アクリロニトリルの製造用触媒及びアクリロニトリルの製造方法
【課題】プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に際して、過剰量のアンモニアが少ない条件下で、アクリロニトリルを高収率で生産することができる触媒を得ること。
【解決手段】プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する際に用いる触媒であって、下記一般式（１）
ＭｏaＢｉbＣｅcＤdＥeＧgＪjＭmＯn・・・（１）
（式（１）中、Ｄは鉄又は鉄及びクロムを示し、Ｅはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｇはマグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｊはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｍはタングステン及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｊ及びｍは、それぞれ各元素の原子比を示し、１０．５≦（ａ＋ｍ）≦１３．３、０．０５≦ｂ≦１、０．０５≦ｃ≦１、０．３≦ｄ≦４、２≦ｅ≦１０、０≦ｇ≦６、０．０３≦ｊ≦０．３、０≦ｍ≦３であり、ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を示す。）
で表される元素組成を有し、各元素の前記原子比から下記式（２）及び（３）により算出されるα及びβが、０．０６≦α≦０．３３、０．００４≦β≦０．０１６を同時に満たす酸化物と、
α＝１．５ｄ／（ｅ＋ｇ）・・・（２）
β＝ｊ／（１．５ｄ＋ｅ＋ｇ）・・・（３）
前記酸化物を担持した担体と、
を有するアンモ酸化触媒。
【解決手段】プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する際に用いる触媒であって、下記一般式（１）
ＭｏaＢｉbＣｅcＤdＥeＧgＪjＭmＯn・・・（１）
（式（１）中、Ｄは鉄又は鉄及びクロムを示し、Ｅはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｇはマグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｊはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｍはタングステン及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｊ及びｍは、それぞれ各元素の原子比を示し、１０．５≦（ａ＋ｍ）≦１３．３、０．０５≦ｂ≦１、０．０５≦ｃ≦１、０．３≦ｄ≦４、２≦ｅ≦１０、０≦ｇ≦６、０．０３≦ｊ≦０．３、０≦ｍ≦３であり、ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を示す。）
で表される元素組成を有し、各元素の前記原子比から下記式（２）及び（３）により算出されるα及びβが、０．０６≦α≦０．３３、０．００４≦β≦０．０１６を同時に満たす酸化物と、
α＝１．５ｄ／（ｅ＋ｇ）・・・（２）
β＝ｊ／（１．５ｄ＋ｅ＋ｇ）・・・（３）
前記酸化物を担持した担体と、
を有するアンモ酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する際に用いるアンモ酸化触媒、及びこれを用いたアクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとの反応である、いわゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する方法はよく知られている。このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案されている。
アクリロニトリルを製造する際に用いられる触媒には、様々な元素が適用され、その例示される成分の数も多く、多元素系の複合酸化物触媒として成分の組合せや組成の改良が進められていることが過去の文献に示されている。特許文献１には、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、亜鉛の他、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄから選ばれた１種以上の元素、及びＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌから選ばれた１種以上の元素を必須成分として含有するアンモ酸化用触媒組成物が記載されている。
また、元素の種類や成分濃度の範囲を規定する他、それらの元素と他の元素との関係式を導き出している例もある。特許文献２、３及び４には、高いアクリロニトリル収率を得ることを課題として、モリブデン、ビスマス、鉄の他、セリウムを含み、そのビスマスとセリウムとの原子比率を、ある一定範囲に収めた触媒が開示されている。
特許文献１〜４には、近年開発されている触媒を用いた際に得られるアクリロニトリルの収率として高い値が示されている。ただし、開示例からも明らかなように、反応における副生成物は未だに存在し、目的生成物であるアクリロニトリルを製造する際に副生成物の回収や処理が伴うのも事実である。従来の技術に満足することなく、アクリロニトリルを製造する上で少しでも副生成物が少ない方法、つまりは高収率を達成できる方法及び触媒が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３４９７５５８号公報
【特許文献２】特許第３２１４９７５号公報
【特許文献３】特許第３２１４９８４号公報
【特許文献４】特許第３８３８７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
また、高収率の達成が求められる一方で、その高収率が初期の反応性能に限られ、触媒劣化により短期に収率低下を起こすものや、形状や強度に問題があるものは、実用プロセスで事実上利用できない。そのため、実用性、取扱性に優れた触媒であることも必要である。
アクリロニトリルを高収率で得るために、原料のプロピレンに対するアンモニアのモル比を高めて、目的生成物の収率を向上させることが知られている。原料のアンモニアは、原料のプロピレンのニトリル化に消費される他、酸化分解して窒素に変換されたり、反応で消費されずに未反応分として残存したりする。未反応のアンモニアが比較的多く残存する条件、即ちアンモニアを過剰に使用する条件を適用した場合、目的生成物の収率は高められるものの、未反応のアンモニアを処理するために多量の硫酸が必要になったり、硫酸処理により生じる硫酸アンモニウム塩の処理がさらに必要になったりする。そのため、未反応のアンモニアがあまり残らない条件、つまりは、過剰量のアンモニアが少ない条件においても、良好な収率を示す触媒が望ましいと本発明者は考察した。
【０００５】
即ち、本発明は、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に際して、過剰量のアンモニアが少ない条件下で、アクリロニトリルを高収率で、且つ、長期安定的に生産することができる触媒を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、プロピレンを分子状酸素及びアンモニアと反応させてアクリロニトリルを製造する際に用いる触媒として、以下に示す触媒が、過剰量のアンモニアが少ない条件下であっても高いアクリロニトリルの反応収率を示し、取扱性の面でも優れた性能を示すことを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する際に用いる触媒であって、下記一般式（１）
ＭｏaＢｉbＣｅcＤdＥeＧgＪjＭmＯn・・・（１）
（式（１）中、Ｄは鉄又は鉄及びクロムを示し、Ｅはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｇはマグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｊはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｍはタングステン及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｊ及びｍは、それぞれ各元素の原子比を示し、１０．５≦（ａ＋ｍ）≦１３．３、０．０５≦ｂ≦１、０．０５≦ｃ≦１、０．３≦ｄ≦４、２≦ｅ≦１０、０≦ｇ≦６、０．０３≦ｊ≦０．３、０≦ｍ≦３であり、ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を示す。）
で表される元素組成を有し、各元素の前記原子比から下記式（２）及び（３）により算出されるα及びβが、０．０６≦α≦０．３３、０．００４≦β≦０．０１６を同時に満たす酸化物と、
α＝１．５ｄ／（ｅ＋ｇ）・・・（２）
β＝ｊ／（１．５ｄ＋ｅ＋ｇ）・・・（３）
前記酸化物を担持した担体と、
を有するアンモ酸化触媒。
［２］
各元素の前記原子比から下記式（４）により算出されるγが、−１≦γ≦１．５を満たす、上記［１］記載のアンモ酸化触媒。
γ＝（ａ＋ｍ）−１．５（ｂ＋ｃ＋ｄ）＋ｅ＋ｇ・・・（４）
［３］
各元素の前記原子比から下記式（５）により算出されるδが、０．０２≦δ≦０．０８を満たす、上記［１］又は［２］記載のアンモ酸化触媒。
δ＝１．５（ｂ＋ｃ）／（１．５ｄ＋ｅ＋ｇ）・・・（５）
［４］
前記担体がシリカを含有する、上記［１］〜［３］のいずれか記載のアンモ酸化触媒。
［５］
前記担体の含有量が、触媒全体に対して３０〜７０質量％である、上記［１］〜［４］のいずれか記載のアンモ酸化触媒。
［６］
上記［１］〜［５］のいずれか記載のアンモ酸化触媒を用い、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させるアクリロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアンモ酸化触媒を用いれば、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に際して、プロピレンに対して過剰量のアンモニアが少ない条件下で、アクリロニトリルを高収率で生産することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
［アンモ酸化触媒］
本実施形態のアンモ酸化触媒は、下記一般式（１）で表される元素組成を有する酸化物を有する。
ＭｏaＢｉbＣｅcＤdＥeＧgＪjＭmＯn・・・（１）
式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｃｅはセリウム、Ｄは鉄又は鉄にクロムを加えた１種ないし２種の元素を示し、Ｅはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｇはマグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｊはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｍはタングステン及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｊ及びｍは、それぞれ各元素の原子比を示し、１０．５≦（ａ＋ｍ）≦１３．３、０．０５≦ｂ≦１、０．０５≦ｃ≦１、０．３≦ｄ≦４、２≦ｅ≦１０、０≦ｇ≦６、０．０３≦ｊ≦０．３、０≦ｍ≦３である。ｎは酸化物を構成する元素（構成元素）のうち、酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を示す。
【００１１】
ＭｏaＢｉbＣｅcＤdＥeＧgＪjＭmＯnの金属組成を有する酸化物は、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄を必須元素とし、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を必須元素として、少なくとも６種の金属元素を含有し、任意成分としてクロム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、タングステンを有する。各元素には、それぞれに触媒として機能する上での役割が備わっており、その元素の持つ働きを代替できる元素、代替できない元素、働きの補助的作用をもたらす元素等、その触媒の元素構成や組成によって適宜選択的に加えた方がよい元素及び組成比率が変化する。
【００１２】
例えば、セリウムはビスマスモリブデートというプロピレンをアンモ酸化させる酸化物の働きに作用し、その構造安定化に効果を示すと考えられている。鉄は鉄モリブデートとして、触媒に活性を与える作用を有する。さらに、鉄には、反応雰囲気下で分子状酸素を触媒の構造内に取り込み、反応で消費される触媒中の格子酸素を補い、触媒が過還元されて劣化するのを抑制するという働きもある。そこにクロムが存在すると、鉄の価数が３価の鉄モリブデートの構造安定性が増すと考えられている。一方、ニッケル、コバルトは２価の鉄モリブデートの働きを補うと考えられており、それに加えて、モリブデン、ビスマス、鉄等の、反応に主に寄与する成分の希釈効果、分散効果、構造安定化に効果があるとみられる。そして、カリウム、ルビジウム、セシウムは金属複合酸化物中に形成される酸点や反応基質の吸着点に作用して、分解活性を抑制する上で必要な成分となる。
【００１３】
上記必須元素に加え、マグネシウム、亜鉛、マンガンは、ニッケルやコバルトの役割をさらに強めたり弱めたり、安定化させたりする働きがあり、アンチモン、タングステンは遷移金属元素との化合物を形成し、モリブデンの働きを助ける働きをするがあると推定されており、必要に応じて使用されるべき元素として挙げられる。
【００１４】
一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｊ及びｍは、それぞれ各元素の原子比を示し、１０．５≦（ａ＋ｍ）≦１３．３、０．０５≦ｂ≦１、０．０５≦ｃ≦１、０．３≦ｄ≦４、２≦ｅ≦１０、０≦ｇ≦６、０．０３≦ｊ≦０．３、０≦ｍ≦３を満たす。原子比の好ましい範囲は、１１．５≦（ａ＋ｍ）≦１２．５、０．１≦ｂ≦０．６、０．１≦ｃ≦０．９、０．５≦ｄ≦３、４≦ｅ≦８、０≦ｇ≦４、０．０５≦ｊ≦０．２、０≦ｍ≦１．５である。各元素の原子比が上記範囲であると、プロピレンを吸着しアンモ酸化させる働きをもつビスマスモリブデートと、触媒中に酸素を供給する働きをもつ鉄モリブデートと、その鉄モリブデートの働きをサポートするクロム、ニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛、マンガンのモリブデートの構成バランスが良好となる。さらにカリウム、ルビジウム、セシウム量による目的生成物の選択率や反応活性をコントロールし易くなる傾向にある。
【００１５】
本実施形態の触媒は、前述する一般式（１）における各元素の原子比を下記式（２）及び（３）に代入した場合に、０．０６≦α≦０．３３、０．００４≦β≦０．０１６を同時に満たす。
α＝１．５ｄ／（ｅ＋ｇ）・・・（２）
β＝ｊ／（１．５ｄ＋ｅ＋ｇ）・・・（３）
前述のように、各元素には、それぞれに役割が備わっており、その元素の持つ働きを代替できる元素、代替できない元素、働きの補助的作用をもたらす元素等があると考えられる。それらの各元素の働きをバランス良く有する触媒が、目的生成物を高収率で、且つ、長期安定的に得ることを可能とする。式（２）及び(３)は、所期の性能を有する触媒を製造するべく、本発明者の触媒設計思想を数式化したもので、具体的には、以下のような思想に基づいている。
【００１６】
上記式（２）で表されるαは、触媒の酸化還元作用に影響する。反応によって触媒中の格子酸素が消費される一方で、気相中にある分子状酸素を触媒中に取込む効果が鉄モリブデートにあると考えられている。その働きは、３価の鉄を有する鉄モリブデートが２価の鉄を有する鉄モリブデートに還元されたり、逆に、２価の鉄を有する鉄モリブデートが３価の鉄を有する鉄モリブデートに酸化されたりすることにより、触媒の還元酸化を繰り返しつつ、触媒中の酸素を一定に保っていると本発明者は推定している。そして、３価の鉄を有する鉄モリブデートの構造安定化にクロムが効き、２価の鉄を有する鉄モリブデートの構造安定化及び働きを補助する効果にニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛、マンガンが作用すると考えている。そのため、αの値は、酸化還元作用を調整する元素バランスを示すものであり、触媒性能に与える効果として重要な因子である。
【００１７】
鉄又は鉄及びクロム元素の原子比ｄに係数１．５を掛け合わせるのは、３価の鉄又は鉄及びクロムがモリブデン１モルに対して１．５モルの複合酸化物を形成すると考えられるからである。一方、ニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛はモリブデン１モルに対して１モルの複合酸化物を形成するため、係数を１とする。鉄又は鉄及びクロムのモリブデートと、ニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛、マンガンのモリブデートとの比率であるαが触媒性能の向上に効果を示す理由は、鉄又は鉄及びクロムのモリブデートが、構造変化を伴いながら反応性の高い格子酸素をつくる働きを持つのに対して、ニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛のモリブデートは、反応雰囲気下で構造安定性が高く、２価の構造体型を保ち、鉄又は鉄及びクロムのモリブデートの還元酸化能を調整する作用や構造を安定化する作用が働くことにあると考えている。αが大きいと活性は上がるが、反応基質の酸化分解が進み、選択性が低下する。また、触媒の還元酸化を構造変化によって繰り返すことにより、触媒劣化が進行する可能性もある。一方、αが小さいと触媒の構造が安定化し、触媒劣化を起しにくくなることに加え、反応基質の分解活性が低くなり選択性が向上する傾向がある。但し、小さくなり過ぎると触媒の還元酸化能力が低下し、反応活性が低くなる傾向がある。そのため、鉄又は鉄及びクロムのモリブデートと、ニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛、マンガンのモリブデートとの比率αを、触媒の性能を高めるための指標とすることができる。
【００１８】
βは触媒の活性制御及び反応選択率に影響する。カリウム、ルビジウム、セシウムは、その元素そのものとしては、殆ど触媒活性を有しない。但し、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガンの酸化物やモリブデンとの複合酸化物中に存在する場合は、酸化物又は複合酸化物中の酸点に作用し、反応基質の吸着性を制御し、活性や選択性に大きな影響を与える。具体的には、プロピレンの分解や目的生成物であるアクリロニトリルの二次分解を抑制する効果を発揮する。鉄、クロム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガンは、モリブデンと複合酸化物を形成し、各元素のモリブデートとしての触媒作用を備える。各元素のモリブデートは、モリブデン原子比1モルに対する原子比で表すと、鉄又は鉄及びクロムの原子比ｄに対して１．５モル、ニッケル、コバルトの原子比ｅに対して１モル、マグネシウム、亜鉛の原子比ｇに対して１モルの複合酸化物を形成する。アルカリ金属は、その複合酸化物に対しての効果を示すため、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガンのモリブデートの総和に対するアルカリ金属の原子比の比率βが重要な指標となる。
【００１９】
αは０．０６≦α≦０．３３条件を満足し、好ましくは０．１５≦α≦０．３０の条件を満足する。一方、βは０．００４≦β≦０．０１６の条件を満足し、好ましくは０．００８≦β≦０．０１３の条件を満足する。αは触媒活性の観点で０．０６以上であり、選択率の観点で０．３３以下である。また、βは活性と選択率のバランスの観点で０．００４≦β≦０．０１６に設定している。βが０．００４未満であると、活性は高いが選択性が低くなり、０．１６を超えると、活性が低くなる傾向がある。
【００２０】
本実施形態のアンモ酸化触媒は、触媒を構成する成分の各金属元素の原子比を下記式（４）に代入した場合に、γが−１≦γ≦１．５の関係を満足することが好ましい。
γ＝（ａ＋ｍ）−１．５（ｂ＋ｃ＋ｄ）＋ｅ＋ｇ・・・（４）
γは、酸化モリブデンとして、即ち、モリブデンの複合酸化物を形成しない分のモリブデンの原子比率を表し、触媒性能をさらに高める上で重要となる指標である。モリブデン元素との複合酸化物を形成しない金属元素の量を増やし過ぎず、分解活性を低く保つ観点で、γは−１以上であるのが好ましい。また目的生成物の反応選択性を高くする観点でも、γは−１以上であるのが好ましい。一方、酸化モリブデンの量が多すぎず、触媒形状を良好にする観点で、γは１．５以下であるのが好ましい。モリブデンの量が多すぎると、反応時に触媒粒子から酸化モリブデンが析出して流動性が悪化したりする等、取扱性上、問題が発生しやすくなる傾向がある。即ち、反応性と取扱性の両面を向上させるために、上記式（４）で計算されるγは、−１≦γ≦１．５の関係を満足することが好ましく、−０．５≦γ≦１の関係を満足することがより好ましい。これにより、耐磨耗強度、粒子形状等の取扱性が一層良好で、工業的実用性に優れた触媒になり、さらに長期に反応性能を安定に維持することが可能となる。
【００２１】
また、本実施形態のアンモ酸化触媒は、触媒を構成する成分の各金属元素の原子比を下記式（５）に代入した場合に算出されるδが、０．０２≦δ≦０．０８の条件を満足し、より好ましくは０．０４≦δ≦０．０７の条件を満足する。
δ＝１．５（ｂ＋ｃ）／（１．５ｄ＋ｅ＋ｇ）・・・（５）
δはプロピレンの反応吸着サイトとしての役割を持つビスマスモリブデートと、その反応吸着サイトに酸素を送り込み酸化還元作用を促進する鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛、マンガンのモリブデートの比率を表す。触媒の反応活性の観点で、δは０．０２以上であるのが好ましい。反応活性が低いと、ニトリル化の反応も進まなくなるため、アクリロニトリルの選択率が低下し、アクリロニトリルの収率が低くなる。また、副生成物量の観点で、δは０．０８以下であるのが好ましい。δが０．０８を超えると、δが低いときのように低活性にはならないものの、反応において副生成物の一酸化炭素や二酸化炭素が増える傾向にある。
【００２２】
本実施形態のアンモ酸化触媒は、上記酸化物と、その酸化物を担持する担体と、を有する担持型触媒である。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられるが、中でもシリカが好ましい。シリカは、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアに比べてそれ自体不活性であり、反応の目的生成物に対する活性触媒成分の選択性を減ずることなく、活性触媒成分である上記酸化物に対し良好なバインド作用を有する。担体におけるシリカの含有量は、担体の全質量に対して、好ましくは９０〜１００質量％である。ただし、担体は、その全部がシリカであることが特に好ましいが、そのことに限定されるものではなく、触媒の形状や耐磨耗性、圧縮強度を向上させる上でジルコニア、チタニア等の通常一般的に触媒の担体に用いられる成分を、シリカに対して数質量％用いることも可能である。
【００２３】
触媒中の担体の含有量は、触媒の全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。
担体の含有量がこの範囲であると、担体をより有効に用いることができる。担体の役割として触媒の強度を上げ、実用条件下において、耐破砕性を向上させることや耐磨耗性を上げることが挙げられる。耐破砕性や耐磨耗性といった強度の観点で、担体の含有量が３０質量％以上であるのが好ましい。十分な強度を有する触媒は、流動床触媒として実用的に使用し易い。一方、担体の含有量が７０質量％を超えると触媒の見掛比重が軽く、流動床触媒として実用的でなくなる傾向にある。特に、担体の全部がシリカである場合に、上述した効果は顕著となる。
【００２４】
触媒の見掛比重は０．８５〜１．１５ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。触媒の見掛比重が０．８５ｇ／ｃｃ未満であると、反応器に投入する触媒がかさ高くなり、反応器の容積が必要となってくる他、反応器から外部に飛散する触媒量が増えて触媒ロスが発生しやすくなる。また、触媒の見掛比重が１．１５ｇ／ｃｃを超えると、触媒の流動状態が悪くなり、反応性能の低下に繋がるおそれがある。
【００２５】
本実施形態のアンモ酸化触媒は、細孔分布測定において細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める全細孔容積を基準として、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積、即ち、積算容積が０．１％以上２０％以下になることが好ましい。細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２０％を超えるということは、小さな細孔の割合が多いことを意味する。このような細孔分布では、反応場が増加して活性が向上するため反応に有利となり、さらに大きな細孔が多く存在する触媒に対して破砕強度も強くなるという利点もある。しかしながら、アクリロニトリルの収率が低下するというマイナスの影響もある。これらのバランスを考慮して、上述のとおり、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．１％以上２０％以下であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態のアンモ酸化触媒の平均粒径は、３０〜７０μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜６０μｍである。なお、この触媒の粒径分布としては、粒子直径５〜２００μｍの触媒粒子の量が該触媒の全質量に対して９０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２７】
［触媒の製造方法］
本実施形態のアンモ酸化触媒は、公知の方法、例えば、原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、及び第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。
【００２８】
