イソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒および該ゼオライト触媒を用いたアルキル化法
【課題】 高沸点炭化水素や炭素質の生成を抑制し、ガソリン留分炭化水素の選択性に優れる。
【解決手段】 イソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒はベータゼオライトからなり、該ベータゼオライトはランタンを含有し、該ゼオライト中のランタンの割合は該ゼオライト中のケイ素原子に対するランタン原子の比［La］／［Si］で０．００１〜０．２の範囲にあり、かつ該ベータゼオライトはドライゲル法により合成されたもので、その平均粒子径が０．０１〜１μｍである。また、イソパラフィン−オレフィンアルキル化法は、イソパラフィンのモル数（Ｍip）とオレフィンのモル数（Ｍo）の比（Ｍip／Ｍo）が２〜５０の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンの混合物と、前記ゼオライト触媒とを、２５〜１５０℃の温度範囲で接触させる。
【解決手段】 イソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒はベータゼオライトからなり、該ベータゼオライトはランタンを含有し、該ゼオライト中のランタンの割合は該ゼオライト中のケイ素原子に対するランタン原子の比［La］／［Si］で０．００１〜０．２の範囲にあり、かつ該ベータゼオライトはドライゲル法により合成されたもので、その平均粒子径が０．０１〜１μｍである。また、イソパラフィン−オレフィンアルキル化法は、イソパラフィンのモル数（Ｍip）とオレフィンのモル数（Ｍo）の比（Ｍip／Ｍo）が２〜５０の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンの混合物と、前記ゼオライト触媒とを、２５〜１５０℃の温度範囲で接触させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベータゼオライトからなるイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒および該ゼオライト触媒を用いたイソパラフィン−オレフィンアルキル化法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油製品の白油化指向により余剰となるＣ重油の大部分は、流動接触分解法、水素化分解法によりガソリンに変換されている。この際、大量のイソブタンおよび低級オレフィンが副生し、これを有効利用するために、あるいは高オクタン価ガソリン用アルキレート基材の製造等を目的として、イソパラフィン−低級オレフィンのアルキル化によるアルキレートの製造が行われている。
このときのアルキル化触媒として、硫酸、フッ酸、塩化アルミニウム等の均一系触媒が用いられているが、これらは腐食性や毒性が高く、また廃触媒の処理が困難であったり、さらに環境に及ぼす影響が問題となっている。
【０００３】
一方、アルキル化用の不均一系触媒（固体触媒）としてゼオライトが活性を有し、中でもフォージャサイト型ゼオライトが高い活性を示すことが報告されている（非特許文献１）。しかしながら、フォージャサイト型ゼオライト触媒であっても前記均一系触媒に比して活性が低く、このため反応温度を高くする必要があるが、反応温度を高くすると、ガスの副生が多くなる他、高沸点留分や炭素質（以下、コークと言うことがある。）が増加してガソリン留分のアルキレートの選択性が低下したり、高沸点留分やコークが増加するとともにコークが活性点を被毒して活性が低下する問題があった。
【非特許文献１】P. V. Venuto, J. of Catalyst, Vol.11, p175, 1968
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特別な製法によって合成されたベータゼオライトからなるイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒を用いることによって目的とするガソリン留分のアルキレートへの選択性が向上し、コーク生成量が減少することを見出して本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は高沸点炭化水素や炭素質の生成が抑制されるとともにガソリン留分炭化水素の選択性に優れ、長期にわたって高い選択性を維持することのできるイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒を提供すると共に、該ゼオライト触媒を用いたイソパラフィン−オレフィンアルキル化法を提供することを発明が解決しようとする課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒は、ベータゼオライトからなり、該ベータゼオライトはランタンを含有し、該ゼオライト中のランタンの割合は該ゼオライト中のケイ素原子に対するランタン原子の比［La］／［Si］で０．００１〜０．２の範囲にあり、かつ、該ベータゼオライトはドライゲル法により合成されたもので、その平均粒子径が０．０１〜１μｍであることを特徴とするものである。
前記ゼオライト触媒は、さらにセリウムを含有し、該ゼオライト中のランタンとセリウムの割合が、該ゼオライト中のケイ素原子に対するランタン原子とセリウム原子の比［La＋Ce］／［Si］で０．００１〜０．２の範囲にあり、ランタン原子とセリウム原子の比［Ce］／［La］で０．５未満であることが好ましい。
前記ゼオライト触媒は、前記ゼオライトと必要に応じて含まれるバインダーとからなり、平均粒子径が０.３〜５ｍｍの範囲にある成形体であることが好ましい。
【０００６】
本発明のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法は、イソパラフィンのモル数（Ｍip）とオレフィンのモル数（Ｍo）の比（Ｍip／Ｍo）が２〜５０の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンの混合物と、前記ゼオライト触媒とを、２５〜１５０℃の温度範囲で接触させることを特徴とするものである。
前記混合物とゼオライト触媒との接触は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましく、該有機溶剤として、芳香族炭化水素、アルコール、グリコール、エステル、エーテル、ケトン、飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒は、ドライゲル法により合成されたランタンを含有するベータゼオライトを用いるために、高沸点炭化水素や炭素質の生成を抑制することができる。また、当該ゼオライト触媒は、ガソリン留分炭化水素の選択性に優れ、長期にわたって高い活性および選択性を維持することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
[ゼオライト触媒]
先ず、本発明に係るイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒について説明する。
本発明のゼオライト触媒は、ベータゼオライトからなるイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒であって、該ベータゼオライトはランタンを含有し、該ゼオライト中のランタンの割合は該ゼオライト中のケイ素原子に対するランタン原子の比［La］／［Si］で０．００１〜０．２の範囲にあり、かつ、該ベータゼオライトはドライゲル法により合成されたもので、その平均粒子径は０．０１〜１μｍである。
【０００９】
ベータゼオライトは、三次元の１２酸素員環細孔からなるアルミノ珪酸塩であり、その結晶構造、化学組成については次の［非特許文献２］に記されている。
［非特許文献２］ Atlas of Zeolite Framework Types, Fifth Revised Edition 2001, Ch. Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson, 2001, Elsevier
さらに、このようなベータゼオライトの製造方法については、例えば、米国特許第３３０８０６９号明細書（特許文献１）や、米国特許第４６４２２２６号明細書（特許文献２）、特開平５−２０１７２２号公報（特許文献３）、特開平６−９１１７４号公報（特許文献４）、特表平８−５０９４５２号公報（特許文献５）等に記載されている。また、ドライゲル法による合成法は次の［非特許文献３］に記載されている。
［非特許文献３］ Topics in Catalysis, 9, 1441 (1999)
【００１０】
本発明のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒は、ランタン元素と必要に応じてセリウム元素とを含有するドライゲル法により合成されたベータゼオライト（以下、Ｌa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺと略記することがある。）からなり、そのランタン含有量は、ケイ素原子（Ｓi）に対する原子比［Ｌa］／［Ｓi］で、０．００１〜０．２、好ましくは０．００２〜０．１の範囲である。
