アミドエステル内部電子および方法
アミドエステル内部電子供与体を含むプロ触媒組成物の製造方法を開示する。この方法は、プロ触媒前駆体を、アミドエステルとの反応前に前ハロゲン化するステップと、プロ触媒組成物を形成するステップとを含む。本プロ触媒組成物を含むチーグラーナッタ触媒組成物では、触媒活性および／または触媒選択性が改善され、広い分子量分布をもつプロピレン系オレフィンが製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、アミドエステル内部電子供与体を含むプロ触媒（procatalyst）組成物、それを含む触媒組成物、およびそれから製造されるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系ポリマーに対する需要は、これらのポリマーの用途が多様化および精巧化するにつれて世界的に増加し続ける。例えば、広い分子量分布（ＭＷＤ）をもつオレフィン系ポリマーは、熱成形；パイプ成形、発泡成形、ブロー成形；およびフィルムにますます適用される。広いＭＷＤをもつオレフィン系ポリマー、特にプロピレン系ポリマーの製造では、チーグラーナッタ触媒組成物が公知である。チーグラーナッタ触媒組成物は、典型的には塩化マグネシウムやシリカなどの金属または半金属化合物に担持した遷移金属ハロゲン化物（すなわち、チタン、クロム、バナジウム）から構成されるプロ触媒を含有するものであり、このプロ触媒は、有機アルミニウム化合物などの助触媒と複合体を形成している。しかし、チーグラーナッタ触媒によって製造される広いＭＷＤをもつオレフィン系ポリマーの製造は、典型的には、厳密なプロセス制御を要する単一反応器プロセス（single reactor process）および／または複数の反応器を要する直列反応器プロセス（series reactor process）に限定される。
【０００３】
オレフィン系ポリマーの新たな用途が絶えることなく出現することを考慮すれば、当技術分野では、オレフィン系ポリマーの特性の改善および変更の必要性が認められる。プロセスの制約が少なく、かつ少ない機器で、広い分子量分布（ＭＷＤ）をもつオレフィン系ポリマー、特にプロピレン系ポリマーを製造するチーグラーナッタ触媒組成物が望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、アミドエステル内部電子供与体、ならびにプロ触媒組成物および触媒組成物におけるその使用を対象にする。アミドエステル内部電子供与体を含む触媒組成物は、オレフィン重合方法に適用される。本発明のアミドエステル含有触媒組成物は高触媒活性、高触媒選択性を有し、高いアイソタクチシティおよび広い分子量分布をもつプロピレン系オレフィンを製造する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの実施形態において、１つの方法を提供し、この方法は、プロ触媒前駆体をハロゲン化剤で前ハロゲン化するステップと、反応混合物中のハロゲン化プロ触媒前駆体にアミドエステルを添加するステップとを含む。この方法は、マグネシウム部分と、チタン部分と、アミドエステルを含む内部電子供与体とを含有するプロ触媒組成物を形成するステップをさらに含む。
【０００６】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物を提供するが、このプロ触媒組成物は、マグネシウム部分とチタン部分と混合内部電子供与体との組合せを含有する。混合内部電子供与体はアミドエステルおよび電子供与体成分を含む。電子供与体成分はベンゾエートとすることができる。
【０００７】
１つの実施形態において、触媒組成物を提供するが、この触媒組成物は、プロ触媒組成物と助触媒を含有する。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分とチタン部分と混合内部電子供与体との組合せを含有する。混合内部電子供与体はアミドエステルおよび電子供与体成分を含む。電子供与体成分はベンゾエートとすることができる。
【０００８】
１つの実施形態において、オレフィン系ポリマーの製造方法を提供する。この方法は、オレフィンを重合条件下で触媒組成物と接触させるステップを含む。触媒組成物は混合内部電子供与体を含む。混合内部電子供与体はアミドエステルおよび電子供与体成分を含む。この方法は、オレフィン系ポリマーを形成するステップをさらに含む。
【０００９】
本開示の利点は、改善されたプロ触媒組成物の製造方法の提供である。
【００１０】
本開示の利点は、改善されたプロ触媒組成物の提供である。
【００１１】
本開示の利点は、オレフィン系ポリマー重合用の改善された触媒組成物の提供である。
【００１２】
本開示の利点は、触媒活性および／または触媒選択性が改善されたアミドエステル含有触媒組成物である。
【００１３】
本開示の利点は、フタレートを含まない触媒組成物およびそれから製造される、フタレートを含まないオレフィン系ポリマーの提供である。
【００１４】
本開示の利点は、広い分子量分布および／または高いアイソタクチシティをもつプロピレン系ポリマーを製造する触媒組成物である。
【００１５】
本開示の利点は、広い分子量分布をもつプロピレン系ポリマーを単一反応器中で製造する触媒組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示は、触媒活性および／または触媒選択性を改善する方法を提供する。この方法は、アミドエステル内部電子供与体との反応より前に、プロ触媒前駆体とハロゲン化剤を少なくとも部分反応させるステップを含む。プロ触媒が生成する間のこの逐次反応手順によって、プロ触媒組成物の触媒活性／選択性が向上する。
【００１７】
１つの実施形態において、１つの方法を提供し、この方法は、プロ触媒前駆体をハロゲン化剤で前ハロゲン化するステップを含む。この方法はまた、反応混合物中のハロゲン化プロ触媒にアミドエステルを添加するステップと、マグネシウム部分と、チタン部分と、アミドエステルを含む内部電子供与体とを含有するプロ触媒組成物を形成するステップも含む。
【００１８】
プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分化合物（ＭａｇＭｏ）、マグネシウム混合金属化合物（ＭａｇＭｉｘ）、またはベンゾエート含有塩化マグネシウム化合物（ＢｅｎＭａｇ）とすることができる。１つの実施形態において、プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。「ＭａｇＭｏ前駆体」は、マグネシウムを単独の金属成分として含む。ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウム部分を含む。好適なマグネシウム部分の例としては、無水塩化マグネシウムおよび／もしくはそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライド、ならびに／または炭酸化マグネシウムジアルコキシド（carbonated magnesium dialkoxide）もしくはアリールオキシドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態において、ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウムジ（Ｃ１〜４）アルコキシドである。別の実施形態において、ＭａｇＭｏ前駆体は、ジエトキシマグネシウムである。
【００１９】
ＭａｇＭｉｘは、マグネシウムおよび少なくとも１つの他の金属原子を含む。他の金属原子は、典型金属または遷移金属、もしくはＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩＢ族元素の遷移金属とすることができる。１つの実施形態において、遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、およびＨｆから選択される。別の実施形態において、ＭａｇＭｉｘ前駆体は、混合マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は、式ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇを有し、式中、Ｒｅは、１から１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基またはＣＯＲ’であり、ここでＲ’は、１から１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である；ＯＲｅ基はそれぞれ、同じであるか異なり；Ｘは独立に、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩素であり；ｄは０．５から５６、または２から４であり；ｆは２から１１６、または５から１５であり；ｇは０．５から１１６、または１から３である。
【００２０】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆体は、ベンゾエート含有塩化マグネシウム材料である。本明細書で使用する場合、「ベンゾエート含有塩化マグネシウム」（「ＢｅｎＭａｇ」）は、ベンゾエート内部電子供与体を含む塩化マグネシウムプロ触媒（すなわち、ハロゲン化プロ触媒前駆体）である。ＢｅｎＭａｇ材料は、チタンハライドなどのチタン部分も含むことができる。ベンゾエート内部供与体は不安定であり、プロ触媒合成中に他の電子供与体と置換することができる。好適なベンゾエート基の例としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−クロロ安息香酸エチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態において、ベンゾエート基は安息香酸エチルである。好適なＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体の例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ， Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能な商標名ＳＨＡＣ（商標）１０３およびＳＨＡＣ（商標）３１０の触媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
１つの実施形態において、ＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体は、構造（ＩＶ）のベンゾエート化合物：
【００２２】
【化１】
の存在下における、任意のプロ触媒前駆体（すなわち、ＭａｇＭｏ前駆体またはＭａｇＭｉｘ前駆体）のハロゲン化生成物であり、構造中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、水素；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、およびＳｉなどのヘテロ原子を含むことができるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択される。Ｒ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、およびＳｉなどのヘテロ原子（単数または複数）を場合によっては含んでもよいＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である。１つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、水素およびＣ１〜Ｃ２０アルキル基から選択され、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基およびＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル基から選択される。
【００２３】
生成したプロ触媒前駆体を使用して、プロ触媒組成物を製造する。本方法は、プロ触媒前駆体をハロゲン化剤で前ハロゲン化するステップを含む。本方法は、反応混合物中のハロゲン化プロ触媒前駆体にアミドエステルを添加して、プロ触媒組成物を形成するステップをさらに含む。本明細書で使用する場合、「前ハロゲン化する」または「前ハロゲン化」という用語は、アミドエステルとの反応前に行われるプロ触媒前駆体のハロゲン化である。言い換えれば、前ハロゲン化は、ハロゲン化プロ触媒前駆体とアミドエステルとの反応を必要とし、プロ触媒前駆体は、アミドエステルとの反応前にハロゲン化されているものである。本明細書で使用する場合、「ハロゲン化剤」は、プロ触媒前駆体のアルコキシ部分をハロゲン化物の形に変換する化合物である。本明細書で使用する場合、「チタン化剤（titanating agent）」は、触媒活性を示すチタン種を提供する化合物である。ハロゲン化およびチタン化によって、プロ触媒前駆体中に存在するマグネシウム部分がマグネシウムハライド担体に変換され、そこにチタン部分（チタンハライドなど）が被着する。前ハロゲン化されたプロ触媒前駆体は、アルコキシ含有量が、ハロゲン化プロ触媒組成物の全重量に対して０重量％から２．０重量％未満または０．１重量％から１．０重量％未満である。
【００２４】
１つの実施形態において、ハロゲン化剤は、式Ｔｉ（ＯＲｅ）ｆＸｈを有するチタンハロゲン化物であり、式中、ＲｅおよびＸは上記の通り定義され、ｆは０から３の整数であり、ｈは１から４の整数であり、ｆ＋ｈは４である。このように、チタンハロゲン化物は、ハロゲン化剤であり、同時にチタン化剤である。別の実施形態において、チタンハロゲン化物はＴｉＣｌ４であり、ハロゲン化は、ＴｉＣｌ４を用いてプロ触媒前駆体を塩素化することで行われる。塩素化（およびチタン化）は、炭化水素またはハロ炭化水素液体の存在下または非存在下に実施することができる。
【００２５】
１つの実施形態において、塩素化を炭化水素および／またはハロ炭化水素の存在下に実施する。プロ触媒の製造において使用される炭化水素またはハロ炭化水素は、１２個を含めて１２個までの炭素原子または９個を含めて９個までの炭素原子を有するハロ炭化水素とすることができ、少なくとも１個のハロゲン原子を含み、脂肪族ハロ炭化水素の場合は少なくとも２個のハロゲン原子を含む。好適な炭化水素の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、デカヒドロナフタレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
好適な脂肪族ハロ炭化水素の例としては、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロメタン、およびテトラクロロオクタンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本開示において好適に使用される芳香族ハロ炭化水素としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、およびクロロトルエンが挙げられる。脂肪族ハロ炭化水素のうち、四塩化炭素および１，１，２−トリクロロエタンが好ましい。芳香族ハロ炭化水素のクロロベンゼンおよびクロロトルエンが特に好ましい。もう１つの実施形態において、ＴｉＣｌ４などのハロゲン化剤４０容量％〜６０容量％から構成される、ハロゲン化剤と塩素化芳香族液体の混合物を使用して、ハロゲン化およびチタン化を実施する。
【００２７】
プロ触媒組成物は、（１）前ハロゲン化と、その後に続くアミドエステル内部供与体の存在下におけるさらなるハロゲン化／チタン化；または（２）アミドエステル内部供与体の存在下における前ハロゲン化された前駆体のハロゲン化／チタン化により作製することができる。１つの実施形態において、プロ触媒前駆体組成物を、反応混合物中、ハロゲン化剤で前ハロゲン化する。反応混合物を、前ハロゲン化中に約３０℃から約１５０℃、または約９０℃から約１３０℃、または約１１５℃の温度に加熱する。前ハロゲン化の継続時間は、約１分から約５時間、または約２分から約３０分間、または約３分から約１５分間である。アミドエステルを反応混合物に添加する前に、プロ触媒前駆体とハロゲン化剤を明示された時間、反応させると、ハロゲン化プロ触媒前駆体が生成する。
【００２８】
その後、反応混合物中のハロゲン化プロ触媒前駆体に、アミドエステルを添加する。プロ触媒前駆体のハロゲン化は、アミドエステルの存在下で続行される。反応混合物を、約７０℃から約１３０℃、または約１１５℃の温度に約１分から約４時間加熱する。アミドエステルは内部電子供与体である。本明細書で使用する場合、「内部電子供与体」は、プロ触媒組成物の形成中に添加されたまたはその他の方法で生成した化合物であり、得られたプロ触媒組成物中に存在する１つまたは複数の金属に少なくとも１組の電子対を供与するものである。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、ハロゲン化およびチタン化の間に、内部電子供与体は、（１）活性部位の形成を調節し、（２）マグネシウム系担体上のチタンの位置を調節し、それによって触媒の立体選択性を改善し、（３）マグネシウム部分およびチタン部分それぞれの、ハロゲン化物への変換を促進し、（４）変換中に、マグネシウムハロゲン化物担体の結晶子のサイズを調節すると考えられる。したがって、内部電子供与体の供給により、立体選択性が改善されたプロ触媒組成物が得られる。
【００２９】
１つの実施形態において、アミドエステルは、構造（Ｉ）：
【００３０】
【化２】
を有し、構造中、Ｒ１〜Ｒ６は同じであるか異なる。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ、水素、ハロゲン、および１〜２０個の原子を有する置換／非置換ヒドロカルビル基から選択される。Ａｒ１とＡｒ２は同じであるか異なる。Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ、６〜２０個の原子を有する置換／非置換アリール基および７〜２０個の炭素原子を有する置換／非置換アリールアルキル基から選択される。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ６のうち２つ以上が結合して、単環式または多環式構造を形成してもよい。Ａｒ１および／またはＡｒ２は、単環芳香族または多環芳香族構造とすることができる。Ａｒ１および／またはＡｒ２は、直鎖状、分枝状、非環式、または環式の置換基を含むこともできる。Ａｒ１および／またはＡｒ２の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、およびフェナントレニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」または「炭化水素」という用語は、分枝もしくは非分枝状、飽和または不飽和、環式、多環式、縮合式、または非環式の種、およびそれらの組合せを含めて、水素原子と炭素原子しか含まない置換基である。ヒドロカルビル基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル、アルキルアリール基、およびアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「置換ヒドロカルビル」または「置換炭化水素」という用語は、１つまたは複数の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基である。非ヒドロカルビル置換基の例は、ヘテロ原子であるが、これに限定されるものではない。本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」は、炭素または水素を除く原子である。ヘテロ原子は、周期表のＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、ＶＩＩ族の非炭素原子とすることができる。ヘテロ原子の例としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、およびＳｉが挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換ヒドロカルビル基には、ハロヒドロカルビル基およびケイ素を含むヒドロカルビル基も包含される。本明細書で使用される場合、「ハロヒドロカルビル」基という用語は、１つまたは複数のハロゲン原子で置換されているヒドロカルビル基である。
【００３４】
１つの実施形態において、アミドエステルは、 に出願された米国仮特許出願第 号（代理人整理番号６９０７７）に開示されたハロゲン化アミドエステルであり、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれたものとする。１つの実施形態において、Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ、ハロゲン化されている。
【００３５】
１つの実施形態において、アミドエステルは、 に出願された米国仮特許出願第 号（代理人整理番号６９０７６）に開示された置換アミドエステルであり、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれたものとする。
【００３６】
１つの実施形態において、アミドエステルは、構造（ＩＩ）：
【００３７】
【化３】
を有し、構造中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１１〜Ｒ１３、およびＲ２１〜Ｒ２３は同じであるか異なる。Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１１〜Ｒ１３、およびＲ２１〜Ｒ２３はそれぞれ、水素、ハロゲン、および１〜２０個の原子を有する置換／非置換ヒドロカルビル基から選択される。
【００３８】
この方法は、マグネシウム部分、チタン部分、およびアミドエステル（内部電子供与体）から構成されるプロ触媒組成物を形成するステップを含む。言い換えれば、この方法によって、プロ触媒前駆体とハロゲン化剤とアミドエステルとの反応生成物が製造される。この方法によって、活性および／または選択性が改善されたプロ触媒組成物が製造される。本出願人らは、驚くべきことに、アミドエステル供与体が反応混合物に添加されると、予想外なことにプロ触媒前駆体の前ハロゲン化（すなわち、前塩素化）によって、アミドエステルの分解が低減されることを発見した。驚くべきことに、本方法によって、活性および／または選択性が改善されたプロ触媒／触媒組成物が製造される。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、前ハロゲン化によって、予想外なことに、ハロゲン化の間にアミドエステルの分解が低減または防止され、アミドエステルの構造が保存されると考えられる。
