アルカリ易溶性ポリエステル樹脂およびこれを含んでなるポリエステル繊維
【課題】
色調および透明性が良好で、且つ、アルカリ性の溶液に繊維を溶かした場合にアンチモン化合物の溶液中への移行がないために、アンチモン原子に起因する環境負荷を与えることのないアルカリ易溶性のポリエステル樹脂およびこれを用いてなり分割型複合繊維を得ることができるアルカリ易溶性ポリエステル繊維を提供する。
【解決手段】
ポリエステルの全酸成分に対し、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸が０．５〜５モル％共重合されているポリアルキレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂であって、数平均分子量１０００〜１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体を５〜２０質量％、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン化合物を被覆した化合物を３０〜２００ｐｐｍ、それぞれ含有してなることを特徴とするアルカリ易溶性ポリエステル樹脂およびこれを用いてなるアルカリ易溶性繊維。
色調および透明性が良好で、且つ、アルカリ性の溶液に繊維を溶かした場合にアンチモン化合物の溶液中への移行がないために、アンチモン原子に起因する環境負荷を与えることのないアルカリ易溶性のポリエステル樹脂およびこれを用いてなり分割型複合繊維を得ることができるアルカリ易溶性ポリエステル繊維を提供する。
【解決手段】
ポリエステルの全酸成分に対し、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸が０．５〜５モル％共重合されているポリアルキレンテレフタレートからなるポリエステル樹脂であって、数平均分子量１０００〜１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体を５〜２０質量％、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン化合物を被覆した化合物を３０〜２００ｐｐｍ、それぞれ含有してなることを特徴とするアルカリ易溶性ポリエステル樹脂およびこれを用いてなるアルカリ易溶性繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ易溶性のポリエステル繊維や分割型複合繊維を得ることができるアルカリ易溶性ポリエステル樹脂およびこれを含んでなるポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートはその優れた機械的特性および化学的特性のため、 衣料用、産業用等の繊維のほか、磁気テープ用、コンデンサー用等のフィルムあるいはボトル用等の成形物として広く用いられている。
【０００３】
その中で、スルホイソフタル酸金属塩又はその誘導体を高比率で共重合したり、スルホイソフタル酸金属塩又はその誘導体とポリアルキレングリコールとを添加、又は共重合したアルカリ易溶性ポリエステル樹脂は古くから知られている。例えば、アルカリ易溶性ポリエステル樹脂と通常のポリエステル樹脂とからなる複合糸をアルカリ性溶液で処理することにより、極細繊維を得る手法が提案されている(例えば、特許文献１、２参照)。また、ナトリウムスルホイソフタル酸並びにポリエチレングリコールを共重合させたポリエチレンテレフタレート共重合体を用いてなる布帛をアルカリ性溶液で処理することが提案されている(例えば、特許文献３参照)。
【０００４】
通常、アルカリ易溶性ポリエステルを含む多くのポリエステル樹脂の重合には、重縮合触媒として三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは安価で、かつ優れた触媒活性を有する触媒であるが、近年、環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。特にアルカリ易溶性ポリエステル樹脂の重縮合に用いられた場合には、例えば、これを繊維化しアルカリ性溶液で処理する際に、アンチモン化合物が処理溶液中に移行し、この廃液により環境に負荷を与えてしまうことが危惧される。したがって、アンチモン原子を含まない触媒並びにそれを用いてなるアルカリ易溶性ポリエステル樹脂が望まれている。
【０００５】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒としては、テトラアルコキシチタネートがすでに提案されているが、これを用いて製造されたポリエステル樹脂は著しく着色すること、ならびに熱分解を容易に起こすという問題がある。
【０００６】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒で、かつテトラアルコキシチタネートを用いたときのような問題点を有しない重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高価であることや、重合中に反応系から外へ溜出しやすいため反応系内の触媒濃度が変化し、重縮合反応の制御が困難であるといった問題を有している。
【０００７】
また、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物を逐次的に添加することで、それらの触媒活性を足し合わせた以上の触媒活性を持たせる方法が提案されているが、得られるポリエステル樹脂の色調が優れないという問題や、ポリエステル樹脂中に触媒の分解物等に起因する粗大な異物が発生し、このポリエステル樹脂を紡糸した際に糸切れが多発するという問題があった（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開昭５６−９４４２号公報
【特許文献２】特開平１−１６２８２５号公報
【特許文献３】特開昭６４−２６７４７号公報
【特許文献４】特開２０００−３０２８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、特開２００５−１１３０５６号公報では、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を添加することで、色調および透明性に優れ、ポリエステル樹脂内での粗大な異物の発生を抑制することが提案されている。この手法によると、従来のような問題を大幅に改善することができるが、異物の発生を完全に抑制することには至らず、溶融したポリエステル樹脂を長時間フィルタで濾過した場合に圧が上昇したり、ポリエステル樹脂の熱安定性に問題を生ずる場合があった。
【０００９】
本発明は、上記のような問題を解決するものであって、以下のようなポリエステル樹脂を提供することを課題とする。すなわち、色調および透明性が良好で、異物の発生がなく熱安定性に優れ、かつ、アルカリ性溶液中で繊維を溶かした場合に環境負荷の原因となるアンチモン化合物が溶液中へ移行することのない、アルカリ易溶性のポリエステル繊維用途や分割型複合繊維用途に良好なアルカリ易溶性ポリエステル樹脂、および該ポリエステル樹脂を含んでなるアルカリ易溶性ポリエステル繊維を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の構成を要旨とする。
ａ）スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸が全酸成分に対し０．５〜５モル％共重合されたポリアルキレンテレフタレート共重合体からなり、数平均分子量１０００〜１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体を５〜２０質量％、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を３０〜２００ｐｐｍ、それぞれ含有してなることを特徴とするアルカリ易溶性ポリエステル樹脂。
