α−オレフィン／スチレン類共重合体およびその製造方法
【課題】耐熱酸化性に優れたα−オレフィン／スチレン類共重合体およびその製造方法の提供。
【解決手段】一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物共存下にα−オレフィンとスチレン類の共重合によってα−オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法。スチレン類の含有率が２０〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、かつランダム共重合体である少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のスチレン類の共重合体。
【化１】
【解決手段】一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物共存下にα−オレフィンとスチレン類の共重合によってα−オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法。スチレン類の含有率が２０〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、かつランダム共重合体である少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のスチレン類の共重合体。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、特定の触媒系を用いることにより耐熱酸化性に優れたα−オレフィン/スチレン類共重合体を効率的に製造する方法に関するものである。さらに本発明は、新規なα−オレフィン／スチレン類共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン／スチレン類共重合体は耐熱酸化性に優れていること（非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３）が報告されている。プロピレン／スチレン類の共重合体は、従来、三塩化チタンとトリエチルアルミニウム、ハロゲン化遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムなどのいわゆるチーグラー−ナッタ触媒を用いる方法（特許文献１、非特許文献１、非特許文献４および非特許文献５）によって製造されていた。しかしながら、不均一系のこれらの触媒により得られるプロピレン／スチレン類の共重合体は、プロピレンおよびスチレン類の単独重合体を相当量含み、共重合体自身の組成も不均質であるという問題を有していた。更に、触媒自身の活性が低く脱灰工程が必要であって、共重合体中のスチレン類の含量が１０重量%以下と低い点も改善すべき課題となっている。
【０００３】
１９９０年前半より、幾何拘束型触媒（ＣＧＣ：Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ）を初めとする特徴ある均一系錯体の重合触媒を用いてスチレン系共重合体を合成しようとする提案が（特許文献２、非特許文献５および非特許文献６）なされているが、ほとんどがエチレンとの共重合体合成に関するものである。
【０００４】
最近、プロピレンとスチレン類の共重合に関する報告（非特許文献７、非特許文献８および非特許文献９）も見られるが、共重合体中のスチレン含量が依然として低い（１６ｍｏｌ％以下）という問題が解決されておらず、より高いスチレン含有量のプロピレン／スチレン共重合体の開発が望まれていた。エチレンとスチレン類に比べ、プロピレンとスチレン類の共重合に関する報告の少なさは、プロピレンのメチル基とスチレンのフェニル基の立体障害に起因すると推定されるが、これまでにこの問題を解決する触媒系が見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２０６６０２号公報
【特許文献２】Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．，０４１６８１５Ａ２，１９９０
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】工業化学雑誌、１９６３、第６６巻、ｐ．１３５０
【非特許文献２】工業化学雑誌、１９６４、第６７巻、ｐ．２５８
【非特許文献３】工業化学雑誌、１９６７、第７０巻、ｐ．７３９
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＵＳＡ，１９８９，Ｖｏｌ．２２，ｐ．２８７５
【非特許文献５】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｇｅｒｍａｎｙ，ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，１９９８，Ｖｏｌ．１９，ｐ．３２７
【非特許文献６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＵＳＡ，ＡＣＳ，２００４，Ｖｏｌ．１２６，ｐ．１３９１０
【非特許文献７】Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，１９９９，Ｖｏｌ．３５，ｐ．１０７３
【非特許文献８】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＵＳＡ，ＡＣＳ，１９８９，Ｖｏｌ．２２，ｐ．２８７５
【非特許文献９】ＡＣＳ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ，ＵＳＡ，ＡＣＳ，２０００，Ｖｏｌ．７４９，ｐ．８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明においては、耐熱酸化性に優れ、均質な組成を有するα−オレフィンとスチレン類の共重合体を高活性で得る製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を続けた結果、α−オレフィンとスチレン類の共重合において特定の周期表第４族遷移金属化合物を主触媒として用いることで、均質な組成のα−オレフィンとスチレン類のランダム共重合体が生成することを初めて見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１]
一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物の１種または２種以上の存在下にα−オレフィンとスチレン類とを共重合させてα−オレフィン／スチレン類共重合体を得る工程を含む、α−オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ11は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の置換基を有することができるアリール基、またはハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の置換基を有することができるシリル基を示すか、またはＲ2とＲ3、Ｒ5とＲ6若しくはＲ6とＲ7、Ｒ8とＲ9若しくはＲ9とＲ10は、独立に、結合してＣ１〜Ｃ５の環状構造を形成してもよく、前記環状構造を構成する炭素原子は、独立に、水素原子またはハロゲン原子を置換基として有することができるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を有することができ、Ｘ1とＸ2はハロゲン原子を有することができるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表第４族遷移金属を示す。）
［２]
前記一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物に加えて、（ａ）アルミノキサンおよび（ｂ）有機アルミニウム化合物の一種類または二種類以上を共存させ、その下に前記共重合を実施する、[１]に記載の製造方法。
［３]
前記一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物に加えて、（ａ）アルミノキサンの一種類または二種類以上を共存させ、その下に前記共重合を実施する、［１］に記載の製造方法。
［４]
式（Ｉ）中、周期表第４族遷移金属を示すＭは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５]
前記α−オレフィン／スチレン類共重合体がランダム共重合体である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６]
スチレン類の含有率が２０〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、かつランダム共重合体である少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のスチレン類の共重合体。
［７]
前記共重合体は、アタクチック共重合体である［６］に記載の共重合体。
［８]
前記共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜１，０００，０００の範囲である［６］または［７］に記載の共重合体。
［９]
前記共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が、１〜３の範囲である［６］〜［８］のいずれかに記載の共重合体。
［１０]
前記共重合体は、ガラス転移温度が−５０〜７０℃の範囲である［６］〜［９］のいずれかに記載の共重合体。
［１１]
前記α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、または１−ヘキセンである［６］〜［１０］のいずれかに記載の共重合体。
［１２]
前記スチレン類がスチレン、ｐ−メチルスチレン、またはｐ−エチルスチレンである［６］〜［１１］のいずれかに記載の共重合体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、α−オレフィンとスチレン類との共重合を特定の周期表第４族遷移金属化合物共存下に行うことにより、耐熱酸化性に優れたα−オレフィン／スチレン共重合体を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で得られたプロピレン／スチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２】本発明で得られた１−ヘキセン／スチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】本発明で得られたプロピレン／スチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートで、プロピレン部の３級炭素とスチレン部の３級炭素のスペクトル部を拡大したものである。プロピレン部の３級炭素は仕込みのスチレン量が増大するに連れてスチレン隣接プロピレン部３級炭素の共鳴線が増大した。一方、スチレン部の３級炭素は、仕込みのスチレン量が増大するに連れてスチレン隣接スチレン部３級炭素の共鳴線増大が観測された。
【図４】プロピレン／スチレン共重合体中のスチレン含量とＴｇの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜製造方法＞
以下に本発明を詳細に説明する。
（１）α−オレフィン
本発明に用いられるα−オレフィンは、例えば、Ｃ３〜Ｃ１８のものであることができ、好ましくはＣ３〜Ｃ６である。α−オレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１などを挙げることが出来る。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１であり、スチレンと組み合わせて共重合を行った際に重合性が最も高いと言う意味でプロピレンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは、１種類のみ単独で共重合に用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１３】
（２）スチレン類
スチレン類としては、スチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、および１種または２種の置換基を有するスチレンを挙げることができる。置換基の位置は特に制限はなく、オルト、メタおよびパラのいずれの位置でもよい。スチレンが有する置換基としては、置換基を有しても良いＣ３〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６のアルコキシル基、ハロゲン、水酸基等を挙げることができる。置換基を有しても良いＣ３〜Ｃ６のアルキル基の置換基としては、アセチル基を挙げることができる。スチレン類の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−ｉ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｉ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどを挙げることが出来る。ヒドロキシスチレンを用いる場合には、あらかじめトリメチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムと接触させ、ヒドロキシ基部を保護することが望ましい。特に、スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンが上述のα−オレフィンと組み合わせた際に高い活性で共重合体を与える(即ち、スチレンとの共重合性が高い)と言う点で好ましい。これらのスチレン類は、１種類のみ単独で共重合に用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
（３）周期表第４族遷移金属化合物
本発明のα−オレフィン／スチレン類共重合体の製造には、一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物を重合触媒として用いる。一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物は、無置換あるいは置換シクロペンタジエニル基を配位子として一つ有する、いわゆるハーフメタロセン化合物であり、α−オレフィンとスチレン類化合物の共重合性に優れる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式（Ｉ）中、周期表第４族遷移金属を示すＭは、具体的にはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることができ、触媒としてα−オレフィンとスチレン類の共重合に用いた際に最も高い活性を示す、即ち共重合に用いた際に単位時間当たりの生成ポリマー量が多いと言う意味でチタンが好ましい。
【００１７】
Ｘ1およびＸ2は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン原子を含有して良いアルキル基またはアリール基、もしくはハロゲン原子であり、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換のアリール基などを挙げることが出来る。
【００１８】
Ｒ1〜Ｒ11は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ１０の置換基を有して良いアリール基、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ１０の置換基を有して良いシリル基を示す。中でも、Ｒ1〜Ｒ3は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、ハロゲン原子を含有しても良い。Ｒ1〜Ｒ11は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換のアリール基、無置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基等のシリル基を挙げることが出来る。
【００１９】
あるいは、Ｒ2とＲ3、Ｒ5とＲ6またはＲ6とＲ7、Ｒ8とＲ9またはＲ9とＲ10は結合してＣ１〜Ｃ５の環状構造を形成することができる。Ｒ5とＲ6が環状構造を形成するときは、Ｒ6とＲ7は環状構造を形成せず、逆に、Ｒ6とＲ7が環状構造を形成するときは、Ｒ5とＲ6は環状構造を形成しない。同様に、Ｒ8とＲ9が環状構造を形成するときは、Ｒ9とＲ10は環状構造を形成せず、逆に、Ｒ9とＲ10が環状構造を形成するときは、Ｒ8とＲ9は環状構造を形成しない。前記環状構造を構成する炭素原子がＣ２〜Ｃ５の場合、複数の炭素原子の間の結合は、飽和または不飽和であることができ、前記環状構造を構成する炭素原子は、独立に、水素原子またはハロゲン原子を置換基として有することができるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を有することができる。
【００２０】
一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物の具体例としては、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−フルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−フルオレニルシラン）チタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（イソプロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（イソプロピル）フルオレニルシラン］チタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−フルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−フルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチルなどが挙げられる。
