供与体化合物が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現すること（例えば、特許文献１、２）が知られている。
【０００４】
また、固体状チタン触媒成分における電子供与体として、２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いた触媒は、高い重合活性を示すこと（例えば、特許文献３〜７）が開示されている。特に特許文献７には、特定の分子構造を持ったエーテル結合を有する化合物を電子供与体化合物として用いることで、立体規則性、結晶性等に優れたα−オレフィン重合体を高活性で得られることが記載されている。
【０００５】
その一方で、得られるα−オレフィン重合体の物性をより高める目的から、α−オレフィン系重合体の更なる高立体規則性化が特に要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献２】特開昭５８−８３００６号公報
【特許文献３】特開平３−７０６号公報
【特許文献４】特許３４７６７９３号公報
【特許文献５】特開平４−２１８５０８号公報
【特許文献６】特開２００３−１０５０２２号公報
【特許文献７】国際公開第０６／０５４６１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、上述した背景技術に鑑み、炭素原子数３以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合する場合に、高い立体特異性を有するα−オレフィン系重合体を高重合活性で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記の構成を有するオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数３以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法は、
下記（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数３以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合させることを特徴とする。
（Ｉ）チタン元素、マグネシウム元素、ハロゲン元素、および電子供与体化合物を含む固体状チタン触媒成分
（ＩＩ）周期表第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属触媒成分
（ＩＩＩ）下記一般式（１）で表される複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６およびＲ８は水素、Ｒ２はメチル基または水素、Ｒ７はメチル基または水素、Ｒ４およびＲ５は炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基、または、水素であり、Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の合計が２〜４である。）
本発明において、前記一般式（１）における、Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の合計は２であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明において、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）を構成する電子供与体化合物は、下記一般式（２）で表される複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（２）中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３１〜Ｒ３６は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
本発明において、前記炭素原子数３以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンの重合は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合または４−メチル−１−ペンテンと他の炭素原子数が６以上のα−オレフィンとの共重合であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法によれば、立体規則性に優れたα−オレフィン系重合体を高重合活性にて製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法は、特定のオレフィン重合用触媒を用いて、炭素原子数３以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合させることを特徴とする。以下、オレフィン重合用触媒について説明した後、本発明のオレフィン重合体の製造方法について説明する。
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、下記（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）の成分を含む。
（Ｉ）チタン元素、マグネシウム元素、ハロゲン元素、および電子供与体化合物を含む固体状チタン触媒成分、
（ＩＩ）周期表第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属触媒成分、
（ＩＩＩ）複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する特定のエーテル化合物。
【００１７】
以下、前記成分をそれぞれ成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）ともいう。なお、オレフィン重合用触媒には、本発明の目的を損なわない範囲で前記成分（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の添加剤が含まれていてもよい。
［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
オレフィン重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、通常、マグネシウム化合物、チタン化合物、および電子供与体化合物を接触させることにより調製される。
【００１８】
以下、各構成成分について説明する。
【００１９】
〈マグネシウム化合物〉
固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、マグネシウム化合物を用いることができるが、このマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００２０】
ここで、還元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば下記一般式（３）で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げることができる。
【００２１】
ＲａｎＭｇＸ２−ｎ ・・・（３）
（一般式（３）中、ｎは０＜ｎ≦２であり、Ｒａは水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリ−ル基またはシクロアルキル基であり、ｎが２である場合、Ｒａは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子である。）
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。
【００２２】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【００２３】
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどのハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００２４】
なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよく、また液体状態で用いても固体状態で用いてもよい。該化合物が固体である場合、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミン類、金属酸エステル類等を用いて液状化することができる。
【００２５】
これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
【００２６】
〈チタン化合物〉
固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に用いられるチタン化合物としては、液体状態のチタン化合物が望ましく、たとえば下記一般式（４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
【００２７】
Ｔｉ（ＯＲｂ）ｇＸ４−ｇ ・・・（４）
（一般式（４）中、Ｒｂは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。）
このようなチタン化合物としては、具体的には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタンを挙げることができる。
