イソプレンの重合における、エーテル系化合物の使用
【課題】イソプレンの重合におけるエーテル系化合物の使用方法を提供する。特に、このエーテル系化合物を使用することによって生成される、イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物、および、エーテル系化合物を使用することによって、該触媒組成物を生成するプロセスを提供する。
【解決手段】３つの成分Ａ）、Ｂ）、および、Ｃ）の反応生成物によって表わされる、イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物。Ａ）ハロゲン化チタン、Ｂ）有機アルミニウム化合物、Ｃ）特定のエーテル系化合物。
【解決手段】３つの成分Ａ）、Ｂ）、および、Ｃ）の反応生成物によって表わされる、イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物。Ａ）ハロゲン化チタン、Ｂ）有機アルミニウム化合物、Ｃ）特定のエーテル系化合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、イソプレンの重合におけるエーテル系化合物の使用方法に関し、特に、このエーテル系化合物を使用することによって生成される、イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物、および、エーテル系化合物を使用することによって、イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を生成するプロセスに関する。本発明に係る、イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、イソプレンの重合、特にイソプレンの単独重合に最も適している。
【０００２】
〔背景技術〕
ポリイソプレンは、微細構造については、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン、トランス−１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、および、１，２−ポリイソプレンとして特定可能であり、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンは一般にイソプレンゴム、または、略してＩＲと呼ばれる。ＩＲの微細構造は、天然ゴム（例えばパラゴムノキのゴム、および、グアユールのゴム）の微細構造に類似しており、この理由によって合成天然ゴムとも呼ばれている。ＩＲはタイヤなどのゴム製品を製造する際に広く使用されており、大半の場合に天然ゴムに置き換わってしまっている。タイヤなどの製品の製造におけるＩＲの消費は、消費全体の７０％〜７５％以上を占める。中央ヨーロッパおよび東ヨーロッパでは、同用途のＩＲの消費が消費全体の９０％を超えている。さらに、ＩＲは、機械製品の製造にも用途が見出され、靴、消しゴム、ホース、粘着性ベルト、スポーツ用品、粘着剤、封止剤などの形成にも限定的ではあるが使用されている。ＩＲの消費は、１９７０年代に初めて、ＩＲおよび天然ゴムの消費全体の１５％を占めるようになり、また、汎用合成ゴムの中では、ブタジエン−スチレンゴムおよびｃｉｓ−ブタジエンゴムに次ぐ順位を占めた。
【０００３】
ＩＲは、関与する触媒系という視点で見ると、Ｌｉ系イソプレンゴム（Ｌｉ−ＩＲ）、チタン系イソプレンゴム（Ｔｉ−ＩＲ）、および、希土類系イソプレンゴム（Ｎｄ−ＩＲ）に分類することができる。
【０００４】
Ｌｉ系イソプレンゴム（Ｌｉ−ＩＲ）は、アルキルリチウム系開始剤の存在下でイソプレンの単量体を陰イオン溶液重合することによって生成される、タクチックエラストマーである。このＬｉ系イソプレンゴムは、チタン系イソプレンゴムと比較すると、分子量が大きく、分子量分布が狭く、また、ゲルをほとんど含有しない。ただし、Ｌｉ系イソプレンゴムは、チタン系イソプレンゴムと比較すると、ｃｉｓ含有率が低く（９１％〜９２％）、全体的な性能が劣る。さらに、Ｌｉ系触媒は、不純物、特に酸素を含有する化合物、硫黄を含有する化合物、または、窒素を含有する化合物に対して若干の感受性を有し、したがって、出発物質に対して非常に厳密な要件を課す。
【０００５】
チタン系イソプレンゴムおよび希土類系イソプレンゴムは、どちらも９５％以上のｃｉｓ−１，４構造含有率に達することができる。ｃｉｓ構造含有率が増加すると、重合体は、性能が天然ゴムに類似するようになり、製品品質が安定し、製品純度が高くなり、軟化および混成が容易になり、可塑化の時間が短縮され、混合が容易になり、拡大および縮小が抑えられ、押し出し時およびカレンダリング時の性能が向上する。しかしながら、ＩＲは、例えば引張り強さ、引き裂き強さ、耐摩耗性などにおいては天然ゴムより劣る。この理由によって、ＩＲのｃｉｓ−１，４構造含有率をいかにして増加させるのかという課題が、合成ＩＲの特性を改善する上で重要な方向性であると認識されるに至った。
【０００６】
ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンの合成に使用可能な、チタン系チーグラー・ナッタ触媒には多数の種類が存在する。これら触媒のうちのわずか２種類、つまり、ＴｉＣｌ４−ＡｌＲ３系触媒と、ＴｉＣｌ４−ポリイミノアルミニウムアルキル系触媒とが、産業規模の製造において広く使用されている。
【０００７】
旧ソビエト連邦、米国、および、日本は、例えばＴｉＣｌ４−ＡｌＲ３を用いた開始系を使用してＩＲを製造している。（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、（Ｃ３Ｈ７）３Ａｌ、（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３Ａｌ、（Ｃ６Ｈ５）３Ａｌなどが、その際にＡｌＲ３として使用可能であり、（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３Ａｌが産業分野では最もよく使用される。Ａｌ／Ｔｉは０．９〜１．０のモル比で広く使用されており、このモル比によって、開始剤の活性が最も高くなり、重合体のｃｉｓ−１，４構造含有率が最大になる。ＴｉＣｌ４−ＡｌＲ３を用いた開始系の活性を改善し、重合体の品質を向上させるために、各種電子供与体（例えば、エーテル（脂肪族エーテル、芳香族エーテル）、アミン（脂肪族アミン、芳香族アミン、および、その他のアミン）、または、両者の混合物）が第３の成分として上記系に添加される。この第３の成分を添加することによって、相乗効果が得られる。例えば、ＴｉＣｌ４−ＡｌＲ３−ＣＳ２系を使用すれば、重合体の収量を大幅に増加させることができ、その一方で、オリゴマーの生成量を大幅に減少させることができる。また、ＴｉＣｌ４−ＡｌＲ３−ジフェニルエーテル系を使用すれば、重合温度を上昇させることができ、痕跡量水分に対する開始系の耐性も改善することができる。
【０００８】
ＴｉＣｌ４／アルキルアルミニウム／エーテル系触媒において、使用する（第３の成分としての）エーテル系電子供与体の特徴および量は、触媒の活性、ならびに、反応の結果得られる重合体の構造および特性に対して著しい影響を与える。
【０００９】
米国特許第３，６８７，９２５号の明細書には、ＴｉＣｌ４／トリイソブチルアルミニウム／ｎ−ブチルエーテルとして表わされる不均一触媒が開示されている。これら３つの成分を１．０：１．０：０．２の比で使用し、触媒の量を１×１０−３ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰとすると、９８．４％という高いｃｉｓ−１，４構造含有率を有するポリイソプレンが得られる。上記特許が提案する加硫法を用いると、引張り強さが２５．４ＭＰａと高く、３００％における応力が１．８ＭＰａである加硫ゴムが得られる。
【００１０】
特開昭５７−１２３２０４号公報（ＪＰ５７−１２３２０４Ａ）の明細書には、ＴｉＣｌ４／アルキルアルミニウム／ジフェニルエーテル／ジアルキルエーテルとして表わされる触媒系が開示されている。これら４つの成分を１．０：０．９：０．２：０．６の比で使用し、触媒の量を３×１０−４〜６×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰとすると、ｃｉｓ−１，４構造含有率が９７％〜９８％であるポリイソプレンが生成される。上記公開公報が提案する加硫法を用いると、引張り強さが３４．３ＭＰａと高く、３００％における応力が１３．２ＭＰａである加硫ゴムが生成される。
【００１１】
これら特許および特許出願から判るように、ｎ−ブチルエーテルまたはジフェニルエーテルを電子供与体として使用する際に、アルキルアルミニウムに対するドナーのモル比は、好適には０．２〜１．０の範囲であり、一方で、触媒は、一般に３×１０−４〜１．５×１０−３ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰの量で使用される。
【００１２】
さらに、チタン系触媒の存在下でイソプレンを立体規則性重合することによって、高いｃｉｓ−１，４構造含有率（＞９５％）、および、高い分子量を有する重合体（ＩＰ重合体）が生成される。
【００１３】
触媒の組成および触媒の生成条件が、触媒の活性および生成される重合体の構造を決定する。
【００１４】
英国特許第１，１５０，５３５号の明細書には、ＴｉＣｌ４／アルキルアルミニウム／エーテル（Ｒ１−Ｏ−Ｒ２）として表わされる不均一触媒が開示されている（ただし、電子供与体のＲ１およびＲ２は互いに同一であっても、異なっていてもよく、炭素数が２〜２０のアルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、または、アリール基を表わす）。これらの成分を１：０．９５〜１：０．００〜０．２０の比で使用すると、ｃｉｓ−１，４構造含有率が９５％を超えるＩＰが得られる。
【００１５】
ソビエト連邦特許発明者証第１４５２８０９号の明細書には、ＴｉＣｌ４／トリイソブチルアルミニウム／ジフェニルエーテル／イソプレンとして表わされる不均一触媒が開示されている。これらの成分を１：１：０．０２：０．０００１〜０．０００４の比で使用すると、ｃｉｓ−１，４構造含有率が９６．５％〜９８．８％であるポリイソプレンが生成される。さらに、同成分を１：１：０．５：０．０００１の比で使用し、触媒の量を１．５×１０−３ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰとすると、ｃｉｓ−１，４構造含有率が９８．８％であるポリイソプレンが生成される。上記特許公開公報が提案する加硫法を用いると、引張り強さが２９．０ＭＰａと高く、３００％における応力が１０ＭＰａである加硫ゴムが生成される。
【００１６】
特開昭５２−１５２４８７号公報（ＪＰ５２−１５２４８７Ａ）の明細書には、ＴｉＣｌ４（Ａ）／トリアルキルアルミニウム（Ｂ）／ハロアルキルアルミニウム（Ｃ）／ｎ−ブチルエーテル（Ｄ）として表わされる触媒系が開示されている。これらの成分を（Ｂ＋Ｃ）／Ａ＝０．８〜１．６、Ｃ／Ｂ＝０．２〜２、および、Ｄ／Ｃ＝０．６〜２の比で使用すると、ｃｉｓ−１，４構造含有率が９８％であるポリイソプレンが得られる。
【００１７】
特開昭５４−３１８６号公報（ＪＰ５４−３１８６Ａ）の明細書には、ＴｉＣｌ４／アルキルアルミニウム／分岐鎖ジアルキルエーテルとして表わされる触媒系が開示されている。この触媒系を使用して、ｃｉｓ−１，４構造含有率が９７％〜９８％、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が６０〜１００、および、ゲル含有率が０重量％〜４０重量％であるポリイソプレンを合成することができる。
【００１８】
以上の記載から判るように、触媒を調製するプロセスを最適化し、イソプレン重合のための新しい触媒を開発し、触媒の活性を改善し、生成された重合体の特性を改善する必要は、依然として存在する。
【００１９】
〔発明の概要〕
先行技術であるイソプレン重合のためのチタン系触媒について、懸命な研究を実施した結果、本発明者らは、イソプレン重合のための新しいチタン系不均一触媒組成物（以下の記載では「触媒」または「触媒組成物」とも称する）を見出した。この触媒組成物は、単純かつ容易に制御可能なプロセスによって生成され得る。また、不均一触媒としての特性、高い活性、高い立体規則性、および、高い安定性を有することを特徴とする。一方では、本発明に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を使用することによって、ｃｉｓ−１，４構造含有率が９９ｍｏｌ％を超え、重量平均分子量が１，０００，０００〜３，０００，０００の範囲であり、分子量分布が３．０〜４．０であるポリイソプレンが、安定かつ容易に制御可能な重合プロセスによって得られ、これは連続的なオペレーションに適している。もう一方では、本発明に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を使用することによって、ｃｉｓ−１，４構造含有率が９９ｍｏｌ％を超え、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が６０〜９０の範囲であり、引張り強さが従来に比べて非常に高いポリイソプレンが得られる。
【００２０】
本発明の目的の１つは、イソプレン重合のための新しいチタン系不均一触媒組成物を提供することである。
【００２１】
本発明のもう１つの目的は、上記イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を生成するプロセスを提供することである。
【００２２】
本発明のさらにもう１つの目的は、イソプレンの重合（特に単独重合）における、上記イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物の使用方法を提供することである。
【００２３】
本発明のさらにもう１つの目的は、イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物の生成における、或る特定のエーテル系化合物の使用方法を提供することである。
【００２４】
本発明のさらにもう１つの目的は、イソプレンの重合における、或る特定のエーテル系化合物の使用方法を提供することである。
【００２５】
具体的には、本発明は、以下の各態様に関する。
１．実質的に以下の３つの成分Ａ）、Ｂ）、および、Ｃ）の反応生成物によって表わされる、イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物。
【００２６】
Ａ）ハロゲン化チタン。
【００２７】
Ｂ）主に一般式ＡｌＲ３で表わされるアルキルアルミニウムからなる有機アルミニウム化合物（ただし、式中、３つのＲは互いに同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは互いに同一であり、互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６の直鎖アルキルおよび炭素数が１〜６の分岐鎖アルキルからなる群より選択される）。
【００２８】
Ｃ）主に一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物からなる電子供与体。
【００２９】
Ｒ０Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｐＲ２ … 式（Ｉ）
（式中、Ｒ０およびＲ２は互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６のアルキルからなる群より選択され、Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）−を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６は互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択され、ｐは１〜６の整数を表わす）
【００３０】
【化１】
【００３１】
… 式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキルまたはアリールを表わし、Ｒ２はテトラヒドロ−フルフリル部上の１つ以上の置換基を表わし、互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択される）
２．上記成分Ａ）がＴｉＣｌ４である、上述の態様のうち、何れかに係る触媒組成物。
３．上記成分Ｂ）が式ＡｌＲ３で表わされるアルキルアルミニウムである、上述の態様のうち、何れかに係る触媒組成物。
４．上記アルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択される、上述の態様のうち、何れかに係る触媒組成物。
５．上記成分Ｃ）が、式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物および／または式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物によって表わされる、上述の態様のうち、何れかに係る触媒組成物。
６．上記テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物が、メチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、エチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ｎ−プロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、イソプロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ペンチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘプチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、フェニルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択され、
上記ポリエーテル化合物が、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択される、上述の態様のうち、何れかに係る触媒組成物。
７．上記成分Ａ）に対する成分Ｂ）のモル比が０．０１〜１０：１の範囲であり、
上記成分Ｂ）に対する成分Ｃ）のモル比が０．００１〜１０：１の範囲である、上述の態様のうち、何れかに係る触媒組成物。
８．上記イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物が上記反応生成物によって表わされる、上述の態様のうち、何れかに係る触媒組成物。
９．ａ）上記成分Ｂ）と成分Ｃ）とを不活性ガス雰囲気の保護下において混合して、混合物を得るステップと、
ｂ）この混合物を成分Ａ）と混合して、スラリーを得るステップと、
ｃ）このスラリーを随意的にエイジングさせるステップと、
をこの順に実施することを含む、上述の各態様に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を生成するプロセス。
１０．上記ステップａ）およびステップｂ）が−７０℃〜−１０℃の温度で実施され、
上記ステップｃ）が−６０℃〜１００℃の温度で実施される、上述の態様のうち、何れかに係るプロセス。
１１．上記ステップｂ）が２０分間〜６０分間実施され、
上記ステップｃ）が０．５時間〜２４時間実施される、上述の態様のうち、何れかに係るプロセス。
１２．上述の態様のうち、何れかに係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を、上記重合のための、複数の触媒の少なくとも一部として、または、上記重合のための唯一の触媒として用いることを含む、イソプレンを重合するプロセス。
１３．１）上述の態様のうち、何れかに係るプロセスにしたがって触媒組成物を調製するステップと、
２）こうして調製した触媒組成物を、関与する複数の触媒の少なくとも一部として、または、関与する唯一の触媒として用いることによってイソプレンを重合するステップと、
を含む、イソプレンを重合するプロセス。
１４．以下の式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物、以下の式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせを、複数の電子供与体の少なくとも一部として、好ましくは唯一の電子供与体として用いることを含む、イソプレン重合のための触媒の調製における、該ポリエーテル化合物またはテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物の使用方法。
【００３２】
Ｒ０Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｐＲ２ … 式（Ｉ）
（式中、Ｒ０およびＲ２は互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６のアルキルからなる群より選択され、Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）−を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６は互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択され、ｐは１〜６の整数を表わす）
【００３３】
【化２】
【００３４】
… 式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキルまたはアリールを表わし、Ｒ２はテトラヒドロ−フルフリル部上の１つ以上の置換基を表わし、互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択される）
１５．１）以下の式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物、以下の式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせを、複数の電子供与体の少なくとも一部として、好ましくは唯一の電子供与体として用いて、触媒を調製するステップと、
２）こうして調製した触媒を上記重合のための触媒として用いることによってイソプレンを重合するステップと、
を含む、もしくは、
１）イソプレンの重合に先立って、または、イソプレンの重合の間に、該ポリエーテル化合物、テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせを、複数の電子供与体の少なくとも一部として、好ましくは唯一の電子供与体として導入するステップを含む、
イソプレンの重合における、該ポリエーテル化合物またはテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物の使用方法。
【００３５】
Ｒ０Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｐＲ２ … 式（Ｉ）
（式中、Ｒ０およびＲ２は互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６のアルキルからなる群より選択され、Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）−を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６は互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択され、ｐは１〜６の整数を表わす）
【００３６】
【化３】
【００３７】
… 式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキルまたはアリールを表わし、Ｒ２はテトラヒドロ−フルフリル部上の１つ以上の置換基を表わし、互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択される）
１６．上記テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物が、メチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、エチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ｎ−プロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、イソプロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ペンチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘプチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、フェニルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択され、
上記ポリエーテル化合物が、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択される、上述の態様のうち、何れかに係る使用方法。
【００３８】
〔発明の詳細な説明〕
本発明の文脈では、特に明記しない限り、ここに記載する任意の各数値は、その前に「約」という言葉が付いていると見做しても構わない。さらに、実施例中の各数値について、本発明者らは可能な限り高い精度で記載しているが、回避不能な誤差が依然として存在する可能性はある。
【００３９】
本発明の文脈では、ここに記載する任意の２つ以上の実施形態または好適な実施形態は、特に明記しない限り、互いに組み合わせても構わない。さらに、実施例中の個々の詳細な特徴点は、対応する上位の特徴点の好適な実施形態を表わしている。上位の特徴点を他の上位の特徴点と組み合わせることができるのであれば、詳細な特徴点（つまり具体的な限定されたレベルの特徴）を他の上位の特徴点と組み合わせることができ、こうして得られる組み合わせ自体も、本明細書に開示または提案されたものとみなす。
【００４０】
本発明によれば、実質的に以下の３つの成分Ａ）、Ｂ）、および、Ｃ）の反応生成物によって表わされる、イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物が開示されている。すなわち、
Ａ）ハロゲン化チタンと、
Ｂ）主に一般式ＡｌＲ３で表わされるアルキルアルミニウムからなる有機アルミニウム化合物（ただし、式中、３つのＲは互いに同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは互いに同一であり、互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６の直鎖アルキルおよび炭素数が１〜６の分岐鎖アルキルからなる群より選択される）と、
Ｃ）主に一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物からなる電子供与体と、
である。また、式（Ｉ）は、
Ｒ０Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｐＲ２ … 式（Ｉ）
であって、式中、Ｒ０およびＲ２は互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６のアルキルからなる群より選択され、Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）−を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６は互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択され、ｐは１〜６の整数を表わしている。
【００４１】
【化４】
【００４２】
… 式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキルまたはアリールを表わし、Ｒ２はテトラヒドロ−フルフリル部上の１つ以上の置換基を表わし、互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択される）
本発明の第１の実施形態によれば、上記イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、実質的に以下の３つの成分Ａ）、Ｂ）、および、Ｃ）の反応生成物によって表わされる。すなわち、
Ａ）ハロゲン化チタンと、
Ｂ）主に一般式ＡｌＲ３で表わされるアルキルアルミニウムからなる有機アルミニウム化合物（ただし、式中、３つのＲは互いに同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは互いに同一であり、互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６の直鎖アルキルおよび炭素数が１〜６の分岐鎖アルキルからなる群より選択される）と、
Ｃ）主に一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物からなる電子供与体と、
である。また、式（Ｉ）は、
Ｒ０Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｐＲ２ … 式（Ｉ）
であって、式中、Ｒ０およびＲ２は互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６のアルキルからなる群より選択され、Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）−を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６は互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択され、ｐは１〜６の整数を表わしている。
