アヌレン誘導体、その製造法及びレジスト組成物
【課題】レジスト組成物などに有用な新規アヌレン誘導体、および該アヌレン誘導体を含有する新規レジスト組成物の提供。
【解決手段】例えば、式(IX)で示される新規アヌレン誘導体。
（式中、置換基Ｒは、飽和脂肪族環とエステル結合部位を有す基、炭化水素基とアセタール結合部位を有す基、又は水酸基であり、Ｒの全てが水酸基であることはない。）
【解決手段】例えば、式(IX)で示される新規アヌレン誘導体。
（式中、置換基Ｒは、飽和脂肪族環とエステル結合部位を有す基、炭化水素基とアセタール結合部位を有す基、又は水酸基であり、Ｒの全てが水酸基であることはない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアヌレン誘導体、その製造法及び該アヌレン誘導体を含有するレジスト組成物などに関する。
【背景技術】
【０００２】
アヌレン環と呼ばれる単環状共役ポリオレフィン環を有し、該アヌレン環に種々の官能基をもった化合物（アヌレン誘導体）は例えば、非線形光学材料などへの適用が検討されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、該アヌレン誘導体を、フォトレジスト材料（レジスト組成物）などの感光性材料に適用された例は、これまで見られない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】檜山爲次郎編，「電子共役系有機材料の創製・機能開発・応用」，第９章（106頁），シーエムシー，２００８年１月１６日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、レジスト組成物などの感光性材料に有用な新規のアヌレン誘導体（新規アヌレン誘導体）及びその製造方法、並びに、この新規アヌレン誘導体を含有するレジスト組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で示される化合物。
（式（Ｉ）中、
複数のｎ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、複数のｎ１の合計は１以上である。
Ｒは、式（II）で示される基、式（III）で示される基又は水酸基であり、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＲは、式（II）で示される基又は式（III）で示される基である。
複数のｎ10はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
Ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ａが複数ある場合、複数のＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、同一ベンゼン環に結合するＲの個数（ｎ１）とＡの個数（ｎ１0）との合計（ｎ１＋ｎ１0）は４以下である。
複数のｍはそれぞれ独立に、１〜３の整数である。
ｐは１〜４の整数である。）
（式（II）中、
ｑは１〜４の整数である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｑが２以上である場合、複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｚ1は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
Ｙは炭素数３〜２０の飽和脂肪族環を示す。＊は結合手を示す。）
（式（III）中、
Ｘ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）
〔２〕前記式（Ｉ）のｐが１である、前記〔１〕記載の化合物。
〔３〕前記式（Ｉ）のｐが１であり、複数のｍの全てが１であり、複数のｎ１0の全てが０である、前記〔１〕記載の化合物。
〔４〕分子量が６００〜１００００である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物。
〔５〕アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であり、
酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化合物。
〔６〕式（IV）で示される化合物と、
式（Ｖ）で示される化合物、式（VI）で示される化合物及び式（VII）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と
を反応させる工程を有する、式（Ｉ）で示される化合物の製造方法。
（式（IV）中、
複数のｎ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、複数のｎ２の合計は１以上である。
複数のｎ10はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
Ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ａが複数ある場合、複数のＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、同一ベンゼン環に結合する水酸基の個数（ｎ２）とＡの個数（ｎ１0）との合計（ｎ１＋ｎ１0）は４以下である。
複数のｍはそれぞれ独立に、１〜３の整数である。
ｐは１〜４の整数である。）
（式（Ｖ）中、
ｑは１〜４の整数である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｑが２以上である場合、複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｚ1は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
Ｙは炭素数３〜２０の飽和脂肪族環を示す。
Ｗ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基を示す。）
（式（VI）中、
Ｗ２は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
（式（VII）中、
Ｘ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
（式（Ｉ）中、
複数のｎ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、複数のｎ１の合計は１以上である。
Ｒは、式（II）で示される基、式（III）で示される基又は水酸基であり、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＲは、式（II）で示される基又は式（III）で示される基である。
複数のｎ10はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
なお、同一ベンゼン環に結合するＲの個数（ｎ１）とＡの個数（ｎ１0）との合計（ｎ１＋ｎ１0）は４以下である。
ｎ10、Ａ、ｍ及びｐは前記と同義である。）
（式（II）中、＊は結合手を示し、その他の符号はいずれも前記と同義である。）
（式（III）中、＊は結合手を示し、その他の符号はいずれも前記と同義である。）
〔７〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の化合物と、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
〔８〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の化合物二種以上と、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
〔９〕式（IV）で示される化合物をさらに含有する、前記〔７〕又は〔８〕記載のレジスト組成物。
（式（IV）中、
複数のｎ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数であるが、複数のｎ２の合計は１以上である。
複数のｎ10はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
Ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ａが複数ある場合、複数のＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、同一ベンゼン環に結合する水酸基の個数（ｎ２）とＡの個数（ｎ１0）との合計（ｎ１＋ｎ１0）は４以下である。
複数のｍはそれぞれ独立に、１〜３の整数である。
ｐは１〜４の整数である。）
〔１０〕アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であり、
酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する線状ポリマー（重量平均分子量：３，０００以上）を、さらに含有する、前記〔７〕〜〔９〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１１〕式（Ｘ）で示される化合物と、
式（Ｖ）で示される化合物、式（VI）で示される化合物及び式（VII）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と
を反応させる工程を有する、式（IX）で示される化合物の製造方法。
（式（Ｘ）中、
３つのｎ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、３つのｎ２の合計は１以上である。）
（式（Ｖ）中、
ｑは１〜４の整数である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｑが２以上である場合、複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｚ1は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
Ｙは炭素数３〜２０の飽和脂肪族環を示す。
Ｗ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基を示す。）
（式（VI）中、
Ｗ２は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
（式（VII）中、
Ｘ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
（式（IX）中、
ｎ２は前記と同義であり、Ｒは、式（II）で示される基、式（III）で示される基又は水酸基を表し、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＲは、式（II）で示される基又は式（III）で示される基である。）
（式（II）中、
ｑ、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1及びＹは、前記と同義である。＊は結合手を示す。）
（式（III）中、
Ｘ３及びＺ２は、前記と同義である。＊は結合手を示す。）
〔１２〕式（Ｘ）で示される化合物。
（式（Ｘ）中、
３つのｎ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、３つのｎ２の合計は１以上である。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、レジスト組成物などに有用な新規アヌレン誘導体、その製造方法及び該新規アヌレン誘導体を含有するレジスト組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。また、＊は結合てを表す。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
【０００８】
本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。該脂肪族炭化水素基はさらに鎖式及び脂環式に分類される。本明細書でいう脂肪族炭化水素基とは、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
【０００９】
鎖式の脂肪族炭化水素基（鎖式炭化水素基）のうち１価のものは、典型的にはアルキル基である。当該アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素炭素二重結合を含んでいてもよいが、このような炭素炭素二重結合などを有さない、飽和の鎖式炭化水素基、特に飽和のアルキル基が好ましい。２価の鎖式炭化水素基は、典型的には、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が該当する。
【００１０】
脂環式の脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基）のうち１価のものは、典型的には、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。当該脂環式炭化水素基には、炭素炭素不飽和結合１個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく、このような炭素炭素不飽和結合を含まない飽和の脂環式炭化水素基でもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は飽和であると好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。ここでは、水素原子を取り去る前の脂環式炭化水素を例示することにより、脂環式炭化水素基を例示することにする。単環式の脂環式炭化水素は典型的にはシクロアルカンであり、その具体例を示すと、
式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、
式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、
式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、
式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、
式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、
式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）、及び、
式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）
などが挙げられる。
【００１１】
多環式の脂環式炭化水素は例えば、
式（ＫＡ−８）で示されるノルボルネン（Ｃ７）、
式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、
式（ＫＡ−１３）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１４）で示される脂環式炭化水素（Ｃ11）、
式（ＫＡ−１５）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、
式（ＫＡ−１６）で示される脂環式炭化水素（Ｃ12）、
式（ＫＡ−１７）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１８）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、及び、
式（ＫＡ−１９）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）
などが挙げられる。なお、ここに示した脂環式炭化水素を「式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素」ということがある。
２価の脂環式炭化水素基とは、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が該当する。
【００１２】
本明細書において、芳香族炭化水素基のうち、１価の芳香族炭化水素基は典型的には、アリール基である。具体的にいえば、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントニル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などである。２価の芳香族炭化水素基は、ここに示す１価の芳香族炭化水素基からさらに水素原子を１個取り去った基が該当する。
【００１３】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ここで当該置換基の代表例を挙げておく。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。
【００１４】
ハロゲン原子は特に限定のない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などであり、これらアルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基の具体例は、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基（Ｃ7）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものを含む。これらアシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基の具体例は、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基の具体例は、当該アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基の具体例は、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などである。
【００１５】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１６】
＜式（Ｉ）で示される化合物、及びその製造方法＞
まず本発明は、新規アヌレン誘導体として、前記式（Ｉ）で示される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ）」という。）を提供する。
【００１７】
この化合物（Ｉ）について、具体例を示しつつ説明する。
化合物（Ｉ）において、アヌレン環を含む化合物（母核化合物）、すなわち、化合物（Ｉ）からＡ及びＲを取り去った母核化合物を例示すると、以下の式（ＡＲ−１）〜式（ＡＲ−１６）で示されるものが挙げられる。
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
上述した式（ＡＲ−１）〜式（ＡＲ−１６）のいずれかの母核化合物に含まれる水素原子のうち少なくとも１つが、前記式（II）で示される基（以下、場合により「基（II）」という。）又は前記式（III）で示される基（以下、場合により「基（III）」という。）に置換されている化合物が、化合物（Ｉ）に該当する。また、式（ＡＲ−１）〜式（ＡＲ−１６）のいずれかの母核化合物に含まれる水素原子が前記Ａに置換されていることもある。以下、Ａ及びＲについて具体例を示して説明する。
【００２３】
Ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。化合物（Ｉ）に複数のＡがある場合は、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ａのハロゲン原子は、すでに例示したもののいずれかであってもよい。これらの中でも、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
【００２４】
Ａのアルキル基は、炭素数１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。これらの中でも、Ａのアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びブチル基が好ましい。
【００２５】
Ａのアルコキシ基としては、、炭素数１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。これらの中でも、Ａのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基及びブトキシ基が好ましい。
【００２６】
以上、化合物（Ｉ）において、任意に有していてもよい置換基であるＡの具体例について説明したが、化合物（Ｉ）としては、Ａを有しない化合物（Ｉ）、すなわち、式（Ｉ）に示す複数のｎ１０の全てが０である化合物（Ｉ）が好ましい。
【００２７】
続いて、Ｒについて説明する。上述のとおり、Ｒは、水酸基、基（II）又は基（III）であるが、少なくも１つのＲは、基（II）又は基（III）である。なお、以下の説明において、これら基（II）及び基（III）を総称して、「基（Ｉ）」ということがある。
【００２８】
基（II）は前記式（II）で示される。
Ｘ１及びＸ２のアルキル基の具体例は、Ａのアルキル基として例示したものと同じであるる。中でも、Ｘ１及びＸ２のアルキル基としては、好ましくはメチル基である。
ｑは、好ましくは、１又は２である。
Ｚ１のアルキル基の具体例も、Ａのアルキル基として例示したものと同じであるが、Ｚ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びイソプロピル基が好ましい。
Ｚ１のシクロアルキル基としては、炭素数６以下の範囲ですでに例示したもののうち、単環式のシクロアルキル基が該当する。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。
【００２９】
Ｙにおける炭素数３〜２０の飽和脂肪族環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロエイコサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、ジアマンタン環、ジメタノデカリン環及びテトラデカヒドロトリメタノアントラセン環などが挙げられる。これらの中でも、Ｙにおける飽和脂肪族環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、ジアマンタン環及びジメタノデカリン環が好ましく、アダマンタン環がより好ましい。
【００３０】
基（II）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
Ｘ３のアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数が４以下である範囲において同じものを含むが、Ｘ３におけるアルキル基としては、好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ｚ２の炭化水素基とは、炭素数２０以下の範囲で、すでに例示した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、炭素数２０以下の範囲であれば、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を組み合わせた炭化水素基（脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を組み合わせた炭化水素基は、アラルキル基も含む。）であってもよい。これらの中でも、Ｚ２の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、アダマンタンエチル基、フェニル基及びベンジル基が好ましい。
【００４２】
基（III）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
本発明は、化合物（Ｉ）の製造方法も提供する。
化合物（Ｉ）は、前記式（IV）で示される化合物（以下、場合により「化合物（IV）」という。）と、前記式（Ｖ）で示される化合物（以下、場合により「化合物（Ｖ）」という。）、式（VI）で示される化合物（以下、場合により「化合物（VI）」という。）及び式（VII）で示される化合物（以下、場合により「化合物（VII）」という。）からなる群より選ばれる少なくとも一種とを反応させる工程を有する製造方法により得られる。
【００４６】
化合物（IV）は例えば、水酸基を有するジハロベンゼン（当該ジハロベンゼンにある２つのハロゲン原子は、互いにオルト位又はメタ位に結合している。）を必要に応じて、水酸基を保護した後、当該ジハロベンゼンにあるハロゲン原子の１つを、エチニル基に変換させて、エチニルハロベンゼンとし、かかるエチニルハロベンゼン同士をカップリングさせて環化するといった製造方法により製造される。また、水酸基を保護した場合には、保護基の種類に応じた適正な脱保護反応を実施することができる。かかる化合物（IV）の製造方法は、好適な化合物（IV）であるｐが１のもの、すなわち、前記式（Ｘ）で示される化合物（以下、場合により「化合物（Ｘ）」という。）について、後述するとともに、本願の実施例で詳述することにする。
【００４７】
次に、化合物（IV）と、化合物（Ｖ）、化合物（VI）及び化合物（VII）からなる群より選ばれる化合物との反応による、化合物（Ｉ）の製造方法について説明する。
【００４８】
化合物（Ｖ）は以下の式（Ｖ）で示される。
（式（Ｖ）中、
ｑは１〜４の整数である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｑが２以上である場合、ｑ個のＸ１はそれぞれ独立であり、ｑ個のＸ２はそれぞれ独立である。
Ｚ1は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
Ｙは炭素数３〜２０の飽和脂肪族環を示す。
Ｗ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基を示す。）
【００４９】
化合物（Ｖ）の具体例は、上述の式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１４２）で示した基（II）の結合手及び該結合手に結合している酸素原子を、Ｗ１に置き換えた化合物を挙げることができる。これらの中でも、式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１３）、（Ｒ-１７）〜（Ｒ−２９）、(Ｒ-３１)〜（Ｒ３５）、（Ｒ−４７）〜（Ｒ−６２）、（Ｒ−７１）〜（Ｒ−７３）、（Ｒ−７７）〜（Ｒ−７９）、（Ｒ−８３）〜（Ｒ−９８）、（Ｒ−９９）〜（Ｒ−１０４）、（Ｒ−１１５）〜（Ｒ−１２６）のいずれかで示した基（II）の結合手をＷ１に置き換えた化合物が好ましい。なお、ここに示した化合物（Ｖ）は例えば、特開２００４−２６７９８号公報に記載された方法により製造することができる。
Ｗ１は上述したものの中でも、塩素原子及び臭素原子が好ましい。
【００５０】
化合物（VI）は以下の式（VI）で示される。
（式（VI）中、
Ｗ２は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【００５１】
化合物（VI）の具体例は、上述の式（Ｒ−２００）〜式（Ｒ−２５４）で示した基（III）の結合手及び該結合手に結合している酸素原子を、Ｗ２に置き換えた化合物を挙げることができる。これらの中でも、式（Ｒ−２００）〜（Ｒ−２１４）、（Ｒ−２２５）〜（Ｒ−２２９）、（Ｒ−２３３）〜（Ｒ−２３４）、（Ｒ−２３７）〜（Ｒ−２４０）、（Ｒ−２４８）〜（Ｒ−２４９）、（Ｒ−２５１）〜（Ｒ−２５４）のいずれかで示した基（III）の結合手をＷ２に置き換えた化合物が好ましい。なお、ここに示した化合物（VI）は、市場から容易に入手できる。
Ｗ２は上述したものの中でも、塩素原子または臭素原子が好ましい。
【００５２】
化合物（VII）は以下の式（VII）で示される。
（式（VII）中、
Ｘ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【００５３】
化合物（VII）の具体例としては、上述の基(III)の結合手及び該結合手に結合している酸素原子を、メチリデン基（ＣＨ２＝）に置き換えた化合物、例えば、式（Ｒ−２１５）〜（Ｒ２２４）、（Ｒ２３０）〜（Ｒ２３１）、（Ｒ２４１）〜（Ｒ２４４）、（Ｒ２５０）のいずれかで示される基（III）の結合手及び該結合手に結合している酸素原子を、メチリデン基（ＣＨ２＝）に置き換えた化合物などが挙げられ、これらの中でも、（Ｒ−２１４）〜（Ｒ−２１７）、（Ｒ２３０）、（Ｒ−２４１）〜（Ｒ−２４３）、（Ｒ−２５０）のいずれかで示される基（III）の結合手及び該結合手に結合している酸素原子を、メチリデン基（ＣＨ２＝）に置き換えた化合物が好ましい。ここに例示する化合物（VII）は例えば、市場から入手できるものを適宜、化合物（Ｉ）の製造に用いることができる。
