β型サイアロンの製造方法
【課題】白色ＬＥＤ等の発光装置の高輝度化を実現できるＥｕを付活したβ型サイアロンの製造方法を提供する。
【解決手段】
酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の少なくとも一つと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、ユーロピウム化合物とを混合する混合工程と、混合工程後の混合物を、１９５０℃を超え２２００℃以下、１０時間以上の条件で焼成する焼成工程と、焼成工程後に１３００℃以上１６００℃以下、分圧１０ｋＰａ以下の窒素以外の不活性ガスの雰囲気中で熱処理する熱処理工程と、を備え、熱処理工程後に得られるβ型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径を、５μｍ以上とする。
【解決手段】
酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の少なくとも一つと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、ユーロピウム化合物とを混合する混合工程と、混合工程後の混合物を、１９５０℃を超え２２００℃以下、１０時間以上の条件で焼成する焼成工程と、焼成工程後に１３００℃以上１６００℃以下、分圧１０ｋＰａ以下の窒素以外の不活性ガスの雰囲気中で熱処理する熱処理工程と、を備え、熱処理工程後に得られるβ型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径を、５μｍ以上とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はβ型サイアロンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
β型サイアロンの結晶構造内にＥｕ２＋を固溶させた蛍光体は、紫外から青色の光で励起され５２０〜５５０ｎｍの緑色発光を示す蛍光体である。Ｅｕ２＋を固溶させたβ型サイアロンは、Ｅｕ固溶β型サイアロンとも呼ばれる。この蛍光体は、白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）と呼ぶ。）等の発光装置の緑色発光成分として使用されている。Ｅｕ固溶β型サイアロンは、Ｅｕ２＋を固溶させた蛍光体の中でも、発光スペクトルは非常にシャープであり、特に青、緑、赤の光の３原色からなる狭帯域発光が要求される液晶ディスプレイパネルのバックライト光源の緑色発光成分に好適な蛍光体である（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２５５８９５公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】大久保和明他、ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率の測定、照明学会誌、第８３巻、第２号、ｐｐ．８７−９３、平成１１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｅｕ固溶β型サイアロンは近時、実用化が進み、さらに発光効率等の改善が望まれている。
【０００６】
本発明は、高発光効率を実現できるＥｕ固溶β型サイアロンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のβ型サイアロンの製造方法は、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の少なくとも一つと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、ユーロピウム化合物とを混合する混合工程と、
混合工程後の混合物を、１９５０℃を超え２２００℃以下、１０時間以上の条件で焼成する焼成工程と、
焼成工程後に１３００℃以上１６００℃以下、分圧１０ｋＰａ以下の窒素以外の不活性ガスの雰囲気中で熱処理する熱処理工程と、
を備え、
熱処理工程後に得られるβ型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径を、５μｍ以上とすることを特徴とする。本発明の製造方法により得られるβ型サイアロンは、一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（０＜Ｚ≦０．４２）で示されるＥｕを固溶させたβ型サイアロンであり、β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径が５μｍ以上である。
【０００８】
本発明において、β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径は、７μｍ以上であるのが好ましい。また、β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径は、３０μｍ以下であるのが好ましい。
【０００９】
本発明により得られるβ型サイアロンは、発光装置に用いることができる。この発光装置は、発光光源と波長変換部材とを含み、波長変換部材は、発光光源より発生する近紫外から青色光を吸収し、蛍光を発生する蛍光体を含み、蛍光体は、一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（０＜Ｚ≦０．４２）で示されるＥｕを固溶させたβ型サイアロンで成り、β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径が５μｍ以上である。
【００１０】
発光装置における発光光源としては、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発生するＬＥＤチップであるのが好ましい。
【００１１】
蛍光体には、さらにＥｕを固溶させたα型サイアロンを含有させるのが好ましい。
蛍光体には、Ｅｕを固溶させたα型サイアロンに加え、Ｃａ−α型サイアロンを含有させるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のβ型サイアロンの製造方法により、高発光効率を実現できるＥｕ固溶β型サイアロンを有する蛍光体を提供することができる。
【００１３】
本発明の製造方法で得られるβ型サイアロンは、高発光効率を実現できるので、このβ型サイアロンを使用して、高輝度の発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＥＢＳＤ法の測定に用いる装置の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法で得られるβ型サイアロンを用いた発光装置の構造を模式的に示した断面図である。
【図３】実施例１のβ型サイアロンの走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ像）を示す図である。
【図４】図３に示すβ型サイアロンのＥＢＳＤ法によるＥＢＳＤ像を示しており、（Ａ）はＥＢＳＤ像を、（Ｂ）は（Ａ）の説明図である。
【図５】実施例１のβ型サイアロンのＳＥＭ像を示す図である。
【図６】図５に示すβ型サイアロンのＥＢＳＤ像を示しており、（Ａ）はＥＢＳＤ像を、（Ｂ）は（Ａ）の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
（β型サイアロン）
本発明の実施形態に係るβ型サイアロンは、一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ：Ｅｕ（０＜Ｚ≦０．４２）で示され、Ｅｕ２＋を固溶させたβ型サイアロンからなる蛍光体である。本明細書では、Ｅｕ２＋固溶β型サイアロン蛍光体を、β型サイアロンとも呼ぶ。
【００１６】
β型サイアロンの一般式Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ：Ｅｕにおいて、Ｚが０より大きく０．４２以下とするのは、高い発光強度を発揮させるためである。
【００１７】
本発明者等は、Ｅｕ２＋固溶β型サイアロンでは、一次粒子の５０％面積平均径によって発光強度を制御できる知見を得、Ｅｕ２＋固溶β型サイアロンの発光強度を向上させるためには、一次粒子の５０％面積平均径が５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上とすればよいことが判明した。
ここで、Ｅｕ２＋固溶β型サイアロンは、複数の粒子が生成工程での加熱処理時に強固に一体化されたものであり、複数の粒子の各一粒を一次粒子と呼んでいる。複数の粒子が強固に一体化されたものを二次粒子と呼んでいる。
【００１８】
一次粒子の５０％面積平均径について説明する。
β型サイアロンの個々の一次粒子、すなわち単結晶粒子において、断面の面積の小さな順から、ＣＡ１，ＣＡ２，ＣＡ３，・・・，ＣＡｉ，・・・，ＣＡｋの面積を持つ粒子がある。この一次粒子の集団の全面積（ＣＡ１＋ＣＡ２＋ＣＡ３＋・・・＋ＣＡｉ＋・・・＋ＣＡｋ）を１００％として累積カーブを求めたとき、この累積カーブが５０％となる点の一次粒子の面積Ｓより計算した一次粒子径を、５０％面積平均径とした。