【００４３】
本発明の文脈では、「上記イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、実質的に以下の３つの成分Ａ」、Ｂ」、および、Ｃ」の反応生成物によって表わされる」という表現、または、これに類似の表現は、必要であれば、本触媒組成物が、反応生成物だけではなく、本技術分野において公知である、任意の非反応性成分をさらに含有していても構わないことを意味している。この非反応性成分は、非反応性成分の導入または存在が、本触媒の性能および自己担持性（つまり遊離形態または非担持状態）を劣化させない限り、一般に、望ましい付与すべき特性、例えば触媒組成物の取り扱いの容易さを組成物に対して提供する。非反応性成分は、上記３つの成分の何れに対しても、また、反応生成物に対しても化学反応性を示さない。非反応性成分の例としては、不活性溶媒、不活性希釈液、不活性分散媒質などが挙げられる。ただし、本技術分野において触媒の調製に広く使用されている任意のキャリア、担体、または、固体触媒成分（例えばシリカまたはハロゲン化マグネシウム）は、本発明によって特定される意図するイソプレン重合への適用によって限定され、ここでの非反応性成分の概念から意図的に除外する。これは、このような成分が本触媒組成物の自己担持性を破壊し（担持触媒に変換される）、また、反応生成物の微細構造を破壊し、その結果、イソプレンの重合において本触媒組成物が必ずうまく作用しなくなるからである。この文脈では、本発明に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、実際に非担持形態または遊離形態で存在している。
【００４４】
本発明の第１の実施形態によれば、好適には、本イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、前述の３つの成分の反応生成物によって表わされる。ここでも、前述のように、必要であれば、上記好ましい触媒組成物が任意の不活性溶媒または不活性分散媒質をさらに含有していても構わないことは、当業者にとって自明である。ここに記載する不活性溶媒または不活性分散媒質は、例えば、上記３つの成分の化学反応の間に導入されて該成分を溶解または分散させ、該成分間の化学反応を促進する不活性溶媒または不活性分散媒質であってもよく、あるいは、触媒組成物の調製完了後にさらに添加されて触媒組成物を分散させ、触媒組成物のさらなる使用を容易にする不活性溶媒または不活性分散媒質であってもよい。
【００４５】
例えば、上記不活性溶媒または不活性分散媒質は、飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および、芳香族炭化水素からなる群より選択されてもよい。例としては、炭素数が５〜１０のアルカンまたはシクロアルカン（例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ベンゼン、これらの任意の混合物）などが挙げられ、トルエンまたはヘキサンが好ましい。
【００４６】
本発明の第１の実施形態によれば、上記反応生成物は、上記３つの成分（つまり成分Ａ）、成分Ｂ）、および、成分Ｃ））以外には一切の反応物を導入したり関与させたりせずに、これらの成分のみを反応物として化学反応に供することによって得られる。ただし、化学反応に必要な任意の不活性溶媒および／または触媒を使用しても構わないことは、当業者にとって自明である。
【００４７】
本発明の第１の実施形態によれば、上記成分Ａ）は、金属触媒活性中心（Ｔｉ）を本触媒組成物に対して供給するハロゲン化チタン（例えばＴｉＣｌ３またはＴｉＣｌ４）であって、ＴｉＣｌ４が好ましい。上記成分Ａ）または本触媒組成物は、本触媒組成物の意図する使用方法によって限定され、Ｔｉ以外の金属元素（例えばＶ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆなど）を触媒組成物の金属触媒活性中心として含有しない。この文脈では、本発明に係る触媒組成物は、実際に単一金属（single-metal(or mono-metal)）からなる触媒活性中心型の組成物である。
【００４８】
本発明の第１の実施形態によれば、上記成分Ｂ）は、主に上述の特定のアルキルアルミニウムからなる有機アルミニウム化合物を表わしており、共触媒成分として使用される。アルキルアルミニウムの例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、これらの任意の混合物などが挙げられる。好ましくは、アルキルアルミニウムはトリブチルアルミニウムであり、より好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。アルキルアルミニウム以外の有機アルミニウム化合物の例としては、アルミノキサンやハロアルキルアルミニウムを含めた、本技術分野において共触媒成分として広く使用されている各種有機アルミニウム化合物などが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００４９】
本発明の第１の実施形態によれば、式ＡｌＲ３で表わされるアルキルアルミニウムは、１種類を用いてもよく、２種類以上を混合物として用いてもよい。
【００５０】
本発明の文脈では、成分Ｂ）に関連する「主にアルキルアルミニウムからなる有機アルミニウム化合物」という表現、または、これに類似の表現は、アルキルアルミニウムが成分Ｂ）の主要な部分、例えば成分Ｂ）の８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、または、９９モル％以上を構成していることを意味している。成分Ｂ）がアルキルアルミニウムのみからなる（つまり１００モル％）ことが好適である。
【００５１】
本発明の第１の実施形態によれば、成分Ｃ）は、主にポリエーテル化合物からなる電子供与体を表わす。ポリエーテル化合物以外の電子供与体としては、ｎ−ブチルエーテルやジフェニルエーテルなどの種々のエーテル化合物、アミン、エステルを含めた、本技術分野で電子供与体として広く使用されている各種化合物が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。また、ここに開示した特定のテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物とともに用いても構わない。
【００５２】
本発明の文脈では、成分Ｃ）に関連する「主にポリエーテル化合物からなる電子供与体」という表現、または、これに類似の表現は、ポリエーテル化合物が成分Ｃ）の主要な部分、例えば成分Ｃ）の８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、または、９９モル％以上を構成していることを意味している。成分Ｃ）がポリエーテル化合物のみからなる（つまり１００モル％）ことが好適である。
【００５３】
本発明の第１の実施形態によれば、ポリエーテル化合物中のＲ０およびＲ２が−ＣＨ３を表わし、Ｒ１が−（ＣＨ２ＣＨ２）−を表わし、ｐが１〜４の整数を表わすことが好適である。より好適には、ポリエーテル化合物が、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択される。
【００５４】
本発明の第１の実施形態によれば、ポリエーテル化合物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を混合物として用いてもよい。
【００５５】
本発明の第１の実施形態によれば、各成分の比は広い範囲の数値を取り得るが、好適には、成分Ａ）に対する成分Ｂ）のモル比（Ｂ：Ａ）は、０．０１〜１０：１、好ましくは０．１〜５：１、より好ましくは０．８〜１．２：１である。さらに、成分Ｂ）に対する成分Ｃ）のモル比（Ｃ：Ｂ）は、０．００１〜２０：１、好ましくは０．００１〜１０：１、より好ましくは０．０１〜１：１である。あるいは、成分Ａ）、成分Ｂ）、および、成分Ｃ）のモル比（Ａ：Ｂ：Ｃ）は、１：０．０１〜１０：０．００１〜２０、好ましくは１：０．１〜５：０．００１〜１０、より好ましくは１：０．８〜１．２：０．０１〜１である。
【００５６】
本発明の第１の実施形態によれば、反応生成物が、以下のステップを以下の順に実施するプロセスによって生成されることが好適である。すなわち、
ａ）成分Ｂ）と成分Ｃ）とを不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス、希ガスなど）の保護下において（必要であれば、攪拌しながらおよび／または有機溶媒の存在下で）混合して、混合物を得るステップと、
ｂ）この混合物を成分Ａ）と所定の時間内に（必要であれば攪拌しながら）混合して、スラリーを得るステップと、
である。
【００５７】
本発明の第１の実施形態によれば、上記プロセスは、結果として得られる触媒組成物が触媒活性を充分に示すように、ステップｂ）から得られるスラリーをエイジングさせるステップｃ）を、随意的にさらに含む。
【００５８】
ステップｂ）から得られるスラリー、または、ステップｃ）から得られるエイジングを経たスラリー（後者が好ましい）は、本発明の第１の実施形態に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物に対応する。さらに、上記スラリーまたはエイジングを経たスラリーから有機溶剤および／または不純物（例えば、副生成物または未反応の反応物）をすべて除去することによって得られる組成物、あるいは、上述のように非反応性成分を上記スラリーまたはエイジングを経たスラリーにさらに導入することによって得られる組成物も、本発明の第１の実施形態に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物の定義に当てはまる。
【００５９】
本発明に係るプロセスは有機溶剤の存在下で実施されても構わない。適切な有機溶剤の例としては、本技術分野において溶解性は示すが、上記３つの成分に対して化学反応性は示さないことが知られている、飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。通常、炭素数が５〜１０のアルカンまたはシクロアルカンを使用すればよく、例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、これらの任意の混合物などが挙げられ、トルエンまたはヘキサンが好ましい。
【００６０】
有機溶剤の存在下である場合には、ステップａ）を、例えば、成分Ｂ）と成分Ｃ）とを有機溶剤中で同時に接触させ、成分Ｂ）の有機溶剤溶液を成分Ｃ）の有機溶剤溶液と混合、成分Ｂ）を成分Ｃ）の有機溶剤溶液と混合、または、成分Ｂ）の有機溶剤溶液を成分Ｃ）と混合することで、混合物を得ることによって実施しても構わない。
【００６１】
ステップｂ）によれば、混合物の調製後に、結果として得られた混合物を成分Ａ）または（使用するならば）成分Ａ）の有機溶剤溶液と（必要であれば攪拌しながら）混合することによって（例えば、混合物を成分Ａ）、または、その有機溶剤溶液に所定の時間内に添加することによって）、上記スラリーが得られる。
【００６２】
本発明の第１の実施形態によれば、上記各ステップにおいて各種成分を溶解させるために（対応する有機溶剤溶液を得るために）使用される有機溶剤は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、上記有機溶剤から互いに独立して選択される。ただし、プロセスを簡素化するという観点からは、すべてのステップについて同じ有機溶剤を使用することが好適である。
【００６３】
本発明の第１の実施形態によれば、ステップａ）を実施する時間的な長さは一切限定されない。一方で、ステップｂ）は、一般に１０分間〜１２０分間、好ましくは２０分間〜６０分間実施される。一般に、ステップａ）およびステップｂ）は、−７０℃〜−１０℃、好ましくは−６０℃〜−１０℃、より好ましくは−５０℃〜−２０℃の温度で実施される。
【００６４】
本発明の第１の実施形態によれば、上記スラリーを−６０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜３０℃、より好ましくは−３０℃〜−１０℃の温度でエイジングさせる（ステップｃ）に対応する）ことが好適である。エイジング時間は、一般に０．５時間〜４８時間、好ましくは０．５時間〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間である。
【００６５】
本発明の第１の実施形態に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、特にイソプレンの重合、とりわけイソプレンの単独重合に適している。
【００６６】
本イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物の使用に関連して、特定の要件または定義について次に記載する。ここで言及または記載していない任意の事項は本技術分野において広くよく知られた事項に相当するので、不要な詳細な記載はここでは省略する。
【００６７】
本発明の第１の実施形態に係る触媒組成物は、イソプレンの重合において広い範囲の量で使用可能である。例えば、イソプレン（ＩＰ）を基準として金属触媒活性中心としてのチタン原子に基づいて示すと、触媒組成物は、一般に０．１×１０−４〜２．５×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰの範囲の量、好ましくは０．２×１０−４〜２×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰの範囲の量で使用可能である。
【００６８】
好ましくは、上記重合は、不活性炭化水素溶媒中で溶液重合プロセスによって実施される。典型的な不活性炭化水素溶媒の例としては、炭素数が５〜１０のアルカンまたはシクロアルカン（例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、これらの任意の混合物）などが挙げられ、ヘキサンが好ましいが、これらの例に限定されるものではない。
【００６９】
本発明の第１の実施形態によれば、本技術分野において広く使用されている任意の手段／方法を用いて、リビング重合体を直接停止させても構わない。適切な重合停止剤の例としては、水またはアルコール（例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン／メタノール溶液）などが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００７０】
イソプレンの重合の間に、必要であれば、少量（例えば２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、または、１ｍｏｌ％以下）の共単量体（コモノマー）を導入して、イソプレンの共重合体を生成しても構わない。共単量体の例としては、他の共役ジエン（例えばブタジエン）などが挙げられる。ただし、イソプレンの単独重合が、やはり最も好ましい。
【００７１】
本発明の第１の実施形態によれば、イソプレンの重合を実施する好ましい条件は、−３０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃の重合温度、および、０．５時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜２時間の重合時間である。
【００７２】
本発明の第２の実施形態によれば、上記イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、実質的に以下の３つの成分Ａ）、Ｂ）、および、Ｃ）の反応生成物によって表わされる。すなわち、
Ａ）ハロゲン化チタンと、
Ｂ）主に一般式ＡｌＲ３で表わされるアルキルアルミニウムからなる有機アルミニウム化合物（ただし、式中、３つのＲは互いに同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは互いに同一であり、互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６の直鎖アルキルおよび炭素数が１〜６の分岐鎖アルキルからなる群より選択される）と、
Ｃ）主に一般式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物からなる電子供与体と、
である。また、式（ＩＩ）は、
【００７３】
【化５】
【００７４】
… 式（ＩＩ）
であって、式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキルまたはアリール（好ましくは、炭素数６〜２０のアリール）を表わし、Ｒ２はテトラヒドロ−フルフリル部上の１つ以上の置換基を表わし、互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピルなど）からなる群より選択され、水素であることが好ましい。Ｒ２が、炭素数が１〜４のアルキルを表わす場合、Ｒ２がフラン環の３位、４位および／または５位にのみ存在し、かつ、Ｒ２の個数が１〜３、１〜２、または、１であることが好ましい。
【００７５】
本発明の文脈では、「上記イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、実質的に以下の３つの成分Ａ）、Ｂ）、および、Ｃ）の反応生成物によって表わされる」という表現、または、これに類似の表現は、必要であれば、本触媒組成物が、反応生成物だけではなく、本技術分野において公知である、任意の非反応性成分をさらに含有していても構わないことを意味している。この非反応性成分は、非反応性成分の導入または存在が、本触媒の性能および自己担持性（つまり遊離形態または非担持状態）を劣化させない限り、一般に、望ましい付与すべき特性、例えば触媒組成物の取り扱いの容易さを組成物に対して提供する。非反応性成分は、上記３つの成分の何れに対しても、また、反応生成物に対しても化学反応性を示さない。非反応性成分の例としては、不活性溶媒、不活性希釈液、不活性分散媒質などが挙げられる。ただし、本技術分野において触媒の調製に広く使用されている任意のキャリア、担体、または、固体触媒成分（例えばシリカまたはハロゲン化マグネシウム）は、本発明によって特定される意図するイソプレン重合への適用によって限定され、ここでの非反応性成分の概念から意図的に除外する。これは、このような成分が本触媒組成物の自己担持性を破壊し（担持触媒に変換される）、また、反応生成物の微細構造を破壊し、その結果、イソプレンの重合において本触媒組成物が必ずうまく作用しなくなるからである。この文脈では、本発明に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、実際に非担持形態または遊離形態で存在している。
【００７６】
本発明の第２の実施形態によれば、好適には、本イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、前述の３つの成分の反応生成物によって表わされる。ここでも、前述のように、必要であれば、上記好ましい触媒組成物が任意の不活性溶媒または不活性分散媒質をさらに含有していても構わないことは、当業者にとって自明である。ここに記載する不活性溶媒または不活性分散媒質は、例えば、上記３つの成分の化学反応の間に導入されて該成分を溶解または分散させ、該成分間の化学反応を促進する不活性溶媒または不活性分散媒質であってもよく、あるいは、触媒組成物の調製完了後にさらに添加されて触媒組成物を分散させ、触媒組成物のさらなる使用を容易にする不活性溶媒または不活性分散媒質であってもよい。
【００７７】
例えば、上記不活性溶媒または不活性分散媒質は、飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および、芳香族炭化水素からなる群より選択されてもよい。例としては、炭素数が５〜１０のアルカンまたはシクロアルカン（例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ベンゼン、これらの任意の混合物）などが挙げられ、トルエンまたはヘキサンが好ましい。
【００７８】
本発明の第２の実施形態によれば、上記反応生成物は、上記３つの成分（つまり成分Ａ）、成分Ｂ）、および、成分Ｃ））以外には一切の反応物を導入したり関与させたりせずに、これらの成分のみを反応物として化学反応に供することによって得られる。ただし、化学反応に必要な任意の不活性溶媒および／または触媒を使用しても構わないことは、当業者にとって自明である。
【００７９】
本発明の第２の実施形態によれば、上記成分Ａ）は、金属触媒活性中心（Ｔｉ）を本触媒組成物に対して供給するハロゲン化チタン（例えばＴｉＣｌ３またはＴｉＣｌ４）であって、ＴｉＣｌ４が好ましい。上記成分Ａ）または本触媒組成物は、本触媒組成物の意図する使用方法によって限定され、Ｔｉ以外の金属元素（例えばＶ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆなど）を触媒組成物の金属触媒活性中心として含有しない。この文脈では、本発明に係る触媒組成物は、実際に単一金属（single-metal(or mono-metal)）からなる触媒活性中心型の組成物である。
【００８０】
本発明の第２の実施形態によれば、上記成分Ｂ）は、主に上述の特定のアルキルアルミニウムからなる有機アルミニウム化合物を表わしており、共触媒成分として使用される。アルキルアルミニウムの例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、これらの任意の混合物などが挙げられる。好ましくは、アルキルアルミニウムはトリブチルアルミニウムであり、より好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。アルキルアルミニウム以外の有機アルミニウム化合物の例としては、アルミノキサンやハロアルキルアルミニウムを含めた、本技術分野において共触媒成分として広く使用されている各種有機アルミニウム化合物などが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００８１】
本発明の第２の実施形態によれば、式ＡｌＲ３で表わされるアルキルアルミニウムは、１種類を用いてもよく、２種類以上を混合物として用いてもよい。
【００８２】
本発明の文脈では、成分Ｂ）に関連する「主にアルキルアルミニウムからなる有機アルミニウム化合物」という表現、または、これに類似の表現は、アルキルアルミニウムが成分Ｂ）の主要な部分、例えば成分Ｂ）の８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、または、９９モル％以上を構成していることを意味している。成分Ｂ）がアルキルアルミニウムのみからなる（つまり１００モル％）ことが好適である。
【００８３】
本発明の第２の実施形態によれば、成分Ｃ）は、主にテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物からなる電子供与体を表わす。テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物以外の電子供与体としては、ｎ−ブチルエーテルやジフェニルエーテルなどの種々のエーテル化合物、アミン、エステルを含めた、本技術分野で電子供与体として広く使用されている各種化合物が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。また、ここに開示した特定のポリエーテル化合物とともに用いても構わない。
【００８４】
本発明の文脈では、成分Ｃ）に関連する「主にテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物からなる電子供与体」という表現、または、これに類似の表現は、テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物が成分Ｃ）の主要な部分、例えば成分Ｃ）の８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、または、９９モル％以上を構成していることを意味している。成分Ｃ）がテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物のみからなる（つまり１００モル％）ことが好適である。
【００８５】
本発明の第２の実施形態によれば、テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物中のＲ１が、炭素数が１〜４のアルキルまたは炭素数が６〜１２のアリールを表わし、Ｒ２が水素を表わすことが好適である。より好適には、テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物が、メチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、エチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、プロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、イソプロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ペンチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘプチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、フェニルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択され、エチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、および、ヘキシルテトラヒドロ−フルフリルエーテルが好ましい。
【００８６】
本発明の第２の実施形態によれば、テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を混合物として用いてもよい。
【００８７】
テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物は、商品としても入手可能であり、本技術分野において公知の任意のプロセス（例えばJournal of American Chemical Society(1930), 52, 3251-3256に提案されているプロセス、または、e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (2001)に提案されているプロセス）によって生成することもできる。
【００８８】
本発明の第２の実施形態によれば、各成分の比は広い範囲の数値を取り得るが、好適には、成分Ａ）に対する成分Ｂ）のモル比（Ｂ：Ａ）は、０．０１〜１０：１、好ましくは０．１〜５：１、より好ましくは０．８〜１．２：１である。さらに、成分Ｂ）に対する成分Ｃ）のモル比（Ｃ：Ｂ）は、０．００１〜１０：１、好ましくは０．００１〜１：１、より好ましくは０．０１〜０．１：１である。あるいは、成分Ａ）、成分Ｂ）、および、成分Ｃ）のモル比（Ａ：Ｂ：Ｃ）は、１：０．０１〜１０：０．００１〜１０、好ましくは１：０．１〜５：０．００１〜１、より好ましくは１：０．８〜１．２：０．０１〜０．１である。
【００８９】
本発明の第２の実施形態によれば、反応生成物が、以下のステップを以下の順に実施するプロセスによって生成されることが好適である。すなわち、
ａ）成分Ｂ）と成分Ｃ）とを不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス、希ガスなど）の保護下において（必要であれば、攪拌しながらおよび／または有機溶媒の存在下で）混合して、混合物を得るステップと、
ｂ）この混合物を成分Ａ）と所定の時間内に（必要であれば攪拌しながら）混合して、スラリーを得るステップと、
である。
【００９０】
本発明の第２の実施形態によれば、上記プロセスは、結果として得られる触媒組成物が触媒活性を充分に示すように、ステップｂ）から得られるスラリーをエイジングさせるステップｃ）を、随意的にさらに含む。
【００９１】
ステップｂ）から得られるスラリー、または、ステップｃ）から得られるエイジングを経たスラリー（後者が好ましい）は、本発明の第２の実施形態に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物に対応する。さらに、上記スラリーまたはエイジングを経たスラリーから有機溶剤および／または不純物（例えば、副生成物または未反応の反応物）をすべて除去することによって得られる組成物、あるいは、上述のように非反応性成分を上記スラリーまたはエイジングを経たスラリーにさらに導入することによって得られる組成物も、本発明の第２の実施形態に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物の定義に当てはまる。
【００９２】
本発明に係るプロセスは有機溶剤の存在下で実施されても構わない。適切な有機溶剤の例としては、本技術分野において溶解性は示すが、上記３つの成分に対して化学反応性は示さないことが知られている、飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。通常、炭素数が５〜１０のアルカンまたはシクロアルカンを使用すればよく、例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、これらの任意の混合物などが挙げられ、トルエンまたはヘキサンが好ましい。
【００９３】
