α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法
【課題】水素による分子量制御性に優れ、高活性で高立体規則性の−オレフィン重合体を製造し得るα−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させて得られるα―オレフィン重合用触媒。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分であって、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｉ）の存在下において、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、ハロゲン含有化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）と、を接触させて得られる固体触媒成分
【化１】
・・・（Ｉ）
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表される電子供与性化合物
Ｒ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ＩＩ）
【解決手段】下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させて得られるα―オレフィン重合用触媒。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分であって、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｉ）の存在下において、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、ハロゲン含有化合物（ｂ）と、電子供与体（ｃ）と、を接触させて得られる固体触媒成分
【化１】
・・・（Ｉ）
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表される電子供与性化合物
Ｒ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ＩＩ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンの重合体を製造する方法として、周期表第４〜第６族遷移金属の化合物を用いて調製した固体触媒成分と、周期表第１、２、１３族金属の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラー−ナッタ触媒を使用することはよく知られている。
【０００３】
α−オレフィン重合体を製造する際には、通常、工業的に利用価値の高い立体規則性α−オレフィン重合体とともに無定形重合体が副生する。この無定形重合体は工業的に利用価値が低く、α−オレフィン重合体を射出成型品、押出成形品、繊維、その他の加工品に加工して使用する際の機械的物性に大きく悪影響をおよぼす。また、無定形重合体の副生は、原料であるα−オレフィンの損失を招くとともに、無定形重合体を除去するための設備が必要となり、工業的にも極めて大きな不利益を招く。従って、α−オレフィン重合体を製造するための触媒は、このような無定形重合体の副生が全く無いか、あるいは、副生
しても極めて僅かであることが望ましい。
【０００４】
かかるα−オレフィン重合用触媒の具体例としては、ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られるマグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分をエステル化合物で処理したのち、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）および電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）と接触処理することにより得られる３価のチタン化合物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、第三成分の電子供与性化合物との組み合わせにより、α−オレフィンの高立体規則性重合が
実現できることが知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られるマグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分を、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）、電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）、および有機酸ハライドと接触処理することにより得られる３価のチタン化合物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、第三成分の電子供与性化合物との組み合わせにおいてもα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献２）。
【０００６】
重合用触媒の高性能化に伴い、立体規則性重合能は飛躍的に向上したが、一方で、工業的に有利な分子量調節剤である水素に対する応答性が十分でないことがあり、その場合にはより高い剛性を発現する低分子量ポリプロピレンの製造において大量の水素が必要となるなど、様々なプロセス上の制約を受けるという問題があった。
このような問題に対して、第三成分として特定のケイ素化合物を使用する方法が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２１６０１７号公報
【特許文献２】特開平１０−２１２３１９号公報
【特許文献３】特開２００６−０９６９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のような従来の方法では水素による分子量制御性、重合活性及び立体規則性のバランスは必ずしも十分に満足できるものではなかった。
【０００９】
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、水素による分子量制御性に優れ、高活性で高立体規則性の−オレフィン重合体を製造し得るα−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分であって、
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｉ）の存在下において、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、
ハロゲン含有化合物（ｂ）と、
電子供与体（ｃ）と、
を接触させて得られる固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表される電子供与性化合物を互いに接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒にかかるものである。
【００１１】
【化１】
［式（Ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸ１は同一であっても異なっていてもよい。］
Ｒ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。］
さらに、本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）と電子供与性化合物（Ｅ）とを接触処理し、該接触処理してなる接触処理物の存在下、オレフィンを予備重合して得られる予備重合触媒成分（Ｆ）と、成分（Ｂ）と、（Ｃ）とを接触させて得られるα―オレフィン重合用触媒にかかるものである。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分であって、
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｉ）の存在下において、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、
ハロゲン含有化合物（ｂ）と、
電子供与体（ｃ）と、を接触させて得られる固体触媒成分
【００１２】
【化１】
・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸ１は同一であっても異なっていてもよい。］
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表される電子供与性化合物
Ｒ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。］
（Ｅ）Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ・・・（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ４は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ｎは１〜３の数を表す。ｎが２あるいは３の場合、Ｒ３は同一でも異なってもよく、ｎが１あるいは２の場合、Ｒ４は同一でも異なってもよい。
また本発明は、該α−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合するα−オレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水素による分子量制御性に優れ、プロセス上の制約を低減した高活性で高立体規則性の−オレフィン重合体を製造し得るα−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分であって、
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｉ）の存在下において、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、
ハロゲン含有化合物（ｂ）と、
電子供与体（ｃ）と、
を接触させて得られる固体触媒成分（Ａ）と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表される電子供与性化合物を互いに接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒にかかるものである。
【００１５】
【化１】
［式（Ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の基を表す。Ｘ１はハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸ１は同一であっても異なっていてもよい。］
Ｒ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。］
【００１６】
本発明において使用する固体触媒成分前駆体（ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｉ）の存在下に、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分である。このとき任意成分としてエステル化合物（ｉｖ）を共存させると、重合活性や立体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。
【００１７】
ここで、式（Ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｉ）としては、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ５）ｔＲ６４−ｔ、
Ｒ７（Ｒ８２ＳｉＯ）ｕＳｉＲ９３、または、
（Ｒ１０２ＳｉＯ）ｖ
ここでＲ５は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する数を表し、ｕは１〜１０００の数を表し、ｖは２〜１０００の数を表す。
【００２０】
かかるケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン
、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００２１】
これらのケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ５）ｔＲ６４−ｔで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合、ｔは好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００２２】
チタン化合物（ｉｉ）は下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物である。
【００２３】
【化１】
【００２４】
ここで、式（Ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸ１は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
これらのハイドロカルビル基のうち、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００２５】
Ｘ１におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
特に塩素原子が好ましい。Ｘ１における炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基は、Ｒ１と同様に炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を有するハイドロカルビルオキシ基である。Ｘ１として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物におけるａは１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。
【００２７】
かかるチタン化合物（ｉｉ）の具体例を挙げると、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリｎ−ブトキシチタンクロライド、ジｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝
２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
【００２８】
チタン化合物（ｉｉ）として好ましくは、上記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物におけるａが１、２または４であるチタン化合物である。
特に好ましくは、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
なお、チタン化合物（ｉｉ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合した状態で用いることも可能である。
【００２９】
有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）は、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に一般式Ｒ１１ＭｇＸ２（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ１１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を、Ｘ２はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物、または一般式Ｒ１２Ｒ１３Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ１２およびＲ１３は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１３の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ１１ＭｇＸ２で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが重合活性、立体規則性の点から好ましい。
【００３０】
上記の有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）は、ハイドロカルビル溶媒に可溶化するために他の有機金属化合物との錯体として使用することもできる。有機金属化合物の具体例としては、リチウム、ベリリウム、アルミニウムまたは亜鉛の化合物が挙げられる。
【００３１】
エステル化合物（ｉｖ）としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００３２】
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル、またはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００３３】
固体触媒成分前駆体（ａ）は、ケイ素化合物（ｉ）の存在下、あるいはケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｖ）の存在下、チタン化合物（ｉｉ）を有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる。具体的には、ケイ素化合物（ｉ）、チタン化合物（ｉｉ）、必要に応じてエステル化合物（ｉｖ）の混合物中に、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）を投入する方法が好ましい。
【００３４】
チタン化合物（ｉｉ）、ケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）は適当な溶媒に溶解もしくはスラリー状にして使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族ハイドロカルビル、トルエン、キシレン等の芳香族ハイドロカルビル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式ハイドロカルビル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００３５】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
有機マグネシウム（ｉｉｉ）の投入時間は特に制限はないが、通常３０分〜１０時間程度である。有機マグネシウムの（ｉｉｉ）の投入に伴い還元反応が進行するが、投入後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００３６】
また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質担体を共存させ、固体成分を多孔質担体に含浸させることも可能である。用いられる多孔質担体としては、公知のものでよい。具体例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、なかでもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。
【００３７】
多孔質担体は、細孔半径２０ｎｍ〜２００ｎｍにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ該細孔半径の範囲における細孔容量は、細孔半径３．５ｎｍ〜７５００ｎｍにおける細孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。多孔質担体の細孔容量が小さいと触媒成分を有効に固定化することができないことがあり、好ましくない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上であっても、それが２０ｎｍ〜２００ｎｍの細孔半径の範囲に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。
【００３８】
ケイ素化合物（ｉ）の使用量は、チタン化合物（ｉｉ）中の総チタン原子に対するケイ素原子の原子数の比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは１．５〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
さらに、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子数の比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分前駆体（ａ）におけるＭｇ／Ｔｉのモル比の値は、通常１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲となるようにチタン化合物（ｉｉ）、ケイ素化合物（ｉ）、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量を決定する。
また、任意成分のエステル化合物（ｉｖ）の使用量は、チタン化合物（ｉｉ）のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常、エステル化合物／Ｔｉ＝０．０５〜１００、好ましくは０．１〜６０、特に好ましくは０．２〜３０の範囲である。
【００３９】
還元反応で得られた固体成分は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性ハイドロカルビル溶媒で数回洗浄を行う。
このようにして得られた固体触媒成分前駆体（ａ）は３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。重合活性および立体規則性の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００４０】
（ｂ）ハロゲン化化合物
ハロゲン化化合物としては、固体触媒成分前駆体（ａ）中のハイドロカルビルオキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物が好ましい。なかでも、第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物、または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましく、特に第４族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましい。
【００４１】
第４族元素のハロゲン化合物としては、一般式Ｍ１（ＯＲ１４）ｂＸ３４−ｂ（式中、Ｍ１は第４族の原子を表し、Ｒ１４は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるハロゲン化合物が好ましい。Ｍ１の具体例としては、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられ、なかでもチタン原子が好ましい。Ｒ１４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ１４基を有する第４族元素のハロゲン化合物を用いることも可能である。
【００４２】
Ｘ３で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００４３】
一般式Ｍ１（ＯＲ１４）ｂＸ３４−ｂで表される第４族元素のハロゲン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。
【００４４】
一般式Ｍ１（ＯＲ１４）ｂＸ３４−ｂで表されるハロゲン化合物として具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンが挙げられ、同様にそれぞれに対応したジルコニウム化合物、ハフニウム化合物を挙げることができる。最も好ましくは四塩化チタンである
【００４５】
周期表第１３族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物としては、一般式Ｍ２Ｒ１５（ｍ−ｃ）Ｘ４ｃ（式中、Ｍ２は第１３族または第１４族の原子を、Ｒ１５は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を、Ｘ４はハロゲン原子を、ｍはＭ２の原子価に相当する数を表す。ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表す。）で表される化合物が好ましい。