【００３９】
１つの実施形態において、方法は、ＭａｇＴｉ前駆体をハロゲン化剤で前ハロゲン化するステップと、その後にハロゲン化ＭａｇＴｉ中間体とアミドエステルを反応混合物中で反応させて、プロ触媒組成物を形成するステップとを含む。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分と、チタン部分と、内部電子供与体（アミドエステル）とを含有する。
【００４０】
１つの実施形態において、方法は、アミドエステルとＢｅｎＭａｇ前駆体を、四塩化チタンの存在下に反応混合物中で反応させて、プロ触媒組成物を形成するステップを含む。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分と、チタン部分と、内部電子供与体、すなわちアミドエステルとＢｅｎＭａｇ前駆体と四塩化チタンの反応生成物とを含有する。ＢｅｎＭａｇ前駆体は、前ハロゲン化されたプロ触媒前駆体である。言い換えれば、アミドエステルとの反応または接触より前に、ＢｅｎＭａｇ前駆体の合成中にアルコキシド部分をハロゲン化し、ハロゲン化物の形に変換する。このように、ＢｅｎＭａｇ前駆体は前ハロゲン化されたプロ触媒前駆体であり、前ハロゲン化された後に反応混合物に添加される。１つの実施形態において、ＢｅｎＭａｇ前駆体は、アルコキシド含有量が、ＢｅｎＭａｇ前駆体の全重量に対して約０重量％から０．５重量％未満または約０．１重量％から約０．３重量％である。
【００４１】
１つの実施形態において、電子供与体成分を反応混合物に添加する。「電子供与体成分」とは、得られたプロ触媒組成物中に存在する１つまたは複数の金属に１組の電子対を供与する、アミドエステル以外の組成物である。電子供与体成分を、（場合によっては前ハロゲン化された）プロ触媒前駆体、アミドエステル、および場合によってはハロゲン化剤と反応させる。こうして、マグネシウム部分、チタン部分、アミドエステル、および電子供与体成分から構成されるプロ触媒組成物（すなわち、プロ触媒前駆体とハロゲン化剤とアミドエステルと電子供与体成分との反応生成物）が生成する。１つの実施形態において、電子供与体成分は構造（ＩＶ）のベンゾエートである。好適な電子供与体成分の例は、安息香酸エチル（ＥＢ）および／または安息香酸メトキシプロパン−２−イル（ＭＰＢ）などのベンゾエートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
電子供与体成分は、（ｉ）アミドエステルの添加より前に、または（ｉｉ）アミドエステルの添加と同時（もしくは実質的に同時）に反応混合物に導入される。１つの実施形態において、電子供与体成分を反応混合物に導入した後、アミドエステルを反応混合物に添加する。電子供与体成分を、ハロゲン化剤より前にまたはハロゲン化剤と一緒に反応混合物に添加してもよい。ベンゾエートは、アミドエステル内部電子供与体の分解生成物である。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、添加されたベンゾエートが、アミドエステルより前にまたはアミドエステルと同時に反応混合物中に存在すると、反応平衡が有利にシフトして、アミドエステルの分解を防ぐと考えられる。このように、電子供与体成分は、アミドエステル分解の問題を軽減し、得られたプロ触媒組成物中でアミドエステルが維持されるのを助成する。
【００４３】
方法は、本明細書に開示される実施形態を２つ以上含んでもよい。
【００４４】
本開示は、プロ触媒組成物を提供する。１つの実施形態において、プロ触媒組成物を提供するが、このプロ触媒組成物は、マグネシウム部分とチタン部分と混合内部電子供与体との組合せを含有する。本明細書で使用される場合、「混合内部電子供与体」は、（ｉ）アミドエステル、（ｉｉ）電子供与体成分、および（ｉｉｉ）場合によっては他の成分である。言い換えれば、プロ触媒組成物は、プロ触媒前駆体と任意選択によるハロゲン化剤とアミドエステルと電子供与体成分との反応生成物である。混合内部電子供与体を含むプロ触媒組成物は、すでに開示されたプロ触媒製造手順によって製造することができる。
【００４５】
内部電子供与体はアミドエステルおよび電子供与体成分を含む。アミドエステルは、本明細書ですでに開示された構造（Ｉ）または構造（ＩＩ）の任意のアミドエステルとすることができる。電子供与体成分は、本明細書ですでに開示された構造（ＩＶ）の任意のベンゾエートとすることができる。
【００４６】
１つの実施形態において、電子供与体成分は、安息香酸エチルおよび／または安息香酸メトキシプロパン−２−イルなどのベンゾエートである。
【００４７】
プロ触媒組成物は、チタン含有量が、固形分全重量に対して約１．０重量％から約６．０重量％、または約１．５重量％から約５．５重量％、または約２．０重量％から約５．０重量％である。固体のプロ触媒組成物中のチタンとマグネシウムの重量比は、好適には約１：３〜約１：１６０、または約１：４〜約１：５０、または約１：６〜１：３０である。アミドエステルは、約０．１重量％から約２０．０重量％、または約１．０重量％から約１５重量％の量で存在する。アミドエステルは、プロ触媒組成物中に、内部電子供与体とマグネシウムのモル比を約０．００５：１から約１：１または約０．０１：１から約０．４：１として存在することができる。重量％は、プロ触媒組成物の全重量に対するものである。
【００４８】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物は、ベンゾエートなどの電子供与体成分を約０．５重量％から約１０重量％含む。
【００４９】
プロ触媒組成物中のアルコキシド含有量、例えばエトキシド含有量は、前駆体の金属エトキシドから金属ハロゲン化物への変換が完全であることを示唆するものである。アミドエステルおよび電子供与体成分は、ハロゲン化の間にエトキシドからハロゲン化物への変換を助ける。１つの実施形態において、プロ触媒組成物は、エトキシドを約０．０１重量％から約１．０重量％または約０．０５重量％から約０．５重量％含む。重量％は、プロ触媒組成物の全重量に対するものである。
【００５０】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物は、フタレートを含まない。
【００５１】
本プロ触媒組成物は、本明細書に開示される実施形態を２つ以上含んでもよい。
【００５２】
１つの実施形態において、触媒組成物を提供する。本明細書で使用される場合、「触媒組成物」は、重合条件下でオレフィンと接触させると、オレフィン系ポリマーを形成する組成物である。触媒組成物は、プロ触媒組成物および助触媒を含有する。プロ触媒組成物は、本明細書ですでに開示された電子供与体成分を含有しまたは含有せず、構造（Ｉ）または構造（ＩＩ）のアミドエステル内部供与体を含有する前述のプロ触媒組成物のいずれでもよい。触媒組成物は、外部電子供与体および／または活性抑制剤（activity limiting agent）を場合によっては含有してもよい。
【００５３】
触媒組成物は助触媒を含有する。本明細書で使用される場合、「助触媒」は、プロ触媒を活性な重合触媒に変換することができる物質である。助触媒としては、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウムの水素化物、アルキル化合物、またはアリール化合物、およびそれらの組合せを挙げることができる。１つの実施形態において、助触媒は、式ＲｎＡｌＸ３−ｎで表わされるヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、式中、ｎ＝１、２、または３、Ｒはアルキルであり、Ｘはハロゲン化物またはアルコキシドである。好適な助触媒の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
１つの実施形態において、助触媒はトリエチルアルミニウムである。アルミニウムとチタンのモル比は、約５：１から約５００：１、または約１０：１から約２００：１、または約１５：１から約１５０：１、または約２０：１から約１００：１、または約３０：１から約６０：１である。別の実施形態において、アルミニウムとチタンのモル比は約３５：１である。
【００５５】
１つの実施形態において、本触媒組成物は、外部電子供与体を含有する。本明細書で使用される場合、「外部電子供与体」（または「ＥＥＤ」）は、プロ触媒生成に関係なく添加された化合物であり、１組の電子対を金属原子に供与することができる官能基を少なくとも１つ含む。「混合外部電子供与体」（または「ＭＥＥＤ」）は、２つ以上の外部電子供与体の混合物である。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、触媒組成物に１つまたは複数の外部電子供与体を供給すると、形成されたポリマーの以下の特性が得られると考えられる：タクチシチーのレベル（すなわち、キシレン可溶性材料）、分子量（すなわち、メルトフロー）、分子量分布（ＭＷＤ）、融点、および／またはオリゴマーのレベル。
【００５６】
１つの実施形態において、外部電子供与体は、以下の１つまたは複数から選択することができる：ケイ素化合物、二座配位化合物、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホネート、スルホン、スルホキシド、および前述の任意の組合せ。
【００５７】
１つの実施形態において、ＥＥＤは、一般式（ＩＩＩ）のケイ素化合物：
ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ（ＩＩＩ）
であり、式中、Ｒは出現ごとに独立して、水素、あるいは１４族、１５族、１６族、もしくは１７族のヘテロ原子を１つもしくは複数含む１つもしくは複数の置換基で場合によっては置換されているヒドロカルビル基またはアミノ基である。Ｒは、水素とハロゲンを含まない２０個までの原子を含む。Ｒ’はＣ１〜２０アルキル基であり、ｍは０、１、または２である。１つの実施形態において、Ｒは、Ｃ６〜１２アリール、アルキルアリールもしくはアラルキル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ１〜２０直鎖状アルキルもしくはアルケニル、Ｃ３〜１２分枝状アルキル、またはＣ２〜１２環式アミノ基であり、Ｒ’は１〜４アルキルであり、ｍは１または２である。
【００５８】
ＥＥＤに好適なケイ素化合物の例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（トリメチルシリルメチル）ジメトキシシラン、およびそれらの任意の組合せなど、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
１つの実施形態において、ＥＥＤは二座配位化合物である。「二座配位化合物」は、Ｃ２〜Ｃ１０炭化水素鎖で隔てられた酸素含有官能基を少なくとも２個含む分子または化合物であり、酸素含有官能基は同じかまたは異なり、少なくとも１つの酸素含有官能基は、エーテル基またはカルボキシレート基であり、二座配位組成物は、フタレートを含まない。二座配位組成物に好適な酸素含有官能基の例としては、カルボキシレート、カルボネート、ケトン、エーテル、カルバメート、アミド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、ホスファイト、ホスフィネート、ホスフェート、ホスホネート、およびホスフィンオキシドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ２〜Ｃ１０鎖中の１個または複数の炭素原子は、１４族、１５族、および１６族のヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｃ２〜Ｃ１０鎖中の１個または複数のＨ原子は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、ハロゲン、または１４族、１５族、もしくは１６族ヘテロ原子を含む官能基で置換されていてもよい。好適な二座配位化合物の例としては、ジエーテル、スクシネート、ジアルコキシベンゼン、アルコキシエステル、および／またはジオールエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
１つの実施形態において、二座配位化合物は、３，３−ビス（メトキシメチル）−２，５−ジメチルヘキサン、４，４−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン、および９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンなどのジエーテルである。
【００６１】
１つの実施形態において、二座配位化合物は、２，４−ペンタンジオールジ（ベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（２−メチルベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（４−ｎ−ブチルベンゾエート）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、および／または２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエートなどのジオールエステルである。
【００６２】
１つの実施形態において、カルボキシレートは、安息香酸エチルや４−エトキシ安息香酸エチルなどのベンゾエートである。
【００６３】
１つの実施形態において、外部電子供与体は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、および／または亜リン酸トリ−ｎ−プロピルなどのホスファイトである。
【００６４】
１つの実施形態において、外部電子供与体は、１−メトキシビシルコ［２．２．１］−ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−メチルプロパン酸メチル、および／または３−メトキシ−２−メチルプロパン酸エチルなどのアルコキシエステルである。
【００６５】
１つの実施形態において、外部電子供与体は、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジ−ｎ−ブチル、および／または２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチルなどのスクシネートである。
【００６６】
１つの実施形態において、外部電子供与体は、１，２−ジエトキシベンゼン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、および／または１−エトキシ−２−ｎ−ペントキシベンゼンなどのジアルコキシベンゼンである。
【００６７】
１つの実施形態において、外部電子供与体は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのアミンである。
【００６８】
さらに、ＥＥＤは、前述のＥＥＤ化合物のうち任意の２つ以上を含むことができるＭＥＥＤであってもよいことが理解されよう。
【００６９】
１つの実施形態において、触媒組成物は、活性抑制剤（ＡＬＡ）を含有する。本明細書で使用される場合、「活性抑制剤」（「ＡＬＡ」）は、高温（すなわち、約８５℃より高い温度）における触媒活性を低減する材料である。ＡＬＡは、重合反応器の不調を抑制またはその他の方法で防止し、重合方法の連続性を確実にする。典型的には、チーグラーナッタ触媒の活性は、反応器の温度が上昇するにつれて増大する。チーグラーナッタ触媒はまた、典型的には、製造されるポリマーの軟化点温度付近で高い活性を維持する。発熱重合反応によって発生した熱によって、ポリマー粒子が凝集体を形成することがあり、最終的にはポリマー製造方法の連続性を中断することになる恐れがある。ＡＬＡは高温における触媒活性を低減し、それによって反応器の不調を防止し、粒子の凝集を低減（または防止）し、重合方法の連続性を確実にする。
【００７０】
ＡＬＡは、ＥＥＤおよび／またはＭＥＥＤの成分であってもなくてもよい。活性抑制剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、スクシネート、ジオールエステル、およびそれらの組合せとすることができる。カルボン酸エステルは、脂肪族または芳香族のモノカルボン酸エステルまたはポリカルボン酸エステルとすることができる。好適なカルボン酸エステルの例としては、安息香酸エステル、脂肪族Ｃ２〜４０モノカルボン酸／ジカルボン酸のＣ１〜４０アルキルエステル、Ｃ２〜１００（ポリ）グリコール、Ｃ２〜１００（ポリ）グリコールエーテルのＣ２〜４０モノカルボン酸エステル／ポリカルボン酸エステル誘導体、およびそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。カルボン酸エステルの別の例としては、ラウリン酸エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、およびセバシン酸エステル、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。別の実施形態において、ＡＬＡは、４−エトキシ安息香酸エチル、またはミリスチン酸イソプロピル、またはセバシン酸ジ−ｎ−ブチルである。
【００７１】
触媒組成物は、前述の外部電子供与体のいずれかを前述の活性抑制剤のいずれかと組み合わせて含有することができる。外部電子供与体および／または活性抑制剤は、反応器に別々に添加することができる。あるいは、外部電子供与体と活性抑制剤を予め一緒に混合し、次いで触媒組成物に添加し、かつ／または反応器に混合物として添加することができる。混合物では、複数の外部電子供与体または複数の活性抑制剤を使用することができる。好適なＥＥＤ／ＡＬＡ混合物の例としては、ジシクロペンチルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジメトキシシランとポリ（エチレングリコール）ラウレート、ジイソプロピルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、メチルシクロヘキシルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、メチルシクロヘキシルジメトキシシランと４−エトキシ安息香酸エチル、ｎ−プロピルトリメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ジメチルジメトキシシランおよびメチルシクロヘキシルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびテトラエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびテトラエトキシシランと４−エトキシ安息香酸エチル、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびｎ−プロピルトリエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ジイソプロピルジメトキシシランおよびｎ−プロピルトリエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピルおよびポリ（エチレングリコール）ジオレエート、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびジイソプロピルジメトキシシランおよびｎ−プロピルトリエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、およびそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
本触媒組成物は、本明細書に開示される実施形態を２つ以上含んでもよい。
【００７３】
１つの実施形態において、オレフィン系ポリマーの製造方法を提供する。この方法は、オレフィンを重合条件下で触媒組成物と接触させるステップを含む。触媒組成物は、本明細書ですでに開示された電子供与体成分を含有しまたは含有せず、アミドエステル内部供与体を含有するプロ触媒組成物を含有する。アミドエステルは、本明細書に開示される任意のアミドエステルとすることができる。電子供与体成分は、本明細書に開示される任意の電子供与体成分とすることができる。この方法は、オレフィン系ポリマーを形成するステップをさらに含む。
【００７４】
触媒組成物は、プロ触媒組成物および助触媒を含む。プロ触媒組成物は、本明細書に開示される任意のプロ触媒組成物であり、構造（ＩＶ）の電子供与体成分を含有しまたは含有せず、構造（Ｉ）または構造（ＩＩ）のアミドエステルを含有する。助触媒は、本明細書に開示される任意の助触媒とすることができる。触媒組成物は、すでに開示された外部電子供与体および／または活性抑制剤を場合によっては含有してもよい。
【００７５】
オレフィン系ポリマーは、プロ触媒組成物中に存在する構造（Ｉ）または構造（ＩＩ）の内部電子供与体に対応するアミドエステルを含む。オレフィン系ポリマーは、電子供与体成分のベンゾエートに対応するベンゾエートも含む。１つの実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系オレフィン、エチレン系オレフィン、およびそれらの組合せとすることができる。１つの実施形態において、オレフィン系ポリマーはプロピレン系ポリマーである。
【００７６】
１つまたは複数のオレフィンモノマーを重合反応器に導入して、触媒と反応させ、ポリマー、またはポリマー粒子の流動床を形成することができる。好適なオレフィンモノマーの例としては、エチレン、プロピレン；１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどのＣ４〜２０α−オレフィンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
本明細書で使用される場合、「重合条件」は、触媒組成物とオレフィンとの重合を促進して、所望のポリマーを形成するのに適した重合反応器内の温度および圧力のパラメータである。重合方法は、気相、スラリー、またはバルク重合方法とすることができ、１台または複数の重合反応器で行われる。したがって、重合反応器は、気相重合反応器、液相重合反応器、またはそれらの組合せとすることができる。
