アントラセン系有機ゼオライト類縁体、製造法及びその用途
【課題】 空気や湿気に安定で取り扱いが容易であるとともに優れた吸着性能を有する有機ゼオライトの提供。
【解決手段】 例えば、９，１０−ビス〔３，５−ビス（４−ヒドロキシビフェニル）−１−フェニル〕アントラセンを酢酸エチルに溶解させ、クロロホルムを加えて得られる多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト。
【解決手段】 例えば、９，１０−ビス〔３，５−ビス（４−ヒドロキシビフェニル）−１−フェニル〕アントラセンを酢酸エチルに溶解させ、クロロホルムを加えて得られる多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体、その製造法、その用途及びその製造中間体類に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＨＰＡと略記する。）は、水素結合ネットワークを形成し、多孔質的な挙動を示すことが報告されている（非特許文献１，２参照）。この多孔質有機結晶は、固体状態で水、メタノール、アセトン、その他の極性溶媒（ゲスト分子）を吸着する能力を有する。
しかし、ＢＨＰＡは、ゲスト分子を結晶中から除去した状態（初期状態）においては、水素結合ネットワークによる空洞が潰れている。このため、初期状態における比表面積は、約７ｍ2／ｇ程度と非常に小さい。また、メタンガス、窒素ガスなどの相互作用力の弱いゲスト分子はほとんど吸着されない（空洞を拡げるために必要な安定化エネルギーが得られない）という欠点もある。
【０００３】
また、ＢＨＰＡを金属アルコキシドにてネットワーク化した非晶性ポリマーも知られている（非特許文献３参照）。このポリマーは多孔質である上、金属錯体であるため潰れない空洞を有するものであり、固体ルイス酸として働くことが明らかとなっている。
しかし、この金属アルコキシド型多孔質は、空気や湿気に不安定で取り扱いが容易ではない。
また、潰れない空洞を有する有機結晶のその他の例でも、そのほとんどが有機金属錯体であり、これらは、銅、コバルト、カドミウム及びマンガン等の環境上有害な重金属を用いているという欠点がある（有機金属錯体からなる有機ゼオライト類縁体について：非特許文献４，５参照）。
【０００４】
一方、水素結合力が強く、ゲスト分子を除去した状態でも空洞が潰れない水素結合ネットワークを有する、金属原子等を含まない純粋な有機化合物の多孔質有機結晶からなる有機ゼオライト類縁体の構築例が、１件報告されている（特許文献１参照）。この類縁体は、９，１０−ビス（３，５−ジカルボキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＣＡＰＡと略記する。）化合物であり、メタンや低分子有機溶媒類を吸着することが確認されている。しかし、その吸着性能は必ずしも充分ではなく、より実用的なものとするためには、それらの吸着性能の向上が必須課題である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５６４８７
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（J. Am. Chem. Soc.）」，（米国），１９９５年，第１１７巻，第３２号，ｐ．８３４１−８３５２
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（J. Am. Chem. Soc.）」，（米国），１９９８年，第１２０巻，第３５号，ｐ．８９３３−８９４０
【非特許文献３】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（J. Am. Chem. Soc.）」，（米国），１９９８年，第１２０巻，第３３号，ｐ．８５３９−８５４０
【非特許文献４】「アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エデション（Angew. Chem. Int. Ed.）」，（ドイツ），２０００年，第３９巻，第１２号，ｐ．２０８２−２０８４
【非特許文献５】「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Chem. Mater.）」，（米国），２０００年，第１２巻，第５号，ｐ．１２８８−１２９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、気体の吸蔵体、低濃度有機分子吸着剤、蛍光性吸着剤、金属捕集剤及び反応触媒等としての利用が期待される、空気や湿気に安定で取り扱いが容易であるとともに優れた吸着性能を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体、その製造法及びその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、９，１０−ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシビフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物、９，１０−ビス［３，５−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物等のアントラセン構造を有する化合物が、安定で取り扱いが容易である上、優れた吸着性能を有しており、有機ゼオライト類縁体として好適な化合物であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は下記（１）〜（１４）を提供する。
（１）式［１］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ、ｑ及びｎは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。破線は、分子間水素結合を表す。）
（２）式［２］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ及び「波線」は上記と同じ意味を表す。）
（３）式［３］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ及び「波線」は上記と同じ意味を表す。）
（４）式［４］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ、ｎ及び「波線」は上記と同じ意味を表す。）
（５）式［５］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ及び「波線」は上記と同じ意味を表す。）
（６）式［６］で表されるアントラセン系化合物。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ及びｎは上記と同じ意味を表す。Ｒ3は、それぞれ独立してトリフルオロメチルスルホニルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシル基を表す。）
（７）式［７］
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物を脱アルキル分解することを特徴とする、式［８］
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
（８）式［９］
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル）アントラセン化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とを塩基の存在下に反応させて、式［１０］
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表し、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１−フェニル］アントラセン化合物とし、この化合物を、パラジウム触媒の存在下、式［１１］
【化１１】
で表される４−メトキシボロン酸と反応させて、式［７］
【化１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物として、さらにこれを脱アルキル分解することを特徴とする、式［８］
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
（９）式［１２］
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−メトキシビフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物を脱アルキル分解することを特徴とする、式［１３］
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシビフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
（１０）式［８］
【化１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル）アントラセン化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とを塩基の存在下に反応させて、式［１４］
【化１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ及びＴｆは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−トリフルオロメチルスルホニルオキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物とし、これを、パラジウム触媒の存在下、式［１１］
【化１８】
で表される４−メトキシボロン酸と反応させて、式［１２］
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−メトキシビフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物とし、さらにこれを脱アルキル分解することを特徴とする、式［１３］
【化２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシビフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
（１１）式［１５］
【化２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−シアノフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物を加水分解することを特徴とする式［１６］
【化２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
（１２）式［１４］
【化２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ及びＴｆは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−トリフルオロメチルスルホニルオキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物と、式［１７］
【化２４】
（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土金属を表す。）
で表されるシアノ化合物を、パラジウム触媒の存在下反応させて、式［１５］
【化２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−シアノフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物を得た後、これを加水分解することを特徴とする式［１６］
【化２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
（１３）［１］〜［５］のいずれかのアントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる吸蔵体。
（１４）有機分子の吸蔵用である（１３）の吸蔵体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアントラセン系有機ゼオライト類縁体は、水素結合力が強く、ゲスト分子を除去した状態でも空洞が潰れない水素結合ネットワークを有している。また、このゼオライト類縁体は、重金属を含まない純粋な有機化合物であるため、空気や湿気に安定で取り扱いが容易であるという特徴をも有している。したがって、この有機ゼオライト類縁体は、気体の吸蔵体、低濃度有機分子吸着剤、蛍光性吸着剤、金属捕集剤及び反応触媒等としての利用が期待される有望な化合物である。
本発明の代表例である式［８］、［１３］及び［１６］における、Ｒ1及びＲ2が共に水素原子である下記式で示される各化合物（ＢＢＨＰＡ及びＢＣＰＡ）からなる有機ゼオライト類縁体は、各種有機ガスの吸着性に優れた吸着剤であるため、ガスの精密分離剤などへの有効利用が考えられる。また、廃棄の観点からも有利である。
【００１０】
【化２７】
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るアントラセン系有機ゼオライト類縁体は、上記式［１］〜［５］で表される。また、その原料及び中間体として使用されるアントラセン化合物は、上記式［６］で表される。これらアントラセン系有機ゼオライト類縁体を構築する代表的なアントラセン化合物は、上記式［８］、［１３］及び［１６］で表される。
まず、上記各式におけるＲ1及びＲ2の具体例について以下に説明する。
【００１２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル及び４−メチルペンチル等が挙げられる。
【００１３】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ、１−エチル−２−メチルプロポキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−メチルペンチルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ及び４−メチルペンチルオキシ等が挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル、１，２−ジメチルプロポキシカルボニル、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル、１−エチルプロポキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１，２，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−エチル−１−メチルプロポキシカルボニル、１−エチル−２−メチルプロポキシカルボニル、１−メチルブトキシカルボニル、２−メチルブトキシカルボニル、３−メチルブトキシカルボニル、１−エチルブトキシカルボニル、２−エチルブトキシカルボニル、１，１−ジメチルブトキシカルボニル、１，２−ジメチルブトキシカルボニル、１，３−ジメチルブトキシカルボニル、２，２−ジメチルブトキシカルボニル、２，３−ジメチルブトキシカルボニル、３，３−ジメチルブトキシカルボニル、１−メチルペンチルオキシカルボニル、２−メチルペンチルオキシカルボニル、３−メチルペンチルオキシカルボニル及び４−メチルペンチルオキシカルボニル等が挙げられる。
なお、上記において、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーをそれぞれ意味する。
【００１５】
次に、本発明の代表例である式［８］、［１３］及び［１６］における、Ｒ1及びＲ2が共に水素原子であるＢＢＨＰＡ及びＢＣＰＡの製造法について、以下に説明する。これらの化合物は、それぞれ下記スキーム１−１及びスキーム１−２に示す経路で合成できる。
【００１６】
【化２８】
【００１７】
【化２９】
【００１８】
即ち、まず、塩基の存在下でＢＨＰＡとトリフルオロメタンスルホン酸無水物とを反応させてＢＴＰＡとした後、パラジウム触媒の存在下、４−メトキシフェニルボロン酸と反応させてＢＢＭＡとする。このＢＢＭＡを三臭化ホウ素により脱アルキル化してＢＢＨＡとし、これを再び塩基の存在下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させてＢＢＴＡとする。さらに、パラジウム触媒の存在下、ＢＢＴＡと４−メトキシフェニルボロン酸とを反応させてＢＢＭＰＡとし、これを三臭化ホウ素により脱アルキル化して目的とするＢＢＨＰＡとする。
【００１９】