ｂ）ａ）記載のポリエステル樹脂を含んでなることを特徴とするアルカリ易溶性ポリエステル繊維。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルカリ易溶性ポリエステル樹脂は、重合触媒としてアンチモン化合物を含まないため、アンチモン原子に起因する環境負荷を与えることがない。また、本発明における重合触媒としては、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を用いることで、チタン化合物と固溶体との複合効果により少量な添加量で好適な重合活性が得られる。さらに、当該重合触媒はポリマーへの分散性が良好であるため重合にあたって粗大な異物の発生がなく、色調、透明性および耐熱性にも優れたアルカリ易溶性ポリエステル樹脂となる。また、本発明のアルカリ易溶性ポリエステル繊維は、紡糸に際しては糸切れが発生せず、くすみ感がなく、色調、透明性および耐熱性に優れると共に、アルカリ減量速度に優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアルカリ易溶性ポリエステル樹脂（以下、本発明のポリエステル樹脂と略記することがある。）としては、ポリアルキレンテレフタレート共重合体を主たる構成成分とする。本発明におけるポリアルキレンテレフタレートとしては、アルキレングリコールとテレフタル酸から構成される重合体であり、アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられ、なかでもエチレングリコールが好ましい。
【００１３】
本発明におけるポリアルキレンテレフタレート共重合体としては、上記のポリアルキレンテレフタレートに加えて、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分が、全酸成分に対して０．５〜５モル％共重合されていることが必要であり、１〜４モル％共重合していることが好ましく、１．５〜３モル％共重合していることがより好ましい。
【００１４】
ここで、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸としては、具体的には５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸塩基を有するイソフタル酸が挙げられる。本発明のポリエステル樹脂において、当該芳香族ジカルボン酸は、好適に共重合されていることでアルカリ易溶性を向上させる効果を有する。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂において、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分の共重合割合が０．５モル％より少ない場合、ポリエステル樹脂のアルカリ易溶性が有効な効果を発しないまでに低下することとなる。また、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分が５モル％を超える場合、重縮合に際してポリエステル樹脂の溶融粘度が上がり過ぎるため、十分な極限粘度を有するポリエステル樹脂が得られるまで重合を継続することができない。このため、得られたポリエステル樹脂を紡糸した際に糸切れが多発することとなる。
【００１６】
なお、本発明におけるポリアルキレンテレフタレート共重合体としては、上記のスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で以下のような成分が共重合されたものであってもよい。例えば、酸成分としては、イソフタル酸、（無水）フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、炭素数２０〜６０のダイマー酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸や、（無水）トリメリット酸、トリメシン酸、（無水）ピロメリット酸等の多官能カルボン酸を挙げることができる。
また、アルコール成分としては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド、あるいはプロピレンオキシド付加物等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコール等を挙げることができる。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂としては、ポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体（以下、両者を総称してＰＯＥと略記する。）が、５〜２０質量％含有していることが必要であり、６〜１５質量％含有していることが好ましく、７〜１０質量％含有していることがより好ましい。
【００１８】
ＰＯＥの含有量が５質量％より少ない場合、本発明のポリエステル樹脂におけるアルカリ易溶性が低下することとなる。また、ＰＯＥの含有量が２０質量％を超える場合、ポリエステル樹脂の熱安定性が損なわれて、得られたポリエステル樹脂を紡糸した際に糸切れが発生することとなる。
【００１９】
ここで、本発明におけるＰＯＥとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体などが挙げられるが、中でもポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００２０】
本発明におけるＰＯＥの数平均分子量としては、１０００〜１５０００であることが必要であり、２０００〜７０００であることが好ましく、３０００〜６０００であることがより好ましい。ＰＯＥの数平均分子量が１０００より小さい場合、本発明のポリエステル樹脂におけるアルカリ易溶性が低下する。また、ポリエステル樹脂中のＰＯＥの数平均分子量が１５０００を超える場合、ポリエステル樹脂の熱安定性が損なわれることとなり、得られたポリエステル樹脂を紡糸した際に糸切れが発生する。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂としては、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を３０〜２００ｐｐｍ含有していることが必要であり、好ましくは５０〜１５０ｐｐｍである。なお、本発明において、ｐｐｍはすべて質量ｐｐｍである。本発明のポリエステル樹脂において、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物の含有量が３０ｐｐｍ未満の場合、重合活性が不足し、極限粘度の低いポリマーとなる。一方、当該化合物の含有量が２００ｐｐｍを超える場合、含有量が多すぎるため、透明性が悪く、ｂ値の高いポリマーとなる。
【００２２】
本発明におけるアルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体（以下、本発明における固溶体と略記することがある。）としては、それぞれが溶け合って均一な相となった固体であり、これらの結晶格子の一部は他の原子によって置き換わり、組成を変化させることができるものである。固溶体中におけるモル比率は、アルミニウム/マグネシウム＝０．１〜１０であり、くすみ感のない優れた透明性を有するポリエステル樹脂を得るには０．２〜５とするのが好ましい。
