アンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法
【課題】 無希釈では微生物処理が不可能なほど高濃度にアンモニアを含有し、かつ高濃度にＣＯＤ成分を含有する排水、特に、ラテックス処理工場において排出する高濃度のアンモニア態窒素と高濃度ＣＯＤ成分を同時に含む排水を希釈することなく処理可能な浄化技術を提供する。
【解決手段】 その浄化技術は、アンモニア態窒素とＣＯＤ成分とをそれぞれ高濃度で含む排水に第１鉄イオン源と過酸化水素を混合して反応させる第１工程、その反応後アルカリ剤を混合して中和し、中和後有機高分子凝集剤を混合して凝集処理を行う第２工程、第２工程における凝集処理後の排水を固液分離する第３工程、及び第３工程によって得られた処理水に塩素イオン源を添加して電解処理することにより、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、アンモニウムイオンとを反応させ、第１工程、第２工程で残留したアンモニア及びＣＯＤ成分を更に低減させる第４工程を備えることを特徴とする。
【解決手段】 その浄化技術は、アンモニア態窒素とＣＯＤ成分とをそれぞれ高濃度で含む排水に第１鉄イオン源と過酸化水素を混合して反応させる第１工程、その反応後アルカリ剤を混合して中和し、中和後有機高分子凝集剤を混合して凝集処理を行う第２工程、第２工程における凝集処理後の排水を固液分離する第３工程、及び第３工程によって得られた処理水に塩素イオン源を添加して電解処理することにより、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、アンモニウムイオンとを反応させ、第１工程、第２工程で残留したアンモニア及びＣＯＤ成分を更に低減させる第４工程を備えることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度のアンモニア態窒素と有機物由来の高濃度ＣＯＤ成分を同時に含む排水の処理方法に関する。
より詳しくは、天然ゴム・ラテックスをアンモニア水で安定化処理した後に排出される、天然ゴム・ラテックス由来のＣＯＤ成分及びアンモニア態窒素成分の両者を含有するタイヤ製造工業において排出する高濃度のアンモニア態窒素と高濃度ＣＯＤ成分を同時に含む排水の処理に好適な排水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムの樹から採取された新鮮なラテックスは、現地の工場（主として濃縮工場）に搬送されて処理・加工されるが、採取された生のラテックスをそのまま搬送すると時間の経過に伴ってバクテリアが繁殖し、遂には凝固してしまうことになる。
そこで、この凝固を回避する目的で、採取時には薬剤が添加されており、その添加剤は凝固防止剤といわれる（
【非特許文献１】）。
【０００３】
それには主としてアンモニアが用いられており、このアンモニア等の凝固防止剤が添加されたラテックスを農園ラテックスという。
このアンモニアのバクテリアに対する殺菌性能については、ラテックスに対して０．３５％以上で安定しており、逆に０．１％以下ではバクテリアを増殖させる傾向があるといわれている（
【非特許文献１】）。
【０００４】
さらに、この農園ラテックスについては、通常現地の工場で濃縮して濃縮ラテックスが製造されるが、その濃縮方法には、遠心分離法、クリーミング法及び蒸発法等がある。
この濃縮ラテックスは、通常消費地に近い海外の製品製造工場に搬送され、その後製品化されることになるので、その間には変質しないことが必要となり、その保管中のために保存剤が使用されている。
その保存剤にもアンモニアが用いられており、この際に用いるアンモニアは０．２％以上であれば、短期保管の場合には保存効果は発揮できるものの、長期保管の場合には０．７％以上の濃度が必要となる（
【非特許文献１】）。
【０００５】
この製品製造工程及び濃縮ラテックス製造工程においては、それぞれ凝固防止剤及び保存剤がラテックス成分から分離され、アンモニア含有排水が排出されることになる。
そのため、この排水中にラテックスが高濃度で同伴することは回避できず、それら工場で排出されたアンモニア含有排水には、高濃度のＣＯＤ成分も含有することになる。
その排出されたアンモニア含有排水中のアンモニア濃度については、使用した凝固防止剤及び保存剤と同濃度であると仮定すると、凝固防止剤の場合には３５００ｐｐｍ以上、保存剤の場合には短期保存の際は２０００ｐｐｍ以上、長期保存の際は７０００ｐｐｍ以上ということになる。
【０００６】
事実、我々が入手したアンモニアを含有するゴム処理工場における排水では、アンモニアを５０００ｐｐｍ含有しており、このことと符合するものである。
また、この排水中に含有されるＣＯＤ成分は２２００ｐｐｍ程度のものであることもわかった。
このような高濃度のアンモニアを含有する場合には、一般的に窒素除去として行われている、好気性と嫌気性処理を組合わせた生物処理では、濃度が高すぎて直接処理することは不可能であると考えられている。
【０００７】
そのため、このような高濃度アンモニア含有水を直接(無希釈にて）微生物処理することは不可能であると考えられており、通常は希釈して濃度を低下させた後に微生物処理することになり、その結果処理後の液量が増加するという不都合が生ずることになる。
また、この排水中に含有されるＣＯＤ成分は前記したとおり２２００ｐｐｍ程度の高濃度であり、各種無機凝集剤による凝集処理では処理し難いものである。
【０００８】
［先行技術文献］
【特許文献１】特許第３５２４８９４
【特許文献２】特許第３５３０５１１
【特許文献３】特開２００３−８８８７１
【特許文献４】特開２００３−２３０８８３
【非特許文献１】「ラテックス・エマルジョンの最新応用技術」 ケミカル先端技術シリーズ３、第９〜２１頁、株式会社 中日社 １９９１年６月２５日発行
【０００９】
以上のような状況の下において、最近硝酸態窒素含有廃水を電解により浄化する技術、すなわち、硝酸態窒素をまずアンモニア態窒素に還元し、次いで生成されたアンモニアを同じく生成した次亜塩素酸塩と反応させて窒素とする浄化技術が開発され提案されている。（特許文献１）
本発明者らも、この技術に関し研究開発に鋭意努めており、その結果既にその処理方法及び装置の開発に成功し、特許出願もしている（特願２００５−９１６８５号、特願２００５−２４７９６４号及び特願２００５−３００５３１）。
【００１０】
そして、この浄化過程においては、電解槽内の陰極において生成したアンモニアが、同じく電解槽内の陽極で発生した塩素が水と反応して生成した次亜塩素酸塩と反応して窒素となり浄化されることになる。
そのようなことから、本発明者らは、その開発に成功した技術硝酸態窒素の浄化技術、及びその浄化過程において副次的に行われるアンモニアを窒素にする浄化技術を実用化すべく、適切な処理対象排水を探していたところ、前記排水の存在に巡り当たったところである。
【００１１】
また、本出願人は、公共下水処理場、多くの企業における下水処理において凝集剤として利用されているポリ硫酸第２鉄を開発した発明者が所属していた企業であり、そのポリ硫酸第２鉄を、公共下水処理場、企業に数多く納入し、かつ下水あるいは廃水中のＣＯＤ成分の除去に利用した多くの実績を有している。
さらに、そのようなことから、本出願人は各種凝集技術に関し、多くの知見及び実績を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明者らは、本出願人の前記した実績及び本発明者の前記体験に基づいて、前記電解によるアンモニアの除去と、凝集によるＣＯＤ成分の除去を組み合わせることにより両者を適切に除去すべく鋭意検討したところ、開発に成功したのが本発明である。
すなわち、本発明者らは、凝集の前に特殊な反応を採用することにより、凝集と電解によりアンモニアとＣＯＤ成分が特異的に低減することを見出し、それを利用することにより、本発明の開発に成功したものである。
【００１３】
したがって、本発明は、無希釈では微生物処理が不可能なほど高濃度にアンモニアを含有し、かつ微生物単独処理では処理不可能なほど高濃度にＣＯＤ成分を含有する排水、好適にはラテックス処理工場において排出する高濃度のアンモニア態窒素と高濃度ＣＯＤ成分を同時に含む排水を希釈することなく処理することができ、かつ高度にアンモニア態窒素とＣＯＤ成分とを低減することができる浄化技術を提供することを発明の解決すべき課題とするものである。