第１の工程では、触媒原料を調合して原料スラリーを得るが、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンチモン、タングステンの各元素の元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。特にモリブデン、タングステンの原料としてはアンモニウム塩が、ビスマス、セリウム、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、カリウム、ルビジウム、セシウムの各元素の元素源としては硝酸塩が、アンチモンの原料としては三酸化アンチモンが好ましい。
【００２９】
一方、担体の原料は通常用いられる担体の原料であれば特に限定されないが、担体がシリカである場合、シリカゾルを原料として用いることが好ましい。シリカゾルとしては、純度、不純物の違い、ｐＨ、粒径等、様々な種類を用いることができる。これらのうち、不純物としてアルミニウムを含むシリカゾルの場合、好ましくはケイ素１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウム、より好ましくはケイ素１００原子当たり０．０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる。シリカのｐＨについては、原料スラリーの粘性に影響するため、用いる金属塩の量、ｐＨによって適宜選択すればよい。また、シリカ粒径についても比表面積、細孔容積、細孔分布等に影響を与えるほか、触媒の破砕強度、圧縮強度、耐磨耗性等の実用性にも影響を与えるため、触媒成分、組成、調製法による違いによって適宜選択すればよい。
【００３０】
例えば、細孔直径１〜２００ｎｍを有する細孔の占める全細孔容積を基準として、細孔直径８ｎｍ以下の細孔容積が０．１％以上２０％以下である触媒を得るために、シリカゾルにおけるシリカの一次粒子径の大きさを選定する方法が挙げられる。シリカの一次粒子径が比較的小さいと、細孔直径８ｎｍ以下を有する細孔の細孔容積は２０％を超えやすく、また、シリカの一次粒子径が大き過ぎると、触媒の物理的強度が低下し易い。シリカの一次粒子径が、シリカ一次粒子の平均粒子直径として２０〜１００ｎｍであるシリカゾルと２０ｎｍ以下であるシリカゾルとを混ぜ合わせて使用すると、上述のような細孔分布を有する触媒を得ることができる。
【００３１】
原料スラリーの調合方法としては、例えば、下記のとおりである。まず、水に溶解させたモリブデン、タングステンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加する。次に、ビスマス、セリウム、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、カリウム、ルビジウム、セシウム等の各元素の元素源の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液をそこに加える。また、アンチモンはクエン酸、蓚酸、酒石酸及び過酸化水素等の水溶性キレート剤を使って溶解した液を用いて、適宜上記溶液を加える前又は加えた後にシリカゾルに投入することができる。このようにして原料スラリーが得られる。
【００３２】
なお、上述の原料スラリーの調合方法に対して、各元素源の添加の手順を変えたり、硝酸濃度の調整やアンモニア水をスラリー（シリカゾル）中に添加してスラリーのｐＨや粘度を改質させたりすることができる。また、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の水溶性ポリマーやアミン類、アミノカルボン酸類、しゅう酸、マロン酸、コハク酸等の多価カルボン酸、グリコール酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸を適宜添加することもできる。
【００３３】
次に、第２の工程では、上記の第１の工程で得られた原料スラリーを噴霧乾燥して触媒前駆体である球状の粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが好ましい。噴霧乾燥の熱源としては、スチーム、電気ヒーター等が挙げられ、この熱源によって加熱された空気を用いた乾燥機入口の温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。
【００３４】
第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒組成物を得る。この第３の工程では、必要に応じて、例えば、１５０〜５００℃で乾燥粒子の前焼成を行い、その後、好ましくは５００〜７３０℃、より好ましくは５５０〜７３０℃の温度範囲で１〜２０時間本焼成を行う。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。
【００３５】
［アクリロニトリルの製造方法］
本実施形態の触媒を用いるプロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとの反応によるアクリロニトリルの製造方法は、通常用いられる流動層反応器内で行われる。原料のプロピレン及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。また、分子状酸素源としては、通常空気を用いるのが好ましいが、酸素を空気と混合する等して酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。
【００３６】
分子状酸素源が空気である場合の原料ガスの組成について、プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比は、プロピレン／アンモニア／空気の比で、好ましくは１／（０．８〜１．４）／（７〜１２）、より好ましくは１／０．９〜１．３／８〜１１の範囲である。
【００３７】
反応温度は、好ましくは３５０〜５５０℃、より好ましくは４００〜５００℃の範囲である。反応圧力は、好ましくは微減圧〜０．３ＭＰａの範囲である。原料ガスと触媒との接触時間は、好ましくは０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また、各種物性の評価方法は下記に示すとおりである。
（触媒の反応性能評価）
反応装置は外径２３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管を用いた。反応温度Ｔは４３０℃、反応圧力Ｐは０．１５ＭＰａ、充填触媒量Ｗは４０〜６０ｇ、全供給ガス量Ｆは２５０〜４５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）条件とした。また、供給した原料ガスの組成は、プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／（０．７〜１．４）／（８．０〜１３．５）とし、反応ガス中の未反応アンモニア濃度が０．５％前後、未反応酸素濃度が０．２％以下になるよう供給ガス組成を上記範囲内で適宜変更して反応を実施した。原料ガスの組成は表２、４に示す。原料供給開始より２４時間後の反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析し触媒の反応性能を求めた。なお、実施例及び比較例において、接触時間及び反応成績を表すために用いた転化率、選択率、収率は、下記式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ／０．１０
プロピレンの転化率（％）＝Ｍ／Ｌ×１００
アクリロニトリルの選択率（％）＝Ｎ／Ｍ×１００
アクリロニトリルの収率（％）＝Ｎ／Ｌ×１００
ここで、Ｌは供給したプロピレンのモル数、Ｍは反応したプロピレンのモル数、Ｎは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。なお、供給したプロピレンのモル数から反応ガス中のプロピレンのモル数を差し引いたモル数を、反応したプロピレンのモル数とした。
【００３９】
（触媒の細孔分布測定）
ユアサ・アイオニクス社製のオートソーブ３ＭＰ装置を用い、窒素ガス吸着により触媒の細孔分布を測定した。なお、細孔径及び細孔分布はＢＪＨ法による脱着データを用い、細孔容積はＰ／Ｐ０，Ｍａｘでの吸着量を採用した。
【００４０】
（触媒の粒子径測定）
堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００を用いて触媒の粒子径を測定した。
【００４１】
（形状観察）
日立製作所製Ｘ−６５０型走査型電子顕微鏡を用いて触媒の形状を観察した。
【００４２】
（耐磨耗性強度測定）
“Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｌｕｉｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．Ｌｔｄ．６／３１−４ｍ−１／５７）に記載の方法（以下「ＡＣＣ法」と称する。）に準じて、摩耗損失として触媒の耐摩耗性強度（アトリッション強度）の測定を行った。
アトリッション強度は摩擦損失で評価され、この摩耗損失は以下のように定義される。
摩耗損失（％）＝Ｒ／（Ｓ−Ｑ）×１００
上記式において、Ｑは０〜５時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）、Ｒは通常５〜２０時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）である。Ｓは試験に供した触媒の質量（ｇ）である。この摩耗損失の値が３％以下である場合に、工業使用に適用できると判断した。
【００４３】
（見掛比重測定）
ホソカワミクロンＫＫ製パウダーテスターを用い、１００ｃｃの計量カップ容器に漏斗を通して篩った触媒を落下させ、容器が一杯になったところで、振動を与えないように表面をすり切り計量し、質量／容量（ｇ／ｃｃ）の計算により求めた。
【００４４】
［実施例１］
金属組成（仕込み比。以下同様。）がＭｏ12.4Ｂｉ0.32Ｃｅ0.08Ｆｅ1.52Ｎｉ6.51Ｍｇ2.62Ｒｂ0.13（α＝０．２５、β＝０．０１１、γ＝０．３９、δ＝０．０５３）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８６３．５ｇに４８３．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０３．５ｇに３４．６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、７．６３ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１３７．０７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４２３．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４８．８ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．２１ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６１０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２１ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５９μｍ、見掛比重は０．９５ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル（表２、４中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８６．６％、アクリロニトリル収率は８６．０％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．９％であった。
触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ2）担体量，α、β、γ、δの値)と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００４５】
［実施例２］
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.13Ｃｅ0.2Ｆｅ1.26Ｎｉ6.86Ｍｇ2.74Ｒｂ0.13（α＝０．２、β＝０．０１１、γ＝０．４１、δ＝０．０４３）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８６８．３ｇに４８６．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０４．５ｇに１４．１４ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１９．１８ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１１４．３ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４４９．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５６．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．２４ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６４０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１１ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５１μｍ、見掛比重は１．００ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．２ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は８６．３％、アクリロニトリル収率は８５．７％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．０％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００４６】
［実施例３］
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.28Ｃｅ0.19Ｆｅ1.8Ｎｉ6.2Ｍｇ2.5Ｃｓ0.08（α＝０．３１、β＝０．００７、γ＝−０．１１、δ＝０．０６２）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇとシリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１００７ｇに５０３．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１７．９ｇに３２．６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１９．５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１７４．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４３４．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５４．３ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３．７２ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１４ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１５ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００９ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は４．２％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６６μｍ、見掛比重は１．０１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．１（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．０％となり、アクリロニトリル選択率は８５．４％、アクリロニトリル収率は８４．５％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．５％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例４］
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.22Ｃｅ0.15Ｆｅ1.1Ｎｉ7.0Ｍｇ2.8Ｒｂ0.15（α＝０．１７、β＝０．０１３、γ＝０、δ＝０．０４８）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル８３３．３ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル６１５．８ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８４０ｇに４１９．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１１．５ｇに２１．３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１２．８ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、８９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４０８．８ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４４．１ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．３６ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６７５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８０２ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１１ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００２ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は０．９％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６５μｍ、見掛比重は０．９９ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．７（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は８６．６％、アクリロニトリル収率は８６．０％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例５］
金属組成がＭｏ12.2Ｂｉ0.22Ｃｅ0.14Ｆｅ1.45Ｎｉ6.63Ｍｇ2.65Ｋ0.18（α＝０．２３、β＝０．０１６、γ＝０．２１、δ＝０．０４７）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１０１８ｇに５０９．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１８．６ｇに２５．５ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１４．３ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１３９．９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４６１．７ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１６２．７ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．２９ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６１０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１９ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の細孔容積が０．２０３ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００５ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．５％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５７μｍ、見掛比重は１．０４ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．３（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．１％となり、アクリロニトリル選択率は８６．７％、アクリロニトリル収率は８５．９％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例６］
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.52Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｒｂ0.15（α＝０．２５、β＝０．０１３、γ＝０．４２、δ＝０．０５３）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１０２０ｇに５１０．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１７．７ｇに２７．４ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１６．１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４４．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４４６．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５７．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、５．１３ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２１ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２０ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００６ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．７％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６０μｍ、見掛比重は１．００ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８６．５％、アクリロニトリル収率は８６．０％となった。さらに、このままの条件で反応を継続し、反応開始から１２００時間後の反応ガスの分析を実施したところ、プロピレンの転化率は９９．６％となり、アクリロニトリル選択率は８６．０％、アクリロニトリル収率は８５．７％となり、２４時間後の性能とほとんど変化がないことを確認できた。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５０】
［実施例７］
金属組成がＭｏ12.3Ｂｉ0.2Ｃｅ0.08Ｆｅ0.7Ｎｉ7.75Ｍｇ2.6Ｒｂ0.08（α＝０．１０、β＝０．００７、γ＝０．４８、δ＝０．０３７）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１０１８ｇに５０９．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１７ｇに２３．０ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８．１０ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、６７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、５３５．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５８．３ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２．７５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に７９８ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２４ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００５ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．２％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５５μｍ、見掛比重は０．９６ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．５％となり、アクリロニトリル選択率は８５．３％、アクリロニトリル収率は８４．９％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．１％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５１】
［実施例８］