【００２３】
固溶体を形成するアルミニウム化合物の例としては、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの水酸化物、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ-プロポキサイド、アルミニウムｎ-ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち水酸化物、カルボン酸塩および無機酸塩が好ましく、これらの中でもさらに水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムがとくに好ましい。
【００２４】
また、固溶体を形成するマグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸以外のカルボン酸塩などが挙げられ、特に水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが好ましい。
本発明における固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物としては、５〜１００℃の範囲の温度、好ましくは、１５〜７０℃の範囲の温度で固溶体の存在下にチタン化合物を加水分解させ、続けて、上記固溶体の表面にチタン酸として析出させることによって、固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層を形成させたものである。
【００２５】
ここで、チタン化合物としては、チタンハロゲン化物、チタン酸塩、チタンアルコキシド類が用いられる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂は、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を重縮合触媒として用いるため、少量の添加量でもって好適に重合されたものであると共に、色調や透明性も良好となる。
【００２７】
本発明における固溶体は、その表面にチタン酸からなら被覆層を形成させることにより、好適な触媒活性を維持しながらポリマー中への分散性が良好となり、ポリマー中で異物を発生させることがなく、溶融したポリマーを長時間フィルタで濾過しても圧の上昇をほとんど起こさない。
【００２８】
また、本発明のポリエステル樹脂は、従来のようなアンチモン化合物を触媒として使用しないため、このポリエステル樹脂から得られる繊維をアルカリ性溶液に溶かした場合に、アンチモン化合物が溶液中へ移行することがなく、従ってアンチモン原子に起因する環境負荷を与えることがない。
【００２９】
本発明のアルカリ易溶性ポリエステル樹脂は、通常の溶融重合法を利用して製造することができ、例えば次のような方法により製造することができる。
まず、温度２３０〜２５０℃で窒素ガス雰囲気下、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートまたはその低重合体（エチレンテレフタレートオリゴマー）の存在するエステル化反応槽に、グリコール成分／酸成分のモル比が１．１〜２．０であるエチレングリコールとテレフタル酸とのスラリーを添加し、滞留時間７〜８時間でエステル化反応物を連続的に得る。次に、このエステル化反応物（エチレンテレフタレートオリゴマー）を重合反応缶に移送し、これに所定量のＰＯＥを添加し攪拌混合した後、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのメチルエステルまたはエチレングリコールエステルを添加し、重縮合触媒として、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を添加した後、重合反応缶の温度を２６０〜２８０℃に昇温し、０．０１〜１３．３ｈＰａの減圧下にて、所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行う。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂の極限粘度としては、０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。極限粘度が０．６未満では、紡糸する際に糸切れが発生するため好ましくない。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂の製造において、重縮合触媒（本発明における固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物）の添加時期としては、重縮合反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で反応系に添加することもできる。
【００３２】
本発明における重縮合触媒の添加時の形態としては、粉末状であってもよいし、エチレングリコールなどの分散媒に混合されたスラリー状であってもよい。
ここで、スラリーに用いる分散媒としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等が例示され、これらの中でも特にエチレングリコールが好ましい。
【００３３】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系化合物のような酸化防止剤、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料、酸化セリウムのような耐候性改良剤、難燃剤、制電剤、抗菌剤等種々の改質剤や添加剤を含有していてもよい。
【００３４】
次に、本発明のアルカリ易溶性ポリエステル繊維としては、本発明で得られる前記アルカリ易溶性ポリエステル樹脂を通常の方法によって溶融紡糸することで得ることができる。例えば、得られた当該ポリエステル樹脂を常法により乾燥し、通常の溶融紡糸機台に供給してポリエステルの融点より２０℃以上高い温度で溶融紡糸し、１０００〜４０００ｍ／分の速度で、未延伸糸または半未延伸糸としていったん捲き取るか、あるいは、捲き取ることなく、引き続いて１．５〜３．５倍に延伸し、８０〜１８０℃で熱処理を行い目的の繊維を得る。
【００３５】
また、本発明のアルカリ易溶性ポリエステル繊維は、当該アルカリ易溶性ポリエステル樹脂を用いて溶融紡糸するにあたって、本発明の効果が損なわれない限り他の成分との複合繊維としてもよい。さらに、繊維の形態は長繊維としても短繊維としてもよく、必要に応じて、捲縮加工、仮撚加工等の後加工を施して用いることもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明のアルカリ易溶性ポリエステル樹脂及びこれから得られるアルカリ易溶性ポリエステル繊維について具体的に説明する。なお、特性値等の測定及び評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃下で常法に従って測定した。
（ｂ）極限粘度保持率（ＩＶ保持率）
ドライエアーを５Ｌ／分で流通させた容積２７Ｌの箱形熱処理乾燥機の中に、極限粘度がＩＶ０であるポリエステル樹脂のペレットを２ｇ入れ、１２０℃で４５分間結晶化処理した後、１５０℃で１０時間熱処理を行い、極限粘度ＩＶ１を測定した。ＩＶ保持率は次式により求めた。
ＩＶ保持率＝ＩＶ１／ＩＶ０×１００
ＩＶ保持率９０％以上のポリエステル樹脂を合格とした。
（ｃ）ポリエステル樹脂の色調（ｂ値）
