アクリル系重合体の製造方法
【課題】 生産性に優れたカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】 銅金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合により製造した、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法において、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル単量体単位を含む共重合体の重合を行った後、固形分濃度が５０％〜６０％の重合終了後の溶液に有機スルホン酸を加えて１００℃〜１８０℃に加熱することにより、触媒を失活させる反応とｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換する反応を合わせて行うことを特徴とする、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法である。
【解決手段】 銅金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合により製造した、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法において、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル単量体単位を含む共重合体の重合を行った後、固形分濃度が５０％〜６０％の重合終了後の溶液に有機スルホン酸を加えて１００℃〜１８０℃に加熱することにより、触媒を失活させる反応とｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換する反応を合わせて行うことを特徴とする、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性に優れるという特長を有している。また、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることが可能である。また、カルボキシル基をアクリル系ブロック共重合体に導入することにより、耐熱性等の種々の物性を改善可能であることが知られている。
【０００３】
メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するアクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、一般的にリビング重合を用いる方法が知られている（非特許文献１〜３）。
【０００４】
さらに、カルボキシル基をアクリル系ブロック共重合体に導入することにより、耐熱性等の種々の物性を改善可能であることが知られているが、直接カルボキシル基を持つアクリル酸、メタクリル酸を重合することが出来ないため、カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体を製造する方法として、アクリル酸ｔ−ブチル及び／又はメタクリル酸ｔ−ブチルを単量体成分として含有するアクリル系ブロック共重合体を製造し、その後、アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチルのエステル部位を酸触媒により分解する方法などが従来より採用されている。
【０００５】
一方で、前駆体となるアクリル系ブロック共重合体のリビング重合による製造では、重合触媒として遷移金属錯体が用いられ、反応制御を容易にするために、適宜重合溶媒が使用される。また、重合触媒として用いた遷移金属錯体は、精製処理を行うことにより除去され、これにより、アクリル系ブロック共重合体溶液が得られる。これまでは、重合終了後の溶液に有機スルホン酸を加え、１００〜１８０℃に加熱し、触媒の不溶化とカルボキシル基への変換反応をまとめて行い、その後に不溶化した遷移金属錯体触媒を固液分離にて取り除き、得られた濾液に中和剤を加えて中和し、中和後の溶液について固液分離を行うことにより共重合体の精製溶液を得ていた。
上記の製造工程を含むカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体の製造方法は、特許文献１に記載されているが、その実施例で開示されている一連の製造方法は、ｔ−ブチルエステル基含有アクリル系ブロック共重合体を精製した後にｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換するものである。このような手順が踏まれているのは、カルボキシル基への変換反応を遷移金属錯体触媒残渣が存在する溶液中で行った場合に、予期しない副反応が起こる可能性を考慮してのことである。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０３／０６８８３６
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」，１９９４年，第１１６巻，ｐ．７９４３
【非特許文献２】「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，１９９４年，第２７巻，ｐ．７２２８
【非特許文献３】「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ」，１９９５年，第１１７巻，ｐ．５６１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のようなアクリル系ブロック共重合体を製造する際、系の粘度を下げて攪拌効率を上げるため、重合終了後の溶液に適当な有機溶媒を添加する必要がある。このような手順が踏まれているのは、添加する有機溶媒の量が少ないと、攪拌不良が生じ触媒の不溶化とカルボキシル基への変換反応が進行しない可能性を考慮してのことである。
【０００７】
しかしながら、上述のようなアクリル系ブロック共重合体の製造方法は、昇温および冷却に要する時間が長く、生産性が低いものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、触媒の不溶化とカルボキシル基への変換反応時の濃度を特定の範囲とすることにより、生産性向上を達成できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、遷移金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合によりｔ−ブチルエステル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、そのｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換することによりカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造する方法において、重合終了後の溶液に有機スルホン酸を加えて１００℃〜１８０℃に加熱した後に溶液中の触媒残査を除去する、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
【００１０】
また、他の側面において、本発明は、（ｉ）重合終了後の溶液中の触媒を失活させる工程、（ii）重合体中のｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換する工程を含み、（ｉ）および（ii）の両工程を実質的に終了した後に失活させた触媒を除去する、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関すると言え、この場合、失活させた触媒を除去するまでに、重合終了後の溶液に有機スルホン酸を加えて１００℃〜１８０℃に加熱する工程を少なくとも含むことが好ましい。なお本発明において「重合終了後の溶液」とは、重合反応がほぼ終了した時点での溶液をいい、重合反応が完全に終了したものである必要はない。すなわち、本発明の「重合終了後の溶液」は、全モノマー仕込み量の２０重量％以下の未反応モノマーを含んでいてもよい。
【００１１】
ｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基へ変換する前の（メタ）アクリル系重合体は、この重合体を構成する全単量体単位を基準として０．１モル％以上１０モル％以下のメタアクリル酸ｔ−ブチル単位またはアクリル酸ｔ−ブチル単位を含有していることが好ましい。
【００１２】
また、カルボキシル基へ変換する前の（メタ）アクリル系重合体がメタアクリル酸ｔ−ブチル単位およびアクリル酸ｔ−ブチル単位を併有する場合は、その総量が重合体を構成する全単量体単位を基準として０．１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
好ましい（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体であり、より好ましくは、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体である。
【００１４】
本発明において好ましい有機スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、あるいはその誘導体である。
【００１５】
また、制御ラジカル重合法としては原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）が好ましく、その場合に好ましく適用されうる遷移金属錯体触媒は銅金属錯体触媒である。
【００１６】
銅金属錯体触媒を用いる場合、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものが好ましい。
【００１７】
また、（メタ）アクリル系重合体は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、銅金属錯体を触媒として製造された重合体であることが好ましい。
【００１８】
そして、（メタ）アクリル系重合体の好ましい数平均分子量は、３００００〜５０００００であり、好ましい分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は１〜１．８である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法を用いることにより、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ブロック共重合体を生産性良く製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明につき、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する場合について更に詳細に説明する。
【００２１】
＜カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）＞
本発明に係る方法で製造されるメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体（ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方にカルボキシル基を有している。ブロック共重合体（ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であっても、これらの混合物であってもよく、特に問うものではない。ブロック共重合体（ａ）の構造は、必要とされる物性に応じて選択すればよいが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００２２】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体そのものの物性および組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）をＡ、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）をＢと表現したとき、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。また、その分子量や、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）との組成比は、要求されるブロック共重合体（ａ）を含有する組成物の成型時の形状の保持や溶融性、エラストマーとしての弾性等の物性から適宜決定される。
【００２３】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は、３０，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは４５，０００〜２００，０００である。数平均分子量が３０，０００より小さいと機械強度が低下する傾向がある。数平均分子量が５００，０００より大きいと加工性が低下する傾向がある。分子量は、アクリル系ブロック共重合体に必要とされる特性に応じて、後に述べるガラス転移温度とのバランスを調製しながら設定することができる。ここで示した分子量は、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって測定した場合の分子量である。
【００２４】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体（ａ）の均一性が低下する傾向がある。
【００２５】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、（Ａ）が５〜９０重量％、（Ｂ）が９５〜１０重量％の範囲で任意に設定することができる。（Ａ）の割合が小さいと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（Ｂ）の割合が小さいと弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。硬度の観点からは、（Ａ）の割合が大きいと硬度が高くなり、また、（Ｂ）の割合が大きいと硬度が低くなる傾向がある。これらは、アクリル系ブロック共重合体（ａ）に求められる特性に応じて設定することができる。