原子比［Ｌa］／［Ｓi］が０．００１未満の場合は活性が不充分となり、コーク選択性が高くなると共にガソリン留分のアルキレートに対する選択性が不充分となる。また、原子比［Ｌa］／［Ｓi］が０．２を越えるＬa−βＺは合成が困難であり、合成できたとしても結晶性が不充分となり、さらに活性が向上したり、コーク選択性およびガソリン留分のアルキレートに対する選択性がさらに向上することもない。
【００１１】
セリウム元素を含む場合は、ランタンとセリウムの合計の含有量がケイ素原子（Ｓi）に対する原子比［Ｌa＋Ｃe］／［Ｓi］で、０．００１〜０．２、好ましくは０．００２〜０．１の範囲である。また、このとき、ランタン原子とセリウム原子の比［Ｃe］／［Ｌa］は０．５未満、さらには０．２５以下であることが好ましい。［Ｃe］／［Ｌa］が０．５以上の場合は充分な選択性が得られないことがある。
【００１２】
Ｌa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺの平均粒子径は、０．０１〜１.０μｍ、好ましくは０.０２〜０.５μｍの範囲にある。平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は得られるＬa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺの結晶性が不充分となることがあり、活性や選択性が低下する傾向がある。平均粒子径が１.０μｍを越えると高沸点留分やコークの生成量が増加し、ガソリン留分のアルキレートが減少する傾向がある。
【００１３】
前記ドライゲル法によるＬa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺは、（i）アルカリ金属カチオン源、（ii）Ａ12Ｏ3源、（iii）ＳiＯ2源、（iv）有機構造規制物質（有機テンプレート）および（ｖ）水とともに、（vi）ランタン源と必要に応じてセリウム源を用いることによって合成することができる。
【００１４】
（i）アルカリ金属カチオン源としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が用いられる。
（ii）Ａ12Ｏ3源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミナ等が用いられる。
（iii）ＳiＯ2源としては、コロイド状シリカ、シリカヒドロゾル、ケイ酸、ケイ酸塩、ケイ酸水酸化物、シリカゲル、オルト珪酸エチル、オルト珪酸メチル等が挙げられる。
【００１５】
（iv）有機テンプレートとしては、Ｌa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺが得られれば特に制限はなく、従来公知の窒素または燐を含む各種の有機化合物が用いられる。
このようなものには、第１級〜第３級アミン化合物や第４級アンモニウム化合物が包含される。アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミン、ピリジン、ピペリジン等が挙げられる。アンモニウム化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム等の水酸化物または各種塩（塩化物、臭化物等）が挙げられる。
【００１６】
（vi）ランタン源としては、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン塩、ランタンエトキシド、ランタンメトキシドなどのランタンアルコキシドが用いられる。
セリウム源としては、硝酸セリウム、酢酸セリウムなどのセリウム塩、セリウムエトキシド、セリウムメトキシドなどのセリウムアルコキシドが用いられる。
【００１７】
Ｌa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺの調製に当たり、先ず上記したＡ12Ｏ3源、ＳiＯ2源、ランタン源と必要に応じて加えるセリウム源、アルカリ金属カチオン源、有機テンプレートおよび水を準備し、次の［表１］に示す組成（モル比）の反応混合物を調製する。但し、［表１］において、ＯＨは水酸基、Ｍはアルカリ金属カチオン、Ｒは有機テンプレートを示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
上記反応混合物を調製するための原料の混合順序等は特に制限はないが、例えば、有機テンプレートの水溶液と、アルカリ金属カチオン源の水溶液とを混合し、この混合物に、コロイダルシリカ等のＳiＯ2源を加え、必要に応じて撹拌し、ついで、Ａ12（ＳＯ4）3水溶液等のＡ12Ｏ3源を加え、必要に応じて撹拌し、ついで、Ｌa（ＮＯ3）3水溶液等のランタン源と必要に応じてＣe（ＮＯ3）3水溶液等のセリウム源とを加えることによって得ることができる。
【００２０】
この反応混合物を撹拌してヒドロゲル状物とし、ついで、撹拌しながら８０〜９０℃に加熱して乾燥し、固形物（ドライゲル）を得る。このときの固形物（ドライゲル）の水分含有量は０．１〜２重量％、さらには０．５〜１重量％の範囲にあることが好ましい。
固形物の水分量が０．１重量％未満の場合は結晶化速度が遅くなったり、結晶化しても結晶化度が低く（無定型部分の割合が高く）、活性、選択性が不充分となる。固形物の水分量が２重量％を越えると、ヒドロゲルをそのまま結晶化する水熱合成法との大きな違いが無く、シリカ／アルミニウムが仕込み比に比べて濃縮され、また、ゼオライト結晶が大きくなるので固体酸性発現に影響を受け、目的とするアルキル化プロセスにおけるガソリン留分への選択性が低く、コーク生成量が増加し、長期にわたって活性および選択性を維持することができない。
【００２１】
ついで、上記固形物を粉砕して粉体とする。この粉体の平均粒子径は０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。
平均粒子径が０．１μｍ未満のベータゼオライトは合成するのが困難である。この粉体の平均粒子径が２０μｍを越えると、アルミニウムの濃縮あるいは局在化が起こり、固体酸性の不均一化がおこる。このために当該反応における触媒活性・選択性の低下が起こると共に、コーク生成が著しくなり激しい活性劣化が起こるために、長期の使用に耐えない。
【００２２】
次に、この粉体を、水蒸気の存在下、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の温度に保持して水熱処理する。水熱処理温度が１００℃未満では結晶化が不充分で、充分な活性が得られないことがある。水熱処理温度が２００℃を越えると、結晶化の制御が困難であり、無定型シリカ、クリストバライト等の生成が著しくベータゼオライトの純度が悪くなる。また、ベータゼオライトからＺＳＭ−１２等へ相変換が起こるのでベータゼオライトの純度が低下する。
【００２３】
水熱処理後、濾過し、洗浄し、乾燥する。乾燥品を４５０〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃にて焼成して有機テンプレートを除去した後、硝酸アンモニウム水溶液等のアンモニウム塩水溶液を用いアルカリ金属カチオンを低減するとともにアンモニウム化する。次いで、常圧下または減圧下、１５０〜７００℃、好ましくは２００〜６００℃にて加熱処理することより、アンモニウムイオンを分解除去し、プロトン型（Ｈ型）のＬa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺを得ることができる。このときの常圧下または減圧下での加熱処理をＬa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺの活性化処理ということがある。
加熱処理温度が１５０℃未満の場合は付着水が存在することがあり、充分な活性が得られないことがあり、加熱処理温度が７００℃を越えると活性点（プロトン）が減少して充分な活性が得られないことがある。
【００２４】
このようにして得られるＬa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺの平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０.０２〜０.５μの範囲にある。該微粒子状Ｌa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺは、そのまま触媒として使用することも可能であるが、通常は成形し、成形物の形態で使用される。この場合の形態は、粒状、球状、円柱状、円筒状、ペレット状等の各種の形態であることができる。
また、微粒子状Ｌa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺを成形して成形物とする場合、バインダーおよび／または成形助剤等を併用することができる。
【００２５】
バインダーとしては、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物の他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等の酸化物微粒子、複合酸化物微粒子が挙げられる。