【００１９】
一次粒子の５０％面積平均径の測定方法について説明する。
一次粒子の５０％面積平均径は、電子後方散乱回折像法（Electron backscatter diffraction、ＥＢＳＤ法とも呼ぶ。）を利用して測定することができる。
図１は、ＥＢＳＤ法の測定に用いる装置の構成を示す模式図である。図１に示すように、ＥＢＳＤ法に用いる装置１は、走査型電子顕微鏡２に電子後方散乱回折像法測定装置３を付加した装置から構成されている。走査型電子顕微鏡２は、鏡筒部２Ａ、試料４が載置されるステージ部２Ｂ、ステージ制御部２Ｃ、電子線走査部２Ｄ、制御用コンピュータ２Ｅ等から構成されている。電子後方散乱回折像法測定装置３は、試料４に電子線５が照射されて発生し後方へ散乱された電子６を検出する蛍光スクリーン７と、この蛍光スクリーン７の蛍光画像を撮像するカメラ８と、図示しない電子後方散乱回折像のデータの取得及び解析を行うソフトウエア等から構成されている。
【００２０】
ＥＢＳＤ法での具体的な測定方法について説明する。
β型サイアロンに電子線を照射して結晶構造と結晶面に対応した電子散乱を生じさせ、この電子散乱のパターンの形状を、ソフトウエアにより解析する。より具体的には、個々の蛍光体の粒子における結晶方位を識別し、個々の結晶方位における粒子径を画像解析により下式（１）から求めることによって、一次粒子の５０％面積平均径を算出することができる。
一次粒子の５０％面積平均径＝２×（Ｓ／π）１／２ （１）
ここで、Ｓは、個々の一次粒子の面積の累積カーブが５０％となる点の一次粒子の面積である。
【００２１】
前記した一次粒子の５０％面積平均径は、小さいと結晶粒界に存在する不純物が増加する傾向にあることに加え、結晶性が低下する傾向にある。このため発光効率が低下する傾向にあるので、５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上が好ましい。一次粒子の５０％面積平均径の制御は、原料粉の組成と、生成工程での加熱処理時の温度と処理時間の制御などによって行うことができる。一次粒子の５０％面積平均径の上限は、後述する二次粒子の大きさの上限にあわせて、自ずと決まる。
【００２２】
次に、Ｅｕ２＋固溶β型サイアロンの二次粒子の形状について説明する。
前記したように、Ｅｕ２＋固溶β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径を５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上とし、さらにＥｕ２＋固溶β型サイアロンの発光強度を向上させるためには、β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径を３０μｍ以下とすればよい。ここで、Ｄ５０は、体積基準の積算分率における５０％粒径である。
【００２３】
前記β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径は、あまりに大きいと白色ＬＥＤ等の発光装置に応用した際、樹脂中の分散状態が悪く、輝度の低下や色のバラツキが生じるという傾向にある。このため、β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径は、３０μｍ以下であるのが好ましく、特に好ましくは２５μｍ以下である。
逆に、β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径は、あまりに小さいと蛍光体自身の発光効率が低下したり、光の散乱により発光装置の輝度が低下したりするという傾向がある。このＤ５０粒径の下限は、一次粒子の大きさに依存する。
【００２４】
β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径の制御は、粉砕又は分級で行うか、又は粉砕及び分級で行うことができる。
【００２５】
本発明のβ型サイアロンは、紫外線から可視光の幅広い波長域で励起され、高効率で５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内を主波長とした緑色の発光をするので、緑色発光の蛍光体として優れている。このため、本発明のβ型サイアロンは、本発明のβ型サイアロン単独又は他の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外ＬＥＤチップや青色ＬＥＤチップを光源とする白色ＬＥＤに好適に使用できる。
【００２６】
（β型サイアロンの製造方法）
本発明のβ型サイアロンの製造方法について説明する。
本発明のβ型サイアロンは、Ｅｕを固溶させたβ型サイアロンの生成工程と、生成工程後の熱処理工程と、によって製造することができる。また、品質の向上のために、熱処理工程後に酸処理と、さらに水中に入れて比重の軽い浮遊物を除去する除去工程とを実施することが好ましい。
【００２７】
Ｅｕを固溶させたβ型サイアロンの生成工程について説明する。
Ｅｕを固溶させたβ型サイアロンの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｎ、Ｏ、Ｅｕを主成分とした原料を混合し、得られた混合組成物を原料混合物とする。原料混合物としては、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び／又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とさらにＥｕの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物とがある。
【００２８】
前記の原料混合物からなる原料混合粉末を、原料と接する面が窒化ホウ素からなる坩堝等の容器内に充填し、窒素等の雰囲気中で加熱して固溶反応を促進させることにより、β型サイアロンを得ることができる。原料混合粉末の容器内への充填は、固溶反応中の粒子間の焼結を抑制する観点から、嵩密度で０．８ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００２９】
生成工程における原料混合粉末の加熱温度、つまり焼成温度は、Ｅｕを固溶させたβ型サイアロンの組成により異なるが、Ｅｕがβ型サイアロンの結晶中に入り込むことができ十分な輝度を有するβ型サイアロンを得るには、１８２０℃以上２２００℃以下の温度範囲であることが好ましい。
【００３０】
一次粒子を大きく生成するための生成工程での焼成温度は、１９５０℃以上２２００℃以下が好ましい。一次粒子を大きく生成するために、生成工程における焼成温度での焼成時間は、１０時間以上であるのが好ましい。
【００３１】
一次粒子の５０％面積平均径の大きさの制御は、生成工程後であっても、生成したβ型サイアロンを窒素ガスの雰囲気下、２２００℃〜２５００℃の温度領域の熱処理によって行うことができる。窒素ガスの圧力は、例えば７０ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲とすることができる。このような温度と圧力の環境下に置くためには、高温等方圧プレス（Hot Isostatic Press）炉を用いるのが好ましい。
【００３２】
原料混合粉末は、生成工程によって外形がインゴット状のβ型サイアロンに生成される。このインゴット状のβ型サイアロンを平均粒子径Ｄ５０で３０μｍ以下にする。このときの具体的な処理としては、インゴット状のβ型サイアロンをクラッシャー、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等の粉砕機による粉砕処理とこれらの粉砕処理後の目開き４５μｍ程度の篩分級による処理とがある。
【００３３】
生成工程後、単に、一次粒子の５０％面積平均径５μｍ以下のβ型サイアロンを除去することも考えられるが、微細な分級ゆえ、実際は難しい。
【００３４】
生成工程後の熱処理工程は、具体的には、生成工程で合成したβ型サイアロンを、分圧１０ｋＰａ以下の窒素以外の不活性ガスの雰囲気中で、１３００℃以上１６００℃以下の温度で所定時間熱処理する工程である。不活性ガスとしてはアルゴンガスやヘリウムガスが挙げられる。この熱処理工程は、加熱処理雰囲気中で窒素分圧を下げるための工程である。この熱処理工程によって、β型サイアロンのホスト結晶中において、外部励起光で励起された電子、つまり励起電子を捕獲する電子トラップの数を減少させることができる。
【００３５】
熱処理工程後の酸処理を採用することにより、β型サイアロン以外の素材を溶解して除去し、さらには熱処理工程によって分解されて新たに生成されたＳｉを溶解して除去することができる。これによりβ型サイアロンの不純物低減を図ることができる。
【００３６】
（発光装置）
本発明の第２の実施形態に係るβ型サイアロンを用いた発光装置について詳細に説明する。
