めっき装置およびめっき方法
【課題】ニッケルめっき液を短期間で交換することなく配線パターン間の金の析出が抑制されるめっき装置と、めっき方法を提供する。
【解決手段】めっき装置１０は、めっき液７を貯留する金属製のめっき槽１、めっき液７に浸漬される電極２および電源部６を備えている。めっき槽１には、それぞれ電源部６に繋がれた参照電極のリード線４と対極のリード線５とが接続されて、めっき槽１が陽極とされ、電極２には、電源部６に繋がれた試料電極のリード線３が接続されて、電極２が陰極とされる。電源部６によって、めっき槽１と電極２との間の電位差が自然分極電位に設定される。
【解決手段】めっき装置１０は、めっき液７を貯留する金属製のめっき槽１、めっき液７に浸漬される電極２および電源部６を備えている。めっき槽１には、それぞれ電源部６に繋がれた参照電極のリード線４と対極のリード線５とが接続されて、めっき槽１が陽極とされ、電極２には、電源部６に繋がれた試料電極のリード線３が接続されて、電極２が陰極とされる。電源部６によって、めっき槽１と電極２との間の電位差が自然分極電位に設定される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はめっき装置およびめっき方法に関し、特に、ガラスセラミックス基板に所定のめっきを施すためのめっき装置と、それを用いためっき方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子、キャパシタあるいは抵抗など、受動素子を複数個搭載するマルチチップモジュールのパッケージ用配線基板として、セラミック基板が多く使用されている。近年では、低温で焼成された低温焼成ガラスセラミック基板（ＬＴＣＣ基板：Low Temperature Co-fired Ceramics）なども用いられるようになってきた。
【０００３】
ＬＴＣＣ基板は、ガラスセラミックからなる絶縁基材と、金属材料として、たとえば銀を主成分とする焼結体からなる配線パターンとから構成されている。この配線パターン（配線パターン電極）は、半導体素子や受動素子とはワイヤボンディングによって電気的に接続され、そして、はんだを介して外部電気回路である樹脂製のプリント基板に接続される。そのため、配線パターンの電極には、ワイヤボンディングとはんだ付けとの双方に適した表面処理が施され、一般的に、電極は、ニッケルめっき膜と金めっき膜とからなる多層構造とされる。
【０００４】
そのようなＬＴＣＣ基板の配線パターンに対し、選択的にニッケルめっき皮膜または金めっき皮膜を形成する方法の一つとして、無電解めっきが広く用いられている。一般的に、その工程は、表面活性化、触媒化、無電解ニッケルめっき、置換型無電解金めっき、還元型無電解金めっきの各工程を含んでいる。
【０００５】
しかし、ＬＴＣＣ基板にニッケルめっき皮膜および金めっき皮膜を形成する場合には、ＬＴＣＣ基板の配線パターン間に金の微粒子が異常析出するという問題がある。本来、配線パターン間には絶縁物が位置しており、その配線パターン間に金が析出することで、配線パターン間の絶縁性を保持することができず、ＬＴＣＣ基板を配線基板として使用することができなくなってしまう。
【０００６】
このような配線パターン間の金の析出を抑制するために、一般的に、ニッケルめっき液を短期間で更新（交換）する対策が講じられている。ＬＴＣＣ基板用の無電解ニッケルめっき液としては、無電解金めっき液との相性、耐食性等の点から、リン濃度が約７〜１０ｗｔ％であり、ｐＨが４．５付近である弱酸性のめっき液が使用されることが多い。
【０００７】
このような弱酸性のニッケルめっき液を使用した場合、ＬＴＣＣ基材の表面に存在するガラス成分は、その一部がエッチングされて、配線パターン近傍のガラスセラミックの内部に拡散した配線パターンをなす銀焼結体の銀が、微細な微粒子として、ＬＴＣＣ基材の表面に析出することになる。そして、次の無電解金めっき工程では、この微粒子の表面に金が析出し、これが配線パターン間の金の異常析出となる。
【０００８】
また、配線パターン間の金の析出は、ニッケルめっき液の使用期間（時間）が長くなるにつれ、析出の程度が高くなる。これは、ニッケルめっきの際に溶解したガラスセラミック成分が、ＬＴＣＣ基板の表面に析出する銀の成長を促進するためであると考えられており、この配線パターン間の金の析出を防止するため、ニッケルめっき液を短期間で更新（交換）することが余儀なくされている。
【０００９】
なお、めっき液を貯留するめっき槽としてステンレスからなるめっき槽を使用して無電解めっきを施す技術を開示した文献の一つとして、特許文献１がある。同文献では、ステンレスからなるめっき槽内の析出を抑制するために、めっき槽の表面に酸化膜を形成したり、めっき槽に電流を流す手法が提案されている。
【特許文献１】特開昭５８−１６４７７４号公報（特許１３９４７１０号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、従来のＬＴＣＣ基板のめっき工程では、配線パターン間の金の析出を抑制するために、ニッケルめっき液を短期間で新しいニッケルめっき液と交換する対策が採られている。
【００１１】
ニッケルめっき液を短期間で新しいニッケルめっき液に交換することは、材料コストを抑えるのを阻害する要因の一つになるとともに、交換作業の手間を要することになる。また、廃棄されるめっき液の量が増えて、環境に悪影響を及ぼすのを防止する対策も必要とされる。
【００１２】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、一つの目的はニッケルめっき液を短期間で交換することなく配線パターン間の金の析出が抑制されるめっき装置を提供することであり、他の目的は、そのようなめっき方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るめっき装置は、金属製のめっき槽と電極と電源部とを備えている。金属製のめっき槽には所定のめっき液が貯留される。電極は、めっき槽に貯留されるめっき液に浸漬される。電源部は、めっき槽を貴電位とし、電極を卑電位として、めっき槽と電極とにそれぞれ接続され、めっき槽と電極との間の電位差を自然分極電位に維持する。