【００２６】
＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。メタアクリル酸エステルの割合が少ないと、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移点、樹脂との相溶性などの特性が損なわれる傾向が生ずる。
【００２７】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどがあげられる。
【００２８】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２９】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどをあげることができる。
【００３０】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００３１】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００３２】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００３３】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００３４】
不飽和カルボン酸化合物としては、たとえば、メタアクリル酸、アクリル酸などをあげることができる。
【００３５】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００３６】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００３７】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００３８】
ブロック（Ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。ブロック（Ａ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。 メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）にカルボキシル基及び／又は酸無水物を導入する際の前駆体として、アクリル酸ｔ−ブチルやメタアクリル酸ｔ−ブチルを用いることができる。これにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の耐熱性を上げることができる。
【００３９】
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００４０】
アクリル酸エステルとしては、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができる。
【００４１】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。これらは、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００４２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の耐熱性を上げる為に、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）にカルボキシル基などの官能基を導入することができる。カルボキシル基は強い凝集力をもっており、これらの官能基を有する単量体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、ブロック共重合体（ａ）の耐熱分解性を向上させる効果を有する。カルボキシル基を導入する際の前駆体としては、アクリル酸ｔ−ブチルやメタアクリル酸ｔ−ブチルを用いることができる。
【００４３】
＜制御ラジカル重合＞
上記のようなブロック共重合体は、遷移金属錯体触媒を用いた種々の制御ラジカル重合により重合するのが、重合操作の容易性、得られる中和前の共重合体における分子量調節の容易性などの点から好ましい。
【００４４】
その中でも、構造制御において最もその弊害となる成長ラジカル間の停止反応をキャッピング剤により疑似停止させ、本来の停止反応を極力抑制することによってリビング的性質を重合反応に付与したリビングラジカル重合法は、分子量分布の制御の観点からはより好ましい。
【００４５】
従来リビングラジカル重合法には３つの方法が提案されている。第１の方法は、成長ラジカルが捕捉ラジカルと可逆的に反応して共有化学種を形成する方法、第２の方法は、成長ラジカルが共有化学種と可逆的に反応してラジカルを生成する方法、第３の方法は、成長ラジカルが連鎖移動剤と可逆的に退化的転移反応を起こして同じ型のラジカルを再生する方法である。本発明においては何れの方法も適用し得るが、好ましくは第１の方法と第２の方法であり、更に好ましくは第２の方法に分類される原子移動ラジカル重合法である。
【００４６】
＜原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）＞
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合法である（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００４７】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするアクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量を制御することができる。
【００４８】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。
【００４９】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００５０】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
【００５１】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒を使用する場合、その使用量は系全体の粘度と、必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。
【００５２】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造工程＞
一般に、リビングラジカル重合により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する重合方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、本発明では、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法を用いる。
【００５３】
単量体の逐次添加により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する重合方法においては、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル系単量体と、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体の添加順序について、先にアクリル系単量体を重合した後にメタアクリル系単量体を追加する方法が挙げられる。
【００５４】
原子移動ラジカル重合を用いて、単量体の逐次添加により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する方法としては、最初にアクリル系単量体を重合した後、メタアクリル系単量体を添加する方法が用いられる。具体的には、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
【００５５】
まず、開始剤としては有機ハロゲン化物が原料入手性、コストの観点から好ましい。さらに、生長末端が炭素−臭素結合を持つことが反応制御の観点から好ましいため、臭化物がより好ましい。トリブロック共重合体を製造するには２官能性の開始剤を、ジブロック共重合体を用いる場合には１官能性の開始剤を用いることができる。開始剤の例としては、上記に挙げたものを使用することができる。
【００５６】
次に、触媒として用いる遷移金属錯体としては、臭化第一銅または塩化第一銅が原料入手性、コストの観点から好ましく、重合の制御の観点から臭化第一銅がより好ましい。この場合、触媒活性を高めるために、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。遷移金属錯体と配位子は、反応開始前にあらかじめ混合しておいてもよく、反応途中に適宜加えてもよい。
【００５７】
重合溶媒は、必要に応じて使用してよく、反応溶液の撹拌効率、触媒濃度などに応じて選択すればよい。重合溶媒としては、上記に挙げたものを使用することができるが、アセトニトリル、トルエンが好ましく用いられる。
【００５８】
アクリル系単量体は、前述の種々の単量体を用いることができ、必要とする物性や反応性に応じて選択することができる。
【００５９】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合方法は、特に限定されないが、開始剤、遷移金属錯体（必要に応じて配位子）、重合溶媒、アクリル系単量体を全て混合した後で昇温することにより開始させてもよく、いずれか一種の原料以外を混合して昇温させた後、残る原料を添加することで開始させてもよい。
【００６０】
重合反応が進行し、アクリル系単量体の転化率が８０〜９９．５％の時点で、メタアクリル系単量体を追加することで、さらにメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を重合させる。
【００６１】
用いられるメタアクリル系単量体は、前述の種々の単量体を用いることができ、必要とする物性、反応性に応じて選択することができる。
【００６２】
このとき、さらに遷移金属錯体を追加することができる。追加する遷移金属錯体としては、アクリル系単量体の重合時に用いた遷移金属錯体と同じであっても異なっていてもよいが、アクリル系単量体の重合に臭化第一銅を用いた場合には、塩化第一銅を追加することが好ましい。これは、反応制御の観点から、アクリル系単量体の重合においては、生長末端が炭素−臭素結合を有することが好ましいが、メタアクリル系単量体の重合においては、炭素−塩素結合を有することが好ましいため、最初に重合したアクリル系重合体の末端の炭素−臭素結合を炭素−塩素結合に変換することができるからである。ここで、炭素−塩素結合は炭素−臭素結合より安定であるため、上記の変換は効率的に進行するが、その逆の変換は困難である。従って、先に述べたように、最初にメタアクリル系単量体を重合した後、アクリル系単量体を追加するという順序では、アクリル系ブロック共重合体を制御よく製造することができない。
【００６３】
また、必要に応じて、メタアクリル系単量体を追加する際、または重合途中に、反応溶液の粘度を下げて撹拌効率を上げるために重合溶媒を、反応速度を高めるために配位子を追加することができる。用いられる重合溶媒および配位子としては、アクリル系単量体の重合時に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。
【００６４】
＜（１）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程（１）の具体例を以下に示す。本発明におけるアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程では、例えば、反応機に撹拌型耐圧反応機を用いて、反応機内を十分に窒素置換し、酸素を取り除いた状態にして、アクリル系単量体、重合触媒である遷移金属触媒、重合溶媒および重合開始剤をそれぞれ所定量順次仕込み、前記の温度範囲（例えば原子移動ラジカル重合であれば、好ましくは室温〜２００℃）で、触媒である遷移金属に対して０．１〜４倍モルの触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する方法（前記制御重合）にてアクリル系重合体ブロックが製造される。
【００６５】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合における反応機の種類は、特に限定されないが、低粘性から高粘性に至る条件における重合体溶液の十分な混合と重合体溶液の迅速な昇温および冷却と重合反応中の重合体溶液からの発熱の除去が必要となることから、撹拌型反応機を使用することが製法上有利である。
【００６６】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合における原料の仕込み順序は、溶液中に遷移金属触媒を十分に分散させることが重合反応の安定性に著しく寄与することから、触媒を最も良く分散できる順序で仕込むことが肝要である。この場合、触媒は最初に添加するよりも溶液が反応機に仕込まれた状態で添加することが好ましく、より好ましくは溶液を撹拌している状態に添加することが好ましい。また重合溶媒として触媒を凝集させる性質を持つ溶液を使用する場合には、触媒を添加後に触媒を凝集させる溶液を添加することが好ましい。
【００６７】
触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する際の溶液温度は、重合活性を十分に発現し得る温度となる６０℃以上で、かつラジカル重合特有の強い初期発熱を抑えるためには８５℃以下とすることが製造上有利となる。従って、本発明においては重合開始時の溶液温度は６０℃〜８５℃であることが好ましく、重合反応の安定化には７０℃〜８０℃がより好ましい。