【００７８】
重合反応器中における水素の供給は、重合条件の構成要素であることが理解されよう。重合中において、水素は連鎖移動剤であり、得られるポリマーの分子量（およびそれに対応してメルトフローレート）に影響を及ぼす。重合方法は、前重合ステップおよび／または前活性化ステップを含むことがある。
【００７９】
１つの実施形態において、方法は、外部電子供与体（および場合によっては活性抑制剤）とプロ触媒組成物を混合するステップを含む。外部電子供与体および／または活性抑制剤については、触媒組成物とオレフィンとの間の接触前に、助触媒と複合体を形成し、プロ触媒組成物（プレミックス）と混合することができる。別の実施形態において、外部電子供与体および／または活性抑制剤を独立して、重合反応器に添加することができる。
【００８０】
１つの実施形態において、オレフィンはプロピレンおよび場合によってはエチレンおよび／または１−ブテンである。方法は、以下の特性のうち１つまたは複数を有するプロピレン系ポリマー（プロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマー）を形成するステップを含む：
メルトフローレート（ＭＦＲ）：約０．０１ｇ／１０分から約８００ｇ／１０分、または約０．１ｇ／１０分から約２００ｇ／１０分、または約０．５ｇ／１０分から約１５０ｇ／１０分、または約１ｇ／１０分から約７０ｇ／１０分；
キシレン可溶分含有量：約０．５％から約１０％、または約１％から約８％、または約１％から約４％；
多分散指数（ＰＤＩ）：約５．０から約２０．０、または約６．０から約１５、または約６．５から約１０、または約７．０から約９．０；
コモノマー：存在するとき、（ポリマーの全重量に対して）約０．００１重量％から約２０重量％、または約０．０１重量％から約１５重量％、または約０．１重量％から約１０重量％の量で存在する；および／あるいは
内部電子供与体（アミドエステル）または混合内部電子供与体（アミドエステルとベンゾエート）：約１ｐｐｂから約５０ｐｐｍ、または約１０ｐｐｂから約２５ｐｐｍ、または約１００ｐｐｂから約１０ｐｐｍで存在する。
【００８１】
本開示は、オレフィン系ポリマーの別の製造方法を提供する。１つの実施形態において、プロピレンを、アミドエステルおよび任意選択で電子供与体成分を含有する触媒組成物と接触させて、プロピレン系ポリマーを形成するステップを含む、オレフィン系ポリマーの製造方法を提供する。プロピレンおよび触媒組成物間の接触が、第１の重合反応器中、重合条件下で行われる。この方法は、エチレンおよび場合によっては少なくとも１つの他のオレフィンをプロピレン系ポリマーの存在下に接触させるステップをさらに含む。エチレンとオレフィン（単数または複数）とプロピレン系ポリマーとの接触が、第２の重合反応器中、重合条件下で行われ、耐衝撃性プロピレンコポリマーが生成する。
【００８２】
１つの実施形態において、第１の反応器と第２の反応器は連続して作動し、第１の反応器の流出物（すなわち、プロピレン系ポリマー）は第２の反応器に投入される。追加のオレフィンモノマーを第２の重合反応器に添加して、重合を続ける。追加の触媒組成物（および／または個々の触媒成分、すなわちプロ触媒、助触媒、ＥＥＤ、ＡＬＡの任意の組合せ）を第２の重合反応器に添加することができる。第２の反応器に添加された追加の触媒組成物／成分は、第１の反応器に導入された触媒組成物／成分と同じものであってもよいし異なるものであってもよい。
【００８３】
１つの実施形態において、第１の反応器中で製造されたプロピレン系ポリマーは、プロピレンホモポリマーである。プロピレンホモポリマーを第２の反応器に投入し、プロピレンホモポリマーの存在下で、エチレンとプロピレンを相互に接触させる。こうして、プロピレンホモポリマー連続（またはマトリックス）相と、プロピレン系コポリマー（すなわち、プロピレン／エチレンコポリマー）またはエチレン系コポリマー（すなわち、エチレン／プロピレンコポリマー）から選択される不連続相（またはゴム相）とを有する耐衝撃性プロピレンコポリマーが生成する。不連続相は、連続相中に分散している。
【００８４】
耐衝撃性プロピレンコポリマーは、Ｆｃ値が約１重量％から約５０重量％、または約１０重量％から約４０重量％、または約２０重量％から約３０重量％であり得る。本明細書で使用される場合、「コポリマー分率（fraction copolymer）」（「Ｆｃ」）は、異相コポリマー中に存在する不連続相の重量％である。Ｆｃ値は、耐衝撃性プロピレンコポリマーの全重量に対するものである。
【００８５】
耐衝撃性プロピレンコポリマーは、Ｅｃ値が、約１重量％から約１００重量％、または約２０重量％から約９０重量％、または約３０重量％から約８０重量％、または約４０重量％から約６０重量％であり得る。本明細書で使用される場合、「エチレン含有量」（「Ｅｃ」）は、耐衝撃性プロピレンコポリマーの不連続相中に存在するエチレンの重量％である。Ｅｃ値は、不連続（またはゴム）相の全重量に対するものである。
【００８６】
１つの実施形態において、触媒組成物は、２０ｋｇ／ｇ−時超から約６０ｋｇ／ｇ−時まで、または約３０ｋｇ／ｇ−時超から約５５ｋｇ／ｇ−時までの触媒活性を有する。本明細書で使用される場合、「触媒活性」という用語は、触媒組成物１グラムによって１時間で製造されるポリマーの量である。
【００８７】
オレフィン系ポリマーを製造する本方法は、本明細書に開示される実施形態を２つ以上含んでもよい。
【００８８】
定義
本明細書で元素周期表という言葉はすべて、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， Ｉｎｃ．出版および著作権保有の元素周期表（２００３年）を意味するものとする。また、１つまたは複数の族を示す言葉はいずれも、族の番号付けにＩＵＰＡＣ方式を使用したこの元素周期表に示されている１つまたは複数の族であるとする。別段の記載のない限り、文脈から黙示的に、または当技術分野において慣例として、部および％はすべて、重量に対するものとする。米国特許実務において、本明細書に引用されたいずれの特許、特許出願、または刊行物の内容も、特に、合成技法、（本明細書に記載されているいずれの定義とも矛盾しない範囲の）定義、および当技術分野における一般知識の開示に関して、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる（または、その米国対応バージョンも、参照によりそのように組み込まれる）。
【００８９】
本明細書に記載される数値範囲はいずれも、１ユニットを単位として、下側の値から上側の値まですべての値を包含する。ただし、任意の下側値と任意の上側値との間は少なくとも２ユニット離れていることを条件とする。一例として、成分の量、または例えばブレンド成分の量、軟化温度、メルトインデックスなどの組成特性もしくは物理的特性の値が１から１００の間であると記載されている場合、１、２、３などの個々の値すべてと、１から２０、５５から７０、１９７から１００などの部分範囲すべてが本明細書に明示されていることを意図する。１未満である値については、１ユニットは、適宜０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１と見なされる。これらは、具体的に意図されているものの例にすぎず、列挙された最低値と最高値の間の数値の考え得る組合せすべてが、本出願において明示されていると考えるべきである。言い換えれば、本明細書に記載された数値範囲はいずれも、記載された範囲内の任意の値または部分範囲を包含する。メルトインデックス、メルトフローレート、および他の特性に関する数値範囲は、ここに記述したようにして記載する。
【００９０】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、分枝状または非分枝状の飽和または不飽和非環式炭化水素基を指す。好適なアルキル基の例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキル基は、１から２０個の炭素原子を有する。
【００９１】
本明細書で使用される場合、「アリール」または「アリール基」という用語は、芳香族炭化水素化合物に由来する置換基である。アリール基は、合計６個から２０個の環原子を有し、独立したまたは縮合している１個または複数の環を有するものであり、アルキル基および／またはハロ基で置換されていてもよい。芳香族環（単数または複数）としては、とりわけフェニル、ナフチル、アントラセニル、およびビフェニルを挙げることができる。
【００９２】
本明細書で使用される場合、「アリールアルキル」または「アリールアルキル基」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造とを両方含んでいる化合物である。「アリールアルキル基」という用語は、「アラルキル基」（少なくとも１つのアリール基で置換されたアルキル基）および／または「アルキルアリール基」（少なくとも１つのアルキル基で置換されたアリール基）を包含する。
【００９３】
本明細書で使用される場合、「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーのブレンドである。このようなブレンドは、（分子レベルで相分離しない）混和性でも混和性でなくてもよい。このようなブレンドは、相分離してもしなくてもよい。このようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱法、Ｘ線散乱法、および当技術分野において公知である他の方法で決定した、１つまたは複数のドメイン配置を含んでも含まなくてもよい。
【００９４】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を構成する材料、ならびに組成物の材料から生成する反応生成物および分解生成物の混合物を包含する。
【００９５】
「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語およびその派生語は、いずれの追加の成分、ステップ、または手順の存在も、それが本明細書に開示されていようがいまいが排除するものではない。いかなる疑義も避けるために、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用により本明細書で特許請求されたすべての組成物は、別段の記載のない限り、ポリマーにせよそうでないにせよ、いずれの追加の添加剤、アジュバント、または化合物も含有することができる。一方、「本質的に〜からなる」という用語は、それに続くいずれの列挙の範囲からも、実施可能性にとって本質的でないものを除いて他のいかなる成分、ステップ、または手順も排除する。「〜からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていないいずれの成分、ステップ、または手順も排除する。「または」という用語は、別段の記載のない限り、列挙されたメンバーを個別におよび任意の組合せで指す。
【００９６】
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、（重合可能なモノマーの全重量に対して）大多数の重量％の重合されたエチレンモノマーを含み、場合によっては、少なくとも１種の重合されたコモノマーを含んでもよいポリマーである。
【００９７】
「オレフィン系ポリマー」という用語は、ポリマーの全重量に対して大多数の重量％のオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンを重合した形で含むポリマーである。オレフィン系ポリマーの例としては、エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
「ポリマー」という用語は、同じまたは異なるタイプのモノマーを重合させることによって調製された高分子化合物である。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを包含する。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つのタイプのモノマーまたはコモノマーの重合によって調製されたポリマーである。インターポリマーとしては、コポリマー（通常、異なる２つのタイプのモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを指す）、ターポリマー（通常、異なる３つのタイプのモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを指す）、テトラポリマー（通常、異なる４つのタイプのモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを指す）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、（重合可能なモノマーの全量に対して）大多数の重量％の重合されたプロピレンモノマーを含み、場合によっては、少なくとも１種の重合されたコモノマーを含んでもよいポリマーである。
【０１００】
本明細書で使用される場合、「置換アルキル」という用語は、すでに定義し、記載されたアルキルであり、アルキルの任意の炭素に結合している水素原子１個または複数が、ハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、シリル、およびそれらの組合せなどの別の基で置換されている。好適な置換アルキルとしては、例えばベンジル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
【０１０１】
試験方法
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０１試験方法に従って２３０℃で測定される。プロピレン系ポリマーの場合、２．１６ｋｇのおもりを用いる。
【０１０２】
キシレン可溶分（ＸＳ）は、樹脂を熱キシレンに溶解し、溶液を２５℃まで放冷した後に溶液中にとどまる樹脂の重量％である（ＡＳＴＭ Ｄ５４９２−０６に従った重量ＸＳ法）。ＸＳは、以下の２つの手順のうちの一方に従って測定される：（１）Ｖｉｓｃｏｔｅｋ法：ポリマー０．４ｇを、１３０℃で３０分間撹拌しながらキシレン２０ｍｌに溶解する。次いで、溶液を２５℃に冷却し、３０分後、不溶性ポリマー分画を濾取する。得られた濾液を、フローインジェクションポリマー分析法（Flow Injection Polymer Analysis）により、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＶｉｓｃｏＧＥＬ Ｈ−１００−３０７８カラムを使用して、移動相ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分で分析する。カラムを、光散乱、粘度計および屈折計検出器を備えたＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ ３０２トリプル検出器アレイに連結し、４５℃で操作する。計器較正は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＰｏｌｙＣＡＬ（商標）ポリスチレン標準物質で維持した。（２）ＮＭＲ法：ＸＳは、米国特許第５，５３９，３０９号（その内容全体が参照により本明細書に組み込まれたものとする）に記載されている１Ｈ ＮＭＲ法で測定される。両方法とも、重量ＡＳＴＭ法を基に較正される。
【０１０３】
多分散指数（ＰＤＩ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の応力制御型動的分光器（stress control dynamic spectrometer）ＡＲ−Ｇ２レオメータを用いて、Zeichner GR、Patel PD (1981)「A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology」、Proc. of the 2nd World Congress of Chemical Eng.、Montreal、Canadaに従った方法で測定される。ＥＴＣオーブンを使用して、温度を１８０℃±０．１℃に制御する。窒素を使用して、オーブンの内側をパージして、試料を酸素および湿気による分解から保護する。直径２５ｍｍの一対のコーンとプレートの試料ホルダーが使用される。試料を５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのプラークに圧縮成形する。次いで、試料を１９ｍｍ四方に裁断し、底側プレートの中央に載せる。上側コーンの形状は、（１）コーン角：５：４２：２０（度：分：秒）；（２）直径：２５ｍｍ；（３）トランケーションギャップ（truncation gap）：１４９ミクロンである。底側プレートの形状は２５ｍｍの円柱である。
【０１０４】
試験手順：
（１）コーン・プレート型試料ホルダーを、ＥＴＣオーブン中１８０℃で２時間加熱する。次いで、窒素ガスのブランケット下で、ギャップをゼロにする。
（２）コーンを２．５ｍｍまで上げ、試料を底側プレートの上面に載せる。
（３）２分間の計時を開始する。
（４）法線力を観測して、上側コーンが試料の上にわずかに載るように直ちに上側コーンを下げる。
（５）２分後、上側コーンを下げることによって、試料を１６５ミクロンのギャップに押し込む。
（６）法線力を観測する。法線力が＜０．０５ニュートンまで下がると、コーン・プレート型試料ホルダーの縁から過剰の試料をヘラで除去する。
（７）上側コーンを１４９ミクロンのトランケーションギャップまで再び下げる。
（８）発振器周波数掃引（Oscillatory Frequency Sweep）試験を以下の条件下で行う。
（ｉ）１８０℃において５分間遅延で試験する。
（ｉｉ）周波数：６２８．３ｒ／ｓから０．１ｒ／ｓ。
（ｉｉｉ）データ取得率：５点／１０
（ｉｖ）歪み：１０％
（９）試験が終了したら、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって提供されたＲｈｅｏｌｏｇｙ Ａｄｖａｎｔａｇｅ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓプログラムで、クロスオーバーモジュラス（Ｇｃ）を検出する。
（１０）ＰＤＩ＝１００，０００÷Ｇｃ（Ｐａ単位）。
【０１０５】
最終融点（ＴＭＦ）は、試料中で最も理想的な結晶を溶融する温度であり、アイソタクチシティおよび固有ポリマー結晶化能の尺度である。ＴＡ Ｑ１００示差走査熱量計を使用して、試験を実施する。試料を、８０℃／分の速度で０℃から２４０℃に加熱し、同じ速度で０℃まで冷却し、次いで同じ速度で１５０℃まで再び加熱し、１５０℃で５分間保持し、次いで１．２５℃／分で１５０℃から１８０℃に加熱する。この最後のサイクルから、加熱曲線の終端におけるベースラインの開始を算出することによって、ＴＭＦを決定する。
【０１０６】
試験手順：
（１）高純度インジウムを標準として用いて、装置を較正する。
（２）装置のヘッド／セルを、５０ｍｌ／分の一定流速の窒素で絶えずパージする。
（３）試料調製：
３０−Ｇ３０２Ｈ−１８−ＣＸ Ｗａｂａｓｈ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｅｒ（３０トン）を使用して、粉末試料１．５ｇを圧縮成形する：（ａ）接触時に混合物を２３０℃で２分間加熱する；（ｂ）試料を、同じ温度、圧力２０トンで１分間圧縮する；（ｃ）試料を４５°Ｆに冷却し、圧力２０トンで２分間保持する；（ｄ）プラークをほぼ同じサイズの４枚に裁断し、それらを一緒に積み重ね、試料を均質化するためにステップ（ａ）〜（ｃ）を繰り返す。
（４）試料プラークからの試料１枚を秤量し（好ましくは５から８ｍｇの間）、標準アルミニウム試料パン中で密封する。試料が入っている密封されたパンを、装置のヘッド／セルの試料側に配置し、密封された空のパンを参照側に配置する。オートサンプラーを使用する場合、異なるいくつかの試料検体を秤取し、機械をシーケンスに設定する。
（５）測定：
（ｉ）データ記憶：オフ
（ｉｉ）勾配８０．００℃／分で２４０．００℃まで
（ｉｉｉ）等温過程１．００分
（ｉｖ）勾配８０．００℃／分で０．００℃まで
（ｖ）等温過程１．００分
（ｖｉ）勾配８０．００℃／分で１５０．００℃まで
（ｖｉｉ）等温過程５．００分
（ｖｉｉｉ）データ記憶：オン
（ｉｘ）勾配１．２５℃／分で１８０．００℃まで
（ｘ）方法の終わり
（６）計算：ＴＭＦは、２本の線の妨害（interception）によって決まる。高温のベースラインから１本の線を引く。高温側における曲線の端部に近い曲線の偏差により、もう１本の線を引く。
【０１０７】
次に、例であって限定するものではないものとして、本開示の実施例を記載する。
【実施例】
【０１０８】
１．アミドエステルの合成
２−シアノ−２−イソブチル−４−メチルペンタン酸エチルおよび２−シアノ−２−イソプロピル−３−メチル酪酸エチル：
【０１０９】
【化４】
５００ｍｌの丸底フラスコに、マグネチックスターラーを備え付け、２−シアノ酢酸エチル（１１．３ｇ、０．１ｍｏｌ）および無水ＤＭＦ（１２０ｍｌ）を加える。撹拌溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（３０．４ｇ、０．２ｍｏｌ、１．０当量）の無水ＤＭＦ（４０ｍｌ）溶液を滴下する。滴下が完了した後、混合物をもう１時間撹拌する。フラスコを氷水浴で冷却し、ヨウ化物（０．２ｍｏｌ、１．０当量）のＤＭＦ（４０ｍｌ）溶液を滴下する。混合物を室温まで上げ、すべての出発材料が、（ＧＣでモニタリングして）生成物に変換されるまでもう１４時間撹拌する。混合物を氷水に注ぎ込み、ジエチルエーテルで抽出する。エーテル抽出液を合わせて、水および塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水する。濾過した後、濾液を濃縮し、残渣を真空蒸留すると、無色液体の生成物が得られる。
２−シアノ−２−イソプロピル−３−メチル酪酸エチル：収率67%; 1H NMR: δ 4.24 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 2.28 (七重線, 2H, J = 7.0 Hz) 1.30 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 1.07 (d, 6H, J = 7.0 Hz), 1.01 (d, 6H, J = 6.5 Hz).