【００２８】
これらの中で好ましくは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００２９】
〈電子供与体化合物〉
固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製では、上記したような化合物に加えて、電子供与体化合物が用いられる。
【００３０】
電子供与体化合物は特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５６−８１１号公報等のα−オレフィンの重合用固体状チタン触媒成分の調製に用いられる電子供与体を好ましい例として挙げることが出来る。
【００３１】
具体的には、ジカルボン酸エステル化合物が挙げられ、さらに具体的には、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記一般式（５）で表されるジカルボン酸エステル化合物が挙げられる。なお、下記一般式（５）中、Ｃａは炭素原子を表す。
【００３２】
【化３】
【００３３】
上記一般式（５）において、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ２１またはＲであり、Ｒ２２およびＲ２３のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ２１である。
【００３４】
一般式（５）の骨格中の炭素間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、骨格中の、Ｃａ−Ｃａ結合以外のいずれかの炭素間結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【００３５】
複数個あるＲ２１は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜８、特に好ましくは炭素原子数２〜３の１価の炭化水素基である。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基であり、特に好ましいのは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００３６】
複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。
【００３７】
水素原子以外のＲとしては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。このような炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられ、特に好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００３８】
またＲは、そのうちの少なくとも２個が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合やヘテロ原子が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ２１が結合したＣａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【００３９】
ＣＯＯＲ２１でないＲ２２およびＲ２３として好ましいのは水素原子または炭化水素基である。
【００４０】
それらの中でも水素原子、２級アルキル基、例えばイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、または、シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシルメチル基が好ましい。この中でＣａに結合しているＣＯＯＲ２１でないＲ２２およびＲ２３の少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００４１】
このような式（１）で表されるジカルボン酸エステル化合物の例としては、
２，３−ビス（２−エチルブチル）コハク酸ジエチル、
２，３−ジベンジルコハク酸ジエチル、
２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、
２，３−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、
２，３−ビス（シクロヘキシルメチル）コハク酸ジエチル、
２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチル、
２，３−ジネオペンチルコハク酸ジエチル、
２，３−ジシクロペンチルコハク酸ジエチル、
２，３−ジシクロヘキシルコハク酸ジエチルの（Ｓ，Ｒ）（Ｓ，Ｒ）形態の純粋または、任意にラセミの形態での、混合物である。このようなジカルボン酸エステル化合物であると、得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布の制御に優れる点で好ましい。
【００４２】
その他の例は、
ｓｅｃ−ブチルコハク酸ジエチル、
テキシルコハク酸ジエチル、
シクロプロピルコハク酸ジエチル、
ノルボルニルコハク酸ジエチル、
（１０−）ペルヒドロナフチルコハク酸ジエチル、
トリメチルシリルコハク酸ジエチル、
メトキシコハク酸ジエチル、
ｐ−メトキシフェニルコハク酸ジエチル、
ｐ−クロロフェニルコハク酸ジエチル、
フェニルコハク酸ジエチル、
シクロヘキシルコハク酸ジエチル、
ベンジルコハク酸ジエチル、
（シクロヘキシルメチル）コハク酸ジエチル、
ｔ−ブチルコハク酸ジエチル、
イソブチルコハク酸ジエチル、
イソプロピルコハク酸ジエチル、
ネオペンチルコハク酸ジエチルである。
【００４３】
２，２−ジメチルコハク酸ジエチル、
２−エチル−２−メチルコハク酸ジエチル、
２−ベンジル−２−イソプロピルコハク酸ジエチル、
２−（シクロヘキシルメチル）−２−イソブチルコハク酸ジエチル、
２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルコハク酸ジエチル、
２，２−ジイソブチルコハク酸ジエチル、
２−シクロヘキシル−２−エチルコハク酸ジエチル、
２−イソプロピル−２−メチルコハク酸ジエチル、
２，２−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、
２−イソブチル−２−エチルコハク酸ジエチル、
２−（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−２−メチルコハク酸ジエチル、
２−イソペンチル−２−イソブチルコハク酸ジエチル、
２−フェニル−２−ｎ−ブチルコハク酸ジエチル、
２，２−ジメチルコハク酸ジイソブチル、
２−エチル−２−メチルコハク酸ジイソブチル、
２−ベンジル−２−イソプロピルコハク酸ジイソブチル、
２−（シクロヘキシルメチル）−２−イソブチルコハク酸ジイソブチル、
２−シクロペンチル−２−ｎ−プロピルコハク酸ジイソブチル
シクロブタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロブタン−１，２−ジカルボン酸ジエチルである。
【００４４】
上記一般式（５）の中でＲ基同士が結合して環状構造を形成した化合物の好適な例としては、下記一般式（６）のような化合物が挙げられる。なお、下記一般式（６）中、ＣａおよびＣｂは炭素原子を表わす。
【００４５】
【化４】
【００４６】
上記一般式（６）において、ｎは５〜１０の整数、好ましくは５〜８の整数、より好ましくは５〜７の整数、最も好ましくは６である。
【００４７】
Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ２１またはＲ’であり、Ｒ２２およびＲ２３のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ２１である。Ｒ２２がＣＯＯＲ２１でありＲ２３がＲ’であることが好ましい。
【００４８】
環状骨格中の炭素間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃａ−Ｃａ結合、およびＲ２３が水素原子である場合のＣａ−Ｃｂ結合以外のいずれかの炭素間結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。
【００４９】
複数個あるＲ２１は、一般式（５）の化合物のＲ２１と同様、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数２〜３の炭化水素基である。適当なＲ２１の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基であり、より好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００５０】
一般式（６）において、Ａは、
【００５１】
【化５】
【００５２】
または酸素原子を除くヘテロ原子である。
Ａは、
【００５３】
【化６】
【００５４】
であることが好ましく、Ｃａ、ＣｂおよびＡで形成される環は環状炭素構造であることが好ましく、環状構造が炭素のみによって構成される飽和脂環族構造であることが特に好ましい。
【００５５】
複数個あるＲ’は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。
【００５６】