金属組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.45Ｃｅ0.9Ｆｅ1.5Ｎｉ5Ｍｇ2Ｒｂ0.12（α＝０．３２、β＝０．０１３、γ＝０．７３、δ＝０．２１９）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８９１ｇに４９９．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸３９７ｇに５１．９ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、９１．５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４４．２ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３４７．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１２１．１ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．１５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８０１ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６０μｍ、見掛比重は１．０２ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８５．５％、アクリロニトリル収率は８４．８％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．９％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５２】
［実施例９］
金属組成がＭｏ12.5Ｂｉ0.45Ｃｅ0.9Ｆｅ1.2Ｎｉ5Ｍｇ2Ｒｂ0.1（α＝０．２６、β＝０．０１１、γ＝１．６８、δ＝０．２３０）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水９１２ｇに５１０．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸３９６ｇに５１ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８９．９ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１１３．３ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３４１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１１９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３．３９ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１０ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５８μｍ、見掛比重は１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８５．１％、アクリロニトリル収率は８４．４％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５３】
［実施例１０］
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.5Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｒｂ0.07Ｃｓ0.06（α＝０．２５、β＝０．０１１、γ＝０．４５、δ＝０．０５３）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８６５．４ｇに４８４．８１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０３．６０ｇに２６．０１ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１５．２９ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１３５．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４２４．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４８ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２．２７ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕、２．６０ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６１０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８０８ｇの触媒を得た。
得られた触媒の比表面積は２９ｍ2／ｇ、形状は中実球であり、平均粒径は５２μｍ、見掛比重は１．０２ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は８７．４％、アクリロニトリル収率は８６．８％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．１％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５４】
［実施例１１］
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.5Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｋ0.1Ｒｂ0.06（α＝０．２５、β＝０．０１４、γ＝０．４５、δ＝０．０５３）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８６７ｇに４８５．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０４ｇに２６．０６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１５．３２ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１３５．８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４２４．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４８．３ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．９５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕、２．２４ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６２０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１１ｇの触媒を得た。
得られた触媒の比表面積は２８ｍ2／ｇ、形状は中実球であり、平均粒径は５３μｍ、見掛比重は０．９５ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８７．７％、アクリロニトリル収率は８７．２％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．０％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例１２］
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.22Ｃｅ0.15Ｆｅ1.4Ｎｉ7Ｍｇ2.8Ｒｂ0.15Ｓｂ0.3（α＝０．２１、β＝０．０１３、γ＝−０．１６、δ＝０．０４７）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル１２３２ｇを準備した。次に、水８１８ｇに４０９．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４２９ｇに２０．８ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１２．５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１１０．３ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３９８．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４０．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．２５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を上記混合液に加え、さらにそこに、８．５５ｇの三酸化アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を１７６ｇの２０質量％酒石酸水溶液に溶解した液を最後に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６７０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２１ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２２ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００７ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は３．２％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６５μｍ、見掛比重は０．９１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．２（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８５．７％、アクリロニトリル収率は８５．０％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．５％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５６】
［実施例１３］
金属組成がＭｏ13.2Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.5Ｃｒ0.2Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｒｂ0.07（α＝０．２８、β＝０．００６、γ＝０．９５、δ＝０．０５２）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８７９．９ｇに４９２．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０４ｇに２４．８５ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１４．６１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１２９．５ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、１６．９８ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４０５．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４１．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２．１７ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６７５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に７９８ｇの触媒を得た。
得られた触媒の比表面積は２９ｍ2／ｇ、形状は中実球であり、平均粒径は５５μｍ、見掛比重は１．０１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８６．６％、アクリロニトリル収率は８６．１％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．７％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５７】
［実施例１４］
金属組成がＭｏ11.2Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.5Ｃｒ0.1Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｒｂ0.15（α＝０．２６、β＝０．０１３、γ＝−０．９０、δ＝０．０５２）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８３５．２ｇに４６７．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０５．２ｇに２７．８ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１６．３４ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４４．９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、９．５０ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４５３．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５８．２ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、５．２０ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６２０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１０ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５５μｍ、見掛比重は０．９３ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８５．２％、アクリロニトリル収率は８４．５％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．２％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例１５］
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.5Ｃｒ0.2Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｋ0.1Ｃｓ0.06Ｗ0.1（α＝０．２８、β＝０．０１４、γ＝０．２５、δ＝０．０５２）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８５３．４ｇに４７８．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕、５．６７ｇのパラタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０２．９ｇに２５．６６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１５．０８ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１３３．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、１７．５３ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４１８．３ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４６ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２．２ｇ硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕、２．５６ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８０５ｇの触媒を得た。
得られた触媒の比表面積は３０ｍ2／ｇ、形状は中実球であり、平均粒径は５４μｍ、見掛比重は１．０５ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．５％となり、アクリロニトリル選択率は８６．９％、アクリロニトリル収率は８６．５％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．１％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５９】
［実施例１６］
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.5Ｎｉ3.25Ｃｏ3.25Ｍｇ2.6Ｒｂ0.11（α＝０．２５、β＝０．０１、γ＝０．４５、δ＝０．０５３）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８６６．７ｇに４８５．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０３．８ｇに２６．０６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１５．３２ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１３５．８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２１２．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２１２．６ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４８．３ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３．５８ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６２５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２０ｇの触媒を得た。
得られた触媒の比表面積は２２ｍ2／ｇ、形状は中実球であり、平均粒径は５７μｍ、見掛比重は０．９２ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は８７．０％、アクリロニトリル収率は８６．４％となった。また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．３であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６０】
［実施例１７］
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.5Ｎｉ6.5Ｚｎ2.6Ｒｂ0.11（α＝０．２５、β＝０．０１、γ＝０．４５、δ＝０．０５３）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８３２．６ｇに４６６．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸３９７ｇに２５．０３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１４．７１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１３０．４ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４０８．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１６５．３ｇの硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３．４４ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６２５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１９ｇの触媒を得た。
得られた触媒の比表面積は２４ｍ2／ｇ、形状は中実球であり、平均粒径は５８μｍ、見掛比重は０．９９ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝５．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は８７．２％、アクリロニトリル収率は８６．６％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．３であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６１】
［実施例１８］
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.5Ｎｉ6.5Ｍｇ1.95Ｍｎ0.65Ｒｂ0.11（α＝０．２７、β＝０．０１、γ＝０．４５、δ＝０．０５６）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８６０．４ｇに４８２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０２．６ｇに２５．８７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１５．２ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１３４．８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４２１．７ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１１０．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４１．２ｇの硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３．５５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６２５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８０８ｇの触媒を得た。
得られた触媒の比表面積は２８ｍ2／ｇ、形状は中実球であり、平均粒径は５１μｍ、見掛比重は１．０６ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８５．９％、アクリロニトリル収率は８５．２％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．０であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６２】
［比較例１］
金属組成がＭｏ13.0Ｂｉ0.73Ｆｅ0.35Ｎｉ6.23Ｍｇ4.16Ｋ0.07（α＝０．０５、β＝０．００６、γ＝０．９９、δ＝０．１）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル１６６６．７ｇを準備した。次に、水８５４ｇに４２７．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０９．１ｇに６６．５ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２６．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３４１．７ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２０１．１ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．３２ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５６０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に８１１ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．１９２ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．０５２ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２７．１％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６４μｍ、見掛比重は１．０８ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝６．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は７４．６％、アクリロニトリル収率は７４．１％となった。
尚、反応出口の未反応アンモニアの濃度を実施例と同様に０．５％前後に設定すると、原料比率はプロピレン１に対して、アンモニア１．０９、空気１０．３と、アンモニアの原料比率が著しく低くなった。そのため、反応出口の未反応アンモニアの濃度を０．８％に上げる条件に設定して反応を行ったところ、プロピレン１に対して、アンモニア１．３５、空気１０．５と、アンモニア比率が高くなり、接触時間Θ＝５．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンの転化率は９９．１％となり、アクリロニトリル選択率は７５．５％、アクリロニトリル収率は７４．８％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．３％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、アンモニア比率を高めた条件での反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６３】
［比較例２］
