アイオノマー樹脂組成物の製造方法
【課題】 各種重合体の非帯電性を改良する添加剤として、又は各種用途に使用可能なカリウムアイオノマーをスクリュー押出機で工業的に製造する方法を提供する。
【解決手段】 スクリュー押出機中、不飽和カルボン酸１５重量％以下、融点９０℃以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）２〜５５重量％と不飽和カルボン酸含量１５重量％超、融点９０℃未満のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）９８〜４５重量％からなり、平均不飽和カルボン酸含量１３〜２０重量％、平均ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）２００〜８００ｇ／１０分の混合共重合体成分７０〜９８重量部と疎水性重合体（Ｂ）３０〜２重量部を、溶融混練下イオン源のリウム化合物と反応させ混合共重合体成分のカルボキシル基の８０％以上を中和するアイオノマー樹脂組成物の製造方法。
【解決手段】 スクリュー押出機中、不飽和カルボン酸１５重量％以下、融点９０℃以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）２〜５５重量％と不飽和カルボン酸含量１５重量％超、融点９０℃未満のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）９８〜４５重量％からなり、平均不飽和カルボン酸含量１３〜２０重量％、平均ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）２００〜８００ｇ／１０分の混合共重合体成分７０〜９８重量部と疎水性重合体（Ｂ）３０〜２重量部を、溶融混練下イオン源のリウム化合物と反応させ混合共重合体成分のカルボキシル基の８０％以上を中和するアイオノマー樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フイルム材料としてあるいは樹脂改質剤として好適な、加工性、非帯電性、高周波ウエルダー性、透湿性等に優れ、含水率の少ないアイオノマー樹脂組成物、その製法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が中和されてなるエチレン共重合体アイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とイオン源となる金属化合物を反応させることによって得ることができる。工業的には、生産性を考慮すると、スクリュー押出機中でエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を溶融混練させながら反応させる方法を採用するのが最も有利である。
【０００３】
このようなエチレン共重合体アイオノマーにおいて、不飽和カルボン酸含量及び中和度の高いカリウムアイオノマーが帯電防止性能に優れることは古くから知られている。しかるに上記酸含量および中和度の高いカリウムアイオノマーを上記スクリュー押出機を用いる方法によって製造しようとしても、酸含量の高いエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は金属への接着性が大きいため、溶融混練時にスクリューに融着して押出し不能になることがあり、連続した安定運転をすることが難しい。このようなトラブルは、スクリュー回転数、押出し温度、滞留時間等を調節することによってある程度回避することは可能であるが、イオン化反応を阻害するような方向となり、中和度を高めることが難しい上に未反応金属化合物が反応生成物中に混入する結果となり、工業的に採用しうる方法ではなかった。
【０００４】
上記のような酸含量及び中和度の高いカリウムアイオノマーはまた、吸湿性（吸水性）が大きく、吸湿したアイオノマーの脱水は容易でないため、保存や取り扱いに注意を要するという問題があった。さらに一般には溶融粘度が高く、装置への粘着性が大きいため、加工性に難がある上に、吸湿したアイオノマーを成形すると発泡現象により満足すべき成形品が得られないという欠点もあった。
【０００５】
非帯電性を実質的に損なわずに吸湿性を低減させる方法として、酸含量の高いカリウムアイオノマーと酸含量の低いカリウムアイオノマーをブレンドすることが有効であることは、特開平３−１０６９５４号公報に記載されている。しかしながらこの公報においても、具体的に示されている方法で得られるブレンド物の吸湿性は大きく、用途によっては一層の改良が求められていた。また上記のような工業的製法に関わる問題点を解決する方法は具体的には示されていなかった。
【０００６】
非帯電性に優れたカリウムアイオノマーにおいて、グリセリンやポリオキシエチレングリコールのような多価アルコール系化合物を配合して使用する場合には、不飽和カルボン酸含量や中和度の若干低減されたカリウムアイオノマーを用いても同等の非帯電性を示すようになることは知られており、アイオノマーの吸湿性低減の処方としては有効である（特開平８−１３４２９５号公報など）。また多価アルコール系化合物の配合によって高周波ウエルダー性の改良もなされており、高周波シールを利用する用途におけるポリ塩化ビニルの代替材料としても魅力あるものである。しかしながらこのような配合処方においても多価アルコール系化合物の種類や配合量によっても異なるが、用途によってはそのブリードや変色、成形時の発泡などが問題になることがあり、これらを配合しなくても済むような代替処方が求められていた。
【０００７】
さらに上記高酸含量、高中和度のカリウムアイオノマーの工業的製法に関わる問題点を解決する目的で、オレフィン重合体を共存させる方法が特開平６−２８７２２３号公報に記載されている。具体的には、高圧法ポリエチレンを大量に配合したものをイオン化した例が示されている。得られる組成物をそのまま使用する用途においては、このような具体例で示される方法は有効であるが、各種重合体の非帯電性改善の添加剤として利用する場合には問題であった。この公報においては、オレフィン重合体の添加量が少ない場合についても言及はされているが、その添加量を減少させた場合の工業的製法に関わる困難性を改善するための具体的な手法については明示されてはいなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１０６９５４号公報
【特許文献２】特開平８−１３４２９５号公報
【特許文献３】特開平６−２８７２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の目的は、各種重合体の非帯電性を改良するための添加剤として、あるいは各種用途に広く使用することが可能なカリウムアイオノマーを、スクリュー押出機を使用して工業的に有利に製造する方法及びそれにより得られるアイオノマー樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、このようにして得られるアイオノマー樹脂組成物の樹脂改質剤としての使用及びフイルムとしての使用を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、不飽和カルボン酸含量が１５重量％以下で融点が９０℃以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）及び不飽和カルボン酸含量が１５重量％より多く融点が９０℃未満のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）をベースポリマーとする混合カリウムアイオノマー成分（Ａ）であって、共重合体（Ａー１）／共重合体（Ａ−２）が２／９８〜５５／４５（重量比）の割合で含有され、両者の平均不飽和カルボン酸含量が１３〜２０重量％、平均メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が２００〜８００ｇ／１０分であり、かつ平均中和度が８０％以上である上記混合カリウムアイオノマー成分（Ａ）７０〜９８重量部と疎水性重合体（Ｂ）３０〜２重量部とからなるアイオノマー樹脂組成物である。