しかも、効率的に浄化処理することができる浄化技術を提供することも発明の解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前記課題を達成するためのアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法を提供するものであり、その方法は、アンモニア態窒素とＣＯＤ成分とをそれぞれ高濃度で含む排水に第１鉄イオン源と過酸化水素を混合して反応させる第１工程、その反応後アルカリ剤を混合して中和し、中和後有機高分子凝集剤を混合して凝集処理を行う第２工程、第２工程における凝集処理後の排水を固液分離する第３工程、及び第３工程によって得られた処理水に塩素イオン源を添加して電解処理することにより、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、アンモニウムイオンとを反応させ、第１工程、第２工程で残留したアンモニア及びＣＯＤ成分を更に低減させる第４工程を備えることを特徴とするものである。
【００１５】
そして、その処理方法においては以下のことを採用するのが好ましい。
(1)第４工程の電解処理後の処理水を更に微生物処理する第５工程を第４工程に付設すること、
(2)第１工程で処理対象とする当該排水中のアンモニア態窒素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌ以上３０，０００ｍｇ／Ｌ未満、ＣＯＤ濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上３０，０００ｍｇ／Ｌ未満であること、
(3)第１工程における、過酸化水素の量を当該排水中のＣＯＤ濃度とのモル比でＨ2Ｏ2（Ｏ）／ＣＯＤ＝０．５〜１．５、第１イオン源化合物の量をモル比でＨ2Ｏ2／Ｆｅ2+＝０．３〜２．０とすること、
(4)第１工程において、アンモニア態窒素とＣＯＤ成分とをそれぞれ高濃度で含む排水の温度を２０℃以上６０℃以下として第１鉄イオン源と過酸化水素を添加し、３０分間以上２０℃以上６０℃以下に保持すること、
(5)第１工程において、中和後の排水のｐＨを５〜９の範囲とし、使用する有機高分子凝集剤をアニオン性又はノ二オン性とすること、
(6)第３工程における固液分離を、フィルター式濾過器により行うこと、
(7)第４工程における電解処理の陽極として、網又は穴あき板を使用すること、
(8)第４工程における電解処理の陽極として、チタン基材表面に酸化ルテニウムもしくは酸化ルテニウムを含む複合酸化物層、又は白金／イリジウム重量比が３／７となるように白金とイリジウムの複合酸化物層を被覆したものを使用すること、
(9)第３工程によって得られた処理水に添加する塩素イオン源化合物量を添加後の処理水における塩素イオン濃度が６ｇ／Ｌ以上になるようにすること。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法においては、微生物処理による場合には希釈しなければ処理不可能なほどアンモニアが高濃度であるにもかかわらず、希釈することなく処理可能としたものであり、これにより処理後の排水量を低減することができる。
また、本発明では、第１工程において、アンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水に第１鉄イオン源と過酸化水素を混合して反応させており、この工程を採用することにより、その後の凝縮処理及び電解処理により、アンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を顕著に低減することができる。
【００１７】
特に、第１工程ではアンモニア態窒素、第４工程の電解処理ではＣＯＤ成分を特異的に低減することができる。
すなわち、本発明においては、前記したとおり第１工程において第１鉄イオン源と過酸化水素との反応を採用するものであり、これに代えてポリ硫酸第２鉄を用いた場合と比較すると、凝集処理後アンモニア態窒素が有意に低減する。
なお、第４工程終了後におけるアンモニア態窒素についても、勿論本発明の方が有意に低減している。
【００１８】
それに対して、ＣＯＤ成分については、むしろポリ硫酸第２鉄を用いた場合の方が第２工程における凝集処理後は低減しているものの、電解処理を行う最終工程の第４工程終了後は、逆に本発明の方がＣＯＤ成分が低減しており、本発明では電解処理工程においてＣＯＤ成分の低減に関し特異的な現象が起こっている。
この特異的な現象が出現する理由については、何等解明していないが、現状においては、第１工程で使用した過酸化水素が第４工程においても一部残留し、それがＣＯＤ低減に好影響を与えているものと推測している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下において、本発明のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法に関し、発明を実施するための最良の形態を含む各種実施の形態に関し詳述するが、本発明は、この実施の形態によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
その本発明の排水の処理方法の概要を示すと図１に図示するとおりである。
【００２０】
本発明の排水の処理方法は、前記したとおりアンモニア態窒素とＣＯＤ成分とをそれぞれ高濃度で含む排水に第１鉄イオン源と過酸化水素を混合して反応させる第１工程、その反応後アルカリ剤を混合して中和し、中和後有機高分子凝集剤を混合して凝集処理を行う第２工程、第２工程における凝集処理後の排水を固液分離する第３工程、及び第３工程によって得られた処理水に塩素イオン源を添加して電解処理することにより、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、アンモニウムイオンとを反応させ、第１工程、第２工程で残留したアンモニア及びＣＯＤ成分を更に低減させる第４工程を備えることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明において処理対象とするアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水については、高濃度のアンモニア態窒素成分と有機物由来の高濃度ＣＯＤ成分を同時に含むものであれば特に制限されることなく使用でき、それには生ゴムを処理して作製される農園ラテックスあるいは濃縮ラテックスを処理する際に排出される高濃度にアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を同時に含む処理排水を好適なものとして例示することができる。
なお、前記以外には石油精製あるいは養豚場排水等も例示できる。
【００２２】
その排水中のアンモニア濃度については、無希釈のままでは、窒素除去として一般的に行われている好気性と嫌気性処理を組合わせた微生物処理によっては、濃度が高すぎて直接処理することが不可能であると考えられている程度のものであればよく、具体的には、２，０００ｐｐｍ以上のものであればよい。
また、ＣＯＤ成分の濃度については、一般的に採用されている各種無機凝集剤を用いる凝集沈殿処理によっては、排水規制濃度のクリアーが困難、または、添加する無機凝集剤の量が多大となり、発生する沈殿物の量も多大となってその処理も含めると経済的でない程度の濃度であればよく、具体的には１，０００ｐｐｍ程度の高濃度であればよい。
【００２３】
本発明における第１鉄イオン源としては、水に溶解して第１鉄イオンを形成することができる化合物であれば特に制限されることなく各種化合物が使用でき、それには硫酸第１鉄、硝酸第１鉄、塩化第１鉄、過塩素酸第１鉄、臭化第１鉄等が例示できる。
なお、この第１鉄イオン源を排水と混合するに当っては、固体化合物のまま、あるいは予め水に溶解して形成した水溶液を用いてもよいが、後者の方が混合し易くてよい。
また、過酸化水素についても特に制限されることなく各種のものが使用でき、それには各種濃度の市販の過酸化水素があるが、各種濃度のものが使用できるが、濃度３０〜６０％のものが好ましく使用できる。
【００２４】
その過酸化水素の使用量は、排水中のＣＯＤ濃度とのモル比でＨ2Ｏ2（Ｏ）／ＣＯＤ＝０．５〜１．５とするがよく、好ましくは０．７５〜１．２５がよい。
さらに、第１イオン源化合物の使用量は、過酸化水素とのモル比でＨ2Ｏ2／Ｆｅ2+＝０．３〜２．０とするがよく、好ましくは０．８〜１．５がよい。