【００２１】
これらの周期表第４族遷移金属化合物は、重合に際して１種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を使用してもよい。また、シリカなどの担体をあらかじめ固体触媒調製を行う場合に際しては、これらの遷移金属化合物を１種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を使用してもよい。
【００２２】
（４）アルミノキサンおよび有機アルミニウム化合物
本発明においては、上記周期表第４族遷移金属化合物を、この遷移金属化合物を活性化する特定の助触媒と組み合わせることにより、高い活性を発現させることが出来き、その結果、共重合に用いた際に単位時間当たりに生成するα−オレフィン/スチレン類共重合体量が多くなる。上記特定の助触媒としては、（ａ）アルミノキサン、および（ｂ）有機アルミニウム化合物を挙げることが出来、これらを単独で用いても良いし、適切に組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
（ａ）アルミノキサン
アルミノキサンとは、下記繰返し単位（ｉ）および（ｉｉ）を含む化合物である。
【化３】
【００２４】
繰返単位（ｉ）中、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子または水酸基で置換されていても良い。
【００２５】
繰返単位（ｉ）、（ｉｉ）からなるアルミノキサンは下記一般式（ＩＩ）のように表現することが出来る。
【化４】
【００２６】
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基などである。アルキル基は、入手の容易さ等を考慮すると、Ｃ１〜Ｃ６である。Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基は、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などである。アルケニル基は、入手の容易さ等を考慮すると、Ｃ２〜Ｃ６である。Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基は、例えば、例えば、フェニル基、トリル基などを挙げることができる。アリール基は、入手の容易さ等を考慮すると、Ｃ６〜Ｃ１０である。
【００２７】
Ｒ12としてのハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、置換基としてのハロゲン原子を、各基の炭素数に応じて例えば、１〜２０個有することができる。
【００２８】
Ｒ12は、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、フッ素または塩素である。
【００２９】
繰返単位（ｉｉ）中、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良い。
繰返単位（ｉ）中、Ｒ13は上記Ｒ12で例示した基と同一のものを用いることができる。
【００３０】
繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の合計数は２〜３０の範囲であり、繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の順番は任意である。
繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の合計数（ｏ＋ｐ）が２未満では、アルミノキサン繰返単位の連鎖が形成されないため触媒性能を十分発現させることが出来ず、３０を超えるとアルミノキサン同士の会合のため触媒反応に寄与できるアルミノキサンユニットの量が低下し触媒性能の十分な発現を妨げてしまう。繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の合計数は、アルミノキサンユニット連鎖の特徴を効率的に発現するという観点から、５〜１０の範囲であることが好ましい。アルミノキサン化合物において、繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の順番は任意である。
【００３１】
アルミノキサン化合物は、環状化合物であるか、または線状化合物であることができる。環状化合物であるか、線状化合物であるかは、製造時の条件により異なる。線状化合物である場合、末端のアルミニウムにはＲ12またはＲ13が２個結合した構造を有する。
【００３２】
好ましいポリアルミノキサン化合物は、例えば、繰返単位（ｉ）のＲ12および繰返単位（ｉｉ）のＲ13がメチル基であるポリメチルアルミノキサン、繰返単位（ｉ）のＲ12および繰返単位（ｉｉ）のＲ13がイソブチル基またはｎ−オクチル基であるポリイソブチルアルミノキサンまたはポリｎ−オクチルアルミノキサン、繰返単位（ｉ）のＲ12がメチル基、繰返単位（ｉｉ）のＲ13がエチル基、イソブチル基あるいはｎ−ヘキシル基でｏ／ｐの比が１〜１０のポリアルミノキサン化合物である。
【００３３】
本発明に用いられるアルミノキサン化合物の繰返単位（ｉ）−（Ｒ12）ＡｌＯ−と（ｉｉ）−（Ｒ13）ＡｌＯ−の結合はブロック的あるいはランダム的またはそれらの混在した結合となっていてもよい。また、ポリアルミノキサン化合物は線状構造あるいは環状構造およびそれらの混在した構造であってよい。
【００３４】
本発明に用いられるアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られるもの、トリアルキルアルミニウムとケトン類化合物またはカルボン酸類化合物との反応により得られるものなど、合成法に依らず用いることが出来る。また、これらを複数種併用して重合に用いても良い。また、上記アルミノキサンは通常溶媒に溶解した溶液状体で用いられるが、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3などの担体上に固定化担持した形での使用も可能である。
【００３５】
（ｂ）有機アルミニウム化合物
共存してよいアルキルアルミニウム化合物は、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
(式中、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基などの炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。また、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の内、最低一つは炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基である。) で表すことができる。
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）中のＲ14、Ｒ15およびＲ16としては、より具体的に示すと、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基またはイソオクチル基などのアルキル基、フェニル基またはトリル基などのアリール基などを挙げることができ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のハロゲン原子、メトキシ基またはエトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリロキシ基を挙げることができる。
【００３７】
このようなアルキルアルミニウム化合物の具体例として、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウムを、またジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどの含ハロゲンアルキルアルミニウムを挙げることができる。ここに挙げたアルキルアルミニウム化合物の中で好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ二ウム、トリイソブチルアルミニウム、およびジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドである。
【００３８】
本発明の製造方法において、周期表第４族遷移金属化合物と（ａ）アルミノキサン、（ｂ）有機アルミニウム化合物との混合割合は、種々重合条件により適切に設定できる。
【００３９】
（ａ）のアルミノキサンを単独で用いる場合、周期表第４族遷移金属化合物に対するモル比で２０〜１００００でよく、好ましくは５０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００の範囲である。この範囲とすることで、良好な生産性が得られるというだけでなく、周期表第４族遷移金属化合物が十分活性化され共重合活性を発現でき、また周期表第４族遷移金属化合物の分解などの不活性化を抑制できるという利点がある。さらに、この範囲とすることで、共重合終了時のクエンチおよびワークアップ時の発熱やポリマー中に残留するアルミニウム残渣量を低減できるという利点もある。
【００４０】
（ａ）のアルミノキサンと（ｂ）の有機アルミニウム化合物を併用する場合、以下の条件を満たすことが共重合時の重合活性を高く保つというという観点から適当である。周期表第４族遷移金属化合物に対するモル比で示すと、
・周期表第４族遷移金属化合物：（ａ）：（ｂ）＝１：２０：１０〜１：６０００：３０００
・（ａ）／２＞（ｂ）
・（ａ）＋（ｂ）＜９０００
の条件を満たすことが望ましい。
【００４１】
モノマー（α−オレフィン＋スチレン類）に対する触媒の割合は特に制限がないが、周期表第４族遷移金属化合物に対するモル比で示すと、通常１，０００〜２，０００，０００でよく、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００の範囲である。この範囲とすることで十分な触媒活性が得られるために、共重合体からの触媒除去操作が容易になるか、または不要になるという利点がある。さらに、周期表第４族遷移金属化合物の共重合活性に見合わないほどの多量のモノマーを使用することはモノマーの有効利用という点から問題があり、結果として、生産性の低下をもたらすことになる。
【００４２】
重合に供する溶液中のモノマー濃度についても特に制限はないが、モノマー濃度が低すぎると生産性の低下するため、通常１質量％以上に設定することが適当である。モノマー濃度の上限は特にないが、液粘性の高いスチレン類モノマーを用いる際には溶媒を使用することが望ましい。この際、用いられる溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒および芳香族炭化水素系溶媒のいずれも利用することが出来、ハロゲン原子を有していても良い。具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、オルトジクロロベンゼンなどのハロゲン含有芳香族炭化水素系溶媒およびそれらの混合溶媒である。より好ましくはペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼンおよびそれらの混合溶媒である。
【００４３】
重合温度は特に制限はないが、通常−３０℃〜２００℃の範囲で実施され、好ましくは−１０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に制限がなく、通常１分間〜１００時間の範囲で実施することが出来る。
【００４４】
得られる共重合体の分子量は、モノマーと触媒との比や重合温度を調整することにより制御することが出来る。また、水素などの添加によっても共重合体分子量を調整することが出来る。
【００４５】
本発明の製造方法により得られるα−オレフィン／スチレン共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲であることがきる。
【００４６】
また、本発明の製造方法においては、得られるα−オレフィン／スチレン共重合体ガラス転移温度（Ｔｇ）を、α−オレフィンとスチレン類化合物との共重合比および共重合するα−オレフィンの種類により、−５０℃〜１００℃の範囲で制御することが出来る。
【００４７】
本発明の周期表第４族遷移金属触媒を用いた均一系重合および担体を利用して調製した不均一系触媒を使用する重合は、重合形式として、溶媒を用いる溶液重合、溶媒を用いないバルク重合や気相重合等のいずれの方法においても重合は可能である。また、連続重合、回分式重合のいずれの方法においても好ましい性能を発揮し、分子量調節剤としての水素なども必要に応じて用いることが出来る。
【００４８】
＜α−オレフィン／スチレン共重合体＞
本発明は、上記本発明の製造方法で得られたα−オレフィン／スチレン共重合体の内、スチレン類の含有率が２０〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、かつランダム共重合体であるα−オレフィン／スチレン共重合体を包含する。本発明のα−オレフィン／スチレン共重合体は、少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のスチレン類の共重合体である。
【００４９】
本発明のα−オレフィン／スチレン共重合体は、スチレン類の含有率が２０〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、かつランダム共重合体である。
スチレン類の含有率が２０ｍｏｌ％未満であり、かつランダム共重合体は、従来も知られていた。しかし、スチレン類の含有率が２０ｍｏｌ％以上のランダム共重合体は知られておらず、かつその製造方法も知られていなかった。一方、スチレン類の含有率が６０ｍｏｌ％を超える共重合体は、スチレン類の単独重合体を少なからず含むものであることから、α−オレフィン／スチレン共重合体とは言えない。
【００５０】
本発明の共重合体は、アタクチック共重合体である。本発明で得られる共重合体が、常温合成で得られるアタクチック共重合体であることで、特別な冷却装置を必要とせず、また高い重合活性で共重合体が得られるという利点がある。
【００５１】
本発明の共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であり、好ましくは１５，０００〜５００，０００の範囲であり、より好ましくは２０，０００〜３００，０００の範囲である。また、本発明の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば、１〜３の範囲であることができ、好ましくは１．３〜２．２の範囲である。
【００５２】
本発明の共重合体は、共重合体を形成するモノマー成分にもよるが、ガラス転移温度が、例えば、−５０〜７０℃の範囲である。好ましくは、ガラス転移温度は、例えば、−３０〜６５℃の範囲である。ガラス転移温度を上記範囲に調整することで、本発明の共重合体の性質を、低反発フォオームから形状記憶フォームという性質に、任意に制御できるという利点を有する。
【００５３】
本発明の共重合体におけるα−オレフィンは、前記本発明の製造方法で挙げられたα−オレフィンを例示できるが、その中でも特に、耐熱酸化性に優れた共重合体が得られるという観点から、プロピレン、１−ブテン、および１−ヘキセンが好ましい。
【００５４】
本発明の共重合体におけるスチレン類は、前記本発明の製造方法で挙げられたスチレン類を例示できるが、その中でも特に、耐熱酸化性に優れた共重合体が得られるという観点から、スチレン、ｐ−メチルスチレン、およびｐ−エチルスチレンが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下の反応は乾燥窒素ガス雰囲気下に行った。また、各特性の評価は下記の方法により行った。
【００５６】
（１）（共）重合体の分子量および分子量分布
（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ウォーターズ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）１５０Ｃを用いて測定した。溶媒はｏ−ジクロルベンゼを用い、測定温度１４０℃で行い、単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した検量線によるユニバーサル法により求めた。
【００５７】
（２）（共）重合体のミクロ構造解析
日本電子社製ＮＭＲ測定装置を用い、溶媒として用いたＣ2Ｄ2Ｃｌ4に（共）重合体を溶解させ、１２５℃にて13Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。得られたＮＭＲチャートの解析から、（共）重合体のミクロ構造解析を行った。ＮＭＲチャートよりプロピレンとスチレンの共重合体中のスチレン含有率を求める式を例として下に示す。
【００５８】
（３）（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）はセイコー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００５９】
（４）共重合体の熱酸化性の評価
本発明で得られた共重合体の熱酸化性評価を、非特許文献1および3に記載された林らの方法に準じて行った。ここでの熱酸化性の評価は、１４５℃における酸化の誘導期間を測定することにより行った。なお、誘導期間の測定は３００ｍｉｎを上限とした。尚、本明細書において熱酸化性の評価の結果、耐熱酸化性がある、とは、加熱下において酸素による共重合体の酸化が起こりにくいことを意味する。
【００６０】
[参考例１]
（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチルの合成
(1) Octamethyloctahydrodibenzofluorene(OctFlu)の合成
【化６】
【００６１】
フルオレン誘導体であるoctamethyloctahydrodibenzofluorene (OctFlu) の合成はMillerらの文献(Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，２００５，Ｖｏｌ．２４，ｐ．１３１４)を基に，上記スキーム１に従い行った．
