アルカリ可溶型硬化性樹脂組成物およびこの組成物から得られる硬化物
【課題】本発明は、ガラス基板に対する密着性や弾性回復力に優れた硬化物を得ることのできるアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物の提供を課題としている。
【解決手段】アルカリ可溶型硬化性樹脂組成物であって、酸基を導入し得るモノマーを必須モノマーとして含むモノマー成分を、ポリシロキサン結合を有し、かつ、チオール基を２個以上有するメルカプト変性ポリシロキサンの存在下で重合して得られる酸基含有ポリマーの酸基に、ラジカル重合性不飽和二重結合と酸基と反応し得る官能基とを有する化合物を反応させることによって得られる感光性ポリマーと、多官能モノマーと、光重合開始剤とを有することを特徴としている。
【解決手段】アルカリ可溶型硬化性樹脂組成物であって、酸基を導入し得るモノマーを必須モノマーとして含むモノマー成分を、ポリシロキサン結合を有し、かつ、チオール基を２個以上有するメルカプト変性ポリシロキサンの存在下で重合して得られる酸基含有ポリマーの酸基に、ラジカル重合性不飽和二重結合と酸基と反応し得る官能基とを有する化合物を反応させることによって得られる感光性ポリマーと、多官能モノマーと、光重合開始剤とを有することを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷製版、液晶セル用の柱状スペーサー、カラーフィルター、ブラックマトリックス等を得るためのアルカリ現像性を有する硬化性樹脂組成物およびこの組成物から得られる硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ現像性を有する硬化性樹脂組成物は、上記の各用途に用いられるが、代表的な用途のひとつに液晶セル用の柱状スペーサーが挙げられる。柱状スペーサーは、液晶分子が２枚のガラス板に挟まれて封入された液晶セルにおいて、２枚のガラス板の隙間距離を一定にするためのものである。従来は、ガラス板の隙間に、スペーサーとして粒子径が揃った球状微粒子を分散させていたが、球状微粒子は、球状であるがために転がりやすく、均一に散布しても液晶注入時に押し流されて偏在化したり、液晶パネルを立てたときに下に沈んだりして、色抜けの原因となることがあった。
【０００３】
そこで最近、特に大型液晶パネルには、柱状のスペーサーが採用されている（例えば、特許文献１）。柱状スペーサーとは、フォトリソグラフィーによってガラス基板上（正確にはガラス基板の上の配向膜の上）に立てられた樹脂製の柱である。柱状スペーサーのメリットは、ガラス基板上（正確にはガラス基板の上の配向膜の上）に密着しているので押し流されて偏在化することがない点にある。
【０００４】
このような柱状スペーサーには、上述したようなガラス基板への密着性に加えて、弾性回復力が求められる。すなわち、セルの中に液晶を注入して液晶分子を配向させる際に、セルに圧縮力がかけられ、この際、柱状スペーサーには、圧縮力に追従できる柔軟性や圧縮力を緩和したときの弾性回復力が要求される。スペーサーは２枚のガラス基板間の距離を一定に保つためのものであるので、弾性回復力に乏しいと圧縮後に充分回復できず、所望の基板間距離が維持できなくなるという問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１５１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明では、上記従来技術の問題点を考慮して、ガラス基板に対する密着性や弾性回復力に優れた柱状スペーサーの提供を前提として、このような柱状スペーサーを得ることのできるアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することのできた本発明は、アルカリ現像性を有する硬化性樹脂組成物であって、酸基を導入し得るモノマーを必須モノマーとして含むモノマー成分を、ポリシロキサン結合を有し、かつ、チオール基を２個以上有するメルカプト変性ポリシロキサンの存在下で重合して得られる酸基含有ポリマーの酸基に、ラジカル重合性不飽和二重結合と酸基と反応し得る官能基とを有する化合物を反応させることによって得られる感光性ポリマーと、多官能モノマーと、光重合開始剤とを有することを特徴とする。
【０００８】
上記メルカプト変性ポリシロキサンが、チオール基を両末端にのみ有する両末端メルカプト変性ポリシロキサンであることが好ましい。また、上記酸基含有ポリマーを得る際に、上記モノマー成分１００質量部に対し、上記メルカプト変性ポリシロキサンを１〜４０質量部用いることが好ましい。この場合において、上記モノマー成分１００質量部に対し、さらに、単官能メルカプト化合物を０〜１５質量部用いてもよい。
【０００９】
上記モノマー成分が、さらに、主鎖に環構造を導入し得るモノマーを含むものであることが好ましい。
【００１０】
本発明には、上記アルカリ可溶型硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたものである硬化物も包含される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物から得られる硬化物、特に柱状スペーサーは、優れた基板密着性、柔軟性および弾性回復力を示すものとなった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物（以下、単に硬化性樹脂組成物ということがある）は、酸基を導入し得るモノマーを必須モノマーとして含むモノマー成分を、ポリシロキサン結合を有し、かつ、チオール基を２個以上有するメルカプト変性ポリシロキサンの存在下で重合して得られる酸基含有ポリマーの酸基に、ラジカル重合性不飽和二重結合と酸基と反応し得る官能基を有する化合物を反応させることによって得られる感光性ポリマーと、多官能モノマーと、光重合開始剤とを有することを特徴とするものである。以下、各成分ごとに説明する。
【００１３】
［酸基含有ポリマー］
本発明の硬化性樹脂組成物の主成分である感光性ポリマーは、側鎖に酸基を有している必要がある。アルカリ現像性を確保するためである。また、酸基は後述するとおり、ポリマーの側鎖にラジカル重合性不飽和二重結合を導入するための反応点にもなる。
【００１４】
本発明では、ラジカル重合性不飽和二重結合を有さない酸基含有ポリマーを先に合成し、続いて、ラジカル重合性不飽和二重結合の導入反応を行う。酸基含有ポリマーは、側鎖に酸基を導入し得るモノマーを用いて合成することができる。なお、感光性ポリマーも酸基を含有しているので、「酸基含有ポリマー」であるが、以下の説明では、ラジカル重合性不飽和二重結合導入前のポリマーを酸基含有ポリマー、導入後のポリマーを感光性ポリマーという。
【００１５】
［酸基を導入し得るモノマー］
側鎖に酸基を導入し得るモノマーには、もともと酸基を有するモノマーと、重合後に酸基を付与し得るモノマーが含まれる。なお、重合後に酸基を付与し得るモノマーを用いる場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理（後処理）が必要となる。
【００１６】
酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、および、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。また、重合後に酸基を付与し得るモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入し得るモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１７】
また、酸基を導入し得るモノマーは、酸基含有ポリマーを構成するためのモノマー成分１００質量％中、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。酸基を導入し得るモノマーが少ないと、充分なアルカリ現像性が発現しないおそれがあり、また、ラジカル重合性不飽和二重結合を感光性ポリマーに充分量導入することができなくなる。一方、酸基を導入し得るモノマーが多すぎると、好適なモノマーとして後述する主鎖に環構造を導入し得るモノマーが少なくなるため、硬化物、特にスペーサーの耐熱性や基板密着性が不充分となるおそれがある。
【００１８】
酸基を付与するための後処理は、用いる酸基を付与し得るモノマーの種類によって異なるが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるようにするか、もしくは、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させるようにすればよい。
【００１９】
［主鎖に環構造を導入し得るモノマー］
本発明では、酸基含有ポリマーおよび感光性ポリマーの必須構成モノマーとして、上記したように、酸基を導入し得るモノマーを用いるが、さらに、主鎖に環構造を導入し得るモノマーを用いることが好ましい。主鎖に環構造を導入することにより、硬化物、特に柱状スペーサーの耐熱性が高まり、また、基板への密着性が向上する。
【００２０】
主鎖に環構造を導入し得るモノマーとしては、もともと環構造を有するモノマーと、分子内環化工程によって環構造を形成し得るモノマーが含まれる。
【００２１】
環構造を有するモノマーとしては、耐熱性、基板への密着性の観点から、マレイミドやＮ−置換マレイミド類が好ましい。具体的には、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、Ｎ−ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）メトキシフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミド類等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミドが好ましく、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミドがより好ましく、ベンジルマレイミドが最も好ましい。これら環構造を有するモノマーは、単独で使用しても、２種以上使用してもよい。環構造を有するモノマーの使用量は、酸基含有ポリマーを構成するためのモノマー成分１００質量％中、２〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００２２】
また、環構造を形成し得るモノマーとしては、主鎖中に５員環または６員環を形成しながら重合する化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、１，６−ジエン類が好適である。１，６−ジエン類は、下記一般式（１）で表すことができる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
上記式（１）において、Ｘが−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｙ，Ｚが同一または異なってアルキル基であるときは、２，６−アルキル置換−１，６−ヘプタジエン類を表し、Ｘが−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｙ，Ｚが同一または異なって−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す。）であるときは、２位置換−ビスアクリレート系化合物を表し、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｙ，Ｚが同一または異なってＨかＣＨ3であるときは、（メタ）アクリル酸無水物を表し、Ｘが−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、Ｙ，Ｚが同一または異なって−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を表す。）であるときは、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルのエーテルダイマー類（例えば、下記式（２）で示されるジメチル−２，２’−[オキシビス（メチレン）]ビス−２−プロペノエート）を表し、このときに、ＹまたはＺのどちらか一方がＨであれば、２−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（下記式（３））を表す。上記環構造を形成し得るモノマーの使用量は、酸基含有ポリマーを構成するためのモノマー成分１００質量％中、２〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
