アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池
【課題】 安価で、且つ、電池の高率放電特性及びサイクル寿命特性を良好にすることが可能なアルカリ蓄電池用正極、及び安価で、且つ、高率放電特性が良好で、しかも、サイクル寿命特性が良好なアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池用正極は、樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり樹脂骨格を被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、水酸化ニッケルを含む正極活物質であって、正極基板の空隙部内に充填された正極活物質とを備えている。このうち、ニッケル被覆層の平均厚みは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。また、正極基板の空隙部内には、正極活物質に加えて、金属コバルト、及びβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを含んでいる。
【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池用正極は、樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり樹脂骨格を被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、水酸化ニッケルを含む正極活物質であって、正極基板の空隙部内に充填された正極活物質とを備えている。このうち、ニッケル被覆層の平均厚みは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。また、正極基板の空隙部内には、正極活物質に加えて、金属コバルト、及びβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリ蓄電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。このようなアルカリ蓄電池としては、様々のものが提案されているが、このうち、水酸化ニッケルを主体とした活物質からなる正極と、水素吸蔵合金を主成分とした負極と、水酸化カリウムなどを含むアルカリ電解液とを備えるニッケル水素二次電池は、エネルギー密度が高く、信頼性に優れた二次電池として急速に普及している。
【０００３】
ところで、ニッケル水素二次電池の正極は、電極の製法の違いによって、焼結式ニッケル電極とペースト式（非焼結式）ニッケル電極との２種類に大別される。このうち、焼結式ニッケル電極は、穿孔鋼板（パンチングメタル）の両面にニッケル微粉末を焼結した多孔性焼結基板の微細孔内に、溶液含浸法などによって、水酸化ニッケルを析出させて製作される。一方、ペースト式ニッケル電極は、高多孔度の発泡ニッケル多孔体基板（発泡ニッケル基板）の細孔内に、水酸化ニッケルを含む活物質を直接に充填して作製される。このペースト式ニッケル電極は、水酸化ニッケルの充填密度が高く、高エネルギー密度化が容易であるために、現在では、ニッケル水素蓄電池用正極の主流となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１５７６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３０３８号公報
【特許文献３】特開平８−３２１３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ペースト式ニッケル電極に用いられる発泡ニッケル基板は、発砲ポリウレタンシートの樹脂骨格にニッケルめっきを施した後、樹脂骨格を焼失させることにより作製する。このような手法により、空隙率の高いニッケル基板を得ることができ、水酸化ニッケルの充填密度を高めることが可能となるが、樹脂骨格を焼失させる工程が必要なため、製造コストが高いという課題があった。また、発泡ニッケル基板の強度が弱いために、充放電の繰り返しによって、ニッケル電極（正極）が大きく膨張してしまう虞がある。具体的には、活物質に含まれる水酸化ニッケルは、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にある。従って、充放電に伴い、水酸化ニッケル粒子が大きく膨張すると、これにより、発泡ニッケル基板が大きく押し広げられるため、ニッケル電極が大きく膨張してしまう。そして、ニッケル電極が大きく膨張すると、セパレータが圧縮され、これに伴い、セパレータ内の電解液が減少し、内部抵抗の上昇や充放電効率の低下を引き起こす虞があった。
【０００６】
このような問題を解決するべく、近年、不織布などの樹脂骨格にニッケルめっきを施し、樹脂骨格を焼失させることなく作製したアルカリ蓄電池用正極基板（集電材）、及びこれを用いた正極が提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。
特許文献２では、不織布を親水化処理した後、これにニッケルめっきを施すことにより、ニッケルめっきの密着性が良好になることが開示されている。さらには、ニッケルめっきは、無電解めっき法により無電解ニッケルめっき膜を形成した後、さらに、その表面に、電解めっき法により電解ニッケルめっき膜を形成したものが好ましいと記載されている。これにより、集電性の高い正極基板を得ることができるとされている。しかしながら、本発明者が調査したところ、特許文献２のアルカリ蓄電池では、従来の発泡ニッケル基板を用いたアルカリ蓄電池と比較して、高率放電特性が大きく低下していた。
【０００７】
特許文献３では、不織布に交絡処理や熱処理を施した後、これにニッケルめっきを施して集電体（正極基板）を形成し、この正極基板に活物質を充填し乾燥させた後、ロール圧延を施して正極を作製することにより、強度特性に優れた正極を得ることができると記載されている。さらに、正極基板（集電材）における不織布の割合を、３〜１０重量％と小さくする（換言すれば、ニッケルめっきの割合を９０〜９７重量％と大きくする）ことにより、正極基板の空隙率を大きく確保し、これにより、活物質の充填密度を高め、高容量の電池を得ることができることが開示されている。しかしながら、本発明者が調査したところ、特許文献３のアルカリ蓄電池（正極基板における不織布の割合を３〜１０重量％とした）では、サイクル寿命特性が好ましくなかった。すなわち、充放電を繰り返すうちに、正極基板の集電性が大きく低下し、これにより電池の充放電効率が大きく低下してしまった。
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、安価で、且つ、電池の高率放電特性及びサイクル寿命特性を良好にすることが可能なアルカリ蓄電池用正極、及び安価で、且つ、高率放電特性が良好で、しかも、サイクル寿命特性が良好なアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その解決手段は、樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり上記樹脂骨格を被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、水酸化ニッケル粒子を含む正極活物質であって、上記正極基板の上記空隙部内に充填された正極活物質と、を備え、上記ニッケル被覆層の平均厚みは、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、上記正極基板の上記空隙部内には、上記正極活物質に加えて、金属コバルト、及びβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを含むアルカリ蓄電池用正極である。
【００１０】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを有する正極基板を用いている。すなわち、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、従来焼失させていた樹脂骨格を、基板中に残存させるようにしている。これにより、樹脂骨格を焼失させる手間を省くことができるので、安価となる。
【００１１】
さらには、樹脂骨格を残存させることにより、正極基板を強固にすることができる。従来、発泡ニッケルを正極基板として用いる場合には、発泡ニッケル骨格の強度が低いため、充放電の繰り返しに伴い、膨張し変形してしまうことがあった。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、樹脂骨格を残存させているため強固となり、充放電の繰り返しに伴う膨張変形を抑制することができる。これにより、アルカリ蓄電池用正極の寿命を長くすることができる。
【００１２】
ところで、従来は、発砲ポリウレタンなどの樹脂骨格を残存させておくと、充放電特性等の電池特性が低下してしまうため、発砲ポリウレタンなどの樹脂骨格を焼失させていた。これに対し、本発明では、以下のように調整することで、基板中に樹脂骨格を残存させても、アルカリ蓄電池用正極として適切な特性を得ることができる。
【００１３】
具体的には、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層の平均厚みを、０．５μｍ以上５μｍ以下としている。ニッケル被覆層の平均厚みを５μｍ以下とすることで、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とすることが可能となる。樹脂骨格を有する正極基板では、骨格をなす樹脂と、これを被覆するニッケル被覆層との物性（伸び率、強度など）が大きく異なるため、充放電の繰り返しにより、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞があった。そこで、本発明者が検討したところ、ニッケル被覆層の平均厚みを５μｍ以下とすることにより、両者の密着性が良好となり、長期間にわたり、ニッケル被覆層の剥離を抑制できることがわかった。
【００１４】
ところで、従来の発泡ニッケル基板を用いた正極では、集電基板として使用可能な強度を確保するために、少なくとも、ニッケル骨格の平均厚みを５μｍより大きくしていた。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを５μｍ以下にできるため、発泡ニッケル基板を用いた正極と比較して、ニッケル量を低減することができるので、安価となる。
【００１５】
また、ニッケル被覆層の厚みは、薄くするほどコストを削減できるので好ましいが、薄くし過ぎると、正極基板の集電性が大きく低下してしまう。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上とすることで、正極基板に必要な集電性を確保することができ、適切に、充放電を行うことができる。
従って、ニッケル被覆層の平均厚みを、０．５μｍ以上５μｍ以下とすることにより、電池のサイクル寿命特性を良好にすることが可能となる。
【００１６】
ところで、本発明のアルカリ蓄電池用正極のように、正極基板に樹脂骨格を残存させ、しかも、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを５μｍ以下に薄くした場合には、正極基板自身の電気抵抗は、従来の発泡ニッケル基板に比べて大きくなる傾向にある。このため、従来の発泡ニッケル基板を用いた場合と比較して、特に、電池の高率放電特性が低下してしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質に加えて、金属コバルトを含有させている。金属コバルトは導電性が高いため、これを含有させることにより、良好な導電性ネットワークを形成することができ、高率放電特性を良好とすることが可能となる。
【００１７】
また、本発明のアルカリ蓄電池用正極のように、正極基板に樹脂骨格を残存させる場合には、正極基板の製造過程において、ニッケルめっきを施した樹脂基板を、高温で焼鈍すことが困難となる。このため、ニッケルの結晶を十分に成長させることができず、ニッケルの結晶サイズが小さくなってしまう。ニッケルの結晶サイズが小さい場合には、充電時の末期に副反応として生じる酸素の影響で、ニッケルの腐食（酸化による不働態化）が進行しやすくなる傾向がある。このため、充放電を繰り返すと、ニッケルの腐食が進行してゆき、正極基板の集電性の低下や、電解液の減少・枯渇などの不具合が生じ、サイクル寿命特性が著しく低下してしまう虞があった。
【００１８】
これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、金属コバルトに加え、さらに、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを含有させている。本発明者が調査したところ、金属コバルトとβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトとを含有させることにより、充電時の酸素発生過電圧を高めることができることが判明した。これにより、充電時における酸素発生反応を抑制し、ニッケルの腐食（酸化による不働態化）を抑制することができる。従って、本発明のアルカリ蓄電池用正極を用いることにより、電池のサイクル寿命特性を良好とすることが可能となる。
【００１９】
以上より、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、金属コバルト、及びβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを含有させることにより、電池の高率放電特性及びサイクル寿命特性を、共に良好とすることが可能となる。
なお、本発明者が調査した結果、金属コバルト、及びβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを、それぞれ単独で含有させた場合は、充電時の酸素発生過電圧を高めることができないことがわかっている。
【００２０】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極基板に占める前記ニッケル被覆層の割合は、３０重量％以上８０重量％以下であるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００２１】
樹脂骨格を有する正極基板では、前述のように、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下としても、正極基板に占める樹脂骨格の割合を大きくし過ぎた場合には、正極基板自身の電気抵抗が大きくなってしまう。このため、正極基板の集電性が低下し、ひいては電池の充放電効率が低下してしまう虞がある。そこで、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を、３０重量％以上８０重量％以下とした（換言すれば、樹脂骨格の割合を２０重量％以上７０重量％以下とした）。正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％以上とすることにより、正極基板の電気抵抗を小さくすることができ、集電性を良好にすることができる。
【００２２】
また、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を多くするほど、電気抵抗を小さくできるので好ましいが、ニッケルの割合を多くするということは、換言すれば、樹脂骨格の割合を少なくする（樹脂骨格を細くする）ことになる。従って、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を多くし過ぎる（具体的には、８０重量％を上回る）と、正極基板自身の強度が大きく低下してしまい、ニッケル被覆層に亀裂が発生するなどの不具合が生じ、これにより集電性が大きく低下してしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を８０重量％以下に制限しているため、ニッケル被覆層に亀裂が発生するなどの不具合が生じる虞がなく、集電性を良好とすることができる。
【００２３】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記樹脂骨格は、発泡樹脂、不織布、及び織布のいずれかであるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００２４】
発泡樹脂、不織布、及び織布は、いずれも、三次元網状構造をなし、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有している。しかも、空隙部の大きさ（孔径）を所定の大きさに調整することが比較的容易である。従って、発泡樹脂、不織布、及び織布のいずれかを樹脂骨格として用いることにより、所定量の正極活物質を適切に充填することが可能となる。このうち、不織布及び織布は、その繊維の太さや本数を調整することにより空隙部の大きさ（孔径）を自由に調整できるため、特に、空隙部の大きさ（孔径）の調整が容易となるので好ましい。
【００２５】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極であって、前記樹脂骨格は、不織布であるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００２６】
不織布は、その繊維の太さや本数を調整することにより空隙部の大きさ（孔径）を自由に調整できるため、特に、空隙部の大きさ（孔径）の調整が容易となるので好ましい。また、接着繊維（低軟化温度の繊維）の割合を調整することで、容易に、繊維同士の接着強度を調整することができる点においても好ましい。また、太い繊維と細い繊維とを組み合わせることで、様々な用途に適合するアルカリ蓄電池用正極を得ることが可能となる。具体的には、太い繊維の割合を多くすることで樹脂骨格の強度を高めることができ、一方、細い繊維の割合を多くすることで、活物質などの電極材料の保持性を高める（脱落を防止する）ことができ、さらには、電極中の樹脂骨格と電極材料との密着性を高めることができる。従って、太い繊維と細い繊維との割合を調整することで、用途に適合する所望の電極を得ることが可能となる。
【００２７】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記樹脂骨格は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルオロエチレンから選択した少なくとも１種類の樹脂からなるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００２８】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、前述のように、樹脂骨格をニッケル被覆層によって被覆するため、樹脂骨格が露出する可能性は低いが、大きな基板を切断して複数の正極基板を製造する場合には、切断面から樹脂骨格が露出する可能性がある。樹脂骨格が露出した正極（正極基板）をアルカリ蓄電池に用いる場合には、電解液が樹脂骨格に触れるため、樹脂骨格の耐アルカリ性が要求される。
【００２９】
これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルオロエチレンから選択した少なくとも１種類の樹脂により、正極基板の樹脂骨格を形成している。これらの樹脂は耐アルカリ性に優れているため、仮に、樹脂骨格が露出していたとしても、アルカリ電解液の影響を受けることがない。従って、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、アルカリ電解液の影響で、強度が低下する等の不具合が生じる虞がない。
なお、樹脂骨格は、上記の樹脂のうち１種のみによって形成しても良いし、２種以上の樹脂を混合（例えば、２種以上の材質の異なる繊維によって不織布を作製）して形成しても良い。
【００３０】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記金属コバルトを、前記正極活物質の１００重量部に対し、２〜１０重量部の割合で含むアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００３１】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、金属コバルトを、正極活物質の１００重量部に対し、２重量部以上含有させているため、優れた集電性を得ることができる。従って、本発明のアルカリ蓄電池用正極を用いることにより、高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。また、正極活物質の１００重量部に対し、１０重量部以下に制限することにより、正極活物質（水酸化ニッケル）の充填量の低下を抑制し、正極のエネルギー密度の低下を抑制することができる。
