イソタクチシチーに富むビニルエステル系重合体およびポリビニルアルコールの製造方法
【課題】 一般的に用いられている酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体から、イソタクチシチ−の高く品質、物性などが良好なポリビニルアルコールを、より温和な条件下で製造する方法を提供する。
【解決手段】 塩化マグネシウム等のルイス酸の存在下、３０℃以下で酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体をラジカル重合させることを特徴とするイソタクチシチーがメソ二連子で５０％以上であるビニルエステル系重合体の製造方法、および該製造方法により得られるビニルエステル系重合体を鹸化する、イソタクチシチーがメソ二連子で５０％以上であるポリビニルアルコールの製造方法。
【解決手段】 塩化マグネシウム等のルイス酸の存在下、３０℃以下で酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体をラジカル重合させることを特徴とするイソタクチシチーがメソ二連子で５０％以上であるビニルエステル系重合体の製造方法、および該製造方法により得られるビニルエステル系重合体を鹸化する、イソタクチシチーがメソ二連子で５０％以上であるポリビニルアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソタクチシチーに富むビニルエステル系重合体および品質、物性などが良好なポリビニルアルコールの、より温和な条件下での製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する場合がある。）は酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体の重合体を鹸化することで製造され、繊維、フィルム、接着剤など多岐に渡る分野で用いられている。その物性は、ポリマーの側鎖である水酸基の立体規則性により大きく変化することが知られている。例えば、イソタクチシチーまたはシンジオタクチシチーの高いＰＶＡは結晶性が高くなり、繊維やフィルムといった成形物の強度や耐熱性などが向上する。しかしながら、通常のラジカル重合法で得たポリ酢酸ビニルから造られたＰＶＡの立体規則性は、イソタクチシチー（二連子）で４７％前後と低く、さらに、そのタクチシチーは、重合溶媒や重合温度を変えてもあまり変化しないとされている。
【０００３】
これまでに知られているイソタクチシチーの高いＰＶＡは、ベンジルビニルエーテルやｔ−ブチルビニルエーテル，トリメチルシリルビニルエーテルといったビニルエーテル単量体を−７８℃〜−９６℃の極低温下でＢＦ３・Ｅｔ２ＯやＥｔＡｌＣｌ２を触媒とするカチオン重合を進行させることでイソタクチシチーの高いポリビニルエーテルを合成し、さらにそれを臭化水素などで処理することにより得ている（例えば、非特許文献１〜６参照）。しかしながら、これらの方法は、酢酸ビニルより高価なビニルエーテル単量体を使用するのみならず、重合温度が極めて低いため多大なエネルギーを必要とする。
また、ポリビニルエステルからのイソタクチックＰＶＡの合成が、種々の安息香酸ビニルエステルを用いて試みられている（非特許文献７参照）。しかし、この場合においてもモノマーのコストおよびエネルギーの大量消費が問題となっている。従って、より好ましくは、安価な酢酸ビニルから温和な条件下で高イソタクチックなＰＶＡを直接製造する方法の確立が強く求められている。
【０００４】
一方、チグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を代表とするオレフィン重合触媒は、温和な重合条件下でプロピレンなどオレフィン類を立体規則性を与えながら重合することが可能である。そのようなことから、ビニルエステル系単量体についても、遷移金属触媒を用いて重合しようとする試みが幾つかなされている。例えば、非特許文献８および９などが報告されている。これらの報告にはポリマーが得られると記されているが、いずれも生成ポリマーの立体規則性を明らかにしていない。これまでの均一系遷移金属触媒によるイソ特異性重合の発現機構から察すると、イソタクチシチ−の高いポリ酢酸ビニルは得られていないと考えうる。
また、特許文献１においてロジウム化合物を触媒に用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法が報告されている。得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含量は、０．００１〜５０％にコントロールすることが可能と記されているが、酢酸ビニルの単独重合ならびにエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル連鎖長ならびにその立体規則性については、不明である。
【０００５】
さらに、特許文献２では臭化リチウムと酢酸ビニルとから錯体を形成させた後、ラジカル重合することでイソタクチックに富むポリ酢酸ビニルを製造する方法を報告している。この報告によれば、立体規則性の定量をポリ酢酸ビニルのＮＭＲ測定により行っており、その値はイソタクチシチー（二連子）で５６．７％である。通常ポリ酢酸ビニルの立体規則性を示すピーク、つまりイソタクチシチーおよびシンジオタクチシチーを示すピークは重なっており、それぞれのピーク分離は極めて困難であるため、ポリ酢酸ビニルのＮＭＲ測定から立体規則性定量を行うことは正確さに欠ける。上記定量方法でイソタクチシチーが高いとされたポリ酢酸ビニルを、鹸化してポリビニルアルコールへと変換した後、ピーク分離の明瞭なポリビニルアルコールのＮＭＲ測定により立体規則性を定量した場合、実際にはアタクチックのポリマーである場合がしばしばある。特に、ポリ酢酸ビニルのＮＭＲ測定でイソタクチシチー（二連子）が６０％以下の場合は、ポリビニルアルコールに変換して定量するとイソタクチシチー（二連子）が５０％未満となる。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２９６５０５号公報
【特許文献２】WO 03/099878号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第６２巻，Ｓ７７頁，１９６２年
【非特許文献２】Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.，第５３巻，１８０頁，１９６２年
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第Ａ２巻，２３２７頁，１９６４年