【００５４】
続いて、化合物（Ｉ）を製造する際の製造条件に関し説明する。
【００５５】
まず、前記製造方法の中で、化合物（IV）及び化合物（Ｖ）の反応（以下、場合により「反応１」という。）について述べる。
通常、この反応１は、当該反応１に不活性な溶媒（不活性溶媒）中で行われる。該不活性溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。反応１の反応温度は、−３０〜２００℃の範囲から、好ましくは０〜１５０℃の範囲から選ばれ、用いる化合物（IV）及び化合物（Ｖ）の種類に応じて適正な反応温度を調節できる。反応１は塩基の存在下で行うことが好ましい。当該塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの有機塩基、水素化ナトリウム、炭酸カリウム及び水酸化ナトリウムのような無機塩基、又はこれらの混合物が用いられる。不活性溶媒中、塩基の存在下で反応１を行った場合、その反応時間は０．５〜１００時間の範囲から選ばれる。また、反応途中の反応液を所定時間おきにサンプリングし、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供することにより、反応１の進行の度合いや、化合物（IV）及び／又は化合物（Ｖ）の消失の度合いを分析して、反応時間を調節することもできる。
【００５６】
反応１における化合物（IV）と化合物（Ｖ）との使用量比は、該化合物（IV）に含まれる水酸基の個数によって調節される。すなわち、化合物（IV）に含まれる水酸基１当量に対して、化合物（Ｖ）の使用量は０．１〜２当量の範囲から選ばれ、０．２〜１当量の範囲であるとさらに好ましい。塩基を用いる場合、化合物（Ｖ）１当量に対する当該塩基の使用量は、１〜６当量倍であると好ましく、１〜３当量倍であるとさらに好ましい。
また、反応１には、ヨウ化カリウムなどの触媒や、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を用いることもできる。
【００５７】
かかる反応１により、化合物（IV）に含まれる水酸基が、化合物（Ｖ）との置換反応により基（II）に転換して、化合物（Ｉ）が製造される。当該化合物（IV）に複数個の水酸基が含まれている場合、複数個の水酸基が基（II）へ転換した率（転換率）に応じて複数種の化合物（Ｉ）が得られることがある。後述するレジスト組成物に、化合物（Ｉ）を用いる際には、この複数種の化合物（Ｉ）を混合物のまま使用することができる。
【００５８】
反応１の終了後、得られた化合物（Ｉ）は、通常の後処理操作によって取り出すことができる。また、取り出した化合物（Ｉ）を、クロマトグラフィー、再沈殿又は再結晶といった精製操作、或いはこれらを組み合わせた精製操作によって精製することもできる。複数個の水酸基を含む化合物（IV）を用い、複数種の化合物（Ｉ）が得られた場合、ここに示す精製操作により、複数種の化合物（Ｉ）から単一種の化合物（Ｉ）を単離することもできるが、上述のとおり、レジスト組成物には複数種の化合物（Ｉ）を含有することもできるので、単一種の化合物（Ｉ）を単離することなく複数種の化合物（Ｉ）の混合物を得てもよい。
【００５９】
次に、前記製造方法の中で、化合物（IV）及び化合物（VI）の反応（以下、場合により「反応２」という。）について述べる。
通常、この反応２は、当該反応２に不活性な溶媒（不活性溶媒）中で行われる。該不活性溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。反応２の反応温度は、−３０〜２００℃の範囲から、好ましくは０〜１５０℃の範囲から選ばれ、用いる化合物（IV）及び化合物（ＶI）の種類に応じて適正な反応温度を調節できる。反応２は塩基の存在下で行うことが好ましい。当該塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの有機塩基、水素化ナトリウム、炭酸カリウム及び水酸化ナトリウムのような無機塩基、又はこれらの混合物が用いられる。不活性溶媒中、塩基の存在下で反応２を行った場合、その反応時間は０．５〜１００時間の範囲から選ばれる。また、反応途中の反応液を所定時間おきにサンプリングし、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供することにより、反応２の進行の度合いや、化合物（IV）及び／又は化合物（ＶI）の消失の度合いを分析して、反応時間を調節することもできる。
【００６０】
反応２における化合物（IV）と化合物（VI）との使用量比は、該化合物（IV）に含まれる水酸基の個数によって調節される。すなわち、化合物（IV）に含まれる水酸基１当量に対して、化合物（ＶI）の使用量は０．１〜２当量の範囲から選ばれ、０．２〜１当量の範囲であるとさらに好ましい。塩基を用いる場合、化合物（ＶI）１当量に対する当該塩基の使用量は、１〜６当量倍であると好ましく、１〜３当量倍であるとさらに好ましい。
また、反応２には、ヨウ化カリウムなどの触媒や、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を合わせて用いることもできる。
【００６１】
かかる反応２により、化合物（IV）に含まれる水酸基が、化合物（ＶI）との置換反応により基（III）（Ｘ３は水素原子である）に転換して、化合物（Ｉ）が製造される。当該化合物（IV）に複数個の水酸基が含まれている場合、複数個の水酸基が基（III）（Ｘ３は水素原子である）へ転換した率（転換率）に応じて複数種の化合物（Ｉ）が製造されることがある。後述するレジスト組成物に、化合物（Ｉ）を用いる際には、この複数種の化合物（Ｉ）を混合物のまま使用することができる。
【００６２】
反応２の終了後、得られた化合物（Ｉ）は、通常の後処理操作によって取り出すことができる。また、取り出した化合物（Ｉ）を、クロマトグラフィー、再沈殿又は再結晶といった精製操作、或いはこれらを組み合わせた精製操作によって精製することもできる。複数個の水酸基を含む化合物（IV）を用い、複数種の化合物（Ｉ）が得られた場合、ここに示す精製操作により、複数種の化合物（Ｉ）から単一種の化合物（Ｉ）を単離することもできるが、上述のとおり、レジスト組成物には複数種の化合物（Ｉ）を含有することもできるので、単一種の化合物（Ｉ）を単離することなく複数種の化合物（Ｉ）の混合物を得てもよい。
【００６３】
続いて、前記製造方法の中で、化合物（IV）及び化合物（VII）の反応（以下、場合により「反応３」という。）について述べる。
通常、この反応３は、当該反応３に不活性な溶媒（不活性溶媒）中で行われる。該不活性溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。反応３の反応温度は、−３０〜２００℃の範囲から、好ましくは０〜１００℃の範囲から選ばれ、用いる化合物（IV）及び化合物（ＶII）の種類に応じて適正な反応温度を調節できる。反応３は酸触媒の存在下で行うことが好ましい。当該酸触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウムのような無機酸、又はこれらの混合物が用いられる。不活性溶媒中、酸触媒の存在下で反応３を行った場合、その反応時間は０．５〜１００時間の範囲から選ばれる。また、反応途中の反応液を所定時間おきにサンプリングし、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供することにより、反応３の進行の度合いや、化合物（IV）及び／又は化合物（ＶII）の消失の度合いを分析して、反応時間を調節することもできる。
【００６４】
反応３における化合物（IV）と化合物（ＶII）との使用量比は、該化合物（IV）に含まれる水酸基の個数によって調整される。すなわち、化合物（IV）に含まれる水酸基１当量に対して、化合物（ＶII）の使用量は０．１〜２当量の範囲から選ばれ、０．２〜１当量の範囲であるとさらに好ましい。酸触媒を用いる場合、化合物（ＶI）１当量に対する当該酸触媒の使用量は、０．０００１〜０．５当量倍であると好ましく、０．００１〜０．２当量倍であるとさらに好ましい。
【００６５】
かかる反応３により、化合物（IV）に含まれる水酸基が、化合物（ＶII）との置換反応により基（III）（Ｘ３は水素原子ではない）に転換して、化合物（Ｉ）が製造される。当該化合物（IV）に複数個の水酸基が含まれている場合、複数個の水酸基が基（III）（Ｘ３は水素原子ではない）へ転換した率（転換率）に応じて複数種の化合物（Ｉ）が製造されることがある。後述するレジスト組成物に、化合物（Ｉ）を用いる際には、この複数種の化合物（Ｉ）を混合物のまま使用することができる。
【００６６】
反応３の終了後、得られた化合物（Ｉ）は、通常の後処理操作によって取り出すことができる。また、取り出した化合物（Ｉ）を、クロマトグラフィー、再沈殿又は再結晶といった精製操作、或いはこれらを組み合わせた精製操作によって精製することもできる。複数個の水酸基を含む化合物（IV）を用い、複数種の化合物（Ｉ）が得られた場合、ここに示す精製操作により、複数種の化合物（Ｉ）から単一種の化合物（Ｉ）を単離することもできるが、上述のとおり、レジスト組成物には複数種の化合物（Ｉ）を含有することができるので、単一種の化合物（Ｉ）を単離することなく複数種の化合物（Ｉ）の混合物を得てもよい。
【００６７】
また、反応１、反応２及び反応３のいずれにおいても、化合物（Ｉ）の製造用原料である化合物（IV）が未反応のまま、残存することがある。かかる未反応の化合物（IV）を精製などの後処理操作により、除去することもできるが、本発明のレジスト組成物には、化合物（IV）を含有していてもよい。すなわち、未反応の化合物（IV）と化合物（Ｉ）との混合物をレジスト組成物を用いれば、化合物（Ｉ）の製造（反応１、反応２又は反応３）後、精製操作がより簡便になる点では好ましい実施態様である。
【００６８】
上述の反応１、反応２又は反応３、或いはこれらの反応を組み合わせた反応により、化合物（Ｉ）は製造される。ここで、化合物（Ｉ）の好適例（ｎ10が全て０である例）を前記母核化合物と、基（II）及び／又は基（III）との組み合わせで例示すると、以下の表１及び表２に示す化合物（Ｉ）が挙げられる。なお、表１及び表２では、基（II）及び基（III）を「基（Ｉ）」と総称する。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
表１及び表２に示す化合物（Ｉ）の具体例の中でも、その分子量が６００〜１００００の化合物（Ｉ）が好ましく、分子量７００〜１００００の化合物（Ｉ）がより好ましく、分子量７００〜６０００の化合物（Ｉ）がさらに好ましい。分子量がこの範囲の化合物（Ｉ）であると、当該化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物によりレジストパターンを製造したとき、解像度及びラフネスのバランスが良好なレジストパターンを製造できるという利点がある。このような化合物（Ｉ）の中でも、化合物（Ｉ）Ｎｏ．で表して、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−１５、Ｉ−１９、Ｉ−２３、Ｉ−３２、Ｉ−４８及びＩ−５０で示されるものが好ましく、さらには分子量が前記の範囲である化合物（Ｉ）がより好ましい。化合物（Ｉ）の分子量が小さいほど、解像度及びラフネスが良好なレジストパターンを製造し得るレジスト組成物を得ることができる。
【００７２】
また、後述するレジスト組成物に用いるうえで、化合物（Ｉ）は、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であり、かつ酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有するものが好ましい。このような特性を有する化合物（Ｉ）は、当該化合物（Ｉ）に含まれるＲのうち、水酸基の量と、基（Ｉ）の量とのバランスを適性に調節することで得ることができる。例えば、化合物（Ｉ）に含まれる水酸基の量が多すぎると、酸の作用を受けずとも、アルカリ水溶液に可溶となり易い傾向がある。基（Ｉ）の量が少なすぎる化合物（Ｉ）では、酸の作用に受けたとしても、アルカリ水溶液に不溶又は難溶のままになり易い傾向がある。
【００７３】
式（Ｉ）においてｎ10が全て０である化合物（Ｉ）、すなわち置換基Ａを有さない化合物（Ｉ）が好ましいことをすでに説明したが、式（Ｉ）におけるｍが全て０であり、ｐが１である化合物（Ｉ）がさらに好ましい。このような化合物（Ｉ）は、以下の式（Ｘ）
（式（Ｘ）中、
３つのｎ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、３つのｎ２の合計は１以上である。）
で示される化合物（以下、場合により「化合物（Ｘ）」という。）と、
化合物（Ｖ）、化合物（VI）及び化合物（VII）からなる群より選ばれる化合物とを反応させることにより得られるものである。かかる反応によれば、以下の式（IX）で示される化合物が得られる。
（式（IX）中、
ｎ２は前記と同義であり、Ｒは、基（II）、基（III）又は水酸基を表し、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＲは、基（II）又は基（III）である。）
【００７４】
好適な化合物（Ｉ）が得られる原料として、化合物（Ｘ）は極めて有用かつ新規な化合物であり、本発明はこの化合物（Ｘ）も提供する。化合物（Ｘ）の中でも、１つのベンゼン環には少なくも１つの水酸基を有していると、すなわち分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物（Ｘ）が好ましい。
【００７５】
ここで、化合物（Ｘ）のうち、同一ベンゼン環に１つ又は２つの水酸基が結合しているものについて、その製造方法を説明する。この化合物（Ｘ）は、以下に反応式（ｎ20は１又は２である。）で示す一連の製造方法で得ることができる。ここでジヨードヒドロキシベンゼンとして、市場から入手できるものとして、４，５−ジヨード−１，２−ジヒドロキシベンゼンなどがある。この４，５−ジヨード−１，２−ジヒドロキシベンゼンを用いる化合物（Ｘ）の製造の詳細は、本願の実施例で詳述することにする。
【００７６】
以上、レジスト組成物に有用な新規アヌレン誘導体である化合物（Ｉ）について具体例を挙げて説明したが、ここで、当該レジスト組成物における化合物（Ｉ）以外の成分に関して説明する。
【００７７】
＜レジスト組成物＞
本発明の化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、電子線露光又はＥＵＶ露光による半導体微細加工として好適である。当該化合物（Ｉ）以外の成分としては、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）、溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）及び添加剤などがある。
【００７８】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
レジスト組成物に係る技術分野で、酸発生剤は通常、非イオン系とイオン系とに分類される。本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤及びイオン系酸発生剤のいずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
【００７９】
酸発生剤（Ｂ）としては、本発明の技術分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載されている、放射線によって酸を発生する化合物を、酸発生剤（Ｂ）として使用できる。
【００８０】
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【００８１】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数１〜６のアルキル基において、該アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものが該当する。
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ１）としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）がさらに好ましい。
【００８２】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。
【００８３】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）〕のいずれかで示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。なお、＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子と結合している。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は、飽和の脂肪族炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤（Ｂ）としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基を、Ｌb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【００８４】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基である。
【００８５】
ここで、好ましい式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基の具体例を挙げる。なお、＊の定義はすでに説明したとおりである。
【００８６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【００８７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【００８８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【００８９】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例はすでに説明したとおりである。
【００９０】
上述のとおり、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。この脂肪族炭化水素基のうち、Ｙはアルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が特に好ましい。
Ｙの脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、この置換基は例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。ここでいう芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる基（２価の基）に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（式（ａａ）におけるＴ１と同義である。）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【００９１】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基であり、これらのうち、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基が、さらに好ましく、式（Ｙ１)及び式(Ｙ２)のいずれかで表される脂環式炭化水素基が特に好ましい。もちろん、これらの脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基に置換されていてもよい。
【００９２】
置換基を有する脂環式炭化水素基の具体例は例えば、以下のものである。
【００９３】
すでに説明したとおり、Ｙの脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）で示したようにアダマンタン環を有する基であると好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基がＹとして特に好ましい。
【００９４】
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）、式（ｂ１−１−２）、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）、式（ｂ１−１−５）、式（ｂ１−１−６）、式（ｂ１−１−７）、式（ｂ１−１−８）及び式（ｂ１−１−９）〔以下、「式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）」のように表記する。〕で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基に任意に有することもある置換基として定義したものであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００９５】
【００９６】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンの具体例は例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【００９７】
以下、好ましいスルホン酸アニオンとして、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが、式（Ｙ１)又は式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基である具体例を挙げる。Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【００９８】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【００９９】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１００】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１０１】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルホン酸環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１０２】
また、Ｙはアルキル基であってもよい。このようなスルホン酸アニオンとしては例えば、以下の式（ｂ１−ｓ−４２）で表されるものが挙げられる。
【０１０３】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）〔式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）〕のいずれかで表される有機カチオンである。
【０１０４】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11（Ｒb9〜Ｒb11）は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂肪族環又は、該脂肪族環を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっている環である。
【０１０５】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（Ｒb13〜Ｒb18）は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一でも異なっていてもよい。
【０１０６】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【０１０７】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１０８】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１０９】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、水酸基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１１０】
ここで、好適な有機カチオンであるカチオン（ｂ２−１−１）の具体例を示す。
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
また、有機カチオンとしては、式（ｂ２−３）で表される有機カチオンのうち、以下の有機カチオンも好適なものとして挙げることができる。
【０１１５】
酸発生剤（Ｂ１）を、それを構成するスルホン酸アニオン及び有機カチオンの各々について説明したが、該酸発生剤（Ｂ１）は該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組合せである。該スルホン酸アニオンと該有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組み合わせを表３に示す。なお、表３において、式（ｂ１−ｓ−１）で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表すことにする。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−４）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−８）、式（Ｂ１−９）、式（Ｂ１−１０）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１５）、式（Ｂ１−１６）及び式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でも、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるものがより好ましい。また、すでに述べたように、Ｙが置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基が好ましいので、この点では、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）及び式（Ｂ１−１１）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本レジスト組成物は、化合物（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）［好ましくは、酸発生剤（Ｂ１）］の他に、好ましくは、化合物（Ｉ）、化合物（IV）〔より好ましくは、化合物（Ｘ）〕の他に、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０１２３】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及び、塩基性のアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１２４】
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一でも異なっていてもよい。］
【０１２５】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ４３は０〜８の整数を表し、ｎ４３が２以上のとき、複数のＲc9は同一でも異なっていてもよい。］
【０１２６】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は同一でも異なっていてもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２７】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一でも異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は同一でも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２８】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
【０１２９】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０１３０】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１３１】