図２は、本発明の第２の実施形態に係るβ型サイアロンを用いた発光装置１０の構造を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本発明の発光装置１０は、発光光源１２としてのＬＥＤチップと、発光光源１２を搭載する第１のリードフレーム１３と、第２のリードフレーム１４と、発光光源１２と第１のリードフレーム１３と第２のリードフレーム１４とを被覆する波長変換部材１５と、発光光源１２と第２のリードフレーム１４を電気的につなぐボンディングワイヤ１６と、これらを覆う合成樹脂製のキャップ１９で形成されている。波長変換部材１５は、蛍光体１８と、蛍光体１８を分散しつつ配合した封止樹脂１７とからなる。
【００３７】
第１のリードフレーム１３の上部１３ａには、発光光源１２として発光ダイオードチップ搭載用の凹部１３ｂが形成されている。凹部１３ｂは、その底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗形状を有していると共に、凹部１３ｂの内面が反射面となっている。この反射面の底面に発光ダイオードチップ１２の下面側の電極がダイボンディングされている。ＬＥＤチップ１２の上面に形成されている他方の電極は、ボンディングワイヤ１６を介して第２のリードフレーム１４の表面と接続されている。
【００３８】
発光光源１２としては、各種ＬＥＤチップを用いることができ、特に好ましくは、近紫外から青色光の波長として３５０ｎｍ〜５００ｎｍの光を発生するＬＥＤチップである。
【００３９】
発光装置１の波長変換部材５に用いる蛍光体１８としては、β型サイアロン、α型サイアロン、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＹＡＧの単体又は混合体があり、これらに固溶される元素としては、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）がある。発光光源２と波長変換部材５を組み合わせることによって高い発光強度を有する光を発光させることができる。
【００４０】
β型サイアロンからなる蛍光体１８としては、本発明に従えば、一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（０＜Ｚ≦０．４２）で示され、Ｅｕを固溶させたβ型サイアロンが好適である。β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径は、５μｍ以上である。このβ型サイアロンとしては、一次粒子の５０％面積平均径は、７μｍ以上であるのがさらに好ましい。β型サイアロンとしては、その二次粒子のＤ５０粒径が３０μｍ以下であるのが好ましい。
【００４１】
蛍光体１８では、発光装置１０の光波長制御のため、前記β型サイアロンからなる蛍光体１８に、さらにＥｕ固溶α型サイアロンを含めたり、ＣａＡｌＳｉＮ３を含めたりすることができる。
【００４２】
本発明のβサイアロン単体を用いた発光装置１０の場合、発光光源１２として、特に３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有している近紫外光や可視光を励起源として照射することで、５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ緑色の発光特性を有する。このため、発光光源１２として近紫外ＬＥＤチップ又は青色ＬＥＤチップと本発明のβサイアロンとを用い、さらに波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、黄色発光蛍光体又は橙発光蛍光体の単体又は混合体とを組み合わせることによって、白色光にすることができる。
【００４３】
本発明の発光装置１０は、β型サイアロン１８の発光強度が高いため、高い発光強度を有する。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明に係る実施例について、表１を参照しつつ詳細に説明する。
【表１】
【実施例１】
【００４５】
（Ｅｕ固溶β型サイアロンの合成）
原料混合物として、合成後のＥｕを固溶させたβ型サイアロンのＺ値が０．２５となるように、α型窒化ケイ素粉末（電気化学工業社製、ＮＰ−４００グレード、酸素含有量０．９６質量％、β相含有量１４．８質量％）９５．５質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、Ｆグレード、酸素含有量０．９質量％）３．１質量％、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製、ＴＭ−ＤＡＲグレード）０．６質量％、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製、ＲＵグレード）０．８質量％を配合し、原料混合物を得た。ここで、Ｚ値を０．２５にするための配合比は酸化ユーロピウムの酸素量を考慮に入れずに算出した。
【００４６】
前記原料混合物に対してロッキングミキサー（愛知電機社製、ＲＭ−１０）を用い、６０分間乾式で混合した後、開き１５０μｍのステンレス製篩を全通させ、蛍光体合成用の原料混合粉末を得た。
【００４７】
作製した原料混合粉末９０ｇを、内部の容積が０．４リットルの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製、Ｎ−１グレード）に充填した。この原料混合粉末を容器ごとカーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１０時間の加熱処理を行った。加熱処理後の生成物に対して軽度の解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通し、合成混合粉末を得た。
【００４８】
この合成混合粉末に対して、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（X-ray Diffraction、ＸＲＤ測定と呼ぶ。）を行い、結晶相の同定及びβ型サイアロンの格子定数測定を行った。その結果、第一の結晶相としてβ型サイアロンと第二相の結晶相として、２θ＝３３〜３８°付近に複数の微小な回折線とがあった。第二相の中で最も高い回折線強度はβ型サイアロンの（１０１）面の回折線強度に対して、１％以下であった。
【００４９】
得られた合成混合粉末のうちの２０ｇを、直径６ｃｍ×高さ４ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製、Ｎ−１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧のアルゴン雰囲気中、１４５０℃で８時間の加熱処理を行った。加熱処理で得た粉末は、焼結に伴う収縮はなく、加熱前とほとんど同じ性状であり、目開き４５μｍの篩を全て通過した。ＸＲＤ測定の結果、微量のＳｉが検出された。
次に、加熱処理で得た粉末を、５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中で処理した。粉末及び混酸からなる懸濁液は、処理中に茶色っぽい緑色から鮮やかな緑色に変化した。その後、懸濁液の水洗及び乾燥によってβ型サイアロンを得た。
【００５０】
（ＥＳＢＤで求めた５０％面積平均径）
実施例１のβ型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径を、ＥＢＳＤ法を用いて測定した。ＥＢＳＤ法は、走査電子顕微鏡（日本電子社製ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−７００１Ｆ型）２に電子後方散乱回折像法測定装置（ＥＤＡＸ−ＴＳＬ社製、ＯＩＭ装置）３を付加した装置を用いて測定した。
【００５１】
ＥＳＢＤ５０％面積平均径は、具体的には、実施例１のβ型サイアロンに電子線を照射して結晶構造と結晶面に対応した散乱を生じさせ、この散乱のパターンの形状を、ソフトウエア（ＥＤＡＸ−ＴＳＬ社製ＯＩＭ、Ｖｅｒ５．２）により解析して個々の蛍光体の粒子における結晶方位を識別した。さらに、個々の結晶方位における粒子径を画像解析により前記（１）式から求め、一次粒子の５０％面積平均径を算出した。
【００５２】
ＥＢＳＤ法で求めた結晶方位の測定条件を以下に示す。
加速電圧：１５ｋＶ
作動距離：１５ｍｍ
試料傾斜角度：７０°
測定領域：８０μｍ×２００μｍ
ステップ幅：０．２μｍ
測定時間：５０ｍｓｅｃ／ステップ
データポイント数：約４００，０００ポイント
【００５３】
（画像解析）
画像解析にあっては、図３に示すように、実施例１のβ型サイアロンの走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像、電子の加速電圧は１５ｋＶであり、倍率は５００倍）から、図４（Ａ）のＥＢＳＤ像を作製し、図４（Ａ）のＥＢＳＤ像から図４（Ｂ）の図を作製することによって行った。
