アルカリ蓄電池およびアルカリ蓄電池システム
【課題】Ｌａを含む希土類元素を含有した水素吸蔵合金を用いて高平衡圧化や高量論比化を行っても、低ＳＯＣ領域においても高出力特性を達成できるアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】本発明の水素吸蔵合金は一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ただし、式中、ＬｎはＬａを含む希土類元素であり、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択された少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１）と表され、希土類元素とＭｇとからなるＡ成分と、ＮｉとＡｌとＭとからなるＢ成分とからなるとともに、Ａ成分に対するＢ成分の量論比（Ｂ／Ａ）は３．５以上で３．７以下（３．５≦ｙ≦３．７）で、水素吸蔵時のプラトー性の範囲Ｐ（ＭＰａ／水素化当量）が０．３５（ＭＰａ／水素化当量）以上で０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下である。
【解決手段】本発明の水素吸蔵合金は一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ただし、式中、ＬｎはＬａを含む希土類元素であり、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択された少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１）と表され、希土類元素とＭｇとからなるＡ成分と、ＮｉとＡｌとＭとからなるＢ成分とからなるとともに、Ａ成分に対するＢ成分の量論比（Ｂ／Ａ）は３．５以上で３．７以下（３．５≦ｙ≦３．７）で、水素吸蔵時のプラトー性の範囲Ｐ（ＭＰａ／水素化当量）が０．３５（ＭＰａ／水素化当量）以上で０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などの車両用途に好適なアルカリ蓄電池、およびこのアルカリ蓄電池を用いたアルカリ蓄電池システムに係り、特に、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、ニッケル正極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池、およびこのアルカリ蓄電池が部分充放電制御がなされるアルカリ蓄電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の用途が拡大して、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）など広範囲に亘って用いられるようになった。このうち特に、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）のような車両用途においてはアルカリ蓄電池が用いられるようになり、単体としてのアルカリ蓄電池の性能向上の技術や、アルカリ蓄電池の小型化、軽量化に伴う性能低下の補填技術として、抵抗低減による高出力化に関する数多くの技術開発がなされるようになった。
【０００３】
特に、アルカリ蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金については、本発明者等はＬａを含むＬｎで表される希土類元素を含有した水素吸蔵合金を用いて、高平衡圧化や高量論比化を行うことにより、水素吸蔵合金中のニッケル（Ｎｉ）の含有量を向上させて、反応抵抗を低減する手法を、特許文献１（特開２００８−３００１０８号公報）や、特許文献２（特開２００９−０５４５１４号公報）や、特許文献３（特開２００９−０８７６３１号公報）などにおいて提案した。
【０００４】
ここで、水素吸蔵合金中に含有されるニッケル（Ｎｉ）量を増大させて、水素吸蔵合金の高平衡圧化や高量論比化などを図るようにすると、水素吸蔵合金の活性度が向上するようになる。これにより、水素吸蔵合金の反応抵抗が低減することとなって、高出力特性を得ることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３００１０８号公報
【特許文献２】特開２００９−０５４５１４号公報
【特許文献３】特開２００９−０８７６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述した特許文献１〜３にて提案されるように、Ｌａを含む希土類元素を含有した水素吸蔵合金を用いて高平衡圧化や高量論比化（水素吸蔵合金中のニッケルの含有量を増大させること）を行って高出力特性を図ろうとした場合、充電深度（ＳＯＣ：State Of Charge）が４０％〜６０％の通常のＳＯＣ領域においては出力特性を大幅に向上させることが可能となる。
【０００７】
しかしながら、充電深度（ＳＯＣ：State Of Charge）が１０％〜３０％の通常のＳＯＣ領域よりも低い低ＳＯＣ領域においては、出力特性の向上率が小さくなり、場合によっては、高平衡圧化や高量論比化を行わなかったときよりも低下してしまい、低ＳＯＣ〜高ＳＯＣにわたって常に一定以上の出力が求められるＨＥＶの高出力用途においては好ましくないという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は上記の如き問題を解決するためになされたものであって、ランタン（Ｌａ）を含む希土類元素（Ｌｎ）を含有した水素吸蔵合金を用いて高平衡圧化や高量論比化を行っても、低ＳＯＣ領域においても高出力特性を達成できるアルカリ蓄電池を提供し、かつこのアルカリ蓄電池を用いて長期間に亘って高出力特性が得られるアルカリ蓄電池システムを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金は一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ただし、式中、ＬｎはＬａを含む希土類元素であり、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択された少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１）と表され、希土類元素とマグネシウムとからなるＡ成分と、ニッケルとアルミニウムと元素ＭとからなるＢ成分からなるとともに、Ａ成分に対するＢ成分の量論比（Ｂ／Ａ）は３．５以上で３．７以下（３．５≦ｙ≦３．７）で、水素吸蔵時のプラトー性の範囲Ｐ（ＭＰａ／水素化当量）が０．３５（ＭＰａ／水素化当量）以上で０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下（０．３５（ＭＰａ／水素化当量）≦Ｐ≦０．８０（ＭＰａ／水素化当量））であることを特徴とする。
【００１０】
ここで、水素吸蔵時のプラトー性の範囲Ｐ（ＭＰａ／水素化当量）が０．３５（ＭＰａ／水素化当量）以上で０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下であると、通常よりも低ＳＯＣ領域となるＳＯＣ２０％充電においても、低温でのアシスト出力が向上することが明らかになった。一方、水素吸蔵時のプラトー性の範囲Ｐ（ＭＰａ／水素化当量）が０．８０（ＭＰａ／水素化当量）よりも大きくなると、通常のＳＯＣ領域となるＳＯＣ５０％充電においては、低温でのアシスト出力はそれほど低下することはないが、通常よりも低ＳＯＣ領域となるＳＯＣ２０％充電においては、低温でのアシスト出力が極端に低下することが明らかになった。この場合、水素吸蔵時のプラトー性の範囲Ｐ（ＭＰａ／水素化当量）が０．８０（ＭＰａ／水素化当量）であっても、Ａ成分に対するＢ成分の量論比（Ｂ／Ａ＝ｙ）が３．７を越えるようになると、劣化度合（耐久性）が低下することが明らかになった。
【００１１】
このため、本発明においては、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ただし、式中、ＬｎはＬａを含む希土類元素であり、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択された少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１）と表され、Ａ成分（Ｌｎ，Ｍｇ）に対するＢ成分（Ｎｉ，Ａｌ，Ｍ）の量論比（Ｂ／Ａ＝ｙ）が３．５以上で３．７以下（３．５≦ｙ≦３．７）で、水素吸蔵時のプラトー性の範囲Ｐ（ＭＰａ／水素化当量）が０．３５（ＭＰａ／水素化当量）以上で０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下（０．３５（ＭＰａ／水素化当量）≦Ｐ≦０．８０（ＭＰａ／水素化当量））の水素吸蔵合金を用いるようにしている。