２−シアノ−２−イソブチル−４−メチルペンタン酸エチル：収率88%; 1H NMR: δ 4.26 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 1.82-1.90 (m, 4H), 1.63-1.70 (m, 2H), 1.34 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 1.04 (d, 6H, J = 6.0 Hz), 0.89 (d, 6H, J= 6.0 Hz).
【０１１０】
２，２−二置換３−アミノプロパノール：
【０１１１】
【化５】
窒素パージをした１０００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、マグネチックスターラー、冷却器、および滴下漏斗を備え付ける。パワード（powered）水素化アルミニウムリチウム（０．１４〜０．１８ｍｏｌ）と、その後に続いて無水ＴＨＦ（１４０〜１８０ｍｌ）を添加する。これは、市販のＴＨＦ中１．０Ｍ水素化アルミニウムリチウムで代用することができる。撹拌しながら、２−シアノカルボン酸エチル化合物（０．０６〜０．０８ｍｏｌ）のエーテル（約２００ｍｌ）溶液を滴下して、混合物の穏やかな還流を維持する。滴下が完了次第、混合物を加熱して、３時間穏やかに還流させる。冷却した後、フラスコを氷水浴に入れる。水を慎重に添加し、混合物を固体が白色になるまで撹拌する。濾過した後、固体を追加のエーテルで洗浄し、濾液を濃縮し、残渣を真空乾燥すると、白色固体または粘着性オイルの生成物が得られる。これを、さらに精製することなくアシル化反応に直接使用することができる。
２−アミノメチル−２−イソプロピル−３−メチルブタン−１−オール：収率71%; 1H NMR: δ 3.72 (s, 2H), 2.93 (s, 2H), 2.65 (br.s, 3H), 1.97 (七重線, 2H, J = 8.8 Hz), 0.95 (d, 6H, J = 8.5 Hz), 0.94 (d, 6H, J = 9.0 Hz).
２−アミノメチル−２−イソブチル−４−メチルペンタン−１−オール：収率75%; 1H NMR: δ 3.54 (s, 2H), 2.77 (s, 2H), 2.65 (br.s, 3H), 1.58-1.70(m, 2H), 1.21 (d, 2H, J = 7.0 Hz), 1.20 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 0.88 (d, 6H, J = 8.0 Hz), 0.87 (d, 6H, J = 8.5 Hz).
【０１１２】
４−アミノペンタン−２−オール：
【０１１３】
【化６】
１０００ｍＬの丸底フラスコに、３，５−ジメチルイソオキサゾール（９．７ｇ、０．１ｍｏｌ）および水（２００ｍｌ）を加える。この溶液に、１．０Ｍ水酸化カリウム水溶液（２００ｍＬ）を添加する。ニッケル−アルミニウム合金（１：１、３２ｇ、０．２ｍｏｌ）を、１時間かけて少しずつ添加する。さらに約２時間後、反応混合物をセライト濾過し、固体を追加の水で洗浄する。濾液を塩化メチレンで１回抽出する。水溶液を濃ＨＣｌで酸性化し、濃縮乾固する。水酸化カリウム（１０Ｍ、５．０ｍｌ）を残渣に添加し、混合物を塩化メチレンで抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥する。濾過した後、濾液を濃縮し、残渣を真空乾燥すると、粘着性オイルの生成物９．０ｇ（８７％）が得られる。これを、その後のアシル化反応で直接使用する。1H NMR (２種の異性体が約１：１．３): δ 4.10-4.18 (m, 1Ha), 3.95-4.00 (m, 1Hb), 3.37-3.41 (m, 1Ha), 3.00-3.05 (m, 1Hb), 2.63 (br.s, 3Ha+3Hb), 1.42-1.55 (m, 2Ha+1Hb), 1.12-1.24 (m, 6Ha+7Hb).
【０１１４】
アシル化アミノアルコール：
【０１１５】
【化７】
２５０ｍｌの丸底フラスコに、アミノアルコール（０．０２ｍｏｌ）、ピリジン（０．０４ｍｏｌ、１．０当量）、および塩化メチレン（５０ｍｌ）を加える。フラスコを氷水浴に浸漬し、塩化ベンゾイル（０．０４ｍｏｌ、１．０当量）を滴下する。滴下が完了した後、フラスコを室温まで温まらせ、混合物を終夜撹拌する。ＧＣでモニタリングして、反応が完了次第、混合物を塩化メチレンで希釈し、したがって、水、飽和塩化アンモニウム、水、飽和重炭酸ナトリウム、および塩水で順次洗浄する。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾液を濃縮する。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製すると、無色オイルまたは白色固体の生成物が得られる。
【０１１６】
１Ｈ ＮＭＲデータは、Ｂｒｕｋｅｒ ５００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計で溶媒としてＣＤＣｌ３を使用して得られる（ｐｐｍ単位）。
【０１１７】
前述の合成で製造されたハロゲン化および／または置換アミドエステルを、以下の表１に記載する。
【０１１８】
【表１−１】
【表１−２】
【０１１９】
２．プロ触媒調製
Ａ．一般調製手順：次の手順に従って、触媒を調製する。以下の触媒の触媒合成をセクション２Ｂに記載する：Ｍ−１−Ａ、Ｍ−１−ＥＢ−Ａ、Ｍ−１−ＭＰＢ−Ａ、Ｍ−１−ＭＰＢ−Ｂ、Ｍ−１−ＭＰＢ−Ｃ、およびＭ−１−ＭＰＢ−Ｄ。
【０１２０】
機械的撹拌および底面濾過を備えたフラスコに、（別段の指定のない限り、表２に示す重量に応じた）プロ触媒前駆体および２．５２ｍｍｏｌの内部電子供与体（すなわち、アミドエステル）を加える。ＴｉＣｌ４とクロロベンゼンの混合溶媒（容量１／１）６０ｍｌをフラスコに導入する。混合物を１１５℃に加熱し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、同じ温度で６０分間維持した後、液体を濾別する。混合溶媒６０ｍｌを再び添加し、撹拌しながら、反応を同じ所望の温度で３０分間継続させた後、濾過する。このプロセスを１回繰り返す。ｉｓｏ−オクタン７０ｍｌを使用して、得られた固体を周囲温度で洗浄する。溶媒を濾過により除去した後に、固体をＮ２流または真空下で乾燥する。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
ＭａｇＴｉ−１（Ｍ）は、平均粒度５０ミクロンのＭｇ３Ｔｉ（ＯＥｔ）８Ｃｌ２の組成物を含む混合Ｍａｇ／Ｔｉ前駆体である（米国特許第６，８２５，１４６号の実施例１に従って調製されたＭａｇＴｉ前駆体）。ＳＨＡＣ（商標）３１０（Ｓ）は、米国特許第６，８２５，１４６号（その内容全体は、参照により本明細書に組み込まれたものとする）の実施例２に従って作製された内部電子供与体として安息香酸エチルを含むベンゾエート含有触媒である（平均粒度２７ミクロンのＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体）。Ｍｇ（ＯＣＯＥｔ）２支持体は、米国特許第５，６５２，３１４号の実施例１に従って作製される。得られたプロ触媒組成物それぞれのチタン含有量を表３に示す。内部供与体のピークをＧＣ分析による保持時間に従って帰属させる。追加のキャラクタリゼーションは行わない。
【０１２３】
【表３−１】
【０１２４】
【表３−２】
【０１２５】
Ｂ．他の触媒の触媒調製手順：
Ｍ−１−ＡおよびＭ−１−ＥＢおよびＭ−１−ＭＰＢ−Ａ：機械的撹拌および底面濾過を備えたフラスコに、ＭａｇＴｉ−１（４．３ｇ）および化合物１（０．８ｇ）を加える。ＴｉＣｌ４とクロロベンゼンの混合溶媒（容量１／１）６０ｍｌをフラスコに導入し、続いてＥＢ（Ｍ−１−ＥＢの場合）０．６ｍｌまたはＭＰＢ（Ｍ−１−ＭＰＢ−Ａの場合）１．０ｍｌを注射器で添加する。混合物を１１５℃に加熱し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、同じ温度で６０分間維持した後、液体を濾別する。混合溶媒６０ｍｌを再び添加し、撹拌しながら、反応を同じ所望の温度で３０分間継続させた後、濾過する。このプロセスを１回繰り返す。ｉｓｏ−オクタン７０ｍｌを使用して、得られた固体を周囲温度で洗浄する。溶媒を濾過により除去した後に、固体をＮ２流で乾燥する。
【０１２６】
Ｍ−１−ＭＰＢ−Ｂ：機械的撹拌および底面濾過を備えたフラスコに、ＭａｇＴｉ−１（４．３ｇ）を加える。ＴｉＣｌ４とクロロベンゼンの混合溶媒（容量１／１）６０ｍｌをフラスコに導入する。２分後、ＭＰＢ０．８ｍｌを注射器で添加した。さらに２分後、化合物１（２．７ｇ）のＭＣＢ（２７ｇ）溶液６．０ｍｌを混合物に添加する。混合物を１１５℃に加熱し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、同じ温度で６０分間維持した後、液体を濾別する。混合溶媒６０ｍｌを再び添加し、撹拌しながら、反応を同じ所望の温度で３０分間継続させた後、濾過する。このプロセスを１回繰り返す。ｉｓｏ−オクタン７０ｍｌを使用して、得られた固体を周囲温度で洗浄する。溶媒を濾過により除去した後に、固体をＮ２流で乾燥する。
【０１２７】
Ｍ−１−ＭＰＢ−Ｃ：機械的撹拌および底面濾過を備えたフラスコに、ＭａｇＴｉ−１（４．３ｇ）を加える。ＴｉＣｌ４とクロロベンゼンの混合溶媒（容量１／１）６０ｍｌをフラスコに導入し、ＭＰＢ０．８ｍｌを添加する。混合物を１１５℃に加熱し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、同じ温度で６０分間維持した後、液体を濾別する。混合溶媒６０ｍｌを再び添加した後、化合物１（０．６ｇ）を（１０重量％ＭＣＢ溶液として）添加し、撹拌しながら、反応を同じ所望の温度で３０分間継続させた後、濾過する。ＭＰＢを添加しない点を除いて、このプロセスを１回繰り返す。ｉｓｏ−オクタン７０ｍｌを使用して、得られた固体を周囲温度で洗浄する。溶媒を濾過により除去した後に、固体をＮ２流で乾燥する。
【０１２８】
Ｍ−１−ＭＰＢ−Ｄ：機械的撹拌および底面濾過を備えたフラスコに、ＭａｇＴｉ−１（４．３ｇ）を加える。ＴｉＣｌ４とクロロベンゼンの混合溶媒（容量１／１）６０ｍｌをフラスコに導入し、続いてＭＰＢ１．０ｍｌを注射器で添加する。混合物を１１５℃に加熱し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、同じ温度で６０分間維持した後、液体を濾別する。混合溶媒６０ｍｌを再び添加し、撹拌しながら、反応を同じ所望の温度で３０分間継続させた後、濾過する。混合溶媒６０ｍｌを再び添加した後、化合物１（２．７ｇ）のＭＣＢ（２７ｇ）溶液８．０ｍｌを添加し、撹拌しながら、反応を同じ所望の温度で３０分間継続させた後、濾過する。ｉｓｏ−オクタン７０ｍｌを使用して、得られた固体を周囲温度で洗浄する。溶媒を濾過により除去した後に、固体をＮ２流で乾燥する。
【０１２９】
３．重合
重合は、１ガロンのオートクレーブを用いて液体プロピレン中で行われる。コンディショニングを行った後、プロピレン１３７５ｇおよび標的量の水素を反応器に加え、６２℃にする。０．２７Ｍトリエチルアルミニウムのイソオクタン溶液７．２ｍｌに、０．２５ｍｍｏｌのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加し、続いて鉱油中５．０重量％プロ触媒スラリーを添加する（実際の固体重量を以下のデータ表に示す）。混合物を、反応器に注入する前に周囲温度で２０分間予混合して、重合を開始する。予混合した触媒成分を、高圧触媒噴射ポンプ（high pressure catalyst injection pump）を使用してイソオクタンとともに反応器に流し入れる。発熱した後、温度を６７℃に制御する。全重合時間は１時間である。
【０１３０】
４．ポリマー試験
ポリマー試料を、沈降かさ密度、メルトフローレート（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、多分散指数（ＰＤＩ）、および最終融点（ＴＭＦ）について試験する。指定のない限り、ＸＳはＶｉｓｃｏｔｅｋ法で測定される。
【０１３１】
【表４−１】
【０１３２】
【表４−２】
【０１３３】
内部電子供与体として一連のアミドエステル化合物を、様々な前駆体と共に使用する：マグネシウム／塩化チタン／エトキシド複合体（ＭａｇＴｉ−１）、マグネシウムエトキシド、炭酸化マグネシウムエトキシド、ＳＨＡＣ（商標）３１０、および塩化マグネシウムエタノール付加物。本出願人らは、驚くべきことに、アルコキシを含まない（またはアルコキシを実質的に含まない）ＳＨＡＣ（商標）３１０（ＢｅｎＭａｇ前駆体）を前駆体として利用すると、高触媒活性および高選択性（すなわち、高ポリマーアイソタクチシティ）が得られることを発見した。Ｍｇ（ＯＥｔ）２、ＭａｇＴｉ−１、Ｍｇ（ＯＣＯＥｔ）２などの大量のアルコキシ種を含有する前駆体は、低活性および低選択性を示す。
【０１３４】
【表５】
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
出願人らは、安息香酸エチル（ＥＢ）または安息香酸１−メトキシプロパン−２−イル（ＭＰＢ）などの電子供与体成分を反応混合物に導入することによって、高触媒活性と高触媒選択性（高ポリマーアイソタクチシティ）の両方を有するプロ触媒組成物が製造されることも発見した。
【０１３７】
表６から、ＥＢまたはＭＰＢを電子供与体成分として含有する本触媒組成物を用いると、高触媒活性、低ＸＳおよび高ＰＤＩが得られることがわかる。電子供与体成分を用いると、主要な内部供与体ＩＥＤ８を第１、第２、および／または第３ＴｉＣｌ４接触ステップで添加して、触媒性能の微調整およびポリマー特性の微調整を行うことができる。さらに、ＢＣ（塩化ベンゾイル）は塩素化剤であり、前駆体のエトキシ基と反応して、安息香酸エチル（ＥＢ）に変換することができる。これによって、ＥＢが電子供与体成分として使用されると、触媒活性およびポリマーアイソタクチシティがさらに改善される。
【０１３８】
特に、本開示は、本明細書に含まれている実施形態および例示に限定されるものではなく、次の特許請求の範囲内に入る実施形態の部分および異なる実施形態の要素の組合せを含めて、それら実施形態の修正された形を含むものとする。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、アミドエステル内部電子供与体を含むプロ触媒（procatalyst）組成物、それを含む触媒組成物、およびそれから製造されるポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系ポリマーに対する需要は、これらのポリマーの用途が多様化および精巧化するにつれて世界的に増加し続ける。例えば、広い分子量分布（ＭＷＤ）をもつオレフィン系ポリマーは、熱成形；パイプ成形、発泡成形、ブロー成形；およびフィルムにますます適用される。広いＭＷＤをもつオレフィン系ポリマー、特にプロピレン系ポリマーの製造では、チーグラーナッタ触媒組成物が公知である。チーグラーナッタ触媒組成物は、典型的には塩化マグネシウムやシリカなどの金属または半金属化合物に担持した遷移金属ハロゲン化物（すなわち、チタン、クロム、バナジウム）から構成されるプロ触媒を含有するものであり、このプロ触媒は、有機アルミニウム化合物などの助触媒と複合体を形成している。しかし、チーグラーナッタ触媒によって製造される広いＭＷＤをもつオレフィン系ポリマーの製造は、典型的には、厳密なプロセス制御を要する単一反応器プロセス（single reactor process）および／または複数の反応器を要する直列反応器プロセス（series reactor process）に限定される。
【０００３】
オレフィン系ポリマーの新たな用途が絶えることなく出現することを考慮すれば、当技術分野では、オレフィン系ポリマーの特性の改善および変更の必要性が認められる。プロセスの制約が少なく、かつ少ない機器で、広い分子量分布（ＭＷＤ）をもつオレフィン系ポリマー、特にプロピレン系ポリマーを製造するチーグラーナッタ触媒組成物が望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、アミドエステル内部電子供与体、ならびにプロ触媒組成物および触媒組成物におけるその使用を対象にする。アミドエステル内部電子供与体を含む触媒組成物は、オレフィン重合方法に適用される。本発明のアミドエステル含有触媒組成物は高触媒活性、高触媒選択性を有し、高いアイソタクチシティおよび広い分子量分布をもつプロピレン系オレフィンを製造する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの実施形態において、１つの方法を提供し、この方法は、プロ触媒前駆体をハロゲン化剤で前ハロゲン化するステップと、反応混合物中のハロゲン化プロ触媒前駆体にアミドエステルを添加するステップとを含む。この方法は、マグネシウム部分と、チタン部分と、アミドエステルを含む内部電子供与体とを含有するプロ触媒組成物を形成するステップをさらに含む。
【０００６】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物を提供するが、このプロ触媒組成物は、マグネシウム部分とチタン部分と混合内部電子供与体との組合せを含有する。混合内部電子供与体はアミドエステルおよび電子供与体成分を含む。電子供与体成分はベンゾエートとすることができる。
【０００７】
１つの実施形態において、触媒組成物を提供するが、この触媒組成物は、プロ触媒組成物と助触媒を含有する。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分とチタン部分と混合内部電子供与体との組合せを含有する。混合内部電子供与体はアミドエステルおよび電子供与体成分を含む。電子供与体成分はベンゾエートとすることができる。
【０００８】
１つの実施形態において、オレフィン系ポリマーの製造方法を提供する。この方法は、オレフィンを重合条件下で触媒組成物と接触させるステップを含む。触媒組成物は混合内部電子供与体を含む。混合内部電子供与体はアミドエステルおよび電子供与体成分を含む。この方法は、オレフィン系ポリマーを形成するステップをさらに含む。
【０００９】
本開示の利点は、改善されたプロ触媒組成物の製造方法の提供である。
【００１０】
本開示の利点は、改善されたプロ触媒組成物の提供である。
【００１１】
本開示の利点は、オレフィン系ポリマー重合用の改善された触媒組成物の提供である。
【００１２】
本開示の利点は、触媒活性および／または触媒選択性が改善されたアミドエステル含有触媒組成物である。
【００１３】
本開示の利点は、フタレートを含まない触媒組成物およびそれから製造される、フタレートを含まないオレフィン系ポリマーの提供である。
【００１４】
本開示の利点は、広い分子量分布および／または高いアイソタクチシティをもつプロピレン系ポリマーを製造する触媒組成物である。
【００１５】
本開示の利点は、広い分子量分布をもつプロピレン系ポリマーを単一反応器中で製造する触媒組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示は、触媒活性および／または触媒選択性を改善する方法を提供する。この方法は、アミドエステル内部電子供与体との反応より前に、プロ触媒前駆体とハロゲン化剤を少なくとも部分反応させるステップを含む。プロ触媒が生成する間のこの逐次反応手順によって、プロ触媒組成物の触媒活性／選択性が向上する。
【００１７】
１つの実施形態において、１つの方法を提供し、この方法は、プロ触媒前駆体をハロゲン化剤で前ハロゲン化するステップを含む。この方法はまた、反応混合物中のハロゲン化プロ触媒にアミドエステルを添加するステップと、マグネシウム部分と、チタン部分と、アミドエステルを含む内部電子供与体とを含有するプロ触媒組成物を形成するステップも含む。
【００１８】
プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分化合物（ＭａｇＭｏ）、マグネシウム混合金属化合物（ＭａｇＭｉｘ）、またはベンゾエート含有塩化マグネシウム化合物（ＢｅｎＭａｇ）とすることができる。１つの実施形態において、プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。「ＭａｇＭｏ前駆体」は、マグネシウムを単独の金属成分として含む。ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウム部分を含む。好適なマグネシウム部分の例としては、無水塩化マグネシウムおよび／もしくはそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライド、ならびに／または炭酸化マグネシウムジアルコキシド（carbonated magnesium dialkoxide）もしくはアリールオキシドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態において、ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウムジ（Ｃ１〜４）アルコキシドである。別の実施形態において、ＭａｇＭｏ前駆体は、ジエトキシマグネシウムである。