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第Ａ２巻，２３２７頁，１９６４年
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第Ｂ３巻，２４５頁，１９６５年
【非特許文献６】第４０回高分子討論会予稿集，３９４０頁，１９９１年
【非特許文献７】高分子論文集，第４６巻，２６１頁，１９８９年
【非特許文献８】工業化学雑誌，第６５巻，７４頁，１９６２年
【非特許文献９】Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第６２９巻，７８１頁，２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、上記のような従来技術の問題点を解決することであり、一般的に用いられている酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体から、イソタクチシチ−の高く品質、物性などが良好なＰＶＡを、より温和な条件下で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールの製造方法において新規な重合系による温和な条件下での立体規則性の高いポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールの製造を可能とすべく鋭意検討を進めてきた。その結果、ルイス酸存在下でビニルエステル系単量体をラジカル重合させることでイソタクチシチ−の高いポリ酢酸ビニルが得られることを見出し、さらにこのポリマーを鹸化することでイソタクチシチ−の高いポリビニルアルコールも得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
ルイス酸の存在下、３０℃以下でビニルエステル系単量体をラジカル重合させることを特徴とするイソタクチシチーがメソ二連子で５０％以上であるビニルエステル系重合体の製造方法である。
【００１０】
また本発明は、
上記の製造方法により得られるビニルエステル系重合体を鹸化する、イソタクチシチーがメソ二連子で５０％以上であるポリビニルアルコールの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ビニルエステル単量体、特に酢酸ビニルから工業的に有利な条件でイソタクチシチーの高いＰＶＡを製造することができる。そして、これらは、高強度高弾性率材料、耐熱性材料などに有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるルイス酸としては、周期律表第２、１２、１３または１４族の金属を中心金属とするハロゲン化合物を好ましく用いることができる。周期律表第２、１２、１３または１４族の金属を中心金属とするハロゲン化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム；フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム；フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム；フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム；塩化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛；フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム；フッ化ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム；フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム；フッ化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウム；フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ；フッ化鉛、塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛；等が用いられる。これらの中では特に塩化マグネシウムが好適である。
【００１３】
ルイス酸としては、これらの周期律表第２、１２、１３または１４族の金属を中心金属とするハロゲン化合物を、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００１４】
本発明の実施にあたり、ルイス酸の使用量は、ビニルエステル系単量体に対して、０．１〜２．０当量に相当する量で使用することが好ましく、０．５〜１．０当量であるのがより好ましい。
【００１５】
本発明においてラジカル重合させる方法としては、ラジカル重合開始剤の使用；光増感剤の使用と光の照射；放射線、レーザー光、光などの照射；加熱などが挙げられるが、特に、工業的にはラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。
【００１６】
上記ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、ビニルエステル系単量体に重合反応を起こすことができるものであれば特に制限はないが、熱、光、放射線、酸化還元化学反応などの作用によって、ラジカルを発生する化合物から選ばれる。
【００１７】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光増感剤、レドックス重合開始剤等があげられる。
【００１８】
上記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソ酪酸エステル、次亜硝酸エステル等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰＯという）、過酸化ラウロイル、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。上記無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１９】
上記レドックス重合開始剤としては、例えば、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（IV）塩−アルコール系等があげられる。上記有機金属化合物としては、２族、３族の金属および鉛を含む化合物が挙げられる。
【００２０】
またトリアルキルボラン−酸素、トリアルキルアルミニウム−酸素といった組合わせによりラジカルを発生する開始剤も用いられる。