【００１２】
この場合、水素吸蔵合金は希土類元素としてランタン（Ｌａ）以外に、ＳｍあるいはＮｄから選択される少なくとも一元素を含有しているとともに、当該希土類元素に含まれるＬａの含有量は５０質量％以下となるように規制している。これは、Ｌａの含有量が５０質量％以下であるとプラトー性Ｐが０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下となって、プラトー性Ｐが向上することが明らかになったからである。
そして、本発明の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金負極の場合、負極容量が１０Ａｈ以下となるような電池容量のより小さい系でさらに効果を発揮することとなる。これは、放電電流はこれまでどおりの電流値を用い、電池容量を削減すると、単位容量当たりの負荷が必然的に増加し、低ＳＯＣ領域での性能低下が顕著になるためである。このため、このような電池容量を削減したような電池、即ち、負極容量が１０Ａｈ以下となるような電池の場合においては、上述のような一般式で表され、かつ上述のような条件を満たす水素吸蔵合金を用いるのが望ましい。
【００１３】
そして、本発明のアルカリ蓄電池システムにおいては、上述したアルカリ蓄電池を用いて部分充放電制御するようになされている。この場合、部分充放電制御は、複数の電池を組み合わせた組電池とした場合に各電池間にバラツキが生じない電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が１０％相当の電圧）に達すると放電を停止して充電を開始し、酸素過電圧に到達する前の電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が９５％相当の電圧）に達すると充電を停止して放電を開始するようになされるようにすればよい。
なお、実用的には、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するように部分充放電制御がなされるのが好ましい。これは、プラトー性が良好で、ＳＯＣが低下しても、ある一定以上の出力が取り出せる範囲であると共に、ＳＯＣ２０％より低い領域になると、正極の容量不足による出力低下が顕著になってくるためである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、Ｌａを含む希土類元素を含有した水素吸蔵合金を用いて高平衡圧化や高量論比化を行っても、低ＳＯＣ領域においても高出力特性を達成できるアルカリ蓄電池を提供することが可能になるとともに、かつこのアルカリ蓄電池を用いて長期間に亘って高出力特性が得られるアルカリ蓄電池システムを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のニッケル−水素蓄電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１７】
１．水素吸蔵合金
水素吸蔵合金は以下のようにして作製されている。この場合、例えば、ネオジウム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）を所定のモル比の割合で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気中で溶解させ、これを溶湯急冷して一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ただし、式中Ｌｎはランタン（Ｌａ）を含む希土類元素から選択された元素で、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）と表される水素吸蔵合金α１〜α８のインゴットを作製する。ついで、得られた各水素吸蔵合金α１〜α８について、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融（Ｔｍ）を測定した。その後、これらの水素吸蔵合金α１〜α８の融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。
【００１８】
なお、これらの水素吸蔵合金α１〜α８の組成を高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）によっ分析すると、下記の表１に示すように、水素吸蔵合金α１は組成式がＮｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.3Ａｌ0.2で表されものであることが分かった。同様に、水素吸蔵合金α２は組成式がＬａ0.5Ｓｍ0.4Ｍｇ0.1Ｎｉ3.7Ａｌ0.1で表され、水素吸蔵合金α３は組成式がＬａ0.5Ｓｍ0.4Ｍｇ0.1Ｎｉ3.65Ａｌ0.1で表され、水素吸蔵合金α４は組成式がＬａ0.5Ｓｍ0.4Ｍｇ0.1Ｎｉ3.6Ａｌ0.1で表されるものであることが分かった。また、水素吸蔵合金α５は組成式がＬａ0.4Ｎｄ0.1Ｓｍ0.4Ｍｇ0.1Ｎｉ3.6Ａｌ0.1で表され、水素吸蔵合金α６は組成式がＬａ0.45Ｎｄ0.45Ｍｇ0.1Ｎｉ3.6Ａｌ0.1で表され、水素吸蔵合金α７は組成式がＬａ0.1Ｎｄ0.8Ｍｇ0.1Ｎｉ3.4Ａｌ0.2で表され、水素吸蔵合金α８は組成式がＬａ0.2Ｓｍ0.7Ｍｇ0.1Ｎｉ3.25Ａｌ0.15Ｚｎ0.1で表されるものであることが分かった。
【００１９】
なお、下記の表１には、各水素吸蔵合金α１〜α８を一般式Ｌｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素）で表した場合のＡ成分（希土類元素（Ｌｎ）とＭｇ）のモル比、Ｂ成分のモル比（ｙのモル比）、Ｂ／Ａ（Ａ成分に対するＢ成分の量論比＝ｙ）の値およびＬａの含有量（質量％：以下の表においては単に％と示しているが、これは質量％を意味している）も示している。
【００２０】
（水素吸蔵合金の水素平衡圧の測定）
この後、これらの各水素吸蔵合金α１〜α８の塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が２５μｍになるまで機械的に粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。ついで、水素吸蔵合金粉末α１〜α８を温度が４０℃の環境雰囲気中で、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．２および０．５の時の解離圧を水素平衡圧として測定した。この場合、各水素吸蔵合金粉末α１〜α８の水素平衡圧（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｈ７２０１（１９９１）「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）の測定法」に基づいて測定（なお、測定温度は一般的な使用環境において電池が示す実使用温度の平均値である４０℃とした。）し、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．２（水素化当量）および０．５（水素化当量）のときの水素平衡圧（ＭＰａ）を直線で結び、その直線の傾きの大きさをプラトー性（ＭＰａ／水素化当量）として示すと、下記の表１に示すような結果となった。
【００２１】
また、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金粉末α１〜α８の結晶構造の同定を行った。こ場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンテップ１°、測定角度（２θ）２０〜５０°でＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金α１〜α８の結晶構造を同定した。ここで、各結晶構造において、Ａ5Ｂ19型構造はＣｅ5Ｃｏ19型構造とＰｒ5ｏ19型構造とし、Ａ2Ｂ7型構造はＣｅ2Ｎｉ7型構造として、ＪＣＰＤＳによる各構造の回折角の強度値と４２〜４４°の最強強度値との比強度比を、得られたＸＲＤプロファイルにあてはめて、各水素吸蔵合金α１〜α８の合金主相を求める下記の表１に示すような結果が得られた。
【表１】
【００２２】
上記表１の結果から以下のことが明らかとなった。即ち、ランタン（Ｌａ）の含有量が５６質量％であるとプラトー性が０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以上となるのに対して、ランタン（Ｌａ）の含有量が５０質量％以下であるとプラトー性が０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下となって、プラトー性が向上していることが分かる。このことから、ランタン（Ｌａ）の含有量が５０質量％以下となるよう添加させるのが望ましいということができる。なお、量論比（Ｂ／Ａ）が３．５〜３．８であると、Ａ2Ｂ7型構造とＡ5Ｂ19型構造とが存在することが分かる。
