アリルアルコール共重合体の製造方法
【課題】各種樹脂との相溶性、接着性、電気絶縁性、低吸水性、熱安定性、界面活性効果に優れ、例えば樹脂改質剤、塗料成分、インキ成分、接着剤成分、プライマー成分、高性能ワックス、相溶化剤、界面活性剤、潤滑油添加剤、ポリウレタン原料、ポリエステル原料として有用なアリルアルコール共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】３個以上の炭素原子を有するアルコールとのエステル及びたとえば１−デセンで示される構造をモノマーユニットとして含む共重合体を、アルコールと触媒の存在下にエステル交換反応させることを特徴とする、アリルアルコール共重合体の製造方法。
【解決手段】３個以上の炭素原子を有するアルコールとのエステル及びたとえば１−デセンで示される構造をモノマーユニットとして含む共重合体を、アルコールと触媒の存在下にエステル交換反応させることを特徴とする、アリルアルコール共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリルアルコール共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造中に極性基を有するオレフィン重合体は各種極性樹脂との相溶性や接着性に優れることや、着色しやすいことから、工業的に広く利用されている。このような極性基を有するオレフィン重合体の製造方法は種々報告されているが、グラフト重合による極性基含有モノマーの導入がその大半を占める。
【０００３】
例えば、特開２００５−１１３０３８号公報（特許文献１）において、高級α−オレフィン重合体に分解剤と極性化合物を作用させて極性基を導入した極性基含有高級オレフィン重合体が開示されている。しかし、グラフト重合を利用する方法では、生成したポリマーの酸化による劣化や極性基の分散性が懸念され、製品品質の上では満足できる方法とは言い難かった。
【０００４】
そこで、この問題を解決するために極性基含有モノマーと他オレフィン系モノマーとの共重合によって製造する例が報告されている。しかし、この方法での例は少なく、例えば、特開昭６４−５４００９号公報（特許文献２）や特開２００３−１６５８０９号公報（特許文献３）が知られている。これらはアニオン重合を利用する系であり、触媒活性発現のためには極性基含有モノマーを予め等モル以上の有機金属化合物で処理しておく必要があるなど、製造コストの面で不利な点があった。
【０００５】
一方、米国特許第５４４４１４１号公報（特許文献４）には、アリルアルコールと芳香族ビニルモノマーのラジカル共重合により共重合体を製造する例が開示されている。この方法では、ポリマーの生産性が向上し、製造コストは下げられたものの、実施例で開示されているのはアリルアルコールとスチレンの共重合のみであり、他の重合性モノマーでは実施されていなかった。
【０００６】
さらに、アリルアルコールと芳香族ビニルモノマー以外のモノマーとのラジカル共重合はほとんど例がなく、生成物が得られたとしても、その収率が低く、数平均分子量も１０００未満であった。このため、極性基を有する重合体をスチレン以外の炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマーを用いて、効率的に製造する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１３０３８号公報
【特許文献２】特開昭６４−５４００９号公報
【特許文献３】特開２００３−１６５８０９号公報
【特許文献４】米国特許第５４４４１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アリルアルコールとα−オレフィンとの共重合体を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、脂肪酸アリルエステルとラジカル重合能を有する脂肪族系オレフィン化合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合させ、その結果生じた共重合体をアルコールと触媒の存在下にエステル交換するか、もしくは脂肪酸アリルエステルと芳香族ラジカル重合性モノマーとの共重合体を水素化した後、アルコールと触媒の存在下にエステル交換反応させることにより極性基を有する重合体が効率的かつ安価に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１５］に関する。
［１］式（１）
【化１】
及び式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよく、Ｒ2は炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよい。）
で示される構造をモノマーユニットとして含む共重合体を触媒の存在下にアルコールとエステル交換反応することを特徴とする
式（３）
【化３】
及び式（２）
【化４】
（式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表わす。）
で示される構造をモノマーユニットとして含むアリルアルコール共重合体の製造方法。
［２］エステル交換反応に使用するアルコールが炭素数１〜１０のアルキルアルコールである前記［１］に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［３］前記炭素数１〜１０のアルキルアルコールが、エタノールまたは１−プロパノールである前記［２］に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［４］エステル交換反応に使用する触媒が水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、または水酸化カリウムである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［５］エステル交換反応に使用する触媒が水酸化ナトリウムである前記［４］に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［６］式（１）中のＲ1で表わされる炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が、炭素数１〜５の直鎖状の脂肪族炭化水素基である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［７］前記炭素数１〜５の直鎖状の脂肪族炭化水素基が、メチル基、エチル基、またはｎ−プロピル基である前記［６］に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［８］前記炭素数１〜５の直鎖状の脂肪族炭化水素基が、メチル基である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［９］式（２）中のＲ2が炭素数２〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基である前記［１］〜［８］のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［１０］式（２）中のＲ2が、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、またはシクロヘキシル基である前記［９］に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［１１］式（１）と式（２）のモノマーユニットのみからなる前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［１２］ラジカル重合性のオレフィン化合物を共重合して得られる構造を第三のモノマーユニットとして含む前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［１３］前記第三のモノマーユニットが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、またはスチレンに由来する構造である前記［１２］に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［１４］式（１）で示されるモノマーユニットが全モノマーユニットに対して３〜６０ｍｏｌ％である前記［１］〜［１３］のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［１５］ラジカル重合性のオレフィン化合物ユニットを全モノマーユニットに対して０．１〜２０．０ｍｏｌ％含む前記［１２］に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によればアリルアルコールとオレフィンの共重合体を効率よく製造することができる。本発明により得られるアリルアルコール共重合体は極性基を有している点で、各種樹脂との相溶性、及び接着性に優れる。また、疎水性基を有している点で、電気絶縁性、低吸水性、熱安定性、界面活性効果に優れている。それ故、例えば樹脂改質剤、塗料成分、インキ成分、接着剤成分、プライマー成分、高性能ワックス、相溶化剤、界面活性剤、潤滑油添加剤、ポリウレタン原料、ポリエステル原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例３で得られた酢酸アリル／１−デセン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例３で得られた酢酸アリル／１−デセン共重合体のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られたアリルアルコール／１−デセン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例３で得られたアリルアルコール／１−デセン共重合体のＩＲスペクトルである。
【図５】比較例２で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】比較例２で得られた生成物のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［アリルエステル共重合体］
本発明のアリルアルコール共重合体の前駆体である共重合体は、式（１）
【化５】
及び式（２）
【化６】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよく、Ｒ2は炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよい。）
で示される、脂肪酸アリルエステルに由来するモノマーユニット（式（１））とα−オレフィンに由来するモノマーユニット（式（２））を含む共重合体である。この共重合体を本明細書では「アリルエステル共重合体」という。
【００１４】
式（１）におけるＲ1は炭素数１〜１０の、直鎖状あるいは分岐していても、環状構造を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を表わす。
【００１５】
直鎖状の脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
分岐を有する脂肪族炭化水素基の例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基などが挙げられる。
環状構造を含む脂環式炭化水素基の例としては、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基などが挙げられる。
【００１６】
これらの中でもＲ1としては、炭素数１〜５の直鎖状の脂肪族炭化水素基が重合体製造時のコスト低減の面で好ましい。重合体製造時のコスト低減の観点からは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が特に好ましい。
【００１７】
式（２）におけるＲ2は炭素数２〜２０の、直鎖状あるいは分岐していても、環状構造を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を表わす。
【００１８】
直鎖状の脂肪族炭化水素基の例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。
分岐を有する脂肪族炭化水素基の例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基などが挙げられる。
環状構造を含む脂環式炭化水素基の例としては、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、デカヒドロナフタレニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００１９】
これらの中でもＲ2としては、炭素数２〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基が各種樹脂への相溶性向上の面で好ましい。各種樹脂への相溶性向上の観点からは、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００２０】
本発明のアリルエステル共重合体は式（１）と式（２）のモノマーユニットのみからなっていてもよく、必要に応じて第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。第三のモノマーユニットは後述のアリルアルコール共重合体の項で説明するものと同じものとなる。また、アリルエステル共重合体の式（１）のエステル交換反応の転化率を１００％としないときには得られたアリルエステル共重合体には式（２）に由来するモノマーユニットが存在することになるが、これは第三のモノマーユニットの一種とカウントすることもできる。第三のモノマーユニットは２種類以上であってもよい。
【００２１】
［アリルアルコール共重合体］
本発明のアリルアルコール共重合体は、式（３）
【化７】
で示される構造と式（２）
【化８】
（式中、Ｒ2は炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよい。）
で示される構造をモノマーユニットとして含む共重合体である。必要に応じて第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。
【００２２】
式（２）で示される構造を持つモノマーユニットはアリルエステル共重合体の説明の際に記載したものと同じものであり、Ｒ2の例示に関しても、同様のものを例示することができる。また、好ましい例についても同様である。
【００２３】
本発明のアリルアルコール共重合体は式（３）で示される構造と式（２）で示される構造のみを含む共重合体であるか、または必要に応じて、第三のモノマーユニットとしてラジカル重合性のオレフィン化合物を共重合して得られる構造を導入してもよい。第三のモノマーユニットは２種以上であってもよい。
【００２４】
ラジカル重合性のオレフィン化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ−プロピル）、アクリル酸（ｎ−ブチル）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸（ｎ−プロピル）、メタクリル酸（ｎ−ブチル）、２−ノルボルネン、酢酸ビニル、エチレン、スチレンなどが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも共重合体製造時の生産性向上の観点からは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、スチレンが好ましい。
【００２６】
本発明のアリルアルコール共重合体において、式（３）で示されるモノマーユニットと式（２）で示されるモノマーユニットの共重合様式は重合条件により、ランダム、ブロック、交互のいずれをもとり得るが、各樹脂への相溶性向上の観点からは、ランダムであることが望ましい。第三のモノマーユニットを含む場合も同様である。
【００２７】
本発明のアリルアルコール共重合体における、各モノマーユニットの組成はアリルエステル共重合体製造時の式（１）で示されるモノマーユニットに相当するアリルエステルと式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物及びラジカル重合性のオレフィン化合物の仕込み比や重合条件により制御できる。
【００２８】
本発明のアリルアルコール共重合体の各種樹脂への相溶性と接着性を両立させる観点から式（１）で示されるモノマーユニットは全モノマーユニットに対して３〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに、４〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％が最も好ましい。式（１）で示されるモノマーユニットが３ｍｏｌ％未満のとき接着性が著しく低下し、６０ｍｏｌ％を超えると極性の低い樹脂との相溶性が悪化する。
【００２９】
また、ラジカル重合性のオレフィン化合物ユニットを含む場合、各種樹脂への相溶性向上の観点からそれらのモノマーユニットは全モノマーユニットに対して０．１〜２０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに、０．５〜１５．０ｍｏｌ％がより好ましく、２．０〜１０．０ｍｏｌ％が最も好ましい。ラジカル重合性のオレフィン化合物ユニットが０．１ｍｏｌ％未満のとき極性の高い樹脂との相溶性が悪化し、２０．０ｍｏｌ％を超えると極性の低い樹脂との相溶性が悪化する。
【００３０】