成形助剤としては結晶セルローズ、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等が挙げられる。
【００２６】
Ｌa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺ成形体の製造方法としては、前記した形状の成形体が得られれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができ、例えば、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなる方法は好適に採用することができる。
（ａ）微粒子状Ｌa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺに、成形可能な範囲の水分を加え、必要に応じてバインダー成分（粉体、ゾル等）および／または成形助剤を加えて混練する工程
（ｂ）押し成形機等にて成形し、円柱状、円筒状、ペレット状等の成形体とする工程
（ｃ）ついで、必要に応じて球形機にて粒状あるいは球状成形体とする工程
（ｄ）ついで、乾燥および／または焼成する工程
【００２７】
[イソパラフィン−オレフィンアルキル化法]
続いて、本発明に係るイソパラフィン−オレフィンアルキル化法について説明する。
本発明に係るイソパラフィン−オレフィンアルキル化法は、イソパラフィンのモル数（Ｍip）とオレフィンのモル数（Ｍo）の比（Ｍip／Ｍo）が２〜５０の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンの混合物と、前記ゼオライト触媒とを、２５〜１５０℃の温度範囲で接触させることを特徴としている。
【００２８】
イソパラフィンとしては、通常イソブタンが用いられ、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン等が用いられる。
このとき、パラフィン／オレフィンのモル比（Ｍip／Ｍo）は２〜５０、さらには３〜２０の範囲にあることが好ましい。モル比が２未満の場合はオレフィンの重合反応速度が高くなり、高沸点炭化水素の生成量が増加し、他方、該モル比が５０を越えても目的とするアルキレートへの選択性がさらに向上することもなく、イソパラフィンの利用効率が低下する。
【００２９】
反応温度は原料炭化水素の種類によっても異なるが、通常室温（約２５℃）〜原料炭化水素の沸点（約１５０℃）近辺の温度で行われる。特に、原料炭化水素の沸点±１０℃近辺（以下、超臨界条件ということがある。）で行うと、高オクタン価アルキレートを高収率で得ることができる。
反応温度が約２５℃を下回ると反応速度が低く目的とする炭化水素の生成量が不充分であり、反応温度が約１５０℃を越えると反応速度は高いものの特に原料以外の炭素数４以下のガスが副生し、また高沸点炭化水素や炭素質の生成量が増加し、高オクタン価アルキレートへの選択性が低下する傾向がある。
【００３０】
前記ゼオライト触媒と炭化水素（イソパラフィン＋オレフィン）の重量比（触媒／炭化水素）は０.０５〜０.５、さらには０.１〜０.４の範囲にあることが好ましい。該重量比が０.０５未満の場合はアルキレートの生成が不充分となり、重量比が０.５を越えると高オクタン価アルキレートへの選択性が低下し、高沸点炭化水素の生成量が増加する傾向がある。
【００３１】
本発明では炭化水素とゼオライト触媒の接触を有機溶剤（以下、エントレーナーということがある。）の存在下で行うことが好ましい。
エントレーナーとしては、ゼオライト触媒の細孔内への炭素質の析出を抑制するとともに、析出した高沸点炭化水素や炭素質を細孔外に拡散させることができれば特に制限はないが、芳香族炭化水素、アルコール、グリコール、エステル、エーテル、ケトン、飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上が用いられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン等が挙げられる。
アルコール類としてはメタノール、エタノール、ｎ-プロピルアルコール、ｉｓｏ-プロピルアルコール、ブタノール等のモノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。その他、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等も好適に用いることができる。
【００３２】
このような極性を有する溶剤や非極性の溶剤を炭素質の性質によって適宜選択し、あるいは、これらエントレーナーを混合して用いると炭素質の析出を抑制したり、炭素質を細孔外に拡散させることができる場合がある。
エントレーナーの使用量は原料イソパラフィンとオレフィンの合計重量の０.１〜２０重量％、さらには１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。使用量が０.１重量％未満の場合は、高沸点炭化水素や炭素質の生成量を抑制する効果が充分得られず、使用量が２０重量％を越えても高沸点炭化水素や炭素質の生成量を抑制したり抽出する効果がさらに向上することもなく、活性が低下する傾向がある。
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(1)の調製（ドライゲル法）
水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）０．５ｍｍｏｌを含む濃度３５重量％の水溶液と、ＮaＯＨとして０．５ｍｍｏｌを含む濃度２５．２重量％の水溶液とを混合し、この混合物に、５０ｍｍｏｌのＳiＯ2を含むコロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−４０、ＳiＯ2濃度４０重量％）７．５１ｇを加え、３０分間撹拌した。
次に、この混合物に、０．０１ｍｍｏｌのＡ12（ＳＯ4）3を加温蒸留水５．４０ｍｌに溶かした溶液を加え、３０分間撹拌し、次いで０．０１３３ｍｍｏｌのＬa（ＮＯ3）3を加え、２時間撹拌した。
【００３４】
このようにして得られたゲルを、撹拌しながら、８０〜９０℃の油浴上で約２．５時間乾燥した。ゲルが高粘性になった時点で、テフロン（商標）製ロツドを用いて、ゲルが乾燥するまで約３０分間かき混ぜた。
このようにして得られた白色の固形物を粉砕して微粉末とし、テフロン（商標）製カップ（内径３７ｍｍ、高さ５５ｍｍ）に移した。このカップを、テフロン（商標）で内張りしたオートクレーブ（内容積１２５ｍｌ）に入れた。このオートクレーブの底部には、少量の水（乾燥ゲル１ｇ当り約０．２ｇ）を存在させた。このオートクレーブを１７５℃で２日間加熱した。次いで、オートクレーブを冷水で冷却し、生成物をカップから取出し、水洗した後、室温で乾操した。
【００３５】
次に、この乾燥品を５５０℃で焼成して有機テンプレート（ＴＥＡＯＨ）を除去してＮa型ベータゼオライト（以下、Ｎa−βＺ(1)と略記することもある。）を調製した。
Ｎa−βＺ(1)を硝酸アンモニウム水溶液を用いてアンモニウム化し、次いで５５０℃で７時間焼成した。このようにして、プロトン型（Ｈ型）のランタン含有ベータゼオライト（Ｌa−βＺ(1)）を調製した。Ｌa−βＺ(1)の組成（モル比）は、ＳiＯ2：Ａ12Ｏ3：Ｌa2Ｏ3＝１：０.０１：０.００３１である。
【００３６】
Ｌa−βＺ(1)のＸ線回折線の詳細を図１に示す。
また、Ｌa−βＺ(1)の構造については、ＩＣＰ（高周波プラズマ分光法）、ＴＧ−ＤＴＡ（示唆熱重量分析）、ＩＲ（赤外線スペクトル分光法）、ＮＨ3−ＴＰＤ（アンモニア昇温脱離法）、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）等の分析法によりベータゼオライト構造であることを確認した。さらに、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により１００個の粒子径を測定したところ、その平均粒子径は０．２μｍであった。
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(1)の組成、平均粒子径を表２に示す。
【００３７】
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(1)によるアルキル化反応(1)
上記ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(1) １６.７６ｇ（固形分として１４.２５ｇ）を２５０℃で３時間焼成して活性化を行った。ついで、内容積３００ｍｌのオートクレーブに充填し、真空ポンプにて１５分間排気し、これにiso-ブタン５８ｇ、ついでエチレン２.８ｇ（iso-ブタン／エチレンのモル比＝１０）を充填し、撹拌しながら１２１℃に昇温し、２４時間反応を行った。反応後、冷却器を通しながらオートクレーブの内容物を取り出すとともに捕集し、ガスクロマトグラフィー（日立製作所製：日立−０６３、０.２５ｃｍφ、４５ｍスクアランカラム、温度２５℃）にて定量を行った。反応後の固体触媒(A)の炭素質を金属中炭素分析装置（堀場製作所製：ＥＭＩＡ-１１１０型）にて定量を行った。結果を以下の定義に基づいて表３に示した。
【００３８】
転化率＝生成Ｃ5+ 重量／原料Ｃ2= 重量 ×１００ （％）
Ｃ5+：炭素数５以上の炭化水素