【００２５】
本発明において、排水と、第１鉄イオン源化合物及び過酸化水素とを混合させる態様については特に制限されることなく各種態様が使用でき、例えば大容量の容器に収容されている排水に、第１鉄イオン源化合物と過酸化水素とを添加して攪拌させる態様、容器内に排水と第１鉄イオン源化合物及び過酸化水素とを同時に供給しながら混合する態様、あるいは排水の送液配管中に第１鉄イオン源化合物及び過酸化水素を各々ポンプにて注入する方法等があるが、添加する各薬剤と排水の混合性（反応性）および薬剤の適正添加率の管理の点で大容量の容器に収容されている排水に、第１鉄イオン源化合物と過酸化水素とを攪拌しながら添加するのがよい。
なお、前記態様において、容器に収容されている排水に第１鉄イオン源化合物と過酸化水素とを添加する以外の態様においても混合後は容器に収容されることになる。
【００２６】
そのような大容量の容器についても特に制限されることなく各種のものが使用でき、それには コンクリート製角又は丸槽の凝集反応槽あるいは沈降槽等が例示できる。
それらの中では、沈降槽が次工程の第２工程における処理である、中和、中和後の有機高分子凝集剤の混合、その後の凝集処理を同一の容器で行うことができることから好ましい。
【００２７】
この容器に収容されている排水に第１鉄イオン源化合物と過酸化水素を添加する際には、排水の温度を２０℃以上６０℃以下に維持し、その温度範囲を３０分間以上維持するのがよく、好ましくは、排水の温度を２０℃以上４０℃以下に維持し、その温度範囲を６０分間以上維持するのがよい。
【００２８】
前記第１工程における反応終了後は、まずアルカリを混合して中和する。
この混合は容器に収容されている排水にアルカリを添加して行うのがよく、その際にはアルカリは固体のまま添加してもよいが、水溶液にして添加するのが取り扱い性がよく好ましい。
その中和は、中和後の排水のｐＨを５〜９の範囲とするのがよく、好ましくは６〜８とするのがよい。
【００２９】
前記中和後は、有機高分子凝集剤を混合して凝集処理を行うが、その有機高分子凝集剤についても特に制限されることなく各種のものが使用可能であるが、アニオン性又はノ二オン性ものがよい。
そのアニオン性ものには、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合物、ポリアクリルアミドの部分加水分解塩、アルギン酸ナトリウム、セルロースメトキシカルボン酸ナトリウム塩あるいはマレイン酸共重合物が例示できるが、処理安定性と汎用性の点で、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合物またはポリアクリルアミドの部分加水分解塩が好ましい。
また、ノニオン性ものには、 ポリアクリルアミド、ポリオキシエチレン、カセイ化でんぷんが例示できるが、処理安定性と汎用性の点でポリアクリルアミドが好ましい。
【００３０】
凝集処理後は、沈降槽等の排水を収容した容器から沈降した凝集物を底部から取り出し、第３工程の固液分離を行い、凝集物と処理水とに分離することになるが、その際に使用する固液分離機についても各種の構造のものが特に制限されることなく使用可能であり、それには遠心分離、真空ろ過、スクリュープレス、あるいはフィルタープレス式濾過器等が例示できるが、フィルタープレス式濾過器が固形物回収率及び固形物含水率低下の点で好ましい。
【００３１】
第３工程によって得られた処理水は、塩素イオン源を添加して電解処理することにより、陽極で塩素を発生させ、その発生した塩素が水と反応することにより次亜塩素酸イオンが生成する。
その生成した次亜塩素酸イオンにより、処理水中に残留するアンモニウムイオンを酸化して窒素を生成し、処理水中のアンモニア態窒素を低減するところの第４工程の処理を行う。
その際には、前記次亜塩素酸イオンはＣＯＤ成分をも酸化し、処理水中のＣＯＤ成分をも低減する。
【００３２】
その際に添加する塩素イオン源化合物としては、電解により塩素を発生することができる化合物であれば特に制限されることなく各種のものが使用でき、それには塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、あるいは塩酸等が例示できるが、安価で取り扱い易い点で塩化ナトリウムが好ましい。
その添加量は、添加後の処理水中の塩素イオン濃度が２〜１０ｇ／Ｌになるようにするのがよい。
【００３３】
その電解に使用する電解槽についても、電解により塩素を発生し、その塩素により次亜塩素酸塩を生成することができるものであれば、特に制限されることなく各種構造のものが使用でき、それには平行多板型、円筒型、流動床型、固定床型、また給電方法として単極式、あるいは複極式等が例示できるが、安定した処理性能が得られる点で直流単極式の円筒型又は平行多板型が好ましい。
その陽極構造については、発生した塩素が処理水中に容易に放散し次亜塩素酸塩を生成し易いように網又は穴あき板とするのがよい。
【００３４】
その際の電極材料については、陰極材料は処理水に対し耐食性を有するものであれば特に制限されることなく、各種のものが使用でき、ステンレス鋼、チタン又はチタン合金、あるいは不浸透性炭素等が例示できるが、価格の点でステンレス鋼がよい。
それに対して、陽極については、前記処理水に加えて、発生した塩素及びそれにより生成した次亜塩素酸塩に対し耐食性を有することが必要であり、それらに対し耐食性を有するものであれば特に制限されることなく、各種のものが使用できる。
それには、寸法安定性電極（ＤＳＥ）、不浸透性炭素、あるいはフェライト、ホウ素入ダイヤモンド薄膜等が例示できるが、汎用性と有効塩素生成の効率の点でチタン基材表面に酸化ルテニウムもしくはそれを含む複合酸化物層、又は白金／イリジウムの重量比が３／７となるように白金とイリジウムの複合酸化物層を被覆したＤＳＥが好ましい。
【００３５】
本発明においては、第４工程までで、アンモニアの含有量を１２０ｐｐｍ、ＣＯＤを１６０ｐｐｍ以下に低減することは可能であり、廃水規定値を満たすことはできるが、電気量の使用量が多くなりエネルギー効率が低くなるので、それらの含有量をある程度まで低減した後は、電解処理に代え微生物処理の第５工程を採用した方がエネルギー的には効率的である。
その第５工程を採用する時期については、アンモニア濃度が２，０００ｐｐｍ、ＣＯＤ成分濃度が７００ｐｐｍの時点がよい。
【実施例１】
【００３６】
以下において、本発明の実施例１を示すが、本発明は、この実施例１によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
この実施例１では、表１に示す組成のアンモニア及びＣＯＤ成分を含む排水を用いた。
すなわち、アンモニア態窒素（Ｎ）５，２００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤ成分２，３００ｍｇ／Ｌ、懸濁物質（ＳＳ）３５０ｍｇ／Ｌを含み、ｐＨ７．２の排水を用いた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
この排水１Ｌに、硫酸第１鉄をＦｅ2+として１，７００ｍｇ／Ｌ、過酸化水素をＨ2Ｏ2として１，１５０ｍｇ／Ｌ添加し、室温（２０℃）にて１時間攪拌反応させた。
その後水酸化ナトリウムにてｐＨを７．６に調製し、アニオン性高分子凝集剤であるアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合物［分子量１，６００万：ダイヤフロックＡＰ８２５Ｂ（ダイヤニトリックス(株)製）］を２ｐｐｍ添加して凝集沈殿を行い、１０分間静置した後の上澄水６００ｍｌを採取し、この一部について各成分分析を行った。
その結果は表２に示すように、アンモニア態窒素（Ｎ）：４，５２９ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率１２．９％）、ＣＯＤ：１，８７９ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率１８．３％）であった。
【００３９】
さらに、同上澄水５００ｍＬに対して塩素イオン濃度が６，５００ｍｇ／ＬとなるようにＮａＣｌを添加した試料を調製し、これを２０Ａの定電流にて６０分間バッチ方式で電解処理を行った。