本発明のアリルアルコール共重合体の水酸基価は各種樹脂への相溶性と接着性を両立させる観点から１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。さらには５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。共重合体の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のとき接着性が低下し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると極性の低い樹脂との相溶性が悪化する。なお、水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に準じて測定した値である。
【００３１】
本発明の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）には特に制限はない。ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、各種樹脂への相溶性を考慮するとＭｎ＝５００〜８０００であることが好ましい。さらには５００〜５０００であることがより好ましく、６５０〜３０００が最も好ましい。ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満のとき固体状樹脂との相溶性が悪くなり、８０００を超えると液体状樹脂との相溶性が悪くなる。
【００３２】
［製造方法］
次に、本発明のアリルアルコール共重合体の製造方法について説明する。本発明のアリルアルコール共重合体は以下に示すＡ法及びＢ法の２通りの方法で製造することができる。
Ａ法：式（１）で示されるモノマーユニットに相当する脂肪酸アリルエステルと式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物及び必要に応じて第三のモノマーの一種であるラジカル重合性のオレフィン化合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合させ、その結果生じたアリルエステル共重合体（前駆体Ａ）をアルコールと触媒の存在下にエステル交換する。
Ｂ法：脂肪酸アリルエステルと芳香族ラジカル重合性モノマーの共重合体を水素化し、その結果生じたアリルエステル共重合体（前駆体Ｂ）をアルコールと触媒の存在下にエステル交換する。
【００３３】
Ａ法：脂肪酸アリルエステルと式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物及びラジカル重合性のオレフィン化合物とのラジカル共重合で調製した前駆体Ａをアルコールと触媒の存在下にエステル交換する方法
＜前駆体Ａの製造＞
本発明の共重合体の製造方法において、前駆体Ａの製造に用いられる式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物はラジカル重合可能なものであれば特に制限はない。アリルエステル共重合体の詳細な説明部分で記述した構造をオレフィン化合物の形で表現すると、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−トリコセン等の直鎖状末端オレフィン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−ノネン、３−メチル−１−ウンデセン等の分岐を有する末端オレフィン、シクロヘキシルエチレン、３−シクロヘキシル−１−プロペン、４−シクロヘキシル−１−ブテン、デカヒドロナフタレニルエチレン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等の環状構造を含む末端オレフィンなどが挙げられる。２−デセンのように２位に不飽和結合のあるオレフィンは生長ラジカルが共鳴安定化するため重合が困難となる。
【００３４】
これらの中でも、各種樹脂への相溶性向上の観点からは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、及びシクロヘキシルエチレンが特に好ましい。
【００３５】
本発明の共重合体の製造において、前駆体Ａの製造に用いられる脂肪酸アリルエステルと式（２）で示されるモノマーユニットに相当するラジカル重合性のオレフィン化合物の使用量は、通常は式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物１モルに対して脂肪酸アリルエステルを０．０５〜２．０モル用いるのが好ましく、０．１０〜１．０モルが特に好ましい。脂肪酸アリルエステルが０．０５モル未満の場合は得られる前駆体Ａをエステル交換した後に水酸基価が低くなりすぎて相溶性が悪化し、また、２．０モルを超えると前駆体Ａの分子量が低下する傾向にある。
【００３６】
第三のモノマーであるラジカル重合性のオレフィン化合物の使用量は、通常は式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物１モルに対して０．００５〜０．３モル用いるのが好ましく、０．０１〜０．１モルが特に好ましい。第三のモノマーであるラジカル重合性のオレフィン化合物が０．００５モル未満の場合は得られる前駆体Ａの収量が低下し、また、０．２モルを超えると前駆体Ａ中に高分子量の固形物が生成して白濁することがある。なお、各モノマーの反応性が異なるため、一般的に仕込みモノマーの量比と生成したポリマー中のモノマーユニット量比は一致しない。
【００３７】
この前駆体Ａ製造における共重合反応は無溶媒で行っても良いし、基質と反応せず、かつ連鎖移動定数の小さい溶媒を使用しても良い。該溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独もしくは２種類以上を併用することもできる。
【００３８】
この前駆体Ａ製造における共重合反応はラジカル重合開始剤を用いて実施することができる。熱、紫外線、電子線、放射線等によってラジカルを生成するものであれば、いずれのラジカル重合開始剤も使用できるが、反応温度における半減期が１時間以上のものが好ましい。
【００３９】
熱ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシエステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロプルカーボネート等のパーオキシカーボネート類；過酸化水素等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの熱ラジカル重合開始剤は２種以上併用しても良い。
【００４０】
紫外線、電子線、及び放射線によるラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導体；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン誘導体；ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン誘導体；メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどを例示することができるが、これらに限定されるわけではない。また、これらの紫外線、電子線、及び放射線ラジカル重合開始剤は２種以上併用してもよい。
【００４１】
これらの重合開始剤の使用量は、反応温度や各モノマーの組成比によって異なるため一概に限定することはできないが、ラジカル重合性のモノマー総量１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が０．１質量部未満の場合は重合反応が進行しにくく、１５質量部を超えて添加すると前駆体Ａの分子量が低くなりすぎたりすることがある。また、経済上も好ましくない。
【００４２】
反応温度（重合温度）は重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよく、段階的に温度を変えて反応（重合）させてもよい。紫外線等による重合であれば、室温でも可能である。熱重合の場合は開始剤の分解温度に対応して適宜決めることが望ましく、一般的には５０〜１８０℃の範囲が好ましく、７０〜１７０℃が特に好ましい。５０℃未満では極端に反応が遅くなり、１８０℃を超えると、ラジカル開始剤の分解が速くなりすぎ、かつ連鎖移動も速くなるので前駆体Ａの分子量が低下する傾向にある。
【００４３】
反応終了後、生成物であるアリルエステル共重合体（前駆体Ａ）は、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去、再沈殿など）により後処理されて単離される。
【００４４】
＜前駆体Ａのエステル交換反応＞
エステル交換反応は、前駆体Ａとアルコール化合物とを触媒の存在下で接触させることにより行うことができる。
【００４５】
エステル交換反応に用いられるアルコール化合物はエステルと反応するものであれば特に制限はないが、１級アルコールが好ましい。前駆体Ａとの親和性を考慮すると、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、エタノール及び１−プロパノールが特に好ましい。
【００４６】
エステル交換反応に使用可能な触媒としては、無機酸、無機塩基、有機酸が挙げられる。無機酸の例としては具体的には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。無機塩基の例としては具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。有機酸の例としては具体的には、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも触媒として、無機塩基が好ましく、とりわけ水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００４７】
エステル交換反応は溶媒存在下あるいは無溶媒下のいずれでも実施可能であるが、反応熱除去の目的で、溶媒を使用し、液相で反応させることが好ましい。反応に用いられる溶媒は、反応に妨げのない範囲でいかなる溶媒も使用可能である。具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒から選ばれる１種あるいは２種以上の混合溶媒を使用できる。
これらの中でも、エステル交換に使用されるアルコール化合物を兼ねるという利点からアルコール溶媒が好ましく、前駆体Ａの溶解度を考慮すると、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールが好ましく、特に、エタノール、１−プロパノールが好ましい。
【００４８】
エステル交換反応は触媒の反応効率を落とさない範囲において、いかなる温度でも実施可能であるが、通常は０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃の間で行われる。高温では生成物が着色し易くなり、低温では実質上有用な反応速度が得られない。
【００４９】
エステル交換反応の反応形態はプロセスに応じてバッチ反応、流通反応など、通常のエステル交換反応に用いられるいずれの反応形態も取ることが可能である。反応速度向上の観点からは、反応で生成したエステル化合物を反応系外に留出させながら反応させることが望ましい。また、触媒の使用量は、これら反応形態によって異なるため特に制限はない。バッチプロセスでは基質である前駆体Ａ１００質量部に対して通常０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部の範囲で使用される。触媒量が少ないと実質上十分な反応速度が得られず、また、触媒量が多い場合は生成物の着色や触媒コストの増大の問題がある。
【００５０】
エステル交換反応終了後、反応液をイオン交換樹脂で処理することで触媒残渣を取り除くことができる。その際に使用するイオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、触媒残渣の除去効率を考慮すると、ポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂（スルホン酸型）が特に好ましい。触媒処理で劣化したイオン交換樹脂は公知の操作、処理方法（例えば、塩酸水溶液等での処理）により再生後、再利用することができる。
【００５１】
触媒残渣除去後、生成物であるアリルアルコール共重合体は、公知の操作、処理方法（例えば、ろ過、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去、再沈殿など）により後処理されて単離される。
【００５２】
エステル交換反応の転化率は使用するアルコールの量や反応温度等により制御することができ、特に制限はない。生成物の用途により必要となる転化率は異なるが、例えばポリオールとしての用途の場合、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。反応性を考慮すると１００％が最も好ましい。エステル交換反応の転化率が１００％未満のときには得られたアリルエステル共重合体には式（２）に由来するモノマーユニットが存在することになる。この転化率を調整することで式（２）に由来するモノマーユニットを第三のモノマーの代替とすることもできる。
【００５３】
Ｂ法：脂肪酸アリルエステルと芳香族ラジカル重合性モノマーの共重合体を水素化し、その結果生じたアリルエステル共重合体（前駆体Ｂ）をアルコールと触媒の存在下にエステル交換する方法
Ｂ法ではまず、脂肪酸アリルエステルと芳香族ラジカル重合性モノマーとの共重合体を得、この共重合体の芳香族環を水素化（水添反応）した後、エステル交換する。脂肪酸アリルエステルと芳香族ラジカル重合性モノマーとの共重合体は米国特許第５４４４１４１号公報（特許文献４）に記載のアリルアルコールとスチレンの共重合体の製造方法を参照し、アリルアルコールの代わりに脂肪酸アリルエステル（好ましくは酢酸アリル）を使用することで製造することができる。
芳香族ラジカル重合性モノマーとしてはスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００５４】
＜水素化反応＞
水素化反応は、脂肪酸アリルエステルと芳香族ラジカル重合性モノマーとの共重合体と水素ガスとを触媒の存在下で接触させることにより行うことができる。
【００５５】
水素化反応に使用可能な触媒としては、触媒成分として周期律表の第６族〜第１２族から選ばれる少なくとも一つの金属元素を含有する触媒が挙げられる。具体的には、スポンジＮｉ、Ｎｉ−ケイソウ土、Ｎｉ−アルミナ、Ｎｉ−シリカ、Ｎｉ−シリカアルミナ、Ｎｉ−ゼオライト、Ｎｉ−チタニア、Ｎｉ−マグネシア、Ｎｉ−クロミア、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｏ、スポンジＣｏ、Ｃｏ−ケイソウ土、Ｃｏ−アルミナ、Ｃｏ−シリカ、Ｃｏ−シリカアルミナ、Ｃｏ−ゼオライト、Ｃｏ−チタニア、Ｃｏ−マグネシア、スポンジＲｕ、Ｒｕ−カーボン、Ｒｕ−アルミナ、Ｒｕ−シリカ、Ｒｕ−シリカアルミナ、Ｒｕ−ゼオライト、Ｒｈ−カーボン、Ｒｈ−アルミナ、Ｒｈ−シリカ、Ｒｈ−シリカアルミナ、Ｒｈ−ゼオライト、Ｐｔ−カーボン、Ｐｔ−アルミナ、Ｐｔ−シリカ、Ｐｔ−シリカアルミナ、Ｐｔ−ゼオライト、Ｐｄ−カーボン、Ｐｄ−アルミナ、Ｐｄ−シリカ、Ｐｄ−シリカアルミナ、Ｐｄ−ゼオライトなどの組み合わせから選ばれる触媒が挙げられる。これらの中でも触媒成分として、特に金属成分としてＲｈ、ＲｕあるいはＰｄを含有する触媒が好ましく、とりわけＲｈ−カーボン、Ｒｕ−カーボン、Ｒｕ−アルミナ、Ｐｄ−カーボン、及びＰｄ−アルミナ触媒が好ましい。
【００５６】
触媒の調製法は、特に限定されず、通常の触媒調製法を用いることができる。例を挙げると、触媒となる金属の塩の溶液を単体に含浸させたものを還元剤により還元処理して触媒を調製する方法；触媒となる金属の塩の溶液を単体に含浸させた後、アルカリ溶液等と接触させることにより担体上に沈殿した金属水酸化物または酸化物を焼成する方法；触媒となる金属の塩の溶液を単体に含浸させた後、アルカリ溶液等と接触させることにより担体上に沈殿した金属水酸化物または酸化物を焼成した後、還元剤により還元処理して触媒を調製する方法；金属とＡｌの合金を調製し、さらにアルカリ処理しＡｌを溶出させる方法等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
水素化反応は反応熱除去や粘度上昇による水素の拡散効率低下の目的で、溶媒を使用し、液相で反応させることが好ましい。反応に用いられる溶媒は、反応に妨げのない範囲でいかなる溶媒も使用可能である。具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒；水等から選ばれる１種あるいは２種以上の混合溶媒を使用できる。
これらの中でも、水素の溶解度、脂肪酸アリルエステルと芳香族ラジカル重合性モノマーの共重合体の溶解度を考慮すると、エーテル系溶媒、及びハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく、特に、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びクロロホルムが好ましい。
【００５８】
水素化反応における水素の圧力は常圧あるいは加圧下のいずれでも可能であるが、反応を効率的に進めるために加圧下の反応が好ましい。通常はゲージ圧で０〜３０ＭＰａＧ、好ましくは１〜２０ＭＰａＧ、より好ましくは２〜１５ＭＰａＧの範囲で行われる。
【００５９】
水素化反応は触媒の反応効率を落とさない範囲において、いかなる温度でも実施可能であるが、通常は０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２２０℃の間で行われる。高温では副反応が進行し易くなり、低温では実質上有用な反応速度が得られない。