水素原子以外のＲ’としては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。このような炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられ、特に好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００５７】
またＲ’は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ’が互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合や酸素を除くヘテロ原子が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ２１が結合したＣａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
【００５８】
このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデカン骨格などが挙げられる。
【００５９】
また複数個あるＲ’は、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよい。
【００６０】
Ｒ’としては、水素原子または炭化水素基であることが好ましい。
【００６１】
このような一般式（６）で表されるジカルボン酸エステル化合物としては、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−ヘキシル６−ペンチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−ヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−ヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロオキシペンタン−３，４−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル
等が挙げられる。
【００６２】
上記ジエステル構造を持つ化合物には、シス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有することが多い。
【００６３】
上記の化合物の中で特に好ましいのは、一般式（６）においてｎ＝６であるシクロヘキサンジカルボン酸エステル類である。その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ）反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。
【００６４】
また、電子供与体として、下記のような酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、有機酸エステル類、ポリエーテル類なども使用が可能である。
【００６５】
具体的には、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；
酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数２〜１８の有機酸エステル類が挙げられる。上記の有機酸エステル類の中で、価格、安全性、入手容易性などの面で、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、エチル安息香酸エチル、エトキシ安息香酸エチルなどの安息香酸エステルが好ましく用いられる。
【００６６】
また公知の多価カルボン酸エステルを挙げることもできる。このような、多価カルボン酸エステルとして具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル酸エステル類、ナフタリンジカルボン酸エステル類、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル；３，４−フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを挙げることができる。但し、上記の中では多官能芳香族化合物を用いることは避けるか、必要最小限に止めることが安全衛生上の理由等から好ましい場合がある。
【００６７】
また、多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。
【００６８】
また電子供与体化合物の具体例としては、上記のようなポリエーテル類、すなわち、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下、「ポリエーテル」ということがある）が挙げられる。このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素、あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。例えば、下記一般式（２）で表されるジエーテル化合物が好ましい。
【００６９】
【化７】
【００７０】
上記一般式（２）において、ｍは１〜１０の整数、より好ましくは３〜１０の整数であり、特に好ましくは３〜５である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１〜Ｒ３６は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
【００７１】
Ｒ１１、Ｒ１２について好ましくは、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ３１〜Ｒ３６について好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【００７２】
Ｒ１１、Ｒ１２について具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基である。
【００７３】
Ｒ３１〜Ｒ３６について具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基である。
【００７４】
任意のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３１〜Ｒ３６、好ましくはＲ１１、Ｒ１２は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。
【００７５】
上記のような２個以上のエーテル結合を有する具体的な化合物としては、
２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（２−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン
２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，３−ジフェニル−４−ジエトキシブタン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，２−ジベンジル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、
２，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、
２，３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、
２，３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−ジメトキシブタン、
２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、
２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、
３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、
３−メトキシメチルジオキサン、
１，２−ジイソブトキシプロパン、
１，２−ジイソブトキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシプロパン、
１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、
１，３−ジネオペンチロキシプロパン、
２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−ｎ−プロピル−ジエトキシプロパン、
２−メチル−２−ｉｓｏ−プロピル−ジエトキシプロパン、
２−メチル−ｎ−ブチル−ジエトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−エチル−２−ｎ−プロピル−ジエトキシプロパン、
２−エチル−２−ｉｓｏ−プロピル−ジエトキシプロパン、
２，２−ジ−ｎ−プロピル−ジエトキシプロパン、
１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
２，８−ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
３，７−ジオキサビシクロ［３，３，１］ノナン、
３，７−ジオキサビシクロ［３，３，０］オクタン、
３，３−ジイソブチル−１，５−オキソノナン、
６，６−ジイソブチルジオキシヘプタン、
１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、
