インクジェット用インク
【課題】 粘度が低いため、インクジェット用インクとして好適に使用して印字を形成できる上、硬化時間が短く、かつ硬化後の印字が、被印字体に対する密着性に優れると共に、耐擦過性にも優れるため、特に、非吸収性の被印字体の表面に印字を形成するのに適した、良好な、光硬化性のインクジェット用インクを提供する。
【解決手段】 分子中にジシクロペンテニル基を有するアクリレートモノマーと、Ｎ−ビニルラクタムモノマーと、両モノマーと共重合可能な他の光重合性化合物と、光照射によってこれらの化合物を共重合させて、インクジェット用インクを硬化させるための光重合開始剤と、着色剤とを含有する。
【解決手段】 分子中にジシクロペンテニル基を有するアクリレートモノマーと、Ｎ−ビニルラクタムモノマーと、両モノマーと共重合可能な他の光重合性化合物と、光照射によってこれらの化合物を共重合させて、インクジェット用インクを硬化させるための光重合開始剤と、着色剤とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射によって硬化する、光硬化性を有するインクジェット用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、プリント基板等の電子部品や、液晶ディスプレイ等のガラス基板、あるいは飲料缶その他の、プラスチック、ガラス、金属等からなり、通常のインクジェットプリンタにおいて汎用される水性のインクジェット用インクを吸収する吸収層を有しない、または吸収層を形成できない非吸収性の被印字体の表面には、上記水性のインクジェット用インクを用いたのでは、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性等に優れた印字を形成することができない。
【０００３】
そこで、近時、これら非吸収性の被印字体の表面に、高い耐水性、耐溶剤性、耐擦過性等を有する印字を形成するために、紫外線、電子線その他の放射線（総称して「光」とする）を照射すると硬化する光硬化性を有する無溶剤型の、あるいは、少量の有機溶剤を含む有機溶剤型のインクジェット用インクを使用することが提案されている（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２０００−３８５３１号公報（請求項１、２、第００１１欄、第００１４欄、第００１８欄〜第００１９欄、第００２５欄〜第００２８欄）
【特許文献２】特開２００２−１７９９６７号公報（請求項１、５、７、第０００５欄〜第０００７欄、第００１５欄、第００２１欄〜第００２２欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光硬化性のインクジェット用インクとしては、光重合性化合物としての、単官能または多官能のモノマーないしオリゴマーの少なくとも１種と、光照射によって上記光重合性化合物の重合反応を開始させて、被印字体の表面に形成した印字を硬化させるための光重合開始剤と、顔料等の着色剤と、さらに必要に応じて、少量の有機溶剤とを含むものが一般的に用いられる。また、上記単官能または多官能のモノマーないしオリゴマーとしては、官能基として（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート系化合物が好適に使用される。
【０００５】
このうち、単官能の（メタ）アクリレート系化合物は、総じて粘度が低いことから、できるだけ低粘度であることが求められるインクジェット用インクの光重合性化合物として適している上、硬化時の収縮を小さくできることから、印字が、硬化時の収縮によって被印字体からはく離するのを防止できるという利点を有している。しかし、その一方で、単官能の（メタ）アクリレート系化合物は、光照射して重合反応を開始させる際の感度が低いため、印字の硬化に長い時間を要することや、硬化後の印字の硬度が低いため、十分な耐擦過性が得られない傾向があることといった不利な点も有している。
【０００６】
逆に、多官能の（メタ）アクリレート系化合物は、重合反応を開始させる際の感度が高いため、印字の、光照射による硬化時間を短縮できる上、硬化後の印字の硬度を高くして、耐擦過性を向上できるという利点を有しているが、インクジェット用インクの粘度を上昇させて、インクジェットプリンタのノズルでのインクの目詰まり等を生じさせやすくする傾向があること、硬化時の収縮が大きいため、印字が、硬化時の収縮によって被印字体からはく離しやすくなることといった不利な点も有している。
【０００７】
そのため、通常は、単官能の（メタ）アクリレート系化合物と、多官能の（メタ）アクリレート系化合物とを併用して、それぞれの特性のバランスを取るようにしているが、それでもなお、上記各特性のバランスに優れた良好なインクジェット用インクを得ることは難しい。
本発明の目的は、粘度が低いため、インクジェット用インクとして好適に使用して印字を形成できる上、硬化時間が短く、かつ硬化後の印字が、被印字体に対する密着性に優れると共に、耐擦過性にも優れるため、特に、非吸収性の被印字体の表面に印字を形成するのに適した、良好な、光硬化性のインクジェット用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載の発明は、光硬化性のインクジェット用インクであって、
(a) 式(1)：
【０００９】
【化１】
【００１０】
で表されるジシクロペンテニル基を有するアクリレートモノマーと、
(b) 式(2)：
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔式中ｎは１〜７を示す。〕
で表されるＮ−ビニルラクタムモノマーと、
(c) 上記(a)(b)の化合物と共重合可能な他の光重合性化合物と、
光照射によって上記(a)〜(c)の化合物を共重合させて、インクジェット用インクを硬化させるための光重合開始剤と、着色剤とを含むことを特徴とするインクジェット用インクである。
【００１３】
請求項２記載の発明は、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとを、重量比Ａ／Ｂ＝１．５／１〜３．５／１の割合で含有する請求項１記載のインクジェット用インクである。
請求項３記載の発明は、２５℃における表面張力が、２５〜４０ｍＮ／ｍである請求項１記載のインクジェット用インクである。
【００１４】
請求項４記載の発明は、表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレートを含む請求項１記載のインクジェット用インクである。
請求項５記載の発明は、着色剤が、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した酸化チタン粒子である請求項１記載のインクジェット用インクである。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１記載の発明においては、(a)のアクリレートモノマーが、分子中のアクリレート基の部分で、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーや(c)の光重合性化合物と重合反応するだけでなく、重合反応時に、式(1)で表されるジシクロペンテニル基の５員環が歪むことによって、当該５員環が二重結合の部分で開裂して、丁度、２官能のモノマーのように挙動して、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーや(c)の光重合性化合物と重合反応する。そのため、重合反応の反応性および架橋密度を向上させて、印字の、硬化後の硬度を高めて耐擦過性を向上させることができる。
【００１６】
また、式(1)のジシクロペンテニル基は、硬化時に立体障害を生じるため、収縮を抑制して、印字が、硬化時の収縮によって被印字体の表面からはく離するのを防止することもできる。しかも、(a)のアクリレートモノマーは、重合反応の開始前には、単官能のモノマーとして挙動するため、インクジェット用インクの粘度を上昇させるおそれもない。
また、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーは、(a)のアクリレートモノマーや(c)の光重合性化合物に比べて極性が強いため、上記両化合物と共に重合反応を開始させる際の感度を向上して、印字の、光照射による硬化時間を短縮することができる。しかも、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーは、単官能のモノマーであって、インクジェット用インクの粘度を上昇させるおそれもない。
【００１７】
したがって、請求項１記載の発明によれば、従来に比べて、より一層、各種の特性、つまり、インクジェット用インクの粘度の上昇を抑えて、ノズルでのインクの目詰まり等を生じにくくする特性、重合反応を開始させる際の感度を向上して、印字の、光照射による硬化時間を短縮する特性、硬化時の収縮を抑えて、印字が、硬化時の収縮によって被印字体からはく離するのを防止する特性、および硬化後の印字の硬度を高めて、印字の耐擦過性を向上する特性等のバランスに優れた、良好なインクジェット用インクを提供することが可能となる。
【００１８】
なお、特許文献１には、光重合性モノマーの例として、(a)のアクリレートモノマーを含む、ジシクロペンテニル（メタアクリレート）や、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーの１種であるＮ−ビニルピロリドンが記載されているが、それらは、多数挙げられている光重合性モノマーの中の、単なる例示に過ぎない。この２種の光重合性モノマーを必須の成分として併用することや、それによって、上記のように各種の特性に優れたインクジェット用インクを得ることについて、特許文献１には一切、記載されていない。よって、特許文献１は、本発明を開示も示唆もするものではない。