【００１４】
本発明に係るめっき方法は、第１めっき工程を備えている。第１めっき工程では、第１のめっき液を貯留するめっき槽を貴電位とし、第１のめっき液に浸漬される電極を卑電位として、めっき槽と電極との間の電位差を自然分極電位に維持した状態にして、被めっき物を第１のめっき液に浸漬し、被めっき物に第１のめっき処理を施す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るめっき装置によれば、めっき槽を貴電位とし、電極を卑電位として、めっき槽と電極との間の電位差が自然分極電位に維持される。これにより、めっき槽には見かけ上電流は流れず、電極にめっき金属が析出するのを抑制することができるとともに、めっき液にめっき槽の成分が溶解するのを阻止することができる。その結果、めっき液を短期間で新しいめっき液に交換する必要がなくなるとともに、めっき液に浸漬される被めっき物にめっきを良好に形成することができる。
【００１６】
本発明に係るめっき方法によれば、第１のめっき液を貯留するめっき槽を貴電位とし、第１のめっき液に浸漬される電極を卑電位として、めっき槽と電極との間の電位差が自然分極電位に維持された状態で被めっき物にめっきを施すことで、めっき槽には見かけ上電流は流れず、これにより、電極にめっき金属が析出するのを抑制することができるとともに、めっき液にめっき槽の成分が溶解するのを阻止することができる。その結果、めっき液を短期間で新しいめっき液に交換する必要がなくなるとともに、めっき液に浸漬される被めっき物にめっきを良好に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態に係るめっき装置について説明する。図１に示すように、めっき装置１０は、めっき液７を貯留する金属製のめっき槽１、めっき液７に浸漬される電極２および電源部６を備えている。めっき槽１には、それぞれ電源部６に繋がれた参照電極のリード線４と対極のリード線５とが接続されて、めっき槽１が陽極とされる。一方、電極２には、電源部６に繋がれた試料電極のリード線３が接続されて、電極２が陰極とされる。陰極となる電極２の材料としては、めっき液に影響を与えるものでなければ、特に制限されるものではなく、たとえば、ステンレス、チタン等の金属やカーボン等からなるものを使用することができ、望ましくは、めっき槽と同じ材料からなるものを使用することが好ましい。
【００１８】
次に、上述しためっき装置１０を使用した無電解ニッケルめっき方法の一例について説明する。上述しためっき装置１０では、金属製のめっき槽１の槽壁から金属が溶解するのを抑制するとともに、めっき槽１内にめっき金属が析出するのを抑制することができる。特に、めっき槽１としてステンレスからなるめっき槽１を使用して無電解ニッケルめっきを実施した場合は、めっき槽１の槽壁からステンレスの成分が溶解するのと、ニッケルがめっき槽１内にめっき金属が析出するのを同時に抑制することができる。
【００１９】
ここでは、めっき槽１として需要の比較的高いステンレスからなるめっき槽を使用して無電解ニッケルめっきを施す場合について説明する。無電解ニッケルめっきでは、めっき液の温度は約８０〜９０℃程度と比較的高く、ステンレスからなるめっき槽を用いることが一般的には知られている。
【００２０】
しかしながら、ステンレスからなるめっき槽では、イオン化傾向の差やめっき槽内のわずかな異物を核としてめっき反応が進み、めっき槽内にめっき金属が析出する。めっき槽内にめっき金属が析出すると、無電解ニッケルめっき液の分解が進む。背景技術において挙げた特許文献１に記載のめっき装置（比較例）では、図２に示すように、めっき金属の析出を抑制する対策として、ステンレスからなるめっき槽１０１に硝酸を入れ、めっき槽１０１の表面に酸化膜を形成したり、電源部１０６によってめっき槽１０１と電極１０２とに電流を流すことで、めっき槽１０１内にめっき金属が析出するのを抑制している。
【００２１】
ＬＴＣＣ基板における焼結体からなる配線パターンに対して、無電解めっきによってニッケル皮膜を形成する場合も、めっき槽としてステンレス製のめっき槽が一般的に使用されている。ところが、ガラスセラミック基板用の無電解ニッケルめっき液は寿命が短く、使用により劣化したニッケルめっき液を使用すると、後の無電解金めっき工程において、配線パターン間に金が析出する問題があった。その原因として、ガラスセラミック基板はめっき液に溶解し易く、この溶解したガラスセラミック成分が配線パターン間の金の析出を誘発していると考えられていた。
【００２２】
しかし、本発明者らは研究の結果、配線パターン間の金の析出は、ステンレスからなるめっき槽内の析出を防止するために印加している電流によってめっき槽が溶解し、その溶解したステンレス成分が金の析出を誘発していることが原因であることを発見した。詳細な理由はまだ明らかではないが、配線パターンからガラスセラミック部位に拡散した銀が、ニッケルめっき液のエッチングによって基板の表面に析出すると、ニッケルめっき液中に溶解したステンレス成分の作用によって、その銀粒子が凝集成長することがわかっている。
【００２３】
ステンレス成分が溶解していないニッケルめっき液を使用した場合でも、ニッケルめっき液のエッチングによって基板の表面に銀粒子が析出することになるが、銀粒子が凝集しないため、後の無電解金めっき工程において、配線パターン間で金が析出するまでには至らない。
【００２４】
この差は、無電解金めっき液にシアン系の液を使用した場合に特に顕著であり、銀粒子が小さい場合には銀粒子が無電解金めっき液のシアンに溶解する一方、銀粒子が大きい場合は無電界めっき液に溶解できず、残った銀粒子が核となって、配線パターン間に金が析出するためであると考えられる。
【００２５】
