アルキルアリールスルホン酸およびアルキルアリールスルホネートを調製するための方法
アルキルアリールスルホン酸を調製するための方法であって、（ａ）アルキル芳香族炭化水素を気体状スルホン化剤と接触させて（ｉ）アルキルアリールスルホン酸を含む第１液体反応生成物および（ｉｉ）気体状排出流を生成する工程；（ｂ）第１液体反応生成物を気体状排出流から分離する工程；（ｃ）気体状排出流を精製して浄化気体流および第２液体反応生成物を得る工程；（ｄ）第２液体反応生成物を分離工程（ｂ）の後に生成される第１液体反応生成物に再循環させ、アルキルアリールスルホン酸を含む第３液体反応生成物を生成する工程を含み、アルキル芳香族炭化水素がアルキル化条件下で芳香族炭化水素をオレフィンと接触させることによって得られ、ならびに前記オレフィンがＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料の脱水素によって得られる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキルアリールスルホン酸およびアルキルアリールスルホネートを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルアリールスルホネートは洗浄剤組成物における界面活性剤としての使用に重要な化合物である。これらは、アルキルアリール炭化水素のスルホン化によって、商業的に生成される。スルホン化剤として三酸化イオウおよびアルキルアリール炭化水素としてアルキルベンゼンの場合、主スルホン化反応は以下のように記述することができる。
ＲＣ６Ｈ５＋２ＳＯ３→ＲＣ６Ｈ４ＳＯ２ＯＳＯ３Ｈ（ピロスルホン酸）
ＲＣ６Ｈ４ＳＯ２ＯＳＯ３Ｈ＋ＲＣ６Ｈ５→２ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ（アルキルベンゼンスルホン酸）
【０００３】
一般的には、安定化および加水分解処理後のアルキルベンゼンスルホン酸は安定した化合物であり、そのまま保存および輸送することができる。または、アルキルベンゼンスルホン酸を、例えば塩基との反応によって中和し、塩形態のアルキルアリールスルホネートを生成することもできる。
【０００４】
アルキルアリールスルホネートは界面活性剤として洗浄剤組成物、特に、洗濯洗剤配合物中で頻繁に用いられるため、これらが良好な洗浄力、可溶性および生分解特性を有することが重要である。このような特性は様々な要素による影響を受け、これらの要素にはアリール炭化水素のアルキル化に用いられるオレフィンのタイプ（例えば直鎖もしくは分岐鎖）およびアルキル化反応において用いられる触媒が含まれる。
【０００５】
アルキルアリールスルホネートの特性はアリール炭化水素のアルキル化に用いられるオレフィン源によっても影響を受け得る。オレフィンは様々な方法によって生成することができ、これらの方法にはエチレンのオリゴマー化；パラフィンの脱水素等が含まれる。しかしながら、大多数の直鎖アルキルベンゼン製造プラントにおいては、オレフィンはパラフィン性原料の脱水素から誘導される。特に、パラフィン性原料は、灯油沸騰範囲の石油留分からの非分岐（直鎖）炭化水素もしくは軽度に分岐した炭化水素の分離から通常誘導される。このような分離を達成する幾つかの公知プロセスが公知であり、これらのプロセスには商用ＵＯＰ Ｍｏｌｅｘ（商標）プロセスが含まれる。しかしながら、近年、洗浄剤、より対費用効果の高い原料、例えばＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成から誘導されるパラフィンを用いることに注目が集まっている。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成において得られるパラフィンは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物が、一般には、イオウ、窒素、酸素および環状生成物の含有率が非常に低いため、環境面の観点から非常に有利である。さらに、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物は対費用効果が高い。他の利点（例えば最終アルキルアリールスルホネート生成物における洗浄力の利点）は、特に、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィンにおいて見出される、灯油誘導パラフィンと比較して僅かに高い分岐レベルにより、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィンを用いることで実現することができる。
【０００６】
ＳＯ３をスルホン化剤として用いる従来のスルホン化法においては、反応器生成物からの分離の後、少量が最終的にスルホン化反応器から排出される排出気体中の（ミスト小滴の形態の）アルキルアリールスルホン酸生成物となることが公知である。この伴出スルホン酸生成物は副生物、例えば硫酸との混合物として存在する。環境上の理由から、これが大気中に放出される前に、排出気体を精製する必要がある。排出気体の精製は、伴出スルホン酸および硫酸を除去するために排出気体を静電沈降分離器（ＥＳＰ）に通し、次いで、苛性処理を場合により行うことによって通常行う。伴出酸を単純に廃棄する代わりに、環境上およびプロセス効率上の理由から、これらの生成物を回収して再循環させることが望ましい。ＥＳＰ残滓の再循環は「Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」Ｗ．Ｈｅｒｍａｎ ｄｅ Ｇｒｏｏｔ，Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９１から公知である。しかしながら、このｄｅ Ｇｒｏｏｔの参考文献が、すべての物質のスルホン化もしくは硫酸化の間にＥＳＰ残滓を再循環させることが適切であるとは限らないと教示することは注目に値する。例えばアルファオレフィンのスルホン化もしくはアルコールおよびアルコールエトキシレートの硫酸化の間はＥＳＰ残滓の再循環が適切ではないことが、この参考文献の２１０頁で言及されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」Ｗ．Ｈｅｒｍａｎ ｄｅ Ｇｒｏｏｔ，Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アルキルアリールスルホネートは、長年従来のスルホン化法を用いて商業的に生成されているが、特にこの方法の効率および環境への影響を改善する観点から、製造方法に改善をもたらす必要性が依然として存在する。しかしながら、いかなる方法の改善であっても最終アルキルアリールスルホネート生成物の品質に劣化を生じないことも重要である。特に、いかなる方法の改善も生成物の特性、例えば最終アルキルアリールスルホネートの色に有意の程度まで悪影響を及ぼしてはならない。
【０００９】
アルキルアリールスルホネートの製造におけるＥＳＰ再循環の利点は上述されている。これとは別に、アルキルアリールスルホネートの製造においてＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィンを用いる利点が、通常の灯油誘導パラフィンと比較したＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィンの僅かに多い分岐性から生じ得る洗浄力の利点を含めて、上で強調されている。従って、アルキルアリールスルホネートの製造においてＥＳＰ再循環を用い、アルキル基がＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈパラフィンから誘導されていることが望ましい。しかしながら、ＥＳＰ残滓の再循環をすべての物質に適用することはできない（上述のｄｅ Ｇｒｏｏｔの参考文献を参照）ことが知られているため、ＥＳＰ残滓の再循環を、アルキル基が通常の灯油系パラフィンの代わりに（僅かに高いレベルの分岐を有する）Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈパラフィンから誘導されるアルキルアリール炭化水素のスルホン化に、生成物の品質に影響を及ぼすことなしに適用できることは、当業者に明らかではなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
いまや、本発明者らにより、アルキルアリールスルホネートを調製するためのスルホン化工程中のＥＳＰ残滓の再循環と、アルキルアリール炭化水素の調製へのＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導原料の使用を共に含む下記方法が、驚くべきことに最終アルキルアリールスルホネートの特性、特に色に、有意に悪影響を及ぼすことなしに、アルキルアリールスルホン酸のより効率的でより環境に優しい製造方法をもたらすことが見出されている。
【００１１】
本発明の一態様によると、アルキルアリールスルホン酸の調製方法であって、
（ａ）アルキル芳香族炭化水素を気体状スルホン化剤と接触させて（ｉ）（アルキルアリールスルホン酸を含む。）第１液体反応生成物および（ｉｉ）気体状排出流を生成する工程；
（ｂ）第１液体反応生成物を気体状排出流から分離する工程；
（ｃ）気体状排出流を精製して浄化気体流および第２液体反応生成物を得る工程；
（ｄ）第２液体反応生成物を分離工程（ｂ）の後に生成される第１液体反応生成物に再循環させ、アルキルアリールスルホン酸を含む第３液体反応生成物を生成する工程；
を含み、アルキル芳香族炭化水素が、アルキル化条件下で芳香族炭化水素をオレフィンと接触させることによって得られ、オレフィンがＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料の脱水素によって得られる方法が提供される。
【００１２】
本発明の第２の態様によると、アルキルアリールスルホン酸の調製方法であって、
（ａ１）アルキル化条件下、アルキル化触媒の存在下で芳香族炭化水素をオレフィンと接触させてアルキル芳香族炭化水素を生成する工程であって、オレフィンはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料の脱水素によって得られる工程；
（ａ）アルキル芳香族炭化水素を気体状スルホン化剤と接触させて（ｉ）（アルキルアリールスルホン酸を含む）第１液体反応生成物および（ｉｉ）気体状排出流を生成する工程；
（ｂ）第１液体反応生成物を気体状排出流から分離する工程；
（ｃ）気体状排出流を精製して浄化気体流および第２液体反応生成物を得る工程；
（ｄ）第２液体反応生成物を分離工程（ｂ）の後に生成される第１液体反応生成物に再循環させ、アルキルアリールスルホン酸を含む第３液体反応生成物を生成する工程、