［アミド基含有モノマー］
本発明の感光性ポリマーには、アミド結合を導入してもよい。アミド結合の導入によって、一層、弾性回復力が向上する。その理由は明確にはなっていないが、アミド結合が存在していると、ポリマー分子鎖間で水素結合等のインタラクションが強くなるため、強い圧縮力が負荷された後でも、優れた回復力が発現するものと推定される。また、本発明の感光性ポリマーはアルカリ現像が可能な程度の親水性を有しているが、アミド結合の存在によって親水性が一層増大するため、現像時に硬化物の表面近傍も溶解して、パターンよりも小径の硬化物を作りやすいというメリットも見出された。
【００２８】
よって、酸基含有ポリマーを得るためのモノマー成分には、アミド基含有モノマーが含まれていることが好ましい。アミド基含有モノマーは、下記一般式（４）で表される。
【００２９】
【化４】
（式（４）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基以外の水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換基の例としては、フェニル基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｒ1とＲ2がこれらと結合している窒素原子と共に、非金属原子からなる環構造を形成してもよく、例えば、下記に示される環構造が挙げられる。）
【００３０】
【化５】
【００３１】
アミド基含有モノマーとしては、（メタ）アクリロイルモルホリン（モルホリノ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
アミド基含有モノマーは、酸基含有ポリマーを構成するためのモノマー成分１００質量％中、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。アミド基含有モノマーが少ないと、充分な弾性回復力が発現しなかったり、小径のスペーサーが形成できないおそれがある。一方、アミド基含有モノマーが多すぎると、基板への密着性が低下するおそれがある。
【００３３】
［その他のモノマー］
酸基含有ポリマーを得る際に用いられるモノマー成分は、上述した酸基を導入し得るモノマー以外に、好適に用いられる主鎖に環構造を導入し得るモノマーやアミド基含有モノマーのほかに、硬化物、特にスペーサーとしての要求特性を満足させるため、必要に応じてその他の共重合可能なモノマーを含むことができる。このような共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；ビフェニルオキシアクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート（エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート）、ｏ−ビフェニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシエチルアクリレート、ｐ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−o−ビフェニル＝カルバマート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−ビフェニル＝カルバマート（下式（Ａ）はＮ−アクリロイルオキシエチル−ｐ−ビフェニル＝カルバマート）、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｍ−ビフェニル＝カルバマート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート等のビフェニル系モノマー等が挙げられる。
【００３４】
【化６】
【００３５】
これらの中でも、ビフェニル系モノマーを用いると、芳香環がスタック構造を採ることにより、圧縮後の復元率が非常に優れたものとなるため、スペーサーとして好ましいと言える。また、（メタ）アクリル酸エステル類も好ましいものとして挙げられる。これらの共重合可能なその他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
これらの共重合可能なその他のモノマーを用いる場合、酸基含有ポリマーを構成するためのモノマー成分中での含有割合は特に制限されないが、モノマー成分１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、７５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。
【００３７】
［酸基含有ポリマー中へラジカル重合性不飽和二重結合を導入する方法］
本発明の感光性ポリマーは、前記酸基に加えて、側鎖にラジカル重合性不飽和二重結合を有している必要がある。二重結合を有する感光性ポリマーを硬化性樹脂組成物のポリマー成分として使用すれば、感光性ポリマー同士がラジカル重合可能となり、あるいは、感光性ポリマーと多官能モノマーとがラジカル重合可能となるので、三次元的に架橋した硬化塗膜を得ることができる。酸基含有ポリマーに二重結合を導入して感光性ポリマーを得るには、例えば、官能基含有モノマー（以下「二重結合を導入するためのモノマー」と称することもある。）をモノマー成分に含めて重合して酸基含有ポリマーを得た後に、酸基含有ポリマー中の当該官能基に、この官能基と反応し得る官能基と二重結合とを有するモノマーを付加させればよい。
【００３８】
二重結合を導入するためのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエトキシエチル等のビニルエーテル基を有するモノマー等が挙げられる。これら二重結合を導入するためのモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３９】
酸基含有ポリマーに二重結合を付与するための処理は、二重結合を導入するためのモノマーの種類によって異なるが、例えば、酸基含有ポリマーを得る際に、二重結合を導入するためのモノマーとして（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基と二重結合とを有する化合物を付加させたり、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と二重結合を有する化合物を付加させたり、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエトキシエチル等のビニルエーテル基と二重結合とを有する化合物を付加させればよい。二重結合を導入するためのモノマーとして、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基と二重結合とを有する化合物を付加させればよく、二重結合を導入するためのモノマーとして（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基と重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。
【００４０】
これらの中でも、酸基含有ポリマー中の酸基（後処理で付与した場合も含む）に対し、（メタ）アクリル酸グリシジルを付加する方法が、簡便であり、着色が小さいという利点を有する。なお、この二重結合導入反応によって酸基が消費されるため、消費される酸基の量（二重結合導入量）を勘案して、モノマー成分中の酸基を導入し得るモノマーの使用量を決定する必要がある。感光性ポリマー中の酸基が少な過ぎると、アルカリ現像性が発現しないおそれがあるからである。よって、最終的に得られる感光性ポリマーの酸価は、３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸グリシジルは、酸基含有ポリマー１００質量部に対し、５質量部以上反応させることが好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸グリシジルが５質量部よりも少ないと、得られる感光性ポリマーの側鎖の二重結合量が少なすぎて、露光感度が低下したり、緻密な硬化塗膜が形成できないため、特性が低下するおそれがある。また、（メタ）アクリル酸グリシジルが酸基に付加して生成する水酸基は、アルカリ現像液への溶解性を高める作用を有するが、この水酸基が少なくなることにより、アルカリ現像液への溶解度が不足し、スペーサー形状の製版特性が低下するおそれがある。（メタ）アクリル酸グリシジルの付加量は、酸基含有ポリマー１００質量部に対し、１７０質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１４０質量部以下がさらに好ましい。
【００４２】
［酸基含有ポリマーの重合方法］
本発明では、酸基含有ポリマーの重合に際し、特定の連鎖移動剤を用いる。本発明で用い得る連鎖移動剤としては、両末端メルカプト変性ポリシロキサン（信越シリコーン社製；Ｘ−２２−１６７Ｂ；下式；Ｒはアルキレン基）といった２官能チオール化合物や、側鎖がメルカプト変性された側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサン（信越シリコーン社製；ＫＦ２００１，ＫＦ２００４；下式；Ｒはアルキレン基）である。両末端メルカプト変性ポリシロキサンを用いた場合は、酸基含有ポリマー２分子が、両末端メルカプト変性ポリシロキサンを介して結合したポリマーが得られる。また、側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサンを用いた場合には、側鎖のメルカプト基のところに酸基含有ポリマーが結合した分岐型のポリマーが得られる。これらのメルカプト変性ポリシロキサンを用いることで、得られるポリマーにはポリシロキサン結合が導入されることとなる。これらのメルカプト変性ポリシロキサンの１種または２種以上と、ｎ−ドデシルメルカプタンやβ―メルカプトプロピオン酸のような公知の単官能チオール化合物を組み合わせて用いてもよい。メルカプト変性ポリシロキサンを用いると、弾性回復率がより一層向上する。この理由は、ポリマー中に溶媒に難溶のポリシロキサン部分を導入することで、樹脂組成物中でポリシロキサン部分の凝集が起こり、擬似的な微粒子を形成し、この擬似的な微粒子が弾性回復率の向上に寄与しているためと推測される。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記メルカプト変性ポリシロキサンは、モノマー成分１００質量部に対し１〜４０質量部（３〜３０質量部がより好ましく、５〜２５質量部がさらに好ましい）用いることが好ましい。単官能チオール化合物と組み合わせて用いる場合は、メルカプト変性ポリシロキサンが１〜４０質量部、単官能チオール化合物が０〜１５質量部（０．５〜５質量部がより好ましい）となるように用いることが好ましい。上記範囲であれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５００００程度の酸基含有ポリマーを得ることができる。Ｍｗが５００００を超える場合、最終的に得られる感光性ポリマーが高粘度となりすぎて塗膜を形成しにくくなり、一方、４０００未満であると充分な耐熱性を確保しにくくなる傾向がある。
【００４６】