【００６８】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合を行う工程（１）においては、アクリル系単量体の転化率が９９．５％よりも高い場合は、生長末端のラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化やカップリング、連鎖移動などの望ましくない副反応が起こりやすくなってリビング重合の制御が低下する（分子量分布が広くなる）、もしくは反応速度が低下するなどの傾向があり、それによって物性が低下するという問題がある。また、重合が長時間化して生産上好ましくないなどの問題がある。一方、アクリル系単量体の転化率を８０％以下として終了すると、未反応アクリル系単量体が次の重合工程へのコンタミとなって製品物性を低下させたり、未反応アクリル系単体量の回収を煩雑化させる場合がある。８０％より低い場合は、未反応のアクリル系単量体が２０％よりも多くなり、続いて重合するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）におけるアクリル酸エステルユニットが多くなるため、ハードセグメントの凝集力が低下しゴム弾性が低下するため望ましくない。従って、アクリル系単量体の転化率は８０％〜９９．５％とすることが好ましく、コンタミ低減や、副反応の低減のためには９５〜９９．５％とすることがより好ましい。
【００６９】
アクリル系重合体ブロックの重合反応時間は、アクリル系単量体の重合転化率の追跡上および目標の転化率（８０〜９９．５％）で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから２〜６時間とすることがより好ましい。また重合中の重合体溶液温度は、重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。重合終了後は、アクリル系重合体ブロックの重合進行を抑制するために、可能な限り迅速に工程（２）の実施に移る必要がある。
＜（２）メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合工程＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合工程（２）の具体例を以下に示す。工程（１）と同様、重合溶媒、重合触媒である遷移金属触媒、およびメタアクリル系単量体をそれぞれ所定量順次反応容器に導入し、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合と同様に好ましくは室温〜２００℃の温度範囲で、触媒である遷移金属に対して０．１〜４倍モルの触媒配位子を添加する。これにより、ラジカル重合が開始される。この場合、アクリル系重合体ブロックのカップリング、不均化などの副反応を抑制するために、重合溶媒添加による溶液の希釈を速やかに行うことが好ましい。
【００７０】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合における原料の添加順序は、特に限定されないが、遷移金属触媒を添加するにあたり、重合体溶液中に触媒を十分に分散させることが反応の安定化に必要であることから、前記のように重合溶媒を添加して重合体溶液を低粘性とした後に遷移金属触媒を添加することが好ましい。また遷移金属触媒を添加後は、アクリル系重合体ブロックのカップリング反応等の副反応を低減するために、速やかに（例えば１５分以内）メタアクリル系単量体を添加することが好ましい。
【００７１】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合反応時間は、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に、メタアクリル系単量体の重合転化率の追跡を可能にし、目標の転化率で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。また重合中の重合体溶液温度も、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。
【００７２】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合を行う工程（２）において、未反応メタアクリル系単量体が多量に残った状態で重合を終了すると、溶媒回収工程の煩雑化や溶媒回収時におけるメタアクリル系単量体の劣化によってリサイクル使用が困難となる場合がある。このため、９０％を超える高転化率とすることが望ましい。一方、転化率が９９％を超えると、ラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合があるため、実用的にはメタアクリル系単量体の転化率は９０〜９９％であることが好ましく、副反応の抑制のためには９４〜９９％がより好ましい。
【００７３】
また、メタアクリル系単量体の重合を高転化率とするためには、重合溶媒の重量をメタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して３００重量部以下とするのが望ましく、より重合活性を高めるには重合体溶液中のメタアクリル系単量体の濃度を高くするのがよい。しかしながら、重合溶媒量が１０重量部未満となると、６０％を超える転化率になった時に、重合体溶液粘度が著しい増加を示し、反応活性を維持するために添加するポリアミン化合物の重合体溶液中への混合・拡散が著しく悪化し、高転化率を実現できない場合がある。従って、メタアクリル系重合体ブロックの重合工程において、メタクリル系単量体の転化率を９０〜９９％とするためには、重合溶媒の量を、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）１００重量部に対して１０〜４００重量部とすることが好ましく、混合・拡散および反応活性のアップのためには、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）１００重量部に対して１５０〜３００重量部とすることがより好ましい。
【００７４】
重合開始剤に対する遷移金属触媒の添加量は、可能な限り削減することが原料費のコストダウンから重要である。しかし、開始剤のハロゲン基に対して遷移金属添加量が０．１倍モル未満では、反応活性が低いばかりでなく発現しない場合がある。一方、２０倍モルを超える触媒添加は、反応活性向上に寄与しないばかりでなく、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させる場合がある。従って、遷移金属触媒の添加量は、重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルにすることが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．５〜１０倍モルがより好ましい。 触媒活性は、ポリアミン化合物の添加量によっても制御可能である。錯体形成における必要量以上のポリアミン化合物の添加は、分子量分布を増大させるだけでなく、触媒除去工程にも悪影響となるため可能な限り削減することが望ましい。遷移金属錯体として銅化合物を使用する場合には、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定される。たとえば、通常、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体を銅化合物に対して加える量がモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍であり、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。本発明の場合は、ポリアミン化合物量が原子移動ラジカル重合反応時に加える重合開始剤に対して、０．１倍モル未満では充分な重合活性が得られず、重合開始剤に対して４倍モルを超えると重合反応が速すぎて制御できない場合がある。また、遷移金属触媒錯体へのポリアミン化合物の過剰な配位により、反応が進行しなくなるなどの問題が生じる場合がある。以上のことから、好ましいポリアミン化合物の添加量は重合開始剤に対して０．１〜４倍モルが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．２〜３倍モルがより好ましい。
【００７５】
＜（３）（メタ）アクリル系ブロック共重合体の触媒失活兼官能基変換工程＞
重合によって得られた重合体溶液は、重合体および触媒である金属錯体を含んでいるため、重合活性を消失させるとともに、これら金属錯体を分離除去する必要がある。金属錯体の分離除去の方法としては、有機酸を添加して金属錯体を失活させた後にこれを除去する方法がある。本発明で使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基もしくはスルホン酸基を含有する有機物であることが好ましい。その中でも、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００７６】
加える酸触媒の量は、ブロック共重合体１００重量部あたり０．１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。
【００７７】
触媒成分を失活させ、且つ、後に例示する方法によってｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基へ変換した後は、不溶化した銅触媒残渣、及び過剰有機酸を分離する。これら固体成分の分離方法としては、濾過、遠心分離、沈降分離、液体サイクロン等の種々の分離方式を適用することが可能である。分離の際、重合体溶液に溶媒を添加し、液粘度を下げることにより、分離を容易に行うことができる。希釈溶媒としては重合溶媒と同じくトルエンが好ましい。
【００７８】
ブロック共重合体（ａ）にカルボキシル基や酸無水物基を導入するために、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）やメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に、カルボキシル基及び／又は酸無水物を導入する際の前駆体として、アクリル酸ｔ−ブチルやメタアクリル酸ｔ−ブチルを導入しておく。これらを分解することにより、ブロック共重合体（ａ）中にカルボキシル基や酸無水物基を導入することができる。分解の方法としては、酸触媒を用いた加熱を挙げることができる。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸、塩酸や硫酸などの無機酸、およびスルホン酸型などのＨ＋型イオン交換樹脂交換樹脂などを用いることができる。本発明では、前述した触媒精製工程で用いた有機酸をそのまま使用する方法が簡便であり、有機酸としてはｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００７９】
本発明で使用することができる有機酸は、金属錯体を失活させる作用と、ｔ−ブチル基をカルボキシル基に変換する触媒作用の両方を併せ持っており、有機酸を添加して所定温度で処理することにより、一段階で触媒失活と官能基変換を同時に行うことが可能である。
【００８０】
この反応に用いる溶媒としては、アミノ基及び／又は水酸基を有しない溶媒であれば特に制約はない。アミノ機を有する溶媒は溶媒自身が分解する可能性があり、また、アルコール類はカルボキシル酸基とエステル交換反応することから適さない。
【００８１】
上記溶媒の具体例としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【００８２】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどを挙げることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどを挙げることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどを挙げることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
酸触媒の存在下での加熱温度は、１００〜１８０℃が必要である。１００℃未満では反応活性が低く、所望の反応転化率に到達するために非常に長時間を有する。１８０℃を超えた反応温度では、酸触媒による金属材料の腐食が懸念されるばかりでなく、ｔ−ブチルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステル部位まで分解するおそれがある。
【００８４】
反応後のカルボキシル基を有するブロック共重合体は極性が上がるため、低極性の溶媒には溶解しにくくなる。このようなことを防ぎ、しかも十分な耐熱性を得るために、本発明においては、官能基量はカルボキシル基を導入する前駆体であるアクリル酸ｔ−ブチル及び／又はメタクリル酸ｔ−ブチルの量で規定され、重合体を構成する全単量体成分に対して０．１モル％以上１０モル％未満とする。
【００８５】
アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチルが１０モル％以上存在する場合、重合体溶液粘度の著しい上昇やゲル化が起こり、重合体溶液を溶液状で取り扱うことが不可能になる。後述するように、アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチルを１０モル％未満とすることにより、酸触媒の中和、除去を溶液状態で行えるようになり、製造を効率的に行うことが可能となる。
【００８６】
反応の転化率は９５％以上、より好ましくは９８％以上であることが望ましい。９５％未満であると、カルボキシル基への変換が不十分であるため目的とする耐熱性発現が達成されない恐れがある。
【００８７】
官能基の導入反応に用いる反応装置は特に限定されるものではなく、攪拌機、及びジャケットを備えた反応機、その他、適度な滞留時間を保持しながら連続的に溶液を加温することのできる管型反応機などを用いることができる。
【００８８】
＜（４）（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）溶液の中和工程＞