図４（Ｂ）において、斜線以外の箇所が一次粒子であり、各輪郭の内部に示した線は、方位の異なる一次粒子の境界を示している。一次粒子の数が多いほど統計的な解析精度が向上する。一次粒子の数が３０００個以上であれば解析に十分なデータが得られる。この画像解析により求めた実施例１のβ型サイアロンのＥＳＢＤ５０％面積平均径は、表１に示すように、５．４μｍであった。
【００５４】
（Ｄ５０）
実施例１のβ型サイアロンの粒度分布をレーザー回折散乱法によって測定し、Ｄ５０を求めた。実施例１のβ型サイアロンのＤ５０は、２１．８μｍであった。
【００５５】
（発光ピーク強度）
実施例１のβ型サイアロンの蛍光による発光ピーク強度は、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ４５００）を用い、蛍光スペクトルの測定を行うことで測定した。４５５ｎｍの青色光を励起光とした場合における蛍光スペクトルのピーク波長の高さを測定した。この測定値から、同一条件でＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプト社製、Ｐ４６−Ｙ３）を用いて測定したピーク波長の高さに対する相対値を求めた。励起光には、分光したキセノンランプ光源を使用した。実施例１のβ型サイアロンの発光ピーク強度は２０７％であった。
【００５６】
（ＣＩＥ色度）
前記蛍光スペクトルのＣＩＥ（国際照明委員会:Commission Internationale de l’Eclairage）色度は、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）にて、積分球を用いて４５５ｎｍの励起に対する蛍光を集光した全光束の発光スペクトル測定で求めた（非特許文献１参照）。実施例１のβ型サイアロンのＣＩＥ色度は、Ｘ＝０．３６１、Ｙ＝０．６１８であった。
【実施例２】
【００５７】
実施例２のβ型サイアロンは、一次粒子の５０％面積平均径を６．０μｍとし、Ｄ５０を２３．５μｍとし、さらに、合成後のＥｕ固溶β型サイアロンのＺ値が０．２５となるように、原料混合粉末の組成を、窒化ケイ素９５．４質量％、窒化アルミニウム２．３質量％、酸化アルミニウム粉末１．６質量％、酸化ユーロピウム０．８質量％とした。これら以外の条件は、実施例１と同様にして作製したものである。
【００５８】
実施例２のβ型サイアロンにおいて、発光ピーク強度は２１３％であり、ＣＩＥ色度は、Ｘ＝０．３５９、Ｙ＝０．６２０であった。
【実施例３】
【００５９】
実施例３のβ型サイアロンは、一次粒子の５０％面積平均径を８．０μｍとし、Ｄ５０を２５．１μｍとし、さらに、合成後のＥｕ固溶β型サイアロンのＺ値が０．２５となるように、原料混合粉末の組成を窒化ケイ素９５．４質量％、窒化アルミニウム２．８質量％、酸化アルミニウム粉末１．０質量％、酸化ユーロピウム０．８質量％とした。これら以外の条件は、実施例１と同様にして作製したものである。
【００６０】
実施例３のβ型サイアロンにおいて、発光ピーク強度は２２１％であり、ＣＩＥ色度は、Ｘ＝０．３６２、Ｙ＝０．６１９であった。
【００６１】
実施例３におけるβ型サイアロンのＳＥＭ像（走査型電子顕微鏡像、ここで電子の加速電圧は１５ｋＶであり、倍率は５００倍）を図５に、このＳＥＭ像から作製したＥＢＳＤ像を図６（Ａ）に、ＥＢＳＤ像から作製した図を図６（Ｂ）に示す。図６（Ｂ）は、図４（Ｂ）と同様に、斜線以外の箇所が一次粒子であり、各輪郭の内部に示した線は、方位の異なる一次粒子の境界を示している。
【実施例４】
【００６２】
実施例４は、実施例２のβ型サイアロンを超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製、ＰＪＭ―８０型）により粉砕した以外、実施例２と同様に作製したものである。つまり、実施例４は、実施例２の製造工程に、さらに粉砕分級工程を加えて、一次粒子の５０％面積平均径を７．２μｍとし、Ｄ５０を１４．５μｍとしたものである。
【００６３】
実施例４のβ型サイアロンにおいて、発光ピーク強度は２２４％であり、ＣＩＥ色度は、Ｘ＝０．３６３、Ｙ＝０．６１６であった。
【００６４】
（比較例１）
比較例１は、実施例１での焼成容器の体積を０．０８５リットルとし、加熱処理工程の条件を１８００℃で４時間とした以外は、実施例１と同じ条件で作製し、一次粒子の５０％面積平均径を１．２μｍとし、Ｄ５０を１４．３μｍとしたものである。
【００６５】
比較例１のβ型サイアロンにおいて、発光ピーク強度は８６％であり、ＣＩＥ色度は、Ｘ＝０．３６３、Ｙ＝０．６１１であった。
【００６６】
（比較例２）
比較例２は、実施例１での焼成時の温度を１９５０℃とした以外は、実施例１と同じ条件にて作製し、一次粒子の５０％面積平均径を２．５μｍとし、Ｄ５０を２３．２μｍとしたものである
【００６７】
比較例２のβ型サイアロンにおいて、発光ピーク強度は１９０％であり、ＣＩＥ色度は、Ｘ＝０．３５３、Ｙ＝０．６２５であった。
【実施例５】
【００６８】
β型サイアロンを用いた発光装置の実施例５を、図２を参照して詳細に説明する。
本発明の実施例５に係る発光装置１０の構造は図２と同様である。蛍光体１８は、実施例４のβ型サイアロンと、Ｃａ０．６６Ｅｕ０．０４Ｓｉ９．９Ａｌ２．１Ｏ０．７Ｎ１５．３の組成を持つＣａ−α型サイアロン：Ｅｕ蛍光体の混合体である。Ｃａ−α型サイアロン：Ｅｕ蛍光体の発光ピーク波長は５８５ｎｍであり、この蛍光体の４５０ｎｍ励起での発光効率は６０％であった。
【００６９】
封止樹脂１７への蛍光体１８の配合は、以下のように行った。
蛍光体１８を予め個別にシランカップリング剤（信越シリコーン社製、ＫＢＥ４０２）でシランカップリング処理し、シランカップリング処理された蛍光体１８を封止樹脂１７としてのエポキシ樹脂（サンユレック社製、ＮＬＤ−ＳＬ−２１０１）に混練することにより完了した。
【００７０】
発光光源１２としては、発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤチップを用いた。
【００７１】
（比較例３）
比較例３の発光装置は、実施例５の発光装置１０において、蛍光体１８として用いた実施例４のβ型サイアロンを比較例１のβ型サイアロンに変更した以外は、実施例５と同様に作製した。
【００７２】
実施例５の発光装置１０及び比較例３の発光装置を同一条件で発光させ、輝度計により同一条件下での中心照度及びＣＩＥ色度（ＣＩＥ１９３１）を測定した。色度座標（ｘ、ｙ）が（０．３１、０．３２）の白色発光装置で中心照度を比較すると、実施例５は比較例３に対して１．４９倍の明るさであった。
【００７３】
本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、発光装置１０の色は、β型サイアロン蛍光体１８に、さらに黄色や赤色を発する蛍光体の発光波長や配合比を変えることによって白色光以外の例えば電球色に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係るβ型サイアロンは、ＬＥＤの蛍光体として適用できる。
また、本発明に係る発光装置は、照明装置、液晶パネルのバックライト、画像表示用プロジェクターの光源等に適用することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１：ＥＢＳＤ法に用いる装置
２：走査型電子顕微鏡
２Ａ：鏡筒部
２Ｂ：ステージ部
２Ｃ：ステージ制御部
２Ｄ:電子線走査部
２Ｅ：制御用コンピュータ
３：電子後方散乱回折像法測定装置
４：試料
５：電子線
６：後方散乱された電子
７：蛍光スクリーン
８：カメラ
１０：発光装置
１２：発光光源（ＬＥＤチップ）
１３：第１のリードフレーム
１３ａ：上部
１３ｂ：凹部
１４：第２のリードフレーム
１５：波長変換部材
１６：ボンディングワイヤ
１７：封止樹脂
１８：蛍光体（β型サイアロン）
１９：キャップ
【技術分野】
【０００１】
本発明はβ型サイアロンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
β型サイアロンの結晶構造内にＥｕ２＋を固溶させた蛍光体は、紫外から青色の光で励起され５２０〜５５０ｎｍの緑色発光を示す蛍光体である。Ｅｕ２＋を固溶させたβ型サイアロンは、Ｅｕ固溶β型サイアロンとも呼ばれる。この蛍光体は、白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ（Light Emitting Diode）と呼ぶ。）等の発光装置の緑色発光成分として使用されている。Ｅｕ固溶β型サイアロンは、Ｅｕ２＋を固溶させた蛍光体の中でも、発光スペクトルは非常にシャープであり、特に青、緑、赤の光の３原色からなる狭帯域発光が要求される液晶ディスプレイパネルのバックライト光源の緑色発光成分に好適な蛍光体である（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２５５８９５公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】大久保和明他、ＮＢＳ標準蛍光体の量子効率の測定、照明学会誌、第８３巻、第２号、ｐｐ．８７−９３、平成１１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｅｕ固溶β型サイアロンは近時、実用化が進み、さらに発光効率等の改善が望まれている。