【００２３】
２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１１はパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーが充填されて形成されている。この場合、上述のように作製された水素吸蔵合金のインゴットを、１０００℃のアルゴンガス雰囲気で１０時間の熱処理を行ってインゴットにおける結晶構造を調整した。この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別した。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。これを水素吸蔵合金粉末とした。
【００２４】
この後、得られた水素吸蔵合金粒子１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、適量の水（あるいは純水）を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度（この場合は５．０ｇ／ｃｍ3とした）になるように圧延した後、表面積（短軸長×長軸長×２）が１０００ｃｍ2となる（この場合、極板容量は１４Ａｈとなる）ように裁断して水素吸蔵合金負極１１（ｘ１〜ｘ８）を作製した。
【００２５】
ここで、水素吸蔵合金α１を用いたものを負極ｘ１とし、水素吸蔵合金α２を用いたものを負極ｘ２とし、水素吸蔵合金α３を用いたものを負極ｘ３とし、水素吸蔵合金α４を用いたものを負極ｘ４とし、水素吸蔵合金α５を用いたものを負極ｘ５とし、水素吸蔵合金α６を用いたものを負極ｘ６とし、水素吸蔵合金α７を用いたものを負極ｘ７とし、水素吸蔵合金α８を用いたものを負極ｘ８とした。
【００２６】
３．ニッケル正極
ニッケル正極１２は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に水酸化ニッケルと水酸化亜鉛とが所定の充填量となるように充填されて形成されている。
この場合、ニッケル焼結基板は以下のようにして作製されたものを用いている。例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製する。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結することにより作製される。
【００２７】
そして、得られたニッケル焼結基板に以下のような含浸液を含浸する含浸処理と、アルカリ処理液によるアルカリ処理とを所定回数繰り返すことにより、ニッケル焼結基板の多孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化亜鉛とを充填した後、所定の寸法（例えば、８０．０ｃｍ×５．０ｃｍ）に裁断することにより、正極活物質が充填されたニッケル正極１２が作製するようにしている。この場合、含浸液としては、硝酸ニッケルと硝酸亜鉛を所定のモル比となるように調製した混合水溶液を用い、アルカリ処理液としては、比重が１．３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いている。なお、高温特性を高めるなどの目的で、硝酸コバルトや硝酸イットリウムや硝酸イッテルビウムなども添加した含浸液を用いるようにしても良い。
【００２８】
そして、正極活物質となる水酸化ニッケルのニッケル質量に対して水酸化亜鉛の亜鉛質量の含有比率が、３質量％〜１４質量％となるように、含浸処理およびアルカリ処理を以下のようにして行った。即ち、まず、ニッケル焼結基板を含浸液に浸漬して、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸液を含浸させた後、乾燥させ、ついで、アルカリ処理液に浸漬してアルカリ処理を行う。これにより、ニッケル塩や亜鉛塩を水酸化ニッケルや水酸化亜鉛に転換させる。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させる。このような、含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返すことにより、所定量の正極活物質がニッケル焼結基板に充填される。
【００２９】
３．ニッケル−水素蓄電池
ついで、上述のようにして作製された水素吸蔵合金負極１１（ｘ１〜ｘ８）とニッケル正極１２とを用い、これらの間に、目付が５５ｇ／ｃｍ2のポリオレフィン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金電極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
【００３０】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接した。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。
【００３１】
ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置した。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、公称容量は６ＡｈでＤサイズ（直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍ）のニッケル−水素蓄電池１０（Ａ〜Ｈ）を作製した。この場合、アルカリ電解液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との混合水溶液とし、電池容量（Ａｈ）当り２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）となるように注入した。
【００３２】
ここで、水素吸蔵合金負極ｘ１を用いたものを電池Ａとした。同様に、水素吸蔵合金負極ｘ２を用いたものを電池Ｂとし、水素吸蔵合金負極ｘ３を用いたものを電池Ｃとした。また、水素吸蔵合金負極ｘ４を用いたものを電池Ｄとし、水素吸蔵合金負極ｘ５を用いたものを電池Ｅとし、水素吸蔵合金負極ｘ６を用いたものを電池Ｆとした。また、水素吸蔵合金負極ｘ７を用いたものを電池Ｇとし、水素吸蔵合金負極ｘ８を用いたものを電池Ｈとした。
【００３３】
４．電池試験
（１）活性化処理
これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを用い、２５℃の温度雰囲において、電池容量（公称容量）に対して、１Ｉｔの充電電流で電池容量の１２０％まで充電（ＳＯＣ１２０％充電）し、１時間休止した後、７０℃の温度雰囲で２４時間放置した。その後、４５℃の温度雰囲で１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させた。このような充電・休止・放置・放電を２サイクル繰り返して行って、各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈの活性化処理を行った。
【００３４】
（２）−１０℃電池出力（アシスト出力）
また、上述のように活性化した後、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の５０％まで充電（ＳＯＣ５０％充電）した後、−１０℃の温度雰囲気で３時間休止させる。ついで、−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。この後、−１０℃の温度雰囲気で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。このような−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、−１０℃の温度雰囲気での３０分の休止を繰り返した。
【００３５】
この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させ、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈの電池電圧（Ｖ）を各電流毎にそれぞれ測定した。ここで、放電特性（アシスト出力特性）の指標として放電Ｖ−Ｉプロット近似曲線上の０．９Ｖ電流をＳＯＣ５０％時の−１０℃アシスト出力として求めた。求めたＳＯＣ５０％時の−１０℃アシスト出力において、電池ＡのＳＯＣ５０％時の−１０℃アシスト出力を基準（１００）とし、これとの相対比をＳＯＣ５０％時の−１０℃アシスト出力比（対電池Ａ）として算出すると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３６】