このステンレスからなるめっき槽の溶解を抑制するためには電流の印加を中止すればよいが、めっき槽内にめっき金属の析出が発生する問題がある。そのため、めっき槽の溶解を抑制し、かつ、めっき槽内の析出を抑えることを同時に達成することは非常に困難であった。そこで、本発明者らは、さらに研究を重ね、めっき槽のステンレス成分がめっき液中へ溶解するのを防止することと、めっき槽内にめっき金属が析出するのを防止することを同時に達成することが可能な方法を発明するに至った。
【００２６】
めっき槽１のステンレス成分のニッケルめっき中への溶解と、めっき槽１へのニッケルめっきのめっき槽１内の析出を同時に抑制するため、無電解ニッケルめっき液７を建浴した後、電源部６による印加電圧を自然分極電位に設定する。すなわち、陰極である金属の電極２上において、主にニッケルの酸化反応と還元反応が平衡状態であって、めっき槽１との両極間に電流が流れない電位に設定する。
【００２７】
このような電源部６としては、自然分極電位の測定と、マイクロアンペア単位での微小電流の制御が可能なポテンショ／ガルバノスタットを使用することが好ましい。このように本実施の形態では、印加電圧を自然分極電位に設定しながら、浴温の管理、ニッケルめっき等の運用を行う。
【００２８】
したがって、めっき槽１内にニッケルめっきが析出することはなく、また、めっき槽１のステンレス成分がニッケルめっき液へ溶解することは、ほとんど起こらない。その結果、めっき槽１内の析出と、ガラスセラミック分野等で問題となっている配線パターン間の金の析出とが同時に抑制されて、ニッケルめっき液の長寿命化を達成することができ、ニッケルめっき液の減量化を図ることができる。また、めっき槽１の長寿命化が図られ、ひいては、めっき装置１０の長寿命化を図ることができる。
【００２９】
さらに、金属の電極２の表面上にもニッケルが析出することがないため、従来必要とされてきた、陰極に析出したニッケルの脱落粒子がめっき浴中に拡散するのを防ぐ隔膜等は必要がなく、めっき装置の小型化や軽量化等を図ることができる。そして、廃棄されるニッケルめっき液の量も削減されて、環境への配慮も可能になり、エネルギーの消費量も削減することができる。
【００３０】
なお、上述した実施の形態では、めっき槽としてステンレスからなるめっき槽を挙げ、めっき方法として無電解ニッケルめっき法を例に挙げて説明したが、めっき槽の槽材とめっき方法はこれに限られるものではなく、他の金属性のめっき槽やめっき方法についても適用することが可能である。
【実施例】
【００３１】
実施例１〜実施例９について
次に、上述しためっき装置を用いためっき方法の実施例について詳細に説明する。まず、めっきを施す基板として、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラスセラミックからなる絶縁基材と、銀を主成分とする金属焼結体からなる配線パターンとで構成されたＬＴＣＣ基板を用意した。そのＬＴＣＣ基板に脱脂・活性化処理を施すことにより、銀の配線パターンの電極表面におけるガラス成分や酸化膜を除去した。この脱脂・活性化処理の工程においては、奥野製薬工業(株)製のＮＮＰクリーナを使用し、液温４５℃のもとでＬＴＣＣ基板を１分間浸漬した。その後、そのＬＴＣＣ基板を純水に約１分間浸漬し、純水洗浄を行った。
【００３２】
次に、パラジウム等を含む触媒液にＬＴＣＣ基板を浸漬し、銀の配線パターンの電極表面にパラジウム触媒を付与した。パラジウム付与には奥野製薬工業(株)製のＮＮＰアクセラを使用し、液温２５℃のもとでＬＴＣＣ基板を１分間浸漬した。その後、そのＬＴＣＣ基板を純水に約１分間浸漬して放置する純水洗浄を施し、これを前処理工程とした。
【００３３】
次に、上述しためっき装置１０を使用して、触媒が付与された銀の配線パターンの表面上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。まず、めっき装置１０のめっき槽１に無電解ニッケルめっき液７を貯留し、そのニッケルめっき液７にＬＴＣＣ基板５０を浸漬した（図３を参照）。ニッケルめっき液７として、上村工業(株)製のニムデンＮＰＲ−４を使用した。また、ニッケルめっき液７の使用時間を９通り（実施例１〜実施例９）に振り分けたニッケルめっき液７を用意した。
【００３４】
ここで、その使用時間とは、電源部６により印加電圧を自然分極電位に印加し、ニッケルめっき液７の温度を室温から８０℃まで昇温させてめっき作業を１２時間行い、夜間等ではニッケルめっき液を８０℃から室温にまで降温して１２時間放置するのを１サイクルとして、これを繰り返した合計時間をいう。
【００３５】
それぞれの使用時間に達したニッケルめっき液について、昇温を開始してから６時間後に無電解ニッケルめっきを実施した。なお、各ニッケルめっき液については、ガラスセラミック基板の溶解成分の影響を排除するため、ニッケルめっき液の使い回しをしていない。すなわち、各実施例および後述する比較例のそれぞれのニッケルめっき液として、新しいニッケルめっき液を使用し、所定の使用時間に達してから初めてＬＴＣＣ基板に無電解ニッケルめっきを実施した。
【００３６】
その無電解ニッケルめっきを施す工程では、ニッケルめっき液の液温が８０℃のもとで、ＬＴＣＣ基板を２０分間浸漬させて、金属焼結体からなる配線パターン上に厚さ４μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。次に、ＬＴＣＣ基板に約１分間の純水洗浄を施した。
【００３７】
次に、配線パターンの上面に形成された無電解ニッケルめっき皮膜上に、置換型無電解金めっき皮膜を形成した。置換型無電解金めっき液として、上村工業(株)製のゴブライトＴＳＢ−７２を用いた。金めっき液の液温が８０℃のもとでＬＴＣＣ基板を１０分間浸漬させて、厚さ０．０５μｍの置換型金めっき皮膜を形成した。その後、ＬＴＣＣ基板に１分間の純水洗浄を施した。
【００３８】
次に、置換型金めっき皮膜の上に、還元型金めっき皮膜を形成した。還元型無電解金めっき液として、上村工業(株)製のゴブライトＴＭＸ−２２を用いた。金めっき液の液温が５０℃のもとでＬＴＣＣ基板を５０分間浸漬させて、厚さ０．７μｍの還元型無電解金めっき皮膜を形成した。次に、ＬＴＣＣ基板に１分間の純水洗浄を施した。その後、ＬＴＣＣ基板を乾燥させて評価に供した。
【００３９】