を含む方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１態様による方法のブロック流れ図である。
【図２】本発明の第２態様による方法のブロック流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ここでの方法の必須工程は、アルキル芳香族炭化水素を気体状スルホン化剤と接触させる、アルキル芳香族炭化水素のスルホン化を含む。
【００１５】
本発明の方法において、アルキル芳香族炭化水素は、気体状スルホン化剤を用いる当分野において公知のあらゆるスルホン化方法によってスルホン化することができる。
【００１６】
ここでの使用に好ましいスルホン化剤は、三酸化イオウである。通常用いられる三酸化イオウの使用方法は、不活性乾燥坦体気体、通常は空気、で希釈された蒸気として、約２から約２０体積パーセントの三酸化イオウを好ましくは含む、希釈三酸化イオウ気体流を得ることである。空気／三酸化イオウ混合物の使用を含む好ましいスルホン化方法の詳細はＵＳ−Ａ−３４２７３４２から公知である。
【００１７】
スルホン化条件は用いられるスルホン化剤に依存するが、当業者には周知である。三酸化イオウでのスルホン化は、約２５℃から約１２０℃の温度範囲で最も多く行われるとはいえ、より通常には反応温度は１００℃未満に保持され、好ましい温度範囲は３０℃から約７５℃の範囲である。三酸化イオウでのスルホン化の典型的な反応圧は、大気圧を５０ｋＰａまで上回る圧力であり、好ましくは大気圧を３０ｋＰａから５０ｋＰａ上回る範囲にある。典型的には、三酸化イオウのアルキル芳香族炭化水素に対する比は、１．０５：１から１．２：１の範囲である。
【００１８】
比較的多数の方法が、洗浄剤アルキレートのスルホン化のために開発されている。例えばＵＳ−Ａ−３，１６９，１４２は、不活性希釈剤および気化三酸化イオウの加圧流での洗浄剤アルキレートの流動性フィルムを用い、ここで不活性希釈剤は乾燥空気、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化イオウ、ハロゲン化炭化水素または低分子量パラフィン性炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンもしくはこれらの混合物であり得る。三酸化イオウは、体積基準で５：１から５０：１の範囲内の気体で希釈される。ＵＳ−Ａ−３，３２８，４６０は、不活性気体および気体状三酸化イオウの気体混合物を用いるスルホン化を記載し、ここで洗浄剤アルキレートは０．００２から０．００３インチ厚のオーダーの液体フィルムとして約３０℃の反応温度で反応する。ＵＳ−Ａ−３，５３５，３３９は、大気圧以下の気体状三酸化イオウを気体状希釈剤なしで用い、液体洗浄剤アルキレートの薄い流動性フィルムも反応に用いる。それとは別になるのが、アルキルベンゼンと非希釈気体状三酸化イオウとの発熱性スルホン化を記載するＵＳ−Ａ−３，１９８，８４９である。ＵＳ−Ａ−３，４２７，３４２は、気体状三酸化イオウを１．０５：１から約１．１５：１のモル比で用いるアルキルベンゼンのスルホン化を記載する。この特許において、三酸化イオウは２から８体積％で制御され、最も好ましくはアルキルベンゼンに対して８から１０モルパーセント過剰の三酸化イオウが用いられる。反応混合物ゾーンにおける平均温度は３０から５５℃であるものの、この反応混合物ゾーンの短い部分に過ぎない反応ゾーンにおける温度は、６６から９３℃と実施的に高い。
【００１９】
スルホン化反応器、スルホン化化学、スルホン化処理条件等の詳細を含むスルホン化のさらなる参照は、「Ｓｕｌｐｈｏｎａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」Ｗ．Ｈｅｒｍａｎ ｄｅ Ｇｒｏｏｔ，Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９１に見出すことができる。
【００２０】
本発明の方法において、アルキル芳香族炭化水素のスルホン化剤との反応は、（ｉ）（アルキルアリールスルホン酸を含む）第１液体反応生成物および（ｉｉ）気体状排出流を生成する。
【００２１】
典型的には、スルホン化反応器から出る気体状排出流は、酸化イオウ（典型的には、未変換ＳＯ２および未反応ＳＯ３）、（ミストの形態にある）硫酸および（ミスト小滴の形態にある）伴出アルキルアリールスルホン酸を含む。
【００２２】
スルホン化工程（ａ）の後、第１液体反応生成物は気体状排出流から分離される（分離工程（ｂ））。この分離工程は、例えば蒸留、加熱および気液分離器によるものを含む、気体および液体を分離するためのあらゆる公知方法を用いて行う。第１液体反応生成物を気体状排出流から分離するためのここでの好ましい方法は、気液分離器によるものである。典型的には、この気液分離器は正接側導入口（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ ｓｉｄｅ ｉｎｌｅｔ）を備える容器からなる。液体は底部流として容器を離れ、気体は容器頂部の排出口を介して離れる。
【００２３】
上述したように、スルホン化反応器から出る気体状排出流は、酸化イオウ、（ミストの形態にある）硫酸および（ミスト小滴の形態にある）伴出アルキルアリールスルホン酸を典型的には含む。従って、第１液体反応生成物を気体状排出流から分離した後、周囲雰囲気に放出する前に気体状排出流を精製しなければならない。本発明の方法においては、排出気体流を精製して浄化気体流および第２液体反応生成物を得る。この精製工程は、遠心分離、吸収、静電沈降等を含む、当分野において公知のあらゆる精製技術を用いて行うことができる。ここでの使用に好ましい精製方法は、硫酸ミストおよび伴出アルキルアリールスルホン酸ミストを捕捉する静電沈降分離器（ＥＳＰ）によるものである。従って、精製工程から出る第２液体反応生成物は、硫酸およびアルキルアリールスルホン酸を典型的には含む。
【００２４】
本方法における必須工程は、第２液体反応生成物を分離工程（ｂ）の後に生成される第１液体反応生成物に再循環させて、アルキルアリールスルホン酸を含む第３液体反応生成物を生成することを含む。このような再循環工程は、上述の精製工程から出る第２液体反応生成物中の望ましくない不純物、例えば硫酸の存在にもかかわらず、最終直鎖アルキルベンゼンスルホネート生成物の色にいかなる有意の程度にさえも悪影響を及ぼさないことが見出される。
【００２５】
好ましくは安定化および加水分解の後、最終アルキルベンゼンスルホン酸は安定した生成物であり、そのまま保存および輸送することができる。しかしながら、第３液体反応生成物中のアルキルアリールスルホン酸をアルキルアリールスルホネートに変換するため、スルホン酸に中和工程を施すことができる。中和工程は、当業者に公知のあらゆる適切な中和剤を用いて、例えばアルキルアリールスルホン酸の塩基での中和によって行い、アルキルアリールスルホネートを塩の形態で形成する。適切な塩基は、以下に示されるように塩のカチオンＭをもたらす、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物；並びに水酸化アンモニウムである。
【００２６】
場合により別の反応工程が、スルホン酸中和の前に必要となることがある。場合によるこれらの反応工程は、スルホン化の分野における当業者には周知である。例えばアルキルベンゼンスルホン酸を、典型的には、あらゆる中間生成物（例えばピロスルホン酸）を望ましいアルキルベンゼンスルホン酸に変換するためのエージング工程に通す。加えて、アルキルベンゼンスルホン酸無水物のような特定の中間体を、水少量（アルキルベンゼンスルホン酸に対して約１％）を伴うアルキルベンゼンスルホン酸に変換するのに、加水分解もしくは安定化工程が通常必要である。
【００２７】
任意に他のさらなる工程を行うこともできる。このような工程は、スルホン化の分野における当業者には周知である。例えば上述の精製工程、例えば静電沈降分離器から排出される浄化気体流に、環境に放出される前に、精製工程を通過するＳＯ２および気体状ＳＯ３少量を除去するため、（浄化気体流を苛性ソーダと接触させることによる）苛性洗浄工程を施すことができる。
【００２８】
本発明に従って製造することができるアルキルアリールスルホネートの一般クラスは、化学式（Ｒ−Ａ’−ＳＯ３）ｎＭによって特徴付けることができ、式中、Ｒは７から３５個、特に７から１８個、より格別には１０から１８個、最も格別には１０から１３個の範囲の炭素原子数を有するアルキル基を表し；Ａ’は二価芳香族ヒドロカルビル基、特に、フェニレン基を表し；Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンおよびこれらの混合物から選択されるカチオンであり；ｎは、合計電荷がゼロであるように、カチオン（１以上）Ｍの原子価に依存する数である。アンモニウムイオンは、窒素原子に結合する１、２もしくは３の有機基を有する、有機アミンから誘導されるものであってもよい。適切なアンモニウムイオンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンから誘導される。アンモニウムイオンが式ＮＨ４＋のものであることが好ましい。好ましい実施形態において、Ｍはナトリウム、カリウムもしくはマグネシウムを表す。カリウムイオンは、アルキルアリールスルホネートの水溶解性を促進することができ、マグネシウムは軟水におけるこれらの性能を促進することができる。
【００２９】
本発明において用いられるアルキル芳香族炭化水素は、適切なアルキル化条件の下で、オレフィンを芳香族化合物と接触させることによって調製する。これは様々なアルキル化条件の下で行うことができる。好ましくはアルキル化はモノアルキル化を導き、存在するとしても、より少ない程度までのみのジアルキル化もしくはより高次のアルキル化を導く。
【００３０】
このアルキル化において適用可能である芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、例えばｏ−キシレンもしくはキシレンの混合物；およびナフタレンのうちの１つ以上であり得る。好ましくは芳香族炭化水素はベンゼンである。
【００３１】
このアルキル化プロセスにおいて用いられるオレフィンは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料の脱水素によって得られる。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料は、この方法の効率および環境への影響を改善する観点で改善されたアルキルアリールスルホネートの製造方法を提供するために、ＥＳＰ残滓の再循環との組み合わせでここで有用である。これら２つの特徴の組み合わせが、最終アルキルアリールスルホネート生成物の特性に対する著しい悪影響を有していないということは、特に驚くべきことである。