ここでいう第１３族の原子としてはホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子が挙げられ、ホウ素原子またはアルミニウム原子が好ましく、アルミニウム原子がより好ましい。また、第１４族の原子としては炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、鉛原子が挙げられ、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子が好ましく、ケイ素原子または錫原子がより好ましい。
【００４６】
ｍはＭ２の原子価に相当する数であり、例えばＭ２がケイ素原子のときｍ＝４である。
ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表し、Ｍ２がケイ素原子のときｃは好ましくは３または４である。
Ｘ４で表されるハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００４７】
Ｒ１５の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲ１５はアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲ１５はメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００４８】
第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン、シクロヘキシルジクロロボラン、ジメチルクロロボラン、メチルエチルクロロボラン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロを、フルオロ、ブロモまたはヨードに置き換えた化合物も挙げられる。
【００４９】
第１４族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロを、フルオロ、ブロモまたはヨードに置き換えた化合物も挙げられる。
第１４族元素のハロゲン化合物として好ましくは、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫またはノルマルブチルトリクロロ錫が用いられる。
【００５０】
ハロゲン化化合物（ｂ）として、テトラクロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランまたはテトラクロロ錫が、重合活性の観点から、特に好ましい。
ハロゲン化化合物（ｂ）として、上記化合物の中から単独で用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
【００５１】
（ｃ）電子供与体
電子供与体（ｃ）としては、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を有する化合物が好ましく、酸素原子または窒素原子を有する化合物がより好ましい。酸素原子を有する化合物としては、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸ハロゲン化物類、酸無水物類等が挙げられ、窒素原子を有する化合物としては、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等を挙げることができる。これら電子供与体のうち好ましくはフタル酸誘導体（ｃ１）、１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）、またはジアルキルエーテル化合物（ｃ３）であり、上記の化合物から少なくともフタル酸誘導体（ｃ１）を用いることが好ましい。
【００５２】
フタル酸誘導体（ｃ１）としては、次の一般式で表される化合物が挙げられる。
（ただし、Ｒ１６〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子またはハイドロカルビル基、Ｓ１およびＳ２はそれぞれ独立にハロゲン原子であるか、または、水素原子、炭素原子、酸素原子およびハロゲン原子のうちの複数を任意に組み合わせて形成される置換基である。）
Ｒ１６〜Ｒ１９としては、水素原子、または炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基が好ましく、Ｒ１６〜Ｒ１９の任意の組み合わせは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｓ１およびＳ２としては、それぞれ独立に塩素原子、水酸基、または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
【００５３】
フタル酸誘導体（ｃ１）の具体例としては、フタル酸、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジクロライドが挙げられる。
フタル酸誘導体（ｃ１）として、上記のようなフタル酸エステル以外のものを用いても、この方法においては固体触媒成分の調製過程でフタル酸エステルが生成しうる。固体触媒成分（Ａ）としては、上記一般式においてＳ１およびＳ２が炭素原子数６以下のアルコキシ基であるフタル酸エステルを含有することが好ましく、少なくともフタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチルまたはフタル酸ジイソブチルを含有することがより好ましい。
【００５４】
１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）の例としては、下記一般式
（ただし、Ｒ２０〜Ｒ２３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物を挙げることができる。
【００５５】
１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）の具体例としては、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ノルマルヘプチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができ、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、または２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。
【００５６】
ジアルキルエーテル化合物（ｃ３）としては、下記一般式
Ｒ２４−Ｏ−Ｒ２５
（ただし、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基である。）で表されるエーテル化合物である。
ジアルキルエーテル化合物（ｃ３）の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル等を挙げることができ、ジｎ−ブチルエーテルが好ましく用いられる。
【００５７】
本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製にあたっては任意成分として有機酸ハライド（ｄ）を用いることもできる。
【００５８】
有機酸ハライド（ｄ）としては、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００５９】
これらの有機酸ハライド（ｄ）のうち、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
【００６０】
固体触媒成分（Ａ）の調製
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｉ）の存在下に、一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体触媒成分前駆体（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）、ならびに任意成分である有機酸ハライド（ｄ）を互いに接触処理させて得られる。これらの接触処理は通常、全て窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００６１】
固体触媒成分（Ａ）を得る接触処理の具体的な方法としては、
・（ａ）に（ｂ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）の混合物を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
等が挙げられ、また、これら接触処理の後、さらに（ｂ）で１回以上接触処理する方法、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法が挙げられる。
【００６２】
これらのうち、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、１回以上接触処理する方法、（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法が好ましく、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、１回以上接触処理する方法、もしくは（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法がより好ましい。特に好ましくは、（ａ）に（ｂ）と（ｃ３）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ１）と（ｃ３）の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに（ｂ）と（ｃ３）の混合物で１回以上接触処理する方法、もしくは（ａ）に（ｃ１）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ１）と（ｃ３）の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに（ｂ）と（ｃ３）の混合物で１回以上接触処理する方法である。
【００６３】
接触処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など、各成分を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなる場合があり、連続重合を安定的に実施する上で好ましくない。よって、溶媒の存在下で両者を接触させるのが好ましい。
また、接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができるが、余剰物を除去するため、溶媒により洗浄処理を行うのが好ましい。
【００６４】
溶媒としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、具体例としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族ハイドロカルビル、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式ハイドロカルビル、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化ハイドロカルビルが使用できる。
接触処理における溶媒の使用量は、一段階の接触処理につき、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇあたり通常０．１ミリリットル〜１０００ミリリットルである。好ましくは１ｇあたり１ミリリットル〜１００ミリリットルである。また、一回の洗浄操作における溶媒の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。
【００６５】
接触処理および／または洗浄処理温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００６６】
電子供与体（ｃ）の使用量は、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０５〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
電子供与体（ｃ）の使用量が過度に多い場合には、固体触媒成分前駆体（ａ）の粒子の崩壊が起こることがある。
【００６７】
特にフタル酸誘導体（ｃ１）の使用量としては、固体触媒成分（Ａ）中におけるフタル酸誘導体の含有量が、固体触媒成分（Ａ）全体を１００重量％としたときに１〜２５重量％となるように用いることが好ましく、２〜２０重量％となるように用いることがより好ましい。固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇに対し、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．３〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．５〜２０ミリモルである。また、固体触媒成分前駆体（ａ）中のマグネシウム原子１モルあたりのフタル酸誘導体（ｃ１）の使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。
【００６８】
１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中における１，３−ジエーテル化合物の含有量が、固体触媒成分（Ａ）全体を１００重量％としたときに０．５〜２０重量％となるように用いることが好ましく、０．８〜１５重量％となるように用いることがより好ましい。１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）の使用量は、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０１５〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．０２〜１０ミリモルである。また、固体触媒成分前駆体（ａ）中のマグネシウム原子１モルあたりの１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）の使用量は、通常０．００１〜１．０モル、好ましくは０．００２〜０．５モルである。
【００６９】
フタル酸誘導体（ｃ１）および１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）の両方を用いる場合、それぞれの使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のフタル酸誘導体に対する１，３−ジエーテル化合物のモル比が０．１以上、３以下となるように調整されることが好ましい。より好ましくは０．１３以上、２以下であり、さらに好ましくは０．１５以上、１．５以下である。またこの場合、固体触媒成分（Ａ）中のフタル酸誘導体と１，３−ジエーテル化合物の含有量の合計は、固体触媒成分（Ａ）全体を１００重量％としたときに５〜３０重量％であることが、立体規則性重合能の観点から好ましく、６〜２５重量％であることがより好ましい。
【００７０】
ハロゲン化化合物（ｂ）の使用量は、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇに対し、通常０．５〜１０００ミリモル、好ましくは１〜２００ミリモル、さらに好ましくは２〜１００ミリモルである。
また、ハロゲン化化合物（ｂ）の使用に際しては、ジアルキルエーテル化合物（ｃ３）を共に用いることが好ましい。その場合の（ｂ）１モルに対する（ｃ３）の使用量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。
【００７１】
有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．３〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．５〜２０ミリモルである。また、固体成分（ａ）中のマグネシウム原子１モル当たりの有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。（ｃ）や（ｄ）の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。
【００７２】
なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。
【００７３】
得られた固体触媒成分（Ａ）は、不活性な溶媒と組合せてスラリー状で重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥方法としては、減圧条件下揮発成分を除去する方法、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体の流通下で揮発成分を除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度は０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は、０．０１〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
【００７４】
得られた固体触媒成分（Ａ）は、工業的観点からその重量平均粒子径が１３〜１００μｍであることが好ましく、１５〜８０μｍであることがより好ましく、１７〜６０μｍであることがさらに好ましい。特に微細粉子の割合が多い場合は、気相重合等における塊等の発生や、飛散粒子によるライン閉塞を引き起こし、生産を不安定にすることがあるため、１０μｍ以下の粒子の割合が６重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましい。
【００７５】
固体触媒成分（Ａ）として、このような化合物を用いることで、剛性の高いポリプロピレンを効率良く得ることができる。
【００７６】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは、分子内に少なくとも一つのＡｌ−炭素結合を有する化合物のことである。有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（ｂ−１）及び下記式（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
Ｒ２４ｗＡｌＹ３‐ｗ ・・・（ｂ−１）
Ｒ２５Ｒ２６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ２７Ｒ２８ ・・・（ｂ−２）
【００７８】
なお、式（ｂ−１）および（ｂ−２）中、Ｒ２４〜Ｒ２８は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｙはハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。
【００７９】
下記一般式（ｂ−１）又は下記式（ｂ−２）で表される化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが挙げられる。
【００８０】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、重合活性と重合体の立体規則性の観点からは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンであることが好ましい。
【００８１】
本発明では、電子供与性化合物（Ｃ）として下記一般式で表される化合物を用いる。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。）
上記式中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜１０のハイドロカルビル基であることが好ましい。
Ｓｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｓｅｃ−イソアミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。
このような化合物の具体例としては、イソプロピルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−アミルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２−エチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２，６−ジエチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２−エチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２，５−ジエチルシクロペンチルトリエトキシシラン、が挙げられ、好ましくは、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランである。
【００８２】
本発明では上記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）を使用してもよい。
上記の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）としては、次の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ２９〜Ｒ３６はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基であり、それらの任意の組み合わせは互いに結合していてもよく、それらの任意の２つが存在せず上記一般式中で該存在しないものが結合している炭素原子同士が直接結合していてもよい。）
【００８３】
Ｒ２９〜Ｒ３６の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルデシル基、イソデシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ノルマルペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ノルマルヘキソキシ基、イソヘキソキシ基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ２９〜Ｒ３６がそれぞれ独立した置換基である化合物としては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、プロピレンアルデヒドジメチルアセタール、ノルマルオクチルアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、２，２−ジメトキシプロパン、３，３−ジメトキシヘキサン、２，６−ジメチル−４，４−ジメトキシヘプタン等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ２９〜Ｒ３６の任意の組み合わせが互いに結合した化合物、または、Ｒ２９〜Ｒ３６の任意の２つが存在せず上記一般式中で該存在しないものが結合している炭素原子同士が直接結合した化合物としては、１，１−ジメトキシシクロペンタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジエトキシシクロペンタン、１，１−ジエトキシシクロヘキサン、２−メトキシトリメチレンオキシド、２−エトキシトリメチレンオキシド、２，４−ジメトキシトリメチレンオキシド、２，４−ジエトキシトリメチレンオキシド、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロピラン、２−エトキシテトラヒドロピラン、２，６−ジメトキシテトラヒドロピラン、２，６−ジエトキシテトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、４−メトキシ−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−メトキシ−１，３−ジオキサン、４−メトキシ−１，３−ジオキサン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、２−メチル−１，３−ジオキセパン、４−メチル−１，３−ジオキセパン、５−メチル−１，３−ジオキセパン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキセパン、２，５−ジメチル−１，３−ジオキセパン、２−メトキシ−１，３−ジオキセパン、４−メトキシ−１，３−ジオキセパン、５−メトキシ−１，３−ジオキセパン、ｓ−トリオキサン等が挙げられる。