工程（３）で得られた重合体溶液に塩基性物質を添加して溶液を中和する。塩基性物質としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などを挙げることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などを挙げることができる。固体無機酸としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどを挙げることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などを挙げることができる。
【００８９】
前記金属錯体および塩基性物質の分離方法としては、濾過、遠心分離、沈降分離、液体サイクロン等の種々の分離方式が適用可能である。分離の際、重合体溶液に溶媒を添加し、液粘度を下げることにより、分離を容易に行うことができる。本発明では、溶媒としては重合体の溶解性の面でトルエンが特に好ましい。
【００９０】
上記の方法により、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するアクリル系ブロック共重合体が得られる。
【実施例】
【００９１】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工(株)製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００９２】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の添加率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。
【００９３】
＜カルボキシル基変換反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
【００９４】
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルをトルエンにより約４倍に希釈し、ＴＢＭＡを内部標準物質とした。
【００９５】
〔製造例〕
窒素置換した５００Ｌ反応機にアクリル酸ｎ−ブチル６６．３ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２．９６ｋｇ、および臭化第一銅０．５９０ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．８２２ｋｇをアセトニトリル２．４２ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇをアセトニトリル０．０７８０ｋｇに溶解したものを加えて、第一ブロックの重合を開始した。
【００９６】
添加率が９９.０％に到達したところで、トルエン９１．０ｋｇ、塩化第一銅０．４０７ｋｇ、メタアクリル酸メチル４２．３ｋｇ、アクリル酸エチル６．８６ｋｇ、およびペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇをアセトニトリル０．０７８０ｋｇに溶解したものを加えて、第二ブロックの重合を開始した。添加率が９５．０％に到達したところで、トルエン２１０ｋｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７６３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であった。
【００９７】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン３０ｋｇを加えて重合体濃度を２５重量％に調製した。
【００９８】
重合体濃度を２５重量％に調整した後、重合体溶液中のアセトニトリルを取り除くために７０℃に加温し、マイナス０．０７気圧からマイナス０．０９気圧条件下で減圧蒸発を行い、重合体濃度を５３．３重量％まで濃縮した。
【００９９】
〔実施例１〕
５００Ｌ反応機において、製造例で得られた重合体溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸１８７６．４ｇ、ＴＢＭＡ４５８．４ｇを加え、反応機内を窒素置換し、内温が１４８℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は、１．５時間であった。内温１４８℃到達から２時間後にサンプリングを行い、内部標準物質として添加したＴＢＭＡのカルボキシル基への変換反応転化率が１００％であることを確認した。また、そのサンプリングにおいて銅錯体が凝集し不溶化していることを確認した。その後、得られた重合体溶液に対し、トルエンを加えて重合体濃度が２５重量％になるように調整し、内温が３５℃になるまで冷却を行った。冷却に要した時間は１時間であった。冷却完了後にラヂオライト＃３０００（昭和化学工業（株）製）を２３００ｇ添加し、３５℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。固体分の分離に要した時間は２時間であった。
【０１００】
得られた濾液を５００Ｌ反応機に仕込み、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）５１８０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、３５℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。引き続きラヂオライト＃３０００を２５９２ｇ添加し、３５℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。固体分の分離に要した時間は２時間であった。このとき、一連の操作に要した時間は合計１０時間４２分であった。
【０１０１】
〔実施例２〕
５００Ｌ反応機において、製造例で得られた重合体溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸１８７６．４ｇ、ＴＢＭＡ４５８．４ｇを加え、反応機内を窒素置換し、内温が１４８℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は、１．５時間であった。内温１４８℃到達から２時間後にサンプリングを行い、内部標準物質として添加したＴＢＭＡのカルボキシル基への変換反応転化率が１００％であることを確認した。また、そのサンプリングにおいて銅錯体が凝集し不溶化していることを確認した。その後、内温が８０℃になるまで冷却を行った。冷却に要した時間は３０分であった。冷却完了後にラヂオライト＃３０００（昭和化学工業（株）製）を２３００ｇ添加し、３５℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。固体分の分離に要した時間は１時間であった。
【０１０２】
得られた濾液を５００Ｌ反応機に仕込み、トルエンを加えて重合体濃度が２５重量％になるように調整し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）５１８０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、３５℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。引き続きラヂオライト＃３０００を２５９２ｇ添加し、３５℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。固体分の分離に要した時間は２時間であった。このとき、一連の操作に要した時間は合計８時間５８分であった。
【０１０３】
〔比較例〕
５００Ｌ反応機において、製造例で得られた重合体溶液に対し、トルエンを加えて重合体濃度が２５重量％になるように調整した。次に、ｐ−トルエンスルホン酸１８７６．４ｇ、ＴＢＭＡ４５８．４ｇを加え、反応機内を窒素置換し、内温が１４８℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は、３時間であった。内温１４８℃到達から２時間後にサンプリングを行い、内部標準物質として添加したＴＢＭＡのカルボキシル基への変換反応転化率が１００％であることを確認した。また、そのサンプリングにおいて銅錯体が凝集し不溶化していることを確認した。その後、内温が３５℃になるまで冷却を行った。冷却に要した時間は２時間であった。冷却完了後にラヂオライト＃３０００（昭和化学工業（株）製）を２３００ｇ添加し、３５℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。固体分の分離に要した時間は２時間であった。
【０１０４】
得られた濾液を５００Ｌ反応機に仕込み、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）５１８０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、３５℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。引き続きラヂオライト＃３０００を２５９２ｇ添加し、３５℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。固体分の分離に要した時間は２時間であった。このとき、一連の操作に要した時間は合計１２時間５５分であった。
【０１０５】
実施例1、実施例２と比較例の対比より、処理時間が大幅に短縮されており、生産性向上が達成できていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性に優れるという特長を有している。また、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることが可能である。また、カルボキシル基をアクリル系ブロック共重合体に導入することにより、耐熱性等の種々の物性を改善可能であることが知られている。
【０００３】
メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するアクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、一般的にリビング重合を用いる方法が知られている（非特許文献１〜３）。
【０００４】
さらに、カルボキシル基をアクリル系ブロック共重合体に導入することにより、耐熱性等の種々の物性を改善可能であることが知られているが、直接カルボキシル基を持つアクリル酸、メタクリル酸を重合することが出来ないため、カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体を製造する方法として、アクリル酸ｔ−ブチル及び／又はメタクリル酸ｔ−ブチルを単量体成分として含有するアクリル系ブロック共重合体を製造し、その後、アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチルのエステル部位を酸触媒により分解する方法などが従来より採用されている。
【０００５】
一方で、前駆体となるアクリル系ブロック共重合体のリビング重合による製造では、重合触媒として遷移金属錯体が用いられ、反応制御を容易にするために、適宜重合溶媒が使用される。また、重合触媒として用いた遷移金属錯体は、精製処理を行うことにより除去され、これにより、アクリル系ブロック共重合体溶液が得られる。これまでは、重合終了後の溶液に有機スルホン酸を加え、１００〜１８０℃に加熱し、触媒の不溶化とカルボキシル基への変換反応をまとめて行い、その後に不溶化した遷移金属錯体触媒を固液分離にて取り除き、得られた濾液に中和剤を加えて中和し、中和後の溶液について固液分離を行うことにより共重合体の精製溶液を得ていた。
上記の製造工程を含むカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体の製造方法は、特許文献１に記載されているが、その実施例で開示されている一連の製造方法は、ｔ−ブチルエステル基含有アクリル系ブロック共重合体を精製した後にｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換するものである。このような手順が踏まれているのは、カルボキシル基への変換反応を遷移金属錯体触媒残渣が存在する溶液中で行った場合に、予期しない副反応が起こる可能性を考慮してのことである。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０３／０６８８３６
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」，１９９４年，第１１６巻，ｐ．７９４３
【非特許文献２】「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，１９９４年，第２７巻，ｐ．７２２８
【非特許文献３】「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ」，１９９５年，第１１７巻，ｐ．５６１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のようなアクリル系ブロック共重合体を製造する際、系の粘度を下げて攪拌効率を上げるため、重合終了後の溶液に適当な有機溶媒を添加する必要がある。このような手順が踏まれているのは、添加する有機溶媒の量が少ないと、攪拌不良が生じ触媒の不溶化とカルボキシル基への変換反応が進行しない可能性を考慮してのことである。
【０００７】