【００６２】
フルオレン(10.0 g, 60 mmol)と2,5-ジクロロ-2,5-ジメチルヘキサン(22.3 g, 122 mmol)をニトロメタン(450 ml)に溶解し、この混合溶液にAlCl3 (10.7 g, 80 mmol)のニトロメタン溶液(40 ml)を10分かけて室温で滴下した後20時間攪拌した。反応溶液を氷水(500 ml)にゆっくり注ぎ、淡黄色の固体を析出させた後にろ過して固体を得た。この固体をエタノール(400 ml)に加え2時間環流させた後ゆっくりと室温に戻した。これをろ過し、薄い乳白色の固体を得た。さらにこの固体をヘキサン(300 ml)に加え2時間還流させた後ゆっくりと室温に戻し、ろ過をすることによりOctFluの白色粉末を収率50 %で得た。生成物の同定は1H NMRによって行った。
【００６３】
(2) t-BuNHSiMe2OctFluの合成
錯体4の配位子t-BuNHSiMe2OctFluはCaiらの文献(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＵＳＡ，ＡＣＳ，２００５，Ｖｏｌ．３８，ｐ．８１３５)を基に、以下のスキーム2に従い合成した。
【００６４】
0 ℃に冷却したOctFlu(4.5 g, 12 mmol)のTHF溶液(80 ml)に1.1 mol当量の1.60 M n-BuLiヘキサン溶液(8.0 ml, 13 mmol)を滴下した。これを室温に戻した後3時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ヘキサン(60 ml)を加え攪拌し、しばらく静置した後に上澄みをシリンジで除去して黄色粉末のリチウム塩を得た。得られたリチウム塩に再びヘキサンを加え縣濁液にした後、4.0 mol当量のSiMe2Cl2(5.6 ml, 46 mmol)のヘキサン溶液に-78 ℃で滴下した。ゆっくり室温に戻して一晩攪拌した後、溶媒および未反応のSiMe2Cl2を減圧留去し、残渣から生成物をヘキサン抽出してLiClと分離した。ヘキサンを減圧留去して淡黄色粉末のOctFluSiMe2Clを収率95％で得た。
【００６５】
0 ℃に冷却したt-BuNH2(1.3 ml, 12 mmol)のジエチルエーテル溶液(30 ml)に1.1 mol当量の1.60 M n-BuLiヘキサン溶液(8.3 ml, 13 mmol)を滴下した。これを室温に戻した後4時間攪拌してアニオン化した。このアニオン化溶液を0 ℃に冷却したOctFluSiMe2Cl(5.3 g, 11 mmol)のジエチルエーテル溶液(120 ml)に滴下し、ゆっくり室温まで戻して一晩攪拌した。溶媒および未反応のt-BuNH2を減圧留去し、生成物をヘキサン抽出によりLiClやt-BuNH3Clと分離した後、溶液を濃縮し、-30 ℃で再結晶を行うことで橙色のt-BuNHSiMe2OctFluを得た。
【００６６】
【化７】
【００６７】
(3) (t-BuNSiMe2OctFlu)TiMe2 (4)の合成
(t-BuNSiMe2OctFlu)TiMe2 (4)はCaiらの錯体1〜3の合成に関する文献(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＵＳＡ，ＡＣＳ，２００５，Ｖｏｌ．３８，ｐ．８１３５)を基に、以下のスキーム3に従い合成した。
【化８】
【００６８】
0 ℃に冷却したt-BuNHSiMe2OctFlu (1.75 g, 3.5 mmol)のジエチルエーテル溶液(80 ml)に2.2 mol当量の1.60 M n-BuLiヘキサン溶液(4.8 ml, 7.6 mmol)を滴下し、ゆっくり室温まで戻しながら2時間攪拌した。2.5 mol当量の1.04 M MeLiヘキサン溶液(8.3 mmol, 8.7 ml)を加え数分間攪拌し、この溶液を室温で等モルのTiCl4 (0.4 ml, 3.8 mmol)のヘキサン溶液(45 ml)に加え、一晩攪拌した。溶媒を減圧留去し、ヘキサンで抽出した後、-30 ℃で再結晶を行うことにより赤色の結晶の(t-BuNHSiMe2OctFlu)TiMe2 (4)を0.8 g、収率40 %で得た。生成の確認は1H NMR、質量分析、元素分析によって行った。以下に1H NMRデータ、表１に元素分析値を示す。
【００６９】
1H NMR date (C6D6, ref. C6H6: 7.14 ppm): δ 0.02 (s, 6H, Ti(CH3)2), 0.82 (s, 6H, (CH3)2Si), 1.28 (s, 9H, N-C(CH3)3), 1.39, 1.35, 1.36, 1.42 (s, 24H, Oct-CH3), 1.64 (s, 8H, Oct-CH2), 7.82, 8.22 (s, 4H, Oct-CH1).
【００７０】
【表１】
【００７１】
4がη1型配位構造を有しているのか確認する為にX線結晶構造解析を行った。ORTEP図を以下に示す。これより、中心金属はOctFlu基に対してη3型配位をしていることが分かり、4はη1型配位構造を有していないことが分かった。
【００７２】
【化９】
【００７３】
配位場の広さを確認する為に、中心金属からのC9、C10、C13(上記構造式中)の距離を、当研究室でこれまでに合成した架橋型フルオレニルアミドジメチルチタン錯体の中で最も配位場の広い3と比較した。要約を表2に示す。C9との距離は4の方が3に比べ短いのに対して、C10およびC13においてはあまり差が無いことが分かる。これは4のOctFlu基の方が3のフルオレニル基よりも下向きに開いていることを意味しているので、4の方が3よりも配位場が広いということが分かった。
【００７４】
【表２】
【００７５】
[参考例２]
（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチルの合成
（１）３，６−ジ-t−ブチルフルオレンの合成
フルオレン誘導体である３，６−ジ-t−ブチルフルオレンは、Caiらの文献(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＵＳＡ，ＡＣＳ，２００５，Ｖｏｌ．３８，ｐ．８１３５)を基に合成した。
【００７６】
（２）ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2（３，６−ｄｉ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）の合成
３，６−ジ-t−ブチルフルオレン（１３．６ｇ，４８．９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１２０ｍｌ）にｎ−ブチルリチウム（３１．２ｍｌ，１．５７Ｍヘキサン溶液，４８．９ｍｍｏｌ）を０℃で１時間かけて添加した。室温で３時間攪拌し、溶媒を真空下に除去した。残渣をヘキサン１００ｍｌにて洗浄し、３，６−ジ-t−ブチルフルオレンのリチウム塩を得た。これにヘキサン１００ｍｌ添加してサスペンジョン化し、−７８℃に冷却したジエチルエーテル１００ｍｌに溶解したジクロロジメチルシラン(１３．５ｍｌ，０．１１１ｍｏｌ)溶液へ添加した。このサスペンジョンを室温で更に８時間攪拌した後に、真空下に乾固処理を行った。ヘキサン３０ｍｌを加え、上澄み液を採取し、続いて溶媒を真空下に除去した。その結果、３，６−ジ−ｔ−ブチル−９−クロロジメチルシリルフルオレン（１６．０ｇ，４３．１ｍｍｏｌ）がオフホワイトの固体として得られた。ｎ−ブチルリチウム（８．２２ｍｌ，１．５７Ｍヘキサン溶液，１２．９ｍｍｏｌ）を０℃に冷却したｔ−ブチルアミン（１．３８ｍｌ，１２．９ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた溶液に１０ｍｉｎで添加した。室温で４時間攪拌した後に、この溶液は５０ｍｌジエチルエーテルに溶解した６−ジ−ｔ−ブチル−９−クロロジメチルシリルフルオレン（４．７７ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）中へ０℃て添加した。室温下に一晩攪拌すると、オレンジ色のサスペンジョンが得られた。リチウムクロライドを除去した溶液を乾固すると黄色のｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2（３，６−ｄｉ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）固体（４．１９ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）が収率７９．８％で得られた。
【００７７】
（３）（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2（３，６−ｄｉ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）ＴｉＭｅ2）の合成
ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2（３，６−ｄｉ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）固体（４．１９ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌに溶解した溶液へメチルリチウム（４７．５ｍｌ、１．０２Ｍジエチルエーテル溶液，４８．４ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、室温で５時間更に攪拌した。生成したジリチウム塩の溶液を四塩化チタン(１．１２ｍｌ，１０．３ｍｍｏｌ)のペンタン溶液（６０ｍｌ）へ室温下に添加した。溶媒を減圧下に除去し、残渣にヘキサン１００ｍｌを加え、得られたヘキサン溶液へＭｅＭｇＢｒを２当量添加した。生成物をヘキサン６０ｍｌで抽出し、得られたヘキサン溶液を−３０℃で一晩冷却晶析すると赤色のｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2（３，６−ｄｉ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）ＴｉＭｅ2が３．０４ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）、収率６１．２％で得られた。
【００７８】
[参考例３]
ｄＭＭＡＯの調製
スターラーチップを入れ、３方コックを付けた３００ｍｌのナス型フラスコに東ソー・ファインケム社製のＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液(Ａｌ濃度６．５ｗｔ％）を１００ｍｌ導入し、真空ポンプ使用による減圧下に溶媒と共存するアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウム）を室温で６時間かけて留去した。得られた固体残留物に乾燥ヘプタンを１００ｍｌ添加し、十分攪拌した後に上記と同様な減圧下に溶媒を留去した。この操作を計９度繰り返すことにより、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン中に共存するアルキルアルミニウムを完全に除去したｄＭＭＡＯを１４．８ｇ得た。
【００７９】
[実施例１]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、参考例３で合成したｄＭＭＡＯ（０．２４５ｇ，４ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン２８．５ｍｌ、スチレン（０．５１ｇ，０．５５ｍｌ）を導入した後に大気圧下においてプロピレンガスを導入し飽和させた。次いでＴｉ錯体として参考例１で合成した（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチル[(t-BuNSiMe2OctFlu)TiMe2 (4)]（２０μｍｏｌ，０．０１１８ｇ）を溶解させたトルエン溶液１ｍｌを添加することにより重合を開始した。重合は２０℃で１．５時間実施し少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて重合を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、共重合体を析出させた。濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより１．５ｇの共重合体を取得した。この時の重合活性は５０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【００８０】
【化１０】
【００８１】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１５０，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は１．８ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は０．７４℃であった。
【００８２】
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は１００ｍｉｎであり、プロピレン（誘導期間７ｍｉｎ）に比べ耐熱酸化性があることを確認した。
【００８３】
[実施例２]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
スチレン（１．０２ｇ，１．１０ｍｌ）を導入したことと乾燥トルエンを２７．９ｍｌ導入したこと以外は、実施例１（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．５６ｇの共重合体を取得した。重合活性は１９ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【００８４】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は９０，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は４．１ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は４．０℃であった。
【００８５】
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は２３０ｍｉｎであり、プロピレンに比べ耐熱酸化性があることを確認した。
【００８６】
[実施例３]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
スチレン（３．０３ｇ，３．３ｍｌ）を導入したこと、乾燥トルエンを２５．７ｍｌ導入したことと重合時間を２時間としたこと以外は、実施例１（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．４０ｇの共重合体を取得した。重合活性は１０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【００８７】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は５７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は１１．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は１４．０℃であった。
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【００８８】
[実施例４]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
スチレン（９．０７ｇ，１０ｍｌ）を導入したこと、乾燥トルエンを１９ｍｌ導入したことと重合時間を２時間としたこと以外は、実施例１（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．１７ｇの共重合体を取得した。重合活性は４．２ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【００８９】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１２，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．３９であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は２８．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は３３．０℃であった。
【００９０】
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【００９１】
[実施例５]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
スチレン（１８．１３ｇ，１９．９５ｍｌ）を導入したこと、乾燥トルエンを９．０５ｍｌ導入したことと重合時間を２時間としたこと以外は、実施例１（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．１９ｇの共重合体を取得した。重合活性は４．８ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【００９２】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は４４．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は４５．０℃であった。
【００９３】
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【００９４】
[実施例６]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