その結果も表２に示してあり、それによればアンモニア態窒素（Ｎ）：１，５０８ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率７１％）、ＣＯＤ：６９０ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率７０％）の処理水を得た。
なお、その表２には、６０分後の結果のみでなく、２０分後、４０分後の結果も測定して記載してある。
【００４０】
【表２】
【００４１】
その電解処理に使用した電解槽は、電極間を通過する被処理水を均一に混合できるように構成した円筒型の直流単極式で、円筒型の電極を同心円上に配置したものである。
その電解槽が具備する陽極は、チタン製ラス板基材に２酸化ルテニウムを焼付したＤＳＥで、形状が円筒型であり、陰極はステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のラス板で、形状が円筒型である。
【００４２】
［比較例１］
実施例１と同じ排水５００ｍｌを採取し、これに直接塩素イオン濃度６，５００ｍｇ／ＬとなるようにＮａＣｌを添加して試料を調製し、これを２０Ａの定電流にて６０分間バッチ方式で電解処理を行った。
すなわち、この比較例１では、実施例１で行った、本発明の必要工程である、第１鉄イオン源と過酸化水素を混合して反応させる第１工程、凝集処理を行う第２工程及び固液分離を行う第３工程を行うことことなく直接電解処理を行った、
【００４３】
その結果は、実施例１と合わせて表２に記載してあり、６０分電解後はアンモニア態窒素（Ｎ）：２，０９６ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率５９．７％）、ＣＯＤ：１，０９３ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率５２．５％）の処理水を得た。
なお、この比較例１についても、実施例１の場合と同様に２０分後、４０分後の結果も測定して表２に記載してある。
【００４４】
［比較例２］
表１に示す実施例１と同じ排水１Ｌに、ポリ硫酸第二鉄をＦｅ3+として、１，７００ｍｇ／Ｌ（ポリ硫酸第二鉄として１５，４５０ｍｇ／Ｌ）を添加して室温（２０℃）にて１時間攪拌反応させ、その後水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）にてｐＨを７．６に調製し、アニオン性高分子凝集剤である、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合物［分子量１，６００万：ダイヤフロックＡＰ８２５Ｂ（ダイヤニトリックス(株)製）］を２ｐｐｍ添加して凝集沈殿処理を行った。
１０分間静置した後に上澄水を少量を採取し、これについて各成分分析を行った。
その結果も実施例１と同様に表２に記載してあり、それによればアンモニア態窒素（Ｎ）：５，１１７ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率１．６％）、ＣＯＤ：１，４４９ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率３７．０％）であった。
【００４５】
次いで、同上澄水５００ｍｌを採取し、これに対して塩素イオン濃度６，５００ｍｇ／ＬとなるようにＮａＣｌを添加した試料を調製し、これを２０Ａの定電流にて６０分間バッチ方式で電解処理を行った。
その結果、アンモニア態窒素（Ｎ）：２，２６７ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率５６．４％）、ＣＯＤ：７０６ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率６９．３％）の処理水を得た。
なお、この比較例２についても、実施例１及び比較例１の場合と同様に２０分後、４０分後の結果も測定して表２に記載してある。
【００４６】
実施例１及び比較例１、２について、電解処理後の処理水の組成が、前記したとおり表２に一覧で記載されており、それによれば、実施例１は、６０分電解処理後、アンモニア及びＣＯＤの両濃度が一番低減していることがわかる。
すなわち、本発明で採用した第１鉄イオン源と過酸化水素を混合して反応させる第１工程に代え、凝集剤であるポリ硫酸第２鉄による処理を行った比較例１に比し、本発明の実施例である実施例１ではアンモニア及びＣＯＤの両濃度と低減していることがわかる。
特に、アンモニア濃度については、実施例１が比較例２に比し低減しており、本発明がアンモニア濃度低減に有効であることがわかる。
【００４７】
そして、ＣＯＤ濃度については、凝集沈降処理後の濃度は、第１鉄イオン源と過酸化水素を混合して反応させる第１工程を採用した本発明の方が、それに代えて凝集剤であるポリ硫酸第２鉄による処理を行った場合の比較例１に比し高く、その低減性能が本発明の方が低いことがわかる。
それにもかかわらず、６０分の電解処理後は、本発明に該当する実施例１の方が残留ＣＯＤ濃度が低減しており、第１工程の存在が、第４工程における電解処理のＣＯＤ低減に特異的な好影響を与えていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の排水の処理方法の概要を示すフローシート。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度のアンモニア態窒素と有機物由来の高濃度ＣＯＤ成分を同時に含む排水の処理方法に関する。
より詳しくは、天然ゴム・ラテックスをアンモニア水で安定化処理した後に排出される、天然ゴム・ラテックス由来のＣＯＤ成分及びアンモニア態窒素成分の両者を含有するタイヤ製造工業において排出する高濃度のアンモニア態窒素と高濃度ＣＯＤ成分を同時に含む排水の処理に好適な排水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムの樹から採取された新鮮なラテックスは、現地の工場（主として濃縮工場）に搬送されて処理・加工されるが、採取された生のラテックスをそのまま搬送すると時間の経過に伴ってバクテリアが繁殖し、遂には凝固してしまうことになる。
そこで、この凝固を回避する目的で、採取時には薬剤が添加されており、その添加剤は凝固防止剤といわれる（
【非特許文献１】）。
【０００３】
それには主としてアンモニアが用いられており、このアンモニア等の凝固防止剤が添加されたラテックスを農園ラテックスという。
このアンモニアのバクテリアに対する殺菌性能については、ラテックスに対して０．３５％以上で安定しており、逆に０．１％以下ではバクテリアを増殖させる傾向があるといわれている（
【非特許文献１】）。
【０００４】
さらに、この農園ラテックスについては、通常現地の工場で濃縮して濃縮ラテックスが製造されるが、その濃縮方法には、遠心分離法、クリーミング法及び蒸発法等がある。
この濃縮ラテックスは、通常消費地に近い海外の製品製造工場に搬送され、その後製品化されることになるので、その間には変質しないことが必要となり、その保管中のために保存剤が使用されている。
その保存剤にもアンモニアが用いられており、この際に用いるアンモニアは０．２％以上であれば、短期保管の場合には保存効果は発揮できるものの、長期保管の場合には０．７％以上の濃度が必要となる（
【非特許文献１】）。
【０００５】
この製品製造工程及び濃縮ラテックス製造工程においては、それぞれ凝固防止剤及び保存剤がラテックス成分から分離され、アンモニア含有排水が排出されることになる。
そのため、この排水中にラテックスが高濃度で同伴することは回避できず、それら工場で排出されたアンモニア含有排水には、高濃度のＣＯＤ成分も含有することになる。
その排出されたアンモニア含有排水中のアンモニア濃度については、使用した凝固防止剤及び保存剤と同濃度であると仮定すると、凝固防止剤の場合には３５００ｐｐｍ以上、保存剤の場合には短期保存の際は２０００ｐｐｍ以上、長期保存の際は７０００ｐｐｍ以上ということになる。
【０００６】
事実、我々が入手したアンモニアを含有するゴム処理工場における排水では、アンモニアを５０００ｐｐｍ含有しており、このことと符合するものである。
また、この排水中に含有されるＣＯＤ成分は２２００ｐｐｍ程度のものであることもわかった。
このような高濃度のアンモニアを含有する場合には、一般的に窒素除去として行われている、好気性と嫌気性処理を組合わせた生物処理では、濃度が高すぎて直接処理することは不可能であると考えられている。
【０００７】