【００３２】
Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｃｈ合成において得られるパラフィンは、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物がイオウ、窒素、酸素および環状生成物の含有率が一般に非常に低く、対費用効果が高いため、ここでの使用に特に有利である。
【００３３】
このパラフィン原料は、一般には約７から約３５個、好ましくは約７から約１８個、より好ましくは約１０から約１８個、特に約１０から約１３個の炭素原子のパラフィン分子あたりの炭素原子の総数を有する、非分岐（直鎖）もしくはノルマルパラフィン分子を、好ましくは含む。
【００３４】
非分岐パラフィンに加えて、パラフィン原料は他の非環式化合物、例えばメチル、エチルおよびプロピル基から選択される１以上のアルキル基分岐を有する軽度に分岐したパラフィンを含むこともできる。好ましくは軽度に分岐したパラフィンはただ１つのアルキル分岐を有する。パラフィン原料は、通常、異なる炭素数を有する直鎖および軽度分岐パラフィンの混合物である。
【００３５】
パラフィン原料には、パラフィンをオレフィンに変換するため、脱水素工程を施す。パラフィン原料を、脱水素触媒の存在下、脱水素反応条件下で、水素流と接触させる。当業者は、本発明において用いるため、触媒を調製し、脱水素工程を実施し、および関連分離工程を実施する技術を知っている。適切な脱水素触媒は当分野において周知であり、ＵＳ ３２７４２８７、ＵＳ ３３１５００７、ＵＳ ３３１５００８、ＵＳ ３７４５１１２、ＵＳ ４４３０５１７、ＵＳ ４７１６１４３、ＵＳ ４７６２９６０、ＵＳ ４７８６６２５、ＵＳ ４８２７０７２およびＵＳ ６１８７９８１に例示される。脱水素条件には、４００℃から９００℃、好ましくは４００℃から５２５℃の温度および１ｋＰａから約１０１３ｋＰａの圧力および０．１から１００時間−１のＬＨＳＶ（線形時間空間速度（ｌｉｎｅａｒ ｈｏｕｒ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ））が含まれる。
【００３６】
ここで用いるのに好ましい脱水素方法は、白金系脱水素触媒を用いる、ＵＯＰからのＰＡＣＯＬ（ＲＴＭ）法である。脱水素反応の後に存在するジオレフィンは、ＵＯＰからのＤＥＦＩＮＥ（ＲＴＭ）法を用いてモノオレフィンに変換することができる。
【００３７】
アルキル化工程において用いられるオレフィン原料には、脱水素工程において変換されなかったパラフィンが含まれる。このような未変換パラフィンはこれに続く段階、特に、以下で説明されるアルキル化反応混合物の後処理の間に適切に除去することができ、脱水素工程に再循環される。典型的には、このようなオレフィン／パラフィン混合物中に存在するオレフィン部分の量は、存在するオレフィンおよびパラフィンの総モル数に対して１から５０モル％の範囲、より典型的には同じ基準で５から３０モル％の範囲、特に１０から２０モル％である。典型的には、このようなオレフィン／パラフィン混合物中に存在するパラフィン部分の量は、存在するオレフィンおよびパラフィンの総モル数に対して５０から９９モル％の範囲、より典型的には同じ基準で７０から９５モル％の範囲、特に８０から９０モル％である。
【００３８】
芳香族炭化水素のオレフィンに対するモル比は、広範囲から選択することができる。モノアルキル化を促進するためには、このモル比は適切には少なくとも１、特に少なくとも７である。
【００３９】
アルキル化法に用いられる触媒は、アルキル化触媒として用いるのに適するあらゆる触媒であり得る。アルキル化のための典型的な触媒には、ハロゲン化金属、例えば三塩化アルミニウムを含む均一ルイス酸、ブロンステッド酸、例えばフッ化水素、硫酸およびリン酸、並びに不均一触媒、例えば非晶質および結晶性シリカアルミナが含まれる。狭孔（ｎａｒｒｏｗ ｐｏｒｅ）ゼオライト、例えば脱アルミニウム化モルデナイト、オフレタイトおよびベータゼオライトは、アルキル鎖の末端位、典型的には、アルキル鎖の２位に向けたアルキル化に対する高い選択性をもたらす。
【００４０】
アルキル化は液体希釈剤の存在下で行っても行わなくてもよい。適切な希釈剤は、例えば適切な沸点範囲のパラフィン混合物、例えば脱水素において変換されず、脱水素生成物から除去されないパラフィンである。過剰な芳香族炭化水素が希釈剤として作用し得る。
【００４１】
オレフィンを芳香族炭化水素と接触させることによるアルキル芳香族炭化水素の調製は、広範囲から選択される反応温度を含むアルキル化条件下で行うことができる。反応温度は３０℃から３００℃の範囲内で適切に選択されるが、反応温度はアルキル化法のタイプおよび用いられる触媒に依存する。
【００４２】
ここで製造することができるアルキル芳香族化合物の一般クラスは、化学式Ｒ−Ａによって特徴付けることができ、式中、Ｒは、本発明に従い、水素原子の付加によってオレフィンから誘導されるアルキル基を表し、オレフィンは７から３５個、特に７から１８個、より格別には１０から１８個、最も格別には１０から１３個の範囲の炭素数を有し；Ａは芳香族ヒドロカルビル基、特に、フェニル基を表す。
【００４３】
本発明に従って調製されるアルキルアリールスルホネート界面活性剤は、界面活性剤として様々な用途において用いることができ、この用途には洗浄剤配合物、例えば顆粒状洗濯洗浄剤配合物、液体洗濯洗浄剤配合物、液体食器用洗浄剤配合物；並びに種々雑多な配合物、例えば汎用洗浄剤、液体石けん、シャンプーおよび液体精錬剤が含まれる。
【００４４】
本発明に従って調製されるアルキルアリールスルホネート界面活性剤には、洗浄剤配合物、具体的には、洗濯洗浄剤配合物に格別の用途が見出される。これらの配合物は、アルキルアリールスルホネート界面活性剤自体の他に、幾つかの成分、例えばイオン性、非イオン性、両性もしくはカチオン性型の他の界面活性剤、ビルダー、コビルダー、漂白剤およびこれらの活性化剤、泡制御剤、酵素、抗灰色化剤（ａｎｔｉ−ｇｒｅｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、蛍光増白剤並びに安定化剤を一般には含んでなる。量を含む適切な追加成分の選択は、洗浄剤配合物の分野における当業者の領域内に十分にある。
【００４５】
本発明に従って製造することができるアルキルアリールスルホネート界面活性剤は、パーソナルケア製品において、強化油回収用途において、および沖合並びに内陸水路、運河および湖の油流出の除去に有利に用いることもできる。
【００４６】
ここで本発明を、例として、添付の図面を参照して説明する。
【００４７】
図１を参照すると、ブロック１はスルホン化反応ゾーンを表す。ブロック２は気液分離ゾーンを表す。ブロック３は排出気体精製ゾーンを表す。ブロック４は場合によるＮａＯＨ洗浄ゾーンを表す。ブロック５は場合による安定化および加水分解ゾーンを表す。ブロック６は場合による中和ゾーンを表す。
【００４８】
図１を参照すると、ライン１はアルキルアリール炭化水素出発物質を表し、アルキル基はＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈパラフィン原料から誘導されている。ライン２はスルホン化剤を表す。ライン３は、スルホン化反応ゾーンから出る第１液体反応生成物および気体状排出流を表す。ライン４は気液分離ゾーンから出る第１液体反応生成物を表す。ライン５は気液分離ゾーンから出る気体状排出流を表す。ライン６は排出気体精製ゾーンから出る第２液体反応生成物を表す。ライン７は、排出気体精製ゾーンから出る浄化気体流を表す。ライン８は、第１液体反応生成物および第２液体反応生成物の組み合わせである第３液体反応生成物を表す。ライン９は、場合による安定化および加水分解ゾーンから出るアルキルスルホン酸を表す。ライン１０は場合による中和ゾーンから出るアルキルアリールスルホネートを表す。
【００４９】
図２を参照すると、ブロック１Ａはアルキル化反応ゾーンを表す。ライン１ａはアリール炭化水素原料を表す。ライン１ｂは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料の脱水素によって調製されているオレフィン原料を表す。図２における他のすべてのブロックおよびラインは、図１について上述される通りである。
【００５０】
ここで本発明を以下の実施例によって説明するが、これらの実施例はいかなる意味においても本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
直鎖アルキルベンゼンを、ＵＯＰからのＰＡＣＯＬ（ＲＴＭ）およびＤＥＦＩＮＥ（ＲＴＭ）法を用いるＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料の脱水素および、これに続く、ＨＦをアルキル化触媒として用いるアルキル化によって調製した。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈパラフィンは、コバルト−チタニアＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒を用いるＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応において調製した。必要な炭素留分は蒸留および水素化の組み合わせによって得る。生じるＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈパラフィンは以下の組成を有していた。
【００５２】
【表１】
【００５３】
次に、この直鎖アルキルベンゼン（ＬＡＢ）に、三酸化イオウとの反応によるスルホン化反応を施した。三酸化イオウは、イオウ元素を基本材料として用い、これを溶融し、燃焼させてＳＯ２とした後、ＳＯ３に変換して調製した。６ｍｏｌ％ ＳＯ３／空気混合物を１８６ｋｇイオウ／時の流速でスルホン化反応器に供給した。スルホン化反応器は、１２５０ｋｇ／時のＬＡＢ供給速度で稼働する、３７チューブＢａｌｌｅｓｔｒａ Ｆ型薄層反応器であった。スルホン化反応は、５０℃の温度および大気圧を約３０ｋＰａ上回る圧力で行った。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸生成物流を気／液分離器において除去したＳＯ３／空気蒸気流から分離した後、エージング区画（直列の２容器）、次いで加水分解容器を経由させ、そこで約１％の水を添加して生成物をさらに安定化させた。エージングおよび加水分解容器の合計滞留時間は約４０分であり、エージング／加水分解区画の温度は４５から５０℃で維持した。
