アミンを含浸した有機金属骨格材料を用いた酸性ガスの分離方法
本発明は、少なくとも１種の酸性ガスを含むガス混合物から少なくとも１種の酸性ガスを分離する方法であって、前記ガス混合物を、前記少なくとも１種の酸性ガスを吸着し、少なくとも１種の金属イオンに配位する少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む多孔質の有機金属骨格材料と接触させる工程を含み、且つ前記多孔質の有機金属骨格材料にはガス洗浄に好適なアミンが含浸されていることを特徴とする分離方法に関する。本発明はまたこのような含浸した有機金属骨格材料を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属骨格材料の存在下でガス混合物から少なくとも１種の酸性ガスを分離する方法、及びその骨格材料自体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス混合物から酸性ガスを分離することは公知の課題である。これは例えば、ガス混合物を、混合物中の不要な成分を取り除く液体に流通させることにより浄化効果がもたらされる吸収（absorption）によって行うことができる。この方法は一般にガス洗浄（gas scrub）と呼ばれている。好適な液体は同様に従来から知られている。酸性ガスの場合には、アミンがこれらと結合するため特に好適である。そのため、このアミンを使用して行う方法はアミン洗浄と称されている。
【０００３】
二酸化炭素、硫黄酸化物又は窒素酸化物等の酸性ガスの液体中での吸収は別として、固体上で吸着することも可能である。この場合、例えば、ゼオライトや活性炭等が好適であることが見出されている。新しい種類の物質、すなわち有機金属骨格材料（metal-organic framework）は、特に注目を集めている。
【０００４】
その二酸化炭素等のガスの吸着に対する適性も同様に知られている。特に二酸化炭素の除去については、有機金属骨格材料が文献に既に記載されており、アミンで官能化された配位子を有していてもよい。
【０００５】
特許文献１（ＷＯ−Ａ２００８／０６１９５８）及び特許文献２（ＷＯ−Ａ２００８／１２９０５１）には、例えば、ガス混合物からＣＯ2を分離することが記載されている。
【０００６】
非特許文献１（G. Ferey, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 191）；非特許文献２（B. Arstad, H. Fjellvag, K. O. Kongshaug, O. Swang, R. Blom, Adsorption, 2008, 14, 755）及び非特許文献３（P. L. Llewellyn, S. Bourrelly, C. Serre, Y. Filinchuk and G. Ferey, Angew. Chem., 2006, 118, 7915）も有機金属骨格材料に言及している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ−Ａ２００８／０６１９５８
【特許文献２】ＷＯ−Ａ２００８／１２９０５１
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】G. Ferey, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 191
【非特許文献２】B. Arstad, H. Fjellvag, K. O. Kongshaug, O. Swang, R. Blom, Adsorption, 2008, 14, 755
【非特許文献３】P. L. Llewellyn, S. Bourrelly, C. Serre, Y. Filinchuk and G. Ferey, Angew. Chem., 2006, 118, 7915
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術で知られている方法にかかわらず、ガス混合物から酸性ガスを分離するための代替吸着剤を使用する代替法の必要性が依然として存在している。
【００１０】
従って、本発明の目的は、そのような方法及び吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本目的は、少なくとも１種の酸性ガスを含むガス混合物から少なくとも１種の酸性ガスを分離する方法であって、
（ａ）前記ガス混合物を、前記少なくとも１種の酸性ガスを吸着し、少なくとも１種の金属イオンに配位する少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む多孔質の有機金属骨格材料と接触させる工程を含み、且つ前記多孔質の有機金属骨格材料にはガス洗浄に好適なアミンが含浸されていることを特徴とする分離方法により達成される。
【００１２】
本目的は、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む本発明に係る多孔質の有機金属骨格材料であって、該有機金属骨格材料にはガス洗浄に好適なアミンが含浸されていることを特徴とする多孔質の有機金属骨格材料によっても達成される。
【００１３】
ガス混合物からの酸性ガスの分離が、特に比較的低い圧力において、ガス洗浄に好適なアミンを予め含浸した有機金属骨格材料を使用して行うことができることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
酸性ガスは、好ましくは、二酸化炭素、硫黄酸化物（酸化硫黄）、窒素酸化物（酸化窒素）又は硫化水素である。複数の酸性ガスがガス混合物に存在していてもよい。特に、二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物及び硫化水素の中から選択される複数のガスが存在していてよい。特に好ましくは、分離すべきガスは二酸化炭素である。
【００１５】
ガス混合物として、少なくとも１種の酸性ガスを含むあらゆるガス混合物を使用することが原理的に可能である。ガス混合物は、好ましくは、石油ラフィネート（petroleum raffinate）、すなわち典型的に主成分として炭化水素を含むガス混合物である。ガス混合物はまた、燃焼排ガス（flue gas）、天然ガス、都市ガス又はバイオガスであってよい。このようなガス混合物の混合物を使用することも可能である。特に好ましくは、少なくとも１種の酸性ガスに加えて、メタン、エタン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、水素、エテン、エチン、プロペン、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンからなるガスの群から選択されるガスのうち少なくとも１種を含むガス混合物が好ましい。
【００１６】
燃焼排ガスから二酸化炭素を分離することは、１９９９年１０月４〜６日、カナダのSaskatchenwan, saskatoonでの"Canadian Society of Chemical Engineers annual meeting"で発表されたDan G. Chapel, Carl L. Mariz, John Ernest, "Recovery of CO2 from Flue Gases: Commercial Trendsx"にも記載されている。
【００１７】
本発明の方法において、また本発明の有機金属骨格材料にとって、従来技術において原理的に知られており、分離を行う前にガス洗浄に好適なアミンを含浸する有機金属骨格材料（framework：構造体、フレームワーク）を使用することができる。
【００１８】
そのような有機金属骨格材料（ＭＯＦ：metal-organic framework）は、例えば、ＵＳ−Ａ５６４８５０８、ＥＰ−Ａ−０７９０２５３、M. O'Keeffe et al., J. sol. State Chem., 152 (2000), 3-20頁, H. Li et al., Nature 402, (1999), 276頁、M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), 105-111頁, B. Chen et al., Science 291, (2001), 1021-1023頁、ＤＥ−Ａ−１０１１１２３０、ＤＥ−Ａ１０２００５０５３４３０、ＷＯ−Ａ２００７／０５４５８１、ＷＯ−Ａ２００５／０４９８９２及びＷＯ−Ａ２００７／０２３１３４に記載されている。
【００１９】
最近の文献に記載されているこれらの有機金属骨格材料の特定のグループは、有機金属化合物を特定的に選択するため、その骨格材料が無限には伸長せず、多面体の形成を伴う「有限の」骨格材料である。A. C. Sudik, et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118には、そのような特定の骨格材料が記載されている。これらは、区別のために有機金属多面体（ＭＯＰ）と呼ばれている。
【００２０】
多孔質の有機金属骨格材料の更なる特定のグループは、配位子としての有機化合物が、ピロール、アルファ（α）−ピリドン及びガンマ（γ）−ピリドンからなる群から選択される複素環のうち少なくとも１つから誘導され、少なくとも２つの環窒素（ring nitrogen）を有する単環、二環又は多環式環系である骨格材料から構成される。このような骨格材料の電気化学的製造については特許文献（ＷＯ−Ａ２００７／１３１９５５）に記載されている。
【００２１】
ガス及び液体を取り除くための有機金属骨格材料の全般的な適性は、例えば、ＷＯ−Ａ２００５／００３６２２及びＥＰ−Ａ１７０２９２５に記載されている。
【００２２】
これらの特定のグループは本発明の目的に特に好適である。
【００２３】
本発明の有機金属骨格材料は、細孔、特にミクロ細孔及び／又はメソ細孔を含んでいる。ミクロ細孔とは直径が２ｎｍ以下の細孔であり、メソ細孔とは直径が２〜５０ｎｍであり、それぞれ非特許文献（Pure & Applied Chem. 57 (1983), 603-619、特に606頁）の定義に基づくものである。ミクロ細孔及び／又はメソ細孔の存在は収着（sorption）測定により確認することができ、この測定は、ＤＩＮ６６１３１及び／又はＤＩＮ６６１３４に従って、７７ケルビンでの窒素についてのＭＯＦの吸収容量を測定するものである。
【００２４】
Ｌａｎｇｍｕｉｒモデル（ＤＩＮ６６１３１、６６１３４）に従って計算される粉末形態のＭＯＦ（含浸前）の比表面積は、好ましくは、１００ｍ2／ｇを超え、より好ましくは３００ｍ2／ｇを超え、より好ましくは７００ｍ2／ｇを超え、更に好ましくは８００ｍ2／ｇを超え、更により好ましくは１０００ｍ2／ｇを超え、特に好ましくは１２００ｍ2／ｇを超える。
【００２５】
有機金属骨格材料を含む成形体はより低い活性表面積を有するが、含浸していない状態で、好ましくは１５０ｍ2／ｇを超え、より好ましくは３００ｍ2／ｇを超え、更に好ましくは７００ｍ2／ｇを超える。
【００２６】
本発明の骨格材料の金属成分は、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａ及びＩｂ〜ＶＩｂ族から選択することが好ましい。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ（但し、Ｌｎはランタニドである。）が特に好ましい。
【００２７】
ランタニドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂである。
【００２８】
これらの元素のイオンについては、特に、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｌｎ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｖ4+、Ｖ3+、Ｖ2+、Ｎｂ3+、Ｔａ3+、Ｃｒ3+、Ｍｏ3+、Ｗ3+、Ｍｎ3+、Ｍｎ2+、Ｒｅ3+、Ｒｅ2+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｒｕ3+、Ｒｕ2+、Ｏｓ3+、Ｏｓ2+、Ｃｏ3+、Ｃｏ2+、Ｒｈ2+、Ｒｈ+、Ｉｒ2+、Ｉｒ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ+、Ｐｄ2+、Ｐｄ+、Ｐｔ2+、Ｐｔ+、Ｃｕ2+、Ｃｕ+、Ａｇ+、Ａｕ+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｈｇ2+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｌ3+、Ｓｉ4+、Ｓｉ2+、Ｇｅ4+、Ｇｅ2+、Ｓｎ4+、Ｓｎ2+、Ｐｂ4+、Ｐｂ2+、Ａｓ5+、Ａｓ3+、Ａｓ+、Ｓｂ5+、Ｓｂ3+、Ｓｂ+、Ｂｉ5+、Ｂｉ3+及びＢｉ+が挙げられる。
【００２９】
特に好ましくは、更に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｌｎである。一層好ましくは、Ａｌ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｎである。極めて特に好ましくはＳｃ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｎである。