金属組成がＭｏ13.6Ｂｉ0.03Ｃｅ0.05Ｆｅ1.32Ｎｉ9.9Ｃｓ0.04（α＝０．２、β＝０．００３、γ＝１．６、δ＝０．０１）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル１６６７ｇを準備した。次に、水８５６ｇに４２８．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０８ｇに２．６２ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、３．８５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、９６．０８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、５２０．３ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．３９５ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して、最終的に７８８ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．１９７ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．０６１ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は３１．０％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６３μｍ、見掛比重は１．０１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は４５．４％、アクリロニトリル収率は４５．０％となった。
尚、反応出口の未反応アンモニアの濃度を実施例と同様に０．５％前後に設定すると、原料比率は、プロピレン１に対して、アンモニア０．７２、空気１２．７と、アンモニアの原料比率が著しく低くなった。そのため、反応出口の未反応アンモニアの濃度を０．８％に上げる条件に設定して反応を行ったところ、プロピレン１に対して、アンモニア１．１５、空気１３．２と、アンモニア比率が高くなり、接触時間Θ＝３．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は４７．９％、アクリロニトリル収率は４７．６％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．２％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、アンモニア比率を高めた条件での反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６４】
［比較例３］
金属組成がＭｏ11.0Ｂｉ0.24Ｃｅ0.12Ｆｅ2Ｎｉ6Ｍｇ2Ｒｂ0.2（α＝０．３８、β＝０．０１８、γ＝−０．５４、δ＝０．０４９）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８８５．３ｇに４９６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０５．８ｇに３０ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１３．２３ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、２０８．４ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４５１．５ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１３１．３ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、７．４９ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５６０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に７９６ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５１μｍ、見掛比重は１．００ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８２．９％、アクリロニトリル収率は８２．４％となった。
尚、反応出口の未反応アンモニアの濃度を実施例と同様に０．５％前後に設定すると、原料比率はプロピレン１に対して、アンモニア１．０５、空気８．８１と、アンモニアの原料比率が著しく低くなった。そのため、反応出口の未反応アンモニアの濃度を０．８％に上げる条件に設定して反応を行ったところ、プロピレン１に対して、アンモニア１．２８、空気９．５と、アンモニア比率が高くなり、接触時間Θ＝４．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンの転化率は９９．５％となり、アクリロニトリル選択率は８３．６％、アクリロニトリル収率は８３．２％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．２％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、アンモニア比率を高めた条件での反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例４］
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.45Ｃｅ0.9Ｆｅ1.80Ｎｉ5Ｍｇ2Ｓｂ0.5Ｒｂ0.15（α＝０．３９、β＝０．０１５、γ＝０．７７、δ＝０．２０９）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水９６１ｇに４８０．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加えて第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４４２．７ｇに５０．０ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８８．１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１６６．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３３４．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１１７．８ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．９９ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加え、さらにそこに、１６．７４ｇの三酸化アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を３４４．２ｇの２０質量％酒石酸水溶液に溶解した液を最後に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６１５℃で２時間の本焼成を施して、最終的に７９３ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１０ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００６ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．９％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５６μｍ、見掛比重は０．９８ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間４．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８２．２％、アクリロニトリル収率は８１．５％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．９％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６６】
［比較例５］
金属組成がＭｏ12.2Ｂｉ0.22Ｃｅ0.14Ｆｅ1.45Ｎｉ6.63Ｍｇ2.65Ｃｓ0.03（α＝０．２３、β＝０．００３、γ＝０．２１、δ＝０．０４７）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水９１０．２ｇに５０９．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０６ｇに２５．５ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１４．３１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４０．１ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４６２．５ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１６１．３ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．３９ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６７０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に８０５ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は４８μｍ、見掛比重は０．９６ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．７（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．１％となり、アクリロニトリル選択率は８２．４％、アクリロニトリル収率は８１．７％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．６％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６７】
［比較例６］
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.42Ｃｅ0.1Ｆｅ2.8Ｎｉ5.61Ｍｇ1.4Ｋ0.25（α＝０．６、β＝０．０２２、γ＝０．０１、δ＝０．０７）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４５質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７５０ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５５４．２ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８２０．７ｇに４５９．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０２ｇに４４．６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、９．３７ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、２４８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３５８．７ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、７８．１ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、５．４７ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に８１３ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５９μｍ、見掛比重は０．９６ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８３．３％、アクリロニトリル収率は８２．８％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．２％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６８】
［比較例７］
金属組成がＭｏ11.5Ｂｉ0.19Ｃｅ0.08Ｆｅ0.83Ｎｉ7.76Ｍｇ2.59Ｋ0.23（α＝０．１２、β＝０．０２、γ＝−０．５、δ＝０．０３５）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル８３３．３ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル６１５．８ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水７３７．７ｇに４１３．３ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０１．４ｇに１８．９３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、７．０３ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、６８．９５ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４６５．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１３５．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．７２ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、４８０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に７８８ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５４μｍ、見掛比重は１．０２ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、反応評価を実施しようとしたところ活性が低すぎて評価に至らなかった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例１９］
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.22Ｃｅ0.15Ｆｅ1.2Ｎｉ7Ｍｇ2.8Ｒｂ0.12（α＝０．１８、β＝０．０１、γ＝−０．１６、δ＝０．０４８）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して３５質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル８６２．１ｇを準備した。次に、水１０８９ｇに５４４．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４２１．４ｇに２７．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１６．６ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１２５．９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、５３０．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１８７．０ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．５２ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６４０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１１ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２９ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００５ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．２％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６６μｍ、見掛比重は１．０２ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８６．９％、アクリロニトリル収率は８６．２％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．７％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【００７０】
［実施例２０］
金属組成がＭｏ12.5Ｂｉ0.22Ｃｅ0.15Ｆｅ1.4Ｎｉ7Ｍｇ2.8Ｒｂ0.15（α＝０．２１、β＝０．０１３、γ＝０．０４、δ＝０．０４７）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して６０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル１４７８ｇに、水６０２ｇに３３７．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を加えて第１の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸３９７．２ｇに１６．５ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、９．８９ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、８７．３ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３１５．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１１０ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３．３６ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第１の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６４０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に７９５ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６７μｍ、見掛比重は０．８８ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．３（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８５．７％、アクリロニトリル収率は８５．０％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．５％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【００７１】
［比較例８］
金属組成がＭｏ11.2Ｂｉ0.35Ｃｅ0.35Ｆｅ0.15Ｎｉ8.92Ｍｇ2.24Ｋ0.13（α＝０．０２、β＝０．０１１、γ＝−１．２４、δ＝０．０９２）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して８０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル２６６７ｇを準備した。次に、水３１５ｇに１５７．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸３９１ｇに１３．６６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１２．０５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、４．８８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２０９．６ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４６．３９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．０５ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して、最終的に７８１ｇの触媒を得た。
この触媒の形状は中実球のもの、穴があいたもの、球体表面所々に窪みがあり歪な形状をしたものが混ざった粉体であることが確認された。また、この触媒の平均粒径を測定したところ６０μｍであったが、見掛比重が０．８３ｇ／ｃｃと低い結果となった。
次に、この触媒５０ｇを用いてプロピレンのアンモ酸化反応を行おうと試みたが、接触時間Θ＝６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）にしても全く反応が進まないため中止した。なお、細孔分布測定は行わなかった。
触媒組成と焼成温度を表３に、物性測定結果を表４に示す。
【００７２】
［比較例９］
金属組成がＭｏ11.6Ｂｉ1.85Ｆｅ2.05Ｎｉ6.15Ｋ0.3（α＝０．５、β＝０．０３３、γ＝−０．４０、δ＝０．３０１）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して２５質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル８３３．３ｇを準備した。次に、水１１３０ｇに５６５．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０１．３ｇに２４９．８ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２３０．８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４９９．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、８．３５ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して、最終的に８０８ｇの触媒を得た。この触媒の形状は中実球であり、平均粒径を測定したところ６３μｍであり、見掛比重は１．１０ｇ／ｃｃという結果になった。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８０．６％、アクリロニトリル収率は８０．０％となった。
尚、反応出口の未反応アンモニアの濃度を０．５％前後に設定した際の原料比率は、プロピレン１に対して、アンモニア１．０８、空気８．５５と、アンモニアの原料比率が著しく低くなった。そのため、反応出口の未反応アンモニアの濃度を０．８％に上げる条件に設定して反応を行ったところ、プロピレン１に対して、アンモニア１．１５、空気８．８５と、アンモニア比率が高くなり、接触時間Θ＝４．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８２．７％、アクリロニトリル収率は８２．２％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は４．２％であり、工業使用に適用可能な強度は示さなかった。
触媒組成と焼成温度を表３に、アンモニア比率を高めた条件での反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
表１〜表４の結果から明らかなように、本実施形態のアンモ酸化触媒（実施例１〜２０）を用いることにより、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に際して、プロピレンに対して過剰量のアンモニアが少ない条件下であっても、アクリロニトリルを高収率で生産することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のアンモ酸化触媒は、プロピレンに対して過剰量のアンモニアが少ない条件下で目的生成物の収率が高く、また、工業的に使用する場合においての耐摩耗性、見掛比重、粒径等、流動床触媒としての取扱性にも優れている。本発明の触媒を用いて流動床反応器でプロピレンのアンモ酸化反応を行うことにより、高収率でアクリロニトリルを製造することができ、工業的に有利である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する際に用いるアンモ酸化触媒、及びこれを用いたアクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとの反応である、いわゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する方法はよく知られている。このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案されている。
アクリロニトリルを製造する際に用いられる触媒には、様々な元素が適用され、その例示される成分の数も多く、多元素系の複合酸化物触媒として成分の組合せや組成の改良が進められていることが過去の文献に示されている。特許文献１には、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、亜鉛の他、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄから選ばれた１種以上の元素、及びＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌから選ばれた１種以上の元素を必須成分として含有するアンモ酸化用触媒組成物が記載されている。
また、元素の種類や成分濃度の範囲を規定する他、それらの元素と他の元素との関係式を導き出している例もある。特許文献２、３及び４には、高いアクリロニトリル収率を得ることを課題として、モリブデン、ビスマス、鉄の他、セリウムを含み、そのビスマスとセリウムとの原子比率を、ある一定範囲に収めた触媒が開示されている。
特許文献１〜４には、近年開発されている触媒を用いた際に得られるアクリロニトリルの収率として高い値が示されている。ただし、開示例からも明らかなように、反応における副生成物は未だに存在し、目的生成物であるアクリロニトリルを製造する際に副生成物の回収や処理が伴うのも事実である。従来の技術に満足することなく、アクリロニトリルを製造する上で少しでも副生成物が少ない方法、つまりは高収率を達成できる方法及び触媒が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３４９７５５８号公報
【特許文献２】特許第３２１４９７５号公報
【特許文献３】特許第３２１４９８４号公報
