アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、樹脂組成物およびその用途
【課題】 水への不溶解物が少なく、水溶液としたときの透明性および粘度安定性に優れ、架橋剤を併用することで優れた耐水性が得られる新規なアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を提供すること。
【解決手段】 一般式（１）で表される構造単位を含有することを特徴とするアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
［式中、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方はアセトアセチル基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して任意の置換基を示し、Ｘは単結合または任意の結合鎖を示す］
【解決手段】 一般式（１）で表される構造単位を含有することを特徴とするアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
［式中、Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方はアセトアセチル基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して任意の置換基を示し、Ｘは単結合または任意の結合鎖を示す］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂に関し、さらに詳しくは水への不溶解物が少なく、水溶液の透明性、粘度安定性に優れ、架橋剤を併用することで良好な耐水性が得られるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、およびそれを含有する水性エマルジョン、接着剤および感熱記録用媒体、インクジェット記録用媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する）は優れた水溶性、界面特性、接着性、皮膜特性（造膜性、強度、耐油性等）、等を利用して、分散剤、乳化剤、懸濁剤、繊維加工剤、紙加工剤、バインダー、接着剤、フィルム等の材料として広く用いられている。さらに、各種用途に求められる機能に応じて様々な官能基を導入した変性ＰＶＡ系樹脂が開発されている。特に、ＰＶＡ系樹脂にとって大きな課題である耐水性の改善に対しては数多くの変性ＰＶＡ系樹脂が提案されている。
【０００３】
例えば、ＰＶＡ系樹脂の側鎖に反応性に富むアセト酢酸エステル基（以下、ＡＡ基と略記する。）を導入したアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と略記する。）はアルデヒド類、アミン類、金属類等の架橋剤を併用することで優れた耐水性が得られることが知られている。
【０００４】
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造法としては、予めＰＶＡ系樹脂を酢酸中に分散あるいはジメチルホルムアミドあるいはジオキサン等の有機溶剤に溶解させておき、これにジケテンを反応させる均一系での反応が知られていたが、溶液中からの反応生成物の分離や溶剤処理などの煩雑な工程が必要であり、工業化に際しては経済的に不利なものであった。そこで、本出願人はかかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の簡便で安価な製造法としてＰＶＡ系樹脂に液状ジケテンまたはジケテンガスを直接接触させて反応させる方法（例えば、特許文献１および２参照。）およびＰＶＡ系樹脂に有機酸を吸蔵させてジケテンと反応させる方法（例えば、特許文献３参照。）などを提案している。
【０００５】
また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は反応性に富むため、その水溶液は保存条件によっては増粘しやすく、その解決策として特定量および特定量比のアルカリ金属の酢酸塩および酢酸を含有するＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
【０００６】
また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の特性を活用した用途として、ブロックキャラクターが０．６以下で、かつ平均重合度５００〜１５００のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂からなる乳化用分散剤（例えば、特許文献５参照。）、ブロックキャラクターが０．３〜０．６のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を含有する水性液と特定の架橋剤を含む水性液からなる速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）（例えば、特許文献６参照。）、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と水性エマルジョンを含有する主剤と特定量の多価イソシアネート化合物を含有する硬化剤からなる二液型接着剤（例えば、特許文献７参照。）、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と特定構造の環状アセタール化合物を含有した樹脂組成物層を設けたことを特徴とする感熱記録用媒体（例えば、特許文献８参照。）、粘弾性における損失正接（ｔａｎδ）ピークの最大値を特定したＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いることを特徴とするインクジェット記録用媒体（例えば、特許文献９参照。）などが提案されている。
【特許文献１】特開昭５５−０９４９０４号公報
【特許文献２】特開昭５５−１３７１０７号公報
【特許文献３】特開昭５７−０４０５０８号公報
【特許文献４】特開平０８−３０２１４１号公報
【特許文献５】特開２０００−１７８３１６号公報
【特許文献６】特開２００２−２８５１１７号公報
【特許文献７】特開２００２−３５６６６４号公報
【特許文献８】特開２００４−２９１５１９号公報
【特許文献９】特開２００３−１４５９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造方法はいずれも固体粒状のＰＶＡ系樹脂と液状、ガス状または溶液状態のジケテンとの不均一系反応であり、得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の分子中のＡＡ基含有量が粒子の表層では多く、内部では少なくなるおそれがあった。そのため、ＡＡ基が過剰に導入された粒子表面層の分子は、製造工程において自己架橋し、水への不溶解物となったり、水溶液の透明性低下の原因となる場合があった。また、ＡＡ基が充分に導入されなかった粒子内部の分子は架橋剤との反応によるネットワークに組み込まれず、耐水性を低下させる原因となる場合があった。また、架橋によるネットワークをより速く、より高度に形成させるためにＡＡ基の導入量を増やそうとすると、上述の問題点がさらに顕著となるため、耐水性などの特性向上には限界があった。
【０００８】
さらに近年、ＰＶＡ系樹脂を水溶液として使用する場合、乾燥負荷を低減させるためにより高濃度で用いられる傾向にあり、特許文献１〜３に記載の製造方法で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、特許文献４に記載の技術を用いても高濃度、高温条件で長期保存というような過酷な条件下では粘度安定性が充分ではないという問題点があった。
【０００９】
また、特許文献５〜９に記載のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いた各種用途についてさらに詳細に検討したところ、特許文献５に記載の乳化用分散剤を用いた水性エマルジョンは耐熱水接着力に優れ、放置安定性を具備するものであるが、より高度な耐熱水接着性を得るためにＡＡ基の含有量を増やそうとすると、夏場の高温保存条件下では充分な安定性が得られないという問題点があった。また、特許文献６および７に記載の接着剤や、特許文献８に記載の感熱記録用媒体においては、ＡＡ基が十分に導入されなかった分子の影響によってネットワークの形成が不充分となり、接着剤においては初期接着力や耐熱水接着力、感熱記録用媒体においては耐温水性や耐可塑剤性が不充分となる場合があった。また、特許文献９に記載のインクジェット用記録媒体はインクの吸収性や光沢性が不充分であり、これはＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ基導入量が分子間で均一ではないためであると推測される。すなわち、上述のいずれの用途においてもまだまだ改良の余地があることが判明した。
【００１０】
すなわち、水への不溶解物が少なく、水溶液としたときに透明性および粘度安定性に優れ、架橋剤の併用で優れた耐水性が得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、さらには水性エマルジョンの乳化剤、接着剤、感熱記録用媒体、インクジェット用記録媒体の材料としてより高度な特性が得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が望まれるところである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）で表される構造単位を有するＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはアセトアセチル基であって、少なくとも一方はアセトアセチル基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す］
【００１２】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂はＡＡ基が側鎖に結合しているため、水溶液中でのＰＶＡ系樹脂の結晶化が立体障害によって阻害されやすくなるため粘度安定性が向上し、また、ＡＡ基の自由度が大きいため架橋剤と反応しやすくなり、その結果、架橋反応物の耐水性が向上したものと考えられる。
また、原料として通常のＰＶＡ系樹脂よりも結晶性が小さい１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を用いるため、ＡＡ化反応時にジケテンが良好に原料ＰＶＡ粒子中に拡散し、粒子表面の過度にＡＡ化された部分がなくなるため、水への不溶解物が少なく、水溶液の透明性が高いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られたものと推測される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は水への不溶解物が少なく、水溶液としたときの透明性に優れ、高濃度、高温、長期間といった過酷な条件下でも水溶液の粘度安定性に優れ、架橋剤を併用することで優れた耐水性が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を有するＡＡ化ＰＶＡ系樹脂である。
【化２】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはアセトアセチル基であって、少なくとも一方はアセトアセチル基を示す。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００１６】
また、Ｘは単結合または結合鎖を示し、結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンの他、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等が挙げられ（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）、その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で単結合、炭素数６以下のアルキレン基、あるいは−ＣＨ2ＯＣＨ2−が好ましい。
【００１７】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、前記一般式（１）で示す構造単位を含むものであるが、その含有量は、通常、０．１〜１０モル％程度である。また、一般式（１）において、Ｒ3〜Ｒ8が水素原子であり、Ｘが単結合であるものが望ましく、その水素原子が樹脂特性を大幅に損なわない程度の置換基で置換されたものでもよい。
【００１８】
また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、一般式（１）で表される構造単位とともに、ビニルアルコール構造単位中の水酸基がＡＡ化された一般式（２）で示される構造単位を有する。
【化３】
【００１９】
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造法は、特に限定されないが、下記一般式（３）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（以下、かかるＰＶＡ系樹脂を１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂と略記する。）の水酸基をアセト酢酸エステル化する方法が好ましく、例えば１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂とジケテンとを反応させる方法や、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルと反応させる方法等が挙げられる。中でも製造工程が簡略で、品質が良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られる点から、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法が好ましく用いられる。
【化４】
上記一般式（３）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。
【００２０】
なお、後述するが、かかる１，２−ジオール変性ＰＶＡをジケテンにてアセト酢酸エステル化する場合には、主鎖および側鎖の二級水酸基よりも側鎖の一級水酸基が優先的にアセト酢酸エステル化される傾向にあるため、前記一般式（１）においてＲ1が水素原子、Ｒ2がアセトアセチル基である構造単位を有するＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が優先的に生成する。
【００２１】
なお、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を得るにあたっては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、
【化５】
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素原子またはＲ11−ＣＯ−（式中、Ｒ11はアルキル基である）を示す］
【００２２】
（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（５）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、
【化６】
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す］
【００２３】
（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（６）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、などが好ましく用いられる。
【化７】
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す］
【００２４】
なお、本発明で用いられるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
以下、かかる（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法について説明する。
【００２５】
［（ｉ）の方法］
本発明で用いられる上記一般式（４）で示される化合物において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して水素原子またはＲ11−ＣＯ−（式中、Ｒ11は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。
【００２６】
式（４）で示される化合物としては、具体的にＸが単結合あるいはアルキレン基である３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセンや、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＨ2−あるいは−ＯＣＨ2−であるグリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、などが挙げられる。なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が水素、Ｘが単結合、Ｒ9、Ｒ10がＲ11−ＣＯ−でありＲ11がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、そのなかでも特にＲ11がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、あるいはＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が水素、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＨ2−、Ｒ9、Ｒ10が水素であるグリセリンモノアリルエーテルが好ましい。
なお、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。また、１，４―ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することも出来る。
また、特開平１０−２１２２６４等に記載の１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに変換する方法や、ＷＯ００／２４７０２に記載の１，３−ブタジエンからモノエポキシドを経て３，４−ジアセトキシブテンを得る方法等、公知の技術を利用して得ることも出来る。
【００２７】
かかるビニルエステル系モノマーと一般式（４）で表される化合物とを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、一般式（４）で示される化合物に由来する構造単位がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。
なお、滴下重合とは、共重合の際に反応系内のモノマー比率を一定範囲に保つために、いずれか一方あるいは両方のモノマーを連続的あるいは非連続的に滴下しながら重合させるものであり、特に、両モノマーの反応性比に基づいて計算されたモノマー消費速度に見合う速度でモノマー滴下を行い、系内のモノマー比率をほぼ一定に保つようにしたのがＨＡＮＮＡ法による滴下重合である。
【００２８】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
【００２９】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、コモノマーの種類や触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０１〜０．７モル％が好ましく、特には０．０２〜０．５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、３５〜１５０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。
【００３０】
得られた共重合体は次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００３１】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び式（４）で示される化合物に由来する構造単位の合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルの割合が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。
【００３２】
［（ｉｉ）の方法］
本発明で用いられる上記一般式（５）で示される化合物において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が水素で、Ｘが単結合であるビニルエチレンカーボネートが好適に用いられる。
【００３３】
ビニルエステル系モノマーと一般式（５）で示される化合物とを共重合およびケン化するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒によるが、４０℃〜沸点程度とすることが好ましく、ケン化反応の反応温度は１０〜１５０℃、さらには１０〜６０℃、特には２０〜５０℃が好ましい。
【００３４】
脱炭酸については、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下でケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−ジオール構造に変換される。
また、一定圧力下（常圧〜１×１０7Ｐａ）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。
【００３５】
［（ｉｉｉ）の方法］
本発明で用いられる上記一般式（６）で示される化合物において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が水素で、Ｒ12、Ｒ13がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。
【００３６】
ビニルエステル系モノマーと上記一般式（６）で示される化合物とを共重合およびケン化するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒によるが、４０℃〜沸点程度とすることが好ましく、ケン化反応の反応温度は１０〜１５０℃、さらには１０〜６０℃、特には２０〜５０℃が好ましい。
【００３７】
上記共重合体のケン化物の脱ケタール化については、上記ケン化がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化した後、更に酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール構造に変換される。脱ケタール化に用いられる酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
また、上記ケン化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール構造に変換される。
【００３８】
また、本発明に用いる１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂においては、本発明の目的を阻害しない範囲においてその他の不飽和モノマーを共重合性成分として共重合することもできる。該不飽和モノマーとして、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００３９】
更に、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等も挙げられる。又、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ主鎖中に１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度導入したものを使用することが可能である。
【００４０】
かくして得られる１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、６５〜１００モル％以上、さらには８０〜９９．７モル％、特には９０〜９９．５モル％であることが好ましく、かかるケン化度が低すぎるとＡＡ化反応後のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水溶性が不充分になる場合があり、好ましくない。
【００４１】
また、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は１５０〜４０００、さらには２００〜３０００、特には２５０〜２５００のものが好ましく、かかる平均重合度が小さすぎると、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を使用した各種用途での耐水性や皮膜強度が低下する場合があり、逆に大きすぎると、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の特性を得るために充分な１，２−ジオール成分量の導入が困難になったり、水溶液とした場合の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる場合があるため、好ましくない。
【００４２】
また、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂中の１，２−ジオール構造単位の含有量は０．１〜２０モル％、さらには０．５〜１５モル％、特には１〜１０モル％のものが好ましく、かかる含有量が少なすぎると、本発明の効果である水溶液の透明度の向上や耐水性の向上が充分に発揮されない場合があり、逆に多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の製造時に重合度が低くなりすぎる場合があるため、好ましくない。
【００４３】
かくして得られた１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂は、次にジケテンとの反応によって水酸基がアセト酢酸エステル化され、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂となる。かかる反応は、例えばＤＭＳＯ等の溶媒に１，２−ジオール変性ＰＶＡを均一に溶解し、所定量のジケテンと触媒として酢酸ソーダ等の塩類を共存させ、６０℃〜１２０℃で反応させることも可能であるが、工業的には、以下に示すような１，２−ジオール変性ＰＶＡ粉末に気体あるいは液体状のジケテンを反応させる不均一系反応が好ましい。
なお、上述の不均一系反応での１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂におけるジケテンの一級水酸基に対する反応性は二級水酸基の約１２０倍であることが本発明を完成させる過程で確認されており、主鎖の二級水酸基よりも側鎖１，２−ジオール構造中の一級水酸基の方が優先的にＡＡ基に変換される傾向にある。
【００４４】
また、かかる１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂は、反応性が高い一級水酸基が非晶部のみに均一に存在するため、不均一反応系の場合には原料樹脂粉末に吸着吸蔵させる有機酸の使用量を減らしたり、あるいは全く使わなかったり、有機酸以外の吸着吸蔵しにくい溶剤を用いたり、さらには反応温度を下げて有機酸等の吸着吸蔵がおこりにくい反応条件
下でも、側鎖１，２−ジオール構造中の一級水酸基を優先的にＡＡ基に変換させることが可能である。
【００４５】
なお、かかる１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂は粉末状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性であるものが、ジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一化及びジケテンの反応率の向上に寄与するので好ましい。粒度としてはＪＩＳ標準篩にて、７メッシュパス〜４５０メッシュオン、さらには、１０メッシュパス〜４５０メッシュオン、特には１０メッシュパス〜３２０メッシュオンのものが好ましい。
【００４６】
また、該１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂には製造工程中のアルコール類、エステル類及び水分を数％含んでいるものもあり、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
【００４７】
１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂粉末とジケテンを反応させる方法としては、該ＰＶＡ系樹脂とガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸を該ＰＶＡ系樹脂粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、または１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられる。
【００４８】
有機酸を使用する方法では、有機酸としては酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。
有機酸の量は反応系内の１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましく、変性量あるいはＰＶＡ系樹脂の結晶化度を考慮して添加量を決める必要があるが、具体的には、該ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部の有機酸を共存させるのが適当である。有機酸の量が少なすぎると有機酸を共存させる効果が得難く、一方有機酸が過剰に存在すると反応後の有機酸の除去に多量の洗浄溶剤が必要となり、経済的ではない。
【００４９】
有機酸を１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂に均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独で該ＰＶＡ系樹脂に噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
【００５０】
１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応条件としては、該ＰＶＡ系樹脂粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動状態を継続することが好ましい。
【００５１】
またジケテンガスを反応させる場合、接触温度は３０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃であり、ガス状のジケテンが１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂との接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。
【００５２】
ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂に該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該樹脂を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【００５３】
かかる反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂に対し０．１〜３．０重量％である。なお、ＰＶＡ系樹脂は、通常製造時の副生成物として酢酸ナトリウムを含んでおり、それを利用することも可能である。また、触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。
【００５４】
また、反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれが用いられる。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００５５】
かくして得られた本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂であり、通常、かかる構造単位以外に、主鎖に結合した水酸基ががＡＡ化された一般式（２）で表される構造単位や、１，２−ジオール変性部分がＡＡ化されずに残った一般式（３）で表される構造単位を有するものである。これらの構造単位の構成比率は、通常、一般式（１）で表わされる構造単位が酢酸ビニル構造単位を除いた全構造単位中の０．１〜１０モル％程度、一般式（２）で表わされる構造単位が全構造単位中の０〜５モル％程度、一般式（３）で表わされる構造単位が０．１〜２０モル％程度である。
【００５６】
なお、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中の全アセト酢酸エステル基含有量（以下、ＡＡ化度と略記する。）は０．１〜２５モル％、さらには０．３〜２０モル％、特には０．５〜１５モル％であることが好ましい。かかるＡＡ化度が少なすぎる場合、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の耐水性が不充分となり、逆に過剰に存在すると不溶解分が多くなったり、水溶液の透明性が悪くなる場合があるため好ましくない。
【００５７】
かかるＡＡ化度は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の全てのビニル構造単位に対するＡＡ基の量（モル％）を表すものであり、具体的には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける主鎖のメチレンプロトンに由来するピーク面積とＡＡ基のメチルプロトンに由来するピーク面積の比によって求めることができる。
【００５８】
また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂においては、下記式（７）で示される値が−２．２７〜１．７５、さらには−１．１７〜０．８５となるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸とを含有することが好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属の含有量が０．５重量％以下、特には０．１重量％以下である。かかる値が下限値未満の場合や、逆に上限値を超える場合は、溶解したときに不溶解分の発生や水溶液の透明度の低下があったり、また水溶液状態で長期間保存したときの増粘の原因になったりする場合があるため好ましくない。
ｌｏｇ〔（［酢酸塩］×酢酸の分子量）／（［酢酸］×酢酸塩の分子量）〕・・・（７）
［式中、［酢酸塩］は酢酸塩の含有量（重量％）、［酢酸］は酢酸の含有量（重量％）を示す］
なお、上記のアルカリ金属酢酸塩含有量はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸光法によって定量したものであり、酢酸の含有量はガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）によって定量したものである。