【００３０】
「少なくとも二座の有機化合物」という表現は、所定の金属イオンとの少なくとも２つの配位結合、及び／又は、２つ以上、好ましくは２つの金属原子のそれぞれと１つの配位結合を形成することができる少なくとも１つの官能基を含む有機化合物のことをいう。
【００３１】
上記配位結合を形成することができる官能基として、特に、例えば次の官能基：−ＣＯ2Ｈ、−ＣＳ2Ｈ、−ＮＯ2、−Ｂ（ＯＨ）2、−ＳＯ3Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）3、−Ｇｅ（ＯＨ）3、−Ｓｎ（ＯＨ）3、−Ｓｉ（ＳＨ）4、−Ｇｅ（ＳＨ）4、−Ｓｎ（ＳＨ3）、−ＰＯ3Ｈ、−ＡｓＯ3Ｈ、−ＡｓＯ4Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）3、−Ａｓ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＳＨ）2、−Ｃ（ＲＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＮＨ2）2、−Ｃ（ＲＮＨ2）3、−ＣＨ（ＲＯＨ）2、−Ｃ（ＲＯＨ）3、−ＣＨ（ＲＣＮ）2、−Ｃ（ＲＣＮ）3（但し、Ｒは、例えば、好ましくは、１、２、３、４又は５個の炭素原子を有するアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン又はｎ−ペンチレン基、又は１又は２個の芳香族環を含むアリール基、例えば、必要により縮合していてよく、また、それぞれ互いに独立して少なくとも１つの置換基で適切に置換されていよく、また／あるいは、互いに独立して、Ｎ、Ｏ及び／又はＳ等の少なくとも１つのヘテロ原子をそれぞれ含んでいてよい２つのＣ6環が挙げられる。同様に好ましい実施の形態では、上述した基Ｒが存在していない官能基が挙げられる。この場合、とりわけ、−ＣＨ（ＳＨ）2、−Ｃ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＮＨ2）2、−Ｃ（ＮＨ2）3、−ＣＨ（ＯＨ）2、−Ｃ（ＯＨ）3、−ＣＨ（ＣＮ）2又は−Ｃ（ＣＮ）3が挙げられる。
【００３２】
しかしながら、官能基は複素環のヘテロ原子であってもよい。この場合、特に窒素原子が挙げられる。
【００３３】
少なくとも２つの官能基は原則としてあらゆる好適な有機化合物と結合していてよいが、それは、これらの官能基を有する有機化合物が配位結合を形成することができ且つ骨格材料を製造するのに好適であることが確かである場合である。
【００３４】
少なくとも２つの官能基を含む有機化合物は、飽和若しくは不飽和の脂肪族化合物若しくは芳香族化合物又は脂肪芳香族化合物から誘導されることが好ましい。
【００３５】
脂肪族化合物又は脂肪芳香族化合物の脂肪族部分は、直鎖状及び／又は分枝状及び／又は環式であってよく、化合物１つ当たり複数の環を有していてもよい。脂肪族化合物又は脂肪芳香族化合物の脂肪族部分は、１〜１５個、より好ましくは１〜１４個、より好ましくは１〜１３個、より好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜１１個、極めて特に好ましくは１〜１０個の炭素原子、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個の炭素原子を含んでいることがより好ましい。極めて特に好ましくは、とりわけ、メタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンである。
【００３６】
芳香族化合物又は芳香脂肪族化合物の芳香族部分は、１つ以上の環、例えば２、３、４または５個の環を有していてよく、その環は互いに離れて存在していてよく、また／あるいは少なくとも２つの環が縮合形態で存在していてもよい。芳香族化合物又は脂肪芳香族化合物の芳香族部分は、特に好ましくは、１、２又は３個の環を有しており、１又は２個の環が特に好ましい。更に、前記化合物の環のそれぞれは、独立して、少なくとも１つのヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ等）、好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳを含んでいてよい。芳香族化合物又は芳香脂肪族化合物の芳香族部分は、より好ましくは１又は２つのＣ6環を含み、２つの環は互いに離れて存在しているか又は縮合状態で存在している。極めて特に好ましい芳香族化合物は、ベンゼン、ナフタレン及び／又はビフェニル及び／又はビピリジル及び／又はピリジルである。
【００３７】
少なくとも二座の有機化合物は、より好ましくは、官能基として２、３又は４個のカルボキシル基だけを付加的に有する、１〜１８個、好ましくは１〜１０個、特に６個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の非環式又は環式の炭化水素である。
【００３８】
少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導されることが好ましい。
【００３９】
本発明において、用語「誘導される」とは、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物が部分的又は完全に脱プロトン化状態で存在することを意味する。また、用語「誘導される」とは、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物が更なる置換基を有していてもよいことを意味する。そのため、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸は、カルボン酸官能だけでなく、１つの置換基又は複数の独立した置換基、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、ハロゲン基又はメチル基も有していてよい。更なる置換基はないこと又はアミノ基のみが存在していることが好ましい。本発明において、用語「誘導される」とはまた、カルボン酸官能が硫黄類似物として存在していてもよいことを意味する。硫黄類似物は−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ又はその互変異性体及び−Ｃ（Ｓ）ＳＨである。
【００４０】
例えば、少なくとも二座の有機化合物は、例えば、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、プルリオール（Pluriol）Ｅ２００−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ペンタン−３，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボン酸、１，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１’−ジナフチルジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アリニノアントラキノン−２，４’−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス（カルボキシメチル）ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシフェニル）−３−（４−クロロフェニル）ピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ｃｉｓ−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、プルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）Ｅ３００−ジカルボン酸、プルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）Ｅ４００−ジカルボン酸、プルリオールＥ６００−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４’−ジアミノ（ジフェニルエーテル）ジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンダンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２’，３’−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４’’−ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）−４，４’−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸、２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２’，５’−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸又はカンファージカルボン酸等の、ジカルボン酸から誘導される。
【００４１】
少なくとも二座の有機化合物は、上記で例示したジカルボン酸の１つそれ自体であることがより好ましい。
【００４２】
少なくとも二座の有機化合物は、例えば、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸又はアウリントリカルボン酸、等のトリカルボン酸から誘導することができる。
【００４３】
少なくとも二座の有機化合物は、上記で例示したトリカルボン酸の１つそれ自体であることがより好ましい。
【００４４】
テトラカルボン酸から誘導される少なくとも二座の有機化合物の例は、
１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又はペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキシシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸及びシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸である。
【００４５】
少なくとも二座の有機化合物は、上記で例示したテトラカルボン酸の１つそれ自体であることがより好ましい。
【００４６】
配位結合が環ヘテロ原子を介して形成される場合の少なくとも二座の有機化合物としての好ましい複素環は、以下の置換又は非置換の環系である：
【００４７】
【化１】
【００４８】
極めて特に好ましくは、１、２、３、４又はそれ以上の環を有し、その環のそれぞれが少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてよく、２つ以上の環は同一又は異なるヘテロ原子を含んでいてもよい、任意に少なくとも一置換された芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸である。好ましくは、例えば、単環式ジカルボン酸、単環式トリカルボン酸、単環式テトラカルボン酸、二環式ジカルボン酸、二環式トリカルボン酸、二環式テトラカルボン酸、三環式ジカルボン酸、三環式トリカルボン酸、三環式テトラカルボン酸、四環式ジカルボン酸、四環式トリカルボン酸及び／又は四環式テトラカルボン酸である。好適なヘテロ原子は、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐであり、好ましいヘテロ原子はＮ、Ｓ及び／又はＯである。この場合、有用な置換基は、とりわけ、−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基又はアルキル若しくはアルコキシ基である。
【００４９】
少なくとも二座の有機化合物として、特に好ましくは、２−メチルイミダゾレート等のイミダゾレート、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、カンファージカルボン酸（camphordicarboxylic acid）、フマル酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ）、アミノテレフタル酸、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、２，５−ピラジンジカルボン酸等のピラジンジカルボン酸、２，２’−ビピリジンジカルボン酸（２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸等）等のビピリジンジカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等のベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾエート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾエート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾエート又はジヒドロキシテレフタル酸、例えば２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）、テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸（ＨＰＤＣ）、ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＴＣ）、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン（ＢＰＰ）である。