ヘキサン選択性＝生成Ｃ6重量／生成Ｃ5+ 重量×１００ （％）
高沸点炭化水素生成率＝生成Ｃ9+重量／原料Ｃ2= 重量 ×１００ （％）
Ｃ9+：炭素数９以上の炭化水素
【実施例２】
【００３９】
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(1)によるアルキル化反応(2)
実施例１において、iso-ブタン５８ｇとエチレン２.８ｇ（iso-ブタン／エチレン モル比＝１０）に加えて有機溶剤としてメタノール６.１ｇを用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
【実施例３】
【００４０】
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(2)の調製（ドライゲル法）
実施例１において、Ｌa（ＮＯ3）3量を０.０２６ｍｍｏｌとした以外は同様にしてプロトン型（Ｈ型）のランタン含有ベータゼオライト触媒（Ｌa−βＺ(2)）を調製した。
Ｌa−βＺ(2)の組成（モル比）は、ＳiＯ2：Ａ12Ｏ3：Ｌa2Ｏ3＝１：０.０１：０.００３２であり、平均粒子径は０．２μｍであった。
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(2)によるアルキル化反応(3)
実施例１において、Ｌa−βＺ(2)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
【実施例４】
【００４１】
ゼオライト触媒Ｌa・Ｃe−βＺ(3)の調製（ドライゲル法）
実施例１において、０．０１３３ｍｍｏｌのＬa（ＮＯ3）3に追加して０．００２２ｍｍｏｌのＣe（ＮＯ3）3を加えた以外は同様にしてプロトン型（Ｈ型）のランタン・セリウム含有ベータゼオライト触媒（Ｌa・Ｃe−βＺ(3)）を調製した。
Ｌa・Ｃe−βＺ(3)の組成（モル比）は、ＳiＯ2：Ａ12Ｏ3：Ｌa2Ｏ3：ＣeＯ2＝１：０.０１：０.００３１：０．００１であり、平均粒子径は０．２μｍであった。
ゼオライト触媒Ｌa・Ｃe−βＺ(3)によるアルキル化反応(4)
実施例１において、Ｌa・Ｃe−βＺ(3)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
【比較例１】
【００４２】
ゼオライト触媒βＺ(R1)の調製（ドライゲル法）
実施例１において、Ｌa（ＮＯ3）3 を加えなかった以外は同様にしてプロトン型（Ｈ型）のベータゼオライト触媒（βＺ(R1)）を調製した。
βＺ(R1)の化学組成（モル比）は、ＳiＯ2：Ａ12Ｏ3＝１：０.０１であり、平均粒子径は１．２μｍであった。
ゼオライト触媒βＺ(R1)によるアルキル化反応(R1)
実施例１において、βＺ(R1)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
【比較例２】
【００４３】
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(R2)の調製（含浸法）
ドライゲル法によるランタンの効果を調べるため、比較例１で調製したβＺ(R1)に硝酸ランタンを含浸法にて担持し、ランタンを含むプロトン型（Ｈ型）のベータゼオライト触媒（Ｌa-βＺ(R2)）を調製した。Ｌa-βＺ(R2)の化学組成（モル比）は、ＳiＯ2：Ａ12Ｏ3：Ｌa2Ｏ3＝１：０.０１：０.０１５である。
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(R2)によるアルキル化反応(R2)
実施例１において、Ｌa-βＺ(R2)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
【比較例３】
【００４４】
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(R3)の調製（水熱法）
水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）７５ｍｍｏｌを含む濃度３５重量％の水溶液と、ＮaＯＨとして４５ｍｍｏｌを含む濃度２５.２重量％の水溶液とを混合し、この混合物に、１５０ｍｍｏｌのＳiＯ2を含むコロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−４０、ＳiＯ2濃度４０重量％）７．５１ｇを加え、３０分間撹拌した。
次に、この混合物に、１．５ｍｍｏｌのＡ12（ＳＯ4）3を加温蒸留水３０．６３ｍｌに溶かした溶液を加え、３０分間撹拌し、次いで１．９９ｍｍｏｌのＬa（ＮＯ3）3を加え、２時間撹拌した。
【００４５】
このようにして得られたヒドロゲルをテフロン（商標）で内張りしたオートクレーブ（１２５ｍｌ）に入れた。このオートクレーブを１５０℃で７日間加熱した。
次いで、オートクレーブを冷水で冷却し、ゼオライトを水洗した後、室温で乾操した。
次に、この乾燥品を５５０℃で焼成して有機テンプレート（ＴＥＡＯＨ）を除去した後、硝酸アンモニウム水溶液を用いてアンモニウム化し、次いで５５０℃で７時間焼成した。
【００４６】
このようにして、プロトン型（Ｈ型）のランタン含有ベータゼオライト触媒（Ｌa−βＺ(R3)）を調製した。
Ｌa−βＺ(R3)の組成（モル比）は、ＳiＯ2：Ａ12Ｏ3：Ｌa2Ｏ3＝１：０.０３：０.００３５であり、平均粒子径は２．０μｍであった。Ｌa−βＺ(R3)のＸ線回折線の詳細を図２に示す。
【００４７】
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(R3)によるアルキル化反応(R3)
実施例１において、Ｌa-βＺ(R3)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
【比較例４】
【００４８】
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(R4)の調製（イオン交換法）
実施例１と同様にして調製したＮa−βＺ(1)を硝酸ランタンでイオン交換して、ランタンを導入したベータゼオライト触媒Ｌa−βＺ(R4)を調製した。
Ｌa−βＺ(R4)の化学組成（モル比）は、ＳiＯ2：Ａ12Ｏ3：Ｌa2Ｏ3＝１：０.０１：０.００３１である。
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(R4)によるアルキル化反応(R4)
実施例１において、Ｌa-βＺ(R4)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
【比較例５】
【００４９】
ゼオライト触媒Ｃe−βＺ(R5)の調製（含浸法）
比較例２において、硝酸ランタンの代わりに硝酸セリウムを含浸法にて担持した以外は同様にして、セリウムを含むプロトン型（Ｈ型）のベータゼオライト触媒（Ｃe-βＺ(R5)）を調製した。Ｃe-βＺ(R5)の化学組成（モル比）は、ＳiＯ2：Ａ12Ｏ3：ＣeＯ2＝１：０.０１：０.０３である。
ゼオライト触媒Ｃe−βＺ(R5)によるアルキル化反応(R5)
実施例１において、Ｃe-βＺ(R5)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１で得られたランタン含有ベータゼオライトのＸ線回折図を示す。
【図２】比較例３の水熱合成法で得られたランタン含有ベータゼオライトのＸ繰回折図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベータゼオライトからなるイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒および該ゼオライト触媒を用いたイソパラフィン−オレフィンアルキル化法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油製品の白油化指向により余剰となるＣ重油の大部分は、流動接触分解法、水素化分解法によりガソリンに変換されている。この際、大量のイソブタンおよび低級オレフィンが副生し、これを有効利用するために、あるいは高オクタン価ガソリン用アルキレート基材の製造等を目的として、イソパラフィン−低級オレフィンのアルキル化によるアルキレートの製造が行われている。
このときのアルキル化触媒として、硫酸、フッ酸、塩化アルミニウム等の均一系触媒が用いられているが、これらは腐食性や毒性が高く、また廃触媒の処理が困難であったり、さらに環境に及ぼす影響が問題となっている。
【０００３】
一方、アルキル化用の不均一系触媒（固体触媒）としてゼオライトが活性を有し、中でもフォージャサイト型ゼオライトが高い活性を示すことが報告されている（非特許文献１）。しかしながら、フォージャサイト型ゼオライト触媒であっても前記均一系触媒に比して活性が低く、このため反応温度を高くする必要があるが、反応温度を高くすると、ガスの副生が多くなる他、高沸点留分や炭素質（以下、コークと言うことがある。）が増加してガソリン留分のアルキレートの選択性が低下したり、高沸点留分やコークが増加するとともにコークが活性点を被毒して活性が低下する問題があった。
【非特許文献１】P. V. Venuto, J. of Catalyst, Vol.11, p175, 1968