（１）ＢＢＨＰＡの製造法
まず、ＢＴＰＡを製造する第１工程から説明する。
原料のＢＨＰＡは、下記のスキーム２−１及びスキーム２−２の経路で合成できる。
【００２０】
【化３０】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
【００２１】
【化３１】
【００２２】
即ち、１−ハロゲノ−３，５−ジメトキシベンゼン化合物とマグネシウムとから、グリニヤール試薬を調製し、この試薬と、９，１０−ジハロゲノアントラセン化合物とを、ニッケル錯体触媒存在下で反応させることにより、９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＤＭＰＡと略記する。）が得られる。次に、このＢＤＭＰＡと三臭化ホウ素と反応させることにより、目的のＢＨＰＡが得られる［参考文献：「シュプラモレキュラー・ケミストリー（Ｓｕｐｒａｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．）」，１９９５年，第４巻，ｐ．２２９−２４１］。
【００２３】
もう一方の原料であるトリフルオロメタンスルホン酸無水物は、市販品をそのまま使用することができる。その使用量は、特に限定されるものではないが、ＢＨＰＡ１．０モルに対して４．０〜１２．０モル当量が好ましい。反応は、塩基の存在によって円滑に進行する。塩基の種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン及び２，６−ルチジン等に代表される芳香族アミン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等に代表される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で特に好ましいものは、ピリジンや２，６−ルチジンである。その使用量は、特に限定されるものではないが、ＢＨＰＡ１．０モルに対して４．０〜１２．０モル当量が好ましい。
【００２４】
また、この反応では溶媒を使用するのが好ましい。その種類としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の脂肪族アミド化合物が一例として挙げられる。これらの中でハロゲン化炭化水素化合物が特に好ましい。その使用量は、反応が円滑に進行する量であれば、特に制限はないが、ＢＨＰＡに対して１〜２００質量倍、特には５〜１５０質量倍が反応収率上好ましい。
【００２５】
反応温度は、−５０〜１５０℃の範囲が好ましく、特に−１０〜１００℃の範囲が好ましい。
反応時間は、通常１〜３０時間程度である。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法による原料の有無で確認できる。
反応はほぼ定量的に進行するので、反応終了後は、ハロゲン化炭化水素化合物が溶媒の場合は、水洗してから濃縮することで、目的のＢＴＰＡが得られる。
【００２６】
次に、ＢＴＰＡから、パラジウム触媒の存在下、４−メトキシフェニルボロン酸と反応させてＢＢＭＡを得る第２工程について説明する。
４−メトキシフェニルボロン酸は市販品をそのまま使用することができる。
触媒としては、０価のパラジウムであるパラジウム黒、活性炭やシリカ等に担持したパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに代表される種々のパラジウム錯体が挙げられ、さらに２価のパラジウムである塩化パラジウムや酢酸パラジウムの場合は配位子としてトリフェニルホスフィンを共存させることが好ましい。
その使用量は、特に限定されるものではないが、ＢＴＰＡに対し１〜５０モル％、特には５〜３０モル％が反応収率上好ましい。
【００２７】
また、上記反応の際、塩基を存在させることが好ましい。その種類としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウム等に代表されるアルカリ金属やアルカリ土金属の塩類、ピリジンやトリエチルアミンに代表される有機塩基類が挙げられる。
また、塩化リチウム、臭化リチウム及びヨウ化リチウム等の添加物を共存させることも好適である。その添加量は、特に限定されるものではないが、ＢＴＰＡに対し１〜２０モル当量、特には５〜１５モル当量が反応収率上好ましい。
さらに、この反応でも、溶媒を使用することが好ましく、その種類としては、例えば、メタノールやエタノール等に代表される低級アルコール類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等に代表される芳香族炭化水素類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン及び１，２−ジメトキエタン等に代表される環状及び鎖状エーテル類等が挙げられる。これらは単独でも、また混合しても使用することができる。その使用量は、反応が円滑に進行する量であれば、特に限定されるものではないが、ＢＴＰＡに対して５〜１０００質量倍、特には１０〜１００質量倍が反応試剤の溶解性上好ましい。
【００２８】
反応温度は、２０〜２００℃の範囲が好ましく、特に５０〜１５０℃の範囲が好ましい。
反応時間は、通常１〜３０時間程度である。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法による原料の有無で確認できる。
反応は、ほぼ定量的に進行するので、反応終了後、濾過により残余固形塩基を除いた後、ろ液を濃縮し、その残渣をエタノールに分散させ、生じた沈殿物を乾燥することによりＢＢＭＡが得られる。
【００２９】
次に、ＢＢＭＡから、三臭化ホウ素により脱アルキル化させてＢＢＨＡを得る第３工程について説明する。
三臭化ホウ素は、市販品をそのまま使用することができる。また、その使用量は、特に限定されるものではないが、ＢＢＭＡに対して２〜２０モル当量が好ましく、さらには４〜１０モル当量が好ましい。
この反応においても溶媒を使用することが好ましく、その種類としては、例えば、塩化メチレンや１，２−ジクロロエタン等に代表されるハロゲン化炭化水素類が挙げられる。その使用量は、反応が円滑に進行する量であれば、特に限定されるものではないが、ＢＢＭＡに対して５〜１００質量倍、特には１０〜５０質量倍が反応試剤の溶解性上好ましい。
反応温度は、−２０〜２００℃の範囲が好ましく、特に−１０〜１００℃の範囲が好ましい。
反応時間は、通常１〜３０時間程度である。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法による原料の有無で確認できる。
【００３０】
ＢＢＨＡからＢＢＴＡを得る第４工程は、上記第１工程と同様にして行えばよい。
ＢＢＴＡからＢＢＭＰＡを得る第５工程は、上記第２工程と同様にして行えばよい。
ＢＢＭＰＡからＢＢＨＰＡを得る第６工程は、上記第３工程と同様にして行えばよい。
【００３１】
（２）ＢＣＰＡの製造法
まず、ＢＢＴＡをシアノ化してＢＢＣＡを得る第１工程について説明する。
シアノ化試剤であるシアノ化合物は、例えば、シアン化水素、シアン化アルカリ金属、シアン化アルカリ土金属、シアン化金属等が使用できる。具体的には、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化マグネシウム、シアン化カルシウム及びシアン化銅等が一例として挙げられる。特に、安全で、経済的なシアン化ナトリウムやシアン化カリウムが好ましく、その使用量は、特に限定されるものではないが、原料のＢＢＴＡに対して、４．０〜２０．０モル当量が好ましい。
【００３２】
この反応では、触媒を存在させることが有効であり、その種類として、トリス（ジベンジリデンアセトン）−クロロホルム−ジパラジウム錯体に代表されるパラジウム錯体及びビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）等が用いられる。パラジウム錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、原料のＢＢＴＡに対して、１．０〜２０．０モル％が好ましい。また、ｄｐｐｆの使用量は、特に限定されるものではないが、原料のＢＢＴＡに対して、０．５〜１０．０モル％が好ましい。
【００３３】
また、溶媒を使用することが好ましく、その種類としては、アセトニトリル及びプロピオニトリル等の脂肪族ニトリル化合物、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の脂肪族アミド化合物が一例として挙げられる。これらの中でアセトニトリルが特に好ましい。その使用量は、ＢＢＴＡに対して１〜５０質量倍、特に５〜２０質量倍が反応の収率上好ましい。
反応温度は、０〜２００℃の範囲が好ましく、特に２０〜１５０℃の範囲が好ましい。
反応時間は、通常１〜３０時間程度である。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法による原料の有無で確認できる。
反応生成物を、後処理後アルミナカラムクロマトグラフィー法などによって精製することにより、目的のＢＢＣＡが単離される。
【００３４】
次に、ＢＢＣＡからＢＣＰＡを得る第２工程について説明する。
シアノ化合物からカルボン酸化合物への変換は、塩基による加水分解法と、酸による加水分解法の二法があり、この工程ではいずれも適用できる。中でも、目的物の収率を高めるという点から、塩基による加水分解法が好適である。したがって、以下では塩基による加水分解法について述べる。
塩基の種類としては、水酸化アルカリ金属や水酸化アルカリ土金属が経済的で好ましい。具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が一例として挙げられる。その使用量は、特に限定されるものではないが、ＢＢＣＡに対して１０〜１５００モル倍が反応収率上好ましい。
溶媒としては、水、及びメタノール，エタノール等の脂肪族低級アルコール類の混合溶媒が好ましい。それの使用量は、特に限定されるものではないが、反応の進行が円滑するという点から、ＢＢＣＡに対してそれぞれ５〜５０質量倍とすることが好ましい。
【００３５】
反応温度は、２０〜２００℃の範囲が好ましく、特に５０〜１５０℃の範囲が好ましい。
反応時間は、通常１〜２００時間程度である。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法による原料の有無で確認できる。
反応終了後、溶媒として用いたアルコール類を留去し、塩酸や硫酸等の酸を加えて酸性にすることにより、目的のＢＣＰＡが結晶で得られる。この結晶を水洗後乾燥することにより、精製された純粋な目的物が得られる。
なお、以上説明した各反応は、常圧下で行っても、加圧下で行ってもよく、また、回分法でも連続法でも行うことができる。
【００３６】
次に、以上の方法で得られるＢＢＨＡ、ＢＢＨＰＡ及びＢＣＰＡ等の有機ゼオライト化合物から有機ゼオライト類縁体を合成する方法について説明する。
上記の有機ゼオライト化合物を酢酸エチルに溶解し、クロロホルムを加えて得られる沈殿を濾過して、減圧乾燥することにより、有機ゼオライト類縁体を得ることができる。あるいは、上記有機ゼオライト化合物を減圧乾燥することで、有機ゼオライト類縁体を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた分析法は以下のとおりである。
［１］1Ｈ−ＮＭＲ
使用機器：日本ブルカー株式会社製，固体NMR（Bruker DPX‐300）．
［２］赤外分光法（ＩＲ）
使用機器：パーキンエルマージャパン株式会社製，FT-IR Spector SPECTRUM 2000
測定条件：ＫＢｒ錠剤法，測定範囲４０００〜４００ｃｍ-1．
［３］熱重量分析（ＴＧ）
使用機器：理学電機製，作動型示差熱天秤 TG-8120．
［４］有機ゼオライト類縁体の構造解析（ＰＸＲＤパターンの測定）
使用機器：Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ−ＰＣ Ｘ線回折装置、またはＲＡＤ−Ｃ Ｘ線回折装置．
［５］蒸気吸着特性測定
各種吸着質の吸着等温線は、定容型の蒸気吸着測定装置により測定した。
蒸気吸着条件：ＢＥＬＳＯＲＰ１８ ＳＰ−Ｖ（日本ベル製）で測定した。
装置仕様：サンプルチャンバー容量１５ｍＬ、測定温度２５℃±０．１℃、サンプル量３００ｍｇ、前処理温度１００℃、前処理真空度０．００１ｔｏｒｒ以下、前処理時間１８時間、ガスチャンバー容量１７６．３６ｍＬ、死容積測定ガスＨｅ．
【００３８】
［参考例１］ＢＤＭＰＡの合成
【化３２】
【００３９】
（１）グリニャール反応
窒素下、マグネシウム（２．１１ｇ，０．０８７ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍ１を加え、少量のジブロモエタンでマグネシウムを活性化した。滴下ロートより１−クロロ−３，５−ジメトキシベンゼン（１０ｇ，０．０５８ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）をゆっくりと加えた。約７ｍＬほど滴下したところで滴下をやめ、反応容器を一度加熱還流させた。溶液がやや緑色になることを確認した後、残りを全て滴下し、その後、約２４時間加熱還流を行い、グリニャール試薬を調製した。
（２）クロスカップリング反応
窒素下、９，１０−ジブロモアントラセン（５．８３ｇ，０．０１５ｍｏｌ）及び［ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）］（０．１９ｇ，１ｍｏｌ％）をベンゼンとＴＨＦの混合溶媒（ベンゼン２２０ｍＬ＋ＴＨＦ１５０ｍＬ）に溶解した（４０℃）。滴下ロートに先に調製したグリニャール試薬を移し、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１２時間以上撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、これをクロロホルム（又は塩化メチレン）で抽出した。希塩酸、水、飽和重曹水、飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を留去し、粗体を得た。これをメタノールで洗浄後、乾燥することにより、高純度の目的物ＢＤＭＰＡ収量４．７３ｇ（収率６１．５％）が得られた。
【００４０】
［参考例２］ＢＨＰＡの合成
【化３３】
【００４１】
乾燥空気下（窒素下では反応が進行しない）、９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＤＭＰＡ］（７．５２ｇ，０．０１６７ｍｏｌ）を塩化メチレン１２０ｍＬに溶解し、氷浴で冷却した。滴下ロートから三臭化ホウ素（２３．４ｇ，０．０９３４ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（約１２０ｍＬ）を遮光下でゆっくりと滴下した後、約１２時間撹拌を続けた。反応終了後、水冷下で反応溶液にゆっくり水を加えた（塩化メチレンと同容積）。エバポレータで塩化メチレンのみをほとんど留去し、これを酢酸エチルで抽出した。飽和重曹水、水、飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥した後、溶媒を留去し、粗体を得た。これをシリカゲルフラッシュカラム（溶出液：酢酸エチル）にかけ、原点成分を除いた。目的物を含むフラクションを濃縮し、これを少量の活性炭で処理した（液の黄色味がかなり抜ける）。最後に、目的物を最少量の酢酸エチルに溶解し、ヘキサン（又はベンゼン）雰囲気下に放置して得られた結晶を加熱乾燥することにより、純粋なＢＨＰＡ収量６．０２ｇ（収率９１．３％）が得られた。
【００４２】
［参考例３］ＢＴＰＡの合成
【化３４】
【００４３】
窒素雰囲気下、ＢＨＰＡ（７．７３ｇ，０．００１９５ｍｏｌ）に２，６−ルチジン（４６ｍＬ，０．０１９１ｍｏｌ）及び塩化メチレン８００ｍＬを加えた。氷浴上で冷却しながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３５ｍＬ，０．１９１ｍｏｌ）をゆっくりと加え、そのまま約６時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで抽出し、水、硫酸銅水溶液、水、飽和食塩水の順に処理し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を留去後、得られた粗体をエタノールで洗浄することにより、目的とする純粋なＢＴＰＡ収量１６．０８ｇ（収率８８．９％）が得られた。ＢＴＰＡの化学構造は、以下の分析結果から確認した。
1H-NMR (300MHz,CDCl3/DMSO-d6): δ[ppm]= 7.15(t,2H), 6.92(d,4H), 6.87-6.79(m,8H).
元素分析：測定値；C,39.19; H,1.60%. 理論値；C30H14F12O12S4として: C,39.05, H,1.53.