日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。ちなみに、Ｌ値は明度（値が大きい程明るい）、ａ値は赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。ｂ値が７以下であれば合格とした。
【００３７】
（ｄ）ポリエステル樹脂の透明性
ポリエステル樹脂のペレットを常法により乾燥し、内径６ｃｍ、外径６．６ｃｍの透明なガラス管に入れ、窒素雰囲気下、２８０℃で３０分間保持して溶融し、このときの見かけの濁度を標準サンプルと比較することにより透明性を判定した。標準サンプルは、同様のガラス管に二酸化チタンをＳ１〜Ｓ３のような異なる濃度で、それぞれ溶融したアクリル樹脂中に均一に分散させたものである。
Ｓ１：二酸化チタン濃度０
Ｓ２：二酸化チタン濃度０．５ｐｐｍ
Ｓ３：二酸化チタン濃度１．０ｐｐｍ
また、透明性の判定は次の３水準とした。
○：濁度が、標準サンプルＳ１とＳ２との間にあり透明性良好
△：濁度が、標準サンプルＳ２とＳ３との間にあり透明性普通
×：濁度が、標準サンプルＳ３を超えるもので透明性不良
【００３８】
（ｅ）糸切れ回数
（ｅ−１）得られたポリエステル樹脂のペレットについて、通常の方法で乾燥させた後、吐出孔を４８個有する紡糸口金を用い、紡糸温度２９５℃で紡糸し、冷却、油剤付与を行いながら、１５００ｍ／分の速度で捲き取り、未延伸糸を得た。これを延伸倍率２．８、ロールヒータ温度８０℃、プレートヒータ温度１５０℃、延伸速度６００ｍ／ｍｉｎの条件で延伸した後、巻き取り７５デシテックス／４８フィラメントの延伸糸を得た。
（ｅ−２）上記（ｂ−１）に記載した方法に基づき１時間連続で溶融紡糸した際の糸切れの回数を数え、下記のように評価した。
糸切れが１回も発生しなかったもの：○
糸切れが発生したもの：×
（ｆ）アルカリ減量速度
上記（ｅ−１）に記載した方法で得られた延伸糸を通常の方法で筒編み地にし、浴比が１：５０であり、７０℃に温度制御された５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で２０分間減量処理を行い、次式により求めた。
減量速度（質量％／分）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００／２０
ただし、Ａ：筒編み地の減量前の質量（ｇ）、Ｂ：筒編み地の減量後の質量（ｇ）
アルカリ減量速度が５質量％／分以上の場合を合格とした。
【００３９】
（実施例１）
エチレンテレフタレートオリゴマーの存在するエステル化反応缶にテレフタル酸とエチレングリコールとのモル比が１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．１ＭＰａ、滞留時間８時間の条件で、エステル化反応を行い、エステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマーを連続的に得た。
このエチレンテレフタレートオリゴマー５０．３ｋｇを重縮合反応缶に移送し、数平均分子量４０００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記する。）を４．５ｋｇ添加し、６０分間攪拌混合した。その後、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のメチルエステル（以下、ＳＩＰＭと略記する。）を１．６ｋｇ添加し、触媒として、堺化学社製チタンコートＨＴ−Ｐ（アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物）を６．８ｇ加え、重縮合反応缶内の温度を３０分間で２８０℃に昇温し、圧力を徐々に減じて６０分後に１．２ｈＰａ以下とした。この条件で攪拌しながら極限粘度が０．６以上となるまで重縮合反応を行い、常法により払い出してペレット化した。得られたポリエステル樹脂の組成及び評価結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例２〜６、比較例１〜４）
実施例１におけるＳＩＰＭの添加量、ＰＥＧの数平均分子量および添加量、重縮合触媒の添加量をそれぞれ表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６、比較例１〜４にあたるポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の組成を表１に示す。
（比較例５）
実施例１におけるチタンコートＨＴ−Ｐに替えて、テトラブトキシチタネートを４８．１ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の組成を表１に示す。
（比較例６）
実施例１におけるチタンコートＨＴ−Ｐに替えて、水酸化アルミニウムと酢酸マグネシウムを以下のように添加したこと以外は、実施例１と同様にして比較例６のポリエステル樹脂を得た。すなわち、エステル化後のエチレンテレフタレートオリゴマーに、水酸化アルミニウム１１．６ｇを含んだＥＧ溶液を加えた。次いで、酢酸マグネシウム２６．１ｇを含んだＥＧ溶液を加え、常圧で１０分間撹拌混合した後、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂の組成を表１に示す。
また、ポリエステル樹脂のアルカリ減量速度を含むその他評価結果についても、表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１〜６で得られたアルカリ易溶性ポリエステル樹脂は、いずれも極限粘度が０．６以上であり、またＩＶ保持率が９０％以上と熱安定性が良好であった。また、得られた樹脂中に粗大な異物等を含まないため、長時間の溶融払い出しや紡糸に際してもフィルタの濾過圧の上昇は認められなかった。さらに、実施例１〜６で得られたアルカリ易溶性ポリエステル繊維においても、紡糸に際しては糸切れが発生せず、くすみ感がなく、色調、透明性および耐熱性に優れると共に、繊維形態で評価したアルカリ減量速度も５質量％／分以上であり、優れたアルカリ易溶性を有するものであった。
【００４３】
一方、比較例１では、ＳＩＰＭの共重合量が０．５モル%より少なかったため、アルカリ減量速度が５．０質量％／分以上とならず、アルカリ易溶性の低いポリエステル樹脂となった。
比較例２では、ＰＥＧの数平均分子量が１５０００より大きかったため、ＩＶ保持率が９０％以上とならず、熱安定性の低いポリエステル樹脂となった。そのため、このポリエステル樹脂を紡糸した際に糸切れが発生した。
比較例３では、ＰＥＧを含まないため、アルカリ減量速度が５質量％／分以上とならず、アルカリ易溶性の低いポリエステル樹脂となった。また、チタンコートＨＴ−Ｐの添加量が２００ｐｐｍより多かったため、透明性が悪く、ｂ値の高いポリエステル樹脂となった。
【００４４】
比較例４では、ＳＩＰＭの共重合量が多く、また、チタンコートＨＴ−Ｐの含有量が３０ｐｐｍより少なかったため、重合活性が低く、極限粘度の低いポリエステル樹脂となった。そのため、このポリエステル樹脂を紡糸した際に糸切れが発生した。
比較例５では、重縮合触媒としてテトラブトキシチタネートを用いたところ、得られたポリエステル樹脂はｂ値の高いものとなった。また、ＩＶ保持率が９０％以上とならず、熱安定性の低いポリエステル樹脂となり、このポリエステル樹脂を紡糸した際に糸切れが発生した。