【特許文献４】特許第３８３８７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
また、高収率の達成が求められる一方で、その高収率が初期の反応性能に限られ、触媒劣化により短期に収率低下を起こすものや、形状や強度に問題があるものは、実用プロセスで事実上利用できない。そのため、実用性、取扱性に優れた触媒であることも必要である。
アクリロニトリルを高収率で得るために、原料のプロピレンに対するアンモニアのモル比を高めて、目的生成物の収率を向上させることが知られている。原料のアンモニアは、原料のプロピレンのニトリル化に消費される他、酸化分解して窒素に変換されたり、反応で消費されずに未反応分として残存したりする。未反応のアンモニアが比較的多く残存する条件、即ちアンモニアを過剰に使用する条件を適用した場合、目的生成物の収率は高められるものの、未反応のアンモニアを処理するために多量の硫酸が必要になったり、硫酸処理により生じる硫酸アンモニウム塩の処理がさらに必要になったりする。そのため、未反応のアンモニアがあまり残らない条件、つまりは、過剰量のアンモニアが少ない条件においても、良好な収率を示す触媒が望ましいと本発明者は考察した。
【０００５】
即ち、本発明は、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に際して、過剰量のアンモニアが少ない条件下で、アクリロニトリルを高収率で、且つ、長期安定的に生産することができる触媒を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、プロピレンを分子状酸素及びアンモニアと反応させてアクリロニトリルを製造する際に用いる触媒として、以下に示す触媒が、過剰量のアンモニアが少ない条件下であっても高いアクリロニトリルの反応収率を示し、取扱性の面でも優れた性能を示すことを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する際に用いる触媒であって、下記一般式（１）
ＭｏaＢｉbＣｅcＤdＥeＧgＪjＭmＯn・・・（１）
（式（１）中、Ｄは鉄又は鉄及びクロムを示し、Ｅはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｇはマグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｊはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｍはタングステン及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｊ及びｍは、それぞれ各元素の原子比を示し、１０．５≦（ａ＋ｍ）≦１３．３、０．０５≦ｂ≦１、０．０５≦ｃ≦１、０．３≦ｄ≦４、２≦ｅ≦１０、０≦ｇ≦６、０．０３≦ｊ≦０．３、０≦ｍ≦３であり、ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を示す。）
で表される元素組成を有し、各元素の前記原子比から下記式（２）及び（３）により算出されるα及びβが、０．０６≦α≦０．３３、０．００４≦β≦０．０１６を同時に満たす酸化物と、
α＝１．５ｄ／（ｅ＋ｇ）・・・（２）
β＝ｊ／（１．５ｄ＋ｅ＋ｇ）・・・（３）
前記酸化物を担持した担体と、
を有するアンモ酸化触媒。
［２］
各元素の前記原子比から下記式（４）により算出されるγが、−１≦γ≦１．５を満たす、上記［１］記載のアンモ酸化触媒。
γ＝（ａ＋ｍ）−１．５（ｂ＋ｃ＋ｄ）＋ｅ＋ｇ・・・（４）
［３］
各元素の前記原子比から下記式（５）により算出されるδが、０．０２≦δ≦０．０８を満たす、上記［１］又は［２］記載のアンモ酸化触媒。
δ＝１．５（ｂ＋ｃ）／（１．５ｄ＋ｅ＋ｇ）・・・（５）
［４］
前記担体がシリカを含有する、上記［１］〜［３］のいずれか記載のアンモ酸化触媒。
［５］
前記担体の含有量が、触媒全体に対して３０〜７０質量％である、上記［１］〜［４］のいずれか記載のアンモ酸化触媒。
［６］
上記［１］〜［５］のいずれか記載のアンモ酸化触媒を用い、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させるアクリロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアンモ酸化触媒を用いれば、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に際して、プロピレンに対して過剰量のアンモニアが少ない条件下で、アクリロニトリルを高収率で生産することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
［アンモ酸化触媒］
本実施形態のアンモ酸化触媒は、下記一般式（１）で表される元素組成を有する酸化物を有する。
ＭｏaＢｉbＣｅcＤdＥeＧgＪjＭmＯn・・・（１）
式（１）中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｃｅはセリウム、Ｄは鉄又は鉄にクロムを加えた１種ないし２種の元素を示し、Ｅはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｇはマグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｊはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｍはタングステン及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｊ及びｍは、それぞれ各元素の原子比を示し、１０．５≦（ａ＋ｍ）≦１３．３、０．０５≦ｂ≦１、０．０５≦ｃ≦１、０．３≦ｄ≦４、２≦ｅ≦１０、０≦ｇ≦６、０．０３≦ｊ≦０．３、０≦ｍ≦３である。ｎは酸化物を構成する元素（構成元素）のうち、酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を示す。
【００１１】
ＭｏaＢｉbＣｅcＤdＥeＧgＪjＭmＯnの金属組成を有する酸化物は、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄を必須元素とし、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、並びに、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を必須元素として、少なくとも６種の金属元素を含有し、任意成分としてクロム、マグネシウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、タングステンを有する。各元素には、それぞれに触媒として機能する上での役割が備わっており、その元素の持つ働きを代替できる元素、代替できない元素、働きの補助的作用をもたらす元素等、その触媒の元素構成や組成によって適宜選択的に加えた方がよい元素及び組成比率が変化する。
【００１２】
例えば、セリウムはビスマスモリブデートというプロピレンをアンモ酸化させる酸化物の働きに作用し、その構造安定化に効果を示すと考えられている。鉄は鉄モリブデートとして、触媒に活性を与える作用を有する。さらに、鉄には、反応雰囲気下で分子状酸素を触媒の構造内に取り込み、反応で消費される触媒中の格子酸素を補い、触媒が過還元されて劣化するのを抑制するという働きもある。そこにクロムが存在すると、鉄の価数が３価の鉄モリブデートの構造安定性が増すと考えられている。一方、ニッケル、コバルトは２価の鉄モリブデートの働きを補うと考えられており、それに加えて、モリブデン、ビスマス、鉄等の、反応に主に寄与する成分の希釈効果、分散効果、構造安定化に効果があるとみられる。そして、カリウム、ルビジウム、セシウムは金属複合酸化物中に形成される酸点や反応基質の吸着点に作用して、分解活性を抑制する上で必要な成分となる。
【００１３】
上記必須元素に加え、マグネシウム、亜鉛、マンガンは、ニッケルやコバルトの役割をさらに強めたり弱めたり、安定化させたりする働きがあり、アンチモン、タングステンは遷移金属元素との化合物を形成し、モリブデンの働きを助ける働きをするがあると推定されており、必要に応じて使用されるべき元素として挙げられる。
【００１４】
一般式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｊ及びｍは、それぞれ各元素の原子比を示し、１０．５≦（ａ＋ｍ）≦１３．３、０．０５≦ｂ≦１、０．０５≦ｃ≦１、０．３≦ｄ≦４、２≦ｅ≦１０、０≦ｇ≦６、０．０３≦ｊ≦０．３、０≦ｍ≦３を満たす。原子比の好ましい範囲は、１１．５≦（ａ＋ｍ）≦１２．５、０．１≦ｂ≦０．６、０．１≦ｃ≦０．９、０．５≦ｄ≦３、４≦ｅ≦８、０≦ｇ≦４、０．０５≦ｊ≦０．２、０≦ｍ≦１．５である。各元素の原子比が上記範囲であると、プロピレンを吸着しアンモ酸化させる働きをもつビスマスモリブデートと、触媒中に酸素を供給する働きをもつ鉄モリブデートと、その鉄モリブデートの働きをサポートするクロム、ニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛、マンガンのモリブデートの構成バランスが良好となる。さらにカリウム、ルビジウム、セシウム量による目的生成物の選択率や反応活性をコントロールし易くなる傾向にある。
【００１５】
本実施形態の触媒は、前述する一般式（１）における各元素の原子比を下記式（２）及び（３）に代入した場合に、０．０６≦α≦０．３３、０．００４≦β≦０．０１６を同時に満たす。
α＝１．５ｄ／（ｅ＋ｇ）・・・（２）
β＝ｊ／（１．５ｄ＋ｅ＋ｇ）・・・（３）
前述のように、各元素には、それぞれに役割が備わっており、その元素の持つ働きを代替できる元素、代替できない元素、働きの補助的作用をもたらす元素等があると考えられる。それらの各元素の働きをバランス良く有する触媒が、目的生成物を高収率で、且つ、長期安定的に得ることを可能とする。式（２）及び(３)は、所期の性能を有する触媒を製造するべく、本発明者の触媒設計思想を数式化したもので、具体的には、以下のような思想に基づいている。
【００１６】
上記式（２）で表されるαは、触媒の酸化還元作用に影響する。反応によって触媒中の格子酸素が消費される一方で、気相中にある分子状酸素を触媒中に取込む効果が鉄モリブデートにあると考えられている。その働きは、３価の鉄を有する鉄モリブデートが２価の鉄を有する鉄モリブデートに還元されたり、逆に、２価の鉄を有する鉄モリブデートが３価の鉄を有する鉄モリブデートに酸化されたりすることにより、触媒の還元酸化を繰り返しつつ、触媒中の酸素を一定に保っていると本発明者は推定している。そして、３価の鉄を有する鉄モリブデートの構造安定化にクロムが効き、２価の鉄を有する鉄モリブデートの構造安定化及び働きを補助する効果にニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛、マンガンが作用すると考えている。そのため、αの値は、酸化還元作用を調整する元素バランスを示すものであり、触媒性能に与える効果として重要な因子である。
【００１７】
鉄又は鉄及びクロム元素の原子比ｄに係数１．５を掛け合わせるのは、３価の鉄又は鉄及びクロムがモリブデン１モルに対して１．５モルの複合酸化物を形成すると考えられるからである。一方、ニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛はモリブデン１モルに対して１モルの複合酸化物を形成するため、係数を１とする。鉄又は鉄及びクロムのモリブデートと、ニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛、マンガンのモリブデートとの比率であるαが触媒性能の向上に効果を示す理由は、鉄又は鉄及びクロムのモリブデートが、構造変化を伴いながら反応性の高い格子酸素をつくる働きを持つのに対して、ニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛のモリブデートは、反応雰囲気下で構造安定性が高く、２価の構造体型を保ち、鉄又は鉄及びクロムのモリブデートの還元酸化能を調整する作用や構造を安定化する作用が働くことにあると考えている。αが大きいと活性は上がるが、反応基質の酸化分解が進み、選択性が低下する。また、触媒の還元酸化を構造変化によって繰り返すことにより、触媒劣化が進行する可能性もある。一方、αが小さいと触媒の構造が安定化し、触媒劣化を起しにくくなることに加え、反応基質の分解活性が低くなり選択性が向上する傾向がある。但し、小さくなり過ぎると触媒の還元酸化能力が低下し、反応活性が低くなる傾向がある。そのため、鉄又は鉄及びクロムのモリブデートと、ニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛、マンガンのモリブデートとの比率αを、触媒の性能を高めるための指標とすることができる。
【００１８】
βは触媒の活性制御及び反応選択率に影響する。カリウム、ルビジウム、セシウムは、その元素そのものとしては、殆ど触媒活性を有しない。但し、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガンの酸化物やモリブデンとの複合酸化物中に存在する場合は、酸化物又は複合酸化物中の酸点に作用し、反応基質の吸着性を制御し、活性や選択性に大きな影響を与える。具体的には、プロピレンの分解や目的生成物であるアクリロニトリルの二次分解を抑制する効果を発揮する。鉄、クロム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガンは、モリブデンと複合酸化物を形成し、各元素のモリブデートとしての触媒作用を備える。各元素のモリブデートは、モリブデン原子比1モルに対する原子比で表すと、鉄又は鉄及びクロムの原子比ｄに対して１．５モル、ニッケル、コバルトの原子比ｅに対して１モル、マグネシウム、亜鉛の原子比ｇに対して１モルの複合酸化物を形成する。アルカリ金属は、その複合酸化物に対しての効果を示すため、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガンのモリブデートの総和に対するアルカリ金属の原子比の比率βが重要な指標となる。
【００１９】
αは０．０６≦α≦０．３３条件を満足し、好ましくは０．１５≦α≦０．３０の条件を満足する。一方、βは０．００４≦β≦０．０１６の条件を満足し、好ましくは０．００８≦β≦０．０１３の条件を満足する。αは触媒活性の観点で０．０６以上であり、選択率の観点で０．３３以下である。また、βは活性と選択率のバランスの観点で０．００４≦β≦０．０１６に設定している。βが０．００４未満であると、活性は高いが選択性が低くなり、０．１６を超えると、活性が低くなる傾向がある。
【００２０】
本実施形態のアンモ酸化触媒は、触媒を構成する成分の各金属元素の原子比を下記式（４）に代入した場合に、γが−１≦γ≦１．５の関係を満足することが好ましい。
γ＝（ａ＋ｍ）−１．５（ｂ＋ｃ＋ｄ）＋ｅ＋ｇ・・・（４）
γは、酸化モリブデンとして、即ち、モリブデンの複合酸化物を形成しない分のモリブデンの原子比率を表し、触媒性能をさらに高める上で重要となる指標である。モリブデン元素との複合酸化物を形成しない金属元素の量を増やし過ぎず、分解活性を低く保つ観点で、γは−１以上であるのが好ましい。また目的生成物の反応選択性を高くする観点でも、γは−１以上であるのが好ましい。一方、酸化モリブデンの量が多すぎず、触媒形状を良好にする観点で、γは１．５以下であるのが好ましい。モリブデンの量が多すぎると、反応時に触媒粒子から酸化モリブデンが析出して流動性が悪化したりする等、取扱性上、問題が発生しやすくなる傾向がある。即ち、反応性と取扱性の両面を向上させるために、上記式（４）で計算されるγは、−１≦γ≦１．５の関係を満足することが好ましく、−０．５≦γ≦１の関係を満足することがより好ましい。これにより、耐磨耗強度、粒子形状等の取扱性が一層良好で、工業的実用性に優れた触媒になり、さらに長期に反応性能を安定に維持することが可能となる。
【００２１】
また、本実施形態のアンモ酸化触媒は、触媒を構成する成分の各金属元素の原子比を下記式（５）に代入した場合に算出されるδが、０．０２≦δ≦０．０８の条件を満足し、より好ましくは０．０４≦δ≦０．０７の条件を満足する。
δ＝１．５（ｂ＋ｃ）／（１．５ｄ＋ｅ＋ｇ）・・・（５）
δはプロピレンの反応吸着サイトとしての役割を持つビスマスモリブデートと、その反応吸着サイトに酸素を送り込み酸化還元作用を促進する鉄、クロム、ニッケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛、マンガンのモリブデートの比率を表す。触媒の反応活性の観点で、δは０．０２以上であるのが好ましい。反応活性が低いと、ニトリル化の反応も進まなくなるため、アクリロニトリルの選択率が低下し、アクリロニトリルの収率が低くなる。また、副生成物量の観点で、δは０．０８以下であるのが好ましい。δが０．０８を超えると、δが低いときのように低活性にはならないものの、反応において副生成物の一酸化炭素や二酸化炭素が増える傾向にある。
【００２２】
本実施形態のアンモ酸化触媒は、上記酸化物と、その酸化物を担持する担体と、を有する担持型触媒である。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア等が挙げられるが、中でもシリカが好ましい。シリカは、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニアに比べてそれ自体不活性であり、反応の目的生成物に対する活性触媒成分の選択性を減ずることなく、活性触媒成分である上記酸化物に対し良好なバインド作用を有する。担体におけるシリカの含有量は、担体の全質量に対して、好ましくは９０〜１００質量％である。ただし、担体は、その全部がシリカであることが特に好ましいが、そのことに限定されるものではなく、触媒の形状や耐磨耗性、圧縮強度を向上させる上でジルコニア、チタニア等の通常一般的に触媒の担体に用いられる成分を、シリカに対して数質量％用いることも可能である。
【００２３】
触媒中の担体の含有量は、触媒の全質量に対して３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６０質量％であることがより好ましい。
担体の含有量がこの範囲であると、担体をより有効に用いることができる。担体の役割として触媒の強度を上げ、実用条件下において、耐破砕性を向上させることや耐磨耗性を上げることが挙げられる。耐破砕性や耐磨耗性といった強度の観点で、担体の含有量が３０質量％以上であるのが好ましい。十分な強度を有する触媒は、流動床触媒として実用的に使用し易い。一方、担体の含有量が７０質量％を超えると触媒の見掛比重が軽く、流動床触媒として実用的でなくなる傾向にある。特に、担体の全部がシリカである場合に、上述した効果は顕著となる。
【００２４】
触媒の見掛比重は０．８５〜１．１５ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。触媒の見掛比重が０．８５ｇ／ｃｃ未満であると、反応器に投入する触媒がかさ高くなり、反応器の容積が必要となってくる他、反応器から外部に飛散する触媒量が増えて触媒ロスが発生しやすくなる。また、触媒の見掛比重が１．１５ｇ／ｃｃを超えると、触媒の流動状態が悪くなり、反応性能の低下に繋がるおそれがある。
【００２５】
本実施形態のアンモ酸化触媒は、細孔分布測定において細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める全細孔容積を基準として、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積、即ち、積算容積が０．１％以上２０％以下になることが好ましい。細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が２０％を超えるということは、小さな細孔の割合が多いことを意味する。このような細孔分布では、反応場が増加して活性が向上するため反応に有利となり、さらに大きな細孔が多く存在する触媒に対して破砕強度も強くなるという利点もある。しかしながら、アクリロニトリルの収率が低下するというマイナスの影響もある。これらのバランスを考慮して、上述のとおり、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．１％以上２０％以下であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態のアンモ酸化触媒の平均粒径は、３０〜７０μｍであることが好ましく、より好ましくは４０〜６０μｍである。なお、この触媒の粒径分布としては、粒子直径５〜２００μｍの触媒粒子の量が該触媒の全質量に対して９０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２７】
［触媒の製造方法］
本実施形態のアンモ酸化触媒は、公知の方法、例えば、原料スラリーを調製する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、及び第２の工程で得られた乾燥品を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。
【００２８】
第１の工程では、触媒原料を調合して原料スラリーを得るが、モリブデン、ビスマス、セリウム、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンチモン、タングステンの各元素の元素源としては、水又は硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。特にモリブデン、タングステンの原料としてはアンモニウム塩が、ビスマス、セリウム、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、カリウム、ルビジウム、セシウムの各元素の元素源としては硝酸塩が、アンチモンの原料としては三酸化アンチモンが好ましい。
【００２９】
一方、担体の原料は通常用いられる担体の原料であれば特に限定されないが、担体がシリカである場合、シリカゾルを原料として用いることが好ましい。シリカゾルとしては、純度、不純物の違い、ｐＨ、粒径等、様々な種類を用いることができる。これらのうち、不純物としてアルミニウムを含むシリカゾルの場合、好ましくはケイ素１００原子当たり０．０４原子以下のアルミニウム、より好ましくはケイ素１００原子当たり０．０２原子以下のアルミニウムを含むシリカゾルを用いる。シリカのｐＨについては、原料スラリーの粘性に影響するため、用いる金属塩の量、ｐＨによって適宜選択すればよい。また、シリカ粒径についても比表面積、細孔容積、細孔分布等に影響を与えるほか、触媒の破砕強度、圧縮強度、耐磨耗性等の実用性にも影響を与えるため、触媒成分、組成、調製法による違いによって適宜選択すればよい。
【００３０】
例えば、細孔直径１〜２００ｎｍを有する細孔の占める全細孔容積を基準として、細孔直径８ｎｍ以下の細孔容積が０．１％以上２０％以下である触媒を得るために、シリカゾルにおけるシリカの一次粒子径の大きさを選定する方法が挙げられる。シリカの一次粒子径が比較的小さいと、細孔直径８ｎｍ以下を有する細孔の細孔容積は２０％を超えやすく、また、シリカの一次粒子径が大き過ぎると、触媒の物理的強度が低下し易い。シリカの一次粒子径が、シリカ一次粒子の平均粒子直径として２０〜１００ｎｍであるシリカゾルと２０ｎｍ以下であるシリカゾルとを混ぜ合わせて使用すると、上述のような細孔分布を有する触媒を得ることができる。
【００３１】
原料スラリーの調合方法としては、例えば、下記のとおりである。まず、水に溶解させたモリブデン、タングステンのアンモニウム塩をシリカゾルに添加する。次に、ビスマス、セリウム、鉄、クロム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、マンガン、カリウム、ルビジウム、セシウム等の各元素の元素源の硝酸塩を水又は硝酸水溶液に溶解させた溶液をそこに加える。また、アンチモンはクエン酸、蓚酸、酒石酸及び過酸化水素等の水溶性キレート剤を使って溶解した液を用いて、適宜上記溶液を加える前又は加えた後にシリカゾルに投入することができる。このようにして原料スラリーが得られる。
【００３２】
なお、上述の原料スラリーの調合方法に対して、各元素源の添加の手順を変えたり、硝酸濃度の調整やアンモニア水をスラリー（シリカゾル）中に添加してスラリーのｐＨや粘度を改質させたりすることができる。また、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の水溶性ポリマーやアミン類、アミノカルボン酸類、しゅう酸、マロン酸、コハク酸等の多価カルボン酸、グリコール酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸を適宜添加することもできる。
【００３３】
次に、第２の工程では、上記の第１の工程で得られた原料スラリーを噴霧乾燥して触媒前駆体である球状の粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等の方法によって行うことができるが、特に遠心方式で行うことが好ましい。噴霧乾燥の熱源としては、スチーム、電気ヒーター等が挙げられ、この熱源によって加熱された空気を用いた乾燥機入口の温度は、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３００℃である。
【００３４】
第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒組成物を得る。この第３の工程では、必要に応じて、例えば、１５０〜５００℃で乾燥粒子の前焼成を行い、その後、好ましくは５００〜７３０℃、より好ましくは５５０〜７３０℃の温度範囲で１〜２０時間本焼成を行う。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。
【００３５】
［アクリロニトリルの製造方法］
本実施形態の触媒を用いるプロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとの反応によるアクリロニトリルの製造方法は、通常用いられる流動層反応器内で行われる。原料のプロピレン及びアンモニアは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用することができる。また、分子状酸素源としては、通常空気を用いるのが好ましいが、酸素を空気と混合する等して酸素濃度を高めたガスを用いることもできる。
【００３６】
分子状酸素源が空気である場合の原料ガスの組成について、プロピレンに対するアンモニア及び空気のモル比は、プロピレン／アンモニア／空気の比で、好ましくは１／（０．８〜１．４）／（７〜１２）、より好ましくは１／０．９〜１．３／８〜１１の範囲である。
【００３７】
反応温度は、好ましくは３５０〜５５０℃、より好ましくは４００〜５００℃の範囲である。反応圧力は、好ましくは微減圧〜０．３ＭＰａの範囲である。原料ガスと触媒との接触時間は、好ましくは０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。また、各種物性の評価方法は下記に示すとおりである。