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特別な製法によって合成されたベータゼオライトからなるイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒を用いることによって目的とするガソリン留分のアルキレートへの選択性が向上し、コーク生成量が減少することを見出して本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は高沸点炭化水素や炭素質の生成が抑制されるとともにガソリン留分炭化水素の選択性に優れ、長期にわたって高い選択性を維持することのできるイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒を提供すると共に、該ゼオライト触媒を用いたイソパラフィン−オレフィンアルキル化法を提供することを発明が解決しようとする課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒は、ベータゼオライトからなり、該ベータゼオライトはランタンを含有し、該ゼオライト中のランタンの割合は該ゼオライト中のケイ素原子に対するランタン原子の比［La］／［Si］で０．００１〜０．２の範囲にあり、かつ、該ベータゼオライトはドライゲル法により合成されたもので、その平均粒子径が０．０１〜１μｍであることを特徴とするものである。
前記ゼオライト触媒は、さらにセリウムを含有し、該ゼオライト中のランタンとセリウムの割合が、該ゼオライト中のケイ素原子に対するランタン原子とセリウム原子の比［La＋Ce］／［Si］で０．００１〜０．２の範囲にあり、ランタン原子とセリウム原子の比［Ce］／［La］で０．５未満であることが好ましい。
前記ゼオライト触媒は、前記ゼオライトと必要に応じて含まれるバインダーとからなり、平均粒子径が０.３〜５ｍｍの範囲にある成形体であることが好ましい。
【０００６】
本発明のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法は、イソパラフィンのモル数（Ｍip）とオレフィンのモル数（Ｍo）の比（Ｍip／Ｍo）が２〜５０の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンの混合物と、前記ゼオライト触媒とを、２５〜１５０℃の温度範囲で接触させることを特徴とするものである。
前記混合物とゼオライト触媒との接触は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましく、該有機溶剤として、芳香族炭化水素、アルコール、グリコール、エステル、エーテル、ケトン、飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒は、ドライゲル法により合成されたランタンを含有するベータゼオライトを用いるために、高沸点炭化水素や炭素質の生成を抑制することができる。また、当該ゼオライト触媒は、ガソリン留分炭化水素の選択性に優れ、長期にわたって高い活性および選択性を維持することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
[ゼオライト触媒]
先ず、本発明に係るイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒について説明する。
本発明のゼオライト触媒は、ベータゼオライトからなるイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒であって、該ベータゼオライトはランタンを含有し、該ゼオライト中のランタンの割合は該ゼオライト中のケイ素原子に対するランタン原子の比［La］／［Si］で０．００１〜０．２の範囲にあり、かつ、該ベータゼオライトはドライゲル法により合成されたもので、その平均粒子径は０．０１〜１μｍである。
【０００９】
ベータゼオライトは、三次元の１２酸素員環細孔からなるアルミノ珪酸塩であり、その結晶構造、化学組成については次の［非特許文献２］に記されている。
［非特許文献２］ Atlas of Zeolite Framework Types, Fifth Revised Edition 2001, Ch. Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson, 2001, Elsevier
さらに、このようなベータゼオライトの製造方法については、例えば、米国特許第３３０８０６９号明細書（特許文献１）や、米国特許第４６４２２２６号明細書（特許文献２）、特開平５−２０１７２２号公報（特許文献３）、特開平６−９１１７４号公報（特許文献４）、特表平８−５０９４５２号公報（特許文献５）等に記載されている。また、ドライゲル法による合成法は次の［非特許文献３］に記載されている。
［非特許文献３］ Topics in Catalysis, 9, 1441 (1999)
【００１０】
本発明のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒は、ランタン元素と必要に応じてセリウム元素とを含有するドライゲル法により合成されたベータゼオライト（以下、Ｌa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺと略記することがある。）からなり、そのランタン含有量は、ケイ素原子（Ｓi）に対する原子比［Ｌa］／［Ｓi］で、０．００１〜０．２、好ましくは０．００２〜０．１の範囲である。
原子比［Ｌa］／［Ｓi］が０．００１未満の場合は活性が不充分となり、コーク選択性が高くなると共にガソリン留分のアルキレートに対する選択性が不充分となる。また、原子比［Ｌa］／［Ｓi］が０．２を越えるＬa−βＺは合成が困難であり、合成できたとしても結晶性が不充分となり、さらに活性が向上したり、コーク選択性およびガソリン留分のアルキレートに対する選択性がさらに向上することもない。
【００１１】
セリウム元素を含む場合は、ランタンとセリウムの合計の含有量がケイ素原子（Ｓi）に対する原子比［Ｌa＋Ｃe］／［Ｓi］で、０．００１〜０．２、好ましくは０．００２〜０．１の範囲である。また、このとき、ランタン原子とセリウム原子の比［Ｃe］／［Ｌa］は０．５未満、さらには０．２５以下であることが好ましい。［Ｃe］／［Ｌa］が０．５以上の場合は充分な選択性が得られないことがある。
【００１２】
Ｌa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺの平均粒子径は、０．０１〜１.０μｍ、好ましくは０.０２〜０.５μｍの範囲にある。平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は得られるＬa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺの結晶性が不充分となることがあり、活性や選択性が低下する傾向がある。平均粒子径が１.０μｍを越えると高沸点留分やコークの生成量が増加し、ガソリン留分のアルキレートが減少する傾向がある。
【００１３】
前記ドライゲル法によるＬa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺは、（i）アルカリ金属カチオン源、（ii）Ａ12Ｏ3源、（iii）ＳiＯ2源、（iv）有機構造規制物質（有機テンプレート）および（ｖ）水とともに、（vi）ランタン源と必要に応じてセリウム源を用いることによって合成することができる。
【００１４】
（i）アルカリ金属カチオン源としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が用いられる。
（ii）Ａ12Ｏ3源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミナ等が用いられる。
（iii）ＳiＯ2源としては、コロイド状シリカ、シリカヒドロゾル、ケイ酸、ケイ酸塩、ケイ酸水酸化物、シリカゲル、オルト珪酸エチル、オルト珪酸メチル等が挙げられる。
【００１５】
（iv）有機テンプレートとしては、Ｌa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺが得られれば特に制限はなく、従来公知の窒素または燐を含む各種の有機化合物が用いられる。
このようなものには、第１級〜第３級アミン化合物や第４級アンモニウム化合物が包含される。アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミン、ピリジン、ピペリジン等が挙げられる。アンモニウム化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム等の水酸化物または各種塩（塩化物、臭化物等）が挙げられる。
【００１６】
（vi）ランタン源としては、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン塩、ランタンエトキシド、ランタンメトキシドなどのランタンアルコキシドが用いられる。
セリウム源としては、硝酸セリウム、酢酸セリウムなどのセリウム塩、セリウムエトキシド、セリウムメトキシドなどのセリウムアルコキシドが用いられる。
【００１７】