【００６０】
水素化反応の反応形態はプロセスに応じて懸濁床バッチ反応、固定床流通反応、流動床流通反応など、通常の液相水素化分解反応、あるいは液相水素添加反応に用いられるいずれの反応形態も取ることが可能である。触媒の使用量は、これら反応形態によって異なるが、特に制限はない。懸濁床バッチプロセスでは基質である脂肪酸アリルエステルと芳香族ラジカル重合性モノマーの共重合体１００質量部に対して通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部の範囲で使用される。
触媒量が少ないと実質上十分な反応速度が得られず、また、触媒量が多い場合は副反応の増大や触媒コストの増大の問題がある。
【００６１】
水素化反応終了後、生成物であるアリルエステル共重合体の水添物は、公知の操作、処理方法（例えば、ろ過、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去、再沈殿など）により後処理されて単離される。
【００６２】
＜エステル交換反応＞
エステル交換反応は、アリルエステル共重合体の水添物とアルコール化合物とを触媒の存在下で接触させることにより行うことができる。
【００６３】
エステル交換反応は前駆体Ａの代わりにアリルエステル共重合体の水添物を用いることを除けばＡ法の説明の際に記載したのと同様の条件で実施することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
【００６５】
実施例及び比較例で合成した物質の諸物性は、以下の通りに測定した。
１．ＦＴ−ＩＲ
使用機種：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ（パーキンエルマー社製）、
測定方法：ＫＢｒ板を用いて、液膜法で測定した。
【００６６】
２．1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ
使用機種：ＪＥＯＬ ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ，日本電子社製）、
測定方法：試料を重水素化クロロホルムまたは重水素化メタノールに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定した。
【００６７】
３．ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
使用機器
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ＋Ｋ−８０２＋Ｋ−８０２．５＋Ｋ−８０１（昭和電工社製）、
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＥ−６１（昭和電工社製）、
測定条件
溶媒：クロロホルムまたはテトラヒドロフラン、
測定温度：４０℃、
流速：１．０ｍｌ／分、
試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１．０μｌ、
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ、
解析プログラム：ＳＩＣ ４８０II （システム インスツルメンツ社製）。
【００６８】
４．水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に準じて測定した。
５．アリルアルコールモノマーユニットモル％
数平均分子量と水酸基価から計算した。
【００６９】
実施例１：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造
３００ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸アリル（東京化成工業社製，１２．００ｇ，０．１２０ｍｏｌ）と１−デセン（和光純薬社製，８４．１６ｇ，０．６００ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，４．８１ｇ，０．０３２９ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１４５℃で６時間反応させた。
内容物を室温まで冷却し、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１００℃で未反応の酢酸アリル、１−デセン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物４２．１１ｇを得た。
この油状物２０．００ｇとエタノール２５０ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．０４ｇ，０．００１ｍｏｌ）を５００ｍｌの２口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。内容物を室温まで冷却後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＤＡＩＡＩＯＮ ＰＫ２０８Ｈ）３０ｇを詰めたカラムを通してナトリウム残渣を除去し、その後減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物１７．８７ｇを得た。原料からの回収率は４１．７％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１６４０、水酸基価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは１９．５ｍｏｌ％であった。さらに、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、メタノール、エタノール及びアセトンへの溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７０】
実施例２：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造
酢酸アリル（東京化成工業社製，１８．０２ｇ，０．１８０ｍｏｌ）と１−デセン（和光純薬社製，８４．１６ｇ，０．６００ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，５．１０ｇ，０．０３４９ｍｏｌ）を加えた以外は実施例１と同様の反応、後処理を行い、微黄色油状物１８．１６ｇを得た。原料からの回収率は４４．０％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１６３０、水酸基価は１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは２７．５ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７１】
実施例３：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造
１Ｌのガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸アリル（東京化成工業社製，１００．１０ｇ，１．０００ｍｏｌ）と１−デセン（和光純薬社製，２８０．６０ｇ，２．０００ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，１９．００ｇ，０．１２９９ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１４５℃で６時間反応させた。
内容物を室温まで冷却し、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１００℃で未反応の酢酸アリル、１−デセン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物１８０．５０ｇを得た。得られた油状物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトル測定の結果をそれぞれ図１〜２に示す。
この油状物５０．００ｇとエタノール６００ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．１０ｇ，０．００２５ｍｏｌ）を１Ｌの２口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃で５時間反応させた。内容物を室温まで冷却後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＤＡＩＡＩＯＮ ＰＫ２０８Ｈ）１００ｇを詰めたカラムを通してナトリウム残渣を除去し、その後減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物３９．９９ｇを得た。原料からの回収率は４５．２％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトル測定の結果をそれぞれ図３〜４に示す。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１８８０、水酸基価は２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは３９．７ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７２】
実施例４：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造
酢酸アリル（東京化成工業社製，１４０．１４ｇ，１．４００ｍｏｌ）と１−デセン（和光純薬社製，２８０．６０ｇ，２．０００ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，２１．００ｇ，０．１４４ｍｏｌ）を加えた以外は実施例３と同様の反応、後処理を行い、微黄色油状物４１．３９ｇを得た。原料からの回収率は５２．３％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１７７０、水酸基価は２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは４６．６ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７３】
実施例５：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造
酢酸アリル（東京化成工業社製，２００．２０ｇ，２．０００ｍｏｌ）と１−デセン（和光純薬社製，２８０．６０ｇ，２．０００ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，２４．００ｇ，０．１６４ｍｏｌ）を加えた以外は実施例３と同様の反応、後処理を行い、微黄色油状物３５．５０ｇを得た。原料からの回収率は５３．４％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１６５０、水酸基価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは５７．８ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７４】
実施例６：アリルアルコール／ビニルシクロヘキサン共重合体の製造
３００ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸アリル（東京化成工業社製，５０．０６ｇ，０．５００ｍｏｌ）とスチレン（和光純薬社製，５２．０８ｇ，０．５００ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，５．１１ｇ，０．０３４９ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１５５℃で５時間反応させた。
内容物を室温まで冷却し、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１００℃で未反応の酢酸アリル、スチレン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物７５．０８ｇを得た。
得られた油状物６．０ｇと１，４−ジオキサン（和光純薬社製，５５．０ｍｌ）、粉末状５％Ｒｈ−カーボン（和光純薬社製，０．７ｇ）を１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換し、さらに水素ガスで置換を行い、最終的に４．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で７時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
内容物を室温まで冷却し、脱圧、窒素置換を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、ろ過により触媒を除去した。得られたろ液より、１，４−ジオキサンを減圧下に留去し、高粘性油状物６．０ｇを得た。
この油状物５．００ｇとエタノール６０ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．０１ｇ，０．０００２５ｍｏｌ）を１００ｍｌの２口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。内容物を室温まで冷却後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＤＡＩＡＩＯＮ ＰＫ２０８Ｈ）１０ｇを詰めたカラムを通してナトリウム残渣を除去し、その後減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物４．３６ｇを得た。原料からの回収率は６５．５％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝２５６０、水酸基価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは１５ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７５】
実施例７：アリルアルコール／１−オクテン共重合体の製造
１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸アリル（東京化成工業社製，２０．００ｇ，０．２００ｍｏｌ）と１−オクテン（和光純薬社製，４４．８３ｇ，０．４００ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，３．２４ｇ，０．０２２ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１５５℃で５時間反応させた。
内容物を室温まで冷却し、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１００℃で未反応の酢酸アリル、１−オクテン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物２８．９２ｇを得た。
この油状物１０．００ｇとエタノール１２０ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．０２ｇ，０．０００５ｍｏｌ）を３００ｍｌの２口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。内容物を室温まで冷却後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＤＡＩＡＩＯＮ ＰＫ２０８Ｈ）１５ｇを詰めたカラムを通してナトリウム残渣を除去し、その後減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物８．４９ｇを得た。原料からの回収率は４２．５％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１１８０、水酸基価は２４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは４６．７ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７６】
実施例８：アリルアルコール／１−ヘキセン共重合体の製造
１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸アリル（東京化成工業社製，１４．００ｇ，０．１４０ｍｏｌ）と１−ヘキセン（和光純薬社製，３９．２３ｇ，０．４６６ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，２．６６ｇ，０．０１８ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１５５℃で５時間反応させた。
内容物を室温まで冷却し、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１００℃で未反応の酢酸アリル、１−ヘキセン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物１６．５６ｇを得た。