有機溶剤の存在下にある場合には、ステップａ）を、例えば、成分Ｂ）と成分Ｃ）とを有機溶剤中で同時に接触させ、成分Ｂ）の有機溶剤溶液を成分Ｃ）の有機溶剤溶液と混合、成分Ｂ）を成分Ｃ）の有機溶剤溶液と混合、または、成分Ｂ）の有機溶剤溶液を成分Ｃ）と混合することで、混合物を得ることによって実施しても構わない。
【００９４】
ステップｂ）によれば、混合物の調製後に、結果として得られた混合物を成分Ａ）または（使用するならば）成分Ａ）の有機溶剤溶液と（必要であれば攪拌しながら）混合することによって（例えば、混合物を成分Ａ）、または、その有機溶剤溶液に所定の時間内に添加することによって）、上記スラリーが得られる。
【００９５】
本発明の第２の実施形態によれば、上記各ステップにおいて各種成分を溶解させるために（対応する有機溶剤溶液を得るために）使用される有機溶剤は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、上記有機溶剤から互いに独立して選択される。ただし、プロセスを簡素化するという観点からは、すべてのステップについて同じ有機溶剤を使用することが好適である。
【００９６】
本発明の第２の実施形態によれば、ステップａ）を実施する時間的な長さは一切限定されない。一方で、ステップｂ）は、一般に１０分間〜１２０分間、好ましくは２０分間〜６０分間実施される。一般に、ステップａ）およびステップｂ）は、−７０℃〜−１０℃、好ましくは−６０℃〜−１０℃、より好ましくは−５０℃〜−２０℃の温度で実施される。
【００９７】
本発明の第２の実施形態によれば、上記スラリーを−６０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜３０℃、より好ましくは−３０℃〜０℃の温度でエイジングさせる（ステップｃ）に対応する）ことが好適である。エイジング時間は、一般に０．５時間〜２４時間、好ましくは０．５時間〜２０時間、より好ましくは１時間〜１２時間である。
【００９８】
本発明の第２の実施形態に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、特にイソプレンの重合、とりわけイソプレンの単独重合に適している。
【００９９】
本イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物の使用に関連して、特定の要件または定義について次に記載する。ここで言及または記載していない任意の事項は本技術分野において広くよく知られた事項に相当するので、不要な詳細な記載はここでは省略する。
【０１００】
本発明の第２の実施形態に係る触媒組成物は、イソプレンの重合において広い範囲の量で使用可能である。例えば、イソプレン（ＩＰ）を基準として金属触媒活性中心としてのチタン原子に基づいて示すと、触媒組成物は、一般に０．１×１０−４〜２．５×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰの範囲の量、好ましくは０．５×１０−４〜２×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰの範囲の量で使用可能である。
【０１０１】
好ましくは、上記重合は、不活性炭化水素溶媒中で溶液重合プロセスによって実施される。典型的な不活性炭化水素溶媒の例としては、炭素数が５〜１０のアルカンまたはシクロアルカン（例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、これらの任意の混合物）などが挙げられ、ヘキサンが好ましいが、これらの例に限定されるものではない。
【０１０２】
本発明の第２の実施形態によれば、本技術分野において広く使用されている任意の手段／方法を用いて、リビング重合体を直接停止させても構わない。適切な重合停止剤の例としては、水またはアルコール（例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン／メタノール溶液）などが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１０３】
イソプレンの重合の間に、必要であれば、少量（例えば２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、または、１ｍｏｌ％以下）の共単量体を導入して、イソプレンの共重合体を生成しても構わない。共単量体の例としては、他の共役ジエン（例えばブタジエン）などが挙げられる。ただし、イソプレンの単独重合が、やはり最も好ましい。
【０１０４】
本発明の第２の実施形態によれば、イソプレンの重合を実施する好ましい条件は、−３０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜５０℃の重合温度、および、０．５時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜２時間の重合時間である。
【０１０５】
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明の第１の実施形態に係るイソプレン重合のための特定のチタン系不均一触媒組成物、本発明の第２の実施形態に係るイソプレン重合のための特定のチタン系不均一触媒組成物、または、これらの任意の組み合わせを、上記重合のための、複数の触媒の少なくとも一部として、または、上記重合のための唯一の触媒として用いることを特徴とする、イソプレンを重合するプロセス、特にイソプレンを単独重合するプロセスも開示されている。さらに、１）本発明の第１の実施形態および／または第２の実施形態にしたがって触媒組成物を調製するステップと、２）こうして調製した触媒組成物を、重合に関与する複数の触媒の少なくとも一部として、または、重合に関与する唯一の触媒として用いることによってイソプレンを重合するステップと、を含む、イソプレンを重合するプロセス、好ましくはイソプレンを単独重合するプロセスも開示されている。
【０１０６】
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明の第１の実施形態に係る式（Ｉ）で表わされる特定のポリエーテル化合物、本発明の第２の実施形態に係る式（ＩＩ）で表わされる特定のテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせを、上記調製に関与する複数の電子供与体の少なくとも一部として、好ましくは上記調製に関与する唯一の電子供与体として用いることを含む、イソプレン重合のための触媒組成物（例えば本発明に係るイソプレン重合のための特定のチタン系不均一触媒組成物）の調製における、上記特定のポリエーテル化合物または上記特定のテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物の使用方法が開示されている。さらに、１）本発明の第１の実施形態に係る式（Ｉ）で表わされる特定のポリエーテル化合物、本発明の第２の実施形態に係る式（ＩＩ）で表わされる特定のテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせを、関与する複数の電子供与体の少なくとも一部として、好ましくは関与する唯一の電子供与体として用いて、触媒を調製するステップと、２）こうして調製した触媒を上記重合のための触媒として用いることによってイソプレンを重合するステップと、を含む、もしくは、１）イソプレンの重合に先立って、または、イソプレンの重合の間に、上記特定のポリエーテル化合物、特定のテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせを、関与する複数の電子供与体の少なくとも一部として、好ましくは関与する唯一の電子供与体として導入するステップを含む、イソプレンの重合における、好ましくはイソプレンの単独重合における、上記特定のポリエーテル化合物、特定のテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせの使用方法も開示されている。これらすべての使用方法において、上記特定のポリエーテル化合物、特定のテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせが、前述と同様に（つまり上記第１の実施形態および第２の実施形態のように）、上記成分Ａ）および成分Ｂ）と組み合わせて使用されることがさらに好ましい。
【０１０７】
〔発明の効果〕
本発明に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、単純かつ容易に制御可能なプロセスによって生成され得る。
【０１０８】
本発明の第１の実施形態によれば、本発明に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を使用することによって、ｃｉｓ−１，４構造含有率が９９ｍｏｌ％を超え、重量平均分子量が１，０００，０００〜３，０００，０００の範囲であり、分子量分布が３．０〜４．０であるポリイソプレンが、安定かつ容易に制御可能な重合プロセスによって得られ、これは連続的なオペレーションに適している。この結果得られる重合体は、従来に比べて非常に高い強度だけではなく、優れた耐摩耗性をも示し、天然ゴムの少なくとも一部の代替としてタイヤ製品の製造のために使用することができる。
【０１０９】
本発明の第２の実施形態によれば、主に特定のテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物からなる電子供与体が、本発明の触媒組成物の調製において成分Ｃ）として使用される場合に、従来のｎ−ブチルエーテルまたはジフェニルエーテルに比較すると、必要な成分Ｃ）の量が少なくて済み、その上、結果として得られる触媒組成物の活性は高い。また、こうして調製した本発明に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を使用することによって、ｃｉｓ−１，４構造含有率が従来に比べて非常に高く（つまり９９ｍｏｌ％を超え）、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が６０〜９０の範囲であり、優れた物理的および機械的特性を有する（例えば、引張り強さが３５ＭＰａを超え、３００％における応力が１４ＭＰａを超える）ポリイソプレンが得られ、天然ゴムの少なくとも一部の代替としてタイヤ製品の製造のために使用することができる。
【０１１０】
以下に記載する非限定的な例を用いて、本発明をさらに説明する。
【０１１１】
〔実施例〕
本明細書の文脈では特に明記しない限り、すべての「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」を示すものとする。
【０１１２】
〔試験〕
実施例において生成したｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンの微細構造を、ＣＣｌ３Ｄを溶媒として用いて、中赤外線分光計（Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｅｎｓｏｒ２７、ドイツ）および核磁気共鳴分光計（Ｂｒｕｋｅｒ ４００ＭＨＺ、ドイツ）で決定した。
【０１１３】
分子量および分子量分布は、分布の小さなポリスチレンを基準として用い、ＴＨＦを移動相として用いて、試験温度２５℃で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；モデル名、ＬＣ−１０ＡＴ、島津製作所）で決定した。
【０１１４】
ムーニー粘度は、試験温度１００℃で、自動ムーニー粘度測定器（モデル名、ＳＭＶ−３００、島津製作所）で決定した。
【０１１５】
生ゴムを、ロール温度７０±５℃で、オープンミルで混合した。加硫条件は、加硫温度が１３５℃、加硫時間が４０分間、加硫用基礎配合は生ゴム１００ｇ、カーボンブラック３５ｇ、硫黄２．２５ｇ、促進剤ＴＢＢＳ０．７ｇ、ステアリン酸２ｇ、および、酸化亜鉛５ｇであった。
【０１１６】
物理的な特性および機械的な特性は、電子式引張り試験機（モデル名、ＡＧ−２０ｋＮＧ、島津製作所）で決定した。
【０１１７】
次に記載する例は、本発明の第１の実施形態に関連する。
【０１１８】
〔実施例Ｉ−１〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液５．２ｍｌとエチレングリコールジメチルエーテルの溶液０．２６ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液５．２ｍｌを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。１０分後に、上記エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で１時間エイジングさせた。
【０１１９】
Ｎ２ガスの保護下において、１４９０ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が０．５×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１９重量％であった。３０℃の温度で３時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が５３％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．５％、重合体の重量平均分子量が１，１５７，９８３、および、分子量分布が３．５であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１２０】
〔実施例Ｉ−２〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液２８．３ｍｌとエチレングリコールジメチルエーテルの溶液５６．６ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−３０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液２５．７ｍｌを後の使用に備えて−３０℃の温度で保管した。２０分後に、上記エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−１０℃の温度で２時間エイジングさせた。
【０１２１】
Ｎ２ガスの保護下において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が２．５×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。４０℃の温度で１時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が８７％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．３％、重合体の重量平均分子量が２，１７３，５７８、および、分子量分布が３．７であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１２２】
〔実施例Ｉ−３〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液９．３ｍｌとジエチレングリコールジメチルエーテルの溶液１ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−４０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液１０．３ｍｌを後の使用に備えて−４０℃の温度で保管した。３０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を１０℃の温度で２０分間エイジングさせた。
【０１２３】
Ｎ２ガスの保護下において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が１．０×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。５０℃の温度で１時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が８３％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．２％、重合体の重量平均分子量が２，３４５，８１９、および、分子量分布が３．４であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１２４】
〔実施例Ｉ−４〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液２．５ｍｌとジエチレングリコールジメチルエーテルの溶液０．７ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−２０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液２．１ｍｌを後の使用に備えて−２０℃の温度で保管した。３０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を３０℃の温度で３０分間エイジングさせた。
【０１２５】
Ｎ２ガスの保護下において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が０．２×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。６０℃の温度で３時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が４５％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．０％、重合体の重量平均分子量が１，３２６，９４７、および、分子量分布が３．３であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１２６】
〔実施例Ｉ−５〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびトリエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液２０．６ｍｌとトリエチレングリコールジメチルエーテルの溶液０．２ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−７０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液２０．６ｍｌを後の使用に備えて−７０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−６０℃の温度で２４時間エイジングさせた。
【０１２７】
Ｎ２ガスの保護下において、１９８０ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が２．０×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１５重量％であった。２０℃の温度で１時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が８９％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．３％、重合体の重量平均分子量が１，８０５，２９３、および、分子量分布が３．６であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１２８】
〔実施例Ｉ−６〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液１０．３ｍｌとテトラエチレングリコールジメチルエーテルの溶液１ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−５０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液１０．３ｍｌを後の使用に備えて−５０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で５時間エイジングさせた。
【０１２９】
Ｎ２ガスの保護下において、２３４０ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が１．０×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１３重量％であった。０℃の温度で１時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が６２％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．２％、重合体の重量平均分子量が１，４７３，２８５、および、分子量分布が３．４であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１３０】
〔実施例Ｉ−７（比較例）〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびｎ−ブチルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液６１．８ｍｌとｎ−ブチルエーテルの溶液３１．２ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液６１．８ｍｌを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で１時間エイジングさせた。
【０１３１】
Ｎ２ガスの保護下において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が６．０×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。３０℃の温度で５時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が７７％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９７．３％、重合体の重量平均分子量が１，３２７，４７９、および、分子量分布が４．２であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１３２】
〔実施例Ｉ−８（比較例）〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびジフェニルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液６１．８ｍｌとジフェニルエーテルの溶液３１．２ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液６１．８ｍｌを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で１時間エイジングさせた。
【０１３３】
Ｎ２ガスの保護下において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が６．０×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。３０℃の温度で３時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が８２％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９８．５％、重合体の重量平均分子量が１，６９２，８３５、および、分子量分布が３．８であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１３４】
次に記載する例は、本発明の第２の実施形態に関連する。
【０１３５】
〔実施例ＩＩ−１〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得た。また、エチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）をヘキサンに溶解させて０．００５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、どちらも後の使用に備えて保管した。さらに、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液５．２ｍｌとエチルテトラヒドロ−フルフリルエーテルの溶液０．５ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液５．２ｍｌを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で１時間エイジングさせた。
【０１３６】
Ｎ２ガスの保護下において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が０．５×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。３０℃の温度で４時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が６７％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．２％、重合体の重量平均分子量が２，１７４，９５３、分子量分布が３．５、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が９１であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１３７】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３６．１ＭＰａ、３００％における応力が１５．７ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１３８】
〔実施例ＩＩ−２〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得た。また、エチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）をヘキサンに溶解させて０．００５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、どちらも後の使用に備えて保管した。さらに、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液２．５ｍｌとエチルテトラヒドロ−フルフリルエーテルの溶液０．７５ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−２０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液２．１ｍｌを後の使用に備えて−２０℃の温度で保管した。３０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を３０℃の温度で３０分間エイジングさせた。
【０１３９】
Ｎ２ガスの保護において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が０．２×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。６０℃の温度で３時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が５４％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．０％、重合体の重量平均分子量が１，８５４，３７６、分子量分布が３．６、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が８４であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１４０】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３５．８ＭＰａ、３００％における応力が１５．３ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１４１】
〔実施例ＩＩ−３〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得た。また、エチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）をヘキサンに溶解させて０．００５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、どちらも後の使用に備えて保管した。さらに、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液９．３ｍｌとエチルテトラヒドロ−フルフリルエーテルの溶液４．７ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−４０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液１０．３ｍｌを後の使用に備えて−４０℃の温度で保管した。３０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を１０℃の温度で２０分間エイジングさせた。
【０１４２】