【００８６】
これらの中でも化合物（Ｄ）としては、Ｒ２９とＲ３６とが互いに結合しているか、または、Ｒ２９およびＲ３６が存在せず上記一般式中でそれらが結合している炭素原子同士が直接結合している化合物、すなわち−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構造中に有する化合物が好ましい。特に好ましいのは、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、およびｓ−トリオキサンである。
【００８７】
重合用触媒を得る場合の、固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与性化合物（Ｃ）と、任意成分である化合物（Ｄ）の接触方法は、特に限定されないが、例えば、下記（６）〜（９）の方法が挙げられる。
（６）重合槽に供給する前に上記各成分を混合して接触させる方法。
（７）上記各成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させる方法。
（８）重合槽に供給する前に上記各成分の一部を混合して接触させ、それと残りの成分を接触させる方法。
（９）重合槽に供給する前に上記各成分の一部を混合して接触させ、それと残りの成分を別々に重合槽に供給して接触させる方法。
【００８８】
なお、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を溶媒で希釈してから接触させてもよく、希釈せずに接触させてもよい。
【００８９】
また、上記の方法（６）における重合槽への触媒の供給や、方法（７）、（８）及び（９）における重合槽への成分の供給は、通常、窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気下、かつ、水分のない状態で実施される。
【００９０】
重合用触媒は、上述のように（Ａ）〜（Ｄ）の各成分をそのまま接触させる方法により準備してもよいが、固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを予備重合させて予備重合触媒成分（Ｆ）を得た後に、必要量の（Ａ）〜（Ｄ）成分と、当該予備重合触媒成分（Ｆ）と、を接触させる方法によって準備することが好ましい。
【００９１】
予備重合の方法は特に限定されないが、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性ハイドロカルビルを溶媒とするスラリー重合法を用いることが好ましい。なお、当該溶媒の一部または全部を、液状のオレフィンに変えてもよい。
【００９２】
予備重合における有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
【００９３】
予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００９４】
上記スラリー重合法におけるスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−固体触媒成分（Ａ）／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−固体触媒成分（Ａ）／リットル−溶媒である。予備重合温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合時間は特に制限されず、好ましくは通常、２分間から１５時間である。
【００９５】
予備重合において、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びオレフィンを重合槽へ供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを供給した後、オレフィンを供給する方法や、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法を例示することができる。オレフィンを重合槽へ供給する方法としては、重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法や、オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法を例示することができる。なお、予備重合で得られるオレフィン重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。
【００９６】
また、予備重合時に、下記一般式（ＩＶ）で表されるケイ素化合物である電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）を反応系に添加することが好ましい。
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ・・・（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ４は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ｎは１〜３の数を表す。ｎが２あるいは３の場合、Ｒ３は同一でも異なってもよく、ｎが１あるいは２の場合、Ｒ４は同一でも異なってもよい。
一般式（ＩＶ）で表されるケイ素化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ３７Ｒ３８Ｓｉ（ＯＭｅ）２・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ３７、Ｒ３８は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表す。Ｒ３７およびＲ３８は同一であっても異なっていてもよい。）
式中、Ｒ３７は炭素原子数３〜７の環状ハイドロカルビル基を表し、Ｒ３８は炭素原子数１〜１０の直鎖状または分枝状ハイドロカルビル基を表す電子供与性化合物（Ｅ）が特に好ましい。
電子供与性化合物（Ｅ）として一般式（Ｖ）で表される化合物を用いると、立体規則性がより一層高いα−オレフィン重合体を製造することができる。
一般式（Ｖ）で表されるアルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシランが挙げられる。
中でも、重合活性と重合体の立体規則性の観点からは、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロプロピルイソプロピルジメトキシシラン、シクロプロピルイソブチルジメトキシシラン、シクロプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシランが好ましい。
予備重合で用いられる電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）の量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対して、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１モルに対して、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００９７】
予備重合において、電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）を重合槽へ供給する方法は特に制限されない。このような方法としては、例えば、電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）のみを供給する方法や、電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を供給する方法、を例示することができる。予備重合で使用されるオレフィンは、本重合工程で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。
【００９８】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。
【００９９】
本発明において、本重合に使用するモノマーは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。かかるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
【０１００】
また本発明においては、これらα−オレフィンと、該α−オレフィンと共重合しうるコモノマーとの共重合も好適に実施される。該α−オレフィンと共重合しうるコモノマーとしてエチレンやジオレフィン化合物などを挙げることができる。ジオレフィン化合物としては、共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエンとして、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ジビニルベンゼン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン等が例示され、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができ
る。
【０１０１】
本発明のα−オレフィン重合体の製造方法は、アイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法として好適であり、アイソタクチック立体規則性プロピレン重合体の製造方法として特に好適である。
【０１０２】
かかるアイソタクチック立体規則性プロピレン重合体の具体例としては、プロピレンの単独重合体；プロピレンと結晶性を失わない程度の量のエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン等のコモノマーとのランダム共重合体；あるいはプロピレンを単独重合またはプロピレンとエチレンもしくは炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合（これを「前段重合」と称する）させた後に炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとエチレンとを１段もしくは多段で重合（これを「後段重合」と称する）して製造するブロック共重合体等が挙げられる。ランダム共重合体で結晶性を失わない程度の量とはコモノマーの種類により異なるが、例えばエチレンの場合、共重合体中のエチレンから誘導される繰り返し単位の量は通常１０重量％以下、１−ブテン等の他のα−オレフィンの場合、共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の量は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。ブロック共重合体における前段重合の場合は、例えばエチレンの重合量は通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、α−オレフィンの重合量は通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、後段重合の場合は、エチレンの重合量は通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。
【０１０３】
共重合体を構成するモノマーの組み合わせの具体例としては、プロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブテン、プロピレンと１−ヘキセン、プロピレンと１−オクテン等の組み合わせが例示されるが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。
【０１０４】
アイソタクチック立体規則性の尺度としては、アイソタクチック・ペンタッド分率が用いられる。ここでいうアイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７３年、６号，９２５ページ〜９２６ページに発表されている方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７５年、８号、６８７ページ〜６８９ページに基づいて行うものである。アイソタクチック・ペンタッド分率は「ｍｍｍｍ％」と略記することがある。理論的なｍｍｍｍ％の上限値は１．０００である。本発明のα−オレフィン重合体の製造方法は、ｍｍｍｍ％が０．９００以上（より好ましくは０．９４０以上、さらに好ましくは０．９５５以上）のアイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法として好ましい。
【０１０５】
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルあたり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【０１０６】
また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【０１０７】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般的に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性ハイドロカルビル溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能であり、重合条件の異なる複数の反応工程を経る重合が可能である。また、用いる重合反応器は１基でもよいし、２基以上を直列に結んだ形式でもよく、一つの反応器内で重合条件を連続的に変化させる形式でもよい。
【０１０８】
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
まず、実施例及び比較例における各構造値の測定方法を以下に示す。
【０１１１】
［構造値の測定方法］
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）；
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって推算した。なお、溶媒としてはテトラリンを用い、温度は１３５℃で測定した。
【０１１２】
（２）アイソタクチック・ペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇの重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでの測定条件を以下に示す。
測定温度：１３５℃；
パルス繰り返し時間：１０秒；
パルス幅：４５°；
積算回数：２５００回；
測定結果から、上述の方法に従ってアイソタクチック・ペンタッド分率を計算した。
【０１１３】
（３）２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ、単位：重量％）；
２０℃の冷キシレンに可溶な分量を百分率（ｗｔ％）で表した。
通常、ＣＸＳは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
【０１１４】
［実施例１］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【０１１５】
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）０．５２ミリモル、および固体触媒成分（Ａ）として特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（２）に記載の固体触媒成分６．３９ミリグラムを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【０１１６】
接触させた（Ａ）〜（Ｃ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素５．１ＮＬを供給した。その後、オートクレーブを７０℃まで昇温し重合を開始した。
【０１１７】
重合開始１時間後、未反応プロピレンを重合系外へパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で１時間減圧乾燥して１６６ｇの重合パウダーを得た。固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝２６，０００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．７８（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝１．０８（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９７８３であった。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１１８】
［実施例２］
（Ａ）成分の使用量を５．４４ミリグラムとしたこと、水素添加量を１５．４ＮＬとしたこと、以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１１９】
［実施例３］
（Ａ）成分の使用量を８．４７ミリグラムとしたこと、電子供与性化合物（Ｃ）としてシクロペンチルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）としたこと、以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１２０】
［実施例４］
（Ａ）成分の使用量を８．９４ミリグラムとしたこと、電子供与性化合物（Ｃ）としてシクロペンチルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）としたこと、以外は実施例２と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１２１】
［実施例５］
（Ａ）成分の使用量を８．６１ミリグラムとしたこと、電子供与性化合物（Ｃ）としてｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン（ｓＢＴＥＳ）１．０５ミリモルを用いたこと、以外は実施例２と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
［比較例１］
（Ａ）成分の使用量を６．１２ミリグラムとしたこと、電子供与性化合物（Ｃ）としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１２２】
［比較例２］
（Ａ）成分の使用量を６．９９ミリグラムとしたこと、電子供与性化合物（Ｃ）としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、以外は実施例２と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１２３】
［実施例６］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【０１２４】
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）０．５２ミリモル、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）として１，３−ジオキソラン０．２６ミリモル、および固体触媒成分（Ａ）として特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（２）に記載の固体触媒成分８．３９ミリグラムを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【０１２５】
接触させた（Ａ）〜（Ｄ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素１５．４ＮＬを供給した。その後、オートクレーブを７０℃まで昇温し重合を開始した。
【０１２６】
重合開始１時間後、オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で１時間減圧乾燥して１５９ｇの重合パウダーを得た。ＰＰ／ｃａｔ＝１９，０００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．８０（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．７２（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８５２であった。重合条件及びその結果を、表１及び表２に示す。
【０１２７】
［実施例７］
（Ａ）成分の使用量を８．６２ミリグラムとしたこと、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）としての１，３−ジオキソラン添加量を０．１８ミリモルとしたこと、以外は実施例６と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１２８】
［実施例８］
（Ａ）成分の使用量を５．８２ミリグラムとしたこと、電子供与性化合物（Ｃ）としてシクロペンチルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）としたこと、以外は実施例６と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１２９】
［実施例９］
（Ａ）成分の使用量を１０．６ミリグラムとしたこと、電子供与性化合物（Ｃ）としてｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン（ｓＢＴＥＳ）１．０５ミリモルとしたこと、以外は実施例６と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１３０】
【表１】
表１中、重合活性は、固体触媒成分（Ａ）の重量に対する生成したポリプロピレンの重量を示す。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
［実施例１０］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
内容積３００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したヘプタン１００ｃｃを仕込み、液温度を２〜５℃で、トリエチルアルミニウム２．７ミリモルと電子供与性化合物（Ｅ）としてシクロヘキシルトリエトキシシラン０．２７ミリモルを添加し、更に、固体触媒成分（Ａ）として特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（２）に記載の固体触媒成分１．７０ｇを添加した。次に、液温度を２〜５℃に保ちながらプロピレン３．８ｇを約３分間かけて連続的に供給して予備重合を行なった。ここへ、ヘプタン１５０ｃｃを添加し、予備重合触媒成分のスラリーを得た。予備重合割合を算出するために該スラリーをろ過し、さらにヘキサン１００ｃｃで２回洗浄した後、室温で減圧乾燥した。得られた予備重合触媒成分は６．６０ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０２６ｇであった。
［本重合］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【０１３３】
トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、電子供与性化合物（Ｃ）としてシクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）０．５２ミリモルを、この順番に、予めヘプタン２０ｃｃを入れたガラスチャージャーへ供給して接触させた。
【０１３４】
該混合物をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素５．１ＮＬを供給した。その後、オートクレーブを７０℃まで昇温した。