同様に、上述のように活性化した後、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の２０％まで充電（ＳＯＣ２０％充電）した後、−１０℃の温度雰囲気で３時間休止させる。ついで、−１０℃の温度雰囲気で、上述と同様な充電レートで２０秒間充電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。この後、−１０℃の温度雰囲気で、上述と同様な放電レートで１０秒間放電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。このような−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、−１０℃の温度雰囲気での３０分の休止を繰り返した。
そして、上述と同様にＳＯＣ２０％時の−１０℃アシスト出力として求め、求めたＳＯＣ２０％時の−１０℃アシスト出力において、電池ＡのＳＯＣ２０％時の−１０℃アシスト出力を基準（１００）とし、これとの相対比をＳＯＣ２０％時の−１０℃アシスト出力比（対電池Ａ）として算出すると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３７】
（３）部分充放電サイクル後の容量（耐久性）
さらに、上述のように活性化した後、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを用い、５５℃の温度雰囲において、８．３Ｉｔの充電電流にて、上記初期容量に対するＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が８０％となる電圧まで充電した後、８．３Ｉｔの放電電流にてＳＯＣが２０％となる電圧まで放電させるというサイクルを繰り返す８．３Ｉｔの間欠充放電を２ヶ月間繰り返すサイクル試験を行った。その後、上述と同様にして−１０℃電池出力（アシスト出力）の評価行い、活性化直後からの劣化度合を確認した。そして、求めた劣化度合において、電池Ａの劣化度合を１００とし、他の電池の劣化度合をそれとの比（対電池Ａ）として求めると下記の表３に示すような結果となった。
【表２】
【００３８】
上記表２の結果から以下のことが明らかになった。
即ち、ＳＯＣ５０％の充電においては、電池Ｃ，Ｄのようにプラトー性が０．８８（ＭＰａ／水素化当量）以上と劣っていても、−１０℃アシスト出力はそれほど低下していないことが分かる。ところが、ＳＯＣ２０％の充電においては、電池Ｃ，Ｄのようにプラトー性が０．８８（ＭＰａ／水素化当量）以上と劣っていると、−１０℃アシスト出力の低下割合が大きいことが分かる。これは、水素吸蔵合金のプラトー性が０．８８（ＭＰａ／水素化当量）以上と大きくなると、蓄積された水素量が比較的少ないＳＯＣ２０％領域では、元々の水素吸蔵圧力が低下していること、および水素吸蔵合金に蓄積された水素の放出に伴う、圧力の変動も大きくなることから、負極の抵抗が増大し、電位変動が大きくなるためと考えられる。
【００３９】
一方、電池Ｂ，Ｅ〜Ｈのようにプラトー性が０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下であってプラトー性が向上していると、ＳＯＣ５０％の充電であっても、ＳＯＣ２０％の充電であっても、−１０℃アシスト出力が向上していることが分かる。これは、水素吸蔵合金のプラトー性が０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下と小さくなると、水素吸蔵量の減少に伴う水素吸蔵圧力の変動も小さく、また、水素放出に伴う圧力変動も小さいため、電池電圧の変動が小さくなるためと考えられる。
【００４０】
この場合、プラトー性が０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下であっても、電池ＢのようにＬａの含有比率が５６質量％で、Ａ成分に対するＢ成分の量論比（Ｂ／Ａ＝ｙ）が３．８と大きくなると、劣化度合（耐久性）が低下するようになる。このため、Ｌａの含有比率が５０質量％以下で、Ａ成分に対するＢ成分の量論比（Ｂ／Ａ＝ｙ）が３．５以上、３．７以下とし、かつプラトー性Ｐが０．３５（ＭＰａ／水素化当量）以上で、０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下になるように規制するのが望ましいと言うことができる。
【００４１】
５．アルカリ蓄電池システム
本発明のアルカリ蓄電池システムにおいては、上述したアルカリ蓄電池の複数個を組み合わせた組電池とし、この組電池を部分充放電制御するようになされている。この場合、一般的な部分充放電制御の条件としては、複数の電池を組み合わせた組電池とした場合に各電池間にバラツキが生じない電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が１０％相当の電圧）に達すると放電を停止して充電を開始させ、酸素過電圧に到達する前の電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が９５％相当の電圧）に達すると充電を停止して放電を開始させると定義することができるが、実用的には、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するように部分充放電制御がなされるのが好ましい。これは、プラトー性が良好で、ＳＯＣが低下しても、ある一定以上の出力が取り出せる範囲であると共に、ＳＯＣ２０％より低い領域になると、正極の容量不足による出力低下が顕著になってくるためである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
なお、上述した実施形態においては、公称容量が６ＡｈでＤサイズ（直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍ）のニッケル−水素蓄電池１０（Ａ〜Ｈ）を作製するために、表面積（短軸長×長軸長×２）が１０００ｃｍ2となる（この場合、極板容量は１４Ａｈとなる）水素吸蔵合金負極１１（ｘ１〜ｘ８）を用いる例について説明した。
ところが、本発明の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金負極の場合、負極容量が１０Ａｈ以下となるような電池容量のより小さい系でさらに効果を発揮することとなる。これは、放電電流はこれまでどおりの電流値を用い、電池容量を削減すると、単位容量当たりの負荷が必然的に増加、低ＳＯＣ領域での性能低下が顕著になるためである。
このため、上述のような電池容量を削減したような電池、すなわち負極容量が１０Ａｈ以下となるような電池の場合は、当該発明で提案した水素吸蔵合金を用いることが望ましい。
【符号の説明】
【００４３】
１０…ニッケル−水素蓄電池、１１…水素吸蔵合金電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）などの車両用途に好適なアルカリ蓄電池、およびこのアルカリ蓄電池を用いたアルカリ蓄電池システムに係り、特に、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、ニッケル正極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池、およびこのアルカリ蓄電池が部分充放電制御がなされるアルカリ蓄電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池の用途が拡大して、携帯電話、パーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）など広範囲に亘って用いられるようになった。このうち特に、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＰＥＶ）のような車両用途においてはアルカリ蓄電池が用いられるようになり、単体としてのアルカリ蓄電池の性能向上の技術や、アルカリ蓄電池の小型化、軽量化に伴う性能低下の補填技術として、抵抗低減による高出力化に関する数多くの技術開発がなされるようになった。
【０００３】
特に、アルカリ蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金については、本発明者等はＬａを含むＬｎで表される希土類元素を含有した水素吸蔵合金を用いて、高平衡圧化や高量論比化を行うことにより、水素吸蔵合金中のニッケル（Ｎｉ）の含有量を向上させて、反応抵抗を低減する手法を、特許文献１（特開２００８−３００１０８号公報）や、特許文献２（特開２００９−０５４５１４号公報）や、特許文献３（特開２００９−０８７６３１号公報）などにおいて提案した。
【０００４】
