アクリレートコポリマーの製造方法
本発明は、溶液中でのフリーラジカル重合によるポリマーの製造方法に関し、この方法は、用いる重合開始剤がエタノール可溶性の開始剤であり、また、溶液重合が5〜50重量％の水を含むアルコール性溶媒中で行われることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中でのフリーラジカル重合によるポリマーの製造方法に関し、この方法では、用いる重合開始剤がエタノール可溶性の開始剤であり、該溶液重合が5〜50重量％の水を含むアルコール性溶媒中で実施される。
【背景技術】
【０００２】
毛髪化粧品用の水不溶性ポリマーの多数の製造方法が先行技術から公知である。それらには、例えば、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、または乳化重合が含まれる。
【０００３】
EP-A 0 694 565には、実質的に非水性の有機溶媒中での水不溶性ポリマー（C1-C18-アルキルアクリレートもしくはメタクリレートエステル、N-置換アクリルアミドもしくはメタクリルアミド、およびこれらの混合物からなる群より選択される50重量％を超えるモノマーを含む）の均質重合方法が記載されているが、この方法では、用いる重合開始剤が水溶性の開始剤であり（該開始剤は、それを溶解するのに十分な量の水に溶解され、水の量が全溶液の25重量％を超えない）、得られるポリマーの残留モノマー含量が、等量の水不溶性開始剤を用いて得られる残留モノマー含量よりも低いことを特徴とする。また、有機開始剤を用いると、毒性および/または悪臭といった望ましくない性質をもつ分解生成物が生じる、とも記載されている。
【０００４】
WO 94/24986には、エタノール中での溶液重合による、アクリル酸とアクリル酸エステルに基づく整髪用ポリマーの製法が記載されている。4〜50重量％の水を含むアルコール性溶媒中での重合は記載されていない。
【０００５】
EP-A 0 379 082には、エタノール中での溶液重合による、アクリル酸とアクリル酸エステルに基づく整髪用ポリマーの製法が記載されているが、4〜50重量％の水を含むアルコール性溶媒中での重合は記載されていない。
【０００６】
先行技術からの公知方法は往々にして次のような欠点を抱えている。すなわち、反応時間が長く、特にアクリル酸を含むポリマーの場合がそうであり、また、得られるポリマーはその残留モノマー含量がしばしば高くなる。残留モノマーを除くためには、後重合工程および/または複雑な精製工程がその後必要となる。
【０００７】
先行技術の方法により得られるポリマーは、十分に高い分子量が得られないことが多く、例えば、毛髪化粧品の用途において望まれる柔軟性を備えていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、化粧品用途に適した水不溶性ポリマーを製造するための、公知方法の欠点を克服した改良方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、溶液中でのフリーラジカル重合による、
ai) C1-C18-アルキル(メタ)アクリレート、
aii) C4-C30-アルキル(メタ)アクリルアミド、および
aiii) これらの混合物
からなる群より選択される少なくとも50重量％のエチレン性不飽和化合物a)を共重合形態で含むポリマーの製造方法によって達成され、その際、少なくとも1種の重合開始剤がエタノール可溶性の開始剤であり、上記重合が、溶媒に基づいて5〜50重量％の水を含むアルコール性溶媒中で実施されることを特徴とする。
【００１０】
本発明において、アルキルとは、直鎖および分枝鎖のアルキル基であり、さらにアルキル基は置換されていてもよい。適当な短鎖アルキル基は、直鎖および分枝鎖のC1-C18-アルキル基、好ましくはC1-C12-アルキル基、さらに好ましくはC1-C8-アルキル基、特に好ましくはC1-C4-アルキル基である。これらには、特に以下の基が含まれる：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、2-エチルペンチル、1-プロピルブチル、オクチルなど。
【００１１】
ai) C1-C18-アルキル(メタ)アクリレート
適当なC1-C18-アルキル(メタ)アクリレートは以下のものである：メチル(メタ)アクリレート、メチルエタクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、1,1,3,3-テトラメチルブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ウンデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、アラキニル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセレニル(メタ)アクリレート、セロチニル(メタ)アクリレート、メリシニル(メタ)アクリレート、パルミトレイニル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、リノリル(メタ)アクリレート、リノレニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ウレイド(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートおよびこれらの混合物。
【００１２】
aii) C4-C30-アルキル(メタ)アクリルアミド
適当な成分aii)は、C4-C30-アルキル基、好ましくはC4-C22-アルキル基で置換された(メタ)アクリルアミドである。好ましくは、これらの(メタ)アクリルアミドは以下からなる群より選択される：N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-sec-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ペンチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-n-ヘプチル(メタ)アクリルアミド、i-ブチル(メタ)アクリルアミド、tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、n-オクチル(メタ)アクリルアミド、1,1,3,3-テトラメチル-ブチル(メタ)アクリルアミド、tert-オクチル(メタ)アクリルアミド、エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、n-ノニル(メタ)アクリルアミド、n-デシル(メタ)アクリルアミド、n-ウンデシル(メタ)アクリルアミド、トリデシル(メタ)アクリルアミド、ミリスチル(メタ)アクリルアミド、ペンタデシル(メタ)アクリルアミド、パルミチル(メタ)アクリルアミド、ヘプタデシル(メタ)アクリルアミド、ノナデシル(メタ)アクリルアミド、アラキニル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミド、リグノセレニル(メタ)アクリルアミド、セロチニル(メタ)アクリルアミド、メリシニル(メタ)アクリルアミド、パルミトレイニル(メタ)アクリルアミド、オレイル(メタ)アクリルアミド、リノリル(メタ)アクリルアミド、リノレニル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミドおよびこれらの混合物。好適な成分aii)は、イソブチル(メタ)アクリルアミド、tert-ブチルアクリルアミド、n-オクチルアクリルアミド、1,1,3,3-テトラメチルブチルアクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される。また、適当なN-置換(メタ)アクリルアミドは、(メタ)アクリル酸と、1個の三級アミノ基および1個の一級または二級アミノ基をもつジアミンとのアミドである。特に適しているものは、例えば、以下のものである：N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N-[2-(ジエチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]アクリルアミド、またはN-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]メタクリルアミド、およびこれらの混合物。
【００１３】
本発明の方法により製造されるポリマーは、共重合された形態で、少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも55重量％、特に好ましくは少なくとも60重量％、とりわけ少なくとも70重量％の、C1-C18-アルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される化合物を含んでなる。
【００１４】
本発明の方法により製造されるポリマーは、多くとも95重量％、好ましくは多くとも90重量％、特に好ましくは多くとも80重量％、とりわけ多くとも75重量％の、C1-C18-アルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される化合物を含んでなる。
【００１５】
その他のモノマーb)
本発明の方法により得られるポリマーは、好ましくは、共重合された形態で他のモノマーb)をも含む。これらは、重合することにより化粧品用として許容されるコポリマーをもたらす、フリーラジカル重合可能な化合物でありうる。
【００１６】
そのような好適な他のモノマーは以下のものである：
bi) アニオン性またはアニオン形成性の、フリーラジカル重合可能な化合物
アニオン形成性（anionogenic）化合物は、塩基を用いた脱プロトン化により対応するアニオン形態に変換される化合物をさすと理解される。好ましくは、アニオン性またはアニオン形成性の化合物は以下のものからなる群より選択される：(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニチン酸、フマル酸、およびこれらの混合物。好ましくは、(メタ)アクリル酸、特にメタクリル酸、およびメタクリル酸を含むアニオン性またはアニオン形成性化合物の混合物である。さらに適当なものは、4〜10個、好ましくは4〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン酸）の半エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル）である。特に好ましいアニオン性またはアニオン形成性化合物はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびこれらの混合物である。
【００１７】
好ましい一実施形態では、重合に用いるメタクリル酸とこれら他の化合物（例えばアクリル酸）との重量比は、好ましくは少なくとも2：1、特に好ましくは少なくとも2.5：1、とりわけ少なくとも3：1であり、ここで量的データは化合物bi)の酸形態に基づく。
【００１８】
アニオン性またはアニオン形成性化合物は上記の酸の塩であってもよい。これらには、酸と塩基との反応により得られる塩が含まれる。これらは特に、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、さらには、化粧品用として慣用のOH基含有塩基（例えば、トリエタノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール(AMP)）と酸との反応から得られる塩である。
【００１９】
bii) α,β-エチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸と、アミン窒素でC1-C8-ジアルキル化されたC2-C12-アミノアルコールとのエステル
このタイプの適当な化合物は、例えば、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノシクロヘキシル(メタ)アクリレートなどである。好適なものは、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレートおよびN,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートである。
【００２０】
biii) α,β-エチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸と多価アルコール（特にジオール）とのエステル
このタイプの好ましい化合物は、アクリル酸、メタクリル酸またはエタクリル酸とジオールとのエステルであり、例えば以下のものがある： 2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルエタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシブチルアクリレート、3-ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルアクリレート、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルメタクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、およびこれらの混合物。
【００２１】
biv) α,β-エチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸と、少なくとも1個の一級または二級アミノ基をもつジアミンとのアミド
1個の三級アミノ基と1個の一級または二級アミノ基をもつジアミンが好適である。好ましくは、用いるモノマーは、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N-[2-(ジエチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]アクリルアミド、およびN-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]メタクリルアミドである。特に好ましくは、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミドおよび/またはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドを用いる。
【００２２】
bv) ビニル-およびアリル-置換へテロ芳香族化合物
このタイプの適当な化合物は、例えば、2-および4-ビニルピリジン、アリルピリジン、好ましくはN-ビニルへテロ芳香族化合物、例えばN-ビニルイミダゾールまたはN-ビニル-2-メチルイミダゾール; 一般式VIIのN-ビニルイミダゾール（式中、R1〜R3は水素、C1-C4-アルキルまたはフェニル）である：
【化１】
【００２３】
一般式VIIの化合物の例を以下の表１に示す：
【表１】
【００２４】
bvi) 本質的に親水性の非イオン性化合物
このタイプの好適な化合物は、N-ビニルアミド、N-ビニルラクタム、ビニル-およびアリル-置換へテロ芳香族化合物、ポリエーテルアクリレートである; 好ましいN-ビニルラクタムは、例えば1個以上のC1-C6-アルキル置換基（例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチルなど）をもつものである。これらには、例えばN-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-5-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-5-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-6-メチル-2-ピペリドン、N-ビニル-6-エチル-2-ピペリドン、N-ビニル-7-メチル-2-カプロラクタム、およびN-ビニル-7-エチル-2-カプロラクタムが含まれる。N-ビニルピロリドンとN-ビニルカプロラクタムが特に好ましいものである。
【００２５】
bvii) オレフィン性不飽和のフリーラジカル重合可能なウレタン基含有化合物
用いる成分bvii)は、有利には、少なくとも１つのオレフィン性不飽和のウレタン基含有化合物である。本発明において、ウレタン基を含むオレフィン性不飽和化合物は、少なくとも1個のウレタン基と少なくとも1個のフリーラジカル重合可能なオレフィン性二重結合を含む化合物をさすと理解される。本発明の方法により得られるポリマーの成分bvii)として適している、ウレタン基を含むオレフィン性不飽和プレポリマーは、例えば、P.K.T. Oldring (編), Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints, Vol. 11, SITA Technology, London, 1991, pp. 73-123に記載されており、その全内容を参考としてここに組み入れる。
【００２６】
(ポリ)ウレタン(メタ)アクリレートが当業者に知られている。それらは、ジ-またはポリイソシアネートを、ジオール/ポリオールおよび/またはジアミン/ポリアミンおよび/またはジチオール/ポリチオールおよび/またはアルカノールアミンの群からの連鎖延長剤と反応させ、続いて残りの遊離イソシアネート基を少なくとも1種のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートまたは他のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルと反応させることにより得ることができる。連鎖延長剤、ジ-またはポリイソシアネート、およびヒドロキシアルキルエステルの量は、以下の条件を満たすように選択することが好ましい：
1) NCO基と連鎖延長剤の反応性基（ヒドロキシ、アミノまたはメルカプト基）の当量比が3：1〜1：2、好ましくは約2：1であり、かつ
2) エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルのOH基が、イソシアネートと連鎖延長剤とのプレポリマーのまだ遊離のイソシアネート基に対して化学量論量で存在する。
【００２７】
また、(ポリ)ウレタン(メタ)アクリレートは、最初にジ-またはポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を少なくとも1種のヒドロキシアルキルエステルと反応させ、その後残りのイソシアネート基を連鎖延長剤と反応させることにより製造することも可能である。この場合も、連鎖延長剤、イソシアネート、およびヒドロキシアルキルエステルの量は、NCO基と連鎖延長剤の反応性基の当量比が3：1〜1：2、好ましくは約2：1であり、かつ残りのNCO基とヒドロキシアルキルエステルのOH基の当量比が約1：1となるように選択される。これら2つの方法のあらゆる中間形態も当然考えられる。例えば、ジイソシアネートのイソシアネート基の一部をまずジオールと反応させ、その後イソシアネート基のより多くをヒドロキシアルキルエステルと反応させ、これに続いて、残りのイソシアネート基をジアミンと反応させることができる。(ポリ)ウレタン(メタ)アクリレートのさまざまな製造法が知られており（例えば、EP-A 0 203 161）、したがってこれについての詳細な説明を要しない。
【００２８】
成分bvii)として適するウレタン(メタ)アクリレートはDE-A 198 38 852の3頁45行から9頁20行にも記載されており、その全内容を参考としてここに組み入れる。
【００２９】
ウレタン(メタ)アクリレートはまた、組み込み形態で、次の成分を含む化合物をさすと理解される：
A) 分子あたり少なくとも1個の活性水素原子と少なくとも1個のフリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合を含む、少なくとも1種の化合物、
B) 少なくとも1種のジイソシアネート、および
C) 分子あたり2個の活性水素原子を含む、少なくとも1種の化合物、
ならびにそれらの塩。
【００３０】
成分A)
適当な化合物A)は、例えば、当業者に知られている通常のビニル化合物であり、該化合物はさらにイソシアネート基に対して反応性の基（好ましくは、ヒドロキシル基、一級および二級アミノ基から選択される）を少なくとも1個有する。これらには、例えば、α,β-エチレン性不飽和モノ-および/またはジカルボン酸と少なくとも二価のアルコールとのエステルが含まれる。用いるα,β-エチレン性不飽和モノ-および/またはジカルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸など、およびこれらの混合物でありうる。適当なアルコールは、通常のジオール、トリオールおよびポリオールであり、例えば1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、ジエチレングリコール、2,2,4-トリメチルペンタンジオール-1,5、2,2-ジメチルプロパンジオール-1,3、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、1,6-ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、およびソルビトールである。
【００３１】
化合物A)は、例えば以下のものである：ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルエタクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、および1,1,1-トリメチロールプロパンまたはグリセロールのジ(メタ)アクリル酸エステル。さらに、適当な化合物A)は、上記のα,β-エチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸と、一級または二級アミノ基をもつC2-C12-アミノアルコールとのエステルおよびアミドである。これらには、アミノアルキルアクリレート、アミノアルキルメタクリレート、およびそのN-モノアルキル誘導体（例えば、N-C1-C8-モノアルキル基を有する）が含まれ、例えばアミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、N-メチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N-エチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-(n-プロピル)アミノメチル(メタ)アクリレート、N-イソプロピルアミノメチル(メタ)アクリレートであり、好ましくはtert-ブチルアミノエチルアクリレートおよびtert-ブチルアミノエチルメタクリレートである。これらには、N-(ヒドロキシ-C1-C12-アルキル)(メタ)アクリルアミド、例えばN-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなども含まれる。
【００３２】
さらに、適当な化合物A)は、上記のα,β-エチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸と、少なくとも2個の一級もしくは二級アミノ基または1個の一級アミノ基と1個の二級アミノ基をもつジ-およびポリアミンとのアミドである。これらには、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸の対応するアミドが含まれ、例えばアミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミド、アミノプロピル(メタ)アクリルアミド、アミノ-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、メチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、エチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドまたはメチルアミノ-n-ブチル(メタ)アクリルアミドがある。
【００３３】
適当な化合物A)はまた、少なくとも1個のエポキシド基をもつエポキシド化合物と、上記のα,β-エチレン性不飽和モノ-および/またはジカルボン酸およびその酸無水物との反応性生物である。適当なエポキシド化合物は、例えば、グリシジルエーテルであり、例えばビスフェノール-A-ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、1,3-プロパンジオールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,5-ペンタンジオールジグリシジルエーテル、または1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルである。
【００３４】
成分B)
成分B)は通常の脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジイソシアネートであり、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、2,4-および2,6-トリレンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物、o-およびm-キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびにこれらの混合物である。好ましくは、成分B)はヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、o-およびm-キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびこれらの混合物である。所望により、前記化合物の3モル％までをトリイソシアネートで置き換えることができる。
【００３５】
成分C)
適当な化合物C)は、例えば、ジオール、ジアミン、アミノアルコール、およびこれらの混合物である。所望により、前記化合物の3モル％までをトリオールまたはトリアミンで置き換えてもよい。
【００３６】
適当なジオールC)は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、ジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-、またはヘキサエチレングリコール、およびこれらの混合物である。ネオペンチルグリコールおよび/またはシクロヘキサンジメチロールを用いることが好ましい。
【００３７】
適当なアミノアルコールC)は、例えば、2-アミノエタノール、2-(N-メチルアミノ)エタノール、3-アミノプロパノール、4-アミノブタノール、1-エチルアミノブタン-2-オール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、または4-メチル-4-アミノペンタン-2-オールである。
【００３８】
適当なジアミンC)は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、および1,6-ジアミノへキサンである。
【００３９】
好適な化合物C)は、数平均分子量が約300〜5000、好ましくは約400〜4000、特に500〜3000のポリマーである。これらには、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテロール、α,ω-ジアミノポリエーテル、およびこれらの混合物が含まれる。好ましくは、エーテル基を含むポリマーが用いられる。
【００４０】
ポリエーテロールC)は、好ましくはポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランなど、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとブチレンオキシドとのブロックコポリマー（共重合したアルキレンオキシド単位をランダムな分布でまたはブロックの形態で含む）である。
【００４１】
適当なα,ω-ジアミノポリエーテルC)は、例えば、ポリアルキレンオキシドのアンモニアによるアミノ化により製造することができる。
【００４２】
適当なポリテトラヒドロフランC)は、硫酸やフルオロ硫酸のような酸性触媒の存在下でのテトラヒドロフランのカチオン重合により製造することができる。そうした製造法は当業者に公知である。
【００４３】
適当なポリエステルジオールC)は、好ましくは数平均分子量が約400〜5000、好ましくは約500〜3000、特に600〜2000の範囲にある。ポリウレタンの製造に通常用いられるポリエステルジオールはどれも適しており、特に、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、NaまたはKスルホイソフタル酸など）に基づくもの、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、コハク酸など）に基づくもの、脂環式ジカルボン酸（例えば、1,2-、1,3-、または1,4-シクロヘキサンジカルボン酸）に基づくものである。
【００４４】
適当なジオールは、特に、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、および次式：
【化２】
【００４５】
［式中、R'はHまたはCH3であり、R''はC1-C18-アルキル (特にC1-C12-もしくはC1-C8-アルキル)である］
で表される約3000までのモル質量を有するポリ(メタ)アクリレートジオールである。このタイプのジオールは、通常の方法で製造することができ、また、市販もされている(Goldschmidt社製のTegomer(登録商標) グレードMD、BDおよびOD)。
【００４６】
芳香族および脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールに基づくポリエステルジオールが好ましく、特に、芳香族ジカルボン酸が全ジカルボン酸画分の10〜95モル％、好ましくは40〜90モル％、さらに好ましくは50〜85モル％を構成している（残部は脂肪族ジカルボン酸）ものが好ましい。特に好適なポリエステルジオールは、フタル酸/ジエチレングリコール、イソフタル酸/1,4-ブタンジオール、イソフタル酸/アジピン酸/1,6-ヘキサンジオール、5-NaSO3-イソフタル酸/フタル酸/アジピン酸/1,6-ヘキサンジオール、アジピン酸/エチレングリコール、イソフタル酸/アジピン酸/ネオペンチルグリコール、イソフタル酸/アジピン酸/ネオペンチルグリコール/ジエチレングリコール/ジメチロールシクロヘキサン、および5-NaSO3-イソフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸/ネオペンチルグリコール/ジエチレングリコール/ジメチロールシクロヘキサンの反応性生物である。
【００４７】
化合物C)は個別にまたは混合物として使用することができる。さらなる適当なウレタン(メタ)アクリレートはDE-A 198 38 852の5頁40行から9頁20行に記載されており、その全内容を参考としてここに組み入れる。DE-A 198 38 852の表1に記載のウレタンジアクリレートが特に適している。
【００４８】
適当な成分bvii)として、さらに以下を挙げることができる：
bviia) ヒドロキシ(メタ)アクリレートとジオールおよび/またはOH-末端ポリオールおよび/またはOH-末端ポリエステルおよび/またはジアミンおよびジイソシアネートとの反応生成物。そのような二官能性ウレタンアクリレートオリゴマーおよびそれらの製造法は、例えばWO 97/00664の5頁17行から6頁8行および対応する実施例に記載されており、その全体を参考としてここに組み入れる。
【００４９】
bviib) 一般式I：
【化３】
【００５０】
［式中、
R1は、H、ハロゲン、またはC1-C8-アルキルであり、
R2は、場合により置換されていてもよいC1-C12-アルキレン、-アリーレン、-アルキルアリーレン、または-アリールアルキレン、ポリオキシアルキレンであり、
R3は、C1-C8-アルキルである］
のカルバモイルオキシカルボキシレート。一般式IのカルバモイルオキシカルボキシレートはUS 3,479,328およびUS 3,674,838に記載されており、その全内容を参考としてここに組み入れる。
【００５１】
bviic) GB 1 443 715に記載の一般式II：
【化４】
【００５２】
［式中、
Rは、Hまたはメチルであり、
Aは、(ポリ)アルキレンオキシである］
のジビニルウレタン、ならびに一般式III：
【化５】
【００５３】