Ｎ２ガスの保護において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が１×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。２０℃の温度で２時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が９１％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．２％、重合体の重量平均分子量が１，８３５，４９２、分子量分布が３．８、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が８０であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１４３】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３５．７ＭＰａ、３００％における応力が１５．４ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１４４】
〔実施例ＩＩ−４〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得た。また、イソプロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）をヘキサンに溶解させて０．００５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、どちらも後の使用に備えて保管した。さらに、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液２８．３ｍｌとイソプロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテルの溶液２８．３ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−３０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液２５．７ｍｌを後の使用に備えて−３０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−１０℃の温度で２時間エイジングさせた。
【０１４５】
Ｎ２ガスの保護において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が２．５×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。５０℃の温度で１時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が８７％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．１％、重合体の重量平均分子量が１，５３１，７４８、分子量分布が３．７、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が６５であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１４６】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３４．９ＭＰａ、３００％における応力が１４．８ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１４７】
〔実施例ＩＩ−５〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびｎ−ブチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液１２．３ｍｌとのｎ−ブチルテトラヒドロ−フルフリルエーテルの溶液９．８ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−７０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液１５．４ｍｌを後の使用に備えて−７０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−６０℃の温度で２４時間エイジングさせた。
【０１４８】
Ｎ２ガスの保護において、１９８０ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が１．５×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１５重量％であった。０℃の温度で２時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が８３％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．３％、重合体の重量平均分子量が１，７５６，３４４、分子量分布が３．５、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が７６であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１４９】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３５．４ＭＰａ、３００％における応力が１５．１ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１５０】
〔実施例ＩＩ−６〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびｎヘキシルテトラヒドロ−フルフリルエーテル（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液１０．３ｍｌとｎヘキシルテトラヒドロ−フルフリルエーテルの溶液１ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−５０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液１０．３ｍｌを後の使用に備えて−５０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で５時間エイジングさせた。
【０１５１】
Ｎ２ガスの保護において、２３４０ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が２．０×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１３重量％であった。−１０℃の温度で２時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が６７％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．３％、重合体の重量平均分子量が１，６９４，２８７、分子量分布が３．６、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が７２であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１５２】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３５．２ＭＰａ、３００％における応力が１４．９ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１５３】
〔実施例ＩＩ−７〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびフェニルテトラヒドロ−フルフリルエーテル（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液１０．３ｍｌとフェニルテトラヒドロ−フルフリルエーテルの溶液１．５ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−５０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液１０．３ｍｌを後の使用に備えて−５０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で５時間エイジングさせた。
【０１５４】
Ｎ２ガスの保護において、２３４０ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が２．５×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１３重量％であった。０℃の温度で２時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が７１％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．１％、重合体の重量平均分子量が１，６７８，３５４、分子量分布が３．６、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が７０であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１５５】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３５．１ＭＰａ、３００％における応力が１４．７ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１５６】
〔実施例ＩＩ−８〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）および２−（エトキシメチル）−５−メチルテトラヒドロフラン（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液１０．３ｍｌと２−（エトキシメチル）−５−メチルテトラヒドロフランの溶液２．５ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−５０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液１０．３ｍｌを後の使用に備えて−５０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。そして、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で５時間エイジングさせた。
【０１５７】
Ｎ２ガスの保護において、２３４０ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が２．０×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１３重量％であった。１０℃の温度で２時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が７６％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．２％、重合体の重量平均分子量が１，７５８，４６２、分子量分布が３．７、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が７４であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１５８】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３５．３ＭＰａ、３００％における応力が１４．９ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１５９】
〔実施例ＩＩ−９〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）および２−（エトキシメチル）−５−イソプロピルテトラヒドロフラン（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液１２．３ｍｌと２−（エトキシメチル）−５−イソプロピルテトラヒドロフランの溶液９．８ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−７０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液１５．４ｍｌを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−５０℃の温度で２４時間エイジングさせた。
【０１６０】
Ｎ２ガスの保護において、１９８０ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が１．５×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１５重量％であった。−１０℃の温度で２時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が７１％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．１％、重合体の重量平均分子量が１，８１５，３４４、分子量分布が３．６、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が７７であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１６１】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３５．５ＭＰａ、３００％における応力が１５．０ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１６２】
〔実施例ＩＩ−１０（比較例）〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびｎ−ブチルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液６１．８ｍｌとｎ−ブチルエーテルの溶液３０．９ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液６１．８ｍｌを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で１時間エイジングさせた。
【０１６３】
Ｎ２ガスの保護において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が６．０×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。３０℃の温度で５時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が７１％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９７．３％、重合体の重量平均分子量が１，４９２，３７５、分子量分布が３．９、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が６５であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１６４】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３３．７ＭＰａ、３００％における応力が１２．４ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１６５】
〔実施例ＩＩ−１１（比較例）〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびジフェニルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液６１．８ｍｌとジフェニルエーテルの溶液３０．９ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液６１．８ｍｌを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で１時間エイジングさせた。
【０１６６】
Ｎ２ガスの保護において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が６．０×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。３０℃の温度で３時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が８２％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９８．５％、重合体の重量平均分子量が１，７３４，６９５、分子量分布が３．６、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が７４であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１６７】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３３．４ＭＰａ、３００％における応力が１３．７ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１６８】
本発明においてはさまざまな修正や変更が可能であり、これらが本発明の精神や技術的範囲から逸脱するものではないことは、当業者にとって明らかである。したがって、本発明は、本発明に対する修正や変更が添付の請求項およびその均等物の範囲内にある限り、これらの修正や変更をその権利範囲に含むものである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、イソプレンの重合におけるエーテル系化合物の使用方法に関し、特に、このエーテル系化合物を使用することによって生成される、イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物、および、エーテル系化合物を使用することによって、イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を生成するプロセスに関する。本発明に係る、イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、イソプレンの重合、特にイソプレンの単独重合に最も適している。
【０００２】
〔背景技術〕
ポリイソプレンは、微細構造については、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレン、トランス−１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、および、１，２−ポリイソプレンとして特定可能であり、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンは一般にイソプレンゴム、または、略してＩＲと呼ばれる。ＩＲの微細構造は、天然ゴム（例えばパラゴムノキのゴム、および、グアユールのゴム）の微細構造に類似しており、この理由によって合成天然ゴムとも呼ばれている。ＩＲはタイヤなどのゴム製品を製造する際に広く使用されており、大半の場合に天然ゴムに置き換わってしまっている。タイヤなどの製品の製造におけるＩＲの消費は、消費全体の７０％〜７５％以上を占める。中央ヨーロッパおよび東ヨーロッパでは、同用途のＩＲの消費が消費全体の９０％を超えている。さらに、ＩＲは、機械製品の製造にも用途が見出され、靴、消しゴム、ホース、粘着性ベルト、スポーツ用品、粘着剤、封止剤などの形成にも限定的ではあるが使用されている。ＩＲの消費は、１９７０年代に初めて、ＩＲおよび天然ゴムの消費全体の１５％を占めるようになり、また、汎用合成ゴムの中では、ブタジエン−スチレンゴムおよびｃｉｓ−ブタジエンゴムに次ぐ順位を占めた。
【０００３】
ＩＲは、関与する触媒系という視点で見ると、Ｌｉ系イソプレンゴム（Ｌｉ−ＩＲ）、チタン系イソプレンゴム（Ｔｉ−ＩＲ）、および、希土類系イソプレンゴム（Ｎｄ−ＩＲ）に分類することができる。
【０００４】
Ｌｉ系イソプレンゴム（Ｌｉ−ＩＲ）は、アルキルリチウム系開始剤の存在下でイソプレンの単量体を陰イオン溶液重合することによって生成される、タクチックエラストマーである。このＬｉ系イソプレンゴムは、チタン系イソプレンゴムと比較すると、分子量が大きく、分子量分布が狭く、また、ゲルをほとんど含有しない。ただし、Ｌｉ系イソプレンゴムは、チタン系イソプレンゴムと比較すると、ｃｉｓ含有率が低く（９１％〜９２％）、全体的な性能が劣る。さらに、Ｌｉ系触媒は、不純物、特に酸素を含有する化合物、硫黄を含有する化合物、または、窒素を含有する化合物に対して若干の感受性を有し、したがって、出発物質に対して非常に厳密な要件を課す。
【０００５】
チタン系イソプレンゴムおよび希土類系イソプレンゴムは、どちらも９５％以上のｃｉｓ−１，４構造含有率に達することができる。ｃｉｓ構造含有率が増加すると、重合体は、性能が天然ゴムに類似するようになり、製品品質が安定し、製品純度が高くなり、軟化および混成が容易になり、可塑化の時間が短縮され、混合が容易になり、拡大および縮小が抑えられ、押し出し時およびカレンダリング時の性能が向上する。しかしながら、ＩＲは、例えば引張り強さ、引き裂き強さ、耐摩耗性などにおいては天然ゴムより劣る。この理由によって、ＩＲのｃｉｓ−１，４構造含有率をいかにして増加させるのかという課題が、合成ＩＲの特性を改善する上で重要な方向性であると認識されるに至った。
【０００６】
ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンの合成に使用可能な、チタン系チーグラー・ナッタ触媒には多数の種類が存在する。これら触媒のうちのわずか２種類、つまり、ＴｉＣｌ４−ＡｌＲ３系触媒と、ＴｉＣｌ４−ポリイミノアルミニウムアルキル系触媒とが、産業規模の製造において広く使用されている。
【０００７】
旧ソビエト連邦、米国、および、日本は、例えばＴｉＣｌ４−ＡｌＲ３を用いた開始系を使用してＩＲを製造している。（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、（Ｃ３Ｈ７）３Ａｌ、（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３Ａｌ、（Ｃ６Ｈ５）３Ａｌなどが、その際にＡｌＲ３として使用可能であり、（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３Ａｌが産業分野では最もよく使用される。Ａｌ／Ｔｉは０．９〜１．０のモル比で広く使用されており、このモル比によって、開始剤の活性が最も高くなり、重合体のｃｉｓ−１，４構造含有率が最大になる。ＴｉＣｌ４−ＡｌＲ３を用いた開始系の活性を改善し、重合体の品質を向上させるために、各種電子供与体（例えば、エーテル（脂肪族エーテル、芳香族エーテル）、アミン（脂肪族アミン、芳香族アミン、および、その他のアミン）、または、両者の混合物）が第３の成分として上記系に添加される。この第３の成分を添加することによって、相乗効果が得られる。例えば、ＴｉＣｌ４−ＡｌＲ３−ＣＳ２系を使用すれば、重合体の収量を大幅に増加させることができ、その一方で、オリゴマーの生成量を大幅に減少させることができる。また、ＴｉＣｌ４−ＡｌＲ３−ジフェニルエーテル系を使用すれば、重合温度を上昇させることができ、痕跡量水分に対する開始系の耐性も改善することができる。
【０００８】
ＴｉＣｌ４／アルキルアルミニウム／エーテル系触媒において、使用する（第３の成分としての）エーテル系電子供与体の特徴および量は、触媒の活性、ならびに、反応の結果得られる重合体の構造および特性に対して著しい影響を与える。
【０００９】
米国特許第３，６８７，９２５号の明細書には、ＴｉＣｌ４／トリイソブチルアルミニウム／ｎ−ブチルエーテルとして表わされる不均一触媒が開示されている。これら３つの成分を１．０：１．０：０．２の比で使用し、触媒の量を１×１０−３ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰとすると、９８．４％という高いｃｉｓ−１，４構造含有率を有するポリイソプレンが得られる。上記特許が提案する加硫法を用いると、引張り強さが２５．４ＭＰａと高く、３００％における応力が１．８ＭＰａである加硫ゴムが得られる。
【００１０】
特開昭５７−１２３２０４号公報（ＪＰ５７−１２３２０４Ａ）の明細書には、ＴｉＣｌ４／アルキルアルミニウム／ジフェニルエーテル／ジアルキルエーテルとして表わされる触媒系が開示されている。これら４つの成分を１．０：０．９：０．２：０．６の比で使用し、触媒の量を３×１０−４〜６×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰとすると、ｃｉｓ−１，４構造含有率が９７％〜９８％であるポリイソプレンが生成される。上記公開公報が提案する加硫法を用いると、引張り強さが３４．３ＭＰａと高く、３００％における応力が１３．２ＭＰａである加硫ゴムが生成される。
【００１１】
これら特許および特許出願から判るように、ｎ−ブチルエーテルまたはジフェニルエーテルを電子供与体として使用する際に、アルキルアルミニウムに対するドナーのモル比は、好適には０．２〜１．０の範囲であり、一方で、触媒は、一般に３×１０−４〜１．５×１０−３ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰの量で使用される。
【００１２】
さらに、チタン系触媒の存在下でイソプレンを立体規則性重合することによって、高いｃｉｓ−１，４構造含有率（＞９５％）、および、高い分子量を有する重合体（ＩＰ重合体）が生成される。
【００１３】
触媒の組成および触媒の生成条件が、触媒の活性および生成される重合体の構造を決定する。
【００１４】
英国特許第１，１５０，５３５号の明細書には、ＴｉＣｌ４／アルキルアルミニウム／エーテル（Ｒ１−Ｏ−Ｒ２）として表わされる不均一触媒が開示されている（ただし、電子供与体のＲ１およびＲ２は互いに同一であっても、異なっていてもよく、炭素数が２〜２０のアルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、または、アリール基を表わす）。これらの成分を１：０．９５〜１：０．００〜０．２０の比で使用すると、ｃｉｓ−１，４構造含有率が９５％を超えるＩＰが得られる。
【００１５】
ソビエト連邦特許発明者証第１４５２８０９号の明細書には、ＴｉＣｌ４／トリイソブチルアルミニウム／ジフェニルエーテル／イソプレンとして表わされる不均一触媒が開示されている。これらの成分を１：１：０．０２：０．０００１〜０．０００４の比で使用すると、ｃｉｓ−１，４構造含有率が９６．５％〜９８．８％であるポリイソプレンが生成される。さらに、同成分を１：１：０．５：０．０００１の比で使用し、触媒の量を１．５×１０−３ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰとすると、ｃｉｓ−１，４構造含有率が９８．８％であるポリイソプレンが生成される。上記特許公開公報が提案する加硫法を用いると、引張り強さが２９．０ＭＰａと高く、３００％における応力が１０ＭＰａである加硫ゴムが生成される。
【００１６】
特開昭５２−１５２４８７号公報（ＪＰ５２−１５２４８７Ａ）の明細書には、ＴｉＣｌ４（Ａ）／トリアルキルアルミニウム（Ｂ）／ハロアルキルアルミニウム（Ｃ）／ｎ−ブチルエーテル（Ｄ）として表わされる触媒系が開示されている。これらの成分を（Ｂ＋Ｃ）／Ａ＝０．８〜１．６、Ｃ／Ｂ＝０．２〜２、および、Ｄ／Ｃ＝０．６〜２の比で使用すると、ｃｉｓ−１，４構造含有率が９８％であるポリイソプレンが得られる。
【００１７】
特開昭５４−３１８６号公報（ＪＰ５４−３１８６Ａ）の明細書には、ＴｉＣｌ４／アルキルアルミニウム／分岐鎖ジアルキルエーテルとして表わされる触媒系が開示されている。この触媒系を使用して、ｃｉｓ−１，４構造含有率が９７％〜９８％、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が６０〜１００、および、ゲル含有率が０重量％〜４０重量％であるポリイソプレンを合成することができる。
【００１８】
以上の記載から判るように、触媒を調製するプロセスを最適化し、イソプレン重合のための新しい触媒を開発し、触媒の活性を改善し、生成された重合体の特性を改善する必要は、依然として存在する。
【００１９】
〔発明の概要〕
先行技術であるイソプレン重合のためのチタン系触媒について、懸命な研究を実施した結果、本発明者らは、イソプレン重合のための新しいチタン系不均一触媒組成物（以下の記載では「触媒」または「触媒組成物」とも称する）を見出した。この触媒組成物は、単純かつ容易に制御可能なプロセスによって生成され得る。また、不均一触媒としての特性、高い活性、高い立体規則性、および、高い安定性を有することを特徴とする。一方では、本発明に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を使用することによって、ｃｉｓ−１，４構造含有率が９９ｍｏｌ％を超え、重量平均分子量が１，０００，０００〜３，０００，０００の範囲であり、分子量分布が３．０〜４．０であるポリイソプレンが、安定かつ容易に制御可能な重合プロセスによって得られ、これは連続的なオペレーションに適している。もう一方では、本発明に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を使用することによって、ｃｉｓ−１，４構造含有率が９９ｍｏｌ％を超え、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が６０〜９０の範囲であり、引張り強さが従来に比べて非常に高いポリイソプレンが得られる。
【００２０】
本発明の目的の１つは、イソプレン重合のための新しいチタン系不均一触媒組成物を提供することである。
【００２１】