重合方法としては、溶液重合法が好ましく、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［モノマー成分の全質量／（モノマー成分の全質量＋溶媒質量）］×１００とする）は、使用するモノマー成分の組成や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度４０〜１５０℃、重合濃度５〜６０質量％とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度６０〜１３０℃、重合濃度１０〜５０質量％とするのがよい。
【００４７】
前記モノマー成分の重合において溶媒を用いる場合には、通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記モノマー成分をラジカル重合する際には、必要に応じて、通常用いられるラジカル重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いるモノマー成分の組成や、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全モノマー成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部、より好ましくは０．５質量部〜１０質量部とするのがよい。
【００４９】
重合後は、前記したように、二重結合導入反応を行う。二重結合導入反応は公知の方法が採用でき、酸素や他の重合禁止剤および触媒の存在下で、二重結合導入用モノマー（例えば（メタ）アクリル酸グリシジル）を酸基含有ポリマー中の酸基に反応させればよい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物の主成分である感光性ポリマーが得られる。
【００５０】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物には、多官能モノマーが含まれる。感光性ポリマーと多官能モノマーとで硬化性樹脂を構成する。多官能モノマーの仕様により、光重合の際やポストベークの際に、多官能モノマー同士が、あるいは多官能モノマーと感光性ポリマー中の二重結合とが反応して、三次元架橋された硬化塗膜を形成する。多官能モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。中でも、官能基数の多い（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。これら多官能モノマーは、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
これらの多官能モノマーは、感光性ポリマーとの合計質量を１００質量％としたときに、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。多官能モノマー量が上記範囲外の場合、充分な架橋効果が得られず、弾性回復力も満足に得られない可能性がある。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００５３】
これらの光重合開始剤は、感光性ポリマー、多官能モノマーおよび、必要に応じて添加されるラジカル重合性オリゴマー（後述する）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５０質量部、より好ましくは０．５質量部〜３０質量部である。
【００５４】
なお、光重合開始剤に加えて、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等の熱重合開始剤を加えても構わない。
【００５５】
また、光重合開始剤に加えて光重合開始助剤を組み合わせて用いることもでき、光重合開始助剤を複数の組み合わせで用いることもできる。光重合開始助剤の具体例としては、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−イソシアヌレート（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥＩ）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−プロピオネート）等の６官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のラジカル重合性オリゴマーを添加してもよく、また、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂を、必要により硬化剤と共に添加してもよい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。溶媒としては、感光性ポリマー、多官能モノマー、必要に応じて用いられるラジカル重合性オリゴマー、および光重合開始剤の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤等の公知の添加剤を含有することができる。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必須成分である感光性ポリマー、多官能モノマー、光重合開始剤、必要に応じて用いられるラジカル重合性オリゴマー、溶媒やその他の添加物を、均一に混合することによって調製することができる。
【００６０】
本発明には、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が含まれる。硬化物の形成方法は、特に限定されるものではない。例えば、柱状スペーサーを形成する場合は、本発明の硬化性樹脂組成物を、ガラスや透明プラスチックフィルム等の基板に塗布、乾燥し、塗膜を形成し、次いで、フォトリソグラフィーにより形成することができる。
【００６１】
現像に際しては、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができる。アルカリ成分としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。アルカリの濃度としては、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜３質量％がさらに好ましく、０．０３〜１質量％が最も好ましい。アルカリ濃度が上記範囲より低いと前記硬化性樹脂の溶解性が不足するおそれがあり、逆に高いと溶解力が高すぎて現像性が劣る場合がある。さらに、アルカリ水溶液には、界面活性剤を添加してもよい。
【００６２】
フォトリソグラフィーでは、例えば、塗膜から１５０μｍ程度の距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって５０ｍＪ／ｃｍ2の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射することにより、硬化性樹脂組成物の塗膜を光硬化させる。紫外線照射後、塗布膜に０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて４０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗して現像することにより、硬化物（柱状スペーサー）を得ることできる。その後、ポストベークを行ってもよい。フォトマスクまでの距離、ＵＶ強度、現像条件等は、適宜変更が可能である。
【００６３】
柱状スペーサーの形状としては、例えば、円柱状、角柱状、円錐台形状、角錐台形状等を挙げることができる。また、柱状スペーサーの大きさは、特に限定されるものではないが、通常、上底径よりも大きくなりがちな下底径の大きさとして、１０μｍ以下が好ましく、９μｍ以下がより好ましい。また、柱状スペーサーの高さは、液晶セルのセルギャップに応じて適宜設定すればよいが、０．５μｍ〜８μｍ程度が好ましい。
【００６４】
また、本発明の硬化物が柱状スペーサーである場合は、後述する圧縮特性の弾性回復率が、７０％以上であることが好ましい。弾性回復率が上記のような柱状スペーサーを用いることによって、液晶セルの製造上の問題を解決することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例および比較例の評価は次のようにして行った。また、以下では、部は質量部を、％は質量％を意味する。
【００６６】
［評価方法］
（重量平均分子量：Ｍｗ）
ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ、ショウデックス社製）にてＴＨＦを溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（ＴＯＳＯＨ社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
【００６７】
（酸価）
ポリマー溶液を３ｇ程度精秤し、アセトン７０部と水３０部の混合溶媒に溶解させ、チモールブルーを指示薬として、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００６８】
［製造例１］
モノマー滴下槽に、ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）１５部、アクリル酸（ＡＡ）４９部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）１８部、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」；新中村化学社製）１８部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日油社製；（ＰＢＯ））２部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２４部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）３６部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）１．２部、両末端変性ポリシロキサン（商品名「Ｘ−２２−１６７Ｂ」；信越シリコーン社製）５．１部、ＰＧＭＥＡ１０部およびＰＧＭＥ１６部をよく攪拌混合したものを投入した。
【００６９】
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ５９部とＰＧＭＥ８９部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から、各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後に、ＰＢＯを０．５部追加した。さらに３０分後に昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。
【００７０】
１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）６９部、重合禁止剤として６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」；東京化成工業社製）０．３部、触媒としてジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）０．６部、ＰＧＭＥＡ９部およびＰＧＭＥ１３部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、次いで１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３８．８％の感光性ポリマー溶液Ｓ−１を得た。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００７１】
［製造例２］
モノマー滴下槽に、ＢｚＭＩを１５部、ＡＡ４９部、Ａ−ＬＥＮ−１０を１８部、ジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰＡ）１８部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部およびＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、ｎＤＭ１．２部、Ｘ−２２−１６７Ｂを５．１部、ＰＧＭＥＡ１８部およびＰＧＭＥ８をよく攪拌混合したものを投入した。