【００１９】
請求項２記載の発明によれば、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂを１．５／１〜３．５／１に調整することによって、上記各特性のバランスを、さらに向上すると共に、印字の耐水性を向上することが可能となる。
請求項３記載の発明によれば、２５℃における表面張力を２５〜４０ｍＮ／ｍとすることによって、インクジェット用インクを、さらにインクジェット用として適したものとすることができる。
【００２０】
請求項４記載の発明によれば、表面張力調整剤として含有させる有機変性シリコンアクリレートの、ポリシロキサン鎖の長さと有機変性の種類と程度とを調整することによって、インクジェット用インクに、インクジェット用として適切な表面張力と、被印字体の種類に応じた、当該被印字体に対する良好な密着性とを付与することができる。しかも、有機変性シリコンアクリレートは、それ自体が、(a)〜(c)の成分の重合反応に伴って硬化反応するため、硬化後の印字の硬度を高めて、耐擦過性を向上することもできる。
【００２１】
請求項５記載の発明によれば、着色剤としての酸化チタン微粒子の表面を、アルミニウムの酸化物で被覆することによって、当該酸化チタン微粒子の、インク中および重合後の印字中での分散性を向上することができる。したがってインクジェット用インクの均一性を向上して、インクジェット用として適したものとすることができる。それと共に、重合後の印字を形成する、重合体中に酸化チタン微粒子が分散された構造の均一性を向上して、被印字体に対する密着性と、耐擦過性とを向上することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のインクジェット用インクは、光硬化性を有するものであって、
(a) 式(1)：
【００２３】
【化３】
【００２４】
で表されるジシクロペンテニル基を有するアクリレートモノマーと、
(b) 式(2)：
【００２５】
【化４】
【００２６】
〔式中ｎは１〜７を示す。〕
で表されるＮ−ビニルラクタムモノマーと、
(c) 上記(a)(b)の化合物と共重合可能な他の光重合性化合物と、
光照射によって上記(a)〜(c)の化合物を共重合させて、インクジェット用インクを硬化させるための光重合開始剤と、着色剤とを含むことを特徴としている。
【００２７】
このうち、(a)のアクリレートモノマーとしては、１分子中に、アクリレート基と、上記式(1)で表されるジシクロペンテニル基とを１つずつ有する種々のモノマーが、いずれも使用可能であり、そのようなモノマーとしては、例えば、式(1-1)：
【００２８】
【化５】
【００２９】
で表されるジシクロペンテニルアクリレートや、式(1-2)：
【００３０】
【化６】
【００３１】
で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）等が挙げられる。
なお、式(1)で表されるジシクロペンテニル基を有するメタクリレートは、アクリレートと比較すると、重合反応を開始させる際の感度が低いため、印字の、光照射による硬化時間を短縮する効果が得られない。また、式(1)で表されるジシクロペンテニル基に代えて、５員環が二重結合を有しないジシクロペンタニル基を有するアクリレートは、先に説明した、二重結合の部分を開裂させて、モノマーを、２官能のモノマーのように挙動させることで、重合反応の反応性および架橋密度を向上させて、印字の、硬化後の硬度を高めて耐擦過性を向上させる効果が得られない。そのため、(a)のアクリレートモノマーに代えて、これらのモノマーを使用することはできない。ただし、これらのモノマーを、(c)の光重合性化合物として、(a)のアクリレートモノマーおよび(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーと併用することは可能である。
【００３２】
(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしては、前記式(2)を満足する種々の化合物が、いずれも使用可能であり、そのような化合物としては、例えば、式(2-1)：
【００３３】
【化７】
【００３４】
で表されるＮ−ビニルピロリドン〔式(2)中のｎ＝３〕や、式(2-2)：
【００３５】
【化８】
【００３６】
で表されるＮ−ビニルカプロラクタム〔式(2)中のｎ＝５〕等が挙げられる。
(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝１．５／１〜３．５／１であるのが好ましい。この範囲より(a)のアクリレートモノマーが少ない場合には、当該アクリレートによる、インクジェット用インクの粘度を上昇させることなく、印字の、硬化後の硬度を高めて耐擦過性を向上させる効果が不十分になるおそれがある。また、相対的に、前記のように極性の強い(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーの割合が多くなるため、印字の耐水性が低下するおそれがある。
【００３７】
逆に、上記の範囲より(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーが少ない場合には、当該モノマーによる、インクジェット用インクの粘度を上昇させることなく、重合反応を開始させる際の感度を向上して、印字の、光照射による硬化時間を短縮する効果が不十分になるおそれがある。なお、これらの効果のバランスを考慮すると、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝１．６／１〜３．３／１であるのがさらに好ましく、Ａ／Ｂ＝２．０／１〜３．０／１であるのが特に好ましい。
【００３８】
(c)の光重合性化合物としては、光重合開始剤の作用によって、光照射時に、上記(a)(b)の成分と共重合して印字を硬化させることができる、従来公知の、種々のモノマー、オリゴマー、およびプレポリマーがいずれも使用可能である。このうち、モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩もしくはエステル；ウレタン；アミドやその無水物；アクリロニトリル；スチレン；種々の不飽和ポリエステル；不飽和ポリエーテル；不飽和ポリアミド；不飽和ウレタン等が挙げられる。また、オリゴマーとしては、例えば直鎖アクリルオリゴマー等の、上記各種のモノマーから形成されるオリゴマーや、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００３９】
中でも、特に、重合後の印字を硬くして、耐擦過性を向上することを考慮すると、アクリル酸、メタクリル酸やそれらの塩もしくはエステル等の、各種（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。その具体的化合物としては、例えば下記の各種化合物が挙げられる。
イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルアクリレート等の単官能モノマー類。
【００４０】
トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー類。
【００４１】
トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の３官能以上の多官能モノマー類。
【００４２】
このうち、単官能モノマーは、硬化時の収縮率を下げる効果が大きく、また低粘度であるため、インクジェット記録時の射出安定性が得られやすい。また、２官能モノマーは、被印字体への接着性を向上できる他、重合開始時の感度が良好であり、より少ない光照射で重合反応を開始することができる。さらに、３官能以上の多官能モノマーは、重合開始時の感度がさらに良好である上、重合体に架橋構造を導入して印字の強度を向上させることができる。(c)の光重合性化合物は、上記例示のものをいずれか１種、単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４３】
(c)の光重合性化合物の量は、(a)〜(c)の成分の総量中に占める割合で表して、１５〜２５重量％であるのが好ましく、１８〜２３重量％であるのがさらに好ましい。この範囲より(c)の光重合性化合物の量が少ない場合には、特に、着色剤としての顔料の分散性が低下するおそれがある。また、この範囲より(c)の光重合性化合物の量が多い場合には、相対的に、(a)のアクリレートモノマー、および(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーの割合が少なくなるため、当該両成分を併用したことによる、先に説明した各特性のバランスに優れた、良好なインクジェット用インクが得られないおそれがある。
【００４４】
光照射によって、上記(a)〜(c)の成分を共重合させて、被印字体の表面に形成した印字を硬化させるための光重合開始剤としては、例えばアリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の開始剤が挙げられる。開始剤については「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット用インクのように１色当たり５〜１５μｍの厚みを持つ印字内での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。