【００３２】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを、前記正極活物質の１００重量部に対し、２〜１０重量部の割合で含むアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００３３】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを、正極活物質の１００重量部に対し、２重量部以上含有させているため、充電時の酸素発生過電圧を、大きく上昇させることができる。従って、本発明のアルカリ蓄電池用正極を用いることにより、サイクル寿命特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。また、正極活物質の１００重量部に対し、１０重量部以下に制限することにより、正極活物質（水酸化ニッケル）の充填量の低下を抑制し、正極のエネルギー密度の低下を抑制することができる。
【００３４】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトは、前記正極活物質の表面を被覆してなるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００３５】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを、正極活物質の表面に被覆させている。これにより、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを、正極内で均一に分散させることができるので、充電時の酸素発生過電圧がより一層高まり、ニッケルの腐食をより一層抑制することが可能となる。従って、電池のサイクル寿命特性を、より一層良好とすることが可能となる。
【００３６】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトに含まれるコバルトの平均価数は、２．６価以上３．０価以下であるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００３７】
β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトに含まれるコバルトの平均価数を２．６価以上とすることにより、より一層、充電時の酸素発生過電圧を高めることができる。これにより、ニッケルの腐食を抑制し、電池のサイクル寿命特性を、さらに良好とすることができる。
ところで、コバルトの平均価数が３．０価よりも大きい場合には、オキシ水酸化コバルトの結晶中の電荷のバランスが崩れ、β型の結晶構造からγ型の結晶構造に転移しやすくなる。γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトは、酸化力が強いため（自身は還元されやすく）、正極に含有させた金属コバルトを酸化してしまう。これにより、正極内部の導電性ネットワークの形成が妨げられ、活物質利用率が大きく低下してしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、コバルトの平均価数を３．０価以下としているため、オキシ水酸化コバルトの結晶構造をβ型に保つことができ、上記のような不具合が生じる虞がない。
【００３８】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極活物質は、亜鉛及びマグネシウムの少なくともいずれかを、前記水酸化ニッケル粒子の結晶内に固溶状態で含むアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００３９】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板が樹脂骨格を有している。このような正極基板では、骨格をなす樹脂と、これを被覆するニッケル被覆層との物性（伸び率、強度など）が大きく異なるため、正極基板の膨張・収縮により、ニッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞がある。従って、このような不具合を避けるためには、正極基板の膨張・収縮をできる限り抑制することが好ましい。
【００４０】
ところで、水酸化ニッケルの結晶は、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にある。従って、正極基板の空隙部内に充填されている正極活物質に含まれる水酸化ニッケル粒子が、充放電に伴い大きく膨張すると、これにより、正極基板が押し広げられて大きく膨張してしまう。このために、上述のように、正極基板のニッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまうことがある。
【００４１】
これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質が、亜鉛及びマグネシウムの少なくともいずれかを、水酸化ニッケル粒子内に固溶状態で含んでいる。亜鉛及びマグネシウムを水酸化ニッケル結晶内に固溶状態で含有させることにより、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制することができ、ひいては、充放電に伴う結晶の膨張を抑制することができる。これにより、充放電に伴う正極基板の膨張を抑制することができるので、ニッケル被覆層に亀裂・剥離が生じてしまう虞を小さくできる。
【００４２】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極基板の前記空隙部内には、前記正極活物質に加えて、酸化イットリウム及び酸化亜鉛の少なくともいずれかを含むアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００４３】
アルカリ蓄電池用正極では、充電時の末期に、副反応として、酸素発生反応が進行する。特に、高温状態においては、酸素発生反応が進行し易くなるので、これにより、主反応である水酸化ニッケルの反応が阻害され、その結果、活物質の利用率が低下することにより、充電効率が低下してしまうことが知られている。本発明者が調査したところ、樹脂骨格を有する正極基板を用いる場合には、発泡ニッケル基板を用いる場合と比較して、高温状態における電池の充電効率が、若干低下してしまうことが判明した。
【００４４】
そこで、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質の他に、酸化イットリウム及び酸化亜鉛の少なくともいずれかを含有させることにした。これにより、酸素発生過電圧を高めることができるので、高温状態においても、充電末期の酸素発生反応を抑制し、充電効率を良好とすることが可能となる。
なお、酸化イットリウム及び酸化亜鉛の両者を含有させれば、より一層、酸素発生過電圧を高めることができ、優れた充電効率を得ることができるので好ましい。
【００４５】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記ニッケル被覆層は、電気めっき法、無電解めっき法、及び気相蒸着法のいずれかの手法により、前記樹脂骨格の表面に形成されてなるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００４６】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層を、電気めっき法、無電解めっき法、及び気相蒸着法のいずれかの手法により、樹脂骨格の表面に形成している。上記いずれかの手法により形成したニッケル被覆層は、樹脂骨格の表面を均一に被覆することができるので、集電性を良好にすることができ、ひいては、電池の高率放電特性を良好にすることができる。
【００４７】
他の解決手段は、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極を有するアルカリ蓄電池である。
【００４８】
本発明のアルカリ蓄電池では、上述したいずれかの正極を有している。すなわち、本発明のアルカリ蓄電池では、樹脂骨格を有する正極基板を用いているため、正極基板ひいては正極が強固となる。従って、正極（正極基板）の耐久性が向上するので、アルカリ蓄電池の寿命を向上させることができる。また、樹脂骨格を焼失させる手間を省くことができるので、安価となる。
【００４９】
さらに、この正極基板では、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下としている。これにより、長期間にわたり、ニッケル被覆層の剥離を抑制し、充放電を適切に行うことができる。すなわち、電池のサイクル寿命特性を良好にすることができる。その上、正極活物質に加えて、金属コバルト、及びβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを、正極に含有させている。これらを含有させた正極を用いることにより、高率放電特性及びサイクル寿命特性を、共に良好とすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
次に、本発明の実施形態について説明する。
【実施例１】
【００５１】
（ステップ１：ニッケル被覆樹脂基板の作製）
まず、ポリプロピレン繊維と、芯鞘型複合繊維（芯がポリプロピレンで、鞘がポリエチレンからなる繊維）との混合繊維からなる不織布を用意する。次いで、この不織布について、公知の発煙硫酸によるスルホン化親水処理を施し、スルホン化不織布を得た。なお、本実施例１で用いた不織布は、一般的な湿式製法により製作されたもので、目付が１００ｇ／ｍ2、厚みが１ｍｍである。
【００５２】
次いで、スルホン化不織布に、塩化錫を含む水溶液と、塩化パラジウムを含む水溶液とを循環させて、触媒化を行った。その後、触媒化を行ったスルホン化不織布を、硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、還元剤として水和ヒドラジン、及びｐＨ調整剤としてアンモニアを含むニッケルめっき液に浸漬させた状態で、ニッケルめっき液を８０℃に加熱しつつ、循環させた。このようにして、スルホン化不織布にニッケル無電解めっきを行った。なお、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間は、めっき後の基板に占めるニッケルめっき重量の割合が５７重量％となるように調整している。
【００５３】
次いで、めっき液がほぼ透明となった後、ニッケル被覆層を施した基板を水洗し、その後乾燥させた。このようにして、スルホン化不織布からなる樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有するニッケル被覆樹脂基板を得ることができた。このとき、実際に得られたニッケル被覆樹脂基板の重量変化から計算した、ニッケル被覆樹脂基板全体に占めるニッケル被覆層の割合は、５５重量％であった。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、ニッケル被覆樹脂基板の破断面の拡大像を観察して、ニッケル被覆層の平均厚みを調査したところ、２μｍであった。
【００５４】
（ステップ２：正極活物質の製作）
次に、正極活物質を製作した。具体的には、まず、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液を用意し、それぞれを、５０℃に保持された反応装置内に、一定流量で連続的に供給した。なお、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液は、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムの混合比が、ニッケルとマグネシウムの総モル数に対するマグネシウムのモル数が５モル％となるように調整している。
【００５５】
次いで、反応槽内のｐＨが１２．５で一定となり、金属塩濃度と金属水酸化物粒子濃度とのバランスが一定となって、定常状態に達した後、反応槽内からオーバーフローにより懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。その後、この沈殿物を水洗し、乾燥することにより、平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル粉末を得ることができた。
得られた水酸化ニッケル粉末について、ＩＣＰ発光分析により組成分析を行ったところ、水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素（ニッケルとマグネシウム）に対するマグネシウムの割合は、合成に用いた混合液と同様に、５モル％であった。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、この粒子は、β型のＮｉ（ＯＨ）2であることが確認された。また、不純物の存在を示すピークが観察されなかったことから、マグネシウムが水酸化ニッケルの結晶に固溶していることが確認できた。
【００５６】
（ステップ３：β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトの製作）
次に、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルト（以下、β−ＣｏＯＯＨとも表記する）を製作した。まず、硫酸コバルト水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニア水溶液を、それぞれ、反応槽内に、一定流量で連続的に供給した。次いで、反応槽内の水溶液中に、一定流量で空気を供給すると共に、連続的に水溶液を攪拌することで、水溶液に含まれるコバルトの酸化を促した。次いで、反応槽内からオーバーフローにより懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。その後、この沈殿物を水洗し、乾燥することにより、平均粒径３μｍの粉末を得ることができた。
【００５７】
次いで、得られた粉末について、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定を行い、その結晶構造を調査した。Ｘ線回折パターンを調査したところ、β型のオキシ水酸化コバルトに帰属するピークを確認することができた。この結果より、得られた粉末は、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルト（β−ＣｏＯＯＨ）であることがわかった。
また、このβ−ＣｏＯＯＨ粉末について、ＩＣＰ発光分析、及び酸化還元滴定を行い、これらの結果に基づいて、β−ＣｏＯＯＨに含まれるコバルトの平均価数を算出したところ、２．９５価であった。
【００５８】
（ステップ４：ニッケル正極の製作）
次に、ニッケル正極を作製した。具体的には、まず、ステップ２で得られた正極活物質粉末と、ステップ３で得られたβ−ＣｏＯＯＨ粉末と、金属コバルト粉末と、酸化イットリウム粉末と、酸化亜鉛粉末とを混合し、これに水を加え、混練することにより、ペースト状にした。なお、金属コバルト粉末及びβ−ＣｏＯＯＨ粉末は、それぞれ、正極活物質の１００重量部に対し４重量部の割合で添加している。また、酸化イットリウム粉末及び酸化亜鉛粉末は、それぞれ、正極活物質の１００重量部に対し１重量部の割合で添加している。
【００５９】
このペーストを、ステップ１で得られたニッケル被覆樹脂基板に充填し、乾燥した後、加圧成形することにより、ニッケル正極板を製作した。なお、ペーストを充填する前に、ニッケル被覆樹脂基板のうち後に電極リードを溶接する部分を圧延することで、空隙部の無いリード溶接部を形成している。このリード溶接部には、空隙部が存在しないため、ペーストが充填されることがない。
【００６０】
次いで、このニッケル正極板を所定の大きさに切断した後、超音波溶接により、リード溶接部に電極リードを接合した。このようにして、理論容量１３００ｍＡｈのニッケル正極を得ることができた。なお、ニッケル正極の理論容量は、活物質中のニッケルが一電子反応をするものとして計算している。また、本実施例１では、リード溶接部（正極活物質が充填されていない部分）は、ニッケル正極には含めないものとする。また、ニッケル正極に含まれるニッケル被覆樹脂基板を、正極基板とする。従って、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合は、ニッケル被覆樹脂基板に占める割合と同様に、５５重量％となる。
また、ニッケル正極から、正極活物質粉末、金属コバルト粉末、β−ＣｏＯＯＨ粉末、酸化イットリウム粉末、及び酸化亜鉛粉末を取り除き、水銀ポロシメータ（島津製作所社製、オートポアIII９４１０）により正極基板の孔径分布を測定した。この孔径分布に基づいて、本実施例１の正極基板の平均孔径を算出したところ、３０μｍであった。
【００６１】
（ステップ５：アルカリ蓄電池の製作）
次に、公知の手法により、水素吸蔵合金を含む負極を製作した。具体的には、粒径約３０μｍの水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3粉末を用意し、これに水と結合剤としてカルボキシメチルセルロースを加え、混練してペースト状にした。このペーストを電極支持体に加圧充填し、水素吸蔵合金負極板を製作した。この水素吸蔵合金負極板を所定の大きさに切断し、容量２０００ｍＡｈの負極を得た。
【００６２】
次いで、この負極と上記のニッケル正極とを、厚さ０．１５ｍｍのスルホン化ポリプロピレン不織布からなるセパレータを間に介して捲回し、渦巻状の電極群を形成した。次いで、別途用意した金属からなる有底円筒形状の電槽内に、この電極群を挿入し、さらに、７モル／ｌの水酸化カリウム水溶液を２．２ｍｌ注液した。その後、作動圧２．０ＭＰａの安全弁を備える封口板により、電槽の開口部を密閉し、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【実施例２】
【００６３】
本実施例２のアルカリ蓄電池は、実施例１のアルカリ蓄電池と比較して、ニッケル正極が異なり、その他については同様である。詳細には、両者とも、ニッケル正極にβ−ＣｏＯＯＨを含有させている点では同じであるが、β−ＣｏＯＯＨを含有させる形態が異なる。以下、実施例１と異なる点を中心に、詳細に説明する。
【００６４】
まず、ステップ１及びステップ２において、実施例１と同様に、ニッケル被覆樹脂基板、及び正極活物質（水酸化ニッケル粒子）を作製する。
次に、ステップ３において、実施例１とは異なり、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の表面にβ−ＣｏＯＯＨを被覆させた、β−ＣｏＯＯＨ被覆正極活物質を作製した。
【００６５】
具体的には、まず、ステップ２で得られた正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の水溶液（懸濁液）を作製する。次いで、この水溶液（懸濁液）中に、硫酸コバルト水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニア水溶液を供給すると共に、空気を供給した。このようにして、水酸化ニッケル粒子の表面に、オキシ水酸化コバルトを析出させ、オキシ水酸化コバルト被覆正極活物質（オキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒子）を得た。なお、本実施例２では、オキシ水酸化コバルトの被覆量が、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の１００重量部に対し、４重量部の割合となるように調整した。その後、得られたオキシ水酸化コバルト被覆正極活物質を水洗し、乾燥させた。このようにして、平均粒径１０μｍのオキシ水酸化コバルト被覆正極活物質を得ることができた。
【００６６】
次いで、得られたオキシ水酸化コバルト被覆正極活物質について、ＩＣＰ発光分析、及び酸化還元滴定を行い、これらの結果に基づいて、オキシ水酸化コバルトの被覆層に含まれるコバルトの平均価数を算出したところ、２．９２価であった。
また、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定を行い、被覆層をなすオキシ水酸化コバルトの結晶構造を調査した。オキシ水酸化コバルト被覆正極活物質について、Ｘ線回折パターンを調査したところ、β型の水酸化ニッケルに帰属するピークと、β型のオキシ水酸化コバルトに帰属するピークとを確認することができた。この結果より、被覆層をなすオキシ水酸化コバルトは、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルト（β−ＣｏＯＯＨ）であることがわかった。
【００６７】
次に、ステップ４において、実施例１と異なり、β−ＣｏＯＯＨ粉末を別途添加することなく、上記のように、β−ＣｏＯＯＨを正極活物質（水酸化ニッケル粒子）に被覆させた形態（すなわち、β−ＣｏＯＯＨ被覆正極活物質）で加えた。
上記の他は、実施例１と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、本実施例２でも、実施例１と同様に、正極の理論容量を１３００ｍＡｈとしている。また、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合は、実施例１と同様に、５５重量％としている。
【００６８】
（比較例１）