Ｌa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺの調製に当たり、先ず上記したＡ12Ｏ3源、ＳiＯ2源、ランタン源と必要に応じて加えるセリウム源、アルカリ金属カチオン源、有機テンプレートおよび水を準備し、次の［表１］に示す組成（モル比）の反応混合物を調製する。但し、［表１］において、ＯＨは水酸基、Ｍはアルカリ金属カチオン、Ｒは有機テンプレートを示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
上記反応混合物を調製するための原料の混合順序等は特に制限はないが、例えば、有機テンプレートの水溶液と、アルカリ金属カチオン源の水溶液とを混合し、この混合物に、コロイダルシリカ等のＳiＯ2源を加え、必要に応じて撹拌し、ついで、Ａ12（ＳＯ4）3水溶液等のＡ12Ｏ3源を加え、必要に応じて撹拌し、ついで、Ｌa（ＮＯ3）3水溶液等のランタン源と必要に応じてＣe（ＮＯ3）3水溶液等のセリウム源とを加えることによって得ることができる。
【００２０】
この反応混合物を撹拌してヒドロゲル状物とし、ついで、撹拌しながら８０〜９０℃に加熱して乾燥し、固形物（ドライゲル）を得る。このときの固形物（ドライゲル）の水分含有量は０．１〜２重量％、さらには０．５〜１重量％の範囲にあることが好ましい。
固形物の水分量が０．１重量％未満の場合は結晶化速度が遅くなったり、結晶化しても結晶化度が低く（無定型部分の割合が高く）、活性、選択性が不充分となる。固形物の水分量が２重量％を越えると、ヒドロゲルをそのまま結晶化する水熱合成法との大きな違いが無く、シリカ／アルミニウムが仕込み比に比べて濃縮され、また、ゼオライト結晶が大きくなるので固体酸性発現に影響を受け、目的とするアルキル化プロセスにおけるガソリン留分への選択性が低く、コーク生成量が増加し、長期にわたって活性および選択性を維持することができない。
【００２１】
ついで、上記固形物を粉砕して粉体とする。この粉体の平均粒子径は０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。
平均粒子径が０．１μｍ未満のベータゼオライトは合成するのが困難である。この粉体の平均粒子径が２０μｍを越えると、アルミニウムの濃縮あるいは局在化が起こり、固体酸性の不均一化がおこる。このために当該反応における触媒活性・選択性の低下が起こると共に、コーク生成が著しくなり激しい活性劣化が起こるために、長期の使用に耐えない。
【００２２】
次に、この粉体を、水蒸気の存在下、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の温度に保持して水熱処理する。水熱処理温度が１００℃未満では結晶化が不充分で、充分な活性が得られないことがある。水熱処理温度が２００℃を越えると、結晶化の制御が困難であり、無定型シリカ、クリストバライト等の生成が著しくベータゼオライトの純度が悪くなる。また、ベータゼオライトからＺＳＭ−１２等へ相変換が起こるのでベータゼオライトの純度が低下する。
【００２３】
水熱処理後、濾過し、洗浄し、乾燥する。乾燥品を４５０〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃にて焼成して有機テンプレートを除去した後、硝酸アンモニウム水溶液等のアンモニウム塩水溶液を用いアルカリ金属カチオンを低減するとともにアンモニウム化する。次いで、常圧下または減圧下、１５０〜７００℃、好ましくは２００〜６００℃にて加熱処理することより、アンモニウムイオンを分解除去し、プロトン型（Ｈ型）のＬa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺを得ることができる。このときの常圧下または減圧下での加熱処理をＬa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺの活性化処理ということがある。
加熱処理温度が１５０℃未満の場合は付着水が存在することがあり、充分な活性が得られないことがあり、加熱処理温度が７００℃を越えると活性点（プロトン）が減少して充分な活性が得られないことがある。
【００２４】
このようにして得られるＬa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺの平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０.０２〜０.５μの範囲にある。該微粒子状Ｌa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺは、そのまま触媒として使用することも可能であるが、通常は成形し、成形物の形態で使用される。この場合の形態は、粒状、球状、円柱状、円筒状、ペレット状等の各種の形態であることができる。
また、微粒子状Ｌa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺを成形して成形物とする場合、バインダーおよび／または成形助剤等を併用することができる。
【００２５】
バインダーとしては、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物の他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等の酸化物微粒子、複合酸化物微粒子が挙げられる。
成形助剤としては結晶セルローズ、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等が挙げられる。
【００２６】
Ｌa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺ成形体の製造方法としては、前記した形状の成形体が得られれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができ、例えば、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなる方法は好適に採用することができる。
（ａ）微粒子状Ｌa−βＺ、Ｌa・Ｃe−βＺに、成形可能な範囲の水分を加え、必要に応じてバインダー成分（粉体、ゾル等）および／または成形助剤を加えて混練する工程
（ｂ）押し成形機等にて成形し、円柱状、円筒状、ペレット状等の成形体とする工程
（ｃ）ついで、必要に応じて球形機にて粒状あるいは球状成形体とする工程
（ｄ）ついで、乾燥および／または焼成する工程
【００２７】
[イソパラフィン−オレフィンアルキル化法]
続いて、本発明に係るイソパラフィン−オレフィンアルキル化法について説明する。
本発明に係るイソパラフィン−オレフィンアルキル化法は、イソパラフィンのモル数（Ｍip）とオレフィンのモル数（Ｍo）の比（Ｍip／Ｍo）が２〜５０の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンの混合物と、前記ゼオライト触媒とを、２５〜１５０℃の温度範囲で接触させることを特徴としている。
【００２８】
イソパラフィンとしては、通常イソブタンが用いられ、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン等が用いられる。
このとき、パラフィン／オレフィンのモル比（Ｍip／Ｍo）は２〜５０、さらには３〜２０の範囲にあることが好ましい。モル比が２未満の場合はオレフィンの重合反応速度が高くなり、高沸点炭化水素の生成量が増加し、他方、該モル比が５０を越えても目的とするアルキレートへの選択性がさらに向上することもなく、イソパラフィンの利用効率が低下する。
【００２９】
反応温度は原料炭化水素の種類によっても異なるが、通常室温（約２５℃）〜原料炭化水素の沸点（約１５０℃）近辺の温度で行われる。特に、原料炭化水素の沸点±１０℃近辺（以下、超臨界条件ということがある。）で行うと、高オクタン価アルキレートを高収率で得ることができる。
反応温度が約２５℃を下回ると反応速度が低く目的とする炭化水素の生成量が不充分であり、反応温度が約１５０℃を越えると反応速度は高いものの特に原料以外の炭素数４以下のガスが副生し、また高沸点炭化水素や炭素質の生成量が増加し、高オクタン価アルキレートへの選択性が低下する傾向がある。
【００３０】
前記ゼオライト触媒と炭化水素（イソパラフィン＋オレフィン）の重量比（触媒／炭化水素）は０.０５〜０.５、さらには０.１〜０.４の範囲にあることが好ましい。該重量比が０.０５未満の場合はアルキレートの生成が不充分となり、重量比が０.５を越えると高オクタン価アルキレートへの選択性が低下し、高沸点炭化水素の生成量が増加する傾向がある。
【００３１】
本発明では炭化水素とゼオライト触媒の接触を有機溶剤（以下、エントレーナーということがある。）の存在下で行うことが好ましい。
エントレーナーとしては、ゼオライト触媒の細孔内への炭素質の析出を抑制するとともに、析出した高沸点炭化水素や炭素質を細孔外に拡散させることができれば特に制限はないが、芳香族炭化水素、アルコール、グリコール、エステル、エーテル、ケトン、飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上が用いられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン等が挙げられる。