【００５９】
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中のアルカリ金属の酢酸塩および酢酸の含有量をコントロールする方法としては特に限定されるものではないが、例えば、原末である１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を製造する際のケン化時のアルカリ触媒の量を調節したり、該ＰＶＡ系樹脂製造後にアルカリ金属の酢酸塩および酢酸を添加あるいは除去する方法が挙げられる。
また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後に、アルカリ金属の酢酸塩および酢酸を添加あるいは除去しても良い。なお、工業的にはＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を製造した後、製造工程で使用あるいは副生したアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を行う方法が実用的であり、具体的にはアルコール洗浄等が採用され、該アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられるが、特にメタノールが好ましく用いられる。このアルコール洗浄には、通常ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の１〜１５倍重量のアルコールを使用し、５〜６０℃の温度範囲で１回あたり０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。
【００６０】
また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂から酢酸を取り除くには、減圧留去や、メタノール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法が挙げられ、これらの処理を同時に、または別々に組み合せて行っても良いが、好ましくは乾燥処理が採用される。該乾燥処理の条件は装置により異なるが、３０〜８０℃、５〜１０時間程度行えば良く、好ましくは、４０〜７０℃、３〜６時間程度行えば良い。
【００６１】
本発明においては、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液のｐＨを３〜６．５、好ましくは４〜５に調整することにより、更に水溶液の安定性が向上する。
該ｐＨを調節する方法としては、特に限定されず、例えば、原末の１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を製造する際のケン化時のアルカリ触媒の量を調節したり、該ＰＶＡ製造後酢酸を追加したり、除去したりする方法が挙げられる。
また必要に応じ塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸又は、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四級アンモニウム塩等の添加によりｐＨの調整を行っても良い。
又原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後で、上記のようなｐＨ調整を行っても良く、工業的にはＡＡ化ＰＶＡ系樹脂製造後、酢酸の除去を行う方法が実用的である。
【００６２】
かくして得られた本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は水への不溶解物が少なく、水溶液としたときの透明性および粘度安定性に優れ、耐水性に優れた皮膜が得られる。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に架橋剤を併用した樹脂組成物として用いることでさらに優れた耐水性が得られるものである。
【００６３】
かかる架橋剤としては、例えば、多価金属化合物、ホウ素化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物、シラン化合物、メチロール基含有化合物、アルデヒド基含有化合物、エポキシ化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、特に、多価金属化合物、アルデヒド基含有化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物、イソシアネート化合物が好適である。
【００６４】
かかる多価金属化合物としては、アルミニウム原子、亜鉛原子、鉄原子、ジルコニウム原子、チタン原子、ガリウム原子、インジウム原子、ルテニウム原子、ハフニウム原子を含有する化合物であり、特に、ジルコニウム原子を有する化合物が好適である。
かかるジルコニウム原子を有する化合物としては、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体、酸化化合物（ジルコニル化合物）などのいずれであってもよく、具体例としては、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ジルコニウム酸、ジルコニウム酸塩、塩化ジルコニル（第一希元素化学社製「ジルコゾールＺＣ」）、塩基性塩化ジルコニル（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＺＣ−２」）、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル（第一希元素化学社製「ジルコゾールＺＮ」）、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＡＣ−７」）、炭酸ジルコニウムカリウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＺＫ−１０」）、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５６０」）、ジルコニウムアセテート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−１１５」）、などが挙げられる。
これらのジルコニウム原子を含む化合物の中でも、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、酸塩化ジルコニル、硝酸ジルコニルなどのジルコニル化合物が好ましく、特に、塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニルが本願発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。
【００６５】
かかるアルデヒド基含有化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド類、グリオキザール、グルタルアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉などを挙げることができ、中でもグリオキザールが好適に用いられる。
【００６６】
かかるヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンの塩酸，硫酸，硝酸，亜硫酸，リン酸，チオシアン酸，炭酸等の無機酸塩、およびギ酸，シュウ酸等の有機酸塩類、ヒドラジンのメチル，エチル，プロピル，ブチル，アリル等の一置換体、１，１−ジメチル，１，１−ジエチル等の対称二置換体などのヒドラジン誘導体、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＶＤＨ」等）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＵＤＨ」等）、ポリアクリル酸ヒドラジド、Ｎ−アミノポリアクリルアミド、Ｎ−アミノアクリルアミド／アクリルアミド共重合体、などのヒドラジド化合物等を挙げることができ、特にアジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、Ｎ−アミノポリアクリルアミド、Ｎ−アミノアクリルアミド／アクリルアミド共重合体、等の多価ヒドラジド化合物が本願発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。
【００６７】
かかるアミン化合物としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、N−アミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式ポリアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２、４’−トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、アミノ基変性ＰＶＡ系樹脂、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどのアミノ基含有水溶性ポリマーを挙げることができ、特に１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、アミノ基変性ＰＶＡ系樹脂、ポリエチレンイミン等が本願発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。
【００６８】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対する上述の架橋剤の含有量は特に限定されないが、固形分換算で該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、さらには０．５〜２０重量部、特には１〜１０重量部であることが好ましく、かかる含有量が少なすぎると、ＡＡ化ＰＶＡとの架橋効果が発揮されず、含有量が多すぎると、作業性が低下したり、反応効率が上がらず耐水性の面で悪くなる場合があるため好ましくない。
【００６９】
かくして得られた本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、乳化剤、懸濁剤、接着剤、バインダー、被覆剤、紙加工剤、成形物などの各種用途に有用で、特に、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いた水性エマルジョン、接着剤、感熱記録用媒体およびインクジェット記録用媒体について具体的に説明する。
【００７０】
まず、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を乳化剤とする水性エマルジョンについて説明する。
かかる水性エマルジョンの製造法としては、１）ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を乳化剤あるいは保護コロイド剤として単量体を乳化重合する方法、２）合成樹脂の溶液あるいは溶融液をＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の存在下で後乳化する方法、３）任意の方法で得られた合成樹脂エマルジョンにＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を後添加してより安定な水性エマルジョンを製造する方法等を挙げることができ、これらについて具体的に説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
【００７１】
１）乳化重合による方法
水、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する通常の乳化重合法や、水、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体をＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時的又は連続的に添加して、加熱、撹拌する乳化重合法が実施し得る。
【００７２】
かかるエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体としてはエマルジョン重合に多く用いられる単量体が主として挙げられ、代表的なものとしてはビニルエステル系単量体、アクリル酸またはそのエステル系単量体、ジエン系単量体等、オレフィン系単量体、アクリルアミド系単量体、アクリルニトリル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体等が挙げられる。
【００７３】
かかるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、１−メトキシビニルアセテート、酢酸イソプロペニル等が、アクリル酸またはそのエステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸等が、ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、又は２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等をそれぞれ挙げることができる。
【００７４】
さらに、オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体や塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類を、アクリルアミド系単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド等を、アクリルニトリル系単量体としては、（メタ）アクリルニトリル等を、スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等を、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等を、アリル系単量体としては、酢酸アリル、塩化アリル等をそれぞれ挙げることができる。
【００７５】
また、上記以外にもフマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、無水トリメット酸等のカルボキシル基含有化合物及びそのエステルやエチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、更には酢酸イソプロペニル、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
上記の中でも、水性エマルジョンの耐アルカリ性を考慮すれば（メタ）アクリル酸またはそのエステル系単量体、スチレン系単量体、ブタジエン系単量体が好ましい。
また、上記のエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体はそれぞれ単独で重合に用いることも可能であるが、２種類以上混合して重合に用いること（共重合）も可能である。
【００７６】
なお、かかる用途に用いる場合、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は８０〜１００モル％、さらには８５〜９９．８モル％、特には８７〜９９．５モル％が好ましく、平均重合度は１５０〜４０００、さらには２００〜３０００、特には２５０〜２５００が好ましく、ＡＡ化度は０．１〜２５モル％、さらには０．２〜２０モル％、特には０．３〜１５モル％であることが好ましい。
【００７７】
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の使用量としては、その種類や水性エマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して０．１〜３０重量％、さらには１〜２５重量％、特には２〜２０重量％とすることが好ましく、かかる使用量が少なすぎると、ポリマー粒子の安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に多すぎると、エマルジョン粘度が上昇しすぎて作業性が低下したり、耐水性が低くなりすぎたりして好ましくない。
【００７８】
重合開始剤としては、通常、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性レドックス系重合開始剤が用いられ、具体的には化薬アクゾ社製『カヤブチルＢ』や同社製『カヤブチルＡ−５０Ｃ』等の有機過酸化物とレドックス系からなる触媒を用いることもできる。
重合開始剤の添加方法としては特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
【００７９】
上記の乳化重合においては分散安定剤として水溶性高分子や非イオン性活性剤、アニオン性活性剤を併用することもできる。
水溶性高分子としては上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外の未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、エステル化物（スルホン酸、カルボン酸等）、アセトアセチル化物、ジアセトンアクリルアミド化物、エチレンオキサイド変性物さらにはビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００８０】
又、上記のＰＶＡ系樹脂以外の水溶性高分子としてメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
【００８１】
非イオン性活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００８２】
アニオン性活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００８３】
また、水性エマルジョンの重合安定性及び機械的安定性をさらに向上させる目的で、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を乳化剤としながら水溶性の重合禁止剤を単量体に対して１０〜５００ｐｐｍ、さらには１０〜２００ｐｐｍ共存させることが好ましい。
【００８４】
かかる水溶性重合禁止剤としては特に限定されないが、例えば、チオシアン酸塩、亜硝酸塩、水溶性イオウ含有有機化合物等が挙げられ、チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等が挙げられる。亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等を挙げることができる。水溶性イオウ含有有機化合物としてはメルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール等の水酸基置換メルカプタン；チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸等のメルカプトカルボン酸；チオエタノールアミン等のアミノ置換メルカプタン；β−ニトロエチルメルカプタン等のニトロ置換メルカプタン；１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水酸基置換２価メルカプタン；１，３−ジメルカプトアセトン等のジメルカプトケトン；β，β−ジチオイソ酪酸等のジメルカプトカルボン酸；チオグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール酸、β，β−チオジプロピオン酸、チオジ乳酸等のスルフィドカルボン酸；β−メチルチオプロピオンアルデヒド等のアルデヒド置換スルフィド；β−アミノエチルスルフィド等のアミノ置換スルフィド；β−ニトロエチルスルフィド等のニトロ置換スルフィド；β−メルカプトエチルスルフィド等のメルカプト置換スルフィド等を挙げることができる。該水溶性重合禁止剤の添加時期としては単量体の重合転化率５〜７５％の範囲であることが好ましい。５％より早い時期に添加されると重合系が分散不良となり得られる水性エマルジョンに粗粒子が多くなる。また、重合転化率７５％より後に添加されると水性エマルジョン中の粗粒子生成の抑制や機械的安定性の向上効果の面で好ましくない。
【００８５】
水溶性重合禁止剤を添加する際に用いる重合開始剤は油溶性であることが好ましく、予め単量体に溶解させて用いることが粗粒子の生成を抑制できる点でさらに好ましい。
かかる油溶性の重合開始剤としては特に限定されないが、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等パーオキシジカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などを挙げることができる。
【００８６】
必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始め、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され得る。
【００８７】
２）後乳化による方法
後乳化方法により水性エマルジョンを製造するに当たっては、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を水に溶解し、これに溶液状のエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体の重合体を滴下し撹拌するか、溶液状態の該重合体中に該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液を滴下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当たり加熱等の必要は特にないが、必要であれば４５〜８５℃程度に加熱すればよい。乳化する物質としては上述のエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体の重合体以外にもエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホルマリン初期縮合物、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、ケテンダイマー、ロジン、シリコン樹脂、ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン、アスファルト等が挙げられる。
【００８８】
なお、かかる用途に用いる場合、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は６５〜９９．９モル％、さらには７０〜９９．８モル％、特には８０〜９９．５モル％が好ましく、平均重合度は１５０〜４０００、さらには２００〜３０００、特には２５０〜２５００が好ましく、ＡＡ化度は０．５〜２５モル％、さらには１〜２０モル％、特には２〜１５モル％であることが好ましく、その使用量は、水性エマルジョンの固形分に対して０．５〜５０重量％、さらには１〜３０重量％程度の範囲が好ましい。
【００８９】
また、必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始めとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され得る。
【００９０】
３）後添加による方法
この方法は任意の方法で得られた合成樹脂エマルジョンに本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を添加するもので、対象となるエマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン系エマルジョン、シス−１,４ポリイソプレンエマルジョン、クロロプレンエマルジョン、アクリロニトリル／ブタジエンエマルジョン、ビニルピリジンエマルジョン、メチルメタクレート／ブタジエンエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエステル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、シリコーンエマルジョン、ポリブテンエマルジョン、チオコールエマルジョンなどが挙げられる。
【００９１】
水性エマルジョンにＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を添加する場合、該ＰＶＡを水溶液としてから添加する時には水性エマルジョンを室温にて、撹拌しながらこれに該水溶液を添加するだけでよいが、該ＰＶＡ系樹脂の粉末を添加する時には、水性エマルジョンを撹拌しながら該粉末を添加し、５０〜８５℃に加温すれば短時間で均一な混合が終了するので好ましい。
【００９２】
なお、かかる用途に用いる場合、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は６５〜９９．９モル％、さらには７０〜９９．８モル％、特には８０〜９９．５モル％が好ましく、平均重合度は１５０〜４０００、さらには２００〜３０００、特には２５０〜２５００が好ましく、ＡＡ化度は０．５〜２５モル％、さらには１〜２０モル％、特には２〜１５モル％であることが好ましく、その使用量は、水性エマルジョンの固形分に対して１〜５０重量％、さらには２〜３０重量％程度の範囲が好ましい。
【００９３】
かくして得られた水性エマルジョンには必要に応じて架橋剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、粘着付与剤、増粘剤、保水剤、繊維柔軟剤、平滑剤、帯電防止剤等、各種用途に応じた添加剤を適宜混合することができ、かかる架橋剤としては前述の各種架橋剤を用いることができる。
【００９４】
かかる水性エマルジョンは耐水性に優れ、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料、接着剤、粘着剤（感圧接着剤）、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、塩ビ等の樹脂の改質剤、汚泥や産業廃棄物等の粘性土の固化安定剤、表面保護用再剥離性被覆材、化粧品用途等に好適に使用できる。この中でも特にその機械安定性を活かし、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料などに好適に用いられる。
【００９５】
また、本発明の水性エマルジョンの水分を除去して再分散性合成樹脂粉末とすることも可能であり、かかる水の除去方法は特に限定されず、噴霧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、凍結乾燥、パルス衝撃波による乾燥等の方法を挙げることができ、工業的には噴霧乾燥が好適に行われる。
噴霧乾燥には液体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥機が使用できる。噴霧の形式によりディスク式やノズル式等が挙げられるが、何れの方式も使用される。熱源としては熱風や加熱水蒸気等が用いられる。
【００９６】
乾燥条件は噴霧乾燥機の大きさや種類、水性エマルジョンの濃度、粘度、流量等によって適宜選択される。乾燥温度は８０℃〜１５０℃が好適である。乾燥温度が８０℃未満では充分な乾燥が行われず、１５０℃を越えると重合体の熱による変質が発生するため好ましくなく、更に好ましくは１００〜１４０℃である。
【００９７】
また、再分散性合成樹脂粉末は貯蔵中に粉末同士が粘結して凝集しブロック化してしまう恐れがあるため、貯蔵安定性を向上するために抗粘結剤を使用することが好ましい。抗粘結剤は噴霧乾燥後のエマルジョン粉末に添加し均一に混合してもよいが、水性エマルジョンを噴霧乾燥する際に水性エマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧することが均一な混合を行いうる点、粘結防止効果の点から好ましい。同時に両者を噴霧して乾燥することが特に好ましい。
【００９８】
抗粘結剤としては微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、等が挙げられる。特に平均粒子径が約０．０１〜０．５μｍの無水珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が好ましい。抗粘結剤の使用量は特に限定されないが、エマルジョン粉末に対して２〜２０重量％が好ましい。
【００９９】
かくして再分散性合成樹脂粉末が得られるのであるが、該粉末は水中に添加して撹拌することにより容易に再乳化し水性エマルジョンと同様に使用することができ、得られた再分散エマルジョンからも高い機械安定性が得られる。
【０１００】
かかる再分散性合成樹脂粉末も水性エマルジョンと同じく、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料、接着剤、粘着剤（感圧接着剤）繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、化粧品用途等として有用であり、特に、本発明の再分散性合成樹脂粉末はセメントやモルタルの混和剤として非常に有用である。
【０１０１】
次に、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を含有する接着剤について説明する。
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、該ＰＶＡ系樹脂の水溶液あるいは水性液を用いた一般の接着剤の他、再湿接着剤、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）、二液型接着剤等の各種接着剤に用いることができるが、特に本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の特長である、架橋剤を併用して得られる優れた耐水性を活かした用途として、速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）および二液型接着剤を挙げることができる。
【０１０２】
まず、速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）として用いる場合には、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を含有する水性液をＡ液とし、硬化剤を含有する水性液をＢ液とすればよく、かかる用途に用いられる場合、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は６５〜１００モル％、さらには８０〜９９．８モル％、特には８５〜９９．５モル％が好ましく、平均重合度は１５０〜４０００、さらには２００〜３０００、特には２５０〜２５０が好ましく、ＡＡ化度は１〜２５モル％、さらには２〜２０モル％、特には３〜１５モル％であることが好ましい。
【０１０３】
また、該Ａ液としては前述の方法で得られた各種水性エマルジョンを用いることもでき、特に酢酸ビニルやＢＡ／ＭＭＡ等を分散質とした水性エマルジョンあるいはＳＢＲラテックスなどが好ましく用いられる。
かかるＡ液中の固形分は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液の場合は２〜５０重量％、水性エマルジョンの場合は１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１０４】
また、Ｂ液に含有される硬化剤としては、前述の各種架橋剤を用いることができるが、特にヒドラジン化合物、高分子ヒドラジド、アミン化合物、ジアルデヒド化合物、ポリアミド樹脂、シラン化合物、ジルコニウム化合物が好適である。
【０１０５】
かかるＢ液中の硬化剤の含有量は、１〜５０重量％（更には２〜４０重量％、特には３〜３０重量％）であることが好ましく、かかる含有量が少なすぎると、本発明の作用効果が充分に得られない場合があり、逆に多すぎても作用効果に顕著な向上が見られず好ましくない。
【０１０６】
また、Ａ液には必要に応じて他のＰＶＡ系樹脂や澱粉等の水溶性高分子、多価金属やイソシアネートやアミノ樹脂等の架橋剤、可塑剤、高沸点溶剤等の造膜助剤、炭酸カルシウムやクレー等の体質顔料、酸化チタン等の有色顔料、防腐剤、防虫剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤などが添加されて上記のＡ液となる。また、Ｂ液も必要に応じて、上記の化合物以外にアミン類，アルコール類，酸類等の硬化促進剤、レシチンやラノリン等の防錆剤、防腐剤、増粘剤などが添加される。
【０１０７】
かくして上記の如きＡ液およびＢ液からなる速硬化水性接着剤が得られるのであるが、かかる速硬化水性接着剤は、通常Ａ液とＢ液を別々に被着体に塗布して使用される。
すなわち、Ａ液を接着せんとする基材の被着面、例えば木材等の表面に塗布し、Ｂ液を接着せんとするもう一方の基材の被着面に塗布し、直ちにこの両面を合わせて接触させ、圧締すると室温で数秒〜１０分以内にかなりの強度にまで接着するので解圧することができ、そのまま放置養生すると充分に高い接着強度のものが得られる。
【０１０８】
かかる速硬化水性接着剤は、常態接着力（特に初期接着力）、耐熱水接着力に優れるため、木材、合板、パーティクルボード、ハードボード等の繊維質材料、スレート板、珪カル板、モルタル、タイル等の無機質材料、メラミン化粧板、ベークライト、発泡スチロール等のプラスチック材料、段ボール、板紙、クラフト紙等の紙質材料等の高速接着に有用である。
【０１０９】
また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いた二液型接着剤は、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂および水性エマルジョンを含有する水性液からなる主剤と、多価イソシアネート化合物を含有する硬化剤からなるもので、かかる主剤と硬化剤を使用前に混合して使用するものである。
【０１１０】
本発明の二液型接着剤の主剤に用いられる水性エマルジョンとしては、酢酸ビニル単独重合体、酢酸ビニルとアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和酸及びこれらのエステルとの共重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、α，β−不飽和カルボン酸含有エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体ラテックス、クロロプレインラテックス、ブチルゴムラテックス、ポリブタジエンラテックス、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ポリ塩化ビニリデンエマルジョンなどを具体的に挙げることができ、中でもスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを用いることが好ましい。また、水性エマルジョンは、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を乳化剤として用いた、前述の各種水性エマルジョンであってもよい。
【０１１１】
本発明の二液型接着剤における主剤中の水性エマルジョンの含有量は特に限定されないが、固形分換算で該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂／水性エマルジョン＝９９／１〜５／９５、さらには９５／５〜１０／９０、特には９０／１０〜１５／８５重量部であることが好ましく、かかる重量比が上述の範囲を逸脱する場合には、いずれも接着層の凝集力、耐水性が低下して好ましくない。