次に、前述した実施例１と比較して、正極基板が異なるアルカリ蓄電池（比較例１）を作製した。具体的には、ステップ１において、発砲ポリウレタンシートの樹脂骨格にニッケルめっきを施した後、樹脂骨格を焼失させることにより、発泡ニッケル基板を作製した。なお、この発泡ニッケル基板のニッケル骨格の平均厚みは、５．５μｍであった。その後、実施例１のステップ２〜４と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、本比較例１でも、実施例１と同様に、正極の理論容量を１３００ｍＡｈとした。
【００６９】
（比較例２）
次に、前述した実施例１と比較して、ニッケル正極が異なるアルカリ蓄電池（比較例２）を作製した。具体的には、ステップ４において、実施例１で加えた金属コバルト粉末及びβ−ＣｏＯＯＨ粉末に代えて、一酸化コバルト粉末を加えた。なお、一酸化コバルト粉末の添加量は、実施例１の金属コバルト粉末及びβ−ＣｏＯＯＨ粉末の添加量と等しくなるように、正極活物質の１００重量部に対し８重量部の割合とした。その他は、実施例１と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、本比較例２でも、実施例１と同様に、正極の理論容量を１３００ｍＡｈとした。
【００７０】
（比較例３）
さらに、実施例１と比較して、ニッケル正極が異なるアルカリ蓄電池（比較例３）を作製した。具体的には、ステップ４において、金属コバルト粉末を加えることなく、β−ＣｏＯＯＨ粉末を、正極活物質の１００重量部に対し８重量部の割合で添加した。その他は、実施例１と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、本比較例３でも、実施例１と同様に、正極の理論容量を１３００ｍＡｈとしている。
【００７１】
（比較例４）
さらに、実施例１と比較して、ニッケル正極が異なるアルカリ蓄電池（比較例４）を作製した。具体的には、ステップ４において、β−ＣｏＯＯＨ粉末を加えることなく、金属コバルト粉末を、正極活物質の１００重量部に対し８重量部の割合で添加した。その他は、実施例１と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、本比較例４でも、実施例１と同様に、正極の理論容量を１３００ｍＡｈとしている。
【００７２】
（電池特性の評価）
次に、実施例１，２及び比較例１〜４のアルカリ蓄電池について、特性評価を行った。
まず、初期充放電サイクル後の充放電効率を評価した。具体的には、それぞれの電池について、２０℃において０．１Ｃの電流で１５時間充電し、その後、０．２Ｃの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、放電容量が安定するまで繰り返し行った。次いで、放電容量が安定した後、２０℃において、１Ｃの電流で１．２時間充電し、その後１Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ａを算出した。なお、実施例１，２及び比較例１〜４のアルカリ蓄電池では、理論容量が１３００ｍＡｈであるため、１Ｃ＝１．３Ａとなる。
【００７３】
続いて、２０℃において、１Ｃの電流で１．２時間充電した後、今度は、５Ｃの電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ｂを算出した。具体的には、正極の理論容量１３００ｍＡｈに対する放電容量の割合を示している。さらに、それぞれの電池の高率放電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｂの比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）を算出した（以下、この値を高率放電特性値とも言う）。
【００７４】
次いで、６０℃の高温において、１Ｃの電流で１．２時間充電し、その後、２０℃において、１Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ｃを算出した。さらに、それぞれの電池の高温充電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｃの比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）を算出した（以下、この値を高温充電特性値とも言う）。
【００７５】
次に、長期充放電サイクル後の充放電効率を評価した。具体的には、それぞれの電池について、２０℃において１Ｃの電流で１．２時間充電し、その後、１Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、１０００サイクル行った。そして、１０００サイクル目の放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ｄを算出した。この算出結果に基づき、それぞれの電池のサイクル寿命特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｄの比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）を算出した（以下、この値をサイクル寿命特性値とも言う）。
なお、活物質利用率Ａ〜Ｄは、いずれも、活物質中のニッケルが一電子反応したときの理論電気量に対して算出している。これらの特性評価の結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
ここで、それぞれの電池について、特性評価の結果を比較検討する。
まず、高率放電特性値（Ｂ／Ａ）×１００（％）について比較する。実施例１，２及び比較例１，４のアルカリ蓄電池では、高率放電特性値が９４％程度の高い値を示し、いずれも、高率放電特性に優れていた。これに対し、比較例２のアルカリ蓄電池では、高率放電特性値が９１．２％となり、他の電池に比して、高率放電特性が劣っていた。さらに、比較例３のアルカリ蓄電池では、高率放電特性値が８７．３％となり、他の電池に比して、高率放電特性がかなり劣っていた。これは、実施例１，２及び比較例１，４のアルカリ蓄電池では、ニッケル正極に、導電性の高い金属コバルトを含有させているのに対し、比較例２，３のアルカリ蓄電池では、金属コバルトを含有させることなく、導電性の低い一酸化コバルト，β−ＣｏＯＯＨを含有させたたためと考えられる。
【００７８】
ところで、従来より、発泡ニッケル基板を用いたニッケル正極に、導電性の低い一酸化コバルトを含有させたアルカリ蓄電池が知られているが、この従来の電池では、導電性の高い金属コバルトを含有させたものと、同程度の高率放電特性を得ることができた。これは、発泡ニッケル基板を用いた電池では、ニッケル正極に、導電性の低い一酸化コバルトを含有させた場合でも、初回の充電過程で生じる酸化反応により、一酸化コバルトを、導電性の高いオキシ水酸化コバルトに変化させることができたためである。
【００７９】
ところが、同様に一酸化コバルトを含有させた比較例２のアルカリ蓄電池では、金属コバルトを含有させた他の電池に比して、高率放電特性が低くなった。これは、比較例２のアルカリ蓄電池では、正極基板に、樹脂骨格を有するニッケル被覆樹脂基板（樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを有する正極基板）を用いているためであると考えられる。具体的には、ニッケル被覆樹脂基板は、発泡ニッケル基板と比較すると、樹脂骨格を有している分、基板自身の導電性が低くなるので、充電過程における一酸化コバルトの酸化反応が進行し難くなり、導電性の高いオキシ水酸化コバルトが生成し難くなると考えられる。このため、比較例２のアルカリ蓄電池では、他の電池と比較して、ニッケル正極の集電性が低くなり、高率放電特性が劣ったと考えられる。
【００８０】
次いで、高率放電特性に優れていた実施例１，２及び比較例１，４のアルカリ蓄電池について、比較検討する。これらの電池では、正極基板が大きく異なっている。具体的には、比較例１のアルカリ蓄電池では、正極基板として、樹脂骨格を有していない発泡ニッケル基板を用いているのに対し、実施例１，２及び比較例４のアルカリ蓄電池では、いずれも、樹脂骨格を有するニッケル被覆樹脂基板を用いている。
【００８１】
前述のように、従来のアルカリ蓄電池では、正極基板に、樹脂骨格を有するニッケル被覆樹脂基板を用いた場合、発泡ニッケル基板を用いた場合と比較して、高率放電特性が大きく低下する問題があった。ところが、実施例１，２及び比較例４のアルカリ蓄電池（ニッケル被覆樹脂基板）では、高率放電特性値が、比較例１のアルカリ蓄電池（発泡ニッケル基板）と同等以上の値となった。この結果より、正極基板に、樹脂骨格を有するニッケル被覆樹脂基板（樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを有する正極基板）を用いた場合でも、発泡ニッケル基板を用いた場合と同等以上の優れた高率放電特性を得ることができると言える。これは、ニッケル正極に、金属コバルトを含有させることで、良好な導電性ネットワークを形成することができたためと考えられる。
【００８２】
次に、実施例１，２及び比較例１〜４のアルカリ蓄電池について、高温充電特性値（Ｃ／Ａ）×１００（％）を比較する。これらのアルカリ蓄電池は、いずれも、高温充電特性値が６２％以上の値を示し、高温充電特性が比較的良好であった。これは、ニッケル正極に、酸化イットリウム及び酸化亜鉛を含有させたことにより、酸素発生過電圧を高めることができ、高温状態（６０℃）においても、充電末期の酸素発生反応を抑制できたためと考えられる。
【００８３】
このうち、実施例１，２及び比較例１のアルカリ蓄電池では、いずれも、高温充電特性値が７４％以上の値を示し、比較例２〜４のアルカリ蓄電池（いずれも、高温充電特性値が７０％以下）と比較して、高温充電特性が優れていた。これは、ニッケル正極に、金属コバルトとβ−ＣｏＯＯＨとを含有させることにより、充電時の酸素発生過電圧を、さらに高めることができたためと考えられる。これにより、高温状態（６０℃）において、充電末期の酸素発生反応を、より一層抑制することができたと考えられる。
【００８４】
次に、実施例１，２及び比較例１〜４のアルカリ蓄電池について、サイクル寿命特性値（Ｄ／Ａ）×１００（％）を比較する。実施例１，２のアルカリ蓄電池では、１０００サイクル後のサイクル寿命特性値が８５％程度の高い値を示し、いずれも、サイクル寿命特性に優れていた。これに対し、比較例１〜４のアルカリ蓄電池では、サイクル寿命特性値が、順に、６２．４％、６７．７％、７２．８％、６９．１％となり、実施例１，２のアルカリ蓄電池に比して、サイクル寿命特性がかなり劣っていた。
【００８５】
サイクル充放電試験後、それぞれの電池を分解し調査したところ、比較例１のアルカリ蓄電池では、ニッケル正極が、充放電前の状態と比較して、約１２％程度厚くなっていた。これは、充放電に伴う正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の膨張により、発泡ニッケル基板が大きく押し広げられ、ニッケル正極が膨張したと考えられる。これにより、セパレータが圧縮されたため、セパレータ内の電解液が著しく減少し、内部抵抗が著しく上昇していた。これが原因で、サイクル寿命特性が低下してしまったと考えられる。
【００８６】
これに対し、実施例１，２及び比較例２〜４のアルカリ蓄電池では、比較例１と比べて正極の膨張の程度が小さかった。これは、実施例１，２及び比較例２〜４では、比較例１と異なり、正極基板が樹脂骨格を有しているため、正極基板が強固となり、充放電に伴う正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の膨張に起因する変形を抑制することができたためと考えられる。
【００８７】
しかしながら、このうち、比較例２〜４のアルカリ蓄電池では、いずれも、ニッケル正極をなすニッケルの腐食（酸化による不働態化）が進行しており、電解液も著しく減少していた。これが原因で、サイクル寿命特性が低下してしまったと考えられる。これは、次のような理由によるものと考えられる。
【００８８】
比較例２〜４のアルカリ蓄電池では、正極基板に樹脂骨格を残存させているため、ステップ１において、正極基板（ニッケル被覆樹脂基板）を、高温で焼鈍することができなかった。このため、ニッケルの結晶を十分に成長させることができず、ニッケルの結晶サイズが小さくなってしまったと考えられる。ニッケルの結晶サイズが小さい場合には、充電時の末期に副反応として生じる酸素の影響で、ニッケルの腐食（酸化による不働態化）が進行しやすくなる傾向がある。このため、比較例２〜４のアルカリ蓄電池では、充放電を繰り返すにしたがって、ニッケルの腐食が進行してゆき、正極基板の集電性が低下すると共に、電解液も著しく減少したと考えられる。
【００８９】
ところが、実施例１，２のアルカリ蓄電池では、比較例２〜４のアルカリ蓄電池と同等の正極基板（ニッケル被覆樹脂基板）を用いているにも拘わらず、上記のような不具合が生じなかった。これは、実施例１，２では、比較例２〜４と異なり、ニッケル正極に、金属コバルトと共に、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを含有させたためと考えられる。すなわち、ニッケル正極に、金属コバルトとβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトとを含有させることにより、充電時の酸素発生過電圧を高めることができたと考えられる。これにより、充電時における酸素発生反応を抑制し、ニッケルの腐食（酸化による不働態化）を抑制することができ、サイクル寿命特性を良好とすることができたと考えられる。
【００９０】
ところで、実施例１，２のアルカリ蓄電池で用いた正極基板（ニッケル被覆樹脂基板）は、骨格をなす樹脂と、これを被覆するニッケル被覆層との物性（伸び率、強度など）が大きく異なるため、正極基板の膨張・収縮が大きい場合には、ニッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞がある。従って、このような不具合を避けるためには、正極基板の膨張・収縮をできる限り抑制することが好ましい。ところが、正極活物質をなす水酸化ニッケルの結晶は、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にある。
【００９１】
しかしながら、実施例１，２のアルカリ蓄電池では、ニッケル被覆層の亀裂や剥離は生じていなかった。これは、正極活物質をなす水酸化ニッケルの結晶内に、マグネシウムを固溶状態で含有させたためと考えられる。これにより、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制することができ、ひいては、充放電に伴う結晶の膨張を抑制することができたと考えられる。これにより、充放電に伴う正極基板の膨張を抑制することができ、ニッケル被覆層に亀裂・剥離が生じなかったと考えられる。
【００９２】
以上より、実施例１，２のアルカリ蓄電池は、高率放電特性が良好で、且つ、サイクル寿命特性が良好であると言える。しかも、実施例１，２のアルカリ蓄電池では、樹脂骨格（不織布）を焼失させる手間を省くことができ、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みも２μｍと薄くできたため、安価となった。
【００９３】
さらに、実施例１と実施例２のアルカリ蓄電池を比較する。両者は、共に、ニッケル正極にβ−ＣｏＯＯＨを含有させている点では同じであるが、含有させる形態が異なっており、その他については同様としている。具体的には、実施例１では、単に、β−ＣｏＯＯＨの粉末を正極活物質（水酸化ニッケル粒子）と混合させて、ニッケル正極に含有させているのに対し、実施例２では、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の表面に、β−ＣｏＯＯＨを被覆させている。
【００９４】
そこで、実施例１及び実施例２のアルカリ蓄電池について、サイクル寿命特性値を比較すると、実施例２のほうが、実施例１（８４．４％）よりも高い値（８５．８％）を示した。すなわち、実施例２のアルカリ蓄電池では、実施例１のアルカリ蓄電池よりも、優れたサイクル寿命特性を得ることができた。これは、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の表面にβ−ＣｏＯＯＨを被覆させることにより、β−ＣｏＯＯＨをニッケル正極内で均一に分散させることができ、ニッケル正極の集電性をより一層優れたものにできたためと考えられる。
【実施例３】
【００９５】
本実施例３では、ステップ１において、スルホン化不織布に対し、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間を異ならせることで、ニッケル被覆層の平均厚みの異なる５種類のニッケル被覆樹脂基板を作製した。この５種類のニッケル被覆樹脂基板について、ニッケル被覆層の平均厚みを調査したところ、それぞれ、０．４５μｍ、０．５０μｍ、２．００μｍ、５．００μｍ、５．５０μｍであった。なお、本実施例３でも、いずれのニッケル被覆樹脂基板についても、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％以上８０重量％以下の範囲に調整している。
【００９６】
次いで、実施例１のステップ２〜４と同様にして、５種類のニッケル正極を作製した。なお、本実施例３でも、実施例１と同様に、正極の理論容量を１３００ｍＡｈとした。その後、実施例１のステップ５と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を５種類作製した。
【００９７】
（電池特性の評価）
本実施例３の５種類のアルカリ蓄電池について、特性評価を行った。
まず、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして初期充放電サイクル試験を行った。その後、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率Ａ（１Ｃ放電時利用率）を算出した。この結果を、図１に◆印で示す。図１に示すように、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５０μｍ、２．００μｍ、５．００μｍとした電池では、活物質利用率Ａが９７％以上（具体的には、順に、９７．５％、９８．５％、９８．５％）となり、優れた充放電効率を得ることができた。これに対し、ニッケル被覆層の平均厚みを０．４５μｍとした電池では、活物質利用率Ａが９４．１％となり、充放電効率がやや劣る結果となった。さらに、ニッケル被覆層の平均厚みを５．５０μｍとした電池では、活物質利用率が最も低く、９１．０％となった。
【００９８】
初期充放電サイクル試験後、それぞれの電池を分解し、ニッケル正極の断面のＳＥＭ像を観察したところ、ニッケル被覆層の平均厚みを５．５０μｍとした電池では、正極基板のニッケル被覆層に亀裂が生じていた。これにより、ニッケル正極の集電性が低下し、活物質利用率Ａが低くなったと考えられる。また、ニッケル被覆層の平均厚みを０．４５μｍとした電池では、ニッケル被覆層を薄くし過ぎたため、十分な集電性を得ることができず、充放電効率がやや劣る結果となったと考えられる。
【００９９】
次に、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして、１０００サイクルの長期充放電サイクル試験を行った。その後、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率Ｄ（１０００サイクル後の活物質利用率）を算出した。この結果を、図２に◆印で示す。図２に示すように、ニッケル被覆層の平均厚みを０．４５μｍとした電池では、活物質利用率Ｄが、７５．４％にまで低下した。さらに、ニッケル被覆層の平均厚みを５．５０μｍとした電池では、活物質利用率Ｄが、７５．３％にまで低下した。
【０１００】
これに対し、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５０μｍ、２．００μｍ、５．００μｍとした電池では、１０００サイクル後の活物質利用率Ｄが、初期充放電後の活物質利用率Ａと比較して低下したものの、いずれも８１％を上回る高い値（具体的には、順に、８１．７％、８３．１％、８３．２％）を示した。この結果より、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下とすることで、長期間にわたり、充放電効率を良好とすることができると言える。また、長期間にわたり充放電効率が良好であったということは、その電池の正極（正極基板）の集電性が、長期間にわたり良好であったと言える。従って、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下とすることで、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とすることができると言える。
【実施例４】
【０１０１】
本実施例４では、ステップ４において、金属コバルトの添加量を異ならせることで、金属コバルトの含有量のみが異なる７種類のニッケル正極を作製した。具体的には、金属コバルト粉末を、正極活物質の１００重量部に対し、それぞれ、１重量部、１．５重量部、２重量部、４重量部、７重量部、１０重量部、１１重量部の割合で含有させている（以下、正極活物質の１００重量部に対する金属コバルトの重量部を、単に重量部と表記することもある）。その他については、実施例１と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池（理論容量１３００ｍＡｈ）を７種類作製した。