この油状物１０．００ｇとエタノール１２０ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．０２ｇ，０．０００５ｍｏｌ）を３００ｍｌの２口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。内容物を室温まで冷却後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＤＡＩＡＩＯＮ ＰＫ２０８Ｈ）１５ｇを詰めたカラムを通してナトリウム残渣を除去し、その後減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物７．６９ｇを得た。原料からの回収率は２９．６％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１１２０、水酸基価は２２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは３７．２ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７７】
実施例９：アリルアルコール／１−テトラデセン共重合体の製造
３００ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸アリル（東京化成工業社製，３５．００ｇ，０．３５０ｍｏｌ）と１−テトラデセン（東京化成工業社製，１１４．４３ｇ，０．５８３ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，７．４７ｇ，０．０５１ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１４５℃で６時間反応させた。
内容物を室温まで冷却し、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１６０℃で未反応の酢酸アリル、１−テトラデセン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物９４．２７ｇを得た。
この油状物９３．００ｇとエタノール２８０ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．１９ｇ，０．００４８ｍｏｌ）を３００ｍｌの２口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。内容物を室温まで冷却後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＤＡＩＡＩＯＮ ＰＫ２０８Ｈ）１００ｇを詰めたカラムを通してナトリウム残渣を除去し、その後減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物８３．１１ｇを得た。原料からの回収率は６０．１％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝２３５０、水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは３８．４ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７８】
実施例１０：アリルアルコール／１−デセン／２−ノルボルネン共重合体の製造
１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸アリル（東京化成工業社製，１９．４９ｇ，０．１９５ｍｏｌ）と１−デセン（和光純薬社製，３０．００ｇ，０．２１４ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（東京化成工業社製，６．０４ｇ，０．０６４ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，２．７８ｇ，０．０１９ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１４５℃で５時間反応させた。
内容物を室温まで冷却し、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１００℃で未反応の酢酸アリル、１−デセン、２−ノルボルネン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物３０．３４ｇを得た。
この油状物５．００ｇとエタノール３０ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．０２ｇ，０．０００５ｍｏｌ）を１００ｍｌの２口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。内容物を室温まで冷却後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＤＡＩＡＩＯＮ ＰＫ２０８Ｈ）１０ｇを詰めたカラムを通してナトリウム残渣を除去し、その後減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物４．００ｇを得た。原料からの回収率は５２．０％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１６５０、水酸基価は２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７９】
実施例１１：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造
実施例３で調製した酢酸アリル／１−デセン共重合体５０．００ｇとエタノール６００ｍｌ、硫酸（和光純薬社製，０．２０ｇ）を１Ｌの２口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃で５時間反応させた。内容物を室温まで冷却後、水酸化ナトリウムを加えて硫酸残渣を中和処理し、生じた塩をろ過した後、減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物４４．７５ｇを得た。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定した結果、エステル交換反応の転化率は５２％であり、生成物中にエステル構造が残存していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝２０５０、水酸基価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは２０．０ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００８０】
実施例１２：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造（エステル交換反応時のエタノール量低減）
１Ｌのガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸アリル（東京化成工業社製，１６．００ｇ，０．３６０ｍｏｌ）と１−デセン（和光純薬社製，３６０．００ｇ，２．５６７ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，１９．８０ｇ，０．１３５４ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を６００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１５５℃で５時間反応させた。
内容物を室温まで冷却し、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１６０℃で未反応の酢酸アリル、１−デセン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物１７４．５２ｇを得た。
この油状物１５０．００ｇとエタノール４５０ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．３０ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）を１Ｌの３口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながらオイルバス温度８５℃で５時間反応させた。内容物を室温まで冷却後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＤＡＩＡＩＯＮ ＰＫ２１６ＬＨ）３００ｇを詰めたカラムを通してナトリウム残渣を除去し、その後減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物１３７．２２ｇを得た。原料からの回収率は４４．１％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１７２０、水酸基価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは１６．７ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００８１】
実施例１３：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造（エステル交換反応時のエタノール量低減及び反応時の生成エステル留去）
実施例１２と同様の操作により酢酸アリルと１−デセンとの共重合体として高粘性油状物１７５．４７ｇを得た。
この油状物１５０．００ｇとエタノール４５０ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．３０ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）を１Ｌの３口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながらオイルバス温度８８℃で２時間反応させた。この間、反応で生成する酢酸エチルを少量のメタノールと共に系外に留出させた。内容物を室温まで冷却後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＤＡＩＡＩＯＮ ＰＫ２１６ＬＨ）３００ｇを詰めたカラムを通してナトリウム残渣を除去し、その後減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物１３８．６５ｇを得た。原料からの回収率は４４．３％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１７６０、水酸基価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは１６．３ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００８２】
比較例１：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造
１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）にアリルアルコール（昭和電工社製，８．００ｇ，０．１３８ｍｏｌ）と１−デセン（和光純薬社製，３８．６４ｇ，０．２７５ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（関東化学社製，２．３３ｇ，０．０１５９ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１４０℃で５時間反応させた。
内容物を室温まで冷却し、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１００℃で未反応のアリルアルコール、１−デセン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物９．０８ｇを得た。原料からの回収率は１８．５％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝８３０と低いものであった。水酸基価は２１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは４１．２ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００８３】
比較例２：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造
実施例３で調製した酢酸アリル／１−デセン共重合体５０．００ｇと純水６００ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．１０ｇ，０．００２５ｍｏｌ）を１Ｌの２口フラスコに加え、撹拌しながら８０℃で５時間撹拌した。内容物を室温まで冷却後、放置すると２相に分離した。分液漏斗を用いて水相を分離し、さらに５００ｍｌの純水を加え、有機相を洗浄した。この操作を有機相が中性になるまで３回繰り返した。その後減圧下に１００℃で２時間処理して微黄色油状物４９．１５ｇを得た。
得られた油状物は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定した結果、酢酸アリル／１−デセン共重合体であり、加水分解反応は全く進行していなかった。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトル測定の結果をそれぞれ図５〜６に示す。
【００８４】
【表１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリルアルコール共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
構造中に極性基を有するオレフィン重合体は各種極性樹脂との相溶性や接着性に優れることや、着色しやすいことから、工業的に広く利用されている。このような極性基を有するオレフィン重合体の製造方法は種々報告されているが、グラフト重合による極性基含有モノマーの導入がその大半を占める。
【０００３】
例えば、特開２００５−１１３０３８号公報（特許文献１）において、高級α−オレフィン重合体に分解剤と極性化合物を作用させて極性基を導入した極性基含有高級オレフィン重合体が開示されている。しかし、グラフト重合を利用する方法では、生成したポリマーの酸化による劣化や極性基の分散性が懸念され、製品品質の上では満足できる方法とは言い難かった。
【０００４】
そこで、この問題を解決するために極性基含有モノマーと他オレフィン系モノマーとの共重合によって製造する例が報告されている。しかし、この方法での例は少なく、例えば、特開昭６４−５４００９号公報（特許文献２）や特開２００３−１６５８０９号公報（特許文献３）が知られている。これらはアニオン重合を利用する系であり、触媒活性発現のためには極性基含有モノマーを予め等モル以上の有機金属化合物で処理しておく必要があるなど、製造コストの面で不利な点があった。
【０００５】
一方、米国特許第５４４４１４１号公報（特許文献４）には、アリルアルコールと芳香族ビニルモノマーのラジカル共重合により共重合体を製造する例が開示されている。この方法では、ポリマーの生産性が向上し、製造コストは下げられたものの、実施例で開示されているのはアリルアルコールとスチレンの共重合のみであり、他の重合性モノマーでは実施されていなかった。
【０００６】
さらに、アリルアルコールと芳香族ビニルモノマー以外のモノマーとのラジカル共重合はほとんど例がなく、生成物が得られたとしても、その収率が低く、数平均分子量も１０００未満であった。このため、極性基を有する重合体をスチレン以外の炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマーを用いて、効率的に製造する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１１３０３８号公報
【特許文献２】特開昭６４−５４００９号公報
【特許文献３】特開２００３−１６５８０９号公報
【特許文献４】米国特許第５４４４１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アリルアルコールとα−オレフィンとの共重合体を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、脂肪酸アリルエステルとラジカル重合能を有する脂肪族系オレフィン化合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合させ、その結果生じた共重合体をアルコールと触媒の存在下にエステル交換するか、もしくは脂肪酸アリルエステルと芳香族ラジカル重合性モノマーとの共重合体を水素化した後、アルコールと触媒の存在下にエステル交換反応させることにより極性基を有する重合体が効率的かつ安価に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１５］に関する。
［１］式（１）
【化１】
及び式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよく、Ｒ2は炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよい。）
で示される構造をモノマーユニットとして含む共重合体を触媒の存在下にアルコールとエステル交換反応することを特徴とする
式（３）
【化３】
及び式（２）
【化４】
（式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表わす。）
で示される構造をモノマーユニットとして含むアリルアルコール共重合体の製造方法。