［式中、RおよびAは式IIで定義したとおりであり、XおよびnはGB 1 443 715の2頁9〜13行に定義されるとおりである］
のビニルウレタン。GB 1 443 715（その全内容を参考としてここに組み入れる）に同様に記載されるビニルウレタンは、本発明の方法により製造されるポリマーのさらなる可能な成分c)である。
【００５４】
bviid) EP-A 0 036 813（その全内容を参考としてここに組み入れる）に記載の一般式IV：
【化６】
【００５５】
［式中、R、R'、R''およびXは、EP-A 0 036 813の2頁13〜28行に定義されるとおりであり、nは0〜20の整数、好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜4の整数である］
のN-置換されたカルバモイルオキシアルキレンオキシアルキル(メタ)アクリレート。
【００５６】
bviie) DE-A-4 007 146（その全内容を参考としてここに組み入れる）から公知のウレタンアクリレート化合物。この種の化合物は、ポリイソシアネートをヒドロキシアルキルアクリレートと反応させ、続いて一級または二級アミンと反応させることにより得られる。
【００５７】
bviif) イソシアネートとポリオールおよびヒドロキシアルキルアクリレートとの反応生成物（例えば、DE 27 26 041 A、US 4,260,703、およびUS 4,481,093に記載される）、ならびにイソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートとの反応生成物（JP 63297369およびJP 59157112に記載され、その全内容を参考としてここに組み入れる）。
【００５８】
bviig) EP-A 0 903 363（その全内容を参考としてここに組み入れる）に記載のウレタン基含有プレポリマー。この種の化合物は、イソシアネート基を含む成分Aを、OH基を含む成分Bと反応させる方法により製造することができ、ここで、成分Aは、少なくとも1種の三官能性イソシアネート化合物A1と、適宜に、1種以上の二官能性イソシアネート化合物A2を含み、OH基を含む成分Bは、少なくとも1個の反応性OH基を含む少なくとも1種のオレフィン性不飽和化合物B1と、適宜に、それとは異なるOH基を含む成分B2を含み、その際、成分Aが2種の異なるイソシアネート化合物A1、または1種のイソシアネート化合物A1と少なくとも1種のイソシアネート化合物A2を含むか、あるいは、成分Bが少なくとも2種の異なる化合物B2を含む。
【００５９】
bviih) 下記の成分A）〜F)を含んでなるポリウレタンポリマー、成分A）〜F)の全重量に基づいて、
A) 40〜80重量％の、少なくとも1つのフリーラジカル重合可能または光化学重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する、少なくとも1種のヒドロキシル基含有プレポリマー、ここで、該プレポリマーA)は、a) 少なくとも1種のポリエステルアクリレートおよび/またはポリエーテルアクリレートおよび/またはポリウレタンアクリレートと、b) 少なくとも1種のエポキシアクリレートとの反応生成物または混合物である、
B) 0.1〜20重量％の、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも1個のヒドロキシルおよび/または一級もしくは二級アミノ基と、さらに、少なくとも1個の極性官能基を有する、少なくとも1種の化合物、
C) 0.1〜10重量％の、ジアミン、ポリアミン、およびこれらの混合物から選択される、少なくとも1種の化合物、
D) 0〜20重量％の、A)、B)、C)およびE)とは異なる、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも2個の基（ヒドロキシル基であるか、ヒドロキシル基および/または一級もしくは二級アミノ基の混合物である）を有する、少なくとも1種の他の化合物、
E) 0〜20重量％の、イソシアネート基に対して反応性の基を有する、少なくとも1種の化合物、
F) 10〜50重量％の、共重合形態の少なくとも1種のポリイソシアネート、およびその塩、ここで、成分A)およびD)のヒドロキシル価の合計は、121〜300mg KOH/gの範囲である。これらのポリウレタンポリマーはEP-A 0 942 022に記載されており、その全内容を参考としてここに組み入れる。
【００６０】
bviij) EP-A 1 002 818（その全内容を参考としてここに組み入れる）に記載の下記成分a)とb)との反応生成物、
a) 100モル％までの式Aのイミノオキサジアジンジオン構造型の化合物からなる、脂肪族または脂環式ジイソシアネートに基づくイソシアネート三量体（混合物）：
【化７】
【００６１】
［式中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、適宜に分枝状のC4-C20-(シクロ)アルキレンであり、
Xは、同一もしくは異なるイソシアネートの基またはイソシアネート二次生成物の基（イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビューレット、またはオキサジアジントリオン構造型のもので、N位置に上記のR1、R2およびR3基を有する）である］
b) 少なくとも1種の、一価ヒドロキシ官能性の、適宜に分枝状の、(メタ)アクリル酸のC1-C12-アルキルエステルを含むアルコール成分。
【００６２】
bviik) WO 01/72862（その全内容を参考としてここに組み入れる）に記載の一般式Vのアリル基含有ポリウレタン：
R1-[NHCO(OR)y (OCH2CH=CH2)m]n (V)
R、R1、y、mおよびnの意味は、WO 01/72862の3頁29行から4頁10行に記載されている。
【００６３】
bviil) WO 04/050888（その全内容を参考としてここに組み入れる）に記載のウレタン基含有(メタ)アクリル酸エステル。この種の化合物は、ウレタン基を含むアルコールと、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸と飽和アルコールとのエステルとを反応させ、必要に応じて反応混合物を精製することにより製造することができる。この反応は酵素(E)の存在下で実施する。
【００６４】
bviim) WO 98/06783（その全内容を参考としてここに組み入れる）、特に1頁22行から2頁6行、に記載のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー。
【００６５】
bviin) DE 44 34 554 A1（その全内容を参考としてここに組み入れる）、特に2頁42行から4頁27行、に記載のポリウレタン。
【００６６】
bviio) WO 04/067599（その全内容を参考としてここに組み入れる）、特に10頁24行から12頁13行、に記載のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー。
【００６７】
bviip) US 5240835（その全内容を参考としてここに組み入れる）に記載のウレタンアクリレート。この種の化合物は、Corynebacterium oxydans由来の生体触媒の触媒作用を用いて、アルキルアクリレートをアルコールでエステル交換することにより製造することができる。
【００６８】
bviiq) WO 04/052843（その全内容を参考としてここに組み入れる）に記載のカルバモイルオキシ(メタ)アクリレート。この種の化合物は、WO 04/052843の3頁34行から10頁28行に記載の方法により製造することができる。
【００６９】
bviir) WO 94/25537（その全内容を参考としてここに組み入れる）の8頁29行から9頁32行に記載のカルバモイルオキシ(メタ)アクリレート。
【００７０】
bviis) 少なくとも1個のアロファネート基を含む、DE-A 102 46 112（その全内容を参考としてここに組み入れる）に記載のポリイソシアネート二次生成物。2つの単結合を介して結合されたアロファネート基の酸素原子上に、少なくとも1つのアクリレート、メタクリレート、またはビニルエーテル二重結合を保持する。少なくとも1つのオキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネートまたはポリイソシアネート二次生成物を、アクリレート、メタクリレート、またはビニルエーテル二重結合を有するアルコールと-20〜100℃の温度で反応させる。
【００７１】
bviit) WO 00/39183（その全内容を参考としてここに組み入れる）は、ポリイソシアネートとアルコール（アルコール基のほかに、活性型二重結合をも保持する）から誘導される、イソシアネート基もしくはキャップ付きイソシアネート基、アロファネート基およびフリーラジカル重合可能なC-C二重結合を有する化合物を記載しており、C-C二重結合は、それに直接結合したカルボニル基またはエーテル官能基の酸素原子により活性化されている（活性型二重結合）。これらの化合物は、好ましくは、1個のOH基をもつアルコールROHまたはアミンRNH2もしくはRR'NHと、すべてのイソシアネート基とキャップ付きイソシアネート基をウレタンまたはウレア基に変換するのに少なくとも十分な量で反応させる。ここで、RおよびR'は、それぞれ独立して、C1-C12-アルキル、-アリール、-アルキルアリールまたは-アリールアルキル、ポリオキシアルキレンであり、これらの基はヒドロキシル基で官能化されていてもよい。この反応に好適なアルコールはC1-C12-、特にC1-C4-アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノールである。この反応に好適なアミンはC1-C12-、特にC1-C4-(ジ)アルキルアミン、(ジ)アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノールである。
【００７２】
この方法では、例えば、次の一般式の化合物が得られる：
アルコールとの反応から：
【化８】
【００７３】
アミンとの反応から：
【化９】
【００７４】
［式中、
Rは、C1-C12-アルキル、-アリール、-アルキルアリールまたは-アリールアルキル、ポリオキシアルキレン（場合により、ヒドロキシル基で官能化されていてもよい）であり、
R'は、H、C1-C12-アルキル、-アリール、-アルキルアリールまたは-アリールアルキル、ポリオキシアルキレン（場合により、ヒドロキシル基で官能化されていてもよい）であり、
nは、0〜10、好ましくは0〜5、特に好ましくは0〜2であり、
Aは、C1-C12-アルキレン、-アリーレン、-アルキルアリーレンまたは-アリールアルキレン、ポリオキシアルキレンである］
およびこれらの混合物。
【００７５】
これらの化合物の対応するメタクリレート誘導体も、当然のことながら、成分c)として使用することができる。
【００７６】
適当な成分c)はさらに、例えば以下のものである：
bviiu) 次式のN-ブチル-2-ヒドロキシエチルカルバメート(CAS 63225-53-6)：
【化１０】
【００７７】
（例えば、Ebecryl(登録商標)CL 1039 (UCB)として市販されている)および対応するメタクリル酸誘導体、
bviiv) 次式のN-メチル-2-ヒドロキシエチルカルバメート(CAS 52607-81-5)：
【化１１】
【００７８】
および対応するメタクリル酸誘導体、
bviiw) 次式の2つの成分の一方または混合物（この混合物を本明細書ではモノマーC22という（実施例も参照されたい））：
【化１２】
【００７９】
および対応するメタクリル酸誘導体、
bviix) 次式の2つの成分の一方または混合物：
【化１３】
【００８０】
および対応するメタクリル酸誘導体、
bviiy) 次式の化合物：
【化１４】
【００８１】
［式中、nは0〜10、好ましくは0〜4、特に好ましくは0〜2である］
および対応するメタクリル酸誘導体。
【００８２】
bviiz) ジウレタンジメタクリレート 7,7,9-(または7,9,9-)トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザ-ヘキサデカン-1,16-ジオールジメタクリレート(CAS 72869-86-4)、例えば、PLEX(登録商標)6661-O (Degussa社)として市販されている。
【００８３】
成分bvii)として適当なポリウレタン(メタ)アクリレート、例えば、ポリウレタンモノ-、ジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-またはヘキサ-(メタ)アクリレートは、Laromer(登録商標) (BASF社)、Photomer(登録商標) (Cognis社)、Sartomer(登録商標) (Sartomer社)、またはEbecryl(登録商標) (UCB社)の商標名で販売されている。
【００８４】
それらはまた、純粋な形で（希釈剤なし）、エタノールや酢酸ブチルなどの溶媒に溶解した溶液として、または、反応性希釈剤（例えばトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)、トリメチロールプロパンフォーマルモノアクリレート(Laromer(登録商標)LR 8887)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート(GPTA)、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート(EO3TMPTA)、エトキシエトキシエチルアクリレート(EOEOEA)、PEG 400 ジアクリレート(PEG400DA)、イソボルニルアクリレート(IBOA)、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート(PO2NPGDA)、2-フェノキシエチルアクリレート(POEA)、ブタンジオールジアクリレート(BDDA)、ブタンジオールアクリレート(BDMA)、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート(DCPA)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エチルジグリコールアクリレート(EDGA)、ラウリルアクリレート(LA)、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート(TBCH)など）中に溶解した溶液として、または水性エマルジョンとして使用することもできる。
【００８５】
そのようなポリウレタン(メタ)アクリレートは以下のものである：
Laromer(登録商標)グレードLR 8949、LR 9005、LR 8983、UA 19 T、UA 9030V、UA 9028V、UA 9029V、UA 9033V、UA 9031V および LR 8987、
Photomer(登録商標)グレード6891、6892、6893-20R、6572、6010、6019、6184、6210、6217、6230、6363 および 6008、
Sartomer(登録商標)CNグレード、例えば、
脂肪族ウレタンアクリレートCN 934、CN 934X50、CN 944B85、CN 945A60、CN 945B85、CN 953B70、CN 961E75、CN 961H81、CN 962、CN 963A80、CN 963B80、CN 963E75、CN 963E80、CN 963J85、CN 964、CN 964A85、CN 964B85、CN 964H90、CN 964E75、CN 965、CN 965A80、CN 966A80、CN 966B85、CN 966H90、CN 966I80、CN 966J75、CN 966R60、CN 968、CN 982E75、CN 982P90、CN 983、CN 983B88、CN 984、CN 985B88、
および芳香族ウレタンアクリレートCN 970A60、CN 970E60、CN 970H75、CN 971A80、CN 972、CN 973A80、CN 973H85、CN 973J75、CN 975、CN 977C70、CN 978、CN 980、CN 980M50、CN 981、CN 981A75、CN 981B88、CN 982A75、CN 982B88、
Ebecryl(登録商標)グレード、例えば、220、230、244、264、265、270。
【００８６】
化合物bvii)として特に好ましいものは、一般式VIII：
【化１５】
【００８７】
［式中、
R1は、H、ハロゲン、C1-C8-アルキル、好ましくはHまたはメチルであり、
R2は、場合により置換されていてもよいC1-C12-アルキレン、-アリーレン、-アルキルアリーレンまたは-アリールアルキレン、場合によりヒドロキシ置換されていてもよいポリオキシアルキレンであり、
R3は、H、C1-C8-アルキルである］
のカルバモイルオキシカルボキシレートである。
【００８８】
一般的に、分子あたりフリーラジカル重合可能な二重結合を多くとも4個、好ましくは多くとも3個、特に好ましくは多くとも2個含む化合物bvii)が好適である。
【００８９】
本発明の方法で得られるポリマーは、0〜30重量％、好ましくは0.1〜20重量％、特に好ましくは0.5〜10重量％、最も好ましくは0.5〜5重量％の化合物iii)を共重合形態で含んでなる。
【００９０】
bviii) 本質的に疎水性の非イオン性化合物
好ましくは、このタイプの化合物は、例えば、ビニルアルコールもしくはアリルアルコールとC1-C30-モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物、C2-C8-モノオレフィン、少なくとも2個の共役二重結合をもつ非芳香族炭化水素、およびこれらの混合物である。適当な例は、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、スチレン、α-メチルスチレン、o-クロロスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、メチル、エチル、ブチル、ドデシルビニルエーテル、およびこれらの混合物である。
【００９１】
bix) 少なくとも2個のフリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合を有するポリエステル
ポリエステルという用語は当業者に公知である。ポリエステルとは、その主鎖中にエステル結合-[-CO-O-]-を含むポリマーのことである。本発明に従う成分bix)は、例えば、分子あたり少なくとも2個のフリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合を有するポリエステル(メタ)アクリレートである。ポリエステル(メタ)アクリレートは基本的には当業者に公知である。それらはさまざまな方法で製造することができる。例えば、ポリエステルを構成するときの酸成分として(メタ)アクリル酸を直接使用することができる。さらに、ポリエステルを構成するためのアルコール成分として(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを直接用いることが可能である。しかし、ポリエステル(メタ)アクリレートはポリエステルの(メタ)アクリル化により製造することが好ましい。例えば、ヒドロキシル基を含むポリエステルを最初に製造し、その後これをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させることができる。好ましくは、ヒドロキシル基を含むポリエステルの分子あたり少なくとも2個のヒドロキシル基を(メタ)アクリル酸と反応させて、反応生成物の分子あたり少なくとも2個のフリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合が存在するようにする。
【００９２】
また、最初にカルボキシル基を含むポリエステルを製造し、その後アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと反応させることも可能である。この場合も、カルボキシル基を含むポリエステルの分子あたり少なくとも2個のカルボキシル基を(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと反応させるが、このことは、反応生成物の分子あたり少なくとも2個のフリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合が存在することを意味する。ポリエステル(メタ)アクリレートの分子あたり、平均して2個より多いフリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合を含むポリエステル(メタ)アクリレートの混合物を用いることが好適である。
【００９３】
成分bix)として好適なポリエステルアクリレートは、例えば、EP-A 0 279 303に記載されており、その全内容を参考としてここに組み入れる（EP-A 0 279 303、5頁28-44行）。
【００９４】
また、DE 2 853 921も好適なポリエステルアクリレートについて記載しており、すなわち、脂肪族および/または芳香族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびその誘導体）および多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールおよび/またはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）、ならびにα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸および/またはモノアルカノールのジカルボン酸半エステル（例：C1-C4-モノアルコールとのマレイン酸、フマル酸およびイタコン酸半エステル）、好ましいものはアクリル酸とメタクリル酸である）から製造されるポリエステルアクリレートを記載している。
【００９５】
EP-A 0 686 621（その全内容を参考としてここに組み入れる）もまた、適当な成分bix)を記載している。これらは(メタ)アクリル酸とヒドロキシ化合物との反応生成物である。適当なヒドロキシ化合物は1個以上のヒドロキシ基をもつ化合物である。モノアルコール、C2-C6-アルキレンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、もしくはペンタエリスリトール、あるいは、例えばヒドロキシ基を含みかつエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドでアルコキシル化された化合物が挙げられる。
【００９６】
さらに、好適なヒドロキシ化合物はヒドロキシル基を含むポリエステルである。そのようなヒドロキシル基含有ポリエステルは、例えば、ジオールまたはポリオールによるジカルボン酸またはポリカルボン酸のエステル化により慣用方法で製造することができる。そうしたヒドロキシル基含有ポリエステルの出発物質は当業者に公知である。好ましくは、使用できるジカルボン酸はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、o-フタル酸、それらの異性体および水素化生成物、ならびにエステル化可能な誘導体、例えば酸無水物（例：無水マレイン酸）、または前記酸のジアルキルエステルである。好適なポリカルボン酸は、例えば、トリメリト酸である。さらに、用いるポリエステロールにはポリカプロラクトンジオールおよびトリオールが含まれ、これらの製法も同様に当業者に公知である。
【００９７】
好適なヒドロキシ化合物は、少なくとも2個、特に2〜6個の遊離ヒドロキシル基を含む飽和ポリエステル（適宜にエーテル基を含む）、または少なくとも2個、特に2〜6個の遊離ヒドロキシル基を含むポリエーテル（成分bx）として）である。
【００９８】
成分bix)、例えばポリエステル(メタ)アクリレートは、分子あたり少なくとも2個のフリーラジカル重合可能な二重結合を有する。ポリエステル(メタ)アクリレートの分子あたり平均2個より多いフリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合を有するポリエステル(メタ)アクリレート類の混合物を使用することも好適である。こうした混合物は、例えば、分子あたり2個の重合可能な二重結合をもつ化合物と、分子あたり3個以上の重合可能な二重結合をもつ化合物とを混合することにより得られる。当然ながら、二重結合が1個のみの化合物や二重結合がまったくない化合物を混合物中に含めてもよい。しかし、そうした化合物は、重合可能な二重結合の平均数がそれでもなお分子あたり2より多くなるような量で存在する。
【００９９】
bx) 少なくとも2個のフリーラジカル重合可能なオレフィン性二重結合をもつポリエーテル
ポリエーテルという用語は当業者に公知である。ポリエーテルとは、その繰返し単位がエーテル官能基(C-O-C)によって結合されているポリマーのことである。ポリエーテルの例としては、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエピクロロヒドリン）、1,2-エポキシドのポリマーとしてのエポキシド樹脂、ポリテトラヒドロフラン（ポリテトラメチレングリコール）、ポリオキセタン、ポリフェニレンエーテル(ポリアリールエーテル)、またはポリエーテル(エーテル)ケトン(ケトン)がある。
【０１００】
本発明に従う成分bx)は、例えば、分子あたり少なくとも2個のフリーラジカル重合可能な二重結合をもつポリエーテル(メタ)アクリレートである。これらは当業者に公知であり、さまざまな方法で製造することができる。例えば、ポリエーテル(メタ)アクリレートを与えるためにアクリル酸および/またはメタクリル酸でエステル化されるヒドロキシル基を含むポリエーテルは、二価および/または多価アルコールを様々な量のエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと公知方法（例えば、Houben-Weyl, volume XIV, 2, Macromolecular Substances II, (1963)参照）で反応させることにより得られる。テトラヒドロフランまたはブチレンオキシドの重合生成物を使用することも可能である。
【０１０１】
DE 2 853 921（その全内容を参考としてここに組み入れる）もまた、適当な成分bx)を記載している。例えば、脂肪族または芳香族-脂肪族ポリエーテルであり、これらは二価および/または多価アルコールを様々な量のエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと反応させ、その遊離ヒドロキシル基をエチレン性不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、シンナミルアルコール）で完全にまたは部分的にエーテル化し、かつ/またはα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸でエステル化することにより得られる。
【０１０２】
成分bx)として好適なポリエーテルアクリレートは、例えば、EP-A 0 279 303（その全内容を参考としてここに組み入れる）にも記載されている。これらのポリエーテルアクリレートは、A) 1当量の2価〜6価オキシアルキル化C2-C10-アルコールを、B) 0.05〜1当量の2〜4塩基性C2-C10-カルボン酸もしくはその酸無水物、およびC) 0.1〜1.5当量のアクリル酸および/またはメタクリル酸と反応させ、過剰のカルボキシル基を等量のエポキシド化合物と反応させることにより得られる。
【０１０３】
EP-A 0 686 621（その全内容を参考としてここに組み入れる）にも好適な成分bx)が記載されている。これらは(メタ)アクリル酸とヒドロキシ化合物との反応生成物である。適当なヒドロキシ化合物は1個以上のヒドロキシ基をもつ化合物である。例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドでアルコキシル化されたヒドロキシ含有化合物が挙げられる。
【０１０４】
好適なヒドロキシ化合物は、少なくとも2個、特に2〜6個の遊離ヒドロキシル基をもつ飽和ポリエーテルである。適当なヒドロキシル基含有ポリエーテルは、例えば、公知の方法で二価および/または多価アルコールを様々な量のエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと反応させることにより得られるものである。エチレングリコール/プロピレングリコール混合縮合生成物の場合には、主に一級ヒドロキシル基が末端位置に生じるように反応を都合よく制御することができる。同様に、ヒドロキシル基を含むテトラヒドロフランまたはブチレンオキシドの重合生成物も使用することができる。
【０１０５】
成分bx)の例はポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートである。本発明の好適な実施形態では、用いる成分bx)は、分子量Mwが少なくとも200 g/mol、より好ましくは少なくとも400 g/mol、さらに好ましくは少なくとも500 g/mol、そして最も好ましくは700 g/molを超える化合物である。
【０１０６】
本発明のさらに好適な実施形態では、用いる成分b)は、成分bix)および/またはbx)、あるいは成分bix)および/またはbx)の混合物であり、この場合、分子あたりのフリーラジカル重合可能なオレフィン性二重結合の平均数は2を上回る。そのような混合物は、例えば、重合可能な二重結合を分子あたり2個もつ化合物と3個以上もつ化合物とを混合することで形成される。当然ながら、二重結合が1個のみの化合物や二重結合がまったくない化合物を混合物中に含めてもよい。しかし、そうした化合物は、重合可能な二重結合の平均数がそれでもなお分子あたり2より多くなるような量で存在する。
【０１０７】
ここで強調すべき点は、グループbix)とbx)の両方に割り当てることができる、成分b)として好適な化合物が存在することである。というのは、それらがエステル基とエーテル基の両方を含むからである。成分b)として適する市販の製品は、例えば、以下のものである：
Cognis社製のPhotomer(登録商標)5010、Photomer(登録商標)5429、Photomer(登録商標)5430、Photomer(登録商標)5432、Photomer(登録商標)5662、Photomer(登録商標)5806、Photomer(登録商標)5930;
UCB社製のResin(登録商標)グレード、例えばResin(登録商標)80、81、83、450、657、770、809、810、830、835、870、1657、1810、1870、2047**、2870;
Sartomer社製のCN(登録商標)グレード、例えばCN293、CN294、CN296、CN292、CN2297A、CN2279、CN2280、CN2470、CN295、CN2300、CN2200、CN2203、CN2282、CN2284、CN2270、CN2271、CN2272、CN2273、CN2276、CN2250、CN2251、CN2252、CN2253、CN2255、CN2256、CN2257、CN2258、CN2259、CN2260、CN2261;
Reichhold社製のAROPLAZ(登録商標)4097-WG4-55;
Synthopol社製のポリエステルアクリレートとしてのSyntholux(登録商標)-PEグレードおよびポリエーテルアクリレートとしてのSyntholux(登録商標)-PAグレード;
BASF社製のLaromer(登録商標)グレード、例えばLaromer(登録商標)PE 55F、Laromer(登録商標)PE 56F、Laromer(登録商標)PE 46T、Laromer(登録商標)9004、Laromer(登録商標)PE 44F、Laromer(登録商標)8800、Laromer(登録商標)LR 8981、Laromer(登録商標)LR 8992、Laromer(登録商標)PE 22WN、Laromer(登録商標)PE 55WN、Laromer(登録商標)PO 33F、Laromer(登録商標)LR 8863、Laromer(登録商標)PO 43F、Laromer(登録商標)LR 8967、Laromer(登録商標)LR 8982、Laromer(登録商標)LR 9007。
【０１０８】
bxi) 少なくとも2個のフリーラジカル重合可能な二重結合を有する化合物
適当な成分b)はさらに、分子あたり少なくとも2個のフリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合をもつ化合物である。そうした化合物は通常、架橋剤と呼ばれている。フリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合は、例えばアルケニル基であり、これはアルケンから1個の水素原子を除くことにより形成される。これらには、ビニル(-CH=CH2)、1-プロペニル(-CH=CH-CH3)、2-プロペニル、アリル(-CH2-CH=CH2)、1-ブテニル(-CH=CH-CH2-CH3)などが含まれる。