【００２１】
これらのラジカル重合開始剤の中で、特にアゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）やトリアルキルボラン−酸素等が好適に用いられる。
【００２２】
光によるラジカル重合の場合には、アゾ化合物、過酸化物、カルボニル化合物、硫黄化合物、色素等の光増感剤を添加してもよい。
【００２３】
上記ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよく、相互作用により重合進行へ悪影響を及ぼさない範囲で、２種以上が併用されてもよい。また、ラジカル重合は、熱の作用により予めある程度まで重合を進行させた後に、光により重合を完了させるなど複数の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニルエステル系単量体１ｍｏｌに対して、０．００００５〜０．５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．２ｍｏｌである。
【００２５】
本発明における重合温度は３０℃以下であり、２５℃以下であるのが好ましく、−１００℃〜２５℃の範囲であることがより好ましい。重合温度が高すぎるとイソタクチシチーが低下して好ましくない。また、重合温度が低すぎると、重合反応性が極めて低下して生産性に欠けるため好ましくない。重合温度は、ラジカル重合反応の種類により上記の温度範囲内で適宜選択される。
【００２６】
重合は、塊状重合または溶液重合で行う。
溶液重合で重合を行う場合は、ビニルエステル系単量体と不活性溶媒との混合溶液を用いることが好ましい。この不活性溶媒は、重合を阻害しないものであればどれでも使用することができるが、特に、炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンなど；炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレン、四塩化水素、ジブロモエタン、テトラクロロエタンなど；ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど；炭素数３〜２０の脂肪族エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸２−エチルへキシル、酢酸フェニル、ヘキサン酸エチル；芳香族エステル、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチルなど；が適当である。
【００２７】
本重合の重合操作は通常の一つの重合条件で行う一段重合のみならず、複数の重合条件下で行う多段重合においても行うことができる。
【００２８】
モノマーのビニルエステル系単量体としては、代表的には酢酸ビニルが示される。ただし、この発明では、酢酸ビニル以外にも、炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体が用いられてよい。例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、２−エチルへキサン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。また、これらの単体のみならず、２種以上のビニルエステル単量体の混合物であってもよい。本発明で用いる触媒系存在下でのビニルエステル系単量体の重合に際し、ビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体、例えばエチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン；アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和酸類、その塩またはモノ若しくはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド類；ビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン；スチレン、α−メチルスチレン；ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、ビニルスルホン酸またはその塩；などを少量共存させることも可能である。
【００２９】
本発明においてＰＶＡは、重合により得られたビニルエステル系重合体を鹸化して製造するが、鹸化方法やその条件には特に制限はなく、ビニルエステル系重合体のアルコール溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを触媒として公知の方法で鹸化することができる。なお、本発明の製造方法は、ビニルエステル系モノマーを重合して、イソタクチシチーがメソ二連子（ｍ）で５０％以上となるビニルエステル系重合体を得るためのものである。本発明においてビニルエステル系重合体のイソタクチシチーとは、該ビニルエステル系重合体をアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換し、核磁気共鳴装置により後述の実施例に記載の方法に従って求めた値を指すものとする。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた測定方法は次の通りである。
（重合体の分子量）
カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−ＭおよびＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲ）および示差屈折率計（東ソー社製、ＲＩ−８０２０）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製）により、４０℃、テトラヒドロフラン溶媒中で、ビニルエステル系重合体の重量平均分子量および分散度をポリスチレン換算で求めた。
【００３１】
（イソタクチシチー（メソ二連子））
ＰＶＡを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、４００ＭＨzＮＭＲ装置（日本電子社製）によりＰＶＡのプロトンＮＭＲスペクトルを測定し、三連子（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）の割合（％）を求め、次式からメソ（ｍ）二連子のイソタクチシチー（％）を算出した。
イソタクチシチー（二連子）＝ｍｍ＋（ｍｒ／２）
【００３２】
＜実施例１＞
窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム２．８５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル２．５８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を内容積０．１Ｌのガラス製丸底フラスコ内に投入し、ついでノルマルヘプタン１．５ｍＬに溶解させたアゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）９２．５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で重合した。２４時間後、クロロホルムで抽出して得られたポリ酢酸ビニルの収量は０．２６ｇ（収率：１０％）であった。分子量をＧＰＣにより求めたところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００、分子量分布（ＭＷＤ）は１．７２であった。また、得られたポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からイソタクチシチー（二連子）を求めたところ、６４．０％であった。
【００３３】
＜実施例２＞
窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム２．８５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル２．５８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を内容積０．１Ｌのガラス製丸底フラスコ内に投入し、ついで１．０Ｍトリブチルホウ素のヘプタン溶液０．３０ｍＬ（０．３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに乾燥空気１０ｍＬを注射器で注入し、２０℃で重合した。２４時間後、クロロホルムで抽出して得られたポリ酢酸ビニルの収量は０．２４ｇ（収率：９．３％）であった。分子量をＧＰＣにより求めたところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，６００、分子量分布（ＭＷＤ）は２．００であった。また、得られたポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からイソタクチシチー（二連子）を求めたところ、５８．０％であった。
【００３４】
＜実施例３＞
窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム２．８５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル２．５８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を内容積０．１Ｌのガラス製丸底フラスコ内に投入し、ついでノルマルヘプタン１．５ｍＬに溶解させたをアゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）９２．５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で重合した。２４時間後、クロロホルムで抽出して得られたポリ酢酸ビニルの収量は０．３９ｇ（収率：５．９％）であった。分子量をＧＰＣにより求めたところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００、分子量分布（ＭＷＤ）は１．７２であった。また、得られたポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からイソタクチシチー（二連子）を求めたところ、６６．０％であった。
【００３５】
＜比較例１＞
窒素雰囲気下、酢酸ビニル２．５８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を内容積０．１Ｌのガラス製丸底フラスコ内に投入し、ついでノルマルヘプタン１．５ｍＬに溶解させたをアゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）９２．５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で重合した。２４時間後、クロロホルムで抽出して得られたポリ酢酸ビニルの収量は１．１７ｇ（収率：４５％）であった。分子量をＧＰＣにより求めたところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，１００、分子量分布（ＭＷＤ）は２．０２であった。また、得られたポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からイソタクチシチー（二連子）を求めたところ、４７．０％であった。
【００３６】
＜比較例２＞
窒素雰囲気下、酢酸ビニル２．５８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を内容積０．１Ｌのガラス製丸底フラスコ内に投入し、ついで１．０Ｍトリブチルホウ素のヘプタン溶液０．３０ｍＬ（０．３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに乾燥空気１０ｍＬを注射器で注入し、２０℃で重合した。２４時間後、クロロホルムで抽出して得られたポリ酢酸ビニルの収量は０．９０ｇ（収率：３５％）であった。分子量をＧＰＣにより求めたところ、数平均分子量（Ｍｎ）は９，６００、分子量分布（ＭＷＤ）は２．００であった。また、得られたポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からイソタクチシチー（二連子）を求めたところ、４７．０％であった。
【００３７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソタクチシチーに富むビニルエステル系重合体および品質、物性などが良好なポリビニルアルコールの、より温和な条件下での製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する場合がある。）は酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体の重合体を鹸化することで製造され、繊維、フィルム、接着剤など多岐に渡る分野で用いられている。その物性は、ポリマーの側鎖である水酸基の立体規則性により大きく変化することが知られている。例えば、イソタクチシチーまたはシンジオタクチシチーの高いＰＶＡは結晶性が高くなり、繊維やフィルムといった成形物の強度や耐熱性などが向上する。しかしながら、通常のラジカル重合法で得たポリ酢酸ビニルから造られたＰＶＡの立体規則性は、イソタクチシチー（二連子）で４７％前後と低く、さらに、そのタクチシチーは、重合溶媒や重合温度を変えてもあまり変化しないとされている。