【００４４】
［実施例１］ＢＢＭＡの合成
【化３５】
【００４５】
トリフラート体ＢＴＰＡ９．００ｇ（９．７５ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェニルボロン酸６．５４ｇ（４３．１ｍｍｏｌ）、塩化リチウム４．９３ｇ（１１６．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．１６ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）を、エタノール約１００ｍＬ、トルエン約１８０ｍＬ、１，４−ジオキサン約５４０ｍＬで溶解させた。溶解しにくい場合は６０〜９０℃の油槽にて熱を加えた。炭酸ナトリウム水溶液を加え、９０℃で約１２時間攪拌した。反応終了後、炭酸ナトリウムを除去するためにろ過し、ろ液を濃縮した。この操作を数回繰り返した。エタノールでろ過し、ろ紙上の粗体をクロロホルムで溶解させ、濃縮した。エタノールで分散させ、濃縮した。この操作を数回繰り返した。最終的にエタノールでろ過することにより、目的物ＢＢＭＡ収量７．０６ｇ（収率９５．８９％）が得られた。
【００４６】
［実施例２］ＢＢＨＡの合成
【化３６】
【００４７】
氷浴中、実施例１で得たＢＢＭＡ１３．６８ｇ（０．０１８１ｍｏｌ）を塩化メチレン約４００ｍＬで溶解させた。三臭化ホウ素２５ｇ（０．０９９８ｍｏｌ）を塩化メチレン約３００ｍＬに溶解させたものを、遮光下ゆっくりと滴下し、約１２時間攪拌した。反応終了後、氷冷下で塩化メチレンと同容積の水約７００ｍＬをゆっくり加えた後、反応液が中性になるまで重曹を加えた。塩化メチレンのみを留去し、これを酢酸エチルで抽出した。水で２回処理し、さらに飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を留去した。これをシリカゲルフラッシュカラムにかけ、原点成分を除いた。これを濃縮し、最少量の酢酸エチルに溶解させ、クロロホルムを加え濃縮した。その後、クロロホルムで沈殿させ、ろ過することにより、目的物ＢＢＨＡ収量１２．１６ｇ（収率９６．０５％）が得られた。
【００４８】
［実施例３］ＢＢＴＡの合成
【化３７】
【００４９】
氷浴中、実施例２で得たＢＢＨＡ８．７４ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を塩化メチレン約５００ｍＬに溶解させた。２，６−ルチジン２８．５ｍＬ（０．１１８ｍｏｌ）と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２１ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）とを加えて約６時間攪拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出した。その後、水、飽和硫酸銅水溶液、水、飽和食塩水の順に処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を留去した。得られた粗体をエタノールでろ過洗浄することにより、目的物ＢＢＴＡ収量１２．０４ｇ（収率７８．３８％）が得られた。
【００５０】
［実施例４］ＢＢＭＰＡの合成
【化３８】
【００５１】
実施例３で得たＢＢＴＡ７．７６ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェニルボロン酸４．２８ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）、塩化リチウム３．２１ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．４５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を、エタノール約６０ｍＬ、トルエン約１４０ｍＬ、１，４−ジオキサン約３８０ｍＬで溶解させた。溶解しにくい場合は６０〜９０℃の油槽にて熱を加えた。炭酸ナトリウム水溶液を加え、９０℃で約１２時間攪拌した。反応終了後、炭酸ナトリウムを除去するためにろ過し、ろ液を濃縮した。この操作を数回繰り返した。エタノールでろ過し、ろ紙上の粗体をクロロホルムで溶解させ、濃縮した。エタノールで分散させ、濃縮した。この操作を数回繰り返した。最終的にエタノールでろ過することにより、目的物ＢＢＭＰＡ収量４．４１ｇ（収率６５．８７％）が得られた。
【００５２】
［実施例５］ＢＢＨＰＡの合成
【化３９】
【００５３】
氷浴中、実施例４で得たＢＢＭＰＡ４．７９ｇ（４．５２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン約２５０ｍＬで溶解させた。三臭化ホウ素２５ｇ（９９．８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン約１５０ｍＬに溶解させたものを、遮光下ゆっくりと滴下し、約１２時間攪拌した。反応終了後、氷冷下、塩化メチレンと同容積の水約４００ｍＬをゆっくり加えた後、反応液が中性になるまで重曹を加えた。塩化メチレンのみを留去し、これを酢酸エチルで抽出した。水で２回処理し、さらに飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を留去した。これをシリカゲルフラッシュカラムにかけ、原点成分を除いた。これを濃縮し、最少量の酢酸エチルに溶解させ、クロロホルムを加え濃縮した。その後、クロロホルムで沈殿させ、ろ過することにより、目的物ＢＢＨＰＡ収量２．８７６ｇ（収率６３．４３％）が得られた。ＩＲから、構造に相当するピークが得られた。このＩＲチャートを図１に示す。
IR(KBr) [cm-1]=3530 1655 1591 1499 1260 1171 820 769 667．
1Ｈ−ＮＭＲのプロトン数から矛盾のない結果が得られた。このＮＭＲチャートを図２に示す。
1H-NMR(300MHz DMSO)δ[ppm]=9.60(s,4H) 8.25(s,2H) 7.94-7.96(d,8H) 7.81-7.85(m,4H) 7.78(d,4H) 7.70(d,8H) 7.55(d,8H) 7.43-7.50(m,4H) 6.88(d,8H).
【００５４】
［実施例６］ＢＢＴＡの合成
【化４０】
【００５５】
反応は窒素下で行った。実施例３で得たＢＢＴＡ５．００ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）−クロロホルム−ジパラジウム錯体０．５０８ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１．１０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、及びシアン化カリウム３．４０ｇ（５２ｍｍｏｌ）に、アセトニトリルを約５０ｍｌ加えた。この懸濁液を６０℃で約１２０時間攪拌した。反応液を濃縮し、クロロホルムを加えた。不溶の無機物を濾別し、母液の溶媒を全て留去し、固体を得た。この固体をパラキシレンに分散させ、ロート上に濾取した。濾過装置の受器を新しいものに換え、ロート上の固体を再びクロロホルムで溶解させた。この操作により、クロロホルムに溶解しない不純物を取り除いた。受器に溜まったクロロホルム溶液を濃縮し、これをアルミナフラッシュカラム（中性、溶出液クロロホルム）にかけ原点成分を除いた。溶出液を濃縮後、少量の活性炭で処理した。活性炭を濾別し、エバポレータで濾液のクロロホルムを完全に留去した。得られた固体をアセトニトリルに分散し、これを濾取することで目的物であるＢＢＣＡ収量２．２５ｇ（収率７５．２％）が得られた。化合物の同定は1Ｈ−ＮＭＲで行った。
1H-NMR(DMSO-d6/CDCl3)δ[ppm]=7.31-7.347(q,4H,anthracene-H) 7.68-7.74(m,16H,anthracene-H,aromatic-H) 7.83-7.86(d,8H,aromatic-H) 8.01(s,2H,aromatic-H).
【００５６】
［実施例７］ＢＣＰＡの合成
【化４１】
【００５７】
テトラフェニルシアノ体０．１１０２ｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）に、１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１９．３ｍＬ、及びエタノール１９．３ｍＬを加えた。約１２３時間加熱還流した。反応液のエタノールをエバポレータにより留去した。これに、氷冷下、濃塩酸２０ｍＬを加えたところ、目的物が析出した。遠心分離機を用いて目的物を含んだ洗液が中性になるまで何度も水洗した。１００℃減圧加熱乾燥により、目的物ＢＣＰＡ収量０．１３ｇ（収率１００％）が得られた。化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで行った。1Ｈ−ＮＭＲのプロトン数から矛盾のない結果が得られた。ＩＲから、１７００−１６８０ｃｍ-1に芳香族カルボン酸体のＣ＝Ｏ伸縮振動帯であるピークが得られた。ＮＭＲチャートを図３に、ＩＲチャートを図４に示す。
1H-NMR(DMSO-d6)δ [ppm]=7.51(q,4H,anthracene-H),7.76(q,4H,anthracene-H),7.89(s,4H,aromatic-H),8.06(m,16H,aromatic-H),8.34(s,2H,aromatic-H).
IR(KBr)1691.3cm-1.
【００５８】
［実施例８］ＢＢＨＰＡの溶解性
ＢＢＨＰＡの溶解性について、１．８ｍＬのサンプル管にスパチュラで試料を約２ｍｇ量り取り、それに溶媒をパスツールを用いて一滴ずつ滴下し、溶解した時点での重さから、溶解するのに要した溶媒量を逆算し、溶解度を算出した。各溶媒におけるＢＢＨＰＡの溶解性及び溶解度を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
［実施例９］ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体の合成
ＢＢＨＰＡを酢酸エチルに溶解させ、クロロホルムを加えて得られる沈殿を濾過して、６０℃で減圧乾燥を行い、粉末状のＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体得た。この粉末を1Ｈ−ＮＭＲにより測定し、溶媒ピークがないことを確認した。
ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体の結晶性について粉末Ｘ線回折パターン（ＰＸＲＤパターン）を解析した。得られた粉末を乳鉢で細かく砕き、ガラス試料板に載せて測定を行った。ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体のＰＸＲＤデータを図５に示す。この測定データよりＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体が結晶性であることが明らかとなった。
測定機器：Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ−ＰＣ Ｘ線回折装置（３０ＫＶ，２０ｍＡ，Ｃｕ−Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ，Ｘ線波長１．５４１８ｎｍ，２θ＝５０ｄｅｇまで測定）
【００６１】
［実施例１０］ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体の分子吸着能
分子の吸着等温線の測定には、日本ベル社製蒸気吸着装置Ｂｅｌｓｏｒｐ１８ＳＰ−Ｖを使用した。以下のような特徴が明らかとなった。
（１）７７ＫにおけるＮ2分子の吸着
図６にＮ2分子の吸着等温線を示す。この吸着等温線より、Ｌａｎｇｍｕｉｒの式に従って相直線を作成したところ、相対圧０〜０．４間において規則性のよい直線が得られた。
この直線の傾きから求めた飽和吸着量は１０．５６ｍＬ／ｇとなり、窒素を用いた比表面積が約５０ｍ2／ｇあることが明らかとなった。
この結果は、ＢＢＨＡ有機ゼオライト類縁体の比表面積（約５ｍ2／ｇ）と比較すると、約１０倍になっていることがわかった。
【００６２】
（２）２９８Ｋにおけるアセトンの蒸気吸着
図７に極性溶媒であるアセトンの吸着等温線を示す。吸着等温線は、ＢＢＨＡ有機ゼオライト類縁体の結果と比較して示す。
ＢＢＨＡ有機ゼオライト類縁体に比べ、ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体は低圧域での吸着が鋭くなっている。また、両ホスト共に二段階の吸着等温線となっているが、ＢＢＨＡ有機ゼオライト類縁体の第一段階が相対圧０．５付近であるのに対して、ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体は相対圧０．１付近とかなり低い値を示した。このことから、先の比表面積の拡大という考察が裏付けられた。
【００６３】
（３）２９８Ｋにおける酢酸エチルの蒸気吸着
図８にアセトンよりもやや分子量の大きめなカルボニル基を有する極性溶媒である酢酸エチルの吸着等温線を示す。ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体は、アセトンの場合と同様、低圧域での吸着が確認できた。また、脱離時において、ＢＢＨＡ有機ゼオライト類縁体では、ほぼ脱離しないのに対してＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体では、格段に脱離しやすくなっていた。
（４）２９８Ｋにおけるベンゼンの蒸気吸着
図９に非極性溶媒であるベンゼンの吸着等温線を示す。上記と同様に低圧域での吸着が確認でき、また飽和吸着量で見るとＢＢＨＡ有機ゼオライト類縁体がベンゼンを約２分子吸着していたのに対して、ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体は約４分子と、約２倍の吸着量を示した。このように、ベンゼンのような非極性溶媒の吸着量が増加したことは、従来までは見られない特徴であり、吸着剤としての性能が向上していると言える。
【００６４】
（５）２９８Ｋにおけるｎ−ヘキサンの蒸気吸着
図１０に非極性溶媒であるｎ−ヘキサンの吸着等温線を示す。ベンゼンがπ／π相互作用により吸着されるのに対して、ｎ−ヘキサンは相互作用が働かない直鎖の炭化水素であるため、吸着分子数は低い値を示しているが、ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体では、ＢＢＨＡ有機ゼオライト類縁体よりも吸着量が増加している。
（６）２９８ＫにおけるＨ2Ｏの蒸気吸着
図１１にＨ2Ｏの吸着等温線を示す。ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体は、約４分子のＨ2Ｏの吸着が見られた。このことは、ホストが有する官能基が水酸基であるため、その相互作用により吸着されていることを示していると考えられる。
【００６５】
［実施例１１］ＢＣＰＡの溶解性
実施例８と同様の方法でＢＣＰＡの溶解度を算出した。各溶媒におけるＢＣＰＡの溶解性及び溶解度を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
［実施例１２］ＢＣＰＡの耐熱性
ＢＣＰＡの分解温度を調べるために、ＴＧ測定を行った。熱重量分析（ＴＧ）は、上記実施例で合成したＢＣＰＡを1Ｈ−ＮＭＲで確認した後、２００℃で減圧加熱乾燥により溶媒を完全に留去したものを用い、以下の実験条件で測定した。
【００６８】
<実験条件１>
１ 測定項目 熱重量減少
２ 測定温度 ２５℃〜５００℃〜２５℃
３ 雰囲気 大気中
４ 測定試料 ３．８９１ｍｇ
５ 基準試料 Ａｌ2ＣＯ3
６ 昇温速度 ５．０Ｋ／ｍｉｎ
７ Ｓａｍｐｌｅ Ｐａｎ Ｐｔ
【００６９】
<実験条件２>
１ 測定項目 熱重量減少
２ 測定温度 ２５℃〜２００℃〜２５℃〜２００℃〜２５℃〜４５０℃ 〜２５℃
３ 雰囲気 大気中
４ 測定試料 ２．６２７ｍｇ
５ 基準試料 Ａｌ2ＣＯ3
６ 昇温速度 １０．０Ｋ／ｍｉｎ
７ Ｓａｍｐｌｅ Ｐａｎ Ｐｔ
【００７０】
実験条件１の測定結果を図１２に、実験条件２の測定結果を図１３に示す。
グラフから、ＢＣＰＡの重量減少がみられる分解点は３８４℃と測定された。従来のＢＣＡＰＡでは３９５℃であったことから、ほとんど遜色のない耐熱性を有することが確認された。また、分解温度を超えなければ、繰り返し熱を加えても耐熱性が下がらない。このことから、有機溶媒をゲストとした場合、加熱によって何度もゲストをとばすのに耐え得る十分な耐熱性を持っていると言える。
【００７１】
［実施例１３］ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の合成