次に、トリエチルアルミニウム０．６ミリモル、上記予備重合触媒成分スラリー１ｃｃを、この順番に、予めヘプタン３０ｃｃを入れた加圧投入器へ供給して接触させた。
該混合物をオートクレーブ内にアルゴンで加圧して一括で投入し、重合を開始した。
【０１３５】
重合開始１時間後、未反応プロピレンを重合系外へパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で１時間減圧乾燥して２８８ｇの重合パウダーを得た。固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝４２，５００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．９１（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝１．１６（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９７７０であった。重合条件及びその結果を、表４及び４に示す。
【０１３６】
［実施例１１］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．９２ｇに変更した以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は７．７９ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７６ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０３１ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、水素の供給量を１５．４ＮＬに変更した以外は実施例１０と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝５１，７００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．８７（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．７９（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８２３であった。結果を表３及び４に示す。
【０１３７】
［実施例１２］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．８７ｇに変更したこと、電子供与性化合物（Ｅ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２７ミリモルに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は７．８４ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７７ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０３１ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用した以外は実施例１０と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝５８，５００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．７２（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝１．１２（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８１０であった。結果を表３及び４に示す。
【０１３８】
［実施例１３］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．６６ｇに変更したこと、電子供与性化合物（Ｅ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２７ミリモルに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は８．８７ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．８２ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０３５ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、水素の供給量を１５．４ＮＬに変更した以外は実施例１０と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝６５，５００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．８６（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．８５（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８５１であった。結果を表３及び４に示す。
【０１３９】
［実施例１４］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．９８ｇに変更したこと、電子供与性化合物（Ｅ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２７ミリモルに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は９．１０ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７９ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０３６ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をシクロペンチルトリエトキシシラン０．５２ミリモルに変更した以外は実施例１０と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝４７，４００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．６４（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝１．１６（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８３０であった。結果を表３及び４に示す。
【０１４０】
［実施例１５］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．９０ｇに変更したこと、電子供与性化合物（Ｅ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２７ミリモルに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は８．２８ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７７ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０３３ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をシクロペンチルトリエトキシシラン０．５２ミリモルに変更し、水素の供給量を１５．４ＮＬに変更した以外は実施例１０と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝４９，７００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．８２（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．８０（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８３７であった。結果を表３及び４に示す。
【０１４１】
［実施例１６］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．８５ｇに変更したこと、電子供与性化合物（Ｅ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２７ミリモルに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は７．３１ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０２９ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン１．０５ミリモルに変更し、水素の供給量を１５．４ＮＬに変更した以外は実施例１０と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝６１，５００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝１．００（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．７８（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８１５であった。結果を表３及び４に示す。
【０１４２】
［比較例３］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．７８ｇに変更したこと、電子供与性化合物（Ｅ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２７ミリモルに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は７．２５ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７６ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０２９ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．５２ミリモルに変更した以外は実施例１０と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝４２，８００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．５９（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝１．３３（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８２４であった。結果を表３及び４に示す。
【０１４３】
［比較例４］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．６２ｇに変更したこと、電子供与性化合物（Ｅ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２７ミリモルに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は７．０６ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７８ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０２８ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．５２ミリモルに変更し、水素の供給量を１５．４ＮＬに変更した以外は実施例１０と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝４６，０００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．８５（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝１．０５（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８１９であった。結果を表３及び４に示す。
【０１４４】
［実施例１７］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．８４ｇに変更したこと、電子供与性化合物（Ｅ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２７ミリモルに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は８．２９ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７８ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０３３ｇであった。
［本重合］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【０１４５】
トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、電子供与性化合物（Ｃ）としてシクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）０．５２ミリモル、更なる成分としての１，３−ジオキソラン（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−なる結合を有する化合物）０．０８５ミリモルを、この順番に、予めヘプタン２０ｃｃを入れたガラスチャージャーへ供給して接触させた。
【０１４６】
該混合物をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素１５．４ＮＬを供給した。その後、オートクレーブを７０℃まで昇温した。
次に、トリエチルアルミニウム０．６ミリモル、上記予備重合触媒成分スラリー１ｃｃを、この順番に、予めヘプタン３０ｃｃを入れた加圧投入器へ供給して接触させた。
該混合物をオートクレーブ内にアルゴンで加圧して一括で投入し、重合を開始した。
【０１４７】
重合開始１時間後、未反応プロピレンを重合系外へパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で１時間減圧乾燥して３０６ｇの重合パウダーを得た。固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝４１，７００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．７７（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．８１（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８５５であった。重合条件及びその結果を、表４及び４に示す。
【０１４８】
［実施例１８］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．８６ｇに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は６．５７ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７２ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０２６ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、１，３−ジオキソランの使用量を０．２６ミリモルに変更した以外は実施例１７と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝３７，３００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．６５（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．８１（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８５６であった。結果を表３及び４に示す。
【０１４９】
［実施例１９］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を２．００ｇに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は８．８２ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７８ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０３５ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をシクロペンチルトリエトキシシラン０．５２ミリモルに変更し、１，３−ジオキソランの使用量を０．２６ミリモルに変更した以外は実施例１７と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝３９，５００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．５９（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．８２（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８５８であった。結果を表３及び４に示す。
【０１５０】
［実施例２０］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．８９ｇに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は６．３１ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７０ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０２５ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン１．０５ミリモルに変更し、１，３−ジオキソランの使用量を０．２６ミリモルに変更した以外は実施例１７と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝３８，０００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．８１（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．８０（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８４８であった。結果を表３及び４に示す。
【０１５１】
【表３】
表３中、重合活性は、固体触媒成分（Ａ）の重量に対する生成したポリプロピレンの重量を示す。
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
以上のように、実施例１〜２０で使用されたα−オレフィン重合用触媒は、比較例１〜４で使用されたα−オレフィン重合用触媒よりも同一水素添加量で［η］の低いポリプロピレンを生成し、また、重合活性と立体規則性のバランスに優れていた。すなわち、本発明のα−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法によれば、水素による分子量制御性に優れ、高活性で高立体規則性のα−オレフィン重合体を提供できることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンの重合体を製造する方法として、周期表第４〜第６族遷移金属の化合物を用いて調製した固体触媒成分と、周期表第１、２、１３族金属の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラー−ナッタ触媒を使用することはよく知られている。
【０００３】
α−オレフィン重合体を製造する際には、通常、工業的に利用価値の高い立体規則性α−オレフィン重合体とともに無定形重合体が副生する。この無定形重合体は工業的に利用価値が低く、α−オレフィン重合体を射出成型品、押出成形品、繊維、その他の加工品に加工して使用する際の機械的物性に大きく悪影響をおよぼす。また、無定形重合体の副生は、原料であるα−オレフィンの損失を招くとともに、無定形重合体を除去するための設備が必要となり、工業的にも極めて大きな不利益を招く。従って、α−オレフィン重合体を製造するための触媒は、このような無定形重合体の副生が全く無いか、あるいは、副生
しても極めて僅かであることが望ましい。
【０００４】
かかるα−オレフィン重合用触媒の具体例としては、ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られるマグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分をエステル化合物で処理したのち、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）および電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）と接触処理することにより得られる３価のチタン化合物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、第三成分の電子供与性化合物との組み合わせにより、α−オレフィンの高立体規則性重合が
実現できることが知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られるマグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分を、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）、電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）、および有機酸ハライドと接触処理することにより得られる３価のチタン化合物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、第三成分の電子供与性化合物との組み合わせにおいてもα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献２）。
【０００６】
重合用触媒の高性能化に伴い、立体規則性重合能は飛躍的に向上したが、一方で、工業的に有利な分子量調節剤である水素に対する応答性が十分でないことがあり、その場合にはより高い剛性を発現する低分子量ポリプロピレンの製造において大量の水素が必要となるなど、様々なプロセス上の制約を受けるという問題があった。
このような問題に対して、第三成分として特定のケイ素化合物を使用する方法が開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２１６０１７号公報
【特許文献２】特開平１０−２１２３１９号公報
【特許文献３】特開２００６−０９６９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のような従来の方法では水素による分子量制御性、重合活性及び立体規則性のバランスは必ずしも十分に満足できるものではなかった。
【０００９】
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、水素による分子量制御性に優れ、高活性で高立体規則性の−オレフィン重合体を製造し得るα−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分であって、
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｉ）の存在下において、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、
ハロゲン含有化合物（ｂ）と、
電子供与体（ｃ）と、