【００１１】
本発明はまた、スクリュー押出機中、不飽和カルボン酸含量が１５重量％以下で融点が９０℃以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）２〜５５重量％と不飽和カルボン酸含量が１５重量％より多く融点が９０℃未満のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）９８〜４５重量％からなり、両者の平均不飽和カルボン酸含量が１３〜２０重量％、平均メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が２００〜８００ｇ／１０分である混合エチレン・不飽和カルボン酸共重合体成分７０〜９８重量部と疎水性重合体（Ｂ）３０〜２重量部とを、溶融混練させながらイオン源となるカリウム化合物と反応させ、上記混合エチレン・不飽和カルボン酸共重合体成分のカルボキシル基の８０％以上を中和する上記アイオノマー樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１２】
本発明はまた、上記アイオノマー樹脂組成物の用途に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非帯電性に優れたアイオノマー樹脂組成物を工業的に有利に製造することができる。このようなアイオノマー樹脂組成物は、加工性、高周波ウエルダー性、透湿性等にも優れており、フイルム材料や樹脂改質剤など、種々の用途に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において使用される混合カリウムアイオノマー成分（Ａ）は、２種のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）をベースポリマーとし、これらのカルボキシル基が、平均で８０％以上、好ましくは８０〜９５％がカリウムイオンで中和されているアイオノマーである。この２種のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）はまた、前者の不飽和カルボン酸含量が１５重量％以下で融点が９０℃以上、好ましくは不飽和カルボン酸含量が５〜１５重量％で融点が９０〜１１０℃の範囲にあり、また後者の不飽和カルボン酸含量が１５重量％より多く融点が９０℃未満、好ましくは不飽和カルボン酸含量が１７〜３０重量％で融点が６０〜８９℃の範囲にあって、共重合体（Ａ−１）／共重合体（Ａ−２）が重量比で２／９８〜５５／４５、好ましくは５／９５〜５０／５０の割合となるように配合されている。そして両者は、両者を合わせた平均不飽和カルボン酸含量が１３〜２０重量％、好ましくは１４〜１９重量％の範囲にあり、また両者を合わせた平均メルトフローレートが２００〜８００ｇ／１０分、好ましくは２５０〜７００ｇ／１０分の範囲であるように配合されている。
【００１５】
ここに混合カリウムアイオノマー成分（Ａ）における平均中和度が８０％より低いものを使用すると、帯電防止性能が充分でなくなる。また中和度があまり高くなりすぎると凝集力が強くなり、他樹脂とブレンドした材料をフイルムにするとゲルが大量に発生して外観不良となり易い。また吸水状態では発泡するなど生産性及び加工性を損なうことがあるので、９５％以下程度にするのが好ましい。
【００１６】
ここにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）のみを使用すると、スクリュー押出機において円滑に押し出すことができず、後記する疎水性重合体を併用したとしても所望性状のアイオノマー樹脂組成物を工業的に有利に製造することができない。また（Ａ−２）のみをベースとするアイオノマー樹脂組成物を製造したとしても、帯電防止性は良好であるが、吸湿性が大きくなりすぎ、また加工性も損なわれる。したがって本発明においては、スクリュー押出機によるイオン化反応を円滑に行うため、また帯電防止性能の顕著な低下を伴わない範囲において、適量のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）を配合使用するものである。そして（Ａ−１）及び（Ａ−２）の配合量及び両者を合わせた平均不飽和カルボン酸含量を前記したような範囲に調整することにより、スクリュー押出機におけるアイオノマー樹脂組成物の生産性を高めるとともに、帯電防止性能及び加工性が優れ、吸水性、吸湿性の小さいアイオノマー樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）はまた、両者を合わせたメルトフローレートが前記したような範囲となるように、適当なメルトフローレートのものを適当な割合で配合される。両者を合わせたメルトフローレートが２００ｇ／１０分より小さいものは生産性及び加工性が充分でなく、またメルトフローレートが８００ｇ／１０分を越えるものも生産性が良好でないので好ましくない。
【００１８】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）としては、上述のように不飽和カルボン酸含量が１５重量％以下、好ましくは５〜１５重量％のものであり、融点が９０℃以上、好ましくは９２℃以上のものである。またメルトフローレートが、好ましくは３０〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは５０〜８００ｇ／１０分のものである。上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）としては、上述のように不飽和カルボン酸含量が１５重量％より多く、好ましくは１７〜３０重量％のものであり、融点が９０℃未満、好ましくは６０〜８９℃のものである。またメルトフローレートが、好ましくは３０〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは５０〜８００ｇ／１０分のものである。ここに融点は、ＤＳＣ法［Differential Scanning Calorimeter（ティー・エー・インスツルメント社製）により測定］により測定した吸熱ピークを示す温度である（昇温速度１０℃／分）。
【００１９】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを代表例として例示することができる。これらの中ではアクリル酸又はメタクリル酸が最も好ましい。
【００２０】
これら共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）には、任意成分として他の単量体が共重合されていてもよい。このような任意共重合成分の存在は、アイオノマーの柔軟性付与や透湿度向上に効果的であって、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。このような任意共重合成分は例えば４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の如き量で含有されていてもよい。このような任意共重合成分をあまり過度に含有せしめると機械的強度を低下させ、あるいはブロッキングの要因となるなどの悪影響を及ぼすようになる。
【００２１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）として、組成やメルトフローレートの異なる２種以上のものを併用してもよく、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）においても、同様に２種以上のものを併用することができる。
【００２２】
上記のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、高温、高圧の条件下、エチレン、不飽和カルボン酸、任意に他の共重合成分をラジカル共重合することによって得ることができる。