【００４５】
また、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性など安全性を考慮した場合、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（Ｒ）１１７３）等が好適に用いられる。
【００４６】
中でも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは、(a)のアクリレートモノマー中のアクリレート基と、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマー中のビニル基とを光重合開始させる機能を有するだけでなく、式(1)で表されるジシクロペンテニル基の５員環を歪ませて、当該５員環を二重結合の部分で開裂させて光重合開始させる機能をも有することから、本発明において、光重合開始剤として特に好適に使用される。
【００４７】
その他の光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ，−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。
【００４８】
光重合開始剤は、上記例示のものをいずれか１種、単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。光重合開始剤の添加量は、(a)〜(c)の各成分の総量１００重量部に対して５〜１００重量部であるのが好ましく、６〜９０重量部であるのがさらに好ましい。
着色剤としては、顔料、染料などの従来公知の種々の着色剤を使用することができ、特に印字の隠蔽性を向上することや、印字の耐候性を向上することなどを考慮すると、顔料が好ましい。
【００４９】
また、顔料としては、インクの色に応じた無機もしくは有機の種々の顔料を使用することができ、特に、耐候性を考慮すると無機の顔料が好ましい。例えば、耐候性と隠蔽性に優れた白色の印字を形成するための無機の顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などの微粒子を挙げることができ、特に酸化チタンの微粒子が好ましい。
【００５０】
また、酸化チタンの微粒子としては、ルチル型、アナタース型等の種々の結晶形を有するものがいずれも使用可能であるが、印字の堅牢性を向上してチョーキングを防止することなどを考慮すると、特にルチル型の結晶形を有する酸化チタンの微粒子が好ましい。
また、酸化チタンの微粒子としては、インクへの分散性を向上するために、その表面をアルミニウムの酸化物で被覆したものを用いるのが好ましい。
【００５１】
着色剤の含有割合は、インクジェット用インクの総量に対して２０〜４０重量％であるのが好ましい。２０重量％未満では、印字の隠蔽性が低下するおそれがあり、逆に、４０重量％を超える場合には、インクの粘度が過剰に上昇して、ノズルでのインクの目詰まりなどを生じるおそれがある。
本発明のインクジェット用インクには、上記各成分に加えて、さらに、表面張力調整剤、分散剤、増感剤などを含有させることもできる。
【００５２】
このうち、表面張力調整剤としては、有機変性シリコンアクリレートが好ましい。有機変性シリコンアクリレートとは、直鎖型ジメチルポリシロキサンの主鎖に、アクリレート官能基を含む側鎖を導入した化合物であって、主鎖としてのポリシロキサン鎖の長さと、有機変性、つまり、アクリレート官能基を含む側鎖の種類と、その導入の程度とを調整することによって、インクジェット用インクに、適切な表面張力と、被印字体の種類に応じた、良好な密着性とを付与することができる。しかも、有機変性シリコンアクリレートは、側鎖に導入したアクリレート官能基が、前記(a)〜(c)の化合物の重合反応に伴って、有機変性シリコンアクリレート同士、および(a)〜(c)の化合物と硬化反応するため、重合後の印字を硬くして、耐擦過性を向上することもできる。
【００５３】
かかる有機変性シリコンアクリレートとしては、例えば、分子量が１０００〜２００００で、かつ、全シロキサン単位中の３〜５０モル％に、アクリレート官能基を含む側鎖を導入した化合物が挙げられる。好ましくは、式(3)：
【００５４】
【化９】
【００５５】
〔式中のｘは２〜２００、ｙは１〜５０、ｚは２〜６の整数を示す。〕
で表される化合物が挙げられ、その具体例としては、デグサ（ｄｅｇｕｓｓａ）社製のテゴ（ＴＥＧＯ、登録商標） Ｒａｄシリーズのうち、例えば品番２１００、２５００、２６００、２７００等が挙げられる。有機変性シリコンアクリレートの含有割合は、インクジェット用インクの総量に対して０．１〜１．０重量％であるのが好ましく、０．２〜０．６重量％であるのがさらに好ましい。
【００５６】
分散剤は、着色剤としての顔料を、インクジェット用インク中に、凝集や沈降等を生じさせることなく均一に分散させるためのもので、分散剤としては、従来公知の種々の分散剤がいずれも使用可能であるが、特に、櫛型の分子構造を有する分散剤が、着色剤としての顔料の分散性に優れるため好ましい。かかる櫛型の分子構造を有する分散剤の具体例としては、アビシア(株)製の商品名ソルスパースシリーズのうち、例えば品番２４０００、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５５０、３４７５０、４１０００等が挙げられる。
【００５７】
分散剤は、着色剤１００重量部に対して０．５〜２重量部の割合で含有させるのが好ましい。０．５重量部未満では、着色剤の分散性を向上する効果が得られないおそれがあり、逆に、２重量部を超える場合には、重合後の樹脂の耐溶剤性、耐擦過性などが低下するおそれがある。
増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン類を挙げることができる。
【００５８】
本発明のインクジェット用インクは、(a)(b)の化合物が、いずれも、常温（２３±１℃）で液状を呈するため、例えば、(c)の光重合性化合物の一部として、前記例示の各種化合物のうち、低分子量で低粘度の成分（重合性希釈剤）を選択する等して、全体が常温で液状を呈し、ノズルから吐出可能な状態としてやれば、基本的に、溶剤を配合せずに構成できる。ただし、必要に応じて、各成分を溶解しうる溶剤を配合しても構わない。
【００５９】
上記の各成分を含む本発明のインクジェット用インクは、２５℃における表面張力が、２５〜４０ｍＮ／ｍであるのが好ましい。インクジェットプリンタにおいては、インクを吐出しない停止状態において、インクジェットヘッドのノズル中に、インクの表面張力によってインクメニスカスが形成されて、インクがノズルから流れ出すことが防止されると共に、駆動時には、圧電変換素子を作動させる等して、インクジェットヘッド内で発生させた圧力変動に応じて、インクメニスカスが、ノズル中で一定の運動をすることで、一定量のインクが、インク滴としてノズルの先端から吐出される。
【００６０】
しかし、２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、ノズル中に適正なインクメニスカスが形成されないため、停止状態においてインクがノズルから流れ出すのを防止できなかったり、駆動時に、所定量のインクをインク滴としてノズルの先端から吐出させることができなかったりし、結果として、インクのボタ落ちやミストを生じるおそれがある。一方、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍを超える場合には、インクジェットヘッド内部を形成する金属や樹脂等との濡れ性が十分でないため、インクが、ノズル先端まで正常に供給されず、インク滴が吐出されないおそれがある。
【００６１】
これに対し、２５℃における表面張力が前記の範囲内であれば、インクジェットヘッドのノズル中に適正なインクメニスカスが形成されるため、インクジェット用インクを安定的に、連続して、インクジェットヘッドのノズルから吐出させることができる。なお、インクジェット用インクをより一層、安定的に、連続して吐出させるためには、当該インクの、２５℃における表面張力は、前記の範囲内でも特に、３２．０〜３８．０ｍＮ／ｍであるのが好ましい。
【００６２】
インクジェット用インクの表面張力を上記の範囲に調整するためには、例えば、(a)〜(c)の各成分の種類を選択したり、その配合割合を調整したり、あるいは、先に説明した表面張力調整剤の種類を選択したり、その配合割合を調整したりすればよい。
上記本発明のインクジェット用インクを、インクジェットプリンタを使用して、被印字体の表面に印字し、次いで、光照射して、インク中の(a)〜(c)の各成分を重合反応させてやると、上記被印字体の表面に、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性等に優れた印字を形成することができる。また、光照射して重合反応を開始させた後に加熱してやると、重合反応を活性化させることができるため、重合後の印字の、被印字体に対する密着性を向上することができる。また、加熱により重合反応を促進して重合体の重合度を高めることができるため、印字を硬くして、耐擦過性を向上することもできる。
【００６３】
加熱の条件は特に限定されないが、加熱温度は、１１０〜２００℃であるのが好ましく、１２０〜１８０℃であるのがさらに好ましい。また、加熱時間は、３０〜１２０分間であるのが好ましく、４０〜９０分間であるのがさらに好ましい。