スチレン（２７．２０ｇ，２９．９３ｍｌ）を導入したこと、乾燥トルエンを導入しなかったことと重合時間を２時間としたこと以外は、実施例１（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．２４ｇの共重合体を取得した。重合活性は６．１ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【００９５】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１６，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１７であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は５４．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は４５．０℃と９４．０℃の二つ観測された。
【００９６】
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【００９７】
[実施例７]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
溶媒に乾燥ＯＤＣＢを２５．７ｍｌ導入したことと重合時間を２時間としたこと以外は、実施例３（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．４０ｇの共重合体を取得した。重合活性は１０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【００９８】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は５７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は１１．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は１４．０℃であった。
【００９９】
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【０１００】
[実施例８]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
溶媒に乾燥ヘプタンを２５．７ｍｌ導入したことと重合時間を２時間としたこと以外は、実施例３（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．１６ｇの共重合体を取得した。重合活性は３．９ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１０１】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は２３，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は１９．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は２４．０℃であった。
【０１０２】
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【０１０３】
[実施例９]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、ｄＭＭＡＯ（０．２４５ｇ，４ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン２５．７ｍｌ、スチレン（３．０３ｇ，３．３ｍｌ）を導入した後に大気圧下においてプロピレンガスを導入し飽和させた。次いでＴｉ錯体として参考例２で合成した（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル（２０μｍｏｌ，０．００９７ｇ）を溶解させたトルエン溶液１ｍｌを添加することにより重合を開始した。重合は２０℃で２時間実施し少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて重合を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、共重合体を析出させた。濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより０．１６ｇの共重合体を取得した。この時の重合活性は４．０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１０４】
【化１１】
【０１０５】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１６，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は３．９ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は４．０℃であった。
【０１０６】
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った２５０ｍｉｎであり、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【０１０７】
[実施例１０]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
ｄＭＭＡＯ（０．２４５ｇ，４ｍｍｏｌ）に加えてトリメチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ添加したこと以外は、実施例３（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．４０ｇの共重合体を取得した。重合活性は１３ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１０８】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は５２，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は１０．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は１２．０℃であった。
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【０１０９】
[実施例１１]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
ｄＭＭＡＯの代わりに市販のポリメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製 ＴＭＡＯ−２１１トルエン溶液，Ａｌ濃度 ９．０ｗｔ％）を４ｍｍｏｌ用いたこと以外は、実施例３（１）と同様に共重合を実施した。ＴＭＡＯ−２１１トルエン溶液中にはアルミニウムに結合したＭｅ−基量に対するトリメチルアルミニウム由来のＭｅ−基量で４５ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムが含まれていた。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．４8ｇの共重合体を取得した。重合活性は１２ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１１０】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は５１，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は１１．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は１５．０℃であった。
【０１１１】
[実施例１２]
（１）１−ヘキセンとスチレンの共重合体の合成
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、ｄＭＭＡＯ（０．２４５ｇ，４ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン２５．７ｍｌ、スチレン（３．０３ｇ，３．３ｍｌ）とプロピレンの代わりに１−ヘキセン（２．４４ｇ，３．６０ｍｌ）を導入したこと以外は実施例１（１）と同様に重合を行った。濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより０．１３ｇの共重合体を取得した。この時の重合活性は３．２ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１１２】
（２）１−ヘキセン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１２，９００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は２２．９ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は−２２．０℃であった。
【０１１３】
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【０１１４】
（参考例１）
（１）スチレンの単独重合体の合成
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、ｄMMAO（０．２４５ｇ，４ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン２８．５ｍｌ、スチレン（３．０３ｇ，３．３ｍｌ）を導入した。次いでＴｉ錯体として（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジクロリド（２０μｍｏｌ，０．０１１８ｇ）を溶解させたトルエン溶液１ｍｌを添加することにより重合を開始した。重合は２０℃で２時間実施し少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて重合を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、共重合体を析出させた。濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより０．０３ｇの共重合体を取得した。この時の重合活性は０．７５ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１１５】
（２）スチレン単独重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は３，５００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．２８であった。また、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は８２．０℃であった。
【０１１６】
（３）熱酸化性の評価
得られた重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【０１１７】
（比較例１）
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（Ｐｈ3Ｃ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］）（０．０１８４ｇ，２０μｍｏｌ）、乾燥トルエン２５．７ｍｌ、スチレン（３．０３ｇ，３．３ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ，０．５ｍｌ）を導入した。次いでＴｉ錯体として（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジクロリド（２０μｍｏｌ，０．０１１８ｇ）を溶解させたトルエン溶液１ｍｌを添加することにより重合を開始した。重合は２０℃で１時間実施し少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて重合を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、共重合体を析出させた。濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより０．１９ｇの共重合体を取得した。この時の重合活性は９．５ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１１８】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は５，２００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。また、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は９２℃であった。
【０１１９】
（比較例２）
（１）プロピレンとスチレンの反応
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（Ｐｈ3Ｃ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］）（０．０１８４ｇ，２０μｍｏｌ）、乾燥トルエン２５．７ｍｌ、スチレン（３．０３ｇ，３．３ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ，０．５ｍｌ）を導入した。Ｔｉ錯体を添加せず、２０℃で１時間の反応を行った。反応後に少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて反応を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、共重合体を析出させた。濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより０．２０ｇの共重合体を取得した。この時の重合活性は１０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１２０】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は４，９００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。また、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は９１℃であった。本結果と比較例１の結果より、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを用いた場合、スチレンのカチオン重合が進行しているとの結果を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、耐熱酸化性に優れたα−オレフィン／スチレン類共重合体を製造することが出来、その価値は極めて大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、特定の触媒系を用いることにより耐熱酸化性に優れたα−オレフィン/スチレン類共重合体を効率的に製造する方法に関するものである。さらに本発明は、新規なα−オレフィン／スチレン類共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン／スチレン類共重合体は耐熱酸化性に優れていること（非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３）が報告されている。プロピレン／スチレン類の共重合体は、従来、三塩化チタンとトリエチルアルミニウム、ハロゲン化遷移金属化合物とトリアルキルアルミニウムなどのいわゆるチーグラー−ナッタ触媒を用いる方法（特許文献１、非特許文献１、非特許文献４および非特許文献５）によって製造されていた。しかしながら、不均一系のこれらの触媒により得られるプロピレン／スチレン類の共重合体は、プロピレンおよびスチレン類の単独重合体を相当量含み、共重合体自身の組成も不均質であるという問題を有していた。更に、触媒自身の活性が低く脱灰工程が必要であって、共重合体中のスチレン類の含量が１０重量%以下と低い点も改善すべき課題となっている。
【０００３】
１９９０年前半より、幾何拘束型触媒（ＣＧＣ：Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ）を初めとする特徴ある均一系錯体の重合触媒を用いてスチレン系共重合体を合成しようとする提案が（特許文献２、非特許文献５および非特許文献６）なされているが、ほとんどがエチレンとの共重合体合成に関するものである。
【０００４】
最近、プロピレンとスチレン類の共重合に関する報告（非特許文献７、非特許文献８および非特許文献９）も見られるが、共重合体中のスチレン含量が依然として低い（１６ｍｏｌ％以下）という問題が解決されておらず、より高いスチレン含有量のプロピレン／スチレン共重合体の開発が望まれていた。エチレンとスチレン類に比べ、プロピレンとスチレン類の共重合に関する報告の少なさは、プロピレンのメチル基とスチレンのフェニル基の立体障害に起因すると推定されるが、これまでにこの問題を解決する触媒系が見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２０６６０２号公報
【特許文献２】Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．，０４１６８１５Ａ２，１９９０
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】工業化学雑誌、１９６３、第６６巻、ｐ．１３５０
【非特許文献２】工業化学雑誌、１９６４、第６７巻、ｐ．２５８
【非特許文献３】工業化学雑誌、１９６７、第７０巻、ｐ．７３９
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＵＳＡ，１９８９，Ｖｏｌ．２２，ｐ．２８７５
【非特許文献５】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｇｅｒｍａｎｙ，ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，１９９８，Ｖｏｌ．１９，ｐ．３２７
【非特許文献６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＵＳＡ，ＡＣＳ，２００４，Ｖｏｌ．１２６，ｐ．１３９１０