ここで、水素吸蔵合金中に含有されるニッケル（Ｎｉ）量を増大させて、水素吸蔵合金の高平衡圧化や高量論比化などを図るようにすると、水素吸蔵合金の活性度が向上するようになる。これにより、水素吸蔵合金の反応抵抗が低減することとなって、高出力特性を得ることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３００１０８号公報
【特許文献２】特開２００９−０５４５１４号公報
【特許文献３】特開２００９−０８７６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述した特許文献１〜３にて提案されるように、Ｌａを含む希土類元素を含有した水素吸蔵合金を用いて高平衡圧化や高量論比化（水素吸蔵合金中のニッケルの含有量を増大させること）を行って高出力特性を図ろうとした場合、充電深度（ＳＯＣ：State Of Charge）が４０％〜６０％の通常のＳＯＣ領域においては出力特性を大幅に向上させることが可能となる。
【０００７】
しかしながら、充電深度（ＳＯＣ：State Of Charge）が１０％〜３０％の通常のＳＯＣ領域よりも低い低ＳＯＣ領域においては、出力特性の向上率が小さくなり、場合によっては、高平衡圧化や高量論比化を行わなかったときよりも低下してしまい、低ＳＯＣ〜高ＳＯＣにわたって常に一定以上の出力が求められるＨＥＶの高出力用途においては好ましくないという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は上記の如き問題を解決するためになされたものであって、ランタン（Ｌａ）を含む希土類元素（Ｌｎ）を含有した水素吸蔵合金を用いて高平衡圧化や高量論比化を行っても、低ＳＯＣ領域においても高出力特性を達成できるアルカリ蓄電池を提供し、かつこのアルカリ蓄電池を用いて長期間に亘って高出力特性が得られるアルカリ蓄電池システムを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金は一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ただし、式中、ＬｎはＬａを含む希土類元素であり、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択された少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１）と表され、希土類元素とマグネシウムとからなるＡ成分と、ニッケルとアルミニウムと元素ＭとからなるＢ成分からなるとともに、Ａ成分に対するＢ成分の量論比（Ｂ／Ａ）は３．５以上で３．７以下（３．５≦ｙ≦３．７）で、水素吸蔵時のプラトー性の範囲Ｐ（ＭＰａ／水素化当量）が０．３５（ＭＰａ／水素化当量）以上で０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下（０．３５（ＭＰａ／水素化当量）≦Ｐ≦０．８０（ＭＰａ／水素化当量））であることを特徴とする。
【００１０】
ここで、水素吸蔵時のプラトー性の範囲Ｐ（ＭＰａ／水素化当量）が０．３５（ＭＰａ／水素化当量）以上で０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下であると、通常よりも低ＳＯＣ領域となるＳＯＣ２０％充電においても、低温でのアシスト出力が向上することが明らかになった。一方、水素吸蔵時のプラトー性の範囲Ｐ（ＭＰａ／水素化当量）が０．８０（ＭＰａ／水素化当量）よりも大きくなると、通常のＳＯＣ領域となるＳＯＣ５０％充電においては、低温でのアシスト出力はそれほど低下することはないが、通常よりも低ＳＯＣ領域となるＳＯＣ２０％充電においては、低温でのアシスト出力が極端に低下することが明らかになった。この場合、水素吸蔵時のプラトー性の範囲Ｐ（ＭＰａ／水素化当量）が０．８０（ＭＰａ／水素化当量）であっても、Ａ成分に対するＢ成分の量論比（Ｂ／Ａ＝ｙ）が３．７を越えるようになると、劣化度合（耐久性）が低下することが明らかになった。
【００１１】
このため、本発明においては、一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ただし、式中、ＬｎはＬａを含む希土類元素であり、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択された少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１）と表され、Ａ成分（Ｌｎ，Ｍｇ）に対するＢ成分（Ｎｉ，Ａｌ，Ｍ）の量論比（Ｂ／Ａ＝ｙ）が３．５以上で３．７以下（３．５≦ｙ≦３．７）で、水素吸蔵時のプラトー性の範囲Ｐ（ＭＰａ／水素化当量）が０．３５（ＭＰａ／水素化当量）以上で０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下（０．３５（ＭＰａ／水素化当量）≦Ｐ≦０．８０（ＭＰａ／水素化当量））の水素吸蔵合金を用いるようにしている。
【００１２】
この場合、水素吸蔵合金は希土類元素としてランタン（Ｌａ）以外に、ＳｍあるいはＮｄから選択される少なくとも一元素を含有しているとともに、当該希土類元素に含まれるＬａの含有量は５０質量％以下となるように規制している。これは、Ｌａの含有量が５０質量％以下であるとプラトー性Ｐが０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下となって、プラトー性Ｐが向上することが明らかになったからである。
そして、本発明の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金負極の場合、負極容量が１０Ａｈ以下となるような電池容量のより小さい系でさらに効果を発揮することとなる。これは、放電電流はこれまでどおりの電流値を用い、電池容量を削減すると、単位容量当たりの負荷が必然的に増加し、低ＳＯＣ領域での性能低下が顕著になるためである。このため、このような電池容量を削減したような電池、即ち、負極容量が１０Ａｈ以下となるような電池の場合においては、上述のような一般式で表され、かつ上述のような条件を満たす水素吸蔵合金を用いるのが望ましい。
【００１３】
そして、本発明のアルカリ蓄電池システムにおいては、上述したアルカリ蓄電池を用いて部分充放電制御するようになされている。この場合、部分充放電制御は、複数の電池を組み合わせた組電池とした場合に各電池間にバラツキが生じない電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が１０％相当の電圧）に達すると放電を停止して充電を開始し、酸素過電圧に到達する前の電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が９５％相当の電圧）に達すると充電を停止して放電を開始するようになされるようにすればよい。
なお、実用的には、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するように部分充放電制御がなされるのが好ましい。これは、プラトー性が良好で、ＳＯＣが低下しても、ある一定以上の出力が取り出せる範囲であると共に、ＳＯＣ２０％より低い領域になると、正極の容量不足による出力低下が顕著になってくるためである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、Ｌａを含む希土類元素を含有した水素吸蔵合金を用いて高平衡圧化や高量論比化を行っても、低ＳＯＣ領域においても高出力特性を達成できるアルカリ蓄電池を提供することが可能になるとともに、かつこのアルカリ蓄電池を用いて長期間に亘って高出力特性が得られるアルカリ蓄電池システムを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のニッケル−水素蓄電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１７】
１．水素吸蔵合金
水素吸蔵合金は以下のようにして作製されている。この場合、例えば、ネオジウム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）を所定のモル比の割合で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気中で溶解させ、これを溶湯急冷して一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ただし、式中Ｌｎはランタン（Ｌａ）を含む希土類元素から選択された元素で、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）と表される水素吸蔵合金α１〜α８のインゴットを作製する。ついで、得られた各水素吸蔵合金α１〜α８について、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融（Ｔｍ）を測定した。その後、これらの水素吸蔵合金α１〜α８の融点（Ｔｍ）よりも３０℃だけ低い温度（Ｔａ＝Ｔｍ−３０℃）で所定時間（この場合は１０時間）の熱処理を行った。