【０１０９】
アルキリデン基（すなわち、分子の炭素原子に二重結合で結合されている基）もフリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合に属する（例：エチリデン: =CHCH3)。
【０１１０】
適当な架橋剤は、例えば、少なくとも二価のアルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエーテル、またはビニルエーテルである。親アルコールのOH基は完全にまたは部分的にエーテル化されていてもエステル化されていてもよい。しかし、架橋剤は少なくとも2個のオレフィン性不飽和基を含むものである。
【０１１１】
親アルコールの例は、二価アルコール、例えば1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブタ-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロピル)フェニル]プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、3-チオペンタン-1,5-ジオール、ならびにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン（それぞれの分子量200〜10,000）である。
【０１１２】
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのホモポリマーとは別に、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのブロックコポリマー、または組み込まれた形態でエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基を含むコポリマーを使用することも可能である。
【０１１３】
2個より多いOH基を含む親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、1,2,5-ペンタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖、例えばサッカロース、グルコース、マンノースである。もちろん、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを、それぞれ対応するエトキシレートまたはプロポキシレートとして反応させた後で多価アルコールも使用することができる。これらの多価アルコールはまた、最初にエピクロロヒドリンと反応させて対応するグリシジルエーテルに変換してもよい。
【０１１４】
さらなる適当な架橋剤は、ビニルアルコールまたは一価不飽和アルコールとエチレン性不飽和C3-C6-カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、またはフマル酸）とのエステルである。そのようなアルコールの例としては、アリルアルコール、1-ブテン-3-オール、5-ヘキセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、9-デセン-1-オール、ジシクロペンテニルアルコール、10-ウンデセン-1-オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコール、またはcis-9-オクタデセン-1-オールがある。一方、一価不飽和アルコールを多塩基性カルボン酸（例えば、マロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸、またはコハク酸）でエステル化することもできる。
【０１１５】
さらなる適当な架橋剤は、不飽和カルボン酸（例えば、オレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、または10-ウンデセン酸）と上記の多価アルコールとのエステルである。
【０１１６】
適当な架橋剤はさらに、少なくとも2個の二重結合を有する直鎖もしくは分枝鎖で線状もしくは環状の脂肪族もしくは芳香族炭化水素であり（ただし、脂肪族炭化水素の場合には二重結合が共役していてはいけない）、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、または分子量200〜20,000のポリブタジエンである。
【０１１７】
さらに、架橋剤として適するものは、少なくとも二官能性のアミンのアクリルアミド、メタクリルアミド、およびN-アリルアミンである。そのようなアミンは、例えば、1,2-ジアミノメタン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノへキサン、1,12-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、またはイソホロンジアミンである。同様に、アリルアミンと不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）または上記のような少なくとも二塩基性のカルボン酸とのアミドも適している。
【０１１８】
また、トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、例えばトリアリルメチルアンモニウムクロリドまたはメチル硫酸塩も適している。
【０１１９】
また、尿素誘導体、少なくとも二官能性のアミド、シアヌレートまたはウレタン（例えば、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、または酒石酸ジアミド）のN-ビニル化合物も適しており、例えば、N,N'-ジビニルエチレン尿素またはN,N'-ジビニルプロピレン尿素である。
【０１２０】
さらに、アルキレンビスアクリルアミド、例えばメチレンビスアクリルアミドおよびN,N'-(2,2-)ブタンおよび1,1'-ビス(3,3'-ビニルベンズイミダゾリス-2-オン)-1,4-ブタンも適している。
【０１２１】
その他の適当な架橋剤は、例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルジオキサン、ペンタエリスリトールアリルエーテル、およびこれらの架橋剤の混合物である。
【０１２２】
さらなる適当な架橋剤はジビニルジオキサン、テトラアリルシラン、またはテトラビニルシランである。
【０１２３】
より好ましい架橋剤は、例えば、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミンおよびトリアリルアルキルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、N,N'-ジビニルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸の反応生成物、ポリアルキレンオキシドのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、またはエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンと反応させた多価アルコールである。
【０１２４】
特に好ましい架橋剤は、アリルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、N,N'-ジビニルエチレン尿素、トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、ならびにグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセロールのアクリル酸エステル、あるいはエチレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンと反応させたグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセロールのアクリル酸エステルである。
【０１２５】
bxii) aii)と異なる(メタ)アクリルアミド、例えば、アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-n-プロピル(メタ)アクリルアミド、およびN-イソプロピル(メタ)アクリルアミド。
【０１２６】
好適な化合物b)は、アニオン性またはアニオン形成性の化合物bi)、アミノ基を有する化合物bii)もしくはbiv)、水溶性で非イオン性の化合物bvi)、ウレタン基を有する化合物bvii)、ポリエステルbix)、ポリエーテルbx)、およびこれらの混合物である。
【０１２７】
溶液重合
本発明によれば、ポリマーは5〜50重量％の範囲で水を含有するアルコール性溶媒中での溶液重合により製造される。
【０１２８】
適当なアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール (イソアミルアルコール)、n-ヘキサノール、シクロヘキサノール、またはグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、およびブチレングリコール、ならびに多価アルコールのアルキルエーテル、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、数平均分子量が約3000までのポリエチレングリコール、グリセロールおよびジオキサンである。
【０１２９】
溶媒は特に好ましくはエタノールおよび/またはイソプロパノール、とりわけエタノールを含む。
【０１３０】
アルコールと水に加えて、別の溶媒を使用することができる。基本的に、フリーラジカル重合用の溶媒はどれも適しており、例えば以下の溶媒である： アセトン、アセトニトリル、アニリン、アニソール、ベンゾニトリル、tert-ブチルメチルエーテル(TBME)、γ-ブチロラクトン、キノレン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、氷酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、二塩化エチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、ホルムアミド、ヘキサン、塩化メチレン、メチルエチルケトン、N-メチルホルムアミド、石油エーテル/軽質ベンジン、ピペリジン、プロピレンカーボネート(4-メチル-1,3-ジオキソル-2-オン)、スルホラン、テトラクロロエテン、テトラクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン、1,1,1-トリクロロエタン、トリクロロエテン、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム：triglyme)。
【０１３１】
好ましくは、溶媒は水を8〜45重量％、特に好ましくは15〜45重量％の範囲で含む。
【０１３２】
好ましくは、溶媒はエタノールおよび/またはイソプロパノールを55〜92重量％、特に好ましくは55〜85重量％の範囲で含む。
【０１３３】
本発明の方法では、重合を行う温度を30〜120℃、好ましくは40〜100℃の範囲とすることが好適である。
【０１３４】
重合に用いるモノマーa)の量が用いるモノマーの全量の70重量％以上である場合は、水とアルコールの重量比を1：2より大きくすることが有利である。
【０１３５】
重合は通常大気圧下で行われるが、減圧または加圧下でも進行させることができる。適当な圧力範囲は1〜10バールの範囲である。
【０１３６】
重合すべきモノマー組成物が酸性基よりも塩基性の基を含む場合は、酸を加えることによって重合溶液のpHを下げることが有利である。
【０１３７】
ビニルラクタムbvi)を化合物b)として用いる場合は、重合前および重合中のpHを少なくとも6、好ましくは6〜8の範囲に保持する。
【０１３８】
本発明の方法で用いる開始剤の少なくとも1種は、エタノール可溶性の開始剤である。エタノール可溶性とは、圧力1バール、温度20℃、1013 mbarで、少なくとも1g、好ましくは少なくとも5g、特に少なくとも10gの開始剤が1Lのエタノールに溶解して透明な溶液を生じることを意味する。
【０１３９】
好ましくは、開始剤はエタノール可溶性のジアゾ化合物および過酸化物（ペルオキシド）から選択される。そのような開始剤の例としては、以下のものがある：過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化スクシニル、過酸化ジ-tert-ブチル、過安息香酸tert-ブチル、過ピバリン酸tert-ブチル、過オクチル酸tert-ブチル、ペルオキシ-2-エチルヘキサン酸tert-ブチル、過マレイン酸tert-ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ピバリン酸tert-アミル、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ビス-(o-トルオイル)ペルオキシド、過酸化ジデカノイル、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジラウロイル、過イソ酪酸tert-ブチル、過酢酸tert-ブチル、過酸化ジ-tert-アミル、tert-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)二塩酸塩 (Wako(登録商標)V50)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、または2,2'-アゾビス(2-メチル-ブチロニトリル)。
【０１４０】
重合開始剤は好ましくは、過酸化ベンゾイル、過酸化ピバリン酸tert-アミル、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)二塩酸塩、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)からなる群より選択される。
【０１４１】
適当な開始剤はまた、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、1-[(シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2'-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)である。上記のアゾ開始剤はWako(登録商標)Vグレードとして市販されている。
【０１４２】
モノマーの重合に用いる少なくとも1種のエタノール可溶性の開始剤の量は、用いるモノマーの全量に基づいて、好ましくは0.001〜2.5重量％、さらに好ましくは0.01〜1.5重量％、特に0.05〜1.0重量％である。
【０１４３】
本発明の一実施形態では、少なくとも1種のエタノール可溶性開始剤と少なくとも1種の水溶性開始剤の両方を本発明の方法において使用する。水溶性の重合開始剤とは、20℃、1013 mbarで1Lの水に少なくとも1g、好ましくは少なくとも5g、特に少なくとも10gが溶解して透明な溶液をもたらす開始剤をさすものと理解される。
【０１４４】
水溶性の重合開始剤は、過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物エステル、アゾ化合物、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【０１４５】
本発明の一実施形態において、エタノール可溶性の開始剤に加えて用いられる水溶性の重合開始剤は、好ましくは、水溶性アゾ化合物、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸リチウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【０１４６】
さらに、エタノール可溶性の開始剤に加えて用いられる水溶性の重合開始剤は、以下の化合物からなる群より選択される：
2,2'-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩
2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩
2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二硫酸塩二水和物
2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)二塩酸塩
2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]四水和物
2,2'-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]二塩酸塩
2,2'-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}二塩酸塩
2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]
2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド
2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}
2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、およびこれらの混合物。
【０１４７】
分子量を調整するために、少なくとも1種の調節剤の存在下で重合を行うことができる。用いることのできる調節剤は、当業者に知られている慣用の化合物であり、例えば、イオウ化合物（例：メルカプトエタノール、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、チオグリコール酸、ドデシルメルカプタン）、およびトリブロモクロロメタンまたは得られるポリマーの分子量に調節効果を及ぼす他の化合物である。好適な調節剤はシステインである。
【０１４８】
溶媒に対する、重合すべき化合物の量は、固体含量25〜80重量％の溶液が得られるように選択することが好ましい。
【０１４９】
溶液重合はバッチ法またはフィード法（モノマーフィード、段階法、および勾配法を含む）のいずれで行ってもよい。一般的にはフィード法が好ましく、この方法では、必要に応じて、重合混合物の一部を最初に導入して重合温度へと加熱し、その後、残りの重合混合物を、通常は空間的に離れた1以上の供給口から、連続的に、段階的に、または重合ゾーンの重合を維持しつつ濃度勾配をオーバーラップさせて、導入する。
【０１５０】
残留モノマーが低含量の、可能な限り純粋なポリマーを得るために、すでに上述したように、主重合に続いて後重合を実施してもよい。後重合は同様のエタノール可溶性の開始剤、または好ましくは水溶性の開始剤の存在下で行うことができる。
【０１５１】
本発明の好ましい一実施形態では、少なくとも1種のエタノール可溶性開始剤を主重合に用いて、少なくとも1種の水溶性開始剤を後重合に用いる。残留モノマー含量が、重合混合物の固体含量に基づいて、多くとも10重量％、好ましくは多くとも5重量％、さらに好ましくは多くとも2重量％、特に多くとも1重量％である場合に、主重合は完了していると認められる。
【０１５２】
したがって、本発明の好ましい一実施形態は、重合混合物の固体含量に基づいて、多くとも10重量％、好ましくは多くとも5重量％、さらに好ましくは多くとも2重量％、特に多くとも1重量％の残留モノマー含量が達成されるまで重合を少なくとも1種のエタノール可溶性開始剤の存在下で実施し（主重合）、この主重合に続いて後重合を少なくとも1種の水溶性開始剤の存在下で実施することを含む本発明の方法である。
【０１５３】
好ましくは、後重合は、主重合と少なくとも同じ温度で行うが、主重合より高い温度で実施することが好ましい。所望であれば、重合後に、あるいは第1重合段階と第2重合段階の間に、反応混合物を水蒸気によるストリッピングまたは水蒸気蒸留に供することができる。
【０１５４】
重合に用いたモノマーは、重合度が好ましくは95％以上、さらに好ましくは99％以上、特に99.9％以上になるまで反応させる。
【０１５５】
重合後に溶液中に存在するポリマーは、当業者に公知の一般的な乾燥法を用いて、粉末にすることができる。好適な方法は、例えば、噴霧乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥、およびベルト乾燥である。凍結乾燥や凍結濃縮も同様に用いることができる。所望により、溶媒を慣用方法（例えば、減圧蒸留）で全部または一部だけ除去してもよい。本発明の好ましい実施形態は、重合後に溶媒成分として用いたイソプロパノールを実質的に全部、好ましくは蒸留によって、除去することを含む本発明の方法である。本発明に従うポリマー製造のために、モノマーb)としてn-ビニルピロリドンを使用し、溶媒成分としてエタノールを使用する場合は、重合後に実質的に全部のエタノールを除去することが有利である。
【０１５６】
ある成分を「実質的に」除去するとは、溶媒中にもともと存在する成分を、全重合混合物に基づいて、その成分の残量が多くとも10重量％、好ましくは多くとも5重量％、特に多くとも1重量％となるまで除去することをさすと理解される。
【０１５７】
アルコール溶媒を除去するために蒸留を実施しようとするのであれば、重合後の重合溶液のpHを6.5以下、好ましくは4〜6.5の値に調整することが有利である。
【０１５８】
重合溶液の固体含量（すなわち、溶媒を除いた、存在する全成分の量）は、好ましくは少なくとも20重量％、さらに好ましくは少なくとも25重量％、特に少なくとも30重量％とする。
【０１５９】
本発明の方法で製造されるポリマーはアニオン性またはアニオン形成性のポリマーでありうる。化粧品に利用する場合は、これらのポリマーの酸基を塩基で部分的にまたは完全に中和することが有利である。というのは、生じるポリマーの塩は通常、中和されていないポリマーよりも水への溶解性または分散性が良好であるからである。これらのポリマーを中和するのに用いられる塩基は、アルカリ金属塩基（例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムもしくは炭酸水素カリウム）、およびアルカリ土類金属塩基（例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウム）、ならびにアンモニアおよびアミンである。適当なアミンは、例えば、C1-C6-アルキルアミン、好ましくはn-プロピルアミンおよびn-ブチルアミン、ジアルキルアミン、好ましくはジエチルプロピルアミンおよびジプロピルメチルアミン、トリアルキルアミン、好ましくはトリエチルアミンおよびトリイソプロピルアミン、C1-C6-アルキルジエタノールアミン、好ましくはメチル-またはエチルジエタノールアミンおよびジ-C1-C6-アルキルエタノールアミンである。特にヘアトリートメント組成物中で使用する場合は、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-アミノ-2-エチルプロパン-1,3-ジオール、ジエチルアミノプロピルアミン、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンが、酸基を含むポリマーの中和に有用であると判明した。中和剤はまた、例えば、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールまたは2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールとトリエタノールアミンの混合物であってもよいし、これらを含むものでもよい。
【０１６０】
酸基を含むポリマーの中和はまた、2種以上の塩基の混合物、例えば水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液の混合物を用いて実施することもできる。
【０１６１】
意図した用途に応じて、中和は部分的に（例えば、5〜95％、好ましくは30〜95％まで）実施してもよいし、完全に（すなわち、100％まで）実施してもよい。さらに、当量より多い量で中和剤を添加してもよい。
【０１６２】
化粧品
環境上の規制がより厳しくなり、またエコロジーの認識も高まってきているため、ヘアスプレーのようなエアゾール型化粧品中での揮発性有機成分(VOC)の比率をより低くすることが次第に要求されている。
【０１６３】
ヘアスプレー中のVOC含量は本質的に非水性溶媒と噴射剤によって決まる。こうした理由のため、非水性溶媒の代わりに、現在では溶媒として水を使用するようになってきている。しかし、この有機溶媒の取替えはいくつかの問題を必然的に伴う。すなわち、従来技術から知られている皮膜形成性ポリマーの処方物で、対応するVOC規制を満たすものは、スプレーすることができないか、さらに希釈した後にのみスプレーすることが可能となり、したがって、ヘアスプレーでの使用適合性が限られている。このような化粧品から形成されるポリマー皮膜は必要な機械的品質を備えておらず、そのためセット効果が不十分で、毛髪に保持されにくい。
【０１６４】
本発明の方法により製造されたコポリマーは、例外的に、化粧品、特に皮膚化粧品および/または毛髪化粧品を製造するのに適している。それらはここではポリマー皮膜形成剤として役に立つ。それらは多種多様な化粧品（好ましくは、毛髪化粧品）への一般的な使用および処方が可能であり、慣用の付加的成分との適合性もある。
【０１６５】
本コポリマーは、都合のよいことに、大気湿度が高いときでさえ、弾力性のあるヘアスタイルを強く持続させるのに適している。エアゾール処方物中では、本コポリマーは、噴射ガスとの適合性がよく、水性/アルコール性混合溶媒によく溶解し、特に光学的に透明な低VOC処方物として使用するのに適しており、簡単に洗い落とすことができ、また、フレーキングをおこす（白い粉になる）ことなく髪をすくことができる点に特徴がある。さらに、それらは、それで処理された毛髪を、その感覚的に認識される特性（感触、ボリューム、取り扱い性など）において改善する。本発明の方法で製造されたコポリマーに基づくヘアスプレー処方物は、良好なスプレー性、良好な流動特性、形成される皮膜の極端に低い粘着性の点で注目に値する。本コポリマーを含む化粧品（好ましくは、毛髪化粧品）は、適用後に発泡する傾向がない。慣用の化粧品成分との良好な適合性に加えて、適用されたコポリマー皮膜は迅速に乾燥する。
【０１６６】
したがって、本発明はさらに、本発明の方法により得られるコポリマーの化粧品における使用を提供し、そのような化粧品それ自体をも提供する。
【０１６７】
化粧用として許容される担体Ｂ
化粧品は、少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも20重量％、さらに好ましくは少なくとも30重量％の水を含む水性化粧品であることが好ましい。本発明に従う化粧品は、多くとも80重量％ (VOC-80)、好ましくは多くとも55重量％ (VOC-55)の揮発性有機成分を含むことが好ましい。
【０１６８】
したがって、本発明は、揮発性有機成分の比率が化粧品に基づいて多くとも55重量％である化粧品を提供する。
【０１６９】
水と本発明の方法により得られるコポリマーのほかに、化粧品はさらに、以下から選択される、化粧用として許容される担体Ｂを少なくとも1つ含む：
i) 水混和性の有機溶媒、好ましくはC2-C4-アルカノール、特にエタノール
ii) オイル、脂肪、ロウ
iii) C6-C30-モノカルボン酸と一価、二価もしくは三価アルコールとのエステルであって、ii）とは異なるもの
iv) 飽和の非環式および環式炭化水素
v) 脂肪酸
vi) 脂肪アルコール
vii) 噴射剤（噴射ガス）、および
viii) これらの混合物。
【０１７０】
適当な担体Ｂならびに有利に用いられるさらなる活性成分および添加剤について以下で詳述する。
【０１７１】
化粧用および医薬用として適合性の油脂成分は、Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [化粧品の基礎および処方], 第2版, Verlag Huethig, Heidelberg, pp. 319-355に記載されており、その内容を参考としてここに組み入れる。
【０１７２】
化粧用として許容される担体Ｂとして、化粧品は、例えば、以下から選択されるオイルまたは脂肪成分を含むことができる：低極性の炭化水素、例えばミネラルオイル; 直鎖状飽和炭化水素、好ましくは炭素原子数9以上、例えばテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなど; 環状炭化水素、例えばデカヒドロナフタレン; 分枝鎖状炭化水素; 動物油および植物油; ロウ; ロウエステル; ワセリン; エステル、好ましくは脂肪酸のエステル、例えばC1-C24-モノアルコールとC1-C22-モノカルボン酸とのエステル、例：イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸n-プロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸n-プロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキサコサニル、パルミチン酸オクタコサニル、パルミチン酸トリアコンタニル、パルミチン酸ドトリアコンタニル、パルミチン酸テトラトリアコンタニル、ステアリン酸ヘキサコサニル、ステアリン酸オクタコサニル、ステアリン酸トリアコンタニル、ステアリン酸ドトリアコンタニル、ステアリン酸テトラトリアコンタニル; サリチル酸エステル、例えばC1-C10-サリチル酸エステル、例えばサリチル酸オクチル; 安息香酸エステル、例えば安息香酸C10-C15-アルキル、安息香酸ベンジル; 他の化粧用エステル、例えば脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、乳酸C10-C15-アルキルなど、およびこれらの混合物。
【０１７３】
適当なシリコーン油B)は、例えば、線状ポリジメチルシロキサン、ポリ(メチルフェニルシロキサン)、環状シロキサン、およびこれらの混合物である。ポリジメチルシロキサンおよびポリ(メチルフェニルシロキサン)の数平均分子量は、好ましくは約1000〜150 000 g/molの範囲である。好適な環状シロキサンは4〜8員環を有し、例えばシクロメチコンという名称で市販されている。
【０１７４】
好適な油脂成分B)は、以下から選択される：パラフィンおよびパラフィン油; ワセリン; 天然の油脂、例えばヒマシ油、ダイズ油、ピーナッツオイル、オリーブオイル、ヒマワリオイル、ゴマ油、アボカドオイル、カカオバター、アーモンドオイル、ピーチカーネルオイル、トウゴマ油、タラ肝油、豚脂、鯨蝋、鯨蝋油、鯨油、コムギ胚芽油、マカデミアナッツオイル、イブニングプリムローズオイル、ホホバオイル; 脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール; 脂肪酸、例えばミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ならびに、これらと異なる、飽和の、不飽和の、および置換された脂肪酸; ロウ、例えば蜜蝋、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、鯨蝋、および上記油脂成分の混合物。
【０１７５】
適当な親水性担体B)は、水、一価、二価もしくは多価アルコール（好ましくは炭素原子数1〜8）、例えばエタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどから選択される。
【０１７６】
化粧品は皮膚化粧品、毛髪化粧品、または皮膚科学的、衛生学的もしくは薬学的製品でありうる。本発明の方法により製造されるコポリマーは、それらの皮膜形成性および柔軟性を考慮すると、毛髪化粧品および皮膚化粧品用の添加剤として特に適している。
【０１７７】
好ましくは、本発明のコポリマーを含む化粧品は、スプレー、ゲル、フォーム、軟膏、クリーム、乳液、懸濁液、ローション、ミルクまたはペーストの形態である。所望により、リポソームまたはミクロスフェアを使用してもよい。
【０１７８】