その他の工程は、従来同様に実施することができる。例えばインクジェットプリンタによる印字の工程は、インクジェットヘッド内で、インクジェット用インクを、加熱によって重合反応が開始されない所定の温度（４５℃程度）に加温した状態で、ノズルの先端から吐出させて行うことができる。その際の、インクジェット用インクの粘度は、良好な吐出性能を得るために、７〜１２ｍＰａ・ｓ程度であるのが好ましい。また、印字後の光照射の工程では、例えば紫外線、可視光線、赤外線等の光のうち、光重合開始剤が感度を有する所定波長の光を印字に照射すればよい。
【００６４】
印字が形成される被印字体としては、特に非吸収性のものが好ましく、非吸収性の被印字体としては、前記のようにプラスチック（各種樹脂、繊維強化樹脂等）、ガラス、金属等からなる板状もしくは所定の立体形状を有する被印字体が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
実施例１：
顔料としての、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンの微粒子〔石原産業(株)製のＲ−６３０、平均粒径０．２４μｍ〕２４重量部と、分散剤〔アビシア(株)製の商品名ソルスパース３６０００〕０．８重量部と、(c)の光重合性化合物としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレート〔化薬サートマー(株)製のＫＳ−ＨＤＤＡ、分子量２２６〕１５．２重量部とを、ジルコニアビーズと共にガラス製の密閉容器に入れて、ペイントシェーカーで２時間、分散処理した後、密閉容器から取り出して分散処理液を得た。
【００６６】
次に、この分散処理液４０重量部に、(a)のアクリレートモノマーとしての、前記式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート〔日立化成工業(株)のＦＡ−５１２Ａ〕３５重量部、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしての、前記式(2-1)で表されるＮ−ビニルピロリドン１３．５重量部、(c)の光重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリアクリレート６重量部とを加えてかく拌した。
【００６７】
次いで、上記の混合物９４．５重量部に、遮光下で、表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレート〔デグサ社製のＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００〕０．５重量部と、光重合開始剤〔１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ、登録商標）１８４〕５重量部とを加えて１時間、かく拌し、次いで絶対口径１０μｍのメンブレンフィルターでろ過して不溶分を除去することによってインクジェット用インクを製造した。(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝２．６／１であった。
【００６８】
上記インクジェット用インクの、２５℃における表面張力を、ＫＲＵＳＳ社製のデジタルテンションメータを用いて測定したところ３５．０ｍＮ／ｍであった。また、インクジェット用インクの、４５℃における粘度を、東機産業(株)製のＲ型粘度計を用いて測定したところ１０．２ｍＰａ・ｓであった。
実施例２：
(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとして、同量の、前記式(2-2)で表されるＮ−ビニルカプロラクタムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝２．６／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３５．３ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１１．１ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
実施例３：
(a)のアクリレートモノマーとして、同量の、前記式(1-1)で表されるジシクロペンテニルアクリレート〔日立化成工業(株)のＦＡ−５１１Ａ〕を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝２．６／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３５．４ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．２ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
実施例４：
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート〔日立化成工業(株)のＦＡ−５１２Ａ〕の量を２７．８重量部、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるＮ−ビニルピロリドンの量を２０．７重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝１．３／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３６．１ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．６ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
実施例５：
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート〔日立化成工業(株)のＦＡ−５１２Ａ〕の量を３０重量部、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるＮ−ビニルピロリドンの量を１８．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝１．６／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３４．７ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．５ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
実施例６：
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート〔日立化成工業(株)のＦＡ−５１２Ａ〕の量を３７．２重量部、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるＮ−ビニルピロリドンの量を１１．３重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝３．３／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３４．６ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．７ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
実施例７：
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート〔日立化成工業(株)のＦＡ−５１２Ａ〕の量を３８．４重量部、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるＮ−ビニルピロリドンの量を１０．１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝３．８／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３５．３ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．６ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
実施例８：
(c)の光重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリアクリレートの量を６．２重量部、表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレートの量を０．３重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝２．６／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３９．０ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．９ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
実施例９：