以上、塩基性化合物（Ｃ）の具体例を示したが、本レジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０１３２】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ）の種類及びその量、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１３３】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
＜線状ポリマー＞
本レジスト組成物には、化合物（Ｉ）などの他に、特定の線状ポリマーを含有していてもよい。ここでいう「線状ポリマー」とは、例えば、ビニル系モノマーや（メタ）アクリル系モノマーを付加重合することで製造されたポリマーのような、架橋構造を有しないポリマーをいう。かかる線状ポリマーは、環状化合物である化合物（Ｉ）とは明確に区別される。かかる線状ポリマーは、好適な化合物（Ｉ）と同様に、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する線状ポリマー（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）が好ましい。以下、この樹脂（Ａ）について説明する。
【０１３５】
樹脂（Ａ）は上述の特性を有することにより、好適な化合物（Ｉ）と同様に、酸発生剤（Ｂ）との相互作用によりレジストパターンを製造できる。なお、好適な化合物（Ｉ）及び樹脂（Ａ）が有する特性において、「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶」となるとは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されている基（以下、場合により「酸不安定基」という。）を分子内に有する。該樹脂（Ａ）は、酸と接触すると当該保護基が脱離して、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する。酸不安定基の親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。酸不安定基を有する樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ）以外の酸不安定基を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１）」という。）を有するものであると好ましい。
【０１３６】
まず、構造単位（ａ１）が有する好適な酸不安定基について具体例を挙げる。
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する該有機残基の原子が３級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が結合して形成される環、及び該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【０１３７】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基は、典型的には、アルキル基又は脂環式炭化水素基である。このアルキル基の具体例は、炭素数が１〜８の範囲において、すでに例示したものを含む。脂環式炭化水素基の具体例も、炭素数が８以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
【０１３８】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環は、その炭素数が好ましくは３〜１２の範囲である。
【０１３９】
酸不安定基（１）としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブチル基であると好ましい。）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンタン環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【０１４０】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3が結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、Ｒb2及びＲb3が結合して形成される環を構成するメチレン基も、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【０１４１】
Ｒb1、Ｒb2及びＲb3の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、その具体例も炭素数の上限が２０以下である範囲において、すでに例示したものを含むが、Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【０１４２】
構造単位（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーから誘導されるものが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーから誘導されるものがさらに好ましい。
当該構造単位（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）又は酸不安定基（２）を有するものであり、これらの酸不安定基をともに有していてもよい。より好ましくは酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）である。
【０１４３】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、炭素数５〜２０の脂肪族環を部分構造とする酸不安定基（１）が好ましい。このような立体的に嵩高い基の構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【０１４４】
脂肪族環を部分構造とする酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）が好ましい。
式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【０１４５】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１４６】
構造単位（ａ１−１）の具体例は以下のとおりである。
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−２６）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）の具体例において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
【０１５０】
以上の構造単位（ａ１−１）の具体例の中では、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）、並びにこれらの構造単位（ａ１−１）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものが好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がより好ましく、式（ａ１−１−１）及び式（ａ１−１−２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。なお、これら好ましい構造単位（ａ１−１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を製造する際に、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又は２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートなどを製造用原料［モノマー（ａ１）］として用いればよい。
【０１５１】
一方、構造単位（ａ１−２）の具体例は以下のとおりである。
式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）の具体例において、構造単位（ａ１−１）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ１−２）の具体例として挙げることができる。
【０１５２】
以上の具体例の中では、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）、あるいは、これらの構造単位（ａ１−２）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものがより好ましく、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−４）のいずれかで表される構造単位、あるいは、これらの構造単位（ａ１−２）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものがさらに好ましい。このような構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造するためには、２−メチル−２−シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどをモノマーとして用いればよい。
【０１５３】
構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造する場合、樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）の使用量を調整すればよい。
【０１５４】
また、構造単位（ａ１）としては、例えば、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という。）に由来する構造単位も挙げることができる。
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の場合、複数のＲa33は同一でも異なっていてもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基及び炭素数２〜４のアシルオキシ基からなる群より選ばれる基に置換されていてもよい。ここに示す置換基の具体例は、炭素数が各々の範囲において、すでに例示したものを含む。Ｘa2の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基であると好ましく、アルカンジイル基であるとさらに好ましい。なお、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｄ）−で表される基に置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を有していてもよい。
【０１５５】
式（ａ１−４）のＲa32、Ｒa33、Ｒa34、Ｒa35及びＸa2の具体例を挙げる。
Ｒa32の「ハロゲン原子を有してもよいアルキル基」のうち、アルキル基の具体例としては、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含む。ハロゲン原子を有するアルキル基、すなわちハロアルキル基とは、アルキル基を構成する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子に置換されたものである。具体的にハロアルキル基を挙げると、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基などである。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子、アルコキシ基及びアシル基の具体例は、すでに例示したものを含む。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。その具体例は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。
【０１５６】
Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０１５７】
モノマー（ａ１−４）の具体例は以下のとおりである。
【０１５８】
ここに示すモノマー（ａ１−４）の具体例において、以下に示す部分構造Ｖ’を、以下に示す部分構造Ｐ’に置き換えたものもモノマー（ａ１−４）の具体例として挙げることができる。
【０１５９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６０】
＜酸安定構造単位＞
以上、樹脂（Ａ）が有する好適な構造単位（ａ１）について説明したが、樹脂（Ａ）としては、構造単位（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」という。）を有していると好ましい。
【０１６１】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、構造単位（ａ１）がアダマンタン環を有する構造単位、特に構造単位（ａ１−１）を含む場合、構造単位（ａ１）の総量（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）の割合を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。なお、樹脂（Ａ）に酸安定構造単位を導入する場合に、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるときには、構造単位（ａ）を酸安定構造単位に含めて含有割合を算出する。
【０１６２】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、水酸基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ここで、水酸基を有する酸安定構造単位を「酸安定構造単位（ａ２）」といい、ラクトン環を有する酸安定構造単位を「酸安定構造単位（ａ３）」という。酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【０１６３】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【０１６４】
＜酸安定構造単位（ａ２−１）＞
酸安定構造単位（ａ２−１）は、以下の式（ａ２−１）で表されるものである。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１６５】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１６６】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−１７）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例において、構造単位（ａ１−１）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例として挙げることができる。
【０１６７】
例示した酸安定構造単位（ａ２−１）の中でも、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）、並びにこれらの酸安定構造単位（ａ２−１）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換わったものが好ましい。これらの酸安定構造単位（ａ２−１）を有する樹脂（Ａ）は、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルなどを、該樹脂（Ａ）製造用のモノマーとして用いればよい。
【０１６８】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲から選ばれ、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６９】
＜酸安定構造単位（ａ２−０）＞
酸安定構造単位（ａ２）は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）も挙げることができる。
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【０１７０】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子の具体例は、式（ａ１−４）のＲa32で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１７１】
酸安定構造単位（ａ２−０）の具体例を、該酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）を挙げることで例示する。
【０１７２】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて、樹脂（Ａ）を製造する場合は、該酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護されているモノマー（保護フェノール性水酸基を有するモノマー）を用いることもできる。ここでいう保護基としては例えば、アセチル基などが好ましい。アセチル基で保護されたフェノール性水酸基は、酸との接触により該アセチル基が脱保護されるため、アセチル基で保護された酸安定構造単位（ａ２−０）の前駆構造単位からは、脱保護することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）が得られる。ただし、樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸不安定基を持つ構造単位（ａ１）を有しているので、フェノール性水酸基が適当な保護基で保護されてなる前駆構造単位を脱保護する際には、構造単位（ａ１）の酸不安定基を著しく損なわないようにして、脱保護を実施する必要がある。
【０１７３】
上述の酸安定モノマー（ａ２−０）の例示の中では、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。もちろん、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【０１７４】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１７５】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１７６】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は、同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は、同一でも異なっていてもよい。］
【０１７７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１７８】
酸安定構造単位（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７９】
【０１８０】
酸安定構造単位（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８１】
酸安定構造単位（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
これらの酸安定構造単位（ａ３）において、構造単位（ａ１−１）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも、酸安定構造単位（ａ３）の具体例として挙げることができる。また、この例示において、ラクトン環が有する置換基（Ｒa21〜Ｒa23）としてメチル基を有するものも例示したが、このメチル基を上述のような基に置き換えたものも、酸安定構造単位（ａ３）の具体例として挙げられる。
【０１８２】
酸安定構造単位（ａ３）の中でも、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルなどから誘導される酸安定構造単位（ａ３）が好ましい。
【０１８３】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲から選ばれ、１０〜６５モル％の範囲が好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１８４】
＜樹脂（Ａ）及びその製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー［好ましくは、構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー］を、さらに好ましくは酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマーとを共重合させたものである。樹脂（Ａ）は、このようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造することができる。
【０１８５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３，０００以上であればよいが、３，０００以上５０，０００以下であるとさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。
【０１８６】
＜その他の成分（以下、場合により「その他の成分（Ｆ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
【０１８７】
＜レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物は、化合物（Ｉ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）を混合することで、又は、
化合物（Ｉ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）を混合することで調製することができる。また、必要に応じてその他の成分（Ｆ）を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や、樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。なお、化合物（Ｉ）を製造する際、複数種の化合物（Ｉ）の混合物を得た場合には、上述の本レジスト組成物の調製において、「化合物（Ｉ）」を「複数種の化合物（Ｉ）の混合物」に置き換えればよい。以下の説明においても、「化合物（Ｉ）」を「複数種の化合物（Ｉ）の混合物」に読み替えることができる。また、すでに述べたように、化合物（Ｉ）を製造する際、得られる化合物（Ｉ）に未反応の化合物（VI）が混入することもある。本レジスト組成物には、「複数種の化合物（Ｉ）の混合物」と未反応の化合物（VI）とを含有させることもできる。
【０１８８】
レジスト組成物において、化合物（Ｉ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）の好ましい含有割合について説明する。
溶剤（Ｄ）の含有量は、上述のとおり、化合物（Ｉ）の種類などに応じて適宜調節できるが、レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上であると好ましい。この溶剤（Ｅ）の含有割合は、レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｄ）の使用量により制御可能であり、該レジスト組成物を調製した後には、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
化合物（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の含有割合は、レジスト組成物の固形分量を基準にして決定される。ここでいう「レジスト組成物の固形分量」とは、該レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除去した残りの質量分をいう。化合物（Ｉ）は、レジスト組成物の固形分量に対して、５０〜９９質量％であると好ましい。一方、酸発生剤（Ｂ）は、該固形分量に対し、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは５０質量％以下（より好ましくは４０質量％以下）である。
塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合にも、レジスト組成物の固形分量を基準にして、該塩基性化合物（Ｃ）の含有割合は決定される。好ましくは、レジスト組成物の固形分量に対し、塩基性化合物（Ｃ）は０．０１〜１質量％程度である。
【０１８９】
なお、その他の成分（Ｆ）をレジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有割合を調節することもできる。
【０１９０】
このように、化合物（Ｉ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、樹脂（Ａ）又はその他の成分（Ｆ）の各々を好ましい含有割合で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０１９１】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布された本レジスト組成物から溶剤を除去することにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１９２】
工程（１）におけるレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１９３】
工程（２）においては、基板上に塗布されたレジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類などに応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１９４】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、波長１３ｎｍ付近の極端紫外光（ＥＵＶ）を放射するもの、或いはＸ線や電子線（ＥＢ）等の光源等、種々のものを用いることができる。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、化合物（Ｉ）がアルカリ水溶液に可溶なものに転化する。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、化合物（Ｉ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。本発明のレジストパターンの製造方法としては、上述の露光光源のうち、特に極端紫外光（ＥＵＶ）が好ましい。化合物（Ｉ）を含有する本発明のレジスト組成物を、極端紫外光（ＥＵＶ）露光によりレジストパターンを製造すると、高感度でレジストパターが製造できるという効果が発現される。
【０１９５】
工程（４）においては、露光部で生じうる化合物（Ｉ）の反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０１９６】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１９７】
＜用途＞
本発明の化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ用のレジスト組成物として好適であり、特にＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１９８】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有割合、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
【０１９９】
ＬＣ−ＭＳ分析（液体クロマトグラフィー−質量分析）の測定条件は以下の通りである。
ＬＣ条件：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００
カラム Ｓｕｍｉｐａｘ ＯＤＳ Ａ−２１２
溶出液：Ａ液 メタノール；Ｂ液 テトラヒドロフラン
グラジエント:Ｂ液 ０分（１０％）→３０分（１００％）→３５分（１００％）；１．０ｍｌ／分
ＭＳ条件：Ａｇｉｌｅｎｔ ６１３０ ＬＣ／ＭＳＤ
イオン化：ＥＳＩ＋，−（ＮａＣｌ添加）
【０２００】
実施例１（化合物（１）の合成）
化合物（１）〔化合物（Ｉ）の混合物〕の反応式を以下に示す。
化合物（Ａ） 化合物（Ｂ１）
化合物（１）