好ましくは、本発明の化粧品は、本発明に従う少なくとも1種のコポリマー、先に定義した少なくとも1種の担体Ｂ、およびそれらと異なる少なくとも1種の成分を含んでなる。前記の異なる成分は、好ましくは、以下から選択される：化粧上有効な成分、乳化剤、界面活性剤、保存剤、香油、増粘剤、毛髪用ポリマー、ヘアおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性もしくは水分散性のシリコン含有ポリマー、光防護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤、着色剤、色付け剤(tinting agent)、日焼け剤、染料、顔料、稠度調節剤、保湿剤、リファッティング剤(refatting agent)、コラーゲン、タンパク分解物、脂質、酸化防止剤、消泡剤、静電気防止剤、皮膚軟化剤、および軟化剤。
【０１７９】
本発明による製品は2.0〜9.3のpHであることが好ましい。pH範囲を4〜8とすることが特に好ましい。存在しうる追加の共溶媒は、0.1〜15重量％、好ましくは1〜10重量％の量の有機溶媒または沸点が400℃より低い溶媒の混合物である。特に適する追加の共溶媒は、非分枝鎖もしくは分枝鎖の炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン）および環状炭化水素（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン）である。さらに、特に好適な水溶性の溶媒は、30重量％までの量のグリセロール、エチレングリコール、およびプロピレングリコールである。
【０１８０】
本発明の好ましい一実施形態において、化粧品は多くとも80重量％、好ましくは多くとも55重量％、さらに好ましくは多くとも35重量％の揮発性有機成分の比率を有する。したがって、好適な化粧品は、低VOC基準、すなわちVOC-80またはVOC-55基準に合致する化粧品、好ましくは毛髪化粧品である。
【０１８１】
特に、以下の成分を含むヘアスプレー製品中での本コポリマーの使用が好ましいものである：
− 部分的または完全に中和された本発明のコポリマー;
− 水;
− 化粧用として一般的な有機溶媒、例えばエタノール、イソプロパノールおよびジメトキシメタン、さらにはアセトン、n-プロパノール、n-ブタノール、2-メトキシプロパン-1-オール、n-ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、ジクロロメタン、またはこれらの混合物;
− 化粧用として一般的な噴射剤、例えばn-プロパン、イソプロパン、n-ブタン、イソブタン、2,2-ジメチルブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ジメチルエーテル、ジフルオロエタン、フルオロトリクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、HFC-152 A (1,1-ジフルオロエタン)、HFC-134a (1,1,2,2-テトラフルオロエタン)、N2、N2O、CO、またはこれらの混合物。
【０１８２】
本発明の方法により得られるコポリマーを中和し、かつ化粧品（好ましくは、毛髪化粧品）のpHを調整する場合には、アルカノールアミンを用いることが有利である。その例としては、アミノメチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、N-ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミンがある。一級アミノ基または二級アミノ基をもつアルカノールアミンを用いることが可能である。
【０１８３】
さらに、アルカリ金属水酸化物（例えば、NaOH、好ましくは KOH）や他の塩基（例えば、ヒスチジン、アルギニン、リシン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、メラミン、ベンゾグアナミン）を中和のために使用することができる。上記の塩基はすべて、酸含有化粧品の中和のために単独でまたは他の塩基との混合物として使用しうる。
【０１８４】
本発明の好ましい一実施形態においては、N,N-ジメチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、およびこれらの混合物からなる群からのヒドロキシル基含有アミンが中和のために選択される。
【０１８５】
ここでは、二級または三級アミノ基をもつアルカノールアミンが有利な効果を示しうる。
【０１８６】
したがって、本発明は、本発明の方法により得られる少なくとも1種のコポリマーおよび担体Ｂのほかに、粘度調節物質、ヘアケア物質、ヘアセット物質、シリコーン化合物、光防護物質、脂肪、オイル、ロウ、保存剤、顔料、可溶性染料、粒状物質、および界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種の活性成分または添加剤をも含む、水性の化粧品、好ましくは皮膚化粧品および/または毛髪化粧品を提供する。
【０１８７】
好ましい一実施形態において、そのような毛髪化粧品は、以下の成分を含む：
i) 0.05〜20重量％の上記の少なくとも1種のコポリマー
ii) 20〜99.95重量％の水および/またはアルコール
iii) 0〜50重量％の少なくとも1種の噴射ガス
iv) 0〜5重量％の少なくとも1種の乳化剤
v) 0〜3重量％の少なくとも1種の増粘剤
vi) 25重量％までのさらなる成分。
【０１８８】
アルコールとは、化粧品に常用される上記の全てのアルコール、好ましくはエタノール、イソプロパノール、n-プロパノールを意味するものと理解される。
【０１８９】
噴射剤（噴射ガス）
明記した化合物のうち、噴射剤（噴射ガス）として用いるものは、主として炭化水素、特にプロパン、n-ブタン、n-ペンタン、およびこれらの混合物、さらにはジメチルエーテルおよびジフルオロエタンである。適宜、明記した塩素化炭化水素の1種以上を噴射剤混合物として使用しうるが、少量、例えば噴射剤混合物に基づいて20重量％までの量で使用する。
【０１９０】
こうした化粧品はまた、噴射剤を添加しないポンプスプレー製品に特に適しており、また、噴射剤として窒素、圧縮空気、二酸化炭素のような慣用の圧縮ガスを用いたエアゾールスプレーにも適している。
【０１９１】
水を含む標準的なエアゾールスプレー製品は、例えば、以下の成分を含有する：
− 100％中和したコポリマー
− アルコール
− 水
− ジメチルエーテルおよび/またはプロパン/n-ブタンおよび/またはプロパン/イソブタン。
【０１９２】
ここにおいて、揮発性有機成分の量は、上記製品の、好ましくは多くとも80重量％、さらに好ましくは多くとも55重量％とする。
【０１９３】
好ましくは、化粧品は、上記の少なくとも1種のコポリマー、先に定義した少なくとも1種の化粧用として許容される担体Ｂ、およびそれらと異なる少なくとも1種のさらなる活性成分または添加剤を含んでなる。前記の異なる活性成分または添加剤は、以下から選択される：化粧上の活性成分、乳化剤、界面活性剤、保存剤、香油、増粘剤、毛髪用ポリマー、ヘアコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性もしくは水分散性のシリコン含有ポリマー、光防護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤、着色剤、色付け剤、日焼け剤、染料、顔料、稠度調節剤、保湿剤、リファッティング剤(refatting agent)、コラーゲン、タンパク分解物、脂質、酸化防止剤、消泡剤、静電気防止剤、皮膚軟化剤、ラノリン成分、および軟化剤。
【０１９４】
さらなるポリマー
標的を定めた方法で化粧品の特性を調整するためには、上記のコポリマーを（毛髪）化粧品に常用される別のポリマーとの混合物として用いることが有利である。
【０１９５】
さらなる好適な実施形態において、化粧品は0.01〜15重量％、好ましくは0.5〜10重量％の、少なくとも1種の、合成または天然の非イオン性、好ましくは皮膜形成性のさらなるポリマーを含む。天然のポリマーは、天然起源の化学的に修飾されたポリマーをも意味すると理解される。皮膜形成性ポリマーは、0.01〜5％濃度の水溶液、アルコール溶液、または水/アルコール溶液として適用したとき、毛髪にポリマー皮膜を付着させることができるポリマーを意味すると理解される。
【０１９６】
この目的に適した慣用のさらなるポリマーは、例えば、アニオン性、カチオン性、両性、双性イオン性、および中性のポリマーである。かかるポリマーは当業者に公知であり、これ以上の説明を要しない。
【実施例】
【０１９７】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。
【０１９８】
【０１９９】
ウレタンアクリレート3の製造
丸底フラスコに、672.0gのアジピン酸とネオペンチルグリコールとのポリエステル（OH価 約200）、140.0gのヒドロキシエチルアクリレート、0.6gのヒドロキノンモノメチルエーテル、1.21gの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールを最初に導入して、50℃に加熱した。次いで、400.0gのイソホロンジイソシアネートを30分かけて滴下した。この混合物を90〜95℃でさらに20時間反応させた。その間、NCO含量が0.1％に低下した。これを60℃に冷ましてから、10.0gのメタノールを加え、この混合物をイソシアネート含量(NCO価)が0に低下するまで90〜95℃で4時間ほどさらに反応させた。得られた樹脂を510.0gのトリプロピレングリコールジアクリレートと室温で混合し、50μmフィルターで濾過してビン詰めにした。
【０２００】
ウレタンアクリレートAの製造
丸底フラスコに、672.0gのアジピン酸とネオペンチルグリコールとのポリエステル（OH価 約200）、140.0gのヒドロキシエチルアクリレート、0.6gのヒドロキノンモノメチルエーテル、1.20gの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、0.12gのオルトチタン酸テトラブチルを最初に導入して、50℃に加熱した。次いで、400.0gのイソホロンジイソシアネートを30分かけて滴下した。この混合物を90〜95℃でさらに7時間反応させたが、その間にNCO含量が0.56％に低下した。これを60℃に冷ましてから、520.0gのエタノールを加え、この混合物をイソシアネート含量(NCO価)が0に低下するまで65〜70℃で2時間ほどさらに反応させた。得られた樹脂を50μmフィルターで濾過してビン詰めにした。
【０２０１】
実施例１に従うコポリマーの製造
t-BA、MAAおよびAA（重量比75: 20: 5）のポリマー
初期チャージ
100g 脱イオン水
200g エタノール
35g フィード1
5g フィード2
フィード1
300g tert-ブチルアクリレート
80g MAA
20g AA
225g エタノール
フィード2
120g エタノール
6g Wako(登録商標)V59
(製造元: 和光純薬工業株式会社)
フィード3
180g エタノール
8g 過ピバリン酸tert-ブチル
フィード4
118g AMP (90％濃度)
112g 水
【０２０２】
初期チャージを窒素雰囲気下で75℃に加熱した。フィード1および2を3時間かけて添加した。このポリマー溶液を78℃でさらに2時間撹拌した。フィード3を30分かけて計量添加し、その後この混合物を80℃でさらに5時間撹拌した。最後に、フィード4を加えて、この混合物を30分間中和した。用いたエタノールの約10重量％を浴温度120℃および転移温度約80℃で留去した。その後、この溶液に、蒸留で除去した量のエタノールを新鮮なエタノールとして再度加えた。
実施例2、3および9におけるポリマーを同様に製造した。
【０２０３】
実施例５におけるコポリマーの製造
t-BA、MAA、VP、DMAEMA（重量比52: 3: 27: 18）のポリマー
初期チャージ
200g 脱イオン水
265g エタノール
35g フィード1
5g フィード2
フィード1
156g t-BA
108g VP
72g DMAEMA
12g MAA
200g エタノール
フィード2
80g エタノール
4g Wako(登録商標)V59
フィード3
120g エタノール
6g 過ピバリン酸tert-ブチル
フィード4
115g 乳酸(濃度90％)
67g 水
フィード5
400g エタノール
【０２０４】
初期チャージを窒素雰囲気下で75℃に加熱した。フィード1を4時間かけて添加し、フィード2を5時間かけて添加した。次いでこのポリマー溶液を75℃でさらに2時間撹拌した。フィード3を30分かけて計量添加し、その後この溶液を80℃でさらに4時間撹拌した。最後に、フィード4を20分かけて添加することによりこの混合物を中和した。浴温度120℃で、内部温度が85℃になるまでエタノールを留去した。その後、内部温度が約100℃に達するまで水蒸気蒸留を実施した。最後に、混合物を約40℃に冷却してから、フィード5を計量して加え、均質な相が得られるまでこの混合物を撹拌した。水を添加して固体含量を30重量％とした。
実施例6および7におけるポリマーをこれと同様に製造した。
【０２０５】
実施例４におけるコポリマーの製造
MMA、MAA、AAおよびDMAEMA（重量比 73: 12: 12: 3）のポリマー
初期チャージ
215g 脱イオン水
200g イソプロパノール
35g フィード1
5g フィード2
フィード1
292g メチルメタクリレート
48g MAA
48g AA
12g DMAEMA
225g イソプロパノール
フィード2
75g イソプロパノール
7.8g Wako(登録商標)V59
フィード3
230g イソプロパノール
4g 過ピバリン酸tert-ブチル
フィード4
55g AMP
55g 水
フィード5
400g エタノール
【０２０６】
初期チャージを窒素雰囲気下で75℃に加熱した。フィード1を4時間かけて添加し、フィード2を5時間かけて添加した。次いでこのポリマー溶液を75℃でさらに2時間撹拌した。フィード3を30分かけて計量添加し、その後この溶液を80℃でさらに4時間撹拌した。最後に、フィード4を30分かけて添加することによりこの混合物を中和した。浴温度120℃で、内部温度が85℃になるまでイソプロパノールを留去した。その後、内部温度が約100℃に達するまで水蒸気蒸留を実施した。最後に、混合物を約40℃に冷却してから、フィード5を計量して加え、均質な相が得られるまでこの混合物を撹拌した。水を添加して固体含量を30重量％とした。
実施例8および10におけるポリマーをこれと同様に製造した。
【０２０７】
実施例11におけるコポリマーの製造
MMA、MAA、AAおよびウレタンジアクリレート(Laromer(登録商標)UA 19T)（重量比 74: 12: 12: 2）のポリマー
初期チャージ
327g 脱イオン水
200g エタノール
35g フィード1
5g フィード2
フィード1
292g メチルメタクリレート
48g MAA
48g AA
8g Laromer(登録商標)UA 19T
105g エタノール
フィード2
58g エタノール
3.9g Wako(登録商標)V59
フィード3
60g エタノール
2g 過ピバリン酸tert-ブチル
フィード4
55g AMP
55g 水
フィード5
400g エタノール
【０２０８】
初期チャージを窒素雰囲気下で75℃に加熱した。フィード1を4時間かけて添加し、フィード2を5時間かけて添加した。次いでこのポリマー溶液を78℃でさらに2時間撹拌した。フィード3を30分かけて計量添加し、その後この溶液を80℃でさらに4時間撹拌した。最後に、フィード4を30分かけて添加することによりこの混合物を中和した。浴温度120℃で、内部温度が85℃になるまでエタノールを留去した。その後、内部温度が約100℃に達するまで水蒸気蒸留を実施した。最後に、混合物を約40℃に冷却してから、フィード5を計量して加え、均質な相が得られるまでこの混合物を撹拌した。水を添加して固体含量を30重量％とした。
実施例12におけるポリマーをこれと同様に製造した。
【０２０９】
実施例13におけるコポリマーの製造
フィード1
657g メチルメタクリレート
180g メタクリル酸
45g アクリル酸
18g Laromer(登録商標)UA 19 T
フィード2
23g 過オクチル酸tert-ブチル
1015g エタノール(化粧用)
405g 脱イオン水
【０２１０】
5Lステンレス製反応器内で、初期チャージとして45gのフィード1を450gの化粧用エタノールおよび180gの脱イオン水と混合した。この初期チャージを窒素雰囲気(5.0バール)で3倍に加圧し、次いで0.5バールで90℃へと加熱した。その後72.20gのフィード2を添加した。10分後、フィード1および2を一緒にスタートさせた。フィード1を3時間かけて計量添加し、フィード2を自然発生圧力下に90℃で4時間かけて計量添加した。この反応混合物を自然発生圧力下に90℃で2時間さらに重合させた。次いでフィード3 (3.44gの過オクチル酸tert-ブチル、43.00gの化粧用エタノール、17.00gの脱イオン水)を30分かけて計量添加し、この混合物を自然発生圧力下に90℃で2時間にわたり後重合させた。その後フィード4 (3.44gの過オクチル酸tert-ブチル、43.00gの化粧用エタノール、17.00gの脱イオン水)を30分かけて計量添加し、再度この混合物を自然発生圧力下に90℃で2時間にわたり後重合させた。
【０２１１】
実施例14におけるコポリマーの製造
フィード1
2100.0g メチルメタクリレート(MMA)
269.00g メタクリル酸(MAA)
269.00g アクリル酸(AA)
54.00g ウレタンアクリレートA(UA A)
874.00g イソプロパノール
270.00g 脱イオン水（完全に脱イオン化した）
フィード2
40.00g Wako(登録商標)V-59
360.00g イソプロパノール
【０２１２】
初期チャージとして、15Lステンレス製反応器内で190.00gのフィード1を3500.0gのイソプロパノールおよび1075.0gの脱イオン水と混合した。この初期チャージを窒素雰囲気(5.0バール)で3倍に加圧し、次いで0.5バールで85℃へと加熱した。その後20.0gのフィード2を添加した。10分後、フィード1および2を一緒にスタートさせた。フィード1を3時間かけて計量添加し、フィード2を自然発生圧力下に85℃で4時間かけて計量添加した。この反応混合物を自然発生圧力下に85℃で2時間さらに重合させた。得られた溶液(固体含量 31.5重量％) 2000.0gを自然発生圧力下に110℃の温度に加熱し、フィード3 (1.90gの過オクチル酸tert-ブチル、25.00gのイソプロパノール)を30分かけて計量添加し、この混合物を自然発生圧力下に110℃で2時間にわたり後重合させた。その後フィード4 (1.90gの過オクチル酸tert-ブチル、25.00gのイソプロパノール)を30分かけて計量添加し、再度この混合物を自然発生圧力下に110℃でさらに2時間にわたり後重合させた。
【０２１３】
得られた溶液(固体含量 30.0重量％) 900.00gを96.0gの脱イオン水で希釈し、41.70gの2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールを用いて部分中和して、水蒸気蒸留に供した。次にこの混合物を化粧用エタノールで希釈して固体含量を約30.8重量％とした。得られた溶液は約1.3重量％のイソプロパノールを含んでいた。
【０２１４】
実施例15におけるコポリマーの製造
フィード1
2100.0g メチルメタクリレート(MMA)
269.00g メタクリル酸(MAA)
269.00g アクリル酸(AA)
54.00g ウレタンアクリレートA(UA A)
874.00g イソプロパノール
270.00g 脱イオン水
フィード2
40.00g Wako(登録商標)V-59
360.00g イソプロパノール
【０２１５】
初期チャージとして、15Lステンレス製反応器内で190.00gのフィード1を3500.0gのイソプロパノールおよび1075.0gの脱イオン水と混合した。この初期チャージを窒素雰囲気(5.0バール)で3倍に加圧し、次いで0.5バールで85℃へと加熱した。その後20.0gのフィード2を添加した。10分後、フィード1および2を一緒にスタートさせた。フィード1を3時間かけて計量添加し、フィード2を自然発生圧力下に85℃で4時間かけて計量添加した。この反応混合物を自然発生圧力下に85℃で2時間さらに重合させた。得られた溶液1815.0gを5Lステンレス製反応器内で355.0gの脱イオン水で希釈し、自然発生圧力下に90℃の温度に加熱し、フィード3 (1.70gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、25.0gの脱イオン水)を30分かけて計量添加し、この混合物を自然発生圧力下に90℃で2時間にわたり後重合させた。続いてフィード4 (1.70gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、25.0gの脱イオン水)を30分かけて計量添加し、再度この混合物を自然発生圧力下に90℃で2時間にわたり後重合させた。
【０２１６】
得られた溶液(固体含量 30.0重量％) 900.00gを96.0gの脱イオン水で希釈し、41.70gの2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールを用いて部分中和して、水蒸気蒸留に供した。次にこの混合物を化粧用エタノールで希釈して固体含量を約29.7重量％とした。無臭の溶液は0.4％のイソプロパノールを含んでいた。
【０２１７】
実施例16におけるコポリマーの製造
フィード1
234.0g メチルメタクリレート
30.00g メタクリル酸
30.00g アクリル酸
100.00g 化粧用エタノール
6.00g ウレタンアクリレートA
フィード2
6.0g Wako(登録商標)V-59
412.50g 化粧用エタノール
68.40g 脱イオン水
【０２１８】
初期チャージとして、15.0gのフィード1と24.3gのフィード2を、2Lガラス反応器内で171.50gの化粧用エタノールおよび28.60gの脱イオン水と混合した。この初期チャージを窒素雰囲気下で加熱還流した。還流温度に達した後、フィード1とフィード2を一緒にスタートさせた。フィード1を還流下で3時間かけて計量添加し、フィード2を還流下で4時間かけて計量添加した。この反応混合物を還流下で2時間さらに重合させた。その後、フィード3（1.50gの過ピバリン酸tert-ブチル、3.0gの脱イオン水、および17.0gの化粧用エタノール）を30分かけて計量添加し、この混合物を還流下で2時間後重合させた。続いて、フィード4（1.50gの過ピバリン酸tert-ブチル、3.0gの脱イオン水、および17.0gの化粧用エタノール）を30分かけて計量添加し、この混合物を還流下でさらに2時間後重合させた。
【０２１９】
実施例17におけるコポリマーの製造
フィード1
234.0g メチルメタクリレート
30.00g メタクリル酸
30.00g アクリル酸
6.00g ウレタンアクリレートA
フィード2
6.0g Wako(登録商標)V-59
412.50g 化粧用エタノール
【０２２０】
初期チャージとして、15.0gのフィード1と21.0gのフィード2を、2Lガラス反応器内で171.50gの化粧用エタノールおよび103.0gの脱イオン水と混合した。この初期チャージを窒素雰囲気下で加熱還流した。還流温度に達した後、フィード1とフィード2を一緒にスタートさせた。フィード1を還流下で3時間かけて計量添加し、フィード2を還流下で4時間かけて計量添加した。この反応混合物を還流下で2時間さらに重合させた。その後、フィード3（1.50gの過ピバリン酸tert-ブチル、および17.0gの化粧用エタノール）を30分かけて計量添加し、この混合物を還流下で2時間後重合させた。続いて、フィード4（1.50gの過ピバリン酸tert-ブチル、および17.0gの化粧用エタノール）を30分かけて計量添加し、この混合物を還流下でさらに2時間後重合させた。
【０２２１】
実施例18におけるコポリマーの製造
フィード1
210.0g メチルメタクリレート(MMA)
269.00g メタクリル酸(MAA)
269.00g アクリル酸(AA)
54.00g ウレタンアクリレートA(UA A)
640.00g イソプロパノール
500.00g 脱イオン水
フィード2
40.00g Wako(登録商標)V-59
360.00g イソプロパノール
【０２２２】
初期チャージとして、15Lステンレス製反応器内で190.00gのフィード1を3300.0gのイソプロパノールおよび1300.00gの脱イオン水と混合した。この初期チャージを窒素雰囲気(5.0バール)で3倍に加圧し、次いで0.5バールで85℃に加熱した。20.0gのフィード2を添加した。10分後、フィード1とフィード2を一緒にスタートさせた。フィード1を3時間にわたり計量添加し、フィード2を自然発生圧力下に80℃で4時間にわたり計量添加した。この反応混合物を自然発生圧力下に85℃で2時間さらに重合させた。
【０２２３】
得られた1800.00gの溶液（固体含量 31.5重量％）を280.00gの脱イオン水で希釈した。次に、温度を自然発生圧力下で105℃に上げ、フィード3 (1.70gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、22.50gの脱イオン水) を30分にわたり計量添加し、この混合物を自然発生圧力下に105℃で2時間後重合させた。次いで、フィード4 (1.70gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、22.50gの脱イオン水) を30分にわたり計量添加し、この混合物を自然発生圧力下に105℃でさらに2時間後重合させた。
【０２２４】
得られた900.00gの溶液（固体含量 30.0重量％）を41.70gの2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールで部分的に中和し、水蒸気蒸留に供した。この混合物を化粧用エタノールで希釈して固体含量25.0％とした。無臭の溶液は0.5重量％のイソプロパノールを含んでいた。
【０２２５】
実施例19におけるコポリマーの製造
フィード1
891.6g メチルメタクリレート
114.3g メタクリル酸
114.3g アクリル酸
22.9g ウレタンアクリレートA
272.0g イソプロパノール
307.8g 脱イオン水
フィード2
14.3g Wako(登録商標)V-59
103.0g イソプロパノール
【０２２６】
初期チャージとして、15Lステンレス製反応器内で86.1gのフィード1を1018.3gのイソプロパノールおよび702.5gの脱イオン水と混合した。この初期チャージを窒素雰囲気(5.0バール)で3倍に加圧し、次いで0.5バールで85℃に加熱した。5.9gのフィード2を添加した。10分後、フィード1とフィード2を一緒にスタートさせた。フィード1を3時間にわたり計量添加し、フィード2を自然発生圧力下に85℃で4時間にわたり計量添加した。この反応混合物を自然発生圧力下に85℃で2時間さらに重合させた。
【０２２７】
その後、134.9gの脱イオン水を添加し、温度を自然発生圧力下で110℃に上げた。フィード3 (3.4gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、44.6gの脱イオン水) を45分にわたり計量添加し、この混合物を自然発生圧力下に110℃で2時間後重合させた。次いで、フィード4 (3.4gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、44.6gの脱イオン水) を45分にわたり計量添加し、この混合物を自然発生圧力下に110℃でさらに2時間後重合させた。
【０２２８】
得られた溶液を70.0gの2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(95％)で部分的に中和し、505gの水で希釈し、その後この混合物を水蒸気蒸留に供した。続いて、この混合物を105.8gの2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(95％)で部分的に中和し、化粧用エタノールと水で希釈して固体含量34.3重量％とした。
【０２２９】
Ｋ値の測定
コポリマーのＫ値は、Fikentscher, Cellulosechemie [セルロース化学], vol. 13, pp. 58-64 (1932)に従って、25℃でN-メチルピロリドン(NMP)またはエタノール溶液中で測定し、分子量の指標とした。ポリマー溶液は、それぞれの場合に100mlの溶液中に1gのポリマーを含んでいた。測定はSchott社製のmicro-UbbelohdeキャピラリタイプM Icで行った。
【０２３０】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液中でのフリーラジカル重合によるポリマーの製造方法に関し、この方法では、用いる重合開始剤がエタノール可溶性の開始剤であり、該溶液重合が5〜50重量％の水を含むアルコール性溶媒中で実施される。
【背景技術】
【０００２】
毛髪化粧品用の水不溶性ポリマーの多数の製造方法が先行技術から公知である。それらには、例えば、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、または乳化重合が含まれる。
【０００３】
EP-A 0 694 565には、実質的に非水性の有機溶媒中での水不溶性ポリマー（C1-C18-アルキルアクリレートもしくはメタクリレートエステル、N-置換アクリルアミドもしくはメタクリルアミド、およびこれらの混合物からなる群より選択される50重量％を超えるモノマーを含む）の均質重合方法が記載されているが、この方法では、用いる重合開始剤が水溶性の開始剤であり（該開始剤は、それを溶解するのに十分な量の水に溶解され、水の量が全溶液の25重量％を超えない）、得られるポリマーの残留モノマー含量が、等量の水不溶性開始剤を用いて得られる残留モノマー含量よりも低いことを特徴とする。また、有機開始剤を用いると、毒性および/または悪臭といった望ましくない性質をもつ分解生成物が生じる、とも記載されている。
【０００４】
WO 94/24986には、エタノール中での溶液重合による、アクリル酸とアクリル酸エステルに基づく整髪用ポリマーの製法が記載されている。4〜50重量％の水を含むアルコール性溶媒中での重合は記載されていない。
【０００５】
EP-A 0 379 082には、エタノール中での溶液重合による、アクリル酸とアクリル酸エステルに基づく整髪用ポリマーの製法が記載されているが、4〜50重量％の水を含むアルコール性溶媒中での重合は記載されていない。
【０００６】
先行技術からの公知方法は往々にして次のような欠点を抱えている。すなわち、反応時間が長く、特にアクリル酸を含むポリマーの場合がそうであり、また、得られるポリマーはその残留モノマー含量がしばしば高くなる。残留モノマーを除くためには、後重合工程および/または複雑な精製工程がその後必要となる。
【０００７】
先行技術の方法により得られるポリマーは、十分に高い分子量が得られないことが多く、例えば、毛髪化粧品の用途において望まれる柔軟性を備えていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、化粧品用途に適した水不溶性ポリマーを製造するための、公知方法の欠点を克服した改良方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、溶液中でのフリーラジカル重合による、
ai) C1-C18-アルキル(メタ)アクリレート、
aii) C4-C30-アルキル(メタ)アクリルアミド、および
aiii) これらの混合物
からなる群より選択される少なくとも50重量％のエチレン性不飽和化合物a)を共重合形態で含むポリマーの製造方法によって達成され、その際、少なくとも1種の重合開始剤がエタノール可溶性の開始剤であり、上記重合が、溶媒に基づいて5〜50重量％の水を含むアルコール性溶媒中で実施されることを特徴とする。
【００１０】
本発明において、アルキルとは、直鎖および分枝鎖のアルキル基であり、さらにアルキル基は置換されていてもよい。適当な短鎖アルキル基は、直鎖および分枝鎖のC1-C18-アルキル基、好ましくはC1-C12-アルキル基、さらに好ましくはC1-C8-アルキル基、特に好ましくはC1-C4-アルキル基である。これらには、特に以下の基が含まれる：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、2-エチルペンチル、1-プロピルブチル、オクチルなど。
【００１１】
ai) C1-C18-アルキル(メタ)アクリレート