【００５４】
気／液分離器から出る除去ＳＯ３／蒸気流は、次に静電沈降分離器ユニット（ＥＳＰ）を経由させ、そこで（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸および硫酸を含む）液体痕跡を除去した。除去した酸性液体は、続いて、気／液分離器を離れる液体直鎖アルキルベンゼンスルホン酸流に３．５ｋｇ／時の速度で再循環させた（即ち、エージング／加水分解区画に入る前）。最後に、酸／ＳＯ３の最後の痕跡を苛性洗浄により空気蒸気流から除去した。
【００５５】
生じるアルキルアリールスルホン酸のアルキル基は、以下の炭素数分布を有していた。
【００５６】
【表２】
【００５７】
最終直鎖アルキルベンゼンスルホン酸生成物のサンプルの吸光度、直接酸性度、ＵＯＭ（未反応有機物質）、水含有率および硫酸含有率を、以下に説明される様々な試験方法を用いて測定した。結果を下記表１に示す。
【００５８】
吸光度試験法
エタノール中の５０ｇ／Ｌ溶液の吸光度を、４ｃｍセルにおいて、４００ｎｍの波長で、単一ビームＵＶ分光光度計を用いて測定した。吸光度測定は色形成の基準である。一般には、吸光度値が高いほど生成物がより着色している。
【００５９】
直接酸性度試験法
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸約１ｇを正確に秤量して、ＥｔＯＨ ３０ｍＬおよびＨ２Ｏ ３０ｍＬに溶解し、（ｍｇＫＯＨ／ｇとして表される）０．５ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨで当量点まで滴定した。
【００６０】
ＵＯＭ（未反応有機物質）試験法
ＥｔＯＨ中の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の５０ｇ／ＬサンプルのＵＯＭを、ＨＰＬＣを用いて、ＥｔＯＨ中の０．６５ｇ／Ｌ 直鎖アルキルベンゼンの標準に対して測定した。イオン交換カラムをＥｔＯＨの移動相と共に用いた。
【００６１】
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸サンプル中の水の量を決定するための試験法
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸サンプル中の水の量は、１成分容積測定Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定を用いて測定した。サンプルサイズは約３．５ｇであった。滴定剤能力は≧５．０ｍｇＨ２Ｏ／ｍＬであり、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ溶媒は５０ｇ／Ｌ イミダゾールで緩衝した。
【００６２】
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸サンプル中の硫酸の量を決定するための試験法
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸サンプル中の硫酸の量は、硝酸鉛を用いる電気化学的滴定を用いて測定した。
【００６３】
（実施例２）（比較）
静電沈降分離器（ＥＳＰ）から出る酸性液体を再循環させないことを除いて、実施例１を反復した。最終直鎖アルキルベンゼンスルホン酸生成物のサンプルの吸光度、直接酸性度、ＵＯＭ（未反応有機物質）、水含有率および硫酸含有率を、上記試験法を用いて測定した。結果を下記表１に示す。
【００６４】
（実施例３）（比較）
直鎖アルキルベンゼンをＣ９−Ｃ１４灯油誘導パラフィン原料の脱水素によって調製したことを除いて、実施例１を反復した。生じるアルキルアリールスルホン酸のアルキル基は以下の炭素数分布を有している。
【００６５】
【表３】
【００６６】
最終直鎖アルキルベンゼンスルホン酸生成物のサンプルの吸光度、直接酸性度、ＵＯＭ（未反応有機物質）、水含有率および硫酸含有率を、上記試験法を用いて測定した。結果を下記表１に示す。
【００６７】
（実施例４）（比較）
静電沈降分離器から出る酸性液体を再循環させないことを除いて、実施例３を反復した。最終直鎖アルキルベンゼンスルホン酸生成物のサンプルの吸光度、直接酸性度、ＵＯＭ（未反応有機物質）、水含有率および硫酸含有率を、上記試験法を用いて測定した。結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
幾つかのサンプルを直接酸性度、吸光度、ＵＯＭおよび水含有率について測定したため、これらの測定の範囲が表１において引用される。硫酸含有率については実施例あたりただ１つのサンプルを測定し、従って、硫酸含有率については各々の実施例についてただ１つの数字が表１において引用される。
【００７０】
表１から、（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料をＥＳＰから出る酸性液体の再循環と共に用いる）実施例１において生成される直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の吸光度が、（ＥＳＰから出る酸性液体の再循環なしの）実施例２、（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ系パラフィン原料の代わりに灯油系パラフィン原料をＥＳＰ再循環と共に用いる）実施例３および（灯油系パラフィン原料をＥＳＰ再循環なしで用いる）実施例４において生成される直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の吸光度と有意に異なることがないことがわかる。これらの結果は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料を、ＥＳＰから出る酸性液体を気／液分離器を離れる液体直鎖アルキルベンゼンスルホン酸流に戻す再循環と共に組み合わせたものが、最終直鎖アルキルベンゼンスルホン酸生成物の色に対して有意に有害ではないことを示す。さらに、（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導原料をＥＳＰから出る酸性液体の再循環と共に用いる）実施例１において生成される直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の吸光度は、十分に商用直鎖アルキルベンゼンスルホン酸生成物の仕様ガイドラインの範囲内にある。
【００７１】
（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料をＥＳＰから出る酸性液体の再循環と共に用いる）実施例１において生成される直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の直接酸性度、ＵＯＭ含有率、水含有率および硫酸含有率が、実施例２、３および４において生成される直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の直接酸性度、ＵＯＭ含有率、水含有率および硫酸含有率と有意に異なっていないことも表１からわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキルアリールスルホン酸およびアルキルアリールスルホネートを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルアリールスルホネートは洗浄剤組成物における界面活性剤としての使用に重要な化合物である。これらは、アルキルアリール炭化水素のスルホン化によって、商業的に生成される。スルホン化剤として三酸化イオウおよびアルキルアリール炭化水素としてアルキルベンゼンの場合、主スルホン化反応は以下のように記述することができる。
ＲＣ６Ｈ５＋２ＳＯ３→ＲＣ６Ｈ４ＳＯ２ＯＳＯ３Ｈ（ピロスルホン酸）
ＲＣ６Ｈ４ＳＯ２ＯＳＯ３Ｈ＋ＲＣ６Ｈ５→２ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ（アルキルベンゼンスルホン酸）
【０００３】
一般的には、安定化および加水分解処理後のアルキルベンゼンスルホン酸は安定した化合物であり、そのまま保存および輸送することができる。または、アルキルベンゼンスルホン酸を、例えば塩基との反応によって中和し、塩形態のアルキルアリールスルホネートを生成することもできる。
【０００４】
アルキルアリールスルホネートは界面活性剤として洗浄剤組成物、特に、洗濯洗剤配合物中で頻繁に用いられるため、これらが良好な洗浄力、可溶性および生分解特性を有することが重要である。このような特性は様々な要素による影響を受け、これらの要素にはアリール炭化水素のアルキル化に用いられるオレフィンのタイプ（例えば直鎖もしくは分岐鎖）およびアルキル化反応において用いられる触媒が含まれる。
【０００５】
アルキルアリールスルホネートの特性はアリール炭化水素のアルキル化に用いられるオレフィン源によっても影響を受け得る。オレフィンは様々な方法によって生成することができ、これらの方法にはエチレンのオリゴマー化；パラフィンの脱水素等が含まれる。しかしながら、大多数の直鎖アルキルベンゼン製造プラントにおいては、オレフィンはパラフィン性原料の脱水素から誘導される。特に、パラフィン性原料は、灯油沸騰範囲の石油留分からの非分岐（直鎖）炭化水素もしくは軽度に分岐した炭化水素の分離から通常誘導される。このような分離を達成する幾つかの公知プロセスが公知であり、これらのプロセスには商用ＵＯＰ Ｍｏｌｅｘ（商標）プロセスが含まれる。しかしながら、近年、洗浄剤、より対費用効果の高い原料、例えばＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成から誘導されるパラフィンを用いることに注目が集まっている。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成において得られるパラフィンは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物が、一般には、イオウ、窒素、酸素および環状生成物の含有率が非常に低いため、環境面の観点から非常に有利である。さらに、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物は対費用効果が高い。他の利点（例えば最終アルキルアリールスルホネート生成物における洗浄力の利点）は、特に、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィンにおいて見出される、灯油誘導パラフィンと比較して僅かに高い分岐レベルにより、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィンを用いることで実現することができる。