【００５０】
極めて特に好ましくは、とりわけ、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、アミノＢＤＣ、ＴＥＤＡ、フマル酸、ビフェニルジカルボキシレート、１，５−及び２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、ＢＴＢ、ＨＰＤＣ、ＢＰＴＣ、ＢＰＰである。
【００５１】
これらの少なくとも二座の有機化合物は別として、有機金属骨格材料は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導していない、１種以上の単座配位子及び／又は１種以上の少なくとも二座の配位子を更に含んでいてもよい。
【００５２】
有機金属骨格材料を製造するのに好適な溶媒は、とりわけ、エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、クロロベンゼン、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、過酸化水素、メチルアミン、水酸化ナトリウム溶液、Ｎ−メチルピロリドン、エーテル、アセトニトリル、塩化ベンジル、トリエチルアミン、エチレングリコール及びこれらの混合物である。ＭＯＦを製造するための、更なる金属イオン、少なくとも二座の化合物及び溶媒は、とりわけ、特許文献（ＵＳ−Ａ５６４８５０８）又は特許文献（ＤＥ−Ａ１０１１１２３０）に記載されている。
【００５３】
含浸前の有機金属骨格材料の細孔径は、好適な配位子及び／又は少なくとも１種の二座の有機化合物の選択により制御することができる。一般に、有機化合物が大きくなるほど、細孔径が大きくなる。細孔径は結晶物質に基づいて好ましくは０．２ｎｍ〜３０ｎｍ、特に好ましくは０．３ｎｍ〜３ｎｍの範囲である。
【００５４】
しかしながら、径分布が変わり得るより大きな細孔もまた含浸前の有機金属骨格材料を含む成形体内で生じる。しかしながら、全体の細孔容積の５０％超、特に７５％超が、１０００ｎｍまでの細孔径を有する細孔により形成されていることが好ましい。しかしながら、細孔容積の大部分が２つの径の範囲の細孔により構成されていることが好ましい。そのため、全体の細孔容積の２５％超、特に全体の細孔容積の５０％超が、１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の細孔径の細孔により形成され、全体の細孔容積の１５％超、特に全体の細孔容積の２５％超が、１０ｎｍ以下の径の細孔により形成されていることが好ましい。細孔分布は水銀ポロシメトリーにより測定することができる。
【００５５】
後の含浸に付すことができる有機金属骨格材料の例を以下に示す。骨格材料、金属及び少なくとも二座の配位子の表示に加えて、溶媒及びセルパラメータ（角度α、β及びγ並びに寸法Ａ、Ｂ及びＣ（単位Å）を示している。後者はＸ線回折により測定した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】
【表７】
【００６３】
【表８】
【００６４】
【表９】
【００６５】
【表１０】
【００６６】
【表１１】
【００６７】
【表１２】
【００６８】
ＡＤＣ アセチレンジカルボン酸
ＮＤＣ ナフタレンジカルボン酸
ＢＤＣ ベンゼンジカルボン酸
ＡＴＣ アダマンタンテトラカルボン酸
ＢＴＣ ベンゼントリカルボン酸
ＢＴＢ ベンゼントリ安息香酸
ＭＴＢ メタンテトラ安息香酸
ＡＴＢ アダマンタンテトラ安息香酸
ＡＤＢ アダマンタンジ安息香酸
【００６９】
更なる有機金属骨格材料は、ＭＯＦ−２〜４、ＭＯＦ−９、ＭＯＦ−３１〜３６、ＭＯＦ−３９、ＭＯＦ６９〜８０、ＭＯＦ−１０３〜１０６、ＭＯＦ−１２２、ＭＯＦ−１２５、ＭＯＦ−１５０、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−１７８、ＭＯＦ−２３５、ＭＯＦ−２３６、ＭＯＦ−５００、ＭＯＦ−５０１、ＭＯＦ−５０２、ＭＯＦ−５０５、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−６１、ＩＲＭＯＰ−１３、ＩＲＭＯＰ−５１、ＭＩＬ−１７、ＭＩＬ−４５、ＭＩＬ−４７、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−５９、ＭＩＬ−６０、ＭＩＬ−６１、ＭＩＬ−６３、ＭＩＬ−６８、ＭＩＬ−７９、ＭＩＬ−８０、ＭＩＬ−８３、ＭＩＬ−８５、ＣＰＬ−１〜２、ＳＺＬ−１であり、これらは文献に記載されている。
【００７０】
特に好ましい有機金属骨格材料は、ＭＩＬ−５３、Ｚｎ−ｔＢｕ−イソフタル酸、Ａｌ−ＢＤＣ、ＭＯＦ−５、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−５０５、ＩＲＭＯＦ−８、ＩＲＭＯＦ−１１、Ｃｕ−ＢＴＣ、Ａｌ−ＮＤＣ、Ａｌ−アミノＢＤＣ、Ｃｕ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ、Ｚｎ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ、Ａｌ−ＢＴＣ、Ｃｕ−ＢＴＣ、Ａｌ−ＮＤＣ、Ｍｇ−ＮＤＣ、Ａｌ−フマレート、Ｚｎ−２−メチルイミダゾレート、Ｚｎ−２−アミノイミダゾレート、Ｃｕ−ビフェニルジカルボキシレート−ＴＥＤＡ、ＭＯＦ−７４、Ｃｕ−ＢＰＰ、Ｓｃ−テレフタレートである。より一層好ましくは、Ｓｃ−テレフタレート、Ａｌ−ＢＤＣ及びＡｌ−ＢＴＣである。
【００７１】
例えば、特許文献（ＵＳ５６４８５０８）に記載されている従来のＭＯＦの製造方法は別として、これらは電気化学的ルートで製造することもできる。これについては、特許文献（ＤＥ−Ａ１０３５５０８７）及び特許文献（ＷＯ−Ａ２００５／０４９８９２）に言及されている。この方法で製造された有機金属骨格材料は、化学物質、特にガスの吸着及び脱着の点で特に良好な性質を有する。
【００７２】
製造方法にかかわらず、有機金属骨格材料は粉末又は結晶形態で得られる。これは、その吸着剤単独で又は他の吸着剤若しくは更なる物質と共に使用することができる。これは遊離（バラバラの）材料として作用することが好ましい。更に、有機金属骨格材料は成形体に変えてもよい。この場合の好ましい方法は押出成形又は打錠（タブレット化）である。成形体の製造において、バインダー、滑剤又は他の添加剤等の更なる物質を有機金属骨格材料に添加することができる。同様に、骨格材料及び他の吸着剤（例えば活性炭）の混合物を、成形体として製造すること、又はその後成形体混合物として使用される成形体を別々に形成することも可能である。
【００７３】
考えられる成形体の幾何学的構造は原理的にはいかなる制約も受けない。例えば、考えられる形状は、とりわけ、ディスク状に成形されたペレット等のペレット、錠剤状、球状、細粒状、棒状の押出物、ハニカム状、格子状又は中空体である。
【００７４】
有機金属骨格材料は成形体として存在していることが好ましい。好ましい実施の形態は、錠剤状及び棒状の押出物である。成形体は、空間の少なくとも１方向に０．２ｍｍ〜３０ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ、特に１ｍｍ〜３ｍｍの範囲で伸長することが好ましい。
【００７５】
これらの成形体を製造するため、全ての好適な方法を採用することが原理的に可能である。特に以下の方法が好ましい：
−骨格材料を単独で又は少なくとも１種のバインダー及び／又は少なくとも１種のペースト化剤及び／又は少なくとも１種のテンプレート化合物と共に混練して混合物を得；得られた混合物を押出等の少なくとも１種の好適な方法で成形し；その押出成形物を任意に洗浄及び／又は乾燥及び／又は焼成し；任意に仕上げ処理を行う。
−骨格材料を少なくとも１種の必要により多孔質の担体（支持）材料に施す。次いで得られた材料を上述した方法で更に処理を行い、成形体を得る。
−骨格材料を少なくとも１種の必要により多孔質の基材に施す。
【００７６】
混練及び成形は、例えば非特許文献（Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 2 p. 313 ff. (1972)）に記載されているようなあらゆる好適な方法により行うことができ、この文献の関連する内容は、参照により本特許出願に十分に組み込まれる。
【００７７】
例えば、混練及び／又は成形は、ピストンプレス、少なくとも１種のバインダーの存在下又は非存在下でのローラープレス、コンパウンディング、ペレット化、打錠、押出成形、共押出、発泡、スピニング、コーティング、造粒、好ましくはスプレー造粒、吹き付け（スプレー）、噴霧乾燥又はこれらの方法の２種以上を組み合わせて行うことができる。
【００７８】
極めて特に好ましくはペレット及び／又は錠剤（タブレット）を製造することが好ましい。
【００７９】
混練及び／又は成形は、昇温させた温度において、例えば室温〜３００℃で、及び／又は加圧下において、例えば大気圧〜数１００バールにおいて、及び／又は、保護ガス雰囲気において、例えば少なくとも１種の希ガス、窒素又はこれらの２種以上の混合物の存在下において、行うことができる。
【００８０】
混練及び／又は成形は、更なる実施の形態では、少なくとも１種のバインダーを添加して行われ、使用するバインダーは基本的には、混練及び／又は成形すべき組成物の混練及び／又は成形にとって所望とする粘度を確保するあらゆる化学的化合物であってよい。したがって、バインダーは、本発明において、粘度を上昇させる化合物又は粘度を減少させる化合物であってよい。
【００８１】
好ましいバインダーは、例えば、特にＷＯ９４／２９４０８に記載されている酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを含むバインダー、例えばＥＰ０５９２０５０Ａ１に記載されている二酸化ケイ素、例えばＷＯ９４／１３５８４に記載されている二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合物、例えばＪＰ０３−０３７１５６に記載されている粘土（クレー）鉱物、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロサイト（hallosite）、ディッカイト（dickite）、ナクライト（nacrite）及びアナウキサイト（anauxite）、ＥＰ０１０２５４４Ｂ１に記載されているアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、又は例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等のトリアルコキシシラン、アルコキシチタネート、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等のテトラアルコキシチタネート、又は例えば、トリメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、トリプロポキシチタネート、トリブトキシチタネート等のトリアルコキシチタネート、アルコキシジルコネート、例えば、テトラメトキシジルコネート、テトラエトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート等のテトラアルコキシジルコネート、又は例えば、トリメトキシジルコネート、トリエトキシジルコネート、トリプロポキシジルコネート、トリブトキシジルコネート等のトリアルコキシジルコネート、シリカゾル、両親媒性物質及び／又はグラファイトである。グラファイトが特に好ましい。
【００８２】
粘度増大（増粘）化合物として、例えば、必要により上述の化合物に加えて、有機化合物及び／又は親水性ポリマー、例えばセルロース若しくはメチルセルロール等のセルロース誘導体及び／又はポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート及び／又はポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリドン及び／又はポリイソブテン及び／又はポリテトラヒドロフランも使用することができる。
【００８３】
ペースト化剤として、とりわけ、好ましくは水又は１〜４個の炭素原子を有するモノアルコール等の少なくとも１種のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール又は２−メチル−２−プロパノール又は水と列挙したアルコールのうち少なくとも１種の混合物、又はグリコール等の多価アルコール、好ましくは水混和性多価アルコールを、単独又は水及び／又は上述した一価のアルコールのうち少なくとも１種との混合物として使用することができる。