（触媒の反応性能評価）
反応装置は外径２３ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス製流動層反応管を用いた。反応温度Ｔは４３０℃、反応圧力Ｐは０．１５ＭＰａ、充填触媒量Ｗは４０〜６０ｇ、全供給ガス量Ｆは２５０〜４５０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）条件とした。また、供給した原料ガスの組成は、プロピレン／アンモニア／空気のモル比を１／（０．７〜１．４）／（８．０〜１３．５）とし、反応ガス中の未反応アンモニア濃度が０．５％前後、未反応酸素濃度が０．２％以下になるよう供給ガス組成を上記範囲内で適宜変更して反応を実施した。原料ガスの組成は表２、４に示す。原料供給開始より２４時間後の反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析し触媒の反応性能を求めた。なお、実施例及び比較例において、接触時間及び反応成績を表すために用いた転化率、選択率、収率は、下記式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ／０．１０
プロピレンの転化率（％）＝Ｍ／Ｌ×１００
アクリロニトリルの選択率（％）＝Ｎ／Ｍ×１００
アクリロニトリルの収率（％）＝Ｎ／Ｌ×１００
ここで、Ｌは供給したプロピレンのモル数、Ｍは反応したプロピレンのモル数、Ｎは生成したアクリロニトリルのモル数を表す。なお、供給したプロピレンのモル数から反応ガス中のプロピレンのモル数を差し引いたモル数を、反応したプロピレンのモル数とした。
【００３９】
（触媒の細孔分布測定）
ユアサ・アイオニクス社製のオートソーブ３ＭＰ装置を用い、窒素ガス吸着により触媒の細孔分布を測定した。なお、細孔径及び細孔分布はＢＪＨ法による脱着データを用い、細孔容積はＰ／Ｐ０，Ｍａｘでの吸着量を採用した。
【００４０】
（触媒の粒子径測定）
堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−３００を用いて触媒の粒子径を測定した。
【００４１】
（形状観察）
日立製作所製Ｘ−６５０型走査型電子顕微鏡を用いて触媒の形状を観察した。
【００４２】
（耐磨耗性強度測定）
“Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｌｕｉｄ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ”（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏ．Ｌｔｄ．６／３１−４ｍ−１／５７）に記載の方法（以下「ＡＣＣ法」と称する。）に準じて、摩耗損失として触媒の耐摩耗性強度（アトリッション強度）の測定を行った。
アトリッション強度は摩擦損失で評価され、この摩耗損失は以下のように定義される。
摩耗損失（％）＝Ｒ／（Ｓ−Ｑ）×１００
上記式において、Ｑは０〜５時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）、Ｒは通常５〜２０時間の間に外部に摩耗飛散した触媒の質量（ｇ）である。Ｓは試験に供した触媒の質量（ｇ）である。この摩耗損失の値が３％以下である場合に、工業使用に適用できると判断した。
【００４３】
（見掛比重測定）
ホソカワミクロンＫＫ製パウダーテスターを用い、１００ｃｃの計量カップ容器に漏斗を通して篩った触媒を落下させ、容器が一杯になったところで、振動を与えないように表面をすり切り計量し、質量／容量（ｇ／ｃｃ）の計算により求めた。
【００４４】
［実施例１］
金属組成（仕込み比。以下同様。）がＭｏ12.4Ｂｉ0.32Ｃｅ0.08Ｆｅ1.52Ｎｉ6.51Ｍｇ2.62Ｒｂ0.13（α＝０．２５、β＝０．０１１、γ＝０．３９、δ＝０．０５３）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８６３．５ｇに４８３．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０３．５ｇに３４．６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、７．６３ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１３７．０７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４２３．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４８．８ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．２１ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６１０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２１ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５９μｍ、見掛比重は０．９５ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル（表２、４中、「ＡＮ」と表記。）選択率は８６．６％、アクリロニトリル収率は８６．０％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．９％であった。
触媒組成（金属組成，シリカ（ＳｉＯ2）担体量，α、β、γ、δの値)と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００４５】
［実施例２］
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.13Ｃｅ0.2Ｆｅ1.26Ｎｉ6.86Ｍｇ2.74Ｒｂ0.13（α＝０．２、β＝０．０１１、γ＝０．４１、δ＝０．０４３）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８６８．３ｇに４８６．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０４．５ｇに１４．１４ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１９．１８ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１１４．３ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４４９．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５６．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．２４ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６４０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１１ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５１μｍ、見掛比重は１．００ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．２ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は８６．３％、アクリロニトリル収率は８５．７％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．０％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００４６】
［実施例３］
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.28Ｃｅ0.19Ｆｅ1.8Ｎｉ6.2Ｍｇ2.5Ｃｓ0.08（α＝０．３１、β＝０．００７、γ＝−０．１１、δ＝０．０６２）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇとシリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１００７ｇに５０３．５ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１７．９ｇに３２．６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１９．５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１７４．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４３４．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５４．３ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３．７２ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１４ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１５ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００９ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は４．２％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６６μｍ、見掛比重は１．０１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．１（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．０％となり、アクリロニトリル選択率は８５．４％、アクリロニトリル収率は８４．５％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．５％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例４］
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.22Ｃｅ0.15Ｆｅ1.1Ｎｉ7.0Ｍｇ2.8Ｒｂ0.15（α＝０．１７、β＝０．０１３、γ＝０、δ＝０．０４８）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル８３３．３ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル６１５．８ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８４０ｇに４１９．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１１．５ｇに２１．３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１２．８ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、８９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４０８．８ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４４．１ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．３６ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６７５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８０２ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１１ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００２ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は０．９％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６５μｍ、見掛比重は０．９９ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．７（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は８６．６％、アクリロニトリル収率は８６．０％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例５］
金属組成がＭｏ12.2Ｂｉ0.22Ｃｅ0.14Ｆｅ1.45Ｎｉ6.63Ｍｇ2.65Ｋ0.18（α＝０．２３、β＝０．０１６、γ＝０．２１、δ＝０．０４７）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１０１８ｇに５０９．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１８．６ｇに２５．５ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１４．３ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１３９．９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４６１．７ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１６２．７ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．２９ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６１０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１９ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の細孔容積が０．２０３ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００５ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．５％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５７μｍ、見掛比重は１．０４ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．３（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．１％となり、アクリロニトリル選択率は８６．７％、アクリロニトリル収率は８５．９％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例６］
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.52Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｒｂ0.15（α＝０．２５、β＝０．０１３、γ＝０．４２、δ＝０．０５３）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１０２０ｇに５１０．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１７．７ｇに２７．４ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１６．１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４４．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４４６．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５７．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、５．１３ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２１ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２０ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００６ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．７％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６０μｍ、見掛比重は１．００ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８６．５％、アクリロニトリル収率は８６．０％となった。さらに、このままの条件で反応を継続し、反応開始から１２００時間後の反応ガスの分析を実施したところ、プロピレンの転化率は９９．６％となり、アクリロニトリル選択率は８６．０％、アクリロニトリル収率は８５．７％となり、２４時間後の性能とほとんど変化がないことを確認できた。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５０】
［実施例７］
金属組成がＭｏ12.3Ｂｉ0.2Ｃｅ0.08Ｆｅ0.7Ｎｉ7.75Ｍｇ2.6Ｒｂ0.08（α＝０．１０、β＝０．００７、γ＝０．４８、δ＝０．０３７）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水１０１８ｇに５０９．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４１７ｇに２３．０ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８．１０ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、６７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、５３５．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５８．３ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２．７５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に７９８ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２４ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００５ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．２％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５５μｍ、見掛比重は０．９６ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．５％となり、アクリロニトリル選択率は８５．３％、アクリロニトリル収率は８４．９％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．１％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５１】
［実施例８］
金属組成がＭｏ12.0Ｂｉ0.45Ｃｅ0.9Ｆｅ1.5Ｎｉ5Ｍｇ2Ｒｂ0.12（α＝０．３２、β＝０．０１３、γ＝０．７３、δ＝０．２１９）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８９１ｇに４９９．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸３９７ｇに５１．９ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、９１．５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４４．２ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３４７．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１２１．１ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．１５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８０１ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６０μｍ、見掛比重は１．０２ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８５．５％、アクリロニトリル収率は８４．８％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．９％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５２】
［実施例９］
金属組成がＭｏ12.5Ｂｉ0.45Ｃｅ0.9Ｆｅ1.2Ｎｉ5Ｍｇ2Ｒｂ0.1（α＝０．２６、β＝０．０１１、γ＝１．６８、δ＝０．２３０）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水９１２ｇに５１０．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸３９６ｇに５１ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８９．９ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１１３．３ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３４１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１１９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３．３９ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５８０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１０ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５８μｍ、見掛比重は１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８５．１％、アクリロニトリル収率は８４．４％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．８％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５３】
［実施例１０］
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.5Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｒｂ0.07Ｃｓ0.06（α＝０．２５、β＝０．０１１、γ＝０．４５、δ＝０．０５３）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８６５．４ｇに４８４．８１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０３．６０ｇに２６．０１ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１５．２９ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１３５．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４２４．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４８ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２．２７ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕、２．６０ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６１０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８０８ｇの触媒を得た。
得られた触媒の比表面積は２９ｍ2／ｇ、形状は中実球であり、平均粒径は５２μｍ、見掛比重は１．０２ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は８７．４％、アクリロニトリル収率は８６．８％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．１％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５４】
［実施例１１］
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.5Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｋ0.1Ｒｂ0.06（α＝０．２５、β＝０．０１４、γ＝０．４５、δ＝０．０５３）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８６７ｇに４８５．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０４ｇに２６．０６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１５．３２ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１３５．８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４２４．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４８．３ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．９５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕、２．２４ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６２０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１１ｇの触媒を得た。