化合物（Ａ） （１．６ｇ；４．０４ｍｍｏｌ）、化合物（Ｂ１）（３．９２ｇ；１６．１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．５１ｇ；１８．１６ｍｍｏｌ）及びヨウ化カリウム（０．２６ｇ；１．５７ｍｍｏｌ）を、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；３９．５ｍｌ）に懸濁し、内温５０℃で２時間保温攪拌した。冷却後、反応溶液を５％シュウ酸水（４５．６ｇ）で希釈して、酢酸エチルにより抽出した。有機層（酢酸エチル抽出液）を純水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過により除去し、ろ液を減圧下に濃縮して、淡橙色の混合物である化合物（１）を４．５ｇ(収率９１．０％)得た。化合物（Ａ）にあった６つの水酸基のうち、
で示される基（II）に置換された置換数ｎ41が３であるものなどを「３置換体」などという。かくして得られた混合物には、ＬＣ−ＭＳ分析の結果、３置換体、４置換体、５置換体、及び６置換体が混在していた。上述の化合物（１）の化学式はこれらの混合物であることを示すものである。なお、その存在比率は、
３置換体／４置換体／５置換体／６置換体＝７／１１／３９／４３（質量比）
であった。
３置換体（ｎ４１＝３、ｎ４２＝３）［Ｍ＋Ｎａ］+＝１０３７．５（Ｃ６３Ｈ６６Ｏ１２；Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ＝１０１４．４６）
４置換体（ｎ４１＝４、ｎ４２＝２）［Ｍ＋Ｎａ］+＝１２４３．７（Ｃ７６Ｈ８４Ｏ１４；Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ＝１２２０．５９）
５置換体（ｎ４１＝５、ｎ４２＝１）［Ｍ＋Ｎａ］+＝１４５０．７（Ｃ８９Ｈ１０２Ｏ１２；Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ＝１４２６．７２）
６置換体（ｎ４１＝６、ｎ４２＝０）［Ｍ＋Ｎａ］+＝１６５６．８（Ｃ１０２Ｈ１２０Ｏ１８；Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ＝１６３２．８５）
上記に示す化合物（１）の化学式は、３〜６置換体の混合物であることを形式的に示すものである。
【０２０１】
実施例２（化合物（２）の合成）
化合物（Ａ） 化合物（２）
化合物（Ａ） （１．０ｇ；４．０４ｍｍｏｌ）、クロロメチルメチルエーテル（２．４４ｇ；３０．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．２３ｇ；３７．８ｍｍｏｌ）及びヨウ化カリウム（０．２６ｇ；１．５７ｍｍｏｌ）を、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；３０ｍｌ）に懸濁して、内温５０℃で２時間保温攪拌した。冷却後、純水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム抽出液）を純水で洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除去した後、ろ液を濃縮した。得られた粗生成物（２．１ｇ）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ヘキサン／酢酸エチル（１０／１）〜ヘキサン／酢酸エチル（１／１）で溶出して、化合物（２）（０．９ｇ；収率５３．９％）を黄色結晶として得た。なお、この化合物（２）は化合物（Ａ）にある６つの水酸基のいずれもが、ＣＨ３ＯＣＨ２Ｏ−という基に置換されていた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．４１（１８Ｈ，ｓ），５．２５（１２Ｈ，ｓ），７．０７（６Ｈ，ｓ），
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝５５．９２１，９１．４７２，９４．４２２，１１８．７９２，１１９．５５５，１４７．２４１
LC-MS分析
［Ｍ＋Ｎａ］+＝６８３．１（Ｃ３６Ｈ３６Ｏ１２；Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ＝６６０．２２）
【０２０２】
実施例３（化合物（３）の合成）
化合物（Ａ） 化合物（３）
化合物（Ａ） （１．０ｇ；４．０４ｍｍｏｌ）、エチルビニルエーテル（２．１８ｇ；３０．３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（２ｍｇ、触媒量）を、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；３０ｍｌ）に懸濁して、内温１０℃〜２５℃で５時間攪拌した。反応溶液に５％重曹水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム抽出液）を純水で洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除去した後、ろ液を濃縮した。得られた粗生成物（２．３ｇ）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ヘキサン／酢酸エチル（１０／１）〜ヘキサン／酢酸エチル（１／１）で溶出して、油状の化合物（３）（１．５ｇ；収率７１．８％）を得た。なお、この化合物（３）は化合物（Ａ） にある６つの水酸基のいずれもが、Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−という基に置換されていた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２１（１８Ｈ，ｔ），１．４９(１８Ｈ，ｄ)，３．４８〜３．８４（１２Ｈ），５．４０（６Ｈ，ｑ），７．１０（６Ｈ，ｓ），
LC-MS分析
［Ｍ＋Ｎａ］+＝８５１．４（Ｃ４８Ｈ６０Ｏ１２；Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ＝８２８．４１）
【０２０３】
実施例４（化合物（２）の合成［別法］）
化合物（Ｃ） 化合物（２）
５００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｃ）（２８．２８ｇ；８１．２３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３３．６９ｇ；０．２４４ｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（４．７ｇ；２４．３８ｍｍｏｌ）、トリス（２−フルフリル）ホスフィン（１８．８８ｇ；８１．２３ｍｍｏｌ）及び無水ＤＭＦ（２７０ｍｌ）を窒素気流下に仕込み、これらを攪拌した。混合物を昇温し、９６℃〜９９℃で３０時間保温した。冷却後、純水で加え、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム抽出液）を飽和塩化アンモニウム水で洗浄し、さらに純水で洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄後、有機層（クロロホルム抽出液）を硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除去した後、ろ液を濃縮した。得られた粗生成物（８８．５７ｇ）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ヘキサン／酢酸エチル（１０／１）〜ヘキサン／酢酸エチル（１／１）で溶出して、化合物（２）（７．１ｇ；収率４０．０％）を黄色結晶として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．４１（１８Ｈ，ｓ），５．２５（１２Ｈ，ｓ），７．０７（６Ｈ，ｓ），
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝５５．９２１，９１．４７２，９４．４２２，１１８．７９２，１１９．５５５，１４７．２４１
LC-MS分析
［Ｍ＋Ｎａ］+＝６８３．１（Ｃ３６Ｈ３６Ｏ１２；Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ＝６６０．２２）
【０２０４】
合成例１
化合物（Ｄ） 化合物（Ｅ） 化合物（Ｆ）
５Ｌ四つ口フラスコに、無水ＤＭＦ（６８５ｍｌ）と無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１３７０ｍｌ）の混合溶媒を仕込み、ここに水素化ナトリウム（５５％；８３．０２ｇ；１．８９８ｍｏｌ）を加えて懸濁させた。この懸濁液に、化合物（Ｄ）（３０８ｇ；０．８５１ｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、７８５ｍｌ）に溶解した溶液を、冷却下に４０分間で滴下した。滴下の際には、温度を５℃〜１０℃に保持した。攪拌をしながら１時間かけて、反応溶液の内温を室温（２８℃）に昇温した。この反応溶液に、化合物（Ｅ）（２２７．２ｇ；２．６８１ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。この滴下の際には、温度を２６℃〜３２℃に保持した。室温でさらに１７時間攪拌した。反応溶液を純水で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層（酢酸エチル抽出液）を純水で洗浄して、さらに飽和食塩水で洗浄後、濃縮した。得られた粗生成物をろ過し、さらにヘキサン及び酢酸エチルで洗浄した。乾燥したところ、白色結晶の化合物（Ｆ）（２７４ｇ；収率７１．０％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．５０（６Ｈ，ｓ），５．１８（４Ｈ，ｓ），７．５８（２Ｈ，ｓ）
【０２０５】
合成例２
化合物（Ｆ） 化合物（Ｇ） 化合物（Ｃ）
３Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｆ）（１７１．６５ｇ；０．３７８ｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ１Ｌを加えて混合し、溶液を調製した。この溶液に、ヨウ化銅（Ｉ）（１．４５ｇ；７．５４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（２．７１ｇ；３．７８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ；７５５ｇ；１０．３３ｍｏｌ）を仕込んだ。
得られた混合物に、（トリメチルシリル）アセチレン（４０．９７ｇ；０．４１７ｍｏｌ）を、氷冷下に冷却しながら５０分かけて滴下した。滴下の際には、温度を１９℃〜２８℃に保持した。室温（２８℃）のまま２０時間攪拌した。反応溶液に、（トリメチルシリル）アセチレン（３．８４ｇ；３９．１ｍｍｏｌ）を追加して、室温で５時間攪拌後、さらに、（トリメチルシリル）アセチレン（８．７７ｇ；８９．３ｍｍｏｌ）を追加して、室温で１７時間攪拌して、反応を終了させた。反応溶液を減圧下に濃縮して、ろ過した。ケーキを酢酸エチル１．５Ｌで洗浄して、この洗浄液もろ液に加えた。ろ液を１Ｎ塩酸水（５００ｍｌ、３回）で洗浄して、さらに純水および飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除去し、ろ液を減圧下に濃縮して、褐色油状物質として化合物（Ｇ）の粗製物（１７１．３６ｇ）を得た。
２Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｇ）の粗製物（１７１．３６ｇ）を仕込み、メタノール１．５Ｌを加えて溶解した。この溶液に炭酸カリウム（６．９２ｇ；５０．１ｍｍｏｌ）を添加して、室温で６時間攪拌した。反応後、反応溶液を濃縮した。残渣をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌで希釈した後、この溶液を純水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過して除去した。ろ液を濃縮後、得られた残渣（１２１．０３ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ヘキサン／アセトン（９／１）〜ヘキサン／アセトン（４／１）で溶出して、化合物（Ｃ）（２０．１６ｇ；全収率１５．３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．３１（１Ｈ，ｓ），３．５０＆３．５１（６Ｈ，ｓ），５．２０＆５．２２（４Ｈ，ｓ），７．３１（１Ｈ，ｓ），７．５６（１Ｈ，ｓ）
【０２０６】
実施例５
化合物（２） 化合物（Ａ）
化合物（２）（２．６９ｇ；４．０４ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（２９１ｍｌ）に溶解した後、塩化水素／酢酸エチル溶液（４Ｍ；２１．２３ｍｌ；８４．９ｍｍｏｌ）を加えて、１６℃で２４時間攪拌した。さらに塩化水素／酢酸エチル溶液（４Ｍ；４．２ｍｌ；１６．８ｍｍｏｌ）を加えて、１６℃で６時間攪拌した。反応溶液を濃縮して、化合物（Ａ）（１．６８ｇ；定量的）を黄色結晶として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．６０（６Ｈ，ｓ）
【０２０７】
合成例３（樹脂Ｐ１の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル１０．５４部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部及びメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル３．５５部を混合し、この混合物に、１，４−ジオキサン４７．０９部を加えて溶液とした。この溶液を８７℃程度まで昇温した後、アゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、同温度で６時間保温した。冷却後、反応液をメタノール２８５．６７部及びイオン交換水１２２．４３部の混合液に注いで重合物を沈殿させ、沈殿した重合物をろ過した。
得られた重合物の全量と、４−ジメチルアミノピリジン２．９３部とを、重合物と同質量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別した。得られた重合物をアセトンに溶解させた後、大量の水に注いで、重合物を沈殿させ、これをろ過するという操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約３．７×１０３の樹脂２８．１５部を得た。これを樹脂Ｐ１とする。
【０２０８】
実施例６及び７
以下の表４の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２０９】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１
Ｂ１：トリフェニルスルホニウム １−｛３−（４−メチルフェニル）アダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：トリス[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アミン
＜式（Ｉ’）で表される化合物＞
化合物Ｉ１：（東京化成工業製）
＜溶剤＞
溶剤Ｅ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
【０２１０】
【表４】
［表４中、PB/PEB以外の数値の単位は「部」である。］
【０２１１】
電子線用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表２記載のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表２記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表５に示した。
【０２１２】
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【０２１３】
【表５】
【０２１４】
実施例８
以下の表６の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。なお、用いた樹脂Ａ１は合成例３で得られたものであり、その他の化合物（Ｉ）などは、実施例６などと同じである。
【０２１５】
【表６】
［表６中、PB/PEB以外の数値の単位は「部」である。］
【０２１６】
実施例６などと同じ方法により、電子線用レジスト組成物としての評価を行い、実効感度を求めた。その結果を表７に示す。
【０２１７】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明の新規アヌレン誘導体は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物などに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアヌレン誘導体、その製造法及び該アヌレン誘導体を含有するレジスト組成物などに関する。
【背景技術】
【０００２】
アヌレン環と呼ばれる単環状共役ポリオレフィン環を有し、該アヌレン環に種々の官能基をもった化合物（アヌレン誘導体）は例えば、非線形光学材料などへの適用が検討されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、該アヌレン誘導体を、フォトレジスト材料（レジスト組成物）などの感光性材料に適用された例は、これまで見られない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】檜山爲次郎編，「電子共役系有機材料の創製・機能開発・応用」，第９章（106頁），シーエムシー，２００８年１月１６日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、レジスト組成物などの感光性材料に有用な新規のアヌレン誘導体（新規アヌレン誘導体）及びその製造方法、並びに、この新規アヌレン誘導体を含有するレジスト組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で示される化合物。
（式（Ｉ）中、
複数のｎ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、複数のｎ１の合計は１以上である。
Ｒは、式（II）で示される基、式（III）で示される基又は水酸基であり、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＲは、式（II）で示される基又は式（III）で示される基である。
複数のｎ10はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
Ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ａが複数ある場合、複数のＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、同一ベンゼン環に結合するＲの個数（ｎ１）とＡの個数（ｎ１0）との合計（ｎ１＋ｎ１0）は４以下である。
複数のｍはそれぞれ独立に、１〜３の整数である。
ｐは１〜４の整数である。）
（式（II）中、
ｑは１〜４の整数である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｑが２以上である場合、複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｚ1は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
Ｙは炭素数３〜２０の飽和脂肪族環を示す。＊は結合手を示す。）
（式（III）中、
Ｘ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）
〔２〕前記式（Ｉ）のｐが１である、前記〔１〕記載の化合物。
〔３〕前記式（Ｉ）のｐが１であり、複数のｍの全てが１であり、複数のｎ１0の全てが０である、前記〔１〕記載の化合物。
〔４〕分子量が６００〜１００００である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の化合物。
〔５〕アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であり、
酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の化合物。
〔６〕式（IV）で示される化合物と、
式（Ｖ）で示される化合物、式（VI）で示される化合物及び式（VII）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と
を反応させる工程を有する、式（Ｉ）で示される化合物の製造方法。
（式（IV）中、
複数のｎ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、複数のｎ２の合計は１以上である。
複数のｎ10はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
Ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ａが複数ある場合、複数のＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、同一ベンゼン環に結合する水酸基の個数（ｎ２）とＡの個数（ｎ１0）との合計（ｎ１＋ｎ１0）は４以下である。
複数のｍはそれぞれ独立に、１〜３の整数である。
ｐは１〜４の整数である。）
（式（Ｖ）中、
ｑは１〜４の整数である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｑが２以上である場合、複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｚ1は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
Ｙは炭素数３〜２０の飽和脂肪族環を示す。
Ｗ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基を示す。）
（式（VI）中、
Ｗ２は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
（式（VII）中、
Ｘ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
（式（Ｉ）中、
複数のｎ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、複数のｎ１の合計は１以上である。
Ｒは、式（II）で示される基、式（III）で示される基又は水酸基であり、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＲは、式（II）で示される基又は式（III）で示される基である。
複数のｎ10はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
なお、同一ベンゼン環に結合するＲの個数（ｎ１）とＡの個数（ｎ１0）との合計（ｎ１＋ｎ１0）は４以下である。
ｎ10、Ａ、ｍ及びｐは前記と同義である。）
（式（II）中、＊は結合手を示し、その他の符号はいずれも前記と同義である。）
（式（III）中、＊は結合手を示し、その他の符号はいずれも前記と同義である。）
〔７〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の化合物と、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
〔８〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の化合物二種以上と、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
〔９〕式（IV）で示される化合物をさらに含有する、前記〔７〕又は〔８〕記載のレジスト組成物。
（式（IV）中、
複数のｎ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数であるが、複数のｎ２の合計は１以上である。
複数のｎ10はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
Ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ａが複数ある場合、複数のＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、同一ベンゼン環に結合する水酸基の個数（ｎ２）とＡの個数（ｎ１0）との合計（ｎ１＋ｎ１0）は４以下である。
複数のｍはそれぞれ独立に、１〜３の整数である。
ｐは１〜４の整数である。）
〔１０〕アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であり、
酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する線状ポリマー（重量平均分子量：３，０００以上）を、さらに含有する、前記〔７〕〜〔９〕のいずれか記載のレジスト組成物。
〔１１〕式（Ｘ）で示される化合物と、
式（Ｖ）で示される化合物、式（VI）で示される化合物及び式（VII）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と
を反応させる工程を有する、式（IX）で示される化合物の製造方法。
（式（Ｘ）中、
３つのｎ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、３つのｎ２の合計は１以上である。）
（式（Ｖ）中、
ｑは１〜４の整数である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｑが２以上である場合、複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｚ1は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
Ｙは炭素数３〜２０の飽和脂肪族環を示す。
Ｗ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基を示す。）
（式（VI）中、
Ｗ２は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
（式（VII）中、
Ｘ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
（式（IX）中、
ｎ２は前記と同義であり、Ｒは、式（II）で示される基、式（III）で示される基又は水酸基を表し、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＲは、式（II）で示される基又は式（III）で示される基である。）
（式（II）中、
ｑ、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1及びＹは、前記と同義である。＊は結合手を示す。）
（式（III）中、
Ｘ３及びＺ２は、前記と同義である。＊は結合手を示す。）
〔１２〕式（Ｘ）で示される化合物。
（式（Ｘ）中、
３つのｎ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、３つのｎ２の合計は１以上である。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、レジスト組成物などに有用な新規アヌレン誘導体、その製造方法及び該新規アヌレン誘導体を含有するレジスト組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。また、＊は結合てを表す。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
【０００８】
本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。該脂肪族炭化水素基はさらに鎖式及び脂環式に分類される。本明細書でいう脂肪族炭化水素基とは、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
【０００９】
鎖式の脂肪族炭化水素基（鎖式炭化水素基）のうち１価のものは、典型的にはアルキル基である。当該アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素炭素二重結合を含んでいてもよいが、このような炭素炭素二重結合などを有さない、飽和の鎖式炭化水素基、特に飽和のアルキル基が好ましい。２価の鎖式炭化水素基は、典型的には、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が該当する。