【０００３】
これまでに知られているイソタクチシチーの高いＰＶＡは、ベンジルビニルエーテルやｔ−ブチルビニルエーテル，トリメチルシリルビニルエーテルといったビニルエーテル単量体を−７８℃〜−９６℃の極低温下でＢＦ３・Ｅｔ２ＯやＥｔＡｌＣｌ２を触媒とするカチオン重合を進行させることでイソタクチシチーの高いポリビニルエーテルを合成し、さらにそれを臭化水素などで処理することにより得ている（例えば、非特許文献１〜６参照）。しかしながら、これらの方法は、酢酸ビニルより高価なビニルエーテル単量体を使用するのみならず、重合温度が極めて低いため多大なエネルギーを必要とする。
また、ポリビニルエステルからのイソタクチックＰＶＡの合成が、種々の安息香酸ビニルエステルを用いて試みられている（非特許文献７参照）。しかし、この場合においてもモノマーのコストおよびエネルギーの大量消費が問題となっている。従って、より好ましくは、安価な酢酸ビニルから温和な条件下で高イソタクチックなＰＶＡを直接製造する方法の確立が強く求められている。
【０００４】
一方、チグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を代表とするオレフィン重合触媒は、温和な重合条件下でプロピレンなどオレフィン類を立体規則性を与えながら重合することが可能である。そのようなことから、ビニルエステル系単量体についても、遷移金属触媒を用いて重合しようとする試みが幾つかなされている。例えば、非特許文献８および９などが報告されている。これらの報告にはポリマーが得られると記されているが、いずれも生成ポリマーの立体規則性を明らかにしていない。これまでの均一系遷移金属触媒によるイソ特異性重合の発現機構から察すると、イソタクチシチ−の高いポリ酢酸ビニルは得られていないと考えうる。
また、特許文献１においてロジウム化合物を触媒に用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法が報告されている。得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含量は、０．００１〜５０％にコントロールすることが可能と記されているが、酢酸ビニルの単独重合ならびにエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル連鎖長ならびにその立体規則性については、不明である。
【０００５】
さらに、特許文献２では臭化リチウムと酢酸ビニルとから錯体を形成させた後、ラジカル重合することでイソタクチックに富むポリ酢酸ビニルを製造する方法を報告している。この報告によれば、立体規則性の定量をポリ酢酸ビニルのＮＭＲ測定により行っており、その値はイソタクチシチー（二連子）で５６．７％である。通常ポリ酢酸ビニルの立体規則性を示すピーク、つまりイソタクチシチーおよびシンジオタクチシチーを示すピークは重なっており、それぞれのピーク分離は極めて困難であるため、ポリ酢酸ビニルのＮＭＲ測定から立体規則性定量を行うことは正確さに欠ける。上記定量方法でイソタクチシチーが高いとされたポリ酢酸ビニルを、鹸化してポリビニルアルコールへと変換した後、ピーク分離の明瞭なポリビニルアルコールのＮＭＲ測定により立体規則性を定量した場合、実際にはアタクチックのポリマーである場合がしばしばある。特に、ポリ酢酸ビニルのＮＭＲ測定でイソタクチシチー（二連子）が６０％以下の場合は、ポリビニルアルコールに変換して定量するとイソタクチシチー（二連子）が５０％未満となる。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−２９６５０５号公報
【特許文献２】WO 03/099878号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第６２巻，Ｓ７７頁，１９６２年
【非特許文献２】Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.，第５３巻，１８０頁，１９６２年
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第Ａ２巻，２３２７頁，１９６４年
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第Ａ２巻，２３２７頁，１９６４年
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第Ｂ３巻，２４５頁，１９６５年
【非特許文献６】第４０回高分子討論会予稿集，３９４０頁，１９９１年
【非特許文献７】高分子論文集，第４６巻，２６１頁，１９８９年
【非特許文献８】工業化学雑誌，第６５巻，７４頁，１９６２年
【非特許文献９】Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，第６２９巻，７８１頁，２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、上記のような従来技術の問題点を解決することであり、一般的に用いられている酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体から、イソタクチシチ−の高く品質、物性などが良好なＰＶＡを、より温和な条件下で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールの製造方法において新規な重合系による温和な条件下での立体規則性の高いポリビニルエステルおよびポリビニルアルコールの製造を可能とすべく鋭意検討を進めてきた。その結果、ルイス酸存在下でビニルエステル系単量体をラジカル重合させることでイソタクチシチ−の高いポリ酢酸ビニルが得られることを見出し、さらにこのポリマーを鹸化することでイソタクチシチ−の高いポリビニルアルコールも得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
ルイス酸の存在下、３０℃以下でビニルエステル系単量体をラジカル重合させることを特徴とするイソタクチシチーがメソ二連子で５０％以上であるビニルエステル系重合体の製造方法である。
【００１０】
また本発明は、