を接触させて得られる固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表される電子供与性化合物を互いに接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒にかかるものである。
【００１１】
【化１】
［式（Ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸ１は同一であっても異なっていてもよい。］
Ｒ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。］
さらに、本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）と電子供与性化合物（Ｅ）とを接触処理し、該接触処理してなる接触処理物の存在下、オレフィンを予備重合して得られる予備重合触媒成分（Ｆ）と、成分（Ｂ）と、（Ｃ）とを接触させて得られるα―オレフィン重合用触媒にかかるものである。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分であって、
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｉ）の存在下において、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、
ハロゲン含有化合物（ｂ）と、
電子供与体（ｃ）と、を接触させて得られる固体触媒成分
【００１２】
【化１】
・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸ１は同一であっても異なっていてもよい。］
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表される電子供与性化合物
Ｒ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。］
（Ｅ）Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ・・・（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ４は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ｎは１〜３の数を表す。ｎが２あるいは３の場合、Ｒ３は同一でも異なってもよく、ｎが１あるいは２の場合、Ｒ４は同一でも異なってもよい。
また本発明は、該α−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合するα−オレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水素による分子量制御性に優れ、プロセス上の制約を低減した高活性で高立体規則性の−オレフィン重合体を製造し得るα−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分であって、
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｉ）の存在下において、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、
ハロゲン含有化合物（ｂ）と、
電子供与体（ｃ）と、
を接触させて得られる固体触媒成分（Ａ）と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表される電子供与性化合物を互いに接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒にかかるものである。
【００１５】
【化１】
［式（Ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の基を表す。Ｘ１はハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸ１は同一であっても異なっていてもよい。］
Ｒ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３ ・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。］
【００１６】
本発明において使用する固体触媒成分前駆体（ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｉ）の存在下に、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分である。このとき任意成分としてエステル化合物（ｉｖ）を共存させると、重合活性や立体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。
【００１７】
ここで、式（Ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｉ）としては、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ５）ｔＲ６４−ｔ、
Ｒ７（Ｒ８２ＳｉＯ）ｕＳｉＲ９３、または、
（Ｒ１０２ＳｉＯ）ｖ
ここでＲ５は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する数を表し、ｕは１〜１０００の数を表し、ｖは２〜１０００の数を表す。
【００２０】
かかるケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン
、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００２１】
これらのケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ５）ｔＲ６４−ｔで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合、ｔは好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００２２】
チタン化合物（ｉｉ）は下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物である。
【００２３】
【化１】
【００２４】
ここで、式（Ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸ１は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
これらのハイドロカルビル基のうち、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００２５】
Ｘ１におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
特に塩素原子が好ましい。Ｘ１における炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基は、Ｒ１と同様に炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を有するハイドロカルビルオキシ基である。Ｘ１として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物におけるａは１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。
【００２７】
かかるチタン化合物（ｉｉ）の具体例を挙げると、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリｎ−ブトキシチタンクロライド、ジｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝
２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
【００２８】
チタン化合物（ｉｉ）として好ましくは、上記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物におけるａが１、２または４であるチタン化合物である。
特に好ましくは、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
なお、チタン化合物（ｉｉ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合した状態で用いることも可能である。
【００２９】
有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）は、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に一般式Ｒ１１ＭｇＸ２（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ１１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を、Ｘ２はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物、または一般式Ｒ１２Ｒ１３Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ１２およびＲ１３は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１３の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ１１ＭｇＸ２で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが重合活性、立体規則性の点から好ましい。
【００３０】
上記の有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）は、ハイドロカルビル溶媒に可溶化するために他の有機金属化合物との錯体として使用することもできる。有機金属化合物の具体例としては、リチウム、ベリリウム、アルミニウムまたは亜鉛の化合物が挙げられる。
【００３１】
エステル化合物（ｉｖ）としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００３２】
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル、またはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００３３】
固体触媒成分前駆体（ａ）は、ケイ素化合物（ｉ）の存在下、あるいはケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｖ）の存在下、チタン化合物（ｉｉ）を有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる。具体的には、ケイ素化合物（ｉ）、チタン化合物（ｉｉ）、必要に応じてエステル化合物（ｉｖ）の混合物中に、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）を投入する方法が好ましい。
【００３４】
チタン化合物（ｉｉ）、ケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）は適当な溶媒に溶解もしくはスラリー状にして使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族ハイドロカルビル、トルエン、キシレン等の芳香族ハイドロカルビル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式ハイドロカルビル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００３５】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
有機マグネシウム（ｉｉｉ）の投入時間は特に制限はないが、通常３０分〜１０時間程度である。有機マグネシウムの（ｉｉｉ）の投入に伴い還元反応が進行するが、投入後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００３６】
また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質担体を共存させ、固体成分を多孔質担体に含浸させることも可能である。用いられる多孔質担体としては、公知のものでよい。具体例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、なかでもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。
【００３７】
多孔質担体は、細孔半径２０ｎｍ〜２００ｎｍにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ該細孔半径の範囲における細孔容量は、細孔半径３．５ｎｍ〜７５００ｎｍにおける細孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。多孔質担体の細孔容量が小さいと触媒成分を有効に固定化することができないことがあり、好ましくない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｍ３／ｇ以上であっても、それが２０ｎｍ〜２００ｎｍの細孔半径の範囲に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。
【００３８】
ケイ素化合物（ｉ）の使用量は、チタン化合物（ｉｉ）中の総チタン原子に対するケイ素原子の原子数の比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは１．５〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
さらに、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子数の比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分前駆体（ａ）におけるＭｇ／Ｔｉのモル比の値は、通常１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲となるようにチタン化合物（ｉｉ）、ケイ素化合物（ｉ）、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量を決定する。
また、任意成分のエステル化合物（ｉｖ）の使用量は、チタン化合物（ｉｉ）のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常、エステル化合物／Ｔｉ＝０．０５〜１００、好ましくは０．１〜６０、特に好ましくは０．２〜３０の範囲である。
【００３９】
還元反応で得られた固体成分は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性ハイドロカルビル溶媒で数回洗浄を行う。
このようにして得られた固体触媒成分前駆体（ａ）は３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。重合活性および立体規則性の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００４０】
（ｂ）ハロゲン化化合物
ハロゲン化化合物としては、固体触媒成分前駆体（ａ）中のハイドロカルビルオキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物が好ましい。なかでも、第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物、または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましく、特に第４族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましい。
【００４１】
第４族元素のハロゲン化合物としては、一般式Ｍ１（ＯＲ１４）ｂＸ３４−ｂ（式中、Ｍ１は第４族の原子を表し、Ｒ１４は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるハロゲン化合物が好ましい。Ｍ１の具体例としては、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられ、なかでもチタン原子が好ましい。Ｒ１４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ１４基を有する第４族元素のハロゲン化合物を用いることも可能である。
【００４２】
Ｘ３で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００４３】
一般式Ｍ１（ＯＲ１４）ｂＸ３４−ｂで表される第４族元素のハロゲン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。
【００４４】
一般式Ｍ１（ＯＲ１４）ｂＸ３４−ｂで表されるハロゲン化合物として具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンが挙げられ、同様にそれぞれに対応したジルコニウム化合物、ハフニウム化合物を挙げることができる。最も好ましくは四塩化チタンである
【００４５】
周期表第１３族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物としては、一般式Ｍ２Ｒ１５（ｍ−ｃ）Ｘ４ｃ（式中、Ｍ２は第１３族または第１４族の原子を、Ｒ１５は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を、Ｘ４はハロゲン原子を、ｍはＭ２の原子価に相当する数を表す。ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表す。）で表される化合物が好ましい。
ここでいう第１３族の原子としてはホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子が挙げられ、ホウ素原子またはアルミニウム原子が好ましく、アルミニウム原子がより好ましい。また、第１４族の原子としては炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、鉛原子が挙げられ、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子が好ましく、ケイ素原子または錫原子がより好ましい。
【００４６】
ｍはＭ２の原子価に相当する数であり、例えばＭ２がケイ素原子のときｍ＝４である。
ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表し、Ｍ２がケイ素原子のときｃは好ましくは３または４である。
Ｘ４で表されるハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００４７】
Ｒ１５の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲ１５はアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲ１５はメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００４８】
第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン、シクロヘキシルジクロロボラン、ジメチルクロロボラン、メチルエチルクロロボラン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロを、フルオロ、ブロモまたはヨードに置き換えた化合物も挙げられる。
【００４９】
第１４族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロを、フルオロ、ブロモまたはヨードに置き換えた化合物も挙げられる。
第１４族元素のハロゲン化合物として好ましくは、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫またはノルマルブチルトリクロロ錫が用いられる。
【００５０】
ハロゲン化化合物（ｂ）として、テトラクロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランまたはテトラクロロ錫が、重合活性の観点から、特に好ましい。
ハロゲン化化合物（ｂ）として、上記化合物の中から単独で用いてもよいし、複数種を用いてもよい。
【００５１】
（ｃ）電子供与体
電子供与体（ｃ）としては、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を有する化合物が好ましく、酸素原子または窒素原子を有する化合物がより好ましい。酸素原子を有する化合物としては、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸ハロゲン化物類、酸無水物類等が挙げられ、窒素原子を有する化合物としては、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等を挙げることができる。これら電子供与体のうち好ましくはフタル酸誘導体（ｃ１）、１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）、またはジアルキルエーテル化合物（ｃ３）であり、上記の化合物から少なくともフタル酸誘導体（ｃ１）を用いることが好ましい。
【００５２】
フタル酸誘導体（ｃ１）としては、次の一般式で表される化合物が挙げられる。
（ただし、Ｒ１６〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子またはハイドロカルビル基、Ｓ１およびＳ２はそれぞれ独立にハロゲン原子であるか、または、水素原子、炭素原子、酸素原子およびハロゲン原子のうちの複数を任意に組み合わせて形成される置換基である。）
Ｒ１６〜Ｒ１９としては、水素原子、または炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基が好ましく、Ｒ１６〜Ｒ１９の任意の組み合わせは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｓ１およびＳ２としては、それぞれ独立に塩素原子、水酸基、または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
【００５３】
フタル酸誘導体（ｃ１）の具体例としては、フタル酸、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジクロライドが挙げられる。
フタル酸誘導体（ｃ１）として、上記のようなフタル酸エステル以外のものを用いても、この方法においては固体触媒成分の調製過程でフタル酸エステルが生成しうる。固体触媒成分（Ａ）としては、上記一般式においてＳ１およびＳ２が炭素原子数６以下のアルコキシ基であるフタル酸エステルを含有することが好ましく、少なくともフタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチルまたはフタル酸ジイソブチルを含有することがより好ましい。
【００５４】
１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）の例としては、下記一般式
（ただし、Ｒ２０〜Ｒ２３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物を挙げることができる。
【００５５】
１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）の具体例としては、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ノルマルヘプチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができ、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、または２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。
【００５６】
ジアルキルエーテル化合物（ｃ３）としては、下記一般式