【０１０２】
（電池特性の評価）
本実施例４の７種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして、充放電サイクル試験を行った。その後、７種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率Ａ，Ｂを算出した。次いで、それぞれの電池の高率放電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｂの比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）を算出した。この結果を、図３に◆印で示す。
【０１０３】
図３に示すように、７種類のアルカリ蓄電池では、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値（高率放電特性値）が、いずれも、９０％より高い値を示し、高率放電特性が良好であった。さらに、金属コバルト粉末の含有量と利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値との関係について、詳細に検討すると、２重量部を境界として、高率放電特性値が大きく異なることがわかった。
【０１０４】
具体的には、図３に示すように、金属コバルト粉末を２重量部未満（具体的には、１重量部、１．５重量部）とした２種類の電池では、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値が、９２％程度（具体的には、９１．７％と９２．３％）であった。これに対し、金属コバルト粉末を２重量部以上とした５種類の電池では、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値が、９４％程度（具体的には、順に、９３．８％、９４．１％、９４．２％、９４．２％、９３．６％）で、２重量部未満とした電池よりも、２％程度も高くなった。
【０１０５】
以上より、金属コバルト粉末を２重量部以上とすることで、優れた高率放電特性を得ることができると言える。これは、ニッケル正極において、正極活物質１００重量部に対し、金属コバルトを２重量部以上含有させることより、優れた集電性を得ることができるためと考えられる。
【０１０６】
ところで、高率放電特性が良好であった５種類の電池のうち、金属コバルト粉末を１０重量部以下とした４種類の電池では、電池容量（正極理論容量）を１３００ｍＡｈ程度と比較的大きくすることができた。これに対し、金属コバルト粉末を１１重量部とした電池では、電池容量（正極理論容量）が１１００ｍＡｈと小さくなった。これは、金属コバルトの含有量を増大させるにしたがって、正極活物質の充填量が低下し、正極の容量密度が低下するためである。この結果より、正極活物質１００重量部に対し、金属コバルトを１０重量部以下とすることで、電池容量（正極理論容量）を比較的大きく確保することができると言える。
以上の結果より、ニッケル正極に含有させる金属コバルトの割合は、正極活物質の１００重量部に対し、２〜１０重量部とするのが好ましいと言える。
【実施例５】
【０１０７】
本実施例５では、ステップ４において、β−ＣｏＯＯＨの添加量を異ならせることで、β−ＣｏＯＯＨの含有量のみが異なる７種類のニッケル正極を作製した。具体的には、β−ＣｏＯＯＨ粉末を、正極活物質の１００重量部に対し、それぞれ、１重量部、１．５重量部、２重量部、４重量部、７重量部、１０重量部、１１重量部の割合で含有させている（以下、正極活物質の１００重量部に対するβ−ＣｏＯＯＨの重量部を、単に重量部と表記することもある）。その他については、実施例１と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を７種類作製した。
【０１０８】
（電池特性の評価）
本実施例５の７種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして、充放電サイクル試験を行った。その後、７種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率Ａ，Ｄを算出した。次いで、それぞれの電池のサイクル寿命特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｄの比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）を算出した。この結果を、図４に◆印で示す。図４に示すように、β−ＣｏＯＯＨを２重量部以上とした５種類の電池では、利用率比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）の値が、順に、８４．５％、８４．４％、８４．５％、８４．７％、８５．２％となり、優れたサイクル寿命特性を示した。
【０１０９】
これに対し、β−ＣｏＯＯＨを２重量部未満（具体的には、１重量部、１．５重量部）とした２種類の電池では、利用率比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）の値が、８４％以下となり、２重量部以上とした５種類の電池に比して、低い値になった。さらに、図４より、β−ＣｏＯＯＨが２重量部を下回ると、利用率比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）が急激に低下する傾向がわかる。この結果より、β−ＣｏＯＯＨを２重量部以上とすることで、サイクル寿命特性を良好とすることができると言える。これは、ニッケル正極において、金属コバルトに加え、正極活物質１００重量部に対しβ−ＣｏＯＯＨを２重量部以上含有させたことより、充電時の酸素発生過電圧を、好適に高めることができたためと考えられる。これにより、充電時における酸素発生反応を好適に抑制し、ニッケルの腐食（酸化による不働態化）を好適に抑制することができたと考えられる。
【０１１０】
ところで、サイクル寿命特性が良好であった５種類の電池のうち、β−ＣｏＯＯＨ粉末を１０重量部以下とした４種類の電池では、電池容量（正極理論容量）を１３００ｍＡｈ程度と比較的大きくすることができた。これに対し、β−ＣｏＯＯＨ粉末を１１重量部とした電池では、電池容量（正極理論容量）が１１００ｍＡｈと小さくなった。これは、β−ＣｏＯＯＨの含有量を増大させるにしたがって、正極活物質の充填量が低下し、正極の容量密度が低下するためである。この結果より、正極活物質１００重量部に対し、β−ＣｏＯＯＨを１０重量部以下とすることで、電池容量（正極理論容量）を比較的大きく確保することができると言える。
以上の結果より、ニッケル正極に含有させるβ−ＣｏＯＯＨの割合は、正極活物質の１００重量部に対し、２〜１０重量部とするのが好ましいと言える。
【実施例６】
【０１１１】
本実施例６では、ステップ３において、反応槽内の水溶液中への空気供給量を調整する（すなわち、反応槽内の水溶液中の酸素濃度を調整する）ことにより、β−ＣｏＯＯＨに含まれるコバルトの平均価数を異ならせた。具体的には、コバルトの平均価数が、２．５価、２．６価、２．８価、３．０価、３．１価と異なる、５種類のβ−ＣｏＯＯＨを作製した。その他については、全て実施例１と同様にして、β−ＣｏＯＯＨに含まれるコバルトの平均価数のみが異なるアルカリ蓄電池を、５種類作製した。
【０１１２】
（電池特性の評価）
本実施例６の５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして、充放電サイクル試験を行った。その後、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率Ａ，Ｂ，Ｄを算出した。この結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
さらに、活物質利用率Ａ，Ｂ，Ｄの値に基づいて、高率放電特性を示す指標として利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）を算出し、サイクル寿命特性を示す指標として利用率比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）を算出した。この結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
まず、活物質利用率Ａについて検討すると、表２に示すように、いずれの電池においても高い値（９６．５以上）を示したが、β−ＣｏＯＯＨに含まれるコバルトの平均価数が大きくなるにしたがって、活物質利用率Ａの値が低下する傾向があることがわかった。
さらに、活物質利用率Ｂの値を比較すると、β−ＣｏＯＯＨに含まれるコバルトの平均価数の値を３．０以下（具体的には、２．５，２．６，２．８，３．０）とした４種類の電池では、いずれも、９０％以上の値を示し、高率放電時においても優れた活物質利用率を得ることができた。これに対し、コバルト平均価数を３．０価より大きく（具体的には、３．１価）した電池では、活物質利用率Ｂが８８．４％と良好な値ではあったが、他の４種類の電池と比べて、高率放電時での充放電効率がやや劣る結果となった。
【０１１７】
また、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値を比較すると、表３に示すように、コバルト平均価数を３．０以下とした４種類の電池では、いずれも、９３％以上の値を示し、高率放電特性が優れていた。これに対し、３．０価より大きく（具体的には、３．１価）した電池では、９１．６％となり、高率放電特性が良好ではあったが、他の４種類の電池と比べて、やや劣る結果となった。
【０１１８】
これは、コバルトの平均価数が３．０価よりも大きい場合には、オキシ水酸化コバルトの結晶中の電荷のバランスが崩れ、β型の結晶構造からγ型の結晶構造に転移しやすくなるためと考えられる。γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトは、酸化力が強いため（自身は還元されやすく）、正極に含有させた金属コバルトを酸化してしまう。このため、正極内部の導電性ネットワークの形成が妨げられ、特に、高率放電時における活物質利用率が低下したと考えられる。
【０１１９】
次に、活物質利用率Ｄの値を検討すると、表２に示すように、いずれの電池においても、８０％より高い値を示し、１０００サイクルもの長期充放電サイクル試験後においても、活物質利用率が良好であった。さらに、詳細に検討すると、コバルト平均価数を２．６価未満（具体的には、２．５価）とした電池では、活物質利用率Ｄが８０．９％であったのに対し、コバルトの平均価数の値を２．６以上（具体的には、２．６，２．８，３．０，３．１）とした４種類の電池では、いずれも、８２％以上であった。すなわち、コバルトの平均価数の値を２．６以上とした電池では、２．６価未満とした電池よりも、活物質利用率Ｄが優れていた。
【０１２０】
また、利用率比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）の値（サイクル寿命特性値）は、表３に示すように、いずれの電池においても、８０％より高い値を示し、サイクル寿命特性が良好であった。さらに、詳細に検討すると、コバルト平均価数を２．６価未満とした電池では、サイクル寿命特性値が８３．１％であったのに対し、コバルトの平均価数の値を２．６以上とした４種類の電池では、いずれも、８４％以上であった。すなわち、コバルトの平均価数の値を２．６以上とした電池では、２．６価未満とした電池よりも、サイクル寿命特性が優れていた。
【０１２１】
これは、β−ＣｏＯＯＨに含まれるコバルトの平均価数の値を２．６以上とすることにより、充電時の酸素発生過電圧を大きく上昇させることができるためと考えられる。これにより、長期間にわたり、正極に含まれるニッケルの腐食（酸化による不働態化）を抑制することができ、ひいては、電池のサイクル寿命特性を良好とすることができたと考えられる。
以上の結果より、ニッケル正極において、β−ＣｏＯＯＨに含まれるコバルトの平均価数は、２．６価以上３．０価以下とするのが好ましいと言える。
【０１２２】
以上において、本発明を実施例１〜６に即して説明したが、本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１〜６では、無電解めっき法により、樹脂骨格（不織布）にニッケル被覆層を形成したが、電気めっき法や気相蒸着法によって、あるいは、無電解めっき法、電気めっき法、及び気相蒸着法の手法を２種以上組合わせて、樹脂骨格にニッケル被覆層を形成するようにしても良い。いずれの手法を用いた場合でも、実施例１〜６と同等の結果を得ることができた。また、無電解めっき法、電気めっき法、及び気相蒸着法の３種類の手法に限らず、適宜、適切な手法を用いるようにしても良い。
【０１２３】
また、実施例１〜６では、樹脂骨格として、不織布を用いたが、織布や発泡樹脂などを用いるようにしても良い。実際に、平均孔径が２０μｍ以上１００μｍ以下の発泡樹脂及び織布を用い、無電解めっき法により、ニッケルめっきを施してニッケル被覆樹脂基板（正極基板）を作製した。このような樹脂骨格を有する正極基板を用いた場合でも、実施例１〜６と同様な結果を得ることができた。また、発泡樹脂、不織布、及び織布に限らず、三次元網状構造をなし、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有している樹脂であれば、適宜、正極基板の樹脂骨格として用いることが可能である。
【０１２４】
また、実施例１〜６では、樹脂骨格をなす樹脂として、ポリプロピレン及びポリエチレンを用いた。しかし、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルオロエチレンから選択した少なくとも１種類の樹脂を用いた場合でも、実施例１〜６と同等の結果を得ることができた。これらの樹脂は、耐アルカリ性に優れているため、仮に、樹脂骨格が露出していたとしても、アルカリ電解液の影響を受けることがないため、好適に用いることができる。従って、樹脂骨格を露出させないように正極基板を作製すれば、耐アルカリ性に優れていない樹脂であっても、樹脂骨格として用いることも可能である。
なお、樹脂骨格は、１種の樹脂のみによって形成しても良いし、２種以上の樹脂を混合して形成（例えば、２種以上の異なる繊維によって不織布を作製）しても良い。
【０１２５】
また、実施例１〜６では、平均孔径が６０μｍの樹脂骨格を用いてニッケル被覆樹脂基板を作製し、圧延後、正極基板の平均孔径を３０μｍとしたが、正極基板は、平均孔径３０μｍのものに限定されるものではない。実際に、平均孔径の異なる正極基板を複数種類用意して、これらを用いた電池について、実施例１と同様にして、初期充放電サイクル試験後の活物質利用率Ａを算出した。この結果、正極基板の平均孔径が小さい電池ほど、活物質利用率Ａが高くなった。
【０１２６】
これは、正極基板の空隙部をなす孔の孔径が小さいほど、正極活物質とニッケル被覆層とが接近するので、両者の接触面積が大きくなり、これにより、集電性が良好となるため、電池の充放電効率（活物質の利用率）が良好となると考えられる。逆に言うと、正極基板の空隙部をなす孔の孔径を大きくするほど、集電性が低下して、電池の充放電効率（活物質の利用率）が低下すると考えられる。実際に、平均孔径が４５０μｍ以下の電池では、活物質利用率Ａが９０％以上の値を示し、比較的充放電効率が良好であったが、平均孔径を４５０μｍより大きくした（具体的には、平均孔径が４７０μｍ）電池では、活物質利用率Ａが８０％程度と低く、充放電効率が好ましくなかった。
【０１２７】
また、電池の充放電効率を向上させるためには、正極基板の平均孔径をできる限り小さくするのが好ましいが、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の平均粒径が１０μｍ程度であったため、正極基板の平均孔径を１５μｍ以下とすることは困難であった。
以上より、正極基板の空隙部をなす複数の孔の平均孔径は、１５μｍ以上４５０μｍ以下とするのが好ましいと言える。
【０１２８】
また、実施例１〜６では、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子を用いて正極活物質を作製した。しかしながら、水酸化ニッケル粒子に含有させる元素は、マグネシウムのみに限定されるものではなく、例えば、亜鉛を固溶状態で含ませた場合でも、同様な効果を得ることができた。さらに、マグネシウムと亜鉛の両者を、水酸化ニッケルの結晶内に固溶状態で含ませることにより、より一層、正極活物質の膨張を抑制でき、正極基板の膨張を抑制することができた。また、水酸化ニッケルの結晶内には、マグネシウム及び亜鉛以外の元素（例えば、コバルト）を固溶状態で含ませるようにしても良い。
【０１２９】
また、実施例１〜６のアルカリ蓄電池では、ニッケル正極に、酸化イットリウム及び酸化亜鉛を含有させたが、いずれか一方のみを含有させるようにしても良い。酸化イットリウム及び酸化亜鉛の少なくともいずれかを含有させることにより、酸素発生過電圧を高めることができるので、高温状態においても充電末期の酸素発生反応を抑制し、高温充電効率を良好にできることが確認できた。ただし、酸化イットリウム及び酸化亜鉛のいずれか一方のみを含有させるよりも、両者を含有させたほうが、優れた高温充電効率を得ることができた。
【０１３０】
また、実施例１〜６のアルカリ蓄電池では、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を５５重量％としたが、ニッケル被覆層の割合は、このような値に限定されるものではない。実際に、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を、２７〜８４重量％の範囲で調整し、活物質利用率Ａ，Ｃを調査したところ、３０〜８０重量％の範囲で、良好な結果を得ることができた。この結果より、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を、３０重量％以上８０重量％以下とすることで、長期間にわたり、正極の集電性を良好とすることができると言える。
【０１３１】
また、実施例１〜６では、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池を作製した。しかしながら、本発明は、ニッケル亜鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池など、いずれのアルカリ蓄電池についても同様な効果を得ることができる。
また、実施例１〜６では、アルカリ蓄電池を円筒型としたが、このような形状に限定されるものではない。ケース内に極板を積層した角形電池など、いずれの形態のアルカリ蓄電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】正極基板のニッケル被覆層の平均厚み（μｍ）と活物質利用率Ａ（％）との関係を示す特性図である。
【図２】正極基板のニッケル被覆層の平均厚み（μｍ）と活物質利用率Ｄ（％）との関係を示す特性図である。
【図３】正極に占める金属コバルトの含有量（重量部）と利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）との関係を示す特性図である。
【図４】正極に占めるβ−ＣｏＯＯＨの含有量（重量部）と利用率比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）との関係を示す特性図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリ蓄電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。このようなアルカリ蓄電池としては、様々のものが提案されているが、このうち、水酸化ニッケルを主体とした活物質からなる正極と、水素吸蔵合金を主成分とした負極と、水酸化カリウムなどを含むアルカリ電解液とを備えるニッケル水素二次電池は、エネルギー密度が高く、信頼性に優れた二次電池として急速に普及している。
【０００３】
ところで、ニッケル水素二次電池の正極は、電極の製法の違いによって、焼結式ニッケル電極とペースト式（非焼結式）ニッケル電極との２種類に大別される。このうち、焼結式ニッケル電極は、穿孔鋼板（パンチングメタル）の両面にニッケル微粉末を焼結した多孔性焼結基板の微細孔内に、溶液含浸法などによって、水酸化ニッケルを析出させて製作される。一方、ペースト式ニッケル電極は、高多孔度の発泡ニッケル多孔体基板（発泡ニッケル基板）の細孔内に、水酸化ニッケルを含む活物質を直接に充填して作製される。このペースト式ニッケル電極は、水酸化ニッケルの充填密度が高く、高エネルギー密度化が容易であるために、現在では、ニッケル水素蓄電池用正極の主流となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１５７６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３０３８号公報