【０００６】
ＳＯ３をスルホン化剤として用いる従来のスルホン化法においては、反応器生成物からの分離の後、少量が最終的にスルホン化反応器から排出される排出気体中の（ミスト小滴の形態の）アルキルアリールスルホン酸生成物となることが公知である。この伴出スルホン酸生成物は副生物、例えば硫酸との混合物として存在する。環境上の理由から、これが大気中に放出される前に、排出気体を精製する必要がある。排出気体の精製は、伴出スルホン酸および硫酸を除去するために排出気体を静電沈降分離器（ＥＳＰ）に通し、次いで、苛性処理を場合により行うことによって通常行う。伴出酸を単純に廃棄する代わりに、環境上およびプロセス効率上の理由から、これらの生成物を回収して再循環させることが望ましい。ＥＳＰ残滓の再循環は「Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」Ｗ．Ｈｅｒｍａｎ ｄｅ Ｇｒｏｏｔ，Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９１から公知である。しかしながら、このｄｅ Ｇｒｏｏｔの参考文献が、すべての物質のスルホン化もしくは硫酸化の間にＥＳＰ残滓を再循環させることが適切であるとは限らないと教示することは注目に値する。例えばアルファオレフィンのスルホン化もしくはアルコールおよびアルコールエトキシレートの硫酸化の間はＥＳＰ残滓の再循環が適切ではないことが、この参考文献の２１０頁で言及されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」Ｗ．Ｈｅｒｍａｎ ｄｅ Ｇｒｏｏｔ，Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
アルキルアリールスルホネートは、長年従来のスルホン化法を用いて商業的に生成されているが、特にこの方法の効率および環境への影響を改善する観点から、製造方法に改善をもたらす必要性が依然として存在する。しかしながら、いかなる方法の改善であっても最終アルキルアリールスルホネート生成物の品質に劣化を生じないことも重要である。特に、いかなる方法の改善も生成物の特性、例えば最終アルキルアリールスルホネートの色に有意の程度まで悪影響を及ぼしてはならない。
【０００９】
アルキルアリールスルホネートの製造におけるＥＳＰ再循環の利点は上述されている。これとは別に、アルキルアリールスルホネートの製造においてＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィンを用いる利点が、通常の灯油誘導パラフィンと比較したＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィンの僅かに多い分岐性から生じ得る洗浄力の利点を含めて、上で強調されている。従って、アルキルアリールスルホネートの製造においてＥＳＰ再循環を用い、アルキル基がＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈパラフィンから誘導されていることが望ましい。しかしながら、ＥＳＰ残滓の再循環をすべての物質に適用することはできない（上述のｄｅ Ｇｒｏｏｔの参考文献を参照）ことが知られているため、ＥＳＰ残滓の再循環を、アルキル基が通常の灯油系パラフィンの代わりに（僅かに高いレベルの分岐を有する）Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈパラフィンから誘導されるアルキルアリール炭化水素のスルホン化に、生成物の品質に影響を及ぼすことなしに適用できることは、当業者に明らかではなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
いまや、本発明者らにより、アルキルアリールスルホネートを調製するためのスルホン化工程中のＥＳＰ残滓の再循環と、アルキルアリール炭化水素の調製へのＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導原料の使用を共に含む下記方法が、驚くべきことに最終アルキルアリールスルホネートの特性、特に色に、有意に悪影響を及ぼすことなしに、アルキルアリールスルホン酸のより効率的でより環境に優しい製造方法をもたらすことが見出されている。
【００１１】
本発明の一態様によると、アルキルアリールスルホン酸の調製方法であって、
（ａ）アルキル芳香族炭化水素を気体状スルホン化剤と接触させて（ｉ）（アルキルアリールスルホン酸を含む。）第１液体反応生成物および（ｉｉ）気体状排出流を生成する工程；
（ｂ）第１液体反応生成物を気体状排出流から分離する工程；
（ｃ）気体状排出流を精製して浄化気体流および第２液体反応生成物を得る工程；
（ｄ）第２液体反応生成物を分離工程（ｂ）の後に生成される第１液体反応生成物に再循環させ、アルキルアリールスルホン酸を含む第３液体反応生成物を生成する工程；
を含み、アルキル芳香族炭化水素が、アルキル化条件下で芳香族炭化水素をオレフィンと接触させることによって得られ、オレフィンがＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料の脱水素によって得られる方法が提供される。
【００１２】
本発明の第２の態様によると、アルキルアリールスルホン酸の調製方法であって、
（ａ１）アルキル化条件下、アルキル化触媒の存在下で芳香族炭化水素をオレフィンと接触させてアルキル芳香族炭化水素を生成する工程であって、オレフィンはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料の脱水素によって得られる工程；
（ａ）アルキル芳香族炭化水素を気体状スルホン化剤と接触させて（ｉ）（アルキルアリールスルホン酸を含む）第１液体反応生成物および（ｉｉ）気体状排出流を生成する工程；
（ｂ）第１液体反応生成物を気体状排出流から分離する工程；
（ｃ）気体状排出流を精製して浄化気体流および第２液体反応生成物を得る工程；
（ｄ）第２液体反応生成物を分離工程（ｂ）の後に生成される第１液体反応生成物に再循環させ、アルキルアリールスルホン酸を含む第３液体反応生成物を生成する工程、
を含む方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１態様による方法のブロック流れ図である。
【図２】本発明の第２態様による方法のブロック流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ここでの方法の必須工程は、アルキル芳香族炭化水素を気体状スルホン化剤と接触させる、アルキル芳香族炭化水素のスルホン化を含む。
【００１５】
本発明の方法において、アルキル芳香族炭化水素は、気体状スルホン化剤を用いる当分野において公知のあらゆるスルホン化方法によってスルホン化することができる。
【００１６】
ここでの使用に好ましいスルホン化剤は、三酸化イオウである。通常用いられる三酸化イオウの使用方法は、不活性乾燥坦体気体、通常は空気、で希釈された蒸気として、約２から約２０体積パーセントの三酸化イオウを好ましくは含む、希釈三酸化イオウ気体流を得ることである。空気／三酸化イオウ混合物の使用を含む好ましいスルホン化方法の詳細はＵＳ−Ａ−３４２７３４２から公知である。
【００１７】
スルホン化条件は用いられるスルホン化剤に依存するが、当業者には周知である。三酸化イオウでのスルホン化は、約２５℃から約１２０℃の温度範囲で最も多く行われるとはいえ、より通常には反応温度は１００℃未満に保持され、好ましい温度範囲は３０℃から約７５℃の範囲である。三酸化イオウでのスルホン化の典型的な反応圧は、大気圧を５０ｋＰａまで上回る圧力であり、好ましくは大気圧を３０ｋＰａから５０ｋＰａ上回る範囲にある。典型的には、三酸化イオウのアルキル芳香族炭化水素に対する比は、１．０５：１から１．２：１の範囲である。
【００１８】
比較的多数の方法が、洗浄剤アルキレートのスルホン化のために開発されている。例えばＵＳ−Ａ−３，１６９，１４２は、不活性希釈剤および気化三酸化イオウの加圧流での洗浄剤アルキレートの流動性フィルムを用い、ここで不活性希釈剤は乾燥空気、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化イオウ、ハロゲン化炭化水素または低分子量パラフィン性炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンもしくはこれらの混合物であり得る。三酸化イオウは、体積基準で５：１から５０：１の範囲内の気体で希釈される。ＵＳ−Ａ−３，３２８，４６０は、不活性気体および気体状三酸化イオウの気体混合物を用いるスルホン化を記載し、ここで洗浄剤アルキレートは０．００２から０．００３インチ厚のオーダーの液体フィルムとして約３０℃の反応温度で反応する。ＵＳ−Ａ−３，５３５，３３９は、大気圧以下の気体状三酸化イオウを気体状希釈剤なしで用い、液体洗浄剤アルキレートの薄い流動性フィルムも反応に用いる。それとは別になるのが、アルキルベンゼンと非希釈気体状三酸化イオウとの発熱性スルホン化を記載するＵＳ−Ａ−３，１９８，８４９である。ＵＳ−Ａ−３，４２７，３４２は、気体状三酸化イオウを１．０５：１から約１．１５：１のモル比で用いるアルキルベンゼンのスルホン化を記載する。この特許において、三酸化イオウは２から８体積％で制御され、最も好ましくはアルキルベンゼンに対して８から１０モルパーセント過剰の三酸化イオウが用いられる。反応混合物ゾーンにおける平均温度は３０から５５℃であるものの、この反応混合物ゾーンの短い部分に過ぎない反応ゾーンにおける温度は、６６から９３℃と実施的に高い。
【００１９】
スルホン化反応器、スルホン化化学、スルホン化処理条件等の詳細を含むスルホン化のさらなる参照は、「Ｓｕｌｐｈｏｎａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」Ｗ．Ｈｅｒｍａｎ ｄｅ Ｇｒｏｏｔ，Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９１に見出すことができる。
【００２０】
本発明の方法において、アルキル芳香族炭化水素のスルホン化剤との反応は、（ｉ）（アルキルアリールスルホン酸を含む）第１液体反応生成物および（ｉｉ）気体状排出流を生成する。
【００２１】
典型的には、スルホン化反応器から出る気体状排出流は、酸化イオウ（典型的には、未変換ＳＯ２および未反応ＳＯ３）、（ミストの形態にある）硫酸および（ミスト小滴の形態にある）伴出アルキルアリールスルホン酸を含む。
【００２２】