上記の製造方法により得られるビニルエステル系重合体を鹸化する、イソタクチシチーがメソ二連子で５０％以上であるポリビニルアルコールの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ビニルエステル単量体、特に酢酸ビニルから工業的に有利な条件でイソタクチシチーの高いＰＶＡを製造することができる。そして、これらは、高強度高弾性率材料、耐熱性材料などに有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるルイス酸としては、周期律表第２、１２、１３または１４族の金属を中心金属とするハロゲン化合物を好ましく用いることができる。周期律表第２、１２、１３または１４族の金属を中心金属とするハロゲン化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム；フッ化カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム；フッ化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化ストロンチウム；フッ化バリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム；塩化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛；フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム；フッ化ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム；フッ化インジウム、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム；フッ化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウム；フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ；フッ化鉛、塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛；等が用いられる。これらの中では特に塩化マグネシウムが好適である。
【００１３】
ルイス酸としては、これらの周期律表第２、１２、１３または１４族の金属を中心金属とするハロゲン化合物を、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００１４】
本発明の実施にあたり、ルイス酸の使用量は、ビニルエステル系単量体に対して、０．１〜２．０当量に相当する量で使用することが好ましく、０．５〜１．０当量であるのがより好ましい。
【００１５】
本発明においてラジカル重合させる方法としては、ラジカル重合開始剤の使用；光増感剤の使用と光の照射；放射線、レーザー光、光などの照射；加熱などが挙げられるが、特に、工業的にはラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。
【００１６】
上記ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、ビニルエステル系単量体に重合反応を起こすことができるものであれば特に制限はないが、熱、光、放射線、酸化還元化学反応などの作用によって、ラジカルを発生する化合物から選ばれる。
【００１７】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光増感剤、レドックス重合開始剤等があげられる。
【００１８】
上記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソ酪酸エステル、次亜硝酸エステル等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰＯという）、過酸化ラウロイル、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。上記無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１９】
上記レドックス重合開始剤としては、例えば、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（IV）塩−アルコール系等があげられる。上記有機金属化合物としては、２族、３族の金属および鉛を含む化合物が挙げられる。
【００２０】
またトリアルキルボラン−酸素、トリアルキルアルミニウム−酸素といった組合わせによりラジカルを発生する開始剤も用いられる。
【００２１】
これらのラジカル重合開始剤の中で、特にアゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）やトリアルキルボラン−酸素等が好適に用いられる。
【００２２】
光によるラジカル重合の場合には、アゾ化合物、過酸化物、カルボニル化合物、硫黄化合物、色素等の光増感剤を添加してもよい。
【００２３】
上記ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよく、相互作用により重合進行へ悪影響を及ぼさない範囲で、２種以上が併用されてもよい。また、ラジカル重合は、熱の作用により予めある程度まで重合を進行させた後に、光により重合を完了させるなど複数の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニルエステル系単量体１ｍｏｌに対して、０．００００５〜０．５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．２ｍｏｌである。
【００２５】
本発明における重合温度は３０℃以下であり、２５℃以下であるのが好ましく、−１００℃〜２５℃の範囲であることがより好ましい。重合温度が高すぎるとイソタクチシチーが低下して好ましくない。また、重合温度が低すぎると、重合反応性が極めて低下して生産性に欠けるため好ましくない。重合温度は、ラジカル重合反応の種類により上記の温度範囲内で適宜選択される。
【００２６】
重合は、塊状重合または溶液重合で行う。
溶液重合で重合を行う場合は、ビニルエステル系単量体と不活性溶媒との混合溶液を用いることが好ましい。この不活性溶媒は、重合を阻害しないものであればどれでも使用することができるが、特に、炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンなど；炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレン、四塩化水素、ジブロモエタン、テトラクロロエタンなど；ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど；炭素数３〜２０の脂肪族エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸２−エチルへキシル、酢酸フェニル、ヘキサン酸エチル；芳香族エステル、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチルなど；が適当である。