適当なC1-C18-アルキル(メタ)アクリレートは以下のものである：メチル(メタ)アクリレート、メチルエタクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-ペンチル(メタ)アクリレート、3-ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、1,1,3,3-テトラメチルブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ウンデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、アラキニル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセレニル(メタ)アクリレート、セロチニル(メタ)アクリレート、メリシニル(メタ)アクリレート、パルミトレイニル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、リノリル(メタ)アクリレート、リノレニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ウレイド(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートおよびこれらの混合物。
【００１２】
aii) C4-C30-アルキル(メタ)アクリルアミド
適当な成分aii)は、C4-C30-アルキル基、好ましくはC4-C22-アルキル基で置換された(メタ)アクリルアミドである。好ましくは、これらの(メタ)アクリルアミドは以下からなる群より選択される：N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-sec-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ペンチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-n-ヘプチル(メタ)アクリルアミド、i-ブチル(メタ)アクリルアミド、tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、n-オクチル(メタ)アクリルアミド、1,1,3,3-テトラメチル-ブチル(メタ)アクリルアミド、tert-オクチル(メタ)アクリルアミド、エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、n-ノニル(メタ)アクリルアミド、n-デシル(メタ)アクリルアミド、n-ウンデシル(メタ)アクリルアミド、トリデシル(メタ)アクリルアミド、ミリスチル(メタ)アクリルアミド、ペンタデシル(メタ)アクリルアミド、パルミチル(メタ)アクリルアミド、ヘプタデシル(メタ)アクリルアミド、ノナデシル(メタ)アクリルアミド、アラキニル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミド、リグノセレニル(メタ)アクリルアミド、セロチニル(メタ)アクリルアミド、メリシニル(メタ)アクリルアミド、パルミトレイニル(メタ)アクリルアミド、オレイル(メタ)アクリルアミド、リノリル(メタ)アクリルアミド、リノレニル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミドおよびこれらの混合物。好適な成分aii)は、イソブチル(メタ)アクリルアミド、tert-ブチルアクリルアミド、n-オクチルアクリルアミド、1,1,3,3-テトラメチルブチルアクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される。また、適当なN-置換(メタ)アクリルアミドは、(メタ)アクリル酸と、1個の三級アミノ基および1個の一級または二級アミノ基をもつジアミンとのアミドである。特に適しているものは、例えば、以下のものである：N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N-[2-(ジエチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]アクリルアミド、またはN-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]メタクリルアミド、およびこれらの混合物。
【００１３】
本発明の方法により製造されるポリマーは、共重合された形態で、少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも55重量％、特に好ましくは少なくとも60重量％、とりわけ少なくとも70重量％の、C1-C18-アルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される化合物を含んでなる。
【００１４】
本発明の方法により製造されるポリマーは、多くとも95重量％、好ましくは多くとも90重量％、特に好ましくは多くとも80重量％、とりわけ多くとも75重量％の、C1-C18-アルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群より選択される化合物を含んでなる。
【００１５】
その他のモノマーb)
本発明の方法により得られるポリマーは、好ましくは、共重合された形態で他のモノマーb)をも含む。これらは、重合することにより化粧品用として許容されるコポリマーをもたらす、フリーラジカル重合可能な化合物でありうる。
【００１６】
そのような好適な他のモノマーは以下のものである：
bi) アニオン性またはアニオン形成性の、フリーラジカル重合可能な化合物
アニオン形成性（anionogenic）化合物は、塩基を用いた脱プロトン化により対応するアニオン形態に変換される化合物をさすと理解される。好ましくは、アニオン性またはアニオン形成性の化合物は以下のものからなる群より選択される：(メタ)アクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニチン酸、フマル酸、およびこれらの混合物。好ましくは、(メタ)アクリル酸、特にメタクリル酸、およびメタクリル酸を含むアニオン性またはアニオン形成性化合物の混合物である。さらに適当なものは、4〜10個、好ましくは4〜6個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン酸）の半エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル）である。特に好ましいアニオン性またはアニオン形成性化合物はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびこれらの混合物である。
【００１７】
好ましい一実施形態では、重合に用いるメタクリル酸とこれら他の化合物（例えばアクリル酸）との重量比は、好ましくは少なくとも2：1、特に好ましくは少なくとも2.5：1、とりわけ少なくとも3：1であり、ここで量的データは化合物bi)の酸形態に基づく。
【００１８】
アニオン性またはアニオン形成性化合物は上記の酸の塩であってもよい。これらには、酸と塩基との反応により得られる塩が含まれる。これらは特に、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、さらには、化粧品用として慣用のOH基含有塩基（例えば、トリエタノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール(AMP)）と酸との反応から得られる塩である。
【００１９】
bii) α,β-エチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸と、アミン窒素でC1-C8-ジアルキル化されたC2-C12-アミノアルコールとのエステル
このタイプの適当な化合物は、例えば、N,N-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノシクロヘキシル(メタ)アクリレートなどである。好適なものは、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレートおよびN,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートである。
【００２０】
biii) α,β-エチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸と多価アルコール（特にジオール）とのエステル
このタイプの好ましい化合物は、アクリル酸、メタクリル酸またはエタクリル酸とジオールとのエステルであり、例えば以下のものがある： 2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルエタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシブチルアクリレート、3-ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルアクリレート、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシルメタクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、およびこれらの混合物。
【００２１】
biv) α,β-エチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸と、少なくとも1個の一級または二級アミノ基をもつジアミンとのアミド
1個の三級アミノ基と1個の一級または二級アミノ基をもつジアミンが好適である。好ましくは、用いるモノマーは、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[2-(ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N-[2-(ジエチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]アクリルアミド、およびN-[4-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]メタクリルアミドである。特に好ましくは、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミドおよび/またはN-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドを用いる。
【００２２】
bv) ビニル-およびアリル-置換へテロ芳香族化合物
このタイプの適当な化合物は、例えば、2-および4-ビニルピリジン、アリルピリジン、好ましくはN-ビニルへテロ芳香族化合物、例えばN-ビニルイミダゾールまたはN-ビニル-2-メチルイミダゾール; 一般式VIIのN-ビニルイミダゾール（式中、R1〜R3は水素、C1-C4-アルキルまたはフェニル）である：
【化１】
【００２３】
一般式VIIの化合物の例を以下の表１に示す：
【表１】
【００２４】
bvi) 本質的に親水性の非イオン性化合物
このタイプの好適な化合物は、N-ビニルアミド、N-ビニルラクタム、ビニル-およびアリル-置換へテロ芳香族化合物、ポリエーテルアクリレートである; 好ましいN-ビニルラクタムは、例えば1個以上のC1-C6-アルキル置換基（例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチルなど）をもつものである。これらには、例えばN-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルカプロラクタム、N-ビニル-5-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-5-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-6-メチル-2-ピペリドン、N-ビニル-6-エチル-2-ピペリドン、N-ビニル-7-メチル-2-カプロラクタム、およびN-ビニル-7-エチル-2-カプロラクタムが含まれる。N-ビニルピロリドンとN-ビニルカプロラクタムが特に好ましいものである。
【００２５】
bvii) オレフィン性不飽和のフリーラジカル重合可能なウレタン基含有化合物
用いる成分bvii)は、有利には、少なくとも１つのオレフィン性不飽和のウレタン基含有化合物である。本発明において、ウレタン基を含むオレフィン性不飽和化合物は、少なくとも1個のウレタン基と少なくとも1個のフリーラジカル重合可能なオレフィン性二重結合を含む化合物をさすと理解される。本発明の方法により得られるポリマーの成分bvii)として適している、ウレタン基を含むオレフィン性不飽和プレポリマーは、例えば、P.K.T. Oldring (編), Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints, Vol. 11, SITA Technology, London, 1991, pp. 73-123に記載されており、その全内容を参考としてここに組み入れる。
【００２６】
(ポリ)ウレタン(メタ)アクリレートが当業者に知られている。それらは、ジ-またはポリイソシアネートを、ジオール/ポリオールおよび/またはジアミン/ポリアミンおよび/またはジチオール/ポリチオールおよび/またはアルカノールアミンの群からの連鎖延長剤と反応させ、続いて残りの遊離イソシアネート基を少なくとも1種のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートまたは他のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルと反応させることにより得ることができる。連鎖延長剤、ジ-またはポリイソシアネート、およびヒドロキシアルキルエステルの量は、以下の条件を満たすように選択することが好ましい：
1) NCO基と連鎖延長剤の反応性基（ヒドロキシ、アミノまたはメルカプト基）の当量比が3：1〜1：2、好ましくは約2：1であり、かつ
2) エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルのOH基が、イソシアネートと連鎖延長剤とのプレポリマーのまだ遊離のイソシアネート基に対して化学量論量で存在する。
【００２７】
また、(ポリ)ウレタン(メタ)アクリレートは、最初にジ-またはポリイソシアネートのイソシアネート基の一部を少なくとも1種のヒドロキシアルキルエステルと反応させ、その後残りのイソシアネート基を連鎖延長剤と反応させることにより製造することも可能である。この場合も、連鎖延長剤、イソシアネート、およびヒドロキシアルキルエステルの量は、NCO基と連鎖延長剤の反応性基の当量比が3：1〜1：2、好ましくは約2：1であり、かつ残りのNCO基とヒドロキシアルキルエステルのOH基の当量比が約1：1となるように選択される。これら2つの方法のあらゆる中間形態も当然考えられる。例えば、ジイソシアネートのイソシアネート基の一部をまずジオールと反応させ、その後イソシアネート基のより多くをヒドロキシアルキルエステルと反応させ、これに続いて、残りのイソシアネート基をジアミンと反応させることができる。(ポリ)ウレタン(メタ)アクリレートのさまざまな製造法が知られており（例えば、EP-A 0 203 161）、したがってこれについての詳細な説明を要しない。
【００２８】
成分bvii)として適するウレタン(メタ)アクリレートはDE-A 198 38 852の3頁45行から9頁20行にも記載されており、その全内容を参考としてここに組み入れる。
【００２９】
ウレタン(メタ)アクリレートはまた、組み込み形態で、次の成分を含む化合物をさすと理解される：
A) 分子あたり少なくとも1個の活性水素原子と少なくとも1個のフリーラジカル重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合を含む、少なくとも1種の化合物、
B) 少なくとも1種のジイソシアネート、および
C) 分子あたり2個の活性水素原子を含む、少なくとも1種の化合物、
ならびにそれらの塩。
【００３０】
成分A)
適当な化合物A)は、例えば、当業者に知られている通常のビニル化合物であり、該化合物はさらにイソシアネート基に対して反応性の基（好ましくは、ヒドロキシル基、一級および二級アミノ基から選択される）を少なくとも1個有する。これらには、例えば、α,β-エチレン性不飽和モノ-および/またはジカルボン酸と少なくとも二価のアルコールとのエステルが含まれる。用いるα,β-エチレン性不飽和モノ-および/またはジカルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸など、およびこれらの混合物でありうる。適当なアルコールは、通常のジオール、トリオールおよびポリオールであり、例えば1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、ジエチレングリコール、2,2,4-トリメチルペンタンジオール-1,5、2,2-ジメチルプロパンジオール-1,3、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、1,6-ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、およびソルビトールである。
【００３１】
化合物A)は、例えば以下のものである：ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチルエタクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシ-2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、および1,1,1-トリメチロールプロパンまたはグリセロールのジ(メタ)アクリル酸エステル。さらに、適当な化合物A)は、上記のα,β-エチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸と、一級または二級アミノ基をもつC2-C12-アミノアルコールとのエステルおよびアミドである。これらには、アミノアルキルアクリレート、アミノアルキルメタクリレート、およびそのN-モノアルキル誘導体（例えば、N-C1-C8-モノアルキル基を有する）が含まれ、例えばアミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、N-メチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N-エチルアミノメチル(メタ)アクリレート、N-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-(n-プロピル)アミノメチル(メタ)アクリレート、N-イソプロピルアミノメチル(メタ)アクリレートであり、好ましくはtert-ブチルアミノエチルアクリレートおよびtert-ブチルアミノエチルメタクリレートである。これらには、N-(ヒドロキシ-C1-C12-アルキル)(メタ)アクリルアミド、例えばN-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなども含まれる。
【００３２】
さらに、適当な化合物A)は、上記のα,β-エチレン性不飽和モノ-およびジカルボン酸と、少なくとも2個の一級もしくは二級アミノ基または1個の一級アミノ基と1個の二級アミノ基をもつジ-およびポリアミンとのアミドである。これらには、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸の対応するアミドが含まれ、例えばアミノメチル(メタ)アクリルアミド、アミノエチル(メタ)アクリルアミド、アミノプロピル(メタ)アクリルアミド、アミノ-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、メチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、メチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、エチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドまたはメチルアミノ-n-ブチル(メタ)アクリルアミドがある。
【００３３】
適当な化合物A)はまた、少なくとも1個のエポキシド基をもつエポキシド化合物と、上記のα,β-エチレン性不飽和モノ-および/またはジカルボン酸およびその酸無水物との反応性生物である。適当なエポキシド化合物は、例えば、グリシジルエーテルであり、例えばビスフェノール-A-ジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、1,3-プロパンジオールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,5-ペンタンジオールジグリシジルエーテル、または1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルである。
【００３４】
成分B)
成分B)は通常の脂肪族、脂環式、および/または芳香族ジイソシアネートであり、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、2,4-および2,6-トリレンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物、o-およびm-キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびにこれらの混合物である。好ましくは、成分B)はヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、o-およびm-キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびこれらの混合物である。所望により、前記化合物の3モル％までをトリイソシアネートで置き換えることができる。
【００３５】
成分C)
適当な化合物C)は、例えば、ジオール、ジアミン、アミノアルコール、およびこれらの混合物である。所望により、前記化合物の3モル％までをトリオールまたはトリアミンで置き換えてもよい。
【００３６】
適当なジオールC)は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、ジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-、またはヘキサエチレングリコール、およびこれらの混合物である。ネオペンチルグリコールおよび/またはシクロヘキサンジメチロールを用いることが好ましい。
【００３７】
適当なアミノアルコールC)は、例えば、2-アミノエタノール、2-(N-メチルアミノ)エタノール、3-アミノプロパノール、4-アミノブタノール、1-エチルアミノブタン-2-オール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、または4-メチル-4-アミノペンタン-2-オールである。
【００３８】
適当なジアミンC)は、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、および1,6-ジアミノへキサンである。
【００３９】
好適な化合物C)は、数平均分子量が約300〜5000、好ましくは約400〜4000、特に500〜3000のポリマーである。これらには、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテロール、α,ω-ジアミノポリエーテル、およびこれらの混合物が含まれる。好ましくは、エーテル基を含むポリマーが用いられる。
【００４０】
ポリエーテロールC)は、好ましくはポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランなど、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとブチレンオキシドとのブロックコポリマー（共重合したアルキレンオキシド単位をランダムな分布でまたはブロックの形態で含む）である。
【００４１】
適当なα,ω-ジアミノポリエーテルC)は、例えば、ポリアルキレンオキシドのアンモニアによるアミノ化により製造することができる。
【００４２】
適当なポリテトラヒドロフランC)は、硫酸やフルオロ硫酸のような酸性触媒の存在下でのテトラヒドロフランのカチオン重合により製造することができる。そうした製造法は当業者に公知である。
【００４３】
適当なポリエステルジオールC)は、好ましくは数平均分子量が約400〜5000、好ましくは約500〜3000、特に600〜2000の範囲にある。ポリウレタンの製造に通常用いられるポリエステルジオールはどれも適しており、特に、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、NaまたはKスルホイソフタル酸など）に基づくもの、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、コハク酸など）に基づくもの、脂環式ジカルボン酸（例えば、1,2-、1,3-、または1,4-シクロヘキサンジカルボン酸）に基づくものである。
【００４４】
適当なジオールは、特に、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、および次式：
【化２】
【００４５】
［式中、R'はHまたはCH3であり、R''はC1-C18-アルキル (特にC1-C12-もしくはC1-C8-アルキル)である］
で表される約3000までのモル質量を有するポリ(メタ)アクリレートジオールである。このタイプのジオールは、通常の方法で製造することができ、また、市販もされている(Goldschmidt社製のTegomer(登録商標) グレードMD、BDおよびOD)。
【００４６】
芳香族および脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールに基づくポリエステルジオールが好ましく、特に、芳香族ジカルボン酸が全ジカルボン酸画分の10〜95モル％、好ましくは40〜90モル％、さらに好ましくは50〜85モル％を構成している（残部は脂肪族ジカルボン酸）ものが好ましい。特に好適なポリエステルジオールは、フタル酸/ジエチレングリコール、イソフタル酸/1,4-ブタンジオール、イソフタル酸/アジピン酸/1,6-ヘキサンジオール、5-NaSO3-イソフタル酸/フタル酸/アジピン酸/1,6-ヘキサンジオール、アジピン酸/エチレングリコール、イソフタル酸/アジピン酸/ネオペンチルグリコール、イソフタル酸/アジピン酸/ネオペンチルグリコール/ジエチレングリコール/ジメチロールシクロヘキサン、および5-NaSO3-イソフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸/ネオペンチルグリコール/ジエチレングリコール/ジメチロールシクロヘキサンの反応性生物である。
【００４７】
化合物C)は個別にまたは混合物として使用することができる。さらなる適当なウレタン(メタ)アクリレートはDE-A 198 38 852の5頁40行から9頁20行に記載されており、その全内容を参考としてここに組み入れる。DE-A 198 38 852の表1に記載のウレタンジアクリレートが特に適している。
【００４８】
適当な成分bvii)として、さらに以下を挙げることができる：
bviia) ヒドロキシ(メタ)アクリレートとジオールおよび/またはOH-末端ポリオールおよび/またはOH-末端ポリエステルおよび/またはジアミンおよびジイソシアネートとの反応生成物。そのような二官能性ウレタンアクリレートオリゴマーおよびそれらの製造法は、例えばWO 97/00664の5頁17行から6頁8行および対応する実施例に記載されており、その全体を参考としてここに組み入れる。
【００４９】
bviib) 一般式I：
【化３】
【００５０】
［式中、
R1は、H、ハロゲン、またはC1-C8-アルキルであり、
R2は、場合により置換されていてもよいC1-C12-アルキレン、-アリーレン、-アルキルアリーレン、または-アリールアルキレン、ポリオキシアルキレンであり、
R3は、C1-C8-アルキルである］
のカルバモイルオキシカルボキシレート。一般式IのカルバモイルオキシカルボキシレートはUS 3,479,328およびUS 3,674,838に記載されており、その全内容を参考としてここに組み入れる。
【００５１】
bviic) GB 1 443 715に記載の一般式II：
【化４】
【００５２】
［式中、
Rは、Hまたはメチルであり、
Aは、(ポリ)アルキレンオキシである］
のジビニルウレタン、ならびに一般式III：
【化５】
【００５３】
［式中、RおよびAは式IIで定義したとおりであり、XおよびnはGB 1 443 715の2頁9〜13行に定義されるとおりである］
のビニルウレタン。GB 1 443 715（その全内容を参考としてここに組み入れる）に同様に記載されるビニルウレタンは、本発明の方法により製造されるポリマーのさらなる可能な成分c)である。
【００５４】
bviid) EP-A 0 036 813（その全内容を参考としてここに組み入れる）に記載の一般式IV：
【化６】
【００５５】
［式中、R、R'、R''およびXは、EP-A 0 036 813の2頁13〜28行に定義されるとおりであり、nは0〜20の整数、好ましくは1〜6、特に好ましくは1〜4の整数である］
のN-置換されたカルバモイルオキシアルキレンオキシアルキル(メタ)アクリレート。
【００５６】
bviie) DE-A-4 007 146（その全内容を参考としてここに組み入れる）から公知のウレタンアクリレート化合物。この種の化合物は、ポリイソシアネートをヒドロキシアルキルアクリレートと反応させ、続いて一級または二級アミンと反応させることにより得られる。
【００５７】
bviif) イソシアネートとポリオールおよびヒドロキシアルキルアクリレートとの反応生成物（例えば、DE 27 26 041 A、US 4,260,703、およびUS 4,481,093に記載される）、ならびにイソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートとの反応生成物（JP 63297369およびJP 59157112に記載され、その全内容を参考としてここに組み入れる）。
【００５８】
bviig) EP-A 0 903 363（その全内容を参考としてここに組み入れる）に記載のウレタン基含有プレポリマー。この種の化合物は、イソシアネート基を含む成分Aを、OH基を含む成分Bと反応させる方法により製造することができ、ここで、成分Aは、少なくとも1種の三官能性イソシアネート化合物A1と、適宜に、1種以上の二官能性イソシアネート化合物A2を含み、OH基を含む成分Bは、少なくとも1個の反応性OH基を含む少なくとも1種のオレフィン性不飽和化合物B1と、適宜に、それとは異なるOH基を含む成分B2を含み、その際、成分Aが2種の異なるイソシアネート化合物A1、または1種のイソシアネート化合物A1と少なくとも1種のイソシアネート化合物A2を含むか、あるいは、成分Bが少なくとも2種の異なる化合物B2を含む。
【００５９】
bviih) 下記の成分A）〜F)を含んでなるポリウレタンポリマー、成分A）〜F)の全重量に基づいて、
A) 40〜80重量％の、少なくとも1つのフリーラジカル重合可能または光化学重合可能なα,β-エチレン性不飽和二重結合を有する、少なくとも1種のヒドロキシル基含有プレポリマー、ここで、該プレポリマーA)は、a) 少なくとも1種のポリエステルアクリレートおよび/またはポリエーテルアクリレートおよび/またはポリウレタンアクリレートと、b) 少なくとも1種のエポキシアクリレートとの反応生成物または混合物である、
B) 0.1〜20重量％の、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも1個のヒドロキシルおよび/または一級もしくは二級アミノ基と、さらに、少なくとも1個の極性官能基を有する、少なくとも1種の化合物、
C) 0.1〜10重量％の、ジアミン、ポリアミン、およびこれらの混合物から選択される、少なくとも1種の化合物、
D) 0〜20重量％の、A)、B)、C)およびE)とは異なる、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも2個の基（ヒドロキシル基であるか、ヒドロキシル基および/または一級もしくは二級アミノ基の混合物である）を有する、少なくとも1種の他の化合物、
E) 0〜20重量％の、イソシアネート基に対して反応性の基を有する、少なくとも1種の化合物、
F) 10〜50重量％の、共重合形態の少なくとも1種のポリイソシアネート、およびその塩、ここで、成分A)およびD)のヒドロキシル価の合計は、121〜300mg KOH/gの範囲である。これらのポリウレタンポリマーはEP-A 0 942 022に記載されており、その全内容を参考としてここに組み入れる。