しかしながら、上述のようなアクリル系ブロック共重合体の製造方法は、昇温および冷却に要する時間が長く、生産性が低いものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、触媒の不溶化とカルボキシル基への変換反応時の濃度を特定の範囲とすることにより、生産性向上を達成できることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、遷移金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合によりｔ−ブチルエステル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、そのｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換することによりカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造する方法において、重合終了後の溶液に有機スルホン酸を加えて１００℃〜１８０℃に加熱した後に溶液中の触媒残査を除去する、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。
【００１０】
また、他の側面において、本発明は、（ｉ）重合終了後の溶液中の触媒を失活させる工程、（ii）重合体中のｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換する工程を含み、（ｉ）および（ii）の両工程を実質的に終了した後に失活させた触媒を除去する、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関すると言え、この場合、失活させた触媒を除去するまでに、重合終了後の溶液に有機スルホン酸を加えて１００℃〜１８０℃に加熱する工程を少なくとも含むことが好ましい。なお本発明において「重合終了後の溶液」とは、重合反応がほぼ終了した時点での溶液をいい、重合反応が完全に終了したものである必要はない。すなわち、本発明の「重合終了後の溶液」は、全モノマー仕込み量の２０重量％以下の未反応モノマーを含んでいてもよい。
【００１１】
ｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基へ変換する前の（メタ）アクリル系重合体は、この重合体を構成する全単量体単位を基準として０．１モル％以上１０モル％以下のメタアクリル酸ｔ−ブチル単位またはアクリル酸ｔ−ブチル単位を含有していることが好ましい。
【００１２】
また、カルボキシル基へ変換する前の（メタ）アクリル系重合体がメタアクリル酸ｔ−ブチル単位およびアクリル酸ｔ−ブチル単位を併有する場合は、その総量が重合体を構成する全単量体単位を基準として０．１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
好ましい（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体であり、より好ましくは、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体である。
【００１４】
本発明において好ましい有機スルホン酸は、ベンゼンスルホン酸、あるいはその誘導体である。
【００１５】
また、制御ラジカル重合法としては原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）が好ましく、その場合に好ましく適用されうる遷移金属錯体触媒は銅金属錯体触媒である。
【００１６】
銅金属錯体触媒を用いる場合、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものが好ましい。
【００１７】
また、（メタ）アクリル系重合体は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、銅金属錯体を触媒として製造された重合体であることが好ましい。
【００１８】
そして、（メタ）アクリル系重合体の好ましい数平均分子量は、３００００〜５０００００であり、好ましい分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は１〜１．８である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法を用いることにより、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ブロック共重合体を生産性良く製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明につき、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ブロック共重合体を製造する場合について更に詳細に説明する。
【００２１】
＜カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）＞
本発明に係る方法で製造されるメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体（ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方にカルボキシル基を有している。ブロック共重合体（ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であっても、これらの混合物であってもよく、特に問うものではない。ブロック共重合体（ａ）の構造は、必要とされる物性に応じて選択すればよいが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００２２】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体そのものの物性および組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）をＡ、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）をＢと表現したとき、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。また、その分子量や、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）との組成比は、要求されるブロック共重合体（ａ）を含有する組成物の成型時の形状の保持や溶融性、エラストマーとしての弾性等の物性から適宜決定される。
【００２３】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は、３０，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは４５，０００〜２００，０００である。数平均分子量が３０，０００より小さいと機械強度が低下する傾向がある。数平均分子量が５００，０００より大きいと加工性が低下する傾向がある。分子量は、アクリル系ブロック共重合体に必要とされる特性に応じて、後に述べるガラス転移温度とのバランスを調製しながら設定することができる。ここで示した分子量は、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって測定した場合の分子量である。
【００２４】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体（ａ）の均一性が低下する傾向がある。
【００２５】
アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、（Ａ）が５〜９０重量％、（Ｂ）が９５〜１０重量％の範囲で任意に設定することができる。（Ａ）の割合が小さいと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（Ｂ）の割合が小さいと弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。硬度の観点からは、（Ａ）の割合が大きいと硬度が高くなり、また、（Ｂ）の割合が大きいと硬度が低くなる傾向がある。これらは、アクリル系ブロック共重合体（ａ）に求められる特性に応じて設定することができる。
【００２６】
＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。メタアクリル酸エステルの割合が少ないと、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移点、樹脂との相溶性などの特性が損なわれる傾向が生ずる。
【００２７】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどがあげられる。
【００２８】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２９】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどをあげることができる。
【００３０】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００３１】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００３２】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００３３】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００３４】
不飽和カルボン酸化合物としては、たとえば、メタアクリル酸、アクリル酸などをあげることができる。
【００３５】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００３６】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００３７】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００３８】
ブロック（Ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。ブロック（Ａ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。 メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）にカルボキシル基及び／又は酸無水物を導入する際の前駆体として、アクリル酸ｔ−ブチルやメタアクリル酸ｔ−ブチルを用いることができる。これにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の耐熱性を上げることができる。
【００３９】
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００４０】
アクリル酸エステルとしては、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができる。
【００４１】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。これらは、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００４２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の耐熱性を上げる為に、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）にカルボキシル基などの官能基を導入することができる。カルボキシル基は強い凝集力をもっており、これらの官能基を有する単量体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、ブロック共重合体（ａ）の耐熱分解性を向上させる効果を有する。カルボキシル基を導入する際の前駆体としては、アクリル酸ｔ−ブチルやメタアクリル酸ｔ−ブチルを用いることができる。
【００４３】
＜制御ラジカル重合＞
上記のようなブロック共重合体は、遷移金属錯体触媒を用いた種々の制御ラジカル重合により重合するのが、重合操作の容易性、得られる中和前の共重合体における分子量調節の容易性などの点から好ましい。
【００４４】
その中でも、構造制御において最もその弊害となる成長ラジカル間の停止反応をキャッピング剤により疑似停止させ、本来の停止反応を極力抑制することによってリビング的性質を重合反応に付与したリビングラジカル重合法は、分子量分布の制御の観点からはより好ましい。
【００４５】
従来リビングラジカル重合法には３つの方法が提案されている。第１の方法は、成長ラジカルが捕捉ラジカルと可逆的に反応して共有化学種を形成する方法、第２の方法は、成長ラジカルが共有化学種と可逆的に反応してラジカルを生成する方法、第３の方法は、成長ラジカルが連鎖移動剤と可逆的に退化的転移反応を起こして同じ型のラジカルを再生する方法である。本発明においては何れの方法も適用し得るが、好ましくは第１の方法と第２の方法であり、更に好ましくは第２の方法に分類される原子移動ラジカル重合法である。
【００４６】
＜原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）＞
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合法である（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００４７】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするアクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量を制御することができる。
【００４８】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。
【００４９】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００５０】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
【００５１】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒を使用する場合、その使用量は系全体の粘度と、必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。