【００７２】
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ１０４部とＰＧＭＥ４４部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から、各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後に、ＰＢＯを０．５部追加した。さらに３０分後に昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。
【００７３】
１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、トパノール０．３部、ＤＭＢＡ０．６部、ＰＧＭＥＡ１５部およびＰＧＭＥ７部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、次いで１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が４０．１％の感光性ポリマー溶液Ｓ−２を得た。ポリマーのＭｗは１９５００、酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００７４】
［製造例３］
ＡＡを５９部、Ａ−ＬＥＮ−１０を１３部、ＤＣＰＡを１３部とした以外は、製造例２と同様にして、固形分が４０．２％の感光性ポリマー溶液Ｓ−３を得た。Ｍｗは２００００、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００７５】
［製造例４］
ｎＤＭを２．４部、Ｘ−２２−１６７Ｂを１０．２部とした以外は、製造例２と同様にして、固形分が４０．５％の感光性ポリマー溶液Ｓ−４を得た。Ｍｗは１０３００、酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００７６】
［製造例５］
ｎＤＭを０．９部、Ｘ−２２−１６７Ｂを１０．２部とした以外は、製造例２と同様にして、固形分が４０．７％の感光性ポリマー溶液Ｓ−５を得た。Ｍｗは２１７００、酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００７７】
［製造例６］
ｎＤＭを０部、Ｘ−２２−１６７Ｂを２４部とした以外は、製造例２と同様にして、固形分が４０．７％の感光性ポリマー溶液Ｓ−６を得た。Ｍｗは２０５００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００７８】
［製造例７］
Ａ−ＬＥＮ−１０の代わりにベンジルアクリレート（ＢｚＡ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、固形分が３９．０％の感光性ポリマー溶液Ｓ−７を得た。Ｍｗは１５３００、酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００７９】
［製造例８］
Ａ−ＬＥＮ−１０の代わりにＢｚＡを用いた以外は、製造例２と同様にして、固形分が４０．２％の感光性ポリマー溶液Ｓ−８を得た。Ｍｗは２０７００、酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００８０】
［製造例９］
ＢｚＭＩの代わりに２−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（ＡＭＡ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、固形分が４０．３％の感光性ポリマー溶液Ｓ−９を得た。Ｍｗは１４７００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００８１】
［製造例１０］
ＢｚＭＩの代わりにジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、固形分が４０．０％の感光性ポリマー溶液Ｓ−１０を得た。Ｍｗは１４０００、酸価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００８２】
［製造例１１］
ＢｚＭＩの代わりにメチルアクリレート（ＭＡ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、固形分が４０．４％の感光性ポリマー溶液Ｓ−１１を得た。Ｍｗは１４３００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００８３】
［製造例１２］
ｎＤＭを１．５部、Ｘ−２２−１６７Ｂを０部とした以外は、製造例７と同様にして、固形分が３８．１％の感光性ポリマー溶液Ｓ−１２を得た。Ｍｗは１０７００、酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００８４】
［製造例１３］
ｎＤＭを１．５部、Ｘ−２２−１６７Ｂを０部とした以外は、製造例８と同様にして、固形分が３８．８％の感光性ポリマー溶液Ｓ−１３を得た。Ｍｗは２００００、酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００８５】
［製造例１４］
ｎＤＭを１．５部、Ｘ−２２−１６７Ｂを０部とした以外は、製造例９と同様にして、固形分が３８．５％の感光性ポリマー溶液Ｓ−１４を得た。Ｍｗは１２０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００８６】
［製造例１５］
ｎＤＭを１．５部、Ｘ−２２−１６７Ｂを０部とした以外は、製造例１０と同様にして、固形分が３８．３％の感光性ポリマー溶液Ｓ−１５を得た。Ｍｗは１１０００、酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
［実施例１〜１１および比較例１〜４］
各製造例で得られたポリマー溶液Ｓ−１〜１５と、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ；共栄社化学社製）、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７；ＢＡＳＦジャパン社製）を表２に示した配合量で混合し、固形分が３５％になるようにＰＧＭＥＡを加えて溶解させた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して、樹脂組成物溶液を調製した。各成分の比率を表２に示す。
【００８９】
（ネガ型レジストの現像性評価）
各樹脂組成物溶液を、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコータにより塗布し、オーブンで８０℃で３分間乾燥した。乾燥後、塗膜（厚さ約４μｍ）から１５０μｍの距離のところに８μｍφのパターンフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって５０ｍＪ／ｃｍ2の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗布膜に０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて４０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像した。
【００９０】
密着性として、現像後におけるスペーサーの欠損の有無を目視で評価した。欠損なしを○、一部欠損ありを△、全欠損を×とした。評価結果を表２に示した。
【００９１】
また、アルカリ現像後のスペーサーを、ホットプレートで２３０℃３０分加熱し、その後のスペーサーの下底径と高さをレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００、キーエンス社製）を用いて測定した。結果を表２に示した。
【００９２】
（圧縮率・弾性回復率）
上記で得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機（ＭＯＴＷ−５００、島津製作所社製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度および除荷速度をともに２．２７ｍＮ／秒として、８０ｍＮまでの荷重を負荷したのち、０．４９ｍＮまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および除荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重８０ｍＮでの変形量をＬ１、除荷時の荷重０．４９ｍＮでの変形量をＬ２として、下記式により、圧縮率と弾性回復率を算出した。結果を表２に示した。
圧縮率（％）＝Ｌ１×１００／スペーサー高さ（３．６μｍ）
弾性回復率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）×１００／Ｌ１
【００９３】
【表２】
【００９４】
表２より、本発明の硬化性樹脂組成物から得られたスペーサーは、いずれも弾性回復率が大きくなっており、メルカプト変性ポリシロキサンの導入による効果が有意に現れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、印刷製版、液晶セル用の柱状スペーサー、カラーフィルター、ブラックマトリックス等を得るための樹脂組成物として有用であり、得られる硬化物は、基材密着性、パターン再現性、弾性回復特性に優れたものとなる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷製版、液晶セル用の柱状スペーサー、カラーフィルター、ブラックマトリックス等を得るためのアルカリ現像性を有する硬化性樹脂組成物およびこの組成物から得られる硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ現像性を有する硬化性樹脂組成物は、上記の各用途に用いられるが、代表的な用途のひとつに液晶セル用の柱状スペーサーが挙げられる。柱状スペーサーは、液晶分子が２枚のガラス板に挟まれて封入された液晶セルにおいて、２枚のガラス板の隙間距離を一定にするためのものである。従来は、ガラス板の隙間に、スペーサーとして粒子径が揃った球状微粒子を分散させていたが、球状微粒子は、球状であるがために転がりやすく、均一に散布しても液晶注入時に押し流されて偏在化したり、液晶パネルを立てたときに下に沈んだりして、色抜けの原因となることがあった。
【０００３】
そこで最近、特に大型液晶パネルには、柱状のスペーサーが採用されている（例えば、特許文献１）。柱状スペーサーとは、フォトリソグラフィーによってガラス基板上（正確にはガラス基板の上の配向膜の上）に立てられた樹脂製の柱である。柱状スペーサーのメリットは、ガラス基板上（正確にはガラス基板の上の配向膜の上）に密着しているので押し流されて偏在化することがない点にある。
【０００４】
このような柱状スペーサーには、上述したようなガラス基板への密着性に加えて、弾性回復力が求められる。すなわち、セルの中に液晶を注入して液晶分子を配向させる際に、セルに圧縮力がかけられ、この際、柱状スペーサーには、圧縮力に追従できる柔軟性や圧縮力を緩和したときの弾性回復力が要求される。スペーサーは２枚のガラス基板間の距離を一定に保つためのものであるので、弾性回復力に乏しいと圧縮後に充分回復できず、所望の基板間距離が維持できなくなるという問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１５１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明では、上記従来技術の問題点を考慮して、ガラス基板に対する密着性や弾性回復力に優れた柱状スペーサーの提供を前提として、このような柱状スペーサーを得ることのできるアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決することのできた本発明は、アルカリ現像性を有する硬化性樹脂組成物であって、酸基を導入し得るモノマーを必須モノマーとして含むモノマー成分を、ポリシロキサン結合を有し、かつ、チオール基を２個以上有するメルカプト変性ポリシロキサンの存在下で重合して得られる酸基含有ポリマーの酸基に、ラジカル重合性不飽和二重結合と酸基と反応し得る官能基とを有する化合物を反応させることによって得られる感光性ポリマーと、多官能モノマーと、光重合開始剤とを有することを特徴とする。