スルホン化工程（ａ）の後、第１液体反応生成物は気体状排出流から分離される（分離工程（ｂ））。この分離工程は、例えば蒸留、加熱および気液分離器によるものを含む、気体および液体を分離するためのあらゆる公知方法を用いて行う。第１液体反応生成物を気体状排出流から分離するためのここでの好ましい方法は、気液分離器によるものである。典型的には、この気液分離器は正接側導入口（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ ｓｉｄｅ ｉｎｌｅｔ）を備える容器からなる。液体は底部流として容器を離れ、気体は容器頂部の排出口を介して離れる。
【００２３】
上述したように、スルホン化反応器から出る気体状排出流は、酸化イオウ、（ミストの形態にある）硫酸および（ミスト小滴の形態にある）伴出アルキルアリールスルホン酸を典型的には含む。従って、第１液体反応生成物を気体状排出流から分離した後、周囲雰囲気に放出する前に気体状排出流を精製しなければならない。本発明の方法においては、排出気体流を精製して浄化気体流および第２液体反応生成物を得る。この精製工程は、遠心分離、吸収、静電沈降等を含む、当分野において公知のあらゆる精製技術を用いて行うことができる。ここでの使用に好ましい精製方法は、硫酸ミストおよび伴出アルキルアリールスルホン酸ミストを捕捉する静電沈降分離器（ＥＳＰ）によるものである。従って、精製工程から出る第２液体反応生成物は、硫酸およびアルキルアリールスルホン酸を典型的には含む。
【００２４】
本方法における必須工程は、第２液体反応生成物を分離工程（ｂ）の後に生成される第１液体反応生成物に再循環させて、アルキルアリールスルホン酸を含む第３液体反応生成物を生成することを含む。このような再循環工程は、上述の精製工程から出る第２液体反応生成物中の望ましくない不純物、例えば硫酸の存在にもかかわらず、最終直鎖アルキルベンゼンスルホネート生成物の色にいかなる有意の程度にさえも悪影響を及ぼさないことが見出される。
【００２５】
好ましくは安定化および加水分解の後、最終アルキルベンゼンスルホン酸は安定した生成物であり、そのまま保存および輸送することができる。しかしながら、第３液体反応生成物中のアルキルアリールスルホン酸をアルキルアリールスルホネートに変換するため、スルホン酸に中和工程を施すことができる。中和工程は、当業者に公知のあらゆる適切な中和剤を用いて、例えばアルキルアリールスルホン酸の塩基での中和によって行い、アルキルアリールスルホネートを塩の形態で形成する。適切な塩基は、以下に示されるように塩のカチオンＭをもたらす、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物；並びに水酸化アンモニウムである。
【００２６】
場合により別の反応工程が、スルホン酸中和の前に必要となることがある。場合によるこれらの反応工程は、スルホン化の分野における当業者には周知である。例えばアルキルベンゼンスルホン酸を、典型的には、あらゆる中間生成物（例えばピロスルホン酸）を望ましいアルキルベンゼンスルホン酸に変換するためのエージング工程に通す。加えて、アルキルベンゼンスルホン酸無水物のような特定の中間体を、水少量（アルキルベンゼンスルホン酸に対して約１％）を伴うアルキルベンゼンスルホン酸に変換するのに、加水分解もしくは安定化工程が通常必要である。
【００２７】
任意に他のさらなる工程を行うこともできる。このような工程は、スルホン化の分野における当業者には周知である。例えば上述の精製工程、例えば静電沈降分離器から排出される浄化気体流に、環境に放出される前に、精製工程を通過するＳＯ２および気体状ＳＯ３少量を除去するため、（浄化気体流を苛性ソーダと接触させることによる）苛性洗浄工程を施すことができる。
【００２８】
本発明に従って製造することができるアルキルアリールスルホネートの一般クラスは、化学式（Ｒ−Ａ’−ＳＯ３）ｎＭによって特徴付けることができ、式中、Ｒは７から３５個、特に７から１８個、より格別には１０から１８個、最も格別には１０から１３個の範囲の炭素原子数を有するアルキル基を表し；Ａ’は二価芳香族ヒドロカルビル基、特に、フェニレン基を表し；Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンおよびこれらの混合物から選択されるカチオンであり；ｎは、合計電荷がゼロであるように、カチオン（１以上）Ｍの原子価に依存する数である。アンモニウムイオンは、窒素原子に結合する１、２もしくは３の有機基を有する、有機アミンから誘導されるものであってもよい。適切なアンモニウムイオンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンから誘導される。アンモニウムイオンが式ＮＨ４＋のものであることが好ましい。好ましい実施形態において、Ｍはナトリウム、カリウムもしくはマグネシウムを表す。カリウムイオンは、アルキルアリールスルホネートの水溶解性を促進することができ、マグネシウムは軟水におけるこれらの性能を促進することができる。
【００２９】
本発明において用いられるアルキル芳香族炭化水素は、適切なアルキル化条件の下で、オレフィンを芳香族化合物と接触させることによって調製する。これは様々なアルキル化条件の下で行うことができる。好ましくはアルキル化はモノアルキル化を導き、存在するとしても、より少ない程度までのみのジアルキル化もしくはより高次のアルキル化を導く。
【００３０】
このアルキル化において適用可能である芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、例えばｏ−キシレンもしくはキシレンの混合物；およびナフタレンのうちの１つ以上であり得る。好ましくは芳香族炭化水素はベンゼンである。
【００３１】
このアルキル化プロセスにおいて用いられるオレフィンは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料の脱水素によって得られる。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料は、この方法の効率および環境への影響を改善する観点で改善されたアルキルアリールスルホネートの製造方法を提供するために、ＥＳＰ残滓の再循環との組み合わせでここで有用である。これら２つの特徴の組み合わせが、最終アルキルアリールスルホネート生成物の特性に対する著しい悪影響を有していないということは、特に驚くべきことである。
【００３２】
Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｃｈ合成において得られるパラフィンは、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｃｈ生成物がイオウ、窒素、酸素および環状生成物の含有率が一般に非常に低く、対費用効果が高いため、ここでの使用に特に有利である。
【００３３】
このパラフィン原料は、一般には約７から約３５個、好ましくは約７から約１８個、より好ましくは約１０から約１８個、特に約１０から約１３個の炭素原子のパラフィン分子あたりの炭素原子の総数を有する、非分岐（直鎖）もしくはノルマルパラフィン分子を、好ましくは含む。
【００３４】
非分岐パラフィンに加えて、パラフィン原料は他の非環式化合物、例えばメチル、エチルおよびプロピル基から選択される１以上のアルキル基分岐を有する軽度に分岐したパラフィンを含むこともできる。好ましくは軽度に分岐したパラフィンはただ１つのアルキル分岐を有する。パラフィン原料は、通常、異なる炭素数を有する直鎖および軽度分岐パラフィンの混合物である。
【００３５】
パラフィン原料には、パラフィンをオレフィンに変換するため、脱水素工程を施す。パラフィン原料を、脱水素触媒の存在下、脱水素反応条件下で、水素流と接触させる。当業者は、本発明において用いるため、触媒を調製し、脱水素工程を実施し、および関連分離工程を実施する技術を知っている。適切な脱水素触媒は当分野において周知であり、ＵＳ ３２７４２８７、ＵＳ ３３１５００７、ＵＳ ３３１５００８、ＵＳ ３７４５１１２、ＵＳ ４４３０５１７、ＵＳ ４７１６１４３、ＵＳ ４７６２９６０、ＵＳ ４７８６６２５、ＵＳ ４８２７０７２およびＵＳ ６１８７９８１に例示される。脱水素条件には、４００℃から９００℃、好ましくは４００℃から５２５℃の温度および１ｋＰａから約１０１３ｋＰａの圧力および０．１から１００時間−１のＬＨＳＶ（線形時間空間速度（ｌｉｎｅａｒ ｈｏｕｒ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ））が含まれる。
【００３６】
ここで用いるのに好ましい脱水素方法は、白金系脱水素触媒を用いる、ＵＯＰからのＰＡＣＯＬ（ＲＴＭ）法である。脱水素反応の後に存在するジオレフィンは、ＵＯＰからのＤＥＦＩＮＥ（ＲＴＭ）法を用いてモノオレフィンに変換することができる。
【００３７】
アルキル化工程において用いられるオレフィン原料には、脱水素工程において変換されなかったパラフィンが含まれる。このような未変換パラフィンはこれに続く段階、特に、以下で説明されるアルキル化反応混合物の後処理の間に適切に除去することができ、脱水素工程に再循環される。典型的には、このようなオレフィン／パラフィン混合物中に存在するオレフィン部分の量は、存在するオレフィンおよびパラフィンの総モル数に対して１から５０モル％の範囲、より典型的には同じ基準で５から３０モル％の範囲、特に１０から２０モル％である。典型的には、このようなオレフィン／パラフィン混合物中に存在するパラフィン部分の量は、存在するオレフィンおよびパラフィンの総モル数に対して５０から９９モル％の範囲、より典型的には同じ基準で７０から９５モル％の範囲、特に８０から９０モル％である。
【００３８】
芳香族炭化水素のオレフィンに対するモル比は、広範囲から選択することができる。モノアルキル化を促進するためには、このモル比は適切には少なくとも１、特に少なくとも７である。
【００３９】
アルキル化法に用いられる触媒は、アルキル化触媒として用いるのに適するあらゆる触媒であり得る。アルキル化のための典型的な触媒には、ハロゲン化金属、例えば三塩化アルミニウムを含む均一ルイス酸、ブロンステッド酸、例えばフッ化水素、硫酸およびリン酸、並びに不均一触媒、例えば非晶質および結晶性シリカアルミナが含まれる。狭孔（ｎａｒｒｏｗ ｐｏｒｅ）ゼオライト、例えば脱アルミニウム化モルデナイト、オフレタイトおよびベータゼオライトは、アルキル鎖の末端位、典型的には、アルキル鎖の２位に向けたアルキル化に対する高い選択性をもたらす。
【００４０】
アルキル化は液体希釈剤の存在下で行っても行わなくてもよい。適切な希釈剤は、例えば適切な沸点範囲のパラフィン混合物、例えば脱水素において変換されず、脱水素生成物から除去されないパラフィンである。過剰な芳香族炭化水素が希釈剤として作用し得る。