そのため、このような高濃度アンモニア含有水を直接(無希釈にて）微生物処理することは不可能であると考えられており、通常は希釈して濃度を低下させた後に微生物処理することになり、その結果処理後の液量が増加するという不都合が生ずることになる。
また、この排水中に含有されるＣＯＤ成分は前記したとおり２２００ｐｐｍ程度の高濃度であり、各種無機凝集剤による凝集処理では処理し難いものである。
【０００８】
［先行技術文献］
【特許文献１】特許第３５２４８９４
【特許文献２】特許第３５３０５１１
【特許文献３】特開２００３−８８８７１
【特許文献４】特開２００３−２３０８８３
【非特許文献１】「ラテックス・エマルジョンの最新応用技術」 ケミカル先端技術シリーズ３、第９〜２１頁、株式会社 中日社 １９９１年６月２５日発行
【０００９】
以上のような状況の下において、最近硝酸態窒素含有廃水を電解により浄化する技術、すなわち、硝酸態窒素をまずアンモニア態窒素に還元し、次いで生成されたアンモニアを同じく生成した次亜塩素酸塩と反応させて窒素とする浄化技術が開発され提案されている。（特許文献１）
本発明者らも、この技術に関し研究開発に鋭意努めており、その結果既にその処理方法及び装置の開発に成功し、特許出願もしている（特願２００５−９１６８５号、特願２００５−２４７９６４号及び特願２００５−３００５３１）。
【００１０】
そして、この浄化過程においては、電解槽内の陰極において生成したアンモニアが、同じく電解槽内の陽極で発生した塩素が水と反応して生成した次亜塩素酸塩と反応して窒素となり浄化されることになる。
そのようなことから、本発明者らは、その開発に成功した技術硝酸態窒素の浄化技術、及びその浄化過程において副次的に行われるアンモニアを窒素にする浄化技術を実用化すべく、適切な処理対象排水を探していたところ、前記排水の存在に巡り当たったところである。
【００１１】
また、本出願人は、公共下水処理場、多くの企業における下水処理において凝集剤として利用されているポリ硫酸第２鉄を開発した発明者が所属していた企業であり、そのポリ硫酸第２鉄を、公共下水処理場、企業に数多く納入し、かつ下水あるいは廃水中のＣＯＤ成分の除去に利用した多くの実績を有している。
さらに、そのようなことから、本出願人は各種凝集技術に関し、多くの知見及び実績を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明者らは、本出願人の前記した実績及び本発明者の前記体験に基づいて、前記電解によるアンモニアの除去と、凝集によるＣＯＤ成分の除去を組み合わせることにより両者を適切に除去すべく鋭意検討したところ、開発に成功したのが本発明である。
すなわち、本発明者らは、凝集の前に特殊な反応を採用することにより、凝集と電解によりアンモニアとＣＯＤ成分が特異的に低減することを見出し、それを利用することにより、本発明の開発に成功したものである。
【００１３】
したがって、本発明は、無希釈では微生物処理が不可能なほど高濃度にアンモニアを含有し、かつ微生物単独処理では処理不可能なほど高濃度にＣＯＤ成分を含有する排水、好適にはラテックス処理工場において排出する高濃度のアンモニア態窒素と高濃度ＣＯＤ成分を同時に含む排水を希釈することなく処理することができ、かつ高度にアンモニア態窒素とＣＯＤ成分とを低減することができる浄化技術を提供することを発明の解決すべき課題とするものである。
しかも、効率的に浄化処理することができる浄化技術を提供することも発明の解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前記課題を達成するためのアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法を提供するものであり、その方法は、アンモニア態窒素とＣＯＤ成分とをそれぞれ高濃度で含む排水に第１鉄イオン源と過酸化水素を混合して反応させる第１工程、その反応後アルカリ剤を混合して中和し、中和後有機高分子凝集剤を混合して凝集処理を行う第２工程、第２工程における凝集処理後の排水を固液分離する第３工程、及び第３工程によって得られた処理水に塩素イオン源を添加して電解処理することにより、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、アンモニウムイオンとを反応させ、第１工程、第２工程で残留したアンモニア及びＣＯＤ成分を更に低減させる第４工程を備えることを特徴とするものである。
【００１５】
そして、その処理方法においては以下のことを採用するのが好ましい。
(1)第４工程の電解処理後の処理水を更に微生物処理する第５工程を第４工程に付設すること、
(2)第１工程で処理対象とする当該排水中のアンモニア態窒素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌ以上３０，０００ｍｇ／Ｌ未満、ＣＯＤ濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上３０，０００ｍｇ／Ｌ未満であること、
(3)第１工程における、過酸化水素の量を当該排水中のＣＯＤ濃度とのモル比でＨ2Ｏ2（Ｏ）／ＣＯＤ＝０．５〜１．５、第１イオン源化合物の量をモル比でＨ2Ｏ2／Ｆｅ2+＝０．３〜２．０とすること、
(4)第１工程において、アンモニア態窒素とＣＯＤ成分とをそれぞれ高濃度で含む排水の温度を２０℃以上６０℃以下として第１鉄イオン源と過酸化水素を添加し、３０分間以上２０℃以上６０℃以下に保持すること、
(5)第１工程において、中和後の排水のｐＨを５〜９の範囲とし、使用する有機高分子凝集剤をアニオン性又はノ二オン性とすること、
(6)第３工程における固液分離を、フィルター式濾過器により行うこと、
(7)第４工程における電解処理の陽極として、網又は穴あき板を使用すること、
(8)第４工程における電解処理の陽極として、チタン基材表面に酸化ルテニウムもしくは酸化ルテニウムを含む複合酸化物層、又は白金／イリジウム重量比が３／７となるように白金とイリジウムの複合酸化物層を被覆したものを使用すること、
(9)第３工程によって得られた処理水に添加する塩素イオン源化合物量を添加後の処理水における塩素イオン濃度が６ｇ／Ｌ以上になるようにすること。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法においては、微生物処理による場合には希釈しなければ処理不可能なほどアンモニアが高濃度であるにもかかわらず、希釈することなく処理可能としたものであり、これにより処理後の排水量を低減することができる。
また、本発明では、第１工程において、アンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水に第１鉄イオン源と過酸化水素を混合して反応させており、この工程を採用することにより、その後の凝縮処理及び電解処理により、アンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を顕著に低減することができる。
【００１７】
特に、第１工程ではアンモニア態窒素、第４工程の電解処理ではＣＯＤ成分を特異的に低減することができる。
すなわち、本発明においては、前記したとおり第１工程において第１鉄イオン源と過酸化水素との反応を採用するものであり、これに代えてポリ硫酸第２鉄を用いた場合と比較すると、凝集処理後アンモニア態窒素が有意に低減する。
なお、第４工程終了後におけるアンモニア態窒素についても、勿論本発明の方が有意に低減している。
【００１８】
それに対して、ＣＯＤ成分については、むしろポリ硫酸第２鉄を用いた場合の方が第２工程における凝集処理後は低減しているものの、電解処理を行う最終工程の第４工程終了後は、逆に本発明の方がＣＯＤ成分が低減しており、本発明では電解処理工程においてＣＯＤ成分の低減に関し特異的な現象が起こっている。
この特異的な現象が出現する理由については、何等解明していないが、現状においては、第１工程で使用した過酸化水素が第４工程においても一部残留し、それがＣＯＤ低減に好影響を与えているものと推測している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下において、本発明のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法に関し、発明を実施するための最良の形態を含む各種実施の形態に関し詳述するが、本発明は、この実施の形態によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