【０００８】
上記メルカプト変性ポリシロキサンが、チオール基を両末端にのみ有する両末端メルカプト変性ポリシロキサンであることが好ましい。また、上記酸基含有ポリマーを得る際に、上記モノマー成分１００質量部に対し、上記メルカプト変性ポリシロキサンを１〜４０質量部用いることが好ましい。この場合において、上記モノマー成分１００質量部に対し、さらに、単官能メルカプト化合物を０〜１５質量部用いてもよい。
【０００９】
上記モノマー成分が、さらに、主鎖に環構造を導入し得るモノマーを含むものであることが好ましい。
【００１０】
本発明には、上記アルカリ可溶型硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたものである硬化物も包含される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物から得られる硬化物、特に柱状スペーサーは、優れた基板密着性、柔軟性および弾性回復力を示すものとなった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物（以下、単に硬化性樹脂組成物ということがある）は、酸基を導入し得るモノマーを必須モノマーとして含むモノマー成分を、ポリシロキサン結合を有し、かつ、チオール基を２個以上有するメルカプト変性ポリシロキサンの存在下で重合して得られる酸基含有ポリマーの酸基に、ラジカル重合性不飽和二重結合と酸基と反応し得る官能基を有する化合物を反応させることによって得られる感光性ポリマーと、多官能モノマーと、光重合開始剤とを有することを特徴とするものである。以下、各成分ごとに説明する。
【００１３】
［酸基含有ポリマー］
本発明の硬化性樹脂組成物の主成分である感光性ポリマーは、側鎖に酸基を有している必要がある。アルカリ現像性を確保するためである。また、酸基は後述するとおり、ポリマーの側鎖にラジカル重合性不飽和二重結合を導入するための反応点にもなる。
【００１４】
本発明では、ラジカル重合性不飽和二重結合を有さない酸基含有ポリマーを先に合成し、続いて、ラジカル重合性不飽和二重結合の導入反応を行う。酸基含有ポリマーは、側鎖に酸基を導入し得るモノマーを用いて合成することができる。なお、感光性ポリマーも酸基を含有しているので、「酸基含有ポリマー」であるが、以下の説明では、ラジカル重合性不飽和二重結合導入前のポリマーを酸基含有ポリマー、導入後のポリマーを感光性ポリマーという。
【００１５】
［酸基を導入し得るモノマー］
側鎖に酸基を導入し得るモノマーには、もともと酸基を有するモノマーと、重合後に酸基を付与し得るモノマーが含まれる。なお、重合後に酸基を付与し得るモノマーを用いる場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理（後処理）が必要となる。
【００１６】
酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、および、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。また、重合後に酸基を付与し得るモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入し得るモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１７】
また、酸基を導入し得るモノマーは、酸基含有ポリマーを構成するためのモノマー成分１００質量％中、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。酸基を導入し得るモノマーが少ないと、充分なアルカリ現像性が発現しないおそれがあり、また、ラジカル重合性不飽和二重結合を感光性ポリマーに充分量導入することができなくなる。一方、酸基を導入し得るモノマーが多すぎると、好適なモノマーとして後述する主鎖に環構造を導入し得るモノマーが少なくなるため、硬化物、特にスペーサーの耐熱性や基板密着性が不充分となるおそれがある。
【００１８】
酸基を付与するための後処理は、用いる酸基を付与し得るモノマーの種類によって異なるが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、Ｎ−メチルアミノ安息香酸、Ｎ−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させるようにするか、もしくは、例えば（メタ）アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させるようにすればよく、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合には、例えば、２−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させるようにすればよい。
【００１９】
［主鎖に環構造を導入し得るモノマー］
本発明では、酸基含有ポリマーおよび感光性ポリマーの必須構成モノマーとして、上記したように、酸基を導入し得るモノマーを用いるが、さらに、主鎖に環構造を導入し得るモノマーを用いることが好ましい。主鎖に環構造を導入することにより、硬化物、特に柱状スペーサーの耐熱性が高まり、また、基板への密着性が向上する。
【００２０】
主鎖に環構造を導入し得るモノマーとしては、もともと環構造を有するモノマーと、分子内環化工程によって環構造を形成し得るモノマーが含まれる。
【００２１】
環構造を有するモノマーとしては、耐熱性、基板への密着性の観点から、マレイミドやＮ−置換マレイミド類が好ましい。具体的には、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、Ｎ−ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）メトキシフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド類；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミド類等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミドが好ましく、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミドがより好ましく、ベンジルマレイミドが最も好ましい。これら環構造を有するモノマーは、単独で使用しても、２種以上使用してもよい。環構造を有するモノマーの使用量は、酸基含有ポリマーを構成するためのモノマー成分１００質量％中、２〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００２２】
また、環構造を形成し得るモノマーとしては、主鎖中に５員環または６員環を形成しながら重合する化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、１，６−ジエン類が好適である。１，６−ジエン類は、下記一般式（１）で表すことができる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
上記式（１）において、Ｘが−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｙ，Ｚが同一または異なってアルキル基であるときは、２，６−アルキル置換−１，６−ヘプタジエン類を表し、Ｘが−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、Ｙ，Ｚが同一または異なって−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を表す。）であるときは、２位置換−ビスアクリレート系化合物を表し、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｙ，Ｚが同一または異なってＨかＣＨ3であるときは、（メタ）アクリル酸無水物を表し、Ｘが−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−であり、Ｙ，Ｚが同一または異なって−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基またはアリール基を表す。）であるときは、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルのエーテルダイマー類（例えば、下記式（２）で示されるジメチル−２，２’−[オキシビス（メチレン）]ビス−２−プロペノエート）を表し、このときに、ＹまたはＺのどちらか一方がＨであれば、２−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（下記式（３））を表す。上記環構造を形成し得るモノマーの使用量は、酸基含有ポリマーを構成するためのモノマー成分１００質量％中、２〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００２５】
【化２】
【００２６】
【化３】
【００２７】
［アミド基含有モノマー］
本発明の感光性ポリマーには、アミド結合を導入してもよい。アミド結合の導入によって、一層、弾性回復力が向上する。その理由は明確にはなっていないが、アミド結合が存在していると、ポリマー分子鎖間で水素結合等のインタラクションが強くなるため、強い圧縮力が負荷された後でも、優れた回復力が発現するものと推定される。また、本発明の感光性ポリマーはアルカリ現像が可能な程度の親水性を有しているが、アミド結合の存在によって親水性が一層増大するため、現像時に硬化物の表面近傍も溶解して、パターンよりも小径の硬化物を作りやすいというメリットも見出された。
【００２８】
よって、酸基含有ポリマーを得るためのモノマー成分には、アミド基含有モノマーが含まれていることが好ましい。アミド基含有モノマーは、下記一般式（４）で表される。
【００２９】
【化４】
（式（４）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立して、（メタ）アクリロイル基以外の水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換基の例としては、フェニル基、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｒ1とＲ2がこれらと結合している窒素原子と共に、非金属原子からなる環構造を形成してもよく、例えば、下記に示される環構造が挙げられる。）
【００３０】
【化５】
【００３１】
アミド基含有モノマーとしては、（メタ）アクリロイルモルホリン（モルホリノ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
アミド基含有モノマーは、酸基含有ポリマーを構成するためのモノマー成分１００質量％中、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。アミド基含有モノマーが少ないと、充分な弾性回復力が発現しなかったり、小径のスペーサーが形成できないおそれがある。一方、アミド基含有モノマーが多すぎると、基板への密着性が低下するおそれがある。
【００３３】
［その他のモノマー］