【００８４】
混練及び／又は成形に使用することができる更なる添加剤は、とりわけ、アミン又はテトラアルキルアンモニウム化合物等のアミン誘導体又はアミノアルコール及びカーボネート含有化合物、例えば炭酸カルシウムである。このような更なる添加剤は、例えば、特許文献（ＥＰ０３８９０４１Ａ１）、特許文献（ＥＰ０２００２６０Ａ１）又は特許文献（ＷＯ９５／１９２２２）に記載されている。
【００８５】
成形及び混練の間のテンプレート化合物、バインダー、ペースト化剤、増粘物質等の添加剤の順序は原理的に重要ではない。
【００８６】
更に好ましい実施の形態では、混練及び／又は成形により得られる成形体を、通常、２５〜３００℃、好ましくは５０〜３００℃、特に好ましくは１００〜３００℃の温度で行う少なくとも１回の乾燥工程に付す。同様に、減圧下又は保護ガス雰囲気下での乾燥又は噴霧乾燥による乾燥を行うこともできる。
【００８７】
特に好ましい実施の形態では、添加剤として添加する化合物のうち少なくとも１つは、この乾燥過程の間に成形体から少なくともその一部が除去される。
【００８８】
多孔質の有機金属骨格材料に含浸するため、骨格材料をガス洗浄に好適なアミンと接触させる。当然ながら、複数のアミンを使用することも可能である。ここでアミンは典型的には液状で存在し、多孔質の有機金属骨格材料によって取り込まれ、その後の乾燥工程は必須ではない。アミンを液状で骨格材料と接触させる場合、これは、純粋な状態で、種々のアミンの混合物として又は溶解した状態で、特に水溶液として行うことができる。溶液を使用する場合、複数のアミンが１種の溶液に存在していてもよい。同様に、複数の溶液を使用することもできる。しかしながら、アミンは気体状態で有機金属骨格材料と接触させることも可能である。
【００８９】
有機金属骨格材料に対するアミンの割合は幅広くてよく、例えば、骨格材料１ｇ当たりアミンが１〜１０００ｍｍｏｌ、典型的には骨格材料１ｇ当たりアミンが１〜１００ｍｍｏｌ、通常は骨格材料１ｇ当たりアミンが１〜２５ｍｍｏｌの範囲である。
【００９０】
多孔質の有機金属骨格材料にガス洗浄に好適なアミンを含浸した後、骨格材料の比表面積は典型的には著しくより小さくなる。このことは、吸収されたアミンが細孔の少なくとも一部を塞ぐことによるものと説明することができ、これによりより低い多孔性（多孔質度）が測定される。
【００９１】
ガス洗浄に好適なアミンは従来技術で知られている。一般に、式Ｒ1Ｎ（Ｒ2）Ｒ3’で表わされるアミンが使用可能であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、それぞれ互いに独立して、水素又は１〜１２個の炭素原子を有し且つ炭素鎖が１つ以上の−Ｏ−又はＮ（Ｒ4）基で分断されていてよい分枝又は非分枝のアルキル基であり、そのアルキル基は置換されていなくても１個以上のＯＨ又はＮＨ2基で置換されていてもよく、Ｒ4は水素又は１〜６個の炭素原子を有する分枝又は非分枝のアルキル基である（但し、少なくとも１つのＲ1、Ｒ2、Ｒ3は水素とは異なる）。
【００９２】
Ｒ1、Ｒ2はこれらが結合する窒素原子と共に、３〜７個の環原子を有し、必要により−Ｏ−及びＮ（Ｒ4）から選択される１個以上の別のヘテロ原子を有していてもよく、置換されていなくても１個以上のＯＨ基又はＮＨ2基で置換されていてもよい飽和脂肪族複素環（但し、Ｒ4は水素又は１〜６個の炭素原子を有する分枝又は非分枝のアルキル基である。）を任意に形成してもよい。
【００９３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、これらが結合する窒素原子と共に、７〜１１個の環原子を有し、必要により、−Ｏ−及びＮ（Ｒ4）から選択される１個以上の別のヘテロ原子を有していてよく、置換されていなくても１個以上のＯＨ又はＮＨ2基で置換されていてもよい飽和脂肪族二環式複素環（但し、Ｒ4は水素又は１〜６個の炭素原子を有する分枝又は非分枝のアルキル基である）も任意に形成してもよい。
【００９４】
そのため、アミンは、例えば、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン又はトリアルキルアミンであってよい。例えばジイソプロピルアミンである。また、例えば、アルキル鎖は、Ｎ（ＣＨ3）で分断（interrupted）されていてもよい。例えばジメチルアミノプロピルアミンである。また、アルキル基はヒドロキシル基で置換されていてもよい。例えば、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンである。更に、アルキル鎖は酸素で分断されていてよく、必要により、置換基としてヒドロキシル基を有していてもよい。例えばジグリコールアミンであってよい。更に、Ｒ1、Ｒ2は、必要により、ＮＨ等の更なる環ヘテロ原子を有してよい環を形成してもよい。例えばホモピペラジンである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、二環式複素環を形成してもよい。例えばウロトロピンである。
【００９５】
ガス洗浄に好適なアミンは、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン及びホモピペラジンからなる群から選択されるアミンであることが好ましい。ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン及びジグリコールアミンであることがより一層好ましい。特に好ましくはジグリコールアミンである。
【００９６】
ガス混合物と、本発明に係る含浸された有機金属骨格材料とを接触させる工程は、公知の方法で行うことができる。
【００９７】
接触は比較的低い絶対圧で行うことが好ましい。特に、少なくとも１種の酸性ガスの分圧は１０バール以下の範囲、より好ましくは７．５バール未満、より好ましくは５バール未満、より好ましくは２．５バール未満、より好ましくは１バール未満、より好ましくは１０〜５００ミリバール、特に２５〜２５０ミリバールであることが好ましい。
【００９８】
接触の間の温度は、０〜５０℃、より好ましくは２５〜５０℃であることが好ましい。
【実施例】
【００９９】
実施例１ Ａｌ−２，６−ＮＤＣ有機金属骨格材料の製造
特許文献（ＷＯ−Ａ２００８／０５２９１６）の実施例１と同様の方法で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下で塩化アルミニウム六水和物及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からＡｌ−２，６−ＮＤＣ有機金属骨格材料を製造した。Ｌａｎｇｍｕｉｒ法により測定して得られた比表面積は２０１８ｍ2／ｇであった。
【０１００】
実施例２ アミノジグリコールの含浸
実施例１で得られた骨格材料０．５６２ｇを、少しずつ加えた１．１０７ｇのアミノジグリコール（２−（２−アミノエトキシ）エタノール）とプラスチックバッグ内で混合し、震盪した。Ｌａｎｇｍｕｉｒ法により測定して得られた比表面積は３ｍ2／ｇであった。
【０１０１】
実施例３ ３−（ジメチルアミノ）プロピルアミンの含浸
実施例１で得られた骨格材料０．５１９ｇを、少しずつ加えた０．８３０ｇのジメチルアミノプロピルアミンとプラスチックバッグ内で混合し、震盪した。Ｌａｎｇｍｕｉｒ法により測定して得られた比表面積は８ｍ2／ｇであった。
【０１０２】
実施例４ ホモピペラジンの含浸
８０℃で一晩加熱した実施例１で得られた骨格材料０．７３１ｇをプラスチックバッグ内に仕込んだ。６０℃で溶融させた１．１７３ｇのホモピペラジンを滴下して添加した。次いで混合物を浸透した。
【０１０３】
実施例５ 含浸した骨格材料での二酸化炭素の吸着
実施例１の骨格材料及び実施例２の含浸した有機金属骨格材料を、ＣＯ2パルス化学吸着（pulse chemisorption）を用いた温度プログラム化脱着（ＴＰＤ：temperature-programmed desorption）に付した。
【０１０４】
ここで、骨格材料のサンプルをまず３０〜１００℃の温度勾配（５℃／ｍｉｎ、３０ｍｉｎ）でヘリウム下（５０ｃｍ3／ｍｉｎ）で前処理を行った。次に、複数の１００％ＣＯ2パルス（１パルスは１６０μｍｏｌのＣＯ2を含む）を４０℃で与えた。
【０１０５】
本発明に係る含浸した有機金属骨格材料の場合には、飽和が生じる前の４パルスまでは吸着されたＣＯ2が増加した。その飽和値は、骨格材料１ｇ当たり蓄積吸着したＣＯ2が３２５０μｇである。対照的に、含浸していない骨格材料は実質的に吸着を示さなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属骨格材料の存在下でガス混合物から少なくとも１種の酸性ガスを分離する方法、及びその骨格材料自体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス混合物から酸性ガスを分離することは公知の課題である。これは例えば、ガス混合物を、混合物中の不要な成分を取り除く液体に流通させることにより浄化効果がもたらされる吸収（absorption）によって行うことができる。この方法は一般にガス洗浄（gas scrub）と呼ばれている。好適な液体は同様に従来から知られている。酸性ガスの場合には、アミンがこれらと結合するため特に好適である。そのため、このアミンを使用して行う方法はアミン洗浄と称されている。
【０００３】
二酸化炭素、硫黄酸化物又は窒素酸化物等の酸性ガスの液体中での吸収は別として、固体上で吸着することも可能である。この場合、例えば、ゼオライトや活性炭等が好適であることが見出されている。新しい種類の物質、すなわち有機金属骨格材料（metal-organic framework）は、特に注目を集めている。
【０００４】
その二酸化炭素等のガスの吸着に対する適性も同様に知られている。特に二酸化炭素の除去については、有機金属骨格材料が文献に既に記載されており、アミンで官能化された配位子を有していてもよい。
【０００５】
特許文献１（ＷＯ−Ａ２００８／０６１９５８）及び特許文献２（ＷＯ−Ａ２００８／１２９０５１）には、例えば、ガス混合物からＣＯ2を分離することが記載されている。
【０００６】
非特許文献１（G. Ferey, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 191）；非特許文献２（B. Arstad, H. Fjellvag, K. O. Kongshaug, O. Swang, R. Blom, Adsorption, 2008, 14, 755）及び非特許文献３（P. L. Llewellyn, S. Bourrelly, C. Serre, Y. Filinchuk and G. Ferey, Angew. Chem., 2006, 118, 7915）も有機金属骨格材料に言及している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ−Ａ２００８／０６１９５８
【特許文献２】ＷＯ−Ａ２００８／１２９０５１
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】G. Ferey, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 191
【非特許文献２】B. Arstad, H. Fjellvag, K. O. Kongshaug, O. Swang, R. Blom, Adsorption, 2008, 14, 755
【非特許文献３】P. L. Llewellyn, S. Bourrelly, C. Serre, Y. Filinchuk and G. Ferey, Angew. Chem., 2006, 118, 7915
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術で知られている方法にかかわらず、ガス混合物から酸性ガスを分離するための代替吸着剤を使用する代替法の必要性が依然として存在している。
【００１０】
従って、本発明の目的は、そのような方法及び吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本目的は、少なくとも１種の酸性ガスを含むガス混合物から少なくとも１種の酸性ガスを分離する方法であって、
（ａ）前記ガス混合物を、前記少なくとも１種の酸性ガスを吸着し、少なくとも１種の金属イオンに配位する少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む多孔質の有機金属骨格材料と接触させる工程を含み、且つ前記多孔質の有機金属骨格材料にはガス洗浄に好適なアミンが含浸されていることを特徴とする分離方法により達成される。
【００１２】
本目的は、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む本発明に係る多孔質の有機金属骨格材料であって、該有機金属骨格材料にはガス洗浄に好適なアミンが含浸されていることを特徴とする多孔質の有機金属骨格材料によっても達成される。
【００１３】
ガス混合物からの酸性ガスの分離が、特に比較的低い圧力において、ガス洗浄に好適なアミンを予め含浸した有機金属骨格材料を使用して行うことができることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