Ｒ２４−Ｏ−Ｒ２５
（ただし、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基である。）で表されるエーテル化合物である。
ジアルキルエーテル化合物（ｃ３）の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル等を挙げることができ、ジｎ−ブチルエーテルが好ましく用いられる。
【００５７】
本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製にあたっては任意成分として有機酸ハライド（ｄ）を用いることもできる。
【００５８】
有機酸ハライド（ｄ）としては、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００５９】
これらの有機酸ハライド（ｄ）のうち、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
【００６０】
固体触媒成分（Ａ）の調製
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｉ）の存在下に、一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体触媒成分前駆体（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）および電子供与体（ｃ）、ならびに任意成分である有機酸ハライド（ｄ）を互いに接触処理させて得られる。これらの接触処理は通常、全て窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００６１】
固体触媒成分（Ａ）を得る接触処理の具体的な方法としては、
・（ａ）に（ｂ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）と（ｄ）の混合物を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
・（ｂ）に（ａ）、（ｃ）、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法、
等が挙げられ、また、これら接触処理の後、さらに（ｂ）で１回以上接触処理する方法、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法が挙げられる。
【００６２】
これらのうち、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、１回以上接触処理する方法、（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法が好ましく、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理する方法、（ａ）に（ｂ）と（ｃ）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物を投入し、１回以上接触処理する方法、もしくは（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ）の混合物で１回以上接触処理する方法がより好ましい。特に好ましくは、（ａ）に（ｂ）と（ｃ３）の混合物、（ｄ）の順序でそれぞれを投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ１）と（ｃ３）の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに（ｂ）と（ｃ３）の混合物で１回以上接触処理する方法、もしくは（ａ）に（ｃ１）を投入し、接触処理した後、（ｂ）と（ｃ１）と（ｃ３）の混合物を投入し、接触処理を行い、さらに（ｂ）と（ｃ３）の混合物で１回以上接触処理する方法である。
【００６３】
接触処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など、各成分を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなる場合があり、連続重合を安定的に実施する上で好ましくない。よって、溶媒の存在下で両者を接触させるのが好ましい。
また、接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができるが、余剰物を除去するため、溶媒により洗浄処理を行うのが好ましい。
【００６４】
溶媒としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、具体例としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族ハイドロカルビル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族ハイドロカルビル、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式ハイドロカルビル、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化ハイドロカルビルが使用できる。
接触処理における溶媒の使用量は、一段階の接触処理につき、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇあたり通常０．１ミリリットル〜１０００ミリリットルである。好ましくは１ｇあたり１ミリリットル〜１００ミリリットルである。また、一回の洗浄操作における溶媒の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。
【００６５】
接触処理および／または洗浄処理温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
【００６６】
電子供与体（ｃ）の使用量は、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０５〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
電子供与体（ｃ）の使用量が過度に多い場合には、固体触媒成分前駆体（ａ）の粒子の崩壊が起こることがある。
【００６７】
特にフタル酸誘導体（ｃ１）の使用量としては、固体触媒成分（Ａ）中におけるフタル酸誘導体の含有量が、固体触媒成分（Ａ）全体を１００重量％としたときに１〜２５重量％となるように用いることが好ましく、２〜２０重量％となるように用いることがより好ましい。固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇに対し、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．３〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．５〜２０ミリモルである。また、固体触媒成分前駆体（ａ）中のマグネシウム原子１モルあたりのフタル酸誘導体（ｃ１）の使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。
【００６８】
１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中における１，３−ジエーテル化合物の含有量が、固体触媒成分（Ａ）全体を１００重量％としたときに０．５〜２０重量％となるように用いることが好ましく、０．８〜１５重量％となるように用いることがより好ましい。１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）の使用量は、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０１５〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．０２〜１０ミリモルである。また、固体触媒成分前駆体（ａ）中のマグネシウム原子１モルあたりの１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）の使用量は、通常０．００１〜１．０モル、好ましくは０．００２〜０．５モルである。
【００６９】
フタル酸誘導体（ｃ１）および１，３−ジエーテル化合物（ｃ２）の両方を用いる場合、それぞれの使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のフタル酸誘導体に対する１，３−ジエーテル化合物のモル比が０．１以上、３以下となるように調整されることが好ましい。より好ましくは０．１３以上、２以下であり、さらに好ましくは０．１５以上、１．５以下である。またこの場合、固体触媒成分（Ａ）中のフタル酸誘導体と１，３−ジエーテル化合物の含有量の合計は、固体触媒成分（Ａ）全体を１００重量％としたときに５〜３０重量％であることが、立体規則性重合能の観点から好ましく、６〜２５重量％であることがより好ましい。
【００７０】
ハロゲン化化合物（ｂ）の使用量は、固体触媒成分前駆体（ａ）１ｇに対し、通常０．５〜１０００ミリモル、好ましくは１〜２００ミリモル、さらに好ましくは２〜１００ミリモルである。
また、ハロゲン化化合物（ｂ）の使用に際しては、ジアルキルエーテル化合物（ｃ３）を共に用いることが好ましい。その場合の（ｂ）１モルに対する（ｃ３）の使用量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。
【００７１】
有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．３〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．５〜２０ミリモルである。また、固体成分（ａ）中のマグネシウム原子１モル当たりの有機酸ハライド（ｄ）の使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。（ｃ）や（ｄ）の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。
【００７２】
なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。
【００７３】
得られた固体触媒成分（Ａ）は、不活性な溶媒と組合せてスラリー状で重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥方法としては、減圧条件下揮発成分を除去する方法、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体の流通下で揮発成分を除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度は０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は、０．０１〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
【００７４】
得られた固体触媒成分（Ａ）は、工業的観点からその重量平均粒子径が１３〜１００μｍであることが好ましく、１５〜８０μｍであることがより好ましく、１７〜６０μｍであることがさらに好ましい。特に微細粉子の割合が多い場合は、気相重合等における塊等の発生や、飛散粒子によるライン閉塞を引き起こし、生産を不安定にすることがあるため、１０μｍ以下の粒子の割合が６重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましい。
【００７５】
固体触媒成分（Ａ）として、このような化合物を用いることで、剛性の高いポリプロピレンを効率良く得ることができる。
【００７６】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）とは、分子内に少なくとも一つのＡｌ−炭素結合を有する化合物のことである。有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（ｂ−１）及び下記式（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
Ｒ２４ｗＡｌＹ３‐ｗ ・・・（ｂ−１）
Ｒ２５Ｒ２６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ２７Ｒ２８ ・・・（ｂ−２）
【００７８】
なお、式（ｂ−１）および（ｂ−２）中、Ｒ２４〜Ｒ２８は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｙはハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。
【００７９】
下記一般式（ｂ−１）又は下記式（ｂ−２）で表される化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが挙げられる。
【００８０】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、重合活性と重合体の立体規則性の観点からは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンであることが好ましい。
【００８１】
本発明では、電子供与性化合物（Ｃ）として下記一般式で表される化合物を用いる。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。）
上記式中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜１０のハイドロカルビル基であることが好ましい。
Ｓｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｓｅｃ−イソアミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。
このような化合物の具体例としては、イソプロピルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−アミルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２−エチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２，６−ジメチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２，６−ジエチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２−エチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２，５−ジメチルシクロペンチルトリエトキシシラン、２，５−ジエチルシクロペンチルトリエトキシシラン、が挙げられ、好ましくは、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランである。
【００８２】
本発明では上記触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）を使用してもよい。
上記の−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）としては、次の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ２９〜Ｒ３６はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基もしくは炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基であり、それらの任意の組み合わせは互いに結合していてもよく、それらの任意の２つが存在せず上記一般式中で該存在しないものが結合している炭素原子同士が直接結合していてもよい。）
【００８３】
Ｒ２９〜Ｒ３６の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルマルペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルデシル基、イソデシル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ノルマルペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ノルマルヘキソキシ基、イソヘキソキシ基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ２９〜Ｒ３６がそれぞれ独立した置換基である化合物としては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、プロピレンアルデヒドジメチルアセタール、ノルマルオクチルアルデヒドジメチルアセタール、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、２，２−ジメトキシプロパン、３，３−ジメトキシヘキサン、２，６−ジメチル−４，４−ジメトキシヘプタン等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ２９〜Ｒ３６の任意の組み合わせが互いに結合した化合物、または、Ｒ２９〜Ｒ３６の任意の２つが存在せず上記一般式中で該存在しないものが結合している炭素原子同士が直接結合した化合物としては、１，１−ジメトキシシクロペンタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジエトキシシクロペンタン、１，１−ジエトキシシクロヘキサン、２−メトキシトリメチレンオキシド、２−エトキシトリメチレンオキシド、２，４−ジメトキシトリメチレンオキシド、２，４−ジエトキシトリメチレンオキシド、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−エトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロピラン、２−エトキシテトラヒドロピラン、２，６−ジメトキシテトラヒドロピラン、２，６−ジエトキシテトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、４−メトキシ−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、２−メトキシ−１，３−ジオキサン、４−メトキシ−１，３−ジオキサン、２，２−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、２，４−ジメトキシ−１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、２−メチル−１，３−ジオキセパン、４−メチル−１，３−ジオキセパン、５−メチル−１，３−ジオキセパン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキセパン、２，５−ジメチル−１，３−ジオキセパン、２−メトキシ−１，３−ジオキセパン、４−メトキシ−１，３−ジオキセパン、５−メトキシ−１，３−ジオキセパン、ｓ−トリオキサン等が挙げられる。
【００８６】
これらの中でも化合物（Ｄ）としては、Ｒ２９とＲ３６とが互いに結合しているか、または、Ｒ２９およびＲ３６が存在せず上記一般式中でそれらが結合している炭素原子同士が直接結合している化合物、すなわち−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を閉環構造中に有する化合物が好ましい。特に好ましいのは、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、およびｓ−トリオキサンである。
【００８７】
重合用触媒を得る場合の、固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与性化合物（Ｃ）と、任意成分である化合物（Ｄ）の接触方法は、特に限定されないが、例えば、下記（６）〜（９）の方法が挙げられる。
（６）重合槽に供給する前に上記各成分を混合して接触させる方法。
（７）上記各成分を別々に重合槽に供給して重合槽中で接触させる方法。
（８）重合槽に供給する前に上記各成分の一部を混合して接触させ、それと残りの成分を接触させる方法。
（９）重合槽に供給する前に上記各成分の一部を混合して接触させ、それと残りの成分を別々に重合槽に供給して接触させる方法。
【００８８】
なお、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を溶媒で希釈してから接触させてもよく、希釈せずに接触させてもよい。
【００８９】
また、上記の方法（６）における重合槽への触媒の供給や、方法（７）、（８）及び（９）における重合槽への成分の供給は、通常、窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気下、かつ、水分のない状態で実施される。
【００９０】
重合用触媒は、上述のように（Ａ）〜（Ｄ）の各成分をそのまま接触させる方法により準備してもよいが、固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを予備重合させて予備重合触媒成分（Ｆ）を得た後に、必要量の（Ａ）〜（Ｄ）成分と、当該予備重合触媒成分（Ｆ）と、を接触させる方法によって準備することが好ましい。
【００９１】
予備重合の方法は特に限定されないが、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンのような不活性ハイドロカルビルを溶媒とするスラリー重合法を用いることが好ましい。なお、当該溶媒の一部または全部を、液状のオレフィンに変えてもよい。
【００９２】
予備重合における有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
【００９３】
予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００９４】
上記スラリー重合法におけるスラリー濃度は、好ましくは１〜５００ｇ−固体触媒成分（Ａ）／リットル−溶媒、特に好ましくは３〜３００ｇ−固体触媒成分（Ａ）／リットル−溶媒である。予備重合温度は、好ましくは−２０〜１００℃、特に好ましくは０〜８０℃である。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、好ましくは０．０１〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合時間は特に制限されず、好ましくは通常、２分間から１５時間である。
【００９５】
予備重合において、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及びオレフィンを重合槽へ供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを供給した後、オレフィンを供給する方法や、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンとを供給した後、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法を例示することができる。オレフィンを重合槽へ供給する方法としては、重合槽内の圧力を所定の圧力に維持するようにオレフィンを順次供給する方法や、オレフィンの所定量の全量を一括して供給する方法を例示することができる。なお、予備重合で得られるオレフィン重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。
【００９６】
また、予備重合時に、下記一般式（ＩＶ）で表されるケイ素化合物である電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）を反応系に添加することが好ましい。
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ・・・（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ４は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ｎは１〜３の数を表す。ｎが２あるいは３の場合、Ｒ３は同一でも異なってもよく、ｎが１あるいは２の場合、Ｒ４は同一でも異なってもよい。