【特許文献３】特開平８−３２１３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ペースト式ニッケル電極に用いられる発泡ニッケル基板は、発砲ポリウレタンシートの樹脂骨格にニッケルめっきを施した後、樹脂骨格を焼失させることにより作製する。このような手法により、空隙率の高いニッケル基板を得ることができ、水酸化ニッケルの充填密度を高めることが可能となるが、樹脂骨格を焼失させる工程が必要なため、製造コストが高いという課題があった。また、発泡ニッケル基板の強度が弱いために、充放電の繰り返しによって、ニッケル電極（正極）が大きく膨張してしまう虞がある。具体的には、活物質に含まれる水酸化ニッケルは、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にある。従って、充放電に伴い、水酸化ニッケル粒子が大きく膨張すると、これにより、発泡ニッケル基板が大きく押し広げられるため、ニッケル電極が大きく膨張してしまう。そして、ニッケル電極が大きく膨張すると、セパレータが圧縮され、これに伴い、セパレータ内の電解液が減少し、内部抵抗の上昇や充放電効率の低下を引き起こす虞があった。
【０００６】
このような問題を解決するべく、近年、不織布などの樹脂骨格にニッケルめっきを施し、樹脂骨格を焼失させることなく作製したアルカリ蓄電池用正極基板（集電材）、及びこれを用いた正極が提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。
特許文献２では、不織布を親水化処理した後、これにニッケルめっきを施すことにより、ニッケルめっきの密着性が良好になることが開示されている。さらには、ニッケルめっきは、無電解めっき法により無電解ニッケルめっき膜を形成した後、さらに、その表面に、電解めっき法により電解ニッケルめっき膜を形成したものが好ましいと記載されている。これにより、集電性の高い正極基板を得ることができるとされている。しかしながら、本発明者が調査したところ、特許文献２のアルカリ蓄電池では、従来の発泡ニッケル基板を用いたアルカリ蓄電池と比較して、高率放電特性が大きく低下していた。
【０００７】
特許文献３では、不織布に交絡処理や熱処理を施した後、これにニッケルめっきを施して集電体（正極基板）を形成し、この正極基板に活物質を充填し乾燥させた後、ロール圧延を施して正極を作製することにより、強度特性に優れた正極を得ることができると記載されている。さらに、正極基板（集電材）における不織布の割合を、３〜１０重量％と小さくする（換言すれば、ニッケルめっきの割合を９０〜９７重量％と大きくする）ことにより、正極基板の空隙率を大きく確保し、これにより、活物質の充填密度を高め、高容量の電池を得ることができることが開示されている。しかしながら、本発明者が調査したところ、特許文献３のアルカリ蓄電池（正極基板における不織布の割合を３〜１０重量％とした）では、サイクル寿命特性が好ましくなかった。すなわち、充放電を繰り返すうちに、正極基板の集電性が大きく低下し、これにより電池の充放電効率が大きく低下してしまった。
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、安価で、且つ、電池の高率放電特性及びサイクル寿命特性を良好にすることが可能なアルカリ蓄電池用正極、及び安価で、且つ、高率放電特性が良好で、しかも、サイクル寿命特性が良好なアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その解決手段は、樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり上記樹脂骨格を被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、水酸化ニッケル粒子を含む正極活物質であって、上記正極基板の上記空隙部内に充填された正極活物質と、を備え、上記ニッケル被覆層の平均厚みは、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、上記正極基板の上記空隙部内には、上記正極活物質に加えて、金属コバルト、及びβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを含むアルカリ蓄電池用正極である。
【００１０】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを有する正極基板を用いている。すなわち、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、従来焼失させていた樹脂骨格を、基板中に残存させるようにしている。これにより、樹脂骨格を焼失させる手間を省くことができるので、安価となる。
【００１１】
さらには、樹脂骨格を残存させることにより、正極基板を強固にすることができる。従来、発泡ニッケルを正極基板として用いる場合には、発泡ニッケル骨格の強度が低いため、充放電の繰り返しに伴い、膨張し変形してしまうことがあった。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、樹脂骨格を残存させているため強固となり、充放電の繰り返しに伴う膨張変形を抑制することができる。これにより、アルカリ蓄電池用正極の寿命を長くすることができる。
【００１２】
ところで、従来は、発砲ポリウレタンなどの樹脂骨格を残存させておくと、充放電特性等の電池特性が低下してしまうため、発砲ポリウレタンなどの樹脂骨格を焼失させていた。これに対し、本発明では、以下のように調整することで、基板中に樹脂骨格を残存させても、アルカリ蓄電池用正極として適切な特性を得ることができる。
【００１３】
具体的には、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層の平均厚みを、０．５μｍ以上５μｍ以下としている。ニッケル被覆層の平均厚みを５μｍ以下とすることで、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とすることが可能となる。樹脂骨格を有する正極基板では、骨格をなす樹脂と、これを被覆するニッケル被覆層との物性（伸び率、強度など）が大きく異なるため、充放電の繰り返しにより、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞があった。そこで、本発明者が検討したところ、ニッケル被覆層の平均厚みを５μｍ以下とすることにより、両者の密着性が良好となり、長期間にわたり、ニッケル被覆層の剥離を抑制できることがわかった。
【００１４】
ところで、従来の発泡ニッケル基板を用いた正極では、集電基板として使用可能な強度を確保するために、少なくとも、ニッケル骨格の平均厚みを５μｍより大きくしていた。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを５μｍ以下にできるため、発泡ニッケル基板を用いた正極と比較して、ニッケル量を低減することができるので、安価となる。
【００１５】
また、ニッケル被覆層の厚みは、薄くするほどコストを削減できるので好ましいが、薄くし過ぎると、正極基板の集電性が大きく低下してしまう。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上とすることで、正極基板に必要な集電性を確保することができ、適切に、充放電を行うことができる。
従って、ニッケル被覆層の平均厚みを、０．５μｍ以上５μｍ以下とすることにより、電池のサイクル寿命特性を良好にすることが可能となる。
【００１６】
ところで、本発明のアルカリ蓄電池用正極のように、正極基板に樹脂骨格を残存させ、しかも、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを５μｍ以下に薄くした場合には、正極基板自身の電気抵抗は、従来の発泡ニッケル基板に比べて大きくなる傾向にある。このため、従来の発泡ニッケル基板を用いた場合と比較して、特に、電池の高率放電特性が低下してしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質に加えて、金属コバルトを含有させている。金属コバルトは導電性が高いため、これを含有させることにより、良好な導電性ネットワークを形成することができ、高率放電特性を良好とすることが可能となる。
【００１７】
また、本発明のアルカリ蓄電池用正極のように、正極基板に樹脂骨格を残存させる場合には、正極基板の製造過程において、ニッケルめっきを施した樹脂基板を、高温で焼鈍すことが困難となる。このため、ニッケルの結晶を十分に成長させることができず、ニッケルの結晶サイズが小さくなってしまう。ニッケルの結晶サイズが小さい場合には、充電時の末期に副反応として生じる酸素の影響で、ニッケルの腐食（酸化による不働態化）が進行しやすくなる傾向がある。このため、充放電を繰り返すと、ニッケルの腐食が進行してゆき、正極基板の集電性の低下や、電解液の減少・枯渇などの不具合が生じ、サイクル寿命特性が著しく低下してしまう虞があった。
【００１８】
これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、金属コバルトに加え、さらに、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを含有させている。本発明者が調査したところ、金属コバルトとβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトとを含有させることにより、充電時の酸素発生過電圧を高めることができることが判明した。これにより、充電時における酸素発生反応を抑制し、ニッケルの腐食（酸化による不働態化）を抑制することができる。従って、本発明のアルカリ蓄電池用正極を用いることにより、電池のサイクル寿命特性を良好とすることが可能となる。
【００１９】
以上より、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、金属コバルト、及びβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを含有させることにより、電池の高率放電特性及びサイクル寿命特性を、共に良好とすることが可能となる。
なお、本発明者が調査した結果、金属コバルト、及びβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを、それぞれ単独で含有させた場合は、充電時の酸素発生過電圧を高めることができないことがわかっている。
【００２０】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極基板に占める前記ニッケル被覆層の割合は、３０重量％以上８０重量％以下であるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００２１】
樹脂骨格を有する正極基板では、前述のように、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下としても、正極基板に占める樹脂骨格の割合を大きくし過ぎた場合には、正極基板自身の電気抵抗が大きくなってしまう。このため、正極基板の集電性が低下し、ひいては電池の充放電効率が低下してしまう虞がある。そこで、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を、３０重量％以上８０重量％以下とした（換言すれば、樹脂骨格の割合を２０重量％以上７０重量％以下とした）。正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％以上とすることにより、正極基板の電気抵抗を小さくすることができ、集電性を良好にすることができる。
【００２２】
また、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を多くするほど、電気抵抗を小さくできるので好ましいが、ニッケルの割合を多くするということは、換言すれば、樹脂骨格の割合を少なくする（樹脂骨格を細くする）ことになる。従って、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を多くし過ぎる（具体的には、８０重量％を上回る）と、正極基板自身の強度が大きく低下してしまい、ニッケル被覆層に亀裂が発生するなどの不具合が生じ、これにより集電性が大きく低下してしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を８０重量％以下に制限しているため、ニッケル被覆層に亀裂が発生するなどの不具合が生じる虞がなく、集電性を良好とすることができる。
【００２３】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記樹脂骨格は、発泡樹脂、不織布、及び織布のいずれかであるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００２４】
発泡樹脂、不織布、及び織布は、いずれも、三次元網状構造をなし、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有している。しかも、空隙部の大きさ（孔径）を所定の大きさに調整することが比較的容易である。従って、発泡樹脂、不織布、及び織布のいずれかを樹脂骨格として用いることにより、所定量の正極活物質を適切に充填することが可能となる。このうち、不織布及び織布は、その繊維の太さや本数を調整することにより空隙部の大きさ（孔径）を自由に調整できるため、特に、空隙部の大きさ（孔径）の調整が容易となるので好ましい。
【００２５】
さらに、上記のアルカリ蓄電池用正極であって、前記樹脂骨格は、不織布であるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００２６】
不織布は、その繊維の太さや本数を調整することにより空隙部の大きさ（孔径）を自由に調整できるため、特に、空隙部の大きさ（孔径）の調整が容易となるので好ましい。また、接着繊維（低軟化温度の繊維）の割合を調整することで、容易に、繊維同士の接着強度を調整することができる点においても好ましい。また、太い繊維と細い繊維とを組み合わせることで、様々な用途に適合するアルカリ蓄電池用正極を得ることが可能となる。具体的には、太い繊維の割合を多くすることで樹脂骨格の強度を高めることができ、一方、細い繊維の割合を多くすることで、活物質などの電極材料の保持性を高める（脱落を防止する）ことができ、さらには、電極中の樹脂骨格と電極材料との密着性を高めることができる。従って、太い繊維と細い繊維との割合を調整することで、用途に適合する所望の電極を得ることが可能となる。
【００２７】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記樹脂骨格は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルオロエチレンから選択した少なくとも１種類の樹脂からなるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００２８】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、前述のように、樹脂骨格をニッケル被覆層によって被覆するため、樹脂骨格が露出する可能性は低いが、大きな基板を切断して複数の正極基板を製造する場合には、切断面から樹脂骨格が露出する可能性がある。樹脂骨格が露出した正極（正極基板）をアルカリ蓄電池に用いる場合には、電解液が樹脂骨格に触れるため、樹脂骨格の耐アルカリ性が要求される。
【００２９】
これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルオロエチレンから選択した少なくとも１種類の樹脂により、正極基板の樹脂骨格を形成している。これらの樹脂は耐アルカリ性に優れているため、仮に、樹脂骨格が露出していたとしても、アルカリ電解液の影響を受けることがない。従って、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、アルカリ電解液の影響で、強度が低下する等の不具合が生じる虞がない。
なお、樹脂骨格は、上記の樹脂のうち１種のみによって形成しても良いし、２種以上の樹脂を混合（例えば、２種以上の材質の異なる繊維によって不織布を作製）して形成しても良い。
【００３０】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記金属コバルトを、前記正極活物質の１００重量部に対し、２〜１０重量部の割合で含むアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００３１】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、金属コバルトを、正極活物質の１００重量部に対し、２重量部以上含有させているため、優れた集電性を得ることができる。従って、本発明のアルカリ蓄電池用正極を用いることにより、高率放電特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。また、正極活物質の１００重量部に対し、１０重量部以下に制限することにより、正極活物質（水酸化ニッケル）の充填量の低下を抑制し、正極のエネルギー密度の低下を抑制することができる。
【００３２】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを、前記正極活物質の１００重量部に対し、２〜１０重量部の割合で含むアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００３３】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを、正極活物質の１００重量部に対し、２重量部以上含有させているため、充電時の酸素発生過電圧を、大きく上昇させることができる。従って、本発明のアルカリ蓄電池用正極を用いることにより、サイクル寿命特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることが可能となる。また、正極活物質の１００重量部に対し、１０重量部以下に制限することにより、正極活物質（水酸化ニッケル）の充填量の低下を抑制し、正極のエネルギー密度の低下を抑制することができる。
【００３４】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトは、前記正極活物質の表面を被覆してなるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００３５】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを、正極活物質の表面に被覆させている。これにより、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを、正極内で均一に分散させることができるので、充電時の酸素発生過電圧がより一層高まり、ニッケルの腐食をより一層抑制することが可能となる。従って、電池のサイクル寿命特性を、より一層良好とすることが可能となる。
【００３６】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトに含まれるコバルトの平均価数は、２．６価以上３．０価以下であるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００３７】
β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトに含まれるコバルトの平均価数を２．６価以上とすることにより、より一層、充電時の酸素発生過電圧を高めることができる。これにより、ニッケルの腐食を抑制し、電池のサイクル寿命特性を、さらに良好とすることができる。
ところで、コバルトの平均価数が３．０価よりも大きい場合には、オキシ水酸化コバルトの結晶中の電荷のバランスが崩れ、β型の結晶構造からγ型の結晶構造に転移しやすくなる。γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトは、酸化力が強いため（自身は還元されやすく）、正極に含有させた金属コバルトを酸化してしまう。これにより、正極内部の導電性ネットワークの形成が妨げられ、活物質利用率が大きく低下してしまう虞がある。これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、コバルトの平均価数を３．０価以下としているため、オキシ水酸化コバルトの結晶構造をβ型に保つことができ、上記のような不具合が生じる虞がない。
【００３８】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極活物質は、亜鉛及びマグネシウムの少なくともいずれかを、前記水酸化ニッケル粒子の結晶内に固溶状態で含むアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００３９】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極基板が樹脂骨格を有している。このような正極基板では、骨格をなす樹脂と、これを被覆するニッケル被覆層との物性（伸び率、強度など）が大きく異なるため、正極基板の膨張・収縮により、ニッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞がある。従って、このような不具合を避けるためには、正極基板の膨張・収縮をできる限り抑制することが好ましい。