比較例１〜比較例３について
次に、比較例に係る無電解めっきについて説明する。実施例との違いとして、実施例では、めっき槽を自然分極電位に設定しているのに対して、比較例（図２参照）では、めっき槽に印加する電圧を１．０Ｖとし、電流を０．１ｍＡに設定した。他の条件については、実施例の場合と同様にして、ＬＴＣＣ基板をニッケルめっき液に浸漬してニッケルめっき皮膜を形成し、さらに、そのニッケル皮膜の上に金めっき皮膜を形成した。なお、比較例では、ニッケルめっき液として使用時間を３通りに振り分けたニッケルめっき液を用意した。
【００４０】
実施例と比較例のＬＴＣＣ基板のそれぞれについて、配線パターン間に金の異常析出が認められるかどうかを実体顕微鏡（１００〜５００倍）を用いて観察した。金の異常析出が観測範囲の０％以上〜１０％未満であるＬＴＣＣ基板については、金の異常析出なしと評価した（結果Ａ）。また、金の異常析出が観測範囲の１０％以上〜５０％未満であるＬＴＣＣ基板については、短絡が生じない程度の金の異常析出が一部発生したと評価した（結果Ｂ）。そして、金の異常析出が観測範囲の５０％を超えるＬＴＣＣ基板については、ＬＴＣＣ基板のほぼ全面に金の異常析出が発生したと評価した（結果Ｃ）。一方、陰極（電極）については、電極の表面にニッケルが析出したかどうかを観察した。
【００４１】
これらの評価結果を表１に示す。表１の配線パターン間の析出状態の欄では、結果Ａを○印にて示し、結果Ｂを△印にて示し、結果Ｃを×印にて示した。また、陰極析出状態の欄では、電極の表面にニッケルの析出が認められなかった条件については、これを○印にて示し、一方、電極の表面にニッケルの析出が認められた条件については、これを×印にて示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示すように、まず、自然分極電位に設定されていないめっき槽を用いた比較例１〜３のうち、比較例２，３では、ＬＴＣＣ基板の配線パターン間に金の析出が発生していることがわかった。また、比較例１では、金の異常析出によって配線パターン間に短絡が生じたことが確認された。
【００４４】
一方、自然分極電位に設定されためっき槽を用いた実施例１〜９では、いずれも配線パターン間に金の異常析出は認められなかった。また、比較例１〜３では、電極（陰極）の表面上にニッケルが析出するのが認められたのに対して、実施例１〜９ではニッケルの析出は認められなかった。
【００４５】
以上説明したように、本めっき装置では、めっき槽と電極との間を自然分極電位に設定することで、めっき槽には見かけ上電流は流れず、これにより、電極（陰極）２にめっき金属が析出するのを抑制することができるとともに、ニッケルめっき液７にめっき槽１のステンレス成分が溶解するのを阻止することができる。その結果、ＬＴＣＣ基板５０の配線パターン間に金が異常成長するのを確実に抑制することができる。また、ニッケルめっき液７を頻繁に交換する必要がなくなって、作業負荷等を軽減することができる。
【００４６】
なお、上述した実施の形態および実施例では、めっき装置のめっき槽としてステンレスからなるめっき槽を例に挙げ、ＬＴＣＣ（ガラスセラミック）基板に対して、無電解ニッケルめっきおよび無電解金めっきを施す場合について説明した。本発明のめっき装置のめっき槽は、このようなステンレスからなるめっき槽に限られるものではなく、また、被めっき物としてＬＴＣＣ基板のめっきのためだけに適用されるものではなく、さらに、めっき法として無電解めっきおよび無電解金めっきのためだけに適用されるものではない。本めっき装置のめっき槽は、電流印加によって金属性のめっき槽の成分がめっき液に溶解することに起因する、被めっき物へのめっきの不具合が生じるめっき槽に適用することが可能である。
【００４７】
今回開示された実施の形態および実施例は例示であってこれに制限されるものではない。本発明は上記で説明した範囲ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施の形態に係るめっき装置の構造を示す断面図である。
【図２】比較例に係るめっき装置の構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例に係るめっき装置によるめっきの処理を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ めっき槽、２ 電極、３ 試料電極のリード線、４ 参照電極のリード線、５ 対極のリード線、６ 電源部、７ めっき液、１０ めっき装置、５０ ＬＴＣＣ基板。
【技術分野】
【０００１】
本発明はめっき装置およびめっき方法に関し、特に、ガラスセラミックス基板に所定のめっきを施すためのめっき装置と、それを用いためっき方法とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子、キャパシタあるいは抵抗など、受動素子を複数個搭載するマルチチップモジュールのパッケージ用配線基板として、セラミック基板が多く使用されている。近年では、低温で焼成された低温焼成ガラスセラミック基板（ＬＴＣＣ基板：Low Temperature Co-fired Ceramics）なども用いられるようになってきた。
【０００３】
ＬＴＣＣ基板は、ガラスセラミックからなる絶縁基材と、金属材料として、たとえば銀を主成分とする焼結体からなる配線パターンとから構成されている。この配線パターン（配線パターン電極）は、半導体素子や受動素子とはワイヤボンディングによって電気的に接続され、そして、はんだを介して外部電気回路である樹脂製のプリント基板に接続される。そのため、配線パターンの電極には、ワイヤボンディングとはんだ付けとの双方に適した表面処理が施され、一般的に、電極は、ニッケルめっき膜と金めっき膜とからなる多層構造とされる。
【０００４】
そのようなＬＴＣＣ基板の配線パターンに対し、選択的にニッケルめっき皮膜または金めっき皮膜を形成する方法の一つとして、無電解めっきが広く用いられている。一般的に、その工程は、表面活性化、触媒化、無電解ニッケルめっき、置換型無電解金めっき、還元型無電解金めっきの各工程を含んでいる。