酸性ガスは、好ましくは、二酸化炭素、硫黄酸化物（酸化硫黄）、窒素酸化物（酸化窒素）又は硫化水素である。複数の酸性ガスがガス混合物に存在していてもよい。特に、二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物及び硫化水素の中から選択される複数のガスが存在していてよい。特に好ましくは、分離すべきガスは二酸化炭素である。
【００１５】
ガス混合物として、少なくとも１種の酸性ガスを含むあらゆるガス混合物を使用することが原理的に可能である。ガス混合物は、好ましくは、石油ラフィネート（petroleum raffinate）、すなわち典型的に主成分として炭化水素を含むガス混合物である。ガス混合物はまた、燃焼排ガス（flue gas）、天然ガス、都市ガス又はバイオガスであってよい。このようなガス混合物の混合物を使用することも可能である。特に好ましくは、少なくとも１種の酸性ガスに加えて、メタン、エタン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、水素、エテン、エチン、プロペン、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンからなるガスの群から選択されるガスのうち少なくとも１種を含むガス混合物が好ましい。
【００１６】
燃焼排ガスから二酸化炭素を分離することは、１９９９年１０月４〜６日、カナダのSaskatchenwan, saskatoonでの"Canadian Society of Chemical Engineers annual meeting"で発表されたDan G. Chapel, Carl L. Mariz, John Ernest, "Recovery of CO2 from Flue Gases: Commercial Trendsx"にも記載されている。
【００１７】
本発明の方法において、また本発明の有機金属骨格材料にとって、従来技術において原理的に知られており、分離を行う前にガス洗浄に好適なアミンを含浸する有機金属骨格材料（framework：構造体、フレームワーク）を使用することができる。
【００１８】
そのような有機金属骨格材料（ＭＯＦ：metal-organic framework）は、例えば、ＵＳ−Ａ５６４８５０８、ＥＰ−Ａ−０７９０２５３、M. O'Keeffe et al., J. sol. State Chem., 152 (2000), 3-20頁, H. Li et al., Nature 402, (1999), 276頁、M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), 105-111頁, B. Chen et al., Science 291, (2001), 1021-1023頁、ＤＥ−Ａ−１０１１１２３０、ＤＥ−Ａ１０２００５０５３４３０、ＷＯ−Ａ２００７／０５４５８１、ＷＯ−Ａ２００５／０４９８９２及びＷＯ−Ａ２００７／０２３１３４に記載されている。
【００１９】
最近の文献に記載されているこれらの有機金属骨格材料の特定のグループは、有機金属化合物を特定的に選択するため、その骨格材料が無限には伸長せず、多面体の形成を伴う「有限の」骨格材料である。A. C. Sudik, et al., J. Am. Chem. Soc. 127 (2005), 7110-7118には、そのような特定の骨格材料が記載されている。これらは、区別のために有機金属多面体（ＭＯＰ）と呼ばれている。
【００２０】
多孔質の有機金属骨格材料の更なる特定のグループは、配位子としての有機化合物が、ピロール、アルファ（α）−ピリドン及びガンマ（γ）−ピリドンからなる群から選択される複素環のうち少なくとも１つから誘導され、少なくとも２つの環窒素（ring nitrogen）を有する単環、二環又は多環式環系である骨格材料から構成される。このような骨格材料の電気化学的製造については特許文献（ＷＯ−Ａ２００７／１３１９５５）に記載されている。
【００２１】
ガス及び液体を取り除くための有機金属骨格材料の全般的な適性は、例えば、ＷＯ−Ａ２００５／００３６２２及びＥＰ−Ａ１７０２９２５に記載されている。
【００２２】
これらの特定のグループは本発明の目的に特に好適である。
【００２３】
本発明の有機金属骨格材料は、細孔、特にミクロ細孔及び／又はメソ細孔を含んでいる。ミクロ細孔とは直径が２ｎｍ以下の細孔であり、メソ細孔とは直径が２〜５０ｎｍであり、それぞれ非特許文献（Pure & Applied Chem. 57 (1983), 603-619、特に606頁）の定義に基づくものである。ミクロ細孔及び／又はメソ細孔の存在は収着（sorption）測定により確認することができ、この測定は、ＤＩＮ６６１３１及び／又はＤＩＮ６６１３４に従って、７７ケルビンでの窒素についてのＭＯＦの吸収容量を測定するものである。
【００２４】
Ｌａｎｇｍｕｉｒモデル（ＤＩＮ６６１３１、６６１３４）に従って計算される粉末形態のＭＯＦ（含浸前）の比表面積は、好ましくは、１００ｍ2／ｇを超え、より好ましくは３００ｍ2／ｇを超え、より好ましくは７００ｍ2／ｇを超え、更に好ましくは８００ｍ2／ｇを超え、更により好ましくは１０００ｍ2／ｇを超え、特に好ましくは１２００ｍ2／ｇを超える。
【００２５】
有機金属骨格材料を含む成形体はより低い活性表面積を有するが、含浸していない状態で、好ましくは１５０ｍ2／ｇを超え、より好ましくは３００ｍ2／ｇを超え、更に好ましくは７００ｍ2／ｇを超える。
【００２６】
本発明の骨格材料の金属成分は、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａ及びＩｂ〜ＶＩｂ族から選択することが好ましい。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ（但し、Ｌｎはランタニドである。）が特に好ましい。
【００２７】
ランタニドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂである。
【００２８】
これらの元素のイオンについては、特に、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｌｎ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｖ4+、Ｖ3+、Ｖ2+、Ｎｂ3+、Ｔａ3+、Ｃｒ3+、Ｍｏ3+、Ｗ3+、Ｍｎ3+、Ｍｎ2+、Ｒｅ3+、Ｒｅ2+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｒｕ3+、Ｒｕ2+、Ｏｓ3+、Ｏｓ2+、Ｃｏ3+、Ｃｏ2+、Ｒｈ2+、Ｒｈ+、Ｉｒ2+、Ｉｒ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ+、Ｐｄ2+、Ｐｄ+、Ｐｔ2+、Ｐｔ+、Ｃｕ2+、Ｃｕ+、Ａｇ+、Ａｕ+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｈｇ2+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、Ｔｌ3+、Ｓｉ4+、Ｓｉ2+、Ｇｅ4+、Ｇｅ2+、Ｓｎ4+、Ｓｎ2+、Ｐｂ4+、Ｐｂ2+、Ａｓ5+、Ａｓ3+、Ａｓ+、Ｓｂ5+、Ｓｂ3+、Ｓｂ+、Ｂｉ5+、Ｂｉ3+及びＢｉ+が挙げられる。
【００２９】
特に好ましくは、更に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｌｎである。一層好ましくは、Ａｌ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｎである。極めて特に好ましくはＳｃ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＺｎである。
【００３０】
「少なくとも二座の有機化合物」という表現は、所定の金属イオンとの少なくとも２つの配位結合、及び／又は、２つ以上、好ましくは２つの金属原子のそれぞれと１つの配位結合を形成することができる少なくとも１つの官能基を含む有機化合物のことをいう。
【００３１】
上記配位結合を形成することができる官能基として、特に、例えば次の官能基：−ＣＯ2Ｈ、−ＣＳ2Ｈ、−ＮＯ2、−Ｂ（ＯＨ）2、−ＳＯ3Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）3、−Ｇｅ（ＯＨ）3、−Ｓｎ（ＯＨ）3、−Ｓｉ（ＳＨ）4、−Ｇｅ（ＳＨ）4、−Ｓｎ（ＳＨ3）、−ＰＯ3Ｈ、−ＡｓＯ3Ｈ、−ＡｓＯ4Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）3、−Ａｓ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＳＨ）2、−Ｃ（ＲＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＮＨ2）2、−Ｃ（ＲＮＨ2）3、−ＣＨ（ＲＯＨ）2、−Ｃ（ＲＯＨ）3、−ＣＨ（ＲＣＮ）2、−Ｃ（ＲＣＮ）3（但し、Ｒは、例えば、好ましくは、１、２、３、４又は５個の炭素原子を有するアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン又はｎ−ペンチレン基、又は１又は２個の芳香族環を含むアリール基、例えば、必要により縮合していてよく、また、それぞれ互いに独立して少なくとも１つの置換基で適切に置換されていよく、また／あるいは、互いに独立して、Ｎ、Ｏ及び／又はＳ等の少なくとも１つのヘテロ原子をそれぞれ含んでいてよい２つのＣ6環が挙げられる。同様に好ましい実施の形態では、上述した基Ｒが存在していない官能基が挙げられる。この場合、とりわけ、−ＣＨ（ＳＨ）2、−Ｃ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＮＨ2）2、−Ｃ（ＮＨ2）3、−ＣＨ（ＯＨ）2、−Ｃ（ＯＨ）3、−ＣＨ（ＣＮ）2又は−Ｃ（ＣＮ）3が挙げられる。
【００３２】
しかしながら、官能基は複素環のヘテロ原子であってもよい。この場合、特に窒素原子が挙げられる。
【００３３】
少なくとも２つの官能基は原則としてあらゆる好適な有機化合物と結合していてよいが、それは、これらの官能基を有する有機化合物が配位結合を形成することができ且つ骨格材料を製造するのに好適であることが確かである場合である。
【００３４】
少なくとも２つの官能基を含む有機化合物は、飽和若しくは不飽和の脂肪族化合物若しくは芳香族化合物又は脂肪芳香族化合物から誘導されることが好ましい。
【００３５】
脂肪族化合物又は脂肪芳香族化合物の脂肪族部分は、直鎖状及び／又は分枝状及び／又は環式であってよく、化合物１つ当たり複数の環を有していてもよい。脂肪族化合物又は脂肪芳香族化合物の脂肪族部分は、１〜１５個、より好ましくは１〜１４個、より好ましくは１〜１３個、より好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜１１個、極めて特に好ましくは１〜１０個の炭素原子、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個の炭素原子を含んでいることがより好ましい。極めて特に好ましくは、とりわけ、メタン、アダマンタン、アセチレン、エチレン又はブタジエンである。
【００３６】
芳香族化合物又は芳香脂肪族化合物の芳香族部分は、１つ以上の環、例えば２、３、４または５個の環を有していてよく、その環は互いに離れて存在していてよく、また／あるいは少なくとも２つの環が縮合形態で存在していてもよい。芳香族化合物又は脂肪芳香族化合物の芳香族部分は、特に好ましくは、１、２又は３個の環を有しており、１又は２個の環が特に好ましい。更に、前記化合物の環のそれぞれは、独立して、少なくとも１つのヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ等）、好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳを含んでいてよい。芳香族化合物又は芳香脂肪族化合物の芳香族部分は、より好ましくは１又は２つのＣ6環を含み、２つの環は互いに離れて存在しているか又は縮合状態で存在している。極めて特に好ましい芳香族化合物は、ベンゼン、ナフタレン及び／又はビフェニル及び／又はビピリジル及び／又はピリジルである。
【００３７】
少なくとも二座の有機化合物は、より好ましくは、官能基として２、３又は４個のカルボキシル基だけを付加的に有する、１〜１８個、好ましくは１〜１０個、特に６個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族の非環式又は環式の炭化水素である。
【００３８】
少なくとも１つの少なくとも二座の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導されることが好ましい。
【００３９】