アルコール類としてはメタノール、エタノール、ｎ-プロピルアルコール、ｉｓｏ-プロピルアルコール、ブタノール等のモノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。その他、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等も好適に用いることができる。
【００３２】
このような極性を有する溶剤や非極性の溶剤を炭素質の性質によって適宜選択し、あるいは、これらエントレーナーを混合して用いると炭素質の析出を抑制したり、炭素質を細孔外に拡散させることができる場合がある。
エントレーナーの使用量は原料イソパラフィンとオレフィンの合計重量の０.１〜２０重量％、さらには１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。使用量が０.１重量％未満の場合は、高沸点炭化水素や炭素質の生成量を抑制する効果が充分得られず、使用量が２０重量％を越えても高沸点炭化水素や炭素質の生成量を抑制したり抽出する効果がさらに向上することもなく、活性が低下する傾向がある。
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(1)の調製（ドライゲル法）
水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）０．５ｍｍｏｌを含む濃度３５重量％の水溶液と、ＮaＯＨとして０．５ｍｍｏｌを含む濃度２５．２重量％の水溶液とを混合し、この混合物に、５０ｍｍｏｌのＳiＯ2を含むコロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−４０、ＳiＯ2濃度４０重量％）７．５１ｇを加え、３０分間撹拌した。
次に、この混合物に、０．０１ｍｍｏｌのＡ12（ＳＯ4）3を加温蒸留水５．４０ｍｌに溶かした溶液を加え、３０分間撹拌し、次いで０．０１３３ｍｍｏｌのＬa（ＮＯ3）3を加え、２時間撹拌した。
【００３４】
このようにして得られたゲルを、撹拌しながら、８０〜９０℃の油浴上で約２．５時間乾燥した。ゲルが高粘性になった時点で、テフロン（商標）製ロツドを用いて、ゲルが乾燥するまで約３０分間かき混ぜた。
このようにして得られた白色の固形物を粉砕して微粉末とし、テフロン（商標）製カップ（内径３７ｍｍ、高さ５５ｍｍ）に移した。このカップを、テフロン（商標）で内張りしたオートクレーブ（内容積１２５ｍｌ）に入れた。このオートクレーブの底部には、少量の水（乾燥ゲル１ｇ当り約０．２ｇ）を存在させた。このオートクレーブを１７５℃で２日間加熱した。次いで、オートクレーブを冷水で冷却し、生成物をカップから取出し、水洗した後、室温で乾操した。
【００３５】
次に、この乾燥品を５５０℃で焼成して有機テンプレート（ＴＥＡＯＨ）を除去してＮa型ベータゼオライト（以下、Ｎa−βＺ(1)と略記することもある。）を調製した。
Ｎa−βＺ(1)を硝酸アンモニウム水溶液を用いてアンモニウム化し、次いで５５０℃で７時間焼成した。このようにして、プロトン型（Ｈ型）のランタン含有ベータゼオライト（Ｌa−βＺ(1)）を調製した。Ｌa−βＺ(1)の組成（モル比）は、ＳiＯ2：Ａ12Ｏ3：Ｌa2Ｏ3＝１：０.０１：０.００３１である。
【００３６】
Ｌa−βＺ(1)のＸ線回折線の詳細を図１に示す。
また、Ｌa−βＺ(1)の構造については、ＩＣＰ（高周波プラズマ分光法）、ＴＧ−ＤＴＡ（示唆熱重量分析）、ＩＲ（赤外線スペクトル分光法）、ＮＨ3−ＴＰＤ（アンモニア昇温脱離法）、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）等の分析法によりベータゼオライト構造であることを確認した。さらに、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により１００個の粒子径を測定したところ、その平均粒子径は０．２μｍであった。
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(1)の組成、平均粒子径を表２に示す。
【００３７】
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(1)によるアルキル化反応(1)
上記ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(1) １６.７６ｇ（固形分として１４.２５ｇ）を２５０℃で３時間焼成して活性化を行った。ついで、内容積３００ｍｌのオートクレーブに充填し、真空ポンプにて１５分間排気し、これにiso-ブタン５８ｇ、ついでエチレン２.８ｇ（iso-ブタン／エチレンのモル比＝１０）を充填し、撹拌しながら１２１℃に昇温し、２４時間反応を行った。反応後、冷却器を通しながらオートクレーブの内容物を取り出すとともに捕集し、ガスクロマトグラフィー（日立製作所製：日立−０６３、０.２５ｃｍφ、４５ｍスクアランカラム、温度２５℃）にて定量を行った。反応後の固体触媒(A)の炭素質を金属中炭素分析装置（堀場製作所製：ＥＭＩＡ-１１１０型）にて定量を行った。結果を以下の定義に基づいて表３に示した。
【００３８】
転化率＝生成Ｃ5+ 重量／原料Ｃ2= 重量 ×１００ （％）
Ｃ5+：炭素数５以上の炭化水素
ヘキサン選択性＝生成Ｃ6重量／生成Ｃ5+ 重量×１００ （％）
高沸点炭化水素生成率＝生成Ｃ9+重量／原料Ｃ2= 重量 ×１００ （％）
Ｃ9+：炭素数９以上の炭化水素
【実施例２】
【００３９】
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(1)によるアルキル化反応(2)
実施例１において、iso-ブタン５８ｇとエチレン２.８ｇ（iso-ブタン／エチレン モル比＝１０）に加えて有機溶剤としてメタノール６.１ｇを用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
【実施例３】
【００４０】
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(2)の調製（ドライゲル法）
実施例１において、Ｌa（ＮＯ3）3量を０.０２６ｍｍｏｌとした以外は同様にしてプロトン型（Ｈ型）のランタン含有ベータゼオライト触媒（Ｌa−βＺ(2)）を調製した。
Ｌa−βＺ(2)の組成（モル比）は、ＳiＯ2：Ａ12Ｏ3：Ｌa2Ｏ3＝１：０.０１：０.００３２であり、平均粒子径は０．２μｍであった。
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(2)によるアルキル化反応(3)
実施例１において、Ｌa−βＺ(2)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
【実施例４】
【００４１】
ゼオライト触媒Ｌa・Ｃe−βＺ(3)の調製（ドライゲル法）
実施例１において、０．０１３３ｍｍｏｌのＬa（ＮＯ3）3に追加して０．００２２ｍｍｏｌのＣe（ＮＯ3）3を加えた以外は同様にしてプロトン型（Ｈ型）のランタン・セリウム含有ベータゼオライト触媒（Ｌa・Ｃe−βＺ(3)）を調製した。
Ｌa・Ｃe−βＺ(3)の組成（モル比）は、ＳiＯ2：Ａ12Ｏ3：Ｌa2Ｏ3：ＣeＯ2＝１：０.０１：０.００３１：０．００１であり、平均粒子径は０．２μｍであった。
ゼオライト触媒Ｌa・Ｃe−βＺ(3)によるアルキル化反応(4)
実施例１において、Ｌa・Ｃe−βＺ(3)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
【比較例１】
【００４２】
ゼオライト触媒βＺ(R1)の調製（ドライゲル法）
実施例１において、Ｌa（ＮＯ3）3 を加えなかった以外は同様にしてプロトン型（Ｈ型）のベータゼオライト触媒（βＺ(R1)）を調製した。
βＺ(R1)の化学組成（モル比）は、ＳiＯ2：Ａ12Ｏ3＝１：０.０１であり、平均粒子径は１．２μｍであった。
ゼオライト触媒βＺ(R1)によるアルキル化反応(R1)
実施例１において、βＺ(R1)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
【比較例２】
【００４３】
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(R2)の調製（含浸法）
ドライゲル法によるランタンの効果を調べるため、比較例１で調製したβＺ(R1)に硝酸ランタンを含浸法にて担持し、ランタンを含むプロトン型（Ｈ型）のベータゼオライト触媒（Ｌa-βＺ(R2)）を調製した。Ｌa-βＺ(R2)の化学組成（モル比）は、ＳiＯ2：Ａ12Ｏ3：Ｌa2Ｏ3＝１：０.０１：０.０１５である。
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(R2)によるアルキル化反応(R2)
実施例１において、Ｌa-βＺ(R2)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
【比較例３】
【００４４】
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(R3)の調製（水熱法）