【０００５】
しかし、ＬＴＣＣ基板にニッケルめっき皮膜および金めっき皮膜を形成する場合には、ＬＴＣＣ基板の配線パターン間に金の微粒子が異常析出するという問題がある。本来、配線パターン間には絶縁物が位置しており、その配線パターン間に金が析出することで、配線パターン間の絶縁性を保持することができず、ＬＴＣＣ基板を配線基板として使用することができなくなってしまう。
【０００６】
このような配線パターン間の金の析出を抑制するために、一般的に、ニッケルめっき液を短期間で更新（交換）する対策が講じられている。ＬＴＣＣ基板用の無電解ニッケルめっき液としては、無電解金めっき液との相性、耐食性等の点から、リン濃度が約７〜１０ｗｔ％であり、ｐＨが４．５付近である弱酸性のめっき液が使用されることが多い。
【０００７】
このような弱酸性のニッケルめっき液を使用した場合、ＬＴＣＣ基材の表面に存在するガラス成分は、その一部がエッチングされて、配線パターン近傍のガラスセラミックの内部に拡散した配線パターンをなす銀焼結体の銀が、微細な微粒子として、ＬＴＣＣ基材の表面に析出することになる。そして、次の無電解金めっき工程では、この微粒子の表面に金が析出し、これが配線パターン間の金の異常析出となる。
【０００８】
また、配線パターン間の金の析出は、ニッケルめっき液の使用期間（時間）が長くなるにつれ、析出の程度が高くなる。これは、ニッケルめっきの際に溶解したガラスセラミック成分が、ＬＴＣＣ基板の表面に析出する銀の成長を促進するためであると考えられており、この配線パターン間の金の析出を防止するため、ニッケルめっき液を短期間で更新（交換）することが余儀なくされている。
【０００９】
なお、めっき液を貯留するめっき槽としてステンレスからなるめっき槽を使用して無電解めっきを施す技術を開示した文献の一つとして、特許文献１がある。同文献では、ステンレスからなるめっき槽内の析出を抑制するために、めっき槽の表面に酸化膜を形成したり、めっき槽に電流を流す手法が提案されている。
【特許文献１】特開昭５８−１６４７７４号公報（特許１３９４７１０号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、従来のＬＴＣＣ基板のめっき工程では、配線パターン間の金の析出を抑制するために、ニッケルめっき液を短期間で新しいニッケルめっき液と交換する対策が採られている。
【００１１】
ニッケルめっき液を短期間で新しいニッケルめっき液に交換することは、材料コストを抑えるのを阻害する要因の一つになるとともに、交換作業の手間を要することになる。また、廃棄されるめっき液の量が増えて、環境に悪影響を及ぼすのを防止する対策も必要とされる。
【００１２】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、一つの目的はニッケルめっき液を短期間で交換することなく配線パターン間の金の析出が抑制されるめっき装置を提供することであり、他の目的は、そのようなめっき方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るめっき装置は、金属製のめっき槽と電極と電源部とを備えている。金属製のめっき槽には所定のめっき液が貯留される。電極は、めっき槽に貯留されるめっき液に浸漬される。電源部は、めっき槽を貴電位とし、電極を卑電位として、めっき槽と電極とにそれぞれ接続され、めっき槽と電極との間の電位差を自然分極電位に維持する。
【００１４】
本発明に係るめっき方法は、第１めっき工程を備えている。第１めっき工程では、第１のめっき液を貯留するめっき槽を貴電位とし、第１のめっき液に浸漬される電極を卑電位として、めっき槽と電極との間の電位差を自然分極電位に維持した状態にして、被めっき物を第１のめっき液に浸漬し、被めっき物に第１のめっき処理を施す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るめっき装置によれば、めっき槽を貴電位とし、電極を卑電位として、めっき槽と電極との間の電位差が自然分極電位に維持される。これにより、めっき槽には見かけ上電流は流れず、電極にめっき金属が析出するのを抑制することができるとともに、めっき液にめっき槽の成分が溶解するのを阻止することができる。その結果、めっき液を短期間で新しいめっき液に交換する必要がなくなるとともに、めっき液に浸漬される被めっき物にめっきを良好に形成することができる。
【００１６】
本発明に係るめっき方法によれば、第１のめっき液を貯留するめっき槽を貴電位とし、第１のめっき液に浸漬される電極を卑電位として、めっき槽と電極との間の電位差が自然分極電位に維持された状態で被めっき物にめっきを施すことで、めっき槽には見かけ上電流は流れず、これにより、電極にめっき金属が析出するのを抑制することができるとともに、めっき液にめっき槽の成分が溶解するのを阻止することができる。その結果、めっき液を短期間で新しいめっき液に交換する必要がなくなるとともに、めっき液に浸漬される被めっき物にめっきを良好に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態に係るめっき装置について説明する。図１に示すように、めっき装置１０は、めっき液７を貯留する金属製のめっき槽１、めっき液７に浸漬される電極２および電源部６を備えている。めっき槽１には、それぞれ電源部６に繋がれた参照電極のリード線４と対極のリード線５とが接続されて、めっき槽１が陽極とされる。一方、電極２には、電源部６に繋がれた試料電極のリード線３が接続されて、電極２が陰極とされる。陰極となる電極２の材料としては、めっき液に影響を与えるものでなければ、特に制限されるものではなく、たとえば、ステンレス、チタン等の金属やカーボン等からなるものを使用することができ、望ましくは、めっき槽と同じ材料からなるものを使用することが好ましい。
【００１８】