【００４１】
オレフィンを芳香族炭化水素と接触させることによるアルキル芳香族炭化水素の調製は、広範囲から選択される反応温度を含むアルキル化条件下で行うことができる。反応温度は３０℃から３００℃の範囲内で適切に選択されるが、反応温度はアルキル化法のタイプおよび用いられる触媒に依存する。
【００４２】
ここで製造することができるアルキル芳香族化合物の一般クラスは、化学式Ｒ−Ａによって特徴付けることができ、式中、Ｒは、本発明に従い、水素原子の付加によってオレフィンから誘導されるアルキル基を表し、オレフィンは７から３５個、特に７から１８個、より格別には１０から１８個、最も格別には１０から１３個の範囲の炭素数を有し；Ａは芳香族ヒドロカルビル基、特に、フェニル基を表す。
【００４３】
本発明に従って調製されるアルキルアリールスルホネート界面活性剤は、界面活性剤として様々な用途において用いることができ、この用途には洗浄剤配合物、例えば顆粒状洗濯洗浄剤配合物、液体洗濯洗浄剤配合物、液体食器用洗浄剤配合物；並びに種々雑多な配合物、例えば汎用洗浄剤、液体石けん、シャンプーおよび液体精錬剤が含まれる。
【００４４】
本発明に従って調製されるアルキルアリールスルホネート界面活性剤には、洗浄剤配合物、具体的には、洗濯洗浄剤配合物に格別の用途が見出される。これらの配合物は、アルキルアリールスルホネート界面活性剤自体の他に、幾つかの成分、例えばイオン性、非イオン性、両性もしくはカチオン性型の他の界面活性剤、ビルダー、コビルダー、漂白剤およびこれらの活性化剤、泡制御剤、酵素、抗灰色化剤（ａｎｔｉ−ｇｒｅｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、蛍光増白剤並びに安定化剤を一般には含んでなる。量を含む適切な追加成分の選択は、洗浄剤配合物の分野における当業者の領域内に十分にある。
【００４５】
本発明に従って製造することができるアルキルアリールスルホネート界面活性剤は、パーソナルケア製品において、強化油回収用途において、および沖合並びに内陸水路、運河および湖の油流出の除去に有利に用いることもできる。
【００４６】
ここで本発明を、例として、添付の図面を参照して説明する。
【００４７】
図１を参照すると、ブロック１はスルホン化反応ゾーンを表す。ブロック２は気液分離ゾーンを表す。ブロック３は排出気体精製ゾーンを表す。ブロック４は場合によるＮａＯＨ洗浄ゾーンを表す。ブロック５は場合による安定化および加水分解ゾーンを表す。ブロック６は場合による中和ゾーンを表す。
【００４８】
図１を参照すると、ライン１はアルキルアリール炭化水素出発物質を表し、アルキル基はＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈパラフィン原料から誘導されている。ライン２はスルホン化剤を表す。ライン３は、スルホン化反応ゾーンから出る第１液体反応生成物および気体状排出流を表す。ライン４は気液分離ゾーンから出る第１液体反応生成物を表す。ライン５は気液分離ゾーンから出る気体状排出流を表す。ライン６は排出気体精製ゾーンから出る第２液体反応生成物を表す。ライン７は、排出気体精製ゾーンから出る浄化気体流を表す。ライン８は、第１液体反応生成物および第２液体反応生成物の組み合わせである第３液体反応生成物を表す。ライン９は、場合による安定化および加水分解ゾーンから出るアルキルスルホン酸を表す。ライン１０は場合による中和ゾーンから出るアルキルアリールスルホネートを表す。
【００４９】
図２を参照すると、ブロック１Ａはアルキル化反応ゾーンを表す。ライン１ａはアリール炭化水素原料を表す。ライン１ｂは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料の脱水素によって調製されているオレフィン原料を表す。図２における他のすべてのブロックおよびラインは、図１について上述される通りである。
【００５０】
ここで本発明を以下の実施例によって説明するが、これらの実施例はいかなる意味においても本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
直鎖アルキルベンゼンを、ＵＯＰからのＰＡＣＯＬ（ＲＴＭ）およびＤＥＦＩＮＥ（ＲＴＭ）法を用いるＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料の脱水素および、これに続く、ＨＦをアルキル化触媒として用いるアルキル化によって調製した。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈパラフィンは、コバルト−チタニアＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒を用いるＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応において調製した。必要な炭素留分は蒸留および水素化の組み合わせによって得る。生じるＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈパラフィンは以下の組成を有していた。
【００５２】
【表１】
【００５３】
次に、この直鎖アルキルベンゼン（ＬＡＢ）に、三酸化イオウとの反応によるスルホン化反応を施した。三酸化イオウは、イオウ元素を基本材料として用い、これを溶融し、燃焼させてＳＯ２とした後、ＳＯ３に変換して調製した。６ｍｏｌ％ ＳＯ３／空気混合物を１８６ｋｇイオウ／時の流速でスルホン化反応器に供給した。スルホン化反応器は、１２５０ｋｇ／時のＬＡＢ供給速度で稼働する、３７チューブＢａｌｌｅｓｔｒａ Ｆ型薄層反応器であった。スルホン化反応は、５０℃の温度および大気圧を約３０ｋＰａ上回る圧力で行った。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸生成物流を気／液分離器において除去したＳＯ３／空気蒸気流から分離した後、エージング区画（直列の２容器）、次いで加水分解容器を経由させ、そこで約１％の水を添加して生成物をさらに安定化させた。エージングおよび加水分解容器の合計滞留時間は約４０分であり、エージング／加水分解区画の温度は４５から５０℃で維持した。
【００５４】
気／液分離器から出る除去ＳＯ３／蒸気流は、次に静電沈降分離器ユニット（ＥＳＰ）を経由させ、そこで（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸および硫酸を含む）液体痕跡を除去した。除去した酸性液体は、続いて、気／液分離器を離れる液体直鎖アルキルベンゼンスルホン酸流に３．５ｋｇ／時の速度で再循環させた（即ち、エージング／加水分解区画に入る前）。最後に、酸／ＳＯ３の最後の痕跡を苛性洗浄により空気蒸気流から除去した。
【００５５】
生じるアルキルアリールスルホン酸のアルキル基は、以下の炭素数分布を有していた。
【００５６】
【表２】
【００５７】
最終直鎖アルキルベンゼンスルホン酸生成物のサンプルの吸光度、直接酸性度、ＵＯＭ（未反応有機物質）、水含有率および硫酸含有率を、以下に説明される様々な試験方法を用いて測定した。結果を下記表１に示す。
【００５８】
吸光度試験法
エタノール中の５０ｇ／Ｌ溶液の吸光度を、４ｃｍセルにおいて、４００ｎｍの波長で、単一ビームＵＶ分光光度計を用いて測定した。吸光度測定は色形成の基準である。一般には、吸光度値が高いほど生成物がより着色している。
【００５９】
直接酸性度試験法
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸約１ｇを正確に秤量して、ＥｔＯＨ ３０ｍＬおよびＨ２Ｏ ３０ｍＬに溶解し、（ｍｇＫＯＨ／ｇとして表される）０．５ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨで当量点まで滴定した。
【００６０】
ＵＯＭ（未反応有機物質）試験法
ＥｔＯＨ中の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の５０ｇ／ＬサンプルのＵＯＭを、ＨＰＬＣを用いて、ＥｔＯＨ中の０．６５ｇ／Ｌ 直鎖アルキルベンゼンの標準に対して測定した。イオン交換カラムをＥｔＯＨの移動相と共に用いた。
【００６１】
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸サンプル中の水の量を決定するための試験法
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸サンプル中の水の量は、１成分容積測定Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定を用いて測定した。サンプルサイズは約３．５ｇであった。滴定剤能力は≧５．０ｍｇＨ２Ｏ／ｍＬであり、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ溶媒は５０ｇ／Ｌ イミダゾールで緩衝した。
【００６２】
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸サンプル中の硫酸の量を決定するための試験法
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸サンプル中の硫酸の量は、硝酸鉛を用いる電気化学的滴定を用いて測定した。
【００６３】
（実施例２）（比較）
静電沈降分離器（ＥＳＰ）から出る酸性液体を再循環させないことを除いて、実施例１を反復した。最終直鎖アルキルベンゼンスルホン酸生成物のサンプルの吸光度、直接酸性度、ＵＯＭ（未反応有機物質）、水含有率および硫酸含有率を、上記試験法を用いて測定した。結果を下記表１に示す。
【００６４】
（実施例３）（比較）
直鎖アルキルベンゼンをＣ９−Ｃ１４灯油誘導パラフィン原料の脱水素によって調製したことを除いて、実施例１を反復した。生じるアルキルアリールスルホン酸のアルキル基は以下の炭素数分布を有している。
【００６５】
【表３】
【００６６】
最終直鎖アルキルベンゼンスルホン酸生成物のサンプルの吸光度、直接酸性度、ＵＯＭ（未反応有機物質）、水含有率および硫酸含有率を、上記試験法を用いて測定した。結果を下記表１に示す。
【００６７】
（実施例４）（比較）
静電沈降分離器から出る酸性液体を再循環させないことを除いて、実施例３を反復した。最終直鎖アルキルベンゼンスルホン酸生成物のサンプルの吸光度、直接酸性度、ＵＯＭ（未反応有機物質）、水含有率および硫酸含有率を、上記試験法を用いて測定した。結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】