【００２３】
本発明のアイオノマー樹脂組成物は、上記混合カリウムアイオノマー成分（Ａ）７０〜９８重量部、好ましくは７５〜９５重量部に対し、疎水性重合体（Ｂ）３０〜２重量部、好ましくは２５〜５重量部の割合で配合されている。すなわちこのような割合で疎水性化合物を配合することにより、スクリュー押出機におけるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）のカリウムイオン化を生産性よく行うことが可能となる。また非帯電性をそれ程損なうことなく、吸湿性を顕著に低減させることできるので、保存や取り扱いにそれ程留意することなく、種々の用途に使用することができる。疎水性重合体の配合割合を前記範囲以上に増やしても、吸湿性の改良がそれ程顕著でなくなる一方で、カリウムアイオノマーの特性が損なわれるので用途が限定されるようになる。
【００２４】
このような目的に使用される疎水性重合体（Ｂ）としては、高圧法ポリエチレン、線状低、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのようなオレフィンの単独重合体又はオレフィン同士の共重合体、エチレンと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチルのような不飽和カルボン酸エステルなどの不飽和エステルとの共重合体、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物などのスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・６６、ナイロン６・１２、ナイロン６ＴＩなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニルなどを例示することができる。
【００２５】
これら疎水性重合体の中では、アイオノマーとの親和性、イオン化するときの溶融粘度などを考慮すると、オレフィン重合体又は共重合体、中でもポリエチレン又はエチレン・不飽和エステル共重合体、とりわけエチレン・不飽和エステル共重合体の使用が好ましい。
【００２６】
ポリエチレンとしては種々触媒系を用い、種々の方法で製造されたものを使用することができるが、高圧法ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンとして知られているエチレンと炭素数３以上のαーオレフィンとの共重合体の使用が好ましい。線状ポリエチレンの共重合成分である炭素数３以上のαーオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどであり、とりわけ炭素数４〜１０のものが好ましい。また線状ポリエチレンとしては、高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム触媒成分の組み合わせを代表例とするチーグラー型触媒やビスペンタジエニルジルコニウム化合物とアルミノオキサン化合物の組み合わせを代表例とするシングルサイト触媒で製造されたものなどを使用することができる。
【００２７】
また疎水性重合体（Ｂ）として好適なエチレン・不飽和エステル共重合体は、不飽和エステル含量が、２〜５０重量％、とくに４〜４０重量%のものである。このようなエチレン・不飽和エステル共重合体を使用することにより、前記混合カリウムアイオノマー成分と均一に混合した比較的透明なアイオノマー樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
疎水性重合体として好適なポリエチレン及びエチレン・不飽和エステル共重合体としてはまた、イオン化反応時における溶融粘度あるいは生成したアイオノマー樹脂組成物の物性及び構成成分の相溶性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００２９】
混合カリウムアイオノマー成分（Ａ）と疎水性重合体（Ｂ）からなる本発明のアイオノマー樹脂組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）と疎水性重合体（Ｂ）を、スクリュー押出機中で、溶融混練しながらカリウム化合物と反応させることによって得ることができる。溶融混練の温度は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）と疎水性重合体（Ｂ）のそれぞれの融点以上の温度、一般的には１５０℃以上、好ましくは１６０〜２８０℃の範囲で、好ましくは６０秒以上の滞留時間を維持して行うのが好ましい。スクリュー押出機としては相当の混練能力があり、またイオン化反応によって生じる副生物を除去するため、ベント機構を有するものを使用するのがよい。
【００３０】
上記の如くにして得られる本発明のアイオノマー樹脂組成物は、一般には相対湿度３０％ＲＨにおける表面抵抗率が１０１３Ω以下、好ましくは１０１２Ω以下、誘電率と誘電正接の積が０．１以上、好ましくは０．２以上、５０μｍ厚に成形されたインフレーションフイルムの透湿度が２０００ｇ／ｍ２／ｄ以上、好ましくは３０００〜２００００ｇ／ｍ２／ｄの値を示す。また含水率が１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下のものを容易に得ることができる。
【００３１】
このような特性を有する本発明のアイオノマー樹脂組成物は、そのまま、あるいは所望に応じ任意の添加剤、たとえば酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、顔料、染料、架橋剤、発泡剤、粘着付与剤などを加え、種々の用途に使用することができる。
【００３２】
たとえば、各種フイルム（シート）、マット、コンテナー、壁紙、靴、バッテリーセパレーター、衛生品、透湿フイルム、不織布、食品包装材などに利用することができる。とくに本発明のアイオノマー樹脂組成物は、非帯電性のみならず高周波ウエルダー性に優れているので、高周波シールが適用される単層フイルムあるいは他材料との積層フイルムとして使用することができる。このような積層フイルムにおいて非帯電性と高周波シール性を併せ有するためには、本発明のアイオノマー樹脂組成物を、ヒートシール層としてあるいはヒートシール層に隣接する層として使用すればよい。
【００３３】
上記積層フイルムの他の層として利用できる材料としては、上記した疎水性重合体のほか、アルミニウム箔、アルミ蒸着フイルム、シリカ蒸着フイルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体などを挙げることができる。積層フイルムにおいては勿論、上記材料が１層のみならず、２層以上有していてもよい。本発明のアイオノマー樹脂組成物はまた、各種重合体に非帯電性を付与するための改質剤として使用することができる。改質の対象となる重合体としては、上記例示の疎水性重合体やエチレン・ビニルアルコール共重合体などを例示することができる。効果的な配合量は、配合した樹脂組成物中、カリウムアイオノマー成分として１０〜３０重量％を占めるようにすれば、改質の対象となる樹脂の物性をそれ程損なうことなく非帯電性を改良できるので好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例及び比較例で用いた各種原料及び得られたアイオノマー樹脂組成物の物性評価方法は、以下の通りである。
【００３５】
（１）原料
［エチレン・メタクリル酸共重合体］
酸コポリマー(I)：メタクリル酸含量１０重量％、ＭＦＲ（メルトフローレート）５００ｇ／１０分、融点９５℃
酸コポリマー(II)：メタクリル酸含量１５重量％、ＭＦＲ６０ｇ／１０分、融点９０℃
酸コポリマー（III）：メタクリル酸含量２０重量％、ＭＦＲ６０ｇ／１０分、融点８７℃
酸コポリマー(IV)：メタクリル酸含量２０重量％、ＭＦＲ５００ｇ／１０分、融点８０℃