【００１０】
脂環式の脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基）のうち１価のものは、典型的には、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。当該脂環式炭化水素基には、炭素炭素不飽和結合１個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく、このような炭素炭素不飽和結合を含まない飽和の脂環式炭化水素基でもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は飽和であると好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。ここでは、水素原子を取り去る前の脂環式炭化水素を例示することにより、脂環式炭化水素基を例示することにする。単環式の脂環式炭化水素は典型的にはシクロアルカンであり、その具体例を示すと、
式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、
式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、
式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、
式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、
式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、
式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）、及び、
式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）
などが挙げられる。
【００１１】
多環式の脂環式炭化水素は例えば、
式（ＫＡ−８）で示されるノルボルネン（Ｃ７）、
式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、
式（ＫＡ−１３）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１４）で示される脂環式炭化水素（Ｃ11）、
式（ＫＡ−１５）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、
式（ＫＡ−１６）で示される脂環式炭化水素（Ｃ12）、
式（ＫＡ−１７）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１８）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、及び、
式（ＫＡ−１９）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）
などが挙げられる。なお、ここに示した脂環式炭化水素を「式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素」ということがある。
２価の脂環式炭化水素基とは、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が該当する。
【００１２】
本明細書において、芳香族炭化水素基のうち、１価の芳香族炭化水素基は典型的には、アリール基である。具体的にいえば、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントニル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などである。２価の芳香族炭化水素基は、ここに示す１価の芳香族炭化水素基からさらに水素原子を１個取り去った基が該当する。
【００１３】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ここで当該置換基の代表例を挙げておく。置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。
【００１４】
ハロゲン原子は特に限定のない限り、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子である。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などであり、これらアルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基の具体例は、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基（Ｃ7）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものを含む。これらアシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基の具体例は、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基の具体例は、当該アリール基と酸素原子とが結合したものである。
アラルキル基の具体例は、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などである。
【００１５】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１６】
＜式（Ｉ）で示される化合物、及びその製造方法＞
まず本発明は、新規アヌレン誘導体として、前記式（Ｉ）で示される化合物（以下、場合により「化合物（Ｉ）」という。）を提供する。
【００１７】
この化合物（Ｉ）について、具体例を示しつつ説明する。
化合物（Ｉ）において、アヌレン環を含む化合物（母核化合物）、すなわち、化合物（Ｉ）からＡ及びＲを取り去った母核化合物を例示すると、以下の式（ＡＲ−１）〜式（ＡＲ−１６）で示されるものが挙げられる。
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
上述した式（ＡＲ−１）〜式（ＡＲ−１６）のいずれかの母核化合物に含まれる水素原子のうち少なくとも１つが、前記式（II）で示される基（以下、場合により「基（II）」という。）又は前記式（III）で示される基（以下、場合により「基（III）」という。）に置換されている化合物が、化合物（Ｉ）に該当する。また、式（ＡＲ−１）〜式（ＡＲ−１６）のいずれかの母核化合物に含まれる水素原子が前記Ａに置換されていることもある。以下、Ａ及びＲについて具体例を示して説明する。
【００２３】
Ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。化合物（Ｉ）に複数のＡがある場合は、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ａのハロゲン原子は、すでに例示したもののいずれかであってもよい。これらの中でも、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
【００２４】
Ａのアルキル基は、炭素数１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。これらの中でも、Ａのアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基及びブチル基が好ましい。
【００２５】
Ａのアルコキシ基としては、、炭素数１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。これらの中でも、Ａのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基及びブトキシ基が好ましい。
【００２６】
以上、化合物（Ｉ）において、任意に有していてもよい置換基であるＡの具体例について説明したが、化合物（Ｉ）としては、Ａを有しない化合物（Ｉ）、すなわち、式（Ｉ）に示す複数のｎ１０の全てが０である化合物（Ｉ）が好ましい。
【００２７】
続いて、Ｒについて説明する。上述のとおり、Ｒは、水酸基、基（II）又は基（III）であるが、少なくも１つのＲは、基（II）又は基（III）である。なお、以下の説明において、これら基（II）及び基（III）を総称して、「基（Ｉ）」ということがある。
【００２８】
基（II）は前記式（II）で示される。
Ｘ１及びＸ２のアルキル基の具体例は、Ａのアルキル基として例示したものと同じであるる。中でも、Ｘ１及びＸ２のアルキル基としては、好ましくはメチル基である。
ｑは、好ましくは、１又は２である。
Ｚ１のアルキル基の具体例も、Ａのアルキル基として例示したものと同じであるが、Ｚ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びイソプロピル基が好ましい。
Ｚ１のシクロアルキル基としては、炭素数６以下の範囲ですでに例示したもののうち、単環式のシクロアルキル基が該当する。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基及びシクロデシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ１のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。
【００２９】
Ｙにおける炭素数３〜２０の飽和脂肪族環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロエイコサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、ジアマンタン環、ジメタノデカリン環及びテトラデカヒドロトリメタノアントラセン環などが挙げられる。これらの中でも、Ｙにおける飽和脂肪族環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、ジアマンタン環及びジメタノデカリン環が好ましく、アダマンタン環がより好ましい。
【００３０】
基（II）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
Ｘ３のアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数が４以下である範囲において同じものを含むが、Ｘ３におけるアルキル基としては、好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ｚ２の炭化水素基とは、炭素数２０以下の範囲で、すでに例示した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、炭素数２０以下の範囲であれば、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を組み合わせた炭化水素基（脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を組み合わせた炭化水素基は、アラルキル基も含む。）であってもよい。これらの中でも、Ｚ２の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、アダマンタンエチル基、フェニル基及びベンジル基が好ましい。
【００４２】
基（III）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
本発明は、化合物（Ｉ）の製造方法も提供する。
化合物（Ｉ）は、前記式（IV）で示される化合物（以下、場合により「化合物（IV）」という。）と、前記式（Ｖ）で示される化合物（以下、場合により「化合物（Ｖ）」という。）、式（VI）で示される化合物（以下、場合により「化合物（VI）」という。）及び式（VII）で示される化合物（以下、場合により「化合物（VII）」という。）からなる群より選ばれる少なくとも一種とを反応させる工程を有する製造方法により得られる。
【００４６】
化合物（IV）は例えば、水酸基を有するジハロベンゼン（当該ジハロベンゼンにある２つのハロゲン原子は、互いにオルト位又はメタ位に結合している。）を必要に応じて、水酸基を保護した後、当該ジハロベンゼンにあるハロゲン原子の１つを、エチニル基に変換させて、エチニルハロベンゼンとし、かかるエチニルハロベンゼン同士をカップリングさせて環化するといった製造方法により製造される。また、水酸基を保護した場合には、保護基の種類に応じた適正な脱保護反応を実施することができる。かかる化合物（IV）の製造方法は、好適な化合物（IV）であるｐが１のもの、すなわち、前記式（Ｘ）で示される化合物（以下、場合により「化合物（Ｘ）」という。）について、後述するとともに、本願の実施例で詳述することにする。
【００４７】
次に、化合物（IV）と、化合物（Ｖ）、化合物（VI）及び化合物（VII）からなる群より選ばれる化合物との反応による、化合物（Ｉ）の製造方法について説明する。
【００４８】
化合物（Ｖ）は以下の式（Ｖ）で示される。
（式（Ｖ）中、
ｑは１〜４の整数である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｑが２以上である場合、ｑ個のＸ１はそれぞれ独立であり、ｑ個のＸ２はそれぞれ独立である。
Ｚ1は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
Ｙは炭素数３〜２０の飽和脂肪族環を示す。
Ｗ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基を示す。）
【００４９】
化合物（Ｖ）の具体例は、上述の式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−１４２）で示した基（II）の結合手及び該結合手に結合している酸素原子を、Ｗ１に置き換えた化合物を挙げることができる。これらの中でも、式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１３）、（Ｒ-１７）〜（Ｒ−２９）、(Ｒ-３１)〜（Ｒ３５）、（Ｒ−４７）〜（Ｒ−６２）、（Ｒ−７１）〜（Ｒ−７３）、（Ｒ−７７）〜（Ｒ−７９）、（Ｒ−８３）〜（Ｒ−９８）、（Ｒ−９９）〜（Ｒ−１０４）、（Ｒ−１１５）〜（Ｒ−１２６）のいずれかで示した基（II）の結合手をＷ１に置き換えた化合物が好ましい。なお、ここに示した化合物（Ｖ）は例えば、特開２００４−２６７９８号公報に記載された方法により製造することができる。
Ｗ１は上述したものの中でも、塩素原子及び臭素原子が好ましい。
【００５０】
化合物（VI）は以下の式（VI）で示される。
（式（VI）中、
Ｗ２は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【００５１】
化合物（VI）の具体例は、上述の式（Ｒ−２００）〜式（Ｒ−２５４）で示した基（III）の結合手及び該結合手に結合している酸素原子を、Ｗ２に置き換えた化合物を挙げることができる。これらの中でも、式（Ｒ−２００）〜（Ｒ−２１４）、（Ｒ−２２５）〜（Ｒ−２２９）、（Ｒ−２３３）〜（Ｒ−２３４）、（Ｒ−２３７）〜（Ｒ−２４０）、（Ｒ−２４８）〜（Ｒ−２４９）、（Ｒ−２５１）〜（Ｒ−２５４）のいずれかで示した基（III）の結合手をＷ２に置き換えた化合物が好ましい。なお、ここに示した化合物（VI）は、市場から容易に入手できる。
Ｗ２は上述したものの中でも、塩素原子または臭素原子が好ましい。
【００５２】
化合物（VII）は以下の式（VII）で示される。
（式（VII）中、
Ｘ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【００５３】
化合物（VII）の具体例としては、上述の基(III)の結合手及び該結合手に結合している酸素原子を、メチリデン基（ＣＨ２＝）に置き換えた化合物、例えば、式（Ｒ−２１５）〜（Ｒ２２４）、（Ｒ２３０）〜（Ｒ２３１）、（Ｒ２４１）〜（Ｒ２４４）、（Ｒ２５０）のいずれかで示される基（III）の結合手及び該結合手に結合している酸素原子を、メチリデン基（ＣＨ２＝）に置き換えた化合物などが挙げられ、これらの中でも、（Ｒ−２１４）〜（Ｒ−２１７）、（Ｒ２３０）、（Ｒ−２４１）〜（Ｒ−２４３）、（Ｒ−２５０）のいずれかで示される基（III）の結合手及び該結合手に結合している酸素原子を、メチリデン基（ＣＨ２＝）に置き換えた化合物が好ましい。ここに例示する化合物（VII）は例えば、市場から入手できるものを適宜、化合物（Ｉ）の製造に用いることができる。
【００５４】
続いて、化合物（Ｉ）を製造する際の製造条件に関し説明する。
【００５５】
まず、前記製造方法の中で、化合物（IV）及び化合物（Ｖ）の反応（以下、場合により「反応１」という。）について述べる。
通常、この反応１は、当該反応１に不活性な溶媒（不活性溶媒）中で行われる。該不活性溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。反応１の反応温度は、−３０〜２００℃の範囲から、好ましくは０〜１５０℃の範囲から選ばれ、用いる化合物（IV）及び化合物（Ｖ）の種類に応じて適正な反応温度を調節できる。反応１は塩基の存在下で行うことが好ましい。当該塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの有機塩基、水素化ナトリウム、炭酸カリウム及び水酸化ナトリウムのような無機塩基、又はこれらの混合物が用いられる。不活性溶媒中、塩基の存在下で反応１を行った場合、その反応時間は０．５〜１００時間の範囲から選ばれる。また、反応途中の反応液を所定時間おきにサンプリングし、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供することにより、反応１の進行の度合いや、化合物（IV）及び／又は化合物（Ｖ）の消失の度合いを分析して、反応時間を調節することもできる。
【００５６】
反応１における化合物（IV）と化合物（Ｖ）との使用量比は、該化合物（IV）に含まれる水酸基の個数によって調節される。すなわち、化合物（IV）に含まれる水酸基１当量に対して、化合物（Ｖ）の使用量は０．１〜２当量の範囲から選ばれ、０．２〜１当量の範囲であるとさらに好ましい。塩基を用いる場合、化合物（Ｖ）１当量に対する当該塩基の使用量は、１〜６当量倍であると好ましく、１〜３当量倍であるとさらに好ましい。
また、反応１には、ヨウ化カリウムなどの触媒や、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を用いることもできる。
【００５７】
かかる反応１により、化合物（IV）に含まれる水酸基が、化合物（Ｖ）との置換反応により基（II）に転換して、化合物（Ｉ）が製造される。当該化合物（IV）に複数個の水酸基が含まれている場合、複数個の水酸基が基（II）へ転換した率（転換率）に応じて複数種の化合物（Ｉ）が得られることがある。後述するレジスト組成物に、化合物（Ｉ）を用いる際には、この複数種の化合物（Ｉ）を混合物のまま使用することができる。
【００５８】
反応１の終了後、得られた化合物（Ｉ）は、通常の後処理操作によって取り出すことができる。また、取り出した化合物（Ｉ）を、クロマトグラフィー、再沈殿又は再結晶といった精製操作、或いはこれらを組み合わせた精製操作によって精製することもできる。複数個の水酸基を含む化合物（IV）を用い、複数種の化合物（Ｉ）が得られた場合、ここに示す精製操作により、複数種の化合物（Ｉ）から単一種の化合物（Ｉ）を単離することもできるが、上述のとおり、レジスト組成物には複数種の化合物（Ｉ）を含有することもできるので、単一種の化合物（Ｉ）を単離することなく複数種の化合物（Ｉ）の混合物を得てもよい。
【００５９】
次に、前記製造方法の中で、化合物（IV）及び化合物（VI）の反応（以下、場合により「反応２」という。）について述べる。
通常、この反応２は、当該反応２に不活性な溶媒（不活性溶媒）中で行われる。該不活性溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。反応２の反応温度は、−３０〜２００℃の範囲から、好ましくは０〜１５０℃の範囲から選ばれ、用いる化合物（IV）及び化合物（ＶI）の種類に応じて適正な反応温度を調節できる。反応２は塩基の存在下で行うことが好ましい。当該塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの有機塩基、水素化ナトリウム、炭酸カリウム及び水酸化ナトリウムのような無機塩基、又はこれらの混合物が用いられる。不活性溶媒中、塩基の存在下で反応２を行った場合、その反応時間は０．５〜１００時間の範囲から選ばれる。また、反応途中の反応液を所定時間おきにサンプリングし、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供することにより、反応２の進行の度合いや、化合物（IV）及び／又は化合物（ＶI）の消失の度合いを分析して、反応時間を調節することもできる。
【００６０】
反応２における化合物（IV）と化合物（VI）との使用量比は、該化合物（IV）に含まれる水酸基の個数によって調節される。すなわち、化合物（IV）に含まれる水酸基１当量に対して、化合物（ＶI）の使用量は０．１〜２当量の範囲から選ばれ、０．２〜１当量の範囲であるとさらに好ましい。塩基を用いる場合、化合物（ＶI）１当量に対する当該塩基の使用量は、１〜６当量倍であると好ましく、１〜３当量倍であるとさらに好ましい。
また、反応２には、ヨウ化カリウムなどの触媒や、テトラブチルアンモニウムブロミドのような相間移動触媒を合わせて用いることもできる。
【００６１】
かかる反応２により、化合物（IV）に含まれる水酸基が、化合物（ＶI）との置換反応により基（III）（Ｘ３は水素原子である）に転換して、化合物（Ｉ）が製造される。当該化合物（IV）に複数個の水酸基が含まれている場合、複数個の水酸基が基（III）（Ｘ３は水素原子である）へ転換した率（転換率）に応じて複数種の化合物（Ｉ）が製造されることがある。後述するレジスト組成物に、化合物（Ｉ）を用いる際には、この複数種の化合物（Ｉ）を混合物のまま使用することができる。
【００６２】
反応２の終了後、得られた化合物（Ｉ）は、通常の後処理操作によって取り出すことができる。また、取り出した化合物（Ｉ）を、クロマトグラフィー、再沈殿又は再結晶といった精製操作、或いはこれらを組み合わせた精製操作によって精製することもできる。複数個の水酸基を含む化合物（IV）を用い、複数種の化合物（Ｉ）が得られた場合、ここに示す精製操作により、複数種の化合物（Ｉ）から単一種の化合物（Ｉ）を単離することもできるが、上述のとおり、レジスト組成物には複数種の化合物（Ｉ）を含有することもできるので、単一種の化合物（Ｉ）を単離することなく複数種の化合物（Ｉ）の混合物を得てもよい。
【００６３】
続いて、前記製造方法の中で、化合物（IV）及び化合物（VII）の反応（以下、場合により「反応３」という。）について述べる。
通常、この反応３は、当該反応３に不活性な溶媒（不活性溶媒）中で行われる。該不活性溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。反応３の反応温度は、−３０〜２００℃の範囲から、好ましくは０〜１００℃の範囲から選ばれ、用いる化合物（IV）及び化合物（ＶII）の種類に応じて適正な反応温度を調節できる。反応３は酸触媒の存在下で行うことが好ましい。当該酸触媒としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウムのような無機酸、又はこれらの混合物が用いられる。不活性溶媒中、酸触媒の存在下で反応３を行った場合、その反応時間は０．５〜１００時間の範囲から選ばれる。また、反応途中の反応液を所定時間おきにサンプリングし、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供することにより、反応３の進行の度合いや、化合物（IV）及び／又は化合物（ＶII）の消失の度合いを分析して、反応時間を調節することもできる。
【００６４】
反応３における化合物（IV）と化合物（ＶII）との使用量比は、該化合物（IV）に含まれる水酸基の個数によって調整される。すなわち、化合物（IV）に含まれる水酸基１当量に対して、化合物（ＶII）の使用量は０．１〜２当量の範囲から選ばれ、０．２〜１当量の範囲であるとさらに好ましい。酸触媒を用いる場合、化合物（ＶI）１当量に対する当該酸触媒の使用量は、０．０００１〜０．５当量倍であると好ましく、０．００１〜０．２当量倍であるとさらに好ましい。
【００６５】
かかる反応３により、化合物（IV）に含まれる水酸基が、化合物（ＶII）との置換反応により基（III）（Ｘ３は水素原子ではない）に転換して、化合物（Ｉ）が製造される。当該化合物（IV）に複数個の水酸基が含まれている場合、複数個の水酸基が基（III）（Ｘ３は水素原子ではない）へ転換した率（転換率）に応じて複数種の化合物（Ｉ）が製造されることがある。後述するレジスト組成物に、化合物（Ｉ）を用いる際には、この複数種の化合物（Ｉ）を混合物のまま使用することができる。
【００６６】
反応３の終了後、得られた化合物（Ｉ）は、通常の後処理操作によって取り出すことができる。また、取り出した化合物（Ｉ）を、クロマトグラフィー、再沈殿又は再結晶といった精製操作、或いはこれらを組み合わせた精製操作によって精製することもできる。複数個の水酸基を含む化合物（IV）を用い、複数種の化合物（Ｉ）が得られた場合、ここに示す精製操作により、複数種の化合物（Ｉ）から単一種の化合物（Ｉ）を単離することもできるが、上述のとおり、レジスト組成物には複数種の化合物（Ｉ）を含有することができるので、単一種の化合物（Ｉ）を単離することなく複数種の化合物（Ｉ）の混合物を得てもよい。
【００６７】
また、反応１、反応２及び反応３のいずれにおいても、化合物（Ｉ）の製造用原料である化合物（IV）が未反応のまま、残存することがある。かかる未反応の化合物（IV）を精製などの後処理操作により、除去することもできるが、本発明のレジスト組成物には、化合物（IV）を含有していてもよい。すなわち、未反応の化合物（IV）と化合物（Ｉ）との混合物をレジスト組成物を用いれば、化合物（Ｉ）の製造（反応１、反応２又は反応３）後、精製操作がより簡便になる点では好ましい実施態様である。
【００６８】
上述の反応１、反応２又は反応３、或いはこれらの反応を組み合わせた反応により、化合物（Ｉ）は製造される。ここで、化合物（Ｉ）の好適例（ｎ10が全て０である例）を前記母核化合物と、基（II）及び／又は基（III）との組み合わせで例示すると、以下の表１及び表２に示す化合物（Ｉ）が挙げられる。なお、表１及び表２では、基（II）及び基（III）を「基（Ｉ）」と総称する。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
表１及び表２に示す化合物（Ｉ）の具体例の中でも、その分子量が６００〜１００００の化合物（Ｉ）が好ましく、分子量７００〜１００００の化合物（Ｉ）がより好ましく、分子量７００〜６０００の化合物（Ｉ）がさらに好ましい。分子量がこの範囲の化合物（Ｉ）であると、当該化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物によりレジストパターンを製造したとき、解像度及びラフネスのバランスが良好なレジストパターンを製造できるという利点がある。このような化合物（Ｉ）の中でも、化合物（Ｉ）Ｎｏ．で表して、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−１５、Ｉ−１９、Ｉ−２３、Ｉ−３２、Ｉ−４８及びＩ−５０で示されるものが好ましく、さらには分子量が前記の範囲である化合物（Ｉ）がより好ましい。化合物（Ｉ）の分子量が小さいほど、解像度及びラフネスが良好なレジストパターンを製造し得るレジスト組成物を得ることができる。
【００７２】
また、後述するレジスト組成物に用いるうえで、化合物（Ｉ）は、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であり、かつ酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有するものが好ましい。このような特性を有する化合物（Ｉ）は、当該化合物（Ｉ）に含まれるＲのうち、水酸基の量と、基（Ｉ）の量とのバランスを適性に調節することで得ることができる。例えば、化合物（Ｉ）に含まれる水酸基の量が多すぎると、酸の作用を受けずとも、アルカリ水溶液に可溶となり易い傾向がある。基（Ｉ）の量が少なすぎる化合物（Ｉ）では、酸の作用に受けたとしても、アルカリ水溶液に不溶又は難溶のままになり易い傾向がある。
【００７３】
式（Ｉ）においてｎ10が全て０である化合物（Ｉ）、すなわち置換基Ａを有さない化合物（Ｉ）が好ましいことをすでに説明したが、式（Ｉ）におけるｍが全て０であり、ｐが１である化合物（Ｉ）がさらに好ましい。このような化合物（Ｉ）は、以下の式（Ｘ）