比較例６では、重縮合触媒としてマグネシウム化合物とアルミニウム化合物を重合時に逐次添加したところ、得られたポリエステル樹脂はｂ値が高く透明性の悪い、くすみ感を有するものとなった。また、ポリエステル樹脂中に触媒の分解物等に起因する粗大な異物が発生し、このポリエステル樹脂を紡糸した際に糸切れが発生した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ易溶性のポリエステル繊維や分割型複合繊維を得ることができるアルカリ易溶性ポリエステル樹脂およびこれを含んでなるポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートはその優れた機械的特性および化学的特性のため、 衣料用、産業用等の繊維のほか、磁気テープ用、コンデンサー用等のフィルムあるいはボトル用等の成形物として広く用いられている。
【０００３】
その中で、スルホイソフタル酸金属塩又はその誘導体を高比率で共重合したり、スルホイソフタル酸金属塩又はその誘導体とポリアルキレングリコールとを添加、又は共重合したアルカリ易溶性ポリエステル樹脂は古くから知られている。例えば、アルカリ易溶性ポリエステル樹脂と通常のポリエステル樹脂とからなる複合糸をアルカリ性溶液で処理することにより、極細繊維を得る手法が提案されている(例えば、特許文献１、２参照)。また、ナトリウムスルホイソフタル酸並びにポリエチレングリコールを共重合させたポリエチレンテレフタレート共重合体を用いてなる布帛をアルカリ性溶液で処理することが提案されている(例えば、特許文献３参照)。
【０００４】
通常、アルカリ易溶性ポリエステルを含む多くのポリエステル樹脂の重合には、重縮合触媒として三酸化アンチモンに代表されるアンチモン化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは安価で、かつ優れた触媒活性を有する触媒であるが、近年、環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。特にアルカリ易溶性ポリエステル樹脂の重縮合に用いられた場合には、例えば、これを繊維化しアルカリ性溶液で処理する際に、アンチモン化合物が処理溶液中に移行し、この廃液により環境に負荷を与えてしまうことが危惧される。したがって、アンチモン原子を含まない触媒並びにそれを用いてなるアルカリ易溶性ポリエステル樹脂が望まれている。
【０００５】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒としては、テトラアルコキシチタネートがすでに提案されているが、これを用いて製造されたポリエステル樹脂は著しく着色すること、ならびに熱分解を容易に起こすという問題がある。
【０００６】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒で、かつテトラアルコキシチタネートを用いたときのような問題点を有しない重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高価であることや、重合中に反応系から外へ溜出しやすいため反応系内の触媒濃度が変化し、重縮合反応の制御が困難であるといった問題を有している。
【０００７】
また、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物を逐次的に添加することで、それらの触媒活性を足し合わせた以上の触媒活性を持たせる方法が提案されているが、得られるポリエステル樹脂の色調が優れないという問題や、ポリエステル樹脂中に触媒の分解物等に起因する粗大な異物が発生し、このポリエステル樹脂を紡糸した際に糸切れが多発するという問題があった（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開昭５６−９４４２号公報
【特許文献２】特開平１−１６２８２５号公報
【特許文献３】特開昭６４−２６７４７号公報
【特許文献４】特開２０００−３０２８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、特開２００５−１１３０５６号公報では、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を添加することで、色調および透明性に優れ、ポリエステル樹脂内での粗大な異物の発生を抑制することが提案されている。この手法によると、従来のような問題を大幅に改善することができるが、異物の発生を完全に抑制することには至らず、溶融したポリエステル樹脂を長時間フィルタで濾過した場合に圧が上昇したり、ポリエステル樹脂の熱安定性に問題を生ずる場合があった。
【０００９】
本発明は、上記のような問題を解決するものであって、以下のようなポリエステル樹脂を提供することを課題とする。すなわち、色調および透明性が良好で、異物の発生がなく熱安定性に優れ、かつ、アルカリ性溶液中で繊維を溶かした場合に環境負荷の原因となるアンチモン化合物が溶液中へ移行することのない、アルカリ易溶性のポリエステル繊維用途や分割型複合繊維用途に良好なアルカリ易溶性ポリエステル樹脂、および該ポリエステル樹脂を含んでなるアルカリ易溶性ポリエステル繊維を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の構成を要旨とする。
ａ）スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸が全酸成分に対し０．５〜５モル％共重合されたポリアルキレンテレフタレート共重合体からなり、数平均分子量１０００〜１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体を５〜２０質量％、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を３０〜２００ｐｐｍ、それぞれ含有してなることを特徴とするアルカリ易溶性ポリエステル樹脂。
ｂ）ａ）記載のポリエステル樹脂を含んでなることを特徴とするアルカリ易溶性ポリエステル繊維。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルカリ易溶性ポリエステル樹脂は、重合触媒としてアンチモン化合物を含まないため、アンチモン原子に起因する環境負荷を与えることがない。また、本発明における重合触媒としては、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を用いることで、チタン化合物と固溶体との複合効果により少量な添加量で好適な重合活性が得られる。さらに、当該重合触媒はポリマーへの分散性が良好であるため重合にあたって粗大な異物の発生がなく、色調、透明性および耐熱性にも優れたアルカリ易溶性ポリエステル樹脂となる。また、本発明のアルカリ易溶性ポリエステル繊維は、紡糸に際しては糸切れが発生せず、くすみ感がなく、色調、透明性および耐熱性に優れると共に、アルカリ減量速度に優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアルカリ易溶性ポリエステル樹脂（以下、本発明のポリエステル樹脂と略記することがある。）としては、ポリアルキレンテレフタレート共重合体を主たる構成成分とする。本発明におけるポリアルキレンテレフタレートとしては、アルキレングリコールとテレフタル酸から構成される重合体であり、アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられ、なかでもエチレングリコールが好ましい。
【００１３】
本発明におけるポリアルキレンテレフタレート共重合体としては、上記のポリアルキレンテレフタレートに加えて、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分が、全酸成分に対して０．５〜５モル％共重合されていることが必要であり、１〜４モル％共重合していることが好ましく、１．５〜３モル％共重合していることがより好ましい。