【００５２】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造工程＞
一般に、リビングラジカル重合により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する重合方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、本発明では、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法を用いる。
【００５３】
単量体の逐次添加により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する重合方法においては、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル系単量体と、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体の添加順序について、先にアクリル系単量体を重合した後にメタアクリル系単量体を追加する方法が挙げられる。
【００５４】
原子移動ラジカル重合を用いて、単量体の逐次添加により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する方法としては、最初にアクリル系単量体を重合した後、メタアクリル系単量体を添加する方法が用いられる。具体的には、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
【００５５】
まず、開始剤としては有機ハロゲン化物が原料入手性、コストの観点から好ましい。さらに、生長末端が炭素−臭素結合を持つことが反応制御の観点から好ましいため、臭化物がより好ましい。トリブロック共重合体を製造するには２官能性の開始剤を、ジブロック共重合体を用いる場合には１官能性の開始剤を用いることができる。開始剤の例としては、上記に挙げたものを使用することができる。
【００５６】
次に、触媒として用いる遷移金属錯体としては、臭化第一銅または塩化第一銅が原料入手性、コストの観点から好ましく、重合の制御の観点から臭化第一銅がより好ましい。この場合、触媒活性を高めるために、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。遷移金属錯体と配位子は、反応開始前にあらかじめ混合しておいてもよく、反応途中に適宜加えてもよい。
【００５７】
重合溶媒は、必要に応じて使用してよく、反応溶液の撹拌効率、触媒濃度などに応じて選択すればよい。重合溶媒としては、上記に挙げたものを使用することができるが、アセトニトリル、トルエンが好ましく用いられる。
【００５８】
アクリル系単量体は、前述の種々の単量体を用いることができ、必要とする物性や反応性に応じて選択することができる。
【００５９】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合方法は、特に限定されないが、開始剤、遷移金属錯体（必要に応じて配位子）、重合溶媒、アクリル系単量体を全て混合した後で昇温することにより開始させてもよく、いずれか一種の原料以外を混合して昇温させた後、残る原料を添加することで開始させてもよい。
【００６０】
重合反応が進行し、アクリル系単量体の転化率が８０〜９９．５％の時点で、メタアクリル系単量体を追加することで、さらにメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を重合させる。
【００６１】
用いられるメタアクリル系単量体は、前述の種々の単量体を用いることができ、必要とする物性、反応性に応じて選択することができる。
【００６２】
このとき、さらに遷移金属錯体を追加することができる。追加する遷移金属錯体としては、アクリル系単量体の重合時に用いた遷移金属錯体と同じであっても異なっていてもよいが、アクリル系単量体の重合に臭化第一銅を用いた場合には、塩化第一銅を追加することが好ましい。これは、反応制御の観点から、アクリル系単量体の重合においては、生長末端が炭素−臭素結合を有することが好ましいが、メタアクリル系単量体の重合においては、炭素−塩素結合を有することが好ましいため、最初に重合したアクリル系重合体の末端の炭素−臭素結合を炭素−塩素結合に変換することができるからである。ここで、炭素−塩素結合は炭素−臭素結合より安定であるため、上記の変換は効率的に進行するが、その逆の変換は困難である。従って、先に述べたように、最初にメタアクリル系単量体を重合した後、アクリル系単量体を追加するという順序では、アクリル系ブロック共重合体を制御よく製造することができない。
【００６３】
また、必要に応じて、メタアクリル系単量体を追加する際、または重合途中に、反応溶液の粘度を下げて撹拌効率を上げるために重合溶媒を、反応速度を高めるために配位子を追加することができる。用いられる重合溶媒および配位子としては、アクリル系単量体の重合時に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。
【００６４】
＜（１）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程（１）の具体例を以下に示す。本発明におけるアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程では、例えば、反応機に撹拌型耐圧反応機を用いて、反応機内を十分に窒素置換し、酸素を取り除いた状態にして、アクリル系単量体、重合触媒である遷移金属触媒、重合溶媒および重合開始剤をそれぞれ所定量順次仕込み、前記の温度範囲（例えば原子移動ラジカル重合であれば、好ましくは室温〜２００℃）で、触媒である遷移金属に対して０．１〜４倍モルの触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する方法（前記制御重合）にてアクリル系重合体ブロックが製造される。
【００６５】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合における反応機の種類は、特に限定されないが、低粘性から高粘性に至る条件における重合体溶液の十分な混合と重合体溶液の迅速な昇温および冷却と重合反応中の重合体溶液からの発熱の除去が必要となることから、撹拌型反応機を使用することが製法上有利である。
【００６６】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合における原料の仕込み順序は、溶液中に遷移金属触媒を十分に分散させることが重合反応の安定性に著しく寄与することから、触媒を最も良く分散できる順序で仕込むことが肝要である。この場合、触媒は最初に添加するよりも溶液が反応機に仕込まれた状態で添加することが好ましく、より好ましくは溶液を撹拌している状態に添加することが好ましい。また重合溶媒として触媒を凝集させる性質を持つ溶液を使用する場合には、触媒を添加後に触媒を凝集させる溶液を添加することが好ましい。
【００６７】
触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する際の溶液温度は、重合活性を十分に発現し得る温度となる６０℃以上で、かつラジカル重合特有の強い初期発熱を抑えるためには８５℃以下とすることが製造上有利となる。従って、本発明においては重合開始時の溶液温度は６０℃〜８５℃であることが好ましく、重合反応の安定化には７０℃〜８０℃がより好ましい。
【００６８】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合を行う工程（１）においては、アクリル系単量体の転化率が９９．５％よりも高い場合は、生長末端のラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化やカップリング、連鎖移動などの望ましくない副反応が起こりやすくなってリビング重合の制御が低下する（分子量分布が広くなる）、もしくは反応速度が低下するなどの傾向があり、それによって物性が低下するという問題がある。また、重合が長時間化して生産上好ましくないなどの問題がある。一方、アクリル系単量体の転化率を８０％以下として終了すると、未反応アクリル系単量体が次の重合工程へのコンタミとなって製品物性を低下させたり、未反応アクリル系単体量の回収を煩雑化させる場合がある。８０％より低い場合は、未反応のアクリル系単量体が２０％よりも多くなり、続いて重合するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）におけるアクリル酸エステルユニットが多くなるため、ハードセグメントの凝集力が低下しゴム弾性が低下するため望ましくない。従って、アクリル系単量体の転化率は８０％〜９９．５％とすることが好ましく、コンタミ低減や、副反応の低減のためには９５〜９９．５％とすることがより好ましい。
【００６９】
アクリル系重合体ブロックの重合反応時間は、アクリル系単量体の重合転化率の追跡上および目標の転化率（８０〜９９．５％）で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから２〜６時間とすることがより好ましい。また重合中の重合体溶液温度は、重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。重合終了後は、アクリル系重合体ブロックの重合進行を抑制するために、可能な限り迅速に工程（２）の実施に移る必要がある。
＜（２）メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合工程＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合工程（２）の具体例を以下に示す。工程（１）と同様、重合溶媒、重合触媒である遷移金属触媒、およびメタアクリル系単量体をそれぞれ所定量順次反応容器に導入し、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合と同様に好ましくは室温〜２００℃の温度範囲で、触媒である遷移金属に対して０．１〜４倍モルの触媒配位子を添加する。これにより、ラジカル重合が開始される。この場合、アクリル系重合体ブロックのカップリング、不均化などの副反応を抑制するために、重合溶媒添加による溶液の希釈を速やかに行うことが好ましい。
【００７０】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合における原料の添加順序は、特に限定されないが、遷移金属触媒を添加するにあたり、重合体溶液中に触媒を十分に分散させることが反応の安定化に必要であることから、前記のように重合溶媒を添加して重合体溶液を低粘性とした後に遷移金属触媒を添加することが好ましい。また遷移金属触媒を添加後は、アクリル系重合体ブロックのカップリング反応等の副反応を低減するために、速やかに（例えば１５分以内）メタアクリル系単量体を添加することが好ましい。
【００７１】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合反応時間は、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に、メタアクリル系単量体の重合転化率の追跡を可能にし、目標の転化率で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。また重合中の重合体溶液温度も、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。
【００７２】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合を行う工程（２）において、未反応メタアクリル系単量体が多量に残った状態で重合を終了すると、溶媒回収工程の煩雑化や溶媒回収時におけるメタアクリル系単量体の劣化によってリサイクル使用が困難となる場合がある。このため、９０％を超える高転化率とすることが望ましい。一方、転化率が９９％を超えると、ラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合があるため、実用的にはメタアクリル系単量体の転化率は９０〜９９％であることが好ましく、副反応の抑制のためには９４〜９９％がより好ましい。
【００７３】
また、メタアクリル系単量体の重合を高転化率とするためには、重合溶媒の重量をメタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して３００重量部以下とするのが望ましく、より重合活性を高めるには重合体溶液中のメタアクリル系単量体の濃度を高くするのがよい。しかしながら、重合溶媒量が１０重量部未満となると、６０％を超える転化率になった時に、重合体溶液粘度が著しい増加を示し、反応活性を維持するために添加するポリアミン化合物の重合体溶液中への混合・拡散が著しく悪化し、高転化率を実現できない場合がある。従って、メタアクリル系重合体ブロックの重合工程において、メタクリル系単量体の転化率を９０〜９９％とするためには、重合溶媒の量を、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）１００重量部に対して１０〜４００重量部とすることが好ましく、混合・拡散および反応活性のアップのためには、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）１００重量部に対して１５０〜３００重量部とすることがより好ましい。
【００７４】