【０１１２】
また、本発明の二液型接着剤の硬化剤に用いられる多価イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、又は脂環式ポリイソシアネート又はその混合物が挙げられ、中でも具体的には２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びこれらの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族系ポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族系ポリイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が好適に用いられる。
【０１１３】
本発明の二液型接着剤における主剤と硬化剤の配合比としては、固形分換算で主剤／硬化剤＝９９／１〜３０／７０、さらには９０／１０〜４５／５５、特には７５／２５〜６０／４０（重量比）であることが好ましく、かかる重量比が大きすぎる場合には接着強度や耐水性が低下し、小さすぎる場合にはポットライフが短くなり、作業性が低下したり、接着層中に発泡による空孔ができたりして好ましくない。
【０１１４】
本発明の二液型接着剤には、更に増量剤として、小麦粉、澱粉類、脱脂大豆粉、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等を用いることができる。これらの増量剤は使用目的により配合量が異なるが、一般的には、水性エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、２００重量部以下が好ましく、更に好ましくは１５０重量部以下である。
【０１１５】
また、本発明の二液型接着剤には、その特性を損なわない範囲で、更にエチレングリコール、プロピレングリコール等の凍結防止剤、ノニオン系界面活性剤系の分散助剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、着色剤、溶剤、増粘剤等を適宜添加してよい。
【０１１６】
本発明の二液型接着剤は、常態接着力、耐熱水接着力に優れており、特に、木／木用接着剤（合板用接着剤、木工用接着剤、パーティクルボード用接着剤等）、木／プラスチック素材用接着剤（ＰＶＣ合板用接着剤、発泡樹脂／木接着剤等）などに好適である。更に、パッケージング用接着剤（紙／紙接着剤、紙／プラスチック接着剤、紙／アルミ箔用接着剤等）、布用接着剤（布／プラスチック接着剤、布／紙接着剤、布／木接着剤等）、建材用接着剤（コンクリート／木接着剤、木／各種ボード用接着剤等）として用いることができる。
【０１１７】
つぎに、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を含有する層を有する感熱記録用媒体について説明する。
本発明の感熱記録用媒体は、支持基材上の感熱発色層および／または保護層中に本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂および架橋剤を含有させるか、あるいは該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を保護層に含有し、かつ架橋剤を感熱発色層に含有してなるものである。また、かかる架橋剤としては前述の架橋剤を用いることができる。
【０１１８】
なお、かかる用途に用いる場合、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は６５〜９９．９モル％、さらには７５〜９９．８モル％、特には８０〜９９．５モル％が好ましく、平均重合度は１５０〜４０００、さらには２００〜３０００、特には２５０〜２５００が好ましく、ＡＡ化度は０．３〜２５モル％、さらには０．５〜２０モル％、特には１〜１５モル％が好ましい。
【０１１９】
かかる用途におけるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対する架橋剤の含有量は特に限定されないが、固形分換算で該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、さらには ０．５〜２０重量部、特には１〜１０重量部であることが好ましい。
【０１２０】
なお、本発明の感熱記録用媒体に用いられる支持基材としては特に制限はなく、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙、合成紙など）、不織布、プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、およびこれらの積層体など）、あるいは合成樹脂ラミネート紙のように、これらの複合シートを使用することができる。
【０１２１】
以下、これらの各層について詳細に説明する。
感熱発色層は、ロイコ染料と顕色剤およびバインダー樹脂を含有する水性塗工液を支持基材上に塗工することにより形成させることができ、本発明においては、かかるバインダー樹脂として、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂および架橋剤を用いるものである。この時のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の配合量は、ロイコ染料及び顕色剤の総量に対して１０〜２００重量％が適当である。
【０１２２】
上記のロイコ染料の例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、等のトリアリールメタン系化合物、４，４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、等のジフェニルメタン系化合物、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、等のキサンテン系化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、等のチアジン系化合物、３−メチルスピロナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、等のスピロ系化合物、等を挙げることができる。また、これらのロイコ染料は、必要に応じて単独、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１２３】
また、顕色剤としては、前記ロイコ染料と加熱時反応して発色せしめるもので、例えばフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペンジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられるが、ロイコ染料、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。
【０１２４】
感熱発色層に用いられるバインダー樹脂としては、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂および架橋剤を用いる以外に、例えば未変性の完全ケン化ＰＶＡ、未変性の部分ケン化ＰＶＡ、カルボキシル基変性、ケイ素変性、スルホン酸基変性、カチオン基変性、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド変性等の各種変性ＰＶＡ系樹脂、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼインなどの水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエマルジョン、スチレン・ブタジエン樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系などの各種ラテックスなどが挙げられる。
【０１２５】
また、かかる感熱発色層中に、必要に応じて、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、クレー、タルク、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿素―ホルマリン樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン・メタクリル酸共重合体などの有機系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、アニオン性、ノニオン性界面活性剤、蛍光染料などを添加することも可能である。
【０１２６】
感熱発色層用塗工液は、上記のロイコ染料、顕色剤を別々にボールミル、アトライター、サンドグラインダーなど公知の分散機を用いて粒径が１〜３μｍになるまで粉砕して微分散液とし、これらとバインダー樹脂としてＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、架橋剤、および必要に応じて上記の添加剤や消泡剤などを混合して得られる。該塗工液の固形分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％の範囲から選ばれる。
【０１２７】
該塗工液を支持基材に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の方法が採用される。該水溶液の塗工量は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2、さらには０．５〜１５ｇ／ｍ2、特には１〜１０ｇ／ｍ2程度になるようにするのが好ましい。
【０１２８】
次に、保護層について説明する。
保護層は、水を媒体とし、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、架橋剤、および必要に応じて無機顔料、滑剤などを混合撹拌して調整された保護層用塗工液を、上述の感熱発色層上に塗工、乾燥して形成されたもので、耐水性、耐薬品性、記録走行性などの向上に効果的である。
【０１２９】
上記の無機顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、タルク、カオリン、クレー等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、特に、保護層に光沢性を付与する場合には、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾルのような無機超微粒子が好適に用いられる。かかる無機微粒子の好ましい平均粒子径は、３〜２００ｎｍ、さらには３〜１００ｎｍ、特には１０〜５０ｎｍであり、かかる平均粒子径が過度に小さいと、筆記性、捺印性が低下する場合があり、逆に多きすぎる場合には、光沢層表面の平滑性が損なわれ、光沢性が低下する場合があるため好ましくない。
【０１３０】
また、かかる保護層中には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、アニオン性、ノニオン性界面活性剤、蛍光染料などを添加することも可能である。
【０１３１】
保護層用塗工液の該塗工に当たってはロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等任意の手段で実施可能であり、その塗工量は、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ2程度になるようにすることが好ましく、塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって目的とする塗工層が形成される。また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂および架橋剤のそれぞれを含有した水溶液を別々に調製して、これらを積層塗工して保護層とすることも可能であり、その場合、顔料や各種助剤は該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水溶液に配合することが好ましく、結果的に保護層にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂および架橋剤が含有されることとなり、含有割合や塗工量等も上記に準ずるように調整すればよい。
また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を保護層に含有させ、かつ架橋剤を感熱発色層に含有させるときには、上記に準じて該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と架橋剤をそれぞれ含有する塗工液を別々に調整して、保護層と感熱発色層に各塗工すればよい。
【０１３２】
また、感熱発色層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理を行い、平滑性、光沢性を向上させることも可能である。
【０１３３】
つぎに、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を含有する層を有するインクジェット記録用媒体について説明する。
本発明のインクジェット記録用媒体は、支持基材上のインク受容層中に本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を含有してなるものであり、より詳しくは、インク受容層に用いられる無機微粒子のバインダーとして本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いたものである。
【０１３４】
かかる用途に用いる場合、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は７０モル％以上９９．５モル％以下、さらには８０モル％以上９９．３モル％以下、特には８０モル％以上９８．５モル％以下のものが好ましく、平均重合度は１５０〜４０００、さらには３００〜３０００、特には５００〜２５００が好ましく、ＡＡ化度は０．３〜２０モル％、さらには０．５〜１５モル％、特には１〜１０モル％が好ましい。
【０１３５】
本発明のインクジェット記録用媒体の支持基材としては 特に制限されるものではないが、例えば、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）、樹脂コート紙、合成紙、不織布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の熱可塑性樹脂からなるフィルムやシートが使用できる。
【０１３６】
また、本発明のインクジェット記録用媒体のインク受容層に用いられる無機微粒子としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、非晶質シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ（カチオン性、アニオン性の何れも可だが、カチオン性が光沢性付与の点で好ましい）、アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、などが好ましく用いられ、これらを単独、または２種類以上組み合せて用いることができる。
【０１３７】
特に、光沢紙のインク受容層のように、平滑性と高度の光沢性が必要とされる場合には、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾルのような無機超微粒子が好適に用いられ、その好ましい平均粒子径は３〜２００ｎｍ、さらには３〜１００ｎｍ、特には１０〜５０ｎｍである。かかる平均粒子径が小さすぎると、光沢層中の無機微粒子による空隙が小さくなりすぎて印刷時、インク吸収性を阻害し、その結果、フェザリングや画像部の斑等の原因となる場合があり、逆に大きすぎると、光沢層表面の平滑性が損なわれ光沢低下を招く場合があり、好ましくない。
【０１３８】
また、マット紙のインク受容層のように光沢性よりもインク吸収性が重要である場合には非晶質シリカが好適に用いられ、その好ましい平均粒子径は、０．１〜５０μｍ、さらには０．３〜３０μｍ、特には０．５〜２０μｍである。かかる平均粒子径が小さすぎると、インク受容層中の空隙が小さくなり、インクの吸収性が低下し、にじみや画像斑の原因となる場合があり、逆に大きすぎると、インク受容層表面の平滑性が低下し、マットタイプの場合には表面のざらつきにより質感が低下し、その上に光沢層を設ける場合にも、光沢層の厚みを厚くしないと光沢性が得られなくなり、結果としてインク吸収性が低下するため、好ましくない。
【０１３９】
本発明のインクジェット記録用媒体が光沢紙の場合、そのインク受容層中のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の含有量は、無機微粒子１００重量部に対して１０〜１０００重量部、さらには２５〜４００重量部、特には４０〜１００重量部であることが好ましい。かかる含有量が多すぎる場合には、インク受容層中の空隙率が減少し、インク吸収性の低下、フェザリングや画像部の斑、画像の鮮明性の低下等が発生しやすく、逆に少なすぎる場合には、表面の平滑性の低下や、光沢性の低下を招いたり、層がひび割れを起こす場合があるため好ましくない。
【０１４０】
また、マットタイプの場合、インク受容層中のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の含有量は、無機微粒子１００重量部に対して５〜１００重量部、さらには１０〜５０重量部、特には１０〜３０重量部であることが好ましい。かかる含有量が多すぎると、空隙率の減少によりインクの吸収能が低下してフェザリングやブリーディングの原因となる場合があり、逆に少なすぎると、無機微粒子のはがれ、該層の上に光沢層を塗布する場合、湿潤状態での表面強度の低下が起こる場合があるため好ましくない。
【０１４１】
本発明のインクジェット記録用媒体は上記のようなＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、及び無機微粒子をインク受容層中に含有するもので、具体的にその製造方法について説明する。
かかるインク受容層は上述の支持基材上に設けられたもので、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と無機微粒子を含有する水性塗布液をかかる支持基材上に塗布、乾燥して得られる。
【０１４２】
かかる塗布液は、上記ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂及び無機微粒子を水を主体とする媒体中に溶解および分散させてなるものであり、これらの成分を媒体中に溶解および分散させる方法は特に限定されないが、通常はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水溶液を製造し、これに無機微粒子を分散させる方法が用いられ、かかる分散に際しては、高速ホモジナイザーなどの公知の混合装置・方法を使用することができる。
【０１４３】
支持基材上にインク受容層を設ける方法としては、バーコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、カーテンコーター法などの公知の塗工方法が用いられる。
かかる塗工液中の総固形分は、特に限定されないが、塗工液全体の５〜６０重量％、さらには１０〜５０重量％、特には１０〜３０重量％であることが好ましく、かかる総固形分が１０重量％未満では 乾燥負荷がかかると共に、厚みの均一な受容層を形成しにく、逆に６０重量％を超えると 溶液の高粘度化により高速下での塗工が困難となり作業性を損なうため好ましくない。
塗布液の塗布量は、乾燥後の厚みが３〜１００μｍ、さらには５〜８０μｍ、特には１０〜５０μｍになるようにするのが好ましい。
【０１４４】
かかる塗工液には、他の水溶性または水分散性樹脂を併用することも可能である。併用が可能な水溶性あるいは水分散性樹脂としては、デンプン、酸化デンプン、カチオン変性デンプン、などのデンプン誘導体、ゼラチン、カゼイン、などの天然系たんぱく質類、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ、などのセルロース誘導体、未変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、カルボン酸変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ、エチレン含量が１５モル％以下の低エチレン変性ＰＶＡ、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、などのＰＶＡ誘導体、アルギン酸ナトリウム、ペクチン酸、などの天然高分子多糖類ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸塩、などの水溶性樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル樹脂系エマルジョン、塩化ビニル樹脂系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
また、かかる塗工液にはアニオン性インクの定着剤としてカチオン性樹脂を併用することも可能である。かかるカチオン性樹脂としては、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、などのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム塩を有するアクリル重合体、ポリビニルアミン共重合体、ポリビニルアミジン共重合体、ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン共重合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
さらに、かかる塗工液に添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、浸透剤、染料、顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、紙力増強剤、架橋剤等を適宜配合することができる。
【０１４７】
本発明に使用出来る架橋剤としては、有機系架橋剤として、アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルジアルデヒド等）、アミノ樹脂（尿素樹脂、グアナミン樹脂、メラミン系樹脂、メチロールメラミン等）、エポキシ系化合物、ヒドラジド化合物（アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、ポリヒドラジド等）、ポリアミドエピクロルヒドリン又は酸無水物、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネートなどが挙げられる。
【０１４８】
また、無機系架橋剤としては、ホウ酸、ホウ酸塩（ホウ砂等）、チタニウム化合物（テトラアルコキシチタネート等）、アルミニウム化合物（硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等）、リン化合物（亜リン酸エステル、ビスフェノールＡ変性ポリリン酸等）、アルコキシ基やグリシジル基などの反応性官能基を有するシリコーン化合物、クロロヒドロキシオキソジルコニウム化合物や硝酸ジルコニウム系化合物（硝酸ジルコニル〔ＺｒＯ（ＮＯ3）2〕、硝酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＮＯ3）4〕あるいはそれらの水和物、硝酸ジルコニウムの水和物の市販品としては、第一稀元素化学工業（株）製『ジルコゾールＺＮ』）等のジルコニウム系（ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩）の各種無金属系の架橋剤などが挙げられる。なお、これらの架橋剤を単独あるいは二種類以上使用してもよい。
【０１４９】
塗工後は乾燥すればよく、乾燥条件としては特に制限されないが、通常９０〜１２０℃で１〜３０分程度乾燥させればよい。
また、光沢性を付与する場合には、乾燥前の湿潤状態で、あるいは一旦乾燥させた後に再湿潤液で処理し、キャストドラムに圧接して乾燥させることで、表面光沢性・平滑性を付与する方法も、好ましく用いられる。
【０１５０】
なお、本発明においては無機微粒子を必須成分としたが、かかる無機微粒子を含有しない、水溶性樹脂自体が膨潤することでインクを吸収する、いわゆる膨潤型の記録用媒体の場合においても、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いることでインク吸収性、光沢性、インクの発色性という効果が得られる。
【０１５１】
更に、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂はその特性を利用して各種用途に使用することができ、一部の用途については前述したが、その他の具体例として以下のものが挙げられる。
（１）バインダー関係
不織布用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、等。
【０１５２】
（２）成形物関係
繊維、フィルム(特に農薬、洗剤、洗濯用衣類、土木用添加剤、殺菌剤、染料、顔料等の物品包装用の水溶性フィルム)、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維、等。
【０１５３】
（３）被覆剤関係
繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、船底塗料、スケ―リング防止剤、等。
【０１５４】
（４）懸濁剤関係
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤、等。
【０１５５】
（５）紙加工剤関係
紙のサイジング剤、紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、
【０１５６】
（６）感光剤、感電子関係、感光性レジスト樹脂、等。
（７）偏光フィルム、等。
【０１５７】
（８）凝集剤関係
水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水剤、等。
（９）増粘剤関係
（１０）その他イオン交換樹脂、イオン交換膜関係、キレート交換樹脂、等。
上記の中でも、（１）〜（７）の用途に特にその有用性が期待される。
【実施例】
【０１５８】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、かかる実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１５９】
実施例１
（１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１２００ｇ、メタノール
２１６ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン７２ｇ（３モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が８９％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度３５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して ８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を得た。
【０１６０】
得られた１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、 ９９．２モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、１３００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ３．０モル％であった。また、酢酸ナトリウムの含有量は０．６％であった。
【０１６１】
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）の製造）
該１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸１５部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２７部を２時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール４００部で２回洗浄した後７０℃で、８時間乾燥し、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）のＡＡ化度は１２．０モル％で、酢酸ナトリウムの含有量は０．０５％、酢酸の含有量は０．１５％であった（（７）式の値＝−０．６１）。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは４．１であった。
【０１６２】
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）のＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（内部標準物質：トリメチルシリルプロピオン酸Ｎａ、溶媒：Ｄ2Ｏ）の帰属は以下の通りであった。ＩＲチャートを図１に、1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に、13Ｃ−ＮＭＲチャートを図３に示す。なお、ＩＲ測定には日立製作所『２７０−３０』、1Ｈ−ＮＭＲ測定にはＶａｒｉａｎ製『ＵＮＩＴＹ ３００』、13Ｃ−ＮＭＲ測定には日本ブルカー製『ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００』を用いた。
【０１６３】
［ＩＲ］（図１参照）
３３６０ｃｍ-1 ：ＯＨ
２９４０ｃｍ-1 ：−ＣＨ2−
１７３０，１７１０ｃｍ-1：Ｃ＝Ｏ
１４２０ｃｍ-1 ：−ＣＨ3
１３２０ｃｍ-1 ：Ｃ−Ｈ
１０９０ｃｍ-1 ：Ｃ−Ｏ
【０１６４】
［1Ｈ−ＮＭＲ］（図２参照）
１．１〜１．８ｐｐｍ：主鎖中のメチレンプロトン、主鎖中の炭素原子のみが結合した メチンプロトン
１．９〜２．０ｐｐｍ：酢酸ビニル構造単位のメチルプロトン
２．２ｐｐｍ ：アセト酢酸エステル基のメチルプロトン
３．４〜３．６ｐｐｍ：アセト酢酸エステル基のメチレンプロトン、側鎖中の水酸基が
結合したメチレンプロトン
３．６〜４．０ｐｐｍ：主鎖および側鎖中の水酸基が結合したメチンプロトン、酢酸ビ
ニル構造単位のメチンプロトン
４．１〜４．７ｐｐｍ：水酸基のプロトン
５．０〜５．２ｐｐｍ：側鎖中のアセト酢酸エステル基が結合したメチンプロトン、主
鎖および側鎖中のアセト酢酸エステル基が結合したメチンプロ
トン
【０１６５】
［13Ｃ−ＮＭＲ］（図３参照）
３３ｐｐｍ ：アセト酢酸エステル基のメチル炭素
３５〜４８ｐｐｍ：主鎖中のメチレン炭素、アセト酢酸エステル基のメチレン炭素、主
鎖中の炭素のみが結合したメチン炭素
６６〜６７ｐｐｍ：側鎖中の水酸基が結合したメチレン炭素
６７〜７１ｐｐｍ：ビニルアルコール構造単位のメチン炭素、酢酸ビニル構造単位の メ
チン炭素、側鎖中のアセト酢酸エステル基が結合したメチレン炭 素
７３〜７５ｐｐｍ：主鎖中のアセト酢酸エステル基が結合したメチン炭素
７７ｐｐｍ ：側鎖中の水酸基が結合したメチン炭素
１７２ｐｐｍ ：アセト酢酸エステル基のエステル部のカルボニル炭素
２１０ｐｐｍ ：アセト酢酸エステル基のメチル炭素に結合したカルボニル炭素
【０１６６】
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）について以下の評価を行った。結果を表１に示す。
＜不溶解分＞
１５℃のイオン交換水２００ｇにＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）２０ｇを投入し分散、昇温し９５℃で１時間撹拌溶解させた。４４μｍの金網でろ過し、さらに８０〜９０℃の熱水２Ｌで洗浄、金網を１０５℃で２時間乾燥させ、それらの重量から不溶解率（％）を測定した。なお、不溶解率（％）の算出にあたっては、[（不溶解物乾燥後の金網の重量−金網の重量）／試料重量]×１００により算出した。
【０１６７】
＜透明度＞
ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じ、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）の４％水溶液の２５℃における波長４３０ｎｍの透過率を分光光度計にて求めた。
【０１６８】
＜水溶液の粘度安定性＞
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）の１５％水溶液の２５℃における粘度（ａ）をブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製、ローターＮｏ．３、回転数１０ｒｐｍ）で測定した後、該水溶液を６０℃の恒温槽に１カ月放置した、放置後の水溶液の粘度（ｂ）を測定し、（ｂ）／（ａ）の粘度比で示した。
【０１６９】
＜耐水性＞
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）の１０％水溶液１００部に架橋剤としてグリオキザールを５部添加し、得られた水溶液をＰＥＴフィルム上に流延して２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置後、５０℃で５分間加熱処理を行って樹脂組成物のフィルムを作製し、かかるフィルムを９０℃の熱水に１時間浸漬させてフィルムの溶出率（％）を測定した。なお、溶出率（％）の算出にあたっては、熱水浸漬前後のフィルムの重量（いずれも乾燥重量として）を求めて、｛(浸漬前のフィルム重量−浸漬後のフィルム重量）／浸漬前のフィルム重量)×１００により算出した。
【０１７０】
実施例２
（１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１２００ｇ、メタノール
３６０ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン３６ｇ（１．５モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度３５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して ６ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を得た。
【０１７１】
得られた１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、 ９８．５モル％であり、平均重合度は１４００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は１．４モル％であった。また、酢酸ナトリウムの含有量は０．５％であった。
【０１７２】
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩ）の製造）