【００４０】
ところで、水酸化ニッケルの結晶は、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にある。従って、正極基板の空隙部内に充填されている正極活物質に含まれる水酸化ニッケル粒子が、充放電に伴い大きく膨張すると、これにより、正極基板が押し広げられて大きく膨張してしまう。このために、上述のように、正極基板のニッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまうことがある。
【００４１】
これに対し、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質が、亜鉛及びマグネシウムの少なくともいずれかを、水酸化ニッケル粒子内に固溶状態で含んでいる。亜鉛及びマグネシウムを水酸化ニッケル結晶内に固溶状態で含有させることにより、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制することができ、ひいては、充放電に伴う結晶の膨張を抑制することができる。これにより、充放電に伴う正極基板の膨張を抑制することができるので、ニッケル被覆層に亀裂・剥離が生じてしまう虞を小さくできる。
【００４２】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記正極基板の前記空隙部内には、前記正極活物質に加えて、酸化イットリウム及び酸化亜鉛の少なくともいずれかを含むアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００４３】
アルカリ蓄電池用正極では、充電時の末期に、副反応として、酸素発生反応が進行する。特に、高温状態においては、酸素発生反応が進行し易くなるので、これにより、主反応である水酸化ニッケルの反応が阻害され、その結果、活物質の利用率が低下することにより、充電効率が低下してしまうことが知られている。本発明者が調査したところ、樹脂骨格を有する正極基板を用いる場合には、発泡ニッケル基板を用いる場合と比較して、高温状態における電池の充電効率が、若干低下してしまうことが判明した。
【００４４】
そこで、本発明のアルカリ蓄電池用正極では、正極活物質の他に、酸化イットリウム及び酸化亜鉛の少なくともいずれかを含有させることにした。これにより、酸素発生過電圧を高めることができるので、高温状態においても、充電末期の酸素発生反応を抑制し、充電効率を良好とすることが可能となる。
なお、酸化イットリウム及び酸化亜鉛の両者を含有させれば、より一層、酸素発生過電圧を高めることができ、優れた充電効率を得ることができるので好ましい。
【００４５】
さらに、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極であって、前記ニッケル被覆層は、電気めっき法、無電解めっき法、及び気相蒸着法のいずれかの手法により、前記樹脂骨格の表面に形成されてなるアルカリ蓄電池用正極であると良い。
【００４６】
本発明のアルカリ蓄電池用正極では、ニッケル被覆層を、電気めっき法、無電解めっき法、及び気相蒸着法のいずれかの手法により、樹脂骨格の表面に形成している。上記いずれかの手法により形成したニッケル被覆層は、樹脂骨格の表面を均一に被覆することができるので、集電性を良好にすることができ、ひいては、電池の高率放電特性を良好にすることができる。
【００４７】
他の解決手段は、上記いずれかのアルカリ蓄電池用正極を有するアルカリ蓄電池である。
【００４８】
本発明のアルカリ蓄電池では、上述したいずれかの正極を有している。すなわち、本発明のアルカリ蓄電池では、樹脂骨格を有する正極基板を用いているため、正極基板ひいては正極が強固となる。従って、正極（正極基板）の耐久性が向上するので、アルカリ蓄電池の寿命を向上させることができる。また、樹脂骨格を焼失させる手間を省くことができるので、安価となる。
【００４９】
さらに、この正極基板では、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下としている。これにより、長期間にわたり、ニッケル被覆層の剥離を抑制し、充放電を適切に行うことができる。すなわち、電池のサイクル寿命特性を良好にすることができる。その上、正極活物質に加えて、金属コバルト、及びβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを、正極に含有させている。これらを含有させた正極を用いることにより、高率放電特性及びサイクル寿命特性を、共に良好とすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
次に、本発明の実施形態について説明する。
【実施例１】
【００５１】
（ステップ１：ニッケル被覆樹脂基板の作製）
まず、ポリプロピレン繊維と、芯鞘型複合繊維（芯がポリプロピレンで、鞘がポリエチレンからなる繊維）との混合繊維からなる不織布を用意する。次いで、この不織布について、公知の発煙硫酸によるスルホン化親水処理を施し、スルホン化不織布を得た。なお、本実施例１で用いた不織布は、一般的な湿式製法により製作されたもので、目付が１００ｇ／ｍ2、厚みが１ｍｍである。
【００５２】
次いで、スルホン化不織布に、塩化錫を含む水溶液と、塩化パラジウムを含む水溶液とを循環させて、触媒化を行った。その後、触媒化を行ったスルホン化不織布を、硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、還元剤として水和ヒドラジン、及びｐＨ調整剤としてアンモニアを含むニッケルめっき液に浸漬させた状態で、ニッケルめっき液を８０℃に加熱しつつ、循環させた。このようにして、スルホン化不織布にニッケル無電解めっきを行った。なお、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間は、めっき後の基板に占めるニッケルめっき重量の割合が５７重量％となるように調整している。
【００５３】
次いで、めっき液がほぼ透明となった後、ニッケル被覆層を施した基板を水洗し、その後乾燥させた。このようにして、スルホン化不織布からなる樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有するニッケル被覆樹脂基板を得ることができた。このとき、実際に得られたニッケル被覆樹脂基板の重量変化から計算した、ニッケル被覆樹脂基板全体に占めるニッケル被覆層の割合は、５５重量％であった。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、ニッケル被覆樹脂基板の破断面の拡大像を観察して、ニッケル被覆層の平均厚みを調査したところ、２μｍであった。
【００５４】
（ステップ２：正極活物質の製作）
次に、正極活物質を製作した。具体的には、まず、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液を用意し、それぞれを、５０℃に保持された反応装置内に、一定流量で連続的に供給した。なお、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液は、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムの混合比が、ニッケルとマグネシウムの総モル数に対するマグネシウムのモル数が５モル％となるように調整している。
【００５５】
次いで、反応槽内のｐＨが１２．５で一定となり、金属塩濃度と金属水酸化物粒子濃度とのバランスが一定となって、定常状態に達した後、反応槽内からオーバーフローにより懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。その後、この沈殿物を水洗し、乾燥することにより、平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル粉末を得ることができた。
得られた水酸化ニッケル粉末について、ＩＣＰ発光分析により組成分析を行ったところ、水酸化ニッケル粒子に含まれる全ての金属元素（ニッケルとマグネシウム）に対するマグネシウムの割合は、合成に用いた混合液と同様に、５モル％であった。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンを記録したところ、この粒子は、β型のＮｉ（ＯＨ）2であることが確認された。また、不純物の存在を示すピークが観察されなかったことから、マグネシウムが水酸化ニッケルの結晶に固溶していることが確認できた。
【００５６】
（ステップ３：β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトの製作）
次に、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルト（以下、β−ＣｏＯＯＨとも表記する）を製作した。まず、硫酸コバルト水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニア水溶液を、それぞれ、反応槽内に、一定流量で連続的に供給した。次いで、反応槽内の水溶液中に、一定流量で空気を供給すると共に、連続的に水溶液を攪拌することで、水溶液に含まれるコバルトの酸化を促した。次いで、反応槽内からオーバーフローにより懸濁液を採取し、デカンテーションにより沈殿物を分離した。その後、この沈殿物を水洗し、乾燥することにより、平均粒径３μｍの粉末を得ることができた。
【００５７】
次いで、得られた粉末について、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定を行い、その結晶構造を調査した。Ｘ線回折パターンを調査したところ、β型のオキシ水酸化コバルトに帰属するピークを確認することができた。この結果より、得られた粉末は、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルト（β−ＣｏＯＯＨ）であることがわかった。
また、このβ−ＣｏＯＯＨ粉末について、ＩＣＰ発光分析、及び酸化還元滴定を行い、これらの結果に基づいて、β−ＣｏＯＯＨに含まれるコバルトの平均価数を算出したところ、２．９５価であった。
【００５８】
（ステップ４：ニッケル正極の製作）
次に、ニッケル正極を作製した。具体的には、まず、ステップ２で得られた正極活物質粉末と、ステップ３で得られたβ−ＣｏＯＯＨ粉末と、金属コバルト粉末と、酸化イットリウム粉末と、酸化亜鉛粉末とを混合し、これに水を加え、混練することにより、ペースト状にした。なお、金属コバルト粉末及びβ−ＣｏＯＯＨ粉末は、それぞれ、正極活物質の１００重量部に対し４重量部の割合で添加している。また、酸化イットリウム粉末及び酸化亜鉛粉末は、それぞれ、正極活物質の１００重量部に対し１重量部の割合で添加している。
【００５９】
このペーストを、ステップ１で得られたニッケル被覆樹脂基板に充填し、乾燥した後、加圧成形することにより、ニッケル正極板を製作した。なお、ペーストを充填する前に、ニッケル被覆樹脂基板のうち後に電極リードを溶接する部分を圧延することで、空隙部の無いリード溶接部を形成している。このリード溶接部には、空隙部が存在しないため、ペーストが充填されることがない。
【００６０】
次いで、このニッケル正極板を所定の大きさに切断した後、超音波溶接により、リード溶接部に電極リードを接合した。このようにして、理論容量１３００ｍＡｈのニッケル正極を得ることができた。なお、ニッケル正極の理論容量は、活物質中のニッケルが一電子反応をするものとして計算している。また、本実施例１では、リード溶接部（正極活物質が充填されていない部分）は、ニッケル正極には含めないものとする。また、ニッケル正極に含まれるニッケル被覆樹脂基板を、正極基板とする。従って、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合は、ニッケル被覆樹脂基板に占める割合と同様に、５５重量％となる。
また、ニッケル正極から、正極活物質粉末、金属コバルト粉末、β−ＣｏＯＯＨ粉末、酸化イットリウム粉末、及び酸化亜鉛粉末を取り除き、水銀ポロシメータ（島津製作所社製、オートポアIII９４１０）により正極基板の孔径分布を測定した。この孔径分布に基づいて、本実施例１の正極基板の平均孔径を算出したところ、３０μｍであった。
【００６１】
（ステップ５：アルカリ蓄電池の製作）
次に、公知の手法により、水素吸蔵合金を含む負極を製作した。具体的には、粒径約３０μｍの水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3粉末を用意し、これに水と結合剤としてカルボキシメチルセルロースを加え、混練してペースト状にした。このペーストを電極支持体に加圧充填し、水素吸蔵合金負極板を製作した。この水素吸蔵合金負極板を所定の大きさに切断し、容量２０００ｍＡｈの負極を得た。
【００６２】
次いで、この負極と上記のニッケル正極とを、厚さ０．１５ｍｍのスルホン化ポリプロピレン不織布からなるセパレータを間に介して捲回し、渦巻状の電極群を形成した。次いで、別途用意した金属からなる有底円筒形状の電槽内に、この電極群を挿入し、さらに、７モル／ｌの水酸化カリウム水溶液を２．２ｍｌ注液した。その後、作動圧２．０ＭＰａの安全弁を備える封口板により、電槽の開口部を密閉し、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【実施例２】
【００６３】
本実施例２のアルカリ蓄電池は、実施例１のアルカリ蓄電池と比較して、ニッケル正極が異なり、その他については同様である。詳細には、両者とも、ニッケル正極にβ−ＣｏＯＯＨを含有させている点では同じであるが、β−ＣｏＯＯＨを含有させる形態が異なる。以下、実施例１と異なる点を中心に、詳細に説明する。
【００６４】
まず、ステップ１及びステップ２において、実施例１と同様に、ニッケル被覆樹脂基板、及び正極活物質（水酸化ニッケル粒子）を作製する。
次に、ステップ３において、実施例１とは異なり、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の表面にβ−ＣｏＯＯＨを被覆させた、β−ＣｏＯＯＨ被覆正極活物質を作製した。
【００６５】
具体的には、まず、ステップ２で得られた正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の水溶液（懸濁液）を作製する。次いで、この水溶液（懸濁液）中に、硫酸コバルト水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、及びアンモニア水溶液を供給すると共に、空気を供給した。このようにして、水酸化ニッケル粒子の表面に、オキシ水酸化コバルトを析出させ、オキシ水酸化コバルト被覆正極活物質（オキシ水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル粒子）を得た。なお、本実施例２では、オキシ水酸化コバルトの被覆量が、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の１００重量部に対し、４重量部の割合となるように調整した。その後、得られたオキシ水酸化コバルト被覆正極活物質を水洗し、乾燥させた。このようにして、平均粒径１０μｍのオキシ水酸化コバルト被覆正極活物質を得ることができた。
【００６６】
次いで、得られたオキシ水酸化コバルト被覆正極活物質について、ＩＣＰ発光分析、及び酸化還元滴定を行い、これらの結果に基づいて、オキシ水酸化コバルトの被覆層に含まれるコバルトの平均価数を算出したところ、２．９２価であった。
また、ＣｕＫα線を使用するＸ線回折測定を行い、被覆層をなすオキシ水酸化コバルトの結晶構造を調査した。オキシ水酸化コバルト被覆正極活物質について、Ｘ線回折パターンを調査したところ、β型の水酸化ニッケルに帰属するピークと、β型のオキシ水酸化コバルトに帰属するピークとを確認することができた。この結果より、被覆層をなすオキシ水酸化コバルトは、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルト（β−ＣｏＯＯＨ）であることがわかった。
【００６７】
次に、ステップ４において、実施例１と異なり、β−ＣｏＯＯＨ粉末を別途添加することなく、上記のように、β−ＣｏＯＯＨを正極活物質（水酸化ニッケル粒子）に被覆させた形態（すなわち、β−ＣｏＯＯＨ被覆正極活物質）で加えた。
上記の他は、実施例１と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、本実施例２でも、実施例１と同様に、正極の理論容量を１３００ｍＡｈとしている。また、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合は、実施例１と同様に、５５重量％としている。
【００６８】
（比較例１）
次に、前述した実施例１と比較して、正極基板が異なるアルカリ蓄電池（比較例１）を作製した。具体的には、ステップ１において、発砲ポリウレタンシートの樹脂骨格にニッケルめっきを施した後、樹脂骨格を焼失させることにより、発泡ニッケル基板を作製した。なお、この発泡ニッケル基板のニッケル骨格の平均厚みは、５．５μｍであった。その後、実施例１のステップ２〜４と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、本比較例１でも、実施例１と同様に、正極の理論容量を１３００ｍＡｈとした。
【００６９】
（比較例２）
次に、前述した実施例１と比較して、ニッケル正極が異なるアルカリ蓄電池（比較例２）を作製した。具体的には、ステップ４において、実施例１で加えた金属コバルト粉末及びβ−ＣｏＯＯＨ粉末に代えて、一酸化コバルト粉末を加えた。なお、一酸化コバルト粉末の添加量は、実施例１の金属コバルト粉末及びβ−ＣｏＯＯＨ粉末の添加量と等しくなるように、正極活物質の１００重量部に対し８重量部の割合とした。その他は、実施例１と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、本比較例２でも、実施例１と同様に、正極の理論容量を１３００ｍＡｈとした。
【００７０】
（比較例３）
さらに、実施例１と比較して、ニッケル正極が異なるアルカリ蓄電池（比較例３）を作製した。具体的には、ステップ４において、金属コバルト粉末を加えることなく、β−ＣｏＯＯＨ粉末を、正極活物質の１００重量部に対し８重量部の割合で添加した。その他は、実施例１と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、本比較例３でも、実施例１と同様に、正極の理論容量を１３００ｍＡｈとしている。
【００７１】
（比較例４）
さらに、実施例１と比較して、ニッケル正極が異なるアルカリ蓄電池（比較例４）を作製した。具体的には、ステップ４において、β−ＣｏＯＯＨ粉末を加えることなく、金属コバルト粉末を、正極活物質の１００重量部に対し８重量部の割合で添加した。その他は、実施例１と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。なお、本比較例４でも、実施例１と同様に、正極の理論容量を１３００ｍＡｈとしている。
【００７２】
（電池特性の評価）
次に、実施例１，２及び比較例１〜４のアルカリ蓄電池について、特性評価を行った。
まず、初期充放電サイクル後の充放電効率を評価した。具体的には、それぞれの電池について、２０℃において０．１Ｃの電流で１５時間充電し、その後、０．２Ｃの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、放電容量が安定するまで繰り返し行った。次いで、放電容量が安定した後、２０℃において、１Ｃの電流で１．２時間充電し、その後１Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ａを算出した。なお、実施例１，２及び比較例１〜４のアルカリ蓄電池では、理論容量が１３００ｍＡｈであるため、１Ｃ＝１．３Ａとなる。
【００７３】
続いて、２０℃において、１Ｃの電流で１．２時間充電した後、今度は、５Ｃの電流で電池電圧が０．６Ｖになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ｂを算出した。具体的には、正極の理論容量１３００ｍＡｈに対する放電容量の割合を示している。さらに、それぞれの電池の高率放電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｂの比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）を算出した（以下、この値を高率放電特性値とも言う）。
【００７４】
次いで、６０℃の高温において、１Ｃの電流で１．２時間充電し、その後、２０℃において、１Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電した。このときの放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ｃを算出した。さらに、それぞれの電池の高温充電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｃの比率（Ｃ／Ａ）×１００（％）を算出した（以下、この値を高温充電特性値とも言う）。
【００７５】