【００１９】
ＭａｇＭｉｘは、マグネシウムおよび少なくとも１つの他の金属原子を含む。他の金属原子は、典型金属または遷移金属、もしくはＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩＢ族元素の遷移金属とすることができる。１つの実施形態において、遷移金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、およびＨｆから選択される。別の実施形態において、ＭａｇＭｉｘ前駆体は、混合マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は、式ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇを有し、式中、Ｒｅは、１から１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基またはＣＯＲ’であり、ここでＲ’は、１から１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である；ＯＲｅ基はそれぞれ、同じであるか異なり；Ｘは独立に、塩素、臭素、またはヨウ素、好ましくは塩素であり；ｄは０．５から５６、または２から４であり；ｆは２から１１６、または５から１５であり；ｇは０．５から１１６、または１から３である。
【００２０】
１つの実施形態において、プロ触媒前駆体は、ベンゾエート含有塩化マグネシウム材料である。本明細書で使用する場合、「ベンゾエート含有塩化マグネシウム」（「ＢｅｎＭａｇ」）は、ベンゾエート内部電子供与体を含む塩化マグネシウムプロ触媒（すなわち、ハロゲン化プロ触媒前駆体）である。ＢｅｎＭａｇ材料は、チタンハライドなどのチタン部分も含むことができる。ベンゾエート内部供与体は不安定であり、プロ触媒合成中に他の電子供与体と置換することができる。好適なベンゾエート基の例としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−クロロ安息香酸エチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態において、ベンゾエート基は安息香酸エチルである。好適なＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体の例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ， Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から入手可能な商標名ＳＨＡＣ（商標）１０３およびＳＨＡＣ（商標）３１０の触媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
１つの実施形態において、ＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体は、構造（ＩＶ）のベンゾエート化合物：
【００２２】
【化１】
の存在下における、任意のプロ触媒前駆体（すなわち、ＭａｇＭｏ前駆体またはＭａｇＭｉｘ前駆体）のハロゲン化生成物であり、構造中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、水素；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、およびＳｉなどのヘテロ原子を含むことができるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択される。Ｒ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、およびＳｉなどのヘテロ原子（単数または複数）を場合によっては含んでもよいＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である。１つの実施形態において、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、水素およびＣ１〜Ｃ２０アルキル基から選択され、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基およびＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル基から選択される。
【００２３】
生成したプロ触媒前駆体を使用して、プロ触媒組成物を製造する。本方法は、プロ触媒前駆体をハロゲン化剤で前ハロゲン化するステップを含む。本方法は、反応混合物中のハロゲン化プロ触媒前駆体にアミドエステルを添加して、プロ触媒組成物を形成するステップをさらに含む。本明細書で使用する場合、「前ハロゲン化する」または「前ハロゲン化」という用語は、アミドエステルとの反応前に行われるプロ触媒前駆体のハロゲン化である。言い換えれば、前ハロゲン化は、ハロゲン化プロ触媒前駆体とアミドエステルとの反応を必要とし、プロ触媒前駆体は、アミドエステルとの反応前にハロゲン化されているものである。本明細書で使用する場合、「ハロゲン化剤」は、プロ触媒前駆体のアルコキシ部分をハロゲン化物の形に変換する化合物である。本明細書で使用する場合、「チタン化剤（titanating agent）」は、触媒活性を示すチタン種を提供する化合物である。ハロゲン化およびチタン化によって、プロ触媒前駆体中に存在するマグネシウム部分がマグネシウムハライド担体に変換され、そこにチタン部分（チタンハライドなど）が被着する。前ハロゲン化されたプロ触媒前駆体は、アルコキシ含有量が、ハロゲン化プロ触媒組成物の全重量に対して０重量％から２．０重量％未満または０．１重量％から１．０重量％未満である。
【００２４】
１つの実施形態において、ハロゲン化剤は、式Ｔｉ（ＯＲｅ）ｆＸｈを有するチタンハロゲン化物であり、式中、ＲｅおよびＸは上記の通り定義され、ｆは０から３の整数であり、ｈは１から４の整数であり、ｆ＋ｈは４である。このように、チタンハロゲン化物は、ハロゲン化剤であり、同時にチタン化剤である。別の実施形態において、チタンハロゲン化物はＴｉＣｌ４であり、ハロゲン化は、ＴｉＣｌ４を用いてプロ触媒前駆体を塩素化することで行われる。塩素化（およびチタン化）は、炭化水素またはハロ炭化水素液体の存在下または非存在下に実施することができる。
【００２５】
１つの実施形態において、塩素化を炭化水素および／またはハロ炭化水素の存在下に実施する。プロ触媒の製造において使用される炭化水素またはハロ炭化水素は、１２個を含めて１２個までの炭素原子または９個を含めて９個までの炭素原子を有するハロ炭化水素とすることができ、少なくとも１個のハロゲン原子を含み、脂肪族ハロ炭化水素の場合は少なくとも２個のハロゲン原子を含む。好適な炭化水素の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、デカヒドロナフタレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
好適な脂肪族ハロ炭化水素の例としては、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキサン、ジクロロフルオロメタン、およびテトラクロロオクタンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本開示において好適に使用される芳香族ハロ炭化水素としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、およびクロロトルエンが挙げられる。脂肪族ハロ炭化水素のうち、四塩化炭素および１，１，２−トリクロロエタンが好ましい。芳香族ハロ炭化水素のクロロベンゼンおよびクロロトルエンが特に好ましい。もう１つの実施形態において、ＴｉＣｌ４などのハロゲン化剤４０容量％〜６０容量％から構成される、ハロゲン化剤と塩素化芳香族液体の混合物を使用して、ハロゲン化およびチタン化を実施する。
【００２７】
プロ触媒組成物は、（１）前ハロゲン化と、その後に続くアミドエステル内部供与体の存在下におけるさらなるハロゲン化／チタン化；または（２）アミドエステル内部供与体の存在下における前ハロゲン化された前駆体のハロゲン化／チタン化により作製することができる。１つの実施形態において、プロ触媒前駆体組成物を、反応混合物中、ハロゲン化剤で前ハロゲン化する。反応混合物を、前ハロゲン化中に約３０℃から約１５０℃、または約９０℃から約１３０℃、または約１１５℃の温度に加熱する。前ハロゲン化の継続時間は、約１分から約５時間、または約２分から約３０分間、または約３分から約１５分間である。アミドエステルを反応混合物に添加する前に、プロ触媒前駆体とハロゲン化剤を明示された時間、反応させると、ハロゲン化プロ触媒前駆体が生成する。
【００２８】
その後、反応混合物中のハロゲン化プロ触媒前駆体に、アミドエステルを添加する。プロ触媒前駆体のハロゲン化は、アミドエステルの存在下で続行される。反応混合物を、約７０℃から約１３０℃、または約１１５℃の温度に約１分から約４時間加熱する。アミドエステルは内部電子供与体である。本明細書で使用する場合、「内部電子供与体」は、プロ触媒組成物の形成中に添加されたまたはその他の方法で生成した化合物であり、得られたプロ触媒組成物中に存在する１つまたは複数の金属に少なくとも１組の電子対を供与するものである。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、ハロゲン化およびチタン化の間に、内部電子供与体は、（１）活性部位の形成を調節し、（２）マグネシウム系担体上のチタンの位置を調節し、それによって触媒の立体選択性を改善し、（３）マグネシウム部分およびチタン部分それぞれの、ハロゲン化物への変換を促進し、（４）変換中に、マグネシウムハロゲン化物担体の結晶子のサイズを調節すると考えられる。したがって、内部電子供与体の供給により、立体選択性が改善されたプロ触媒組成物が得られる。
【００２９】
１つの実施形態において、アミドエステルは、構造（Ｉ）：
【００３０】
【化２】
を有し、構造中、Ｒ１〜Ｒ６は同じであるか異なる。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ、水素、ハロゲン、および１〜２０個の原子を有する置換／非置換ヒドロカルビル基から選択される。Ａｒ１とＡｒ２は同じであるか異なる。Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ、６〜２０個の原子を有する置換／非置換アリール基および７〜２０個の炭素原子を有する置換／非置換アリールアルキル基から選択される。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ６のうち２つ以上が結合して、単環式または多環式構造を形成してもよい。Ａｒ１および／またはＡｒ２は、単環芳香族または多環芳香族構造とすることができる。Ａｒ１および／またはＡｒ２は、直鎖状、分枝状、非環式、または環式の置換基を含むこともできる。Ａｒ１および／またはＡｒ２の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、およびフェナントレニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」または「炭化水素」という用語は、分枝もしくは非分枝状、飽和または不飽和、環式、多環式、縮合式、または非環式の種、およびそれらの組合せを含めて、水素原子と炭素原子しか含まない置換基である。ヒドロカルビル基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル、アルキルアリール基、およびアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「置換ヒドロカルビル」または「置換炭化水素」という用語は、１つまたは複数の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基である。非ヒドロカルビル置換基の例は、ヘテロ原子であるが、これに限定されるものではない。本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」は、炭素または水素を除く原子である。ヘテロ原子は、周期表のＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、ＶＩＩ族の非炭素原子とすることができる。ヘテロ原子の例としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、およびＳｉが挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換ヒドロカルビル基には、ハロヒドロカルビル基およびケイ素を含むヒドロカルビル基も包含される。本明細書で使用される場合、「ハロヒドロカルビル」基という用語は、１つまたは複数のハロゲン原子で置換されているヒドロカルビル基である。
【００３４】
１つの実施形態において、アミドエステルは、 に出願された米国仮特許出願第 号（代理人整理番号６９０７７）に開示されたハロゲン化アミドエステルであり、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれたものとする。１つの実施形態において、Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ、ハロゲン化されている。
【００３５】
１つの実施形態において、アミドエステルは、 に出願された米国仮特許出願第 号（代理人整理番号６９０７６）に開示された置換アミドエステルであり、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれたものとする。
【００３６】
１つの実施形態において、アミドエステルは、構造（ＩＩ）：
【００３７】
【化３】
を有し、構造中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１１〜Ｒ１３、およびＲ２１〜Ｒ２３は同じであるか異なる。Ｒ１〜Ｒ６、Ｒ１１〜Ｒ１３、およびＲ２１〜Ｒ２３はそれぞれ、水素、ハロゲン、および１〜２０個の原子を有する置換／非置換ヒドロカルビル基から選択される。
【００３８】
この方法は、マグネシウム部分、チタン部分、およびアミドエステル（内部電子供与体）から構成されるプロ触媒組成物を形成するステップを含む。言い換えれば、この方法によって、プロ触媒前駆体とハロゲン化剤とアミドエステルとの反応生成物が製造される。この方法によって、活性および／または選択性が改善されたプロ触媒組成物が製造される。本出願人らは、驚くべきことに、アミドエステル供与体が反応混合物に添加されると、予想外なことにプロ触媒前駆体の前ハロゲン化（すなわち、前塩素化）によって、アミドエステルの分解が低減されることを発見した。驚くべきことに、本方法によって、活性および／または選択性が改善されたプロ触媒／触媒組成物が製造される。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、前ハロゲン化によって、予想外なことに、ハロゲン化の間にアミドエステルの分解が低減または防止され、アミドエステルの構造が保存されると考えられる。
【００３９】
１つの実施形態において、方法は、ＭａｇＴｉ前駆体をハロゲン化剤で前ハロゲン化するステップと、その後にハロゲン化ＭａｇＴｉ中間体とアミドエステルを反応混合物中で反応させて、プロ触媒組成物を形成するステップとを含む。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分と、チタン部分と、内部電子供与体（アミドエステル）とを含有する。
【００４０】
１つの実施形態において、方法は、アミドエステルとＢｅｎＭａｇ前駆体を、四塩化チタンの存在下に反応混合物中で反応させて、プロ触媒組成物を形成するステップを含む。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分と、チタン部分と、内部電子供与体、すなわちアミドエステルとＢｅｎＭａｇ前駆体と四塩化チタンの反応生成物とを含有する。ＢｅｎＭａｇ前駆体は、前ハロゲン化されたプロ触媒前駆体である。言い換えれば、アミドエステルとの反応または接触より前に、ＢｅｎＭａｇ前駆体の合成中にアルコキシド部分をハロゲン化し、ハロゲン化物の形に変換する。このように、ＢｅｎＭａｇ前駆体は前ハロゲン化されたプロ触媒前駆体であり、前ハロゲン化された後に反応混合物に添加される。１つの実施形態において、ＢｅｎＭａｇ前駆体は、アルコキシド含有量が、ＢｅｎＭａｇ前駆体の全重量に対して約０重量％から０．５重量％未満または約０．１重量％から約０．３重量％である。
【００４１】
１つの実施形態において、電子供与体成分を反応混合物に添加する。「電子供与体成分」とは、得られたプロ触媒組成物中に存在する１つまたは複数の金属に１組の電子対を供与する、アミドエステル以外の組成物である。電子供与体成分を、（場合によっては前ハロゲン化された）プロ触媒前駆体、アミドエステル、および場合によってはハロゲン化剤と反応させる。こうして、マグネシウム部分、チタン部分、アミドエステル、および電子供与体成分から構成されるプロ触媒組成物（すなわち、プロ触媒前駆体とハロゲン化剤とアミドエステルと電子供与体成分との反応生成物）が生成する。１つの実施形態において、電子供与体成分は構造（ＩＶ）のベンゾエートである。好適な電子供与体成分の例は、安息香酸エチル（ＥＢ）および／または安息香酸メトキシプロパン−２−イル（ＭＰＢ）などのベンゾエートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
電子供与体成分は、（ｉ）アミドエステルの添加より前に、または（ｉｉ）アミドエステルの添加と同時（もしくは実質的に同時）に反応混合物に導入される。１つの実施形態において、電子供与体成分を反応混合物に導入した後、アミドエステルを反応混合物に添加する。電子供与体成分を、ハロゲン化剤より前にまたはハロゲン化剤と一緒に反応混合物に添加してもよい。ベンゾエートは、アミドエステル内部電子供与体の分解生成物である。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、添加されたベンゾエートが、アミドエステルより前にまたはアミドエステルと同時に反応混合物中に存在すると、反応平衡が有利にシフトして、アミドエステルの分解を防ぐと考えられる。このように、電子供与体成分は、アミドエステル分解の問題を軽減し、得られたプロ触媒組成物中でアミドエステルが維持されるのを助成する。
【００４３】
方法は、本明細書に開示される実施形態を２つ以上含んでもよい。
【００４４】
本開示は、プロ触媒組成物を提供する。１つの実施形態において、プロ触媒組成物を提供するが、このプロ触媒組成物は、マグネシウム部分とチタン部分と混合内部電子供与体との組合せを含有する。本明細書で使用される場合、「混合内部電子供与体」は、（ｉ）アミドエステル、（ｉｉ）電子供与体成分、および（ｉｉｉ）場合によっては他の成分である。言い換えれば、プロ触媒組成物は、プロ触媒前駆体と任意選択によるハロゲン化剤とアミドエステルと電子供与体成分との反応生成物である。混合内部電子供与体を含むプロ触媒組成物は、すでに開示されたプロ触媒製造手順によって製造することができる。
【００４５】
内部電子供与体はアミドエステルおよび電子供与体成分を含む。アミドエステルは、本明細書ですでに開示された構造（Ｉ）または構造（ＩＩ）の任意のアミドエステルとすることができる。電子供与体成分は、本明細書ですでに開示された構造（ＩＶ）の任意のベンゾエートとすることができる。
【００４６】
１つの実施形態において、電子供与体成分は、安息香酸エチルおよび／または安息香酸メトキシプロパン−２−イルなどのベンゾエートである。
【００４７】
プロ触媒組成物は、チタン含有量が、固形分全重量に対して約１．０重量％から約６．０重量％、または約１．５重量％から約５．５重量％、または約２．０重量％から約５．０重量％である。固体のプロ触媒組成物中のチタンとマグネシウムの重量比は、好適には約１：３〜約１：１６０、または約１：４〜約１：５０、または約１：６〜１：３０である。アミドエステルは、約０．１重量％から約２０．０重量％、または約１．０重量％から約１５重量％の量で存在する。アミドエステルは、プロ触媒組成物中に、内部電子供与体とマグネシウムのモル比を約０．００５：１から約１：１または約０．０１：１から約０．４：１として存在することができる。重量％は、プロ触媒組成物の全重量に対するものである。