本発明において、用語「誘導される」とは、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物が部分的又は完全に脱プロトン化状態で存在することを意味する。また、用語「誘導される」とは、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物が更なる置換基を有していてもよいことを意味する。そのため、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸は、カルボン酸官能だけでなく、１つの置換基又は複数の独立した置換基、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、ハロゲン基又はメチル基も有していてよい。更なる置換基はないこと又はアミノ基のみが存在していることが好ましい。本発明において、用語「誘導される」とはまた、カルボン酸官能が硫黄類似物として存在していてもよいことを意味する。硫黄類似物は−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ又はその互変異性体及び−Ｃ（Ｓ）ＳＨである。
【００４０】
例えば、少なくとも二座の有機化合物は、例えば、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、プルリオール（Pluriol）Ｅ２００−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ペンタン−３，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボン酸、１，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１’−ジナフチルジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アリニノアントラキノン−２，４’−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス（カルボキシメチル）ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシフェニル）−３−（４−クロロフェニル）ピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ｃｉｓ−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、プルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）Ｅ３００−ジカルボン酸、プルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）Ｅ４００−ジカルボン酸、プルリオールＥ６００−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４’−ジアミノ（ジフェニルエーテル）ジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンジイミドジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンダンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２’，３’−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４’’−ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）−４，４’−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ブタンジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸、２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２’，５’−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸又はカンファージカルボン酸等の、ジカルボン酸から誘導される。
【００４１】
少なくとも二座の有機化合物は、上記で例示したジカルボン酸の１つそれ自体であることがより好ましい。
【００４２】
少なくとも二座の有機化合物は、例えば、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸又はアウリントリカルボン酸、等のトリカルボン酸から誘導することができる。
【００４３】
少なくとも二座の有機化合物は、上記で例示したトリカルボン酸の１つそれ自体であることがより好ましい。
【００４４】
テトラカルボン酸から誘導される少なくとも二座の有機化合物の例は、
１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又はペリレン−１，１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキシシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸及びシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸である。
【００４５】
少なくとも二座の有機化合物は、上記で例示したテトラカルボン酸の１つそれ自体であることがより好ましい。
【００４６】
配位結合が環ヘテロ原子を介して形成される場合の少なくとも二座の有機化合物としての好ましい複素環は、以下の置換又は非置換の環系である：
【００４７】
【化１】
【００４８】
極めて特に好ましくは、１、２、３、４又はそれ以上の環を有し、その環のそれぞれが少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてよく、２つ以上の環は同一又は異なるヘテロ原子を含んでいてもよい、任意に少なくとも一置換された芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸である。好ましくは、例えば、単環式ジカルボン酸、単環式トリカルボン酸、単環式テトラカルボン酸、二環式ジカルボン酸、二環式トリカルボン酸、二環式テトラカルボン酸、三環式ジカルボン酸、三環式トリカルボン酸、三環式テトラカルボン酸、四環式ジカルボン酸、四環式トリカルボン酸及び／又は四環式テトラカルボン酸である。好適なヘテロ原子は、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐであり、好ましいヘテロ原子はＮ、Ｓ及び／又はＯである。この場合、有用な置換基は、とりわけ、−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基又はアルキル若しくはアルコキシ基である。
【００４９】
少なくとも二座の有機化合物として、特に好ましくは、２−メチルイミダゾレート等のイミダゾレート、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、カンファージカルボン酸（camphordicarboxylic acid）、フマル酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ）、アミノテレフタル酸、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、２，５−ピラジンジカルボン酸等のピラジンジカルボン酸、２，２’−ビピリジンジカルボン酸（２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸等）等のビピリジンジカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等のベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾエート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾエート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾエート又はジヒドロキシテレフタル酸、例えば２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）、テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸（ＨＰＤＣ）、ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＴＣ）、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン（ＢＰＰ）である。
【００５０】
極めて特に好ましくは、とりわけ、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、アミノＢＤＣ、ＴＥＤＡ、フマル酸、ビフェニルジカルボキシレート、１，５−及び２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、ＢＴＢ、ＨＰＤＣ、ＢＰＴＣ、ＢＰＰである。
【００５１】
これらの少なくとも二座の有機化合物は別として、有機金属骨格材料は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導していない、１種以上の単座配位子及び／又は１種以上の少なくとも二座の配位子を更に含んでいてもよい。
【００５２】
有機金属骨格材料を製造するのに好適な溶媒は、とりわけ、エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、クロロベンゼン、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、過酸化水素、メチルアミン、水酸化ナトリウム溶液、Ｎ−メチルピロリドン、エーテル、アセトニトリル、塩化ベンジル、トリエチルアミン、エチレングリコール及びこれらの混合物である。ＭＯＦを製造するための、更なる金属イオン、少なくとも二座の化合物及び溶媒は、とりわけ、特許文献（ＵＳ−Ａ５６４８５０８）又は特許文献（ＤＥ−Ａ１０１１１２３０）に記載されている。
【００５３】
含浸前の有機金属骨格材料の細孔径は、好適な配位子及び／又は少なくとも１種の二座の有機化合物の選択により制御することができる。一般に、有機化合物が大きくなるほど、細孔径が大きくなる。細孔径は結晶物質に基づいて好ましくは０．２ｎｍ〜３０ｎｍ、特に好ましくは０．３ｎｍ〜３ｎｍの範囲である。
【００５４】
しかしながら、径分布が変わり得るより大きな細孔もまた含浸前の有機金属骨格材料を含む成形体内で生じる。しかしながら、全体の細孔容積の５０％超、特に７５％超が、１０００ｎｍまでの細孔径を有する細孔により形成されていることが好ましい。しかしながら、細孔容積の大部分が２つの径の範囲の細孔により構成されていることが好ましい。そのため、全体の細孔容積の２５％超、特に全体の細孔容積の５０％超が、１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の細孔径の細孔により形成され、全体の細孔容積の１５％超、特に全体の細孔容積の２５％超が、１０ｎｍ以下の径の細孔により形成されていることが好ましい。細孔分布は水銀ポロシメトリーにより測定することができる。
【００５５】
後の含浸に付すことができる有機金属骨格材料の例を以下に示す。骨格材料、金属及び少なくとも二座の配位子の表示に加えて、溶媒及びセルパラメータ（角度α、β及びγ並びに寸法Ａ、Ｂ及びＣ（単位Å）を示している。後者はＸ線回折により測定した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】
【表７】
【００６３】
【表８】
【００６４】
【表９】
【００６５】
【表１０】
【００６６】
【表１１】
【００６７】
【表１２】
【００６８】
ＡＤＣ アセチレンジカルボン酸
ＮＤＣ ナフタレンジカルボン酸
ＢＤＣ ベンゼンジカルボン酸
ＡＴＣ アダマンタンテトラカルボン酸
ＢＴＣ ベンゼントリカルボン酸
ＢＴＢ ベンゼントリ安息香酸
ＭＴＢ メタンテトラ安息香酸
ＡＴＢ アダマンタンテトラ安息香酸
ＡＤＢ アダマンタンジ安息香酸
【００６９】
更なる有機金属骨格材料は、ＭＯＦ−２〜４、ＭＯＦ−９、ＭＯＦ−３１〜３６、ＭＯＦ−３９、ＭＯＦ６９〜８０、ＭＯＦ−１０３〜１０６、ＭＯＦ−１２２、ＭＯＦ−１２５、ＭＯＦ−１５０、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−１７８、ＭＯＦ−２３５、ＭＯＦ−２３６、ＭＯＦ−５００、ＭＯＦ−５０１、ＭＯＦ−５０２、ＭＯＦ−５０５、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−６１、ＩＲＭＯＰ−１３、ＩＲＭＯＰ−５１、ＭＩＬ−１７、ＭＩＬ−４５、ＭＩＬ−４７、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−５９、ＭＩＬ−６０、ＭＩＬ−６１、ＭＩＬ−６３、ＭＩＬ−６８、ＭＩＬ−７９、ＭＩＬ−８０、ＭＩＬ−８３、ＭＩＬ−８５、ＣＰＬ−１〜２、ＳＺＬ−１であり、これらは文献に記載されている。
【００７０】