(c)の光重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリアクリレートの量を６．３重量部、表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレートの量を０．２重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝２．６／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、４４．４ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１１．２ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
実施例１０：
(c)の光重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリアクリレートの量を５．８重量部、表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレートの量を０．７重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝２．６／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、２１．１ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．５ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
実施例１１：
表面張力調整剤として、アセチレンジオール系界面活性剤〔エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルス社製のサーフィノール（登録商標）１４０〕を同量、使用したこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝２．６／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３６．７ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．３ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
実施例１２：
顔料として、表面をアルミニウムの酸化物で被覆していない、アナタース型の結晶形を有する酸化チタンの微粒子〔石原産業(株)製のＡ−１００、平均粒径０．１５μｍ〕を同量、使用したこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝２．６／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３５．１ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１１．７ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
比較例１：
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレートに代えて、同量の、式(4)：
【００８０】
【化１０】
【００８１】
で表されるジシクロペンタニルアクリレート〔日立化成工業(株)のＦＡ−５１３Ａ〕を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３４．７ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．５ｍＰａ・ｓであった。
比較例２：
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレートに代えて、同量の、式(5)：
【００８２】
【化１１】
【００８３】
で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルメタクリレート〔日立化成工業(株)のＦＡ−５１２Ｍ〕を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３５．２ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．６ｍＰａ・ｓであった。
比較例３：
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるＮ−ビニルピロリドン、およびトリメチロールプロパントリアクリレートに代えて、イソボニルアクリレート（ＩＢＸ）５４．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３６．０ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、９．７ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
比較例４：
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート、および(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるＮ−ビニルピロリドンを配合せず、かつ、トリメチロールプロパントリアクリレートの量を５４．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３４．７ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１４．３ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
比較例５：
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート、および(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるＮ−ビニルピロリドンを配合せず、かつ、トリメチロールプロパントリアクリレートの量を２７．２５重量部とすると共に、ＩＢＸ２７．２５重量部を加えたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３５．１ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１３．０ｍＰａ・ｓであった。
【００８６】
比較例６：
(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるＮ−ビニルピロリドンを配合せず、かつ、(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレートの量を４８．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３５．０ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．５ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
実機試験：
上記各実施例、比較例で製造したインクジェット用インクを、インクジェットプリンタ〔セイコーエプソン社製のＭＣ−２０００〕に使用して、被印字体としてのポリプロピレン製フィルム（厚み１００μｍ）の表面に、ベタ印字および８．０ポイントの文字パターンを印字し、次いで、出力を１００％、コンベアスピードを１０ｍ／分に設定した紫外線照射装置〔Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶＳｙｓｔｅｍ社製のＬＨ−６〕内を通過させて、紫外線照射により重合反応を開始させ、さらに１５０℃の恒温槽中で６０分間静置して加熱したのち、取り出して、下記の各試験を行い、その特性を評価した。
【００８８】
印字の密着性：
日本工業規格ＪＩＳ Ｄ０２０２-1988「自動車部品の塗膜通則」所載のＸカットテープピール法によってベタ印字の密着性をテストし、下記の基準で評価した。
◎：１０点、剥がれは全く見られなかった。密着性極めて良好。
○：８〜９点、Ｘカット部に僅かに剥がれがあったが、交点には剥がれは見られなかった。密着性良好。
【００８９】
×：７点以下、Ｘカット部に３ｍｍ以内の剥がれが見られた。密着性不良。
耐擦過性：
ベタ印字について、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ５４００-1990「塗料一般試験方法」に規定した鉛筆硬度を測定して、下記の基準で印字の耐擦過性を評価した。
◎：６Ｈ以上、耐擦過性極めて良好。
【００９０】
○：５Ｈ、耐擦過性良好。
×：４Ｈ以下、耐擦過性不良。
連続吐出性：
３０分間、連続して、線幅０．５ポイントのラインを印字し、印字したラインが途切れたり、かすれたり、ラインの周囲にミストが発生したりしたか否かを観察して、下記の基準で連続吐出性を評価した。
【００９１】
◎：ラインの途切れ、かすれ、およびミストは全く見られなかった。連続吐出性極めて良好。
○：ラインの途切れは見られなかったが、かすれ気味の箇所がわずかに見られるか、または、若干のミストが生じている箇所がわずかに見られた。連続吐出性良好。
×：ラインの途切れた箇所が見られるか、または、ひどいミストが発生している箇所が見られた。連続吐出性不良。
【００９２】
硬化時間：
硬化時間は、紫外線照射のみで評価した。すなわち、上記実機試験と同様にして、被印字体としてのポリプロピレン製フィルムの表面に印字したベタ印字がタックフリーになるまで、繰り返し、紫外線照射装置〔Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶＳｙｓｔｅｍ社製のＬＨ−６〕内を通過させて、その通過回数を記録し、下記の基準で硬化時間の長短を評価した。