【０００６】
本発明は、高発光効率を実現できるＥｕ固溶β型サイアロンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のβ型サイアロンの製造方法は、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の少なくとも一つと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、ユーロピウム化合物とを混合する混合工程と、
混合工程後の混合物を、１９５０℃を超え２２００℃以下、１０時間以上の条件で焼成する焼成工程と、
焼成工程後に１３００℃以上１６００℃以下、分圧１０ｋＰａ以下の窒素以外の不活性ガスの雰囲気中で熱処理する熱処理工程と、
を備え、
熱処理工程後に得られるβ型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径を、５μｍ以上とすることを特徴とする。本発明の製造方法により得られるβ型サイアロンは、一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（０＜Ｚ≦０．４２）で示されるＥｕを固溶させたβ型サイアロンであり、β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径が５μｍ以上である。
【０００８】
本発明において、β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径は、７μｍ以上であるのが好ましい。また、β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径は、３０μｍ以下であるのが好ましい。
【０００９】
本発明により得られるβ型サイアロンは、発光装置に用いることができる。この発光装置は、発光光源と波長変換部材とを含み、波長変換部材は、発光光源より発生する近紫外から青色光を吸収し、蛍光を発生する蛍光体を含み、蛍光体は、一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（０＜Ｚ≦０．４２）で示されるＥｕを固溶させたβ型サイアロンで成り、β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径が５μｍ以上である。
【００１０】
発光装置における発光光源としては、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を発生するＬＥＤチップであるのが好ましい。
【００１１】
蛍光体には、さらにＥｕを固溶させたα型サイアロンを含有させるのが好ましい。
蛍光体には、Ｅｕを固溶させたα型サイアロンに加え、Ｃａ−α型サイアロンを含有させるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のβ型サイアロンの製造方法により、高発光効率を実現できるＥｕ固溶β型サイアロンを有する蛍光体を提供することができる。
【００１３】
本発明の製造方法で得られるβ型サイアロンは、高発光効率を実現できるので、このβ型サイアロンを使用して、高輝度の発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＥＢＳＤ法の測定に用いる装置の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法で得られるβ型サイアロンを用いた発光装置の構造を模式的に示した断面図である。
【図３】実施例１のβ型サイアロンの走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ像）を示す図である。
【図４】図３に示すβ型サイアロンのＥＢＳＤ法によるＥＢＳＤ像を示しており、（Ａ）はＥＢＳＤ像を、（Ｂ）は（Ａ）の説明図である。
【図５】実施例１のβ型サイアロンのＳＥＭ像を示す図である。
【図６】図５に示すβ型サイアロンのＥＢＳＤ像を示しており、（Ａ）はＥＢＳＤ像を、（Ｂ）は（Ａ）の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
（β型サイアロン）
本発明の実施形態に係るβ型サイアロンは、一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ：Ｅｕ（０＜Ｚ≦０．４２）で示され、Ｅｕ２＋を固溶させたβ型サイアロンからなる蛍光体である。本明細書では、Ｅｕ２＋固溶β型サイアロン蛍光体を、β型サイアロンとも呼ぶ。
【００１６】
β型サイアロンの一般式Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ：Ｅｕにおいて、Ｚが０より大きく０．４２以下とするのは、高い発光強度を発揮させるためである。
【００１７】
本発明者等は、Ｅｕ２＋固溶β型サイアロンでは、一次粒子の５０％面積平均径によって発光強度を制御できる知見を得、Ｅｕ２＋固溶β型サイアロンの発光強度を向上させるためには、一次粒子の５０％面積平均径が５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上とすればよいことが判明した。
ここで、Ｅｕ２＋固溶β型サイアロンは、複数の粒子が生成工程での加熱処理時に強固に一体化されたものであり、複数の粒子の各一粒を一次粒子と呼んでいる。複数の粒子が強固に一体化されたものを二次粒子と呼んでいる。
【００１８】
一次粒子の５０％面積平均径について説明する。
β型サイアロンの個々の一次粒子、すなわち単結晶粒子において、断面の面積の小さな順から、ＣＡ１，ＣＡ２，ＣＡ３，・・・，ＣＡｉ，・・・，ＣＡｋの面積を持つ粒子がある。この一次粒子の集団の全面積（ＣＡ１＋ＣＡ２＋ＣＡ３＋・・・＋ＣＡｉ＋・・・＋ＣＡｋ）を１００％として累積カーブを求めたとき、この累積カーブが５０％となる点の一次粒子の面積Ｓより計算した一次粒子径を、５０％面積平均径とした。
【００１９】
一次粒子の５０％面積平均径の測定方法について説明する。
一次粒子の５０％面積平均径は、電子後方散乱回折像法（Electron backscatter diffraction、ＥＢＳＤ法とも呼ぶ。）を利用して測定することができる。
図１は、ＥＢＳＤ法の測定に用いる装置の構成を示す模式図である。図１に示すように、ＥＢＳＤ法に用いる装置１は、走査型電子顕微鏡２に電子後方散乱回折像法測定装置３を付加した装置から構成されている。走査型電子顕微鏡２は、鏡筒部２Ａ、試料４が載置されるステージ部２Ｂ、ステージ制御部２Ｃ、電子線走査部２Ｄ、制御用コンピュータ２Ｅ等から構成されている。電子後方散乱回折像法測定装置３は、試料４に電子線５が照射されて発生し後方へ散乱された電子６を検出する蛍光スクリーン７と、この蛍光スクリーン７の蛍光画像を撮像するカメラ８と、図示しない電子後方散乱回折像のデータの取得及び解析を行うソフトウエア等から構成されている。
【００２０】
ＥＢＳＤ法での具体的な測定方法について説明する。
β型サイアロンに電子線を照射して結晶構造と結晶面に対応した電子散乱を生じさせ、この電子散乱のパターンの形状を、ソフトウエアにより解析する。より具体的には、個々の蛍光体の粒子における結晶方位を識別し、個々の結晶方位における粒子径を画像解析により下式（１）から求めることによって、一次粒子の５０％面積平均径を算出することができる。
一次粒子の５０％面積平均径＝２×（Ｓ／π）１／２ （１）
ここで、Ｓは、個々の一次粒子の面積の累積カーブが５０％となる点の一次粒子の面積である。
【００２１】
前記した一次粒子の５０％面積平均径は、小さいと結晶粒界に存在する不純物が増加する傾向にあることに加え、結晶性が低下する傾向にある。このため発光効率が低下する傾向にあるので、５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上が好ましい。一次粒子の５０％面積平均径の制御は、原料粉の組成と、生成工程での加熱処理時の温度と処理時間の制御などによって行うことができる。一次粒子の５０％面積平均径の上限は、後述する二次粒子の大きさの上限にあわせて、自ずと決まる。
【００２２】
次に、Ｅｕ２＋固溶β型サイアロンの二次粒子の形状について説明する。
前記したように、Ｅｕ２＋固溶β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径を５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上とし、さらにＥｕ２＋固溶β型サイアロンの発光強度を向上させるためには、β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径を３０μｍ以下とすればよい。ここで、Ｄ５０は、体積基準の積算分率における５０％粒径である。
【００２３】