（式（Ｘ）中、
３つのｎ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、３つのｎ２の合計は１以上である。）
で示される化合物（以下、場合により「化合物（Ｘ）」という。）と、
化合物（Ｖ）、化合物（VI）及び化合物（VII）からなる群より選ばれる化合物とを反応させることにより得られるものである。かかる反応によれば、以下の式（IX）で示される化合物が得られる。
（式（IX）中、
ｎ２は前記と同義であり、Ｒは、基（II）、基（III）又は水酸基を表し、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＲは、基（II）又は基（III）である。）
【００７４】
好適な化合物（Ｉ）が得られる原料として、化合物（Ｘ）は極めて有用かつ新規な化合物であり、本発明はこの化合物（Ｘ）も提供する。化合物（Ｘ）の中でも、１つのベンゼン環には少なくも１つの水酸基を有していると、すなわち分子内に３つ以上の水酸基を有する化合物（Ｘ）が好ましい。
【００７５】
ここで、化合物（Ｘ）のうち、同一ベンゼン環に１つ又は２つの水酸基が結合しているものについて、その製造方法を説明する。この化合物（Ｘ）は、以下に反応式（ｎ20は１又は２である。）で示す一連の製造方法で得ることができる。ここでジヨードヒドロキシベンゼンとして、市場から入手できるものとして、４，５−ジヨード−１，２−ジヒドロキシベンゼンなどがある。この４，５−ジヨード−１，２−ジヒドロキシベンゼンを用いる化合物（Ｘ）の製造の詳細は、本願の実施例で詳述することにする。
【００７６】
以上、レジスト組成物に有用な新規アヌレン誘導体である化合物（Ｉ）について具体例を挙げて説明したが、ここで、当該レジスト組成物における化合物（Ｉ）以外の成分に関して説明する。
【００７７】
＜レジスト組成物＞
本発明の化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、電子線露光又はＥＵＶ露光による半導体微細加工として好適である。当該化合物（Ｉ）以外の成分としては、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ）」という。）、溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）及び添加剤などがある。
【００７８】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
レジスト組成物に係る技術分野で、酸発生剤は通常、非イオン系とイオン系とに分類される。本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系酸発生剤及びイオン系酸発生剤のいずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
【００７９】
酸発生剤（Ｂ）としては、本発明の技術分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜使用できる。例えば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載されている、放射線によって酸を発生する化合物を、酸発生剤（Ｂ）として使用できる。
【００８０】
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【００８１】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数１〜６のアルキル基において、該アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものが該当する。
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ１）としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）がさらに好ましい。
【００８２】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。
【００８３】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）〕のいずれかで示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。なお、＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子と結合している。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は、飽和の脂肪族炭化水素基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本レジスト組成物に用いる酸発生剤（Ｂ）としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基を、Ｌb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【００８４】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基である。
【００８５】
ここで、好ましい式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基の具体例を挙げる。なお、＊の定義はすでに説明したとおりである。
【００８６】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【００８７】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【００８８】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【００８９】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例はすでに説明したとおりである。
【００９０】
上述のとおり、Ｙは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。この脂肪族炭化水素基のうち、Ｙはアルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基が特に好ましい。
Ｙの脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、この置換基は例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。ここでいう芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
Ｙの脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる基（２価の基）に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（式（ａａ）におけるＴ１と同義である。）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【００９１】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基であり、これらのうち、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される脂環式炭化水素基が、さらに好ましく、式（Ｙ１)及び式(Ｙ２)のいずれかで表される脂環式炭化水素基が特に好ましい。もちろん、これらの脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基に置換されていてもよい。
【００９２】
置換基を有する脂環式炭化水素基の具体例は例えば、以下のものである。
【００９３】
すでに説明したとおり、Ｙの脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）で示したようにアダマンタン環を有する基であると好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基がＹとして特に好ましい。
【００９４】
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）、式（ｂ１−１−２）、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）、式（ｂ１−１−５）、式（ｂ１−１−６）、式（ｂ１−１−７）、式（ｂ１−１−８）及び式（ｂ１−１−９）〔以下、「式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）」のように表記する。〕で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基に任意に有することもある置換基として定義したものであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００９５】
【００９６】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンの具体例は例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【００９７】
以下、好ましいスルホン酸アニオンとして、Ｌb1が、式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが、式（Ｙ１)又は式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基である具体例を挙げる。Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【００９８】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【００９９】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１００】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１０１】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルホン酸環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１０２】
また、Ｙはアルキル基であってもよい。このようなスルホン酸アニオンとしては例えば、以下の式（ｂ１−ｓ−４２）で表されるものが挙げられる。
【０１０３】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は例えば、オニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及びホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）〔式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）〕のいずれかで表される有機カチオンである。
【０１０４】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、この炭化水素基のうちでは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11（Ｒb9〜Ｒb11）は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であると好ましく、この脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であると好ましく、４〜１２であるとさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂肪族環又は、該脂肪族環を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっている環である。
【０１０５】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18（Ｒb13〜Ｒb18）は、それぞれ独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は同一でも異なっていてもよい。
【０１０６】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【０１０７】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１０８】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１０９】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、水酸基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
この脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜１２であると好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましく、さらには置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１１０】
ここで、好適な有機カチオンであるカチオン（ｂ２−１−１）の具体例を示す。
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
また、有機カチオンとしては、式（ｂ２−３）で表される有機カチオンのうち、以下の有機カチオンも好適なものとして挙げることができる。
【０１１５】
酸発生剤（Ｂ１）を、それを構成するスルホン酸アニオン及び有機カチオンの各々について説明したが、該酸発生剤（Ｂ１）は該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組合せである。該スルホン酸アニオンと該有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組み合わせを表３に示す。なお、表３において、式（ｂ１−ｓ−１）で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表すことにする。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−４）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−８）、式（Ｂ１−９）、式（Ｂ１−１０）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１５）、式（Ｂ１−１６）及び式（Ｂ１−１７）のいずれかで表されるものである。中でも、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表されるものがより好ましい。また、すでに述べたように、Ｙが置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基が好ましいので、この点では、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）及び式（Ｂ１−１１）のいずれかで表されるものがより好ましい。
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本レジスト組成物は、化合物（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）［好ましくは、酸発生剤（Ｂ１）］の他に、好ましくは、化合物（Ｉ）、化合物（IV）〔より好ましくは、化合物（Ｘ）〕の他に、塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０１２３】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及び、塩基性のアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。脂肪族アミンとしては、１級アミン、２級アミン及び３級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１２４】
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は同一でも異なっていてもよい。］
【０１２５】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ４３は０〜８の整数を表し、ｎ４３が２以上のとき、複数のＲc9は同一でも異なっていてもよい。］
【０１２６】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は同一でも異なっていてもよく、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２７】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は同一でも異なっていてもよく、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は同一でも異なっていてもよく、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は同一でも異なっていてもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１２８】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリン特に好ましい。
【０１２９】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０１３０】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１３１】
以上、塩基性化合物（Ｃ）の具体例を示したが、本レジスト組成物に用いる塩基性化合物（Ｃ）としては、これらの中でもジイソプロピルアニリンが好ましく、２，６−ジイソプロピルアニリンが特に好ましい。
【０１３２】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ）の種類及びその量、酸発生剤（Ｂ）の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１３３】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
＜線状ポリマー＞
本レジスト組成物には、化合物（Ｉ）などの他に、特定の線状ポリマーを含有していてもよい。ここでいう「線状ポリマー」とは、例えば、ビニル系モノマーや（メタ）アクリル系モノマーを付加重合することで製造されたポリマーのような、架橋構造を有しないポリマーをいう。かかる線状ポリマーは、環状化合物である化合物（Ｉ）とは明確に区別される。かかる線状ポリマーは、好適な化合物（Ｉ）と同様に、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する線状ポリマー（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）が好ましい。以下、この樹脂（Ａ）について説明する。
【０１３５】
樹脂（Ａ）は上述の特性を有することにより、好適な化合物（Ｉ）と同様に、酸発生剤（Ｂ）との相互作用によりレジストパターンを製造できる。なお、好適な化合物（Ｉ）及び樹脂（Ａ）が有する特性において、「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶」となるとは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（Ａ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されている基（以下、場合により「酸不安定基」という。）を分子内に有する。該樹脂（Ａ）は、酸と接触すると当該保護基が脱離して、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶な樹脂に転化する。酸不安定基の親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。酸不安定基を有する樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ）以外の酸不安定基を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１）」という。）を有するものであると好ましい。
【０１３６】
まず、構造単位（ａ１）が有する好適な酸不安定基について具体例を挙げる。
親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する該有機残基の原子が３級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2が結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が結合して形成される環、及び該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【０１３７】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基は、典型的には、アルキル基又は脂環式炭化水素基である。このアルキル基の具体例は、炭素数が１〜８の範囲において、すでに例示したものを含む。脂環式炭化水素基の具体例も、炭素数が８以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
【０１３８】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環は、その炭素数が好ましくは３〜１２の範囲である。
【０１３９】
酸不安定基（１）としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブチル基であると好ましい。）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンタン環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【０１４０】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表されるもの（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、或いは、Ｒb2及びＲb3が結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。該炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、Ｒb2及びＲb3が結合して形成される環を構成するメチレン基も、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【０１４１】
Ｒb1、Ｒb2及びＲb3の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、その具体例も炭素数の上限が２０以下である範囲において、すでに例示したものを含むが、Ｒb1及びＲb2のうち、少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【０１４２】
構造単位（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーから誘導されるものが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーから誘導されるものがさらに好ましい。
当該構造単位（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）又は酸不安定基（２）を有するものであり、これらの酸不安定基をともに有していてもよい。より好ましくは酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）である。
【０１４３】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、炭素数５〜２０の脂肪族環を部分構造とする酸不安定基（１）が好ましい。このような立体的に嵩高い基の構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【０１４４】
脂肪族環を部分構造とする酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）が好ましい。
式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
【０１４５】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１４６】
構造単位（ａ１−１）の具体例は以下のとおりである。
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−２６）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）の具体例において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
【０１５０】
以上の構造単位（ａ１−１）の具体例の中では、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）、並びにこれらの構造単位（ａ１−１）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものが好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がより好ましく、式（ａ１−１−１）及び式（ａ１−１−２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。なお、これら好ましい構造単位（ａ１−１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を製造する際に、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又は２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートなどを製造用原料［モノマー（ａ１）］として用いればよい。
【０１５１】
一方、構造単位（ａ１−２）の具体例は以下のとおりである。
式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）の具体例において、構造単位（ａ１−１）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ１−２）の具体例として挙げることができる。
【０１５２】
以上の具体例の中では、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）、あるいは、これらの構造単位（ａ１−２）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものがより好ましく、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−４）のいずれかで表される構造単位、あるいは、これらの構造単位（ａ１−２）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものがさらに好ましい。このような構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造するためには、２−メチル−２−シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどをモノマーとして用いればよい。
【０１５３】
構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（Ａ）を製造する場合、樹脂（Ａ）の全構造単位を１００モル％としたとき、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましい。構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、このような範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー（ａ１）の使用量を調整すればよい。