【００４８】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物は、ベンゾエートなどの電子供与体成分を約０．５重量％から約１０重量％含む。
【００４９】
プロ触媒組成物中のアルコキシド含有量、例えばエトキシド含有量は、前駆体の金属エトキシドから金属ハロゲン化物への変換が完全であることを示唆するものである。アミドエステルおよび電子供与体成分は、ハロゲン化の間にエトキシドからハロゲン化物への変換を助ける。１つの実施形態において、プロ触媒組成物は、エトキシドを約０．０１重量％から約１．０重量％または約０．０５重量％から約０．５重量％含む。重量％は、プロ触媒組成物の全重量に対するものである。
【００５０】
１つの実施形態において、プロ触媒組成物は、フタレートを含まない。
【００５１】
本プロ触媒組成物は、本明細書に開示される実施形態を２つ以上含んでもよい。
【００５２】
１つの実施形態において、触媒組成物を提供する。本明細書で使用される場合、「触媒組成物」は、重合条件下でオレフィンと接触させると、オレフィン系ポリマーを形成する組成物である。触媒組成物は、プロ触媒組成物および助触媒を含有する。プロ触媒組成物は、本明細書ですでに開示された電子供与体成分を含有しまたは含有せず、構造（Ｉ）または構造（ＩＩ）のアミドエステル内部供与体を含有する前述のプロ触媒組成物のいずれでもよい。触媒組成物は、外部電子供与体および／または活性抑制剤（activity limiting agent）を場合によっては含有してもよい。
【００５３】
触媒組成物は助触媒を含有する。本明細書で使用される場合、「助触媒」は、プロ触媒を活性な重合触媒に変換することができる物質である。助触媒としては、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウムの水素化物、アルキル化合物、またはアリール化合物、およびそれらの組合せを挙げることができる。１つの実施形態において、助触媒は、式ＲｎＡｌＸ３−ｎで表わされるヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、式中、ｎ＝１、２、または３、Ｒはアルキルであり、Ｘはハロゲン化物またはアルコキシドである。好適な助触媒の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
１つの実施形態において、助触媒はトリエチルアルミニウムである。アルミニウムとチタンのモル比は、約５：１から約５００：１、または約１０：１から約２００：１、または約１５：１から約１５０：１、または約２０：１から約１００：１、または約３０：１から約６０：１である。別の実施形態において、アルミニウムとチタンのモル比は約３５：１である。
【００５５】
１つの実施形態において、本触媒組成物は、外部電子供与体を含有する。本明細書で使用される場合、「外部電子供与体」（または「ＥＥＤ」）は、プロ触媒生成に関係なく添加された化合物であり、１組の電子対を金属原子に供与することができる官能基を少なくとも１つ含む。「混合外部電子供与体」（または「ＭＥＥＤ」）は、２つ以上の外部電子供与体の混合物である。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、触媒組成物に１つまたは複数の外部電子供与体を供給すると、形成されたポリマーの以下の特性が得られると考えられる：タクチシチーのレベル（すなわち、キシレン可溶性材料）、分子量（すなわち、メルトフロー）、分子量分布（ＭＷＤ）、融点、および／またはオリゴマーのレベル。
【００５６】
１つの実施形態において、外部電子供与体は、以下の１つまたは複数から選択することができる：ケイ素化合物、二座配位化合物、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホネート、スルホン、スルホキシド、および前述の任意の組合せ。
【００５７】
１つの実施形態において、ＥＥＤは、一般式（ＩＩＩ）のケイ素化合物：
ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ（ＩＩＩ）
であり、式中、Ｒは出現ごとに独立して、水素、あるいは１４族、１５族、１６族、もしくは１７族のヘテロ原子を１つもしくは複数含む１つもしくは複数の置換基で場合によっては置換されているヒドロカルビル基またはアミノ基である。Ｒは、水素とハロゲンを含まない２０個までの原子を含む。Ｒ’はＣ１〜２０アルキル基であり、ｍは０、１、または２である。１つの実施形態において、Ｒは、Ｃ６〜１２アリール、アルキルアリールもしくはアラルキル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ１〜２０直鎖状アルキルもしくはアルケニル、Ｃ３〜１２分枝状アルキル、またはＣ２〜１２環式アミノ基であり、Ｒ’は１〜４アルキルであり、ｍは１または２である。
【００５８】
ＥＥＤに好適なケイ素化合物の例としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（トリメチルシリルメチル）ジメトキシシラン、およびそれらの任意の組合せなど、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
１つの実施形態において、ＥＥＤは二座配位化合物である。「二座配位化合物」は、Ｃ２〜Ｃ１０炭化水素鎖で隔てられた酸素含有官能基を少なくとも２個含む分子または化合物であり、酸素含有官能基は同じかまたは異なり、少なくとも１つの酸素含有官能基は、エーテル基またはカルボキシレート基であり、二座配位組成物は、フタレートを含まない。二座配位組成物に好適な酸素含有官能基の例としては、カルボキシレート、カルボネート、ケトン、エーテル、カルバメート、アミド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、ホスファイト、ホスフィネート、ホスフェート、ホスホネート、およびホスフィンオキシドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃ２〜Ｃ１０鎖中の１個または複数の炭素原子は、１４族、１５族、および１６族のヘテロ原子で置換されていてもよい。Ｃ２〜Ｃ１０鎖中の１個または複数のＨ原子は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、ハロゲン、または１４族、１５族、もしくは１６族ヘテロ原子を含む官能基で置換されていてもよい。好適な二座配位化合物の例としては、ジエーテル、スクシネート、ジアルコキシベンゼン、アルコキシエステル、および／またはジオールエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
１つの実施形態において、二座配位化合物は、３，３−ビス（メトキシメチル）−２，５−ジメチルヘキサン、４，４−ビス（メトキシメチル）−２，６−ジメチルヘプタン、および９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンなどのジエーテルである。
【００６１】
１つの実施形態において、二座配位化合物は、２，４−ペンタンジオールジ（ベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（２−メチルベンゾエート）、２，４−ペンタンジオールジ（４−ｎ−ブチルベンゾエート）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、および／または２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエートなどのジオールエステルである。
【００６２】
１つの実施形態において、カルボキシレートは、安息香酸エチルや４−エトキシ安息香酸エチルなどのベンゾエートである。
【００６３】
１つの実施形態において、外部電子供与体は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、および／または亜リン酸トリ−ｎ−プロピルなどのホスファイトである。
【００６４】
１つの実施形態において、外部電子供与体は、１−メトキシビシルコ［２．２．１］−ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ−２−メチルプロパン酸メチル、および／または３−メトキシ−２−メチルプロパン酸エチルなどのアルコキシエステルである。
【００６５】
１つの実施形態において、外部電子供与体は、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジ−ｎ−ブチル、および／または２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチルなどのスクシネートである。
【００６６】
１つの実施形態において、外部電子供与体は、１，２−ジエトキシベンゼン、１，２−ジ−ｎ−ブトキシベンゼン、および／または１−エトキシ−２−ｎ−ペントキシベンゼンなどのジアルコキシベンゼンである。
【００６７】
１つの実施形態において、外部電子供与体は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのアミンである。
【００６８】
さらに、ＥＥＤは、前述のＥＥＤ化合物のうち任意の２つ以上を含むことができるＭＥＥＤであってもよいことが理解されよう。
【００６９】
１つの実施形態において、触媒組成物は、活性抑制剤（ＡＬＡ）を含有する。本明細書で使用される場合、「活性抑制剤」（「ＡＬＡ」）は、高温（すなわち、約８５℃より高い温度）における触媒活性を低減する材料である。ＡＬＡは、重合反応器の不調を抑制またはその他の方法で防止し、重合方法の連続性を確実にする。典型的には、チーグラーナッタ触媒の活性は、反応器の温度が上昇するにつれて増大する。チーグラーナッタ触媒はまた、典型的には、製造されるポリマーの軟化点温度付近で高い活性を維持する。発熱重合反応によって発生した熱によって、ポリマー粒子が凝集体を形成することがあり、最終的にはポリマー製造方法の連続性を中断することになる恐れがある。ＡＬＡは高温における触媒活性を低減し、それによって反応器の不調を防止し、粒子の凝集を低減（または防止）し、重合方法の連続性を確実にする。
【００７０】
ＡＬＡは、ＥＥＤおよび／またはＭＥＥＤの成分であってもなくてもよい。活性抑制剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、スクシネート、ジオールエステル、およびそれらの組合せとすることができる。カルボン酸エステルは、脂肪族または芳香族のモノカルボン酸エステルまたはポリカルボン酸エステルとすることができる。好適なカルボン酸エステルの例としては、安息香酸エステル、脂肪族Ｃ２〜４０モノカルボン酸／ジカルボン酸のＣ１〜４０アルキルエステル、Ｃ２〜１００（ポリ）グリコール、Ｃ２〜１００（ポリ）グリコールエーテルのＣ２〜４０モノカルボン酸エステル／ポリカルボン酸エステル誘導体、およびそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。カルボン酸エステルの別の例としては、ラウリン酸エステル、ミリスチン酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、およびセバシン酸エステル、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。別の実施形態において、ＡＬＡは、４−エトキシ安息香酸エチル、またはミリスチン酸イソプロピル、またはセバシン酸ジ−ｎ−ブチルである。
【００７１】
触媒組成物は、前述の外部電子供与体のいずれかを前述の活性抑制剤のいずれかと組み合わせて含有することができる。外部電子供与体および／または活性抑制剤は、反応器に別々に添加することができる。あるいは、外部電子供与体と活性抑制剤を予め一緒に混合し、次いで触媒組成物に添加し、かつ／または反応器に混合物として添加することができる。混合物では、複数の外部電子供与体または複数の活性抑制剤を使用することができる。好適なＥＥＤ／ＡＬＡ混合物の例としては、ジシクロペンチルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジメトキシシランとポリ（エチレングリコール）ラウレート、ジイソプロピルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、メチルシクロヘキシルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、メチルシクロヘキシルジメトキシシランと４−エトキシ安息香酸エチル、ｎ−プロピルトリメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ジメチルジメトキシシランおよびメチルシクロヘキシルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびテトラエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびテトラエトキシシランと４−エトキシ安息香酸エチル、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびｎ−プロピルトリエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ジイソプロピルジメトキシシランおよびｎ−プロピルトリエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、ジシクロペンチルジメトキシシランとミリスチン酸イソプロピルおよびポリ（エチレングリコール）ジオレエート、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびジイソプロピルジメトキシシランおよびｎ−プロピルトリエトキシシランとミリスチン酸イソプロピル、およびそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
本触媒組成物は、本明細書に開示される実施形態を２つ以上含んでもよい。
【００７３】
１つの実施形態において、オレフィン系ポリマーの製造方法を提供する。この方法は、オレフィンを重合条件下で触媒組成物と接触させるステップを含む。触媒組成物は、本明細書ですでに開示された電子供与体成分を含有しまたは含有せず、アミドエステル内部供与体を含有するプロ触媒組成物を含有する。アミドエステルは、本明細書に開示される任意のアミドエステルとすることができる。電子供与体成分は、本明細書に開示される任意の電子供与体成分とすることができる。この方法は、オレフィン系ポリマーを形成するステップをさらに含む。
【００７４】
触媒組成物は、プロ触媒組成物および助触媒を含む。プロ触媒組成物は、本明細書に開示される任意のプロ触媒組成物であり、構造（ＩＶ）の電子供与体成分を含有しまたは含有せず、構造（Ｉ）または構造（ＩＩ）のアミドエステルを含有する。助触媒は、本明細書に開示される任意の助触媒とすることができる。触媒組成物は、すでに開示された外部電子供与体および／または活性抑制剤を場合によっては含有してもよい。
【００７５】
オレフィン系ポリマーは、プロ触媒組成物中に存在する構造（Ｉ）または構造（ＩＩ）の内部電子供与体に対応するアミドエステルを含む。オレフィン系ポリマーは、電子供与体成分のベンゾエートに対応するベンゾエートも含む。１つの実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系オレフィン、エチレン系オレフィン、およびそれらの組合せとすることができる。１つの実施形態において、オレフィン系ポリマーはプロピレン系ポリマーである。
【００７６】
１つまたは複数のオレフィンモノマーを重合反応器に導入して、触媒と反応させ、ポリマー、またはポリマー粒子の流動床を形成することができる。好適なオレフィンモノマーの例としては、エチレン、プロピレン；１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどのＣ４〜２０α−オレフィンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
本明細書で使用される場合、「重合条件」は、触媒組成物とオレフィンとの重合を促進して、所望のポリマーを形成するのに適した重合反応器内の温度および圧力のパラメータである。重合方法は、気相、スラリー、またはバルク重合方法とすることができ、１台または複数の重合反応器で行われる。したがって、重合反応器は、気相重合反応器、液相重合反応器、またはそれらの組合せとすることができる。
【００７８】
重合反応器中における水素の供給は、重合条件の構成要素であることが理解されよう。重合中において、水素は連鎖移動剤であり、得られるポリマーの分子量（およびそれに対応してメルトフローレート）に影響を及ぼす。重合方法は、前重合ステップおよび／または前活性化ステップを含むことがある。
【００７９】
１つの実施形態において、方法は、外部電子供与体（および場合によっては活性抑制剤）とプロ触媒組成物を混合するステップを含む。外部電子供与体および／または活性抑制剤については、触媒組成物とオレフィンとの間の接触前に、助触媒と複合体を形成し、プロ触媒組成物（プレミックス）と混合することができる。別の実施形態において、外部電子供与体および／または活性抑制剤を独立して、重合反応器に添加することができる。
【００８０】
１つの実施形態において、オレフィンはプロピレンおよび場合によってはエチレンおよび／または１−ブテンである。方法は、以下の特性のうち１つまたは複数を有するプロピレン系ポリマー（プロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマー）を形成するステップを含む：
メルトフローレート（ＭＦＲ）：約０．０１ｇ／１０分から約８００ｇ／１０分、または約０．１ｇ／１０分から約２００ｇ／１０分、または約０．５ｇ／１０分から約１５０ｇ／１０分、または約１ｇ／１０分から約７０ｇ／１０分；
キシレン可溶分含有量：約０．５％から約１０％、または約１％から約８％、または約１％から約４％；
多分散指数（ＰＤＩ）：約５．０から約２０．０、または約６．０から約１５、または約６．５から約１０、または約７．０から約９．０；
コモノマー：存在するとき、（ポリマーの全重量に対して）約０．００１重量％から約２０重量％、または約０．０１重量％から約１５重量％、または約０．１重量％から約１０重量％の量で存在する；および／あるいは
内部電子供与体（アミドエステル）または混合内部電子供与体（アミドエステルとベンゾエート）：約１ｐｐｂから約５０ｐｐｍ、または約１０ｐｐｂから約２５ｐｐｍ、または約１００ｐｐｂから約１０ｐｐｍで存在する。
【００８１】
本開示は、オレフィン系ポリマーの別の製造方法を提供する。１つの実施形態において、プロピレンを、アミドエステルおよび任意選択で電子供与体成分を含有する触媒組成物と接触させて、プロピレン系ポリマーを形成するステップを含む、オレフィン系ポリマーの製造方法を提供する。プロピレンおよび触媒組成物間の接触が、第１の重合反応器中、重合条件下で行われる。この方法は、エチレンおよび場合によっては少なくとも１つの他のオレフィンをプロピレン系ポリマーの存在下に接触させるステップをさらに含む。エチレンとオレフィン（単数または複数）とプロピレン系ポリマーとの接触が、第２の重合反応器中、重合条件下で行われ、耐衝撃性プロピレンコポリマーが生成する。
【００８２】
１つの実施形態において、第１の反応器と第２の反応器は連続して作動し、第１の反応器の流出物（すなわち、プロピレン系ポリマー）は第２の反応器に投入される。追加のオレフィンモノマーを第２の重合反応器に添加して、重合を続ける。追加の触媒組成物（および／または個々の触媒成分、すなわちプロ触媒、助触媒、ＥＥＤ、ＡＬＡの任意の組合せ）を第２の重合反応器に添加することができる。第２の反応器に添加された追加の触媒組成物／成分は、第１の反応器に導入された触媒組成物／成分と同じものであってもよいし異なるものであってもよい。
【００８３】
１つの実施形態において、第１の反応器中で製造されたプロピレン系ポリマーは、プロピレンホモポリマーである。プロピレンホモポリマーを第２の反応器に投入し、プロピレンホモポリマーの存在下で、エチレンとプロピレンを相互に接触させる。こうして、プロピレンホモポリマー連続（またはマトリックス）相と、プロピレン系コポリマー（すなわち、プロピレン／エチレンコポリマー）またはエチレン系コポリマー（すなわち、エチレン／プロピレンコポリマー）から選択される不連続相（またはゴム相）とを有する耐衝撃性プロピレンコポリマーが生成する。不連続相は、連続相中に分散している。