前記β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径は、あまりに大きいと白色ＬＥＤ等の発光装置に応用した際、樹脂中の分散状態が悪く、輝度の低下や色のバラツキが生じるという傾向にある。このため、β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径は、３０μｍ以下であるのが好ましく、特に好ましくは２５μｍ以下である。
逆に、β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径は、あまりに小さいと蛍光体自身の発光効率が低下したり、光の散乱により発光装置の輝度が低下したりするという傾向がある。このＤ５０粒径の下限は、一次粒子の大きさに依存する。
【００２４】
β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径の制御は、粉砕又は分級で行うか、又は粉砕及び分級で行うことができる。
【００２５】
本発明のβ型サイアロンは、紫外線から可視光の幅広い波長域で励起され、高効率で５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内を主波長とした緑色の発光をするので、緑色発光の蛍光体として優れている。このため、本発明のβ型サイアロンは、本発明のβ型サイアロン単独又は他の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外ＬＥＤチップや青色ＬＥＤチップを光源とする白色ＬＥＤに好適に使用できる。
【００２６】
（β型サイアロンの製造方法）
本発明のβ型サイアロンの製造方法について説明する。
本発明のβ型サイアロンは、Ｅｕを固溶させたβ型サイアロンの生成工程と、生成工程後の熱処理工程と、によって製造することができる。また、品質の向上のために、熱処理工程後に酸処理と、さらに水中に入れて比重の軽い浮遊物を除去する除去工程とを実施することが好ましい。
【００２７】
Ｅｕを固溶させたβ型サイアロンの生成工程について説明する。
Ｅｕを固溶させたβ型サイアロンの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｎ、Ｏ、Ｅｕを主成分とした原料を混合し、得られた混合組成物を原料混合物とする。原料混合物としては、例えば窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）と窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び／又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とさらにＥｕの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物とがある。
【００２８】
前記の原料混合物からなる原料混合粉末を、原料と接する面が窒化ホウ素からなる坩堝等の容器内に充填し、窒素等の雰囲気中で加熱して固溶反応を促進させることにより、β型サイアロンを得ることができる。原料混合粉末の容器内への充填は、固溶反応中の粒子間の焼結を抑制する観点から、嵩密度で０．８ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００２９】
生成工程における原料混合粉末の加熱温度、つまり焼成温度は、Ｅｕを固溶させたβ型サイアロンの組成により異なるが、Ｅｕがβ型サイアロンの結晶中に入り込むことができ十分な輝度を有するβ型サイアロンを得るには、１８２０℃以上２２００℃以下の温度範囲であることが好ましい。
【００３０】
一次粒子を大きく生成するための生成工程での焼成温度は、１９５０℃以上２２００℃以下が好ましい。一次粒子を大きく生成するために、生成工程における焼成温度での焼成時間は、１０時間以上であるのが好ましい。
【００３１】
一次粒子の５０％面積平均径の大きさの制御は、生成工程後であっても、生成したβ型サイアロンを窒素ガスの雰囲気下、２２００℃〜２５００℃の温度領域の熱処理によって行うことができる。窒素ガスの圧力は、例えば７０ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲とすることができる。このような温度と圧力の環境下に置くためには、高温等方圧プレス（Hot Isostatic Press）炉を用いるのが好ましい。
【００３２】
原料混合粉末は、生成工程によって外形がインゴット状のβ型サイアロンに生成される。このインゴット状のβ型サイアロンを平均粒子径Ｄ５０で３０μｍ以下にする。このときの具体的な処理としては、インゴット状のβ型サイアロンをクラッシャー、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等の粉砕機による粉砕処理とこれらの粉砕処理後の目開き４５μｍ程度の篩分級による処理とがある。
【００３３】
生成工程後、単に、一次粒子の５０％面積平均径５μｍ以下のβ型サイアロンを除去することも考えられるが、微細な分級ゆえ、実際は難しい。
【００３４】
生成工程後の熱処理工程は、具体的には、生成工程で合成したβ型サイアロンを、分圧１０ｋＰａ以下の窒素以外の不活性ガスの雰囲気中で、１３００℃以上１６００℃以下の温度で所定時間熱処理する工程である。不活性ガスとしてはアルゴンガスやヘリウムガスが挙げられる。この熱処理工程は、加熱処理雰囲気中で窒素分圧を下げるための工程である。この熱処理工程によって、β型サイアロンのホスト結晶中において、外部励起光で励起された電子、つまり励起電子を捕獲する電子トラップの数を減少させることができる。
【００３５】
熱処理工程後の酸処理を採用することにより、β型サイアロン以外の素材を溶解して除去し、さらには熱処理工程によって分解されて新たに生成されたＳｉを溶解して除去することができる。これによりβ型サイアロンの不純物低減を図ることができる。
【００３６】
（発光装置）
本発明の第２の実施形態に係るβ型サイアロンを用いた発光装置について詳細に説明する。
図２は、本発明の第２の実施形態に係るβ型サイアロンを用いた発光装置１０の構造を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本発明の発光装置１０は、発光光源１２としてのＬＥＤチップと、発光光源１２を搭載する第１のリードフレーム１３と、第２のリードフレーム１４と、発光光源１２と第１のリードフレーム１３と第２のリードフレーム１４とを被覆する波長変換部材１５と、発光光源１２と第２のリードフレーム１４を電気的につなぐボンディングワイヤ１６と、これらを覆う合成樹脂製のキャップ１９で形成されている。波長変換部材１５は、蛍光体１８と、蛍光体１８を分散しつつ配合した封止樹脂１７とからなる。
【００３７】
第１のリードフレーム１３の上部１３ａには、発光光源１２として発光ダイオードチップ搭載用の凹部１３ｂが形成されている。凹部１３ｂは、その底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗形状を有していると共に、凹部１３ｂの内面が反射面となっている。この反射面の底面に発光ダイオードチップ１２の下面側の電極がダイボンディングされている。ＬＥＤチップ１２の上面に形成されている他方の電極は、ボンディングワイヤ１６を介して第２のリードフレーム１４の表面と接続されている。
【００３８】
発光光源１２としては、各種ＬＥＤチップを用いることができ、特に好ましくは、近紫外から青色光の波長として３５０ｎｍ〜５００ｎｍの光を発生するＬＥＤチップである。
【００３９】
発光装置１の波長変換部材５に用いる蛍光体１８としては、β型サイアロン、α型サイアロン、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＹＡＧの単体又は混合体があり、これらに固溶される元素としては、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）がある。発光光源２と波長変換部材５を組み合わせることによって高い発光強度を有する光を発光させることができる。
【００４０】
β型サイアロンからなる蛍光体１８としては、本発明に従えば、一般式：Ｓｉ６−ＺＡｌＺＯＺＮ８−Ｚ（０＜Ｚ≦０．４２）で示され、Ｅｕを固溶させたβ型サイアロンが好適である。β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径は、５μｍ以上である。このβ型サイアロンとしては、一次粒子の５０％面積平均径は、７μｍ以上であるのがさらに好ましい。β型サイアロンとしては、その二次粒子のＤ５０粒径が３０μｍ以下であるのが好ましい。
【００４１】
蛍光体１８では、発光装置１０の光波長制御のため、前記β型サイアロンからなる蛍光体１８に、さらにＥｕ固溶α型サイアロンを含めたり、ＣａＡｌＳｉＮ３を含めたりすることができる。
【００４２】