【００６０】
bviij) EP-A 1 002 818（その全内容を参考としてここに組み入れる）に記載の下記成分a)とb)との反応生成物、
a) 100モル％までの式Aのイミノオキサジアジンジオン構造型の化合物からなる、脂肪族または脂環式ジイソシアネートに基づくイソシアネート三量体（混合物）：
【化７】
【００６１】
［式中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立して、適宜に分枝状のC4-C20-(シクロ)アルキレンであり、
Xは、同一もしくは異なるイソシアネートの基またはイソシアネート二次生成物の基（イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビューレット、またはオキサジアジントリオン構造型のもので、N位置に上記のR1、R2およびR3基を有する）である］
b) 少なくとも1種の、一価ヒドロキシ官能性の、適宜に分枝状の、(メタ)アクリル酸のC1-C12-アルキルエステルを含むアルコール成分。
【００６２】
bviik) WO 01/72862（その全内容を参考としてここに組み入れる）に記載の一般式Vのアリル基含有ポリウレタン：
R1-[NHCO(OR)y (OCH2CH=CH2)m]n (V)
R、R1、y、mおよびnの意味は、WO 01/72862の3頁29行から4頁10行に記載されている。
【００６３】
bviil) WO 04/050888（その全内容を参考としてここに組み入れる）に記載のウレタン基含有(メタ)アクリル酸エステル。この種の化合物は、ウレタン基を含むアルコールと、(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸と飽和アルコールとのエステルとを反応させ、必要に応じて反応混合物を精製することにより製造することができる。この反応は酵素(E)の存在下で実施する。
【００６４】
bviim) WO 98/06783（その全内容を参考としてここに組み入れる）、特に1頁22行から2頁6行、に記載のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー。
【００６５】
bviin) DE 44 34 554 A1（その全内容を参考としてここに組み入れる）、特に2頁42行から4頁27行、に記載のポリウレタン。
【００６６】
bviio) WO 04/067599（その全内容を参考としてここに組み入れる）、特に10頁24行から12頁13行、に記載のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー。
【００６７】
bviip) US 5240835（その全内容を参考としてここに組み入れる）に記載のウレタンアクリレート。この種の化合物は、Corynebacterium oxydans由来の生体触媒の触媒作用を用いて、アルキルアクリレートをアルコールでエステル交換することにより製造することができる。
【００６８】
bviiq) WO 04/052843（その全内容を参考としてここに組み入れる）に記載のカルバモイルオキシ(メタ)アクリレート。この種の化合物は、WO 04/052843の3頁34行から10頁28行に記載の方法により製造することができる。
【００６９】
bviir) WO 94/25537（その全内容を参考としてここに組み入れる）の8頁29行から9頁32行に記載のカルバモイルオキシ(メタ)アクリレート。
【００７０】
bviis) 少なくとも1個のアロファネート基を含む、DE-A 102 46 112（その全内容を参考としてここに組み入れる）に記載のポリイソシアネート二次生成物。2つの単結合を介して結合されたアロファネート基の酸素原子上に、少なくとも1つのアクリレート、メタクリレート、またはビニルエーテル二重結合を保持する。少なくとも1つのオキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネートまたはポリイソシアネート二次生成物を、アクリレート、メタクリレート、またはビニルエーテル二重結合を有するアルコールと-20〜100℃の温度で反応させる。
【００７１】
bviit) WO 00/39183（その全内容を参考としてここに組み入れる）は、ポリイソシアネートとアルコール（アルコール基のほかに、活性型二重結合をも保持する）から誘導される、イソシアネート基もしくはキャップ付きイソシアネート基、アロファネート基およびフリーラジカル重合可能なC-C二重結合を有する化合物を記載しており、C-C二重結合は、それに直接結合したカルボニル基またはエーテル官能基の酸素原子により活性化されている（活性型二重結合）。これらの化合物は、好ましくは、1個のOH基をもつアルコールROHまたはアミンRNH2もしくはRR'NHと、すべてのイソシアネート基とキャップ付きイソシアネート基をウレタンまたはウレア基に変換するのに少なくとも十分な量で反応させる。ここで、RおよびR'は、それぞれ独立して、C1-C12-アルキル、-アリール、-アルキルアリールまたは-アリールアルキル、ポリオキシアルキレンであり、これらの基はヒドロキシル基で官能化されていてもよい。この反応に好適なアルコールはC1-C12-、特にC1-C4-アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノールである。この反応に好適なアミンはC1-C12-、特にC1-C4-(ジ)アルキルアミン、(ジ)アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノールである。
【００７２】
この方法では、例えば、次の一般式の化合物が得られる：
アルコールとの反応から：
【化８】
【００７３】
アミンとの反応から：
【化９】
【００７４】
［式中、
Rは、C1-C12-アルキル、-アリール、-アルキルアリールまたは-アリールアルキル、ポリオキシアルキレン（場合により、ヒドロキシル基で官能化されていてもよい）であり、
R'は、H、C1-C12-アルキル、-アリール、-アルキルアリールまたは-アリールアルキル、ポリオキシアルキレン（場合により、ヒドロキシル基で官能化されていてもよい）であり、
nは、0〜10、好ましくは0〜5、特に好ましくは0〜2であり、
Aは、C1-C12-アルキレン、-アリーレン、-アルキルアリーレンまたは-アリールアルキレン、ポリオキシアルキレンである］
およびこれらの混合物。
【００７５】
これらの化合物の対応するメタクリレート誘導体も、当然のことながら、成分c)として使用することができる。
【００７６】
適当な成分c)はさらに、例えば以下のものである：
bviiu) 次式のN-ブチル-2-ヒドロキシエチルカルバメート(CAS 63225-53-6)：
【化１０】
【００７７】
（例えば、Ebecryl(登録商標)CL 1039 (UCB)として市販されている)および対応するメタクリル酸誘導体、
bviiv) 次式のN-メチル-2-ヒドロキシエチルカルバメート(CAS 52607-81-5)：
【化１１】
【００７８】
および対応するメタクリル酸誘導体、
bviiw) 次式の2つの成分の一方または混合物（この混合物を本明細書ではモノマーC22という（実施例も参照されたい））：
【化１２】
【００７９】
および対応するメタクリル酸誘導体、
bviix) 次式の2つの成分の一方または混合物：
【化１３】
【００８０】
および対応するメタクリル酸誘導体、
bviiy) 次式の化合物：
【化１４】
【００８１】
［式中、nは0〜10、好ましくは0〜4、特に好ましくは0〜2である］
および対応するメタクリル酸誘導体。
【００８２】
bviiz) ジウレタンジメタクリレート 7,7,9-(または7,9,9-)トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザ-ヘキサデカン-1,16-ジオールジメタクリレート(CAS 72869-86-4)、例えば、PLEX(登録商標)6661-O (Degussa社)として市販されている。
【００８３】
成分bvii)として適当なポリウレタン(メタ)アクリレート、例えば、ポリウレタンモノ-、ジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-またはヘキサ-(メタ)アクリレートは、Laromer(登録商標) (BASF社)、Photomer(登録商標) (Cognis社)、Sartomer(登録商標) (Sartomer社)、またはEbecryl(登録商標) (UCB社)の商標名で販売されている。
【００８４】
それらはまた、純粋な形で（希釈剤なし）、エタノールや酢酸ブチルなどの溶媒に溶解した溶液として、または、反応性希釈剤（例えばトリプロピレングリコールジアクリレート(TPGDA)、ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、ジプロピレングリコールジアクリレート(DPGDA)、トリメチロールプロパンフォーマルモノアクリレート(Laromer(登録商標)LR 8887)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、プロポキシル化グリセロールトリアクリレート(GPTA)、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート(EO3TMPTA)、エトキシエトキシエチルアクリレート(EOEOEA)、PEG 400 ジアクリレート(PEG400DA)、イソボルニルアクリレート(IBOA)、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート(PO2NPGDA)、2-フェノキシエチルアクリレート(POEA)、ブタンジオールジアクリレート(BDDA)、ブタンジオールアクリレート(BDMA)、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート(DCPA)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エチルジグリコールアクリレート(EDGA)、ラウリルアクリレート(LA)、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート(TBCH)など）中に溶解した溶液として、または水性エマルジョンとして使用することもできる。
【００８５】
そのようなポリウレタン(メタ)アクリレートは以下のものである：
Laromer(登録商標)グレードLR 8949、LR 9005、LR 8983、UA 19 T、UA 9030V、UA 9028V、UA 9029V、UA 9033V、UA 9031V および LR 8987、
Photomer(登録商標)グレード6891、6892、6893-20R、6572、6010、6019、6184、6210、6217、6230、6363 および 6008、
Sartomer(登録商標)CNグレード、例えば、
脂肪族ウレタンアクリレートCN 934、CN 934X50、CN 944B85、CN 945A60、CN 945B85、CN 953B70、CN 961E75、CN 961H81、CN 962、CN 963A80、CN 963B80、CN 963E75、CN 963E80、CN 963J85、CN 964、CN 964A85、CN 964B85、CN 964H90、CN 964E75、CN 965、CN 965A80、CN 966A80、CN 966B85、CN 966H90、CN 966I80、CN 966J75、CN 966R60、CN 968、CN 982E75、CN 982P90、CN 983、CN 983B88、CN 984、CN 985B88、
および芳香族ウレタンアクリレートCN 970A60、CN 970E60、CN 970H75、CN 971A80、CN 972、CN 973A80、CN 973H85、CN 973J75、CN 975、CN 977C70、CN 978、CN 980、CN 980M50、CN 981、CN 981A75、CN 981B88、CN 982A75、CN 982B88、
Ebecryl(登録商標)グレード、例えば、220、230、244、264、265、270。
【００８６】
化合物bvii)として特に好ましいものは、一般式VIII：
【化１５】
【００８７】
［式中、
R1は、H、ハロゲン、C1-C8-アルキル、好ましくはHまたはメチルであり、
R2は、場合により置換されていてもよいC1-C12-アルキレン、-アリーレン、-アルキルアリーレンまたは-アリールアルキレン、場合によりヒドロキシ置換されていてもよいポリオキシアルキレンであり、
R3は、H、C1-C8-アルキルである］
のカルバモイルオキシカルボキシレートである。
【００８８】
一般的に、分子あたりフリーラジカル重合可能な二重結合を多くとも4個、好ましくは多くとも3個、特に好ましくは多くとも2個含む化合物bvii)が好適である。
【００８９】
本発明の方法で得られるポリマーは、0〜30重量％、好ましくは0.1〜20重量％、特に好ましくは0.5〜10重量％、最も好ましくは0.5〜5重量％の化合物iii)を共重合形態で含んでなる。
【００９０】
bviii) 本質的に疎水性の非イオン性化合物
好ましくは、このタイプの化合物は、例えば、ビニルアルコールもしくはアリルアルコールとC1-C30-モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族化合物、ビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物、C2-C8-モノオレフィン、少なくとも2個の共役二重結合をもつ非芳香族炭化水素、およびこれらの混合物である。適当な例は、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、スチレン、α-メチルスチレン、o-クロロスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、メチル、エチル、ブチル、ドデシルビニルエーテル、およびこれらの混合物である。
【００９１】
bix) 少なくとも2個のフリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合を有するポリエステル
ポリエステルという用語は当業者に公知である。ポリエステルとは、その主鎖中にエステル結合-[-CO-O-]-を含むポリマーのことである。本発明に従う成分bix)は、例えば、分子あたり少なくとも2個のフリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合を有するポリエステル(メタ)アクリレートである。ポリエステル(メタ)アクリレートは基本的には当業者に公知である。それらはさまざまな方法で製造することができる。例えば、ポリエステルを構成するときの酸成分として(メタ)アクリル酸を直接使用することができる。さらに、ポリエステルを構成するためのアルコール成分として(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを直接用いることが可能である。しかし、ポリエステル(メタ)アクリレートはポリエステルの(メタ)アクリル化により製造することが好ましい。例えば、ヒドロキシル基を含むポリエステルを最初に製造し、その後これをアクリル酸またはメタクリル酸と反応させることができる。好ましくは、ヒドロキシル基を含むポリエステルの分子あたり少なくとも2個のヒドロキシル基を(メタ)アクリル酸と反応させて、反応生成物の分子あたり少なくとも2個のフリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合が存在するようにする。
【００９２】
また、最初にカルボキシル基を含むポリエステルを製造し、その後アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと反応させることも可能である。この場合も、カルボキシル基を含むポリエステルの分子あたり少なくとも2個のカルボキシル基を(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと反応させるが、このことは、反応生成物の分子あたり少なくとも2個のフリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合が存在することを意味する。ポリエステル(メタ)アクリレートの分子あたり、平均して2個より多いフリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合を含むポリエステル(メタ)アクリレートの混合物を用いることが好適である。
【００９３】
成分bix)として好適なポリエステルアクリレートは、例えば、EP-A 0 279 303に記載されており、その全内容を参考としてここに組み入れる（EP-A 0 279 303、5頁28-44行）。
【００９４】
また、DE 2 853 921も好適なポリエステルアクリレートについて記載しており、すなわち、脂肪族および/または芳香族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびその誘導体）および多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールおよび/またはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）、ならびにα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸および/またはモノアルカノールのジカルボン酸半エステル（例：C1-C4-モノアルコールとのマレイン酸、フマル酸およびイタコン酸半エステル）、好ましいものはアクリル酸とメタクリル酸である）から製造されるポリエステルアクリレートを記載している。
【００９５】
EP-A 0 686 621（その全内容を参考としてここに組み入れる）もまた、適当な成分bix)を記載している。これらは(メタ)アクリル酸とヒドロキシ化合物との反応生成物である。適当なヒドロキシ化合物は1個以上のヒドロキシ基をもつ化合物である。モノアルコール、C2-C6-アルキレンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、もしくはペンタエリスリトール、あるいは、例えばヒドロキシ基を含みかつエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドでアルコキシル化された化合物が挙げられる。
【００９６】
さらに、好適なヒドロキシ化合物はヒドロキシル基を含むポリエステルである。そのようなヒドロキシル基含有ポリエステルは、例えば、ジオールまたはポリオールによるジカルボン酸またはポリカルボン酸のエステル化により慣用方法で製造することができる。そうしたヒドロキシル基含有ポリエステルの出発物質は当業者に公知である。好ましくは、使用できるジカルボン酸はコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、o-フタル酸、それらの異性体および水素化生成物、ならびにエステル化可能な誘導体、例えば酸無水物（例：無水マレイン酸）、または前記酸のジアルキルエステルである。好適なポリカルボン酸は、例えば、トリメリト酸である。さらに、用いるポリエステロールにはポリカプロラクトンジオールおよびトリオールが含まれ、これらの製法も同様に当業者に公知である。
【００９７】
好適なヒドロキシ化合物は、少なくとも2個、特に2〜6個の遊離ヒドロキシル基を含む飽和ポリエステル（適宜にエーテル基を含む）、または少なくとも2個、特に2〜6個の遊離ヒドロキシル基を含むポリエーテル（成分bx）として）である。
【００９８】
成分bix)、例えばポリエステル(メタ)アクリレートは、分子あたり少なくとも2個のフリーラジカル重合可能な二重結合を有する。ポリエステル(メタ)アクリレートの分子あたり平均2個より多いフリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合を有するポリエステル(メタ)アクリレート類の混合物を使用することも好適である。こうした混合物は、例えば、分子あたり2個の重合可能な二重結合をもつ化合物と、分子あたり3個以上の重合可能な二重結合をもつ化合物とを混合することにより得られる。当然ながら、二重結合が1個のみの化合物や二重結合がまったくない化合物を混合物中に含めてもよい。しかし、そうした化合物は、重合可能な二重結合の平均数がそれでもなお分子あたり2より多くなるような量で存在する。
【００９９】
bx) 少なくとも2個のフリーラジカル重合可能なオレフィン性二重結合をもつポリエーテル
ポリエーテルという用語は当業者に公知である。ポリエーテルとは、その繰返し単位がエーテル官能基(C-O-C)によって結合されているポリマーのことである。ポリエーテルの例としては、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエピクロロヒドリン）、1,2-エポキシドのポリマーとしてのエポキシド樹脂、ポリテトラヒドロフラン（ポリテトラメチレングリコール）、ポリオキセタン、ポリフェニレンエーテル(ポリアリールエーテル)、またはポリエーテル(エーテル)ケトン(ケトン)がある。
【０１００】
本発明に従う成分bx)は、例えば、分子あたり少なくとも2個のフリーラジカル重合可能な二重結合をもつポリエーテル(メタ)アクリレートである。これらは当業者に公知であり、さまざまな方法で製造することができる。例えば、ポリエーテル(メタ)アクリレートを与えるためにアクリル酸および/またはメタクリル酸でエステル化されるヒドロキシル基を含むポリエーテルは、二価および/または多価アルコールを様々な量のエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと公知方法（例えば、Houben-Weyl, volume XIV, 2, Macromolecular Substances II, (1963)参照）で反応させることにより得られる。テトラヒドロフランまたはブチレンオキシドの重合生成物を使用することも可能である。
【０１０１】
DE 2 853 921（その全内容を参考としてここに組み入れる）もまた、適当な成分bx)を記載している。例えば、脂肪族または芳香族-脂肪族ポリエーテルであり、これらは二価および/または多価アルコールを様々な量のエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと反応させ、その遊離ヒドロキシル基をエチレン性不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、シンナミルアルコール）で完全にまたは部分的にエーテル化し、かつ/またはα,β-エチレン性不飽和モノカルボン酸でエステル化することにより得られる。
【０１０２】
成分bx)として好適なポリエーテルアクリレートは、例えば、EP-A 0 279 303（その全内容を参考としてここに組み入れる）にも記載されている。これらのポリエーテルアクリレートは、A) 1当量の2価〜6価オキシアルキル化C2-C10-アルコールを、B) 0.05〜1当量の2〜4塩基性C2-C10-カルボン酸もしくはその酸無水物、およびC) 0.1〜1.5当量のアクリル酸および/またはメタクリル酸と反応させ、過剰のカルボキシル基を等量のエポキシド化合物と反応させることにより得られる。
【０１０３】
EP-A 0 686 621（その全内容を参考としてここに組み入れる）にも好適な成分bx)が記載されている。これらは(メタ)アクリル酸とヒドロキシ化合物との反応生成物である。適当なヒドロキシ化合物は1個以上のヒドロキシ基をもつ化合物である。例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドでアルコキシル化されたヒドロキシ含有化合物が挙げられる。
【０１０４】
好適なヒドロキシ化合物は、少なくとも2個、特に2〜6個の遊離ヒドロキシル基をもつ飽和ポリエーテルである。適当なヒドロキシル基含有ポリエーテルは、例えば、公知の方法で二価および/または多価アルコールを様々な量のエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと反応させることにより得られるものである。エチレングリコール/プロピレングリコール混合縮合生成物の場合には、主に一級ヒドロキシル基が末端位置に生じるように反応を都合よく制御することができる。同様に、ヒドロキシル基を含むテトラヒドロフランまたはブチレンオキシドの重合生成物も使用することができる。
【０１０５】
成分bx)の例はポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートである。本発明の好適な実施形態では、用いる成分bx)は、分子量Mwが少なくとも200 g/mol、より好ましくは少なくとも400 g/mol、さらに好ましくは少なくとも500 g/mol、そして最も好ましくは700 g/molを超える化合物である。
【０１０６】
本発明のさらに好適な実施形態では、用いる成分b)は、成分bix)および/またはbx)、あるいは成分bix)および/またはbx)の混合物であり、この場合、分子あたりのフリーラジカル重合可能なオレフィン性二重結合の平均数は2を上回る。そのような混合物は、例えば、重合可能な二重結合を分子あたり2個もつ化合物と3個以上もつ化合物とを混合することで形成される。当然ながら、二重結合が1個のみの化合物や二重結合がまったくない化合物を混合物中に含めてもよい。しかし、そうした化合物は、重合可能な二重結合の平均数がそれでもなお分子あたり2より多くなるような量で存在する。
【０１０７】
ここで強調すべき点は、グループbix)とbx)の両方に割り当てることができる、成分b)として好適な化合物が存在することである。というのは、それらがエステル基とエーテル基の両方を含むからである。成分b)として適する市販の製品は、例えば、以下のものである：
Cognis社製のPhotomer(登録商標)5010、Photomer(登録商標)5429、Photomer(登録商標)5430、Photomer(登録商標)5432、Photomer(登録商標)5662、Photomer(登録商標)5806、Photomer(登録商標)5930;
UCB社製のResin(登録商標)グレード、例えばResin(登録商標)80、81、83、450、657、770、809、810、830、835、870、1657、1810、1870、2047**、2870;
Sartomer社製のCN(登録商標)グレード、例えばCN293、CN294、CN296、CN292、CN2297A、CN2279、CN2280、CN2470、CN295、CN2300、CN2200、CN2203、CN2282、CN2284、CN2270、CN2271、CN2272、CN2273、CN2276、CN2250、CN2251、CN2252、CN2253、CN2255、CN2256、CN2257、CN2258、CN2259、CN2260、CN2261;
Reichhold社製のAROPLAZ(登録商標)4097-WG4-55;
Synthopol社製のポリエステルアクリレートとしてのSyntholux(登録商標)-PEグレードおよびポリエーテルアクリレートとしてのSyntholux(登録商標)-PAグレード;
BASF社製のLaromer(登録商標)グレード、例えばLaromer(登録商標)PE 55F、Laromer(登録商標)PE 56F、Laromer(登録商標)PE 46T、Laromer(登録商標)9004、Laromer(登録商標)PE 44F、Laromer(登録商標)8800、Laromer(登録商標)LR 8981、Laromer(登録商標)LR 8992、Laromer(登録商標)PE 22WN、Laromer(登録商標)PE 55WN、Laromer(登録商標)PO 33F、Laromer(登録商標)LR 8863、Laromer(登録商標)PO 43F、Laromer(登録商標)LR 8967、Laromer(登録商標)LR 8982、Laromer(登録商標)LR 9007。
【０１０８】
bxi) 少なくとも2個のフリーラジカル重合可能な二重結合を有する化合物
適当な成分b)はさらに、分子あたり少なくとも2個のフリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合をもつ化合物である。そうした化合物は通常、架橋剤と呼ばれている。フリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合は、例えばアルケニル基であり、これはアルケンから1個の水素原子を除くことにより形成される。これらには、ビニル(-CH=CH2)、1-プロペニル(-CH=CH-CH3)、2-プロペニル、アリル(-CH2-CH=CH2)、1-ブテニル(-CH=CH-CH2-CH3)などが含まれる。
【０１０９】
アルキリデン基（すなわち、分子の炭素原子に二重結合で結合されている基）もフリーラジカル重合可能なオレフィン性不飽和二重結合に属する（例：エチリデン: =CHCH3)。
【０１１０】
適当な架橋剤は、例えば、少なくとも二価のアルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエーテル、またはビニルエーテルである。親アルコールのOH基は完全にまたは部分的にエーテル化されていてもエステル化されていてもよい。しかし、架橋剤は少なくとも2個のオレフィン性不飽和基を含むものである。
【０１１１】
親アルコールの例は、二価アルコール、例えば1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブタ-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロピル)フェニル]プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、3-チオペンタン-1,5-ジオール、ならびにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン（それぞれの分子量200〜10,000）である。
【０１１２】
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのホモポリマーとは別に、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのブロックコポリマー、または組み込まれた形態でエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基を含むコポリマーを使用することも可能である。
【０１１３】
2個より多いOH基を含む親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、1,2,5-ペンタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖、例えばサッカロース、グルコース、マンノースである。もちろん、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを、それぞれ対応するエトキシレートまたはプロポキシレートとして反応させた後で多価アルコールも使用することができる。これらの多価アルコールはまた、最初にエピクロロヒドリンと反応させて対応するグリシジルエーテルに変換してもよい。
【０１１４】
さらなる適当な架橋剤は、ビニルアルコールまたは一価不飽和アルコールとエチレン性不飽和C3-C6-カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、またはフマル酸）とのエステルである。そのようなアルコールの例としては、アリルアルコール、1-ブテン-3-オール、5-ヘキセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、9-デセン-1-オール、ジシクロペンテニルアルコール、10-ウンデセン-1-オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコール、またはcis-9-オクタデセン-1-オールがある。一方、一価不飽和アルコールを多塩基性カルボン酸（例えば、マロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸、またはコハク酸）でエステル化することもできる。
【０１１５】
さらなる適当な架橋剤は、不飽和カルボン酸（例えば、オレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、または10-ウンデセン酸）と上記の多価アルコールとのエステルである。
【０１１６】