ＢＣＰＡを酢酸エチルに溶解させ、クロロホルムを加えて得られる沈殿を濾過して、２００℃で減圧乾燥を行い、粉末状のＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体得た。この粉末を1Ｈ−ＮＭＲにより測定し、溶媒ピークがないことを確認した。
ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の結晶性を調べるためにＰＸＲＤ測定を行った。粉末Ｘ線回折装置（ＰＸＲＤ）は、理学電機製 Ｘ線回折装置 ＲＡＤ−Ｃを用い、管電圧３０ｋＶ、管電流２０ｍＡとし、フィルターはＮｉ、厚さ０．０２１ｍｍとし、以下の実験条件でＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の結晶性を測定した。
【００７２】
実験条件
走査軸： ２θ／θ
測定方法： 連続
発散スリット： １ｄｅｇ
散乱スリット： １ｄｅｇ
積算回数： １回
計算単位： ｃｐｓ
受光スリット： ０．３ｍｍ
開始角度： ２．０００
終了角度： ６０．０００
サンプリング： ０．０２０
スキャン速度： ２．０００
【００７３】
この実験条件下で得られたＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体（ホスト）のみのＰＸＲＤデータを図１４に示す。また、同条件下で得られたホストにシクロヘキサノンを滴下したＰＸＲＤデータを図１５に示す。さらに、このシクロヘキサノンを滴下した試料を２００℃減圧加熱乾燥したＰＸＲＤを図１６に示す。
【００７４】
図１４のホストのみのデータより、５．９６（°）、１２．００（°）、２４．０６（°）にピークが確認できることから、ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の粉末は結晶性であることが明らかとなった。
図１５のホストにゲストとしてシクロヘキサノンを滴下したデータより、１４．３４（°）、１６．４４（°）、１７．０２（°）、１７．８６（°）、１９．５２（°）、２２．９２（°）、２４．６６（°）にピークがシフトし、構造変化により吸着していることが明らかとなった。また、滴下直後でゲスト分子が１３．４分子ほど確認できた粉末パターンと、８６時間後に２．８８分子となった粉末パターンとが変わらないことから、ゲスト分子を吸着して安定な形になっていることがわかる。
【００７５】
さらに、ゲストを含んだ状態のホストを２００℃減圧加熱乾燥で溶媒を完全に留去したアポホストの状態が図１６の粉末パターンを示す。ゲスト吸着により、一旦構造変化を引き起こすと、ゲストが抜けても完全に元に戻らないことから、構造の規則性が減ったために５．９６（°）の特徴的なピークは小さくなっていた。しかし、基本的な粉末パターンはホストのみのフレッシュな状態とほとんど変わらないため、本質的には同じものということができる。このアポホストの状態に再びゲストを滴下すると、構造変化によって図１４のようなピークにシフトすることから、ホストとして繰り返し利用できる特徴を有することが明らかになった。
なお、８５℃の熱をかけて水酸化ナトリウムとエタノール中に再度溶かし、濃塩酸を加えて析出させるとフレッシュにより近いものに戻ることが確認された。
【００７６】
［実施例１４］ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の分子吸着能
分子の吸着等温線の測定には、日本ベル社製蒸気吸着装置Ｂｅｌｓｏｒｐ１８ＳＰ−Ｖを使用した。比較対照として特許文献１に記載されたＢＣＡＰＡの分子吸着能も併せて測定した。その結果、以下のような特徴が明らかとなった。
【００７７】
（１）７７ＫにおけるＮ2分子の吸着
図１７にＮ2分子の吸着等温線を示す。ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体は、側鎖を拡張しているにもかかわらず、ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の約１／３程の吸着しかみられなかった。
このＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の吸着等温線より、Ｌａｎｇｍｕｉｒの式に従って相直線を作成したところ、吸着曲線の前半部において規則性のよい直線が得られた。この直線の傾きから求めた飽和吸着量は２９．９６ｍＬ／ｇとなり、窒素を用いた比表面積が約１３０ｍ2／ｇであることが明らかとなった。
ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の比表面積は４８０ｍ2／ｇであったことから、約１／４程に低下し、窒素の蒸気吸着の結果を裏付ける計算結果となった。しかし、この比表面積は他の有機物と比べても遥かに高い値であることから、多孔質であるということができ、ゲストフリーの状態でも空孔を維持していると言える。
【００７８】
（２）２９８Ｋにおけるアセトンの蒸気吸着
図１８に極性溶媒であるアセトンの吸着等温線を示す。
（３）２９８Ｋにおける酢酸エチルの蒸気吸着
図１９に極性溶媒である酢酸エチルの吸着等温線を示す。
（４）２９８Ｋにおけるベンゼンの蒸気吸着
図２０に非極性溶媒であるベンゼンの吸着等温線を示す。
（５）２９８Ｋにおけるｎ−ヘキサンの蒸気吸着
図２１に非極性溶媒であるｎ−ヘキサンの吸着等温線を示す。
（６）２９８ＫにおけるＨ2Ｏの蒸気吸着
図２２にＨ2Ｏの吸着等温線を示す。
【００７９】
以上の結果から、非極性溶媒であるベンゼン及びヘキサンについては、ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体は、ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体と同量の吸着がみられた。また極性溶媒であるアセトンと酢酸エチルでは、ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体に比べて約２倍の吸着となる測定結果となった。初期状態においての比表面積が低いにも関わらず、このように吸着量が向上した理由として、この有機結晶が構造を変化させて吸着している点が挙げられる。すなわち、ＢＣＰＡ有機ゼオライトの有機分子の吸着においては、ゲスト分子がｄｒｉｖｉｎｇ−ｆａｃｅとして働いて構造変化を引き起こし、第一段階でゲストによって飽和すると、構造変化して安定になろうとすることで、結果的により多くの吸着に繋がっている。
【００８０】
また、ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体では、低圧域からの吸着が見られ、これはＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体にはみられなかった特徴である。このことからゲストフリーの状態でテトラカルボン酸体よりも大きな空孔を維持しているために、しきい値が低くなっていることが分かる。
空孔を維持できているということは、ゲストを吸着するのに余分なエネルギーが不要で、時間もかからない利点がある一方で、一度吸着すれば脱離し易いとされていたが、今回のホストは構造変化しながら吸着しているためにゲストが脱離しにくくなっている。このように、ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体は、今までにない吸着特性を有していることが明らかになった。
ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体は、水の吸着においては約５分子の大量な吸着がみられた。このホストを合成する際に収率が１１８．９％となったが、水を吸着しているためであることを裏付けるデータとなった。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】ＢＢＨＰＡのＩＲデータを示す図である。
【図２】ＢＢＨＰＡの1Ｈ−ＮＭＲデータを示す図である。
【図３】ＢＣＰＡのＩＲデータを示す図である。
【図４】ＢＣＰＡの1Ｈ−ＮＭＲデータを示す図である。
【図５】ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体のＰＸＲＤデータを示す図である。
【図６】ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体の７７ＫにおけるＮ2分子の吸着等温線を示す図である。
【図７】ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８Ｋにおけるアセトンの吸着等温線を示す図である。
【図８】ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８Ｋにおける酢酸エチルの吸着等温線を示す図である。
【図９】ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８Ｋにおけるベンゼンの吸着等温線を示す図である。
【図１０】ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８Ｋにおけるｎ−ヘキサンの吸着等温線を示す図である。
【図１１】ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８ＫにおけるＨ2Ｏの吸着等温線を示す図である。
【図１２】ＢＣＰＡの実験条件１による熱重量分析データを示す図である。
【図１３】ＢＣＰＡの実験条件２による熱重量分析データを示す図である。
【図１４】ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体のＰＸＲＤデータを示す図である。
【図１５】ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体にシクロヘキサノンを滴下した試料のＰＸＲＤデータを示す図である。
【図１６】ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体にシクロヘキサノンを滴下した後、２００℃で減圧加熱乾燥した試料のＰＸＲＤデータを示す図である。
【図１７】ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の７７ＫにおけるＮ2分子の吸着等温線を示す図である。
【図１８】ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８Ｋにおけるアセトンの吸着等温線を示す図である。
【図１９】ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８Ｋにおける酢酸エチルの吸着等温線を示す図である。
【図２０】ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８Ｋにおけるベンゼンの吸着等温線を示す図である。
【図２１】ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８Ｋにおけるｎ−ヘキサンの吸着等温線を示す図である。
【図２２】ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８ＫにおけるのＨ2Ｏの吸着等温線を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体、その製造法、その用途及びその製造中間体類に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＨＰＡと略記する。）は、水素結合ネットワークを形成し、多孔質的な挙動を示すことが報告されている（非特許文献１，２参照）。この多孔質有機結晶は、固体状態で水、メタノール、アセトン、その他の極性溶媒（ゲスト分子）を吸着する能力を有する。
しかし、ＢＨＰＡは、ゲスト分子を結晶中から除去した状態（初期状態）においては、水素結合ネットワークによる空洞が潰れている。このため、初期状態における比表面積は、約７ｍ2／ｇ程度と非常に小さい。また、メタンガス、窒素ガスなどの相互作用力の弱いゲスト分子はほとんど吸着されない（空洞を拡げるために必要な安定化エネルギーが得られない）という欠点もある。
【０００３】
また、ＢＨＰＡを金属アルコキシドにてネットワーク化した非晶性ポリマーも知られている（非特許文献３参照）。このポリマーは多孔質である上、金属錯体であるため潰れない空洞を有するものであり、固体ルイス酸として働くことが明らかとなっている。
しかし、この金属アルコキシド型多孔質は、空気や湿気に不安定で取り扱いが容易ではない。
また、潰れない空洞を有する有機結晶のその他の例でも、そのほとんどが有機金属錯体であり、これらは、銅、コバルト、カドミウム及びマンガン等の環境上有害な重金属を用いているという欠点がある（有機金属錯体からなる有機ゼオライト類縁体について：非特許文献４，５参照）。
【０００４】
一方、水素結合力が強く、ゲスト分子を除去した状態でも空洞が潰れない水素結合ネットワークを有する、金属原子等を含まない純粋な有機化合物の多孔質有機結晶からなる有機ゼオライト類縁体の構築例が、１件報告されている（特許文献１参照）。この類縁体は、９，１０−ビス（３，５−ジカルボキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＣＡＰＡと略記する。）化合物であり、メタンや低分子有機溶媒類を吸着することが確認されている。しかし、その吸着性能は必ずしも充分ではなく、より実用的なものとするためには、それらの吸着性能の向上が必須課題である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５６４８７
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（J. Am. Chem. Soc.）」，（米国），１９９５年，第１１７巻，第３２号，ｐ．８３４１−８３５２
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（J. Am. Chem. Soc.）」，（米国），１９９８年，第１２０巻，第３５号，ｐ．８９３３−８９４０
【非特許文献３】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（J. Am. Chem. Soc.）」，（米国），１９９８年，第１２０巻，第３３号，ｐ．８５３９−８５４０
【非特許文献４】「アンゲヴァンテ・ケミー・インターナショナル・エデション（Angew. Chem. Int. Ed.）」，（ドイツ），２０００年，第３９巻，第１２号，ｐ．２０８２−２０８４
【非特許文献５】「ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Chem. Mater.）」，（米国），２０００年，第１２巻，第５号，ｐ．１２８８−１２９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、気体の吸蔵体、低濃度有機分子吸着剤、蛍光性吸着剤、金属捕集剤及び反応触媒等としての利用が期待される、空気や湿気に安定で取り扱いが容易であるとともに優れた吸着性能を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体、その製造法及びその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、９，１０−ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシビフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物、９，１０−ビス［３，５−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物等のアントラセン構造を有する化合物が、安定で取り扱いが容易である上、優れた吸着性能を有しており、有機ゼオライト類縁体として好適な化合物であることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は下記（１）〜（１４）を提供する。
（１）式［１］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ、ｑ及びｎは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。破線は、分子間水素結合を表す。）
（２）式［２］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ及び「波線」は上記と同じ意味を表す。）
（３）式［３］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ及び「波線」は上記と同じ意味を表す。）
（４）式［４］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ、ｎ及び「波線」は上記と同じ意味を表す。）