本発明のβサイアロン単体を用いた発光装置１０の場合、発光光源１２として、特に３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を含有している近紫外光や可視光を励起源として照射することで、５２０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ緑色の発光特性を有する。このため、発光光源１２として近紫外ＬＥＤチップ又は青色ＬＥＤチップと本発明のβサイアロンとを用い、さらに波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、黄色発光蛍光体又は橙発光蛍光体の単体又は混合体とを組み合わせることによって、白色光にすることができる。
【００４３】
本発明の発光装置１０は、β型サイアロン１８の発光強度が高いため、高い発光強度を有する。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明に係る実施例について、表１を参照しつつ詳細に説明する。
【表１】
【実施例１】
【００４５】
（Ｅｕ固溶β型サイアロンの合成）
原料混合物として、合成後のＥｕを固溶させたβ型サイアロンのＺ値が０．２５となるように、α型窒化ケイ素粉末（電気化学工業社製、ＮＰ−４００グレード、酸素含有量０．９６質量％、β相含有量１４．８質量％）９５．５質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製、Ｆグレード、酸素含有量０．９質量％）３．１質量％、酸化アルミニウム粉末（大明化学社製、ＴＭ−ＤＡＲグレード）０．６質量％、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製、ＲＵグレード）０．８質量％を配合し、原料混合物を得た。ここで、Ｚ値を０．２５にするための配合比は酸化ユーロピウムの酸素量を考慮に入れずに算出した。
【００４６】
前記原料混合物に対してロッキングミキサー（愛知電機社製、ＲＭ−１０）を用い、６０分間乾式で混合した後、開き１５０μｍのステンレス製篩を全通させ、蛍光体合成用の原料混合粉末を得た。
【００４７】
作製した原料混合粉末９０ｇを、内部の容積が０．４リットルの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製、Ｎ−１グレード）に充填した。この原料混合粉末を容器ごとカーボンヒーターの電気炉で０．９ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０００℃で１０時間の加熱処理を行った。加熱処理後の生成物に対して軽度の解砕を行った後、目開き４５μｍの篩を通し、合成混合粉末を得た。
【００４８】
この合成混合粉末に対して、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（X-ray Diffraction、ＸＲＤ測定と呼ぶ。）を行い、結晶相の同定及びβ型サイアロンの格子定数測定を行った。その結果、第一の結晶相としてβ型サイアロンと第二相の結晶相として、２θ＝３３〜３８°付近に複数の微小な回折線とがあった。第二相の中で最も高い回折線強度はβ型サイアロンの（１０１）面の回折線強度に対して、１％以下であった。
【００４９】
得られた合成混合粉末のうちの２０ｇを、直径６ｃｍ×高さ４ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製、Ｎ−１グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧のアルゴン雰囲気中、１４５０℃で８時間の加熱処理を行った。加熱処理で得た粉末は、焼結に伴う収縮はなく、加熱前とほとんど同じ性状であり、目開き４５μｍの篩を全て通過した。ＸＲＤ測定の結果、微量のＳｉが検出された。
次に、加熱処理で得た粉末を、５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中で処理した。粉末及び混酸からなる懸濁液は、処理中に茶色っぽい緑色から鮮やかな緑色に変化した。その後、懸濁液の水洗及び乾燥によってβ型サイアロンを得た。
【００５０】
（ＥＳＢＤで求めた５０％面積平均径）
実施例１のβ型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径を、ＥＢＳＤ法を用いて測定した。ＥＢＳＤ法は、走査電子顕微鏡（日本電子社製ＦＥ−ＳＥＭ、ＪＳＭ−７００１Ｆ型）２に電子後方散乱回折像法測定装置（ＥＤＡＸ−ＴＳＬ社製、ＯＩＭ装置）３を付加した装置を用いて測定した。
【００５１】
ＥＳＢＤ５０％面積平均径は、具体的には、実施例１のβ型サイアロンに電子線を照射して結晶構造と結晶面に対応した散乱を生じさせ、この散乱のパターンの形状を、ソフトウエア（ＥＤＡＸ−ＴＳＬ社製ＯＩＭ、Ｖｅｒ５．２）により解析して個々の蛍光体の粒子における結晶方位を識別した。さらに、個々の結晶方位における粒子径を画像解析により前記（１）式から求め、一次粒子の５０％面積平均径を算出した。
【００５２】
ＥＢＳＤ法で求めた結晶方位の測定条件を以下に示す。
加速電圧：１５ｋＶ
作動距離：１５ｍｍ
試料傾斜角度：７０°
測定領域：８０μｍ×２００μｍ
ステップ幅：０．２μｍ
測定時間：５０ｍｓｅｃ／ステップ
データポイント数：約４００，０００ポイント
【００５３】
（画像解析）
画像解析にあっては、図３に示すように、実施例１のβ型サイアロンの走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像、電子の加速電圧は１５ｋＶであり、倍率は５００倍）から、図４（Ａ）のＥＢＳＤ像を作製し、図４（Ａ）のＥＢＳＤ像から図４（Ｂ）の図を作製することによって行った。
図４（Ｂ）において、斜線以外の箇所が一次粒子であり、各輪郭の内部に示した線は、方位の異なる一次粒子の境界を示している。一次粒子の数が多いほど統計的な解析精度が向上する。一次粒子の数が３０００個以上であれば解析に十分なデータが得られる。この画像解析により求めた実施例１のβ型サイアロンのＥＳＢＤ５０％面積平均径は、表１に示すように、５．４μｍであった。
【００５４】
（Ｄ５０）
実施例１のβ型サイアロンの粒度分布をレーザー回折散乱法によって測定し、Ｄ５０を求めた。実施例１のβ型サイアロンのＤ５０は、２１．８μｍであった。
【００５５】
（発光ピーク強度）
実施例１のβ型サイアロンの蛍光による発光ピーク強度は、分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ４５００）を用い、蛍光スペクトルの測定を行うことで測定した。４５５ｎｍの青色光を励起光とした場合における蛍光スペクトルのピーク波長の高さを測定した。この測定値から、同一条件でＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体（化成オプト社製、Ｐ４６−Ｙ３）を用いて測定したピーク波長の高さに対する相対値を求めた。励起光には、分光したキセノンランプ光源を使用した。実施例１のβ型サイアロンの発光ピーク強度は２０７％であった。
【００５６】
（ＣＩＥ色度）
前記蛍光スペクトルのＣＩＥ（国際照明委員会:Commission Internationale de l’Eclairage）色度は、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、ＭＣＰＤ−７０００）にて、積分球を用いて４５５ｎｍの励起に対する蛍光を集光した全光束の発光スペクトル測定で求めた（非特許文献１参照）。実施例１のβ型サイアロンのＣＩＥ色度は、Ｘ＝０．３６１、Ｙ＝０．６１８であった。
【実施例２】
【００５７】
実施例２のβ型サイアロンは、一次粒子の５０％面積平均径を６．０μｍとし、Ｄ５０を２３．５μｍとし、さらに、合成後のＥｕ固溶β型サイアロンのＺ値が０．２５となるように、原料混合粉末の組成を、窒化ケイ素９５．４質量％、窒化アルミニウム２．３質量％、酸化アルミニウム粉末１．６質量％、酸化ユーロピウム０．８質量％とした。これら以外の条件は、実施例１と同様にして作製したものである。
【００５８】
実施例２のβ型サイアロンにおいて、発光ピーク強度は２１３％であり、ＣＩＥ色度は、Ｘ＝０．３５９、Ｙ＝０．６２０であった。
【実施例３】
【００５９】
実施例３のβ型サイアロンは、一次粒子の５０％面積平均径を８．０μｍとし、Ｄ５０を２５．１μｍとし、さらに、合成後のＥｕ固溶β型サイアロンのＺ値が０．２５となるように、原料混合粉末の組成を窒化ケイ素９５．４質量％、窒化アルミニウム２．８質量％、酸化アルミニウム粉末１．０質量％、酸化ユーロピウム０．８質量％とした。これら以外の条件は、実施例１と同様にして作製したものである。
【００６０】
実施例３のβ型サイアロンにおいて、発光ピーク強度は２２１％であり、ＣＩＥ色度は、Ｘ＝０．３６２、Ｙ＝０．６１９であった。
【００６１】
実施例３におけるβ型サイアロンのＳＥＭ像（走査型電子顕微鏡像、ここで電子の加速電圧は１５ｋＶであり、倍率は５００倍）を図５に、このＳＥＭ像から作製したＥＢＳＤ像を図６（Ａ）に、ＥＢＳＤ像から作製した図を図６（Ｂ）に示す。図６（Ｂ）は、図４（Ｂ）と同様に、斜線以外の箇所が一次粒子であり、各輪郭の内部に示した線は、方位の異なる一次粒子の境界を示している。