［２］エステル交換反応に使用するアルコールが炭素数１〜１０のアルキルアルコールである前記［１］に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［３］前記炭素数１〜１０のアルキルアルコールが、エタノールまたは１−プロパノールである前記［２］に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［４］エステル交換反応に使用する触媒が水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、または水酸化カリウムである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［５］エステル交換反応に使用する触媒が水酸化ナトリウムである前記［４］に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［６］式（１）中のＲ1で表わされる炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が、炭素数１〜５の直鎖状の脂肪族炭化水素基である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［７］前記炭素数１〜５の直鎖状の脂肪族炭化水素基が、メチル基、エチル基、またはｎ−プロピル基である前記［６］に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［８］前記炭素数１〜５の直鎖状の脂肪族炭化水素基が、メチル基である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［９］式（２）中のＲ2が炭素数２〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基である前記［１］〜［８］のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［１０］式（２）中のＲ2が、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、またはシクロヘキシル基である前記［９］に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［１１］式（１）と式（２）のモノマーユニットのみからなる前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［１２］ラジカル重合性のオレフィン化合物を共重合して得られる構造を第三のモノマーユニットとして含む前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［１３］前記第三のモノマーユニットが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、またはスチレンに由来する構造である前記［１２］に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［１４］式（１）で示されるモノマーユニットが全モノマーユニットに対して３〜６０ｍｏｌ％である前記［１］〜［１３］のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
［１５］ラジカル重合性のオレフィン化合物ユニットを全モノマーユニットに対して０．１〜２０．０ｍｏｌ％含む前記［１２］に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によればアリルアルコールとオレフィンの共重合体を効率よく製造することができる。本発明により得られるアリルアルコール共重合体は極性基を有している点で、各種樹脂との相溶性、及び接着性に優れる。また、疎水性基を有している点で、電気絶縁性、低吸水性、熱安定性、界面活性効果に優れている。それ故、例えば樹脂改質剤、塗料成分、インキ成分、接着剤成分、プライマー成分、高性能ワックス、相溶化剤、界面活性剤、潤滑油添加剤、ポリウレタン原料、ポリエステル原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例３で得られた酢酸アリル／１−デセン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例３で得られた酢酸アリル／１−デセン共重合体のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３で得られたアリルアルコール／１−デセン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例３で得られたアリルアルコール／１−デセン共重合体のＩＲスペクトルである。
【図５】比較例２で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】比較例２で得られた生成物のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
［アリルエステル共重合体］
本発明のアリルアルコール共重合体の前駆体である共重合体は、式（１）
【化５】
及び式（２）
【化６】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよく、Ｒ2は炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよい。）
で示される、脂肪酸アリルエステルに由来するモノマーユニット（式（１））とα−オレフィンに由来するモノマーユニット（式（２））を含む共重合体である。この共重合体を本明細書では「アリルエステル共重合体」という。
【００１４】
式（１）におけるＲ1は炭素数１〜１０の、直鎖状あるいは分岐していても、環状構造を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を表わす。
【００１５】
直鎖状の脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
分岐を有する脂肪族炭化水素基の例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基などが挙げられる。
環状構造を含む脂環式炭化水素基の例としては、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基などが挙げられる。
【００１６】
これらの中でもＲ1としては、炭素数１〜５の直鎖状の脂肪族炭化水素基が重合体製造時のコスト低減の面で好ましい。重合体製造時のコスト低減の観点からは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が特に好ましい。
【００１７】
式（２）におけるＲ2は炭素数２〜２０の、直鎖状あるいは分岐していても、環状構造を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を表わす。
【００１８】
直鎖状の脂肪族炭化水素基の例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられる。
分岐を有する脂肪族炭化水素基の例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基などが挙げられる。
環状構造を含む脂環式炭化水素基の例としては、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、デカヒドロナフタレニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００１９】
これらの中でもＲ2としては、炭素数２〜１０の直鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基が各種樹脂への相溶性向上の面で好ましい。各種樹脂への相溶性向上の観点からは、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００２０】
本発明のアリルエステル共重合体は式（１）と式（２）のモノマーユニットのみからなっていてもよく、必要に応じて第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。第三のモノマーユニットは後述のアリルアルコール共重合体の項で説明するものと同じものとなる。また、アリルエステル共重合体の式（１）のエステル交換反応の転化率を１００％としないときには得られたアリルエステル共重合体には式（２）に由来するモノマーユニットが存在することになるが、これは第三のモノマーユニットの一種とカウントすることもできる。第三のモノマーユニットは２種類以上であってもよい。
【００２１】
［アリルアルコール共重合体］
本発明のアリルアルコール共重合体は、式（３）
【化７】
で示される構造と式（２）
【化８】
（式中、Ｒ2は炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよい。）
で示される構造をモノマーユニットとして含む共重合体である。必要に応じて第三のモノマーユニットを含んでいてもよい。
【００２２】
式（２）で示される構造を持つモノマーユニットはアリルエステル共重合体の説明の際に記載したものと同じものであり、Ｒ2の例示に関しても、同様のものを例示することができる。また、好ましい例についても同様である。
【００２３】
本発明のアリルアルコール共重合体は式（３）で示される構造と式（２）で示される構造のみを含む共重合体であるか、または必要に応じて、第三のモノマーユニットとしてラジカル重合性のオレフィン化合物を共重合して得られる構造を導入してもよい。第三のモノマーユニットは２種以上であってもよい。
【００２４】
ラジカル重合性のオレフィン化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸（ｎ−プロピル）、アクリル酸（ｎ−ブチル）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸（ｎ−プロピル）、メタクリル酸（ｎ−ブチル）、２−ノルボルネン、酢酸ビニル、エチレン、スチレンなどが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも共重合体製造時の生産性向上の観点からは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、スチレンが好ましい。
【００２６】
本発明のアリルアルコール共重合体において、式（３）で示されるモノマーユニットと式（２）で示されるモノマーユニットの共重合様式は重合条件により、ランダム、ブロック、交互のいずれをもとり得るが、各樹脂への相溶性向上の観点からは、ランダムであることが望ましい。第三のモノマーユニットを含む場合も同様である。
【００２７】
本発明のアリルアルコール共重合体における、各モノマーユニットの組成はアリルエステル共重合体製造時の式（１）で示されるモノマーユニットに相当するアリルエステルと式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物及びラジカル重合性のオレフィン化合物の仕込み比や重合条件により制御できる。
【００２８】
本発明のアリルアルコール共重合体の各種樹脂への相溶性と接着性を両立させる観点から式（１）で示されるモノマーユニットは全モノマーユニットに対して３〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに、４〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、１０〜３０ｍｏｌ％が最も好ましい。式（１）で示されるモノマーユニットが３ｍｏｌ％未満のとき接着性が著しく低下し、６０ｍｏｌ％を超えると極性の低い樹脂との相溶性が悪化する。
【００２９】
また、ラジカル重合性のオレフィン化合物ユニットを含む場合、各種樹脂への相溶性向上の観点からそれらのモノマーユニットは全モノマーユニットに対して０．１〜２０．０ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに、０．５〜１５．０ｍｏｌ％がより好ましく、２．０〜１０．０ｍｏｌ％が最も好ましい。ラジカル重合性のオレフィン化合物ユニットが０．１ｍｏｌ％未満のとき極性の高い樹脂との相溶性が悪化し、２０．０ｍｏｌ％を超えると極性の低い樹脂との相溶性が悪化する。
【００３０】
本発明のアリルアルコール共重合体の水酸基価は各種樹脂への相溶性と接着性を両立させる観点から１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。さらには５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。共重合体の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のとき接着性が低下し、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると極性の低い樹脂との相溶性が悪化する。なお、水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に準じて測定した値である。
【００３１】
本発明の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）には特に制限はない。ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、各種樹脂への相溶性を考慮するとＭｎ＝５００〜８０００であることが好ましい。さらには５００〜５０００であることがより好ましく、６５０〜３０００が最も好ましい。ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満のとき固体状樹脂との相溶性が悪くなり、８０００を超えると液体状樹脂との相溶性が悪くなる。
【００３２】
［製造方法］
次に、本発明のアリルアルコール共重合体の製造方法について説明する。本発明のアリルアルコール共重合体は以下に示すＡ法及びＢ法の２通りの方法で製造することができる。
Ａ法：式（１）で示されるモノマーユニットに相当する脂肪酸アリルエステルと式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物及び必要に応じて第三のモノマーの一種であるラジカル重合性のオレフィン化合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合させ、その結果生じたアリルエステル共重合体（前駆体Ａ）をアルコールと触媒の存在下にエステル交換する。
Ｂ法：脂肪酸アリルエステルと芳香族ラジカル重合性モノマーの共重合体を水素化し、その結果生じたアリルエステル共重合体（前駆体Ｂ）をアルコールと触媒の存在下にエステル交換する。
【００３３】
Ａ法：脂肪酸アリルエステルと式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物及びラジカル重合性のオレフィン化合物とのラジカル共重合で調製した前駆体Ａをアルコールと触媒の存在下にエステル交換する方法
＜前駆体Ａの製造＞
本発明の共重合体の製造方法において、前駆体Ａの製造に用いられる式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物はラジカル重合可能なものであれば特に制限はない。アリルエステル共重合体の詳細な説明部分で記述した構造をオレフィン化合物の形で表現すると、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−トリコセン等の直鎖状末端オレフィン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−ノネン、３−メチル−１−ウンデセン等の分岐を有する末端オレフィン、シクロヘキシルエチレン、３−シクロヘキシル−１−プロペン、４−シクロヘキシル−１−ブテン、デカヒドロナフタレニルエチレン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等の環状構造を含む末端オレフィンなどが挙げられる。２−デセンのように２位に不飽和結合のあるオレフィンは生長ラジカルが共鳴安定化するため重合が困難となる。
【００３４】
これらの中でも、各種樹脂への相溶性向上の観点からは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、及びシクロヘキシルエチレンが特に好ましい。
【００３５】
本発明の共重合体の製造において、前駆体Ａの製造に用いられる脂肪酸アリルエステルと式（２）で示されるモノマーユニットに相当するラジカル重合性のオレフィン化合物の使用量は、通常は式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物１モルに対して脂肪酸アリルエステルを０．０５〜２．０モル用いるのが好ましく、０．１０〜１．０モルが特に好ましい。脂肪酸アリルエステルが０．０５モル未満の場合は得られる前駆体Ａをエステル交換した後に水酸基価が低くなりすぎて相溶性が悪化し、また、２．０モルを超えると前駆体Ａの分子量が低下する傾向にある。
【００３６】
第三のモノマーであるラジカル重合性のオレフィン化合物の使用量は、通常は式（２）で示されるモノマーユニットに相当するオレフィン化合物１モルに対して０．００５〜０．３モル用いるのが好ましく、０．０１〜０．１モルが特に好ましい。第三のモノマーであるラジカル重合性のオレフィン化合物が０．００５モル未満の場合は得られる前駆体Ａの収量が低下し、また、０．２モルを超えると前駆体Ａ中に高分子量の固形物が生成して白濁することがある。なお、各モノマーの反応性が異なるため、一般的に仕込みモノマーの量比と生成したポリマー中のモノマーユニット量比は一致しない。
【００３７】