適当な架橋剤はさらに、少なくとも2個の二重結合を有する直鎖もしくは分枝鎖で線状もしくは環状の脂肪族もしくは芳香族炭化水素であり（ただし、脂肪族炭化水素の場合には二重結合が共役していてはいけない）、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、または分子量200〜20,000のポリブタジエンである。
【０１１７】
さらに、架橋剤として適するものは、少なくとも二官能性のアミンのアクリルアミド、メタクリルアミド、およびN-アリルアミンである。そのようなアミンは、例えば、1,2-ジアミノメタン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノへキサン、1,12-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、またはイソホロンジアミンである。同様に、アリルアミンと不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）または上記のような少なくとも二塩基性のカルボン酸とのアミドも適している。
【０１１８】
また、トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、例えばトリアリルメチルアンモニウムクロリドまたはメチル硫酸塩も適している。
【０１１９】
また、尿素誘導体、少なくとも二官能性のアミド、シアヌレートまたはウレタン（例えば、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、または酒石酸ジアミド）のN-ビニル化合物も適しており、例えば、N,N'-ジビニルエチレン尿素またはN,N'-ジビニルプロピレン尿素である。
【０１２０】
さらに、アルキレンビスアクリルアミド、例えばメチレンビスアクリルアミドおよびN,N'-(2,2-)ブタンおよび1,1'-ビス(3,3'-ビニルベンズイミダゾリス-2-オン)-1,4-ブタンも適している。
【０１２１】
その他の適当な架橋剤は、例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルジオキサン、ペンタエリスリトールアリルエーテル、およびこれらの架橋剤の混合物である。
【０１２２】
さらなる適当な架橋剤はジビニルジオキサン、テトラアリルシラン、またはテトラビニルシランである。
【０１２３】
より好ましい架橋剤は、例えば、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミンおよびトリアリルアルキルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、N,N'-ジビニルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸の反応生成物、ポリアルキレンオキシドのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル、またはエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンと反応させた多価アルコールである。
【０１２４】
特に好ましい架橋剤は、アリルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、N,N'-ジビニルエチレン尿素、トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、ならびにグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセロールのアクリル酸エステル、あるいはエチレンオキシドおよび/またはエピクロロヒドリンと反応させたグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセロールのアクリル酸エステルである。
【０１２５】
bxii) aii)と異なる(メタ)アクリルアミド、例えば、アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-n-プロピル(メタ)アクリルアミド、およびN-イソプロピル(メタ)アクリルアミド。
【０１２６】
好適な化合物b)は、アニオン性またはアニオン形成性の化合物bi)、アミノ基を有する化合物bii)もしくはbiv)、水溶性で非イオン性の化合物bvi)、ウレタン基を有する化合物bvii)、ポリエステルbix)、ポリエーテルbx)、およびこれらの混合物である。
【０１２７】
溶液重合
本発明によれば、ポリマーは5〜50重量％の範囲で水を含有するアルコール性溶媒中での溶液重合により製造される。
【０１２８】
適当なアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール (イソアミルアルコール)、n-ヘキサノール、シクロヘキサノール、またはグリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、およびブチレングリコール、ならびに多価アルコールのアルキルエーテル、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、数平均分子量が約3000までのポリエチレングリコール、グリセロールおよびジオキサンである。
【０１２９】
溶媒は特に好ましくはエタノールおよび/またはイソプロパノール、とりわけエタノールを含む。
【０１３０】
アルコールと水に加えて、別の溶媒を使用することができる。基本的に、フリーラジカル重合用の溶媒はどれも適しており、例えば以下の溶媒である： アセトン、アセトニトリル、アニリン、アニソール、ベンゾニトリル、tert-ブチルメチルエーテル(TBME)、γ-ブチロラクトン、キノレン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、氷酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、二塩化エチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、ホルムアミド、ヘキサン、塩化メチレン、メチルエチルケトン、N-メチルホルムアミド、石油エーテル/軽質ベンジン、ピペリジン、プロピレンカーボネート(4-メチル-1,3-ジオキソル-2-オン)、スルホラン、テトラクロロエテン、テトラクロロメタン、テトラヒドロフラン、トルエン、1,1,1-トリクロロエタン、トリクロロエテン、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライム：triglyme)。
【０１３１】
好ましくは、溶媒は水を8〜45重量％、特に好ましくは15〜45重量％の範囲で含む。
【０１３２】
好ましくは、溶媒はエタノールおよび/またはイソプロパノールを55〜92重量％、特に好ましくは55〜85重量％の範囲で含む。
【０１３３】
本発明の方法では、重合を行う温度を30〜120℃、好ましくは40〜100℃の範囲とすることが好適である。
【０１３４】
重合に用いるモノマーa)の量が用いるモノマーの全量の70重量％以上である場合は、水とアルコールの重量比を1：2より大きくすることが有利である。
【０１３５】
重合は通常大気圧下で行われるが、減圧または加圧下でも進行させることができる。適当な圧力範囲は1〜10バールの範囲である。
【０１３６】
重合すべきモノマー組成物が酸性基よりも塩基性の基を含む場合は、酸を加えることによって重合溶液のpHを下げることが有利である。
【０１３７】
ビニルラクタムbvi)を化合物b)として用いる場合は、重合前および重合中のpHを少なくとも6、好ましくは6〜8の範囲に保持する。
【０１３８】
本発明の方法で用いる開始剤の少なくとも1種は、エタノール可溶性の開始剤である。エタノール可溶性とは、圧力1バール、温度20℃、1013 mbarで、少なくとも1g、好ましくは少なくとも5g、特に少なくとも10gの開始剤が1Lのエタノールに溶解して透明な溶液を生じることを意味する。
【０１３９】
好ましくは、開始剤はエタノール可溶性のジアゾ化合物および過酸化物（ペルオキシド）から選択される。そのような開始剤の例としては、以下のものがある：過酸化ジアセチル、過酸化ジベンゾイル、過酸化スクシニル、過酸化ジ-tert-ブチル、過安息香酸tert-ブチル、過ピバリン酸tert-ブチル、過オクチル酸tert-ブチル、ペルオキシ-2-エチルヘキサン酸tert-ブチル、過マレイン酸tert-ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ピバリン酸tert-アミル、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ビス-(o-トルオイル)ペルオキシド、過酸化ジデカノイル、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジラウロイル、過イソ酪酸tert-ブチル、過酢酸tert-ブチル、過酸化ジ-tert-アミル、tert-ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)二塩酸塩 (Wako(登録商標)V50)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、または2,2'-アゾビス(2-メチル-ブチロニトリル)。
【０１４０】
重合開始剤は好ましくは、過酸化ベンゾイル、過酸化ピバリン酸tert-アミル、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)二塩酸塩、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)からなる群より選択される。
【０１４１】
適当な開始剤はまた、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、1-[(シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2'-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)である。上記のアゾ開始剤はWako(登録商標)Vグレードとして市販されている。
【０１４２】
モノマーの重合に用いる少なくとも1種のエタノール可溶性の開始剤の量は、用いるモノマーの全量に基づいて、好ましくは0.001〜2.5重量％、さらに好ましくは0.01〜1.5重量％、特に0.05〜1.0重量％である。
【０１４３】
本発明の一実施形態では、少なくとも1種のエタノール可溶性開始剤と少なくとも1種の水溶性開始剤の両方を本発明の方法において使用する。水溶性の重合開始剤とは、20℃、1013 mbarで1Lの水に少なくとも1g、好ましくは少なくとも5g、特に少なくとも10gが溶解して透明な溶液をもたらす開始剤をさすものと理解される。
【０１４４】
水溶性の重合開始剤は、過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物エステル、アゾ化合物、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【０１４５】
本発明の一実施形態において、エタノール可溶性の開始剤に加えて用いられる水溶性の重合開始剤は、好ましくは、水溶性アゾ化合物、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸リチウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、およびこれらの混合物からなる群より選択される。
【０１４６】
さらに、エタノール可溶性の開始剤に加えて用いられる水溶性の重合開始剤は、以下の化合物からなる群より選択される：
2,2'-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩
2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩
2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二硫酸塩二水和物
2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)二塩酸塩
2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]四水和物
2,2'-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]二塩酸塩
2,2'-アゾビス{2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン}二塩酸塩
2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]
2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド
2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}
2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、およびこれらの混合物。
【０１４７】
分子量を調整するために、少なくとも1種の調節剤の存在下で重合を行うことができる。用いることのできる調節剤は、当業者に知られている慣用の化合物であり、例えば、イオウ化合物（例：メルカプトエタノール、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、チオグリコール酸、ドデシルメルカプタン）、およびトリブロモクロロメタンまたは得られるポリマーの分子量に調節効果を及ぼす他の化合物である。好適な調節剤はシステインである。
【０１４８】
溶媒に対する、重合すべき化合物の量は、固体含量25〜80重量％の溶液が得られるように選択することが好ましい。
【０１４９】
溶液重合はバッチ法またはフィード法（モノマーフィード、段階法、および勾配法を含む）のいずれで行ってもよい。一般的にはフィード法が好ましく、この方法では、必要に応じて、重合混合物の一部を最初に導入して重合温度へと加熱し、その後、残りの重合混合物を、通常は空間的に離れた1以上の供給口から、連続的に、段階的に、または重合ゾーンの重合を維持しつつ濃度勾配をオーバーラップさせて、導入する。
【０１５０】
残留モノマーが低含量の、可能な限り純粋なポリマーを得るために、すでに上述したように、主重合に続いて後重合を実施してもよい。後重合は同様のエタノール可溶性の開始剤、または好ましくは水溶性の開始剤の存在下で行うことができる。
【０１５１】
本発明の好ましい一実施形態では、少なくとも1種のエタノール可溶性開始剤を主重合に用いて、少なくとも1種の水溶性開始剤を後重合に用いる。残留モノマー含量が、重合混合物の固体含量に基づいて、多くとも10重量％、好ましくは多くとも5重量％、さらに好ましくは多くとも2重量％、特に多くとも1重量％である場合に、主重合は完了していると認められる。
【０１５２】
したがって、本発明の好ましい一実施形態は、重合混合物の固体含量に基づいて、多くとも10重量％、好ましくは多くとも5重量％、さらに好ましくは多くとも2重量％、特に多くとも1重量％の残留モノマー含量が達成されるまで重合を少なくとも1種のエタノール可溶性開始剤の存在下で実施し（主重合）、この主重合に続いて後重合を少なくとも1種の水溶性開始剤の存在下で実施することを含む本発明の方法である。
【０１５３】
好ましくは、後重合は、主重合と少なくとも同じ温度で行うが、主重合より高い温度で実施することが好ましい。所望であれば、重合後に、あるいは第1重合段階と第2重合段階の間に、反応混合物を水蒸気によるストリッピングまたは水蒸気蒸留に供することができる。
【０１５４】
重合に用いたモノマーは、重合度が好ましくは95％以上、さらに好ましくは99％以上、特に99.9％以上になるまで反応させる。
【０１５５】
重合後に溶液中に存在するポリマーは、当業者に公知の一般的な乾燥法を用いて、粉末にすることができる。好適な方法は、例えば、噴霧乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥、およびベルト乾燥である。凍結乾燥や凍結濃縮も同様に用いることができる。所望により、溶媒を慣用方法（例えば、減圧蒸留）で全部または一部だけ除去してもよい。本発明の好ましい実施形態は、重合後に溶媒成分として用いたイソプロパノールを実質的に全部、好ましくは蒸留によって、除去することを含む本発明の方法である。本発明に従うポリマー製造のために、モノマーb)としてn-ビニルピロリドンを使用し、溶媒成分としてエタノールを使用する場合は、重合後に実質的に全部のエタノールを除去することが有利である。
【０１５６】
ある成分を「実質的に」除去するとは、溶媒中にもともと存在する成分を、全重合混合物に基づいて、その成分の残量が多くとも10重量％、好ましくは多くとも5重量％、特に多くとも1重量％となるまで除去することをさすと理解される。
【０１５７】
アルコール溶媒を除去するために蒸留を実施しようとするのであれば、重合後の重合溶液のpHを6.5以下、好ましくは4〜6.5の値に調整することが有利である。
【０１５８】
重合溶液の固体含量（すなわち、溶媒を除いた、存在する全成分の量）は、好ましくは少なくとも20重量％、さらに好ましくは少なくとも25重量％、特に少なくとも30重量％とする。
【０１５９】
本発明の方法で製造されるポリマーはアニオン性またはアニオン形成性のポリマーでありうる。化粧品に利用する場合は、これらのポリマーの酸基を塩基で部分的にまたは完全に中和することが有利である。というのは、生じるポリマーの塩は通常、中和されていないポリマーよりも水への溶解性または分散性が良好であるからである。これらのポリマーを中和するのに用いられる塩基は、アルカリ金属塩基（例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムもしくは炭酸水素カリウム）、およびアルカリ土類金属塩基（例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウム）、ならびにアンモニアおよびアミンである。適当なアミンは、例えば、C1-C6-アルキルアミン、好ましくはn-プロピルアミンおよびn-ブチルアミン、ジアルキルアミン、好ましくはジエチルプロピルアミンおよびジプロピルメチルアミン、トリアルキルアミン、好ましくはトリエチルアミンおよびトリイソプロピルアミン、C1-C6-アルキルジエタノールアミン、好ましくはメチル-またはエチルジエタノールアミンおよびジ-C1-C6-アルキルエタノールアミンである。特にヘアトリートメント組成物中で使用する場合は、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-アミノ-2-エチルプロパン-1,3-ジオール、ジエチルアミノプロピルアミン、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンが、酸基を含むポリマーの中和に有用であると判明した。中和剤はまた、例えば、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールまたは2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールとトリエタノールアミンの混合物であってもよいし、これらを含むものでもよい。
【０１６０】
酸基を含むポリマーの中和はまた、2種以上の塩基の混合物、例えば水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液の混合物を用いて実施することもできる。
【０１６１】
意図した用途に応じて、中和は部分的に（例えば、5〜95％、好ましくは30〜95％まで）実施してもよいし、完全に（すなわち、100％まで）実施してもよい。さらに、当量より多い量で中和剤を添加してもよい。
【０１６２】
化粧品
環境上の規制がより厳しくなり、またエコロジーの認識も高まってきているため、ヘアスプレーのようなエアゾール型化粧品中での揮発性有機成分(VOC)の比率をより低くすることが次第に要求されている。
【０１６３】
ヘアスプレー中のVOC含量は本質的に非水性溶媒と噴射剤によって決まる。こうした理由のため、非水性溶媒の代わりに、現在では溶媒として水を使用するようになってきている。しかし、この有機溶媒の取替えはいくつかの問題を必然的に伴う。すなわち、従来技術から知られている皮膜形成性ポリマーの処方物で、対応するVOC規制を満たすものは、スプレーすることができないか、さらに希釈した後にのみスプレーすることが可能となり、したがって、ヘアスプレーでの使用適合性が限られている。このような化粧品から形成されるポリマー皮膜は必要な機械的品質を備えておらず、そのためセット効果が不十分で、毛髪に保持されにくい。
【０１６４】
本発明の方法により製造されたコポリマーは、例外的に、化粧品、特に皮膚化粧品および/または毛髪化粧品を製造するのに適している。それらはここではポリマー皮膜形成剤として役に立つ。それらは多種多様な化粧品（好ましくは、毛髪化粧品）への一般的な使用および処方が可能であり、慣用の付加的成分との適合性もある。
【０１６５】
本コポリマーは、都合のよいことに、大気湿度が高いときでさえ、弾力性のあるヘアスタイルを強く持続させるのに適している。エアゾール処方物中では、本コポリマーは、噴射ガスとの適合性がよく、水性/アルコール性混合溶媒によく溶解し、特に光学的に透明な低VOC処方物として使用するのに適しており、簡単に洗い落とすことができ、また、フレーキングをおこす（白い粉になる）ことなく髪をすくことができる点に特徴がある。さらに、それらは、それで処理された毛髪を、その感覚的に認識される特性（感触、ボリューム、取り扱い性など）において改善する。本発明の方法で製造されたコポリマーに基づくヘアスプレー処方物は、良好なスプレー性、良好な流動特性、形成される皮膜の極端に低い粘着性の点で注目に値する。本コポリマーを含む化粧品（好ましくは、毛髪化粧品）は、適用後に発泡する傾向がない。慣用の化粧品成分との良好な適合性に加えて、適用されたコポリマー皮膜は迅速に乾燥する。
【０１６６】
したがって、本発明はさらに、本発明の方法により得られるコポリマーの化粧品における使用を提供し、そのような化粧品それ自体をも提供する。
【０１６７】
化粧用として許容される担体Ｂ
化粧品は、少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも20重量％、さらに好ましくは少なくとも30重量％の水を含む水性化粧品であることが好ましい。本発明に従う化粧品は、多くとも80重量％ (VOC-80)、好ましくは多くとも55重量％ (VOC-55)の揮発性有機成分を含むことが好ましい。
【０１６８】
したがって、本発明は、揮発性有機成分の比率が化粧品に基づいて多くとも55重量％である化粧品を提供する。
【０１６９】
水と本発明の方法により得られるコポリマーのほかに、化粧品はさらに、以下から選択される、化粧用として許容される担体Ｂを少なくとも1つ含む：
i) 水混和性の有機溶媒、好ましくはC2-C4-アルカノール、特にエタノール
ii) オイル、脂肪、ロウ
iii) C6-C30-モノカルボン酸と一価、二価もしくは三価アルコールとのエステルであって、ii）とは異なるもの
iv) 飽和の非環式および環式炭化水素
v) 脂肪酸
vi) 脂肪アルコール
vii) 噴射剤（噴射ガス）、および
viii) これらの混合物。
【０１７０】
適当な担体Ｂならびに有利に用いられるさらなる活性成分および添加剤について以下で詳述する。
【０１７１】
化粧用および医薬用として適合性の油脂成分は、Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika [化粧品の基礎および処方], 第2版, Verlag Huethig, Heidelberg, pp. 319-355に記載されており、その内容を参考としてここに組み入れる。
【０１７２】
化粧用として許容される担体Ｂとして、化粧品は、例えば、以下から選択されるオイルまたは脂肪成分を含むことができる：低極性の炭化水素、例えばミネラルオイル; 直鎖状飽和炭化水素、好ましくは炭素原子数9以上、例えばテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなど; 環状炭化水素、例えばデカヒドロナフタレン; 分枝鎖状炭化水素; 動物油および植物油; ロウ; ロウエステル; ワセリン; エステル、好ましくは脂肪酸のエステル、例えばC1-C24-モノアルコールとC1-C22-モノカルボン酸とのエステル、例：イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸n-プロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸n-プロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキサコサニル、パルミチン酸オクタコサニル、パルミチン酸トリアコンタニル、パルミチン酸ドトリアコンタニル、パルミチン酸テトラトリアコンタニル、ステアリン酸ヘキサコサニル、ステアリン酸オクタコサニル、ステアリン酸トリアコンタニル、ステアリン酸ドトリアコンタニル、ステアリン酸テトラトリアコンタニル; サリチル酸エステル、例えばC1-C10-サリチル酸エステル、例えばサリチル酸オクチル; 安息香酸エステル、例えば安息香酸C10-C15-アルキル、安息香酸ベンジル; 他の化粧用エステル、例えば脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、乳酸C10-C15-アルキルなど、およびこれらの混合物。
【０１７３】
適当なシリコーン油B)は、例えば、線状ポリジメチルシロキサン、ポリ(メチルフェニルシロキサン)、環状シロキサン、およびこれらの混合物である。ポリジメチルシロキサンおよびポリ(メチルフェニルシロキサン)の数平均分子量は、好ましくは約1000〜150 000 g/molの範囲である。好適な環状シロキサンは4〜8員環を有し、例えばシクロメチコンという名称で市販されている。
【０１７４】
好適な油脂成分B)は、以下から選択される：パラフィンおよびパラフィン油; ワセリン; 天然の油脂、例えばヒマシ油、ダイズ油、ピーナッツオイル、オリーブオイル、ヒマワリオイル、ゴマ油、アボカドオイル、カカオバター、アーモンドオイル、ピーチカーネルオイル、トウゴマ油、タラ肝油、豚脂、鯨蝋、鯨蝋油、鯨油、コムギ胚芽油、マカデミアナッツオイル、イブニングプリムローズオイル、ホホバオイル; 脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール; 脂肪酸、例えばミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ならびに、これらと異なる、飽和の、不飽和の、および置換された脂肪酸; ロウ、例えば蜜蝋、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、鯨蝋、および上記油脂成分の混合物。
【０１７５】
適当な親水性担体B)は、水、一価、二価もしくは多価アルコール（好ましくは炭素原子数1〜8）、例えばエタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどから選択される。
【０１７６】
化粧品は皮膚化粧品、毛髪化粧品、または皮膚科学的、衛生学的もしくは薬学的製品でありうる。本発明の方法により製造されるコポリマーは、それらの皮膜形成性および柔軟性を考慮すると、毛髪化粧品および皮膚化粧品用の添加剤として特に適している。
【０１７７】
好ましくは、本発明のコポリマーを含む化粧品は、スプレー、ゲル、フォーム、軟膏、クリーム、乳液、懸濁液、ローション、ミルクまたはペーストの形態である。所望により、リポソームまたはミクロスフェアを使用してもよい。
【０１７８】
好ましくは、本発明の化粧品は、本発明に従う少なくとも1種のコポリマー、先に定義した少なくとも1種の担体Ｂ、およびそれらと異なる少なくとも1種の成分を含んでなる。前記の異なる成分は、好ましくは、以下から選択される：化粧上有効な成分、乳化剤、界面活性剤、保存剤、香油、増粘剤、毛髪用ポリマー、ヘアおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性もしくは水分散性のシリコン含有ポリマー、光防護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤、着色剤、色付け剤(tinting agent)、日焼け剤、染料、顔料、稠度調節剤、保湿剤、リファッティング剤(refatting agent)、コラーゲン、タンパク分解物、脂質、酸化防止剤、消泡剤、静電気防止剤、皮膚軟化剤、および軟化剤。
【０１７９】
本発明による製品は2.0〜9.3のpHであることが好ましい。pH範囲を4〜8とすることが特に好ましい。存在しうる追加の共溶媒は、0.1〜15重量％、好ましくは1〜10重量％の量の有機溶媒または沸点が400℃より低い溶媒の混合物である。特に適する追加の共溶媒は、非分枝鎖もしくは分枝鎖の炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン）および環状炭化水素（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン）である。さらに、特に好適な水溶性の溶媒は、30重量％までの量のグリセロール、エチレングリコール、およびプロピレングリコールである。
【０１８０】
本発明の好ましい一実施形態において、化粧品は多くとも80重量％、好ましくは多くとも55重量％、さらに好ましくは多くとも35重量％の揮発性有機成分の比率を有する。したがって、好適な化粧品は、低VOC基準、すなわちVOC-80またはVOC-55基準に合致する化粧品、好ましくは毛髪化粧品である。
【０１８１】
特に、以下の成分を含むヘアスプレー製品中での本コポリマーの使用が好ましいものである：
− 部分的または完全に中和された本発明のコポリマー;
− 水;
− 化粧用として一般的な有機溶媒、例えばエタノール、イソプロパノールおよびジメトキシメタン、さらにはアセトン、n-プロパノール、n-ブタノール、2-メトキシプロパン-1-オール、n-ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、ジクロロメタン、またはこれらの混合物;
− 化粧用として一般的な噴射剤、例えばn-プロパン、イソプロパン、n-ブタン、イソブタン、2,2-ジメチルブタン、n-ペンタン、イソペンタン、ジメチルエーテル、ジフルオロエタン、フルオロトリクロロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、HFC-152 A (1,1-ジフルオロエタン)、HFC-134a (1,1,2,2-テトラフルオロエタン)、N2、N2O、CO、またはこれらの混合物。
【０１８２】
本発明の方法により得られるコポリマーを中和し、かつ化粧品（好ましくは、毛髪化粧品）のpHを調整する場合には、アルカノールアミンを用いることが有利である。その例としては、アミノメチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、N-ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミンがある。一級アミノ基または二級アミノ基をもつアルカノールアミンを用いることが可能である。
【０１８３】
さらに、アルカリ金属水酸化物（例えば、NaOH、好ましくは KOH）や他の塩基（例えば、ヒスチジン、アルギニン、リシン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、メラミン、ベンゾグアナミン）を中和のために使用することができる。上記の塩基はすべて、酸含有化粧品の中和のために単独でまたは他の塩基との混合物として使用しうる。
【０１８４】
本発明の好ましい一実施形態においては、N,N-ジメチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、およびこれらの混合物からなる群からのヒドロキシル基含有アミンが中和のために選択される。
【０１８５】
ここでは、二級または三級アミノ基をもつアルカノールアミンが有利な効果を示しうる。
【０１８６】
したがって、本発明は、本発明の方法により得られる少なくとも1種のコポリマーおよび担体Ｂのほかに、粘度調節物質、ヘアケア物質、ヘアセット物質、シリコーン化合物、光防護物質、脂肪、オイル、ロウ、保存剤、顔料、可溶性染料、粒状物質、および界面活性剤からなる群より選択される少なくとも1種の活性成分または添加剤をも含む、水性の化粧品、好ましくは皮膚化粧品および/または毛髪化粧品を提供する。