次に、長期充放電サイクル後の充放電効率を評価した。具体的には、それぞれの電池について、２０℃において１Ｃの電流で１．２時間充電し、その後、１Ｃの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを、１０００サイクル行った。そして、１０００サイクル目の放電容量に基づき、それぞれの電池について、活物質利用率Ｄを算出した。この算出結果に基づき、それぞれの電池のサイクル寿命特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｄの比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）を算出した（以下、この値をサイクル寿命特性値とも言う）。
なお、活物質利用率Ａ〜Ｄは、いずれも、活物質中のニッケルが一電子反応したときの理論電気量に対して算出している。これらの特性評価の結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
ここで、それぞれの電池について、特性評価の結果を比較検討する。
まず、高率放電特性値（Ｂ／Ａ）×１００（％）について比較する。実施例１，２及び比較例１，４のアルカリ蓄電池では、高率放電特性値が９４％程度の高い値を示し、いずれも、高率放電特性に優れていた。これに対し、比較例２のアルカリ蓄電池では、高率放電特性値が９１．２％となり、他の電池に比して、高率放電特性が劣っていた。さらに、比較例３のアルカリ蓄電池では、高率放電特性値が８７．３％となり、他の電池に比して、高率放電特性がかなり劣っていた。これは、実施例１，２及び比較例１，４のアルカリ蓄電池では、ニッケル正極に、導電性の高い金属コバルトを含有させているのに対し、比較例２，３のアルカリ蓄電池では、金属コバルトを含有させることなく、導電性の低い一酸化コバルト，β−ＣｏＯＯＨを含有させたたためと考えられる。
【００７８】
ところで、従来より、発泡ニッケル基板を用いたニッケル正極に、導電性の低い一酸化コバルトを含有させたアルカリ蓄電池が知られているが、この従来の電池では、導電性の高い金属コバルトを含有させたものと、同程度の高率放電特性を得ることができた。これは、発泡ニッケル基板を用いた電池では、ニッケル正極に、導電性の低い一酸化コバルトを含有させた場合でも、初回の充電過程で生じる酸化反応により、一酸化コバルトを、導電性の高いオキシ水酸化コバルトに変化させることができたためである。
【００７９】
ところが、同様に一酸化コバルトを含有させた比較例２のアルカリ蓄電池では、金属コバルトを含有させた他の電池に比して、高率放電特性が低くなった。これは、比較例２のアルカリ蓄電池では、正極基板に、樹脂骨格を有するニッケル被覆樹脂基板（樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを有する正極基板）を用いているためであると考えられる。具体的には、ニッケル被覆樹脂基板は、発泡ニッケル基板と比較すると、樹脂骨格を有している分、基板自身の導電性が低くなるので、充電過程における一酸化コバルトの酸化反応が進行し難くなり、導電性の高いオキシ水酸化コバルトが生成し難くなると考えられる。このため、比較例２のアルカリ蓄電池では、他の電池と比較して、ニッケル正極の集電性が低くなり、高率放電特性が劣ったと考えられる。
【００８０】
次いで、高率放電特性に優れていた実施例１，２及び比較例１，４のアルカリ蓄電池について、比較検討する。これらの電池では、正極基板が大きく異なっている。具体的には、比較例１のアルカリ蓄電池では、正極基板として、樹脂骨格を有していない発泡ニッケル基板を用いているのに対し、実施例１，２及び比較例４のアルカリ蓄電池では、いずれも、樹脂骨格を有するニッケル被覆樹脂基板を用いている。
【００８１】
前述のように、従来のアルカリ蓄電池では、正極基板に、樹脂骨格を有するニッケル被覆樹脂基板を用いた場合、発泡ニッケル基板を用いた場合と比較して、高率放電特性が大きく低下する問題があった。ところが、実施例１，２及び比較例４のアルカリ蓄電池（ニッケル被覆樹脂基板）では、高率放電特性値が、比較例１のアルカリ蓄電池（発泡ニッケル基板）と同等以上の値となった。この結果より、正極基板に、樹脂骨格を有するニッケル被覆樹脂基板（樹脂骨格と、これを被覆するニッケル被覆層とを有する正極基板）を用いた場合でも、発泡ニッケル基板を用いた場合と同等以上の優れた高率放電特性を得ることができると言える。これは、ニッケル正極に、金属コバルトを含有させることで、良好な導電性ネットワークを形成することができたためと考えられる。
【００８２】
次に、実施例１，２及び比較例１〜４のアルカリ蓄電池について、高温充電特性値（Ｃ／Ａ）×１００（％）を比較する。これらのアルカリ蓄電池は、いずれも、高温充電特性値が６２％以上の値を示し、高温充電特性が比較的良好であった。これは、ニッケル正極に、酸化イットリウム及び酸化亜鉛を含有させたことにより、酸素発生過電圧を高めることができ、高温状態（６０℃）においても、充電末期の酸素発生反応を抑制できたためと考えられる。
【００８３】
このうち、実施例１，２及び比較例１のアルカリ蓄電池では、いずれも、高温充電特性値が７４％以上の値を示し、比較例２〜４のアルカリ蓄電池（いずれも、高温充電特性値が７０％以下）と比較して、高温充電特性が優れていた。これは、ニッケル正極に、金属コバルトとβ−ＣｏＯＯＨとを含有させることにより、充電時の酸素発生過電圧を、さらに高めることができたためと考えられる。これにより、高温状態（６０℃）において、充電末期の酸素発生反応を、より一層抑制することができたと考えられる。
【００８４】
次に、実施例１，２及び比較例１〜４のアルカリ蓄電池について、サイクル寿命特性値（Ｄ／Ａ）×１００（％）を比較する。実施例１，２のアルカリ蓄電池では、１０００サイクル後のサイクル寿命特性値が８５％程度の高い値を示し、いずれも、サイクル寿命特性に優れていた。これに対し、比較例１〜４のアルカリ蓄電池では、サイクル寿命特性値が、順に、６２．４％、６７．７％、７２．８％、６９．１％となり、実施例１，２のアルカリ蓄電池に比して、サイクル寿命特性がかなり劣っていた。
【００８５】
サイクル充放電試験後、それぞれの電池を分解し調査したところ、比較例１のアルカリ蓄電池では、ニッケル正極が、充放電前の状態と比較して、約１２％程度厚くなっていた。これは、充放電に伴う正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の膨張により、発泡ニッケル基板が大きく押し広げられ、ニッケル正極が膨張したと考えられる。これにより、セパレータが圧縮されたため、セパレータ内の電解液が著しく減少し、内部抵抗が著しく上昇していた。これが原因で、サイクル寿命特性が低下してしまったと考えられる。
【００８６】
これに対し、実施例１，２及び比較例２〜４のアルカリ蓄電池では、比較例１と比べて正極の膨張の程度が小さかった。これは、実施例１，２及び比較例２〜４では、比較例１と異なり、正極基板が樹脂骨格を有しているため、正極基板が強固となり、充放電に伴う正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の膨張に起因する変形を抑制することができたためと考えられる。
【００８７】
しかしながら、このうち、比較例２〜４のアルカリ蓄電池では、いずれも、ニッケル正極をなすニッケルの腐食（酸化による不働態化）が進行しており、電解液も著しく減少していた。これが原因で、サイクル寿命特性が低下してしまったと考えられる。これは、次のような理由によるものと考えられる。
【００８８】
比較例２〜４のアルカリ蓄電池では、正極基板に樹脂骨格を残存させているため、ステップ１において、正極基板（ニッケル被覆樹脂基板）を、高温で焼鈍することができなかった。このため、ニッケルの結晶を十分に成長させることができず、ニッケルの結晶サイズが小さくなってしまったと考えられる。ニッケルの結晶サイズが小さい場合には、充電時の末期に副反応として生じる酸素の影響で、ニッケルの腐食（酸化による不働態化）が進行しやすくなる傾向がある。このため、比較例２〜４のアルカリ蓄電池では、充放電を繰り返すにしたがって、ニッケルの腐食が進行してゆき、正極基板の集電性が低下すると共に、電解液も著しく減少したと考えられる。
【００８９】
ところが、実施例１，２のアルカリ蓄電池では、比較例２〜４のアルカリ蓄電池と同等の正極基板（ニッケル被覆樹脂基板）を用いているにも拘わらず、上記のような不具合が生じなかった。これは、実施例１，２では、比較例２〜４と異なり、ニッケル正極に、金属コバルトと共に、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを含有させたためと考えられる。すなわち、ニッケル正極に、金属コバルトとβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトとを含有させることにより、充電時の酸素発生過電圧を高めることができたと考えられる。これにより、充電時における酸素発生反応を抑制し、ニッケルの腐食（酸化による不働態化）を抑制することができ、サイクル寿命特性を良好とすることができたと考えられる。
【００９０】
ところで、実施例１，２のアルカリ蓄電池で用いた正極基板（ニッケル被覆樹脂基板）は、骨格をなす樹脂と、これを被覆するニッケル被覆層との物性（伸び率、強度など）が大きく異なるため、正極基板の膨張・収縮が大きい場合には、ニッケル被覆層に亀裂が生じたり、ニッケル被覆層が剥離してしまう虞がある。従って、このような不具合を避けるためには、正極基板の膨張・収縮をできる限り抑制することが好ましい。ところが、正極活物質をなす水酸化ニッケルの結晶は、充放電に伴い、結晶構造が変化し、大きく膨張してしまう傾向にある。
【００９１】
しかしながら、実施例１，２のアルカリ蓄電池では、ニッケル被覆層の亀裂や剥離は生じていなかった。これは、正極活物質をなす水酸化ニッケルの結晶内に、マグネシウムを固溶状態で含有させたためと考えられる。これにより、充放電に伴う結晶構造の変化を抑制することができ、ひいては、充放電に伴う結晶の膨張を抑制することができたと考えられる。これにより、充放電に伴う正極基板の膨張を抑制することができ、ニッケル被覆層に亀裂・剥離が生じなかったと考えられる。
【００９２】
以上より、実施例１，２のアルカリ蓄電池は、高率放電特性が良好で、且つ、サイクル寿命特性が良好であると言える。しかも、実施例１，２のアルカリ蓄電池では、樹脂骨格（不織布）を焼失させる手間を省くことができ、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みも２μｍと薄くできたため、安価となった。
【００９３】
さらに、実施例１と実施例２のアルカリ蓄電池を比較する。両者は、共に、ニッケル正極にβ−ＣｏＯＯＨを含有させている点では同じであるが、含有させる形態が異なっており、その他については同様としている。具体的には、実施例１では、単に、β−ＣｏＯＯＨの粉末を正極活物質（水酸化ニッケル粒子）と混合させて、ニッケル正極に含有させているのに対し、実施例２では、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の表面に、β−ＣｏＯＯＨを被覆させている。
【００９４】
そこで、実施例１及び実施例２のアルカリ蓄電池について、サイクル寿命特性値を比較すると、実施例２のほうが、実施例１（８４．４％）よりも高い値（８５．８％）を示した。すなわち、実施例２のアルカリ蓄電池では、実施例１のアルカリ蓄電池よりも、優れたサイクル寿命特性を得ることができた。これは、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の表面にβ−ＣｏＯＯＨを被覆させることにより、β−ＣｏＯＯＨをニッケル正極内で均一に分散させることができ、ニッケル正極の集電性をより一層優れたものにできたためと考えられる。
【実施例３】
【００９５】
本実施例３では、ステップ１において、スルホン化不織布に対し、ニッケルめっき液の各組成濃度及び浸漬時間を異ならせることで、ニッケル被覆層の平均厚みの異なる５種類のニッケル被覆樹脂基板を作製した。この５種類のニッケル被覆樹脂基板について、ニッケル被覆層の平均厚みを調査したところ、それぞれ、０．４５μｍ、０．５０μｍ、２．００μｍ、５．００μｍ、５．５０μｍであった。なお、本実施例３でも、いずれのニッケル被覆樹脂基板についても、基板全体に占めるニッケル被覆層の割合を３０重量％以上８０重量％以下の範囲に調整している。
【００９６】
次いで、実施例１のステップ２〜４と同様にして、５種類のニッケル正極を作製した。なお、本実施例３でも、実施例１と同様に、正極の理論容量を１３００ｍＡｈとした。その後、実施例１のステップ５と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を５種類作製した。
【００９７】
（電池特性の評価）
本実施例３の５種類のアルカリ蓄電池について、特性評価を行った。
まず、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして初期充放電サイクル試験を行った。その後、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率Ａ（１Ｃ放電時利用率）を算出した。この結果を、図１に◆印で示す。図１に示すように、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５０μｍ、２．００μｍ、５．００μｍとした電池では、活物質利用率Ａが９７％以上（具体的には、順に、９７．５％、９８．５％、９８．５％）となり、優れた充放電効率を得ることができた。これに対し、ニッケル被覆層の平均厚みを０．４５μｍとした電池では、活物質利用率Ａが９４．１％となり、充放電効率がやや劣る結果となった。さらに、ニッケル被覆層の平均厚みを５．５０μｍとした電池では、活物質利用率が最も低く、９１．０％となった。
【００９８】
初期充放電サイクル試験後、それぞれの電池を分解し、ニッケル正極の断面のＳＥＭ像を観察したところ、ニッケル被覆層の平均厚みを５．５０μｍとした電池では、正極基板のニッケル被覆層に亀裂が生じていた。これにより、ニッケル正極の集電性が低下し、活物質利用率Ａが低くなったと考えられる。また、ニッケル被覆層の平均厚みを０．４５μｍとした電池では、ニッケル被覆層を薄くし過ぎたため、十分な集電性を得ることができず、充放電効率がやや劣る結果となったと考えられる。
【００９９】
次に、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして、１０００サイクルの長期充放電サイクル試験を行った。その後、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率Ｄ（１０００サイクル後の活物質利用率）を算出した。この結果を、図２に◆印で示す。図２に示すように、ニッケル被覆層の平均厚みを０．４５μｍとした電池では、活物質利用率Ｄが、７５．４％にまで低下した。さらに、ニッケル被覆層の平均厚みを５．５０μｍとした電池では、活物質利用率Ｄが、７５．３％にまで低下した。
【０１００】
これに対し、ニッケル被覆層の平均厚みを０．５０μｍ、２．００μｍ、５．００μｍとした電池では、１０００サイクル後の活物質利用率Ｄが、初期充放電後の活物質利用率Ａと比較して低下したものの、いずれも８１％を上回る高い値（具体的には、順に、８１．７％、８３．１％、８３．２％）を示した。この結果より、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下とすることで、長期間にわたり、充放電効率を良好とすることができると言える。また、長期間にわたり充放電効率が良好であったということは、その電池の正極（正極基板）の集電性が、長期間にわたり良好であったと言える。従って、正極基板のニッケル被覆層の平均厚みを０．５μｍ以上５μｍ以下とすることで、長期間にわたり、正極基板の集電性を良好とすることができると言える。
【実施例４】
【０１０１】
本実施例４では、ステップ４において、金属コバルトの添加量を異ならせることで、金属コバルトの含有量のみが異なる７種類のニッケル正極を作製した。具体的には、金属コバルト粉末を、正極活物質の１００重量部に対し、それぞれ、１重量部、１．５重量部、２重量部、４重量部、７重量部、１０重量部、１１重量部の割合で含有させている（以下、正極活物質の１００重量部に対する金属コバルトの重量部を、単に重量部と表記することもある）。その他については、実施例１と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池（理論容量１３００ｍＡｈ）を７種類作製した。
【０１０２】
（電池特性の評価）
本実施例４の７種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして、充放電サイクル試験を行った。その後、７種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率Ａ，Ｂを算出した。次いで、それぞれの電池の高率放電特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｂの比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）を算出した。この結果を、図３に◆印で示す。
【０１０３】
図３に示すように、７種類のアルカリ蓄電池では、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値（高率放電特性値）が、いずれも、９０％より高い値を示し、高率放電特性が良好であった。さらに、金属コバルト粉末の含有量と利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値との関係について、詳細に検討すると、２重量部を境界として、高率放電特性値が大きく異なることがわかった。
【０１０４】
具体的には、図３に示すように、金属コバルト粉末を２重量部未満（具体的には、１重量部、１．５重量部）とした２種類の電池では、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値が、９２％程度（具体的には、９１．７％と９２．３％）であった。これに対し、金属コバルト粉末を２重量部以上とした５種類の電池では、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値が、９４％程度（具体的には、順に、９３．８％、９４．１％、９４．２％、９４．２％、９３．６％）で、２重量部未満とした電池よりも、２％程度も高くなった。
【０１０５】
以上より、金属コバルト粉末を２重量部以上とすることで、優れた高率放電特性を得ることができると言える。これは、ニッケル正極において、正極活物質１００重量部に対し、金属コバルトを２重量部以上含有させることより、優れた集電性を得ることができるためと考えられる。
【０１０６】
ところで、高率放電特性が良好であった５種類の電池のうち、金属コバルト粉末を１０重量部以下とした４種類の電池では、電池容量（正極理論容量）を１３００ｍＡｈ程度と比較的大きくすることができた。これに対し、金属コバルト粉末を１１重量部とした電池では、電池容量（正極理論容量）が１１００ｍＡｈと小さくなった。これは、金属コバルトの含有量を増大させるにしたがって、正極活物質の充填量が低下し、正極の容量密度が低下するためである。この結果より、正極活物質１００重量部に対し、金属コバルトを１０重量部以下とすることで、電池容量（正極理論容量）を比較的大きく確保することができると言える。
以上の結果より、ニッケル正極に含有させる金属コバルトの割合は、正極活物質の１００重量部に対し、２〜１０重量部とするのが好ましいと言える。
【実施例５】
【０１０７】
本実施例５では、ステップ４において、β−ＣｏＯＯＨの添加量を異ならせることで、β−ＣｏＯＯＨの含有量のみが異なる７種類のニッケル正極を作製した。具体的には、β−ＣｏＯＯＨ粉末を、正極活物質の１００重量部に対し、それぞれ、１重量部、１．５重量部、２重量部、４重量部、７重量部、１０重量部、１１重量部の割合で含有させている（以下、正極活物質の１００重量部に対するβ−ＣｏＯＯＨの重量部を、単に重量部と表記することもある）。その他については、実施例１と同様にして、ＡＡサイズの円筒密閉型ニッケル水素蓄電池を７種類作製した。
【０１０８】
（電池特性の評価）
本実施例５の７種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして、充放電サイクル試験を行った。その後、７種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率Ａ，Ｄを算出した。次いで、それぞれの電池のサイクル寿命特性を示す指標として、活物質利用率Ａに対する活物質利用率Ｄの比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）を算出した。この結果を、図４に◆印で示す。図４に示すように、β−ＣｏＯＯＨを２重量部以上とした５種類の電池では、利用率比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）の値が、順に、８４．５％、８４．４％、８４．５％、８４．７％、８５．２％となり、優れたサイクル寿命特性を示した。
【０１０９】