【００３６】
［カリウム化合物］
イオン源：炭酸カリウム
【００３７】
［疎水性重合体］
ＥＶＡ：酢酸ビニル含量９重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）
ＥＥＡ：アクリル酸エチル含量１９重量％のエチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）
ｍＰＥ：メタロセン触媒で製造された線状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製ＳＰ０５４０、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）
【００３８】
（２）物性評価方法
［生産性］
○：６５ｍｍφベント付き押出機にて問題なく生産可能
△：６５ｍｍφベント付き押出機にて安定生産が不可
×：６５ｍｍφベント付き押出機にて生産不可
【００３９】
［加工性］
ＥＶＡとアイオノマー樹脂組成物を重量比８０／２０の割合でドライブレンドし、３０ｍｍφインフレーションフイルム成形機にて５０μｍ厚のフイルムに成形し、その外観を観察して下記基準により評価した。
○：均一なフイルムが得られる。
×：溶融粘度が高いあるいは吸湿によって均一なフイルムが得られない。
【００４０】
［帯電防止性能］
サンプルを相対湿度３０％ＲＨ条件下、２４時間静置し、表面抵抗率の測定を行った。測定装置は三菱化学（株）製ハイレスタを使用した。
【００４１】
［水分含有量］
イオン化したのちペレット化し、これを１昼夜、露天−４０℃の乾燥空気にて除湿した後、その水分含量を１９０℃の条件で測定した。
【００４２】
［高周波ウエルダー性］
サンプルの誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）をＱメーターにより測定し、次のように評価した。
○：ε×ｔａｎδが０．１以上
×：ε×ｔａｎδが０．１より小さい
【００４３】
［透湿性］
５０μｍ厚のフイルムを成形し、カップ法により透湿度を測定した。
【００４４】
［実施例１〜４、比較例１〜７］
６５ｍｍφのベント付きスクリュー押出機に、各原料のペレットをドライブレンドして供給し、樹脂温度２４０℃、押出量１５ｋｇ／ｈ条件にてイオン化を行い、押し出したストランドを水冷した後カットすることによりアイオノマー樹脂組成物のペレットを得た。この際、ベント部では発生するガス及び水分を真空ポンプにて除去した。各原料の使用量は、表１又は表２に示す通りであり、イオン源は表１又は表２に示す中和度に相当する量で使用した。
【００４５】
上記方法にてアイオノマー組成物を調製したときの押出し状況により、その生産性を評価した。またこのようにして得たアイオノマー組成物を、３０ｍｍφのインフレーショフイルム成形機にて樹脂温２１０℃の条件で５０μｍ厚のフイルムを作成し、加工性、帯電防止性能、高周波ウエルダー性、透湿性評価のサンプルとした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
［実施例５］
実施例１で得られたアイオノマー樹脂組成物２０重量部と前記ＥＶＡ８０重量部を溶融ブレンドして得た組成物について、帯電防止性能及び高周波ウエルダー性を評価した。帯電防止性能は２×１０１２Ω、高周波ウエルダー性は○であった。
【００４９】
［実施例６］
実施例１で得られたアイオノマー樹脂組成物２０重量部と前記ＥＶＡ８０重量部を溶融ブレンドして得た組成物について、帯電防止性能及び高周波ウエルダー性を評価した。帯電防止性能は２×１０１２Ω、高周波ウエルダー性は○であった。
【００５０】
［実施例７］
３層インフレダイスを装備した多層インフレーションフイルム成形装置を使用し、中間層に中間層押出機を通じて実施例５で得られたＥＶＡ組成物を、また両外層に両外層の押出機を通じて線状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製）をそれぞれ供給し、１０μｍ／８０μｍ／１０μｍ構成の厚み１００μｍの３層フイルムを製造した。
【００５１】
この３層フイルムの帯電防止性能を、以下の方法により減衰時間を測定することにより評価した。
測定器：米国ＥＴＳ製Static Decay Meter Model 406D
測定条件：Federal Test Method 101C 4046に準拠
MIL-B-81705Cのテストスペックに記載
２６℃、１２％ＲＨに２４時間放置したサンプルを使用し、印加電圧５０００Ｖで測定。５０００Ｖから５０Ｖまでの時間を測定
減衰時間は２秒以下であり、良好な非帯電性を示した。
【００５２】
また上記３層フイルムを重ね合わせ、高周波シールし、シール部を剥離して剥離状況を目視で観察した。基材が破壊される程度まで接着しており、高周波シール性は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により提供されるアイオノマー樹脂組成物の製造方法は、非帯電性に優れたアイオノマー樹脂組成物を工業的に有利に製造することができる方法である。
本発明により提供される製造方法により製造されるアイオノマー樹脂組成物は、加工性、高周波ウエルダー性、透湿性等にも優れており、フイルム材料や樹脂改質剤や、種々の用途に使用することができる。
本願発明のアイオノマー樹脂組成物は、アイオノマー樹脂組成物からなる樹脂改質剤としての使用にも好適に用いることができる。
本願発明のアイオノマー樹脂組成物は、アイオノマー樹脂組成物を疎水性重合体（Ｂ）で希釈した樹脂組成物として使用することができる。
本願発明のアイオノマー樹脂組成物は、アイオノマー樹脂組成物を疎水性重合体（Ｂ）で希釈した樹脂組成物からなるフイルムとすることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フイルム材料としてあるいは樹脂改質剤として好適な、加工性、非帯電性、高周波ウエルダー性、透湿性等に優れ、含水率の少ないアイオノマー樹脂組成物、その製法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が中和されてなるエチレン共重合体アイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とイオン源となる金属化合物を反応させることによって得ることができる。工業的には、生産性を考慮すると、スクリュー押出機中でエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を溶融混練させながら反応させる方法を採用するのが最も有利である。
【０００３】
このようなエチレン共重合体アイオノマーにおいて、不飽和カルボン酸含量及び中和度の高いカリウムアイオノマーが帯電防止性能に優れることは古くから知られている。しかるに上記酸含量および中和度の高いカリウムアイオノマーを上記スクリュー押出機を用いる方法によって製造しようとしても、酸含量の高いエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は金属への接着性が大きいため、溶融混練時にスクリューに融着して押出し不能になることがあり、連続した安定運転をすることが難しい。このようなトラブルは、スクリュー回転数、押出し温度、滞留時間等を調節することによってある程度回避することは可能であるが、イオン化反応を阻害するような方向となり、中和度を高めることが難しい上に未反応金属化合物が反応生成物中に混入する結果となり、工業的に採用しうる方法ではなかった。
【０００４】
上記のような酸含量及び中和度の高いカリウムアイオノマーはまた、吸湿性（吸水性）が大きく、吸湿したアイオノマーの脱水は容易でないため、保存や取り扱いに注意を要するという問題があった。さらに一般には溶融粘度が高く、装置への粘着性が大きいため、加工性に難がある上に、吸湿したアイオノマーを成形すると発泡現象により満足すべき成形品が得られないという欠点もあった。