得られた触媒の比表面積は２８ｍ2／ｇ、形状は中実球であり、平均粒径は５３μｍ、見掛比重は０．９５ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８７．７％、アクリロニトリル収率は８７．２％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．０％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例１２］
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.22Ｃｅ0.15Ｆｅ1.4Ｎｉ7Ｍｇ2.8Ｒｂ0.15Ｓｂ0.3（α＝０．２１、β＝０．０１３、γ＝−０．１６、δ＝０．０４７）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル１２３２ｇを準備した。次に、水８１８ｇに４０９．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４２９ｇに２０．８ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１２．５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１１０．３ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３９８．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４０．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．２５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を上記混合液に加え、さらにそこに、８．５５ｇの三酸化アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を１７６ｇの２０質量％酒石酸水溶液に溶解した液を最後に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６７０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２１ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２２ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００７ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は３．２％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６５μｍ、見掛比重は０．９１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．２（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８５．７％、アクリロニトリル収率は８５．０％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．５％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５６】
［実施例１３］
金属組成がＭｏ13.2Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.5Ｃｒ0.2Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｒｂ0.07（α＝０．２８、β＝０．００６、γ＝０．９５、δ＝０．０５２）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８７９．９ｇに４９２．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０４ｇに２４．８５ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１４．６１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１２９．５ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、１６．９８ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４０５．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４１．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２．１７ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６７５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に７９８ｇの触媒を得た。
得られた触媒の比表面積は２９ｍ2／ｇ、形状は中実球であり、平均粒径は５５μｍ、見掛比重は１．０１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８６．６％、アクリロニトリル収率は８６．１％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．７％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５７】
［実施例１４］
金属組成がＭｏ11.2Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.5Ｃｒ0.1Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｒｂ0.15（α＝０．２６、β＝０．０１３、γ＝−０．９０、δ＝０．０５２）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８３５．２ｇに４６７．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０５．２ｇに２７．８ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１６．３４ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４４．９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、９．５０ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４５３．２ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１５８．２ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、５．２０ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６２０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１０ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５５μｍ、見掛比重は０．９３ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８５．２％、アクリロニトリル収率は８４．５％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．２％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例１５］
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.5Ｃｒ0.2Ｎｉ6.5Ｍｇ2.6Ｋ0.1Ｃｓ0.06Ｗ0.1（α＝０．２８、β＝０．０１４、γ＝０．２５、δ＝０．０５２）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８５３．４ｇに４７８．１ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕、５．６７ｇのパラタングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０２．９ｇに２５．６６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１５．０８ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１３３．７ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、１７．５３ｇの硝酸クロム〔Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４１８．３ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４６ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２．２ｇ硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕、２．５６ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８０５ｇの触媒を得た。
得られた触媒の比表面積は３０ｍ2／ｇ、形状は中実球であり、平均粒径は５４μｍ、見掛比重は１．０５ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．５％となり、アクリロニトリル選択率は８６．９％、アクリロニトリル収率は８６．５％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．１％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００５９】
［実施例１６］
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.5Ｎｉ3.25Ｃｏ3.25Ｍｇ2.6Ｒｂ0.11（α＝０．２５、β＝０．０１、γ＝０．４５、δ＝０．０５３）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８６６．７ｇに４８５．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０３．８ｇに２６．０６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１５．３２ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１３５．８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２１２．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２１２．６ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１４８．３ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３．５８ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６２５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８２０ｇの触媒を得た。
得られた触媒の比表面積は２２ｍ2／ｇ、形状は中実球であり、平均粒径は５７μｍ、見掛比重は０．９２ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は８７．０％、アクリロニトリル収率は８６．４％となった。また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．３であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６０】
［実施例１７］
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.5Ｎｉ6.5Ｚｎ2.6Ｒｂ0.11（α＝０．２５、β＝０．０１、γ＝０．４５、δ＝０．０５３）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８３２．６ｇに４６６．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸３９７ｇに２５．０３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１４．７１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１３０．４ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４０８．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１６５．３ｇの硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３．４４ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６２５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１９ｇの触媒を得た。
得られた触媒の比表面積は２４ｍ2／ｇ、形状は中実球であり、平均粒径は５８μｍ、見掛比重は０．９９ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝５．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は８７．２％、アクリロニトリル収率は８６．６％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．３であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６１】
［実施例１８］
金属組成がＭｏ12.4Ｂｉ0.24Ｃｅ0.16Ｆｅ1.5Ｎｉ6.5Ｍｇ1.95Ｍｎ0.65Ｒｂ0.11（α＝０．２７、β＝０．０１、γ＝０．４５、δ＝０．０５６）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４３質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７１６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５２９．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８６０．４ｇに４８２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加え第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０２．６ｇに２５．８７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１５．２ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１３４．８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４２１．７ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１１０．４ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４１．２ｇの硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３．５５ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６２５℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８０８ｇの触媒を得た。
得られた触媒の比表面積は２８ｍ2／ｇ、形状は中実球であり、平均粒径は５１μｍ、見掛比重は１．０６ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８５．９％、アクリロニトリル収率は８５．２％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．０であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６２】
［比較例１］
金属組成がＭｏ13.0Ｂｉ0.73Ｆｅ0.35Ｎｉ6.23Ｍｇ4.16Ｋ0.07（α＝０．０５、β＝０．００６、γ＝０．９９、δ＝０．１）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル１６６６．７ｇを準備した。次に、水８５４ｇに４２７．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０９．１ｇに６６．５ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２６．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３４１．７ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、２０１．１ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．３２ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５６０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に８１１ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．１９２ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．０５２ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２７．１％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６４μｍ、見掛比重は１．０８ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝６．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は７４．６％、アクリロニトリル収率は７４．１％となった。
尚、反応出口の未反応アンモニアの濃度を実施例と同様に０．５％前後に設定すると、原料比率はプロピレン１に対して、アンモニア１．０９、空気１０．３と、アンモニアの原料比率が著しく低くなった。そのため、反応出口の未反応アンモニアの濃度を０．８％に上げる条件に設定して反応を行ったところ、プロピレン１に対して、アンモニア１．３５、空気１０．５と、アンモニア比率が高くなり、接触時間Θ＝５．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンの転化率は９９．１％となり、アクリロニトリル選択率は７５．５％、アクリロニトリル収率は７４．８％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．３％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、アンモニア比率を高めた条件での反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６３】
［比較例２］
金属組成がＭｏ13.6Ｂｉ0.03Ｃｅ0.05Ｆｅ1.32Ｎｉ9.9Ｃｓ0.04（α＝０．２、β＝０．００３、γ＝１．６、δ＝０．０１）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル１６６７ｇを準備した。次に、水８５６ｇに４２８．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０８ｇに２．６２ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、３．８５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、９６．０８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、５２０．３ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．３９５ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して、最終的に７８８ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．１９７ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．０６１ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は３１．０％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６３μｍ、見掛比重は１．０１ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は４５．４％、アクリロニトリル収率は４５．０％となった。
尚、反応出口の未反応アンモニアの濃度を実施例と同様に０．５％前後に設定すると、原料比率は、プロピレン１に対して、アンモニア０．７２、空気１２．７と、アンモニアの原料比率が著しく低くなった。そのため、反応出口の未反応アンモニアの濃度を０．８％に上げる条件に設定して反応を行ったところ、プロピレン１に対して、アンモニア１．１５、空気１３．２と、アンモニア比率が高くなり、接触時間Θ＝３．５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンの転化率は９９．３％となり、アクリロニトリル選択率は４７．９％、アクリロニトリル収率は４７．６％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．２％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、アンモニア比率を高めた条件での反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６４】
［比較例３］
金属組成がＭｏ11.0Ｂｉ0.24Ｃｅ0.12Ｆｅ2Ｎｉ6Ｍｇ2Ｒｂ0.2（α＝０．３８、β＝０．０１８、γ＝−０．５４、δ＝０．０４９）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８８５．３ｇに４９６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０５．８ｇに３０ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１３．２３ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、２０８．４ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４５１．５ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１３１．３ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、７．４９ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５６０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に７９６ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５１μｍ、見掛比重は１．００ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８２．９％、アクリロニトリル収率は８２．４％となった。
尚、反応出口の未反応アンモニアの濃度を実施例と同様に０．５％前後に設定すると、原料比率はプロピレン１に対して、アンモニア１．０５、空気８．８１と、アンモニアの原料比率が著しく低くなった。そのため、反応出口の未反応アンモニアの濃度を０．８％に上げる条件に設定して反応を行ったところ、プロピレン１に対して、アンモニア１．２８、空気９．５と、アンモニア比率が高くなり、接触時間Θ＝４．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンの転化率は９９．５％となり、アクリロニトリル選択率は８３．６％、アクリロニトリル収率は８３．２％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．２％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、アンモニア比率を高めた条件での反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例４］