【００１４】
ここで、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸としては、具体的には５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸塩基を有するイソフタル酸が挙げられる。本発明のポリエステル樹脂において、当該芳香族ジカルボン酸は、好適に共重合されていることでアルカリ易溶性を向上させる効果を有する。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂において、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分の共重合割合が０．５モル％より少ない場合、ポリエステル樹脂のアルカリ易溶性が有効な効果を発しないまでに低下することとなる。また、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分が５モル％を超える場合、重縮合に際してポリエステル樹脂の溶融粘度が上がり過ぎるため、十分な極限粘度を有するポリエステル樹脂が得られるまで重合を継続することができない。このため、得られたポリエステル樹脂を紡糸した際に糸切れが多発することとなる。
【００１６】
なお、本発明におけるポリアルキレンテレフタレート共重合体としては、上記のスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で以下のような成分が共重合されたものであってもよい。例えば、酸成分としては、イソフタル酸、（無水）フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、炭素数２０〜６０のダイマー酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸や、（無水）トリメリット酸、トリメシン酸、（無水）ピロメリット酸等の多官能カルボン酸を挙げることができる。
また、アルコール成分としては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド、あるいはプロピレンオキシド付加物等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコール等を挙げることができる。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂としては、ポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体（以下、両者を総称してＰＯＥと略記する。）が、５〜２０質量％含有していることが必要であり、６〜１５質量％含有していることが好ましく、７〜１０質量％含有していることがより好ましい。
【００１８】
ＰＯＥの含有量が５質量％より少ない場合、本発明のポリエステル樹脂におけるアルカリ易溶性が低下することとなる。また、ＰＯＥの含有量が２０質量％を超える場合、ポリエステル樹脂の熱安定性が損なわれて、得られたポリエステル樹脂を紡糸した際に糸切れが発生することとなる。
【００１９】
ここで、本発明におけるＰＯＥとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体などが挙げられるが、中でもポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００２０】
本発明におけるＰＯＥの数平均分子量としては、１０００〜１５０００であることが必要であり、２０００〜７０００であることが好ましく、３０００〜６０００であることがより好ましい。ＰＯＥの数平均分子量が１０００より小さい場合、本発明のポリエステル樹脂におけるアルカリ易溶性が低下する。また、ポリエステル樹脂中のＰＯＥの数平均分子量が１５０００を超える場合、ポリエステル樹脂の熱安定性が損なわれることとなり、得られたポリエステル樹脂を紡糸した際に糸切れが発生する。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂としては、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を３０〜２００ｐｐｍ含有していることが必要であり、好ましくは５０〜１５０ｐｐｍである。なお、本発明において、ｐｐｍはすべて質量ｐｐｍである。本発明のポリエステル樹脂において、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物の含有量が３０ｐｐｍ未満の場合、重合活性が不足し、極限粘度の低いポリマーとなる。一方、当該化合物の含有量が２００ｐｐｍを超える場合、含有量が多すぎるため、透明性が悪く、ｂ値の高いポリマーとなる。
【００２２】
本発明におけるアルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体（以下、本発明における固溶体と略記することがある。）としては、それぞれが溶け合って均一な相となった固体であり、これらの結晶格子の一部は他の原子によって置き換わり、組成を変化させることができるものである。固溶体中におけるモル比率は、アルミニウム/マグネシウム＝０．１〜１０であり、くすみ感のない優れた透明性を有するポリエステル樹脂を得るには０．２〜５とするのが好ましい。
【００２３】
固溶体を形成するアルミニウム化合物の例としては、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの水酸化物、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ-プロポキサイド、アルミニウムｎ-ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち水酸化物、カルボン酸塩および無機酸塩が好ましく、これらの中でもさらに水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムがとくに好ましい。
【００２４】
また、固溶体を形成するマグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムアセチルアセトネート、酢酸以外のカルボン酸塩などが挙げられ、特に水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが好ましい。
本発明における固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物としては、５〜１００℃の範囲の温度、好ましくは、１５〜７０℃の範囲の温度で固溶体の存在下にチタン化合物を加水分解させ、続けて、上記固溶体の表面にチタン酸として析出させることによって、固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層を形成させたものである。
【００２５】
ここで、チタン化合物としては、チタンハロゲン化物、チタン酸塩、チタンアルコキシド類が用いられる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂は、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を重縮合触媒として用いるため、少量の添加量でもって好適に重合されたものであると共に、色調や透明性も良好となる。
【００２７】