（５）式［５］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ及び「波線」は上記と同じ意味を表す。）
（６）式［６］で表されるアントラセン系化合物。
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ及びｎは上記と同じ意味を表す。Ｒ3は、それぞれ独立してトリフルオロメチルスルホニルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシル基を表す。）
（７）式［７］
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物を脱アルキル分解することを特徴とする、式［８］
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
（８）式［９］
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル）アントラセン化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とを塩基の存在下に反応させて、式［１０］
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表し、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１−フェニル］アントラセン化合物とし、この化合物を、パラジウム触媒の存在下、式［１１］
【化１１】
で表される４−メトキシボロン酸と反応させて、式［７］
【化１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物として、さらにこれを脱アルキル分解することを特徴とする、式［８］
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
（９）式［１２］
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−メトキシビフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物を脱アルキル分解することを特徴とする、式［１３］
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシビフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
（１０）式［８］
【化１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル）アントラセン化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とを塩基の存在下に反応させて、式［１４］
【化１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ及びＴｆは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−トリフルオロメチルスルホニルオキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物とし、これを、パラジウム触媒の存在下、式［１１］
【化１８】
で表される４−メトキシボロン酸と反応させて、式［１２］
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−メトキシビフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物とし、さらにこれを脱アルキル分解することを特徴とする、式［１３］
【化２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシビフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
（１１）式［１５］
【化２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−シアノフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物を加水分解することを特徴とする式［１６］
【化２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
（１２）式［１４］
【化２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ及びＴｆは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−トリフルオロメチルスルホニルオキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物と、式［１７］
【化２４】
（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土金属を表す。）
で表されるシアノ化合物を、パラジウム触媒の存在下反応させて、式［１５］
【化２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−シアノフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物を得た後、これを加水分解することを特徴とする式［１６］
【化２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、上記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
（１３）［１］〜［５］のいずれかのアントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる吸蔵体。
（１４）有機分子の吸蔵用である（１３）の吸蔵体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアントラセン系有機ゼオライト類縁体は、水素結合力が強く、ゲスト分子を除去した状態でも空洞が潰れない水素結合ネットワークを有している。また、このゼオライト類縁体は、重金属を含まない純粋な有機化合物であるため、空気や湿気に安定で取り扱いが容易であるという特徴をも有している。したがって、この有機ゼオライト類縁体は、気体の吸蔵体、低濃度有機分子吸着剤、蛍光性吸着剤、金属捕集剤及び反応触媒等としての利用が期待される有望な化合物である。
本発明の代表例である式［８］、［１３］及び［１６］における、Ｒ1及びＲ2が共に水素原子である下記式で示される各化合物（ＢＢＨＰＡ及びＢＣＰＡ）からなる有機ゼオライト類縁体は、各種有機ガスの吸着性に優れた吸着剤であるため、ガスの精密分離剤などへの有効利用が考えられる。また、廃棄の観点からも有利である。
【００１０】
【化２７】
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るアントラセン系有機ゼオライト類縁体は、上記式［１］〜［５］で表される。また、その原料及び中間体として使用されるアントラセン化合物は、上記式［６］で表される。これらアントラセン系有機ゼオライト類縁体を構築する代表的なアントラセン化合物は、上記式［８］、［１３］及び［１６］で表される。
まず、上記各式におけるＲ1及びＲ2の具体例について以下に説明する。
【００１２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル及び４−メチルペンチル等が挙げられる。
【００１３】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ、１−エチル−２−メチルプロポキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−メチルペンチルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ及び４−メチルペンチルオキシ等が挙げられる。
【００１４】
炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル、１，２−ジメチルプロポキシカルボニル、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル、１−エチルプロポキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１，２，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−エチル−１−メチルプロポキシカルボニル、１−エチル−２−メチルプロポキシカルボニル、１−メチルブトキシカルボニル、２−メチルブトキシカルボニル、３−メチルブトキシカルボニル、１−エチルブトキシカルボニル、２−エチルブトキシカルボニル、１，１−ジメチルブトキシカルボニル、１，２−ジメチルブトキシカルボニル、１，３−ジメチルブトキシカルボニル、２，２−ジメチルブトキシカルボニル、２，３−ジメチルブトキシカルボニル、３，３−ジメチルブトキシカルボニル、１−メチルペンチルオキシカルボニル、２−メチルペンチルオキシカルボニル、３−メチルペンチルオキシカルボニル及び４−メチルペンチルオキシカルボニル等が挙げられる。
なお、上記において、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーをそれぞれ意味する。
【００１５】
次に、本発明の代表例である式［８］、［１３］及び［１６］における、Ｒ1及びＲ2が共に水素原子であるＢＢＨＰＡ及びＢＣＰＡの製造法について、以下に説明する。これらの化合物は、それぞれ下記スキーム１−１及びスキーム１−２に示す経路で合成できる。
【００１６】
【化２８】
【００１７】
【化２９】
【００１８】
即ち、まず、塩基の存在下でＢＨＰＡとトリフルオロメタンスルホン酸無水物とを反応させてＢＴＰＡとした後、パラジウム触媒の存在下、４−メトキシフェニルボロン酸と反応させてＢＢＭＡとする。このＢＢＭＡを三臭化ホウ素により脱アルキル化してＢＢＨＡとし、これを再び塩基の存在下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させてＢＢＴＡとする。さらに、パラジウム触媒の存在下、ＢＢＴＡと４−メトキシフェニルボロン酸とを反応させてＢＢＭＰＡとし、これを三臭化ホウ素により脱アルキル化して目的とするＢＢＨＰＡとする。
【００１９】
（１）ＢＢＨＰＡの製造法
まず、ＢＴＰＡを製造する第１工程から説明する。
原料のＢＨＰＡは、下記のスキーム２−１及びスキーム２−２の経路で合成できる。
【００２０】
【化３０】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
【００２１】
【化３１】
【００２２】
即ち、１−ハロゲノ−３，５−ジメトキシベンゼン化合物とマグネシウムとから、グリニヤール試薬を調製し、この試薬と、９，１０−ジハロゲノアントラセン化合物とを、ニッケル錯体触媒存在下で反応させることにより、９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン（以下、ＢＤＭＰＡと略記する。）が得られる。次に、このＢＤＭＰＡと三臭化ホウ素と反応させることにより、目的のＢＨＰＡが得られる［参考文献：「シュプラモレキュラー・ケミストリー（Ｓｕｐｒａｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．）」，１９９５年，第４巻，ｐ．２２９−２４１］。
【００２３】
もう一方の原料であるトリフルオロメタンスルホン酸無水物は、市販品をそのまま使用することができる。その使用量は、特に限定されるものではないが、ＢＨＰＡ１．０モルに対して４．０〜１２．０モル当量が好ましい。反応は、塩基の存在によって円滑に進行する。塩基の種類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリプロピルアミン等に代表される鎖状アルキルアミン化合物、ピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン及び２，６−ルチジン等に代表される芳香族アミン化合物、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ−５−ネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＢＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）等に代表される環状アルキルアミン化合物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩等が挙げられる。これらの塩基の中で特に好ましいものは、ピリジンや２，６−ルチジンである。その使用量は、特に限定されるものではないが、ＢＨＰＡ１．０モルに対して４．０〜１２．０モル当量が好ましい。
【００２４】
また、この反応では溶媒を使用するのが好ましい。その種類としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の脂肪族アミド化合物が一例として挙げられる。これらの中でハロゲン化炭化水素化合物が特に好ましい。その使用量は、反応が円滑に進行する量であれば、特に制限はないが、ＢＨＰＡに対して１〜２００質量倍、特には５〜１５０質量倍が反応収率上好ましい。
【００２５】
反応温度は、−５０〜１５０℃の範囲が好ましく、特に−１０〜１００℃の範囲が好ましい。
反応時間は、通常１〜３０時間程度である。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法による原料の有無で確認できる。
反応はほぼ定量的に進行するので、反応終了後は、ハロゲン化炭化水素化合物が溶媒の場合は、水洗してから濃縮することで、目的のＢＴＰＡが得られる。
【００２６】
次に、ＢＴＰＡから、パラジウム触媒の存在下、４−メトキシフェニルボロン酸と反応させてＢＢＭＡを得る第２工程について説明する。
４−メトキシフェニルボロン酸は市販品をそのまま使用することができる。
触媒としては、０価のパラジウムであるパラジウム黒、活性炭やシリカ等に担持したパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに代表される種々のパラジウム錯体が挙げられ、さらに２価のパラジウムである塩化パラジウムや酢酸パラジウムの場合は配位子としてトリフェニルホスフィンを共存させることが好ましい。
その使用量は、特に限定されるものではないが、ＢＴＰＡに対し１〜５０モル％、特には５〜３０モル％が反応収率上好ましい。
【００２７】
また、上記反応の際、塩基を存在させることが好ましい。その種類としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウム等に代表されるアルカリ金属やアルカリ土金属の塩類、ピリジンやトリエチルアミンに代表される有機塩基類が挙げられる。
また、塩化リチウム、臭化リチウム及びヨウ化リチウム等の添加物を共存させることも好適である。その添加量は、特に限定されるものではないが、ＢＴＰＡに対し１〜２０モル当量、特には５〜１５モル当量が反応収率上好ましい。
さらに、この反応でも、溶媒を使用することが好ましく、その種類としては、例えば、メタノールやエタノール等に代表される低級アルコール類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等に代表される芳香族炭化水素類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン及び１，２−ジメトキエタン等に代表される環状及び鎖状エーテル類等が挙げられる。これらは単独でも、また混合しても使用することができる。その使用量は、反応が円滑に進行する量であれば、特に限定されるものではないが、ＢＴＰＡに対して５〜１０００質量倍、特には１０〜１００質量倍が反応試剤の溶解性上好ましい。
【００２８】
反応温度は、２０〜２００℃の範囲が好ましく、特に５０〜１５０℃の範囲が好ましい。
反応時間は、通常１〜３０時間程度である。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法による原料の有無で確認できる。
反応は、ほぼ定量的に進行するので、反応終了後、濾過により残余固形塩基を除いた後、ろ液を濃縮し、その残渣をエタノールに分散させ、生じた沈殿物を乾燥することによりＢＢＭＡが得られる。
【００２９】
次に、ＢＢＭＡから、三臭化ホウ素により脱アルキル化させてＢＢＨＡを得る第３工程について説明する。
三臭化ホウ素は、市販品をそのまま使用することができる。また、その使用量は、特に限定されるものではないが、ＢＢＭＡに対して２〜２０モル当量が好ましく、さらには４〜１０モル当量が好ましい。