次に、上述しためっき装置１０を使用した無電解ニッケルめっき方法の一例について説明する。上述しためっき装置１０では、金属製のめっき槽１の槽壁から金属が溶解するのを抑制するとともに、めっき槽１内にめっき金属が析出するのを抑制することができる。特に、めっき槽１としてステンレスからなるめっき槽１を使用して無電解ニッケルめっきを実施した場合は、めっき槽１の槽壁からステンレスの成分が溶解するのと、ニッケルがめっき槽１内にめっき金属が析出するのを同時に抑制することができる。
【００１９】
ここでは、めっき槽１として需要の比較的高いステンレスからなるめっき槽を使用して無電解ニッケルめっきを施す場合について説明する。無電解ニッケルめっきでは、めっき液の温度は約８０〜９０℃程度と比較的高く、ステンレスからなるめっき槽を用いることが一般的には知られている。
【００２０】
しかしながら、ステンレスからなるめっき槽では、イオン化傾向の差やめっき槽内のわずかな異物を核としてめっき反応が進み、めっき槽内にめっき金属が析出する。めっき槽内にめっき金属が析出すると、無電解ニッケルめっき液の分解が進む。背景技術において挙げた特許文献１に記載のめっき装置（比較例）では、図２に示すように、めっき金属の析出を抑制する対策として、ステンレスからなるめっき槽１０１に硝酸を入れ、めっき槽１０１の表面に酸化膜を形成したり、電源部１０６によってめっき槽１０１と電極１０２とに電流を流すことで、めっき槽１０１内にめっき金属が析出するのを抑制している。
【００２１】
ＬＴＣＣ基板における焼結体からなる配線パターンに対して、無電解めっきによってニッケル皮膜を形成する場合も、めっき槽としてステンレス製のめっき槽が一般的に使用されている。ところが、ガラスセラミック基板用の無電解ニッケルめっき液は寿命が短く、使用により劣化したニッケルめっき液を使用すると、後の無電解金めっき工程において、配線パターン間に金が析出する問題があった。その原因として、ガラスセラミック基板はめっき液に溶解し易く、この溶解したガラスセラミック成分が配線パターン間の金の析出を誘発していると考えられていた。
【００２２】
しかし、本発明者らは研究の結果、配線パターン間の金の析出は、ステンレスからなるめっき槽内の析出を防止するために印加している電流によってめっき槽が溶解し、その溶解したステンレス成分が金の析出を誘発していることが原因であることを発見した。詳細な理由はまだ明らかではないが、配線パターンからガラスセラミック部位に拡散した銀が、ニッケルめっき液のエッチングによって基板の表面に析出すると、ニッケルめっき液中に溶解したステンレス成分の作用によって、その銀粒子が凝集成長することがわかっている。
【００２３】
ステンレス成分が溶解していないニッケルめっき液を使用した場合でも、ニッケルめっき液のエッチングによって基板の表面に銀粒子が析出することになるが、銀粒子が凝集しないため、後の無電解金めっき工程において、配線パターン間で金が析出するまでには至らない。
【００２４】
この差は、無電解金めっき液にシアン系の液を使用した場合に特に顕著であり、銀粒子が小さい場合には銀粒子が無電解金めっき液のシアンに溶解する一方、銀粒子が大きい場合は無電界めっき液に溶解できず、残った銀粒子が核となって、配線パターン間に金が析出するためであると考えられる。
【００２５】
このステンレスからなるめっき槽の溶解を抑制するためには電流の印加を中止すればよいが、めっき槽内にめっき金属の析出が発生する問題がある。そのため、めっき槽の溶解を抑制し、かつ、めっき槽内の析出を抑えることを同時に達成することは非常に困難であった。そこで、本発明者らは、さらに研究を重ね、めっき槽のステンレス成分がめっき液中へ溶解するのを防止することと、めっき槽内にめっき金属が析出するのを防止することを同時に達成することが可能な方法を発明するに至った。
【００２６】
めっき槽１のステンレス成分のニッケルめっき中への溶解と、めっき槽１へのニッケルめっきのめっき槽１内の析出を同時に抑制するため、無電解ニッケルめっき液７を建浴した後、電源部６による印加電圧を自然分極電位に設定する。すなわち、陰極である金属の電極２上において、主にニッケルの酸化反応と還元反応が平衡状態であって、めっき槽１との両極間に電流が流れない電位に設定する。
【００２７】
このような電源部６としては、自然分極電位の測定と、マイクロアンペア単位での微小電流の制御が可能なポテンショ／ガルバノスタットを使用することが好ましい。このように本実施の形態では、印加電圧を自然分極電位に設定しながら、浴温の管理、ニッケルめっき等の運用を行う。
【００２８】
したがって、めっき槽１内にニッケルめっきが析出することはなく、また、めっき槽１のステンレス成分がニッケルめっき液へ溶解することは、ほとんど起こらない。その結果、めっき槽１内の析出と、ガラスセラミック分野等で問題となっている配線パターン間の金の析出とが同時に抑制されて、ニッケルめっき液の長寿命化を達成することができ、ニッケルめっき液の減量化を図ることができる。また、めっき槽１の長寿命化が図られ、ひいては、めっき装置１０の長寿命化を図ることができる。
【００２９】
さらに、金属の電極２の表面上にもニッケルが析出することがないため、従来必要とされてきた、陰極に析出したニッケルの脱落粒子がめっき浴中に拡散するのを防ぐ隔膜等は必要がなく、めっき装置の小型化や軽量化等を図ることができる。そして、廃棄されるニッケルめっき液の量も削減されて、環境への配慮も可能になり、エネルギーの消費量も削減することができる。
【００３０】
なお、上述した実施の形態では、めっき槽としてステンレスからなるめっき槽を挙げ、めっき方法として無電解ニッケルめっき法を例に挙げて説明したが、めっき槽の槽材とめっき方法はこれに限られるものではなく、他の金属性のめっき槽やめっき方法についても適用することが可能である。
【実施例】
【００３１】
実施例１〜実施例９について
次に、上述しためっき装置を用いためっき方法の実施例について詳細に説明する。まず、めっきを施す基板として、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラスセラミックからなる絶縁基材と、銀を主成分とする金属焼結体からなる配線パターンとで構成されたＬＴＣＣ基板を用意した。そのＬＴＣＣ基板に脱脂・活性化処理を施すことにより、銀の配線パターンの電極表面におけるガラス成分や酸化膜を除去した。この脱脂・活性化処理の工程においては、奥野製薬工業(株)製のＮＮＰクリーナを使用し、液温４５℃のもとでＬＴＣＣ基板を１分間浸漬した。その後、そのＬＴＣＣ基板を純水に約１分間浸漬し、純水洗浄を行った。