本発明における固溶体は、その表面にチタン酸からなら被覆層を形成させることにより、好適な触媒活性を維持しながらポリマー中への分散性が良好となり、ポリマー中で異物を発生させることがなく、溶融したポリマーを長時間フィルタで濾過しても圧の上昇をほとんど起こさない。
【００２８】
また、本発明のポリエステル樹脂は、従来のようなアンチモン化合物を触媒として使用しないため、このポリエステル樹脂から得られる繊維をアルカリ性溶液に溶かした場合に、アンチモン化合物が溶液中へ移行することがなく、従ってアンチモン原子に起因する環境負荷を与えることがない。
【００２９】
本発明のアルカリ易溶性ポリエステル樹脂は、通常の溶融重合法を利用して製造することができ、例えば次のような方法により製造することができる。
まず、温度２３０〜２５０℃で窒素ガス雰囲気下、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートまたはその低重合体（エチレンテレフタレートオリゴマー）の存在するエステル化反応槽に、グリコール成分／酸成分のモル比が１．１〜２．０であるエチレングリコールとテレフタル酸とのスラリーを添加し、滞留時間７〜８時間でエステル化反応物を連続的に得る。次に、このエステル化反応物（エチレンテレフタレートオリゴマー）を重合反応缶に移送し、これに所定量のＰＯＥを添加し攪拌混合した後、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのメチルエステルまたはエチレングリコールエステルを添加し、重縮合触媒として、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を添加した後、重合反応缶の温度を２６０〜２８０℃に昇温し、０．０１〜１３．３ｈＰａの減圧下にて、所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行う。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂の極限粘度としては、０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。極限粘度が０．６未満では、紡糸する際に糸切れが発生するため好ましくない。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂の製造において、重縮合触媒（本発明における固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物）の添加時期としては、重縮合反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で反応系に添加することもできる。
【００３２】
本発明における重縮合触媒の添加時の形態としては、粉末状であってもよいし、エチレングリコールなどの分散媒に混合されたスラリー状であってもよい。
ここで、スラリーに用いる分散媒としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等が例示され、これらの中でも特にエチレングリコールが好ましい。
【００３３】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系化合物のような酸化防止剤、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料、酸化セリウムのような耐候性改良剤、難燃剤、制電剤、抗菌剤等種々の改質剤や添加剤を含有していてもよい。
【００３４】
次に、本発明のアルカリ易溶性ポリエステル繊維としては、本発明で得られる前記アルカリ易溶性ポリエステル樹脂を通常の方法によって溶融紡糸することで得ることができる。例えば、得られた当該ポリエステル樹脂を常法により乾燥し、通常の溶融紡糸機台に供給してポリエステルの融点より２０℃以上高い温度で溶融紡糸し、１０００〜４０００ｍ／分の速度で、未延伸糸または半未延伸糸としていったん捲き取るか、あるいは、捲き取ることなく、引き続いて１．５〜３．５倍に延伸し、８０〜１８０℃で熱処理を行い目的の繊維を得る。
【００３５】
また、本発明のアルカリ易溶性ポリエステル繊維は、当該アルカリ易溶性ポリエステル樹脂を用いて溶融紡糸するにあたって、本発明の効果が損なわれない限り他の成分との複合繊維としてもよい。さらに、繊維の形態は長繊維としても短繊維としてもよく、必要に応じて、捲縮加工、仮撚加工等の後加工を施して用いることもできる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明のアルカリ易溶性ポリエステル樹脂及びこれから得られるアルカリ易溶性ポリエステル繊維について具体的に説明する。なお、特性値等の測定及び評価方法は次の通りである。
（ａ）極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃下で常法に従って測定した。
（ｂ）極限粘度保持率（ＩＶ保持率）
ドライエアーを５Ｌ／分で流通させた容積２７Ｌの箱形熱処理乾燥機の中に、極限粘度がＩＶ０であるポリエステル樹脂のペレットを２ｇ入れ、１２０℃で４５分間結晶化処理した後、１５０℃で１０時間熱処理を行い、極限粘度ＩＶ１を測定した。ＩＶ保持率は次式により求めた。
ＩＶ保持率＝ＩＶ１／ＩＶ０×１００
ＩＶ保持率９０％以上のポリエステル樹脂を合格とした。
（ｃ）ポリエステル樹脂の色調（ｂ値）
日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。ちなみに、Ｌ値は明度（値が大きい程明るい）、ａ値は赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。ｂ値が７以下であれば合格とした。
【００３７】
（ｄ）ポリエステル樹脂の透明性
ポリエステル樹脂のペレットを常法により乾燥し、内径６ｃｍ、外径６．６ｃｍの透明なガラス管に入れ、窒素雰囲気下、２８０℃で３０分間保持して溶融し、このときの見かけの濁度を標準サンプルと比較することにより透明性を判定した。標準サンプルは、同様のガラス管に二酸化チタンをＳ１〜Ｓ３のような異なる濃度で、それぞれ溶融したアクリル樹脂中に均一に分散させたものである。
Ｓ１：二酸化チタン濃度０
Ｓ２：二酸化チタン濃度０．５ｐｐｍ
Ｓ３：二酸化チタン濃度１．０ｐｐｍ
また、透明性の判定は次の３水準とした。
○：濁度が、標準サンプルＳ１とＳ２との間にあり透明性良好
△：濁度が、標準サンプルＳ２とＳ３との間にあり透明性普通
×：濁度が、標準サンプルＳ３を超えるもので透明性不良
【００３８】
（ｅ）糸切れ回数
（ｅ−１）得られたポリエステル樹脂のペレットについて、通常の方法で乾燥させた後、吐出孔を４８個有する紡糸口金を用い、紡糸温度２９５℃で紡糸し、冷却、油剤付与を行いながら、１５００ｍ／分の速度で捲き取り、未延伸糸を得た。これを延伸倍率２．８、ロールヒータ温度８０℃、プレートヒータ温度１５０℃、延伸速度６００ｍ／ｍｉｎの条件で延伸した後、巻き取り７５デシテックス／４８フィラメントの延伸糸を得た。
（ｅ−２）上記（ｂ−１）に記載した方法に基づき１時間連続で溶融紡糸した際の糸切れの回数を数え、下記のように評価した。
糸切れが１回も発生しなかったもの：○
糸切れが発生したもの：×
（ｆ）アルカリ減量速度
上記（ｅ−１）に記載した方法で得られた延伸糸を通常の方法で筒編み地にし、浴比が１：５０であり、７０℃に温度制御された５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中で２０分間減量処理を行い、次式により求めた。