【０１５４】
また、構造単位（ａ１）としては、例えば、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という。）に由来する構造単位も挙げることができる。
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の場合、複数のＲa33は同一でも異なっていてもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基及び炭素数２〜４のアシルオキシ基からなる群より選ばれる基に置換されていてもよい。ここに示す置換基の具体例は、炭素数が各々の範囲において、すでに例示したものを含む。Ｘa2の脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基であると好ましく、アルカンジイル基であるとさらに好ましい。なお、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｄ）−で表される基に置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3は、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を有していてもよい。
【０１５５】
式（ａ１−４）のＲa32、Ｒa33、Ｒa34、Ｒa35及びＸa2の具体例を挙げる。
Ｒa32の「ハロゲン原子を有してもよいアルキル基」のうち、アルキル基の具体例としては、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含む。ハロゲン原子を有するアルキル基、すなわちハロアルキル基とは、アルキル基を構成する水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子に置換されたものである。具体的にハロアルキル基を挙げると、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基などである。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子、アルコキシ基及びアシル基の具体例は、すでに例示したものを含む。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。その具体例は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。
【０１５６】
Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【０１５７】
モノマー（ａ１−４）の具体例は以下のとおりである。
【０１５８】
ここに示すモノマー（ａ１−４）の具体例において、以下に示す部分構造Ｖ’を、以下に示す部分構造Ｐ’に置き換えたものもモノマー（ａ１−４）の具体例として挙げることができる。
【０１５９】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６０】
＜酸安定構造単位＞
以上、樹脂（Ａ）が有する好適な構造単位（ａ１）について説明したが、樹脂（Ａ）としては、構造単位（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」という。）を有していると好ましい。
【０１６１】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、構造単位（ａ１）がアダマンタン環を有する構造単位、特に構造単位（ａ１−１）を含む場合、構造単位（ａ１）の総量（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）の割合を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。なお、樹脂（Ａ）に酸安定構造単位を導入する場合に、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるときには、構造単位（ａ）を酸安定構造単位に含めて含有割合を算出する。
【０１６２】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、水酸基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ここで、水酸基を有する酸安定構造単位を「酸安定構造単位（ａ２）」といい、ラクトン環を有する酸安定構造単位を「酸安定構造単位（ａ３）」という。酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【０１６３】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性水酸基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【０１６４】
＜酸安定構造単位（ａ２−１）＞
酸安定構造単位（ａ２−１）は、以下の式（ａ２−１）で表されるものである。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【０１６５】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【０１６６】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−１７）のいずれかで表される酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例において、構造単位（ａ１−１）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも酸安定構造単位（ａ２−１）の具体例として挙げることができる。
【０１６７】
例示した酸安定構造単位（ａ２−１）の中でも、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）、並びにこれらの酸安定構造単位（ａ２−１）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換わったものが好ましい。これらの酸安定構造単位（ａ２−１）を有する樹脂（Ａ）は、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルなどを、該樹脂（Ａ）製造用のモノマーとして用いればよい。
【０１６８】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％の範囲から選ばれ、５〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１６９】
＜酸安定構造単位（ａ２−０）＞
酸安定構造単位（ａ２）は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）も挙げることができる。
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【０１７０】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子の具体例は、式（ａ１−４）のＲa32で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【０１７１】
酸安定構造単位（ａ２−０）の具体例を、該酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という。）を挙げることで例示する。
【０１７２】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて、樹脂（Ａ）を製造する場合は、該酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護されているモノマー（保護フェノール性水酸基を有するモノマー）を用いることもできる。ここでいう保護基としては例えば、アセチル基などが好ましい。アセチル基で保護されたフェノール性水酸基は、酸との接触により該アセチル基が脱保護されるため、アセチル基で保護された酸安定構造単位（ａ２−０）の前駆構造単位からは、脱保護することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）が得られる。ただし、樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸不安定基を持つ構造単位（ａ１）を有しているので、フェノール性水酸基が適当な保護基で保護されてなる前駆構造単位を脱保護する際には、構造単位（ａ１）の酸不安定基を著しく損なわないようにして、脱保護を実施する必要がある。
【０１７３】
上述の酸安定モノマー（ａ２−０）の例示の中では、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。もちろん、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（Ａ）を製造する際には、これらにあるフェノール性水酸基が適当な保護基で保護したものを用いることもできる。
【０１７４】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲から選ばれ、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１７５】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【０１７６】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は、同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は、同一でも異なっていてもよい。］
【０１７７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０１７８】
酸安定構造単位（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７９】
【０１８０】
酸安定構造単位（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８１】
酸安定構造単位（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
これらの酸安定構造単位（ａ３）において、構造単位（ａ１−１）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも、酸安定構造単位（ａ３）の具体例として挙げることができる。また、この例示において、ラクトン環が有する置換基（Ｒa21〜Ｒa23）としてメチル基を有するものも例示したが、このメチル基を上述のような基に置き換えたものも、酸安定構造単位（ａ３）の具体例として挙げられる。
【０１８２】
酸安定構造単位（ａ３）の中でも、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルなどから誘導される酸安定構造単位（ａ３）が好ましい。
【０１８３】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜７０モル％の範囲から選ばれ、１０〜６５モル％の範囲が好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１８４】
＜樹脂（Ａ）及びその製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー［好ましくは、構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー］を、さらに好ましくは酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマーとを共重合させたものである。樹脂（Ａ）は、このようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造することができる。
【０１８５】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、３，０００以上であればよいが、３，０００以上５０，０００以下であるとさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。
【０１８６】
＜その他の成分（以下、場合により「その他の成分（Ｆ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含んでいてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という。かかる成分（Ｆ）としては、本技術分野で広く用いられている添加剤であり、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
【０１８７】
＜レジスト組成物の調製方法＞
本レジスト組成物は、化合物（Ｉ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）を混合することで、又は、
化合物（Ｉ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｅ）を混合することで調製することができる。また、必要に応じてその他の成分（Ｆ）を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂（Ａ）などの種類や、樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。なお、化合物（Ｉ）を製造する際、複数種の化合物（Ｉ）の混合物を得た場合には、上述の本レジスト組成物の調製において、「化合物（Ｉ）」を「複数種の化合物（Ｉ）の混合物」に置き換えればよい。以下の説明においても、「化合物（Ｉ）」を「複数種の化合物（Ｉ）の混合物」に読み替えることができる。また、すでに述べたように、化合物（Ｉ）を製造する際、得られる化合物（Ｉ）に未反応の化合物（VI）が混入することもある。本レジスト組成物には、「複数種の化合物（Ｉ）の混合物」と未反応の化合物（VI）とを含有させることもできる。
【０１８８】
レジスト組成物において、化合物（Ｉ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）の好ましい含有割合について説明する。
溶剤（Ｄ）の含有量は、上述のとおり、化合物（Ｉ）の種類などに応じて適宜調節できるが、レジスト組成物総質量に対して９０質量％以上であると好ましい。この溶剤（Ｅ）の含有割合は、レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｄ）の使用量により制御可能であり、該レジスト組成物を調製した後には、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
化合物（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）の含有割合は、レジスト組成物の固形分量を基準にして決定される。ここでいう「レジスト組成物の固形分量」とは、該レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を除去した残りの質量分をいう。化合物（Ｉ）は、レジスト組成物の固形分量に対して、５０〜９９質量％であると好ましい。一方、酸発生剤（Ｂ）は、該固形分量に対し、好ましくは１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）、好ましくは５０質量％以下（より好ましくは４０質量％以下）である。
塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合にも、レジスト組成物の固形分量を基準にして、該塩基性化合物（Ｃ）の含有割合は決定される。好ましくは、レジスト組成物の固形分量に対し、塩基性化合物（Ｃ）は０．０１〜１質量％程度である。
【０１８９】
なお、その他の成分（Ｆ）をレジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有割合を調節することもできる。
【０１９０】
このように、化合物（Ｉ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｅ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）、樹脂（Ａ）又はその他の成分（Ｆ）の各々を好ましい含有割合で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０１９１】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）基板上に塗布された本レジスト組成物から溶剤を除去することにより、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１９２】
工程（１）におけるレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１９３】
工程（２）においては、基板上に塗布されたレジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類などに応じて調整されるが、例えばホットプレートを用いる加熱手段（ホットプレート加熱）では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にしておけばよい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１９４】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンに応じたマスクを介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、波長１３ｎｍ付近の極端紫外光（ＥＵＶ）を放射するもの、或いはＸ線や電子線（ＥＢ）等の光源等、種々のものを用いることができる。
マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、化合物（Ｉ）がアルカリ水溶液に可溶なものに転化する。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、化合物（Ｉ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。本発明のレジストパターンの製造方法としては、上述の露光光源のうち、特に極端紫外光（ＥＵＶ）が好ましい。化合物（Ｉ）を含有する本発明のレジスト組成物を、極端紫外光（ＥＵＶ）露光によりレジストパターンを製造すると、高感度でレジストパターが製造できるという効果が発現される。
【０１９５】
工程（４）においては、露光部で生じうる化合物（Ｉ）の反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが採用される。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱では、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がさらに好ましい。
【０１９６】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。ここでいう現像とは、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させることにより、露光部の組成物層を該アルカリ水溶液に溶解させ、未露光部の組成物層を基板上に残すことにより、当該基板上にレジストパターンが製造される。
ここで用いられるアルカリ水溶液は、「アルカリ現像液」と称されて、本技術分野で用いられるものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１９７】
＜用途＞
本発明の化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ用のレジスト組成物として好適であり、特にＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０１９８】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有割合、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
【０１９９】
ＬＣ−ＭＳ分析（液体クロマトグラフィー−質量分析）の測定条件は以下の通りである。
ＬＣ条件：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００
カラム Ｓｕｍｉｐａｘ ＯＤＳ Ａ−２１２
溶出液：Ａ液 メタノール；Ｂ液 テトラヒドロフラン
グラジエント:Ｂ液 ０分（１０％）→３０分（１００％）→３５分（１００％）；１．０ｍｌ／分
ＭＳ条件：Ａｇｉｌｅｎｔ ６１３０ ＬＣ／ＭＳＤ
イオン化：ＥＳＩ＋，−（ＮａＣｌ添加）
【０２００】
実施例１（化合物（１）の合成）
化合物（１）〔化合物（Ｉ）の混合物〕の反応式を以下に示す。
化合物（Ａ） 化合物（Ｂ１）
化合物（１）
化合物（Ａ） （１．６ｇ；４．０４ｍｍｏｌ）、化合物（Ｂ１）（３．９２ｇ；１６．１５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．５１ｇ；１８．１６ｍｍｏｌ）及びヨウ化カリウム（０．２６ｇ；１．５７ｍｍｏｌ）を、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；３９．５ｍｌ）に懸濁し、内温５０℃で２時間保温攪拌した。冷却後、反応溶液を５％シュウ酸水（４５．６ｇ）で希釈して、酢酸エチルにより抽出した。有機層（酢酸エチル抽出液）を純水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過により除去し、ろ液を減圧下に濃縮して、淡橙色の混合物である化合物（１）を４．５ｇ(収率９１．０％)得た。化合物（Ａ）にあった６つの水酸基のうち、
で示される基（II）に置換された置換数ｎ41が３であるものなどを「３置換体」などという。かくして得られた混合物には、ＬＣ−ＭＳ分析の結果、３置換体、４置換体、５置換体、及び６置換体が混在していた。上述の化合物（１）の化学式はこれらの混合物であることを示すものである。なお、その存在比率は、
３置換体／４置換体／５置換体／６置換体＝７／１１／３９／４３（質量比）
であった。
３置換体（ｎ４１＝３、ｎ４２＝３）［Ｍ＋Ｎａ］+＝１０３７．５（Ｃ６３Ｈ６６Ｏ１２；Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ＝１０１４．４６）
４置換体（ｎ４１＝４、ｎ４２＝２）［Ｍ＋Ｎａ］+＝１２４３．７（Ｃ７６Ｈ８４Ｏ１４；Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ＝１２２０．５９）
５置換体（ｎ４１＝５、ｎ４２＝１）［Ｍ＋Ｎａ］+＝１４５０．７（Ｃ８９Ｈ１０２Ｏ１２；Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ＝１４２６．７２）
６置換体（ｎ４１＝６、ｎ４２＝０）［Ｍ＋Ｎａ］+＝１６５６．８（Ｃ１０２Ｈ１２０Ｏ１８；Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ＝１６３２．８５）
上記に示す化合物（１）の化学式は、３〜６置換体の混合物であることを形式的に示すものである。
【０２０１】
実施例２（化合物（２）の合成）
化合物（Ａ） 化合物（２）
化合物（Ａ） （１．０ｇ；４．０４ｍｍｏｌ）、クロロメチルメチルエーテル（２．４４ｇ；３０．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．２３ｇ；３７．８ｍｍｏｌ）及びヨウ化カリウム（０．２６ｇ；１．５７ｍｍｏｌ）を、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；３０ｍｌ）に懸濁して、内温５０℃で２時間保温攪拌した。冷却後、純水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム抽出液）を純水で洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除去した後、ろ液を濃縮した。得られた粗生成物（２．１ｇ）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ヘキサン／酢酸エチル（１０／１）〜ヘキサン／酢酸エチル（１／１）で溶出して、化合物（２）（０．９ｇ；収率５３．９％）を黄色結晶として得た。なお、この化合物（２）は化合物（Ａ）にある６つの水酸基のいずれもが、ＣＨ３ＯＣＨ２Ｏ−という基に置換されていた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．４１（１８Ｈ，ｓ），５．２５（１２Ｈ，ｓ），７．０７（６Ｈ，ｓ），
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝５５．９２１，９１．４７２，９４．４２２，１１８．７９２，１１９．５５５，１４７．２４１
LC-MS分析
［Ｍ＋Ｎａ］+＝６８３．１（Ｃ３６Ｈ３６Ｏ１２；Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ＝６６０．２２）
【０２０２】
実施例３（化合物（３）の合成）
化合物（Ａ） 化合物（３）
化合物（Ａ） （１．０ｇ；４．０４ｍｍｏｌ）、エチルビニルエーテル（２．１８ｇ；３０．３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（２ｍｇ、触媒量）を、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；３０ｍｌ）に懸濁して、内温１０℃〜２５℃で５時間攪拌した。反応溶液に５％重曹水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム抽出液）を純水で洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除去した後、ろ液を濃縮した。得られた粗生成物（２．３ｇ）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ヘキサン／酢酸エチル（１０／１）〜ヘキサン／酢酸エチル（１／１）で溶出して、油状の化合物（３）（１．５ｇ；収率７１．８％）を得た。なお、この化合物（３）は化合物（Ａ） にある６つの水酸基のいずれもが、Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−という基に置換されていた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２１（１８Ｈ，ｔ），１．４９(１８Ｈ，ｄ)，３．４８〜３．８４（１２Ｈ），５．４０（６Ｈ，ｑ），７．１０（６Ｈ，ｓ），
LC-MS分析
［Ｍ＋Ｎａ］+＝８５１．４（Ｃ４８Ｈ６０Ｏ１２；Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ＝８２８．４１）
【０２０３】
実施例４（化合物（２）の合成［別法］）
化合物（Ｃ） 化合物（２）
５００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｃ）（２８．２８ｇ；８１．２３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３３．６９ｇ；０．２４４ｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（４．７ｇ；２４．３８ｍｍｏｌ）、トリス（２−フルフリル）ホスフィン（１８．８８ｇ；８１．２３ｍｍｏｌ）及び無水ＤＭＦ（２７０ｍｌ）を窒素気流下に仕込み、これらを攪拌した。混合物を昇温し、９６℃〜９９℃で３０時間保温した。冷却後、純水で加え、クロロホルムで抽出した。有機層（クロロホルム抽出液）を飽和塩化アンモニウム水で洗浄し、さらに純水で洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄後、有機層（クロロホルム抽出液）を硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除去した後、ろ液を濃縮した。得られた粗生成物（８８．５７ｇ）を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ヘキサン／酢酸エチル（１０／１）〜ヘキサン／酢酸エチル（１／１）で溶出して、化合物（２）（７．１ｇ；収率４０．０％）を黄色結晶として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．４１（１８Ｈ，ｓ），５．２５（１２Ｈ，ｓ），７．０７（６Ｈ，ｓ），