【００１８】
なお、これらの水素吸蔵合金α１〜α８の組成を高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）によっ分析すると、下記の表１に示すように、水素吸蔵合金α１は組成式がＮｄ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ3.3Ａｌ0.2で表されものであることが分かった。同様に、水素吸蔵合金α２は組成式がＬａ0.5Ｓｍ0.4Ｍｇ0.1Ｎｉ3.7Ａｌ0.1で表され、水素吸蔵合金α３は組成式がＬａ0.5Ｓｍ0.4Ｍｇ0.1Ｎｉ3.65Ａｌ0.1で表され、水素吸蔵合金α４は組成式がＬａ0.5Ｓｍ0.4Ｍｇ0.1Ｎｉ3.6Ａｌ0.1で表されるものであることが分かった。また、水素吸蔵合金α５は組成式がＬａ0.4Ｎｄ0.1Ｓｍ0.4Ｍｇ0.1Ｎｉ3.6Ａｌ0.1で表され、水素吸蔵合金α６は組成式がＬａ0.45Ｎｄ0.45Ｍｇ0.1Ｎｉ3.6Ａｌ0.1で表され、水素吸蔵合金α７は組成式がＬａ0.1Ｎｄ0.8Ｍｇ0.1Ｎｉ3.4Ａｌ0.2で表され、水素吸蔵合金α８は組成式がＬａ0.2Ｓｍ0.7Ｍｇ0.1Ｎｉ3.25Ａｌ0.15Ｚｎ0.1で表されるものであることが分かった。
【００１９】
なお、下記の表１には、各水素吸蔵合金α１〜α８を一般式Ｌｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎの少なくとも１つ以上からなる元素）で表した場合のＡ成分（希土類元素（Ｌｎ）とＭｇ）のモル比、Ｂ成分のモル比（ｙのモル比）、Ｂ／Ａ（Ａ成分に対するＢ成分の量論比＝ｙ）の値およびＬａの含有量（質量％：以下の表においては単に％と示しているが、これは質量％を意味している）も示している。
【００２０】
（水素吸蔵合金の水素平衡圧の測定）
この後、これらの各水素吸蔵合金α１〜α８の塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で平均粒径が２５μｍになるまで機械的に粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製した。ついで、水素吸蔵合金粉末α１〜α８を温度が４０℃の環境雰囲気中で、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．２および０．５の時の解離圧を水素平衡圧として測定した。この場合、各水素吸蔵合金粉末α１〜α８の水素平衡圧（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｈ７２０１（１９９１）「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）の測定法」に基づいて測定（なお、測定温度は一般的な使用環境において電池が示す実使用温度の平均値である４０℃とした。）し、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）が０．２（水素化当量）および０．５（水素化当量）のときの水素平衡圧（ＭＰａ）を直線で結び、その直線の傾きの大きさをプラトー性（ＭＰａ／水素化当量）として示すと、下記の表１に示すような結果となった。
【００２１】
また、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折測装置を用いる粉末Ｘ線回折法で水素吸蔵合金粉末α１〜α８の結晶構造の同定を行った。こ場合、スキャンスピード１°／ｍｉｎ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、スキャンテップ１°、測定角度（２θ）２０〜５０°でＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤロファイルよりＪＣＰＤＳカードチャートを用いて、各水素吸蔵合金α１〜α８の結晶構造を同定した。ここで、各結晶構造において、Ａ5Ｂ19型構造はＣｅ5Ｃｏ19型構造とＰｒ5ｏ19型構造とし、Ａ2Ｂ7型構造はＣｅ2Ｎｉ7型構造として、ＪＣＰＤＳによる各構造の回折角の強度値と４２〜４４°の最強強度値との比強度比を、得られたＸＲＤプロファイルにあてはめて、各水素吸蔵合金α１〜α８の合金主相を求める下記の表１に示すような結果が得られた。
【表１】
【００２２】
上記表１の結果から以下のことが明らかとなった。即ち、ランタン（Ｌａ）の含有量が５６質量％であるとプラトー性が０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以上となるのに対して、ランタン（Ｌａ）の含有量が５０質量％以下であるとプラトー性が０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下となって、プラトー性が向上していることが分かる。このことから、ランタン（Ｌａ）の含有量が５０質量％以下となるよう添加させるのが望ましいということができる。なお、量論比（Ｂ／Ａ）が３．５〜３．８であると、Ａ2Ｂ7型構造とＡ5Ｂ19型構造とが存在することが分かる。
【００２３】
２．水素吸蔵合金負極
水素吸蔵合金負極１１はパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーが充填されて形成されている。この場合、上述のように作製された水素吸蔵合金のインゴットを、１０００℃のアルゴンガス雰囲気で１０時間の熱処理を行ってインゴットにおける結晶構造を調整した。この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る合金粉末を選別した。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分５０％にあたる平均粒径は２５μｍであった。これを水素吸蔵合金粉末とした。
【００２４】
この後、得られた水素吸蔵合金粒子１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、適量の水（あるいは純水）を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度（この場合は５．０ｇ／ｃｍ3とした）になるように圧延した後、表面積（短軸長×長軸長×２）が１０００ｃｍ2となる（この場合、極板容量は１４Ａｈとなる）ように裁断して水素吸蔵合金負極１１（ｘ１〜ｘ８）を作製した。
【００２５】
ここで、水素吸蔵合金α１を用いたものを負極ｘ１とし、水素吸蔵合金α２を用いたものを負極ｘ２とし、水素吸蔵合金α３を用いたものを負極ｘ３とし、水素吸蔵合金α４を用いたものを負極ｘ４とし、水素吸蔵合金α５を用いたものを負極ｘ５とし、水素吸蔵合金α６を用いたものを負極ｘ６とし、水素吸蔵合金α７を用いたものを負極ｘ７とし、水素吸蔵合金α８を用いたものを負極ｘ８とした。
【００２６】
３．ニッケル正極
ニッケル正極１２は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に水酸化ニッケルと水酸化亜鉛とが所定の充填量となるように充填されて形成されている。
この場合、ニッケル焼結基板は以下のようにして作製されたものを用いている。例えば、ニッケル粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と高分子中空微小球体（例えば、孔径が６０μｍのもの）と水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製する。ついで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中で１０００℃で加熱して、増粘剤や高分子中空微小球体を消失させるとともにニッケル粉末同士を焼結することにより作製される。
【００２７】
そして、得られたニッケル焼結基板に以下のような含浸液を含浸する含浸処理と、アルカリ処理液によるアルカリ処理とを所定回数繰り返すことにより、ニッケル焼結基板の多孔内に所定量の水酸化ニッケルと水酸化亜鉛とを充填した後、所定の寸法（例えば、８０．０ｃｍ×５．０ｃｍ）に裁断することにより、正極活物質が充填されたニッケル正極１２が作製するようにしている。この場合、含浸液としては、硝酸ニッケルと硝酸亜鉛を所定のモル比となるように調製した混合水溶液を用い、アルカリ処理液としては、比重が１．３の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いている。なお、高温特性を高めるなどの目的で、硝酸コバルトや硝酸イットリウムや硝酸イッテルビウムなども添加した含浸液を用いるようにしても良い。
【００２８】