【０００５】
非帯電性を実質的に損なわずに吸湿性を低減させる方法として、酸含量の高いカリウムアイオノマーと酸含量の低いカリウムアイオノマーをブレンドすることが有効であることは、特開平３−１０６９５４号公報に記載されている。しかしながらこの公報においても、具体的に示されている方法で得られるブレンド物の吸湿性は大きく、用途によっては一層の改良が求められていた。また上記のような工業的製法に関わる問題点を解決する方法は具体的には示されていなかった。
【０００６】
非帯電性に優れたカリウムアイオノマーにおいて、グリセリンやポリオキシエチレングリコールのような多価アルコール系化合物を配合して使用する場合には、不飽和カルボン酸含量や中和度の若干低減されたカリウムアイオノマーを用いても同等の非帯電性を示すようになることは知られており、アイオノマーの吸湿性低減の処方としては有効である（特開平８−１３４２９５号公報など）。また多価アルコール系化合物の配合によって高周波ウエルダー性の改良もなされており、高周波シールを利用する用途におけるポリ塩化ビニルの代替材料としても魅力あるものである。しかしながらこのような配合処方においても多価アルコール系化合物の種類や配合量によっても異なるが、用途によってはそのブリードや変色、成形時の発泡などが問題になることがあり、これらを配合しなくても済むような代替処方が求められていた。
【０００７】
さらに上記高酸含量、高中和度のカリウムアイオノマーの工業的製法に関わる問題点を解決する目的で、オレフィン重合体を共存させる方法が特開平６−２８７２２３号公報に記載されている。具体的には、高圧法ポリエチレンを大量に配合したものをイオン化した例が示されている。得られる組成物をそのまま使用する用途においては、このような具体例で示される方法は有効であるが、各種重合体の非帯電性改善の添加剤として利用する場合には問題であった。この公報においては、オレフィン重合体の添加量が少ない場合についても言及はされているが、その添加量を減少させた場合の工業的製法に関わる困難性を改善するための具体的な手法については明示されてはいなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１０６９５４号公報
【特許文献２】特開平８−１３４２９５号公報
【特許文献３】特開平６−２８７２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の目的は、各種重合体の非帯電性を改良するための添加剤として、あるいは各種用途に広く使用することが可能なカリウムアイオノマーを、スクリュー押出機を使用して工業的に有利に製造する方法及びそれにより得られるアイオノマー樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、このようにして得られるアイオノマー樹脂組成物の樹脂改質剤としての使用及びフイルムとしての使用を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、不飽和カルボン酸含量が１５重量％以下で融点が９０℃以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）及び不飽和カルボン酸含量が１５重量％より多く融点が９０℃未満のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）をベースポリマーとする混合カリウムアイオノマー成分（Ａ）であって、共重合体（Ａー１）／共重合体（Ａ−２）が２／９８〜５５／４５（重量比）の割合で含有され、両者の平均不飽和カルボン酸含量が１３〜２０重量％、平均メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が２００〜８００ｇ／１０分であり、かつ平均中和度が８０％以上である上記混合カリウムアイオノマー成分（Ａ）７０〜９８重量部と疎水性重合体（Ｂ）３０〜２重量部とからなるアイオノマー樹脂組成物である。
【００１１】
本発明はまた、スクリュー押出機中、不飽和カルボン酸含量が１５重量％以下で融点が９０℃以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）２〜５５重量％と不飽和カルボン酸含量が１５重量％より多く融点が９０℃未満のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）９８〜４５重量％からなり、両者の平均不飽和カルボン酸含量が１３〜２０重量％、平均メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が２００〜８００ｇ／１０分である混合エチレン・不飽和カルボン酸共重合体成分７０〜９８重量部と疎水性重合体（Ｂ）３０〜２重量部とを、溶融混練させながらイオン源となるカリウム化合物と反応させ、上記混合エチレン・不飽和カルボン酸共重合体成分のカルボキシル基の８０％以上を中和する上記アイオノマー樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１２】
本発明はまた、上記アイオノマー樹脂組成物の用途に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非帯電性に優れたアイオノマー樹脂組成物を工業的に有利に製造することができる。このようなアイオノマー樹脂組成物は、加工性、高周波ウエルダー性、透湿性等にも優れており、フイルム材料や樹脂改質剤など、種々の用途に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において使用される混合カリウムアイオノマー成分（Ａ）は、２種のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）をベースポリマーとし、これらのカルボキシル基が、平均で８０％以上、好ましくは８０〜９５％がカリウムイオンで中和されているアイオノマーである。この２種のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）はまた、前者の不飽和カルボン酸含量が１５重量％以下で融点が９０℃以上、好ましくは不飽和カルボン酸含量が５〜１５重量％で融点が９０〜１１０℃の範囲にあり、また後者の不飽和カルボン酸含量が１５重量％より多く融点が９０℃未満、好ましくは不飽和カルボン酸含量が１７〜３０重量％で融点が６０〜８９℃の範囲にあって、共重合体（Ａ−１）／共重合体（Ａ−２）が重量比で２／９８〜５５／４５、好ましくは５／９５〜５０／５０の割合となるように配合されている。そして両者は、両者を合わせた平均不飽和カルボン酸含量が１３〜２０重量％、好ましくは１４〜１９重量％の範囲にあり、また両者を合わせた平均メルトフローレートが２００〜８００ｇ／１０分、好ましくは２５０〜７００ｇ／１０分の範囲であるように配合されている。
【００１５】
ここに混合カリウムアイオノマー成分（Ａ）における平均中和度が８０％より低いものを使用すると、帯電防止性能が充分でなくなる。また中和度があまり高くなりすぎると凝集力が強くなり、他樹脂とブレンドした材料をフイルムにするとゲルが大量に発生して外観不良となり易い。また吸水状態では発泡するなど生産性及び加工性を損なうことがあるので、９５％以下程度にするのが好ましい。
【００１６】
ここにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）のみを使用すると、スクリュー押出機において円滑に押し出すことができず、後記する疎水性重合体を併用したとしても所望性状のアイオノマー樹脂組成物を工業的に有利に製造することができない。また（Ａ−２）のみをベースとするアイオノマー樹脂組成物を製造したとしても、帯電防止性は良好であるが、吸湿性が大きくなりすぎ、また加工性も損なわれる。したがって本発明においては、スクリュー押出機によるイオン化反応を円滑に行うため、また帯電防止性能の顕著な低下を伴わない範囲において、適量のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）を配合使用するものである。そして（Ａ−１）及び（Ａ−２）の配合量及び両者を合わせた平均不飽和カルボン酸含量を前記したような範囲に調整することにより、スクリュー押出機におけるアイオノマー樹脂組成物の生産性を高めるとともに、帯電防止性能及び加工性が優れ、吸水性、吸湿性の小さいアイオノマー樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）はまた、両者を合わせたメルトフローレートが前記したような範囲となるように、適当なメルトフローレートのものを適当な割合で配合される。両者を合わせたメルトフローレートが２００ｇ／１０分より小さいものは生産性及び加工性が充分でなく、またメルトフローレートが８００ｇ／１０分を越えるものも生産性が良好でないので好ましくない。
【００１８】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）としては、上述のように不飽和カルボン酸含量が１５重量％以下、好ましくは５〜１５重量％のものであり、融点が９０℃以上、好ましくは９２℃以上のものである。またメルトフローレートが、好ましくは３０〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは５０〜８００ｇ／１０分のものである。上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）としては、上述のように不飽和カルボン酸含量が１５重量％より多く、好ましくは１７〜３０重量％のものであり、融点が９０℃未満、好ましくは６０〜８９℃のものである。またメルトフローレートが、好ましくは３０〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは５０〜８００ｇ／１０分のものである。ここに融点は、ＤＳＣ法［Differential Scanning Calorimeter（ティー・エー・インスツルメント社製）により測定］により測定した吸熱ピークを示す温度である（昇温速度１０℃／分）。
【００１９】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを代表例として例示することができる。これらの中ではアクリル酸又はメタクリル酸が最も好ましい。
【００２０】
これら共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）には、任意成分として他の単量体が共重合されていてもよい。このような任意共重合成分の存在は、アイオノマーの柔軟性付与や透湿度向上に効果的であって、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。このような任意共重合成分は例えば４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の如き量で含有されていてもよい。このような任意共重合成分をあまり過度に含有せしめると機械的強度を低下させ、あるいはブロッキングの要因となるなどの悪影響を及ぼすようになる。
【００２１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）として、組成やメルトフローレートの異なる２種以上のものを併用してもよく、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）においても、同様に２種以上のものを併用することができる。
【００２２】
上記のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、高温、高圧の条件下、エチレン、不飽和カルボン酸、任意に他の共重合成分をラジカル共重合することによって得ることができる。
【００２３】
本発明のアイオノマー樹脂組成物は、上記混合カリウムアイオノマー成分（Ａ）７０〜９８重量部、好ましくは７５〜９５重量部に対し、疎水性重合体（Ｂ）３０〜２重量部、好ましくは２５〜５重量部の割合で配合されている。すなわちこのような割合で疎水性化合物を配合することにより、スクリュー押出機におけるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）のカリウムイオン化を生産性よく行うことが可能となる。また非帯電性をそれ程損なうことなく、吸湿性を顕著に低減させることできるので、保存や取り扱いにそれ程留意することなく、種々の用途に使用することができる。疎水性重合体の配合割合を前記範囲以上に増やしても、吸湿性の改良がそれ程顕著でなくなる一方で、カリウムアイオノマーの特性が損なわれるので用途が限定されるようになる。
【００２４】
このような目的に使用される疎水性重合体（Ｂ）としては、高圧法ポリエチレン、線状低、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンのようなオレフィンの単独重合体又はオレフィン同士の共重合体、エチレンと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチルのような不飽和カルボン酸エステルなどの不飽和エステルとの共重合体、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物などのスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・６６、ナイロン６・１２、ナイロン６ＴＩなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニルなどを例示することができる。
【００２５】
これら疎水性重合体の中では、アイオノマーとの親和性、イオン化するときの溶融粘度などを考慮すると、オレフィン重合体又は共重合体、中でもポリエチレン又はエチレン・不飽和エステル共重合体、とりわけエチレン・不飽和エステル共重合体の使用が好ましい。
【００２６】
ポリエチレンとしては種々触媒系を用い、種々の方法で製造されたものを使用することができるが、高圧法ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンとして知られているエチレンと炭素数３以上のαーオレフィンとの共重合体の使用が好ましい。線状ポリエチレンの共重合成分である炭素数３以上のαーオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどであり、とりわけ炭素数４〜１０のものが好ましい。また線状ポリエチレンとしては、高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム触媒成分の組み合わせを代表例とするチーグラー型触媒やビスペンタジエニルジルコニウム化合物とアルミノオキサン化合物の組み合わせを代表例とするシングルサイト触媒で製造されたものなどを使用することができる。
【００２７】
また疎水性重合体（Ｂ）として好適なエチレン・不飽和エステル共重合体は、不飽和エステル含量が、２〜５０重量％、とくに４〜４０重量%のものである。このようなエチレン・不飽和エステル共重合体を使用することにより、前記混合カリウムアイオノマー成分と均一に混合した比較的透明なアイオノマー樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
疎水性重合体として好適なポリエチレン及びエチレン・不飽和エステル共重合体としてはまた、イオン化反応時における溶融粘度あるいは生成したアイオノマー樹脂組成物の物性及び構成成分の相溶性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００２９】