【００２７】
本重合の重合操作は通常の一つの重合条件で行う一段重合のみならず、複数の重合条件下で行う多段重合においても行うことができる。
【００２８】
モノマーのビニルエステル系単量体としては、代表的には酢酸ビニルが示される。ただし、この発明では、酢酸ビニル以外にも、炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体が用いられてよい。例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、２−エチルへキサン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。また、これらの単体のみならず、２種以上のビニルエステル単量体の混合物であってもよい。本発明で用いる触媒系存在下でのビニルエステル系単量体の重合に際し、ビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体、例えばエチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン；アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和酸類、その塩またはモノ若しくはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド類；ビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン；スチレン、α−メチルスチレン；ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、ビニルスルホン酸またはその塩；などを少量共存させることも可能である。
【００２９】
本発明においてＰＶＡは、重合により得られたビニルエステル系重合体を鹸化して製造するが、鹸化方法やその条件には特に制限はなく、ビニルエステル系重合体のアルコール溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを触媒として公知の方法で鹸化することができる。なお、本発明の製造方法は、ビニルエステル系モノマーを重合して、イソタクチシチーがメソ二連子（ｍ）で５０％以上となるビニルエステル系重合体を得るためのものである。本発明においてビニルエステル系重合体のイソタクチシチーとは、該ビニルエステル系重合体をアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換し、核磁気共鳴装置により後述の実施例に記載の方法に従って求めた値を指すものとする。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた測定方法は次の通りである。
（重合体の分子量）
カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−ＭおよびＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲ）および示差屈折率計（東ソー社製、ＲＩ−８０２０）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製）により、４０℃、テトラヒドロフラン溶媒中で、ビニルエステル系重合体の重量平均分子量および分散度をポリスチレン換算で求めた。
【００３１】
（イソタクチシチー（メソ二連子））
ＰＶＡを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、４００ＭＨzＮＭＲ装置（日本電子社製）によりＰＶＡのプロトンＮＭＲスペクトルを測定し、三連子（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）の割合（％）を求め、次式からメソ（ｍ）二連子のイソタクチシチー（％）を算出した。
イソタクチシチー（二連子）＝ｍｍ＋（ｍｒ／２）
【００３２】
＜実施例１＞
窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム２．８５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル２．５８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を内容積０．１Ｌのガラス製丸底フラスコ内に投入し、ついでノルマルヘプタン１．５ｍＬに溶解させたアゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）９２．５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で重合した。２４時間後、クロロホルムで抽出して得られたポリ酢酸ビニルの収量は０．２６ｇ（収率：１０％）であった。分子量をＧＰＣにより求めたところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００、分子量分布（ＭＷＤ）は１．７２であった。また、得られたポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からイソタクチシチー（二連子）を求めたところ、６４．０％であった。
【００３３】
＜実施例２＞
窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム２．８５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル２．５８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を内容積０．１Ｌのガラス製丸底フラスコ内に投入し、ついで１．０Ｍトリブチルホウ素のヘプタン溶液０．３０ｍＬ（０．３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに乾燥空気１０ｍＬを注射器で注入し、２０℃で重合した。２４時間後、クロロホルムで抽出して得られたポリ酢酸ビニルの収量は０．２４ｇ（収率：９．３％）であった。分子量をＧＰＣにより求めたところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，６００、分子量分布（ＭＷＤ）は２．００であった。また、得られたポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からイソタクチシチー（二連子）を求めたところ、５８．０％であった。