１，１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
１，１−ジメトキシメチルシクロペンタン、
２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、
メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、
メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、
ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、
ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、等を例示することができる。
【００７６】
このうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンが好ましい。
【００７７】
さらに、電子供与体化合物として、有機ケイ素化合物も使用が可能である。この有機ケイ素化合物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００７８】
ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ ・・・（７）
（一般式（７）中、ＲおよびＲ’は炭素原子数１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
上記一般式（７）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
【００７９】
このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物は、２種以上を混合して用いることもできる。
【００８０】
上記の電子供与体化合物として列挙されたこれらの化合物は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
これらの中でも、上記一般式（２）で表されるジエーテル化合物が特に好ましい。
【００８２】
〈その他の成分〉
なお、上記重合触媒の調製に用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の成分以外に、従来、固体状チタン触媒成分に用いられるような他の成分も用いて製造しても良い。そのような成分としては、例えば、担体化合物および反応助剤等として用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化合物などが挙げられる。
【００８３】
前記担体化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＢａＯ、ＴｈＯ等の無機化合物、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の樹脂などが用いられる。この中でＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００８４】
〈固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法〉
固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、例えば上記したようなマグネシウム化合物、液体状態のチタン化合物と、電子供与体化合物と、必要に応じて担体化合物などとを接触させて調製される。これらの化合物を用いた固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、以下にその方法を数例挙げる。
１）マグネシウム化合物と、電子供与体化合物と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
２）還元性を有しない液体状態のマグネシウム化合物と、液体状態のチタン化合物とを、電子供与体化合物の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
３）前記２）で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
４）前記１）または２）で得られる反応生成物に、電子供与体化合物をさらに反応させる方法。
５）マグネシウム化合物と、電子供与体化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン含有化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と、電子供与体化合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、粉砕後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
６）前記１）〜４）で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン含有化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
７）金属酸化物などの担体化合物、有機マグネシウム化合物およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体化合物およびチタン化合物と接触させる方法。
８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、電子供与体化合物と、チタン化合物および必要に応じてハロゲン含有化合物とに接触させる方法。
９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む溶液とチタン化合物、電子供与体化合物および必要に応じて、ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物とを反応させる方法。
１０）還元性を有しない液体状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・アルミニウム複合体を折出させ、次いで、電子供与体化合物およびチタン化合物を反応させる方法。
【００８５】
このような方法によって製造することにより、固体状チタン触媒成分（Ｉ）が得られる。
【００８６】
固体状チタン触媒成分（Ｉ）を製造する際、マグネシウム化合物、液体状態のチタン化合物および、電子供与体化合物の使用量については、その種類、接触条件、接触順序などによって異なるが、マグネシウム原子１モルに対し、電子供与体化合物は、好ましくは０．０１モル〜５モル、特に好ましくは０．０５モル〜１モルの量で用いられる。液体状態のチタン化合物は、好ましくは０．１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用いられる。
【００８７】
これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。このようにして得られる固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン元素、マグネシウム元素およびハロゲン元素と、電子供与体化合物とを含有している。
【００８８】
この固体状チタン触媒成分（Ｉ）中の電子供与体化合物の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、またチタン元素含有量は好ましくは０．４〜１５質量％、より好ましくは１〜７質量％である。
【００８９】
また、ハロゲン／チタン（原子比）は、好ましくは２〜１００、より好ましくは４〜９０であり、前記電子供与体化合物／チタン（モル比）は、好ましくは０．０１〜１００、より好ましくは０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、好ましくは２〜１００、より好ましくは４〜５０である。
【００９０】
［有機金属触媒成分（ＩＩ）］
オレフィン重合用触媒を構成する有機金属触媒成分（ＩＩ）は、周期表第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属を元素として含む有機金属化合物であり、たとえば下記一般式（８）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００９１】
ＲｑｎＡｌＸ３−ｎ （８）
（一般式（８）中、Ｒｑは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１≦ｎ≦３である）
上記一般式（８）において、Ｒｑは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。この中でもｎ＝３のトリアルキルアルミニウム、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が好ましい。これらの化合物は、２種以上併用することもできる。
【００９２】
［複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する特定のエーテル化合物（ＩＩＩ）］
オレフィン重合用触媒を構成する特定のエーテル化合物（ＩＩＩ）は、下記一般式（１）で表される、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物である。