幾つかのサンプルを直接酸性度、吸光度、ＵＯＭおよび水含有率について測定したため、これらの測定の範囲が表１において引用される。硫酸含有率については実施例あたりただ１つのサンプルを測定し、従って、硫酸含有率については各々の実施例についてただ１つの数字が表１において引用される。
【００７０】
表１から、（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料をＥＳＰから出る酸性液体の再循環と共に用いる）実施例１において生成される直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の吸光度が、（ＥＳＰから出る酸性液体の再循環なしの）実施例２、（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ系パラフィン原料の代わりに灯油系パラフィン原料をＥＳＰ再循環と共に用いる）実施例３および（灯油系パラフィン原料をＥＳＰ再循環なしで用いる）実施例４において生成される直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の吸光度と有意に異なることがないことがわかる。これらの結果は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料を、ＥＳＰから出る酸性液体を気／液分離器を離れる液体直鎖アルキルベンゼンスルホン酸流に戻す再循環と共に組み合わせたものが、最終直鎖アルキルベンゼンスルホン酸生成物の色に対して有意に有害ではないことを示す。さらに、（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導原料をＥＳＰから出る酸性液体の再循環と共に用いる）実施例１において生成される直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の吸光度は、十分に商用直鎖アルキルベンゼンスルホン酸生成物の仕様ガイドラインの範囲内にある。
【００７１】
（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料をＥＳＰから出る酸性液体の再循環と共に用いる）実施例１において生成される直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の直接酸性度、ＵＯＭ含有率、水含有率および硫酸含有率が、実施例２、３および４において生成される直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の直接酸性度、ＵＯＭ含有率、水含有率および硫酸含有率と有意に異なっていないことも表１からわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアリールスルホン酸を調製するための方法であって、
（ａ）アルキル芳香族炭化水素を気体状スルホン化剤と接触させて（ｉ）アルキルアリールスルホン酸を含む第１液体反応生成物および（ｉｉ）気体状排出流を生成する工程；
（ｂ）第１液体反応生成物を気体状排出流から分離する工程；
（ｃ）気体状排出流を精製して浄化気体流および第２液体反応生成物を得る工程；
（ｄ）第２液体反応生成物を分離工程（ｂ）の後に生成される第１液体反応生成物に再循環させ、アルキルアリールスルホン酸を含む第３液体反応生成物を生成する工程；
を含み、アルキル芳香族炭化水素が、アルキル化条件下で芳香族炭化水素をオレフィンと接触させることによって得られ、ならびに該オレフィンがＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料の脱水素によって得られる方法。
【請求項２】
第２液体反応生成物がアルキルアリールスルホン酸および硫酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
気体状スルホン化剤が三酸化イオウである、請求項１もしくは２に記載の方法。
【請求項４】
気体状排出流を静電沈降分離器に通すことによって精製工程（ｃ）を行う、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
約２５℃から約１２０℃の温度および大気圧を約３０ｋＰａから約５０ｋＰａ上回る範囲の圧力でスルホン化工程（ａ）を行う、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アルキルアリールスルホン酸を調製するための方法であって、
（ａ１）アルキル化条件下、アルキル化触媒の存在下で芳香族炭化水素をオレフィンと接触させてアルキル芳香族炭化水素を生成する工程であって、該オレフィンはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料の脱水素によって得られる工程；
（ａ）アルキル芳香族炭化水素を気体状スルホン化剤と接触させて（ｉ）（アルキルアリールスルホン酸を含む）第１液体反応生成物および（ｉｉ）気体状排出流を生成する工程；
（ｂ）第１液体反応生成物を気体状排出流から分離する工程；
（ｃ）気体状排出流を精製して浄化気体流および第２液体反応生成物を得る工程；
（ｄ）第２液体反応生成物を分離工程（ｂ）の後に生成される第１液体反応生成物に再循環させ、アルキルアリールスルホン酸を含む第３液体反応生成物を生成する工程、
を含む、方法。
【請求項７】
芳香族炭化水素がベンゼンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料が直鎖および分岐パラフィンの混合物を含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料が分岐パラフィン２％から８％を含む、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかによって調製される第３反応生成物中のアルキルアリールスルホン酸を中和することにより、アルキルアリールスルホネートを調製するための方法。
【請求項１】
アルキルアリールスルホン酸を調製するための方法であって、
（ａ）アルキル芳香族炭化水素を気体状スルホン化剤と接触させて（ｉ）アルキルアリールスルホン酸を含む第１液体反応生成物および（ｉｉ）気体状排出流を生成する工程；
（ｂ）第１液体反応生成物を気体状排出流から分離する工程；
（ｃ）気体状排出流を精製して浄化気体流および第２液体反応生成物を得る工程；
（ｄ）第２液体反応生成物を分離工程（ｂ）の後に生成される第１液体反応生成物に再循環させ、アルキルアリールスルホン酸を含む第３液体反応生成物を生成する工程；
を含み、アルキル芳香族炭化水素が、アルキル化条件下で芳香族炭化水素をオレフィンと接触させることによって得られ、ならびに該オレフィンがＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料の脱水素によって得られる方法。
【請求項２】
第２液体反応生成物がアルキルアリールスルホン酸および硫酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
気体状スルホン化剤が三酸化イオウである、請求項１もしくは２に記載の方法。
【請求項４】
気体状排出流を静電沈降分離器に通すことによって精製工程（ｃ）を行う、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
約２５℃から約１２０℃の温度および大気圧を約３０ｋＰａから約５０ｋＰａ上回る範囲の圧力でスルホン化工程（ａ）を行う、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アルキルアリールスルホン酸を調製するための方法であって、
（ａ１）アルキル化条件下、アルキル化触媒の存在下で芳香族炭化水素をオレフィンと接触させてアルキル芳香族炭化水素を生成する工程であって、該オレフィンはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料の脱水素によって得られる工程；
（ａ）アルキル芳香族炭化水素を気体状スルホン化剤と接触させて（ｉ）（アルキルアリールスルホン酸を含む）第１液体反応生成物および（ｉｉ）気体状排出流を生成する工程；
（ｂ）第１液体反応生成物を気体状排出流から分離する工程；
（ｃ）気体状排出流を精製して浄化気体流および第２液体反応生成物を得る工程；
（ｄ）第２液体反応生成物を分離工程（ｂ）の後に生成される第１液体反応生成物に再循環させ、アルキルアリールスルホン酸を含む第３液体反応生成物を生成する工程、
を含む、方法。
【請求項７】
芳香族炭化水素がベンゼンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料が直鎖および分岐パラフィンの混合物を含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ誘導パラフィン原料が分岐パラフィン２％から８％を含む、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかによって調製される第３反応生成物中のアルキルアリールスルホン酸を中和することにより、アルキルアリールスルホネートを調製するための方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５０８３２９（Ｐ２０１０−５０８３２９Ａ）
【公表日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３５０８０（Ｐ２００９−５３５０８０）
【出願日】平成１９年１１月２日（２００７．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６１８０９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５３０３７
【国際公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２日（２００７．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６１８０９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５３０３７
【国際公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【出願人】（５９０００２１０５）シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー (301)
【Ｆターム（参考）】
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