そして、正極活物質となる水酸化ニッケルのニッケル質量に対して水酸化亜鉛の亜鉛質量の含有比率が、３質量％〜１４質量％となるように、含浸処理およびアルカリ処理を以下のようにして行った。即ち、まず、ニッケル焼結基板を含浸液に浸漬して、ニッケル焼結基板の細孔内に含浸液を含浸させた後、乾燥させ、ついで、アルカリ処理液に浸漬してアルカリ処理を行う。これにより、ニッケル塩や亜鉛塩を水酸化ニッケルや水酸化亜鉛に転換させる。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させる。このような、含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を６回繰り返すことにより、所定量の正極活物質がニッケル焼結基板に充填される。
【００２９】
３．ニッケル−水素蓄電池
ついで、上述のようにして作製された水素吸蔵合金負極１１（ｘ１〜ｘ８）とニッケル正極１２とを用い、これらの間に、目付が５５ｇ／ｃｍ2のポリオレフィン製不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金電極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル電極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。
【００３０】
ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１７内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１７の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１９が装着された封口体１８の底部に溶接した。なお、封口体１８には正極キャップ１８ａが設けられていて、この正極キャップ１８ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１８ｂとスプリング１８ｃよりなる圧力弁（図示せず）が配置されている。
【００３１】
ついで、外装缶１７の上部外周部に環状溝部１７ａを形成した後、アルカリ電解液を注液し、外装缶１７の上部に形成された環状溝部１７ａの上に封口体１８の外周部に装着された絶縁ガスケット１９を載置した。この後、外装缶１７の開口端縁１７ｂをかしめることにより、公称容量は６ＡｈでＤサイズ（直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍ）のニッケル−水素蓄電池１０（Ａ〜Ｈ）を作製した。この場合、アルカリ電解液としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と水酸化カリウム（ＫＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）との混合水溶液とし、電池容量（Ａｈ）当り２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）となるように注入した。
【００３２】
ここで、水素吸蔵合金負極ｘ１を用いたものを電池Ａとした。同様に、水素吸蔵合金負極ｘ２を用いたものを電池Ｂとし、水素吸蔵合金負極ｘ３を用いたものを電池Ｃとした。また、水素吸蔵合金負極ｘ４を用いたものを電池Ｄとし、水素吸蔵合金負極ｘ５を用いたものを電池Ｅとし、水素吸蔵合金負極ｘ６を用いたものを電池Ｆとした。また、水素吸蔵合金負極ｘ７を用いたものを電池Ｇとし、水素吸蔵合金負極ｘ８を用いたものを電池Ｈとした。
【００３３】
４．電池試験
（１）活性化処理
これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを用い、２５℃の温度雰囲において、電池容量（公称容量）に対して、１Ｉｔの充電電流で電池容量の１２０％まで充電（ＳＯＣ１２０％充電）し、１時間休止した後、７０℃の温度雰囲で２４時間放置した。その後、４５℃の温度雰囲で１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させた。このような充電・休止・放置・放電を２サイクル繰り返して行って、各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈの活性化処理を行った。
【００３４】
（２）−１０℃電池出力（アシスト出力）
また、上述のように活性化した後、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の５０％まで充電（ＳＯＣ５０％充電）した後、−１０℃の温度雰囲気で３時間休止させる。ついで、−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。この後、−１０℃の温度雰囲気で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。このような−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、−１０℃の温度雰囲気での３０分の休止を繰り返した。
【００３５】
この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電電流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電電流を増加させ、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈの電池電圧（Ｖ）を各電流毎にそれぞれ測定した。ここで、放電特性（アシスト出力特性）の指標として放電Ｖ−Ｉプロット近似曲線上の０．９Ｖ電流をＳＯＣ５０％時の−１０℃アシスト出力として求めた。求めたＳＯＣ５０％時の−１０℃アシスト出力において、電池ＡのＳＯＣ５０％時の−１０℃アシスト出力を基準（１００）とし、これとの相対比をＳＯＣ５０％時の−１０℃アシスト出力比（対電池Ａ）として算出すると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３６】
同様に、上述のように活性化した後、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電電流でＳＯＣ（State Of Charge ：充電深度）の２０％まで充電（ＳＯＣ２０％充電）した後、−１０℃の温度雰囲気で３時間休止させる。ついで、−１０℃の温度雰囲気で、上述と同様な充電レートで２０秒間充電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。この後、−１０℃の温度雰囲気で、上述と同様な放電レートで１０秒間放電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させる。このような−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、−１０℃の温度雰囲気での３０分の休止を繰り返した。
そして、上述と同様にＳＯＣ２０％時の−１０℃アシスト出力として求め、求めたＳＯＣ２０％時の−１０℃アシスト出力において、電池ＡのＳＯＣ２０％時の−１０℃アシスト出力を基準（１００）とし、これとの相対比をＳＯＣ２０％時の−１０℃アシスト出力比（対電池Ａ）として算出すると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３７】
（３）部分充放電サイクル後の容量（耐久性）
さらに、上述のように活性化した後、これらの各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを用い、５５℃の温度雰囲において、８．３Ｉｔの充電電流にて、上記初期容量に対するＳＯＣ（State Of Charge：充電深度）が８０％となる電圧まで充電した後、８．３Ｉｔの放電電流にてＳＯＣが２０％となる電圧まで放電させるというサイクルを繰り返す８．３Ｉｔの間欠充放電を２ヶ月間繰り返すサイクル試験を行った。その後、上述と同様にして−１０℃電池出力（アシスト出力）の評価行い、活性化直後からの劣化度合を確認した。そして、求めた劣化度合において、電池Ａの劣化度合を１００とし、他の電池の劣化度合をそれとの比（対電池Ａ）として求めると下記の表３に示すような結果となった。
【表２】
【００３８】
上記表２の結果から以下のことが明らかになった。
即ち、ＳＯＣ５０％の充電においては、電池Ｃ，Ｄのようにプラトー性が０．８８（ＭＰａ／水素化当量）以上と劣っていても、−１０℃アシスト出力はそれほど低下していないことが分かる。ところが、ＳＯＣ２０％の充電においては、電池Ｃ，Ｄのようにプラトー性が０．８８（ＭＰａ／水素化当量）以上と劣っていると、−１０℃アシスト出力の低下割合が大きいことが分かる。これは、水素吸蔵合金のプラトー性が０．８８（ＭＰａ／水素化当量）以上と大きくなると、蓄積された水素量が比較的少ないＳＯＣ２０％領域では、元々の水素吸蔵圧力が低下していること、および水素吸蔵合金に蓄積された水素の放出に伴う、圧力の変動も大きくなることから、負極の抵抗が増大し、電位変動が大きくなるためと考えられる。