【非特許文献７】Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，１９９９，Ｖｏｌ．３５，ｐ．１０７３
【非特許文献８】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＵＳＡ，ＡＣＳ，１９８９，Ｖｏｌ．２２，ｐ．２８７５
【非特許文献９】ＡＣＳ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ，ＵＳＡ，ＡＣＳ，２０００，Ｖｏｌ．７４９，ｐ．８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明においては、耐熱酸化性に優れ、均質な組成を有するα−オレフィンとスチレン類の共重合体を高活性で得る製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を続けた結果、α−オレフィンとスチレン類の共重合において特定の周期表第４族遷移金属化合物を主触媒として用いることで、均質な組成のα−オレフィンとスチレン類のランダム共重合体が生成することを初めて見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
［１]
一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物の１種または２種以上の存在下にα−オレフィンとスチレン類とを共重合させてα−オレフィン／スチレン類共重合体を得る工程を含む、α−オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ11は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の置換基を有することができるアリール基、またはハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の置換基を有することができるシリル基を示すか、またはＲ2とＲ3、Ｒ5とＲ6若しくはＲ6とＲ7、Ｒ8とＲ9若しくはＲ9とＲ10は、独立に、結合してＣ１〜Ｃ５の環状構造を形成してもよく、前記環状構造を構成する炭素原子は、独立に、水素原子またはハロゲン原子を置換基として有することができるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を有することができ、Ｘ1とＸ2はハロゲン原子を有することができるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表第４族遷移金属を示す。）
［２]
前記一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物に加えて、（ａ）アルミノキサンおよび（ｂ）有機アルミニウム化合物の一種類または二種類以上を共存させ、その下に前記共重合を実施する、[１]に記載の製造方法。
［３]
前記一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物に加えて、（ａ）アルミノキサンの一種類または二種類以上を共存させ、その下に前記共重合を実施する、［１］に記載の製造方法。
［４]
式（Ｉ）中、周期表第４族遷移金属を示すＭは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５]
前記α−オレフィン／スチレン類共重合体がランダム共重合体である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６]
スチレン類の含有率が２０〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、かつランダム共重合体である少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のスチレン類の共重合体。
［７]
前記共重合体は、アタクチック共重合体である［６］に記載の共重合体。
［８]
前記共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜１，０００，０００の範囲である［６］または［７］に記載の共重合体。
［９]
前記共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が、１〜３の範囲である［６］〜［８］のいずれかに記載の共重合体。
［１０]
前記共重合体は、ガラス転移温度が−５０〜７０℃の範囲である［６］〜［９］のいずれかに記載の共重合体。
［１１]
前記α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、または１−ヘキセンである［６］〜［１０］のいずれかに記載の共重合体。
［１２]
前記スチレン類がスチレン、ｐ−メチルスチレン、またはｐ−エチルスチレンである［６］〜［１１］のいずれかに記載の共重合体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、α−オレフィンとスチレン類との共重合を特定の周期表第４族遷移金属化合物共存下に行うことにより、耐熱酸化性に優れたα−オレフィン／スチレン共重合体を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で得られたプロピレン／スチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図２】本発明で得られた１−ヘキセン／スチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図３】本発明で得られたプロピレン／スチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲチャートで、プロピレン部の３級炭素とスチレン部の３級炭素のスペクトル部を拡大したものである。プロピレン部の３級炭素は仕込みのスチレン量が増大するに連れてスチレン隣接プロピレン部３級炭素の共鳴線が増大した。一方、スチレン部の３級炭素は、仕込みのスチレン量が増大するに連れてスチレン隣接スチレン部３級炭素の共鳴線増大が観測された。
【図４】プロピレン／スチレン共重合体中のスチレン含量とＴｇの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜製造方法＞
以下に本発明を詳細に説明する。
（１）α−オレフィン
本発明に用いられるα−オレフィンは、例えば、Ｃ３〜Ｃ１８のものであることができ、好ましくはＣ３〜Ｃ６である。α−オレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１などを挙げることが出来る。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１であり、スチレンと組み合わせて共重合を行った際に重合性が最も高いと言う意味でプロピレンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは、１種類のみ単独で共重合に用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１３】
（２）スチレン類
スチレン類としては、スチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、および１種または２種の置換基を有するスチレンを挙げることができる。置換基の位置は特に制限はなく、オルト、メタおよびパラのいずれの位置でもよい。スチレンが有する置換基としては、置換基を有しても良いＣ３〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ６のアルコキシル基、ハロゲン、水酸基等を挙げることができる。置換基を有しても良いＣ３〜Ｃ６のアルキル基の置換基としては、アセチル基を挙げることができる。スチレン類の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−ｉ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｉ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどを挙げることが出来る。ヒドロキシスチレンを用いる場合には、あらかじめトリメチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムと接触させ、ヒドロキシ基部を保護することが望ましい。特に、スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンが上述のα−オレフィンと組み合わせた際に高い活性で共重合体を与える(即ち、スチレンとの共重合性が高い)と言う点で好ましい。これらのスチレン類は、１種類のみ単独で共重合に用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１４】
（３）周期表第４族遷移金属化合物
本発明のα−オレフィン／スチレン類共重合体の製造には、一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物を重合触媒として用いる。一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物は、無置換あるいは置換シクロペンタジエニル基を配位子として一つ有する、いわゆるハーフメタロセン化合物であり、α−オレフィンとスチレン類化合物の共重合性に優れる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式（Ｉ）中、周期表第４族遷移金属を示すＭは、具体的にはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることができ、触媒としてα−オレフィンとスチレン類の共重合に用いた際に最も高い活性を示す、即ち共重合に用いた際に単位時間当たりの生成ポリマー量が多いと言う意味でチタンが好ましい。
【００１７】
Ｘ1およびＸ2は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン原子を含有して良いアルキル基またはアリール基、もしくはハロゲン原子であり、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換のアリール基などを挙げることが出来る。
【００１８】
Ｒ1〜Ｒ11は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ１０の置換基を有して良いアリール基、ハロゲン原子およびＣ１〜Ｃ１０の置換基を有して良いシリル基を示す。中でも、Ｒ1〜Ｒ3は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、ハロゲン原子を含有しても良い。Ｒ1〜Ｒ11は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ペンタフルオロフェニル基などのハロゲン置換のアリール基、無置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基等のシリル基を挙げることが出来る。
【００１９】
あるいは、Ｒ2とＲ3、Ｒ5とＲ6またはＲ6とＲ7、Ｒ8とＲ9またはＲ9とＲ10は結合してＣ１〜Ｃ５の環状構造を形成することができる。Ｒ5とＲ6が環状構造を形成するときは、Ｒ6とＲ7は環状構造を形成せず、逆に、Ｒ6とＲ7が環状構造を形成するときは、Ｒ5とＲ6は環状構造を形成しない。同様に、Ｒ8とＲ9が環状構造を形成するときは、Ｒ9とＲ10は環状構造を形成せず、逆に、Ｒ9とＲ10が環状構造を形成するときは、Ｒ8とＲ9は環状構造を形成しない。前記環状構造を構成する炭素原子がＣ２〜Ｃ５の場合、複数の炭素原子の間の結合は、飽和または不飽和であることができ、前記環状構造を構成する炭素原子は、独立に、水素原子またはハロゲン原子を置換基として有することができるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を有することができる。
【００２０】
一般式（１）で示される周期表第４族遷移金属化合物の具体例としては、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−フルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−フルオレニルシラン）チタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（イソプロピル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（イソプロピル）フルオレニルシラン］チタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−フルオレニル）シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−フルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチルなどが挙げられる。
【００２１】
これらの周期表第４族遷移金属化合物は、重合に際して１種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を使用してもよい。また、シリカなどの担体をあらかじめ固体触媒調製を行う場合に際しては、これらの遷移金属化合物を１種類のみ使用してもよいし、分子量分布調整等を目的として２種類以上を使用してもよい。
【００２２】
（４）アルミノキサンおよび有機アルミニウム化合物
本発明においては、上記周期表第４族遷移金属化合物を、この遷移金属化合物を活性化する特定の助触媒と組み合わせることにより、高い活性を発現させることが出来き、その結果、共重合に用いた際に単位時間当たりに生成するα−オレフィン/スチレン類共重合体量が多くなる。上記特定の助触媒としては、（ａ）アルミノキサン、および（ｂ）有機アルミニウム化合物を挙げることが出来、これらを単独で用いても良いし、適切に組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
（ａ）アルミノキサン
アルミノキサンとは、下記繰返し単位（ｉ）および（ｉｉ）を含む化合物である。
【化３】
【００２４】
繰返単位（ｉ）中、Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子または水酸基で置換されていても良い。
【００２５】
繰返単位（ｉ）、（ｉｉ）からなるアルミノキサンは下記一般式（ＩＩ）のように表現することが出来る。
【化４】
【００２６】
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基などである。アルキル基は、入手の容易さ等を考慮すると、Ｃ１〜Ｃ６である。Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基は、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などである。アルケニル基は、入手の容易さ等を考慮すると、Ｃ２〜Ｃ６である。Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基は、例えば、例えば、フェニル基、トリル基などを挙げることができる。アリール基は、入手の容易さ等を考慮すると、Ｃ６〜Ｃ１０である。
【００２７】
Ｒ12としてのハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、置換基としてのハロゲン原子を、各基の炭素数に応じて例えば、１〜２０個有することができる。
【００２８】
Ｒ12は、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、フッ素または塩素である。
【００２９】
繰返単位（ｉｉ）中、Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基を表し、前記アルキル基、アルケニル基およびアリール基はハロゲン原子、水酸基またはＣ１〜Ｃ８の炭化水素基で置換されていても良い。
繰返単位（ｉ）中、Ｒ13は上記Ｒ12で例示した基と同一のものを用いることができる。
【００３０】
繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の合計数は２〜３０の範囲であり、繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の順番は任意である。
繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の合計数（ｏ＋ｐ）が２未満では、アルミノキサン繰返単位の連鎖が形成されないため触媒性能を十分発現させることが出来ず、３０を超えるとアルミノキサン同士の会合のため触媒反応に寄与できるアルミノキサンユニットの量が低下し触媒性能の十分な発現を妨げてしまう。繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の合計数は、アルミノキサンユニット連鎖の特徴を効率的に発現するという観点から、５〜１０の範囲であることが好ましい。アルミノキサン化合物において、繰返単位（ｉ）および（ｉｉ）の順番は任意である。
【００３１】
アルミノキサン化合物は、環状化合物であるか、または線状化合物であることができる。環状化合物であるか、線状化合物であるかは、製造時の条件により異なる。線状化合物である場合、末端のアルミニウムにはＲ12またはＲ13が２個結合した構造を有する。
【００３２】
好ましいポリアルミノキサン化合物は、例えば、繰返単位（ｉ）のＲ12および繰返単位（ｉｉ）のＲ13がメチル基であるポリメチルアルミノキサン、繰返単位（ｉ）のＲ12および繰返単位（ｉｉ）のＲ13がイソブチル基またはｎ−オクチル基であるポリイソブチルアルミノキサンまたはポリｎ−オクチルアルミノキサン、繰返単位（ｉ）のＲ12がメチル基、繰返単位（ｉｉ）のＲ13がエチル基、イソブチル基あるいはｎ−ヘキシル基でｏ／ｐの比が１〜１０のポリアルミノキサン化合物である。
【００３３】