【００３４】
＜実施例３＞
窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム２．８５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、酢酸ビニル２．５８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を内容積０．１Ｌのガラス製丸底フラスコ内に投入し、ついでノルマルヘプタン１．５ｍＬに溶解させたをアゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）９２．５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で重合した。２４時間後、クロロホルムで抽出して得られたポリ酢酸ビニルの収量は０．３９ｇ（収率：５．９％）であった。分子量をＧＰＣにより求めたところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００、分子量分布（ＭＷＤ）は１．７２であった。また、得られたポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からイソタクチシチー（二連子）を求めたところ、６６．０％であった。
【００３５】
＜比較例１＞
窒素雰囲気下、酢酸ビニル２．５８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を内容積０．１Ｌのガラス製丸底フラスコ内に投入し、ついでノルマルヘプタン１．５ｍＬに溶解させたをアゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）９２．５ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で重合した。２４時間後、クロロホルムで抽出して得られたポリ酢酸ビニルの収量は１．１７ｇ（収率：４５％）であった。分子量をＧＰＣにより求めたところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，１００、分子量分布（ＭＷＤ）は２．０２であった。また、得られたポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からイソタクチシチー（二連子）を求めたところ、４７．０％であった。
【００３６】
＜比較例２＞
窒素雰囲気下、酢酸ビニル２．５８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を内容積０．１Ｌのガラス製丸底フラスコ内に投入し、ついで１．０Ｍトリブチルホウ素のヘプタン溶液０．３０ｍＬ（０．３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに乾燥空気１０ｍＬを注射器で注入し、２０℃で重合した。２４時間後、クロロホルムで抽出して得られたポリ酢酸ビニルの収量は０．９０ｇ（収率：３５％）であった。分子量をＧＰＣにより求めたところ、数平均分子量（Ｍｎ）は９，６００、分子量分布（ＭＷＤ）は２．００であった。また、得られたポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、ＰＶＡのプロトンＮＭＲ測定からイソタクチシチー（二連子）を求めたところ、４７．０％であった。
【００３７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸の存在下、３０℃以下でビニルエステル系単量体をラジカル重合させることを特徴とするイソタクチシチーがメソ二連子で５０％以上であるビニルエステル系重合体の製造方法。
【請求項２】
ルイス酸が２、１２、１３または１４族金属のハロゲン化合物である、請求項１に記載のビニルエステル系重合体の製造方法。
【請求項３】
ルイス酸が塩化マグネシウムである、請求項１に記載のビニルエステル系重合体の製造方法。
【請求項４】
ビニルエステル系単量体が炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体である、請求項１に記載のビニルエステル系重合体の製造方法。
【請求項５】
ビニルエステル系単量体が酢酸ビニルである、請求項1に記載のビニルエステル系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるビニルエステル系重合体を鹸化する、イソタクチシチーがメソ二連子で５０％以上であるポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項１】
ルイス酸の存在下、３０℃以下でビニルエステル系単量体をラジカル重合させることを特徴とするイソタクチシチーがメソ二連子で５０％以上であるビニルエステル系重合体の製造方法。
【請求項２】
ルイス酸が２、１２、１３または１４族金属のハロゲン化合物である、請求項１に記載のビニルエステル系重合体の製造方法。
【請求項３】
ルイス酸が塩化マグネシウムである、請求項１に記載のビニルエステル系重合体の製造方法。
【請求項４】
ビニルエステル系単量体が炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体である、請求項１に記載のビニルエステル系重合体の製造方法。
【請求項５】
ビニルエステル系単量体が酢酸ビニルである、請求項1に記載のビニルエステル系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるビニルエステル系重合体を鹸化する、イソタクチシチーがメソ二連子で５０％以上であるポリビニルアルコールの製造方法。
【公開番号】特開２００６−３２８２５０（Ｐ２００６−３２８２５０Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５４８８８（Ｐ２００５−１５４８８８）
【出願日】平成１７年５月２７日（２００５．５．２７）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２７日（２００５．５．２７）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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