【実施例４】
【００６２】
実施例４は、実施例２のβ型サイアロンを超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製、ＰＪＭ―８０型）により粉砕した以外、実施例２と同様に作製したものである。つまり、実施例４は、実施例２の製造工程に、さらに粉砕分級工程を加えて、一次粒子の５０％面積平均径を７．２μｍとし、Ｄ５０を１４．５μｍとしたものである。
【００６３】
実施例４のβ型サイアロンにおいて、発光ピーク強度は２２４％であり、ＣＩＥ色度は、Ｘ＝０．３６３、Ｙ＝０．６１６であった。
【００６４】
（比較例１）
比較例１は、実施例１での焼成容器の体積を０．０８５リットルとし、加熱処理工程の条件を１８００℃で４時間とした以外は、実施例１と同じ条件で作製し、一次粒子の５０％面積平均径を１．２μｍとし、Ｄ５０を１４．３μｍとしたものである。
【００６５】
比較例１のβ型サイアロンにおいて、発光ピーク強度は８６％であり、ＣＩＥ色度は、Ｘ＝０．３６３、Ｙ＝０．６１１であった。
【００６６】
（比較例２）
比較例２は、実施例１での焼成時の温度を１９５０℃とした以外は、実施例１と同じ条件にて作製し、一次粒子の５０％面積平均径を２．５μｍとし、Ｄ５０を２３．２μｍとしたものである
【００６７】
比較例２のβ型サイアロンにおいて、発光ピーク強度は１９０％であり、ＣＩＥ色度は、Ｘ＝０．３５３、Ｙ＝０．６２５であった。
【実施例５】
【００６８】
β型サイアロンを用いた発光装置の実施例５を、図２を参照して詳細に説明する。
本発明の実施例５に係る発光装置１０の構造は図２と同様である。蛍光体１８は、実施例４のβ型サイアロンと、Ｃａ０．６６Ｅｕ０．０４Ｓｉ９．９Ａｌ２．１Ｏ０．７Ｎ１５．３の組成を持つＣａ−α型サイアロン：Ｅｕ蛍光体の混合体である。Ｃａ−α型サイアロン：Ｅｕ蛍光体の発光ピーク波長は５８５ｎｍであり、この蛍光体の４５０ｎｍ励起での発光効率は６０％であった。
【００６９】
封止樹脂１７への蛍光体１８の配合は、以下のように行った。
蛍光体１８を予め個別にシランカップリング剤（信越シリコーン社製、ＫＢＥ４０２）でシランカップリング処理し、シランカップリング処理された蛍光体１８を封止樹脂１７としてのエポキシ樹脂（サンユレック社製、ＮＬＤ−ＳＬ−２１０１）に混練することにより完了した。
【００７０】
発光光源１２としては、発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤチップを用いた。
【００７１】
（比較例３）
比較例３の発光装置は、実施例５の発光装置１０において、蛍光体１８として用いた実施例４のβ型サイアロンを比較例１のβ型サイアロンに変更した以外は、実施例５と同様に作製した。
【００７２】
実施例５の発光装置１０及び比較例３の発光装置を同一条件で発光させ、輝度計により同一条件下での中心照度及びＣＩＥ色度（ＣＩＥ１９３１）を測定した。色度座標（ｘ、ｙ）が（０．３１、０．３２）の白色発光装置で中心照度を比較すると、実施例５は比較例３に対して１．４９倍の明るさであった。
【００７３】
本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、発光装置１０の色は、β型サイアロン蛍光体１８に、さらに黄色や赤色を発する蛍光体の発光波長や配合比を変えることによって白色光以外の例えば電球色に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明に係るβ型サイアロンは、ＬＥＤの蛍光体として適用できる。
また、本発明に係る発光装置は、照明装置、液晶パネルのバックライト、画像表示用プロジェクターの光源等に適用することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１：ＥＢＳＤ法に用いる装置
２：走査型電子顕微鏡
２Ａ：鏡筒部
２Ｂ：ステージ部
２Ｃ：ステージ制御部
２Ｄ:電子線走査部
２Ｅ：制御用コンピュータ
３：電子後方散乱回折像法測定装置
４：試料
５：電子線
６：後方散乱された電子
７：蛍光スクリーン
８：カメラ
１０：発光装置
１２：発光光源（ＬＥＤチップ）
１３：第１のリードフレーム
１３ａ：上部
１３ｂ：凹部
１４：第２のリードフレーム
１５：波長変換部材
１６：ボンディングワイヤ
１７：封止樹脂
１８：蛍光体（β型サイアロン）
１９：キャップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の少なくとも一つと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、ユーロピウム化合物とを混合する混合工程と、
混合工程後の混合物を、１９５０℃を超え２２００℃以下、１０時間以上の条件で焼成する焼成工程と、
焼成工程後に１３００℃以上１６００℃以下、分圧１０ｋＰａ以下の窒素以外の不活性ガスの雰囲気中で熱処理する熱処理工程と、
を備え、
熱処理工程後に得られるβ型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径を、５μｍ以上とする、β型サイアロンの製造方法。
【請求項２】
前記β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径を、７μｍ以上とする、請求項１に記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項３】
前記β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径を３０μｍ以下とする、請求項２に記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程の後で、β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径の制御を、粉砕、分級、粉砕及び分級の何れかで行う、請求項３に記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程の後で、β型サイアロンの酸処理を行う、請求項４に記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項１】
酸化アルミニウム又は酸化ケイ素の少なくとも一つと、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムと、ユーロピウム化合物とを混合する混合工程と、
混合工程後の混合物を、１９５０℃を超え２２００℃以下、１０時間以上の条件で焼成する焼成工程と、
焼成工程後に１３００℃以上１６００℃以下、分圧１０ｋＰａ以下の窒素以外の不活性ガスの雰囲気中で熱処理する熱処理工程と、
を備え、
熱処理工程後に得られるβ型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径を、５μｍ以上とする、β型サイアロンの製造方法。
【請求項２】
前記β型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径を、７μｍ以上とする、請求項１に記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項３】
前記β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径を３０μｍ以下とする、請求項２に記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程の後で、β型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径の制御を、粉砕、分級、粉砕及び分級の何れかで行う、請求項３に記載のβ型サイアロンの製造方法。
【請求項５】
前記熱処理工程の後で、β型サイアロンの酸処理を行う、請求項４に記載のβ型サイアロンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２５９５６（Ｐ２０１２−２５９５６Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７６４３０（Ｐ２０１１−１７６４３０）
【出願日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【分割の表示】特願２０１０−１６３２７７（Ｐ２０１０−１６３２７７）の分割
【原出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【分割の表示】特願２０１０−１６３２７７（Ｐ２０１０−１６３２７７）の分割
【原出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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