【００９３】
【化８】
【００９４】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６およびＲ８は水素であり、Ｒ２はメチル基または水素であり、Ｒ７はメチル基または水素であり、Ｒ４およびＲ５は炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基、または、水素である。これらのうち、Ｒ４およびＲ５が炭化水素基である場合、当該置換基が有する炭素原子数は１〜４であることが好ましい。
【００９５】
上記炭素原子数が１〜４の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基が特に好ましい。
【００９６】
また、Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の合計は２〜４の範囲が好ましく、２であることがより好ましい。Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の合計が２の場合、Ｒ４およびＲ５の組み合わせとしては、Ｒ４＝メチル基、Ｒ５＝メチル基、若しくは、Ｒ４＝エチル基、Ｒ５＝水素原子となる。
【００９７】
なお、本発明においてオレフィン重合用触媒の構成要素として上記のような特定のエーテル化合物を用いると、得られるオレフィン重合体の立体規則性が、公知の方法で製造したものに対して、さらに向上することが明らかとなった。
【００９８】
このような効果が発現する理由は明確とはなっていないが、触媒の反応活性点近傍の立体障害に起因するものと推定している。すなわち、上記固体状チタン触媒成分（Ｉ）のチタン原子部位が反応活性点である場合、そこに付加されるエーテル化合物（ＩＩＩ）の構造の嵩高さと、重合するα−オレフィンの嵩高さや炭素数との間に相関関係が生じるものと想定される。したがって、特に炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフィン、より具体的には、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどの分岐型の嵩高い置換基を有するα−オレフィンを重合する場合には、反応活性点周りに存在するエーテル化合物（ＩＩＩ）が嵩高い構造を有していると、反応活性点周りが込み合い過ぎてしまうことから、反応が進行しないか、若しくは著しく活性が低下することが考えられる。一方、エーテル化合物（ＩＩＩ）が占める分子のサイズが小さすぎる場合には、反応活性点に到達するα−オレフィンは様々な方向から進入が可能となってしまうため、重合する際のα−オレフィン側鎖の方向に統一性が無くなり、立体規則性が落ちてしまうと考えられる。
【００９９】
これより、エーテル化合物（ＩＩＩ）の立体構造、具体的には、上記一般式（１）で表される化合物のＲ４，Ｒ５の置換基の大きさ（置換基の嵩）が小さいもの、より具体的には、Ｒ４，Ｒ５の置換基の炭素原子数の合計が２〜４の範囲にある化合物の場合に、特にα−オレフィンの重合活性の低下を防止しつつ、オレフィン重合体の立体規則性を向上させ得るというように、バランスの良いオレフィン重合用触媒が得られると推定できる。
【０１００】
上記一般式（１）で表されるエーテル化合物としては、具体的には、
２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｉｓｏ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−エチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２−ｎ−プロピル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２−ｉｓｏ−プロピル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２−ｉｓｏ−ブチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２−メチル−２−ｎ−プロピル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２−メチル−２−ｉｓｏ−プロピル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、
２−エチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−ｎ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−ｎ−ブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−ｉｓｏ−ブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−メチル−２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン等が挙げられる。
【０１０１】
これらのうち、２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２−エチル−１，３−ジエトキシプロパンおよび２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンが好ましく、２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパンおよび２−エチル−１，３−ジエトキシプロパンがより好ましい。
【０１０２】
なお、本発明では、オレフィン重合触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【０１０３】
［予備重合］
前記オレフィン重合用触媒は、炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒であってもよい。この予備重合によって得られる予備重合触媒は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフィンを、好ましくは０．１〜２００ｇ、より好ましくは０．３〜１００ｇ、特に好ましくは１〜５０ｇの量で予備重合することによって得られる。
【０１０４】
予備重合では、後述する本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備重合における固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常０．０１〜２００ミリモル、好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【０１０５】
予備重合における有機金属触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り、好ましくは０．１〜２００ｇ、より好ましくは０．３〜１００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常０．１〜３００モル、好ましくは０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。
【０１０６】
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法では、予備重合に、必要に応じて電子供与体を併用することが出来る。このような電子供与体としては、前述の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の構成成分として説明した電子供与体化合物、およびその他公知のオレフィン重合用触媒に用いられる電子供与体を制限無く用いることが出来る。この際、これら電子供与体化合物は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、好ましくは０．１〜５０モル、より好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
【０１０７】
予備重合は、例えば不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加える様な温和な条件下に行なうことができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒に予備重合を行なうこともできる。
【０１０８】
予備重合で使用されるオレフィンは、炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフィンが好ましく、このようなα−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。このうち、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが特に好ましく用いられる。
【０１０９】
このような、予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であってもよく、異なっていてもよい。予備重合の際の反応温度は、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。
【０１１０】
［オレフィン重合体の製造方法］
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下、必要に応じて予備重合した後に、炭素原子数３以上のα−オレフィンを含む少なくとも１種のα−オレフィンを重合あるいは共重合（本重合）することを特徴とする。