特に好ましい有機金属骨格材料は、ＭＩＬ−５３、Ｚｎ−ｔＢｕ−イソフタル酸、Ａｌ−ＢＤＣ、ＭＯＦ−５、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−５０５、ＩＲＭＯＦ−８、ＩＲＭＯＦ−１１、Ｃｕ−ＢＴＣ、Ａｌ−ＮＤＣ、Ａｌ−アミノＢＤＣ、Ｃｕ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ、Ｚｎ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ、Ａｌ−ＢＴＣ、Ｃｕ−ＢＴＣ、Ａｌ−ＮＤＣ、Ｍｇ−ＮＤＣ、Ａｌ−フマレート、Ｚｎ−２−メチルイミダゾレート、Ｚｎ−２−アミノイミダゾレート、Ｃｕ−ビフェニルジカルボキシレート−ＴＥＤＡ、ＭＯＦ−７４、Ｃｕ−ＢＰＰ、Ｓｃ−テレフタレートである。より一層好ましくは、Ｓｃ−テレフタレート、Ａｌ−ＢＤＣ及びＡｌ−ＢＴＣである。
【００７１】
例えば、特許文献（ＵＳ５６４８５０８）に記載されている従来のＭＯＦの製造方法は別として、これらは電気化学的ルートで製造することもできる。これについては、特許文献（ＤＥ−Ａ１０３５５０８７）及び特許文献（ＷＯ−Ａ２００５／０４９８９２）に言及されている。この方法で製造された有機金属骨格材料は、化学物質、特にガスの吸着及び脱着の点で特に良好な性質を有する。
【００７２】
製造方法にかかわらず、有機金属骨格材料は粉末又は結晶形態で得られる。これは、その吸着剤単独で又は他の吸着剤若しくは更なる物質と共に使用することができる。これは遊離（バラバラの）材料として作用することが好ましい。更に、有機金属骨格材料は成形体に変えてもよい。この場合の好ましい方法は押出成形又は打錠（タブレット化）である。成形体の製造において、バインダー、滑剤又は他の添加剤等の更なる物質を有機金属骨格材料に添加することができる。同様に、骨格材料及び他の吸着剤（例えば活性炭）の混合物を、成形体として製造すること、又はその後成形体混合物として使用される成形体を別々に形成することも可能である。
【００７３】
考えられる成形体の幾何学的構造は原理的にはいかなる制約も受けない。例えば、考えられる形状は、とりわけ、ディスク状に成形されたペレット等のペレット、錠剤状、球状、細粒状、棒状の押出物、ハニカム状、格子状又は中空体である。
【００７４】
有機金属骨格材料は成形体として存在していることが好ましい。好ましい実施の形態は、錠剤状及び棒状の押出物である。成形体は、空間の少なくとも１方向に０．２ｍｍ〜３０ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ、特に１ｍｍ〜３ｍｍの範囲で伸長することが好ましい。
【００７５】
これらの成形体を製造するため、全ての好適な方法を採用することが原理的に可能である。特に以下の方法が好ましい：
−骨格材料を単独で又は少なくとも１種のバインダー及び／又は少なくとも１種のペースト化剤及び／又は少なくとも１種のテンプレート化合物と共に混練して混合物を得；得られた混合物を押出等の少なくとも１種の好適な方法で成形し；その押出成形物を任意に洗浄及び／又は乾燥及び／又は焼成し；任意に仕上げ処理を行う。
−骨格材料を少なくとも１種の必要により多孔質の担体（支持）材料に施す。次いで得られた材料を上述した方法で更に処理を行い、成形体を得る。
−骨格材料を少なくとも１種の必要により多孔質の基材に施す。
【００７６】
混練及び成形は、例えば非特許文献（Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 2 p. 313 ff. (1972)）に記載されているようなあらゆる好適な方法により行うことができ、この文献の関連する内容は、参照により本特許出願に十分に組み込まれる。
【００７７】
例えば、混練及び／又は成形は、ピストンプレス、少なくとも１種のバインダーの存在下又は非存在下でのローラープレス、コンパウンディング、ペレット化、打錠、押出成形、共押出、発泡、スピニング、コーティング、造粒、好ましくはスプレー造粒、吹き付け（スプレー）、噴霧乾燥又はこれらの方法の２種以上を組み合わせて行うことができる。
【００７８】
極めて特に好ましくはペレット及び／又は錠剤（タブレット）を製造することが好ましい。
【００７９】
混練及び／又は成形は、昇温させた温度において、例えば室温〜３００℃で、及び／又は加圧下において、例えば大気圧〜数１００バールにおいて、及び／又は、保護ガス雰囲気において、例えば少なくとも１種の希ガス、窒素又はこれらの２種以上の混合物の存在下において、行うことができる。
【００８０】
混練及び／又は成形は、更なる実施の形態では、少なくとも１種のバインダーを添加して行われ、使用するバインダーは基本的には、混練及び／又は成形すべき組成物の混練及び／又は成形にとって所望とする粘度を確保するあらゆる化学的化合物であってよい。したがって、バインダーは、本発明において、粘度を上昇させる化合物又は粘度を減少させる化合物であってよい。
【００８１】
好ましいバインダーは、例えば、特にＷＯ９４／２９４０８に記載されている酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムを含むバインダー、例えばＥＰ０５９２０５０Ａ１に記載されている二酸化ケイ素、例えばＷＯ９４／１３５８４に記載されている二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合物、例えばＪＰ０３−０３７１５６に記載されている粘土（クレー）鉱物、例えばモンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロサイト（hallosite）、ディッカイト（dickite）、ナクライト（nacrite）及びアナウキサイト（anauxite）、ＥＰ０１０２５４４Ｂ１に記載されているアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、又は例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等のトリアルコキシシラン、アルコキシチタネート、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等のテトラアルコキシチタネート、又は例えば、トリメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、トリプロポキシチタネート、トリブトキシチタネート等のトリアルコキシチタネート、アルコキシジルコネート、例えば、テトラメトキシジルコネート、テトラエトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート等のテトラアルコキシジルコネート、又は例えば、トリメトキシジルコネート、トリエトキシジルコネート、トリプロポキシジルコネート、トリブトキシジルコネート等のトリアルコキシジルコネート、シリカゾル、両親媒性物質及び／又はグラファイトである。グラファイトが特に好ましい。
【００８２】
粘度増大（増粘）化合物として、例えば、必要により上述の化合物に加えて、有機化合物及び／又は親水性ポリマー、例えばセルロース若しくはメチルセルロール等のセルロース誘導体及び／又はポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート及び／又はポリビニルアルコール及び／又はポリビニルピロリドン及び／又はポリイソブテン及び／又はポリテトラヒドロフランも使用することができる。
【００８３】
ペースト化剤として、とりわけ、好ましくは水又は１〜４個の炭素原子を有するモノアルコール等の少なくとも１種のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール又は２−メチル−２−プロパノール又は水と列挙したアルコールのうち少なくとも１種の混合物、又はグリコール等の多価アルコール、好ましくは水混和性多価アルコールを、単独又は水及び／又は上述した一価のアルコールのうち少なくとも１種との混合物として使用することができる。
【００８４】
混練及び／又は成形に使用することができる更なる添加剤は、とりわけ、アミン又はテトラアルキルアンモニウム化合物等のアミン誘導体又はアミノアルコール及びカーボネート含有化合物、例えば炭酸カルシウムである。このような更なる添加剤は、例えば、特許文献（ＥＰ０３８９０４１Ａ１）、特許文献（ＥＰ０２００２６０Ａ１）又は特許文献（ＷＯ９５／１９２２２）に記載されている。
【００８５】
成形及び混練の間のテンプレート化合物、バインダー、ペースト化剤、増粘物質等の添加剤の順序は原理的に重要ではない。
【００８６】
更に好ましい実施の形態では、混練及び／又は成形により得られる成形体を、通常、２５〜３００℃、好ましくは５０〜３００℃、特に好ましくは１００〜３００℃の温度で行う少なくとも１回の乾燥工程に付す。同様に、減圧下又は保護ガス雰囲気下での乾燥又は噴霧乾燥による乾燥を行うこともできる。
【００８７】
特に好ましい実施の形態では、添加剤として添加する化合物のうち少なくとも１つは、この乾燥過程の間に成形体から少なくともその一部が除去される。
【００８８】
多孔質の有機金属骨格材料に含浸するため、骨格材料をガス洗浄に好適なアミンと接触させる。当然ながら、複数のアミンを使用することも可能である。ここでアミンは典型的には液状で存在し、多孔質の有機金属骨格材料によって取り込まれ、その後の乾燥工程は必須ではない。アミンを液状で骨格材料と接触させる場合、これは、純粋な状態で、種々のアミンの混合物として又は溶解した状態で、特に水溶液として行うことができる。溶液を使用する場合、複数のアミンが１種の溶液に存在していてもよい。同様に、複数の溶液を使用することもできる。しかしながら、アミンは気体状態で有機金属骨格材料と接触させることも可能である。
【００８９】
有機金属骨格材料に対するアミンの割合は幅広くてよく、例えば、骨格材料１ｇ当たりアミンが１〜１０００ｍｍｏｌ、典型的には骨格材料１ｇ当たりアミンが１〜１００ｍｍｏｌ、通常は骨格材料１ｇ当たりアミンが１〜２５ｍｍｏｌの範囲である。
【００９０】
多孔質の有機金属骨格材料にガス洗浄に好適なアミンを含浸した後、骨格材料の比表面積は典型的には著しくより小さくなる。このことは、吸収されたアミンが細孔の少なくとも一部を塞ぐことによるものと説明することができ、これによりより低い多孔性（多孔質度）が測定される。
【００９１】
ガス洗浄に好適なアミンは従来技術で知られている。一般に、式Ｒ1Ｎ（Ｒ2）Ｒ3’で表わされるアミンが使用可能であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、それぞれ互いに独立して、水素又は１〜１２個の炭素原子を有し且つ炭素鎖が１つ以上の−Ｏ−又はＮ（Ｒ4）基で分断されていてよい分枝又は非分枝のアルキル基であり、そのアルキル基は置換されていなくても１個以上のＯＨ又はＮＨ2基で置換されていてもよく、Ｒ4は水素又は１〜６個の炭素原子を有する分枝又は非分枝のアルキル基である（但し、少なくとも１つのＲ1、Ｒ2、Ｒ3は水素とは異なる）。
【００９２】
Ｒ1、Ｒ2はこれらが結合する窒素原子と共に、３〜７個の環原子を有し、必要により−Ｏ−及びＮ（Ｒ4）から選択される１個以上の別のヘテロ原子を有していてもよく、置換されていなくても１個以上のＯＨ基又はＮＨ2基で置換されていてもよい飽和脂肪族複素環（但し、Ｒ4は水素又は１〜６個の炭素原子を有する分枝又は非分枝のアルキル基である。）を任意に形成してもよい。
【００９３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、これらが結合する窒素原子と共に、７〜１１個の環原子を有し、必要により、−Ｏ−及びＮ（Ｒ4）から選択される１個以上の別のヘテロ原子を有していてよく、置換されていなくても１個以上のＯＨ又はＮＨ2基で置換されていてもよい飽和脂肪族二環式複素環（但し、Ｒ4は水素又は１〜６個の炭素原子を有する分枝又は非分枝のアルキル基である）も任意に形成してもよい。
【００９４】
そのため、アミンは、例えば、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン又はトリアルキルアミンであってよい。例えばジイソプロピルアミンである。また、例えば、アルキル鎖は、Ｎ（ＣＨ3）で分断（interrupted）されていてもよい。例えばジメチルアミノプロピルアミンである。また、アルキル基はヒドロキシル基で置換されていてもよい。例えば、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンである。更に、アルキル鎖は酸素で分断されていてよく、必要により、置換基としてヒドロキシル基を有していてもよい。例えばジグリコールアミンであってよい。更に、Ｒ1、Ｒ2は、必要により、ＮＨ等の更なる環ヘテロ原子を有してよい環を形成してもよい。例えばホモピペラジンである。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、二環式複素環を形成してもよい。例えばウロトロピンである。
【００９５】
ガス洗浄に好適なアミンは、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン及びホモピペラジンからなる群から選択されるアミンであることが好ましい。ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン及びジグリコールアミンであることがより一層好ましい。特に好ましくはジグリコールアミンである。