該１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸２０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２４部を２時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後、実施例１と同様に洗浄乾燥させ、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩ）のＡＡ化度は９．８モル％で、酢酸ナトリウムの含有量は０．０５％、酢酸の含有量は０．２２％であった（（７）式の値＝−０．７８）。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩ）について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは４．０であった。
【０１７３】
実施例３
（１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール
７５ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２４０ｇ（８モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が７３％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度３５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して ５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を得た。
【０１７４】
得られた１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、 ９２．５モル％であり、平均重合度は１１００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は７．８モル％であった。また、酢酸ナトリウムの含有量は０．４％であった。
【０１７５】
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ）の製造）
該１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン１２部を２時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール６００部で洗浄した後７０℃で、８時間乾燥し、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ）のＡＡ化度は５．４モル％で、酢酸ナトリウムの含有量は０．１％、酢酸の含有量は０．１２％であった（（７）式の値＝−０．２１）。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ）の４％水溶液のｐＨは４．５であった。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ）について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７６】
実施例４
（１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール
１５０ｇ、グリセリンモノアリルエーテル１３８ｇ（６モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９６％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度５５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を得た。
得られた１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、９９．４モル％であり、平均重合度は、４００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は５．８モル％であった。また、酢酸ナトリウムの含有量は１．０％であった。
【０１７７】
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＶ）の製造）
該１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン７．４部を２時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール４００部で洗浄した後８０℃で、１２時間乾燥し、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＶ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＶ）のＡＡ化度は３．２モル％で、酢酸ナトリウムの含有量は０．３３％、酢酸の含有量は０．０３％であった（（７）式の値＝０．９１）。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＶ）の４％水溶液のｐＨは５．７であった。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＶ）について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７８】
実施例５
（１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール
７５ｇ、ビニルエチレンカーボネート２９．８ｇ（１．５モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が６５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して４．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を得た。
得られた１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、８２．１モル％であり、平均重合度は、２１００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は１．５モル％であった。また、酢酸ナトリウムの含有量は０．３％であった。
【０１７９】
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｖ）の製造）
該１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸０．５部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン１．５部を１時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール６００部で洗浄した後７０℃で、８時間乾燥し、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｖ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｖ）のＡＡ化度は０．６モル％で、酢酸ナトリウムの含有量は０．０８％、酢酸の含有量は０．００１％であった（（７）式の値＝１．７７）。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｖ）の４％水溶液のｐＨは６．５であった。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｖ）について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８０】
実施例６
（１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル９００ｇ、メタノール
９００ｇ、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン５．４ｇ（０．４モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が ９６％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。かかるケン化物を３Ｎの塩酸（水／メタノール＝１／１の混合溶媒）中に分散させ、６０℃で脱ケタール化を行い、生成した１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
得られた１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、９９．９モル％であり、平均重合度は、６３０であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は０．３モル％であった。また、酢酸ナトリウムの含有量は０％であった。
【０１８１】
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩ）の製造）
該１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸Ｎａを０．１部溶解させた酢酸４５部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、 ６０℃に昇温後、ジケテン１８．４部を２時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール４００部で２回洗浄した後７０℃で、８時間乾燥し、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩ）のＡＡ化度は６．０モル％で、酢酸ナトリウムの含有量は０．００４％、酢酸の含有量は０．５８％であった（（７）式の値＝−２．３０）。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩ）の４％水溶液のｐＨは２．５であった。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩ）について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８２】
比較例１
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩ）の製造）
平均重合度１３００、ケン化度９９．２モル％、酢酸ナトリウム含有量０．５％の未変性ＰＶＡを、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２７部を２時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後、実施例１と同様に洗浄乾燥させ、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩ）のＡＡ化度は９．２モル％であった。また、酢酸ナトリウムの含有量は０．０４％、酢酸の含有量は０．３３％であった（（７）式の値＝−１．０５）。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩ）の４％水溶液のｐＨは３．７
であった。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩ）について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８３】
比較例２
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩＩ）の製造）
平均重合度５００、ケン化度９８．５モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３％の未変性ＰＶＡを、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸１０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン１８部を２時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後、実施例３と同様に洗浄乾燥させ、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩＩ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩＩ）のＡＡ化度は５．１モル％であった。また、酢酸ナトリウムの含有量は０．１１％、酢酸の含有量は０．２１％であった（（７）式の値＝−０．４２）。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩＩ）の４％水溶液のｐＨは ４．３であった。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩＩ）について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
実施例７
実施例１で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）を用いて、以下の水性エマルジョンを調整した。
（水性エマルジョンの調整）
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えたセパラブルフラスコに水９部、実施例１で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）の８％濃度の水溶液５０部、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、酢酸ビニルモノマー３．６部を仕込み、攪拌しながらフラスコ内の温度を７０℃に上げた。その間、窒素ガスでフラスコ内を置換しながら１．６１％の過硫酸アンモニウム水溶液１５部を添加して重合を開始した。初期重合を３０分間行い、残りの酢酸ビニルモノマー３２．４部を３時間かけて滴下し、さらに１．６％の過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１時間毎に４回添加し、重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後、冷却して、固形分４０％の酢酸の水性エマルジョンを得た。
【０１８６】
上記で得られた水性エマルジョンについて、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
＜耐熱水接着性＞
ＪＩＳ Ｋ ６８０４に準拠して試験片を作成後、ＪＩＳ Ｋ ６８５２の煮沸繰り返し試験に準拠して接着力（Ｋｇ／ｃｍ2）を測定した。
＜高温放置安定性＞
製造直後のエマルジョンを４０℃で放置して、粘度が２倍になるまでの日数を調べた。
【０１８７】
実施例８、比較例３、４
実施例３および比較例１、２で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性エマルジョンを得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
実施例９
実施例２で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩ）を用いて、以下の接着剤を調整した。
（速硬化型接着剤の調整）
下記の主剤および硬化剤を調製した。
・主剤 ：ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩ）の１０％水溶液 １００部
固形分４２％の酢酸ビニル樹脂エマルジョン ５０部
（クラリアントポリマー社製『モビニール ＡＤ５０』）
・硬化剤：アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液
上記で調製した速硬化水性接着剤を用いて、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９０】
＜常態接着強度＞
２５ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍの２片の樺材の一方の被着面に主剤を１００ｇ／ｍ２となるように塗布し、他方の被着面に硬化剤を５０ｇ／ｍ２となるように塗布し、両面を接着させて直ちに５ｋｇ／ｃｍ２で圧締し、５秒後に解圧し、直後、５分後および７２時間養生（室温放置）後の圧縮剪断接着強度をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠してそれぞれ測定した。
【０１９１】
＜耐熱水接着強度＞
上記と同様に作成した接着サンプルを室温で７２時間放置後、沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、再び沸騰水中で４時間浸漬し、その後浸漬した状態で室温になるまで放置して、水中から取り出し直後（濡れたまま）の接着強度をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した。
【０１９２】
実施例１０、比較例５
実施例６で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩ）および比較例１で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩ）を用いた以外は、実施例９と同様にして速硬化型接着剤を得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９３】
【表３】
【０１９４】
実施例１１
実施例３で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ）を用いて、以下の接着剤を調整した。
（二液型接着剤の調整）
下記の主剤および硬化剤を調製した。
・主剤 ：ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ）の１５％水溶液 ４０部
固形分５０％のスチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン ３５部
（旭化成社製『ＤＬ６１２』）
炭酸カルシウム ２０部
水 ５部
・硬化剤：ＭＤＩ（ＮＣＯ基含有量６．７１×１０−３モル／ｇ） ９．７２部
【０１９５】
上記で調製した主剤と硬化剤を混合攪拌して接着剤とし、以下の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１９６】
＜常態接着強度＞
２片の樺材柾目目版（１０ｍｍ×２５ｍｍ×３０ｍｍ）の片面被着面に上記の接着剤を１００±１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗布面同士を接着させて８ｋｇ／ｃｍ２で１２時間圧締して、試験片を作製して、その時の接着強度をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した。
【０１９７】
＜耐熱水接着強度＞
上記と同様に作成した接着サンプルを室温で７２時間放置後、沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、再び沸騰水中で４時間浸漬し、その後浸漬した状態で室温になるまで放置して、水中から取り出し直後（濡れたまま）の接着強度をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した。
【０１９８】
実施例１２、比較例６
実施例４で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＶ）および比較例２で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１１と同様にして二液型接着剤を得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０１９９】
【表４】
【０２００】
実施例１３
実施例１で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）を用いて、以下の要領で感熱記録用媒体を作製した。
（感熱記録用媒体の作製）
まず、下記の水性液（Ａ〜Ｃ液）を用意した。
Ａ液
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）の１０％水溶液 １００部
グリオキザールの４０％水溶液 １部
コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックスＯ」２０％分散液） ２５部
カオリン ５部
Ｂ液
ビスフェノールＡ ５０部
未変性ＰＶＡ（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）の５％水溶液 １００部
ステアリン酸アミド ２０部
Ｃ液
クリスタルバイオレットラクトン １０部
未変性ＰＶＡ（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）の５％水溶液 １０部
水 ８０部
【０２０１】
上記Ｂ液、Ｃ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ｂ液１７０部、Ｃ液１００部、炭酸カルシウム４０部と、未変性ＰＶＡ（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）の１０％水溶液８０部を混合して感熱発色層用塗工液を得た。かかる塗工液を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙（基材）の上に乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ2になるように塗工し、乾燥させて感熱記録層を形成した後、該層の上にディクソンコーターを用いて、乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ2になるようにＡ液を塗工、４０℃で乾燥して保護層を形成させ、スーパーカレンダーで表面を平滑にした。さらに、上記塗工面と反対の面上にもディクソンコーターを用いてＡ液を同様に塗工して、４０℃で乾燥した後、スーパーカレンダーで表面を平滑にして感熱記録用媒体（Ｉ−ａ）
を得た。別に、乾燥温度を６０℃にした以外は、上記と同様にして保護層を形成させた感熱記録用媒体（Ｉ−ｂ）を得た。
【０２０２】
上記で得られた感熱記録用媒体（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）について、下記の評価を行っ
た。結果を表５に示す。
＜耐温水性＞
熱傾斜試験機（東洋精機社製）を用い、得られた感熱記録用媒体（Ｉ−ａ）および（Ｉ
−ｂ）紙を１２０℃の熱盤２ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて５秒間加熱プレスして発色させ、発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製「ＲＤ−１００Ｒ型」、アンバーフィルター使用）にて測定し、さらにこの発色させた感熱記録媒体を６０℃の水に２４時間浸漬させた後、自然乾燥させて印字部の発色濃度を同様に測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の比を算出して、耐水性の指標とした。
【０２０３】
＜耐可塑剤性＞
上記の発色させた感熱記録用媒体（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）を、可塑剤を含む塩化
ビニルフィルムを三重に巻き付け４０℃で７２時間放置した後の褪色を目視で観察。
○：実用上全く問題なし
△：実用上ほとんど問題なし
×：実用上問題有り
【０２０４】
実施例１４、比較例７
実施例６で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩ）を用いて乾燥温度を４０℃の感熱記録媒体（ＶＩ−ａ）および６０℃で感熱記録媒体（ＶＩ−ｂ）を得た、また、比較例１で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩ）を用いて乾燥温度を４０℃の感熱記録媒体（ＶＩＩ−ａ）および６０℃で感熱記録媒体（ＶＩＩ−ｂ）を得た以外は、実施例１３と同様にして感熱記録用媒体を得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２０５】
【表５】
【０２０６】
実施例１５
実施例３で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ）１５部を水 ８５部に溶解させたものに、コロイダルシリカ〔（ＷＲグレース社製、「Ｌｕｄｏｘ ＣＬ−Ｐ（カチオン性コロイダルシリカ）」、粒径 ２０ｎｍ、固形分４０％）をＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ）／コロイダルシリカ＝２０／８０（重量比）となるように混合し、ホモジナイザー（特殊機化工業製、Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ）にて５０００ｒｐｍで５分間攪拌し、固形分２５％の塗工液を作製した。
かかる水分散液を坪量２７０ｇ／ｍ2の上質紙上に５０μｍのアプリケーターにて塗工し、１０５℃の熱風乾燥機中で５分間乾燥させて厚み７．５μｍの塗工層を形成してインクジェット記録用媒体を得た。
得られたインクジェット記録用媒体を用いて、以下の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２０７】
（インク吸収性）
インクモデル物質として（水／ジエチレングリコール＝７／３）混合溶液を用い、得られたインクジェット用記録媒体について自動走査吸液計「ＫＭ５００ｗｉｎ」（熊谷理機工業株式会社製）にてインクモデル物質の接触時間５０ミリ秒時の吸液量を(ｍｌ／ｍ2)求め、インク吸収性を評価した。
【０２０８】
（光沢度）
得られたインクジェット用記録媒体について変角光計「ＶＧ−Σ８０」（日本電色工業社製）を用いて試料面の法線に対して６０度の角度で光沢度を測定した。
【０２０９】
実施例１６、比較例８
実施例４および比較例２で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＶ）およびＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１５と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０２１０】
【表６】
【０２１１】
実施例１７
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＸ）の製造）
実施例１で得られた１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂（１，２−ジオール構造単位含有量３．０モル％）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸７部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温後、ジケテン２４部を２時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール４００部で２回洗浄した後７０℃で、８時間乾燥し、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＸ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＸ）のＡＡ化度は３．５モル％で、酢酸ナトリウムの含有量は０．０５％、酢酸の含有量は０．０７％であった（（７）式の値＝−０．２８）。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは４．４であった。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＸ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート（内部標準物質：トリメチルシリルプロピオン酸Ｎａ、溶媒：Ｄ2Ｏ）を図４に示す。かかるスペクトルチャートより求められる、ＡＡ基が付加した主鎖メチン炭素のピーク面積とＡＡ基が付加した側鎖メチレン炭素のピーク面積より、主鎖水酸基部のＡＡ化度と側鎖一級水酸基部のＡＡ化度を求め、さらにその反応率と反応性比を算出した。尚、ＡＡ基が付加した側鎖メチン炭素のピークは確認されなかった。結果を表７に示す。
これによると、側鎖一級水酸基に対するＡＡ化反応性は主鎖の二級水酸基に対する反応性の約２０倍の大きさであることがわかる。
【０２１２】
【表７】
ａ：全ＡＡ化度＝３．０ｍｏｌ％
ｂ：ＡＡ基が付加した主鎖メチン炭素のピーク面積
（13Ｃ−ＮＭＲチャート７４．７〜７３．２ｐｐｍ）
ｃ：ＡＡ基が付加した側鎖メチレン炭素のピーク面積
（13Ｃ−ＮＭＲチャート７０．０〜６９．５ｐｐｍ）
主鎖水酸基の量＝９６．２ｍｏｌ％（１，２−ジオール構造単位の含有量とケン化度より算出）
側鎖の量＝３．５ｍｏｌ％（１，２−ジオール構造単位の含有量）
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、水への不溶解物が少なく、水溶液としたときの透明性に優れ、高濃度、高温、長期間といった過酷な条件下でも水溶液の粘度安定性に優れ、架橋剤を併用することで優れた耐水性が得られることから、特に乳化剤、懸濁剤、接着剤、感熱記録用媒体、インクジェット記録用媒体、各種バインダー、被覆剤、紙加工剤、成形物、被覆剤、感光剤、増粘剤などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）のＩＲスペクトルチャートである。
【図２】ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３】ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４】ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＸ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂に関し、さらに詳しくは水への不溶解物が少なく、水溶液の透明性、粘度安定性に優れ、架橋剤を併用することで良好な耐水性が得られるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、およびそれを含有する水性エマルジョン、接着剤および感熱記録用媒体、インクジェット記録用媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する）は優れた水溶性、界面特性、接着性、皮膜特性（造膜性、強度、耐油性等）、等を利用して、分散剤、乳化剤、懸濁剤、繊維加工剤、紙加工剤、バインダー、接着剤、フィルム等の材料として広く用いられている。さらに、各種用途に求められる機能に応じて様々な官能基を導入した変性ＰＶＡ系樹脂が開発されている。特に、ＰＶＡ系樹脂にとって大きな課題である耐水性の改善に対しては数多くの変性ＰＶＡ系樹脂が提案されている。
【０００３】
例えば、ＰＶＡ系樹脂の側鎖に反応性に富むアセト酢酸エステル基（以下、ＡＡ基と略記する。）を導入したアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と略記する。）はアルデヒド類、アミン類、金属類等の架橋剤を併用することで優れた耐水性が得られることが知られている。
【０００４】
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造法としては、予めＰＶＡ系樹脂を酢酸中に分散あるいはジメチルホルムアミドあるいはジオキサン等の有機溶剤に溶解させておき、これにジケテンを反応させる均一系での反応が知られていたが、溶液中からの反応生成物の分離や溶剤処理などの煩雑な工程が必要であり、工業化に際しては経済的に不利なものであった。そこで、本出願人はかかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の簡便で安価な製造法としてＰＶＡ系樹脂に液状ジケテンまたはジケテンガスを直接接触させて反応させる方法（例えば、特許文献１および２参照。）およびＰＶＡ系樹脂に有機酸を吸蔵させてジケテンと反応させる方法（例えば、特許文献３参照。）などを提案している。
【０００５】
また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は反応性に富むため、その水溶液は保存条件によっては増粘しやすく、その解決策として特定量および特定量比のアルカリ金属の酢酸塩および酢酸を含有するＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。
【０００６】
また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の特性を活用した用途として、ブロックキャラクターが０．６以下で、かつ平均重合度５００〜１５００のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂からなる乳化用分散剤（例えば、特許文献５参照。）、ブロックキャラクターが０．３〜０．６のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を含有する水性液と特定の架橋剤を含む水性液からなる速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）（例えば、特許文献６参照。）、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と水性エマルジョンを含有する主剤と特定量の多価イソシアネート化合物を含有する硬化剤からなる二液型接着剤（例えば、特許文献７参照。）、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と特定構造の環状アセタール化合物を含有した樹脂組成物層を設けたことを特徴とする感熱記録用媒体（例えば、特許文献８参照。）、粘弾性における損失正接（ｔａｎδ）ピークの最大値を特定したＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いることを特徴とするインクジェット記録用媒体（例えば、特許文献９参照。）などが提案されている。
【特許文献１】特開昭５５−０９４９０４号公報
【特許文献２】特開昭５５−１３７１０７号公報
【特許文献３】特開昭５７−０４０５０８号公報
【特許文献４】特開平０８−３０２１４１号公報
【特許文献５】特開２０００−１７８３１６号公報
【特許文献６】特開２００２−２８５１１７号公報
【特許文献７】特開２００２−３５６６６４号公報
【特許文献８】特開２００４−２９１５１９号公報
【特許文献９】特開２００３−１４５９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３に記載のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造方法はいずれも固体粒状のＰＶＡ系樹脂と液状、ガス状または溶液状態のジケテンとの不均一系反応であり、得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の分子中のＡＡ基含有量が粒子の表層では多く、内部では少なくなるおそれがあった。そのため、ＡＡ基が過剰に導入された粒子表面層の分子は、製造工程において自己架橋し、水への不溶解物となったり、水溶液の透明性低下の原因となる場合があった。また、ＡＡ基が充分に導入されなかった粒子内部の分子は架橋剤との反応によるネットワークに組み込まれず、耐水性を低下させる原因となる場合があった。また、架橋によるネットワークをより速く、より高度に形成させるためにＡＡ基の導入量を増やそうとすると、上述の問題点がさらに顕著となるため、耐水性などの特性向上には限界があった。