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝５５．９２１，９１．４７２，９４．４２２，１１８．７９２，１１９．５５５，１４７．２４１
LC-MS分析
［Ｍ＋Ｎａ］+＝６８３．１（Ｃ３６Ｈ３６Ｏ１２；Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓ＝６６０．２２）
【０２０４】
合成例１
化合物（Ｄ） 化合物（Ｅ） 化合物（Ｆ）
５Ｌ四つ口フラスコに、無水ＤＭＦ（６８５ｍｌ）と無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１３７０ｍｌ）の混合溶媒を仕込み、ここに水素化ナトリウム（５５％；８３．０２ｇ；１．８９８ｍｏｌ）を加えて懸濁させた。この懸濁液に、化合物（Ｄ）（３０８ｇ；０．８５１ｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、７８５ｍｌ）に溶解した溶液を、冷却下に４０分間で滴下した。滴下の際には、温度を５℃〜１０℃に保持した。攪拌をしながら１時間かけて、反応溶液の内温を室温（２８℃）に昇温した。この反応溶液に、化合物（Ｅ）（２２７．２ｇ；２．６８１ｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。この滴下の際には、温度を２６℃〜３２℃に保持した。室温でさらに１７時間攪拌した。反応溶液を純水で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層（酢酸エチル抽出液）を純水で洗浄して、さらに飽和食塩水で洗浄後、濃縮した。得られた粗生成物をろ過し、さらにヘキサン及び酢酸エチルで洗浄した。乾燥したところ、白色結晶の化合物（Ｆ）（２７４ｇ；収率７１．０％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．５０（６Ｈ，ｓ），５．１８（４Ｈ，ｓ），７．５８（２Ｈ，ｓ）
【０２０５】
合成例２
化合物（Ｆ） 化合物（Ｇ） 化合物（Ｃ）
３Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｆ）（１７１．６５ｇ；０．３７８ｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ１Ｌを加えて混合し、溶液を調製した。この溶液に、ヨウ化銅（Ｉ）（１．４５ｇ；７．５４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（２．７１ｇ；３．７８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ；７５５ｇ；１０．３３ｍｏｌ）を仕込んだ。
得られた混合物に、（トリメチルシリル）アセチレン（４０．９７ｇ；０．４１７ｍｏｌ）を、氷冷下に冷却しながら５０分かけて滴下した。滴下の際には、温度を１９℃〜２８℃に保持した。室温（２８℃）のまま２０時間攪拌した。反応溶液に、（トリメチルシリル）アセチレン（３．８４ｇ；３９．１ｍｍｏｌ）を追加して、室温で５時間攪拌後、さらに、（トリメチルシリル）アセチレン（８．７７ｇ；８９．３ｍｍｏｌ）を追加して、室温で１７時間攪拌して、反応を終了させた。反応溶液を減圧下に濃縮して、ろ過した。ケーキを酢酸エチル１．５Ｌで洗浄して、この洗浄液もろ液に加えた。ろ液を１Ｎ塩酸水（５００ｍｌ、３回）で洗浄して、さらに純水および飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過して除去し、ろ液を減圧下に濃縮して、褐色油状物質として化合物（Ｇ）の粗製物（１７１．３６ｇ）を得た。
２Ｌ四つ口フラスコに、化合物（Ｇ）の粗製物（１７１．３６ｇ）を仕込み、メタノール１．５Ｌを加えて溶解した。この溶液に炭酸カリウム（６．９２ｇ；５０．１ｍｍｏｌ）を添加して、室温で６時間攪拌した。反応後、反応溶液を濃縮した。残渣をｔ−ブチルメチルエーテル１Ｌで希釈した後、この溶液を純水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過して除去した。ろ液を濃縮後、得られた残渣（１２１．０３ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、ヘキサン／アセトン（９／１）〜ヘキサン／アセトン（４／１）で溶出して、化合物（Ｃ）（２０．１６ｇ；全収率１５．３％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．３１（１Ｈ，ｓ），３．５０＆３．５１（６Ｈ，ｓ），５．２０＆５．２２（４Ｈ，ｓ），７．３１（１Ｈ，ｓ），７．５６（１Ｈ，ｓ）
【０２０６】
実施例５
化合物（２） 化合物（Ａ）
化合物（２）（２．６９ｇ；４．０４ｍｍｏｌ）を酢酸エチル（２９１ｍｌ）に溶解した後、塩化水素／酢酸エチル溶液（４Ｍ；２１．２３ｍｌ；８４．９ｍｍｏｌ）を加えて、１６℃で２４時間攪拌した。さらに塩化水素／酢酸エチル溶液（４Ｍ；４．２ｍｌ；１６．８ｍｍｏｌ）を加えて、１６℃で６時間攪拌した。反応溶液を濃縮して、化合物（Ａ）（１．６８ｇ；定量的）を黄色結晶として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．６０（６Ｈ，ｓ）
【０２０７】
合成例３（樹脂Ｐ１の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル１０．５４部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部及びメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル３．５５部を混合し、この混合物に、１，４−ジオキサン４７．０９部を加えて溶液とした。この溶液を８７℃程度まで昇温した後、アゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、同温度で６時間保温した。冷却後、反応液をメタノール２８５．６７部及びイオン交換水１２２．４３部の混合液に注いで重合物を沈殿させ、沈殿した重合物をろ過した。
得られた重合物の全量と、４−ジメチルアミノピリジン２．９３部とを、重合物と同質量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別した。得られた重合物をアセトンに溶解させた後、大量の水に注いで、重合物を沈殿させ、これをろ過するという操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約３．７×１０３の樹脂２８．１５部を得た。これを樹脂Ｐ１とする。
【０２０８】
実施例６及び７
以下の表４の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２０９】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１
Ｂ１：トリフェニルスルホニウム １−｛３−（４−メチルフェニル）アダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：トリス[２−（２−メトキシエトキシ）エチル]アミン
＜式（Ｉ’）で表される化合物＞
化合物Ｉ１：（東京化成工業製）
＜溶剤＞
溶剤Ｅ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部
【０２１０】
【表４】
［表４中、PB/PEB以外の数値の単位は「部」である。］
【０２１１】
電子線用レジスト組成物としての評価
シリコンウェハーを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表２記載のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１記載の温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表２記載の温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表５に示した。
【０２１２】
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【０２１３】
【表５】
【０２１４】
実施例８
以下の表６の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。なお、用いた樹脂Ａ１は合成例３で得られたものであり、その他の化合物（Ｉ）などは、実施例６などと同じである。
【０２１５】
【表６】
［表６中、PB/PEB以外の数値の単位は「部」である。］
【０２１６】
実施例６などと同じ方法により、電子線用レジスト組成物としての評価を行い、実効感度を求めた。その結果を表７に示す。
【０２１７】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明の新規アヌレン誘導体は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物などに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で示される化合物。
（式（Ｉ）中、
複数のｎ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、複数のｎ１の合計は１以上である。
Ｒは、式（II）で示される基、式（III）で示される基又は水酸基であり、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＲは、式（II）で示される基又は式（III）で示される基である。
複数のｎ10はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
Ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ａが複数ある場合、複数のＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、同一ベンゼン環に結合するＲの個数（ｎ１）とＡの個数（ｎ１0）との合計（ｎ１＋ｎ１0）は４以下である。
複数のｍはそれぞれ独立に、１〜３の整数である。
ｐは１〜４の整数である。）
（式（II）中、
ｑは１〜４の整数である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｑが２以上である場合、複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｚ1は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
Ｙは炭素数３〜２０の飽和脂肪族環を示す。＊は結合手を示す。）
（式（III）中、
Ｘ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）のｐが１である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のｐが１であり、複数のｍの全てが１であり、複数のｎ１0の全てが０である請求項１記載の化合物。
【請求項４】
分子量が６００〜１００００である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項５】
アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であり、
酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する請求項１〜４のいずれか記載の化合物。
【請求項６】
式（IV）で示される化合物と、
式（Ｖ）で示される化合物、式（VI）で示される化合物及び式（VII）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と
を反応させる工程を有する、式（Ｉ）で示される化合物の製造方法。
（式（IV）中、
複数のｎ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、複数のｎ２の合計は１以上である。
複数のｎ10はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
Ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ａが複数ある場合、複数のＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、同一ベンゼン環に結合する水酸基の個数（ｎ２）とＡの個数（ｎ１0）との合計（ｎ１＋ｎ１0）は４以下である。
複数のｍはそれぞれ独立に、１〜３の整数である。
ｐは１〜４の整数である。）
（式（Ｖ）中、
ｑは１〜４の整数である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｑが２以上である場合、複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｚ1は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
Ｙは炭素数３〜２０の飽和脂肪族環を示す。
Ｗ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基を示す。）
（式（VI）中、
Ｗ２は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
（式（VII）中、
Ｘ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
（式（Ｉ）中、
複数のｎ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、複数のｎ１の合計は１以上である。
Ｒは、式（II）で示される基、式（III）で示される基又は水酸基であり、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＲは、式（II）で示される基又は式（III）で示される基である。
複数のｎ10はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
なお、同一ベンゼン環に結合するＲの個数（ｎ１）とＡの個数（ｎ１0）との合計（ｎ１＋ｎ１0）は４以下である。
ｎ10、Ａ、ｍ及びｐは前記と同義である。）
（式（II）中、＊は結合手を示し、その他の符号はいずれも前記と同義である。）
（式（III）中、＊は結合手を示し、その他の符号はいずれも前記と同義である。）
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の化合物と、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか記載の化合物二種以上と、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項９】
式（IV）で示される化合物をさらに含有する請求項７又は８記載のレジスト組成物。
（式（IV）中、
複数のｎ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数であるが、複数のｎ２の合計は１以上である。
複数のｎ10はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
Ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ａが複数ある場合、複数のＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、同一ベンゼン環に結合する水酸基の個数（ｎ２）とＡの個数（ｎ１0）との合計（ｎ１＋ｎ１0）は４以下である。
複数のｍはそれぞれ独立に、１〜３の整数である。
ｐは１〜４の整数である。）
【請求項１０】
アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であり、
酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する線状ポリマー（重量平均分子量：３，０００以上）を、さらに含有する請求項７〜９のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
式（Ｘ）で示される化合物と、
式（Ｖ）で示される化合物、式（VI）で示される化合物及び式（VII）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と
を反応させる工程を有する、式（IX）で示される化合物の製造方法。
（式（Ｘ）中、
３つのｎ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、３つのｎ２の合計は１以上である。）
（式（Ｖ）中、
ｑは１〜４の整数である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｑが２以上である場合、複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｚ1は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
Ｙは炭素数３〜２０の飽和脂肪族環を示す。
Ｗ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基を示す。）
（式（VI）中、
Ｗ２は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
（式（VII）中、
Ｘ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
（式（IX）中、
ｎ２は前記と同義であり、Ｒは、式（II）で示される基、式（III）で示される基又は水酸基を表し、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＲは、式（II）で示される基又は式（III）で示される基である。）
（式（II）中、
ｑ、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1及びＹは、前記と同義である。＊は結合手を示す。）
（式（III）中、
Ｘ３及びＺ２は、前記と同義である。＊は結合手を示す。）
【請求項１２】
式（Ｘ）で示される化合物。
（式（Ｘ）中、
３つのｎ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、３つのｎ２の合計は１以上である。）
【請求項１】
式（Ｉ）で示される化合物。
（式（Ｉ）中、
複数のｎ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、複数のｎ１の合計は１以上である。
Ｒは、式（II）で示される基、式（III）で示される基又は水酸基であり、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＲは、式（II）で示される基又は式（III）で示される基である。
複数のｎ10はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
Ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ａが複数ある場合、複数のＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、同一ベンゼン環に結合するＲの個数（ｎ１）とＡの個数（ｎ１0）との合計（ｎ１＋ｎ１0）は４以下である。
複数のｍはそれぞれ独立に、１〜３の整数である。
ｐは１〜４の整数である。）
（式（II）中、
ｑは１〜４の整数である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｑが２以上である場合、複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｚ1は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
Ｙは炭素数３〜２０の飽和脂肪族環を示す。＊は結合手を示す。）
（式（III）中、
Ｘ３は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。＊は結合手を示す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）のｐが１である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のｐが１であり、複数のｍの全てが１であり、複数のｎ１0の全てが０である請求項１記載の化合物。
【請求項４】
分子量が６００〜１００００である請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項５】
アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であり、
酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する請求項１〜４のいずれか記載の化合物。
【請求項６】
式（IV）で示される化合物と、
式（Ｖ）で示される化合物、式（VI）で示される化合物及び式（VII）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と
を反応させる工程を有する、式（Ｉ）で示される化合物の製造方法。
（式（IV）中、
複数のｎ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、複数のｎ２の合計は１以上である。
複数のｎ10はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
Ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ａが複数ある場合、複数のＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、同一ベンゼン環に結合する水酸基の個数（ｎ２）とＡの個数（ｎ１0）との合計（ｎ１＋ｎ１0）は４以下である。
複数のｍはそれぞれ独立に、１〜３の整数である。
ｐは１〜４の整数である。）
（式（Ｖ）中、
ｑは１〜４の整数である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｑが２以上である場合、複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｚ1は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
Ｙは炭素数３〜２０の飽和脂肪族環を示す。
Ｗ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基を示す。）
（式（VI）中、
Ｗ２は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
（式（VII）中、
Ｘ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
（式（Ｉ）中、
複数のｎ１はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、複数のｎ１の合計は１以上である。
Ｒは、式（II）で示される基、式（III）で示される基又は水酸基であり、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＲは、式（II）で示される基又は式（III）で示される基である。
複数のｎ10はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
なお、同一ベンゼン環に結合するＲの個数（ｎ１）とＡの個数（ｎ１0）との合計（ｎ１＋ｎ１0）は４以下である。
ｎ10、Ａ、ｍ及びｐは前記と同義である。）
（式（II）中、＊は結合手を示し、その他の符号はいずれも前記と同義である。）
（式（III）中、＊は結合手を示し、その他の符号はいずれも前記と同義である。）
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の化合物と、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか記載の化合物二種以上と、光酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項９】
式（IV）で示される化合物をさらに含有する請求項７又は８記載のレジスト組成物。
（式（IV）中、
複数のｎ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数であるが、複数のｎ２の合計は１以上である。
複数のｎ10はそれぞれ独立に、０〜４の整数である。
Ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、Ａが複数ある場合、複数のＡは互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、同一ベンゼン環に結合する水酸基の個数（ｎ２）とＡの個数（ｎ１0）との合計（ｎ１＋ｎ１0）は４以下である。
複数のｍはそれぞれ独立に、１〜３の整数である。
ｐは１〜４の整数である。）
【請求項１０】
アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶であり、
酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する線状ポリマー（重量平均分子量：３，０００以上）を、さらに含有する請求項７〜９のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
式（Ｘ）で示される化合物と、
式（Ｖ）で示される化合物、式（VI）で示される化合物及び式（VII）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種と
を反応させる工程を有する、式（IX）で示される化合物の製造方法。
（式（Ｘ）中、
３つのｎ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、３つのｎ２の合計は１以上である。）
（式（Ｖ）中、
ｑは１〜４の整数である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｑが２以上である場合、複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＸ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｚ1は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
Ｙは炭素数３〜２０の飽和脂肪族環を示す。
Ｗ１は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基を示す。）
（式（VI）中、
Ｗ２は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
（式（VII）中、
Ｘ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
Ｚ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
（式（IX）中、
ｎ２は前記と同義であり、Ｒは、式（II）で示される基、式（III）で示される基又は水酸基を表し、Ｒが複数ある場合、複数のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、少なくとも１つのＲは、式（II）で示される基又は式（III）で示される基である。）
（式（II）中、
ｑ、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ1及びＹは、前記と同義である。＊は結合手を示す。）
（式（III）中、
Ｘ３及びＺ２は、前記と同義である。＊は結合手を示す。）
【請求項１２】
式（Ｘ）で示される化合物。
（式（Ｘ）中、
３つのｎ２はそれぞれ独立に、０〜４の整数であり、３つのｎ２の合計は１以上である。）
【公開番号】特開２０１２−１５３６４１（Ｐ２０１２−１５３６４１Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３８８７（Ｐ２０１１−１３８８７）
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]