混合カリウムアイオノマー成分（Ａ）と疎水性重合体（Ｂ）からなる本発明のアイオノマー樹脂組成物は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）と疎水性重合体（Ｂ）を、スクリュー押出機中で、溶融混練しながらカリウム化合物と反応させることによって得ることができる。溶融混練の温度は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）と疎水性重合体（Ｂ）のそれぞれの融点以上の温度、一般的には１５０℃以上、好ましくは１６０〜２８０℃の範囲で、好ましくは６０秒以上の滞留時間を維持して行うのが好ましい。スクリュー押出機としては相当の混練能力があり、またイオン化反応によって生じる副生物を除去するため、ベント機構を有するものを使用するのがよい。
【００３０】
上記の如くにして得られる本発明のアイオノマー樹脂組成物は、一般には相対湿度３０％ＲＨにおける表面抵抗率が１０１３Ω以下、好ましくは１０１２Ω以下、誘電率と誘電正接の積が０．１以上、好ましくは０．２以上、５０μｍ厚に成形されたインフレーションフイルムの透湿度が２０００ｇ／ｍ２／ｄ以上、好ましくは３０００〜２００００ｇ／ｍ２／ｄの値を示す。また含水率が１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下のものを容易に得ることができる。
【００３１】
このような特性を有する本発明のアイオノマー樹脂組成物は、そのまま、あるいは所望に応じ任意の添加剤、たとえば酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリップ剤、顔料、染料、架橋剤、発泡剤、粘着付与剤などを加え、種々の用途に使用することができる。
【００３２】
たとえば、各種フイルム（シート）、マット、コンテナー、壁紙、靴、バッテリーセパレーター、衛生品、透湿フイルム、不織布、食品包装材などに利用することができる。とくに本発明のアイオノマー樹脂組成物は、非帯電性のみならず高周波ウエルダー性に優れているので、高周波シールが適用される単層フイルムあるいは他材料との積層フイルムとして使用することができる。このような積層フイルムにおいて非帯電性と高周波シール性を併せ有するためには、本発明のアイオノマー樹脂組成物を、ヒートシール層としてあるいはヒートシール層に隣接する層として使用すればよい。
【００３３】
上記積層フイルムの他の層として利用できる材料としては、上記した疎水性重合体のほか、アルミニウム箔、アルミ蒸着フイルム、シリカ蒸着フイルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体などを挙げることができる。積層フイルムにおいては勿論、上記材料が１層のみならず、２層以上有していてもよい。本発明のアイオノマー樹脂組成物はまた、各種重合体に非帯電性を付与するための改質剤として使用することができる。改質の対象となる重合体としては、上記例示の疎水性重合体やエチレン・ビニルアルコール共重合体などを例示することができる。効果的な配合量は、配合した樹脂組成物中、カリウムアイオノマー成分として１０〜３０重量％を占めるようにすれば、改質の対象となる樹脂の物性をそれ程損なうことなく非帯電性を改良できるので好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例及び比較例で用いた各種原料及び得られたアイオノマー樹脂組成物の物性評価方法は、以下の通りである。
【００３５】
（１）原料
［エチレン・メタクリル酸共重合体］
酸コポリマー(I)：メタクリル酸含量１０重量％、ＭＦＲ（メルトフローレート）５００ｇ／１０分、融点９５℃
酸コポリマー(II)：メタクリル酸含量１５重量％、ＭＦＲ６０ｇ／１０分、融点９０℃
酸コポリマー（III）：メタクリル酸含量２０重量％、ＭＦＲ６０ｇ／１０分、融点８７℃
酸コポリマー(IV)：メタクリル酸含量２０重量％、ＭＦＲ５００ｇ／１０分、融点８０℃
【００３６】
［カリウム化合物］
イオン源：炭酸カリウム
【００３７】
［疎水性重合体］
ＥＶＡ：酢酸ビニル含量９重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）
ＥＥＡ：アクリル酸エチル含量１９重量％のエチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＭＦＲ５．０ｇ／１０分）
ｍＰＥ：メタロセン触媒で製造された線状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製ＳＰ０５４０、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分）
【００３８】
（２）物性評価方法
［生産性］
○：６５ｍｍφベント付き押出機にて問題なく生産可能
△：６５ｍｍφベント付き押出機にて安定生産が不可
×：６５ｍｍφベント付き押出機にて生産不可
【００３９】
［加工性］
ＥＶＡとアイオノマー樹脂組成物を重量比８０／２０の割合でドライブレンドし、３０ｍｍφインフレーションフイルム成形機にて５０μｍ厚のフイルムに成形し、その外観を観察して下記基準により評価した。
○：均一なフイルムが得られる。
×：溶融粘度が高いあるいは吸湿によって均一なフイルムが得られない。
【００４０】
［帯電防止性能］
サンプルを相対湿度３０％ＲＨ条件下、２４時間静置し、表面抵抗率の測定を行った。測定装置は三菱化学（株）製ハイレスタを使用した。
【００４１】
［水分含有量］
イオン化したのちペレット化し、これを１昼夜、露天−４０℃の乾燥空気にて除湿した後、その水分含量を１９０℃の条件で測定した。
【００４２】
［高周波ウエルダー性］
サンプルの誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）をＱメーターにより測定し、次のように評価した。
○：ε×ｔａｎδが０．１以上
×：ε×ｔａｎδが０．１より小さい
【００４３】
［透湿性］
５０μｍ厚のフイルムを成形し、カップ法により透湿度を測定した。
【００４４】
［実施例１〜４、比較例１〜７］
６５ｍｍφのベント付きスクリュー押出機に、各原料のペレットをドライブレンドして供給し、樹脂温度２４０℃、押出量１５ｋｇ／ｈ条件にてイオン化を行い、押し出したストランドを水冷した後カットすることによりアイオノマー樹脂組成物のペレットを得た。この際、ベント部では発生するガス及び水分を真空ポンプにて除去した。各原料の使用量は、表１又は表２に示す通りであり、イオン源は表１又は表２に示す中和度に相当する量で使用した。
【００４５】
上記方法にてアイオノマー組成物を調製したときの押出し状況により、その生産性を評価した。またこのようにして得たアイオノマー組成物を、３０ｍｍφのインフレーショフイルム成形機にて樹脂温２１０℃の条件で５０μｍ厚のフイルムを作成し、加工性、帯電防止性能、高周波ウエルダー性、透湿性評価のサンプルとした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
［実施例５］
実施例１で得られたアイオノマー樹脂組成物２０重量部と前記ＥＶＡ８０重量部を溶融ブレンドして得た組成物について、帯電防止性能及び高周波ウエルダー性を評価した。帯電防止性能は２×１０１２Ω、高周波ウエルダー性は○であった。
【００４９】
［実施例６］
実施例１で得られたアイオノマー樹脂組成物２０重量部と前記ＥＶＡ８０重量部を溶融ブレンドして得た組成物について、帯電防止性能及び高周波ウエルダー性を評価した。帯電防止性能は２×１０１２Ω、高周波ウエルダー性は○であった。
【００５０】
［実施例７］
３層インフレダイスを装備した多層インフレーションフイルム成形装置を使用し、中間層に中間層押出機を通じて実施例５で得られたＥＶＡ組成物を、また両外層に両外層の押出機を通じて線状低密度ポリエチレン（三井化学（株）製）をそれぞれ供給し、１０μｍ／８０μｍ／１０μｍ構成の厚み１００μｍの３層フイルムを製造した。
【００５１】