【０００８】
さらに近年、ＰＶＡ系樹脂を水溶液として使用する場合、乾燥負荷を低減させるためにより高濃度で用いられる傾向にあり、特許文献１〜３に記載の製造方法で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、特許文献４に記載の技術を用いても高濃度、高温条件で長期保存というような過酷な条件下では粘度安定性が充分ではないという問題点があった。
【０００９】
また、特許文献５〜９に記載のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いた各種用途についてさらに詳細に検討したところ、特許文献５に記載の乳化用分散剤を用いた水性エマルジョンは耐熱水接着力に優れ、放置安定性を具備するものであるが、より高度な耐熱水接着性を得るためにＡＡ基の含有量を増やそうとすると、夏場の高温保存条件下では充分な安定性が得られないという問題点があった。また、特許文献６および７に記載の接着剤や、特許文献８に記載の感熱記録用媒体においては、ＡＡ基が十分に導入されなかった分子の影響によってネットワークの形成が不充分となり、接着剤においては初期接着力や耐熱水接着力、感熱記録用媒体においては耐温水性や耐可塑剤性が不充分となる場合があった。また、特許文献９に記載のインクジェット用記録媒体はインクの吸収性や光沢性が不充分であり、これはＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ基導入量が分子間で均一ではないためであると推測される。すなわち、上述のいずれの用途においてもまだまだ改良の余地があることが判明した。
【００１０】
すなわち、水への不溶解物が少なく、水溶液としたときに透明性および粘度安定性に優れ、架橋剤の併用で優れた耐水性が得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、さらには水性エマルジョンの乳化剤、接着剤、感熱記録用媒体、インクジェット用記録媒体の材料としてより高度な特性が得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が望まれるところである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）で表される構造単位を有するＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはアセトアセチル基であって、少なくとも一方はアセトアセチル基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す］
【００１２】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂はＡＡ基が側鎖に結合しているため、水溶液中でのＰＶＡ系樹脂の結晶化が立体障害によって阻害されやすくなるため粘度安定性が向上し、また、ＡＡ基の自由度が大きいため架橋剤と反応しやすくなり、その結果、架橋反応物の耐水性が向上したものと考えられる。
また、原料として通常のＰＶＡ系樹脂よりも結晶性が小さい１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を用いるため、ＡＡ化反応時にジケテンが良好に原料ＰＶＡ粒子中に拡散し、粒子表面の過度にＡＡ化された部分がなくなるため、水への不溶解物が少なく、水溶液の透明性が高いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られたものと推測される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は水への不溶解物が少なく、水溶液としたときの透明性に優れ、高濃度、高温、長期間といった過酷な条件下でも水溶液の粘度安定性に優れ、架橋剤を併用することで優れた耐水性が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳述する。
【００１５】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を有するＡＡ化ＰＶＡ系樹脂である。
【化２】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはアセトアセチル基であって、少なくとも一方はアセトアセチル基を示す。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、有機基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００１６】
また、Ｘは単結合または結合鎖を示し、結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンの他、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ4−、−Ｓｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2−、−ＯＴｉ（ＯＲ）2Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等が挙げられ（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）、その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で単結合、炭素数６以下のアルキレン基、あるいは−ＣＨ2ＯＣＨ2−が好ましい。
【００１７】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、前記一般式（１）で示す構造単位を含むものであるが、その含有量は、通常、０．１〜１０モル％程度である。また、一般式（１）において、Ｒ3〜Ｒ8が水素原子であり、Ｘが単結合であるものが望ましく、その水素原子が樹脂特性を大幅に損なわない程度の置換基で置換されたものでもよい。
【００１８】
また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、一般式（１）で表される構造単位とともに、ビニルアルコール構造単位中の水酸基がＡＡ化された一般式（２）で示される構造単位を有する。
【化３】
【００１９】
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造法は、特に限定されないが、下記一般式（３）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（以下、かかるＰＶＡ系樹脂を１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂と略記する。）の水酸基をアセト酢酸エステル化する方法が好ましく、例えば１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂とジケテンとを反応させる方法や、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルと反応させる方法等が挙げられる。中でも製造工程が簡略で、品質が良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られる点から、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法が好ましく用いられる。
【化４】
上記一般式（３）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。
【００２０】
なお、後述するが、かかる１，２−ジオール変性ＰＶＡをジケテンにてアセト酢酸エステル化する場合には、主鎖および側鎖の二級水酸基よりも側鎖の一級水酸基が優先的にアセト酢酸エステル化される傾向にあるため、前記一般式（１）においてＲ1が水素原子、Ｒ2がアセトアセチル基である構造単位を有するＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が優先的に生成する。
【００２１】
なお、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を得るにあたっては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、
【化５】
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素原子またはＲ11−ＣＯ−（式中、Ｒ11はアルキル基である）を示す］
【００２２】
（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（５）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、
【化６】
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す］
【００２３】
（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（６）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、などが好ましく用いられる。
【化７】
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す］
【００２４】
なお、本発明で用いられるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
以下、かかる（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法について説明する。
【００２５】
［（ｉ）の方法］
本発明で用いられる上記一般式（４）で示される化合物において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立して水素原子またはＲ11−ＣＯ−（式中、Ｒ11は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。
【００２６】
式（４）で示される化合物としては、具体的にＸが単結合あるいはアルキレン基である３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセンや、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＨ2−あるいは−ＯＣＨ2−であるグリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、などが挙げられる。なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が水素、Ｘが単結合、Ｒ9、Ｒ10がＲ11−ＣＯ−でありＲ11がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、そのなかでも特にＲ11がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、あるいはＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が水素、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＨ2−、Ｒ9、Ｒ10が水素であるグリセリンモノアリルエーテルが好ましい。
なお、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、工業生産用ではイーストマンケミカル社、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。また、１，４―ブタンジオール製造工程中の副生成物として得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを利用することも出来る。
また、特開平１０−２１２２６４等に記載の１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを３，４−ジアセトキシ−１−ブテンに変換する方法や、ＷＯ００／２４７０２に記載の１，３−ブタジエンからモノエポキシドを経て３，４−ジアセトキシブテンを得る方法等、公知の技術を利用して得ることも出来る。
【００２７】
かかるビニルエステル系モノマーと一般式（４）で表される化合物とを共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、一般式（４）で示される化合物に由来する構造単位がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。
なお、滴下重合とは、共重合の際に反応系内のモノマー比率を一定範囲に保つために、いずれか一方あるいは両方のモノマーを連続的あるいは非連続的に滴下しながら重合させるものであり、特に、両モノマーの反応性比に基づいて計算されたモノマー消費速度に見合う速度でモノマー滴下を行い、系内のモノマー比率をほぼ一定に保つようにしたのがＨＡＮＮＡ法による滴下重合である。
【００２８】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
【００２９】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、コモノマーの種類や触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０１〜０．７モル％が好ましく、特には０．０２〜０．５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、３５〜１５０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。
【００３０】
得られた共重合体は次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては上記で得られた共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。代表的な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００３１】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び式（４）で示される化合物に由来する構造単位の合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルの割合が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。
【００３２】
［（ｉｉ）の方法］
本発明で用いられる上記一般式（５）で示される化合物において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が水素で、Ｘが単結合であるビニルエチレンカーボネートが好適に用いられる。
【００３３】
ビニルエステル系モノマーと一般式（５）で示される化合物とを共重合およびケン化するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒によるが、４０℃〜沸点程度とすることが好ましく、ケン化反応の反応温度は１０〜１５０℃、さらには１０〜６０℃、特には２０〜５０℃が好ましい。
【００３４】
脱炭酸については、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下でケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−ジオール構造に変換される。
また、一定圧力下（常圧〜１×１０7Ｐａ）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。
【００３５】
［（ｉｉｉ）の方法］
本発明で用いられる上記一般式（６）で示される化合物において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＸは上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8が水素で、Ｒ12、Ｒ13がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。
【００３６】
ビニルエステル系モノマーと上記一般式（６）で示される化合物とを共重合およびケン化するに当たっては、上記（ｉ）の方法と同様に行われる。
なお、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒によるが、４０℃〜沸点程度とすることが好ましく、ケン化反応の反応温度は１０〜１５０℃、さらには１０〜６０℃、特には２０〜５０℃が好ましい。
【００３７】
上記共重合体のケン化物の脱ケタール化については、上記ケン化がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化した後、更に酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール構造に変換される。脱ケタール化に用いられる酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
また、上記ケン化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−ジオール構造に変換される。
【００３８】
また、本発明に用いる１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂においては、本発明の目的を阻害しない範囲においてその他の不飽和モノマーを共重合性成分として共重合することもできる。該不飽和モノマーとして、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００３９】
更に、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等も挙げられる。又、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ主鎖中に１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度導入したものを使用することが可能である。
【００４０】
かくして得られる１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、６５〜１００モル％以上、さらには８０〜９９．７モル％、特には９０〜９９．５モル％であることが好ましく、かかるケン化度が低すぎるとＡＡ化反応後のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水溶性が不充分になる場合があり、好ましくない。
【００４１】
また、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は１５０〜４０００、さらには２００〜３０００、特には２５０〜２５００のものが好ましく、かかる平均重合度が小さすぎると、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を使用した各種用途での耐水性や皮膜強度が低下する場合があり、逆に大きすぎると、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の特性を得るために充分な１，２−ジオール成分量の導入が困難になったり、水溶液とした場合の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる場合があるため、好ましくない。
【００４２】
また、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂中の１，２−ジオール構造単位の含有量は０．１〜２０モル％、さらには０．５〜１５モル％、特には１〜１０モル％のものが好ましく、かかる含有量が少なすぎると、本発明の効果である水溶液の透明度の向上や耐水性の向上が充分に発揮されない場合があり、逆に多すぎると、ＰＶＡ系樹脂の製造時に重合度が低くなりすぎる場合があるため、好ましくない。
【００４３】
かくして得られた１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂は、次にジケテンとの反応によって水酸基がアセト酢酸エステル化され、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂となる。かかる反応は、例えばＤＭＳＯ等の溶媒に１，２−ジオール変性ＰＶＡを均一に溶解し、所定量のジケテンと触媒として酢酸ソーダ等の塩類を共存させ、６０℃〜１２０℃で反応させることも可能であるが、工業的には、以下に示すような１，２−ジオール変性ＰＶＡ粉末に気体あるいは液体状のジケテンを反応させる不均一系反応が好ましい。
なお、上述の不均一系反応での１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂におけるジケテンの一級水酸基に対する反応性は二級水酸基の約１２０倍であることが本発明を完成させる過程で確認されており、主鎖の二級水酸基よりも側鎖１，２−ジオール構造中の一級水酸基の方が優先的にＡＡ基に変換される傾向にある。
【００４４】
また、かかる１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂は、反応性が高い一級水酸基が非晶部のみに均一に存在するため、不均一反応系の場合には原料樹脂粉末に吸着吸蔵させる有機酸の使用量を減らしたり、あるいは全く使わなかったり、有機酸以外の吸着吸蔵しにくい溶剤を用いたり、さらには反応温度を下げて有機酸等の吸着吸蔵がおこりにくい反応条件
下でも、側鎖１，２−ジオール構造中の一級水酸基を優先的にＡＡ基に変換させることが可能である。
【００４５】
なお、かかる１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂は粉末状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性であるものが、ジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一化及びジケテンの反応率の向上に寄与するので好ましい。粒度としてはＪＩＳ標準篩にて、７メッシュパス〜４５０メッシュオン、さらには、１０メッシュパス〜４５０メッシュオン、特には１０メッシュパス〜３２０メッシュオンのものが好ましい。
【００４６】
また、該１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂には製造工程中のアルコール類、エステル類及び水分を数％含んでいるものもあり、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
【００４７】
１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂粉末とジケテンを反応させる方法としては、該ＰＶＡ系樹脂とガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸を該ＰＶＡ系樹脂粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、または１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられる。
【００４８】
有機酸を使用する方法では、有機酸としては酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。
有機酸の量は反応系内の１，２−ジオールＰＶＡ系樹脂粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましく、変性量あるいはＰＶＡ系樹脂の結晶化度を考慮して添加量を決める必要があるが、具体的には、該ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは５〜２０重量部の有機酸を共存させるのが適当である。有機酸の量が少なすぎると有機酸を共存させる効果が得難く、一方有機酸が過剰に存在すると反応後の有機酸の除去に多量の洗浄溶剤が必要となり、経済的ではない。
【００４９】
有機酸を１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂に均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独で該ＰＶＡ系樹脂に噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
【００５０】
１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応条件としては、該ＰＶＡ系樹脂粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動状態を継続することが好ましい。
【００５１】
またジケテンガスを反応させる場合、接触温度は３０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃であり、ガス状のジケテンが１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂との接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。
【００５２】
ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂に該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該樹脂を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【００５３】
かかる反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂に対し０．１〜３．０重量％である。なお、ＰＶＡ系樹脂は、通常製造時の副生成物として酢酸ナトリウムを含んでおり、それを利用することも可能である。また、触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。
【００５４】
また、反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれが用いられる。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００５５】
かくして得られた本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を有するＰＶＡ系樹脂であり、通常、かかる構造単位以外に、主鎖に結合した水酸基ががＡＡ化された一般式（２）で表される構造単位や、１，２−ジオール変性部分がＡＡ化されずに残った一般式（３）で表される構造単位を有するものである。これらの構造単位の構成比率は、通常、一般式（１）で表わされる構造単位が酢酸ビニル構造単位を除いた全構造単位中の０．１〜１０モル％程度、一般式（２）で表わされる構造単位が全構造単位中の０〜５モル％程度、一般式（３）で表わされる構造単位が０．１〜２０モル％程度である。
【００５６】
なお、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中の全アセト酢酸エステル基含有量（以下、ＡＡ化度と略記する。）は０．１〜２５モル％、さらには０．３〜２０モル％、特には０．５〜１５モル％であることが好ましい。かかるＡＡ化度が少なすぎる場合、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の耐水性が不充分となり、逆に過剰に存在すると不溶解分が多くなったり、水溶液の透明性が悪くなる場合があるため好ましくない。
【００５７】
かかるＡＡ化度は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の全てのビニル構造単位に対するＡＡ基の量（モル％）を表すものであり、具体的には1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける主鎖のメチレンプロトンに由来するピーク面積とＡＡ基のメチルプロトンに由来するピーク面積の比によって求めることができる。
【００５８】
また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂においては、下記式（７）で示される値が−２．２７〜１．７５、さらには−１．１７〜０．８５となるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸とを含有することが好ましく、さらに好ましくはアルカリ金属の含有量が０．５重量％以下、特には０．１重量％以下である。かかる値が下限値未満の場合や、逆に上限値を超える場合は、溶解したときに不溶解分の発生や水溶液の透明度の低下があったり、また水溶液状態で長期間保存したときの増粘の原因になったりする場合があるため好ましくない。
ｌｏｇ〔（［酢酸塩］×酢酸の分子量）／（［酢酸］×酢酸塩の分子量）〕・・・（７）
［式中、［酢酸塩］は酢酸塩の含有量（重量％）、［酢酸］は酢酸の含有量（重量％）を示す］
なお、上記のアルカリ金属酢酸塩含有量はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸光法によって定量したものであり、酢酸の含有量はガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）によって定量したものである。
【００５９】
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中のアルカリ金属の酢酸塩および酢酸の含有量をコントロールする方法としては特に限定されるものではないが、例えば、原末である１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を製造する際のケン化時のアルカリ触媒の量を調節したり、該ＰＶＡ系樹脂製造後にアルカリ金属の酢酸塩および酢酸を添加あるいは除去する方法が挙げられる。
また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後に、アルカリ金属の酢酸塩および酢酸を添加あるいは除去しても良い。なお、工業的にはＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を製造した後、製造工程で使用あるいは副生したアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を行う方法が実用的であり、具体的にはアルコール洗浄等が採用され、該アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられるが、特にメタノールが好ましく用いられる。このアルコール洗浄には、通常ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の１〜１５倍重量のアルコールを使用し、５〜６０℃の温度範囲で１回あたり０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。
【００６０】
また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂から酢酸を取り除くには、減圧留去や、メタノール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法が挙げられ、これらの処理を同時に、または別々に組み合せて行っても良いが、好ましくは乾燥処理が採用される。該乾燥処理の条件は装置により異なるが、３０〜８０℃、５〜１０時間程度行えば良く、好ましくは、４０〜７０℃、３〜６時間程度行えば良い。
【００６１】
本発明においては、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液のｐＨを３〜６．５、好ましくは４〜５に調整することにより、更に水溶液の安定性が向上する。
該ｐＨを調節する方法としては、特に限定されず、例えば、原末の１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を製造する際のケン化時のアルカリ触媒の量を調節したり、該ＰＶＡ製造後酢酸を追加したり、除去したりする方法が挙げられる。
また必要に応じ塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸又は、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四級アンモニウム塩等の添加によりｐＨの調整を行っても良い。
又原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後で、上記のようなｐＨ調整を行っても良く、工業的にはＡＡ化ＰＶＡ系樹脂製造後、酢酸の除去を行う方法が実用的である。
【００６２】
かくして得られた本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は水への不溶解物が少なく、水溶液としたときの透明性および粘度安定性に優れ、耐水性に優れた皮膜が得られる。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に架橋剤を併用した樹脂組成物として用いることでさらに優れた耐水性が得られるものである。
【００６３】
かかる架橋剤としては、例えば、多価金属化合物、ホウ素化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物、シラン化合物、メチロール基含有化合物、アルデヒド基含有化合物、エポキシ化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物、ポリアミド樹脂等が挙げられるが、特に、多価金属化合物、アルデヒド基含有化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物、イソシアネート化合物が好適である。
【００６４】
かかる多価金属化合物としては、アルミニウム原子、亜鉛原子、鉄原子、ジルコニウム原子、チタン原子、ガリウム原子、インジウム原子、ルテニウム原子、ハフニウム原子を含有する化合物であり、特に、ジルコニウム原子を有する化合物が好適である。
かかるジルコニウム原子を有する化合物としては、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体、酸化化合物（ジルコニル化合物）などのいずれであってもよく、具体例としては、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ジルコニウム酸、ジルコニウム酸塩、塩化ジルコニル（第一希元素化学社製「ジルコゾールＺＣ」）、塩基性塩化ジルコニル（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＺＣ−２」）、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル（第一希元素化学社製「ジルコゾールＺＮ」）、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＡＣ−７」）、炭酸ジルコニウムカリウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＺＫ−１０」）、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−５６０」）、ジルコニウムアセテート（松本製薬工業社製「オルガチックスＺＣ−１１５」）、などが挙げられる。