本発明に用いられるアルミノキサン化合物の繰返単位（ｉ）−（Ｒ12）ＡｌＯ−と（ｉｉ）−（Ｒ13）ＡｌＯ−の結合はブロック的あるいはランダム的またはそれらの混在した結合となっていてもよい。また、ポリアルミノキサン化合物は線状構造あるいは環状構造およびそれらの混在した構造であってよい。
【００３４】
本発明に用いられるアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムと水との反応により得られるもの、トリアルキルアルミニウムとケトン類化合物またはカルボン酸類化合物との反応により得られるものなど、合成法に依らず用いることが出来る。また、これらを複数種併用して重合に用いても良い。また、上記アルミノキサンは通常溶媒に溶解した溶液状体で用いられるが、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3などの担体上に固定化担持した形での使用も可能である。
【００３５】
（ｂ）有機アルミニウム化合物
共存してよいアルキルアルミニウム化合物は、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
(式中、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基などの炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアリロキシ基を示す。また、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の内、最低一つは炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基である。) で表すことができる。
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）中のＲ14、Ｒ15およびＲ16としては、より具体的に示すと、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基またはイソオクチル基などのアルキル基、フェニル基またはトリル基などのアリール基などを挙げることができ、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のハロゲン原子、メトキシ基またはエトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリロキシ基を挙げることができる。
【００３７】
このようなアルキルアルミニウム化合物の具体例として、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウムを、またジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどの含ハロゲンアルキルアルミニウムを挙げることができる。ここに挙げたアルキルアルミニウム化合物の中で好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ二ウム、トリイソブチルアルミニウム、およびジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドである。
【００３８】
本発明の製造方法において、周期表第４族遷移金属化合物と（ａ）アルミノキサン、（ｂ）有機アルミニウム化合物との混合割合は、種々重合条件により適切に設定できる。
【００３９】
（ａ）のアルミノキサンを単独で用いる場合、周期表第４族遷移金属化合物に対するモル比で２０〜１００００でよく、好ましくは５０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００の範囲である。この範囲とすることで、良好な生産性が得られるというだけでなく、周期表第４族遷移金属化合物が十分活性化され共重合活性を発現でき、また周期表第４族遷移金属化合物の分解などの不活性化を抑制できるという利点がある。さらに、この範囲とすることで、共重合終了時のクエンチおよびワークアップ時の発熱やポリマー中に残留するアルミニウム残渣量を低減できるという利点もある。
【００４０】
（ａ）のアルミノキサンと（ｂ）の有機アルミニウム化合物を併用する場合、以下の条件を満たすことが共重合時の重合活性を高く保つというという観点から適当である。周期表第４族遷移金属化合物に対するモル比で示すと、
・周期表第４族遷移金属化合物：（ａ）：（ｂ）＝１：２０：１０〜１：６０００：３０００
・（ａ）／２＞（ｂ）
・（ａ）＋（ｂ）＜９０００
の条件を満たすことが望ましい。
【００４１】
モノマー（α−オレフィン＋スチレン類）に対する触媒の割合は特に制限がないが、周期表第４族遷移金属化合物に対するモル比で示すと、通常１，０００〜２，０００，０００でよく、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００の範囲である。この範囲とすることで十分な触媒活性が得られるために、共重合体からの触媒除去操作が容易になるか、または不要になるという利点がある。さらに、周期表第４族遷移金属化合物の共重合活性に見合わないほどの多量のモノマーを使用することはモノマーの有効利用という点から問題があり、結果として、生産性の低下をもたらすことになる。
【００４２】
重合に供する溶液中のモノマー濃度についても特に制限はないが、モノマー濃度が低すぎると生産性の低下するため、通常１質量％以上に設定することが適当である。モノマー濃度の上限は特にないが、液粘性の高いスチレン類モノマーを用いる際には溶媒を使用することが望ましい。この際、用いられる溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒および芳香族炭化水素系溶媒のいずれも利用することが出来、ハロゲン原子を有していても良い。具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、オルトジクロロベンゼンなどのハロゲン含有芳香族炭化水素系溶媒およびそれらの混合溶媒である。より好ましくはペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼンおよびそれらの混合溶媒である。
【００４３】
重合温度は特に制限はないが、通常−３０℃〜２００℃の範囲で実施され、好ましくは−１０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に制限がなく、通常１分間〜１００時間の範囲で実施することが出来る。
【００４４】
得られる共重合体の分子量は、モノマーと触媒との比や重合温度を調整することにより制御することが出来る。また、水素などの添加によっても共重合体分子量を調整することが出来る。
【００４５】
本発明の製造方法により得られるα−オレフィン／スチレン共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲であることがきる。
【００４６】
また、本発明の製造方法においては、得られるα−オレフィン／スチレン共重合体ガラス転移温度（Ｔｇ）を、α−オレフィンとスチレン類化合物との共重合比および共重合するα−オレフィンの種類により、−５０℃〜１００℃の範囲で制御することが出来る。
【００４７】
本発明の周期表第４族遷移金属触媒を用いた均一系重合および担体を利用して調製した不均一系触媒を使用する重合は、重合形式として、溶媒を用いる溶液重合、溶媒を用いないバルク重合や気相重合等のいずれの方法においても重合は可能である。また、連続重合、回分式重合のいずれの方法においても好ましい性能を発揮し、分子量調節剤としての水素なども必要に応じて用いることが出来る。
【００４８】
＜α−オレフィン／スチレン共重合体＞
本発明は、上記本発明の製造方法で得られたα−オレフィン／スチレン共重合体の内、スチレン類の含有率が２０〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、かつランダム共重合体であるα−オレフィン／スチレン共重合体を包含する。本発明のα−オレフィン／スチレン共重合体は、少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のスチレン類の共重合体である。
【００４９】
本発明のα−オレフィン／スチレン共重合体は、スチレン類の含有率が２０〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、かつランダム共重合体である。
スチレン類の含有率が２０ｍｏｌ％未満であり、かつランダム共重合体は、従来も知られていた。しかし、スチレン類の含有率が２０ｍｏｌ％以上のランダム共重合体は知られておらず、かつその製造方法も知られていなかった。一方、スチレン類の含有率が６０ｍｏｌ％を超える共重合体は、スチレン類の単独重合体を少なからず含むものであることから、α−オレフィン／スチレン共重合体とは言えない。
【００５０】
本発明の共重合体は、アタクチック共重合体である。本発明で得られる共重合体が、常温合成で得られるアタクチック共重合体であることで、特別な冷却装置を必要とせず、また高い重合活性で共重合体が得られるという利点がある。
【００５１】
本発明の共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜１，０００，０００の範囲であり、好ましくは１５，０００〜５００，０００の範囲であり、より好ましくは２０，０００〜３００，０００の範囲である。また、本発明の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が、例えば、１〜３の範囲であることができ、好ましくは１．３〜２．２の範囲である。
【００５２】
本発明の共重合体は、共重合体を形成するモノマー成分にもよるが、ガラス転移温度が、例えば、−５０〜７０℃の範囲である。好ましくは、ガラス転移温度は、例えば、−３０〜６５℃の範囲である。ガラス転移温度を上記範囲に調整することで、本発明の共重合体の性質を、低反発フォオームから形状記憶フォームという性質に、任意に制御できるという利点を有する。
【００５３】
本発明の共重合体におけるα−オレフィンは、前記本発明の製造方法で挙げられたα−オレフィンを例示できるが、その中でも特に、耐熱酸化性に優れた共重合体が得られるという観点から、プロピレン、１−ブテン、および１−ヘキセンが好ましい。
【００５４】
本発明の共重合体におけるスチレン類は、前記本発明の製造方法で挙げられたスチレン類を例示できるが、その中でも特に、耐熱酸化性に優れた共重合体が得られるという観点から、スチレン、ｐ−メチルスチレン、およびｐ−エチルスチレンが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下の反応は乾燥窒素ガス雰囲気下に行った。また、各特性の評価は下記の方法により行った。
【００５６】
（１）（共）重合体の分子量および分子量分布
（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ウォーターズ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）１５０Ｃを用いて測定した。溶媒はｏ−ジクロルベンゼを用い、測定温度１４０℃で行い、単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した検量線によるユニバーサル法により求めた。
【００５７】
（２）（共）重合体のミクロ構造解析
日本電子社製ＮＭＲ測定装置を用い、溶媒として用いたＣ2Ｄ2Ｃｌ4に（共）重合体を溶解させ、１２５℃にて13Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。得られたＮＭＲチャートの解析から、（共）重合体のミクロ構造解析を行った。ＮＭＲチャートよりプロピレンとスチレンの共重合体中のスチレン含有率を求める式を例として下に示す。
【００５８】
（３）（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
（共）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）はセイコー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００５９】
（４）共重合体の熱酸化性の評価
本発明で得られた共重合体の熱酸化性評価を、非特許文献1および3に記載された林らの方法に準じて行った。ここでの熱酸化性の評価は、１４５℃における酸化の誘導期間を測定することにより行った。なお、誘導期間の測定は３００ｍｉｎを上限とした。尚、本明細書において熱酸化性の評価の結果、耐熱酸化性がある、とは、加熱下において酸素による共重合体の酸化が起こりにくいことを意味する。
【００６０】
[参考例１]
（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチルの合成
(1) Octamethyloctahydrodibenzofluorene(OctFlu)の合成
【化６】
【００６１】
フルオレン誘導体であるoctamethyloctahydrodibenzofluorene (OctFlu) の合成はMillerらの文献(Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，２００５，Ｖｏｌ．２４，ｐ．１３１４)を基に，上記スキーム１に従い行った．
【００６２】
フルオレン(10.0 g, 60 mmol)と2,5-ジクロロ-2,5-ジメチルヘキサン(22.3 g, 122 mmol)をニトロメタン(450 ml)に溶解し、この混合溶液にAlCl3 (10.7 g, 80 mmol)のニトロメタン溶液(40 ml)を10分かけて室温で滴下した後20時間攪拌した。反応溶液を氷水(500 ml)にゆっくり注ぎ、淡黄色の固体を析出させた後にろ過して固体を得た。この固体をエタノール(400 ml)に加え2時間環流させた後ゆっくりと室温に戻した。これをろ過し、薄い乳白色の固体を得た。さらにこの固体をヘキサン(300 ml)に加え2時間還流させた後ゆっくりと室温に戻し、ろ過をすることによりOctFluの白色粉末を収率50 %で得た。生成物の同定は1H NMRによって行った。
【００６３】
(2) t-BuNHSiMe2OctFluの合成
錯体4の配位子t-BuNHSiMe2OctFluはCaiらの文献(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＵＳＡ，ＡＣＳ，２００５，Ｖｏｌ．３８，ｐ．８１３５)を基に、以下のスキーム2に従い合成した。
【００６４】
0 ℃に冷却したOctFlu(4.5 g, 12 mmol)のTHF溶液(80 ml)に1.1 mol当量の1.60 M n-BuLiヘキサン溶液(8.0 ml, 13 mmol)を滴下した。これを室温に戻した後3時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ヘキサン(60 ml)を加え攪拌し、しばらく静置した後に上澄みをシリンジで除去して黄色粉末のリチウム塩を得た。得られたリチウム塩に再びヘキサンを加え縣濁液にした後、4.0 mol当量のSiMe2Cl2(5.6 ml, 46 mmol)のヘキサン溶液に-78 ℃で滴下した。ゆっくり室温に戻して一晩攪拌した後、溶媒および未反応のSiMe2Cl2を減圧留去し、残渣から生成物をヘキサン抽出してLiClと分離した。ヘキサンを減圧留去して淡黄色粉末のOctFluSiMe2Clを収率95％で得た。
【００６５】
0 ℃に冷却したt-BuNH2(1.3 ml, 12 mmol)のジエチルエーテル溶液(30 ml)に1.1 mol当量の1.60 M n-BuLiヘキサン溶液(8.3 ml, 13 mmol)を滴下した。これを室温に戻した後4時間攪拌してアニオン化した。このアニオン化溶液を0 ℃に冷却したOctFluSiMe2Cl(5.3 g, 11 mmol)のジエチルエーテル溶液(120 ml)に滴下し、ゆっくり室温まで戻して一晩攪拌した。溶媒および未反応のt-BuNH2を減圧留去し、生成物をヘキサン抽出によりLiClやt-BuNH3Clと分離した後、溶液を濃縮し、-30 ℃で再結晶を行うことで橙色のt-BuNHSiMe2OctFluを得た。
【００６６】
【化７】
【００６７】
(3) (t-BuNSiMe2OctFlu)TiMe2 (4)の合成
(t-BuNSiMe2OctFlu)TiMe2 (4)はCaiらの錯体1〜3の合成に関する文献(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＵＳＡ，ＡＣＳ，２００５，Ｖｏｌ．３８，ｐ．８１３５)を基に、以下のスキーム3に従い合成した。
【化８】
【００６８】
0 ℃に冷却したt-BuNHSiMe2OctFlu (1.75 g, 3.5 mmol)のジエチルエーテル溶液(80 ml)に2.2 mol当量の1.60 M n-BuLiヘキサン溶液(4.8 ml, 7.6 mmol)を滴下し、ゆっくり室温まで戻しながら2時間攪拌した。2.5 mol当量の1.04 M MeLiヘキサン溶液(8.3 mmol, 8.7 ml)を加え数分間攪拌し、この溶液を室温で等モルのTiCl4 (0.4 ml, 3.8 mmol)のヘキサン溶液(45 ml)に加え、一晩攪拌した。溶媒を減圧留去し、ヘキサンで抽出した後、-30 ℃で再結晶を行うことにより赤色の結晶の(t-BuNHSiMe2OctFlu)TiMe2 (4)を0.8 g、収率40 %で得た。生成の確認は1H NMR、質量分析、元素分析によって行った。以下に1H NMRデータ、表１に元素分析値を示す。
【００６９】
1H NMR date (C6D6, ref. C6H6: 7.14 ppm): δ 0.02 (s, 6H, Ti(CH3)2), 0.82 (s, 6H, (CH3)2Si), 1.28 (s, 9H, N-C(CH3)3), 1.39, 1.35, 1.36, 1.42 (s, 24H, Oct-CH3), 1.64 (s, 8H, Oct-CH2), 7.82, 8.22 (s, 4H, Oct-CH1).
【００７０】
【表１】
【００７１】
4がη1型配位構造を有しているのか確認する為にX線結晶構造解析を行った。ORTEP図を以下に示す。これより、中心金属はOctFlu基に対してη3型配位をしていることが分かり、4はη1型配位構造を有していないことが分かった。