酸基含有ポリマーを得る際に用いられるモノマー成分は、上述した酸基を導入し得るモノマー以外に、好適に用いられる主鎖に環構造を導入し得るモノマーやアミド基含有モノマーのほかに、硬化物、特にスペーサーとしての要求特性を満足させるため、必要に応じてその他の共重合可能なモノマーを含むことができる。このような共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メチル２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等のブタジエンまたは置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレンまたは置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類；ビフェニルオキシアクリレート、ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート（エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート）、ｏ−ビフェニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシエチルアクリレート、ｐ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｍ−ビフェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−o−ビフェニル＝カルバマート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−ビフェニル＝カルバマート（下式（Ａ）はＮ−アクリロイルオキシエチル−ｐ−ビフェニル＝カルバマート）、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｍ−ビフェニル＝カルバマート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート等のビフェニル系モノマー等が挙げられる。
【００３４】
【化６】
【００３５】
これらの中でも、ビフェニル系モノマーを用いると、芳香環がスタック構造を採ることにより、圧縮後の復元率が非常に優れたものとなるため、スペーサーとして好ましいと言える。また、（メタ）アクリル酸エステル類も好ましいものとして挙げられる。これらの共重合可能なその他のモノマーは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
これらの共重合可能なその他のモノマーを用いる場合、酸基含有ポリマーを構成するためのモノマー成分中での含有割合は特に制限されないが、モノマー成分１００質量％中、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、７５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。
【００３７】
［酸基含有ポリマー中へラジカル重合性不飽和二重結合を導入する方法］
本発明の感光性ポリマーは、前記酸基に加えて、側鎖にラジカル重合性不飽和二重結合を有している必要がある。二重結合を有する感光性ポリマーを硬化性樹脂組成物のポリマー成分として使用すれば、感光性ポリマー同士がラジカル重合可能となり、あるいは、感光性ポリマーと多官能モノマーとがラジカル重合可能となるので、三次元的に架橋した硬化塗膜を得ることができる。酸基含有ポリマーに二重結合を導入して感光性ポリマーを得るには、例えば、官能基含有モノマー（以下「二重結合を導入するためのモノマー」と称することもある。）をモノマー成分に含めて重合して酸基含有ポリマーを得た後に、酸基含有ポリマー中の当該官能基に、この官能基と反応し得る官能基と二重結合とを有するモノマーを付加させればよい。
【００３８】
二重結合を導入するためのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマー；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエトキシエチル等のビニルエーテル基を有するモノマー等が挙げられる。これら二重結合を導入するためのモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３９】
酸基含有ポリマーに二重結合を付与するための処理は、二重結合を導入するためのモノマーの種類によって異なるが、例えば、酸基含有ポリマーを得る際に、二重結合を導入するためのモノマーとして（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基と二重結合とを有する化合物を付加させたり、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と二重結合を有する化合物を付加させたり、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエトキシエチル等のビニルエーテル基と二重結合とを有する化合物を付加させればよい。二重結合を導入するためのモノマーとして、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを用いた場合には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基と二重結合とを有する化合物を付加させればよく、二重結合を導入するためのモノマーとして（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモノマーを用いた場合には、（メタ）アクリル酸等の酸基と重合性二重結合とを有する化合物を付加させるようにすればよい。
【００４０】
これらの中でも、酸基含有ポリマー中の酸基（後処理で付与した場合も含む）に対し、（メタ）アクリル酸グリシジルを付加する方法が、簡便であり、着色が小さいという利点を有する。なお、この二重結合導入反応によって酸基が消費されるため、消費される酸基の量（二重結合導入量）を勘案して、モノマー成分中の酸基を導入し得るモノマーの使用量を決定する必要がある。感光性ポリマー中の酸基が少な過ぎると、アルカリ現像性が発現しないおそれがあるからである。よって、最終的に得られる感光性ポリマーの酸価は、３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸グリシジルは、酸基含有ポリマー１００質量部に対し、５質量部以上反応させることが好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸グリシジルが５質量部よりも少ないと、得られる感光性ポリマーの側鎖の二重結合量が少なすぎて、露光感度が低下したり、緻密な硬化塗膜が形成できないため、特性が低下するおそれがある。また、（メタ）アクリル酸グリシジルが酸基に付加して生成する水酸基は、アルカリ現像液への溶解性を高める作用を有するが、この水酸基が少なくなることにより、アルカリ現像液への溶解度が不足し、スペーサー形状の製版特性が低下するおそれがある。（メタ）アクリル酸グリシジルの付加量は、酸基含有ポリマー１００質量部に対し、１７０質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１４０質量部以下がさらに好ましい。
【００４２】
［酸基含有ポリマーの重合方法］
本発明では、酸基含有ポリマーの重合に際し、特定の連鎖移動剤を用いる。本発明で用い得る連鎖移動剤としては、両末端メルカプト変性ポリシロキサン（信越シリコーン社製；Ｘ−２２−１６７Ｂ；下式；Ｒはアルキレン基）といった２官能チオール化合物や、側鎖がメルカプト変性された側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサン（信越シリコーン社製；ＫＦ２００１，ＫＦ２００４；下式；Ｒはアルキレン基）である。両末端メルカプト変性ポリシロキサンを用いた場合は、酸基含有ポリマー２分子が、両末端メルカプト変性ポリシロキサンを介して結合したポリマーが得られる。また、側鎖多官能メルカプト変性ポリシロキサンを用いた場合には、側鎖のメルカプト基のところに酸基含有ポリマーが結合した分岐型のポリマーが得られる。これらのメルカプト変性ポリシロキサンを用いることで、得られるポリマーにはポリシロキサン結合が導入されることとなる。これらのメルカプト変性ポリシロキサンの１種または２種以上と、ｎ−ドデシルメルカプタンやβ―メルカプトプロピオン酸のような公知の単官能チオール化合物を組み合わせて用いてもよい。メルカプト変性ポリシロキサンを用いると、弾性回復率がより一層向上する。この理由は、ポリマー中に溶媒に難溶のポリシロキサン部分を導入することで、樹脂組成物中でポリシロキサン部分の凝集が起こり、擬似的な微粒子を形成し、この擬似的な微粒子が弾性回復率の向上に寄与しているためと推測される。
【００４３】
【化７】
【００４４】
【化８】
【００４５】
上記メルカプト変性ポリシロキサンは、モノマー成分１００質量部に対し１〜４０質量部（３〜３０質量部がより好ましく、５〜２５質量部がさらに好ましい）用いることが好ましい。単官能チオール化合物と組み合わせて用いる場合は、メルカプト変性ポリシロキサンが１〜４０質量部、単官能チオール化合物が０〜１５質量部（０．５〜５質量部がより好ましい）となるように用いることが好ましい。上記範囲であれば、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５００００程度の酸基含有ポリマーを得ることができる。Ｍｗが５００００を超える場合、最終的に得られる感光性ポリマーが高粘度となりすぎて塗膜を形成しにくくなり、一方、４０００未満であると充分な耐熱性を確保しにくくなる傾向がある。
【００４６】
重合方法としては、溶液重合法が好ましく、重合温度や重合濃度（重合濃度＝［モノマー成分の全質量／（モノマー成分の全質量＋溶媒質量）］×１００とする）は、使用するモノマー成分の組成や比率、目標とするポリマーの分子量によって異なるが、好ましくは、重合温度４０〜１５０℃、重合濃度５〜６０質量％とするのがよく、さらに好ましくは、重合温度６０〜１３０℃、重合濃度１０〜５０質量％とするのがよい。
【００４７】
前記モノマー成分の重合において溶媒を用いる場合には、通常のラジカル重合反応で使用される溶媒を用いればよい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。これら溶媒は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記モノマー成分をラジカル重合する際には、必要に応じて、通常用いられるラジカル重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いるモノマー成分の組成や、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ゲル化することなく重量平均分子量が数千〜数万のポリマーを得ることができる点で、全モノマー成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部、より好ましくは０．５質量部〜１０質量部とするのがよい。
【００４９】
重合後は、前記したように、二重結合導入反応を行う。二重結合導入反応は公知の方法が採用でき、酸素や他の重合禁止剤および触媒の存在下で、二重結合導入用モノマー（例えば（メタ）アクリル酸グリシジル）を酸基含有ポリマー中の酸基に反応させればよい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物の主成分である感光性ポリマーが得られる。
【００５０】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物には、多官能モノマーが含まれる。感光性ポリマーと多官能モノマーとで硬化性樹脂を構成する。多官能モノマーの仕様により、光重合の際やポストベークの際に、多官能モノマー同士が、あるいは多官能モノマーと感光性ポリマー中の二重結合とが反応して、三次元架橋された硬化塗膜を形成する。多官能モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の多官能芳香族ビニル系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。中でも、官能基数の多い（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。これら多官能モノマーは、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