本発明のもう１つの目的は、上記イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を生成するプロセスを提供することである。
【００２２】
本発明のさらにもう１つの目的は、イソプレンの重合（特に単独重合）における、上記イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物の使用方法を提供することである。
【００２３】
本発明のさらにもう１つの目的は、イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物の生成における、或る特定のエーテル系化合物の使用方法を提供することである。
【００２４】
本発明のさらにもう１つの目的は、イソプレンの重合における、或る特定のエーテル系化合物の使用方法を提供することである。
【００２５】
具体的には、本発明は、以下の各態様に関する。
１．実質的に以下の３つの成分Ａ）、Ｂ）、および、Ｃ）の反応生成物によって表わされる、イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物。
【００２６】
Ａ）ハロゲン化チタン。
【００２７】
Ｂ）主に一般式ＡｌＲ３で表わされるアルキルアルミニウムからなる有機アルミニウム化合物（ただし、式中、３つのＲは互いに同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは互いに同一であり、互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６の直鎖アルキルおよび炭素数が１〜６の分岐鎖アルキルからなる群より選択される）。
【００２８】
Ｃ）主に一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物からなる電子供与体。
【００２９】
Ｒ０Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｐＲ２ … 式（Ｉ）
（式中、Ｒ０およびＲ２は互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６のアルキルからなる群より選択され、Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）−を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６は互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択され、ｐは１〜６の整数を表わす）
【００３０】
【化１】
【００３１】
… 式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキルまたはアリールを表わし、Ｒ２はテトラヒドロ−フルフリル部上の１つ以上の置換基を表わし、互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択される）
２．上記成分Ａ）がＴｉＣｌ４である、上述の態様のうち、何れかに係る触媒組成物。
３．上記成分Ｂ）が式ＡｌＲ３で表わされるアルキルアルミニウムである、上述の態様のうち、何れかに係る触媒組成物。
４．上記アルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択される、上述の態様のうち、何れかに係る触媒組成物。
５．上記成分Ｃ）が、式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物および／または式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物によって表わされる、上述の態様のうち、何れかに係る触媒組成物。
６．上記テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物が、メチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、エチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ｎ−プロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、イソプロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ペンチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘプチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、フェニルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択され、
上記ポリエーテル化合物が、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択される、上述の態様のうち、何れかに係る触媒組成物。
７．上記成分Ａ）に対する成分Ｂ）のモル比が０．０１〜１０：１の範囲であり、
上記成分Ｂ）に対する成分Ｃ）のモル比が０．００１〜１０：１の範囲である、上述の態様のうち、何れかに係る触媒組成物。
８．上記イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物が上記反応生成物によって表わされる、上述の態様のうち、何れかに係る触媒組成物。
９．ａ）上記成分Ｂ）と成分Ｃ）とを不活性ガス雰囲気の保護下において混合して、混合物を得るステップと、
ｂ）この混合物を成分Ａ）と混合して、スラリーを得るステップと、
ｃ）このスラリーを随意的にエイジングさせるステップと、
をこの順に実施することを含む、上述の各態様に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を生成するプロセス。
１０．上記ステップａ）およびステップｂ）が−７０℃〜−１０℃の温度で実施され、
上記ステップｃ）が−６０℃〜１００℃の温度で実施される、上述の態様のうち、何れかに係るプロセス。
１１．上記ステップｂ）が２０分間〜６０分間実施され、
上記ステップｃ）が０．５時間〜２４時間実施される、上述の態様のうち、何れかに係るプロセス。
１２．上述の態様のうち、何れかに係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を、上記重合のための、複数の触媒の少なくとも一部として、または、上記重合のための唯一の触媒として用いることを含む、イソプレンを重合するプロセス。
１３．１）上述の態様のうち、何れかに係るプロセスにしたがって触媒組成物を調製するステップと、
２）こうして調製した触媒組成物を、関与する複数の触媒の少なくとも一部として、または、関与する唯一の触媒として用いることによってイソプレンを重合するステップと、
を含む、イソプレンを重合するプロセス。
１４．以下の式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物、以下の式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせを、複数の電子供与体の少なくとも一部として、好ましくは唯一の電子供与体として用いることを含む、イソプレン重合のための触媒の調製における、該ポリエーテル化合物またはテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物の使用方法。
【００３２】
Ｒ０Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｐＲ２ … 式（Ｉ）
（式中、Ｒ０およびＲ２は互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６のアルキルからなる群より選択され、Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）−を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６は互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択され、ｐは１〜６の整数を表わす）
【００３３】
【化２】
【００３４】
… 式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキルまたはアリールを表わし、Ｒ２はテトラヒドロ−フルフリル部上の１つ以上の置換基を表わし、互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択される）
１５．１）以下の式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物、以下の式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせを、複数の電子供与体の少なくとも一部として、好ましくは唯一の電子供与体として用いて、触媒を調製するステップと、
２）こうして調製した触媒を上記重合のための触媒として用いることによってイソプレンを重合するステップと、
を含む、もしくは、
１）イソプレンの重合に先立って、または、イソプレンの重合の間に、該ポリエーテル化合物、テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせを、複数の電子供与体の少なくとも一部として、好ましくは唯一の電子供与体として導入するステップを含む、
イソプレンの重合における、該ポリエーテル化合物またはテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物の使用方法。
【００３５】
Ｒ０Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｐＲ２ … 式（Ｉ）
（式中、Ｒ０およびＲ２は互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６のアルキルからなる群より選択され、Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）−を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６は互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択され、ｐは１〜６の整数を表わす）
【００３６】
【化３】
【００３７】
… 式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキルまたはアリールを表わし、Ｒ２はテトラヒドロ−フルフリル部上の１つ以上の置換基を表わし、互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択される）
１６．上記テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物が、メチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、エチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ｎ−プロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、イソプロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ペンチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘプチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、フェニルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択され、
上記ポリエーテル化合物が、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択される、上述の態様のうち、何れかに係る使用方法。
【００３８】
〔発明の詳細な説明〕
本発明の文脈では、特に明記しない限り、ここに記載する任意の各数値は、その前に「約」という言葉が付いていると見做しても構わない。さらに、実施例中の各数値について、本発明者らは可能な限り高い精度で記載しているが、回避不能な誤差が依然として存在する可能性はある。
【００３９】
本発明の文脈では、ここに記載する任意の２つ以上の実施形態または好適な実施形態は、特に明記しない限り、互いに組み合わせても構わない。さらに、実施例中の個々の詳細な特徴点は、対応する上位の特徴点の好適な実施形態を表わしている。上位の特徴点を他の上位の特徴点と組み合わせることができるのであれば、詳細な特徴点（つまり具体的な限定されたレベルの特徴）を他の上位の特徴点と組み合わせることができ、こうして得られる組み合わせ自体も、本明細書に開示または提案されたものとみなす。
【００４０】
本発明によれば、実質的に以下の３つの成分Ａ）、Ｂ）、および、Ｃ）の反応生成物によって表わされる、イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物が開示されている。すなわち、
Ａ）ハロゲン化チタンと、
Ｂ）主に一般式ＡｌＲ３で表わされるアルキルアルミニウムからなる有機アルミニウム化合物（ただし、式中、３つのＲは互いに同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは互いに同一であり、互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６の直鎖アルキルおよび炭素数が１〜６の分岐鎖アルキルからなる群より選択される）と、
Ｃ）主に一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物からなる電子供与体と、
である。また、式（Ｉ）は、
Ｒ０Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｐＲ２ … 式（Ｉ）
であって、式中、Ｒ０およびＲ２は互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６のアルキルからなる群より選択され、Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）−を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６は互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択され、ｐは１〜６の整数を表わしている。
【００４１】
【化４】
【００４２】
… 式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキルまたはアリールを表わし、Ｒ２はテトラヒドロ−フルフリル部上の１つ以上の置換基を表わし、互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択される）
本発明の第１の実施形態によれば、上記イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、実質的に以下の３つの成分Ａ）、Ｂ）、および、Ｃ）の反応生成物によって表わされる。すなわち、
Ａ）ハロゲン化チタンと、
Ｂ）主に一般式ＡｌＲ３で表わされるアルキルアルミニウムからなる有機アルミニウム化合物（ただし、式中、３つのＲは互いに同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは互いに同一であり、互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６の直鎖アルキルおよび炭素数が１〜６の分岐鎖アルキルからなる群より選択される）と、
Ｃ）主に一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物からなる電子供与体と、
である。また、式（Ｉ）は、
Ｒ０Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｐＲ２ … 式（Ｉ）
であって、式中、Ｒ０およびＲ２は互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６のアルキルからなる群より選択され、Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）−を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６は互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択され、ｐは１〜６の整数を表わしている。
【００４３】
本発明の文脈では、「上記イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、実質的に以下の３つの成分Ａ」、Ｂ」、および、Ｃ」の反応生成物によって表わされる」という表現、または、これに類似の表現は、必要であれば、本触媒組成物が、反応生成物だけではなく、本技術分野において公知である、任意の非反応性成分をさらに含有していても構わないことを意味している。この非反応性成分は、非反応性成分の導入または存在が、本触媒の性能および自己担持性（つまり遊離形態または非担持状態）を劣化させない限り、一般に、望ましい付与すべき特性、例えば触媒組成物の取り扱いの容易さを組成物に対して提供する。非反応性成分は、上記３つの成分の何れに対しても、また、反応生成物に対しても化学反応性を示さない。非反応性成分の例としては、不活性溶媒、不活性希釈液、不活性分散媒質などが挙げられる。ただし、本技術分野において触媒の調製に広く使用されている任意のキャリア、担体、または、固体触媒成分（例えばシリカまたはハロゲン化マグネシウム）は、本発明によって特定される意図するイソプレン重合への適用によって限定され、ここでの非反応性成分の概念から意図的に除外する。これは、このような成分が本触媒組成物の自己担持性を破壊し（担持触媒に変換される）、また、反応生成物の微細構造を破壊し、その結果、イソプレンの重合において本触媒組成物が必ずうまく作用しなくなるからである。この文脈では、本発明に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、実際に非担持形態または遊離形態で存在している。
【００４４】
本発明の第１の実施形態によれば、好適には、本イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、前述の３つの成分の反応生成物によって表わされる。ここでも、前述のように、必要であれば、上記好ましい触媒組成物が任意の不活性溶媒または不活性分散媒質をさらに含有していても構わないことは、当業者にとって自明である。ここに記載する不活性溶媒または不活性分散媒質は、例えば、上記３つの成分の化学反応の間に導入されて該成分を溶解または分散させ、該成分間の化学反応を促進する不活性溶媒または不活性分散媒質であってもよく、あるいは、触媒組成物の調製完了後にさらに添加されて触媒組成物を分散させ、触媒組成物のさらなる使用を容易にする不活性溶媒または不活性分散媒質であってもよい。
【００４５】
例えば、上記不活性溶媒または不活性分散媒質は、飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および、芳香族炭化水素からなる群より選択されてもよい。例としては、炭素数が５〜１０のアルカンまたはシクロアルカン（例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ベンゼン、これらの任意の混合物）などが挙げられ、トルエンまたはヘキサンが好ましい。
【００４６】
本発明の第１の実施形態によれば、上記反応生成物は、上記３つの成分（つまり成分Ａ）、成分Ｂ）、および、成分Ｃ））以外には一切の反応物を導入したり関与させたりせずに、これらの成分のみを反応物として化学反応に供することによって得られる。ただし、化学反応に必要な任意の不活性溶媒および／または触媒を使用しても構わないことは、当業者にとって自明である。
【００４７】
本発明の第１の実施形態によれば、上記成分Ａ）は、金属触媒活性中心（Ｔｉ）を本触媒組成物に対して供給するハロゲン化チタン（例えばＴｉＣｌ３またはＴｉＣｌ４）であって、ＴｉＣｌ４が好ましい。上記成分Ａ）または本触媒組成物は、本触媒組成物の意図する使用方法によって限定され、Ｔｉ以外の金属元素（例えばＶ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆなど）を触媒組成物の金属触媒活性中心として含有しない。この文脈では、本発明に係る触媒組成物は、実際に単一金属（single-metal(or mono-metal)）からなる触媒活性中心型の組成物である。
【００４８】
本発明の第１の実施形態によれば、上記成分Ｂ）は、主に上述の特定のアルキルアルミニウムからなる有機アルミニウム化合物を表わしており、共触媒成分として使用される。アルキルアルミニウムの例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、これらの任意の混合物などが挙げられる。好ましくは、アルキルアルミニウムはトリブチルアルミニウムであり、より好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。アルキルアルミニウム以外の有機アルミニウム化合物の例としては、アルミノキサンやハロアルキルアルミニウムを含めた、本技術分野において共触媒成分として広く使用されている各種有機アルミニウム化合物などが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００４９】
本発明の第１の実施形態によれば、式ＡｌＲ３で表わされるアルキルアルミニウムは、１種類を用いてもよく、２種類以上を混合物として用いてもよい。
【００５０】
本発明の文脈では、成分Ｂ）に関連する「主にアルキルアルミニウムからなる有機アルミニウム化合物」という表現、または、これに類似の表現は、アルキルアルミニウムが成分Ｂ）の主要な部分、例えば成分Ｂ）の８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、または、９９モル％以上を構成していることを意味している。成分Ｂ）がアルキルアルミニウムのみからなる（つまり１００モル％）ことが好適である。
【００５１】
本発明の第１の実施形態によれば、成分Ｃ）は、主にポリエーテル化合物からなる電子供与体を表わす。ポリエーテル化合物以外の電子供与体としては、ｎ−ブチルエーテルやジフェニルエーテルなどの種々のエーテル化合物、アミン、エステルを含めた、本技術分野で電子供与体として広く使用されている各種化合物が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。また、ここに開示した特定のテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物とともに用いても構わない。
【００５２】
本発明の文脈では、成分Ｃ）に関連する「主にポリエーテル化合物からなる電子供与体」という表現、または、これに類似の表現は、ポリエーテル化合物が成分Ｃ）の主要な部分、例えば成分Ｃ）の８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、または、９９モル％以上を構成していることを意味している。成分Ｃ）がポリエーテル化合物のみからなる（つまり１００モル％）ことが好適である。
【００５３】
本発明の第１の実施形態によれば、ポリエーテル化合物中のＲ０およびＲ２が−ＣＨ３を表わし、Ｒ１が−（ＣＨ２ＣＨ２）−を表わし、ｐが１〜４の整数を表わすことが好適である。より好適には、ポリエーテル化合物が、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択される。
【００５４】
本発明の第１の実施形態によれば、ポリエーテル化合物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を混合物として用いてもよい。
【００５５】
本発明の第１の実施形態によれば、各成分の比は広い範囲の数値を取り得るが、好適には、成分Ａ）に対する成分Ｂ）のモル比（Ｂ：Ａ）は、０．０１〜１０：１、好ましくは０．１〜５：１、より好ましくは０．８〜１．２：１である。さらに、成分Ｂ）に対する成分Ｃ）のモル比（Ｃ：Ｂ）は、０．００１〜２０：１、好ましくは０．００１〜１０：１、より好ましくは０．０１〜１：１である。あるいは、成分Ａ）、成分Ｂ）、および、成分Ｃ）のモル比（Ａ：Ｂ：Ｃ）は、１：０．０１〜１０：０．００１〜２０、好ましくは１：０．１〜５：０．００１〜１０、より好ましくは１：０．８〜１．２：０．０１〜１である。
【００５６】
本発明の第１の実施形態によれば、反応生成物が、以下のステップを以下の順に実施するプロセスによって生成されることが好適である。すなわち、
ａ）成分Ｂ）と成分Ｃ）とを不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス、希ガスなど）の保護下において（必要であれば、攪拌しながらおよび／または有機溶媒の存在下で）混合して、混合物を得るステップと、
ｂ）この混合物を成分Ａ）と所定の時間内に（必要であれば攪拌しながら）混合して、スラリーを得るステップと、
である。
【００５７】
本発明の第１の実施形態によれば、上記プロセスは、結果として得られる触媒組成物が触媒活性を充分に示すように、ステップｂ）から得られるスラリーをエイジングさせるステップｃ）を、随意的にさらに含む。
【００５８】
ステップｂ）から得られるスラリー、または、ステップｃ）から得られるエイジングを経たスラリー（後者が好ましい）は、本発明の第１の実施形態に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物に対応する。さらに、上記スラリーまたはエイジングを経たスラリーから有機溶剤および／または不純物（例えば、副生成物または未反応の反応物）をすべて除去することによって得られる組成物、あるいは、上述のように非反応性成分を上記スラリーまたはエイジングを経たスラリーにさらに導入することによって得られる組成物も、本発明の第１の実施形態に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物の定義に当てはまる。
【００５９】
本発明に係るプロセスは有機溶剤の存在下で実施されても構わない。適切な有機溶剤の例としては、本技術分野において溶解性は示すが、上記３つの成分に対して化学反応性は示さないことが知られている、飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。通常、炭素数が５〜１０のアルカンまたはシクロアルカンを使用すればよく、例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、これらの任意の混合物などが挙げられ、トルエンまたはヘキサンが好ましい。
【００６０】
有機溶剤の存在下である場合には、ステップａ）を、例えば、成分Ｂ）と成分Ｃ）とを有機溶剤中で同時に接触させ、成分Ｂ）の有機溶剤溶液を成分Ｃ）の有機溶剤溶液と混合、成分Ｂ）を成分Ｃ）の有機溶剤溶液と混合、または、成分Ｂ）の有機溶剤溶液を成分Ｃ）と混合することで、混合物を得ることによって実施しても構わない。
【００６１】
ステップｂ）によれば、混合物の調製後に、結果として得られた混合物を成分Ａ）または（使用するならば）成分Ａ）の有機溶剤溶液と（必要であれば攪拌しながら）混合することによって（例えば、混合物を成分Ａ）、または、その有機溶剤溶液に所定の時間内に添加することによって）、上記スラリーが得られる。
【００６２】
本発明の第１の実施形態によれば、上記各ステップにおいて各種成分を溶解させるために（対応する有機溶剤溶液を得るために）使用される有機溶剤は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、上記有機溶剤から互いに独立して選択される。ただし、プロセスを簡素化するという観点からは、すべてのステップについて同じ有機溶剤を使用することが好適である。
【００６３】
本発明の第１の実施形態によれば、ステップａ）を実施する時間的な長さは一切限定されない。一方で、ステップｂ）は、一般に１０分間〜１２０分間、好ましくは２０分間〜６０分間実施される。一般に、ステップａ）およびステップｂ）は、−７０℃〜−１０℃、好ましくは−６０℃〜−１０℃、より好ましくは−５０℃〜−２０℃の温度で実施される。
【００６４】
本発明の第１の実施形態によれば、上記スラリーを−６０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜３０℃、より好ましくは−３０℃〜−１０℃の温度でエイジングさせる（ステップｃ）に対応する）ことが好適である。エイジング時間は、一般に０．５時間〜４８時間、好ましくは０．５時間〜２４時間、より好ましくは１時間〜１２時間である。
【００６５】
本発明の第１の実施形態に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、特にイソプレンの重合、とりわけイソプレンの単独重合に適している。
【００６６】
本イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物の使用に関連して、特定の要件または定義について次に記載する。ここで言及または記載していない任意の事項は本技術分野において広くよく知られた事項に相当するので、不要な詳細な記載はここでは省略する。
【００６７】