【００９６】
ガス混合物と、本発明に係る含浸された有機金属骨格材料とを接触させる工程は、公知の方法で行うことができる。
【００９７】
接触は比較的低い絶対圧で行うことが好ましい。特に、少なくとも１種の酸性ガスの分圧は１０バール以下の範囲、より好ましくは７．５バール未満、より好ましくは５バール未満、より好ましくは２．５バール未満、より好ましくは１バール未満、より好ましくは１０〜５００ミリバール、特に２５〜２５０ミリバールであることが好ましい。
【００９８】
接触の間の温度は、０〜５０℃、より好ましくは２５〜５０℃であることが好ましい。
【実施例】
【００９９】
実施例１ Ａｌ−２，６−ＮＤＣ有機金属骨格材料の製造
特許文献（ＷＯ−Ａ２００８／０５２９１６）の実施例１と同様の方法で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の存在下で塩化アルミニウム六水和物及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からＡｌ−２，６−ＮＤＣ有機金属骨格材料を製造した。Ｌａｎｇｍｕｉｒ法により測定して得られた比表面積は２０１８ｍ2／ｇであった。
【０１００】
実施例２ アミノジグリコールの含浸
実施例１で得られた骨格材料０．５６２ｇを、少しずつ加えた１．１０７ｇのアミノジグリコール（２−（２−アミノエトキシ）エタノール）とプラスチックバッグ内で混合し、震盪した。Ｌａｎｇｍｕｉｒ法により測定して得られた比表面積は３ｍ2／ｇであった。
【０１０１】
実施例３ ３−（ジメチルアミノ）プロピルアミンの含浸
実施例１で得られた骨格材料０．５１９ｇを、少しずつ加えた０．８３０ｇのジメチルアミノプロピルアミンとプラスチックバッグ内で混合し、震盪した。Ｌａｎｇｍｕｉｒ法により測定して得られた比表面積は８ｍ2／ｇであった。
【０１０２】
実施例４ ホモピペラジンの含浸
８０℃で一晩加熱した実施例１で得られた骨格材料０．７３１ｇをプラスチックバッグ内に仕込んだ。６０℃で溶融させた１．１７３ｇのホモピペラジンを滴下して添加した。次いで混合物を浸透した。
【０１０３】
実施例５ 含浸した骨格材料での二酸化炭素の吸着
実施例１の骨格材料及び実施例２の含浸した有機金属骨格材料を、ＣＯ2パルス化学吸着（pulse chemisorption）を用いた温度プログラム化脱着（ＴＰＤ：temperature-programmed desorption）に付した。
【０１０４】
ここで、骨格材料のサンプルをまず３０〜１００℃の温度勾配（５℃／ｍｉｎ、３０ｍｉｎ）でヘリウム下（５０ｃｍ3／ｍｉｎ）で前処理を行った。次に、複数の１００％ＣＯ2パルス（１パルスは１６０μｍｏｌのＣＯ2を含む）を４０℃で与えた。
【０１０５】
本発明に係る含浸した有機金属骨格材料の場合には、飽和が生じる前の４パルスまでは吸着されたＣＯ2が増加した。その飽和値は、骨格材料１ｇ当たり蓄積吸着したＣＯ2が３２５０μｇである。対照的に、含浸していない骨格材料は実質的に吸着を示さなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の酸性ガスを含むガス混合物から少なくとも１種の酸性ガスを分離する方法であって、
（ａ）前記ガス混合物を、前記少なくとも１種の酸性ガスを吸着し、少なくとも１種の金属イオンに配位する少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む多孔質の有機金属骨格材料と接触させる工程を含み、且つ前記多孔質の有機金属骨格材料にはガス洗浄に好適なアミンが含浸されており、そのアミンの割合が骨格材料１ｇ当たり１〜１００ｍｍｏｌであることを特徴とする分離方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の酸性ガスが、二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物及び硫化水素からなるガスの群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス混合物が、石油ラフィネート、天然ガス、都市ガス、バイオガス、燃焼排ガス又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の金属イオンが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ及びランタニドからなる金属の群から選択される請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物が、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導される請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ガス洗浄に好適なアミンが、式Ｒ1Ｎ（Ｒ2）Ｒ3［但し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ互いに独立して、水素又は１〜１２個の炭素原子を有し且つ炭素鎖が１つ以上の−Ｏ−又はＮ（Ｒ4）基で分断されていてよい分枝若しくは非分枝のアルキル基であり、該アルキル基は、置換されていなくても１個以上のＯＨ基又はＮＨ2基で置換されていてもよく、Ｒ4は水素又は１〜６個の炭素原子を有する分枝若しくは非分枝のアルキル基であり（但し、少なくとも１つのＲ1、Ｒ2、Ｒ3は水素とは異なる。）；
Ｒ1、Ｒ2はこれらと結合する窒素原子と共に、３〜７個の環原子を有し、必要により−Ｏ−及びＮ（Ｒ4）から選択される１個以上の別のヘテロ原子を有していてよく、置換されていなくても１個以上のＯＨ又はＮＨ2基で置換されていてもよい飽和脂肪族複素環（但し、Ｒ4は水素又は１〜６個の炭素原子を有する分枝若しくは非分枝のアルキル基である。）を任意に形成してよく；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はこれらが結合する窒素原子と共に、７〜１１個の環原子を有し、必要により−Ｏ−及びＮ（Ｒ4）から選択される１個以上の別のヘテロ原子を有していてよく、置換されていなくても１個以上のＯＨ又はＮＨ2基で置換されていてもよい飽和脂肪族二環式複素環（但し、Ｒ4は水素又は１〜６個の炭素原子を有する分枝又は非分枝のアルキル基である。）を任意に形成してもよい。］
で表わされるアミンである請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ガス洗浄に好適なアミンが、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン及びホモピペラジンからなる群から選択される請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
接触を０℃〜５０℃の範囲の温度で行う請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種の酸性ガスの分圧が１０バール以下である請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の金属イオンに配位する少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む、請求項１〜９の何れか１項に記載の多孔質の有機金属骨格材料であって、
前記多孔質の有機金属骨格材料にはガス洗浄に好適なアミンが含浸されており、そのアミンの割合が骨格材料１ｇ当たり１〜１００ｍｍｏｌであることを特徴とする有機金属骨格材料。
【請求項１】
少なくとも１種の酸性ガスを含むガス混合物から少なくとも１種の酸性ガスを分離する方法であって、
（ａ）前記ガス混合物を、前記少なくとも１種の酸性ガスを吸着し、少なくとも１種の金属イオンに配位する少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む多孔質の有機金属骨格材料と接触させる工程を含み、且つ前記多孔質の有機金属骨格材料にはガス洗浄に好適なアミンが含浸されており、そのアミンの割合が骨格材料１ｇ当たり１〜１００ｍｍｏｌであることを特徴とする分離方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の酸性ガスが、二酸化炭素、硫黄酸化物、窒素酸化物及び硫化水素からなるガスの群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス混合物が、石油ラフィネート、天然ガス、都市ガス、バイオガス、燃焼排ガス又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の金属イオンが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ及びランタニドからなる金属の群から選択される請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物が、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導される請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ガス洗浄に好適なアミンが、式Ｒ1Ｎ（Ｒ2）Ｒ3［但し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ互いに独立して、水素又は１〜１２個の炭素原子を有し且つ炭素鎖が１つ以上の−Ｏ−又はＮ（Ｒ4）基で分断されていてよい分枝若しくは非分枝のアルキル基であり、該アルキル基は、置換されていなくても１個以上のＯＨ基又はＮＨ2基で置換されていてもよく、Ｒ4は水素又は１〜６個の炭素原子を有する分枝若しくは非分枝のアルキル基であり（但し、少なくとも１つのＲ1、Ｒ2、Ｒ3は水素とは異なる。）；
Ｒ1、Ｒ2はこれらと結合する窒素原子と共に、３〜７個の環原子を有し、必要により−Ｏ−及びＮ（Ｒ4）から選択される１個以上の別のヘテロ原子を有していてよく、置換されていなくても１個以上のＯＨ又はＮＨ2基で置換されていてもよい飽和脂肪族複素環（但し、Ｒ4は水素又は１〜６個の炭素原子を有する分枝若しくは非分枝のアルキル基である。）を任意に形成してよく；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はこれらが結合する窒素原子と共に、７〜１１個の環原子を有し、必要により−Ｏ−及びＮ（Ｒ4）から選択される１個以上の別のヘテロ原子を有していてよく、置換されていなくても１個以上のＯＨ又はＮＨ2基で置換されていてもよい飽和脂肪族二環式複素環（但し、Ｒ4は水素又は１〜６個の炭素原子を有する分枝又は非分枝のアルキル基である。）を任意に形成してもよい。］
で表わされるアミンである請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ガス洗浄に好適なアミンが、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン及びホモピペラジンからなる群から選択される請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
接触を０℃〜５０℃の範囲の温度で行う請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種の酸性ガスの分圧が１０バール以下である請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の金属イオンに配位する少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む、請求項１〜９の何れか１項に記載の多孔質の有機金属骨格材料であって、
前記多孔質の有機金属骨格材料にはガス洗浄に好適なアミンが含浸されており、そのアミンの割合が骨格材料１ｇ当たり１〜１００ｍｍｏｌであることを特徴とする有機金属骨格材料。
【公表番号】特表２０１２−５２０７５６（Ｐ２０１２−５２０７５６Ａ）
【公表日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５００２５４（Ｐ２０１２−５００２５４）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３５３０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０６１３３
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３５３０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０６１３３
【国際公開日】平成２２年９月２３日（２０１０．９．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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