【００７２】
【化９】
【００７３】
配位場の広さを確認する為に、中心金属からのC9、C10、C13(上記構造式中)の距離を、当研究室でこれまでに合成した架橋型フルオレニルアミドジメチルチタン錯体の中で最も配位場の広い3と比較した。要約を表2に示す。C9との距離は4の方が3に比べ短いのに対して、C10およびC13においてはあまり差が無いことが分かる。これは4のOctFlu基の方が3のフルオレニル基よりも下向きに開いていることを意味しているので、4の方が3よりも配位場が広いということが分かった。
【００７４】
【表２】
【００７５】
[参考例２]
（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチルの合成
（１）３，６−ジ-t−ブチルフルオレンの合成
フルオレン誘導体である３，６−ジ-t−ブチルフルオレンは、Caiらの文献(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＵＳＡ，ＡＣＳ，２００５，Ｖｏｌ．３８，ｐ．８１３５)を基に合成した。
【００７６】
（２）ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2（３，６−ｄｉ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）の合成
３，６−ジ-t−ブチルフルオレン（１３．６ｇ，４８．９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１２０ｍｌ）にｎ−ブチルリチウム（３１．２ｍｌ，１．５７Ｍヘキサン溶液，４８．９ｍｍｏｌ）を０℃で１時間かけて添加した。室温で３時間攪拌し、溶媒を真空下に除去した。残渣をヘキサン１００ｍｌにて洗浄し、３，６−ジ-t−ブチルフルオレンのリチウム塩を得た。これにヘキサン１００ｍｌ添加してサスペンジョン化し、−７８℃に冷却したジエチルエーテル１００ｍｌに溶解したジクロロジメチルシラン(１３．５ｍｌ，０．１１１ｍｏｌ)溶液へ添加した。このサスペンジョンを室温で更に８時間攪拌した後に、真空下に乾固処理を行った。ヘキサン３０ｍｌを加え、上澄み液を採取し、続いて溶媒を真空下に除去した。その結果、３，６−ジ−ｔ−ブチル−９−クロロジメチルシリルフルオレン（１６．０ｇ，４３．１ｍｍｏｌ）がオフホワイトの固体として得られた。ｎ−ブチルリチウム（８．２２ｍｌ，１．５７Ｍヘキサン溶液，１２．９ｍｍｏｌ）を０℃に冷却したｔ−ブチルアミン（１．３８ｍｌ，１２．９ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた溶液に１０ｍｉｎで添加した。室温で４時間攪拌した後に、この溶液は５０ｍｌジエチルエーテルに溶解した６−ジ−ｔ−ブチル−９−クロロジメチルシリルフルオレン（４．７７ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）中へ０℃て添加した。室温下に一晩攪拌すると、オレンジ色のサスペンジョンが得られた。リチウムクロライドを除去した溶液を乾固すると黄色のｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2（３，６−ｄｉ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）固体（４．１９ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）が収率７９．８％で得られた。
【００７７】
（３）（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2（３，６−ｄｉ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）ＴｉＭｅ2）の合成
ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2（３，６−ｄｉ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）固体（４．１９ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌに溶解した溶液へメチルリチウム（４７．５ｍｌ、１．０２Ｍジエチルエーテル溶液，４８．４ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、室温で５時間更に攪拌した。生成したジリチウム塩の溶液を四塩化チタン(１．１２ｍｌ，１０．３ｍｍｏｌ)のペンタン溶液（６０ｍｌ）へ室温下に添加した。溶媒を減圧下に除去し、残渣にヘキサン１００ｍｌを加え、得られたヘキサン溶液へＭｅＭｇＢｒを２当量添加した。生成物をヘキサン６０ｍｌで抽出し、得られたヘキサン溶液を−３０℃で一晩冷却晶析すると赤色のｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ2（３，６−ｄｉ−ｔ−ＢｕＦｌｕ）ＴｉＭｅ2が３．０４ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）、収率６１．２％で得られた。
【００７８】
[参考例３]
ｄＭＭＡＯの調製
スターラーチップを入れ、３方コックを付けた３００ｍｌのナス型フラスコに東ソー・ファインケム社製のＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン溶液(Ａｌ濃度６．５ｗｔ％）を１００ｍｌ導入し、真空ポンプ使用による減圧下に溶媒と共存するアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウム）を室温で６時間かけて留去した。得られた固体残留物に乾燥ヘプタンを１００ｍｌ添加し、十分攪拌した後に上記と同様な減圧下に溶媒を留去した。この操作を計９度繰り返すことにより、ＭＭＡＯ−３Ａ／トルエン中に共存するアルキルアルミニウムを完全に除去したｄＭＭＡＯを１４．８ｇ得た。
【００７９】
[実施例１]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、参考例３で合成したｄＭＭＡＯ（０．２４５ｇ，４ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン２８．５ｍｌ、スチレン（０．５１ｇ，０．５５ｍｌ）を導入した後に大気圧下においてプロピレンガスを導入し飽和させた。次いでＴｉ錯体として参考例１で合成した（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジメチル[(t-BuNSiMe2OctFlu)TiMe2 (4)]（２０μｍｏｌ，０．０１１８ｇ）を溶解させたトルエン溶液１ｍｌを添加することにより重合を開始した。重合は２０℃で１．５時間実施し少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて重合を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、共重合体を析出させた。濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより１．５ｇの共重合体を取得した。この時の重合活性は５０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【００８０】
【化１０】
【００８１】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１５０，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は１．８ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は０．７４℃であった。
【００８２】
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は１００ｍｉｎであり、プロピレン（誘導期間７ｍｉｎ）に比べ耐熱酸化性があることを確認した。
【００８３】
[実施例２]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
スチレン（１．０２ｇ，１．１０ｍｌ）を導入したことと乾燥トルエンを２７．９ｍｌ導入したこと以外は、実施例１（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．５６ｇの共重合体を取得した。重合活性は１９ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【００８４】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は９０，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は４．１ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は４．０℃であった。
【００８５】
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は２３０ｍｉｎであり、プロピレンに比べ耐熱酸化性があることを確認した。
【００８６】
[実施例３]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
スチレン（３．０３ｇ，３．３ｍｌ）を導入したこと、乾燥トルエンを２５．７ｍｌ導入したことと重合時間を２時間としたこと以外は、実施例１（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．４０ｇの共重合体を取得した。重合活性は１０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【００８７】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は５７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は１１．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は１４．０℃であった。
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【００８８】
[実施例４]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
スチレン（９．０７ｇ，１０ｍｌ）を導入したこと、乾燥トルエンを１９ｍｌ導入したことと重合時間を２時間としたこと以外は、実施例１（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．１７ｇの共重合体を取得した。重合活性は４．２ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【００８９】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１２，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．３９であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は２８．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は３３．０℃であった。
【００９０】
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【００９１】
[実施例５]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
スチレン（１８．１３ｇ，１９．９５ｍｌ）を導入したこと、乾燥トルエンを９．０５ｍｌ導入したことと重合時間を２時間としたこと以外は、実施例１（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．１９ｇの共重合体を取得した。重合活性は４．８ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【００９２】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は４４．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は４５．０℃であった。
【００９３】
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【００９４】
[実施例６]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
スチレン（２７．２０ｇ，２９．９３ｍｌ）を導入したこと、乾燥トルエンを導入しなかったことと重合時間を２時間としたこと以外は、実施例１（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．２４ｇの共重合体を取得した。重合活性は６．１ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【００９５】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１６，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１７であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は５４．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は４５．０℃と９４．０℃の二つ観測された。
【００９６】
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【００９７】
[実施例７]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
溶媒に乾燥ＯＤＣＢを２５．７ｍｌ導入したことと重合時間を２時間としたこと以外は、実施例３（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．４０ｇの共重合体を取得した。重合活性は１０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【００９８】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は５７，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は１１．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は１４．０℃であった。
【００９９】
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【０１００】
[実施例８]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
溶媒に乾燥ヘプタンを２５．７ｍｌ導入したことと重合時間を２時間としたこと以外は、実施例３（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．１６ｇの共重合体を取得した。重合活性は３．９ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１０１】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は２３，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は１９．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は２４．０℃であった。
【０１０２】
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【０１０３】
[実施例９]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、ｄＭＭＡＯ（０．２４５ｇ，４ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン２５．７ｍｌ、スチレン（３．０３ｇ，３．３ｍｌ）を導入した後に大気圧下においてプロピレンガスを導入し飽和させた。次いでＴｉ錯体として参考例２で合成した（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル（２０μｍｏｌ，０．００９７ｇ）を溶解させたトルエン溶液１ｍｌを添加することにより重合を開始した。重合は２０℃で２時間実施し少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて重合を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、共重合体を析出させた。濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより０．１６ｇの共重合体を取得した。この時の重合活性は４．０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１０４】
【化１１】
【０１０５】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１６，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は３．９ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は４．０℃であった。
【０１０６】
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った２５０ｍｉｎであり、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【０１０７】
[実施例１０]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