【０１８７】
好ましい一実施形態において、そのような毛髪化粧品は、以下の成分を含む：
i) 0.05〜20重量％の上記の少なくとも1種のコポリマー
ii) 20〜99.95重量％の水および/またはアルコール
iii) 0〜50重量％の少なくとも1種の噴射ガス
iv) 0〜5重量％の少なくとも1種の乳化剤
v) 0〜3重量％の少なくとも1種の増粘剤
vi) 25重量％までのさらなる成分。
【０１８８】
アルコールとは、化粧品に常用される上記の全てのアルコール、好ましくはエタノール、イソプロパノール、n-プロパノールを意味するものと理解される。
【０１８９】
噴射剤（噴射ガス）
明記した化合物のうち、噴射剤（噴射ガス）として用いるものは、主として炭化水素、特にプロパン、n-ブタン、n-ペンタン、およびこれらの混合物、さらにはジメチルエーテルおよびジフルオロエタンである。適宜、明記した塩素化炭化水素の1種以上を噴射剤混合物として使用しうるが、少量、例えば噴射剤混合物に基づいて20重量％までの量で使用する。
【０１９０】
こうした化粧品はまた、噴射剤を添加しないポンプスプレー製品に特に適しており、また、噴射剤として窒素、圧縮空気、二酸化炭素のような慣用の圧縮ガスを用いたエアゾールスプレーにも適している。
【０１９１】
水を含む標準的なエアゾールスプレー製品は、例えば、以下の成分を含有する：
− 100％中和したコポリマー
− アルコール
− 水
− ジメチルエーテルおよび/またはプロパン/n-ブタンおよび/またはプロパン/イソブタン。
【０１９２】
ここにおいて、揮発性有機成分の量は、上記製品の、好ましくは多くとも80重量％、さらに好ましくは多くとも55重量％とする。
【０１９３】
好ましくは、化粧品は、上記の少なくとも1種のコポリマー、先に定義した少なくとも1種の化粧用として許容される担体Ｂ、およびそれらと異なる少なくとも1種のさらなる活性成分または添加剤を含んでなる。前記の異なる活性成分または添加剤は、以下から選択される：化粧上の活性成分、乳化剤、界面活性剤、保存剤、香油、増粘剤、毛髪用ポリマー、ヘアコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性もしくは水分散性のシリコン含有ポリマー、光防護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤、着色剤、色付け剤、日焼け剤、染料、顔料、稠度調節剤、保湿剤、リファッティング剤(refatting agent)、コラーゲン、タンパク分解物、脂質、酸化防止剤、消泡剤、静電気防止剤、皮膚軟化剤、ラノリン成分、および軟化剤。
【０１９４】
さらなるポリマー
標的を定めた方法で化粧品の特性を調整するためには、上記のコポリマーを（毛髪）化粧品に常用される別のポリマーとの混合物として用いることが有利である。
【０１９５】
さらなる好適な実施形態において、化粧品は0.01〜15重量％、好ましくは0.5〜10重量％の、少なくとも1種の、合成または天然の非イオン性、好ましくは皮膜形成性のさらなるポリマーを含む。天然のポリマーは、天然起源の化学的に修飾されたポリマーをも意味すると理解される。皮膜形成性ポリマーは、0.01〜5％濃度の水溶液、アルコール溶液、または水/アルコール溶液として適用したとき、毛髪にポリマー皮膜を付着させることができるポリマーを意味すると理解される。
【０１９６】
この目的に適した慣用のさらなるポリマーは、例えば、アニオン性、カチオン性、両性、双性イオン性、および中性のポリマーである。かかるポリマーは当業者に公知であり、これ以上の説明を要しない。
【実施例】
【０１９７】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。
【０１９８】
【０１９９】
ウレタンアクリレート3の製造
丸底フラスコに、672.0gのアジピン酸とネオペンチルグリコールとのポリエステル（OH価 約200）、140.0gのヒドロキシエチルアクリレート、0.6gのヒドロキノンモノメチルエーテル、1.21gの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールを最初に導入して、50℃に加熱した。次いで、400.0gのイソホロンジイソシアネートを30分かけて滴下した。この混合物を90〜95℃でさらに20時間反応させた。その間、NCO含量が0.1％に低下した。これを60℃に冷ましてから、10.0gのメタノールを加え、この混合物をイソシアネート含量(NCO価)が0に低下するまで90〜95℃で4時間ほどさらに反応させた。得られた樹脂を510.0gのトリプロピレングリコールジアクリレートと室温で混合し、50μmフィルターで濾過してビン詰めにした。
【０２００】
ウレタンアクリレートAの製造
丸底フラスコに、672.0gのアジピン酸とネオペンチルグリコールとのポリエステル（OH価 約200）、140.0gのヒドロキシエチルアクリレート、0.6gのヒドロキノンモノメチルエーテル、1.20gの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、0.12gのオルトチタン酸テトラブチルを最初に導入して、50℃に加熱した。次いで、400.0gのイソホロンジイソシアネートを30分かけて滴下した。この混合物を90〜95℃でさらに7時間反応させたが、その間にNCO含量が0.56％に低下した。これを60℃に冷ましてから、520.0gのエタノールを加え、この混合物をイソシアネート含量(NCO価)が0に低下するまで65〜70℃で2時間ほどさらに反応させた。得られた樹脂を50μmフィルターで濾過してビン詰めにした。
【０２０１】
実施例１に従うコポリマーの製造
t-BA、MAAおよびAA（重量比75: 20: 5）のポリマー
初期チャージ
100g 脱イオン水
200g エタノール
35g フィード1
5g フィード2
フィード1
300g tert-ブチルアクリレート
80g MAA
20g AA
225g エタノール
フィード2
120g エタノール
6g Wako(登録商標)V59
(製造元: 和光純薬工業株式会社)
フィード3
180g エタノール
8g 過ピバリン酸tert-ブチル
フィード4
118g AMP (90％濃度)
112g 水
【０２０２】
初期チャージを窒素雰囲気下で75℃に加熱した。フィード1および2を3時間かけて添加した。このポリマー溶液を78℃でさらに2時間撹拌した。フィード3を30分かけて計量添加し、その後この混合物を80℃でさらに5時間撹拌した。最後に、フィード4を加えて、この混合物を30分間中和した。用いたエタノールの約10重量％を浴温度120℃および転移温度約80℃で留去した。その後、この溶液に、蒸留で除去した量のエタノールを新鮮なエタノールとして再度加えた。
実施例2、3および9におけるポリマーを同様に製造した。
【０２０３】
実施例５におけるコポリマーの製造
t-BA、MAA、VP、DMAEMA（重量比52: 3: 27: 18）のポリマー
初期チャージ
200g 脱イオン水
265g エタノール
35g フィード1
5g フィード2
フィード1
156g t-BA
108g VP
72g DMAEMA
12g MAA
200g エタノール
フィード2
80g エタノール
4g Wako(登録商標)V59
フィード3
120g エタノール
6g 過ピバリン酸tert-ブチル
フィード4
115g 乳酸(濃度90％)
67g 水
フィード5
400g エタノール
【０２０４】
初期チャージを窒素雰囲気下で75℃に加熱した。フィード1を4時間かけて添加し、フィード2を5時間かけて添加した。次いでこのポリマー溶液を75℃でさらに2時間撹拌した。フィード3を30分かけて計量添加し、その後この溶液を80℃でさらに4時間撹拌した。最後に、フィード4を20分かけて添加することによりこの混合物を中和した。浴温度120℃で、内部温度が85℃になるまでエタノールを留去した。その後、内部温度が約100℃に達するまで水蒸気蒸留を実施した。最後に、混合物を約40℃に冷却してから、フィード5を計量して加え、均質な相が得られるまでこの混合物を撹拌した。水を添加して固体含量を30重量％とした。
実施例6および7におけるポリマーをこれと同様に製造した。
【０２０５】
実施例４におけるコポリマーの製造
MMA、MAA、AAおよびDMAEMA（重量比 73: 12: 12: 3）のポリマー
初期チャージ
215g 脱イオン水
200g イソプロパノール
35g フィード1
5g フィード2
フィード1
292g メチルメタクリレート
48g MAA
48g AA
12g DMAEMA
225g イソプロパノール
フィード2
75g イソプロパノール
7.8g Wako(登録商標)V59
フィード3
230g イソプロパノール
4g 過ピバリン酸tert-ブチル
フィード4
55g AMP
55g 水
フィード5
400g エタノール
【０２０６】
初期チャージを窒素雰囲気下で75℃に加熱した。フィード1を4時間かけて添加し、フィード2を5時間かけて添加した。次いでこのポリマー溶液を75℃でさらに2時間撹拌した。フィード3を30分かけて計量添加し、その後この溶液を80℃でさらに4時間撹拌した。最後に、フィード4を30分かけて添加することによりこの混合物を中和した。浴温度120℃で、内部温度が85℃になるまでイソプロパノールを留去した。その後、内部温度が約100℃に達するまで水蒸気蒸留を実施した。最後に、混合物を約40℃に冷却してから、フィード5を計量して加え、均質な相が得られるまでこの混合物を撹拌した。水を添加して固体含量を30重量％とした。
実施例8および10におけるポリマーをこれと同様に製造した。
【０２０７】
実施例11におけるコポリマーの製造
MMA、MAA、AAおよびウレタンジアクリレート(Laromer(登録商標)UA 19T)（重量比 74: 12: 12: 2）のポリマー
初期チャージ
327g 脱イオン水
200g エタノール
35g フィード1
5g フィード2
フィード1
292g メチルメタクリレート
48g MAA
48g AA
8g Laromer(登録商標)UA 19T
105g エタノール
フィード2
58g エタノール
3.9g Wako(登録商標)V59
フィード3
60g エタノール
2g 過ピバリン酸tert-ブチル
フィード4
55g AMP
55g 水
フィード5
400g エタノール
【０２０８】
初期チャージを窒素雰囲気下で75℃に加熱した。フィード1を4時間かけて添加し、フィード2を5時間かけて添加した。次いでこのポリマー溶液を78℃でさらに2時間撹拌した。フィード3を30分かけて計量添加し、その後この溶液を80℃でさらに4時間撹拌した。最後に、フィード4を30分かけて添加することによりこの混合物を中和した。浴温度120℃で、内部温度が85℃になるまでエタノールを留去した。その後、内部温度が約100℃に達するまで水蒸気蒸留を実施した。最後に、混合物を約40℃に冷却してから、フィード5を計量して加え、均質な相が得られるまでこの混合物を撹拌した。水を添加して固体含量を30重量％とした。
実施例12におけるポリマーをこれと同様に製造した。
【０２０９】
実施例13におけるコポリマーの製造
フィード1
657g メチルメタクリレート
180g メタクリル酸
45g アクリル酸
18g Laromer(登録商標)UA 19 T
フィード2
23g 過オクチル酸tert-ブチル
1015g エタノール(化粧用)
405g 脱イオン水
【０２１０】
5Lステンレス製反応器内で、初期チャージとして45gのフィード1を450gの化粧用エタノールおよび180gの脱イオン水と混合した。この初期チャージを窒素雰囲気(5.0バール)で3倍に加圧し、次いで0.5バールで90℃へと加熱した。その後72.20gのフィード2を添加した。10分後、フィード1および2を一緒にスタートさせた。フィード1を3時間かけて計量添加し、フィード2を自然発生圧力下に90℃で4時間かけて計量添加した。この反応混合物を自然発生圧力下に90℃で2時間さらに重合させた。次いでフィード3 (3.44gの過オクチル酸tert-ブチル、43.00gの化粧用エタノール、17.00gの脱イオン水)を30分かけて計量添加し、この混合物を自然発生圧力下に90℃で2時間にわたり後重合させた。その後フィード4 (3.44gの過オクチル酸tert-ブチル、43.00gの化粧用エタノール、17.00gの脱イオン水)を30分かけて計量添加し、再度この混合物を自然発生圧力下に90℃で2時間にわたり後重合させた。
【０２１１】
実施例14におけるコポリマーの製造
フィード1
2100.0g メチルメタクリレート(MMA)
269.00g メタクリル酸(MAA)
269.00g アクリル酸(AA)
54.00g ウレタンアクリレートA(UA A)
874.00g イソプロパノール
270.00g 脱イオン水（完全に脱イオン化した）
フィード2
40.00g Wako(登録商標)V-59
360.00g イソプロパノール
【０２１２】
初期チャージとして、15Lステンレス製反応器内で190.00gのフィード1を3500.0gのイソプロパノールおよび1075.0gの脱イオン水と混合した。この初期チャージを窒素雰囲気(5.0バール)で3倍に加圧し、次いで0.5バールで85℃へと加熱した。その後20.0gのフィード2を添加した。10分後、フィード1および2を一緒にスタートさせた。フィード1を3時間かけて計量添加し、フィード2を自然発生圧力下に85℃で4時間かけて計量添加した。この反応混合物を自然発生圧力下に85℃で2時間さらに重合させた。得られた溶液(固体含量 31.5重量％) 2000.0gを自然発生圧力下に110℃の温度に加熱し、フィード3 (1.90gの過オクチル酸tert-ブチル、25.00gのイソプロパノール)を30分かけて計量添加し、この混合物を自然発生圧力下に110℃で2時間にわたり後重合させた。その後フィード4 (1.90gの過オクチル酸tert-ブチル、25.00gのイソプロパノール)を30分かけて計量添加し、再度この混合物を自然発生圧力下に110℃でさらに2時間にわたり後重合させた。
【０２１３】
得られた溶液(固体含量 30.0重量％) 900.00gを96.0gの脱イオン水で希釈し、41.70gの2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールを用いて部分中和して、水蒸気蒸留に供した。次にこの混合物を化粧用エタノールで希釈して固体含量を約30.8重量％とした。得られた溶液は約1.3重量％のイソプロパノールを含んでいた。
【０２１４】
実施例15におけるコポリマーの製造
フィード1
2100.0g メチルメタクリレート(MMA)
269.00g メタクリル酸(MAA)
269.00g アクリル酸(AA)
54.00g ウレタンアクリレートA(UA A)
874.00g イソプロパノール
270.00g 脱イオン水
フィード2
40.00g Wako(登録商標)V-59
360.00g イソプロパノール
【０２１５】
初期チャージとして、15Lステンレス製反応器内で190.00gのフィード1を3500.0gのイソプロパノールおよび1075.0gの脱イオン水と混合した。この初期チャージを窒素雰囲気(5.0バール)で3倍に加圧し、次いで0.5バールで85℃へと加熱した。その後20.0gのフィード2を添加した。10分後、フィード1および2を一緒にスタートさせた。フィード1を3時間かけて計量添加し、フィード2を自然発生圧力下に85℃で4時間かけて計量添加した。この反応混合物を自然発生圧力下に85℃で2時間さらに重合させた。得られた溶液1815.0gを5Lステンレス製反応器内で355.0gの脱イオン水で希釈し、自然発生圧力下に90℃の温度に加熱し、フィード3 (1.70gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、25.0gの脱イオン水)を30分かけて計量添加し、この混合物を自然発生圧力下に90℃で2時間にわたり後重合させた。続いてフィード4 (1.70gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、25.0gの脱イオン水)を30分かけて計量添加し、再度この混合物を自然発生圧力下に90℃で2時間にわたり後重合させた。
【０２１６】
得られた溶液(固体含量 30.0重量％) 900.00gを96.0gの脱イオン水で希釈し、41.70gの2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールを用いて部分中和して、水蒸気蒸留に供した。次にこの混合物を化粧用エタノールで希釈して固体含量を約29.7重量％とした。無臭の溶液は0.4％のイソプロパノールを含んでいた。
【０２１７】
実施例16におけるコポリマーの製造
フィード1
234.0g メチルメタクリレート
30.00g メタクリル酸
30.00g アクリル酸
100.00g 化粧用エタノール
6.00g ウレタンアクリレートA
フィード2
6.0g Wako(登録商標)V-59
412.50g 化粧用エタノール
68.40g 脱イオン水
【０２１８】
初期チャージとして、15.0gのフィード1と24.3gのフィード2を、2Lガラス反応器内で171.50gの化粧用エタノールおよび28.60gの脱イオン水と混合した。この初期チャージを窒素雰囲気下で加熱還流した。還流温度に達した後、フィード1とフィード2を一緒にスタートさせた。フィード1を還流下で3時間かけて計量添加し、フィード2を還流下で4時間かけて計量添加した。この反応混合物を還流下で2時間さらに重合させた。その後、フィード3（1.50gの過ピバリン酸tert-ブチル、3.0gの脱イオン水、および17.0gの化粧用エタノール）を30分かけて計量添加し、この混合物を還流下で2時間後重合させた。続いて、フィード4（1.50gの過ピバリン酸tert-ブチル、3.0gの脱イオン水、および17.0gの化粧用エタノール）を30分かけて計量添加し、この混合物を還流下でさらに2時間後重合させた。
【０２１９】
実施例17におけるコポリマーの製造
フィード1
234.0g メチルメタクリレート
30.00g メタクリル酸
30.00g アクリル酸
6.00g ウレタンアクリレートA
フィード2
6.0g Wako(登録商標)V-59
412.50g 化粧用エタノール
【０２２０】
初期チャージとして、15.0gのフィード1と21.0gのフィード2を、2Lガラス反応器内で171.50gの化粧用エタノールおよび103.0gの脱イオン水と混合した。この初期チャージを窒素雰囲気下で加熱還流した。還流温度に達した後、フィード1とフィード2を一緒にスタートさせた。フィード1を還流下で3時間かけて計量添加し、フィード2を還流下で4時間かけて計量添加した。この反応混合物を還流下で2時間さらに重合させた。その後、フィード3（1.50gの過ピバリン酸tert-ブチル、および17.0gの化粧用エタノール）を30分かけて計量添加し、この混合物を還流下で2時間後重合させた。続いて、フィード4（1.50gの過ピバリン酸tert-ブチル、および17.0gの化粧用エタノール）を30分かけて計量添加し、この混合物を還流下でさらに2時間後重合させた。
【０２２１】
実施例18におけるコポリマーの製造
フィード1
210.0g メチルメタクリレート(MMA)
269.00g メタクリル酸(MAA)
269.00g アクリル酸(AA)
54.00g ウレタンアクリレートA(UA A)
640.00g イソプロパノール
500.00g 脱イオン水
フィード2
40.00g Wako(登録商標)V-59
360.00g イソプロパノール
【０２２２】
初期チャージとして、15Lステンレス製反応器内で190.00gのフィード1を3300.0gのイソプロパノールおよび1300.00gの脱イオン水と混合した。この初期チャージを窒素雰囲気(5.0バール)で3倍に加圧し、次いで0.5バールで85℃に加熱した。20.0gのフィード2を添加した。10分後、フィード1とフィード2を一緒にスタートさせた。フィード1を3時間にわたり計量添加し、フィード2を自然発生圧力下に80℃で4時間にわたり計量添加した。この反応混合物を自然発生圧力下に85℃で2時間さらに重合させた。
【０２２３】
得られた1800.00gの溶液（固体含量 31.5重量％）を280.00gの脱イオン水で希釈した。次に、温度を自然発生圧力下で105℃に上げ、フィード3 (1.70gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、22.50gの脱イオン水) を30分にわたり計量添加し、この混合物を自然発生圧力下に105℃で2時間後重合させた。次いで、フィード4 (1.70gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、22.50gの脱イオン水) を30分にわたり計量添加し、この混合物を自然発生圧力下に105℃でさらに2時間後重合させた。
【０２２４】
得られた900.00gの溶液（固体含量 30.0重量％）を41.70gの2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールで部分的に中和し、水蒸気蒸留に供した。この混合物を化粧用エタノールで希釈して固体含量25.0％とした。無臭の溶液は0.5重量％のイソプロパノールを含んでいた。
【０２２５】
実施例19におけるコポリマーの製造
フィード1
891.6g メチルメタクリレート
114.3g メタクリル酸
114.3g アクリル酸
22.9g ウレタンアクリレートA
272.0g イソプロパノール
307.8g 脱イオン水
フィード2
14.3g Wako(登録商標)V-59
103.0g イソプロパノール
【０２２６】
初期チャージとして、15Lステンレス製反応器内で86.1gのフィード1を1018.3gのイソプロパノールおよび702.5gの脱イオン水と混合した。この初期チャージを窒素雰囲気(5.0バール)で3倍に加圧し、次いで0.5バールで85℃に加熱した。5.9gのフィード2を添加した。10分後、フィード1とフィード2を一緒にスタートさせた。フィード1を3時間にわたり計量添加し、フィード2を自然発生圧力下に85℃で4時間にわたり計量添加した。この反応混合物を自然発生圧力下に85℃で2時間さらに重合させた。
【０２２７】
その後、134.9gの脱イオン水を添加し、温度を自然発生圧力下で110℃に上げた。フィード3 (3.4gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、44.6gの脱イオン水) を45分にわたり計量添加し、この混合物を自然発生圧力下に110℃で2時間後重合させた。次いで、フィード4 (3.4gのペルオキソ二硫酸ナトリウム、44.6gの脱イオン水) を45分にわたり計量添加し、この混合物を自然発生圧力下に110℃でさらに2時間後重合させた。
【０２２８】
得られた溶液を70.0gの2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(95％)で部分的に中和し、505gの水で希釈し、その後この混合物を水蒸気蒸留に供した。続いて、この混合物を105.8gの2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(95％)で部分的に中和し、化粧用エタノールと水で希釈して固体含量34.3重量％とした。
【０２２９】
Ｋ値の測定
コポリマーのＫ値は、Fikentscher, Cellulosechemie [セルロース化学], vol. 13, pp. 58-64 (1932)に従って、25℃でN-メチルピロリドン(NMP)またはエタノール溶液中で測定し、分子量の指標とした。ポリマー溶液は、それぞれの場合に100mlの溶液中に1gのポリマーを含んでいた。測定はSchott社製のmicro-UbbelohdeキャピラリタイプM Icで行った。
【０２３０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中でのフリーラジカル重合による、
ai) C1-C18-アルキル(メタ)アクリレート、
aii) C4-C30-アルキル(メタ)アクリルアミド、および
aiii) これらの混合物
からなる群より選択される少なくとも50重量％のエチレン性不飽和化合物a)を共重合形態で含むポリマーの製造方法であって、少なくとも1種の重合開始剤がエタノール可溶性の開始剤であり、該重合が溶媒に基づいて5〜50重量％の水を含むアルコール性溶媒中で実施されることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
前記溶媒が15〜45重量％の水を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が55〜85重量％のアルコールを含む、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコールがエタノール、イソプロパノール、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
ai)がメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、およびこれらの混合物からなる群より選択され、
aii)がイソブチル(メタ)アクリルアミド、tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、n-オクチル(メタ)アクリルアミド、1,1,3,3-テトラメチル-ブチル(メタ)アクリルアミド、およびこれらの混合物からなる群より選択される、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
エタノール可溶性の重合開始剤がエタノール可溶性のジアゾ化合物および過酸化物からなる群より選択される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
エタノール可溶性の重合開始剤が、過酸化ベンゾイル、過酸化ピバリン酸tert-アミル、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチル-バレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、1-[(シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2'-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチル-プロピオンアミド) からなる群より選択される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
重合を実施する温度が30〜120℃である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
重合混合物の固体含量に基づいて、多くとも10重量％の残留モノマー含量が達成されるまで重合混合物の重合を少なくとも1種のエタノール可溶性開始剤の存在下で実施し、その後の重合混合物のさらなる重合を少なくとも1種の水溶性開始剤の存在下で実施する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
重合後、溶媒として用いたアルコールを蒸留により可能な最大限まで除去する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
蒸留前にポリマーを20％から100％の範囲で中和する、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法により得られるコポリマーの化粧品での使用。
【請求項１３】
請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法により得られるコポリマーを含む化粧品。
【請求項１】
溶液中でのフリーラジカル重合による、
ai) C1-C18-アルキル(メタ)アクリレート、
aii) C4-C30-アルキル(メタ)アクリルアミド、および
aiii) これらの混合物
からなる群より選択される少なくとも50重量％のエチレン性不飽和化合物a)を共重合形態で含むポリマーの製造方法であって、少なくとも1種の重合開始剤がエタノール可溶性の開始剤であり、該重合が溶媒に基づいて5〜50重量％の水を含むアルコール性溶媒中で実施されることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
前記溶媒が15〜45重量％の水を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が55〜85重量％のアルコールを含む、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコールがエタノール、イソプロパノール、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
【請求項５】
ai)がメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、およびこれらの混合物からなる群より選択され、
aii)がイソブチル(メタ)アクリルアミド、tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、n-オクチル(メタ)アクリルアミド、1,1,3,3-テトラメチル-ブチル(メタ)アクリルアミド、およびこれらの混合物からなる群より選択される、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
エタノール可溶性の重合開始剤がエタノール可溶性のジアゾ化合物および過酸化物からなる群より選択される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
エタノール可溶性の重合開始剤が、過酸化ベンゾイル、過酸化ピバリン酸tert-アミル、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチル-バレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、1-[(シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2'-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチル-プロピオンアミド) からなる群より選択される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
重合を実施する温度が30〜120℃である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
重合混合物の固体含量に基づいて、多くとも10重量％の残留モノマー含量が達成されるまで重合混合物の重合を少なくとも1種のエタノール可溶性開始剤の存在下で実施し、その後の重合混合物のさらなる重合を少なくとも1種の水溶性開始剤の存在下で実施する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
重合後、溶媒として用いたアルコールを蒸留により可能な最大限まで除去する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
蒸留前にポリマーを20％から100％の範囲で中和する、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法により得られるコポリマーの化粧品での使用。
【請求項１３】
請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法により得られるコポリマーを含む化粧品。
【公表番号】特表２００９−５３１４９６（Ｐ２００９−５３１４９６Ａ）
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０２０４４（Ｐ２００９−５０２０４４）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２７８５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１３１２９
【国際公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２７８５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１３１２９
【国際公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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