本発明の第１の実施形態に係る触媒組成物は、イソプレンの重合において広い範囲の量で使用可能である。例えば、イソプレン（ＩＰ）を基準として金属触媒活性中心としてのチタン原子に基づいて示すと、触媒組成物は、一般に０．１×１０−４〜２．５×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰの範囲の量、好ましくは０．２×１０−４〜２×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰの範囲の量で使用可能である。
【００６８】
好ましくは、上記重合は、不活性炭化水素溶媒中で溶液重合プロセスによって実施される。典型的な不活性炭化水素溶媒の例としては、炭素数が５〜１０のアルカンまたはシクロアルカン（例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、これらの任意の混合物）などが挙げられ、ヘキサンが好ましいが、これらの例に限定されるものではない。
【００６９】
本発明の第１の実施形態によれば、本技術分野において広く使用されている任意の手段／方法を用いて、リビング重合体を直接停止させても構わない。適切な重合停止剤の例としては、水またはアルコール（例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン／メタノール溶液）などが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００７０】
イソプレンの重合の間に、必要であれば、少量（例えば２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、または、１ｍｏｌ％以下）の共単量体（コモノマー）を導入して、イソプレンの共重合体を生成しても構わない。共単量体の例としては、他の共役ジエン（例えばブタジエン）などが挙げられる。ただし、イソプレンの単独重合が、やはり最も好ましい。
【００７１】
本発明の第１の実施形態によれば、イソプレンの重合を実施する好ましい条件は、−３０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃の重合温度、および、０．５時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜２時間の重合時間である。
【００７２】
本発明の第２の実施形態によれば、上記イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、実質的に以下の３つの成分Ａ）、Ｂ）、および、Ｃ）の反応生成物によって表わされる。すなわち、
Ａ）ハロゲン化チタンと、
Ｂ）主に一般式ＡｌＲ３で表わされるアルキルアルミニウムからなる有機アルミニウム化合物（ただし、式中、３つのＲは互いに同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは互いに同一であり、互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６の直鎖アルキルおよび炭素数が１〜６の分岐鎖アルキルからなる群より選択される）と、
Ｃ）主に一般式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物からなる電子供与体と、
である。また、式（ＩＩ）は、
【００７３】
【化５】
【００７４】
… 式（ＩＩ）
であって、式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキルまたはアリール（好ましくは、炭素数６〜２０のアリール）を表わし、Ｒ２はテトラヒドロ−フルフリル部上の１つ以上の置換基を表わし、互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキル（例えば、メチル、エチル、イソプロピルなど）からなる群より選択され、水素であることが好ましい。Ｒ２が、炭素数が１〜４のアルキルを表わす場合、Ｒ２がフラン環の３位、４位および／または５位にのみ存在し、かつ、Ｒ２の個数が１〜３、１〜２、または、１であることが好ましい。
【００７５】
本発明の文脈では、「上記イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、実質的に以下の３つの成分Ａ）、Ｂ）、および、Ｃ）の反応生成物によって表わされる」という表現、または、これに類似の表現は、必要であれば、本触媒組成物が、反応生成物だけではなく、本技術分野において公知である、任意の非反応性成分をさらに含有していても構わないことを意味している。この非反応性成分は、非反応性成分の導入または存在が、本触媒の性能および自己担持性（つまり遊離形態または非担持状態）を劣化させない限り、一般に、望ましい付与すべき特性、例えば触媒組成物の取り扱いの容易さを組成物に対して提供する。非反応性成分は、上記３つの成分の何れに対しても、また、反応生成物に対しても化学反応性を示さない。非反応性成分の例としては、不活性溶媒、不活性希釈液、不活性分散媒質などが挙げられる。ただし、本技術分野において触媒の調製に広く使用されている任意のキャリア、担体、または、固体触媒成分（例えばシリカまたはハロゲン化マグネシウム）は、本発明によって特定される意図するイソプレン重合への適用によって限定され、ここでの非反応性成分の概念から意図的に除外する。これは、このような成分が本触媒組成物の自己担持性を破壊し（担持触媒に変換される）、また、反応生成物の微細構造を破壊し、その結果、イソプレンの重合において本触媒組成物が必ずうまく作用しなくなるからである。この文脈では、本発明に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、実際に非担持形態または遊離形態で存在している。
【００７６】
本発明の第２の実施形態によれば、好適には、本イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、前述の３つの成分の反応生成物によって表わされる。ここでも、前述のように、必要であれば、上記好ましい触媒組成物が任意の不活性溶媒または不活性分散媒質をさらに含有していても構わないことは、当業者にとって自明である。ここに記載する不活性溶媒または不活性分散媒質は、例えば、上記３つの成分の化学反応の間に導入されて該成分を溶解または分散させ、該成分間の化学反応を促進する不活性溶媒または不活性分散媒質であってもよく、あるいは、触媒組成物の調製完了後にさらに添加されて触媒組成物を分散させ、触媒組成物のさらなる使用を容易にする不活性溶媒または不活性分散媒質であってもよい。
【００７７】
例えば、上記不活性溶媒または不活性分散媒質は、飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および、芳香族炭化水素からなる群より選択されてもよい。例としては、炭素数が５〜１０のアルカンまたはシクロアルカン（例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ベンゼン、これらの任意の混合物）などが挙げられ、トルエンまたはヘキサンが好ましい。
【００７８】
本発明の第２の実施形態によれば、上記反応生成物は、上記３つの成分（つまり成分Ａ）、成分Ｂ）、および、成分Ｃ））以外には一切の反応物を導入したり関与させたりせずに、これらの成分のみを反応物として化学反応に供することによって得られる。ただし、化学反応に必要な任意の不活性溶媒および／または触媒を使用しても構わないことは、当業者にとって自明である。
【００７９】
本発明の第２の実施形態によれば、上記成分Ａ）は、金属触媒活性中心（Ｔｉ）を本触媒組成物に対して供給するハロゲン化チタン（例えばＴｉＣｌ３またはＴｉＣｌ４）であって、ＴｉＣｌ４が好ましい。上記成分Ａ）または本触媒組成物は、本触媒組成物の意図する使用方法によって限定され、Ｔｉ以外の金属元素（例えばＶ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆなど）を触媒組成物の金属触媒活性中心として含有しない。この文脈では、本発明に係る触媒組成物は、実際に単一金属（single-metal(or mono-metal)）からなる触媒活性中心型の組成物である。
【００８０】
本発明の第２の実施形態によれば、上記成分Ｂ）は、主に上述の特定のアルキルアルミニウムからなる有機アルミニウム化合物を表わしており、共触媒成分として使用される。アルキルアルミニウムの例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、これらの任意の混合物などが挙げられる。好ましくは、アルキルアルミニウムはトリブチルアルミニウムであり、より好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。アルキルアルミニウム以外の有機アルミニウム化合物の例としては、アルミノキサンやハロアルキルアルミニウムを含めた、本技術分野において共触媒成分として広く使用されている各種有機アルミニウム化合物などが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００８１】
本発明の第２の実施形態によれば、式ＡｌＲ３で表わされるアルキルアルミニウムは、１種類を用いてもよく、２種類以上を混合物として用いてもよい。
【００８２】
本発明の文脈では、成分Ｂ）に関連する「主にアルキルアルミニウムからなる有機アルミニウム化合物」という表現、または、これに類似の表現は、アルキルアルミニウムが成分Ｂ）の主要な部分、例えば成分Ｂ）の８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、または、９９モル％以上を構成していることを意味している。成分Ｂ）がアルキルアルミニウムのみからなる（つまり１００モル％）ことが好適である。
【００８３】
本発明の第２の実施形態によれば、成分Ｃ）は、主にテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物からなる電子供与体を表わす。テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物以外の電子供与体としては、ｎ−ブチルエーテルやジフェニルエーテルなどの種々のエーテル化合物、アミン、エステルを含めた、本技術分野で電子供与体として広く使用されている各種化合物が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。また、ここに開示した特定のポリエーテル化合物とともに用いても構わない。
【００８４】
本発明の文脈では、成分Ｃ）に関連する「主にテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物からなる電子供与体」という表現、または、これに類似の表現は、テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物が成分Ｃ）の主要な部分、例えば成分Ｃ）の８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、または、９９モル％以上を構成していることを意味している。成分Ｃ）がテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物のみからなる（つまり１００モル％）ことが好適である。
【００８５】
本発明の第２の実施形態によれば、テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物中のＲ１が、炭素数が１〜４のアルキルまたは炭素数が６〜１２のアリールを表わし、Ｒ２が水素を表わすことが好適である。より好適には、テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物が、メチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、エチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、プロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、イソプロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ペンチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘプチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、フェニルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択され、エチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、および、ヘキシルテトラヒドロ−フルフリルエーテルが好ましい。
【００８６】
本発明の第２の実施形態によれば、テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を混合物として用いてもよい。
【００８７】
テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物は、商品としても入手可能であり、本技術分野において公知の任意のプロセス（例えばJournal of American Chemical Society(1930), 52, 3251-3256に提案されているプロセス、または、e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (2001)に提案されているプロセス）によって生成することもできる。
【００８８】
本発明の第２の実施形態によれば、各成分の比は広い範囲の数値を取り得るが、好適には、成分Ａ）に対する成分Ｂ）のモル比（Ｂ：Ａ）は、０．０１〜１０：１、好ましくは０．１〜５：１、より好ましくは０．８〜１．２：１である。さらに、成分Ｂ）に対する成分Ｃ）のモル比（Ｃ：Ｂ）は、０．００１〜１０：１、好ましくは０．００１〜１：１、より好ましくは０．０１〜０．１：１である。あるいは、成分Ａ）、成分Ｂ）、および、成分Ｃ）のモル比（Ａ：Ｂ：Ｃ）は、１：０．０１〜１０：０．００１〜１０、好ましくは１：０．１〜５：０．００１〜１、より好ましくは１：０．８〜１．２：０．０１〜０．１である。
【００８９】
本発明の第２の実施形態によれば、反応生成物が、以下のステップを以下の順に実施するプロセスによって生成されることが好適である。すなわち、
ａ）成分Ｂ）と成分Ｃ）とを不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス、希ガスなど）の保護下において（必要であれば、攪拌しながらおよび／または有機溶媒の存在下で）混合して、混合物を得るステップと、
ｂ）この混合物を成分Ａ）と所定の時間内に（必要であれば攪拌しながら）混合して、スラリーを得るステップと、
である。
【００９０】
本発明の第２の実施形態によれば、上記プロセスは、結果として得られる触媒組成物が触媒活性を充分に示すように、ステップｂ）から得られるスラリーをエイジングさせるステップｃ）を、随意的にさらに含む。
【００９１】
ステップｂ）から得られるスラリー、または、ステップｃ）から得られるエイジングを経たスラリー（後者が好ましい）は、本発明の第２の実施形態に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物に対応する。さらに、上記スラリーまたはエイジングを経たスラリーから有機溶剤および／または不純物（例えば、副生成物または未反応の反応物）をすべて除去することによって得られる組成物、あるいは、上述のように非反応性成分を上記スラリーまたはエイジングを経たスラリーにさらに導入することによって得られる組成物も、本発明の第２の実施形態に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物の定義に当てはまる。
【００９２】
本発明に係るプロセスは有機溶剤の存在下で実施されても構わない。適切な有機溶剤の例としては、本技術分野において溶解性は示すが、上記３つの成分に対して化学反応性は示さないことが知られている、飽和脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。通常、炭素数が５〜１０のアルカンまたはシクロアルカンを使用すればよく、例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、これらの任意の混合物などが挙げられ、トルエンまたはヘキサンが好ましい。
【００９３】
有機溶剤の存在下にある場合には、ステップａ）を、例えば、成分Ｂ）と成分Ｃ）とを有機溶剤中で同時に接触させ、成分Ｂ）の有機溶剤溶液を成分Ｃ）の有機溶剤溶液と混合、成分Ｂ）を成分Ｃ）の有機溶剤溶液と混合、または、成分Ｂ）の有機溶剤溶液を成分Ｃ）と混合することで、混合物を得ることによって実施しても構わない。
【００９４】
ステップｂ）によれば、混合物の調製後に、結果として得られた混合物を成分Ａ）または（使用するならば）成分Ａ）の有機溶剤溶液と（必要であれば攪拌しながら）混合することによって（例えば、混合物を成分Ａ）、または、その有機溶剤溶液に所定の時間内に添加することによって）、上記スラリーが得られる。
【００９５】
本発明の第２の実施形態によれば、上記各ステップにおいて各種成分を溶解させるために（対応する有機溶剤溶液を得るために）使用される有機溶剤は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、上記有機溶剤から互いに独立して選択される。ただし、プロセスを簡素化するという観点からは、すべてのステップについて同じ有機溶剤を使用することが好適である。
【００９６】
本発明の第２の実施形態によれば、ステップａ）を実施する時間的な長さは一切限定されない。一方で、ステップｂ）は、一般に１０分間〜１２０分間、好ましくは２０分間〜６０分間実施される。一般に、ステップａ）およびステップｂ）は、−７０℃〜−１０℃、好ましくは−６０℃〜−１０℃、より好ましくは−５０℃〜−２０℃の温度で実施される。
【００９７】
本発明の第２の実施形態によれば、上記スラリーを−６０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜３０℃、より好ましくは−３０℃〜０℃の温度でエイジングさせる（ステップｃ）に対応する）ことが好適である。エイジング時間は、一般に０．５時間〜２４時間、好ましくは０．５時間〜２０時間、より好ましくは１時間〜１２時間である。
【００９８】
本発明の第２の実施形態に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、特にイソプレンの重合、とりわけイソプレンの単独重合に適している。
【００９９】
本イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物の使用に関連して、特定の要件または定義について次に記載する。ここで言及または記載していない任意の事項は本技術分野において広くよく知られた事項に相当するので、不要な詳細な記載はここでは省略する。
【０１００】
本発明の第２の実施形態に係る触媒組成物は、イソプレンの重合において広い範囲の量で使用可能である。例えば、イソプレン（ＩＰ）を基準として金属触媒活性中心としてのチタン原子に基づいて示すと、触媒組成物は、一般に０．１×１０−４〜２．５×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰの範囲の量、好ましくは０．５×１０−４〜２×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰの範囲の量で使用可能である。
【０１０１】
好ましくは、上記重合は、不活性炭化水素溶媒中で溶液重合プロセスによって実施される。典型的な不活性炭化水素溶媒の例としては、炭素数が５〜１０のアルカンまたはシクロアルカン（例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、これらの任意の混合物）などが挙げられ、ヘキサンが好ましいが、これらの例に限定されるものではない。
【０１０２】
本発明の第２の実施形態によれば、本技術分野において広く使用されている任意の手段／方法を用いて、リビング重合体を直接停止させても構わない。適切な重合停止剤の例としては、水またはアルコール（例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン／メタノール溶液）などが挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１０３】
イソプレンの重合の間に、必要であれば、少量（例えば２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、または、１ｍｏｌ％以下）の共単量体を導入して、イソプレンの共重合体を生成しても構わない。共単量体の例としては、他の共役ジエン（例えばブタジエン）などが挙げられる。ただし、イソプレンの単独重合が、やはり最も好ましい。
【０１０４】
本発明の第２の実施形態によれば、イソプレンの重合を実施する好ましい条件は、−３０℃〜８０℃、好ましくは０℃〜７０℃、より好ましくは１０℃〜５０℃の重合温度、および、０．５時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜２時間の重合時間である。
【０１０５】
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明の第１の実施形態に係るイソプレン重合のための特定のチタン系不均一触媒組成物、本発明の第２の実施形態に係るイソプレン重合のための特定のチタン系不均一触媒組成物、または、これらの任意の組み合わせを、上記重合のための、複数の触媒の少なくとも一部として、または、上記重合のための唯一の触媒として用いることを特徴とする、イソプレンを重合するプロセス、特にイソプレンを単独重合するプロセスも開示されている。さらに、１）本発明の第１の実施形態および／または第２の実施形態にしたがって触媒組成物を調製するステップと、２）こうして調製した触媒組成物を、重合に関与する複数の触媒の少なくとも一部として、または、重合に関与する唯一の触媒として用いることによってイソプレンを重合するステップと、を含む、イソプレンを重合するプロセス、好ましくはイソプレンを単独重合するプロセスも開示されている。
【０１０６】
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明の第１の実施形態に係る式（Ｉ）で表わされる特定のポリエーテル化合物、本発明の第２の実施形態に係る式（ＩＩ）で表わされる特定のテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせを、上記調製に関与する複数の電子供与体の少なくとも一部として、好ましくは上記調製に関与する唯一の電子供与体として用いることを含む、イソプレン重合のための触媒組成物（例えば本発明に係るイソプレン重合のための特定のチタン系不均一触媒組成物）の調製における、上記特定のポリエーテル化合物または上記特定のテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物の使用方法が開示されている。さらに、１）本発明の第１の実施形態に係る式（Ｉ）で表わされる特定のポリエーテル化合物、本発明の第２の実施形態に係る式（ＩＩ）で表わされる特定のテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせを、関与する複数の電子供与体の少なくとも一部として、好ましくは関与する唯一の電子供与体として用いて、触媒を調製するステップと、２）こうして調製した触媒を上記重合のための触媒として用いることによってイソプレンを重合するステップと、を含む、もしくは、１）イソプレンの重合に先立って、または、イソプレンの重合の間に、上記特定のポリエーテル化合物、特定のテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせを、関与する複数の電子供与体の少なくとも一部として、好ましくは関与する唯一の電子供与体として導入するステップを含む、イソプレンの重合における、好ましくはイソプレンの単独重合における、上記特定のポリエーテル化合物、特定のテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせの使用方法も開示されている。これらすべての使用方法において、上記特定のポリエーテル化合物、特定のテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせが、前述と同様に（つまり上記第１の実施形態および第２の実施形態のように）、上記成分Ａ）および成分Ｂ）と組み合わせて使用されることがさらに好ましい。
【０１０７】
〔発明の効果〕
本発明に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物は、単純かつ容易に制御可能なプロセスによって生成され得る。
【０１０８】
本発明の第１の実施形態によれば、本発明に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を使用することによって、ｃｉｓ−１，４構造含有率が９９ｍｏｌ％を超え、重量平均分子量が１，０００，０００〜３，０００，０００の範囲であり、分子量分布が３．０〜４．０であるポリイソプレンが、安定かつ容易に制御可能な重合プロセスによって得られ、これは連続的なオペレーションに適している。この結果得られる重合体は、従来に比べて非常に高い強度だけではなく、優れた耐摩耗性をも示し、天然ゴムの少なくとも一部の代替としてタイヤ製品の製造のために使用することができる。
【０１０９】
本発明の第２の実施形態によれば、主に特定のテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物からなる電子供与体が、本発明の触媒組成物の調製において成分Ｃ）として使用される場合に、従来のｎ−ブチルエーテルまたはジフェニルエーテルに比較すると、必要な成分Ｃ）の量が少なくて済み、その上、結果として得られる触媒組成物の活性は高い。また、こうして調製した本発明に係るイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を使用することによって、ｃｉｓ−１，４構造含有率が従来に比べて非常に高く（つまり９９ｍｏｌ％を超え）、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が６０〜９０の範囲であり、優れた物理的および機械的特性を有する（例えば、引張り強さが３５ＭＰａを超え、３００％における応力が１４ＭＰａを超える）ポリイソプレンが得られ、天然ゴムの少なくとも一部の代替としてタイヤ製品の製造のために使用することができる。
【０１１０】
以下に記載する非限定的な例を用いて、本発明をさらに説明する。
【０１１１】
〔実施例〕
本明細書の文脈では特に明記しない限り、すべての「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」を示すものとする。
【０１１２】
〔試験〕
実施例において生成したｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンの微細構造を、ＣＣｌ３Ｄを溶媒として用いて、中赤外線分光計（Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｅｎｓｏｒ２７、ドイツ）および核磁気共鳴分光計（Ｂｒｕｋｅｒ ４００ＭＨＺ、ドイツ）で決定した。
【０１１３】
分子量および分子量分布は、分布の小さなポリスチレンを基準として用い、ＴＨＦを移動相として用いて、試験温度２５℃で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；モデル名、ＬＣ−１０ＡＴ、島津製作所）で決定した。
【０１１４】
ムーニー粘度は、試験温度１００℃で、自動ムーニー粘度測定器（モデル名、ＳＭＶ−３００、島津製作所）で決定した。
【０１１５】
生ゴムを、ロール温度７０±５℃で、オープンミルで混合した。加硫条件は、加硫温度が１３５℃、加硫時間が４０分間、加硫用基礎配合は生ゴム１００ｇ、カーボンブラック３５ｇ、硫黄２．２５ｇ、促進剤ＴＢＢＳ０．７ｇ、ステアリン酸２ｇ、および、酸化亜鉛５ｇであった。
【０１１６】
物理的な特性および機械的な特性は、電子式引張り試験機（モデル名、ＡＧ−２０ｋＮＧ、島津製作所）で決定した。
【０１１７】
次に記載する例は、本発明の第１の実施形態に関連する。
【０１１８】
〔実施例Ｉ−１〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液５．２ｍｌとエチレングリコールジメチルエーテルの溶液０．２６ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液５．２ｍｌを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。１０分後に、上記エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で１時間エイジングさせた。
【０１１９】
Ｎ２ガスの保護下において、１４９０ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が０．５×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１９重量％であった。３０℃の温度で３時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が５３％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．５％、重合体の重量平均分子量が１，１５７，９８３、および、分子量分布が３．５であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１２０】