これらのジルコニウム原子を含む化合物の中でも、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、酸塩化ジルコニル、硝酸ジルコニルなどのジルコニル化合物が好ましく、特に、塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニルが本願発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。
【００６５】
かかるアルデヒド基含有化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド類、グリオキザール、グルタルアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉などを挙げることができ、中でもグリオキザールが好適に用いられる。
【００６６】
かかるヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンの塩酸，硫酸，硝酸，亜硫酸，リン酸，チオシアン酸，炭酸等の無機酸塩、およびギ酸，シュウ酸等の有機酸塩類、ヒドラジンのメチル，エチル，プロピル，ブチル，アリル等の一置換体、１，１−ジメチル，１，１−ジエチル等の対称二置換体などのヒドラジン誘導体、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＶＤＨ」等）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＵＤＨ」等）、ポリアクリル酸ヒドラジド、Ｎ−アミノポリアクリルアミド、Ｎ−アミノアクリルアミド／アクリルアミド共重合体、などのヒドラジド化合物等を挙げることができ、特にアジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、Ｎ−アミノポリアクリルアミド、Ｎ−アミノアクリルアミド／アクリルアミド共重合体、等の多価ヒドラジド化合物が本願発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。
【００６７】
かかるアミン化合物としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、N−アミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式ポリアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２、４’−トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、アミノ基変性ＰＶＡ系樹脂、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどのアミノ基含有水溶性ポリマーを挙げることができ、特に１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、アミノ基変性ＰＶＡ系樹脂、ポリエチレンイミン等が本願発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。
【００６８】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対する上述の架橋剤の含有量は特に限定されないが、固形分換算で該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、さらには０．５〜２０重量部、特には１〜１０重量部であることが好ましく、かかる含有量が少なすぎると、ＡＡ化ＰＶＡとの架橋効果が発揮されず、含有量が多すぎると、作業性が低下したり、反応効率が上がらず耐水性の面で悪くなる場合があるため好ましくない。
【００６９】
かくして得られた本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、乳化剤、懸濁剤、接着剤、バインダー、被覆剤、紙加工剤、成形物などの各種用途に有用で、特に、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いた水性エマルジョン、接着剤、感熱記録用媒体およびインクジェット記録用媒体について具体的に説明する。
【００７０】
まず、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を乳化剤とする水性エマルジョンについて説明する。
かかる水性エマルジョンの製造法としては、１）ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を乳化剤あるいは保護コロイド剤として単量体を乳化重合する方法、２）合成樹脂の溶液あるいは溶融液をＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の存在下で後乳化する方法、３）任意の方法で得られた合成樹脂エマルジョンにＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を後添加してより安定な水性エマルジョンを製造する方法等を挙げることができ、これらについて具体的に説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
【００７１】
１）乳化重合による方法
水、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する通常の乳化重合法や、水、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体をＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時的又は連続的に添加して、加熱、撹拌する乳化重合法が実施し得る。
【００７２】
かかるエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体としてはエマルジョン重合に多く用いられる単量体が主として挙げられ、代表的なものとしてはビニルエステル系単量体、アクリル酸またはそのエステル系単量体、ジエン系単量体等、オレフィン系単量体、アクリルアミド系単量体、アクリルニトリル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリル系単量体等が挙げられる。
【００７３】
かかるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、１−メトキシビニルアセテート、酢酸イソプロペニル等が、アクリル酸またはそのエステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸等が、ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、又は２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等をそれぞれ挙げることができる。
【００７４】
さらに、オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体や塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類を、アクリルアミド系単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド等を、アクリルニトリル系単量体としては、（メタ）アクリルニトリル等を、スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等を、ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等を、アリル系単量体としては、酢酸アリル、塩化アリル等をそれぞれ挙げることができる。
【００７５】
また、上記以外にもフマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、無水トリメット酸等のカルボキシル基含有化合物及びそのエステルやエチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物、更には酢酸イソプロペニル、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
上記の中でも、水性エマルジョンの耐アルカリ性を考慮すれば（メタ）アクリル酸またはそのエステル系単量体、スチレン系単量体、ブタジエン系単量体が好ましい。
また、上記のエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体はそれぞれ単独で重合に用いることも可能であるが、２種類以上混合して重合に用いること（共重合）も可能である。
【００７６】
なお、かかる用途に用いる場合、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は８０〜１００モル％、さらには８５〜９９．８モル％、特には８７〜９９．５モル％が好ましく、平均重合度は１５０〜４０００、さらには２００〜３０００、特には２５０〜２５００が好ましく、ＡＡ化度は０．１〜２５モル％、さらには０．２〜２０モル％、特には０．３〜１５モル％であることが好ましい。
【００７７】
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の使用量としては、その種類や水性エマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対して０．１〜３０重量％、さらには１〜２５重量％、特には２〜２０重量％とすることが好ましく、かかる使用量が少なすぎると、ポリマー粒子の安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に多すぎると、エマルジョン粘度が上昇しすぎて作業性が低下したり、耐水性が低くなりすぎたりして好ましくない。
【００７８】
重合開始剤としては、通常、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性レドックス系重合開始剤が用いられ、具体的には化薬アクゾ社製『カヤブチルＢ』や同社製『カヤブチルＡ−５０Ｃ』等の有機過酸化物とレドックス系からなる触媒を用いることもできる。
重合開始剤の添加方法としては特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
【００７９】
上記の乳化重合においては分散安定剤として水溶性高分子や非イオン性活性剤、アニオン性活性剤を併用することもできる。
水溶性高分子としては上記のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外の未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、エステル化物（スルホン酸、カルボン酸等）、アセトアセチル化物、ジアセトンアクリルアミド化物、エチレンオキサイド変性物さらにはビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００８０】
又、上記のＰＶＡ系樹脂以外の水溶性高分子としてメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
【００８１】
非イオン性活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００８２】
アニオン性活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００８３】
また、水性エマルジョンの重合安定性及び機械的安定性をさらに向上させる目的で、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を乳化剤としながら水溶性の重合禁止剤を単量体に対して１０〜５００ｐｐｍ、さらには１０〜２００ｐｐｍ共存させることが好ましい。
【００８４】
かかる水溶性重合禁止剤としては特に限定されないが、例えば、チオシアン酸塩、亜硝酸塩、水溶性イオウ含有有機化合物等が挙げられ、チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等が挙げられる。亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等を挙げることができる。水溶性イオウ含有有機化合物としてはメルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール等の水酸基置換メルカプタン；チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸等のメルカプトカルボン酸；チオエタノールアミン等のアミノ置換メルカプタン；β−ニトロエチルメルカプタン等のニトロ置換メルカプタン；１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水酸基置換２価メルカプタン；１，３−ジメルカプトアセトン等のジメルカプトケトン；β，β−ジチオイソ酪酸等のジメルカプトカルボン酸；チオグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール等の水酸基置換スルフィド；チオジグリコール酸、β，β−チオジプロピオン酸、チオジ乳酸等のスルフィドカルボン酸；β−メチルチオプロピオンアルデヒド等のアルデヒド置換スルフィド；β−アミノエチルスルフィド等のアミノ置換スルフィド；β−ニトロエチルスルフィド等のニトロ置換スルフィド；β−メルカプトエチルスルフィド等のメルカプト置換スルフィド等を挙げることができる。該水溶性重合禁止剤の添加時期としては単量体の重合転化率５〜７５％の範囲であることが好ましい。５％より早い時期に添加されると重合系が分散不良となり得られる水性エマルジョンに粗粒子が多くなる。また、重合転化率７５％より後に添加されると水性エマルジョン中の粗粒子生成の抑制や機械的安定性の向上効果の面で好ましくない。
【００８５】
水溶性重合禁止剤を添加する際に用いる重合開始剤は油溶性であることが好ましく、予め単量体に溶解させて用いることが粗粒子の生成を抑制できる点でさらに好ましい。
かかる油溶性の重合開始剤としては特に限定されないが、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等パーオキシジカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などを挙げることができる。
【００８６】
必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始め、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され得る。
【００８７】
２）後乳化による方法
後乳化方法により水性エマルジョンを製造するに当たっては、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を水に溶解し、これに溶液状のエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体の重合体を滴下し撹拌するか、溶液状態の該重合体中に該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液を滴下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当たり加熱等の必要は特にないが、必要であれば４５〜８５℃程度に加熱すればよい。乳化する物質としては上述のエチレン性不飽和単量体やジエン系単量体の重合体以外にもエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホルマリン初期縮合物、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、ケテンダイマー、ロジン、シリコン樹脂、ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン、アスファルト等が挙げられる。
【００８８】
なお、かかる用途に用いる場合、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は６５〜９９．９モル％、さらには７０〜９９．８モル％、特には８０〜９９．５モル％が好ましく、平均重合度は１５０〜４０００、さらには２００〜３０００、特には２５０〜２５００が好ましく、ＡＡ化度は０．５〜２５モル％、さらには１〜２０モル％、特には２〜１５モル％であることが好ましく、その使用量は、水性エマルジョンの固形分に対して０．５〜５０重量％、さらには１〜３０重量％程度の範囲が好ましい。
【００８９】
また、必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始めとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され得る。
【００９０】
３）後添加による方法
この方法は任意の方法で得られた合成樹脂エマルジョンに本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を添加するもので、対象となるエマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン系エマルジョン、シス−１,４ポリイソプレンエマルジョン、クロロプレンエマルジョン、アクリロニトリル／ブタジエンエマルジョン、ビニルピリジンエマルジョン、メチルメタクレート／ブタジエンエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエステル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、シリコーンエマルジョン、ポリブテンエマルジョン、チオコールエマルジョンなどが挙げられる。
【００９１】
水性エマルジョンにＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を添加する場合、該ＰＶＡを水溶液としてから添加する時には水性エマルジョンを室温にて、撹拌しながらこれに該水溶液を添加するだけでよいが、該ＰＶＡ系樹脂の粉末を添加する時には、水性エマルジョンを撹拌しながら該粉末を添加し、５０〜８５℃に加温すれば短時間で均一な混合が終了するので好ましい。
【００９２】
なお、かかる用途に用いる場合、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は６５〜９９．９モル％、さらには７０〜９９．８モル％、特には８０〜９９．５モル％が好ましく、平均重合度は１５０〜４０００、さらには２００〜３０００、特には２５０〜２５００が好ましく、ＡＡ化度は０．５〜２５モル％、さらには１〜２０モル％、特には２〜１５モル％であることが好ましく、その使用量は、水性エマルジョンの固形分に対して１〜５０重量％、さらには２〜３０重量％程度の範囲が好ましい。
【００９３】
かくして得られた水性エマルジョンには必要に応じて架橋剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤、粘着付与剤、増粘剤、保水剤、繊維柔軟剤、平滑剤、帯電防止剤等、各種用途に応じた添加剤を適宜混合することができ、かかる架橋剤としては前述の各種架橋剤を用いることができる。
【００９４】
かかる水性エマルジョンは耐水性に優れ、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料、接着剤、粘着剤（感圧接着剤）、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、塩ビ等の樹脂の改質剤、汚泥や産業廃棄物等の粘性土の固化安定剤、表面保護用再剥離性被覆材、化粧品用途等に好適に使用できる。この中でも特にその機械安定性を活かし、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料などに好適に用いられる。
【００９５】
また、本発明の水性エマルジョンの水分を除去して再分散性合成樹脂粉末とすることも可能であり、かかる水の除去方法は特に限定されず、噴霧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、凍結乾燥、パルス衝撃波による乾燥等の方法を挙げることができ、工業的には噴霧乾燥が好適に行われる。
噴霧乾燥には液体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥機が使用できる。噴霧の形式によりディスク式やノズル式等が挙げられるが、何れの方式も使用される。熱源としては熱風や加熱水蒸気等が用いられる。
【００９６】
乾燥条件は噴霧乾燥機の大きさや種類、水性エマルジョンの濃度、粘度、流量等によって適宜選択される。乾燥温度は８０℃〜１５０℃が好適である。乾燥温度が８０℃未満では充分な乾燥が行われず、１５０℃を越えると重合体の熱による変質が発生するため好ましくなく、更に好ましくは１００〜１４０℃である。
【００９７】
また、再分散性合成樹脂粉末は貯蔵中に粉末同士が粘結して凝集しブロック化してしまう恐れがあるため、貯蔵安定性を向上するために抗粘結剤を使用することが好ましい。抗粘結剤は噴霧乾燥後のエマルジョン粉末に添加し均一に混合してもよいが、水性エマルジョンを噴霧乾燥する際に水性エマルジョンを抗粘結剤の存在下に噴霧することが均一な混合を行いうる点、粘結防止効果の点から好ましい。同時に両者を噴霧して乾燥することが特に好ましい。
【００９８】
抗粘結剤としては微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト、等が挙げられる。特に平均粒子径が約０．０１〜０．５μｍの無水珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が好ましい。抗粘結剤の使用量は特に限定されないが、エマルジョン粉末に対して２〜２０重量％が好ましい。
【００９９】
かくして再分散性合成樹脂粉末が得られるのであるが、該粉末は水中に添加して撹拌することにより容易に再乳化し水性エマルジョンと同様に使用することができ、得られた再分散エマルジョンからも高い機械安定性が得られる。
【０１００】
かかる再分散性合成樹脂粉末も水性エマルジョンと同じく、セメント・モルタル混和剤、セメント・モルタル塗布剤、土木用原料、塗料、接着剤、粘着剤（感圧接着剤）繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、化粧品用途等として有用であり、特に、本発明の再分散性合成樹脂粉末はセメントやモルタルの混和剤として非常に有用である。
【０１０１】
次に、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を含有する接着剤について説明する。
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、該ＰＶＡ系樹脂の水溶液あるいは水性液を用いた一般の接着剤の他、再湿接着剤、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）、二液型接着剤等の各種接着剤に用いることができるが、特に本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の特長である、架橋剤を併用して得られる優れた耐水性を活かした用途として、速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）および二液型接着剤を挙げることができる。
【０１０２】
まず、速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）として用いる場合には、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を含有する水性液をＡ液とし、硬化剤を含有する水性液をＢ液とすればよく、かかる用途に用いられる場合、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は６５〜１００モル％、さらには８０〜９９．８モル％、特には８５〜９９．５モル％が好ましく、平均重合度は１５０〜４０００、さらには２００〜３０００、特には２５０〜２５０が好ましく、ＡＡ化度は１〜２５モル％、さらには２〜２０モル％、特には３〜１５モル％であることが好ましい。
【０１０３】
また、該Ａ液としては前述の方法で得られた各種水性エマルジョンを用いることもでき、特に酢酸ビニルやＢＡ／ＭＭＡ等を分散質とした水性エマルジョンあるいはＳＢＲラテックスなどが好ましく用いられる。
かかるＡ液中の固形分は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液の場合は２〜５０重量％、水性エマルジョンの場合は１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１０４】
また、Ｂ液に含有される硬化剤としては、前述の各種架橋剤を用いることができるが、特にヒドラジン化合物、高分子ヒドラジド、アミン化合物、ジアルデヒド化合物、ポリアミド樹脂、シラン化合物、ジルコニウム化合物が好適である。
【０１０５】
かかるＢ液中の硬化剤の含有量は、１〜５０重量％（更には２〜４０重量％、特には３〜３０重量％）であることが好ましく、かかる含有量が少なすぎると、本発明の作用効果が充分に得られない場合があり、逆に多すぎても作用効果に顕著な向上が見られず好ましくない。
【０１０６】
また、Ａ液には必要に応じて他のＰＶＡ系樹脂や澱粉等の水溶性高分子、多価金属やイソシアネートやアミノ樹脂等の架橋剤、可塑剤、高沸点溶剤等の造膜助剤、炭酸カルシウムやクレー等の体質顔料、酸化チタン等の有色顔料、防腐剤、防虫剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤などが添加されて上記のＡ液となる。また、Ｂ液も必要に応じて、上記の化合物以外にアミン類，アルコール類，酸類等の硬化促進剤、レシチンやラノリン等の防錆剤、防腐剤、増粘剤などが添加される。
【０１０７】
かくして上記の如きＡ液およびＢ液からなる速硬化水性接着剤が得られるのであるが、かかる速硬化水性接着剤は、通常Ａ液とＢ液を別々に被着体に塗布して使用される。
すなわち、Ａ液を接着せんとする基材の被着面、例えば木材等の表面に塗布し、Ｂ液を接着せんとするもう一方の基材の被着面に塗布し、直ちにこの両面を合わせて接触させ、圧締すると室温で数秒〜１０分以内にかなりの強度にまで接着するので解圧することができ、そのまま放置養生すると充分に高い接着強度のものが得られる。
【０１０８】
かかる速硬化水性接着剤は、常態接着力（特に初期接着力）、耐熱水接着力に優れるため、木材、合板、パーティクルボード、ハードボード等の繊維質材料、スレート板、珪カル板、モルタル、タイル等の無機質材料、メラミン化粧板、ベークライト、発泡スチロール等のプラスチック材料、段ボール、板紙、クラフト紙等の紙質材料等の高速接着に有用である。
【０１０９】
また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いた二液型接着剤は、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂および水性エマルジョンを含有する水性液からなる主剤と、多価イソシアネート化合物を含有する硬化剤からなるもので、かかる主剤と硬化剤を使用前に混合して使用するものである。
【０１１０】
本発明の二液型接着剤の主剤に用いられる水性エマルジョンとしては、酢酸ビニル単独重合体、酢酸ビニルとアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和酸及びこれらのエステルとの共重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、α，β−不飽和カルボン酸含有エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体ラテックス、クロロプレインラテックス、ブチルゴムラテックス、ポリブタジエンラテックス、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ポリ塩化ビニリデンエマルジョンなどを具体的に挙げることができ、中でもスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを用いることが好ましい。また、水性エマルジョンは、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を乳化剤として用いた、前述の各種水性エマルジョンであってもよい。
【０１１１】
本発明の二液型接着剤における主剤中の水性エマルジョンの含有量は特に限定されないが、固形分換算で該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂／水性エマルジョン＝９９／１〜５／９５、さらには９５／５〜１０／９０、特には９０／１０〜１５／８５重量部であることが好ましく、かかる重量比が上述の範囲を逸脱する場合には、いずれも接着層の凝集力、耐水性が低下して好ましくない。
【０１１２】
また、本発明の二液型接着剤の硬化剤に用いられる多価イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、又は脂環式ポリイソシアネート又はその混合物が挙げられ、中でも具体的には２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びこれらの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族系ポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族系ポリイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が好適に用いられる。
【０１１３】
本発明の二液型接着剤における主剤と硬化剤の配合比としては、固形分換算で主剤／硬化剤＝９９／１〜３０／７０、さらには９０／１０〜４５／５５、特には７５／２５〜６０／４０（重量比）であることが好ましく、かかる重量比が大きすぎる場合には接着強度や耐水性が低下し、小さすぎる場合にはポットライフが短くなり、作業性が低下したり、接着層中に発泡による空孔ができたりして好ましくない。
【０１１４】
本発明の二液型接着剤には、更に増量剤として、小麦粉、澱粉類、脱脂大豆粉、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等を用いることができる。これらの増量剤は使用目的により配合量が異なるが、一般的には、水性エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、２００重量部以下が好ましく、更に好ましくは１５０重量部以下である。
【０１１５】
また、本発明の二液型接着剤には、その特性を損なわない範囲で、更にエチレングリコール、プロピレングリコール等の凍結防止剤、ノニオン系界面活性剤系の分散助剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、着色剤、溶剤、増粘剤等を適宜添加してよい。
【０１１６】
本発明の二液型接着剤は、常態接着力、耐熱水接着力に優れており、特に、木／木用接着剤（合板用接着剤、木工用接着剤、パーティクルボード用接着剤等）、木／プラスチック素材用接着剤（ＰＶＣ合板用接着剤、発泡樹脂／木接着剤等）などに好適である。更に、パッケージング用接着剤（紙／紙接着剤、紙／プラスチック接着剤、紙／アルミ箔用接着剤等）、布用接着剤（布／プラスチック接着剤、布／紙接着剤、布／木接着剤等）、建材用接着剤（コンクリート／木接着剤、木／各種ボード用接着剤等）として用いることができる。
【０１１７】
つぎに、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を含有する層を有する感熱記録用媒体について説明する。
本発明の感熱記録用媒体は、支持基材上の感熱発色層および／または保護層中に本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂および架橋剤を含有させるか、あるいは該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を保護層に含有し、かつ架橋剤を感熱発色層に含有してなるものである。また、かかる架橋剤としては前述の架橋剤を用いることができる。
【０１１８】
なお、かかる用途に用いる場合、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は６５〜９９．９モル％、さらには７５〜９９．８モル％、特には８０〜９９．５モル％が好ましく、平均重合度は１５０〜４０００、さらには２００〜３０００、特には２５０〜２５００が好ましく、ＡＡ化度は０．３〜２５モル％、さらには０．５〜２０モル％、特には１〜１５モル％が好ましい。
【０１１９】
かかる用途におけるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対する架橋剤の含有量は特に限定されないが、固形分換算で該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、さらには ０．５〜２０重量部、特には１〜１０重量部であることが好ましい。
【０１２０】
なお、本発明の感熱記録用媒体に用いられる支持基材としては特に制限はなく、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙、合成紙など）、不織布、プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、およびこれらの積層体など）、あるいは合成樹脂ラミネート紙のように、これらの複合シートを使用することができる。
【０１２１】
以下、これらの各層について詳細に説明する。
感熱発色層は、ロイコ染料と顕色剤およびバインダー樹脂を含有する水性塗工液を支持基材上に塗工することにより形成させることができ、本発明においては、かかるバインダー樹脂として、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂および架橋剤を用いるものである。この時のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の配合量は、ロイコ染料及び顕色剤の総量に対して１０〜２００重量％が適当である。
【０１２２】
上記のロイコ染料の例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクトン］、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、等のトリアリールメタン系化合物、４，４’−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、等のジフェニルメタン系化合物、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、等のキサンテン系化合物、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、等のチアジン系化合物、３−メチルスピロナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、等のスピロ系化合物、等を挙げることができる。また、これらのロイコ染料は、必要に応じて単独、または２種以上を混合して使用することができる。