水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）７５ｍｍｏｌを含む濃度３５重量％の水溶液と、ＮaＯＨとして４５ｍｍｏｌを含む濃度２５.２重量％の水溶液とを混合し、この混合物に、１５０ｍｍｏｌのＳiＯ2を含むコロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−４０、ＳiＯ2濃度４０重量％）７．５１ｇを加え、３０分間撹拌した。
次に、この混合物に、１．５ｍｍｏｌのＡ12（ＳＯ4）3を加温蒸留水３０．６３ｍｌに溶かした溶液を加え、３０分間撹拌し、次いで１．９９ｍｍｏｌのＬa（ＮＯ3）3を加え、２時間撹拌した。
【００４５】
このようにして得られたヒドロゲルをテフロン（商標）で内張りしたオートクレーブ（１２５ｍｌ）に入れた。このオートクレーブを１５０℃で７日間加熱した。
次いで、オートクレーブを冷水で冷却し、ゼオライトを水洗した後、室温で乾操した。
次に、この乾燥品を５５０℃で焼成して有機テンプレート（ＴＥＡＯＨ）を除去した後、硝酸アンモニウム水溶液を用いてアンモニウム化し、次いで５５０℃で７時間焼成した。
【００４６】
このようにして、プロトン型（Ｈ型）のランタン含有ベータゼオライト触媒（Ｌa−βＺ(R3)）を調製した。
Ｌa−βＺ(R3)の組成（モル比）は、ＳiＯ2：Ａ12Ｏ3：Ｌa2Ｏ3＝１：０.０３：０.００３５であり、平均粒子径は２．０μｍであった。Ｌa−βＺ(R3)のＸ線回折線の詳細を図２に示す。
【００４７】
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(R3)によるアルキル化反応(R3)
実施例１において、Ｌa-βＺ(R3)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
【比較例４】
【００４８】
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(R4)の調製（イオン交換法）
実施例１と同様にして調製したＮa−βＺ(1)を硝酸ランタンでイオン交換して、ランタンを導入したベータゼオライト触媒Ｌa−βＺ(R4)を調製した。
Ｌa−βＺ(R4)の化学組成（モル比）は、ＳiＯ2：Ａ12Ｏ3：Ｌa2Ｏ3＝１：０.０１：０.００３１である。
ゼオライト触媒Ｌa−βＺ(R4)によるアルキル化反応(R4)
実施例１において、Ｌa-βＺ(R4)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
【比較例５】
【００４９】
ゼオライト触媒Ｃe−βＺ(R5)の調製（含浸法）
比較例２において、硝酸ランタンの代わりに硝酸セリウムを含浸法にて担持した以外は同様にして、セリウムを含むプロトン型（Ｈ型）のベータゼオライト触媒（Ｃe-βＺ(R5)）を調製した。Ｃe-βＺ(R5)の化学組成（モル比）は、ＳiＯ2：Ａ12Ｏ3：ＣeＯ2＝１：０.０１：０.０３である。
ゼオライト触媒Ｃe−βＺ(R5)によるアルキル化反応(R5)
実施例１において、Ｃe-βＺ(R5)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１で得られたランタン含有ベータゼオライトのＸ線回折図を示す。
【図２】比較例３の水熱合成法で得られたランタン含有ベータゼオライトのＸ繰回折図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベータゼオライトからなるイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒であって、該ベータゼオライトはランタンを含有し、該ゼオライト中のランタンの割合は該ゼオライト中のケイ素原子に対するランタン原子の比［La］／［Si］で０．００１〜０．２の範囲にあり、かつ該ベータゼオライトはドライゲル法により合成されたもので、その平均粒子径が０．０１〜１μｍであることを特徴とするイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒。
【請求項２】
前記ゼオライト触媒が、さらにセリウムを含有し、該ゼオライト中のランタンとセリウムの割合が、該ゼオライト中のケイ素原子に対するランタン原子とセリウム原子の比［La＋Ce］／［Si］で０．００１〜０．２の範囲にあり、ランタン原子とセリウム原子の比［Ce］／［La］で０．５未満である請求項１記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒。
【請求項３】
前記ゼオライト触媒が、前記ゼオライトと必要に応じて含まれるバインダーとからなり、平均粒子径が０.３〜５ｍｍの範囲にある成形体である請求項１または２に記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒。
【請求項４】
イソパラフィンのモル数（Ｍip）とオレフィンのモル数（Ｍo）の比（Ｍip／Ｍo）が２〜５０の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンの混合物と、請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト触媒とを、２５〜１５０℃の温度範囲で接触させることを特徴とするイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
【請求項５】
前記混合物とゼオライト触媒との接触を有機溶剤の存在下で行うことを特徴とする請求項４に記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
【請求項６】
前記有機溶剤が芳香族炭化水素、アルコール、グリコール、エステル、エーテル、ケトン、飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上である請求項５記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
【請求項１】
ベータゼオライトからなるイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒であって、該ベータゼオライトはランタンを含有し、該ゼオライト中のランタンの割合は該ゼオライト中のケイ素原子に対するランタン原子の比［La］／［Si］で０．００１〜０．２の範囲にあり、かつ該ベータゼオライトはドライゲル法により合成されたもので、その平均粒子径が０．０１〜１μｍであることを特徴とするイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒。
【請求項２】
前記ゼオライト触媒が、さらにセリウムを含有し、該ゼオライト中のランタンとセリウムの割合が、該ゼオライト中のケイ素原子に対するランタン原子とセリウム原子の比［La＋Ce］／［Si］で０．００１〜０．２の範囲にあり、ランタン原子とセリウム原子の比［Ce］／［La］で０．５未満である請求項１記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒。
【請求項３】
前記ゼオライト触媒が、前記ゼオライトと必要に応じて含まれるバインダーとからなり、平均粒子径が０.３〜５ｍｍの範囲にある成形体である請求項１または２に記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒。
【請求項４】
イソパラフィンのモル数（Ｍip）とオレフィンのモル数（Ｍo）の比（Ｍip／Ｍo）が２〜５０の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンの混合物と、請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライト触媒とを、２５〜１５０℃の温度範囲で接触させることを特徴とするイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
【請求項５】
前記混合物とゼオライト触媒との接触を有機溶剤の存在下で行うことを特徴とする請求項４に記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
【請求項６】
前記有機溶剤が芳香族炭化水素、アルコール、グリコール、エステル、エーテル、ケトン、飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上である請求項５記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−８３１２１（Ｐ２００７−８３１２１Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７２５７９（Ｐ２００５−２７２５７９）
【出願日】平成１７年９月２０日（２００５．９．２０）
【出願人】（５０３０９４３１３）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２０日（２００５．９．２０）
【出願人】（５０３０９４３１３）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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