〔実施例Ｉ−２〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液２８．３ｍｌとエチレングリコールジメチルエーテルの溶液５６．６ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−３０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液２５．７ｍｌを後の使用に備えて−３０℃の温度で保管した。２０分後に、上記エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−１０℃の温度で２時間エイジングさせた。
【０１２１】
Ｎ２ガスの保護下において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が２．５×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。４０℃の温度で１時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が８７％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．３％、重合体の重量平均分子量が２，１７３，５７８、および、分子量分布が３．７であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１２２】
〔実施例Ｉ−３〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液９．３ｍｌとジエチレングリコールジメチルエーテルの溶液１ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−４０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液１０．３ｍｌを後の使用に備えて−４０℃の温度で保管した。３０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を１０℃の温度で２０分間エイジングさせた。
【０１２３】
Ｎ２ガスの保護下において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が１．０×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。５０℃の温度で１時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が８３％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．２％、重合体の重量平均分子量が２，３４５，８１９、および、分子量分布が３．４であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１２４】
〔実施例Ｉ−４〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液２．５ｍｌとジエチレングリコールジメチルエーテルの溶液０．７ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−２０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液２．１ｍｌを後の使用に備えて−２０℃の温度で保管した。３０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を３０℃の温度で３０分間エイジングさせた。
【０１２５】
Ｎ２ガスの保護下において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が０．２×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。６０℃の温度で３時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が４５％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．０％、重合体の重量平均分子量が１，３２６，９４７、および、分子量分布が３．３であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１２６】
〔実施例Ｉ−５〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびトリエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液２０．６ｍｌとトリエチレングリコールジメチルエーテルの溶液０．２ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−７０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液２０．６ｍｌを後の使用に備えて−７０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−６０℃の温度で２４時間エイジングさせた。
【０１２７】
Ｎ２ガスの保護下において、１９８０ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が２．０×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１５重量％であった。２０℃の温度で１時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が８９％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．３％、重合体の重量平均分子量が１，８０５，２９３、および、分子量分布が３．６であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１２８】
〔実施例Ｉ−６〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液１０．３ｍｌとテトラエチレングリコールジメチルエーテルの溶液１ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−５０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液１０．３ｍｌを後の使用に備えて−５０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で５時間エイジングさせた。
【０１２９】
Ｎ２ガスの保護下において、２３４０ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が１．０×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１３重量％であった。０℃の温度で１時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が６２％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．２％、重合体の重量平均分子量が１，４７３，２８５、および、分子量分布が３．４であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１３０】
〔実施例Ｉ−７（比較例）〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびｎ−ブチルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液６１．８ｍｌとｎ−ブチルエーテルの溶液３１．２ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液６１．８ｍｌを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で１時間エイジングさせた。
【０１３１】
Ｎ２ガスの保護下において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が６．０×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。３０℃の温度で５時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が７７％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９７．３％、重合体の重量平均分子量が１，３２７，４７９、および、分子量分布が４．２であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１３２】
〔実施例Ｉ−８（比較例）〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびジフェニルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液６１．８ｍｌとジフェニルエーテルの溶液３１．２ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液６１．８ｍｌを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で１時間エイジングさせた。
【０１３３】
Ｎ２ガスの保護下において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が６．０×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。３０℃の温度で３時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が８２％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９８．５％、重合体の重量平均分子量が１，６９２，８３５、および、分子量分布が３．８であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１３４】
次に記載する例は、本発明の第２の実施形態に関連する。
【０１３５】
〔実施例ＩＩ−１〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得た。また、エチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）をヘキサンに溶解させて０．００５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、どちらも後の使用に備えて保管した。さらに、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液５．２ｍｌとエチルテトラヒドロ−フルフリルエーテルの溶液０．５ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液５．２ｍｌを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で１時間エイジングさせた。
【０１３６】
Ｎ２ガスの保護下において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が０．５×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。３０℃の温度で４時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が６７％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．２％、重合体の重量平均分子量が２，１７４，９５３、分子量分布が３．５、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が９１であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１３７】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３６．１ＭＰａ、３００％における応力が１５．７ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１３８】
〔実施例ＩＩ−２〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得た。また、エチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）をヘキサンに溶解させて０．００５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、どちらも後の使用に備えて保管した。さらに、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液２．５ｍｌとエチルテトラヒドロ−フルフリルエーテルの溶液０．７５ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−２０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液２．１ｍｌを後の使用に備えて−２０℃の温度で保管した。３０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を３０℃の温度で３０分間エイジングさせた。
【０１３９】
Ｎ２ガスの保護において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が０．２×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。６０℃の温度で３時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が５４％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．０％、重合体の重量平均分子量が１，８５４，３７６、分子量分布が３．６、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が８４であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１４０】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３５．８ＭＰａ、３００％における応力が１５．３ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１４１】
〔実施例ＩＩ−３〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得た。また、エチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）をヘキサンに溶解させて０．００５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、どちらも後の使用に備えて保管した。さらに、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液９．３ｍｌとエチルテトラヒドロ−フルフリルエーテルの溶液４．７ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−４０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液１０．３ｍｌを後の使用に備えて−４０℃の温度で保管した。３０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を１０℃の温度で２０分間エイジングさせた。
【０１４２】
Ｎ２ガスの保護において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が１×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。２０℃の温度で２時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が９１％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．２％、重合体の重量平均分子量が１，８３５，４９２、分子量分布が３．８、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が８０であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１４３】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３５．７ＭＰａ、３００％における応力が１５．４ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１４４】
〔実施例ＩＩ−４〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得た。また、イソプロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）をヘキサンに溶解させて０．００５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、どちらも後の使用に備えて保管した。さらに、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液２８．３ｍｌとイソプロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテルの溶液２８．３ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−３０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液２５．７ｍｌを後の使用に備えて−３０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−１０℃の温度で２時間エイジングさせた。
【０１４５】
Ｎ２ガスの保護において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が２．５×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。５０℃の温度で１時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が８７％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．１％、重合体の重量平均分子量が１，５３１，７４８、分子量分布が３．７、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が６５であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１４６】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３４．９ＭＰａ、３００％における応力が１４．８ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１４７】
〔実施例ＩＩ−５〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびｎ−ブチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液１２．３ｍｌとのｎ−ブチルテトラヒドロ−フルフリルエーテルの溶液９．８ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−７０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液１５．４ｍｌを後の使用に備えて−７０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−６０℃の温度で２４時間エイジングさせた。
【０１４８】
Ｎ２ガスの保護において、１９８０ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が１．５×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１５重量％であった。０℃の温度で２時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が８３％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．３％、重合体の重量平均分子量が１，７５６，３４４、分子量分布が３．５、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が７６であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１４９】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３５．４ＭＰａ、３００％における応力が１５．１ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１５０】
〔実施例ＩＩ−６〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびｎヘキシルテトラヒドロ−フルフリルエーテル（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液１０．３ｍｌとｎヘキシルテトラヒドロ−フルフリルエーテルの溶液１ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−５０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液１０．３ｍｌを後の使用に備えて−５０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で５時間エイジングさせた。
【０１５１】
Ｎ２ガスの保護において、２３４０ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が２．０×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１３重量％であった。−１０℃の温度で２時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が６７％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．３％、重合体の重量平均分子量が１，６９４，２８７、分子量分布が３．６、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が７２であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１５２】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３５．２ＭＰａ、３００％における応力が１４．９ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１５３】
〔実施例ＩＩ−７〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびフェニルテトラヒドロ−フルフリルエーテル（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液１０．３ｍｌとフェニルテトラヒドロ−フルフリルエーテルの溶液１．５ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−５０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液１０．３ｍｌを後の使用に備えて−５０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で５時間エイジングさせた。
【０１５４】
Ｎ２ガスの保護において、２３４０ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が２．５×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１３重量％であった。０℃の温度で２時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が７１％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．１％、重合体の重量平均分子量が１，６７８，３５４、分子量分布が３．６、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が７０であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１５５】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３５．１ＭＰａ、３００％における応力が１４．７ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１５６】
〔実施例ＩＩ−８〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）および２−（エトキシメチル）−５−メチルテトラヒドロフラン（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液１０．３ｍｌと２−（エトキシメチル）−５−メチルテトラヒドロフランの溶液２．５ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−５０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液１０．３ｍｌを後の使用に備えて−５０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。そして、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で５時間エイジングさせた。
【０１５７】
Ｎ２ガスの保護において、２３４０ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が２．０×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１３重量％であった。１０℃の温度で２時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が７６％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．２％、重合体の重量平均分子量が１，７５８，４６２、分子量分布が３．７、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が７４であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１５８】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３５．３ＭＰａ、３００％における応力が１４．９ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１５９】
〔実施例ＩＩ−９〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）および２−（エトキシメチル）−５−イソプロピルテトラヒドロフラン（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液１２．３ｍｌと２−（エトキシメチル）−５−イソプロピルテトラヒドロフランの溶液９．８ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−７０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液１５．４ｍｌを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−５０℃の温度で２４時間エイジングさせた。
【０１６０】
Ｎ２ガスの保護において、１９８０ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が１．５×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１５重量％であった。−１０℃の温度で２時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が７１％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９９．１％、重合体の重量平均分子量が１，８１５，３４４、分子量分布が３．６、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が７７であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１６１】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３５．５ＭＰａ、３００％における応力が１５．０ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１６２】