ｄＭＭＡＯ（０．２４５ｇ，４ｍｍｏｌ）に加えてトリメチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ添加したこと以外は、実施例３（１）と同様に共重合を実施した。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．４０ｇの共重合体を取得した。重合活性は１３ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１０８】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は５２，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は１０．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は１２．０℃であった。
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【０１０９】
[実施例１１]
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
ｄＭＭＡＯの代わりに市販のポリメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製 ＴＭＡＯ−２１１トルエン溶液，Ａｌ濃度 ９．０ｗｔ％）を４ｍｍｏｌ用いたこと以外は、実施例３（１）と同様に共重合を実施した。ＴＭＡＯ−２１１トルエン溶液中にはアルミニウムに結合したＭｅ−基量に対するトリメチルアルミニウム由来のＭｅ−基量で４５ｍｏｌ％のトリメチルアルミニウムが含まれていた。濾別洗浄、減圧乾燥後に、０．４8ｇの共重合体を取得した。重合活性は１２ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１１０】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は５１，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は１１．０ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は１５．０℃であった。
【０１１１】
[実施例１２]
（１）１−ヘキセンとスチレンの共重合体の合成
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、ｄＭＭＡＯ（０．２４５ｇ，４ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン２５．７ｍｌ、スチレン（３．０３ｇ，３．３ｍｌ）とプロピレンの代わりに１−ヘキセン（２．４４ｇ，３．６０ｍｌ）を導入したこと以外は実施例１（１）と同様に重合を行った。濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより０．１３ｇの共重合体を取得した。この時の重合活性は３．２ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１１２】
（２）１−ヘキセン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は１２，９００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。また、13Ｃ−ＮＭＲより求めたスチレン含有量は２２．９ｍｏｌ％で、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は−２２．０℃であった。
【０１１３】
（３）熱酸化性の評価
得られた共重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【０１１４】
（参考例１）
（１）スチレンの単独重合体の合成
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、ｄMMAO（０．２４５ｇ，４ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン２８．５ｍｌ、スチレン（３．０３ｇ，３．３ｍｌ）を導入した。次いでＴｉ錯体として（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジクロリド（２０μｍｏｌ，０．０１１８ｇ）を溶解させたトルエン溶液１ｍｌを添加することにより重合を開始した。重合は２０℃で２時間実施し少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて重合を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、共重合体を析出させた。濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより０．０３ｇの共重合体を取得した。この時の重合活性は０．７５ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１１５】
（２）スチレン単独重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は３，５００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．２８であった。また、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は８２．０℃であった。
【０１１６】
（３）熱酸化性の評価
得られた重合体の１４５℃における酸化の誘導期間は測定を行った３００ｍｉｎを超え、プロピレンに比べ高い耐熱酸化性があることを確認した。
【０１１７】
（比較例１）
（１）プロピレンとスチレンの共重合体の合成
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（Ｐｈ3Ｃ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］）（０．０１８４ｇ，２０μｍｏｌ）、乾燥トルエン２５．７ｍｌ、スチレン（３．０３ｇ，３．３ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ，０．５ｍｌ）を導入した。次いでＴｉ錯体として（ｔ-ブチルアミド）ジメチル−９−［オクタヒドロジベンゾフルオレニル］シランチタンジクロリド（２０μｍｏｌ，０．０１１８ｇ）を溶解させたトルエン溶液１ｍｌを添加することにより重合を開始した。重合は２０℃で１時間実施し少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて重合を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、共重合体を析出させた。濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより０．１９ｇの共重合体を取得した。この時の重合活性は９．５ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１１８】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は５，２００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。また、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は９２℃であった。
【０１１９】
（比較例２）
（１）プロピレンとスチレンの反応
撹拌装置を有する窒素置換した内容積１００ｍｌガラス反応器に、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（Ｐｈ3Ｃ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］）（０．０１８４ｇ，２０μｍｏｌ）、乾燥トルエン２５．７ｍｌ、スチレン（３．０３ｇ，３．３ｍｌ）、トリイソブチルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ，０．５ｍｌ）を導入した。Ｔｉ錯体を添加せず、２０℃で１時間の反応を行った。反応後に少量の塩酸酸性メタノール溶液を反応器に加えて反応を停止させた。重合溶液を大量の塩酸酸性メタノール溶液に注ぎ込み、共重合体を析出させた。濾別洗浄後に、６０℃で６時間減圧乾燥することにより０．２０ｇの共重合体を取得した。この時の重合活性は１０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１２０】
（２）プロピレン／スチレン共重合体の解析
ＧＰＣにより求めた数平均分子量は４，９００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。また、ＤＳＣ測定により求めたガラス転移温度は９１℃であった。本結果と比較例１の結果より、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを用いた場合、スチレンのカチオン重合が進行しているとの結果を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明によれば、耐熱酸化性に優れたα−オレフィン／スチレン類共重合体を製造することが出来、その価値は極めて大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物の１種または２種以上の存在下にα−オレフィンとスチレン類とを共重合させてα−オレフィン／スチレン類共重合体を得る工程を含む、α−オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ11は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の置換基を有することができるアリール基、またはハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の置換基を有することができるシリル基を示すか、またはＲ2とＲ3、Ｒ5とＲ6若しくはＲ6とＲ7、Ｒ8とＲ9若しくはＲ9とＲ10は、独立に、結合してＣ１〜Ｃ５の環状構造を形成してもよく、前記環状構造を構成する炭素原子は、独立に、水素原子またはハロゲン原子を置換基として有することができるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を有することができ、Ｘ1とＸ2はハロゲン原子を有することができるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表第４族遷移金属を示す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物に加えて、（ａ）アルミノキサンおよび（ｂ）有機アルミニウム化合物の一種類または二種類以上を共存させ、その下に前記共重合を実施する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物に加えて、（ａ）アルミノキサンの一種類または二種類以上を共存させ、その下に前記共重合を実施する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）中、周期表第４族遷移金属を示すＭは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記α−オレフィン／スチレン類共重合体がランダム共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
スチレン類の含有率が２０〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、かつランダム共重合体である少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のスチレン類の共重合体。
【請求項７】
前記共重合体は、アタクチック共重合体である請求項６に記載の共重合体。
【請求項８】
前記共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜１，０００，０００の範囲である請求項６または７に記載の共重合体。
【請求項９】
前記共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が、１〜３の範囲である請求項６〜８のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１０】
前記共重合体は、ガラス転移温度が−５０〜７０℃の範囲である請求項６〜９のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１１】
前記α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、または１−ヘキセンである請求項６〜１０のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１２】
前記スチレン類がスチレン、ｐ−メチルスチレン、またはｐ−エチルスチレンである請求項６〜１１のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物の１種または２種以上の存在下にα−オレフィンとスチレン類とを共重合させてα−オレフィン／スチレン類共重合体を得る工程を含む、α−オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ11は、独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、ハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の置換基を有することができるアリール基、またはハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ１０の置換基を有することができるシリル基を示すか、またはＲ2とＲ3、Ｒ5とＲ6若しくはＲ6とＲ7、Ｒ8とＲ9若しくはＲ9とＲ10は、独立に、結合してＣ１〜Ｃ５の環状構造を形成してもよく、前記環状構造を構成する炭素原子は、独立に、水素原子またはハロゲン原子を置換基として有することができるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を有することができ、Ｘ1とＸ2はハロゲン原子を有することができるＣ１〜Ｃ１０のアルキル基またはハロゲン原子を示し、Ｍは周期表第４族遷移金属を示す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物に加えて、（ａ）アルミノキサンおよび（ｂ）有機アルミニウム化合物の一種類または二種類以上を共存させ、その下に前記共重合を実施する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で示される周期表第４族遷移金属化合物に加えて、（ａ）アルミノキサンの一種類または二種類以上を共存させ、その下に前記共重合を実施する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
式（Ｉ）中、周期表第４族遷移金属を示すＭは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記α−オレフィン／スチレン類共重合体がランダム共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
スチレン類の含有率が２０〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、かつランダム共重合体である少なくとも１種のα−オレフィンと少なくとも１種のスチレン類の共重合体。
【請求項７】
前記共重合体は、アタクチック共重合体である請求項６に記載の共重合体。
【請求項８】
前記共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００〜１，０００，０００の範囲である請求項６または７に記載の共重合体。
【請求項９】
前記共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が、１〜３の範囲である請求項６〜８のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１０】
前記共重合体は、ガラス転移温度が−５０〜７０℃の範囲である請求項６〜９のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１１】
前記α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、または１−ヘキセンである請求項６〜１０のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１２】
前記スチレン類がスチレン、ｐ−メチルスチレン、またはｐ−エチルスチレンである請求項６〜１１のいずれかに記載の共重合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１７４０１８（Ｐ２０１１−１７４０１８Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４０７９８（Ｐ２０１０−４０７９８）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年９月１６日〜１８日 社団法人高分子学会主催の「第５８回高分子討論会」において文書をもって発表
【出願人】（３０１００５６１４）東ソー・ファインケム株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年９月１６日〜１８日 社団法人高分子学会主催の「第５８回高分子討論会」において文書をもって発表
【出願人】（３０１００５６１４）東ソー・ファインケム株式会社 (38)
【Ｆターム（参考）】
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