【０１２３】
また、顕色剤としては、前記ロイコ染料と加熱時反応して発色せしめるもので、例えばフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペンジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられるが、ロイコ染料、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。
【０１２４】
感熱発色層に用いられるバインダー樹脂としては、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂および架橋剤を用いる以外に、例えば未変性の完全ケン化ＰＶＡ、未変性の部分ケン化ＰＶＡ、カルボキシル基変性、ケイ素変性、スルホン酸基変性、カチオン基変性、アセトアセチル基、ジアセトンアクリルアミド変性等の各種変性ＰＶＡ系樹脂、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼインなどの水溶性樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのエマルジョン、スチレン・ブタジエン樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系などの各種ラテックスなどが挙げられる。
【０１２５】
また、かかる感熱発色層中に、必要に応じて、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、クレー、タルク、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿素―ホルマリン樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン・メタクリル酸共重合体などの有機系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、アニオン性、ノニオン性界面活性剤、蛍光染料などを添加することも可能である。
【０１２６】
感熱発色層用塗工液は、上記のロイコ染料、顕色剤を別々にボールミル、アトライター、サンドグラインダーなど公知の分散機を用いて粒径が１〜３μｍになるまで粉砕して微分散液とし、これらとバインダー樹脂としてＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、架橋剤、および必要に応じて上記の添加剤や消泡剤などを混合して得られる。該塗工液の固形分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％の範囲から選ばれる。
【０１２７】
該塗工液を支持基材に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の方法が採用される。該水溶液の塗工量は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ2、さらには０．５〜１５ｇ／ｍ2、特には１〜１０ｇ／ｍ2程度になるようにするのが好ましい。
【０１２８】
次に、保護層について説明する。
保護層は、水を媒体とし、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、架橋剤、および必要に応じて無機顔料、滑剤などを混合撹拌して調整された保護層用塗工液を、上述の感熱発色層上に塗工、乾燥して形成されたもので、耐水性、耐薬品性、記録走行性などの向上に効果的である。
【０１２９】
上記の無機顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、タルク、カオリン、クレー等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、特に、保護層に光沢性を付与する場合には、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾルのような無機超微粒子が好適に用いられる。かかる無機微粒子の好ましい平均粒子径は、３〜２００ｎｍ、さらには３〜１００ｎｍ、特には１０〜５０ｎｍであり、かかる平均粒子径が過度に小さいと、筆記性、捺印性が低下する場合があり、逆に多きすぎる場合には、光沢層表面の平滑性が損なわれ、光沢性が低下する場合があるため好ましくない。
【０１３０】
また、かかる保護層中には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、ポリエチレンワックスなどの滑剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、アニオン性、ノニオン性界面活性剤、蛍光染料などを添加することも可能である。
【０１３１】
保護層用塗工液の該塗工に当たってはロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法等任意の手段で実施可能であり、その塗工量は、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ2程度になるようにすることが好ましく、塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって目的とする塗工層が形成される。また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂および架橋剤のそれぞれを含有した水溶液を別々に調製して、これらを積層塗工して保護層とすることも可能であり、その場合、顔料や各種助剤は該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水溶液に配合することが好ましく、結果的に保護層にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂および架橋剤が含有されることとなり、含有割合や塗工量等も上記に準ずるように調整すればよい。
また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を保護層に含有させ、かつ架橋剤を感熱発色層に含有させるときには、上記に準じて該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と架橋剤をそれぞれ含有する塗工液を別々に調整して、保護層と感熱発色層に各塗工すればよい。
【０１３２】
また、感熱発色層塗工後、または保護層塗工後、スーパーカレンダー処理を行い、平滑性、光沢性を向上させることも可能である。
【０１３３】
つぎに、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を含有する層を有するインクジェット記録用媒体について説明する。
本発明のインクジェット記録用媒体は、支持基材上のインク受容層中に本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を含有してなるものであり、より詳しくは、インク受容層に用いられる無機微粒子のバインダーとして本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いたものである。
【０１３４】
かかる用途に用いる場合、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は７０モル％以上９９．５モル％以下、さらには８０モル％以上９９．３モル％以下、特には８０モル％以上９８．５モル％以下のものが好ましく、平均重合度は１５０〜４０００、さらには３００〜３０００、特には５００〜２５００が好ましく、ＡＡ化度は０．３〜２０モル％、さらには０．５〜１５モル％、特には１〜１０モル％が好ましい。
【０１３５】
本発明のインクジェット記録用媒体の支持基材としては 特に制限されるものではないが、例えば、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）、樹脂コート紙、合成紙、不織布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレン、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の熱可塑性樹脂からなるフィルムやシートが使用できる。
【０１３６】
また、本発明のインクジェット記録用媒体のインク受容層に用いられる無機微粒子としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、非晶質シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ（カチオン性、アニオン性の何れも可だが、カチオン性が光沢性付与の点で好ましい）、アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、などが好ましく用いられ、これらを単独、または２種類以上組み合せて用いることができる。
【０１３７】
特に、光沢紙のインク受容層のように、平滑性と高度の光沢性が必要とされる場合には、コロイダルシリカ、気相法シリカ、アルミナゾルのような無機超微粒子が好適に用いられ、その好ましい平均粒子径は３〜２００ｎｍ、さらには３〜１００ｎｍ、特には１０〜５０ｎｍである。かかる平均粒子径が小さすぎると、光沢層中の無機微粒子による空隙が小さくなりすぎて印刷時、インク吸収性を阻害し、その結果、フェザリングや画像部の斑等の原因となる場合があり、逆に大きすぎると、光沢層表面の平滑性が損なわれ光沢低下を招く場合があり、好ましくない。
【０１３８】
また、マット紙のインク受容層のように光沢性よりもインク吸収性が重要である場合には非晶質シリカが好適に用いられ、その好ましい平均粒子径は、０．１〜５０μｍ、さらには０．３〜３０μｍ、特には０．５〜２０μｍである。かかる平均粒子径が小さすぎると、インク受容層中の空隙が小さくなり、インクの吸収性が低下し、にじみや画像斑の原因となる場合があり、逆に大きすぎると、インク受容層表面の平滑性が低下し、マットタイプの場合には表面のざらつきにより質感が低下し、その上に光沢層を設ける場合にも、光沢層の厚みを厚くしないと光沢性が得られなくなり、結果としてインク吸収性が低下するため、好ましくない。
【０１３９】
本発明のインクジェット記録用媒体が光沢紙の場合、そのインク受容層中のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の含有量は、無機微粒子１００重量部に対して１０〜１０００重量部、さらには２５〜４００重量部、特には４０〜１００重量部であることが好ましい。かかる含有量が多すぎる場合には、インク受容層中の空隙率が減少し、インク吸収性の低下、フェザリングや画像部の斑、画像の鮮明性の低下等が発生しやすく、逆に少なすぎる場合には、表面の平滑性の低下や、光沢性の低下を招いたり、層がひび割れを起こす場合があるため好ましくない。
【０１４０】
また、マットタイプの場合、インク受容層中のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の含有量は、無機微粒子１００重量部に対して５〜１００重量部、さらには１０〜５０重量部、特には１０〜３０重量部であることが好ましい。かかる含有量が多すぎると、空隙率の減少によりインクの吸収能が低下してフェザリングやブリーディングの原因となる場合があり、逆に少なすぎると、無機微粒子のはがれ、該層の上に光沢層を塗布する場合、湿潤状態での表面強度の低下が起こる場合があるため好ましくない。
【０１４１】
本発明のインクジェット記録用媒体は上記のようなＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、及び無機微粒子をインク受容層中に含有するもので、具体的にその製造方法について説明する。
かかるインク受容層は上述の支持基材上に設けられたもので、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と無機微粒子を含有する水性塗布液をかかる支持基材上に塗布、乾燥して得られる。
【０１４２】
かかる塗布液は、上記ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂及び無機微粒子を水を主体とする媒体中に溶解および分散させてなるものであり、これらの成分を媒体中に溶解および分散させる方法は特に限定されないが、通常はＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水溶液を製造し、これに無機微粒子を分散させる方法が用いられ、かかる分散に際しては、高速ホモジナイザーなどの公知の混合装置・方法を使用することができる。
【０１４３】
支持基材上にインク受容層を設ける方法としては、バーコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、カーテンコーター法などの公知の塗工方法が用いられる。
かかる塗工液中の総固形分は、特に限定されないが、塗工液全体の５〜６０重量％、さらには１０〜５０重量％、特には１０〜３０重量％であることが好ましく、かかる総固形分が１０重量％未満では 乾燥負荷がかかると共に、厚みの均一な受容層を形成しにく、逆に６０重量％を超えると 溶液の高粘度化により高速下での塗工が困難となり作業性を損なうため好ましくない。
塗布液の塗布量は、乾燥後の厚みが３〜１００μｍ、さらには５〜８０μｍ、特には１０〜５０μｍになるようにするのが好ましい。
【０１４４】
かかる塗工液には、他の水溶性または水分散性樹脂を併用することも可能である。併用が可能な水溶性あるいは水分散性樹脂としては、デンプン、酸化デンプン、カチオン変性デンプン、などのデンプン誘導体、ゼラチン、カゼイン、などの天然系たんぱく質類、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ、などのセルロース誘導体、未変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、カルボン酸変性ＰＶＡ、スルホン酸変性ＰＶＡ、エチレン含量が１５モル％以下の低エチレン変性ＰＶＡ、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物、などのＰＶＡ誘導体、アルギン酸ナトリウム、ペクチン酸、などの天然高分子多糖類ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸塩、などの水溶性樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル樹脂系エマルジョン、塩化ビニル樹脂系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
また、かかる塗工液にはアニオン性インクの定着剤としてカチオン性樹脂を併用することも可能である。かかるカチオン性樹脂としては、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、などのポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第２級アミノ基、第３級アミノ基や第４級アンモニウム塩を有するアクリル重合体、ポリビニルアミン共重合体、ポリビニルアミジン共重合体、ジシアンジアミド・ホルマリン共重合体、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン共重合体、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
さらに、かかる塗工液に添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、浸透剤、染料、顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、紙力増強剤、架橋剤等を適宜配合することができる。
【０１４７】
本発明に使用出来る架橋剤としては、有機系架橋剤として、アルデヒド系化合物（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルジアルデヒド等）、アミノ樹脂（尿素樹脂、グアナミン樹脂、メラミン系樹脂、メチロールメラミン等）、エポキシ系化合物、ヒドラジド化合物（アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、ポリヒドラジド等）、ポリアミドエピクロルヒドリン又は酸無水物、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネートなどが挙げられる。
【０１４８】
また、無機系架橋剤としては、ホウ酸、ホウ酸塩（ホウ砂等）、チタニウム化合物（テトラアルコキシチタネート等）、アルミニウム化合物（硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等）、リン化合物（亜リン酸エステル、ビスフェノールＡ変性ポリリン酸等）、アルコキシ基やグリシジル基などの反応性官能基を有するシリコーン化合物、クロロヒドロキシオキソジルコニウム化合物や硝酸ジルコニウム系化合物（硝酸ジルコニル〔ＺｒＯ（ＮＯ3）2〕、硝酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＮＯ3）4〕あるいはそれらの水和物、硝酸ジルコニウムの水和物の市販品としては、第一稀元素化学工業（株）製『ジルコゾールＺＮ』）等のジルコニウム系（ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩）の各種無金属系の架橋剤などが挙げられる。なお、これらの架橋剤を単独あるいは二種類以上使用してもよい。
【０１４９】
塗工後は乾燥すればよく、乾燥条件としては特に制限されないが、通常９０〜１２０℃で１〜３０分程度乾燥させればよい。
また、光沢性を付与する場合には、乾燥前の湿潤状態で、あるいは一旦乾燥させた後に再湿潤液で処理し、キャストドラムに圧接して乾燥させることで、表面光沢性・平滑性を付与する方法も、好ましく用いられる。
【０１５０】
なお、本発明においては無機微粒子を必須成分としたが、かかる無機微粒子を含有しない、水溶性樹脂自体が膨潤することでインクを吸収する、いわゆる膨潤型の記録用媒体の場合においても、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いることでインク吸収性、光沢性、インクの発色性という効果が得られる。
【０１５１】
更に、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂はその特性を利用して各種用途に使用することができ、一部の用途については前述したが、その他の具体例として以下のものが挙げられる。
（１）バインダー関係
不織布用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、等。
【０１５２】
（２）成形物関係
繊維、フィルム(特に農薬、洗剤、洗濯用衣類、土木用添加剤、殺菌剤、染料、顔料等の物品包装用の水溶性フィルム)、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維、等。
【０１５３】
（３）被覆剤関係
繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、船底塗料、スケ―リング防止剤、等。
【０１５４】
（４）懸濁剤関係
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤、等。
【０１５５】
（５）紙加工剤関係
紙のサイジング剤、紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、
【０１５６】
（６）感光剤、感電子関係、感光性レジスト樹脂、等。
（７）偏光フィルム、等。
【０１５７】
（８）凝集剤関係
水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水剤、等。
（９）増粘剤関係
（１０）その他イオン交換樹脂、イオン交換膜関係、キレート交換樹脂、等。
上記の中でも、（１）〜（７）の用途に特にその有用性が期待される。
【実施例】
【０１５８】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、かかる実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１５９】
実施例１
（１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１２００ｇ、メタノール
２１６ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン７２ｇ（３モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が８９％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度３５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して ８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を得た。
【０１６０】
得られた１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、 ９９．２モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、１３００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は1Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ３．０モル％であった。また、酢酸ナトリウムの含有量は０．６％であった。
【０１６１】
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）の製造）
該１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸１５部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２７部を２時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール４００部で２回洗浄した後７０℃で、８時間乾燥し、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）のＡＡ化度は１２．０モル％で、酢酸ナトリウムの含有量は０．０５％、酢酸の含有量は０．１５％であった（（７）式の値＝−０．６１）。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは４．１であった。
【０１６２】
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）のＩＲスペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（内部標準物質：トリメチルシリルプロピオン酸Ｎａ、溶媒：Ｄ2Ｏ）の帰属は以下の通りであった。ＩＲチャートを図１に、1Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に、13Ｃ−ＮＭＲチャートを図３に示す。なお、ＩＲ測定には日立製作所『２７０−３０』、1Ｈ−ＮＭＲ測定にはＶａｒｉａｎ製『ＵＮＩＴＹ ３００』、13Ｃ−ＮＭＲ測定には日本ブルカー製『ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００』を用いた。
【０１６３】
［ＩＲ］（図１参照）
３３６０ｃｍ-1 ：ＯＨ
２９４０ｃｍ-1 ：−ＣＨ2−
１７３０，１７１０ｃｍ-1：Ｃ＝Ｏ
１４２０ｃｍ-1 ：−ＣＨ3
１３２０ｃｍ-1 ：Ｃ−Ｈ
１０９０ｃｍ-1 ：Ｃ−Ｏ
【０１６４】
［1Ｈ−ＮＭＲ］（図２参照）
１．１〜１．８ｐｐｍ：主鎖中のメチレンプロトン、主鎖中の炭素原子のみが結合した メチンプロトン
１．９〜２．０ｐｐｍ：酢酸ビニル構造単位のメチルプロトン
２．２ｐｐｍ ：アセト酢酸エステル基のメチルプロトン
３．４〜３．６ｐｐｍ：アセト酢酸エステル基のメチレンプロトン、側鎖中の水酸基が
結合したメチレンプロトン
３．６〜４．０ｐｐｍ：主鎖および側鎖中の水酸基が結合したメチンプロトン、酢酸ビ
ニル構造単位のメチンプロトン
４．１〜４．７ｐｐｍ：水酸基のプロトン
５．０〜５．２ｐｐｍ：側鎖中のアセト酢酸エステル基が結合したメチンプロトン、主
鎖および側鎖中のアセト酢酸エステル基が結合したメチンプロ
トン
【０１６５】
［13Ｃ−ＮＭＲ］（図３参照）
３３ｐｐｍ ：アセト酢酸エステル基のメチル炭素
３５〜４８ｐｐｍ：主鎖中のメチレン炭素、アセト酢酸エステル基のメチレン炭素、主
鎖中の炭素のみが結合したメチン炭素
６６〜６７ｐｐｍ：側鎖中の水酸基が結合したメチレン炭素
６７〜７１ｐｐｍ：ビニルアルコール構造単位のメチン炭素、酢酸ビニル構造単位の メ
チン炭素、側鎖中のアセト酢酸エステル基が結合したメチレン炭 素
７３〜７５ｐｐｍ：主鎖中のアセト酢酸エステル基が結合したメチン炭素
７７ｐｐｍ ：側鎖中の水酸基が結合したメチン炭素
１７２ｐｐｍ ：アセト酢酸エステル基のエステル部のカルボニル炭素
２１０ｐｐｍ ：アセト酢酸エステル基のメチル炭素に結合したカルボニル炭素
【０１６６】
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）について以下の評価を行った。結果を表１に示す。
＜不溶解分＞
１５℃のイオン交換水２００ｇにＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）２０ｇを投入し分散、昇温し９５℃で１時間撹拌溶解させた。４４μｍの金網でろ過し、さらに８０〜９０℃の熱水２Ｌで洗浄、金網を１０５℃で２時間乾燥させ、それらの重量から不溶解率（％）を測定した。なお、不溶解率（％）の算出にあたっては、[（不溶解物乾燥後の金網の重量−金網の重量）／試料重量]×１００により算出した。
【０１６７】
＜透明度＞
ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じ、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）の４％水溶液の２５℃における波長４３０ｎｍの透過率を分光光度計にて求めた。
【０１６８】
＜水溶液の粘度安定性＞
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）の１５％水溶液の２５℃における粘度（ａ）をブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製、ローターＮｏ．３、回転数１０ｒｐｍ）で測定した後、該水溶液を６０℃の恒温槽に１カ月放置した、放置後の水溶液の粘度（ｂ）を測定し、（ｂ）／（ａ）の粘度比で示した。
【０１６９】
＜耐水性＞
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）の１０％水溶液１００部に架橋剤としてグリオキザールを５部添加し、得られた水溶液をＰＥＴフィルム上に流延して２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置後、５０℃で５分間加熱処理を行って樹脂組成物のフィルムを作製し、かかるフィルムを９０℃の熱水に１時間浸漬させてフィルムの溶出率（％）を測定した。なお、溶出率（％）の算出にあたっては、熱水浸漬前後のフィルムの重量（いずれも乾燥重量として）を求めて、｛(浸漬前のフィルム重量−浸漬後のフィルム重量）／浸漬前のフィルム重量)×１００により算出した。
【０１７０】
実施例２
（１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１２００ｇ、メタノール
３６０ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン３６ｇ（１．５モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度３５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して ６ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を得た。
【０１７１】
得られた１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、 ９８．５モル％であり、平均重合度は１４００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は１．４モル％であった。また、酢酸ナトリウムの含有量は０．５％であった。
【０１７２】
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩ）の製造）
該１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸２０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２４部を２時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後、実施例１と同様に洗浄乾燥させ、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩ）のＡＡ化度は９．８モル％で、酢酸ナトリウムの含有量は０．０５％、酢酸の含有量は０．２２％であった（（７）式の値＝−０．７８）。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩ）について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは４．０であった。
【０１７３】
実施例３
（１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール
７５ｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２４０ｇ（８モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が７３％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度３５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して ５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を得た。
【０１７４】
得られた１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、 ９２．５モル％であり、平均重合度は１１００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は７．８モル％であった。また、酢酸ナトリウムの含有量は０．４％であった。
【０１７５】
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ）の製造）
該１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン１２部を２時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール６００部で洗浄した後７０℃で、８時間乾燥し、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ）のＡＡ化度は５．４モル％で、酢酸ナトリウムの含有量は０．１％、酢酸の含有量は０．１２％であった（（７）式の値＝−０．２１）。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ）の４％水溶液のｐＨは４．５であった。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ）について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７６】
実施例４
（１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール
１５０ｇ、グリセリンモノアリルエーテル１３８ｇ（６モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．５モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９６％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度５５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して８ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を得た。
得られた１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、９９．４モル％であり、平均重合度は、４００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は５．８モル％であった。また、酢酸ナトリウムの含有量は１．０％であった。
【０１７７】
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＶ）の製造）
該１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン７．４部を２時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール４００部で洗浄した後８０℃で、１２時間乾燥し、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＶ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＶ）のＡＡ化度は３．２モル％で、酢酸ナトリウムの含有量は０．３３％、酢酸の含有量は０．０３％であった（（７）式の値＝０．９１）。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＶ）の４％水溶液のｐＨは５．７であった。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＶ）について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７８】
実施例５
（１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１５００ｇ、メタノール