〔実施例ＩＩ−１０（比較例）〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびｎ−ブチルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液６１．８ｍｌとｎ−ブチルエーテルの溶液３０．９ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液６１．８ｍｌを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で１時間エイジングさせた。
【０１６３】
Ｎ２ガスの保護において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が６．０×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。３０℃の温度で５時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が７１％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９７．３％、重合体の重量平均分子量が１，４９２，３７５、分子量分布が３．９、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が６５であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１６４】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３３．７ＭＰａ、３００％における応力が１２．４ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１６５】
〔実施例ＩＩ−１１（比較例）〕
トリイソブチルアルミニウム（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）およびジフェニルエーテル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社より入手）を別々にヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えてそれぞれ保管した。また、ＴｉＣｌ４（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｇｕａｎｇｆｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ社より入手）をヘキサンに溶解させて０．０５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得て、後の使用に備えて保管した。用意しておいたトリイソブチルアルミニウムの溶液６１．８ｍｌとジフェニルエーテルの溶液３０．９ｍｌとを混合してエーテル／アルミニウム混合物を得て、これを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。用意しておいたＴｉＣｌ４の溶液６１．８ｍｌを後の使用に備えて−６０℃の温度で保管した。２０分後に、エーテル／アルミニウム混合物をこのＴｉＣｌ４の溶液に添加して、スラリー状の触媒を得た。次に、このスラリー状の触媒を−３０℃の温度で１時間エイジングさせた。
【０１６６】
Ｎ２ガスの保護において、１７００ｇのヘキサンおよび３５０ｇのＩＰ（Ｙａｎｓｈａｎ Ｐｅｔｒｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のゴム工場より入手）を５Ｌの反応器に導入して、上記のエイジングを経たスラリー状の触媒をそこにさらに添加した。この結果、触媒の量が６．０×１０−４ｍｏｌ Ｔｉ／ｍｏｌ ＩＰ、単量体の濃度が１７重量％であった。３０℃の温度で３時間保管した後に、反応を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｎｕｏｔａｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社より入手）のメタノール溶液によって停止させた。この結果、単量体変換率が８２％、ｃｉｓ−１，４構造のモル含有率が９８．５％、重合体の重量平均分子量が１，７３４，６９５、分子量分布が３．６、および、１００℃における生ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）が７４であるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを得た。
【０１６７】
重合体を上記の加硫用基礎配合にしたがって加硫すると、引張り強さが３３．４ＭＰａ、３００％における応力が１３．７ＭＰａである加硫ゴムが得られた。
【０１６８】
本発明においてはさまざまな修正や変更が可能であり、これらが本発明の精神や技術的範囲から逸脱するものではないことは、当業者にとって明らかである。したがって、本発明は、本発明に対する修正や変更が添付の請求項およびその均等物の範囲内にある限り、これらの修正や変更をその権利範囲に含むものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に以下の３つの成分Ａ）、Ｂ）、および、Ｃ）の反応生成物によって表わされる、イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物。
Ａ）ハロゲン化チタン。
Ｂ）主に一般式ＡｌＲ３で表わされるアルキルアルミニウムからなる有機アルミニウム化合物（ただし、式中、３つのＲは互いに同一であっても、異なっていてもよく、互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６の直鎖アルキルおよび炭素数が１〜６の分岐鎖アルキルからなる群より選択される）。
Ｃ）主に一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物からなる電子供与体。
Ｒ０Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｐＲ２ … 式（Ｉ）
（式中、Ｒ０およびＲ２は互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６のアルキルからなる群より選択され、Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）−を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６は互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択され、ｐは１〜６の整数を表わす）
【化１】
… 式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキルまたはアリールを表わし、Ｒ２はテトラヒドロ−フルフリル部上の１つ以上の置換基を表わし、互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択される）。
【請求項２】
上記成分Ａ）がＴｉＣｌ４である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
上記成分Ｂ）が式ＡｌＲ３で表わされるアルキルアルミニウムである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
上記アルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
上記成分Ｃ）が、式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物および／または式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物によって表わされる、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
上記テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物が、メチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、エチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ｎ−プロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、イソプロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ペンチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘプチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、フェニルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択され、
上記ポリエーテル化合物が、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
上記成分Ａ）に対する成分Ｂ）のモル比が０．０１〜１０：１の範囲であり、
上記成分Ｂ）に対する成分Ｃ）のモル比が０．００１〜１０：１の範囲である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
上記イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物が上記反応生成物によって表わされる、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
ａ）上記成分Ｂ）と成分Ｃ）とを不活性ガス雰囲気の保護下において混合して、混合物を得るステップと、
ｂ）この混合物を成分Ａ）と混合して、スラリーを得るステップと、
ｃ）このスラリーを随意的にエイジングさせるステップと、
をこの順に実施することを含む、請求項１に記載のイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を生成するプロセス。
【請求項１０】
上記ステップａ）およびステップｂ）が−７０℃〜−１０℃の温度で実施され、
上記ステップｃ）が−６０℃〜１００℃の温度で実施される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
上記ステップｂ）が２０分間〜６０分間実施され、
上記ステップｃ）が０．５時間〜２４時間実施される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１に記載のイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を、上記重合のための触媒の少なくとも一部として用いることを含む、イソプレンを重合するプロセス。
【請求項１３】
１）請求項９に記載のプロセスにしたがって触媒組成物を調製するステップと、
２）こうして調製した触媒組成物を、上記重合のための触媒の少なくとも一部として用いることによってイソプレンを重合するステップと、
を含む、イソプレンを重合するプロセス。
【請求項１４】
以下の式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物、以下の式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせを、関与する電子供与体の少なくとも一部として用いることを含む、イソプレン重合のための触媒の調製における、該ポリエーテル化合物またはテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物の使用方法。
Ｒ０Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｐＲ２ … 式（Ｉ）
（式中、Ｒ０およびＲ２は互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６のアルキルからなる群より選択され、Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）−を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６は互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択され、ｐは１〜６の整数を表わす）
【化２】
… 式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキルまたはアリールを表わし、Ｒ２はテトラヒドロ−フルフリル部上の１つ以上の置換基を表わし、互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択される）。
【請求項１５】
１）以下の式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物、以下の式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせを、関与する電子供与体の少なくとも一部として用いて、触媒を調製するステップと、
２）こうして調製した触媒を上記重合のための触媒として用いることによってイソプレンを重合するステップと、
を含む、もしくは、
１）イソプレンの重合に先立って、または、イソプレンの重合の間に、該ポリエーテル化合物、テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせを、関与する電子供与体の少なくとも一部として導入するステップを含む、
イソプレンの重合における、該ポリエーテル化合物、テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせの使用方法。
Ｒ０Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｐＲ２ … 式（Ｉ）
（式中、Ｒ０およびＲ２は互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６のアルキルからなる群より選択され、Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）−を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６は互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択され、ｐは１〜６の整数を表わす）
【化３】
… 式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキルまたはアリールを表わし、Ｒ２はテトラヒドロ−フルフリル部上の１つ以上の置換基を表わし、互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択される）。
【請求項１６】
上記テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物が、メチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、エチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ｎ−プロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、イソプロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ペンチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘプチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、フェニルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択され、
上記ポリエーテル化合物が、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項１４または１５に記載の使用方法。
【請求項１】
実質的に以下の３つの成分Ａ）、Ｂ）、および、Ｃ）の反応生成物によって表わされる、イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物。
Ａ）ハロゲン化チタン。
Ｂ）主に一般式ＡｌＲ３で表わされるアルキルアルミニウムからなる有機アルミニウム化合物（ただし、式中、３つのＲは互いに同一であっても、異なっていてもよく、互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６の直鎖アルキルおよび炭素数が１〜６の分岐鎖アルキルからなる群より選択される）。
Ｃ）主に一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物および／または一般式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物からなる電子供与体。
Ｒ０Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｐＲ２ … 式（Ｉ）
（式中、Ｒ０およびＲ２は互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６のアルキルからなる群より選択され、Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）−を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６は互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択され、ｐは１〜６の整数を表わす）
【化１】
… 式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキルまたはアリールを表わし、Ｒ２はテトラヒドロ−フルフリル部上の１つ以上の置換基を表わし、互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択される）。
【請求項２】
上記成分Ａ）がＴｉＣｌ４である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
上記成分Ｂ）が式ＡｌＲ３で表わされるアルキルアルミニウムである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
上記アルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
上記成分Ｃ）が、式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物および／または式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物によって表わされる、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
上記テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物が、メチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、エチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ｎ−プロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、イソプロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ペンチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘプチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、フェニルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択され、
上記ポリエーテル化合物が、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
上記成分Ａ）に対する成分Ｂ）のモル比が０．０１〜１０：１の範囲であり、
上記成分Ｂ）に対する成分Ｃ）のモル比が０．００１〜１０：１の範囲である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
上記イソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物が上記反応生成物によって表わされる、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
ａ）上記成分Ｂ）と成分Ｃ）とを不活性ガス雰囲気の保護下において混合して、混合物を得るステップと、
ｂ）この混合物を成分Ａ）と混合して、スラリーを得るステップと、
ｃ）このスラリーを随意的にエイジングさせるステップと、
をこの順に実施することを含む、請求項１に記載のイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を生成するプロセス。
【請求項１０】
上記ステップａ）およびステップｂ）が−７０℃〜−１０℃の温度で実施され、
上記ステップｃ）が−６０℃〜１００℃の温度で実施される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
上記ステップｂ）が２０分間〜６０分間実施され、
上記ステップｃ）が０．５時間〜２４時間実施される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１に記載のイソプレン重合のためのチタン系不均一触媒組成物を、上記重合のための触媒の少なくとも一部として用いることを含む、イソプレンを重合するプロセス。
【請求項１３】
１）請求項９に記載のプロセスにしたがって触媒組成物を調製するステップと、
２）こうして調製した触媒組成物を、上記重合のための触媒の少なくとも一部として用いることによってイソプレンを重合するステップと、
を含む、イソプレンを重合するプロセス。
【請求項１４】
以下の式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物、以下の式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせを、関与する電子供与体の少なくとも一部として用いることを含む、イソプレン重合のための触媒の調製における、該ポリエーテル化合物またはテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物の使用方法。
Ｒ０Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｐＲ２ … 式（Ｉ）
（式中、Ｒ０およびＲ２は互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６のアルキルからなる群より選択され、Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）−を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６は互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択され、ｐは１〜６の整数を表わす）
【化２】
… 式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキルまたはアリールを表わし、Ｒ２はテトラヒドロ−フルフリル部上の１つ以上の置換基を表わし、互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択される）。
【請求項１５】
１）以下の式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物、以下の式（ＩＩ）で表わされるテトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせを、関与する電子供与体の少なくとも一部として用いて、触媒を調製するステップと、
２）こうして調製した触媒を上記重合のための触媒として用いることによってイソプレンを重合するステップと、
を含む、もしくは、
１）イソプレンの重合に先立って、または、イソプレンの重合の間に、該ポリエーテル化合物、テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせを、関与する電子供与体の少なくとも一部として導入するステップを含む、
イソプレンの重合における、該ポリエーテル化合物、テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物、または、これらの任意の組み合わせの使用方法。
Ｒ０Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｐＲ２ … 式（Ｉ）
（式中、Ｒ０およびＲ２は互いに独立しており、かつ、炭素数が１〜６のアルキルからなる群より選択され、Ｒ１は−（ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）−を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、および、Ｒ６は互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択され、ｐは１〜６の整数を表わす）
【化３】
… 式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は炭素数が１〜１０のアルキルまたはアリールを表わし、Ｒ２はテトラヒドロ−フルフリル部上の１つ以上の置換基を表わし、互いに独立しており、かつ、水素および炭素数が１〜４のアルキルからなる群より選択される）。
【請求項１６】
上記テトラヒドロ−フルフリルエーテル化合物が、メチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、エチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ｎ−プロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、イソプロピルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ブチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ペンチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、ヘプチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、オクチルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、フェニルテトラヒドロ−フルフリルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択され、
上記ポリエーテル化合物が、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、および、これらの任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項１４または１５に記載の使用方法。
【公開番号】特開２０１２−９２３３５（Ｐ２０１２−９２３３５Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９０９２（Ｐ２０１１−２２９０９２）
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（５０３１９１２８７）中国石油化工股▲ふん▼有限公司 (35)
【出願人】（５１００１６５７５）中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院 (8)
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ，ＣＨＩＮＡ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１４，ＢＥＩＳＡＮＨＵＡＮ ＥＡＳＴ ＲＯＡＤ，ＣＨＡＯＹＡＮＧ ＤＩＳＴＲＩＣＴ，ＢＥＩＪＩＮＧ １０００１３，ＣＨＩＮＡ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１８日（２０１１．１０．１８）
【出願人】（５０３１９１２８７）中国石油化工股▲ふん▼有限公司 (35)
【出願人】（５１００１６５７５）中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院 (8)
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ，ＣＨＩＮＡ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１４，ＢＥＩＳＡＮＨＵＡＮ ＥＡＳＴ ＲＯＡＤ，ＣＨＡＯＹＡＮＧ ＤＩＳＴＲＩＣＴ，ＢＥＩＪＩＮＧ １０００１３，ＣＨＩＮＡ
【Ｆターム（参考）】
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