この前駆体Ａ製造における共重合反応は無溶媒で行っても良いし、基質と反応せず、かつ連鎖移動定数の小さい溶媒を使用しても良い。該溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独もしくは２種類以上を併用することもできる。
【００３８】
この前駆体Ａ製造における共重合反応はラジカル重合開始剤を用いて実施することができる。熱、紫外線、電子線、放射線等によってラジカルを生成するものであれば、いずれのラジカル重合開始剤も使用できるが、反応温度における半減期が１時間以上のものが好ましい。
【００３９】
熱ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ系化合物；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；ベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシエステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロプルカーボネート等のパーオキシカーボネート類；過酸化水素等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの熱ラジカル重合開始剤は２種以上併用しても良い。
【００４０】
紫外線、電子線、及び放射線によるラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導体；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン誘導体；ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン誘導体；メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどを例示することができるが、これらに限定されるわけではない。また、これらの紫外線、電子線、及び放射線ラジカル重合開始剤は２種以上併用してもよい。
【００４１】
これらの重合開始剤の使用量は、反応温度や各モノマーの組成比によって異なるため一概に限定することはできないが、ラジカル重合性のモノマー総量１００質量部に対して０．１〜１５質量部が好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が０．１質量部未満の場合は重合反応が進行しにくく、１５質量部を超えて添加すると前駆体Ａの分子量が低くなりすぎたりすることがある。また、経済上も好ましくない。
【００４２】
反応温度（重合温度）は重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよく、段階的に温度を変えて反応（重合）させてもよい。紫外線等による重合であれば、室温でも可能である。熱重合の場合は開始剤の分解温度に対応して適宜決めることが望ましく、一般的には５０〜１８０℃の範囲が好ましく、７０〜１７０℃が特に好ましい。５０℃未満では極端に反応が遅くなり、１８０℃を超えると、ラジカル開始剤の分解が速くなりすぎ、かつ連鎖移動も速くなるので前駆体Ａの分子量が低下する傾向にある。
【００４３】
反応終了後、生成物であるアリルエステル共重合体（前駆体Ａ）は、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去、再沈殿など）により後処理されて単離される。
【００４４】
＜前駆体Ａのエステル交換反応＞
エステル交換反応は、前駆体Ａとアルコール化合物とを触媒の存在下で接触させることにより行うことができる。
【００４５】
エステル交換反応に用いられるアルコール化合物はエステルと反応するものであれば特に制限はないが、１級アルコールが好ましい。前駆体Ａとの親和性を考慮すると、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、エタノール及び１−プロパノールが特に好ましい。
【００４６】
エステル交換反応に使用可能な触媒としては、無機酸、無機塩基、有機酸が挙げられる。無機酸の例としては具体的には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。無機塩基の例としては具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。有機酸の例としては具体的には、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも触媒として、無機塩基が好ましく、とりわけ水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
【００４７】
エステル交換反応は溶媒存在下あるいは無溶媒下のいずれでも実施可能であるが、反応熱除去の目的で、溶媒を使用し、液相で反応させることが好ましい。反応に用いられる溶媒は、反応に妨げのない範囲でいかなる溶媒も使用可能である。具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒から選ばれる１種あるいは２種以上の混合溶媒を使用できる。
これらの中でも、エステル交換に使用されるアルコール化合物を兼ねるという利点からアルコール溶媒が好ましく、前駆体Ａの溶解度を考慮すると、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールが好ましく、特に、エタノール、１−プロパノールが好ましい。
【００４８】
エステル交換反応は触媒の反応効率を落とさない範囲において、いかなる温度でも実施可能であるが、通常は０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃の間で行われる。高温では生成物が着色し易くなり、低温では実質上有用な反応速度が得られない。
【００４９】
エステル交換反応の反応形態はプロセスに応じてバッチ反応、流通反応など、通常のエステル交換反応に用いられるいずれの反応形態も取ることが可能である。反応速度向上の観点からは、反応で生成したエステル化合物を反応系外に留出させながら反応させることが望ましい。また、触媒の使用量は、これら反応形態によって異なるため特に制限はない。バッチプロセスでは基質である前駆体Ａ１００質量部に対して通常０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部の範囲で使用される。触媒量が少ないと実質上十分な反応速度が得られず、また、触媒量が多い場合は生成物の着色や触媒コストの増大の問題がある。
【００５０】
エステル交換反応終了後、反応液をイオン交換樹脂で処理することで触媒残渣を取り除くことができる。その際に使用するイオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、触媒残渣の除去効率を考慮すると、ポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂（スルホン酸型）が特に好ましい。触媒処理で劣化したイオン交換樹脂は公知の操作、処理方法（例えば、塩酸水溶液等での処理）により再生後、再利用することができる。
【００５１】
触媒残渣除去後、生成物であるアリルアルコール共重合体は、公知の操作、処理方法（例えば、ろ過、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去、再沈殿など）により後処理されて単離される。
【００５２】
エステル交換反応の転化率は使用するアルコールの量や反応温度等により制御することができ、特に制限はない。生成物の用途により必要となる転化率は異なるが、例えばポリオールとしての用途の場合、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。反応性を考慮すると１００％が最も好ましい。エステル交換反応の転化率が１００％未満のときには得られたアリルエステル共重合体には式（２）に由来するモノマーユニットが存在することになる。この転化率を調整することで式（２）に由来するモノマーユニットを第三のモノマーの代替とすることもできる。
【００５３】
Ｂ法：脂肪酸アリルエステルと芳香族ラジカル重合性モノマーの共重合体を水素化し、その結果生じたアリルエステル共重合体（前駆体Ｂ）をアルコールと触媒の存在下にエステル交換する方法
Ｂ法ではまず、脂肪酸アリルエステルと芳香族ラジカル重合性モノマーとの共重合体を得、この共重合体の芳香族環を水素化（水添反応）した後、エステル交換する。脂肪酸アリルエステルと芳香族ラジカル重合性モノマーとの共重合体は米国特許第５４４４１４１号公報（特許文献４）に記載のアリルアルコールとスチレンの共重合体の製造方法を参照し、アリルアルコールの代わりに脂肪酸アリルエステル（好ましくは酢酸アリル）を使用することで製造することができる。
芳香族ラジカル重合性モノマーとしてはスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００５４】
＜水素化反応＞
水素化反応は、脂肪酸アリルエステルと芳香族ラジカル重合性モノマーとの共重合体と水素ガスとを触媒の存在下で接触させることにより行うことができる。
【００５５】
水素化反応に使用可能な触媒としては、触媒成分として周期律表の第６族〜第１２族から選ばれる少なくとも一つの金属元素を含有する触媒が挙げられる。具体的には、スポンジＮｉ、Ｎｉ−ケイソウ土、Ｎｉ−アルミナ、Ｎｉ−シリカ、Ｎｉ−シリカアルミナ、Ｎｉ−ゼオライト、Ｎｉ−チタニア、Ｎｉ−マグネシア、Ｎｉ−クロミア、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｏ、スポンジＣｏ、Ｃｏ−ケイソウ土、Ｃｏ−アルミナ、Ｃｏ−シリカ、Ｃｏ−シリカアルミナ、Ｃｏ−ゼオライト、Ｃｏ−チタニア、Ｃｏ−マグネシア、スポンジＲｕ、Ｒｕ−カーボン、Ｒｕ−アルミナ、Ｒｕ−シリカ、Ｒｕ−シリカアルミナ、Ｒｕ−ゼオライト、Ｒｈ−カーボン、Ｒｈ−アルミナ、Ｒｈ−シリカ、Ｒｈ−シリカアルミナ、Ｒｈ−ゼオライト、Ｐｔ−カーボン、Ｐｔ−アルミナ、Ｐｔ−シリカ、Ｐｔ−シリカアルミナ、Ｐｔ−ゼオライト、Ｐｄ−カーボン、Ｐｄ−アルミナ、Ｐｄ−シリカ、Ｐｄ−シリカアルミナ、Ｐｄ−ゼオライトなどの組み合わせから選ばれる触媒が挙げられる。これらの中でも触媒成分として、特に金属成分としてＲｈ、ＲｕあるいはＰｄを含有する触媒が好ましく、とりわけＲｈ−カーボン、Ｒｕ−カーボン、Ｒｕ−アルミナ、Ｐｄ−カーボン、及びＰｄ−アルミナ触媒が好ましい。
【００５６】
触媒の調製法は、特に限定されず、通常の触媒調製法を用いることができる。例を挙げると、触媒となる金属の塩の溶液を単体に含浸させたものを還元剤により還元処理して触媒を調製する方法；触媒となる金属の塩の溶液を単体に含浸させた後、アルカリ溶液等と接触させることにより担体上に沈殿した金属水酸化物または酸化物を焼成する方法；触媒となる金属の塩の溶液を単体に含浸させた後、アルカリ溶液等と接触させることにより担体上に沈殿した金属水酸化物または酸化物を焼成した後、還元剤により還元処理して触媒を調製する方法；金属とＡｌの合金を調製し、さらにアルカリ処理しＡｌを溶出させる方法等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
水素化反応は反応熱除去や粘度上昇による水素の拡散効率低下の目的で、溶媒を使用し、液相で反応させることが好ましい。反応に用いられる溶媒は、反応に妨げのない範囲でいかなる溶媒も使用可能である。具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒；水等から選ばれる１種あるいは２種以上の混合溶媒を使用できる。
これらの中でも、水素の溶解度、脂肪酸アリルエステルと芳香族ラジカル重合性モノマーの共重合体の溶解度を考慮すると、エーテル系溶媒、及びハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく、特に、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及びクロロホルムが好ましい。
【００５８】
水素化反応における水素の圧力は常圧あるいは加圧下のいずれでも可能であるが、反応を効率的に進めるために加圧下の反応が好ましい。通常はゲージ圧で０〜３０ＭＰａＧ、好ましくは１〜２０ＭＰａＧ、より好ましくは２〜１５ＭＰａＧの範囲で行われる。
【００５９】
水素化反応は触媒の反応効率を落とさない範囲において、いかなる温度でも実施可能であるが、通常は０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２２０℃の間で行われる。高温では副反応が進行し易くなり、低温では実質上有用な反応速度が得られない。
【００６０】
水素化反応の反応形態はプロセスに応じて懸濁床バッチ反応、固定床流通反応、流動床流通反応など、通常の液相水素化分解反応、あるいは液相水素添加反応に用いられるいずれの反応形態も取ることが可能である。触媒の使用量は、これら反応形態によって異なるが、特に制限はない。懸濁床バッチプロセスでは基質である脂肪酸アリルエステルと芳香族ラジカル重合性モノマーの共重合体１００質量部に対して通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部の範囲で使用される。
触媒量が少ないと実質上十分な反応速度が得られず、また、触媒量が多い場合は副反応の増大や触媒コストの増大の問題がある。
【００６１】
水素化反応終了後、生成物であるアリルエステル共重合体の水添物は、公知の操作、処理方法（例えば、ろ過、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去、再沈殿など）により後処理されて単離される。
【００６２】
＜エステル交換反応＞
エステル交換反応は、アリルエステル共重合体の水添物とアルコール化合物とを触媒の存在下で接触させることにより行うことができる。
【００６３】
エステル交換反応は前駆体Ａの代わりにアリルエステル共重合体の水添物を用いることを除けばＡ法の説明の際に記載したのと同様の条件で実施することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
【００６５】
実施例及び比較例で合成した物質の諸物性は、以下の通りに測定した。
１．ＦＴ−ＩＲ
使用機種：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ（パーキンエルマー社製）、
測定方法：ＫＢｒ板を用いて、液膜法で測定した。
【００６６】
２．1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ
使用機種：ＪＥＯＬ ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ，日本電子社製）、
測定方法：試料を重水素化クロロホルムまたは重水素化メタノールに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定した。
【００６７】
３．ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
使用機器
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−Ｇ＋Ｋ−８０２＋Ｋ−８０２．５＋Ｋ−８０１（昭和電工社製）、
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＥ−６１（昭和電工社製）、
測定条件
溶媒：クロロホルムまたはテトラヒドロフラン、
測定温度：４０℃、
流速：１．０ｍｌ／分、
試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１．０μｌ、
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ、
解析プログラム：ＳＩＣ ４８０II （システム インスツルメンツ社製）。
【００６８】
４．水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に準じて測定した。
５．アリルアルコールモノマーユニットモル％
数平均分子量と水酸基価から計算した。
【００６９】
実施例１：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造
３００ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸アリル（東京化成工業社製，１２．００ｇ，０．１２０ｍｏｌ）と１−デセン（和光純薬社製，８４．１６ｇ，０．６００ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，４．８１ｇ，０．０３２９ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１４５℃で６時間反応させた。
内容物を室温まで冷却し、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１００℃で未反応の酢酸アリル、１−デセン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物４２．１１ｇを得た。