【０１１１】
上記の炭素原子数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができ、好ましくは炭素原子数４以上、より好ましくは炭素原子数が６以上、さらに好ましくは炭素原子数６〜１０のα−オレフィン、特に好ましくは４−メチル−１−ペンテンが用いられる。
【０１１２】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法によれば、上記α−オレフィン、特に４−メチル−１−ペンテンを従来の触媒に比して高い活性で重合でき、しかも立体規則性および結晶性に優れるオレフィン系重合体を得ることができる。
【０１１３】
また、本発明においては、上記炭素原子数３以上のα−オレフィンを２種以上共重合してもよいし、上記炭素原子数３以上の少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを共重合してもよい。
【０１１４】
特に、上記α−オレフィンの１種として４−メチル−１−ペンテンを用いる場合には、直鎖状のオレフィンと共重合すると、強度が高い重合体が得られることから好ましい。上記の直鎖状オレフィンとして具体的には、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンを挙げることが出来る。
【０１１５】
また、本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法（重合方法）においては、さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を、炭素原子数３以上のα−オレフィンとともに、共重合させることもできる。
【０１１６】
本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合、バルク重合法などの液相重合法、気相重合法、その他公知の重合方法で行うことができる。また重合を液相重合法で行う場合には、溶媒として、予備重合の項で説明をした不活性炭化水素を用いることもできるし、反応条件下において液状のオレフィンを用いることもできる。
【０１１７】
本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法（重合方法）において、固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、例えば液相重合法の場合、全液体容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは０．０００５〜０．１ミリモルの量で用いられることが好ましい。また、有機金属触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モルに対し、有機金属触媒成分中の金属原子が、通常１〜２０００モル、好ましくは５〜５００モルとなるような量で用いられることが好ましい。
【０１１８】
また、特定のエーテル化合物（ＩＩＩ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モルに対し、通常０．１〜１０００モル、さらに１〜５００モルとなるような量で用いることが好ましい。特定のエーテル化合物（ＩＩＩ）を、本重合時に上記特定の量で用いることにより、立体規則性および結晶性が高い重合体を大きな活性の低下を伴うことなく製造でき好ましい。
【０１１９】
また、本重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
【０１２０】
本発明において、オレフィンの重合温度および重合圧力は、重合方法および重合するモノマーの種類により異なるが、重合温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃に、圧力は、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜４ＭＰａに設定される。
【０１２１】
本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
【０１２２】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、主として炭素原子数が３以上のα−オレフィンを重合または共重合させることにより、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分の重合体を得ることができる。
【０１２３】
本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法で得られる重合体は、高い立体規則性を有しており、使用するオレフィンの種類にもよるが、耐熱性、透明性、成形性、強度等のバランスに優れている。特に４−メチル−１−ペンテンの重合を行うと耐熱性、透明性バランスに優れた樹脂が得られ、前述のオレフィン類等との共重合性にも優れている。
【０１２４】
上記のようにして得られたオレフィン系重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填材などを配合することもできる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
また実施例および比較例で得られた固体状チタン触媒成分、重合体の各物性値は以下の方法で測定した。
［固体状チタン触媒成分の組成］
・チタン元素、マグネシウム元素の含有量は、「島津製作所製ＩＣＰＳ７５００」装置を用いたプラズマ発光分光分析で測定した。
・ハロゲン元素の含有量は、「平沼産業社製 平沼自動滴定装置」を用いた硝酸銀溶液による電位差滴定法で測定した。
・電子供与体化合物の含有量は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析を用いた常法で測定した。
【０１２７】
具体的には、２００〜３００ｍｇの固体状チタン触媒成分を秤量し、５０ｍＬのメスフラスコに入れた。次にアセトンを加えて固体状チタン触媒成分を溶解させた後、内部標品としてフタル酸ジｎ−ブチルを５０μＬ加え、更にアセトンを加えて総体積５０ｍＬとした。上記溶液は、アンモニア水で中和し、固体部が残存する場合は濾過し、濾液をサンプル溶液とした。
【０１２８】
島津製作所製ＧＣ−１４Ａ装置にアジレントテクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＤＢ−ＷＡＸカラム（長さ：３０ｍ）を付した装置で、下記条件にて上記溶液のガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析を行った。
【０１２９】
インジェクションユニット温度：２５０℃
カラム温度：サンプル注入時から２分間は５０℃に保持し、その後１５℃／ｍｉｎ．の昇温速度で２３０℃に昇温し、２３０℃で２０分保持した。
【０１３０】
キャリアガス：ヘリウム
カラム流量：１．１ｍＬ／ｍｉｎ．
サンプル溶液注入量：１μＬ
一方で、内部標品としてフタル酸ジｎ−ブチルを含む濃度の異なる電子供与体化合物のアセトン溶液を作製し、常法により検量線を作成した。
【０１３１】
上記検量線と、固体状チタン触媒成分のＧＣ分析測定値とから、電子供与体化合物の固体状チタン触媒成分中の含有量を求めた。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定した。
［見かけ嵩比重］
重合により得られたα−オレフィン系重合体を、ロートより内容積１００ｍＬの円筒容器に自然落下させ、その容器中の試料の質量と容器の体積から見かけ嵩比重を求めた。
［濾液中の重合体量］
得られたα−オレフィン系重合体スラリーを不活性溶媒中で濾過することで、固体状重合体（白色固体）と濾液とに分離した。次いで、濾液から蒸発法により溶媒を除去することで、濾液中に溶解している重合体を得た。次いで以下の式（１）に基づき、濾液中の重合体含有率（ｗ２）を算出した。
【０１３２】
ｗ２（質量％）＝｛Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）｝×１００ ・・・（１）
Ｗ１：濾別された固体状重合体（白色固体）の質量
Ｗ２：スラリーの濾液中に溶解している重合体の質量
ｗ２：濾液中の重合体含有率（質量％）
［デカン可溶成分含有率、立体規則性値（ｔ−ＩＩ）］
上記濾過作業によって得られた固体状重合体１ｇ（Ｗ１’）を秤量し、温度１５０℃のｎ−デカンに完全に溶解させた後、温度２３℃まで８時間以上かけて冷却した。得られた液を濾過して得られる濾液から蒸発法によりｎ−デカンを除去して得られたデカン可溶性重合体質量（Ｗ３’）を測定した。これを上記固体状重合体の秤量値で除する（以下の式（２））ことによって、ｎ−デカンに溶解している重合体の含有率（ｗ３：デカン可溶成分含有率）を求めた。
【０１３３】
ｗ３（質量％）＝（Ｗ３／Ｗ１）×１００ ・・・（２）
Ｗ１’：サンプリングした固体状重合体の質量
Ｗ３’：サンプリングした固体状重合体中のｎ−デカン可溶成分の質量
ｗ３：ｎ−デカンに溶解している重合体の含有率（質量％）
また上記含有率（ｗ３）から、上記濾別された固体状重合体（白色固体）（Ｗ１）中のｎ−デカン可溶成分量（Ｗ３）は、下記式（３）により算出した。
【０１３４】
Ｗ３＝Ｗ１×ｗ３ ・・・（３）
Ｗ３：固体状重合体中のｎ−デカン可溶成分の質量