その本発明の排水の処理方法の概要を示すと図１に図示するとおりである。
【００２０】
本発明の排水の処理方法は、前記したとおりアンモニア態窒素とＣＯＤ成分とをそれぞれ高濃度で含む排水に第１鉄イオン源と過酸化水素を混合して反応させる第１工程、その反応後アルカリ剤を混合して中和し、中和後有機高分子凝集剤を混合して凝集処理を行う第２工程、第２工程における凝集処理後の排水を固液分離する第３工程、及び第３工程によって得られた処理水に塩素イオン源を添加して電解処理することにより、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、アンモニウムイオンとを反応させ、第１工程、第２工程で残留したアンモニア及びＣＯＤ成分を更に低減させる第４工程を備えることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明において処理対象とするアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水については、高濃度のアンモニア態窒素成分と有機物由来の高濃度ＣＯＤ成分を同時に含むものであれば特に制限されることなく使用でき、それには生ゴムを処理して作製される農園ラテックスあるいは濃縮ラテックスを処理する際に排出される高濃度にアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を同時に含む処理排水を好適なものとして例示することができる。
なお、前記以外には石油精製あるいは養豚場排水等も例示できる。
【００２２】
その排水中のアンモニア濃度については、無希釈のままでは、窒素除去として一般的に行われている好気性と嫌気性処理を組合わせた微生物処理によっては、濃度が高すぎて直接処理することが不可能であると考えられている程度のものであればよく、具体的には、２，０００ｐｐｍ以上のものであればよい。
また、ＣＯＤ成分の濃度については、一般的に採用されている各種無機凝集剤を用いる凝集沈殿処理によっては、排水規制濃度のクリアーが困難、または、添加する無機凝集剤の量が多大となり、発生する沈殿物の量も多大となってその処理も含めると経済的でない程度の濃度であればよく、具体的には１，０００ｐｐｍ程度の高濃度であればよい。
【００２３】
本発明における第１鉄イオン源としては、水に溶解して第１鉄イオンを形成することができる化合物であれば特に制限されることなく各種化合物が使用でき、それには硫酸第１鉄、硝酸第１鉄、塩化第１鉄、過塩素酸第１鉄、臭化第１鉄等が例示できる。
なお、この第１鉄イオン源を排水と混合するに当っては、固体化合物のまま、あるいは予め水に溶解して形成した水溶液を用いてもよいが、後者の方が混合し易くてよい。
また、過酸化水素についても特に制限されることなく各種のものが使用でき、それには各種濃度の市販の過酸化水素があるが、各種濃度のものが使用できるが、濃度３０〜６０％のものが好ましく使用できる。
【００２４】
その過酸化水素の使用量は、排水中のＣＯＤ濃度とのモル比でＨ2Ｏ2（Ｏ）／ＣＯＤ＝０．５〜１．５とするがよく、好ましくは０．７５〜１．２５がよい。
さらに、第１イオン源化合物の使用量は、過酸化水素とのモル比でＨ2Ｏ2／Ｆｅ2+＝０．３〜２．０とするがよく、好ましくは０．８〜１．５がよい。
【００２５】
本発明において、排水と、第１鉄イオン源化合物及び過酸化水素とを混合させる態様については特に制限されることなく各種態様が使用でき、例えば大容量の容器に収容されている排水に、第１鉄イオン源化合物と過酸化水素とを添加して攪拌させる態様、容器内に排水と第１鉄イオン源化合物及び過酸化水素とを同時に供給しながら混合する態様、あるいは排水の送液配管中に第１鉄イオン源化合物及び過酸化水素を各々ポンプにて注入する方法等があるが、添加する各薬剤と排水の混合性（反応性）および薬剤の適正添加率の管理の点で大容量の容器に収容されている排水に、第１鉄イオン源化合物と過酸化水素とを攪拌しながら添加するのがよい。
なお、前記態様において、容器に収容されている排水に第１鉄イオン源化合物と過酸化水素とを添加する以外の態様においても混合後は容器に収容されることになる。
【００２６】
そのような大容量の容器についても特に制限されることなく各種のものが使用でき、それには コンクリート製角又は丸槽の凝集反応槽あるいは沈降槽等が例示できる。
それらの中では、沈降槽が次工程の第２工程における処理である、中和、中和後の有機高分子凝集剤の混合、その後の凝集処理を同一の容器で行うことができることから好ましい。
【００２７】
この容器に収容されている排水に第１鉄イオン源化合物と過酸化水素を添加する際には、排水の温度を２０℃以上６０℃以下に維持し、その温度範囲を３０分間以上維持するのがよく、好ましくは、排水の温度を２０℃以上４０℃以下に維持し、その温度範囲を６０分間以上維持するのがよい。
【００２８】
前記第１工程における反応終了後は、まずアルカリを混合して中和する。
この混合は容器に収容されている排水にアルカリを添加して行うのがよく、その際にはアルカリは固体のまま添加してもよいが、水溶液にして添加するのが取り扱い性がよく好ましい。
その中和は、中和後の排水のｐＨを５〜９の範囲とするのがよく、好ましくは６〜８とするのがよい。
【００２９】
前記中和後は、有機高分子凝集剤を混合して凝集処理を行うが、その有機高分子凝集剤についても特に制限されることなく各種のものが使用可能であるが、アニオン性又はノ二オン性ものがよい。
そのアニオン性ものには、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合物、ポリアクリルアミドの部分加水分解塩、アルギン酸ナトリウム、セルロースメトキシカルボン酸ナトリウム塩あるいはマレイン酸共重合物が例示できるが、処理安定性と汎用性の点で、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合物またはポリアクリルアミドの部分加水分解塩が好ましい。
また、ノニオン性ものには、 ポリアクリルアミド、ポリオキシエチレン、カセイ化でんぷんが例示できるが、処理安定性と汎用性の点でポリアクリルアミドが好ましい。
【００３０】
凝集処理後は、沈降槽等の排水を収容した容器から沈降した凝集物を底部から取り出し、第３工程の固液分離を行い、凝集物と処理水とに分離することになるが、その際に使用する固液分離機についても各種の構造のものが特に制限されることなく使用可能であり、それには遠心分離、真空ろ過、スクリュープレス、あるいはフィルタープレス式濾過器等が例示できるが、フィルタープレス式濾過器が固形物回収率及び固形物含水率低下の点で好ましい。
【００３１】
第３工程によって得られた処理水は、塩素イオン源を添加して電解処理することにより、陽極で塩素を発生させ、その発生した塩素が水と反応することにより次亜塩素酸イオンが生成する。
その生成した次亜塩素酸イオンにより、処理水中に残留するアンモニウムイオンを酸化して窒素を生成し、処理水中のアンモニア態窒素を低減するところの第４工程の処理を行う。
その際には、前記次亜塩素酸イオンはＣＯＤ成分をも酸化し、処理水中のＣＯＤ成分をも低減する。
【００３２】
その際に添加する塩素イオン源化合物としては、電解により塩素を発生することができる化合物であれば特に制限されることなく各種のものが使用でき、それには塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、あるいは塩酸等が例示できるが、安価で取り扱い易い点で塩化ナトリウムが好ましい。
その添加量は、添加後の処理水中の塩素イオン濃度が２〜１０ｇ／Ｌになるようにするのがよい。
【００３３】
その電解に使用する電解槽についても、電解により塩素を発生し、その塩素により次亜塩素酸塩を生成することができるものであれば、特に制限されることなく各種構造のものが使用でき、それには平行多板型、円筒型、流動床型、固定床型、また給電方法として単極式、あるいは複極式等が例示できるが、安定した処理性能が得られる点で直流単極式の円筒型又は平行多板型が好ましい。
その陽極構造については、発生した塩素が処理水中に容易に放散し次亜塩素酸塩を生成し易いように網又は穴あき板とするのがよい。
【００３４】
その際の電極材料については、陰極材料は処理水に対し耐食性を有するものであれば特に制限されることなく、各種のものが使用でき、ステンレス鋼、チタン又はチタン合金、あるいは不浸透性炭素等が例示できるが、価格の点でステンレス鋼がよい。