この反応においても溶媒を使用することが好ましく、その種類としては、例えば、塩化メチレンや１，２−ジクロロエタン等に代表されるハロゲン化炭化水素類が挙げられる。その使用量は、反応が円滑に進行する量であれば、特に限定されるものではないが、ＢＢＭＡに対して５〜１００質量倍、特には１０〜５０質量倍が反応試剤の溶解性上好ましい。
反応温度は、−２０〜２００℃の範囲が好ましく、特に−１０〜１００℃の範囲が好ましい。
反応時間は、通常１〜３０時間程度である。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法による原料の有無で確認できる。
【００３０】
ＢＢＨＡからＢＢＴＡを得る第４工程は、上記第１工程と同様にして行えばよい。
ＢＢＴＡからＢＢＭＰＡを得る第５工程は、上記第２工程と同様にして行えばよい。
ＢＢＭＰＡからＢＢＨＰＡを得る第６工程は、上記第３工程と同様にして行えばよい。
【００３１】
（２）ＢＣＰＡの製造法
まず、ＢＢＴＡをシアノ化してＢＢＣＡを得る第１工程について説明する。
シアノ化試剤であるシアノ化合物は、例えば、シアン化水素、シアン化アルカリ金属、シアン化アルカリ土金属、シアン化金属等が使用できる。具体的には、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化マグネシウム、シアン化カルシウム及びシアン化銅等が一例として挙げられる。特に、安全で、経済的なシアン化ナトリウムやシアン化カリウムが好ましく、その使用量は、特に限定されるものではないが、原料のＢＢＴＡに対して、４．０〜２０．０モル当量が好ましい。
【００３２】
この反応では、触媒を存在させることが有効であり、その種類として、トリス（ジベンジリデンアセトン）−クロロホルム−ジパラジウム錯体に代表されるパラジウム錯体及びビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）等が用いられる。パラジウム錯体の使用量は、特に限定されるものではないが、原料のＢＢＴＡに対して、１．０〜２０．０モル％が好ましい。また、ｄｐｐｆの使用量は、特に限定されるものではないが、原料のＢＢＴＡに対して、０．５〜１０．０モル％が好ましい。
【００３３】
また、溶媒を使用することが好ましく、その種類としては、アセトニトリル及びプロピオニトリル等の脂肪族ニトリル化合物、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等の脂肪族アミド化合物が一例として挙げられる。これらの中でアセトニトリルが特に好ましい。その使用量は、ＢＢＴＡに対して１〜５０質量倍、特に５〜２０質量倍が反応の収率上好ましい。
反応温度は、０〜２００℃の範囲が好ましく、特に２０〜１５０℃の範囲が好ましい。
反応時間は、通常１〜３０時間程度である。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法による原料の有無で確認できる。
反応生成物を、後処理後アルミナカラムクロマトグラフィー法などによって精製することにより、目的のＢＢＣＡが単離される。
【００３４】
次に、ＢＢＣＡからＢＣＰＡを得る第２工程について説明する。
シアノ化合物からカルボン酸化合物への変換は、塩基による加水分解法と、酸による加水分解法の二法があり、この工程ではいずれも適用できる。中でも、目的物の収率を高めるという点から、塩基による加水分解法が好適である。したがって、以下では塩基による加水分解法について述べる。
塩基の種類としては、水酸化アルカリ金属や水酸化アルカリ土金属が経済的で好ましい。具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が一例として挙げられる。その使用量は、特に限定されるものではないが、ＢＢＣＡに対して１０〜１５００モル倍が反応収率上好ましい。
溶媒としては、水、及びメタノール，エタノール等の脂肪族低級アルコール類の混合溶媒が好ましい。それの使用量は、特に限定されるものではないが、反応の進行が円滑するという点から、ＢＢＣＡに対してそれぞれ５〜５０質量倍とすることが好ましい。
【００３５】
反応温度は、２０〜２００℃の範囲が好ましく、特に５０〜１５０℃の範囲が好ましい。
反応時間は、通常１〜２００時間程度である。反応の追跡は、薄層クロマトグラフィー法による原料の有無で確認できる。
反応終了後、溶媒として用いたアルコール類を留去し、塩酸や硫酸等の酸を加えて酸性にすることにより、目的のＢＣＰＡが結晶で得られる。この結晶を水洗後乾燥することにより、精製された純粋な目的物が得られる。
なお、以上説明した各反応は、常圧下で行っても、加圧下で行ってもよく、また、回分法でも連続法でも行うことができる。
【００３６】
次に、以上の方法で得られるＢＢＨＡ、ＢＢＨＰＡ及びＢＣＰＡ等の有機ゼオライト化合物から有機ゼオライト類縁体を合成する方法について説明する。
上記の有機ゼオライト化合物を酢酸エチルに溶解し、クロロホルムを加えて得られる沈殿を濾過して、減圧乾燥することにより、有機ゼオライト類縁体を得ることができる。あるいは、上記有機ゼオライト化合物を減圧乾燥することで、有機ゼオライト類縁体を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いた分析法は以下のとおりである。
［１］1Ｈ−ＮＭＲ
使用機器：日本ブルカー株式会社製，固体NMR（Bruker DPX‐300）．
［２］赤外分光法（ＩＲ）
使用機器：パーキンエルマージャパン株式会社製，FT-IR Spector SPECTRUM 2000
測定条件：ＫＢｒ錠剤法，測定範囲４０００〜４００ｃｍ-1．
［３］熱重量分析（ＴＧ）
使用機器：理学電機製，作動型示差熱天秤 TG-8120．
［４］有機ゼオライト類縁体の構造解析（ＰＸＲＤパターンの測定）
使用機器：Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ−ＰＣ Ｘ線回折装置、またはＲＡＤ−Ｃ Ｘ線回折装置．
［５］蒸気吸着特性測定
各種吸着質の吸着等温線は、定容型の蒸気吸着測定装置により測定した。
蒸気吸着条件：ＢＥＬＳＯＲＰ１８ ＳＰ−Ｖ（日本ベル製）で測定した。
装置仕様：サンプルチャンバー容量１５ｍＬ、測定温度２５℃±０．１℃、サンプル量３００ｍｇ、前処理温度１００℃、前処理真空度０．００１ｔｏｒｒ以下、前処理時間１８時間、ガスチャンバー容量１７６．３６ｍＬ、死容積測定ガスＨｅ．
【００３８】
［参考例１］ＢＤＭＰＡの合成
【化３２】
【００３９】
（１）グリニャール反応
窒素下、マグネシウム（２．１１ｇ，０．０８７ｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍ１を加え、少量のジブロモエタンでマグネシウムを活性化した。滴下ロートより１−クロロ−３，５−ジメトキシベンゼン（１０ｇ，０．０５８ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）をゆっくりと加えた。約７ｍＬほど滴下したところで滴下をやめ、反応容器を一度加熱還流させた。溶液がやや緑色になることを確認した後、残りを全て滴下し、その後、約２４時間加熱還流を行い、グリニャール試薬を調製した。
（２）クロスカップリング反応
窒素下、９，１０−ジブロモアントラセン（５．８３ｇ，０．０１５ｍｏｌ）及び［ＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）］（０．１９ｇ，１ｍｏｌ％）をベンゼンとＴＨＦの混合溶媒（ベンゼン２２０ｍＬ＋ＴＨＦ１５０ｍＬ）に溶解した（４０℃）。滴下ロートに先に調製したグリニャール試薬を移し、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１２時間以上撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、これをクロロホルム（又は塩化メチレン）で抽出した。希塩酸、水、飽和重曹水、飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を留去し、粗体を得た。これをメタノールで洗浄後、乾燥することにより、高純度の目的物ＢＤＭＰＡ収量４．７３ｇ（収率６１．５％）が得られた。
【００４０】
［参考例２］ＢＨＰＡの合成
【化３３】
【００４１】
乾燥空気下（窒素下では反応が進行しない）、９，１０−ビス（３，５−ジメトキシ−１−フェニル）アントラセン［ＢＤＭＰＡ］（７．５２ｇ，０．０１６７ｍｏｌ）を塩化メチレン１２０ｍＬに溶解し、氷浴で冷却した。滴下ロートから三臭化ホウ素（２３．４ｇ，０．０９３４ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（約１２０ｍＬ）を遮光下でゆっくりと滴下した後、約１２時間撹拌を続けた。反応終了後、水冷下で反応溶液にゆっくり水を加えた（塩化メチレンと同容積）。エバポレータで塩化メチレンのみをほとんど留去し、これを酢酸エチルで抽出した。飽和重曹水、水、飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥した後、溶媒を留去し、粗体を得た。これをシリカゲルフラッシュカラム（溶出液：酢酸エチル）にかけ、原点成分を除いた。目的物を含むフラクションを濃縮し、これを少量の活性炭で処理した（液の黄色味がかなり抜ける）。最後に、目的物を最少量の酢酸エチルに溶解し、ヘキサン（又はベンゼン）雰囲気下に放置して得られた結晶を加熱乾燥することにより、純粋なＢＨＰＡ収量６．０２ｇ（収率９１．３％）が得られた。
【００４２】
［参考例３］ＢＴＰＡの合成
【化３４】
【００４３】
窒素雰囲気下、ＢＨＰＡ（７．７３ｇ，０．００１９５ｍｏｌ）に２，６−ルチジン（４６ｍＬ，０．０１９１ｍｏｌ）及び塩化メチレン８００ｍＬを加えた。氷浴上で冷却しながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３５ｍＬ，０．１９１ｍｏｌ）をゆっくりと加え、そのまま約６時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで抽出し、水、硫酸銅水溶液、水、飽和食塩水の順に処理し、硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を留去後、得られた粗体をエタノールで洗浄することにより、目的とする純粋なＢＴＰＡ収量１６．０８ｇ（収率８８．９％）が得られた。ＢＴＰＡの化学構造は、以下の分析結果から確認した。
1H-NMR (300MHz,CDCl3/DMSO-d6): δ[ppm]= 7.15(t,2H), 6.92(d,4H), 6.87-6.79(m,8H).
元素分析：測定値；C,39.19; H,1.60%. 理論値；C30H14F12O12S4として: C,39.05, H,1.53.
【００４４】
［実施例１］ＢＢＭＡの合成
【化３５】
【００４５】
トリフラート体ＢＴＰＡ９．００ｇ（９．７５ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェニルボロン酸６．５４ｇ（４３．１ｍｍｏｌ）、塩化リチウム４．９３ｇ（１１６．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．１６ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）を、エタノール約１００ｍＬ、トルエン約１８０ｍＬ、１，４−ジオキサン約５４０ｍＬで溶解させた。溶解しにくい場合は６０〜９０℃の油槽にて熱を加えた。炭酸ナトリウム水溶液を加え、９０℃で約１２時間攪拌した。反応終了後、炭酸ナトリウムを除去するためにろ過し、ろ液を濃縮した。この操作を数回繰り返した。エタノールでろ過し、ろ紙上の粗体をクロロホルムで溶解させ、濃縮した。エタノールで分散させ、濃縮した。この操作を数回繰り返した。最終的にエタノールでろ過することにより、目的物ＢＢＭＡ収量７．０６ｇ（収率９５．８９％）が得られた。
【００４６】
［実施例２］ＢＢＨＡの合成
【化３６】
【００４７】
氷浴中、実施例１で得たＢＢＭＡ１３．６８ｇ（０．０１８１ｍｏｌ）を塩化メチレン約４００ｍＬで溶解させた。三臭化ホウ素２５ｇ（０．０９９８ｍｏｌ）を塩化メチレン約３００ｍＬに溶解させたものを、遮光下ゆっくりと滴下し、約１２時間攪拌した。反応終了後、氷冷下で塩化メチレンと同容積の水約７００ｍＬをゆっくり加えた後、反応液が中性になるまで重曹を加えた。塩化メチレンのみを留去し、これを酢酸エチルで抽出した。水で２回処理し、さらに飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を留去した。これをシリカゲルフラッシュカラムにかけ、原点成分を除いた。これを濃縮し、最少量の酢酸エチルに溶解させ、クロロホルムを加え濃縮した。その後、クロロホルムで沈殿させ、ろ過することにより、目的物ＢＢＨＡ収量１２．１６ｇ（収率９６．０５％）が得られた。
【００４８】
［実施例３］ＢＢＴＡの合成
【化３７】
【００４９】
氷浴中、実施例２で得たＢＢＨＡ８．７４ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を塩化メチレン約５００ｍＬに溶解させた。２，６−ルチジン２８．５ｍＬ（０．１１８ｍｏｌ）と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２１ｍＬ（０．１１５ｍｏｌ）とを加えて約６時間攪拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出した。その後、水、飽和硫酸銅水溶液、水、飽和食塩水の順に処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を留去した。得られた粗体をエタノールでろ過洗浄することにより、目的物ＢＢＴＡ収量１２．０４ｇ（収率７８．３８％）が得られた。
【００５０】
［実施例４］ＢＢＭＰＡの合成
【化３８】
【００５１】
実施例３で得たＢＢＴＡ７．７６ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェニルボロン酸４．２８ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）、塩化リチウム３．２１ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．４５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を、エタノール約６０ｍＬ、トルエン約１４０ｍＬ、１，４−ジオキサン約３８０ｍＬで溶解させた。溶解しにくい場合は６０〜９０℃の油槽にて熱を加えた。炭酸ナトリウム水溶液を加え、９０℃で約１２時間攪拌した。反応終了後、炭酸ナトリウムを除去するためにろ過し、ろ液を濃縮した。この操作を数回繰り返した。エタノールでろ過し、ろ紙上の粗体をクロロホルムで溶解させ、濃縮した。エタノールで分散させ、濃縮した。この操作を数回繰り返した。最終的にエタノールでろ過することにより、目的物ＢＢＭＰＡ収量４．４１ｇ（収率６５．８７％）が得られた。
【００５２】
［実施例５］ＢＢＨＰＡの合成
【化３９】
【００５３】
氷浴中、実施例４で得たＢＢＭＰＡ４．７９ｇ（４．５２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン約２５０ｍＬで溶解させた。三臭化ホウ素２５ｇ（９９．８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン約１５０ｍＬに溶解させたものを、遮光下ゆっくりと滴下し、約１２時間攪拌した。反応終了後、氷冷下、塩化メチレンと同容積の水約４００ｍＬをゆっくり加えた後、反応液が中性になるまで重曹を加えた。塩化メチレンのみを留去し、これを酢酸エチルで抽出した。水で２回処理し、さらに飽和食塩水で処理後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を留去した。これをシリカゲルフラッシュカラムにかけ、原点成分を除いた。これを濃縮し、最少量の酢酸エチルに溶解させ、クロロホルムを加え濃縮した。その後、クロロホルムで沈殿させ、ろ過することにより、目的物ＢＢＨＰＡ収量２．８７６ｇ（収率６３．４３％）が得られた。ＩＲから、構造に相当するピークが得られた。このＩＲチャートを図１に示す。
IR(KBr) [cm-1]=3530 1655 1591 1499 1260 1171 820 769 667．
1Ｈ−ＮＭＲのプロトン数から矛盾のない結果が得られた。このＮＭＲチャートを図２に示す。
1H-NMR(300MHz DMSO)δ[ppm]=9.60(s,4H) 8.25(s,2H) 7.94-7.96(d,8H) 7.81-7.85(m,4H) 7.78(d,4H) 7.70(d,8H) 7.55(d,8H) 7.43-7.50(m,4H) 6.88(d,8H).