一般式（ＩＶ）で表されるケイ素化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ３７Ｒ３８Ｓｉ（ＯＭｅ）２・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ３７、Ｒ３８は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表す。Ｒ３７およびＲ３８は同一であっても異なっていてもよい。）
式中、Ｒ３７は炭素原子数３〜７の環状ハイドロカルビル基を表し、Ｒ３８は炭素原子数１〜１０の直鎖状または分枝状ハイドロカルビル基を表す電子供与性化合物（Ｅ）が特に好ましい。
電子供与性化合物（Ｅ）として一般式（Ｖ）で表される化合物を用いると、立体規則性がより一層高いα−オレフィン重合体を製造することができる。
一般式（Ｖ）で表されるアルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシランが挙げられる。
中でも、重合活性と重合体の立体規則性の観点からは、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロプロピルイソプロピルジメトキシシラン、シクロプロピルイソブチルジメトキシシラン、シクロプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシランが好ましい。
予備重合で用いられる電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）の量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対して、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１モルに対して、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００９７】
予備重合において、電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）を重合槽へ供給する方法は特に制限されない。このような方法としては、例えば、電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）のみを供給する方法や、電子供与性化合物（Ｅ）や化合物（Ｄ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との接触物を供給する方法、を例示することができる。予備重合で使用されるオレフィンは、本重合工程で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。
【００９８】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。
【００９９】
本発明において、本重合に使用するモノマーは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。かかるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
【０１００】
また本発明においては、これらα−オレフィンと、該α−オレフィンと共重合しうるコモノマーとの共重合も好適に実施される。該α−オレフィンと共重合しうるコモノマーとしてエチレンやジオレフィン化合物などを挙げることができる。ジオレフィン化合物としては、共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエンとして、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、ジビニルベンゼン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン等が例示され、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができ
る。
【０１０１】
本発明のα−オレフィン重合体の製造方法は、アイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法として好適であり、アイソタクチック立体規則性プロピレン重合体の製造方法として特に好適である。
【０１０２】
かかるアイソタクチック立体規則性プロピレン重合体の具体例としては、プロピレンの単独重合体；プロピレンと結晶性を失わない程度の量のエチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン等のコモノマーとのランダム共重合体；あるいはプロピレンを単独重合またはプロピレンとエチレンもしくは炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合（これを「前段重合」と称する）させた後に炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとエチレンとを１段もしくは多段で重合（これを「後段重合」と称する）して製造するブロック共重合体等が挙げられる。ランダム共重合体で結晶性を失わない程度の量とはコモノマーの種類により異なるが、例えばエチレンの場合、共重合体中のエチレンから誘導される繰り返し単位の量は通常１０重量％以下、１−ブテン等の他のα−オレフィンの場合、共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の量は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。ブロック共重合体における前段重合の場合は、例えばエチレンの重合量は通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、α−オレフィンの重合量は通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、後段重合の場合は、エチレンの重合量は通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。
【０１０３】
共重合体を構成するモノマーの組み合わせの具体例としては、プロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブテン、プロピレンと１−ヘキセン、プロピレンと１−オクテン等の組み合わせが例示されるが、本発明はこれらに限定されるべきものではない。
【０１０４】
アイソタクチック立体規則性の尺度としては、アイソタクチック・ペンタッド分率が用いられる。ここでいうアイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７３年、６号，９２５ページ〜９２６ページに発表されている方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７５年、８号、６８７ページ〜６８９ページに基づいて行うものである。アイソタクチック・ペンタッド分率は「ｍｍｍｍ％」と略記することがある。理論的なｍｍｍｍ％の上限値は１．０００である。本発明のα−オレフィン重合体の製造方法は、ｍｍｍｍ％が０．９００以上（より好ましくは０．９４０以上、さらに好ましくは０．９５５以上）のアイソタクチック立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法として好ましい。
【０１０５】
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルあたり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【０１０６】
また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【０１０７】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般的に常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性ハイドロカルビル溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能であり、重合条件の異なる複数の反応工程を経る重合が可能である。また、用いる重合反応器は１基でもよいし、２基以上を直列に結んだ形式でもよく、一つの反応器内で重合条件を連続的に変化させる形式でもよい。
【０１０８】
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
まず、実施例及び比較例における各構造値の測定方法を以下に示す。
【０１１１】
［構造値の測定方法］
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）；
ウベローデ型粘度計を用いて濃度０．１、０．２及び０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって推算した。なお、溶媒としてはテトラリンを用い、温度は１３５℃で測定した。
【０１１２】
（２）アイソタクチック・ペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）
１０ｍｍΦの試験管中で約２００ｍｇの重合体を３ｍｌのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調整し、その試料を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでの測定条件を以下に示す。
測定温度：１３５℃；
パルス繰り返し時間：１０秒；
パルス幅：４５°；
積算回数：２５００回；
測定結果から、上述の方法に従ってアイソタクチック・ペンタッド分率を計算した。
【０１１３】
（３）２０℃キシレン可溶部量（ＣＸＳ、単位：重量％）；
２０℃の冷キシレンに可溶な分量を百分率（ｗｔ％）で表した。
通常、ＣＸＳは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
【０１１４】
［実施例１］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【０１１５】
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）０．５２ミリモル、および固体触媒成分（Ａ）として特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（２）に記載の固体触媒成分６．３９ミリグラムを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【０１１６】
接触させた（Ａ）〜（Ｃ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素５．１ＮＬを供給した。その後、オートクレーブを７０℃まで昇温し重合を開始した。
【０１１７】
重合開始１時間後、未反応プロピレンを重合系外へパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で１時間減圧乾燥して１６６ｇの重合パウダーを得た。固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝２６，０００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．７８（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝１．０８（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９７８３であった。重合条件及びその結果を、表１及び２に示す。
【０１１８】
［実施例２］
（Ａ）成分の使用量を５．４４ミリグラムとしたこと、水素添加量を１５．４ＮＬとしたこと、以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１１９】
［実施例３］
（Ａ）成分の使用量を８．４７ミリグラムとしたこと、電子供与性化合物（Ｃ）としてシクロペンチルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）としたこと、以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１２０】
［実施例４］
（Ａ）成分の使用量を８．９４ミリグラムとしたこと、電子供与性化合物（Ｃ）としてシクロペンチルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）としたこと、以外は実施例２と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１２１】
［実施例５］
（Ａ）成分の使用量を８．６１ミリグラムとしたこと、電子供与性化合物（Ｃ）としてｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン（ｓＢＴＥＳ）１．０５ミリモルを用いたこと、以外は実施例２と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
［比較例１］
（Ａ）成分の使用量を６．１２ミリグラムとしたこと、電子供与性化合物（Ｃ）としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１２２】
［比較例２］
（Ａ）成分の使用量を６．９９ミリグラムとしたこと、電子供与性化合物（Ｃ）としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン（ＣＨＥＤＭＳ）としたこと、以外は実施例２と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１２３】
［実施例６］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【０１２４】
（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム２．６ミリモル、（Ｃ）成分としてシクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）０．５２ミリモル、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）として１，３−ジオキソラン０．２６ミリモル、および固体触媒成分（Ａ）として特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（２）に記載の固体触媒成分８．３９ミリグラムを準備し、この順でガラスチャージャー内のヘプタン中で接触させた。
【０１２５】
接触させた（Ａ）〜（Ｄ）成分をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素１５．４ＮＬを供給した。その後、オートクレーブを７０℃まで昇温し重合を開始した。
【０１２６】
重合開始１時間後、オートクレーブ内のガスをパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で１時間減圧乾燥して１５９ｇの重合パウダーを得た。ＰＰ／ｃａｔ＝１９，０００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．８０（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．７２（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８５２であった。重合条件及びその結果を、表１及び表２に示す。
【０１２７】
［実施例７］
（Ａ）成分の使用量を８．６２ミリグラムとしたこと、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）としての１，３−ジオキソラン添加量を０．１８ミリモルとしたこと、以外は実施例６と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１２８】
［実施例８］
（Ａ）成分の使用量を５．８２ミリグラムとしたこと、電子供与性化合物（Ｃ）としてシクロペンチルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）としたこと、以外は実施例６と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１２９】
［実施例９］
（Ａ）成分の使用量を１０．６ミリグラムとしたこと、電子供与性化合物（Ｃ）としてｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン（ｓＢＴＥＳ）１．０５ミリモルとしたこと、以外は実施例６と同様の方法で重合を行った。重合結果を、表１及び表２に示す。
【０１３０】
【表１】
表１中、重合活性は、固体触媒成分（Ａ）の重量に対する生成したポリプロピレンの重量を示す。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
［実施例１０］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
内容積３００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したヘプタン１００ｃｃを仕込み、液温度を２〜５℃で、トリエチルアルミニウム２．７ミリモルと電子供与性化合物（Ｅ）としてシクロヘキシルトリエトキシシラン０．２７ミリモルを添加し、更に、固体触媒成分（Ａ）として特開２００４−１８２９８１号公報の実施例１（２）に記載の固体触媒成分１．７０ｇを添加した。次に、液温度を２〜５℃に保ちながらプロピレン３．８ｇを約３分間かけて連続的に供給して予備重合を行なった。ここへ、ヘプタン１５０ｃｃを添加し、予備重合触媒成分のスラリーを得た。予備重合割合を算出するために該スラリーをろ過し、さらにヘキサン１００ｃｃで２回洗浄した後、室温で減圧乾燥した。得られた予備重合触媒成分は６．６０ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０２６ｇであった。
［本重合］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【０１３３】
トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、電子供与性化合物（Ｃ）としてシクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）０．５２ミリモルを、この順番に、予めヘプタン２０ｃｃを入れたガラスチャージャーへ供給して接触させた。
【０１３４】
該混合物をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素５．１ＮＬを供給した。その後、オートクレーブを７０℃まで昇温した。
次に、トリエチルアルミニウム０．６ミリモル、上記予備重合触媒成分スラリー１ｃｃを、この順番に、予めヘプタン３０ｃｃを入れた加圧投入器へ供給して接触させた。
該混合物をオートクレーブ内にアルゴンで加圧して一括で投入し、重合を開始した。
【０１３５】
重合開始１時間後、未反応プロピレンを重合系外へパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で１時間減圧乾燥して２８８ｇの重合パウダーを得た。固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝４２，５００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．９１（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝１．１６（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９７７０であった。重合条件及びその結果を、表４及び４に示す。
【０１３６】
［実施例１１］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．９２ｇに変更した以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は７．７９ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７６ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０３１ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、水素の供給量を１５．４ＮＬに変更した以外は実施例１０と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝５１，７００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．８７（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．７９（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８２３であった。結果を表３及び４に示す。
【０１３７】
［実施例１２］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．８７ｇに変更したこと、電子供与性化合物（Ｅ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２７ミリモルに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は７．８４ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７７ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０３１ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用した以外は実施例１０と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝５８，５００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．７２（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝１．１２（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８１０であった。結果を表３及び４に示す。
【０１３８】
［実施例１３］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．６６ｇに変更したこと、電子供与性化合物（Ｅ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２７ミリモルに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は８．８７ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．８２ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０３５ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、水素の供給量を１５．４ＮＬに変更した以外は実施例１０と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝６５，５００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．８６（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．８５（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８５１であった。結果を表３及び４に示す。
【０１３９】