【００９３】
◎：１回でタックフリーになった。硬化時間極めて短い。
○：２回でタックフリーになった。硬化時間短い。
×：３回以上でタックフリーになった。硬化時間長い。
耐水性：
ベタ印字サンプルを沸騰水中で６０秒間、加熱して取り出した後、前記印字の密着性と同様にしてベタ印字の密着性をテストして、下記の基準で耐水性を評価した。
【００９４】
◎：１０点、剥がれは全く見られなかった。耐水性極めて良好。
○：８〜９点、Ｘカット部に僅かに剥がれがあったが、交点には剥がれは見られなかった。耐水性良好。
×：７点以下、Ｘカット部に３ｍｍ以内の剥がれが見られた。耐水性不良。
結果を表１〜表５に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
【表５】
【０１００】
表より、(a)のアクリレートモノマーに代えて、ジシクロペンタニルアクリレートを配合した比較例１のインクジェット用インクは、ジシクロペンテニル基の５員環中に含まれる二重結合の開裂による効果が得られないため、印字の硬度が不足して耐擦過性が不良（×）であることがわかった。また、(a)のアクリレートモノマーに代えて、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルメタクリレートを配合した比較例２のインクジェット用インクでは、硬化時間が長くかかりすぎる（×）ことがわかった。
【０１０１】
また、(a)のアクリレートモノマー、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマー、およびトリメチロールプロパントリアクリレートに代えて、単官能モノマーであるＩＢＸを配合した比較例３のインクジェット用インクは、硬化時間が長くかかりすぎる（×）上、印字の耐擦過性が不良（×）であることがわかった。これに対し、(a)のアクリレートモノマー、および(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーに代えて、多官能モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートを配合した比較例４のインクジェット用インクは、印字の密着性が不良（×）である上、ノズルの目詰まりを生じて、連続吐出性が不良（×）であることがわかった。さらに、単官能モノマーによる特性と多官能モノマーによる特性のバランスを取るべく、(a)のアクリレートモノマー、および(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーに代えて、単官能モノマーであるＩＢＸと、多官能モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートとを配合した比較例５のインクジェット用インクは、両モノマーの欠点のみが合わさって、硬化時間が長くかかりすぎる（×）上、印字の耐擦過性、印字の密着性、および連続吐出性が、いずれも不良（×）であることがわかった。
【０１０２】
また、(a)のアクリレートモノマーを、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーと併用しなかった比較例６のインクジェット用インクは、他の特性はいずれもきわめて良好（◎）であるものの、硬化時間が長くかかりすぎる（×）ことがわかった。これに対し、(a)のアクリレートモノマーと(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとを併用した実施例１〜７のインクジェット用インクにおいては、全ての特性が良好（○）ないしきわめて良好（◎）という結果を得ることができた。
【０１０３】
また、各実施例を比較したところ、
＊ (b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルカプロラクタムのいずれを用いても、良好な結果が得られること（実施例１、２）、
＊ (a)のアクリレートモノマーとしては、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレートとジシクロペンテニルアクリレートのいずれを用いても、良好な結果が得られること（実施例１、３）、
＊ (a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝１．５／１〜３．５／１であるのが好ましいこと（実施例１、４〜７）、
＊ ２５℃における表面張力は、２５〜４０ｍＮ／ｍであるのが好ましいこと（実施例１、８〜９）、
＊ 表面張力調整剤としては、有機変性シリコンアクリレートが好ましいこと（実施例１、１１）、
＊ 顔料としては、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した酸化チタン粒子が好ましいこと（実施例１、１２）
が確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射によって硬化する、光硬化性を有するインクジェット用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、プリント基板等の電子部品や、液晶ディスプレイ等のガラス基板、あるいは飲料缶その他の、プラスチック、ガラス、金属等からなり、通常のインクジェットプリンタにおいて汎用される水性のインクジェット用インクを吸収する吸収層を有しない、または吸収層を形成できない非吸収性の被印字体の表面には、上記水性のインクジェット用インクを用いたのでは、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性等に優れた印字を形成することができない。
【０００３】
そこで、近時、これら非吸収性の被印字体の表面に、高い耐水性、耐溶剤性、耐擦過性等を有する印字を形成するために、紫外線、電子線その他の放射線（総称して「光」とする）を照射すると硬化する光硬化性を有する無溶剤型の、あるいは、少量の有機溶剤を含む有機溶剤型のインクジェット用インクを使用することが提案されている（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開２０００−３８５３１号公報（請求項１、２、第００１１欄、第００１４欄、第００１８欄〜第００１９欄、第００２５欄〜第００２８欄）
【特許文献２】特開２００２−１７９９６７号公報（請求項１、５、７、第０００５欄〜第０００７欄、第００１５欄、第００２１欄〜第００２２欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光硬化性のインクジェット用インクとしては、光重合性化合物としての、単官能または多官能のモノマーないしオリゴマーの少なくとも１種と、光照射によって上記光重合性化合物の重合反応を開始させて、被印字体の表面に形成した印字を硬化させるための光重合開始剤と、顔料等の着色剤と、さらに必要に応じて、少量の有機溶剤とを含むものが一般的に用いられる。また、上記単官能または多官能のモノマーないしオリゴマーとしては、官能基として（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート系化合物が好適に使用される。
【０００５】
このうち、単官能の（メタ）アクリレート系化合物は、総じて粘度が低いことから、できるだけ低粘度であることが求められるインクジェット用インクの光重合性化合物として適している上、硬化時の収縮を小さくできることから、印字が、硬化時の収縮によって被印字体からはく離するのを防止できるという利点を有している。しかし、その一方で、単官能の（メタ）アクリレート系化合物は、光照射して重合反応を開始させる際の感度が低いため、印字の硬化に長い時間を要することや、硬化後の印字の硬度が低いため、十分な耐擦過性が得られない傾向があることといった不利な点も有している。
【０００６】
逆に、多官能の（メタ）アクリレート系化合物は、重合反応を開始させる際の感度が高いため、印字の、光照射による硬化時間を短縮できる上、硬化後の印字の硬度を高くして、耐擦過性を向上できるという利点を有しているが、インクジェット用インクの粘度を上昇させて、インクジェットプリンタのノズルでのインクの目詰まり等を生じさせやすくする傾向があること、硬化時の収縮が大きいため、印字が、硬化時の収縮によって被印字体からはく離しやすくなることといった不利な点も有している。
【０００７】
そのため、通常は、単官能の（メタ）アクリレート系化合物と、多官能の（メタ）アクリレート系化合物とを併用して、それぞれの特性のバランスを取るようにしているが、それでもなお、上記各特性のバランスに優れた良好なインクジェット用インクを得ることは難しい。
本発明の目的は、粘度が低いため、インクジェット用インクとして好適に使用して印字を形成できる上、硬化時間が短く、かつ硬化後の印字が、被印字体に対する密着性に優れると共に、耐擦過性にも優れるため、特に、非吸収性の被印字体の表面に印字を形成するのに適した、良好な、光硬化性のインクジェット用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載の発明は、光硬化性のインクジェット用インクであって、
(a) 式(1)：
【０００９】
【化１】
【００１０】
で表されるジシクロペンテニル基を有するアクリレートモノマーと、
(b) 式(2)：
【００１１】
【化２】
【００１２】
〔式中ｎは１〜７を示す。〕
で表されるＮ−ビニルラクタムモノマーと、
(c) 上記(a)(b)の化合物と共重合可能な他の光重合性化合物と、