この３層フイルムの帯電防止性能を、以下の方法により減衰時間を測定することにより評価した。
測定器：米国ＥＴＳ製Static Decay Meter Model 406D
測定条件：Federal Test Method 101C 4046に準拠
MIL-B-81705Cのテストスペックに記載
２６℃、１２％ＲＨに２４時間放置したサンプルを使用し、印加電圧５０００Ｖで測定。５０００Ｖから５０Ｖまでの時間を測定
減衰時間は２秒以下であり、良好な非帯電性を示した。
【００５２】
また上記３層フイルムを重ね合わせ、高周波シールし、シール部を剥離して剥離状況を目視で観察した。基材が破壊される程度まで接着しており、高周波シール性は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明により提供されるアイオノマー樹脂組成物の製造方法は、非帯電性に優れたアイオノマー樹脂組成物を工業的に有利に製造することができる方法である。
本発明により提供される製造方法により製造されるアイオノマー樹脂組成物は、加工性、高周波ウエルダー性、透湿性等にも優れており、フイルム材料や樹脂改質剤や、種々の用途に使用することができる。
本願発明のアイオノマー樹脂組成物は、アイオノマー樹脂組成物からなる樹脂改質剤としての使用にも好適に用いることができる。
本願発明のアイオノマー樹脂組成物は、アイオノマー樹脂組成物を疎水性重合体（Ｂ）で希釈した樹脂組成物として使用することができる。
本願発明のアイオノマー樹脂組成物は、アイオノマー樹脂組成物を疎水性重合体（Ｂ）で希釈した樹脂組成物からなるフイルムとすることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スクリュー押出機中、不飽和カルボン酸含量が１５重量％以下で融点が９０℃以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）２〜５５重量％と不飽和カルボン酸含量が１５重量％より多く融点が９０℃未満のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）９８〜４５重量％からなり、両者の平均不飽和カルボン酸含量が１３〜２０重量％、平均メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が２００〜８００ｇ／１０分である混合エチレン・不飽和カルボン酸共重合体成分７０〜９８重量部と疎水性重合体（Ｂ）３０〜２重量部とを、溶融混練させながらイオン源となるカリウム化合物と反応させ、上記混合エチレン・不飽和カルボン酸共重合体成分のカルボキシル基の８０％以上を中和することを特徴とするアイオノマー樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
疎水性重合体（Ｂ）がオレフィンの重合体又は共重合体である請求項１に記載のアイオノマー樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
オレフィン重合体又は共重合体が、ポリエチレン又はエチレン・不飽和エステル共重合体である請求項２に記載のアイオノマー樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
水分含有量１００００ｐｐｍ以下、表面抵抗率１０１３Ω以下、誘電率×誘電正接が０．１以上、５０μｍ厚に成形されたインフレーションフイルムの透湿度が２０００ｇ／ｍ２／ｄ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアイオノマー樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
（Ａ−１）２〜４５重量％と（Ａ−２）９８〜５５重量％からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のアイオノマー樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
混合エチレン・不飽和カルボン酸共重合体成分のカルボキシル基の８５％以上９５％以下を中和する請求項１〜５のいずれか１項に記載のアイオノマー樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
スクリュー押出機中、不飽和カルボン酸含量が１５重量％以下で融点が９０℃以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）２〜５５重量％と不飽和カルボン酸含量が１５重量％より多く融点が９０℃未満のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）９８〜４５重量％からなり、両者の平均不飽和カルボン酸含量が１３〜２０重量％、平均メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が２００〜８００ｇ／１０分である混合エチレン・不飽和カルボン酸共重合体成分７０〜９８重量部と疎水性重合体（Ｂ）３０〜２重量部とを、溶融混練させながらイオン源となるカリウム化合物と反応させ、上記混合エチレン・不飽和カルボン酸共重合体成分のカルボキシル基の８０％以上を中和することを特徴とするアイオノマー樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
疎水性重合体（Ｂ）がオレフィンの重合体又は共重合体である請求項１に記載のアイオノマー樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
オレフィン重合体又は共重合体が、ポリエチレン又はエチレン・不飽和エステル共重合体である請求項２に記載のアイオノマー樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
水分含有量１００００ｐｐｍ以下、表面抵抗率１０１３Ω以下、誘電率×誘電正接が０．１以上、５０μｍ厚に成形されたインフレーションフイルムの透湿度が２０００ｇ／ｍ２／ｄ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアイオノマー樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
（Ａ−１）２〜４５重量％と（Ａ−２）９８〜５５重量％からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のアイオノマー樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
混合エチレン・不飽和カルボン酸共重合体成分のカルボキシル基の８５％以上９５％以下を中和する請求項１〜５のいずれか１項に記載のアイオノマー樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−４２８０９（Ｐ２０１１−４２８０９Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６９０８６（Ｐ２０１０−２６９０８６）
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【分割の表示】特願２００１−３３９６８（Ｐ２００１−３３９６８）の分割
【原出願日】平成１３年２月９日（２００１．２．９）
【出願人】（０００１７４８６２）三井・デュポンポリケミカル株式会社 (174)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【分割の表示】特願２００１−３３９６８（Ｐ２００１−３３９６８）の分割
【原出願日】平成１３年２月９日（２００１．２．９）
【出願人】（０００１７４８６２）三井・デュポンポリケミカル株式会社 (174)
【Ｆターム（参考）】
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