減量速度（質量％／分）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００／２０
ただし、Ａ：筒編み地の減量前の質量（ｇ）、Ｂ：筒編み地の減量後の質量（ｇ）
アルカリ減量速度が５質量％／分以上の場合を合格とした。
【００３９】
（実施例１）
エチレンテレフタレートオリゴマーの存在するエステル化反応缶にテレフタル酸とエチレングリコールとのモル比が１／１．６のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．１ＭＰａ、滞留時間８時間の条件で、エステル化反応を行い、エステル化反応率９５％のエチレンテレフタレートオリゴマーを連続的に得た。
このエチレンテレフタレートオリゴマー５０．３ｋｇを重縮合反応缶に移送し、数平均分子量４０００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記する。）を４．５ｋｇ添加し、６０分間攪拌混合した。その後、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のメチルエステル（以下、ＳＩＰＭと略記する。）を１．６ｋｇ添加し、触媒として、堺化学社製チタンコートＨＴ−Ｐ（アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物）を６．８ｇ加え、重縮合反応缶内の温度を３０分間で２８０℃に昇温し、圧力を徐々に減じて６０分後に１．２ｈＰａ以下とした。この条件で攪拌しながら極限粘度が０．６以上となるまで重縮合反応を行い、常法により払い出してペレット化した。得られたポリエステル樹脂の組成及び評価結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例２〜６、比較例１〜４）
実施例１におけるＳＩＰＭの添加量、ＰＥＧの数平均分子量および添加量、重縮合触媒の添加量をそれぞれ表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６、比較例１〜４にあたるポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の組成を表１に示す。
（比較例５）
実施例１におけるチタンコートＨＴ−Ｐに替えて、テトラブトキシチタネートを４８．１ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の組成を表１に示す。
（比較例６）
実施例１におけるチタンコートＨＴ−Ｐに替えて、水酸化アルミニウムと酢酸マグネシウムを以下のように添加したこと以外は、実施例１と同様にして比較例６のポリエステル樹脂を得た。すなわち、エステル化後のエチレンテレフタレートオリゴマーに、水酸化アルミニウム１１．６ｇを含んだＥＧ溶液を加えた。次いで、酢酸マグネシウム２６．１ｇを含んだＥＧ溶液を加え、常圧で１０分間撹拌混合した後、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂の組成を表１に示す。
また、ポリエステル樹脂のアルカリ減量速度を含むその他評価結果についても、表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１〜６で得られたアルカリ易溶性ポリエステル樹脂は、いずれも極限粘度が０．６以上であり、またＩＶ保持率が９０％以上と熱安定性が良好であった。また、得られた樹脂中に粗大な異物等を含まないため、長時間の溶融払い出しや紡糸に際してもフィルタの濾過圧の上昇は認められなかった。さらに、実施例１〜６で得られたアルカリ易溶性ポリエステル繊維においても、紡糸に際しては糸切れが発生せず、くすみ感がなく、色調、透明性および耐熱性に優れると共に、繊維形態で評価したアルカリ減量速度も５質量％／分以上であり、優れたアルカリ易溶性を有するものであった。
【００４３】
一方、比較例１では、ＳＩＰＭの共重合量が０．５モル%より少なかったため、アルカリ減量速度が５．０質量％／分以上とならず、アルカリ易溶性の低いポリエステル樹脂となった。
比較例２では、ＰＥＧの数平均分子量が１５０００より大きかったため、ＩＶ保持率が９０％以上とならず、熱安定性の低いポリエステル樹脂となった。そのため、このポリエステル樹脂を紡糸した際に糸切れが発生した。
比較例３では、ＰＥＧを含まないため、アルカリ減量速度が５質量％／分以上とならず、アルカリ易溶性の低いポリエステル樹脂となった。また、チタンコートＨＴ−Ｐの添加量が２００ｐｐｍより多かったため、透明性が悪く、ｂ値の高いポリエステル樹脂となった。
【００４４】
比較例４では、ＳＩＰＭの共重合量が多く、また、チタンコートＨＴ−Ｐの含有量が３０ｐｐｍより少なかったため、重合活性が低く、極限粘度の低いポリエステル樹脂となった。そのため、このポリエステル樹脂を紡糸した際に糸切れが発生した。
比較例５では、重縮合触媒としてテトラブトキシチタネートを用いたところ、得られたポリエステル樹脂はｂ値の高いものとなった。また、ＩＶ保持率が９０％以上とならず、熱安定性の低いポリエステル樹脂となり、このポリエステル樹脂を紡糸した際に糸切れが発生した。
比較例６では、重縮合触媒としてマグネシウム化合物とアルミニウム化合物を重合時に逐次添加したところ、得られたポリエステル樹脂はｂ値が高く透明性の悪い、くすみ感を有するものとなった。また、ポリエステル樹脂中に触媒の分解物等に起因する粗大な異物が発生し、このポリエステル樹脂を紡糸した際に糸切れが発生した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸が全酸成分に対し０．５〜５モル％共重合されたポリアルキレンテレフタレート共重合体からなり、数平均分子量１０００〜１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体を５〜２０質量％、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を３０〜２００ｐｐｍ、それぞれ含有してなることを特徴とするアルカリ易溶性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂を含んでなることを特徴とするアルカリ易溶性ポリエステル繊維。
【請求項１】
スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸が全酸成分に対し０．５〜５モル％共重合されたポリアルキレンテレフタレート共重合体からなり、数平均分子量１０００〜１５０００のポリエーテル化合物またはポリエーテル化合物誘導体を５〜２０質量％、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の表面にチタン酸からなる被覆層が形成された化合物を３０〜２００ｐｐｍ、それぞれ含有してなることを特徴とするアルカリ易溶性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂を含んでなることを特徴とするアルカリ易溶性ポリエステル繊維。
【公開番号】特開２００８−１５６４５３（Ｐ２００８−１５６４５３Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４５９５３（Ｐ２００６−３４５９５３）
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００２２８０７３）日本エステル株式会社 (273)
【Ｆターム（参考）】
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