それに対して、陽極については、前記処理水に加えて、発生した塩素及びそれにより生成した次亜塩素酸塩に対し耐食性を有することが必要であり、それらに対し耐食性を有するものであれば特に制限されることなく、各種のものが使用できる。
それには、寸法安定性電極（ＤＳＥ）、不浸透性炭素、あるいはフェライト、ホウ素入ダイヤモンド薄膜等が例示できるが、汎用性と有効塩素生成の効率の点でチタン基材表面に酸化ルテニウムもしくはそれを含む複合酸化物層、又は白金／イリジウムの重量比が３／７となるように白金とイリジウムの複合酸化物層を被覆したＤＳＥが好ましい。
【００３５】
本発明においては、第４工程までで、アンモニアの含有量を１２０ｐｐｍ、ＣＯＤを１６０ｐｐｍ以下に低減することは可能であり、廃水規定値を満たすことはできるが、電気量の使用量が多くなりエネルギー効率が低くなるので、それらの含有量をある程度まで低減した後は、電解処理に代え微生物処理の第５工程を採用した方がエネルギー的には効率的である。
その第５工程を採用する時期については、アンモニア濃度が２，０００ｐｐｍ、ＣＯＤ成分濃度が７００ｐｐｍの時点がよい。
【実施例１】
【００３６】
以下において、本発明の実施例１を示すが、本発明は、この実施例１によって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
この実施例１では、表１に示す組成のアンモニア及びＣＯＤ成分を含む排水を用いた。
すなわち、アンモニア態窒素（Ｎ）５，２００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤ成分２，３００ｍｇ／Ｌ、懸濁物質（ＳＳ）３５０ｍｇ／Ｌを含み、ｐＨ７．２の排水を用いた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
この排水１Ｌに、硫酸第１鉄をＦｅ2+として１，７００ｍｇ／Ｌ、過酸化水素をＨ2Ｏ2として１，１５０ｍｇ／Ｌ添加し、室温（２０℃）にて１時間攪拌反応させた。
その後水酸化ナトリウムにてｐＨを７．６に調製し、アニオン性高分子凝集剤であるアクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合物［分子量１，６００万：ダイヤフロックＡＰ８２５Ｂ（ダイヤニトリックス(株)製）］を２ｐｐｍ添加して凝集沈殿を行い、１０分間静置した後の上澄水６００ｍｌを採取し、この一部について各成分分析を行った。
その結果は表２に示すように、アンモニア態窒素（Ｎ）：４，５２９ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率１２．９％）、ＣＯＤ：１，８７９ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率１８．３％）であった。
【００３９】
さらに、同上澄水５００ｍＬに対して塩素イオン濃度が６，５００ｍｇ／ＬとなるようにＮａＣｌを添加した試料を調製し、これを２０Ａの定電流にて６０分間バッチ方式で電解処理を行った。
その結果も表２に示してあり、それによればアンモニア態窒素（Ｎ）：１，５０８ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率７１％）、ＣＯＤ：６９０ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率７０％）の処理水を得た。
なお、その表２には、６０分後の結果のみでなく、２０分後、４０分後の結果も測定して記載してある。
【００４０】
【表２】
【００４１】
その電解処理に使用した電解槽は、電極間を通過する被処理水を均一に混合できるように構成した円筒型の直流単極式で、円筒型の電極を同心円上に配置したものである。
その電解槽が具備する陽極は、チタン製ラス板基材に２酸化ルテニウムを焼付したＤＳＥで、形状が円筒型であり、陰極はステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製のラス板で、形状が円筒型である。
【００４２】
［比較例１］
実施例１と同じ排水５００ｍｌを採取し、これに直接塩素イオン濃度６，５００ｍｇ／ＬとなるようにＮａＣｌを添加して試料を調製し、これを２０Ａの定電流にて６０分間バッチ方式で電解処理を行った。
すなわち、この比較例１では、実施例１で行った、本発明の必要工程である、第１鉄イオン源と過酸化水素を混合して反応させる第１工程、凝集処理を行う第２工程及び固液分離を行う第３工程を行うことことなく直接電解処理を行った、
【００４３】
その結果は、実施例１と合わせて表２に記載してあり、６０分電解後はアンモニア態窒素（Ｎ）：２，０９６ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率５９．７％）、ＣＯＤ：１，０９３ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率５２．５％）の処理水を得た。
なお、この比較例１についても、実施例１の場合と同様に２０分後、４０分後の結果も測定して表２に記載してある。
【００４４】
［比較例２］
表１に示す実施例１と同じ排水１Ｌに、ポリ硫酸第二鉄をＦｅ3+として、１，７００ｍｇ／Ｌ（ポリ硫酸第二鉄として１５，４５０ｍｇ／Ｌ）を添加して室温（２０℃）にて１時間攪拌反応させ、その後水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）にてｐＨを７．６に調製し、アニオン性高分子凝集剤である、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合物［分子量１，６００万：ダイヤフロックＡＰ８２５Ｂ（ダイヤニトリックス(株)製）］を２ｐｐｍ添加して凝集沈殿処理を行った。
１０分間静置した後に上澄水を少量を採取し、これについて各成分分析を行った。
その結果も実施例１と同様に表２に記載してあり、それによればアンモニア態窒素（Ｎ）：５，１１７ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率１．６％）、ＣＯＤ：１，４４９ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率３７．０％）であった。
【００４５】
次いで、同上澄水５００ｍｌを採取し、これに対して塩素イオン濃度６，５００ｍｇ／ＬとなるようにＮａＣｌを添加した試料を調製し、これを２０Ａの定電流にて６０分間バッチ方式で電解処理を行った。
その結果、アンモニア態窒素（Ｎ）：２，２６７ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率５６．４％）、ＣＯＤ：７０６ｍｇ／Ｌ（原水に対する除去率６９．３％）の処理水を得た。
なお、この比較例２についても、実施例１及び比較例１の場合と同様に２０分後、４０分後の結果も測定して表２に記載してある。
【００４６】
実施例１及び比較例１、２について、電解処理後の処理水の組成が、前記したとおり表２に一覧で記載されており、それによれば、実施例１は、６０分電解処理後、アンモニア及びＣＯＤの両濃度が一番低減していることがわかる。
すなわち、本発明で採用した第１鉄イオン源と過酸化水素を混合して反応させる第１工程に代え、凝集剤であるポリ硫酸第２鉄による処理を行った比較例１に比し、本発明の実施例である実施例１ではアンモニア及びＣＯＤの両濃度と低減していることがわかる。
特に、アンモニア濃度については、実施例１が比較例２に比し低減しており、本発明がアンモニア濃度低減に有効であることがわかる。
【００４７】
そして、ＣＯＤ濃度については、凝集沈降処理後の濃度は、第１鉄イオン源と過酸化水素を混合して反応させる第１工程を採用した本発明の方が、それに代えて凝集剤であるポリ硫酸第２鉄による処理を行った場合の比較例１に比し高く、その低減性能が本発明の方が低いことがわかる。