重合開始剤に対する遷移金属触媒の添加量は、可能な限り削減することが原料費のコストダウンから重要である。しかし、開始剤のハロゲン基に対して遷移金属添加量が０．１倍モル未満では、反応活性が低いばかりでなく発現しない場合がある。一方、２０倍モルを超える触媒添加は、反応活性向上に寄与しないばかりでなく、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させる場合がある。従って、遷移金属触媒の添加量は、重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルにすることが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．５〜１０倍モルがより好ましい。 触媒活性は、ポリアミン化合物の添加量によっても制御可能である。錯体形成における必要量以上のポリアミン化合物の添加は、分子量分布を増大させるだけでなく、触媒除去工程にも悪影響となるため可能な限り削減することが望ましい。遷移金属錯体として銅化合物を使用する場合には、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定される。たとえば、通常、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体を銅化合物に対して加える量がモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍であり、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。本発明の場合は、ポリアミン化合物量が原子移動ラジカル重合反応時に加える重合開始剤に対して、０．１倍モル未満では充分な重合活性が得られず、重合開始剤に対して４倍モルを超えると重合反応が速すぎて制御できない場合がある。また、遷移金属触媒錯体へのポリアミン化合物の過剰な配位により、反応が進行しなくなるなどの問題が生じる場合がある。以上のことから、好ましいポリアミン化合物の添加量は重合開始剤に対して０．１〜４倍モルが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．２〜３倍モルがより好ましい。
【００７５】
＜（３）（メタ）アクリル系ブロック共重合体の触媒失活兼官能基変換工程＞
重合によって得られた重合体溶液は、重合体および触媒である金属錯体を含んでいるため、重合活性を消失させるとともに、これら金属錯体を分離除去する必要がある。金属錯体の分離除去の方法としては、有機酸を添加して金属錯体を失活させた後にこれを除去する方法がある。本発明で使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基もしくはスルホン酸基を含有する有機物であることが好ましい。その中でも、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００７６】
加える酸触媒の量は、ブロック共重合体１００重量部あたり０．１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。
【００７７】
触媒成分を失活させ、且つ、後に例示する方法によってｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基へ変換した後は、不溶化した銅触媒残渣、及び過剰有機酸を分離する。これら固体成分の分離方法としては、濾過、遠心分離、沈降分離、液体サイクロン等の種々の分離方式を適用することが可能である。分離の際、重合体溶液に溶媒を添加し、液粘度を下げることにより、分離を容易に行うことができる。希釈溶媒としては重合溶媒と同じくトルエンが好ましい。
【００７８】
ブロック共重合体（ａ）にカルボキシル基や酸無水物基を導入するために、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）やメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に、カルボキシル基及び／又は酸無水物を導入する際の前駆体として、アクリル酸ｔ−ブチルやメタアクリル酸ｔ−ブチルを導入しておく。これらを分解することにより、ブロック共重合体（ａ）中にカルボキシル基や酸無水物基を導入することができる。分解の方法としては、酸触媒を用いた加熱を挙げることができる。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸、塩酸や硫酸などの無機酸、およびスルホン酸型などのＨ＋型イオン交換樹脂交換樹脂などを用いることができる。本発明では、前述した触媒精製工程で用いた有機酸をそのまま使用する方法が簡便であり、有機酸としてはｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００７９】
本発明で使用することができる有機酸は、金属錯体を失活させる作用と、ｔ−ブチル基をカルボキシル基に変換する触媒作用の両方を併せ持っており、有機酸を添加して所定温度で処理することにより、一段階で触媒失活と官能基変換を同時に行うことが可能である。
【００８０】
この反応に用いる溶媒としては、アミノ基及び／又は水酸基を有しない溶媒であれば特に制約はない。アミノ機を有する溶媒は溶媒自身が分解する可能性があり、また、アルコール類はカルボキシル酸基とエステル交換反応することから適さない。
【００８１】
上記溶媒の具体例としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【００８２】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどを挙げることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどを挙げることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどを挙げることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
酸触媒の存在下での加熱温度は、１００〜１８０℃が必要である。１００℃未満では反応活性が低く、所望の反応転化率に到達するために非常に長時間を有する。１８０℃を超えた反応温度では、酸触媒による金属材料の腐食が懸念されるばかりでなく、ｔ−ブチルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステル部位まで分解するおそれがある。
【００８４】
反応後のカルボキシル基を有するブロック共重合体は極性が上がるため、低極性の溶媒には溶解しにくくなる。このようなことを防ぎ、しかも十分な耐熱性を得るために、本発明においては、官能基量はカルボキシル基を導入する前駆体であるアクリル酸ｔ−ブチル及び／又はメタクリル酸ｔ−ブチルの量で規定され、重合体を構成する全単量体成分に対して０．１モル％以上１０モル％未満とする。
【００８５】
アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチルが１０モル％以上存在する場合、重合体溶液粘度の著しい上昇やゲル化が起こり、重合体溶液を溶液状で取り扱うことが不可能になる。後述するように、アクリル酸ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチルを１０モル％未満とすることにより、酸触媒の中和、除去を溶液状態で行えるようになり、製造を効率的に行うことが可能となる。
【００８６】
反応の転化率は９５％以上、より好ましくは９８％以上であることが望ましい。９５％未満であると、カルボキシル基への変換が不十分であるため目的とする耐熱性発現が達成されない恐れがある。
【００８７】
官能基の導入反応に用いる反応装置は特に限定されるものではなく、攪拌機、及びジャケットを備えた反応機、その他、適度な滞留時間を保持しながら連続的に溶液を加温することのできる管型反応機などを用いることができる。
【００８８】
＜（４）（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）溶液の中和工程＞
工程（３）で得られた重合体溶液に塩基性物質を添加して溶液を中和する。塩基性物質としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などを挙げることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などを挙げることができる。固体無機酸としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどを挙げることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などを挙げることができる。
【００８９】
前記金属錯体および塩基性物質の分離方法としては、濾過、遠心分離、沈降分離、液体サイクロン等の種々の分離方式が適用可能である。分離の際、重合体溶液に溶媒を添加し、液粘度を下げることにより、分離を容易に行うことができる。本発明では、溶媒としては重合体の溶解性の面でトルエンが特に好ましい。
【００９０】
上記の方法により、カルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するアクリル系ブロック共重合体が得られる。
【実施例】
【００９１】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工(株)製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００９２】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の添加率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。
【００９３】
＜カルボキシル基変換反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
【００９４】
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルをトルエンにより約４倍に希釈し、ＴＢＭＡを内部標準物質とした。
【００９５】
〔製造例〕
窒素置換した５００Ｌ反応機にアクリル酸ｎ−ブチル６６．３ｋｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２．９６ｋｇ、および臭化第一銅０．５９０ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．８２２ｋｇをアセトニトリル２．４２ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇをアセトニトリル０．０７８０ｋｇに溶解したものを加えて、第一ブロックの重合を開始した。
【００９６】
添加率が９９.０％に到達したところで、トルエン９１．０ｋｇ、塩化第一銅０．４０７ｋｇ、メタアクリル酸メチル４２．３ｋｇ、アクリル酸エチル６．８６ｋｇ、およびペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇをアセトニトリル０．０７８０ｋｇに溶解したものを加えて、第二ブロックの重合を開始した。添加率が９５．０％に到達したところで、トルエン２１０ｋｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７６３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であった。
【００９７】
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン３０ｋｇを加えて重合体濃度を２５重量％に調製した。
【００９８】
重合体濃度を２５重量％に調整した後、重合体溶液中のアセトニトリルを取り除くために７０℃に加温し、マイナス０．０７気圧からマイナス０．０９気圧条件下で減圧蒸発を行い、重合体濃度を５３．３重量％まで濃縮した。
【００９９】
〔実施例１〕
５００Ｌ反応機において、製造例で得られた重合体溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸１８７６．４ｇ、ＴＢＭＡ４５８．４ｇを加え、反応機内を窒素置換し、内温が１４８℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は、１．５時間であった。内温１４８℃到達から２時間後にサンプリングを行い、内部標準物質として添加したＴＢＭＡのカルボキシル基への変換反応転化率が１００％であることを確認した。また、そのサンプリングにおいて銅錯体が凝集し不溶化していることを確認した。その後、得られた重合体溶液に対し、トルエンを加えて重合体濃度が２５重量％になるように調整し、内温が３５℃になるまで冷却を行った。冷却に要した時間は１時間であった。冷却完了後にラヂオライト＃３０００（昭和化学工業（株）製）を２３００ｇ添加し、３５℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。固体分の分離に要した時間は２時間であった。
【０１００】
得られた濾液を５００Ｌ反応機に仕込み、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）５１８０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、３５℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。引き続きラヂオライト＃３０００を２５９２ｇ添加し、３５℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。固体分の分離に要した時間は２時間であった。このとき、一連の操作に要した時間は合計１０時間４２分であった。
【０１０１】
〔実施例２〕
５００Ｌ反応機において、製造例で得られた重合体溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸１８７６．４ｇ、ＴＢＭＡ４５８．４ｇを加え、反応機内を窒素置換し、内温が１４８℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は、１．５時間であった。内温１４８℃到達から２時間後にサンプリングを行い、内部標準物質として添加したＴＢＭＡのカルボキシル基への変換反応転化率が１００％であることを確認した。また、そのサンプリングにおいて銅錯体が凝集し不溶化していることを確認した。その後、内温が８０℃になるまで冷却を行った。冷却に要した時間は３０分であった。冷却完了後にラヂオライト＃３０００（昭和化学工業（株）製）を２３００ｇ添加し、３５℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。固体分の分離に要した時間は１時間であった。