この油状物２０．００ｇとエタノール２５０ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．０４ｇ，０．００１ｍｏｌ）を５００ｍｌの２口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。内容物を室温まで冷却後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＤＡＩＡＩＯＮ ＰＫ２０８Ｈ）３０ｇを詰めたカラムを通してナトリウム残渣を除去し、その後減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物１７．８７ｇを得た。原料からの回収率は４１．７％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１６４０、水酸基価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは１９．５ｍｏｌ％であった。さらに、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、メタノール、エタノール及びアセトンへの溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７０】
実施例２：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造
酢酸アリル（東京化成工業社製，１８．０２ｇ，０．１８０ｍｏｌ）と１−デセン（和光純薬社製，８４．１６ｇ，０．６００ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，５．１０ｇ，０．０３４９ｍｏｌ）を加えた以外は実施例１と同様の反応、後処理を行い、微黄色油状物１８．１６ｇを得た。原料からの回収率は４４．０％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１６３０、水酸基価は１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは２７．５ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７１】
実施例３：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造
１Ｌのガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸アリル（東京化成工業社製，１００．１０ｇ，１．０００ｍｏｌ）と１−デセン（和光純薬社製，２８０．６０ｇ，２．０００ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，１９．００ｇ，０．１２９９ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１４５℃で６時間反応させた。
内容物を室温まで冷却し、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１００℃で未反応の酢酸アリル、１−デセン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物１８０．５０ｇを得た。得られた油状物の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトル測定の結果をそれぞれ図１〜２に示す。
この油状物５０．００ｇとエタノール６００ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．１０ｇ，０．００２５ｍｏｌ）を１Ｌの２口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃で５時間反応させた。内容物を室温まで冷却後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＤＡＩＡＩＯＮ ＰＫ２０８Ｈ）１００ｇを詰めたカラムを通してナトリウム残渣を除去し、その後減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物３９．９９ｇを得た。原料からの回収率は４５．２％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトル測定の結果をそれぞれ図３〜４に示す。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１８８０、水酸基価は２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは３９．７ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７２】
実施例４：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造
酢酸アリル（東京化成工業社製，１４０．１４ｇ，１．４００ｍｏｌ）と１−デセン（和光純薬社製，２８０．６０ｇ，２．０００ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，２１．００ｇ，０．１４４ｍｏｌ）を加えた以外は実施例３と同様の反応、後処理を行い、微黄色油状物４１．３９ｇを得た。原料からの回収率は５２．３％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１７７０、水酸基価は２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは４６．６ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７３】
実施例５：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造
酢酸アリル（東京化成工業社製，２００．２０ｇ，２．０００ｍｏｌ）と１−デセン（和光純薬社製，２８０．６０ｇ，２．０００ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，２４．００ｇ，０．１６４ｍｏｌ）を加えた以外は実施例３と同様の反応、後処理を行い、微黄色油状物３５．５０ｇを得た。原料からの回収率は５３．４％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１６５０、水酸基価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは５７．８ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７４】
実施例６：アリルアルコール／ビニルシクロヘキサン共重合体の製造
３００ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸アリル（東京化成工業社製，５０．０６ｇ，０．５００ｍｏｌ）とスチレン（和光純薬社製，５２．０８ｇ，０．５００ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，５．１１ｇ，０．０３４９ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１５５℃で５時間反応させた。
内容物を室温まで冷却し、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１００℃で未反応の酢酸アリル、スチレン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物７５．０８ｇを得た。
得られた油状物６．０ｇと１，４−ジオキサン（和光純薬社製，５５．０ｍｌ）、粉末状５％Ｒｈ−カーボン（和光純薬社製，０．７ｇ）を１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換し、さらに水素ガスで置換を行い、最終的に４．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の水素圧をかけた。次いで内容を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で７時間反応させた。この間、反応圧力は一定となるように水素を導入した。
内容物を室温まで冷却し、脱圧、窒素置換を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、ろ過により触媒を除去した。得られたろ液より、１，４−ジオキサンを減圧下に留去し、高粘性油状物６．０ｇを得た。
この油状物５．００ｇとエタノール６０ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．０１ｇ，０．０００２５ｍｏｌ）を１００ｍｌの２口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。内容物を室温まで冷却後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＤＡＩＡＩＯＮ ＰＫ２０８Ｈ）１０ｇを詰めたカラムを通してナトリウム残渣を除去し、その後減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物４．３６ｇを得た。原料からの回収率は６５．５％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝２５６０、水酸基価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは１５ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７５】
実施例７：アリルアルコール／１−オクテン共重合体の製造
１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸アリル（東京化成工業社製，２０．００ｇ，０．２００ｍｏｌ）と１−オクテン（和光純薬社製，４４．８３ｇ，０．４００ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，３．２４ｇ，０．０２２ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１５５℃で５時間反応させた。
内容物を室温まで冷却し、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１００℃で未反応の酢酸アリル、１−オクテン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物２８．９２ｇを得た。
この油状物１０．００ｇとエタノール１２０ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．０２ｇ，０．０００５ｍｏｌ）を３００ｍｌの２口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。内容物を室温まで冷却後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＤＡＩＡＩＯＮ ＰＫ２０８Ｈ）１５ｇを詰めたカラムを通してナトリウム残渣を除去し、その後減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物８．４９ｇを得た。原料からの回収率は４２．５％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１１８０、水酸基価は２４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは４６．７ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７６】
実施例８：アリルアルコール／１−ヘキセン共重合体の製造
１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸アリル（東京化成工業社製，１４．００ｇ，０．１４０ｍｏｌ）と１−ヘキセン（和光純薬社製，３９．２３ｇ，０．４６６ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，２．６６ｇ，０．０１８ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１５５℃で５時間反応させた。
内容物を室温まで冷却し、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１００℃で未反応の酢酸アリル、１−ヘキセン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物１６．５６ｇを得た。
この油状物１０．００ｇとエタノール１２０ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．０２ｇ，０．０００５ｍｏｌ）を３００ｍｌの２口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。内容物を室温まで冷却後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＤＡＩＡＩＯＮ ＰＫ２０８Ｈ）１５ｇを詰めたカラムを通してナトリウム残渣を除去し、その後減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物７．６９ｇを得た。原料からの回収率は２９．６％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１１２０、水酸基価は２２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは３７．２ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７７】
実施例９：アリルアルコール／１−テトラデセン共重合体の製造
３００ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸アリル（東京化成工業社製，３５．００ｇ，０．３５０ｍｏｌ）と１−テトラデセン（東京化成工業社製，１１４．４３ｇ，０．５８３ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，７．４７ｇ，０．０５１ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１４５℃で６時間反応させた。
内容物を室温まで冷却し、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１６０℃で未反応の酢酸アリル、１−テトラデセン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物９４．２７ｇを得た。
この油状物９３．００ｇとエタノール２８０ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．１９ｇ，０．００４８ｍｏｌ）を３００ｍｌの２口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。内容物を室温まで冷却後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＤＡＩＡＩＯＮ ＰＫ２０８Ｈ）１００ｇを詰めたカラムを通してナトリウム残渣を除去し、その後減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物８３．１１ｇを得た。原料からの回収率は６０．１％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝２３５０、水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは３８．４ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７８】
実施例１０：アリルアルコール／１−デセン／２−ノルボルネン共重合体の製造
１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸アリル（東京化成工業社製，１９．４９ｇ，０．１９５ｍｏｌ）と１−デセン（和光純薬社製，３０．００ｇ，０．２１４ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（東京化成工業社製，６．０４ｇ，０．０６４ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，２．７８ｇ，０．０１９ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１４５℃で５時間反応させた。
内容物を室温まで冷却し、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１００℃で未反応の酢酸アリル、１−デセン、２−ノルボルネン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物３０．３４ｇを得た。
この油状物５．００ｇとエタノール３０ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．０２ｇ，０．０００５ｍｏｌ）を１００ｍｌの２口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃で４時間反応させた。内容物を室温まで冷却後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＤＡＩＡＩＯＮ ＰＫ２０８Ｈ）１０ｇを詰めたカラムを通してナトリウム残渣を除去し、その後減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物４．００ｇを得た。原料からの回収率は５２．０％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１６５０、水酸基価は２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００７９】