７５ｇ、ビニルエチレンカーボネート２９．８ｇ（１．５モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が６５％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して４．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を得た。
得られた１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、８２．１モル％であり、平均重合度は、２１００であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は１．５モル％であった。また、酢酸ナトリウムの含有量は０．３％であった。
【０１７９】
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｖ）の製造）
該１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸０．５部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン１．５部を１時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール６００部で洗浄した後７０℃で、８時間乾燥し、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｖ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｖ）のＡＡ化度は０．６モル％で、酢酸ナトリウムの含有量は０．０８％、酢酸の含有量は０．００１％であった（（７）式の値＝１．７７）。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｖ）の４％水溶液のｐＨは６．５であった。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｖ）について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８０】
実施例６
（１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル９００ｇ、メタノール
９００ｇ、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン５．４ｇ（０．４モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．２モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が ９６％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈し、濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。かかるケン化物を３Ｎの塩酸（水／メタノール＝１／１の混合溶媒）中に分散させ、６０℃で脱ケタール化を行い、生成した１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
得られた１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、９９．９モル％であり、平均重合度は、６３０であった。また、１，２−ジオール構造単位の含有量は０．３モル％であった。また、酢酸ナトリウムの含有量は０％であった。
【０１８１】
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩ）の製造）
該１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂を、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸Ｎａを０．１部溶解させた酢酸４５部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、 ６０℃に昇温後、ジケテン１８．４部を２時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール４００部で２回洗浄した後７０℃で、８時間乾燥し、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩ）のＡＡ化度は６．０モル％で、酢酸ナトリウムの含有量は０．００４％、酢酸の含有量は０．５８％であった（（７）式の値＝−２．３０）。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩ）の４％水溶液のｐＨは２．５であった。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩ）について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８２】
比較例１
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩ）の製造）
平均重合度１３００、ケン化度９９．２モル％、酢酸ナトリウム含有量０．５％の未変性ＰＶＡを、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２７部を２時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後、実施例１と同様に洗浄乾燥させ、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩ）のＡＡ化度は９．２モル％であった。また、酢酸ナトリウムの含有量は０．０４％、酢酸の含有量は０．３３％であった（（７）式の値＝−１．０５）。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩ）の４％水溶液のｐＨは３．７
であった。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩ）について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８３】
比較例２
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩＩ）の製造）
平均重合度５００、ケン化度９８．５モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３％の未変性ＰＶＡを、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸１０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン１８部を２時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後、実施例３と同様に洗浄乾燥させ、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩＩ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩＩ）のＡＡ化度は５．１モル％であった。また、酢酸ナトリウムの含有量は０．１１％、酢酸の含有量は０．２１％であった（（７）式の値＝−０．４２）。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩＩ）の４％水溶液のｐＨは ４．３であった。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩＩ）について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】
実施例７
実施例１で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）を用いて、以下の水性エマルジョンを調整した。
（水性エマルジョンの調整）
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えたセパラブルフラスコに水９部、実施例１で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）の８％濃度の水溶液５０部、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、酢酸ビニルモノマー３．６部を仕込み、攪拌しながらフラスコ内の温度を７０℃に上げた。その間、窒素ガスでフラスコ内を置換しながら１．６１％の過硫酸アンモニウム水溶液１５部を添加して重合を開始した。初期重合を３０分間行い、残りの酢酸ビニルモノマー３２．４部を３時間かけて滴下し、さらに１．６％の過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１時間毎に４回添加し、重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後、冷却して、固形分４０％の酢酸の水性エマルジョンを得た。
【０１８６】
上記で得られた水性エマルジョンについて、下記の評価を行った。結果を表２に示す。
＜耐熱水接着性＞
ＪＩＳ Ｋ ６８０４に準拠して試験片を作成後、ＪＩＳ Ｋ ６８５２の煮沸繰り返し試験に準拠して接着力（Ｋｇ／ｃｍ2）を測定した。
＜高温放置安定性＞
製造直後のエマルジョンを４０℃で放置して、粘度が２倍になるまでの日数を調べた。
【０１８７】
実施例８、比較例３、４
実施例３および比較例１、２で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして水性エマルジョンを得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
実施例９
実施例２で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩ）を用いて、以下の接着剤を調整した。
（速硬化型接着剤の調整）
下記の主剤および硬化剤を調製した。
・主剤 ：ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩ）の１０％水溶液 １００部
固形分４２％の酢酸ビニル樹脂エマルジョン ５０部
（クラリアントポリマー社製『モビニール ＡＤ５０』）
・硬化剤：アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液
上記で調製した速硬化水性接着剤を用いて、以下の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９０】
＜常態接着強度＞
２５ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍの２片の樺材の一方の被着面に主剤を１００ｇ／ｍ２となるように塗布し、他方の被着面に硬化剤を５０ｇ／ｍ２となるように塗布し、両面を接着させて直ちに５ｋｇ／ｃｍ２で圧締し、５秒後に解圧し、直後、５分後および７２時間養生（室温放置）後の圧縮剪断接着強度をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠してそれぞれ測定した。
【０１９１】
＜耐熱水接着強度＞
上記と同様に作成した接着サンプルを室温で７２時間放置後、沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、再び沸騰水中で４時間浸漬し、その後浸漬した状態で室温になるまで放置して、水中から取り出し直後（濡れたまま）の接着強度をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した。
【０１９２】
実施例１０、比較例５
実施例６で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩ）および比較例１で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩ）を用いた以外は、実施例９と同様にして速硬化型接着剤を得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９３】
【表３】
【０１９４】
実施例１１
実施例３で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ）を用いて、以下の接着剤を調整した。
（二液型接着剤の調整）
下記の主剤および硬化剤を調製した。
・主剤 ：ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ）の１５％水溶液 ４０部
固形分５０％のスチレン−ブタジエン共重合体エマルジョン ３５部
（旭化成社製『ＤＬ６１２』）
炭酸カルシウム ２０部
水 ５部
・硬化剤：ＭＤＩ（ＮＣＯ基含有量６．７１×１０−３モル／ｇ） ９．７２部
【０１９５】
上記で調製した主剤と硬化剤を混合攪拌して接着剤とし、以下の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１９６】
＜常態接着強度＞
２片の樺材柾目目版（１０ｍｍ×２５ｍｍ×３０ｍｍ）の片面被着面に上記の接着剤を１００±１０ｇ／ｍ２となるように塗布し、塗布面同士を接着させて８ｋｇ／ｃｍ２で１２時間圧締して、試験片を作製して、その時の接着強度をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した。
【０１９７】
＜耐熱水接着強度＞
上記と同様に作成した接着サンプルを室温で７２時間放置後、沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、再び沸騰水中で４時間浸漬し、その後浸漬した状態で室温になるまで放置して、水中から取り出し直後（濡れたまま）の接着強度をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した。
【０１９８】
実施例１２、比較例６
実施例４で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＶ）および比較例２で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１１と同様にして二液型接着剤を得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。
【０１９９】
【表４】
【０２００】
実施例１３
実施例１で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）を用いて、以下の要領で感熱記録用媒体を作製した。
（感熱記録用媒体の作製）
まず、下記の水性液（Ａ〜Ｃ液）を用意した。
Ａ液
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）の１０％水溶液 １００部
グリオキザールの４０％水溶液 １部
コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックスＯ」２０％分散液） ２５部
カオリン ５部
Ｂ液
ビスフェノールＡ ５０部
未変性ＰＶＡ（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）の５％水溶液 １００部
ステアリン酸アミド ２０部
Ｃ液
クリスタルバイオレットラクトン １０部
未変性ＰＶＡ（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）の５％水溶液 １０部
水 ８０部
【０２０１】
上記Ｂ液、Ｃ液を別々にサンドグラインダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ｂ液１７０部、Ｃ液１００部、炭酸カルシウム４０部と、未変性ＰＶＡ（ケン化度９８モル％、平均重合度１１００）の１０％水溶液８０部を混合して感熱発色層用塗工液を得た。かかる塗工液を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙（基材）の上に乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ2になるように塗工し、乾燥させて感熱記録層を形成した後、該層の上にディクソンコーターを用いて、乾燥後の塗工量が５ｇ／ｍ2になるようにＡ液を塗工、４０℃で乾燥して保護層を形成させ、スーパーカレンダーで表面を平滑にした。さらに、上記塗工面と反対の面上にもディクソンコーターを用いてＡ液を同様に塗工して、４０℃で乾燥した後、スーパーカレンダーで表面を平滑にして感熱記録用媒体（Ｉ−ａ）
を得た。別に、乾燥温度を６０℃にした以外は、上記と同様にして保護層を形成させた感熱記録用媒体（Ｉ−ｂ）を得た。
【０２０２】
上記で得られた感熱記録用媒体（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）について、下記の評価を行っ
た。結果を表５に示す。
＜耐温水性＞
熱傾斜試験機（東洋精機社製）を用い、得られた感熱記録用媒体（Ｉ−ａ）および（Ｉ
−ｂ）紙を１２０℃の熱盤２ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて５秒間加熱プレスして発色させ、発色濃度をマクベス濃度計（マクベス社製「ＲＤ−１００Ｒ型」、アンバーフィルター使用）にて測定し、さらにこの発色させた感熱記録媒体を６０℃の水に２４時間浸漬させた後、自然乾燥させて印字部の発色濃度を同様に測定し、浸漬前の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の比を算出して、耐水性の指標とした。
【０２０３】
＜耐可塑剤性＞
上記の発色させた感熱記録用媒体（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）を、可塑剤を含む塩化
ビニルフィルムを三重に巻き付け４０℃で７２時間放置した後の褪色を目視で観察。
○：実用上全く問題なし
△：実用上ほとんど問題なし
×：実用上問題有り
【０２０４】
実施例１４、比較例７
実施例６で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩ）を用いて乾燥温度を４０℃の感熱記録媒体（ＶＩ−ａ）および６０℃で感熱記録媒体（ＶＩ−ｂ）を得た、また、比較例１で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩ）を用いて乾燥温度を４０℃の感熱記録媒体（ＶＩＩ−ａ）および６０℃で感熱記録媒体（ＶＩＩ−ｂ）を得た以外は、実施例１３と同様にして感熱記録用媒体を得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。
【０２０５】
【表５】
【０２０６】
実施例１５
実施例３で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ）１５部を水 ８５部に溶解させたものに、コロイダルシリカ〔（ＷＲグレース社製、「Ｌｕｄｏｘ ＣＬ−Ｐ（カチオン性コロイダルシリカ）」、粒径 ２０ｎｍ、固形分４０％）をＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＩＩ）／コロイダルシリカ＝２０／８０（重量比）となるように混合し、ホモジナイザー（特殊機化工業製、Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯＭＩＣＳ）にて５０００ｒｐｍで５分間攪拌し、固形分２５％の塗工液を作製した。
かかる水分散液を坪量２７０ｇ／ｍ2の上質紙上に５０μｍのアプリケーターにて塗工し、１０５℃の熱風乾燥機中で５分間乾燥させて厚み７．５μｍの塗工層を形成してインクジェット記録用媒体を得た。
得られたインクジェット記録用媒体を用いて、以下の評価を行った。結果を表６に示す。
【０２０７】
（インク吸収性）
インクモデル物質として（水／ジエチレングリコール＝７／３）混合溶液を用い、得られたインクジェット用記録媒体について自動走査吸液計「ＫＭ５００ｗｉｎ」（熊谷理機工業株式会社製）にてインクモデル物質の接触時間５０ミリ秒時の吸液量を(ｍｌ／ｍ2)求め、インク吸収性を評価した。
【０２０８】
（光沢度）
得られたインクジェット用記録媒体について変角光計「ＶＧ−Σ８０」（日本電色工業社製）を用いて試料面の法線に対して６０度の角度で光沢度を測定した。
【０２０９】
実施例１６、比較例８
実施例４および比較例２で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＶ）およびＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＶＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１５と同様に評価を行った。結果を表６に示す。
【０２１０】
【表６】
【０２１１】
実施例１７
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＸ）の製造）
実施例１で得られた１，２−ジオール変性ＰＶＡ系樹脂（１，２−ジオール構造単位含有量３．０モル％）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸７部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温後、ジケテン２４部を２時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール４００部で２回洗浄した後７０℃で、８時間乾燥し、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＸ）を得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＸ）のＡＡ化度は３．５モル％で、酢酸ナトリウムの含有量は０．０５％、酢酸の含有量は０．０７％であった（（７）式の値＝−０．２８）。また、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４％水溶液のｐＨは４．４であった。
得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＸ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート（内部標準物質：トリメチルシリルプロピオン酸Ｎａ、溶媒：Ｄ2Ｏ）を図４に示す。かかるスペクトルチャートより求められる、ＡＡ基が付加した主鎖メチン炭素のピーク面積とＡＡ基が付加した側鎖メチレン炭素のピーク面積より、主鎖水酸基部のＡＡ化度と側鎖一級水酸基部のＡＡ化度を求め、さらにその反応率と反応性比を算出した。尚、ＡＡ基が付加した側鎖メチン炭素のピークは確認されなかった。結果を表７に示す。
これによると、側鎖一級水酸基に対するＡＡ化反応性は主鎖の二級水酸基に対する反応性の約２０倍の大きさであることがわかる。
【０２１２】
【表７】
ａ：全ＡＡ化度＝３．０ｍｏｌ％
ｂ：ＡＡ基が付加した主鎖メチン炭素のピーク面積
（13Ｃ−ＮＭＲチャート７４．７〜７３．２ｐｐｍ）
ｃ：ＡＡ基が付加した側鎖メチレン炭素のピーク面積
（13Ｃ−ＮＭＲチャート７０．０〜６９．５ｐｐｍ）
主鎖水酸基の量＝９６．２ｍｏｌ％（１，２−ジオール構造単位の含有量とケン化度より算出）
側鎖の量＝３．５ｍｏｌ％（１，２−ジオール構造単位の含有量）
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、水への不溶解物が少なく、水溶液としたときの透明性に優れ、高濃度、高温、長期間といった過酷な条件下でも水溶液の粘度安定性に優れ、架橋剤を併用することで優れた耐水性が得られることから、特に乳化剤、懸濁剤、接着剤、感熱記録用媒体、インクジェット記録用媒体、各種バインダー、被覆剤、紙加工剤、成形物、被覆剤、感光剤、増粘剤などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２１４】
【図１】ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）のＩＲスペクトルチャートである。
【図２】ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図３】ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（Ｉ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図４】ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂（ＩＸ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とするアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはアセトアセチル基であって、少なくとも一方はアセトアセチル基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す］
【請求項２】
一般式（１）、および一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とするアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはアセトアセチル基であって、少なくとも一方はアセトアセチル基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す］
【化３】
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ1が水素原子で、Ｒ2がアセトアセチル基であることを特徴とする請求項１または２記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項４】
一般式（３）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂をアセト酢酸エステル化して得られることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【化４】
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す］
【請求項５】
一般式（３）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂が、ビニルエステル系モノマーと一般式（４）で表される化合物との共重合体をケン化して得られたことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【化５】
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素原子またはＲ11−ＣＯ−（式中、Ｒ11はアルキル基である）を示す］
【請求項６】
一般式（３）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂が、ビニルエステル系モノマーと一般式（５）で表される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸して得られたことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【化６】
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す］
【請求項７】
一般式（３）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂が、ビニルエステル系モノマーと一般式（６）で表される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化して得られたことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【化８】
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す］
【請求項８】
Ｘが単結合か−ＣＨ2ＯＣＨ2−のいずれかであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がいずれも水素であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項９】
下記式（７）で示される値が−２．２７〜１．７５となるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸を含有することを特徴とする、請求項１〜８いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
ｌｏｇ〔（［酢酸塩］×酢酸の分子量）／（［酢酸］×酢酸塩の分子量）〕・・・（７）
［式中、［酢酸塩］は酢酸塩の含有量（重量％）、［酢酸］は酢酸の含有量（重量％）を示す］
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を乳化剤とすることを特徴とする水性エマルジョン。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜９いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有する層を有することを特徴とする感熱記録用媒体。
【請求項１３】
請求項１〜９いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有する層を有することを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【請求項１】
一般式（１）で表される構造単位を有することを特徴とするアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【化１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはアセトアセチル基であって、少なくとも一方はアセトアセチル基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す］
【請求項２】
一般式（１）、および一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とするアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【化２】
［式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはアセトアセチル基であって、少なくとも一方はアセトアセチル基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す］
【化３】
【請求項３】
一般式（１）におけるＲ1が水素原子で、Ｒ2がアセトアセチル基であることを特徴とする請求項１または２記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項４】
一般式（３）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂をアセト酢酸エステル化して得られることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【化４】
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す］
【請求項５】
一般式（３）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂が、ビニルエステル系モノマーと一般式（４）で表される化合物との共重合体をケン化して得られたことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【化５】
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素原子またはＲ11−ＣＯ−（式中、Ｒ11はアルキル基である）を示す］
【請求項６】
一般式（３）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂が、ビニルエステル系モノマーと一般式（５）で表される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸して得られたことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【化６】
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す］
【請求項７】
一般式（３）で表される構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂が、ビニルエステル系モノマーと一般式（６）で表される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化して得られたことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【化８】
［式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示す］
【請求項８】
Ｘが単結合か−ＣＨ2ＯＣＨ2−のいずれかであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がいずれも水素であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項９】
下記式（７）で示される値が−２．２７〜１．７５となるアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸を含有することを特徴とする、請求項１〜８いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
ｌｏｇ〔（［酢酸塩］×酢酸の分子量）／（［酢酸］×酢酸塩の分子量）〕・・・（７）
［式中、［酢酸塩］は酢酸塩の含有量（重量％）、［酢酸］は酢酸の含有量（重量％）を示す］
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を乳化剤とすることを特徴とする水性エマルジョン。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜９いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有する層を有することを特徴とする感熱記録用媒体。
【請求項１３】
請求項１〜９いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有する層を有することを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−８４８０２（Ｐ２００７−８４８０２Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２３８８３（Ｐ２００６−２２３８８３）
【出願日】平成１８年８月２１日（２００６．８．２１）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２１日（２００６．８．２１）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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