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.45Ｃｅ0.9Ｆｅ1.80Ｎｉ5Ｍｇ2Ｓｂ0.5Ｒｂ0.15（α＝０．３９、β＝０．０１５、γ＝０．７７、δ＝０．２０９）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水９６１ｇに４８０．４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記第１の混合液に加えて第２の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４４２．７ｇに５０．０ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、８８．１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１６６．６ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３３４．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１１７．８ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．９９ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第２の混合液に加え、さらにそこに、１６．７４ｇの三酸化アンチモン〔Ｓｂ2Ｏ3〕を３４４．２ｇの２０質量％酒石酸水溶液に溶解した液を最後に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６１５℃で２時間の本焼成を施して、最終的に７９３ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２１０ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００６ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．９％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５６μｍ、見掛比重は０．９８ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間４．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８２．２％、アクリロニトリル収率は８１．５％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．９％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６６】
［比較例５］
金属組成がＭｏ12.2Ｂｉ0.22Ｃｅ0.14Ｆｅ1.45Ｎｉ6.63Ｍｇ2.65Ｃｓ0.03（α＝０．２３、β＝０．００３、γ＝０．２１、δ＝０．０４７）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル６６６．７ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル４９２．６ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水９１０．２ｇに５０９．９ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０６ｇに２５．５ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１４．３１ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１４０．１ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４６２．５ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１６１．３ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．３９ｇの硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６７０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に８０５ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は４８μｍ、見掛比重は０．９６ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．７（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．１％となり、アクリロニトリル選択率は８２．４％、アクリロニトリル収率は８１．７％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．６％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６７】
［比較例６］
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.42Ｃｅ0.1Ｆｅ2.8Ｎｉ5.61Ｍｇ1.4Ｋ0.25（α＝０．６、β＝０．０２２、γ＝０．０１、δ＝０．０７）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して４５質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル７５０ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル５５４．２ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水８２０．７ｇに４５９．８ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０２ｇに４４．６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、９．３７ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、２４８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３５８．７ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、７８．１ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、５．４７ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、５９０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に８１３ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５９μｍ、見掛比重は０．９６ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝３．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８３．３％、アクリロニトリル収率は８２．８％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．２％であった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６８】
［比較例７］
金属組成がＭｏ11.5Ｂｉ0.19Ｃｅ0.08Ｆｅ0.83Ｎｉ7.76Ｍｇ2.59Ｋ0.23（α＝０．１２、β＝０．０２、γ＝−０．５、δ＝０．０３５）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して５０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル８３３．３ｇと、シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル６１５．８ｇとを混合して第１の混合液を得た。次に、水７３７．７ｇに４１３．３ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加え混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０１．４ｇに１８．９３ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、７．０３ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、６８．９５ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４６５．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１３５．５ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．７２ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、４８０℃で２時間の本焼成を施して、最終的に７８８ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は５４μｍ、見掛比重は１．０２ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、反応評価を実施しようとしたところ活性が低すぎて評価に至らなかった。
触媒組成と焼成温度を表１に、反応結果及び物性測定結果を表２に示す。
【００６９】
［実施例１９］
金属組成がＭｏ12Ｂｉ0.22Ｃｅ0.15Ｆｅ1.2Ｎｉ7Ｍｇ2.8Ｒｂ0.12（α＝０．１８、β＝０．０１、γ＝−０．１６、δ＝０．０４８）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して３５質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル８６２．１ｇを準備した。次に、水１０８９ｇに５４４．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４２１．４ｇに２７．７ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１６．６ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１２５．９ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、５３０．４ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１８７．０ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４．５２ｇの硝酸ルビジウム〔ＲｂＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６４０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に８１１ｇの触媒を得た。
得られた触媒の一部を取り出し細孔分布を測定したところ、細孔直径１〜２００ｎｍの細孔の占める細孔容積が０．２２９ｃｃ、細孔直径８ｎｍ以下の細孔の占める細孔容積が０．００５ｃｃ／ｇとなり、全細孔容積に対する細孔直径８０ｎｍ以下の細孔の積算容積（細孔率）は２．２％となった。また、触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６６μｍ、見掛比重は１．０２ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．９（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８６．９％、アクリロニトリル収率は８６．２％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は１．７％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【００７０】
［実施例２０］
金属組成がＭｏ12.5Ｂｉ0.22Ｃｅ0.15Ｆｅ1.4Ｎｉ7Ｍｇ2.8Ｒｂ0.15（α＝０．２１、β＝０．０１３、γ＝０．０４、δ＝０．０４７）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して６０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が４１ｎｍのＳｉＯ2を４０．６質量％含む水性シリカゾル１４７８ｇに、水６０２ｇに３３７．２ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を加えて第１の混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸３９７．２ｇに１６．５ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、９．８９ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、８７．３ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、３１５．１ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１１０ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、３．３６ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記第１の混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た（第１の工程）。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った（第２の工程）。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６４０℃で２時間の本焼成を施して（第３の工程）、最終的に７９５ｇの触媒を得た。
得られた触媒の形状は中実球であり、平均粒径は６７μｍ、見掛比重は０．８８ｇ／ｃｃという結果が得られた。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．３（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８５．７％、アクリロニトリル収率は８５．０％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は０．５％であった。
触媒組成と焼成温度を表３に、反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【００７１】
［比較例８］
金属組成がＭｏ11.2Ｂｉ0.35Ｃｅ0.35Ｆｅ0.15Ｎｉ8.92Ｍｇ2.24Ｋ0.13（α＝０．０２、β＝０．０１１、γ＝−１．２４、δ＝０．０９２）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して８０質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル２６６７ｇを準備した。次に、水３１５ｇに１５７．７ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸３９１ｇに１３．６６ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、１２．０５ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、４．８８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、２０９．６ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、４６．３９ｇの硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、１．０５ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。次に、乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して、最終的に７８１ｇの触媒を得た。
この触媒の形状は中実球のもの、穴があいたもの、球体表面所々に窪みがあり歪な形状をしたものが混ざった粉体であることが確認された。また、この触媒の平均粒径を測定したところ６０μｍであったが、見掛比重が０．８３ｇ／ｃｃと低い結果となった。
次に、この触媒５０ｇを用いてプロピレンのアンモ酸化反応を行おうと試みたが、接触時間Θ＝６（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）にしても全く反応が進まないため中止した。なお、細孔分布測定は行わなかった。
触媒組成と焼成温度を表３に、物性測定結果を表４に示す。
【００７２】
［比較例９］
金属組成がＭｏ11.6Ｂｉ1.85Ｆｅ2.05Ｎｉ6.15Ｋ0.3（α＝０．５、β＝０．０３３、γ＝−０．４０、δ＝０．３０１）で表される金属酸化物を、触媒全体に対して２５質量％のシリカ担体に担持した触媒を下記のようにして調製した。
シリカ一次粒子の平均粒子直径が１２ｎｍのＳｉＯ2を３０質量％含む水性シリカゾル８３３．３ｇを準備した。次に、水１１３０ｇに５６５．０ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を上記水性シリカゾルに加えて混合液を得た。次いで、１６．６質量％濃度の硝酸４０１．３ｇに２４９．８ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、２３０．８ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４９９．９ｇの硝酸ニッケル〔Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕、８．３５ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させて得られた液を、上記混合液に加えて水性原料混合物（原料スラリー）を得た。乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧装置を用い、入口温度約２５０℃、出口温度約１４０℃の条件で上記水性原料混合物の噴霧乾燥を行った。次いで、乾燥した触媒前駆体に電気炉を用いて、空気雰囲気下、３２０℃で２時間の前焼成を施した後、空気雰囲気下、６００℃で２時間の本焼成を施して、最終的に８０８ｇの触媒を得た。この触媒の形状は中実球であり、平均粒径を測定したところ６３μｍであり、見掛比重は１．１０ｇ／ｃｃという結果になった。次に、この触媒５０ｇを用いて、接触時間Θ＝４．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行った。反応開始から２４時間後のプロピレンの転化率は９９．２％となり、アクリロニトリル選択率は８０．６％、アクリロニトリル収率は８０．０％となった。
尚、反応出口の未反応アンモニアの濃度を０．５％前後に設定した際の原料比率は、プロピレン１に対して、アンモニア１．０８、空気８．５５と、アンモニアの原料比率が著しく低くなった。そのため、反応出口の未反応アンモニアの濃度を０．８％に上げる条件に設定して反応を行ったところ、プロピレン１に対して、アンモニア１．１５、空気８．８５と、アンモニア比率が高くなり、接触時間Θ＝４．４（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンの転化率は９９．４％となり、アクリロニトリル選択率は８２．７％、アクリロニトリル収率は８２．２％となった。
また、上記触媒５０ｇについてＡＣＣ法に準じて耐摩耗性強度を測定したところ、摩耗損失（％）は４．２％であり、工業使用に適用可能な強度は示さなかった。
触媒組成と焼成温度を表３に、アンモニア比率を高めた条件での反応結果及び物性測定結果を表４に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
表１〜表４の結果から明らかなように、本実施形態のアンモ酸化触媒（実施例１〜２０）を用いることにより、プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造に際して、プロピレンに対して過剰量のアンモニアが少ない条件下であっても、アクリロニトリルを高収率で生産することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のアンモ酸化触媒は、プロピレンに対して過剰量のアンモニアが少ない条件下で目的生成物の収率が高く、また、工業的に使用する場合においての耐摩耗性、見掛比重、粒径等、流動床触媒としての取扱性にも優れている。本発明の触媒を用いて流動床反応器でプロピレンのアンモ酸化反応を行うことにより、高収率でアクリロニトリルを製造することができ、工業的に有利である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する際に用いる触媒であって、下記一般式（１）
ＭｏaＢｉbＣｅcＤdＥeＧgＪjＭmＯn・・・（１）
（式（１）中、Ｄは鉄又は鉄及びクロムを示し、Ｅはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｇはマグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｊはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｍはタングステン及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｊ及びｍは、それぞれ各元素の原子比を示し、１０．５≦（ａ＋ｍ）≦１３．３、０．０５≦ｂ≦１、０．０５≦ｃ≦１、０．３≦ｄ≦４、２≦ｅ≦１０、０≦ｇ≦６、０．０３≦ｊ≦０．３、０≦ｍ≦３であり、ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を示す。）
で表される元素組成を有し、各元素の前記原子比から下記式（２）及び（３）により算出されるα及びβが、０．０６≦α≦０．３３、０．００４≦β≦０．０１６を同時に満たす酸化物と、
α＝１．５ｄ／（ｅ＋ｇ）・・・（２）
β＝ｊ／（１．５ｄ＋ｅ＋ｇ）・・・（３）
前記酸化物を担持した担体と、
を有するアンモ酸化触媒。
【請求項２】
各元素の前記原子比から下記式（４）により算出されるγが、−１≦γ≦１．５を満たす、請求項１記載のアンモ酸化触媒。
γ＝（ａ＋ｍ）−１．５（ｂ＋ｃ＋ｄ）＋ｅ＋ｇ・・・（４）
【請求項３】
各元素の前記原子比から下記式（５）により算出されるδが、０．０２≦δ≦０．０８を満たす、請求項１又は２記載のアンモ酸化触媒。
δ＝１．５（ｂ＋ｃ）／（１．５ｄ＋ｅ＋ｇ）・・・（５）
【請求項４】
前記担体がシリカを含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のアンモ酸化触媒。
【請求項５】
前記担体の含有量が、触媒全体に対して３０〜７０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項記載のアンモ酸化触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のアンモ酸化触媒を用い、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させるアクリロニトリルの製造方法。
【請求項１】
プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する際に用いる触媒であって、下記一般式（１）
ＭｏaＢｉbＣｅcＤdＥeＧgＪjＭmＯn・・・（１）
（式（１）中、Ｄは鉄又は鉄及びクロムを示し、Ｅはニッケル及びコバルトからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｇはマグネシウム、亜鉛及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｊはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｍはタングステン及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｊ及びｍは、それぞれ各元素の原子比を示し、１０．５≦（ａ＋ｍ）≦１３．３、０．０５≦ｂ≦１、０．０５≦ｃ≦１、０．３≦ｄ≦４、２≦ｅ≦１０、０≦ｇ≦６、０．０３≦ｊ≦０．３、０≦ｍ≦３であり、ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の原子比を示す。）
で表される元素組成を有し、各元素の前記原子比から下記式（２）及び（３）により算出されるα及びβが、０．０６≦α≦０．３３、０．００４≦β≦０．０１６を同時に満たす酸化物と、
α＝１．５ｄ／（ｅ＋ｇ）・・・（２）
β＝ｊ／（１．５ｄ＋ｅ＋ｇ）・・・（３）
前記酸化物を担持した担体と、
を有するアンモ酸化触媒。
【請求項２】
各元素の前記原子比から下記式（４）により算出されるγが、−１≦γ≦１．５を満たす、請求項１記載のアンモ酸化触媒。
γ＝（ａ＋ｍ）−１．５（ｂ＋ｃ＋ｄ）＋ｅ＋ｇ・・・（４）
【請求項３】
各元素の前記原子比から下記式（５）により算出されるδが、０．０２≦δ≦０．０８を満たす、請求項１又は２記載のアンモ酸化触媒。
δ＝１．５（ｂ＋ｃ）／（１．５ｄ＋ｅ＋ｇ）・・・（５）
【請求項４】
前記担体がシリカを含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のアンモ酸化触媒。
【請求項５】
前記担体の含有量が、触媒全体に対して３０〜７０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項記載のアンモ酸化触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のアンモ酸化触媒を用い、プロピレンと、分子状酸素と、アンモニアとを反応させるアクリロニトリルの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１７２８５１（Ｐ２０１０−１７２８５１Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２００７３（Ｐ２００９−２００７３）
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月３０日（２００９．１．３０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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