【００８４】
耐衝撃性プロピレンコポリマーは、Ｆｃ値が約１重量％から約５０重量％、または約１０重量％から約４０重量％、または約２０重量％から約３０重量％であり得る。本明細書で使用される場合、「コポリマー分率（fraction copolymer）」（「Ｆｃ」）は、異相コポリマー中に存在する不連続相の重量％である。Ｆｃ値は、耐衝撃性プロピレンコポリマーの全重量に対するものである。
【００８５】
耐衝撃性プロピレンコポリマーは、Ｅｃ値が、約１重量％から約１００重量％、または約２０重量％から約９０重量％、または約３０重量％から約８０重量％、または約４０重量％から約６０重量％であり得る。本明細書で使用される場合、「エチレン含有量」（「Ｅｃ」）は、耐衝撃性プロピレンコポリマーの不連続相中に存在するエチレンの重量％である。Ｅｃ値は、不連続（またはゴム）相の全重量に対するものである。
【００８６】
１つの実施形態において、触媒組成物は、２０ｋｇ／ｇ−時超から約６０ｋｇ／ｇ−時まで、または約３０ｋｇ／ｇ−時超から約５５ｋｇ／ｇ−時までの触媒活性を有する。本明細書で使用される場合、「触媒活性」という用語は、触媒組成物１グラムによって１時間で製造されるポリマーの量である。
【００８７】
オレフィン系ポリマーを製造する本方法は、本明細書に開示される実施形態を２つ以上含んでもよい。
【００８８】
定義
本明細書で元素周期表という言葉はすべて、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， Ｉｎｃ．出版および著作権保有の元素周期表（２００３年）を意味するものとする。また、１つまたは複数の族を示す言葉はいずれも、族の番号付けにＩＵＰＡＣ方式を使用したこの元素周期表に示されている１つまたは複数の族であるとする。別段の記載のない限り、文脈から黙示的に、または当技術分野において慣例として、部および％はすべて、重量に対するものとする。米国特許実務において、本明細書に引用されたいずれの特許、特許出願、または刊行物の内容も、特に、合成技法、（本明細書に記載されているいずれの定義とも矛盾しない範囲の）定義、および当技術分野における一般知識の開示に関して、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる（または、その米国対応バージョンも、参照によりそのように組み込まれる）。
【００８９】
本明細書に記載される数値範囲はいずれも、１ユニットを単位として、下側の値から上側の値まですべての値を包含する。ただし、任意の下側値と任意の上側値との間は少なくとも２ユニット離れていることを条件とする。一例として、成分の量、または例えばブレンド成分の量、軟化温度、メルトインデックスなどの組成特性もしくは物理的特性の値が１から１００の間であると記載されている場合、１、２、３などの個々の値すべてと、１から２０、５５から７０、１９７から１００などの部分範囲すべてが本明細書に明示されていることを意図する。１未満である値については、１ユニットは、適宜０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１と見なされる。これらは、具体的に意図されているものの例にすぎず、列挙された最低値と最高値の間の数値の考え得る組合せすべてが、本出願において明示されていると考えるべきである。言い換えれば、本明細書に記載された数値範囲はいずれも、記載された範囲内の任意の値または部分範囲を包含する。メルトインデックス、メルトフローレート、および他の特性に関する数値範囲は、ここに記述したようにして記載する。
【００９０】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、分枝状または非分枝状の飽和または不飽和非環式炭化水素基を指す。好適なアルキル基の例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキル基は、１から２０個の炭素原子を有する。
【００９１】
本明細書で使用される場合、「アリール」または「アリール基」という用語は、芳香族炭化水素化合物に由来する置換基である。アリール基は、合計６個から２０個の環原子を有し、独立したまたは縮合している１個または複数の環を有するものであり、アルキル基および／またはハロ基で置換されていてもよい。芳香族環（単数または複数）としては、とりわけフェニル、ナフチル、アントラセニル、およびビフェニルを挙げることができる。
【００９２】
本明細書で使用される場合、「アリールアルキル」または「アリールアルキル基」という用語は、脂肪族構造と芳香族構造とを両方含んでいる化合物である。「アリールアルキル基」という用語は、「アラルキル基」（少なくとも１つのアリール基で置換されたアルキル基）および／または「アルキルアリール基」（少なくとも１つのアルキル基で置換されたアリール基）を包含する。
【００９３】
本明細書で使用される場合、「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーのブレンドである。このようなブレンドは、（分子レベルで相分離しない）混和性でも混和性でなくてもよい。このようなブレンドは、相分離してもしなくてもよい。このようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱法、Ｘ線散乱法、および当技術分野において公知である他の方法で決定した、１つまたは複数のドメイン配置を含んでも含まなくてもよい。
【００９４】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を構成する材料、ならびに組成物の材料から生成する反応生成物および分解生成物の混合物を包含する。
【００９５】
「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語およびその派生語は、いずれの追加の成分、ステップ、または手順の存在も、それが本明細書に開示されていようがいまいが排除するものではない。いかなる疑義も避けるために、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用により本明細書で特許請求されたすべての組成物は、別段の記載のない限り、ポリマーにせよそうでないにせよ、いずれの追加の添加剤、アジュバント、または化合物も含有することができる。一方、「本質的に〜からなる」という用語は、それに続くいずれの列挙の範囲からも、実施可能性にとって本質的でないものを除いて他のいかなる成分、ステップ、または手順も排除する。「〜からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていないいずれの成分、ステップ、または手順も排除する。「または」という用語は、別段の記載のない限り、列挙されたメンバーを個別におよび任意の組合せで指す。
【００９６】
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、（重合可能なモノマーの全重量に対して）大多数の重量％の重合されたエチレンモノマーを含み、場合によっては、少なくとも１種の重合されたコモノマーを含んでもよいポリマーである。
【００９７】
「オレフィン系ポリマー」という用語は、ポリマーの全重量に対して大多数の重量％のオレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンを重合した形で含むポリマーである。オレフィン系ポリマーの例としては、エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
「ポリマー」という用語は、同じまたは異なるタイプのモノマーを重合させることによって調製された高分子化合物である。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを包含する。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つのタイプのモノマーまたはコモノマーの重合によって調製されたポリマーである。インターポリマーとしては、コポリマー（通常、異なる２つのタイプのモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを指す）、ターポリマー（通常、異なる３つのタイプのモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを指す）、テトラポリマー（通常、異なる４つのタイプのモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを指す）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、（重合可能なモノマーの全量に対して）大多数の重量％の重合されたプロピレンモノマーを含み、場合によっては、少なくとも１種の重合されたコモノマーを含んでもよいポリマーである。
【０１００】
本明細書で使用される場合、「置換アルキル」という用語は、すでに定義し、記載されたアルキルであり、アルキルの任意の炭素に結合している水素原子１個または複数が、ハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、シリル、およびそれらの組合せなどの別の基で置換されている。好適な置換アルキルとしては、例えばベンジル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
【０１０１】
試験方法
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０１試験方法に従って２３０℃で測定される。プロピレン系ポリマーの場合、２．１６ｋｇのおもりを用いる。
【０１０２】
キシレン可溶分（ＸＳ）は、樹脂を熱キシレンに溶解し、溶液を２５℃まで放冷した後に溶液中にとどまる樹脂の重量％である（ＡＳＴＭ Ｄ５４９２−０６に従った重量ＸＳ法）。ＸＳは、以下の２つの手順のうちの一方に従って測定される：（１）Ｖｉｓｃｏｔｅｋ法：ポリマー０．４ｇを、１３０℃で３０分間撹拌しながらキシレン２０ｍｌに溶解する。次いで、溶液を２５℃に冷却し、３０分後、不溶性ポリマー分画を濾取する。得られた濾液を、フローインジェクションポリマー分析法（Flow Injection Polymer Analysis）により、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＶｉｓｃｏＧＥＬ Ｈ−１００−３０７８カラムを使用して、移動相ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分で分析する。カラムを、光散乱、粘度計および屈折計検出器を備えたＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｏｄｅｌ ３０２トリプル検出器アレイに連結し、４５℃で操作する。計器較正は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＰｏｌｙＣＡＬ（商標）ポリスチレン標準物質で維持した。（２）ＮＭＲ法：ＸＳは、米国特許第５，５３９，３０９号（その内容全体が参照により本明細書に組み込まれたものとする）に記載されている１Ｈ ＮＭＲ法で測定される。両方法とも、重量ＡＳＴＭ法を基に較正される。
【０１０３】
多分散指数（ＰＤＩ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の応力制御型動的分光器（stress control dynamic spectrometer）ＡＲ−Ｇ２レオメータを用いて、Zeichner GR、Patel PD (1981)「A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology」、Proc. of the 2nd World Congress of Chemical Eng.、Montreal、Canadaに従った方法で測定される。ＥＴＣオーブンを使用して、温度を１８０℃±０．１℃に制御する。窒素を使用して、オーブンの内側をパージして、試料を酸素および湿気による分解から保護する。直径２５ｍｍの一対のコーンとプレートの試料ホルダーが使用される。試料を５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのプラークに圧縮成形する。次いで、試料を１９ｍｍ四方に裁断し、底側プレートの中央に載せる。上側コーンの形状は、（１）コーン角：５：４２：２０（度：分：秒）；（２）直径：２５ｍｍ；（３）トランケーションギャップ（truncation gap）：１４９ミクロンである。底側プレートの形状は２５ｍｍの円柱である。
【０１０４】
試験手順：
（１）コーン・プレート型試料ホルダーを、ＥＴＣオーブン中１８０℃で２時間加熱する。次いで、窒素ガスのブランケット下で、ギャップをゼロにする。
（２）コーンを２．５ｍｍまで上げ、試料を底側プレートの上面に載せる。
（３）２分間の計時を開始する。
（４）法線力を観測して、上側コーンが試料の上にわずかに載るように直ちに上側コーンを下げる。
（５）２分後、上側コーンを下げることによって、試料を１６５ミクロンのギャップに押し込む。
（６）法線力を観測する。法線力が＜０．０５ニュートンまで下がると、コーン・プレート型試料ホルダーの縁から過剰の試料をヘラで除去する。
（７）上側コーンを１４９ミクロンのトランケーションギャップまで再び下げる。
（８）発振器周波数掃引（Oscillatory Frequency Sweep）試験を以下の条件下で行う。
（ｉ）１８０℃において５分間遅延で試験する。
（ｉｉ）周波数：６２８．３ｒ／ｓから０．１ｒ／ｓ。
（ｉｉｉ）データ取得率：５点／１０
（ｉｖ）歪み：１０％
（９）試験が終了したら、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって提供されたＲｈｅｏｌｏｇｙ Ａｄｖａｎｔａｇｅ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓプログラムで、クロスオーバーモジュラス（Ｇｃ）を検出する。
（１０）ＰＤＩ＝１００，０００÷Ｇｃ（Ｐａ単位）。
【０１０５】
最終融点（ＴＭＦ）は、試料中で最も理想的な結晶を溶融する温度であり、アイソタクチシティおよび固有ポリマー結晶化能の尺度である。ＴＡ Ｑ１００示差走査熱量計を使用して、試験を実施する。試料を、８０℃／分の速度で０℃から２４０℃に加熱し、同じ速度で０℃まで冷却し、次いで同じ速度で１５０℃まで再び加熱し、１５０℃で５分間保持し、次いで１．２５℃／分で１５０℃から１８０℃に加熱する。この最後のサイクルから、加熱曲線の終端におけるベースラインの開始を算出することによって、ＴＭＦを決定する。
【０１０６】
試験手順：
（１）高純度インジウムを標準として用いて、装置を較正する。
（２）装置のヘッド／セルを、５０ｍｌ／分の一定流速の窒素で絶えずパージする。
（３）試料調製：
３０−Ｇ３０２Ｈ−１８−ＣＸ Ｗａｂａｓｈ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｅｒ（３０トン）を使用して、粉末試料１．５ｇを圧縮成形する：（ａ）接触時に混合物を２３０℃で２分間加熱する；（ｂ）試料を、同じ温度、圧力２０トンで１分間圧縮する；（ｃ）試料を４５°Ｆに冷却し、圧力２０トンで２分間保持する；（ｄ）プラークをほぼ同じサイズの４枚に裁断し、それらを一緒に積み重ね、試料を均質化するためにステップ（ａ）〜（ｃ）を繰り返す。
（４）試料プラークからの試料１枚を秤量し（好ましくは５から８ｍｇの間）、標準アルミニウム試料パン中で密封する。試料が入っている密封されたパンを、装置のヘッド／セルの試料側に配置し、密封された空のパンを参照側に配置する。オートサンプラーを使用する場合、異なるいくつかの試料検体を秤取し、機械をシーケンスに設定する。
（５）測定：
（ｉ）データ記憶：オフ
（ｉｉ）勾配８０．００℃／分で２４０．００℃まで
（ｉｉｉ）等温過程１．００分
（ｉｖ）勾配８０．００℃／分で０．００℃まで
（ｖ）等温過程１．００分
（ｖｉ）勾配８０．００℃／分で１５０．００℃まで
（ｖｉｉ）等温過程５．００分
（ｖｉｉｉ）データ記憶：オン
（ｉｘ）勾配１．２５℃／分で１８０．００℃まで
（ｘ）方法の終わり
（６）計算：ＴＭＦは、２本の線の妨害（interception）によって決まる。高温のベースラインから１本の線を引く。高温側における曲線の端部に近い曲線の偏差により、もう１本の線を引く。
【０１０７】
次に、例であって限定するものではないものとして、本開示の実施例を記載する。
【実施例】
【０１０８】
１．アミドエステルの合成
２−シアノ−２−イソブチル−４−メチルペンタン酸エチルおよび２−シアノ−２−イソプロピル−３−メチル酪酸エチル：
【０１０９】
【化４】
５００ｍｌの丸底フラスコに、マグネチックスターラーを備え付け、２−シアノ酢酸エチル（１１．３ｇ、０．１ｍｏｌ）および無水ＤＭＦ（１２０ｍｌ）を加える。撹拌溶液に、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（３０．４ｇ、０．２ｍｏｌ、１．０当量）の無水ＤＭＦ（４０ｍｌ）溶液を滴下する。滴下が完了した後、混合物をもう１時間撹拌する。フラスコを氷水浴で冷却し、ヨウ化物（０．２ｍｏｌ、１．０当量）のＤＭＦ（４０ｍｌ）溶液を滴下する。混合物を室温まで上げ、すべての出発材料が、（ＧＣでモニタリングして）生成物に変換されるまでもう１４時間撹拌する。混合物を氷水に注ぎ込み、ジエチルエーテルで抽出する。エーテル抽出液を合わせて、水および塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水する。濾過した後、濾液を濃縮し、残渣を真空蒸留すると、無色液体の生成物が得られる。
２−シアノ−２−イソプロピル−３−メチル酪酸エチル：収率67%; 1H NMR: δ 4.24 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 2.28 (七重線, 2H, J = 7.0 Hz) 1.30 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 1.07 (d, 6H, J = 7.0 Hz), 1.01 (d, 6H, J = 6.5 Hz).
２−シアノ−２−イソブチル−４−メチルペンタン酸エチル：収率88%; 1H NMR: δ 4.26 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 1.82-1.90 (m, 4H), 1.63-1.70 (m, 2H), 1.34 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 1.04 (d, 6H, J = 6.0 Hz), 0.89 (d, 6H, J= 6.0 Hz).
【０１１０】
２，２−二置換３−アミノプロパノール：
【０１１１】
【化５】
窒素パージをした１０００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、マグネチックスターラー、冷却器、および滴下漏斗を備え付ける。パワード（powered）水素化アルミニウムリチウム（０．１４〜０．１８ｍｏｌ）と、その後に続いて無水ＴＨＦ（１４０〜１８０ｍｌ）を添加する。これは、市販のＴＨＦ中１．０Ｍ水素化アルミニウムリチウムで代用することができる。撹拌しながら、２−シアノカルボン酸エチル化合物（０．０６〜０．０８ｍｏｌ）のエーテル（約２００ｍｌ）溶液を滴下して、混合物の穏やかな還流を維持する。滴下が完了次第、混合物を加熱して、３時間穏やかに還流させる。冷却した後、フラスコを氷水浴に入れる。水を慎重に添加し、混合物を固体が白色になるまで撹拌する。濾過した後、固体を追加のエーテルで洗浄し、濾液を濃縮し、残渣を真空乾燥すると、白色固体または粘着性オイルの生成物が得られる。これを、さらに精製することなくアシル化反応に直接使用することができる。
２−アミノメチル−２−イソプロピル−３−メチルブタン−１−オール：収率71%; 1H NMR: δ 3.72 (s, 2H), 2.93 (s, 2H), 2.65 (br.s, 3H), 1.97 (七重線, 2H, J = 8.8 Hz), 0.95 (d, 6H, J = 8.5 Hz), 0.94 (d, 6H, J = 9.0 Hz).
２−アミノメチル−２−イソブチル−４−メチルペンタン−１−オール：収率75%; 1H NMR: δ 3.54 (s, 2H), 2.77 (s, 2H), 2.65 (br.s, 3H), 1.58-1.70(m, 2H), 1.21 (d, 2H, J = 7.0 Hz), 1.20 (d, 2H, J = 7.5 Hz), 0.88 (d, 6H, J = 8.0 Hz), 0.87 (d, 6H, J = 8.5 Hz).