これらの多官能モノマーは、感光性ポリマーとの合計質量を１００質量％としたときに、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。多官能モノマー量が上記範囲外の場合、充分な架橋効果が得られず、弾性回復力も満足に得られない可能性がある。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００５３】
これらの光重合開始剤は、感光性ポリマー、多官能モノマーおよび、必要に応じて添加されるラジカル重合性オリゴマー（後述する）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５０質量部、より好ましくは０．５質量部〜３０質量部である。
【００５４】
なお、光重合開始剤に加えて、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等の熱重合開始剤を加えても構わない。
【００５５】
また、光重合開始剤に加えて光重合開始助剤を組み合わせて用いることもでき、光重合開始助剤を複数の組み合わせで用いることもできる。光重合開始助剤の具体例としては、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−イソシアヌレート（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥＩ）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−プロピオネート）等の６官能チオール化合物等の多官能チオールが挙げられる。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のラジカル重合性オリゴマーを添加してもよく、また、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂を、必要により硬化剤と共に添加してもよい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤としての溶媒を含有するものであってもよい。溶媒としては、感光性ポリマー、多官能モノマー、必要に応じて用いられるラジカル重合性オリゴマー、および光重合開始剤の各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものであれば、特に制限はない。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。なお、溶媒の含有量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよい。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤等の公知の添加剤を含有することができる。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必須成分である感光性ポリマー、多官能モノマー、光重合開始剤、必要に応じて用いられるラジカル重合性オリゴマー、溶媒やその他の添加物を、均一に混合することによって調製することができる。
【００６０】
本発明には、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が含まれる。硬化物の形成方法は、特に限定されるものではない。例えば、柱状スペーサーを形成する場合は、本発明の硬化性樹脂組成物を、ガラスや透明プラスチックフィルム等の基板に塗布、乾燥し、塗膜を形成し、次いで、フォトリソグラフィーにより形成することができる。
【００６１】
現像に際しては、アルカリ水溶液を用いることが好ましい。環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができる。アルカリ成分としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。アルカリの濃度としては、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜３質量％がさらに好ましく、０．０３〜１質量％が最も好ましい。アルカリ濃度が上記範囲より低いと前記硬化性樹脂の溶解性が不足するおそれがあり、逆に高いと溶解力が高すぎて現像性が劣る場合がある。さらに、アルカリ水溶液には、界面活性剤を添加してもよい。
【００６２】
フォトリソグラフィーでは、例えば、塗膜から１５０μｍ程度の距離にフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって５０ｍＪ／ｃｍ2の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射することにより、硬化性樹脂組成物の塗膜を光硬化させる。紫外線照射後、塗布膜に０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて４０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗して現像することにより、硬化物（柱状スペーサー）を得ることできる。その後、ポストベークを行ってもよい。フォトマスクまでの距離、ＵＶ強度、現像条件等は、適宜変更が可能である。
【００６３】
柱状スペーサーの形状としては、例えば、円柱状、角柱状、円錐台形状、角錐台形状等を挙げることができる。また、柱状スペーサーの大きさは、特に限定されるものではないが、通常、上底径よりも大きくなりがちな下底径の大きさとして、１０μｍ以下が好ましく、９μｍ以下がより好ましい。また、柱状スペーサーの高さは、液晶セルのセルギャップに応じて適宜設定すればよいが、０．５μｍ〜８μｍ程度が好ましい。
【００６４】
また、本発明の硬化物が柱状スペーサーである場合は、後述する圧縮特性の弾性回復率が、７０％以上であることが好ましい。弾性回復率が上記のような柱状スペーサーを用いることによって、液晶セルの製造上の問題を解決することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例および比較例の評価は次のようにして行った。また、以下では、部は質量部を、％は質量％を意味する。
【００６６】
［評価方法］
（重量平均分子量：Ｍｗ）
ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ、ショウデックス社製）にてＴＨＦを溶離液とし、カラムにＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（ＴＯＳＯＨ社製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算にて算出した。
【００６７】
（酸価）
ポリマー溶液を３ｇ程度精秤し、アセトン７０部と水３０部の混合溶媒に溶解させ、チモールブルーを指示薬として、０．１ＮのＫＯＨ水溶液で滴定した。固形分濃度から、ポリマー１ｇ当たりの酸価を求めた（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００６８】
［製造例１］
モノマー滴下槽に、ベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）１５部、アクリル酸（ＡＡ）４９部、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）１８部、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」；新中村化学社製）１８部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日油社製；（ＰＢＯ））２部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２４部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）３６部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）１．２部、両末端変性ポリシロキサン（商品名「Ｘ−２２−１６７Ｂ」；信越シリコーン社製）５．１部、ＰＧＭＥＡ１０部およびＰＧＭＥ１６部をよく攪拌混合したものを投入した。
【００６９】
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ５９部とＰＧＭＥ８９部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から、各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後に、ＰＢＯを０．５部追加した。さらに３０分後に昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。
【００７０】
１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）６９部、重合禁止剤として６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール（商品名「トパノール」；東京化成工業社製）０．３部、触媒としてジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）０．６部、ＰＧＭＥＡ９部およびＰＧＭＥ１３部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、次いで１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が３８．８％の感光性ポリマー溶液Ｓ−１を得た。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００７１】
［製造例２］
モノマー滴下槽に、ＢｚＭＩを１５部、ＡＡ４９部、Ａ−ＬＥＮ−１０を１８部、ジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰＡ）１８部、ＰＢＯ２部、ＰＧＭＥＡ４２部およびＰＧＭＥ１８部をよく攪拌混合したものを投入した。また、連鎖移動剤滴下槽に、ｎＤＭ１．２部、Ｘ−２２−１６７Ｂを５．１部、ＰＧＭＥＡ１８部およびＰＧＭＥ８をよく攪拌混合したものを投入した。
【００７２】
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、この反応槽に、ＰＧＭＥＡ１０４部とＰＧＭＥ４４部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定した後、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から、各成分の滴下を開始した。滴下は、フラスコ内温を９０℃に保ちながら、それぞれ１８０分間かけて行った。滴下が終了してから３０分後に、ＰＢＯを０．５部追加した。さらに３０分後に昇温を開始して反応槽内部を１１５℃にした。
【００７３】
１．５時間１１５℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、ＧＭＡ６９部、トパノール０．３部、ＤＭＢＡ０．６部、ＰＧＭＥＡ１５部およびＰＧＭＥ７部を仕込み、そのまま１１０℃で１時間、次いで１１５℃で８時間反応させた。その後、室温まで冷却し、固形分が４０．１％の感光性ポリマー溶液Ｓ−２を得た。ポリマーのＭｗは１９５００、酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００７４】
［製造例３］
ＡＡを５９部、Ａ−ＬＥＮ−１０を１３部、ＤＣＰＡを１３部とした以外は、製造例２と同様にして、固形分が４０．２％の感光性ポリマー溶液Ｓ−３を得た。Ｍｗは２００００、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００７５】