［実施例１４］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．９８ｇに変更したこと、電子供与性化合物（Ｅ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２７ミリモルに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は９．１０ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７９ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０３６ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をシクロペンチルトリエトキシシラン０．５２ミリモルに変更した以外は実施例１０と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝４７，４００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．６４（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝１．１６（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８３０であった。結果を表３及び４に示す。
【０１４０】
［実施例１５］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．９０ｇに変更したこと、電子供与性化合物（Ｅ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２７ミリモルに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は８．２８ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７７ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０３３ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をシクロペンチルトリエトキシシラン０．５２ミリモルに変更し、水素の供給量を１５．４ＮＬに変更した以外は実施例１０と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝４９，７００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．８２（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．８０（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８３７であった。結果を表３及び４に示す。
【０１４１】
［実施例１６］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．８５ｇに変更したこと、電子供与性化合物（Ｅ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２７ミリモルに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は７．３１ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０２９ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン１．０５ミリモルに変更し、水素の供給量を１５．４ＮＬに変更した以外は実施例１０と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝６１，５００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝１．００（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．７８（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８１５であった。結果を表３及び４に示す。
【０１４２】
［比較例３］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．７８ｇに変更したこと、電子供与性化合物（Ｅ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２７ミリモルに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は７．２５ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７６ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０２９ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．５２ミリモルに変更した以外は実施例１０と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝４２，８００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．５９（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝１．３３（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８２４であった。結果を表３及び４に示す。
【０１４３】
［比較例４］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．６２ｇに変更したこと、電子供与性化合物（Ｅ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２７ミリモルに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は７．０６ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７８ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０２８ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．５２ミリモルに変更し、水素の供給量を１５．４ＮＬに変更した以外は実施例１０と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝４６，０００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．８５（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝１．０５（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８１９であった。結果を表３及び４に示す。
【０１４４】
［実施例１７］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．８４ｇに変更したこと、電子供与性化合物（Ｅ）をシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２７ミリモルに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は８．２９ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７８ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０３３ｇであった。
［本重合］
内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを減圧乾燥させた後、アルゴン置換を行い、冷却した。その後、当該オートクレーブ内を真空とした。
【０１４５】
トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、電子供与性化合物（Ｃ）としてシクロヘキシルトリエトキシシラン（ＣＨＴＥＳ）０．５２ミリモル、更なる成分としての１，３−ジオキソラン（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−なる結合を有する化合物）０．０８５ミリモルを、この順番に、予めヘプタン２０ｃｃを入れたガラスチャージャーへ供給して接触させた。
【０１４６】
該混合物をオートクレーブ内に一括で投入した。次に、液化プロピレン７８０ｇをオートクレーブ内に供給し、更に、水素１５．４ＮＬを供給した。その後、オートクレーブを７０℃まで昇温した。
次に、トリエチルアルミニウム０．６ミリモル、上記予備重合触媒成分スラリー１ｃｃを、この順番に、予めヘプタン３０ｃｃを入れた加圧投入器へ供給して接触させた。
該混合物をオートクレーブ内にアルゴンで加圧して一括で投入し、重合を開始した。
【０１４７】
重合開始１時間後、未反応プロピレンを重合系外へパージして重合を終了し、生成した重合体を６０℃で１時間減圧乾燥して３０６ｇの重合パウダーを得た。固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝４１，７００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．７７（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．８１（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８５５であった。重合条件及びその結果を、表４及び４に示す。
【０１４８】
［実施例１８］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．８６ｇに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は６．５７ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７２ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０２６ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、１，３−ジオキソランの使用量を０．２６ミリモルに変更した以外は実施例１７と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝３７，３００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．６５（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．８１（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８５６であった。結果を表３及び４に示す。
【０１４９】
［実施例１９］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を２．００ｇに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は８．８２ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７８ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０３５ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をシクロペンチルトリエトキシシラン０．５２ミリモルに変更し、１，３−ジオキソランの使用量を０．２６ミリモルに変更した以外は実施例１７と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝３９，５００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．５９（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．８２（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８５８であった。結果を表３及び４に示す。
【０１５０】
［実施例２０］
［予備重合触媒成分（Ｆ）の製造］
固体触媒成分（Ａ）の使用量を１．８９ｇに変更したこと以外は実施例１０と同様に行った。得られた予備重合触媒成分は６．３１ｇであり、従って予備重合触媒成分中のポリプロピレンの割合は、０．７０ｇ−ポリプロピレン／ｇ−予備重合触媒成分であった。また、スラリー１ｃｃ中の予備重合触媒成分量は０．０２５ｇであった。
［本重合］
上記予備重合触媒成分スラリーを使用し、電子供与性化合物（Ｃ）をｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン１．０５ミリモルに変更し、１，３−ジオキソランの使用量を０．２６ミリモルに変更した以外は実施例１７と同様に行った。固体触媒成分１ｇあたりの重合体の収量は、ＰＰ／ｃａｔ＝３８，０００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．８１（重量％）、重合体の極限粘度は、［η］＝０．８０（ｄｌ／ｇ）、［ｍｍｍｍ］は０．９８４８であった。結果を表３及び４に示す。
【０１５１】
【表３】
表３中、重合活性は、固体触媒成分（Ａ）の重量に対する生成したポリプロピレンの重量を示す。
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
以上のように、実施例１〜２０で使用されたα−オレフィン重合用触媒は、比較例１〜４で使用されたα−オレフィン重合用触媒よりも同一水素添加量で［η］の低いポリプロピレンを生成し、また、重合活性と立体規則性のバランスに優れていた。すなわち、本発明のα−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法によれば、水素による分子量制御性に優れ、高活性で高立体規則性のα−オレフィン重合体を提供できることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させて得られるα―オレフィン重合用触媒。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分であって、
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｉ）の存在下において、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、
ハロゲン化化合物（ｂ）と、
電子供与体（ｃ）と、を接触させて得られる固体触媒成分
【化１】
・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸ１は同一であっても異なっていてもよい。］
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表される電子供与性化合物
Ｒ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。］
【請求項２】
さらに、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）を接触させることを特徴とする、請求項１に記載のα―オレフィン重合用触媒。
【請求項３】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）と電子供与性化合物（Ｅ）とを接触処理し、該接触処理してなる接触処理物の存在下、オレフィンを予備重合して得られる予備重合触媒成分（Ｆ）と、成分（Ｂ）、（Ｃ）とを接触させて得られるα―オレフィン重合用触媒。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分であって、
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｉ）の存在下において、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、
ハロゲン含有化合物（ｂ）と、
電子供与体（ｃ）と、を接触させて得られる固体触媒成分
【化１】
・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸ１は同一であっても異なっていてもよい。］
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表される電子供与性化合物
Ｒ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。］
（Ｅ）Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ・・・（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ４は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ｎは１〜３の数を表す。ｎが２あるいは３の場合、Ｒ３は同一でも異なってもよく、ｎが１あるいは２の場合、Ｒ４は同一でも異なってもよい。
【請求項４】
電子供与性化合物（Ｅ）が下記一般式（Ｖ）で表される、請求項３記載のα−オレフィン重合用触媒。
Ｒ３７Ｒ３８Ｓｉ（ＯＭｅ）２・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ３７、Ｒ３８は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表す。Ｒ３７およびＲ３８は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
電子供与性化合物（Ｅ）が下記一般式（Ｖ）で表される、請求項３記載のα−オレフィン重合用触媒。
Ｒ３７Ｒ３８Ｓｉ（ＯＭｅ）２・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ３７は炭素原子数３〜７の環状ハイドロカルビル基を表し、Ｒ３８は炭素原子数１〜１０の直鎖状または分枝状ハイドロカルビル基を表す。）
【請求項６】
予備重合触媒成分（Ｆ）に、さらに−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）を接触させることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載のα―オレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを単独重合または共重合するα−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を接触させて得られるα―オレフィン重合用触媒。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分であって、
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｉ）の存在下において、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、
ハロゲン化化合物（ｂ）と、
電子供与体（ｃ）と、を接触させて得られる固体触媒成分
【化１】
・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸ１は同一であっても異なっていてもよい。］
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表される電子供与性化合物
Ｒ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。］
【請求項２】
さらに、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）を接触させることを特徴とする、請求項１に記載のα―オレフィン重合用触媒。
【請求項３】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）と電子供与性化合物（Ｅ）とを接触処理し、該接触処理してなる接触処理物の存在下、オレフィンを予備重合して得られる予備重合触媒成分（Ｆ）と、成分（Ｂ）、（Ｃ）とを接触させて得られるα―オレフィン重合用触媒。
（Ａ）チタン原子、マグネシウム原子およびハロゲン原子を必須成分とする固体触媒成分であって、
Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物（ｉ）の存在下において、下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元することにより得られる固体触媒成分前駆体（ａ）と、
ハロゲン含有化合物（ｂ）と、
電子供与体（ｃ）と、を接触させて得られる固体触媒成分
【化１】
・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ１は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。Ｘ１はハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表し、全てのＸ１は同一であっても異なっていてもよい。］
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）下記一般式（ＩＩ）で表される電子供与性化合物
Ｒ２Ｓｉ（ＯＥｔ）３・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ２はＳｉに結合する炭素原子が２級炭素である炭素原子数３〜２０のハイドロカルビル基を表す。］
（Ｅ）Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ・・・（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ３は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ４は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を表し、ｎは１〜３の数を表す。ｎが２あるいは３の場合、Ｒ３は同一でも異なってもよく、ｎが１あるいは２の場合、Ｒ４は同一でも異なってもよい。
【請求項４】
電子供与性化合物（Ｅ）が下記一般式（Ｖ）で表される、請求項３記載のα−オレフィン重合用触媒。
Ｒ３７Ｒ３８Ｓｉ（ＯＭｅ）２・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ３７、Ｒ３８は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表す。Ｒ３７およびＲ３８は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
電子供与性化合物（Ｅ）が下記一般式（Ｖ）で表される、請求項３記載のα−オレフィン重合用触媒。
Ｒ３７Ｒ３８Ｓｉ（ＯＭｅ）２・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ３７は炭素原子数３〜７の環状ハイドロカルビル基を表し、Ｒ３８は炭素原子数１〜１０の直鎖状または分枝状ハイドロカルビル基を表す。）
【請求項６】
予備重合触媒成分（Ｆ）に、さらに−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合基を有する化合物（Ｄ）を接触させることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載のα―オレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを単独重合または共重合するα−オレフィン重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１６８５４５（Ｐ２０１０−１６８５４５Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６９７０６（Ｐ２００９−２６９７０６）
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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