【０１１２】
４−アミノペンタン−２−オール：
【０１１３】
【化６】
１０００ｍＬの丸底フラスコに、３，５−ジメチルイソオキサゾール（９．７ｇ、０．１ｍｏｌ）および水（２００ｍｌ）を加える。この溶液に、１．０Ｍ水酸化カリウム水溶液（２００ｍＬ）を添加する。ニッケル−アルミニウム合金（１：１、３２ｇ、０．２ｍｏｌ）を、１時間かけて少しずつ添加する。さらに約２時間後、反応混合物をセライト濾過し、固体を追加の水で洗浄する。濾液を塩化メチレンで１回抽出する。水溶液を濃ＨＣｌで酸性化し、濃縮乾固する。水酸化カリウム（１０Ｍ、５．０ｍｌ）を残渣に添加し、混合物を塩化メチレンで抽出し、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥する。濾過した後、濾液を濃縮し、残渣を真空乾燥すると、粘着性オイルの生成物９．０ｇ（８７％）が得られる。これを、その後のアシル化反応で直接使用する。1H NMR (２種の異性体が約１：１．３): δ 4.10-4.18 (m, 1Ha), 3.95-4.00 (m, 1Hb), 3.37-3.41 (m, 1Ha), 3.00-3.05 (m, 1Hb), 2.63 (br.s, 3Ha+3Hb), 1.42-1.55 (m, 2Ha+1Hb), 1.12-1.24 (m, 6Ha+7Hb).
【０１１４】
アシル化アミノアルコール：
【０１１５】
【化７】
２５０ｍｌの丸底フラスコに、アミノアルコール（０．０２ｍｏｌ）、ピリジン（０．０４ｍｏｌ、１．０当量）、および塩化メチレン（５０ｍｌ）を加える。フラスコを氷水浴に浸漬し、塩化ベンゾイル（０．０４ｍｏｌ、１．０当量）を滴下する。滴下が完了した後、フラスコを室温まで温まらせ、混合物を終夜撹拌する。ＧＣでモニタリングして、反応が完了次第、混合物を塩化メチレンで希釈し、したがって、水、飽和塩化アンモニウム、水、飽和重炭酸ナトリウム、および塩水で順次洗浄する。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濾液を濃縮する。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製すると、無色オイルまたは白色固体の生成物が得られる。
【０１１６】
１Ｈ ＮＭＲデータは、Ｂｒｕｋｅｒ ５００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計で溶媒としてＣＤＣｌ３を使用して得られる（ｐｐｍ単位）。
【０１１７】
前述の合成で製造されたハロゲン化および／または置換アミドエステルを、以下の表１に記載する。
【０１１８】
【表１−１】
【表１−２】
【０１１９】
２．プロ触媒調製
Ａ．一般調製手順：次の手順に従って、触媒を調製する。以下の触媒の触媒合成をセクション２Ｂに記載する：Ｍ−１−Ａ、Ｍ−１−ＥＢ−Ａ、Ｍ−１−ＭＰＢ−Ａ、Ｍ−１−ＭＰＢ−Ｂ、Ｍ−１−ＭＰＢ−Ｃ、およびＭ−１−ＭＰＢ−Ｄ。
【０１２０】
機械的撹拌および底面濾過を備えたフラスコに、（別段の指定のない限り、表２に示す重量に応じた）プロ触媒前駆体および２．５２ｍｍｏｌの内部電子供与体（すなわち、アミドエステル）を加える。ＴｉＣｌ４とクロロベンゼンの混合溶媒（容量１／１）６０ｍｌをフラスコに導入する。混合物を１１５℃に加熱し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、同じ温度で６０分間維持した後、液体を濾別する。混合溶媒６０ｍｌを再び添加し、撹拌しながら、反応を同じ所望の温度で３０分間継続させた後、濾過する。このプロセスを１回繰り返す。ｉｓｏ−オクタン７０ｍｌを使用して、得られた固体を周囲温度で洗浄する。溶媒を濾過により除去した後に、固体をＮ２流または真空下で乾燥する。
【０１２１】
【表２】
【０１２２】
ＭａｇＴｉ−１（Ｍ）は、平均粒度５０ミクロンのＭｇ３Ｔｉ（ＯＥｔ）８Ｃｌ２の組成物を含む混合Ｍａｇ／Ｔｉ前駆体である（米国特許第６，８２５，１４６号の実施例１に従って調製されたＭａｇＴｉ前駆体）。ＳＨＡＣ（商標）３１０（Ｓ）は、米国特許第６，８２５，１４６号（その内容全体は、参照により本明細書に組み込まれたものとする）の実施例２に従って作製された内部電子供与体として安息香酸エチルを含むベンゾエート含有触媒である（平均粒度２７ミクロンのＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体）。Ｍｇ（ＯＣＯＥｔ）２支持体は、米国特許第５，６５２，３１４号の実施例１に従って作製される。得られたプロ触媒組成物それぞれのチタン含有量を表３に示す。内部供与体のピークをＧＣ分析による保持時間に従って帰属させる。追加のキャラクタリゼーションは行わない。
【０１２３】
【表３−１】
【０１２４】
【表３−２】
【０１２５】
Ｂ．他の触媒の触媒調製手順：
Ｍ−１−ＡおよびＭ−１−ＥＢおよびＭ−１−ＭＰＢ−Ａ：機械的撹拌および底面濾過を備えたフラスコに、ＭａｇＴｉ−１（４．３ｇ）および化合物１（０．８ｇ）を加える。ＴｉＣｌ４とクロロベンゼンの混合溶媒（容量１／１）６０ｍｌをフラスコに導入し、続いてＥＢ（Ｍ−１−ＥＢの場合）０．６ｍｌまたはＭＰＢ（Ｍ−１−ＭＰＢ−Ａの場合）１．０ｍｌを注射器で添加する。混合物を１１５℃に加熱し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、同じ温度で６０分間維持した後、液体を濾別する。混合溶媒６０ｍｌを再び添加し、撹拌しながら、反応を同じ所望の温度で３０分間継続させた後、濾過する。このプロセスを１回繰り返す。ｉｓｏ−オクタン７０ｍｌを使用して、得られた固体を周囲温度で洗浄する。溶媒を濾過により除去した後に、固体をＮ２流で乾燥する。
【０１２６】
Ｍ−１−ＭＰＢ−Ｂ：機械的撹拌および底面濾過を備えたフラスコに、ＭａｇＴｉ−１（４．３ｇ）を加える。ＴｉＣｌ４とクロロベンゼンの混合溶媒（容量１／１）６０ｍｌをフラスコに導入する。２分後、ＭＰＢ０．８ｍｌを注射器で添加した。さらに２分後、化合物１（２．７ｇ）のＭＣＢ（２７ｇ）溶液６．０ｍｌを混合物に添加する。混合物を１１５℃に加熱し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、同じ温度で６０分間維持した後、液体を濾別する。混合溶媒６０ｍｌを再び添加し、撹拌しながら、反応を同じ所望の温度で３０分間継続させた後、濾過する。このプロセスを１回繰り返す。ｉｓｏ−オクタン７０ｍｌを使用して、得られた固体を周囲温度で洗浄する。溶媒を濾過により除去した後に、固体をＮ２流で乾燥する。
【０１２７】
Ｍ−１−ＭＰＢ−Ｃ：機械的撹拌および底面濾過を備えたフラスコに、ＭａｇＴｉ−１（４．３ｇ）を加える。ＴｉＣｌ４とクロロベンゼンの混合溶媒（容量１／１）６０ｍｌをフラスコに導入し、ＭＰＢ０．８ｍｌを添加する。混合物を１１５℃に加熱し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、同じ温度で６０分間維持した後、液体を濾別する。混合溶媒６０ｍｌを再び添加した後、化合物１（０．６ｇ）を（１０重量％ＭＣＢ溶液として）添加し、撹拌しながら、反応を同じ所望の温度で３０分間継続させた後、濾過する。ＭＰＢを添加しない点を除いて、このプロセスを１回繰り返す。ｉｓｏ−オクタン７０ｍｌを使用して、得られた固体を周囲温度で洗浄する。溶媒を濾過により除去した後に、固体をＮ２流で乾燥する。
【０１２８】
Ｍ−１−ＭＰＢ−Ｄ：機械的撹拌および底面濾過を備えたフラスコに、ＭａｇＴｉ−１（４．３ｇ）を加える。ＴｉＣｌ４とクロロベンゼンの混合溶媒（容量１／１）６０ｍｌをフラスコに導入し、続いてＭＰＢ１．０ｍｌを注射器で添加する。混合物を１１５℃に加熱し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、同じ温度で６０分間維持した後、液体を濾別する。混合溶媒６０ｍｌを再び添加し、撹拌しながら、反応を同じ所望の温度で３０分間継続させた後、濾過する。混合溶媒６０ｍｌを再び添加した後、化合物１（２．７ｇ）のＭＣＢ（２７ｇ）溶液８．０ｍｌを添加し、撹拌しながら、反応を同じ所望の温度で３０分間継続させた後、濾過する。ｉｓｏ−オクタン７０ｍｌを使用して、得られた固体を周囲温度で洗浄する。溶媒を濾過により除去した後に、固体をＮ２流で乾燥する。
【０１２９】
３．重合
重合は、１ガロンのオートクレーブを用いて液体プロピレン中で行われる。コンディショニングを行った後、プロピレン１３７５ｇおよび標的量の水素を反応器に加え、６２℃にする。０．２７Ｍトリエチルアルミニウムのイソオクタン溶液７．２ｍｌに、０．２５ｍｍｏｌのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）を添加し、続いて鉱油中５．０重量％プロ触媒スラリーを添加する（実際の固体重量を以下のデータ表に示す）。混合物を、反応器に注入する前に周囲温度で２０分間予混合して、重合を開始する。予混合した触媒成分を、高圧触媒噴射ポンプ（high pressure catalyst injection pump）を使用してイソオクタンとともに反応器に流し入れる。発熱した後、温度を６７℃に制御する。全重合時間は１時間である。
【０１３０】
４．ポリマー試験
ポリマー試料を、沈降かさ密度、メルトフローレート（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、多分散指数（ＰＤＩ）、および最終融点（ＴＭＦ）について試験する。指定のない限り、ＸＳはＶｉｓｃｏｔｅｋ法で測定される。
【０１３１】
【表４−１】
【０１３２】
【表４−２】
【０１３３】
内部電子供与体として一連のアミドエステル化合物を、様々な前駆体と共に使用する：マグネシウム／塩化チタン／エトキシド複合体（ＭａｇＴｉ−１）、マグネシウムエトキシド、炭酸化マグネシウムエトキシド、ＳＨＡＣ（商標）３１０、および塩化マグネシウムエタノール付加物。本出願人らは、驚くべきことに、アルコキシを含まない（またはアルコキシを実質的に含まない）ＳＨＡＣ（商標）３１０（ＢｅｎＭａｇ前駆体）を前駆体として利用すると、高触媒活性および高選択性（すなわち、高ポリマーアイソタクチシティ）が得られることを発見した。Ｍｇ（ＯＥｔ）２、ＭａｇＴｉ−１、Ｍｇ（ＯＣＯＥｔ）２などの大量のアルコキシ種を含有する前駆体は、低活性および低選択性を示す。
【０１３４】
【表５】
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
出願人らは、安息香酸エチル（ＥＢ）または安息香酸１−メトキシプロパン−２−イル（ＭＰＢ）などの電子供与体成分を反応混合物に導入することによって、高触媒活性と高触媒選択性（高ポリマーアイソタクチシティ）の両方を有するプロ触媒組成物が製造されることも発見した。
【０１３７】
表６から、ＥＢまたはＭＰＢを電子供与体成分として含有する本触媒組成物を用いると、高触媒活性、低ＸＳおよび高ＰＤＩが得られることがわかる。電子供与体成分を用いると、主要な内部供与体ＩＥＤ８を第１、第２、および／または第３ＴｉＣｌ４接触ステップで添加して、触媒性能の微調整およびポリマー特性の微調整を行うことができる。さらに、ＢＣ（塩化ベンゾイル）は塩素化剤であり、前駆体のエトキシ基と反応して、安息香酸エチル（ＥＢ）に変換することができる。これによって、ＥＢが電子供与体成分として使用されると、触媒活性およびポリマーアイソタクチシティがさらに改善される。
【０１３８】
特に、本開示は、本明細書に含まれている実施形態および例示に限定されるものではなく、次の特許請求の範囲内に入る実施形態の部分および異なる実施形態の要素の組合せを含めて、それら実施形態の修正された形を含むものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロ触媒前駆体をハロゲン化剤で前ハロゲン化するステップと、
反応混合物中のハロゲン化プロ触媒前駆体に、アミドエステルを添加するステップと、
マグネシウム部分、チタン部分、およびアミドエステルを含む内部電子供与体を含有するプロ触媒組成物を形成するステップと
を含む方法。
【請求項２】
マグネシウム部分化合物、マグネシウム混合金属化合物、ベンゾエート含有塩化マグネシウム化合物、およびそれらの組合せからなる群から選択されるプロ触媒前駆体を前ハロゲン化するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミドエステルと、ベンゾエート含有塩化マグネシウム化合物プロ触媒前駆体を四塩化チタンの存在下で反応させるステップを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応混合物に、電子供与体成分を導入するステップと、
アミドエステルおよび内部電子供与体成分を含む混合内部電子供与体を含有するプロ触媒組成物を形成するステップと
を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
マグネシウム部分と、チタン部分と、アミドエステルおよび電子供与体成分を含む混合内部電子供与体との組合せを含有するプロ触媒組成物。
【請求項６】
電子供与体成分がベンゾエートである、請求項５に記載のプロ触媒組成物。
【請求項７】
ベンゾエートが、安息香酸エチルおよび安息香酸１−メトキシプロパン−２−イルからなる群から選択される、請求項６に記載のプロ触媒組成物。
【請求項８】
約０．５重量％から約１０重量％のベンゾエートを含む、請求項５から７のいずれか一項に記載のプロ触媒組成物。
【請求項９】
アミドエステルが、構造（Ｉ）
【化８】
［式中、
Ｒ１〜Ｒ６は同じであるか異なり、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ、水素、ハロゲン、および１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基からなる群から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２は同じであるか異なり、Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基および７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基からなる群から選択される］
を有する、請求項５から８のいずれか一項に記載のプロ触媒組成物。
【請求項１０】
アミドエステルおよび電子供与体成分を含む混合内部電子供与体を含有するプロ触媒組成物と、
助触媒と
を含む触媒組成物。
【請求項１１】
ケイ素化合物、二座配位化合物、ジエーテル、ジオールエステル、カルボキシレート、アミン、ホスファイト、およびそれらの組合せからなる群から選択される外部電子供与体を含む、請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
カルボン酸エステル、ジエーテル、ジオールエステル、ポリ（アルケングリコール）、およびそれらの組合せからなる群から選択される活性抑制剤を含む、請求項１０または１１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
オレフィンを重合条件下で、アミドエステルおよび電子供与体成分を含む混合内部電子供与体を含有する触媒組成物と接触させるステップと、
オレフィン系ポリマーを形成するステップと
を含む、オレフィン系ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
アミドエステルを含むオレフィン系ポリマーを形成するステップを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
オレフィンがプロピレンであり、約５．０から約２０．０の多分散指数を有するプロピレン系ポリマーを形成するステップを含む、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１】
プロ触媒前駆体をハロゲン化剤で前ハロゲン化するステップと、
反応混合物中のハロゲン化プロ触媒前駆体に、アミドエステルを添加するステップと、
マグネシウム部分、チタン部分、およびアミドエステルを含む内部電子供与体を含有するプロ触媒組成物を形成するステップと
を含む方法。
【請求項２】
マグネシウム部分化合物、マグネシウム混合金属化合物、ベンゾエート含有塩化マグネシウム化合物、およびそれらの組合せからなる群から選択されるプロ触媒前駆体を前ハロゲン化するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミドエステルと、ベンゾエート含有塩化マグネシウム化合物プロ触媒前駆体を四塩化チタンの存在下で反応させるステップを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応混合物に、電子供与体成分を導入するステップと、
アミドエステルおよび内部電子供与体成分を含む混合内部電子供与体を含有するプロ触媒組成物を形成するステップと
を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
マグネシウム部分と、チタン部分と、アミドエステルおよび電子供与体成分を含む混合内部電子供与体との組合せを含有するプロ触媒組成物。
【請求項６】
電子供与体成分がベンゾエートである、請求項５に記載のプロ触媒組成物。
【請求項７】
ベンゾエートが、安息香酸エチルおよび安息香酸１−メトキシプロパン−２−イルからなる群から選択される、請求項６に記載のプロ触媒組成物。
【請求項８】
約０．５重量％から約１０重量％のベンゾエートを含む、請求項５から７のいずれか一項に記載のプロ触媒組成物。
【請求項９】
アミドエステルが、構造（Ｉ）
【化８】
［式中、
Ｒ１〜Ｒ６は同じであるか異なり、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ、水素、ハロゲン、および１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基からなる群から選択され、
Ａｒ１とＡｒ２は同じであるか異なり、Ａｒ１とＡｒ２はそれぞれ、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基および７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基からなる群から選択される］
を有する、請求項５から８のいずれか一項に記載のプロ触媒組成物。
【請求項１０】
アミドエステルおよび電子供与体成分を含む混合内部電子供与体を含有するプロ触媒組成物と、
助触媒と
を含む触媒組成物。
【請求項１１】
ケイ素化合物、二座配位化合物、ジエーテル、ジオールエステル、カルボキシレート、アミン、ホスファイト、およびそれらの組合せからなる群から選択される外部電子供与体を含む、請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
カルボン酸エステル、ジエーテル、ジオールエステル、ポリ（アルケングリコール）、およびそれらの組合せからなる群から選択される活性抑制剤を含む、請求項１０または１１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
オレフィンを重合条件下で、アミドエステルおよび電子供与体成分を含む混合内部電子供与体を含有する触媒組成物と接触させるステップと、
オレフィン系ポリマーを形成するステップと
を含む、オレフィン系ポリマーの製造方法。
【請求項１４】
アミドエステルを含むオレフィン系ポリマーを形成するステップを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
オレフィンがプロピレンであり、約５．０から約２０．０の多分散指数を有するプロピレン系ポリマーを形成するステップを含む、請求項１３または１４に記載の方法。
【公表番号】特表２０１３−５２１３４１（Ｐ２０１３−５２１３４１Ａ）
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５５１４０（Ｐ２０１２−５５５１４０）
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２６０３６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０６５００
【国際公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２６０３６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０６５００
【国際公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー (1,383)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]