【００３２】
次に、パラジウム等を含む触媒液にＬＴＣＣ基板を浸漬し、銀の配線パターンの電極表面にパラジウム触媒を付与した。パラジウム付与には奥野製薬工業(株)製のＮＮＰアクセラを使用し、液温２５℃のもとでＬＴＣＣ基板を１分間浸漬した。その後、そのＬＴＣＣ基板を純水に約１分間浸漬して放置する純水洗浄を施し、これを前処理工程とした。
【００３３】
次に、上述しためっき装置１０を使用して、触媒が付与された銀の配線パターンの表面上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。まず、めっき装置１０のめっき槽１に無電解ニッケルめっき液７を貯留し、そのニッケルめっき液７にＬＴＣＣ基板５０を浸漬した（図３を参照）。ニッケルめっき液７として、上村工業(株)製のニムデンＮＰＲ−４を使用した。また、ニッケルめっき液７の使用時間を９通り（実施例１〜実施例９）に振り分けたニッケルめっき液７を用意した。
【００３４】
ここで、その使用時間とは、電源部６により印加電圧を自然分極電位に印加し、ニッケルめっき液７の温度を室温から８０℃まで昇温させてめっき作業を１２時間行い、夜間等ではニッケルめっき液を８０℃から室温にまで降温して１２時間放置するのを１サイクルとして、これを繰り返した合計時間をいう。
【００３５】
それぞれの使用時間に達したニッケルめっき液について、昇温を開始してから６時間後に無電解ニッケルめっきを実施した。なお、各ニッケルめっき液については、ガラスセラミック基板の溶解成分の影響を排除するため、ニッケルめっき液の使い回しをしていない。すなわち、各実施例および後述する比較例のそれぞれのニッケルめっき液として、新しいニッケルめっき液を使用し、所定の使用時間に達してから初めてＬＴＣＣ基板に無電解ニッケルめっきを実施した。
【００３６】
その無電解ニッケルめっきを施す工程では、ニッケルめっき液の液温が８０℃のもとで、ＬＴＣＣ基板を２０分間浸漬させて、金属焼結体からなる配線パターン上に厚さ４μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。次に、ＬＴＣＣ基板に約１分間の純水洗浄を施した。
【００３７】
次に、配線パターンの上面に形成された無電解ニッケルめっき皮膜上に、置換型無電解金めっき皮膜を形成した。置換型無電解金めっき液として、上村工業(株)製のゴブライトＴＳＢ−７２を用いた。金めっき液の液温が８０℃のもとでＬＴＣＣ基板を１０分間浸漬させて、厚さ０．０５μｍの置換型金めっき皮膜を形成した。その後、ＬＴＣＣ基板に１分間の純水洗浄を施した。
【００３８】
次に、置換型金めっき皮膜の上に、還元型金めっき皮膜を形成した。還元型無電解金めっき液として、上村工業(株)製のゴブライトＴＭＸ−２２を用いた。金めっき液の液温が５０℃のもとでＬＴＣＣ基板を５０分間浸漬させて、厚さ０．７μｍの還元型無電解金めっき皮膜を形成した。次に、ＬＴＣＣ基板に１分間の純水洗浄を施した。その後、ＬＴＣＣ基板を乾燥させて評価に供した。
【００３９】
比較例１〜比較例３について
次に、比較例に係る無電解めっきについて説明する。実施例との違いとして、実施例では、めっき槽を自然分極電位に設定しているのに対して、比較例（図２参照）では、めっき槽に印加する電圧を１．０Ｖとし、電流を０．１ｍＡに設定した。他の条件については、実施例の場合と同様にして、ＬＴＣＣ基板をニッケルめっき液に浸漬してニッケルめっき皮膜を形成し、さらに、そのニッケル皮膜の上に金めっき皮膜を形成した。なお、比較例では、ニッケルめっき液として使用時間を３通りに振り分けたニッケルめっき液を用意した。
【００４０】
実施例と比較例のＬＴＣＣ基板のそれぞれについて、配線パターン間に金の異常析出が認められるかどうかを実体顕微鏡（１００〜５００倍）を用いて観察した。金の異常析出が観測範囲の０％以上〜１０％未満であるＬＴＣＣ基板については、金の異常析出なしと評価した（結果Ａ）。また、金の異常析出が観測範囲の１０％以上〜５０％未満であるＬＴＣＣ基板については、短絡が生じない程度の金の異常析出が一部発生したと評価した（結果Ｂ）。そして、金の異常析出が観測範囲の５０％を超えるＬＴＣＣ基板については、ＬＴＣＣ基板のほぼ全面に金の異常析出が発生したと評価した（結果Ｃ）。一方、陰極（電極）については、電極の表面にニッケルが析出したかどうかを観察した。
【００４１】
これらの評価結果を表１に示す。表１の配線パターン間の析出状態の欄では、結果Ａを○印にて示し、結果Ｂを△印にて示し、結果Ｃを×印にて示した。また、陰極析出状態の欄では、電極の表面にニッケルの析出が認められなかった条件については、これを○印にて示し、一方、電極の表面にニッケルの析出が認められた条件については、これを×印にて示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示すように、まず、自然分極電位に設定されていないめっき槽を用いた比較例１〜３のうち、比較例２，３では、ＬＴＣＣ基板の配線パターン間に金の析出が発生していることがわかった。また、比較例１では、金の異常析出によって配線パターン間に短絡が生じたことが確認された。
【００４４】
一方、自然分極電位に設定されためっき槽を用いた実施例１〜９では、いずれも配線パターン間に金の異常析出は認められなかった。また、比較例１〜３では、電極（陰極）の表面上にニッケルが析出するのが認められたのに対して、実施例１〜９ではニッケルの析出は認められなかった。
【００４５】
以上説明したように、本めっき装置では、めっき槽と電極との間を自然分極電位に設定することで、めっき槽には見かけ上電流は流れず、これにより、電極（陰極）２にめっき金属が析出するのを抑制することができるとともに、ニッケルめっき液７にめっき槽１のステンレス成分が溶解するのを阻止することができる。その結果、ＬＴＣＣ基板５０の配線パターン間に金が異常成長するのを確実に抑制することができる。また、ニッケルめっき液７を頻繁に交換する必要がなくなって、作業負荷等を軽減することができる。