【００５４】
［実施例６］ＢＢＴＡの合成
【化４０】
【００５５】
反応は窒素下で行った。実施例３で得たＢＢＴＡ５．００ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）−クロロホルム−ジパラジウム錯体０．５０８ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１．１０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、及びシアン化カリウム３．４０ｇ（５２ｍｍｏｌ）に、アセトニトリルを約５０ｍｌ加えた。この懸濁液を６０℃で約１２０時間攪拌した。反応液を濃縮し、クロロホルムを加えた。不溶の無機物を濾別し、母液の溶媒を全て留去し、固体を得た。この固体をパラキシレンに分散させ、ロート上に濾取した。濾過装置の受器を新しいものに換え、ロート上の固体を再びクロロホルムで溶解させた。この操作により、クロロホルムに溶解しない不純物を取り除いた。受器に溜まったクロロホルム溶液を濃縮し、これをアルミナフラッシュカラム（中性、溶出液クロロホルム）にかけ原点成分を除いた。溶出液を濃縮後、少量の活性炭で処理した。活性炭を濾別し、エバポレータで濾液のクロロホルムを完全に留去した。得られた固体をアセトニトリルに分散し、これを濾取することで目的物であるＢＢＣＡ収量２．２５ｇ（収率７５．２％）が得られた。化合物の同定は1Ｈ−ＮＭＲで行った。
1H-NMR(DMSO-d6/CDCl3)δ[ppm]=7.31-7.347(q,4H,anthracene-H) 7.68-7.74(m,16H,anthracene-H,aromatic-H) 7.83-7.86(d,8H,aromatic-H) 8.01(s,2H,aromatic-H).
【００５６】
［実施例７］ＢＣＰＡの合成
【化４１】
【００５７】
テトラフェニルシアノ体０．１１０２ｇ（０．１３６ｍｍｏｌ）に、１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１９．３ｍＬ、及びエタノール１９．３ｍＬを加えた。約１２３時間加熱還流した。反応液のエタノールをエバポレータにより留去した。これに、氷冷下、濃塩酸２０ｍＬを加えたところ、目的物が析出した。遠心分離機を用いて目的物を含んだ洗液が中性になるまで何度も水洗した。１００℃減圧加熱乾燥により、目的物ＢＣＰＡ収量０．１３ｇ（収率１００％）が得られた。化合物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで行った。1Ｈ−ＮＭＲのプロトン数から矛盾のない結果が得られた。ＩＲから、１７００−１６８０ｃｍ-1に芳香族カルボン酸体のＣ＝Ｏ伸縮振動帯であるピークが得られた。ＮＭＲチャートを図３に、ＩＲチャートを図４に示す。
1H-NMR(DMSO-d6)δ [ppm]=7.51(q,4H,anthracene-H),7.76(q,4H,anthracene-H),7.89(s,4H,aromatic-H),8.06(m,16H,aromatic-H),8.34(s,2H,aromatic-H).
IR(KBr)1691.3cm-1.
【００５８】
［実施例８］ＢＢＨＰＡの溶解性
ＢＢＨＰＡの溶解性について、１．８ｍＬのサンプル管にスパチュラで試料を約２ｍｇ量り取り、それに溶媒をパスツールを用いて一滴ずつ滴下し、溶解した時点での重さから、溶解するのに要した溶媒量を逆算し、溶解度を算出した。各溶媒におけるＢＢＨＰＡの溶解性及び溶解度を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
［実施例９］ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体の合成
ＢＢＨＰＡを酢酸エチルに溶解させ、クロロホルムを加えて得られる沈殿を濾過して、６０℃で減圧乾燥を行い、粉末状のＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体得た。この粉末を1Ｈ−ＮＭＲにより測定し、溶媒ピークがないことを確認した。
ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体の結晶性について粉末Ｘ線回折パターン（ＰＸＲＤパターン）を解析した。得られた粉末を乳鉢で細かく砕き、ガラス試料板に載せて測定を行った。ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体のＰＸＲＤデータを図５に示す。この測定データよりＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体が結晶性であることが明らかとなった。
測定機器：Ｒｉｇａｋｕ ＲＡＤ−ＰＣ Ｘ線回折装置（３０ＫＶ，２０ｍＡ，Ｃｕ−Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ，Ｘ線波長１．５４１８ｎｍ，２θ＝５０ｄｅｇまで測定）
【００６１】
［実施例１０］ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体の分子吸着能
分子の吸着等温線の測定には、日本ベル社製蒸気吸着装置Ｂｅｌｓｏｒｐ１８ＳＰ−Ｖを使用した。以下のような特徴が明らかとなった。
（１）７７ＫにおけるＮ2分子の吸着
図６にＮ2分子の吸着等温線を示す。この吸着等温線より、Ｌａｎｇｍｕｉｒの式に従って相直線を作成したところ、相対圧０〜０．４間において規則性のよい直線が得られた。
この直線の傾きから求めた飽和吸着量は１０．５６ｍＬ／ｇとなり、窒素を用いた比表面積が約５０ｍ2／ｇあることが明らかとなった。
この結果は、ＢＢＨＡ有機ゼオライト類縁体の比表面積（約５ｍ2／ｇ）と比較すると、約１０倍になっていることがわかった。
【００６２】
（２）２９８Ｋにおけるアセトンの蒸気吸着
図７に極性溶媒であるアセトンの吸着等温線を示す。吸着等温線は、ＢＢＨＡ有機ゼオライト類縁体の結果と比較して示す。
ＢＢＨＡ有機ゼオライト類縁体に比べ、ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体は低圧域での吸着が鋭くなっている。また、両ホスト共に二段階の吸着等温線となっているが、ＢＢＨＡ有機ゼオライト類縁体の第一段階が相対圧０．５付近であるのに対して、ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体は相対圧０．１付近とかなり低い値を示した。このことから、先の比表面積の拡大という考察が裏付けられた。
【００６３】
（３）２９８Ｋにおける酢酸エチルの蒸気吸着
図８にアセトンよりもやや分子量の大きめなカルボニル基を有する極性溶媒である酢酸エチルの吸着等温線を示す。ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体は、アセトンの場合と同様、低圧域での吸着が確認できた。また、脱離時において、ＢＢＨＡ有機ゼオライト類縁体では、ほぼ脱離しないのに対してＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体では、格段に脱離しやすくなっていた。
（４）２９８Ｋにおけるベンゼンの蒸気吸着
図９に非極性溶媒であるベンゼンの吸着等温線を示す。上記と同様に低圧域での吸着が確認でき、また飽和吸着量で見るとＢＢＨＡ有機ゼオライト類縁体がベンゼンを約２分子吸着していたのに対して、ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体は約４分子と、約２倍の吸着量を示した。このように、ベンゼンのような非極性溶媒の吸着量が増加したことは、従来までは見られない特徴であり、吸着剤としての性能が向上していると言える。
【００６４】
（５）２９８Ｋにおけるｎ−ヘキサンの蒸気吸着
図１０に非極性溶媒であるｎ−ヘキサンの吸着等温線を示す。ベンゼンがπ／π相互作用により吸着されるのに対して、ｎ−ヘキサンは相互作用が働かない直鎖の炭化水素であるため、吸着分子数は低い値を示しているが、ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体では、ＢＢＨＡ有機ゼオライト類縁体よりも吸着量が増加している。
（６）２９８ＫにおけるＨ2Ｏの蒸気吸着
図１１にＨ2Ｏの吸着等温線を示す。ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体は、約４分子のＨ2Ｏの吸着が見られた。このことは、ホストが有する官能基が水酸基であるため、その相互作用により吸着されていることを示していると考えられる。
【００６５】
［実施例１１］ＢＣＰＡの溶解性
実施例８と同様の方法でＢＣＰＡの溶解度を算出した。各溶媒におけるＢＣＰＡの溶解性及び溶解度を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
［実施例１２］ＢＣＰＡの耐熱性
ＢＣＰＡの分解温度を調べるために、ＴＧ測定を行った。熱重量分析（ＴＧ）は、上記実施例で合成したＢＣＰＡを1Ｈ−ＮＭＲで確認した後、２００℃で減圧加熱乾燥により溶媒を完全に留去したものを用い、以下の実験条件で測定した。
【００６８】
<実験条件１>
１ 測定項目 熱重量減少
２ 測定温度 ２５℃〜５００℃〜２５℃
３ 雰囲気 大気中
４ 測定試料 ３．８９１ｍｇ
５ 基準試料 Ａｌ2ＣＯ3
６ 昇温速度 ５．０Ｋ／ｍｉｎ
７ Ｓａｍｐｌｅ Ｐａｎ Ｐｔ
【００６９】
<実験条件２>
１ 測定項目 熱重量減少
２ 測定温度 ２５℃〜２００℃〜２５℃〜２００℃〜２５℃〜４５０℃ 〜２５℃
３ 雰囲気 大気中
４ 測定試料 ２．６２７ｍｇ
５ 基準試料 Ａｌ2ＣＯ3
６ 昇温速度 １０．０Ｋ／ｍｉｎ
７ Ｓａｍｐｌｅ Ｐａｎ Ｐｔ
【００７０】
実験条件１の測定結果を図１２に、実験条件２の測定結果を図１３に示す。
グラフから、ＢＣＰＡの重量減少がみられる分解点は３８４℃と測定された。従来のＢＣＡＰＡでは３９５℃であったことから、ほとんど遜色のない耐熱性を有することが確認された。また、分解温度を超えなければ、繰り返し熱を加えても耐熱性が下がらない。このことから、有機溶媒をゲストとした場合、加熱によって何度もゲストをとばすのに耐え得る十分な耐熱性を持っていると言える。
【００７１】
［実施例１３］ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の合成
ＢＣＰＡを酢酸エチルに溶解させ、クロロホルムを加えて得られる沈殿を濾過して、２００℃で減圧乾燥を行い、粉末状のＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体得た。この粉末を1Ｈ−ＮＭＲにより測定し、溶媒ピークがないことを確認した。
ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の結晶性を調べるためにＰＸＲＤ測定を行った。粉末Ｘ線回折装置（ＰＸＲＤ）は、理学電機製 Ｘ線回折装置 ＲＡＤ−Ｃを用い、管電圧３０ｋＶ、管電流２０ｍＡとし、フィルターはＮｉ、厚さ０．０２１ｍｍとし、以下の実験条件でＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の結晶性を測定した。
【００７２】
実験条件
走査軸： ２θ／θ
測定方法： 連続
発散スリット： １ｄｅｇ
散乱スリット： １ｄｅｇ
積算回数： １回
計算単位： ｃｐｓ
受光スリット： ０．３ｍｍ
開始角度： ２．０００
終了角度： ６０．０００
サンプリング： ０．０２０
スキャン速度： ２．０００
【００７３】
この実験条件下で得られたＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体（ホスト）のみのＰＸＲＤデータを図１４に示す。また、同条件下で得られたホストにシクロヘキサノンを滴下したＰＸＲＤデータを図１５に示す。さらに、このシクロヘキサノンを滴下した試料を２００℃減圧加熱乾燥したＰＸＲＤを図１６に示す。
【００７４】
図１４のホストのみのデータより、５．９６（°）、１２．００（°）、２４．０６（°）にピークが確認できることから、ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の粉末は結晶性であることが明らかとなった。
図１５のホストにゲストとしてシクロヘキサノンを滴下したデータより、１４．３４（°）、１６．４４（°）、１７．０２（°）、１７．８６（°）、１９．５２（°）、２２．９２（°）、２４．６６（°）にピークがシフトし、構造変化により吸着していることが明らかとなった。また、滴下直後でゲスト分子が１３．４分子ほど確認できた粉末パターンと、８６時間後に２．８８分子となった粉末パターンとが変わらないことから、ゲスト分子を吸着して安定な形になっていることがわかる。
【００７５】
さらに、ゲストを含んだ状態のホストを２００℃減圧加熱乾燥で溶媒を完全に留去したアポホストの状態が図１６の粉末パターンを示す。ゲスト吸着により、一旦構造変化を引き起こすと、ゲストが抜けても完全に元に戻らないことから、構造の規則性が減ったために５．９６（°）の特徴的なピークは小さくなっていた。しかし、基本的な粉末パターンはホストのみのフレッシュな状態とほとんど変わらないため、本質的には同じものということができる。このアポホストの状態に再びゲストを滴下すると、構造変化によって図１４のようなピークにシフトすることから、ホストとして繰り返し利用できる特徴を有することが明らかになった。
なお、８５℃の熱をかけて水酸化ナトリウムとエタノール中に再度溶かし、濃塩酸を加えて析出させるとフレッシュにより近いものに戻ることが確認された。
【００７６】
［実施例１４］ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の分子吸着能
分子の吸着等温線の測定には、日本ベル社製蒸気吸着装置Ｂｅｌｓｏｒｐ１８ＳＰ−Ｖを使用した。比較対照として特許文献１に記載されたＢＣＡＰＡの分子吸着能も併せて測定した。その結果、以下のような特徴が明らかとなった。
【００７７】
（１）７７ＫにおけるＮ2分子の吸着
図１７にＮ2分子の吸着等温線を示す。ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体は、側鎖を拡張しているにもかかわらず、ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の約１／３程の吸着しかみられなかった。
このＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の吸着等温線より、Ｌａｎｇｍｕｉｒの式に従って相直線を作成したところ、吸着曲線の前半部において規則性のよい直線が得られた。この直線の傾きから求めた飽和吸着量は２９．９６ｍＬ／ｇとなり、窒素を用いた比表面積が約１３０ｍ2／ｇであることが明らかとなった。
ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体の比表面積は４８０ｍ2／ｇであったことから、約１／４程に低下し、窒素の蒸気吸着の結果を裏付ける計算結果となった。しかし、この比表面積は他の有機物と比べても遥かに高い値であることから、多孔質であるということができ、ゲストフリーの状態でも空孔を維持していると言える。
【００７８】
（２）２９８Ｋにおけるアセトンの蒸気吸着
図１８に極性溶媒であるアセトンの吸着等温線を示す。
（３）２９８Ｋにおける酢酸エチルの蒸気吸着
図１９に極性溶媒である酢酸エチルの吸着等温線を示す。
（４）２９８Ｋにおけるベンゼンの蒸気吸着
図２０に非極性溶媒であるベンゼンの吸着等温線を示す。
（５）２９８Ｋにおけるｎ−ヘキサンの蒸気吸着
図２１に非極性溶媒であるｎ−ヘキサンの吸着等温線を示す。
（６）２９８ＫにおけるＨ2Ｏの蒸気吸着
図２２にＨ2Ｏの吸着等温線を示す。
【００７９】
以上の結果から、非極性溶媒であるベンゼン及びヘキサンについては、ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体は、ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体と同量の吸着がみられた。また極性溶媒であるアセトンと酢酸エチルでは、ＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体に比べて約２倍の吸着となる測定結果となった。初期状態においての比表面積が低いにも関わらず、このように吸着量が向上した理由として、この有機結晶が構造を変化させて吸着している点が挙げられる。すなわち、ＢＣＰＡ有機ゼオライトの有機分子の吸着においては、ゲスト分子がｄｒｉｖｉｎｇ−ｆａｃｅとして働いて構造変化を引き起こし、第一段階でゲストによって飽和すると、構造変化して安定になろうとすることで、結果的により多くの吸着に繋がっている。
【００８０】
また、ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体では、低圧域からの吸着が見られ、これはＢＣＡＰＡ有機ゼオライト類縁体にはみられなかった特徴である。このことからゲストフリーの状態でテトラカルボン酸体よりも大きな空孔を維持しているために、しきい値が低くなっていることが分かる。
空孔を維持できているということは、ゲストを吸着するのに余分なエネルギーが不要で、時間もかからない利点がある一方で、一度吸着すれば脱離し易いとされていたが、今回のホストは構造変化しながら吸着しているためにゲストが脱離しにくくなっている。このように、ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体は、今までにない吸着特性を有していることが明らかになった。
ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体は、水の吸着においては約５分子の大量な吸着がみられた。このホストを合成する際に収率が１１８．９％となったが、水を吸着しているためであることを裏付けるデータとなった。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】ＢＢＨＰＡのＩＲデータを示す図である。
【図２】ＢＢＨＰＡの1Ｈ−ＮＭＲデータを示す図である。
【図３】ＢＣＰＡのＩＲデータを示す図である。
【図４】ＢＣＰＡの1Ｈ−ＮＭＲデータを示す図である。
【図５】ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体のＰＸＲＤデータを示す図である。
【図６】ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体の７７ＫにおけるＮ2分子の吸着等温線を示す図である。