これに対し、β−ＣｏＯＯＨを２重量部未満（具体的には、１重量部、１．５重量部）とした２種類の電池では、利用率比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）の値が、８４％以下となり、２重量部以上とした５種類の電池に比して、低い値になった。さらに、図４より、β−ＣｏＯＯＨが２重量部を下回ると、利用率比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）が急激に低下する傾向がわかる。この結果より、β−ＣｏＯＯＨを２重量部以上とすることで、サイクル寿命特性を良好とすることができると言える。これは、ニッケル正極において、金属コバルトに加え、正極活物質１００重量部に対しβ−ＣｏＯＯＨを２重量部以上含有させたことより、充電時の酸素発生過電圧を、好適に高めることができたためと考えられる。これにより、充電時における酸素発生反応を好適に抑制し、ニッケルの腐食（酸化による不働態化）を好適に抑制することができたと考えられる。
【０１１０】
ところで、サイクル寿命特性が良好であった５種類の電池のうち、β−ＣｏＯＯＨ粉末を１０重量部以下とした４種類の電池では、電池容量（正極理論容量）を１３００ｍＡｈ程度と比較的大きくすることができた。これに対し、β−ＣｏＯＯＨ粉末を１１重量部とした電池では、電池容量（正極理論容量）が１１００ｍＡｈと小さくなった。これは、β−ＣｏＯＯＨの含有量を増大させるにしたがって、正極活物質の充填量が低下し、正極の容量密度が低下するためである。この結果より、正極活物質１００重量部に対し、β−ＣｏＯＯＨを１０重量部以下とすることで、電池容量（正極理論容量）を比較的大きく確保することができると言える。
以上の結果より、ニッケル正極に含有させるβ−ＣｏＯＯＨの割合は、正極活物質の１００重量部に対し、２〜１０重量部とするのが好ましいと言える。
【実施例６】
【０１１１】
本実施例６では、ステップ３において、反応槽内の水溶液中への空気供給量を調整する（すなわち、反応槽内の水溶液中の酸素濃度を調整する）ことにより、β−ＣｏＯＯＨに含まれるコバルトの平均価数を異ならせた。具体的には、コバルトの平均価数が、２．５価、２．６価、２．８価、３．０価、３．１価と異なる、５種類のβ−ＣｏＯＯＨを作製した。その他については、全て実施例１と同様にして、β−ＣｏＯＯＨに含まれるコバルトの平均価数のみが異なるアルカリ蓄電池を、５種類作製した。
【０１１２】
（電池特性の評価）
本実施例６の５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、実施例１と同様にして、充放電サイクル試験を行った。その後、５種類のアルカリ蓄電池について、それぞれ、活物質利用率Ａ，Ｂ，Ｄを算出した。この結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
さらに、活物質利用率Ａ，Ｂ，Ｄの値に基づいて、高率放電特性を示す指標として利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）を算出し、サイクル寿命特性を示す指標として利用率比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）を算出した。この結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
まず、活物質利用率Ａについて検討すると、表２に示すように、いずれの電池においても高い値（９６．５以上）を示したが、β−ＣｏＯＯＨに含まれるコバルトの平均価数が大きくなるにしたがって、活物質利用率Ａの値が低下する傾向があることがわかった。
さらに、活物質利用率Ｂの値を比較すると、β−ＣｏＯＯＨに含まれるコバルトの平均価数の値を３．０以下（具体的には、２．５，２．６，２．８，３．０）とした４種類の電池では、いずれも、９０％以上の値を示し、高率放電時においても優れた活物質利用率を得ることができた。これに対し、コバルト平均価数を３．０価より大きく（具体的には、３．１価）した電池では、活物質利用率Ｂが８８．４％と良好な値ではあったが、他の４種類の電池と比べて、高率放電時での充放電効率がやや劣る結果となった。
【０１１７】
また、利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）の値を比較すると、表３に示すように、コバルト平均価数を３．０以下とした４種類の電池では、いずれも、９３％以上の値を示し、高率放電特性が優れていた。これに対し、３．０価より大きく（具体的には、３．１価）した電池では、９１．６％となり、高率放電特性が良好ではあったが、他の４種類の電池と比べて、やや劣る結果となった。
【０１１８】
これは、コバルトの平均価数が３．０価よりも大きい場合には、オキシ水酸化コバルトの結晶中の電荷のバランスが崩れ、β型の結晶構造からγ型の結晶構造に転移しやすくなるためと考えられる。γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトは、酸化力が強いため（自身は還元されやすく）、正極に含有させた金属コバルトを酸化してしまう。このため、正極内部の導電性ネットワークの形成が妨げられ、特に、高率放電時における活物質利用率が低下したと考えられる。
【０１１９】
次に、活物質利用率Ｄの値を検討すると、表２に示すように、いずれの電池においても、８０％より高い値を示し、１０００サイクルもの長期充放電サイクル試験後においても、活物質利用率が良好であった。さらに、詳細に検討すると、コバルト平均価数を２．６価未満（具体的には、２．５価）とした電池では、活物質利用率Ｄが８０．９％であったのに対し、コバルトの平均価数の値を２．６以上（具体的には、２．６，２．８，３．０，３．１）とした４種類の電池では、いずれも、８２％以上であった。すなわち、コバルトの平均価数の値を２．６以上とした電池では、２．６価未満とした電池よりも、活物質利用率Ｄが優れていた。
【０１２０】
また、利用率比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）の値（サイクル寿命特性値）は、表３に示すように、いずれの電池においても、８０％より高い値を示し、サイクル寿命特性が良好であった。さらに、詳細に検討すると、コバルト平均価数を２．６価未満とした電池では、サイクル寿命特性値が８３．１％であったのに対し、コバルトの平均価数の値を２．６以上とした４種類の電池では、いずれも、８４％以上であった。すなわち、コバルトの平均価数の値を２．６以上とした電池では、２．６価未満とした電池よりも、サイクル寿命特性が優れていた。
【０１２１】
これは、β−ＣｏＯＯＨに含まれるコバルトの平均価数の値を２．６以上とすることにより、充電時の酸素発生過電圧を大きく上昇させることができるためと考えられる。これにより、長期間にわたり、正極に含まれるニッケルの腐食（酸化による不働態化）を抑制することができ、ひいては、電池のサイクル寿命特性を良好とすることができたと考えられる。
以上の結果より、ニッケル正極において、β−ＣｏＯＯＨに含まれるコバルトの平均価数は、２．６価以上３．０価以下とするのが好ましいと言える。
【０１２２】
以上において、本発明を実施例１〜６に即して説明したが、本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１〜６では、無電解めっき法により、樹脂骨格（不織布）にニッケル被覆層を形成したが、電気めっき法や気相蒸着法によって、あるいは、無電解めっき法、電気めっき法、及び気相蒸着法の手法を２種以上組合わせて、樹脂骨格にニッケル被覆層を形成するようにしても良い。いずれの手法を用いた場合でも、実施例１〜６と同等の結果を得ることができた。また、無電解めっき法、電気めっき法、及び気相蒸着法の３種類の手法に限らず、適宜、適切な手法を用いるようにしても良い。
【０１２３】
また、実施例１〜６では、樹脂骨格として、不織布を用いたが、織布や発泡樹脂などを用いるようにしても良い。実際に、平均孔径が２０μｍ以上１００μｍ以下の発泡樹脂及び織布を用い、無電解めっき法により、ニッケルめっきを施してニッケル被覆樹脂基板（正極基板）を作製した。このような樹脂骨格を有する正極基板を用いた場合でも、実施例１〜６と同様な結果を得ることができた。また、発泡樹脂、不織布、及び織布に限らず、三次元網状構造をなし、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有している樹脂であれば、適宜、正極基板の樹脂骨格として用いることが可能である。
【０１２４】
また、実施例１〜６では、樹脂骨格をなす樹脂として、ポリプロピレン及びポリエチレンを用いた。しかし、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルオロエチレンから選択した少なくとも１種類の樹脂を用いた場合でも、実施例１〜６と同等の結果を得ることができた。これらの樹脂は、耐アルカリ性に優れているため、仮に、樹脂骨格が露出していたとしても、アルカリ電解液の影響を受けることがないため、好適に用いることができる。従って、樹脂骨格を露出させないように正極基板を作製すれば、耐アルカリ性に優れていない樹脂であっても、樹脂骨格として用いることも可能である。
なお、樹脂骨格は、１種の樹脂のみによって形成しても良いし、２種以上の樹脂を混合して形成（例えば、２種以上の異なる繊維によって不織布を作製）しても良い。
【０１２５】
また、実施例１〜６では、平均孔径が６０μｍの樹脂骨格を用いてニッケル被覆樹脂基板を作製し、圧延後、正極基板の平均孔径を３０μｍとしたが、正極基板は、平均孔径３０μｍのものに限定されるものではない。実際に、平均孔径の異なる正極基板を複数種類用意して、これらを用いた電池について、実施例１と同様にして、初期充放電サイクル試験後の活物質利用率Ａを算出した。この結果、正極基板の平均孔径が小さい電池ほど、活物質利用率Ａが高くなった。
【０１２６】
これは、正極基板の空隙部をなす孔の孔径が小さいほど、正極活物質とニッケル被覆層とが接近するので、両者の接触面積が大きくなり、これにより、集電性が良好となるため、電池の充放電効率（活物質の利用率）が良好となると考えられる。逆に言うと、正極基板の空隙部をなす孔の孔径を大きくするほど、集電性が低下して、電池の充放電効率（活物質の利用率）が低下すると考えられる。実際に、平均孔径が４５０μｍ以下の電池では、活物質利用率Ａが９０％以上の値を示し、比較的充放電効率が良好であったが、平均孔径を４５０μｍより大きくした（具体的には、平均孔径が４７０μｍ）電池では、活物質利用率Ａが８０％程度と低く、充放電効率が好ましくなかった。
【０１２７】
また、電池の充放電効率を向上させるためには、正極基板の平均孔径をできる限り小さくするのが好ましいが、正極活物質（水酸化ニッケル粒子）の平均粒径が１０μｍ程度であったため、正極基板の平均孔径を１５μｍ以下とすることは困難であった。
以上より、正極基板の空隙部をなす複数の孔の平均孔径は、１５μｍ以上４５０μｍ以下とするのが好ましいと言える。
【０１２８】
また、実施例１〜６では、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子を用いて正極活物質を作製した。しかしながら、水酸化ニッケル粒子に含有させる元素は、マグネシウムのみに限定されるものではなく、例えば、亜鉛を固溶状態で含ませた場合でも、同様な効果を得ることができた。さらに、マグネシウムと亜鉛の両者を、水酸化ニッケルの結晶内に固溶状態で含ませることにより、より一層、正極活物質の膨張を抑制でき、正極基板の膨張を抑制することができた。また、水酸化ニッケルの結晶内には、マグネシウム及び亜鉛以外の元素（例えば、コバルト）を固溶状態で含ませるようにしても良い。
【０１２９】
また、実施例１〜６のアルカリ蓄電池では、ニッケル正極に、酸化イットリウム及び酸化亜鉛を含有させたが、いずれか一方のみを含有させるようにしても良い。酸化イットリウム及び酸化亜鉛の少なくともいずれかを含有させることにより、酸素発生過電圧を高めることができるので、高温状態においても充電末期の酸素発生反応を抑制し、高温充電効率を良好にできることが確認できた。ただし、酸化イットリウム及び酸化亜鉛のいずれか一方のみを含有させるよりも、両者を含有させたほうが、優れた高温充電効率を得ることができた。
【０１３０】
また、実施例１〜６のアルカリ蓄電池では、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を５５重量％としたが、ニッケル被覆層の割合は、このような値に限定されるものではない。実際に、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を、２７〜８４重量％の範囲で調整し、活物質利用率Ａ，Ｃを調査したところ、３０〜８０重量％の範囲で、良好な結果を得ることができた。この結果より、正極基板に占めるニッケル被覆層の割合を、３０重量％以上８０重量％以下とすることで、長期間にわたり、正極の集電性を良好とすることができると言える。
【０１３１】
また、実施例１〜６では、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池を作製した。しかしながら、本発明は、ニッケル亜鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池など、いずれのアルカリ蓄電池についても同様な効果を得ることができる。
また、実施例１〜６では、アルカリ蓄電池を円筒型としたが、このような形状に限定されるものではない。ケース内に極板を積層した角形電池など、いずれの形態のアルカリ蓄電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】正極基板のニッケル被覆層の平均厚み（μｍ）と活物質利用率Ａ（％）との関係を示す特性図である。
【図２】正極基板のニッケル被覆層の平均厚み（μｍ）と活物質利用率Ｄ（％）との関係を示す特性図である。
【図３】正極に占める金属コバルトの含有量（重量部）と利用率比率（Ｂ／Ａ）×１００（％）との関係を示す特性図である。
【図４】正極に占めるβ−ＣｏＯＯＨの含有量（重量部）と利用率比率（Ｄ／Ａ）×１００（％）との関係を示す特性図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり上記樹脂骨格を被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、
水酸化ニッケル粒子を含む正極活物質であって、上記正極基板の上記空隙部内に充填された正極活物質と、を備え、
上記ニッケル被覆層の平均厚みは、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、
上記正極基板の上記空隙部内には、上記正極活物質に加えて、金属コバルト、及びβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを含む
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記正極基板に占める前記ニッケル被覆層の割合は、３０重量％以上８０重量％以下である
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記樹脂骨格は、発泡樹脂、不織布、及び織布のいずれかである
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記樹脂骨格は、不織布である
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記樹脂骨格は、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルオロエチレンから選択した少なくとも１種類の樹脂からなる
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記金属コバルトを、前記正極活物質の１００重量部に対し、２〜１０重量部の割合で含む
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを、前記正極活物質の１００重量部に対し、２〜１０重量部の割合で含む
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトは、前記正極活物質の表面を被覆してなる
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトに含まれるコバルトの平均価数は、２．６価以上３．０価以下である
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記正極活物質は、亜鉛及びマグネシウムの少なくともいずれかを、前記水酸化ニッケル粒子の結晶内に固溶状態で含む
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記正極基板の前記空隙部内には、前記正極活物質に加えて、
酸化イットリウム及び酸化亜鉛の少なくともいずれかを含む
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記ニッケル被覆層は、
電気めっき法、無電解めっき法、及び気相蒸着法のいずれかの手法により、前記樹脂骨格の表面に形成されてなる
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極を有する
アルカリ蓄電池。
【請求項１】
樹脂からなり三次元網状構造を有する樹脂骨格と、ニッケルからなり上記樹脂骨格を被覆するニッケル被覆層とを備え、複数の孔が三次元に連結した空隙部を有する正極基板と、
水酸化ニッケル粒子を含む正極活物質であって、上記正極基板の上記空隙部内に充填された正極活物質と、を備え、
上記ニッケル被覆層の平均厚みは、０．５μｍ以上５μｍ以下であり、
上記正極基板の上記空隙部内には、上記正極活物質に加えて、金属コバルト、及びβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを含む
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記正極基板に占める前記ニッケル被覆層の割合は、３０重量％以上８０重量％以下である
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記樹脂骨格は、発泡樹脂、不織布、及び織布のいずれかである
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記樹脂骨格は、不織布である
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記樹脂骨格は、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、及びポリテトラフルオロエチレンから選択した少なくとも１種類の樹脂からなる
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記金属コバルトを、前記正極活物質の１００重量部に対し、２〜１０重量部の割合で含む
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトを、前記正極活物質の１００重量部に対し、２〜１０重量部の割合で含む
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトは、前記正極活物質の表面を被覆してなる
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトに含まれるコバルトの平均価数は、２．６価以上３．０価以下である
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記正極活物質は、亜鉛及びマグネシウムの少なくともいずれかを、前記水酸化ニッケル粒子の結晶内に固溶状態で含む
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記正極基板の前記空隙部内には、前記正極活物質に加えて、
酸化イットリウム及び酸化亜鉛の少なくともいずれかを含む
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極であって、
前記ニッケル被覆層は、
電気めっき法、無電解めっき法、及び気相蒸着法のいずれかの手法により、前記樹脂骨格の表面に形成されてなる
アルカリ蓄電池用正極。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極を有する
アルカリ蓄電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−７３４６３（Ｐ２００６−７３４６３Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５８３２７（Ｐ２００４−２５８３２７）
【出願日】平成１６年９月６日（２００４．９．６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月６日（２００４．９．６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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