【００４６】
なお、上述した実施の形態および実施例では、めっき装置のめっき槽としてステンレスからなるめっき槽を例に挙げ、ＬＴＣＣ（ガラスセラミック）基板に対して、無電解ニッケルめっきおよび無電解金めっきを施す場合について説明した。本発明のめっき装置のめっき槽は、このようなステンレスからなるめっき槽に限られるものではなく、また、被めっき物としてＬＴＣＣ基板のめっきのためだけに適用されるものではなく、さらに、めっき法として無電解めっきおよび無電解金めっきのためだけに適用されるものではない。本めっき装置のめっき槽は、電流印加によって金属性のめっき槽の成分がめっき液に溶解することに起因する、被めっき物へのめっきの不具合が生じるめっき槽に適用することが可能である。
【００４７】
今回開示された実施の形態および実施例は例示であってこれに制限されるものではない。本発明は上記で説明した範囲ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施の形態に係るめっき装置の構造を示す断面図である。
【図２】比較例に係るめっき装置の構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例に係るめっき装置によるめっきの処理を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ めっき槽、２ 電極、３ 試料電極のリード線、４ 参照電極のリード線、５ 対極のリード線、６ 電源部、７ めっき液、１０ めっき装置、５０ ＬＴＣＣ基板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定のめっき液を貯留する金属製のめっき槽と、
前記めっき槽に貯留されるめっき液に浸漬される電極と、
前記めっき槽を貴電位とし、前記電極を卑電位として、前記めっき槽と前記電極とにそれぞれ接続され、前記めっき槽と前記電極との間の電位差を自然分極電位に維持する電源部と
を備えた、めっき装置。
【請求項２】
前記電極は、前記めっき槽と同じ金属から形成された、請求項１記載のめっき装置。
【請求項３】
前記めっき槽と前記電極とはステンレスから形成された、請求項２記載のめっき装置。
【請求項４】
前記めっき槽に貯留されるめっき液は、無電解ニッケルめっき液である、請求項１〜３のいずれかに記載のめっき装置。
【請求項５】
第１のめっき液を貯留するめっき槽を貴電位とし、前記第１のめっき液に浸漬される電極を卑電位として、前記めっき槽と前記電極との間の電位差を自然分極電位に維持した状態にして、被めっき物を前記第１のめっき液に浸漬し、前記被めっき物に第１のめっき処理を施す第１めっき工程を備えた、めっき方法。
【請求項６】
前記電極として、前記めっき槽と同じ金属から形成されたものが使用される、請求項５記載のめっき方法。
【請求項７】
前記めっき槽および前記電極として、それぞれステンレスから形成されたものが使用される、請求項６記載のめっき方法。
【請求項８】
前記第１のめっき液として、無電解ニッケルめっきが使用される、請求項５〜７のいずれかに記載のめっき方法。
【請求項９】
前記第１めっき工程の後、前記第１のめっき液とは異なる第２のめっき液に前記被めっき物を浸漬し、前記被めっき物に第２のめっき処理を施す第２めっき工程を備えた、請求項５〜８のいずれかに記載のめっき方法。
【請求項１０】
前記第２のめっき液として、無電解金メッキ液が使用される、請求項９記載のめっき方法。
【請求項１】
所定のめっき液を貯留する金属製のめっき槽と、
前記めっき槽に貯留されるめっき液に浸漬される電極と、
前記めっき槽を貴電位とし、前記電極を卑電位として、前記めっき槽と前記電極とにそれぞれ接続され、前記めっき槽と前記電極との間の電位差を自然分極電位に維持する電源部と
を備えた、めっき装置。
【請求項２】
前記電極は、前記めっき槽と同じ金属から形成された、請求項１記載のめっき装置。
【請求項３】
前記めっき槽と前記電極とはステンレスから形成された、請求項２記載のめっき装置。
【請求項４】
前記めっき槽に貯留されるめっき液は、無電解ニッケルめっき液である、請求項１〜３のいずれかに記載のめっき装置。
【請求項５】
第１のめっき液を貯留するめっき槽を貴電位とし、前記第１のめっき液に浸漬される電極を卑電位として、前記めっき槽と前記電極との間の電位差を自然分極電位に維持した状態にして、被めっき物を前記第１のめっき液に浸漬し、前記被めっき物に第１のめっき処理を施す第１めっき工程を備えた、めっき方法。
【請求項６】
前記電極として、前記めっき槽と同じ金属から形成されたものが使用される、請求項５記載のめっき方法。
【請求項７】
前記めっき槽および前記電極として、それぞれステンレスから形成されたものが使用される、請求項６記載のめっき方法。
【請求項８】
前記第１のめっき液として、無電解ニッケルめっきが使用される、請求項５〜７のいずれかに記載のめっき方法。
【請求項９】
前記第１めっき工程の後、前記第１のめっき液とは異なる第２のめっき液に前記被めっき物を浸漬し、前記被めっき物に第２のめっき処理を施す第２めっき工程を備えた、請求項５〜８のいずれかに記載のめっき方法。
【請求項１０】
前記第２のめっき液として、無電解金メッキ液が使用される、請求項９記載のめっき方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２４９６５６（Ｐ２００９−２４９６５６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９６３２７（Ｐ２００８−９６３２７）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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