【図７】ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８Ｋにおけるアセトンの吸着等温線を示す図である。
【図８】ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８Ｋにおける酢酸エチルの吸着等温線を示す図である。
【図９】ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８Ｋにおけるベンゼンの吸着等温線を示す図である。
【図１０】ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８Ｋにおけるｎ−ヘキサンの吸着等温線を示す図である。
【図１１】ＢＢＨＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８ＫにおけるＨ2Ｏの吸着等温線を示す図である。
【図１２】ＢＣＰＡの実験条件１による熱重量分析データを示す図である。
【図１３】ＢＣＰＡの実験条件２による熱重量分析データを示す図である。
【図１４】ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体のＰＸＲＤデータを示す図である。
【図１５】ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体にシクロヘキサノンを滴下した試料のＰＸＲＤデータを示す図である。
【図１６】ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体にシクロヘキサノンを滴下した後、２００℃で減圧加熱乾燥した試料のＰＸＲＤデータを示す図である。
【図１７】ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の７７ＫにおけるＮ2分子の吸着等温線を示す図である。
【図１８】ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８Ｋにおけるアセトンの吸着等温線を示す図である。
【図１９】ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８Ｋにおける酢酸エチルの吸着等温線を示す図である。
【図２０】ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８Ｋにおけるベンゼンの吸着等温線を示す図である。
【図２１】ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８Ｋにおけるｎ−ヘキサンの吸着等温線を示す図である。
【図２２】ＢＣＰＡ有機ゼオライト類縁体の２９８ＫにおけるのＨ2Ｏの吸着等温線を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ、ｑ及びｎは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。破線は、分子間水素結合を表す。）
【請求項２】
式［２］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。破線は、分子間水素結合を表す。）
【請求項３】
式［３］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。破線は、分子間水素結合を表す。）
【請求項４】
式［４］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ、ｑ及びｎは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。破線は、分子間水素結合を表す。）
【請求項５】
式［５］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。破線は、分子間水素結合を表す。）
【請求項６】
式［６］で表されるアントラセン系化合物。
【化６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立してトリフルオロメチルスルホニルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシル基を表す。ｐ、ｑ及びｎは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
【請求項７】
式［７］
【化７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物を脱アルキル分解することを特徴とする、式［８］
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
【請求項８】
式［９］
【化９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
で表される９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル）アントラセン化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とを塩基の存在下に反応させて、式［１０］
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表し、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１−フェニル］アントラセン化合物とし、この化合物を、パラジウム触媒の存在下、式［１１］
【化１１】
で表される４−メトキシボロン酸と反応させて、式［７］
【化１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物として、さらにこれを脱アルキル分解することを特徴とする、式［８］
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
【請求項９】
式［１２］
【化１４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−メトキシビフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物を脱アルキル分解することを特徴とする、式［１３］
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシビフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
【請求項１０】
式［８］
【化１６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
で表される９，１０−ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル）アントラセン化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とを塩基の存在下に反応させて、式［１４］
【化１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表し、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−トリフルオロメチルスルホニルオキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物とし、これを、パラジウム触媒の存在下、式［１１］
【化１８】
で表される４−メトキシボロン酸と反応させて、式［１２］
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−メトキシビフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物とし、さらにこれを脱アルキル分解することを特徴とする、式［１３］
【化２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシビフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
【請求項１１】
式［１５］
【化２１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−シアノフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物を加水分解することを特徴とする式［１６］
【化２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
【請求項１２】
式［１４］
【化２３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表し、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−トリフルオロメチルスルホニルオキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物と、式［１７］
【化２４】
（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土金属を表す。）
で表されるシアノ化合物を、パラジウム触媒の存在下反応させて、式［１５］
【化２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−シアノフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物を得た後、これを加水分解することを特徴とする式［１６］
【化２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項記載のアントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる吸蔵体。
【請求項１４】
有機分子の吸蔵用である請求項１３記載の吸蔵体。
【請求項１】
式［１］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ、ｑ及びｎは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。破線は、分子間水素結合を表す。）
【請求項２】
式［２］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。破線は、分子間水素結合を表す。）
【請求項３】
式［３］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。破線は、分子間水素結合を表す。）
【請求項４】
式［４］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ、ｑ及びｎは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。破線は、分子間水素結合を表す。）
【請求項５】
式［５］で表される多孔質有機結晶構造を有するアントラセン系有機ゼオライト類縁体。
【化５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。破線は、分子間水素結合を表す。）
【請求項６】
式［６］で表されるアントラセン系化合物。
【化６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表し、Ｒ3は、それぞれ独立してトリフルオロメチルスルホニルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基又はカルボキシル基を表す。ｐ、ｑ及びｎは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
【請求項７】
式［７］
【化７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物を脱アルキル分解することを特徴とする、式［８］
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
【請求項８】
式［９］
【化９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
で表される９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシ−１−フェニル）アントラセン化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とを塩基の存在下に反応させて、式［１０］
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表し、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１−フェニル］アントラセン化合物とし、この化合物を、パラジウム触媒の存在下、式［１１］
【化１１】
で表される４−メトキシボロン酸と反応させて、式［７］
【化１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−メトキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物として、さらにこれを脱アルキル分解することを特徴とする、式［８］
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
【請求項９】
式［１２］
【化１４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−メトキシビフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物を脱アルキル分解することを特徴とする、式［１３］
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシビフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
【請求項１０】
式［８］
【化１６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
で表される９，１０−ビス（３，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル）アントラセン化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とを塩基の存在下に反応させて、式［１４］
【化１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表し、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−トリフルオロメチルスルホニルオキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物とし、これを、パラジウム触媒の存在下、式［１１］
【化１８】
で表される４−メトキシボロン酸と反応させて、式［１２］
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−メトキシビフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物とし、さらにこれを脱アルキル分解することを特徴とする、式［１３］
【化２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシビフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
【請求項１１】
式［１５］
【化２１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−シアノフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物を加水分解することを特徴とする式［１６］
【化２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
【請求項１２】
式［１４］
【化２３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基又はアミノ基を表す。ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜４の整数を表し、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−トリフルオロメチルスルホニルオキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物と、式［１７］
【化２４】
（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土金属を表す。）
で表されるシアノ化合物を、パラジウム触媒の存在下反応させて、式［１５］
【化２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−シアノフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物を得た後、これを加水分解することを特徴とする式［１６］
【化２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ及びｑは、前記と同じ意味を表す。）
で表される９，１０−ビス［３，５−ビス（４−カルボキシフェニル）−１−フェニル］アントラセン化合物の製造法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか１項記載のアントラセン系有機ゼオライト類縁体からなる吸蔵体。
【請求項１４】
有機分子の吸蔵用である請求項１３記載の吸蔵体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２００６−２９０７７１（Ｐ２００６−２９０７７１Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１１５５６（Ｐ２００５−１１１５５６）
【出願日】平成１７年４月８日（２００５．４．８）
【出願人】（５０４４０９５４３）国立大学法人秋田大学 (210)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月８日（２００５．４．８）
【出願人】（５０４４０９５４３）国立大学法人秋田大学 (210)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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