光照射によって上記(a)〜(c)の化合物を共重合させて、インクジェット用インクを硬化させるための光重合開始剤と、着色剤とを含むことを特徴とするインクジェット用インクである。
【００１３】
請求項２記載の発明は、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとを、重量比Ａ／Ｂ＝１．５／１〜３．５／１の割合で含有する請求項１記載のインクジェット用インクである。
請求項３記載の発明は、２５℃における表面張力が、２５〜４０ｍＮ／ｍである請求項１記載のインクジェット用インクである。
【００１４】
請求項４記載の発明は、表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレートを含む請求項１記載のインクジェット用インクである。
請求項５記載の発明は、着色剤が、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した酸化チタン粒子である請求項１記載のインクジェット用インクである。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１記載の発明においては、(a)のアクリレートモノマーが、分子中のアクリレート基の部分で、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーや(c)の光重合性化合物と重合反応するだけでなく、重合反応時に、式(1)で表されるジシクロペンテニル基の５員環が歪むことによって、当該５員環が二重結合の部分で開裂して、丁度、２官能のモノマーのように挙動して、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーや(c)の光重合性化合物と重合反応する。そのため、重合反応の反応性および架橋密度を向上させて、印字の、硬化後の硬度を高めて耐擦過性を向上させることができる。
【００１６】
また、式(1)のジシクロペンテニル基は、硬化時に立体障害を生じるため、収縮を抑制して、印字が、硬化時の収縮によって被印字体の表面からはく離するのを防止することもできる。しかも、(a)のアクリレートモノマーは、重合反応の開始前には、単官能のモノマーとして挙動するため、インクジェット用インクの粘度を上昇させるおそれもない。
また、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーは、(a)のアクリレートモノマーや(c)の光重合性化合物に比べて極性が強いため、上記両化合物と共に重合反応を開始させる際の感度を向上して、印字の、光照射による硬化時間を短縮することができる。しかも、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーは、単官能のモノマーであって、インクジェット用インクの粘度を上昇させるおそれもない。
【００１７】
したがって、請求項１記載の発明によれば、従来に比べて、より一層、各種の特性、つまり、インクジェット用インクの粘度の上昇を抑えて、ノズルでのインクの目詰まり等を生じにくくする特性、重合反応を開始させる際の感度を向上して、印字の、光照射による硬化時間を短縮する特性、硬化時の収縮を抑えて、印字が、硬化時の収縮によって被印字体からはく離するのを防止する特性、および硬化後の印字の硬度を高めて、印字の耐擦過性を向上する特性等のバランスに優れた、良好なインクジェット用インクを提供することが可能となる。
【００１８】
なお、特許文献１には、光重合性モノマーの例として、(a)のアクリレートモノマーを含む、ジシクロペンテニル（メタアクリレート）や、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーの１種であるＮ−ビニルピロリドンが記載されているが、それらは、多数挙げられている光重合性モノマーの中の、単なる例示に過ぎない。この２種の光重合性モノマーを必須の成分として併用することや、それによって、上記のように各種の特性に優れたインクジェット用インクを得ることについて、特許文献１には一切、記載されていない。よって、特許文献１は、本発明を開示も示唆もするものではない。
【００１９】
請求項２記載の発明によれば、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂを１．５／１〜３．５／１に調整することによって、上記各特性のバランスを、さらに向上すると共に、印字の耐水性を向上することが可能となる。
請求項３記載の発明によれば、２５℃における表面張力を２５〜４０ｍＮ／ｍとすることによって、インクジェット用インクを、さらにインクジェット用として適したものとすることができる。
【００２０】
請求項４記載の発明によれば、表面張力調整剤として含有させる有機変性シリコンアクリレートの、ポリシロキサン鎖の長さと有機変性の種類と程度とを調整することによって、インクジェット用インクに、インクジェット用として適切な表面張力と、被印字体の種類に応じた、当該被印字体に対する良好な密着性とを付与することができる。しかも、有機変性シリコンアクリレートは、それ自体が、(a)〜(c)の成分の重合反応に伴って硬化反応するため、硬化後の印字の硬度を高めて、耐擦過性を向上することもできる。
【００２１】
請求項５記載の発明によれば、着色剤としての酸化チタン微粒子の表面を、アルミニウムの酸化物で被覆することによって、当該酸化チタン微粒子の、インク中および重合後の印字中での分散性を向上することができる。したがってインクジェット用インクの均一性を向上して、インクジェット用として適したものとすることができる。それと共に、重合後の印字を形成する、重合体中に酸化チタン微粒子が分散された構造の均一性を向上して、被印字体に対する密着性と、耐擦過性とを向上することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のインクジェット用インクは、光硬化性を有するものであって、
(a) 式(1)：
【００２３】
【化３】
【００２４】
で表されるジシクロペンテニル基を有するアクリレートモノマーと、
(b) 式(2)：
【００２５】
【化４】
【００２６】
〔式中ｎは１〜７を示す。〕
で表されるＮ−ビニルラクタムモノマーと、
(c) 上記(a)(b)の化合物と共重合可能な他の光重合性化合物と、
光照射によって上記(a)〜(c)の化合物を共重合させて、インクジェット用インクを硬化させるための光重合開始剤と、着色剤とを含むことを特徴としている。
【００２７】
このうち、(a)のアクリレートモノマーとしては、１分子中に、アクリレート基と、上記式(1)で表されるジシクロペンテニル基とを１つずつ有する種々のモノマーが、いずれも使用可能であり、そのようなモノマーとしては、例えば、式(1-1)：
【００２８】
【化５】
【００２９】
で表されるジシクロペンテニルアクリレートや、式(1-2)：
【００３０】
【化６】
【００３１】
で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）等が挙げられる。
なお、式(1)で表されるジシクロペンテニル基を有するメタクリレートは、アクリレートと比較すると、重合反応を開始させる際の感度が低いため、印字の、光照射による硬化時間を短縮する効果が得られない。また、式(1)で表されるジシクロペンテニル基に代えて、５員環が二重結合を有しないジシクロペンタニル基を有するアクリレートは、先に説明した、二重結合の部分を開裂させて、モノマーを、２官能のモノマーのように挙動させることで、重合反応の反応性および架橋密度を向上させて、印字の、硬化後の硬度を高めて耐擦過性を向上させる効果が得られない。そのため、(a)のアクリレートモノマーに代えて、これらのモノマーを使用することはできない。ただし、これらのモノマーを、(c)の光重合性化合物として、(a)のアクリレートモノマーおよび(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーと併用することは可能である。
【００３２】
(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしては、前記式(2)を満足する種々の化合物が、いずれも使用可能であり、そのような化合物としては、例えば、式(2-1)：
【００３３】
【化７】
【００３４】
で表されるＮ−ビニルピロリドン〔式(2)中のｎ＝３〕や、式(2-2)：
【００３５】
【化８】
【００３６】
で表されるＮ−ビニルカプロラクタム〔式(2)中のｎ＝５〕等が挙げられる。
(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝１．５／１〜３．５／１であるのが好ましい。この範囲より(a)のアクリレートモノマーが少ない場合には、当該アクリレートによる、インクジェット用インクの粘度を上昇させることなく、印字の、硬化後の硬度を高めて耐擦過性を向上させる効果が不十分になるおそれがある。また、相対的に、前記のように極性の強い(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーの割合が多くなるため、印字の耐水性が低下するおそれがある。
【００３７】
逆に、上記の範囲より(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーが少ない場合には、当該モノマーによる、インクジェット用インクの粘度を上昇させることなく、重合反応を開始させる際の感度を向上して、印字の、光照射による硬化時間を短縮する効果が不十分になるおそれがある。なお、これらの効果のバランスを考慮すると、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝１．６／１〜３．３／１であるのがさらに好ましく、Ａ／Ｂ＝２．０／１〜３．０／１であるのが特に好ましい。