それにもかかわらず、６０分の電解処理後は、本発明に該当する実施例１の方が残留ＣＯＤ濃度が低減しており、第１工程の存在が、第４工程における電解処理のＣＯＤ低減に特異的な好影響を与えていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の排水の処理方法の概要を示すフローシート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア態窒素とＣＯＤ成分とをそれぞれ高濃度で含む排水に第１鉄イオン源と過酸化水素を混合して反応させる第１工程、その反応後アルカリ剤を混合して中和し、中和後有機高分子凝集剤を混合して凝集処理を行う第２工程、第２工程における凝集処理後の排水を固液分離する第３工程、及び第３工程によって得られた処理水に塩素イオン源を添加して電解処理することにより、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、アンモニウムイオンとを反応させ、第１工程、第２工程で残留したアンモニア及びＣＯＤ成分を更に低減させる第４工程を備えることを特徴とするアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法。
【請求項２】
第４工程の電解処理後の処理水を更に微生物処理する第５工程を第４工程に付設する請求項１に記載のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法。
【請求項３】
第１工程で処理対象とする排水中のアンモニア態窒素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌ以上３０，０００ｍｇ／Ｌ未満、ＣＯＤ濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上３０，０００ｍｇ／Ｌ未満である請求項１又は２に記載のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法。
【請求項４】
第１工程における過酸化水素の量を排水中のＣＯＤ濃度とのモル比でＨ2Ｏ2（Ｏ）／ＣＯＤ＝０．５〜１．５、第１イオン源化合物の量をモル比でＨ2Ｏ2／Ｆｅ2+＝０．３〜２．０とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法。
【請求項５】
第１工程において、アンモニア態窒素とＣＯＤ成分とをそれぞれ高濃度で含む排水の温度を２０℃以上６０℃以下として第１鉄イオン源と過酸化水素を添加し、３０分間以上２０℃以上６０℃以下に保持する請求項１ないし４のいずれか１項に記載のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法。
【請求項６】
第１工程において、中和後の排水のｐＨを５〜９の範囲とし、使用する有機高分子凝集剤をアニオン性又はノ二オン性とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のアンモニア態窒素及び高濃度ＣＯＤ成分を含む排水の処理方法。
【請求項７】
第３工程における固液分離を、フィルター式濾過器により行う請求項１ないし６のいずれか１項に記載のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法。
【請求項８】
第４工程における電解処理の陽極として、網又は穴あき板を使用する請求項１ないし７のいずれか１項に記載のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法。
【請求項９】
第４工程における電解処理の陽極として、チタン基材表面に酸化ルテニウムもしくは酸化ルテニウムを含む複合酸化物層、又は白金／イリジウム重量比が３／７となるように白金とイリジウムの複合酸化物層を被覆したものを使用する請求項１ないし８のいずれか１項に記載のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法。
【請求項１０】
第３工程によって得られた処理水に添加する塩素イオン源化合物量を添加後の処理水における塩素イオン濃度が６ｇ／Ｌ以上になるようにする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法。
【請求項１】
アンモニア態窒素とＣＯＤ成分とをそれぞれ高濃度で含む排水に第１鉄イオン源と過酸化水素を混合して反応させる第１工程、その反応後アルカリ剤を混合して中和し、中和後有機高分子凝集剤を混合して凝集処理を行う第２工程、第２工程における凝集処理後の排水を固液分離する第３工程、及び第３工程によって得られた処理水に塩素イオン源を添加して電解処理することにより、陽極で生成する次亜塩素酸イオンと、アンモニウムイオンとを反応させ、第１工程、第２工程で残留したアンモニア及びＣＯＤ成分を更に低減させる第４工程を備えることを特徴とするアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法。
【請求項２】
第４工程の電解処理後の処理水を更に微生物処理する第５工程を第４工程に付設する請求項１に記載のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法。
【請求項３】
第１工程で処理対象とする排水中のアンモニア態窒素濃度が１，０００ｍｇ／Ｌ以上３０，０００ｍｇ／Ｌ未満、ＣＯＤ濃度が５００ｍｇ／Ｌ以上３０，０００ｍｇ／Ｌ未満である請求項１又は２に記載のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法。
【請求項４】
第１工程における過酸化水素の量を排水中のＣＯＤ濃度とのモル比でＨ2Ｏ2（Ｏ）／ＣＯＤ＝０．５〜１．５、第１イオン源化合物の量をモル比でＨ2Ｏ2／Ｆｅ2+＝０．３〜２．０とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法。
【請求項５】
第１工程において、アンモニア態窒素とＣＯＤ成分とをそれぞれ高濃度で含む排水の温度を２０℃以上６０℃以下として第１鉄イオン源と過酸化水素を添加し、３０分間以上２０℃以上６０℃以下に保持する請求項１ないし４のいずれか１項に記載のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法。
【請求項６】
第１工程において、中和後の排水のｐＨを５〜９の範囲とし、使用する有機高分子凝集剤をアニオン性又はノ二オン性とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のアンモニア態窒素及び高濃度ＣＯＤ成分を含む排水の処理方法。
【請求項７】
第３工程における固液分離を、フィルター式濾過器により行う請求項１ないし６のいずれか１項に記載のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法。
【請求項８】
第４工程における電解処理の陽極として、網又は穴あき板を使用する請求項１ないし７のいずれか１項に記載のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法。
【請求項９】
第４工程における電解処理の陽極として、チタン基材表面に酸化ルテニウムもしくは酸化ルテニウムを含む複合酸化物層、又は白金／イリジウム重量比が３／７となるように白金とイリジウムの複合酸化物層を被覆したものを使用する請求項１ないし８のいずれか１項に記載のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法。
【請求項１０】
第３工程によって得られた処理水に添加する塩素イオン源化合物量を添加後の処理水における塩素イオン濃度が６ｇ／Ｌ以上になるようにする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のアンモニア態窒素及びＣＯＤ成分を高濃度で含有する排水の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３０１４５９（Ｐ２００７−３０１４５９Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３１５５２（Ｐ２００６−１３１５５２）
【出願日】平成１８年５月１０日（２００６．５．１０）
【出願人】（０００２２７２５０）日鉄鉱業株式会社 (82)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１０日（２００６．５．１０）
【出願人】（０００２２７２５０）日鉄鉱業株式会社 (82)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]