実施例１１：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造
実施例３で調製した酢酸アリル／１−デセン共重合体５０．００ｇとエタノール６００ｍｌ、硫酸（和光純薬社製，０．２０ｇ）を１Ｌの２口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃で５時間反応させた。内容物を室温まで冷却後、水酸化ナトリウムを加えて硫酸残渣を中和処理し、生じた塩をろ過した後、減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物４４．７５ｇを得た。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定した結果、エステル交換反応の転化率は５２％であり、生成物中にエステル構造が残存していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝２０５０、水酸基価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは２０．０ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００８０】
実施例１２：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造（エステル交換反応時のエタノール量低減）
１Ｌのガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸アリル（東京化成工業社製，１６．００ｇ，０．３６０ｍｏｌ）と１−デセン（和光純薬社製，３６０．００ｇ，２．５６７ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（キシダ化学社製，１９．８０ｇ，０．１３５４ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を６００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１５５℃で５時間反応させた。
内容物を室温まで冷却し、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１６０℃で未反応の酢酸アリル、１−デセン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物１７４．５２ｇを得た。
この油状物１５０．００ｇとエタノール４５０ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．３０ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）を１Ｌの３口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながらオイルバス温度８５℃で５時間反応させた。内容物を室温まで冷却後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＤＡＩＡＩＯＮ ＰＫ２１６ＬＨ）３００ｇを詰めたカラムを通してナトリウム残渣を除去し、その後減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物１３７．２２ｇを得た。原料からの回収率は４４．１％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１７２０、水酸基価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは１６．７ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００８１】
実施例１３：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造（エステル交換反応時のエタノール量低減及び反応時の生成エステル留去）
実施例１２と同様の操作により酢酸アリルと１−デセンとの共重合体として高粘性油状物１７５．４７ｇを得た。
この油状物１５０．００ｇとエタノール４５０ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．３０ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）を１Ｌの３口フラスコに加え、系内を窒素で置換した後、撹拌しながらオイルバス温度８８℃で２時間反応させた。この間、反応で生成する酢酸エチルを少量のメタノールと共に系外に留出させた。内容物を室温まで冷却後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＤＡＩＡＩＯＮ ＰＫ２１６ＬＨ）３００ｇを詰めたカラムを通してナトリウム残渣を除去し、その後減圧下にエタノールを除去して微黄色油状物１３８．６５ｇを得た。原料からの回収率は４４．３％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。酢酸アリルに由来するピークはほとんど消失していた。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝１７６０、水酸基価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは１６．３ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００８２】
比較例１：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造
１２０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）にアリルアルコール（昭和電工社製，８．００ｇ，０．１３８ｍｏｌ）と１−デセン（和光純薬社製，３８．６４ｇ，０．２７５ｍｏｌ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（関東化学社製，２．３３ｇ，０．０１５９ｍｏｌ）を加え、フランジ部を取り付けた後、系内を窒素で３回置換した。次いで内容物を４００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、１４０℃で５時間反応させた。
内容物を室温まで冷却し、脱圧を行った後、反応器を開けて内容物を取り出し、減圧下に１００℃で未反応のアリルアルコール、１−デセン及び開始剤残渣を除去して高粘性油状物９．０８ｇを得た。原料からの回収率は１８．５％であった。
得られた油状物の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定し、目的の共重合体であることを確認した。また、この共重合体の数平均分子量はＭｎ＝８３０と低いものであった。水酸基価は２１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アリルアルコールモノマーユニットは４１．２ｍｏｌ％であった。さらに各種溶媒への溶解性の評価結果を表２に示す。
【００８３】
比較例２：アリルアルコール／１−デセン共重合体の製造
実施例３で調製した酢酸アリル／１−デセン共重合体５０．００ｇと純水６００ｍｌ、水酸化ナトリウム（和光純薬社製，０．１０ｇ，０．００２５ｍｏｌ）を１Ｌの２口フラスコに加え、撹拌しながら８０℃で５時間撹拌した。内容物を室温まで冷却後、放置すると２相に分離した。分液漏斗を用いて水相を分離し、さらに５００ｍｌの純水を加え、有機相を洗浄した。この操作を有機相が中性になるまで３回繰り返した。その後減圧下に１００℃で２時間処理して微黄色油状物４９．１５ｇを得た。
得られた油状物は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定した結果、酢酸アリル／１−デセン共重合体であり、加水分解反応は全く進行していなかった。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトル測定の結果をそれぞれ図５〜６に示す。
【００８４】
【表１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
及び式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよく、Ｒ2は炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよい。）
で示される構造をモノマーユニットとして含む共重合体を触媒の存在下にアルコールとエステル交換反応することを特徴とする
式（３）
【化３】
及び式（２）
【化４】
（式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表わす。）
で示される構造をモノマーユニットとして含むアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項２】
エステル交換反応に使用するアルコールが炭素数１〜１０のアルキルアルコールである請求項１に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記炭素数１〜１０のアルキルアルコールが、エタノールまたは１−プロパノールである請求項２に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項４】
エステル交換反応に使用する触媒が水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、または水酸化カリウムである請求項１〜３のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項５】
エステル交換反応に使用する触媒が水酸化ナトリウムである請求項４に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項６】
式（１）中のＲ1で表わされる炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が、炭素数１〜５の直鎖状の脂肪族炭化水素基である請求項１〜５のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記炭素数１〜５の直鎖状の脂肪族炭化水素基が、メチル基、エチル基、またはｎ−プロピル基である請求項６に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記炭素数１〜５の直鎖状の脂肪族炭化水素基が、メチル基である請求項７に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項９】
式（２）中のＲ2が炭素数２〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基である請求項１〜８のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項１０】
式（２）中のＲ2が、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、またはシクロヘキシル基である請求項９に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項１１】
式（１）と式（２）のモノマーユニットのみからなる請求項１〜１０のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項１２】
ラジカル重合性のオレフィン化合物を共重合して得られる構造を第三のモノマーユニットとして含む請求項１〜１１のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記第三のモノマーユニットが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、またはスチレンに由来する構造である請求項１２に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項１４】
式（１）で示されるモノマーユニットが全モノマーユニットに対して３〜６０ｍｏｌ％である請求項１〜１３のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項１５】
ラジカル重合性のオレフィン化合物ユニットを全モノマーユニットに対して０．１〜２０．０ｍｏｌ％含む請求項１２に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項１】
式（１）
【化１】
及び式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよく、Ｒ2は炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基を表わし、分岐していても、環状構造を含んでいてもよい。）
で示される構造をモノマーユニットとして含む共重合体を触媒の存在下にアルコールとエステル交換反応することを特徴とする
式（３）
【化３】
及び式（２）
【化４】
（式中、Ｒ2は前記と同じ意味を表わす。）
で示される構造をモノマーユニットとして含むアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項２】
エステル交換反応に使用するアルコールが炭素数１〜１０のアルキルアルコールである請求項１に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記炭素数１〜１０のアルキルアルコールが、エタノールまたは１−プロパノールである請求項２に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項４】
エステル交換反応に使用する触媒が水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、または水酸化カリウムである請求項１〜３のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項５】
エステル交換反応に使用する触媒が水酸化ナトリウムである請求項４に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項６】
式（１）中のＲ1で表わされる炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が、炭素数１〜５の直鎖状の脂肪族炭化水素基である請求項１〜５のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記炭素数１〜５の直鎖状の脂肪族炭化水素基が、メチル基、エチル基、またはｎ−プロピル基である請求項６に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記炭素数１〜５の直鎖状の脂肪族炭化水素基が、メチル基である請求項７に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項９】
式（２）中のＲ2が炭素数２〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１０の脂環式炭化水素基である請求項１〜８のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項１０】
式（２）中のＲ2が、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、またはシクロヘキシル基である請求項９に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項１１】
式（１）と式（２）のモノマーユニットのみからなる請求項１〜１０のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項１２】
ラジカル重合性のオレフィン化合物を共重合して得られる構造を第三のモノマーユニットとして含む請求項１〜１１のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記第三のモノマーユニットが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、またはスチレンに由来する構造である請求項１２に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項１４】
式（１）で示されるモノマーユニットが全モノマーユニットに対して３〜６０ｍｏｌ％である請求項１〜１３のいずれかに記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項１５】
ラジカル重合性のオレフィン化合物ユニットを全モノマーユニットに対して０．１〜２０．０ｍｏｌ％含む請求項１２に記載のアリルアルコール共重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−４６９３５（Ｐ２０１１−４６９３５Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６８７３８（Ｐ２０１０−１６８７３８）
【出願日】平成２２年７月２８日（２０１０．７．２８）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２８日（２０１０．７．２８）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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