【０１０２】
得られた濾液を５００Ｌ反応機に仕込み、トルエンを加えて重合体濃度が２５重量％になるように調整し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）５１８０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、３５℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。引き続きラヂオライト＃３０００を２５９２ｇ添加し、３５℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。固体分の分離に要した時間は２時間であった。このとき、一連の操作に要した時間は合計８時間５８分であった。
【０１０３】
〔比較例〕
５００Ｌ反応機において、製造例で得られた重合体溶液に対し、トルエンを加えて重合体濃度が２５重量％になるように調整した。次に、ｐ−トルエンスルホン酸１８７６．４ｇ、ＴＢＭＡ４５８．４ｇを加え、反応機内を窒素置換し、内温が１４８℃になるまで昇温した。昇温に要した時間は、３時間であった。内温１４８℃到達から２時間後にサンプリングを行い、内部標準物質として添加したＴＢＭＡのカルボキシル基への変換反応転化率が１００％であることを確認した。また、そのサンプリングにおいて銅錯体が凝集し不溶化していることを確認した。その後、内温が３５℃になるまで冷却を行った。冷却に要した時間は２時間であった。冷却完了後にラヂオライト＃３０００（昭和化学工業（株）製）を２３００ｇ添加し、３５℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。固体分の分離に要した時間は２時間であった。
【０１０４】
得られた濾液を５００Ｌ反応機に仕込み、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）５１８０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、３５℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。引き続きラヂオライト＃３０００を２５９２ｇ添加し、３５℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。固体分の分離に要した時間は２時間であった。このとき、一連の操作に要した時間は合計１２時間５５分であった。
【０１０５】
実施例1、実施例２と比較例の対比より、処理時間が大幅に短縮されており、生産性向上が達成できていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合によりｔ−ブチルエステル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、そのｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換することにより、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造する方法において、重合終了後の溶液に有機スルホン酸を加えて１００℃〜１８０℃に加熱した後に溶液中の触媒残査を除去する工程において、上記加熱の際のポリマー固形分濃度を５０〜６０重量％の範囲内とすることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項２】
遷移金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合によりｔ−ブチルエステル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、そのｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換することにより、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造する方法において、ポリマー固形分濃度を５０〜６０重量％の範囲内で、
（ｉ）重合終了後の溶液中の触媒を失活させる工程、および
（ii）重合体中のｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換する工程
をおこない、（ｉ）および（ii）の両工程を実質的に終了した後に失活させた触媒を除去する、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項３】
失活させた触媒を除去するまでに、重合終了後の溶液に有機スルホン酸を加えて１００℃〜１８０℃に加熱する工程を少なくとも含む、請求項２に記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項４】
ｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基へ変換する前の（メタ）アクリル系重合体が、この重合体を構成する全単量体単位を基準として０．１モル％以上１０モル％以下のメタアクリル酸ｔ−ブチル単位またはアクリル酸ｔ−ブチル単位を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項５】
ｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基へ変換する前の（メタ）アクリル系重合体が、メタアクリル酸ｔ−ブチル単位およびアクリル酸ｔ−ブチル単位を併有し、その総量が重合体を構成する全単量体単位を基準として０．１モル％以上１０モル％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項６】
（メタ）アクリル系重合体が（メタ）アクリル系ブロック共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体である、請求項６に記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項８】
有機スルホン酸が、ベンゼンスルホン酸、あるいはその誘導体である、請求項１、３〜７のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項９】
制御ラジカル重合が、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）である事を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
遷移金属錯体触媒が銅金属錯体触媒である、請求項９に記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリル系重合体が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、銅金属錯体を触媒として製造された重合体である、請求項９または１０に記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１２】
銅金属錯体触媒が、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである、請求項１０または１１に記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１３】
（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量が３００００〜５０００００である、請求項１〜１２のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．８である、請求項１〜１３のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１】
遷移金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合によりｔ−ブチルエステル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、そのｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換することにより、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造する方法において、重合終了後の溶液に有機スルホン酸を加えて１００℃〜１８０℃に加熱した後に溶液中の触媒残査を除去する工程において、上記加熱の際のポリマー固形分濃度を５０〜６０重量％の範囲内とすることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項２】
遷移金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合によりｔ−ブチルエステル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、そのｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換することにより、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造する方法において、ポリマー固形分濃度を５０〜６０重量％の範囲内で、
（ｉ）重合終了後の溶液中の触媒を失活させる工程、および
（ii）重合体中のｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換する工程
をおこない、（ｉ）および（ii）の両工程を実質的に終了した後に失活させた触媒を除去する、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項３】
失活させた触媒を除去するまでに、重合終了後の溶液に有機スルホン酸を加えて１００℃〜１８０℃に加熱する工程を少なくとも含む、請求項２に記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項４】
ｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基へ変換する前の（メタ）アクリル系重合体が、この重合体を構成する全単量体単位を基準として０．１モル％以上１０モル％以下のメタアクリル酸ｔ−ブチル単位またはアクリル酸ｔ−ブチル単位を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項５】
ｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基へ変換する前の（メタ）アクリル系重合体が、メタアクリル酸ｔ−ブチル単位およびアクリル酸ｔ−ブチル単位を併有し、その総量が重合体を構成する全単量体単位を基準として０．１モル％以上１０モル％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項６】
（メタ）アクリル系重合体が（メタ）アクリル系ブロック共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体である、請求項６に記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項８】
有機スルホン酸が、ベンゼンスルホン酸、あるいはその誘導体である、請求項１、３〜７のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項９】
制御ラジカル重合が、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）である事を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
遷移金属錯体触媒が銅金属錯体触媒である、請求項９に記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１１】
（メタ）アクリル系重合体が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、銅金属錯体を触媒として製造された重合体である、請求項９または１０に記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１２】
銅金属錯体触媒が、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである、請求項１０または１１に記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１３】
（メタ）アクリル系重合体の数平均分子量が３００００〜５０００００である、請求項１〜１２のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【請求項１４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．８である、請求項１〜１３のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２２１４４７（Ｐ２００９−２２１４４７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７０６５５（Ｐ２００８−７０６５５）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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