［製造例４］
ｎＤＭを２．４部、Ｘ−２２−１６７Ｂを１０．２部とした以外は、製造例２と同様にして、固形分が４０．５％の感光性ポリマー溶液Ｓ−４を得た。Ｍｗは１０３００、酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００７６】
［製造例５］
ｎＤＭを０．９部、Ｘ−２２−１６７Ｂを１０．２部とした以外は、製造例２と同様にして、固形分が４０．７％の感光性ポリマー溶液Ｓ−５を得た。Ｍｗは２１７００、酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００７７】
［製造例６］
ｎＤＭを０部、Ｘ−２２−１６７Ｂを２４部とした以外は、製造例２と同様にして、固形分が４０．７％の感光性ポリマー溶液Ｓ−６を得た。Ｍｗは２０５００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００７８】
［製造例７］
Ａ−ＬＥＮ−１０の代わりにベンジルアクリレート（ＢｚＡ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、固形分が３９．０％の感光性ポリマー溶液Ｓ−７を得た。Ｍｗは１５３００、酸価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００７９】
［製造例８］
Ａ−ＬＥＮ−１０の代わりにＢｚＡを用いた以外は、製造例２と同様にして、固形分が４０．２％の感光性ポリマー溶液Ｓ−８を得た。Ｍｗは２０７００、酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００８０】
［製造例９］
ＢｚＭＩの代わりに２−アリルオキシメチルアクリル酸メチル（ＡＭＡ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、固形分が４０．３％の感光性ポリマー溶液Ｓ−９を得た。Ｍｗは１４７００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００８１】
［製造例１０］
ＢｚＭＩの代わりにジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（ＭＤ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、固形分が４０．０％の感光性ポリマー溶液Ｓ−１０を得た。Ｍｗは１４０００、酸価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００８２】
［製造例１１］
ＢｚＭＩの代わりにメチルアクリレート（ＭＡ）を用いた以外は、製造例１と同様にして、固形分が４０．４％の感光性ポリマー溶液Ｓ−１１を得た。Ｍｗは１４３００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００８３】
［製造例１２］
ｎＤＭを１．５部、Ｘ−２２−１６７Ｂを０部とした以外は、製造例７と同様にして、固形分が３８．１％の感光性ポリマー溶液Ｓ−１２を得た。Ｍｗは１０７００、酸価は８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００８４】
［製造例１３］
ｎＤＭを１．５部、Ｘ−２２−１６７Ｂを０部とした以外は、製造例８と同様にして、固形分が３８．８％の感光性ポリマー溶液Ｓ−１３を得た。Ｍｗは２００００、酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００８５】
［製造例１４］
ｎＤＭを１．５部、Ｘ−２２−１６７Ｂを０部とした以外は、製造例９と同様にして、固形分が３８．５％の感光性ポリマー溶液Ｓ−１４を得た。Ｍｗは１２０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００８６】
［製造例１５］
ｎＤＭを１．５部、Ｘ−２２−１６７Ｂを０部とした以外は、製造例１０と同様にして、固形分が３８．３％の感光性ポリマー溶液Ｓ−１５を得た。Ｍｗは１１０００、酸価は８２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリマーの製造条件等を表１に示した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
［実施例１〜１１および比較例１〜４］
各製造例で得られたポリマー溶液Ｓ−１〜１５と、多官能モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ；共栄社化学社製）、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７；ＢＡＳＦジャパン社製）を表２に示した配合量で混合し、固形分が３５％になるようにＰＧＭＥＡを加えて溶解させた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して、樹脂組成物溶液を調製した。各成分の比率を表２に示す。
【００８９】
（ネガ型レジストの現像性評価）
各樹脂組成物溶液を、１０ｃｍ角のガラス基板上にスピンコータにより塗布し、オーブンで８０℃で３分間乾燥した。乾燥後、塗膜（厚さ約４μｍ）から１５０μｍの距離のところに８μｍφのパターンフォトマスクを配置して２．０ｋＷの超高圧水銀ランプを装着したＵＶアライナ（ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ、ＴＯＰＣＯＮ社製）によって５０ｍＪ／ｃｍ2の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射した。紫外線照射後、塗布膜に０．０５％の水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて４０秒間散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で１０秒間水洗することにより現像した。
【００９０】
密着性として、現像後におけるスペーサーの欠損の有無を目視で評価した。欠損なしを○、一部欠損ありを△、全欠損を×とした。評価結果を表２に示した。
【００９１】
また、アルカリ現像後のスペーサーを、ホットプレートで２３０℃３０分加熱し、その後のスペーサーの下底径と高さをレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００、キーエンス社製）を用いて測定した。結果を表２に示した。
【００９２】
（圧縮率・弾性回復率）
上記で得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機（ＭＯＴＷ−５００、島津製作所社製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度および除荷速度をともに２．２７ｍＮ／秒として、８０ｍＮまでの荷重を負荷したのち、０．４９ｍＮまで除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および除荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、負荷時の荷重８０ｍＮでの変形量をＬ１、除荷時の荷重０．４９ｍＮでの変形量をＬ２として、下記式により、圧縮率と弾性回復率を算出した。結果を表２に示した。
圧縮率（％）＝Ｌ１×１００／スペーサー高さ（３．６μｍ）
弾性回復率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）×１００／Ｌ１
【００９３】
【表２】
【００９４】
表２より、本発明の硬化性樹脂組成物から得られたスペーサーは、いずれも弾性回復率が大きくなっており、メルカプト変性ポリシロキサンの導入による効果が有意に現れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、印刷製版、液晶セル用の柱状スペーサー、カラーフィルター、ブラックマトリックス等を得るための樹脂組成物として有用であり、得られる硬化物は、基材密着性、パターン再現性、弾性回復特性に優れたものとなる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ現像性を有する硬化性樹脂組成物であって、酸基を導入し得るモノマーを必須モノマーとして含むモノマー成分を、ポリシロキサン結合を有し、かつ、チオール基を２個以上有するメルカプト変性ポリシロキサンの存在下で重合して得られる酸基含有ポリマーの酸基に、ラジカル重合性不飽和二重結合と酸基と反応し得る官能基とを有する化合物を反応させることによって得られる感光性ポリマーと、多官能モノマーと、光重合開始剤とを有することを特徴とするアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記メルカプト変性ポリシロキサンが、チオール基を両末端にのみ有する両末端メルカプト変性ポリシロキサンである請求項１に記載のアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記酸基含有ポリマーを得る際に、上記モノマー成分１００質量部に対し、上記メルカプト変性ポリシロキサンを１〜４０質量部用いるものである請求項１または２に記載のアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記酸基含有ポリマーを得る際に、上記モノマー成分１００質量部に対し、さらに、単官能メルカプト化合物を０〜１５質量部用いるものである請求項３に記載のアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記モノマー成分が、さらに、主鎖に環構造を導入し得るモノマーを含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたものであることを特徴とする硬化物。
【請求項１】
アルカリ現像性を有する硬化性樹脂組成物であって、酸基を導入し得るモノマーを必須モノマーとして含むモノマー成分を、ポリシロキサン結合を有し、かつ、チオール基を２個以上有するメルカプト変性ポリシロキサンの存在下で重合して得られる酸基含有ポリマーの酸基に、ラジカル重合性不飽和二重結合と酸基と反応し得る官能基とを有する化合物を反応させることによって得られる感光性ポリマーと、多官能モノマーと、光重合開始剤とを有することを特徴とするアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
上記メルカプト変性ポリシロキサンが、チオール基を両末端にのみ有する両末端メルカプト変性ポリシロキサンである請求項１に記載のアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記酸基含有ポリマーを得る際に、上記モノマー成分１００質量部に対し、上記メルカプト変性ポリシロキサンを１〜４０質量部用いるものである請求項１または２に記載のアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記酸基含有ポリマーを得る際に、上記モノマー成分１００質量部に対し、さらに、単官能メルカプト化合物を０〜１５質量部用いるものである請求項３に記載のアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記モノマー成分が、さらに、主鎖に環構造を導入し得るモノマーを含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ可溶型硬化性樹脂組成物を硬化させて得られたものであることを特徴とする硬化物。
【公開番号】特開２０１３−７８６６（Ｐ２０１３−７８６６Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３９９０８（Ｐ２０１１−１３９９０８）
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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