次いで、以下の式（４）に基づいて立体規則性値（ｔ−ＩＩ）を算出した。
【０１３５】
立体規則性値（ｔ−ＩＩ）＝｛（Ｗ１−Ｗ３）／（Ｗ１＋Ｗ２）｝×１００ ・・・（４）
Ｗ１：固体状重合体の質量
Ｗ２：スラリーの濾液中に溶解している重合体の質量
Ｗ３：固体状重合体中のｎ−デカン可溶成分の質量
即ち、ｔ−ＩＩ値とは、固体状重合体と濾液中の重合体の和に対するデカン不溶成分量の割合で立体規則性を評価する指標である。
［４−メチル−１−ペンテン系重合体のコモノマー含有率］
本実施例で製造した４−メチル−１−ペンテン系重合体中の、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数６以上のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有率は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により求めることができ、以下の条件で測定する。
【０１３６】
ＮＭＲ測定装置：日本電子製 ＧＳＸ−４００型
溶媒：重ベンゼン／オルトジクロロベンゼン混合溶媒
サンプル濃度：５０〜１００ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
測定条件：パルス繰り返し時間 ５．５秒；積算回数 １６０００回；測定温度 １２０℃
このような条件で測定して得られた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの以下の各ピークの積算値を求めて、以下の式（５）により求められる共重合体中の４−メチル−１−ペンテン以外の各α−オレフィンから導かれる構成単位のモル基準の含有量と、各構成成分であるα−オレフィンの分子量とから質量基準に換算することで質量％を求めることができる。
【０１３７】
α−オレフィンのモル％＝［Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）］×１００ ・・・（５）
Ｐ１：４６ｐｐｍ付近：４−メチル−１−ペンテンの側鎖のメチレン
（下記式中（Ｐ１）の部分）
Ｐ２：主鎖メチレンに直接結合したコモノマーの側鎖のメチレン炭素
（下図式中（Ｐ２）の部分）
Ｐ２の位置は、α−オレフィンコモノマーの構造によって異なり、プロピレンは２１ｐｐｍ、１−ブテンは２７ｐｐｍ、１−ヘキセン以上の直鎖α−オレフィンは３５ｐｐｍ付近である。またα−オレフィンコポリマーの種類は、３５ｐｐｍ付近と３０ｐｐｍ付近の吸収強度の比より求めることができる。
【０１３８】
【化９】
【０１３９】
［実施例１］
固体状チタン触媒成分（ａ−１）の調製
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン１９．５ｇを添加し、さらに１００℃にて１時間攪拌混合を行なった。
【０１４０】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０ｍＬを、−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍＬ中に、攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４．５時間かけて１１０℃に昇温し、２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍＬの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（ａ−１）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（ａ−１）の組成はチタン３．８重量％，マグネシウム１７．０重量％，塩素６０重量％，２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン１５．９重量％および２−エチルヘキシルアルコール残基２．１重量％であった。
【０１４１】
固体状チタン触媒成分（ａ−１）の予備重合
１００ｍＬの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下、デカン６．３ｍＬ、トリエチルアルミニウム１．６６ｍｍｏｌ、３−メチル−１−ペンテン４．９８ｍＬおよび上記固体チタン触媒成分（ａ−１）をＴｉ原子換算で０．８３ｍｍｏｌを含むデカンスラリー溶液２８．６ｍｌを添加した後、２０℃の温度で４５分間重合を行なった。重合終了後、デカン溶媒で希釈し、予備重合触媒（ａ−２）を得た。
【０１４２】
重合
乾燥窒素気流下で内容積１リットルの重合器に、室温にてデカン１５０ｍＬ、４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬ、１−オクタデセン７．５ｍＬ、水素３５０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン０．０５ｍｍｏｌ、および予備重合触媒（ａ−２）をチタン原子換算で０．００９２ｍｍｏｌを加え、重合器内を４５℃に昇温し、その温度を保った。重合時間１時間経過後、重合器からパウダーを取り出し濾過した後、ヘキサンで洗浄し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥して、７４．９ｇの重合体を得た。得られた重合体の分析結果を表１に示す。
【０１４３】
［実施例２］
重合
実施例１の重合において、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパンの代わりに２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン０．０５ｍｍｏｌを使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。その結果、６５．７ｇの重合体を得た。得られた重合体の分析結果を表１に示す。
【０１４４】
［比較例１］
重合
実施例１の重合において、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパンの代わりに２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．０５ｍｍｏｌを使用し、予備重合触媒（ａ−２）の添加量をチタン原子換算で０．００８４ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。その結果、６３．７ｇの重合体を得た。得られた重合体の分析結果を表１に示す。
【０１４５】
［比較例２］
重合
実施例１の重合において、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパンを用いず、予備重合触媒（ａ−２）の添加量をチタン原子換算で０．００５６ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。その結果、６７．０ｇの重合体を得た。得られた重合体の分析結果を表１に示す。
【０１４６】
［実施例３］
固体状チタン触媒成分（ａ−３）の調製
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン１８．５ｇを添加し、さらに１００℃にて１時間攪拌混合を行なった。
【０１４７】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を５．８時間かけて１１０℃に昇温したところで、溶液中に２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン０．４２ｇを添加し２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍＬの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（ａ−３）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（ａ−３）の組成はチタン３．６質量％，マグネシウム１８質量％，塩素５６質量％，２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン１０．６質量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル残基２．３質量％であった。
【０１４８】
固体状チタン触媒成分（ａ−３）の予備重合
１００ｍＬの攪拌機付き四つ口ガラス製反応器に窒素雰囲気下、デカン６．３ｍＬ、トリエチルアルミニウム１．６６ｍｍｏｌ、３−メチル−１−ペンテン４．９８ｍＬおよび上記固体チタン触媒成分（ａ−３）をＴｉ原子換算で０．８３ｍｍｏｌを含むデカンスラリー溶液２８．６ｍｌを添加した後、２０℃の温度で４５分間重合を行なった。重合終了後、デカン溶媒で希釈し、予備重合触媒（ａ−４）を得た。
【０１４９】
重合
乾燥窒素気流下で内容積１リットルの重合器に、室温にてデカン１５０ｍＬ、４−メチル−１−ペンテン２５０ｍＬ、１−オクタデセン７．５ｍＬ、水素５５０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン０．０５ｍｍｏｌ、および予備重合触媒（ａ−４）をチタン原子換算で０．００８６ｍｍｏｌを加え、重合器内を４５℃に昇温し、その温度を保った。重合時間１時間経過後、重合器からパウダーを取り出し濾過した後、ヘキサンで洗浄し、減圧下、８０℃で１０時間乾燥して、６４．８ｇの重合体を得た。得られた重合体の分析結果を表２に示す。