【００３９】
一方、電池Ｂ，Ｅ〜Ｈのようにプラトー性が０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下であってプラトー性が向上していると、ＳＯＣ５０％の充電であっても、ＳＯＣ２０％の充電であっても、−１０℃アシスト出力が向上していることが分かる。これは、水素吸蔵合金のプラトー性が０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下と小さくなると、水素吸蔵量の減少に伴う水素吸蔵圧力の変動も小さく、また、水素放出に伴う圧力変動も小さいため、電池電圧の変動が小さくなるためと考えられる。
【００４０】
この場合、プラトー性が０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下であっても、電池ＢのようにＬａの含有比率が５６質量％で、Ａ成分に対するＢ成分の量論比（Ｂ／Ａ＝ｙ）が３．８と大きくなると、劣化度合（耐久性）が低下するようになる。このため、Ｌａの含有比率が５０質量％以下で、Ａ成分に対するＢ成分の量論比（Ｂ／Ａ＝ｙ）が３．５以上、３．７以下とし、かつプラトー性Ｐが０．３５（ＭＰａ／水素化当量）以上で、０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下になるように規制するのが望ましいと言うことができる。
【００４１】
５．アルカリ蓄電池システム
本発明のアルカリ蓄電池システムにおいては、上述したアルカリ蓄電池の複数個を組み合わせた組電池とし、この組電池を部分充放電制御するようになされている。この場合、一般的な部分充放電制御の条件としては、複数の電池を組み合わせた組電池とした場合に各電池間にバラツキが生じない電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が１０％相当の電圧）に達すると放電を停止して充電を開始させ、酸素過電圧に到達する前の電圧（この場合は、充電深度（ＳＯＣ）が９５％相当の電圧）に達すると充電を停止して放電を開始させると定義することができるが、実用的には、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するように部分充放電制御がなされるのが好ましい。これは、プラトー性が良好で、ＳＯＣが低下しても、ある一定以上の出力が取り出せる範囲であると共に、ＳＯＣ２０％より低い領域になると、正極の容量不足による出力低下が顕著になってくるためである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
なお、上述した実施形態においては、公称容量が６ＡｈでＤサイズ（直径が３２ｍｍで、高さが６０ｍｍ）のニッケル−水素蓄電池１０（Ａ〜Ｈ）を作製するために、表面積（短軸長×長軸長×２）が１０００ｃｍ2となる（この場合、極板容量は１４Ａｈとなる）水素吸蔵合金負極１１（ｘ１〜ｘ８）を用いる例について説明した。
ところが、本発明の水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金負極の場合、負極容量が１０Ａｈ以下となるような電池容量のより小さい系でさらに効果を発揮することとなる。これは、放電電流はこれまでどおりの電流値を用い、電池容量を削減すると、単位容量当たりの負荷が必然的に増加、低ＳＯＣ領域での性能低下が顕著になるためである。
このため、上述のような電池容量を削減したような電池、すなわち負極容量が１０Ａｈ以下となるような電池の場合は、当該発明で提案した水素吸蔵合金を用いることが望ましい。
【符号の説明】
【００４３】
１０…ニッケル−水素蓄電池、１１…水素吸蔵合金電極、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル電極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…集電リード部、１７…外装缶、１７ａ…環状溝部、１７ｂ…開口端縁、１８…封口体、１８ａ…正極キャップ、１８ｂ…弁板、１８ｃ…スプリング、１９…絶縁ガスケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金は一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ただし、式中、ＬｎはＬａを含む希土類元素であり、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択された少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１）と表され、
前記希土類元素とマグネシウムとからなるＡ成分と、前記ニッケルとアルミニウムと元素ＭとからなるＢ成分からなるとともに、前記Ａ成分に対する前記Ｂ成分の量論比（Ｂ／Ａ）は３．５以上で３．７以下（３．５≦ｙ≦３．７）で、水素吸蔵時のプラトー性の範囲Ｐ（ＭＰａ／水素化当量）が０．３５（ＭＰａ／水素化当量）以上で０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下（０．３５（ＭＰａ／水素化当量）≦Ｐ≦０．８０（ＭＰａ／水素化当量））であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金は希土類元素としてＬａ以外に、ＳｍあるいはＮｄから選択される少なくとも一元素を含有しているとともに、当該希土類元素に含まれるＬａの含有量は５０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金負極の極板容量は１０Ａｈ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池を備えたアルカリ蓄電池システムであって、部分充放電制御するようになされていることを特徴とするアルカリ蓄電池システム。
【請求項５】
前記部分充放電制御は、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するようになされていることを特徴とする請求項４に記載のアルカリ蓄電池システム。
【請求項１】
水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
前記水素吸蔵合金は一般式がＬｎl-xＭｇxＮｉy-a-bＡｌaＭb（ただし、式中、ＬｎはＬａを含む希土類元素であり、ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択された少なくとも１種の元素であり、０．１≦ｘ≦０．２、０．１≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．１）と表され、
前記希土類元素とマグネシウムとからなるＡ成分と、前記ニッケルとアルミニウムと元素ＭとからなるＢ成分からなるとともに、前記Ａ成分に対する前記Ｂ成分の量論比（Ｂ／Ａ）は３．５以上で３．７以下（３．５≦ｙ≦３．７）で、水素吸蔵時のプラトー性の範囲Ｐ（ＭＰａ／水素化当量）が０．３５（ＭＰａ／水素化当量）以上で０．８０（ＭＰａ／水素化当量）以下（０．３５（ＭＰａ／水素化当量）≦Ｐ≦０．８０（ＭＰａ／水素化当量））であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金は希土類元素としてＬａ以外に、ＳｍあるいはＮｄから選択される少なくとも一元素を含有しているとともに、当該希土類元素に含まれるＬａの含有量は５０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金負極の極板容量は１０Ａｈ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池を備えたアルカリ蓄電池システムであって、部分充放電制御するようになされていることを特徴とするアルカリ蓄電池システム。
【請求項５】
前記部分充放電制御は、充電深度（ＳＯＣ）が２０％相当の電圧に達すると放電を停止して充電を開始し、充電深度（ＳＯＣ）が８０％相当の電圧に達すると充電を停止して放電を開始するようになされていることを特徴とする請求項４に記載のアルカリ蓄電池システム。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−８９９４（Ｐ２０１１−８９９４Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４９９３３（Ｐ２００９−１４９９３３）
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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