【０１５０】
［実施例４］
重合
２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンの代わりに２−エチル−１，３−ジエトキシプロパン０．０５ミリモルを使用した以外は実施例３と同様に重合して収量６９．７ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表２に示す。
【０１５１】
［実施例５］
重合
２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンの代わりに２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン０．０５ミリモルを使用した以外は実施例３と同様に重合して収量６８．０ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表２に示す。
【０１５２】
［実施例６］
重合
２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンの代わりに２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．０５ミリモルを使用した以外は実施例３と同様に重合して収量６４．７ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表２に示す。
【０１５３】
［実施例７］
重合
２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンの代わりに２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン０．０５ミリモルを使用した以外は実施例３と同様に重合して収量６４．８ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表２に示す。
【０１５４】
［実施例８］
重合
２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンの代わりに２，２−ジエチル−１−エトキシ−３−メトキシプロパン０．０５ミリモルを使用した以外は実施例３と同様に重合して収量６６．４ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表２に示す。
【０１５５】
［比較例３］
重合
２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンの代わりに２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン０．０５ミリモルを使用した以外は実施例３と同様に重合して収量６９．７ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表２に示す。
【０１５６】
［比較例４］
重合
２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンを使用しなかった以外は実施例３と同様に重合して収量７０．６ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表２に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
【表２】
【０１５９】
上記実施例および比較例より、一般式（１）で表されるエーテル化合物（ＩＩＩ）において、Ｒ４とＲ５の炭素原子数の合計が２〜４の範囲であるものをオレフィン重合用触媒の構成要素として用いることにより、既存のオレフィン重合用触媒（比較例）に比べて、見かけの嵩比重やコモノマー含有率に差異を生じないまま、立体規則性値（ｔ−ＩＩ）を著しく向上させることができるとの結果を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法では、立体規則性に優れたα−オレフィン系重合体を高い重合活性にて製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数３以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合させることを特徴とするα−オレフィン系重合体の製造方法。
（Ｉ）チタン元素、マグネシウム元素、ハロゲン元素、および電子供与体化合物を含む固体状チタン触媒成分
（ＩＩ）周期表第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属触媒成分
（ＩＩＩ）下記一般式（１）で表される複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６およびＲ８は水素、Ｒ２はメチル基または水素、Ｒ７はメチル基または水素、Ｒ４およびＲ５は炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基、または、水素であり、Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の合計が２〜４である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の合計が２である、請求項１に記載のα−オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、電子供与体化合物が、下記一般式（２）で表される複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物である、請求項１または２に記載のα−オレフィン系重合体の製造方法。
【化２】
（式（２）中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３１〜Ｒ３６は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
【請求項４】
前記炭素原子数３以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンの重合が、４−メチル−１−ペンテンの単独重合または４−メチル−１−ペンテンと他の炭素原子数が６以上のα−オレフィンとの共重合である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１】
下記（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数３以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを重合させることを特徴とするα−オレフィン系重合体の製造方法。
（Ｉ）チタン元素、マグネシウム元素、ハロゲン元素、および電子供与体化合物を含む固体状チタン触媒成分
（ＩＩ）周期表第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属触媒成分
（ＩＩＩ）下記一般式（１）で表される複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６およびＲ８は水素、Ｒ２はメチル基または水素、Ｒ７はメチル基または水素、Ｒ４およびＲ５は炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基、または、水素であり、Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の合計が２〜４である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ４およびＲ５の炭素原子数の合計が２である、請求項１に記載のα−オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、電子供与体化合物が、下記一般式（２）で表される複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物である、請求項１または２に記載のα−オレフィン系重合体の製造方法。
【化２】
（式（２）中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ３１〜Ｒ３６は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
【請求項４】
前記炭素原子数３以上のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンの重合が、４−メチル−１−ペンテンの単独重合または４−メチル−１−ペンテンと他の炭素原子数が６以上のα−オレフィンとの共重合である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−オレフィン系重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１６２６５１（Ｐ２０１２−１６２６５１Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４１５０（Ｐ２０１１−２４１５０）
【出願日】平成２３年２月７日（２０１１．２．７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月７日（２０１１．２．７）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]