【００３８】
(c)の光重合性化合物としては、光重合開始剤の作用によって、光照射時に、上記(a)(b)の成分と共重合して印字を硬化させることができる、従来公知の、種々のモノマー、オリゴマー、およびプレポリマーがいずれも使用可能である。このうち、モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩もしくはエステル；ウレタン；アミドやその無水物；アクリロニトリル；スチレン；種々の不飽和ポリエステル；不飽和ポリエーテル；不飽和ポリアミド；不飽和ウレタン等が挙げられる。また、オリゴマーとしては、例えば直鎖アクリルオリゴマー等の、上記各種のモノマーから形成されるオリゴマーや、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００３９】
中でも、特に、重合後の印字を硬くして、耐擦過性を向上することを考慮すると、アクリル酸、メタクリル酸やそれらの塩もしくはエステル等の、各種（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。その具体的化合物としては、例えば下記の各種化合物が挙げられる。
イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルアクリレート等の単官能モノマー類。
【００４０】
トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー類。
【００４１】
トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の３官能以上の多官能モノマー類。
【００４２】
このうち、単官能モノマーは、硬化時の収縮率を下げる効果が大きく、また低粘度であるため、インクジェット記録時の射出安定性が得られやすい。また、２官能モノマーは、被印字体への接着性を向上できる他、重合開始時の感度が良好であり、より少ない光照射で重合反応を開始することができる。さらに、３官能以上の多官能モノマーは、重合開始時の感度がさらに良好である上、重合体に架橋構造を導入して印字の強度を向上させることができる。(c)の光重合性化合物は、上記例示のものをいずれか１種、単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００４３】
(c)の光重合性化合物の量は、(a)〜(c)の成分の総量中に占める割合で表して、１５〜２５重量％であるのが好ましく、１８〜２３重量％であるのがさらに好ましい。この範囲より(c)の光重合性化合物の量が少ない場合には、特に、着色剤としての顔料の分散性が低下するおそれがある。また、この範囲より(c)の光重合性化合物の量が多い場合には、相対的に、(a)のアクリレートモノマー、および(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーの割合が少なくなるため、当該両成分を併用したことによる、先に説明した各特性のバランスに優れた、良好なインクジェット用インクが得られないおそれがある。
【００４４】
光照射によって、上記(a)〜(c)の成分を共重合させて、被印字体の表面に形成した印字を硬化させるための光重合開始剤としては、例えばアリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の開始剤が挙げられる。開始剤については「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット用インクのように１色当たり５〜１５μｍの厚みを持つ印字内での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。
【００４５】
また、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性など安全性を考慮した場合、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（Ｒ）１１７３）等が好適に用いられる。
【００４６】
中でも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは、(a)のアクリレートモノマー中のアクリレート基と、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマー中のビニル基とを光重合開始させる機能を有するだけでなく、式(1)で表されるジシクロペンテニル基の５員環を歪ませて、当該５員環を二重結合の部分で開裂させて光重合開始させる機能をも有することから、本発明において、光重合開始剤として特に好適に使用される。
【００４７】
その他の光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ，−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド等が挙げられる。
【００４８】
光重合開始剤は、上記例示のものをいずれか１種、単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。光重合開始剤の添加量は、(a)〜(c)の各成分の総量１００重量部に対して５〜１００重量部であるのが好ましく、６〜９０重量部であるのがさらに好ましい。
着色剤としては、顔料、染料などの従来公知の種々の着色剤を使用することができ、特に印字の隠蔽性を向上することや、印字の耐候性を向上することなどを考慮すると、顔料が好ましい。
【００４９】
また、顔料としては、インクの色に応じた無機もしくは有機の種々の顔料を使用することができ、特に、耐候性を考慮すると無機の顔料が好ましい。例えば、耐候性と隠蔽性に優れた白色の印字を形成するための無機の顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などの微粒子を挙げることができ、特に酸化チタンの微粒子が好ましい。
【００５０】
また、酸化チタンの微粒子としては、ルチル型、アナタース型等の種々の結晶形を有するものがいずれも使用可能であるが、印字の堅牢性を向上してチョーキングを防止することなどを考慮すると、特にルチル型の結晶形を有する酸化チタンの微粒子が好ましい。
また、酸化チタンの微粒子としては、インクへの分散性を向上するために、その表面をアルミニウムの酸化物で被覆したものを用いるのが好ましい。
【００５１】
着色剤の含有割合は、インクジェット用インクの総量に対して２０〜４０重量％であるのが好ましい。２０重量％未満では、印字の隠蔽性が低下するおそれがあり、逆に、４０重量％を超える場合には、インクの粘度が過剰に上昇して、ノズルでのインクの目詰まりなどを生じるおそれがある。
本発明のインクジェット用インクには、上記各成分に加えて、さらに、表面張力調整剤、分散剤、増感剤などを含有させることもできる。
【００５２】
このうち、表面張力調整剤としては、有機変性シリコンアクリレートが好ましい。有機変性シリコンアクリレートとは、直鎖型ジメチルポリシロキサンの主鎖に、アクリレート官能基を含む側鎖を導入した化合物であって、主鎖としてのポリシロキサン鎖の長さと、有機変性、つまり、アクリレート官能基を含む側鎖の種類と、その導入の程度とを調整することによって、インクジェット用インクに、適切な表面張力と、被印字体の種類に応じた、良好な密着性とを付与することができる。しかも、有機変性シリコンアクリレートは、側鎖に導入したアクリレート官能基が、前記(a)〜(c)の化合物の重合反応に伴って、有機変性シリコンアクリレート同士、および(a)〜(c)の化合物と硬化反応するため、重合後の印字を硬くして、耐擦過性を向上することもできる。
【００５３】
かかる有機変性シリコンアクリレートとしては、例えば、分子量が１０００〜２００００で、かつ、全シロキサン単位中の３〜５０モル％に、アクリレート官能基を含む側鎖を導入した化合物が挙げられる。好ましくは、式(3)：
【００５４】
【化９】
【００５５】
〔式中のｘは２〜２００、ｙは１〜５０、ｚは２〜６の整数を示す。〕
で表される化合物が挙げられ、その具体例としては、デグサ（ｄｅｇｕｓｓａ）社製のテゴ（ＴＥＧＯ、登録商標） Ｒａｄシリーズのうち、例えば品番２１００、２５００、２６００、２７００等が挙げられる。有機変性シリコンアクリレートの含有割合は、インクジェット用インクの総量に対して０．１〜１．０重量％であるのが好ましく、０．２〜０．６重量％であるのがさらに好ましい。
【００５６】
分散剤は、着色剤としての顔料を、インクジェット用インク中に、凝集や沈降等を生じさせることなく均一に分散させるためのもので、分散剤としては、従来公知の種々の分散剤がいずれも使用可能であるが、特に、櫛型の分子構造を有する分散剤が、着色剤としての顔料の分散性に優れるため好ましい。かかる櫛型の分子構造を有する分散剤の具体例としては、アビシア(株)製の商品名ソルスパースシリーズのうち、例えば品番２４０００、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５５０、３４７５０、４１０００等が挙げられる。
【００５７】
分散剤は、着色剤１００重量部に対して０．５〜２重量部の割合で含有させるのが好ましい。０．５重量部未満では、着色剤の分散性を向上する効果が得られないおそれがあり、逆に、２重量部を超える場合には、重合後の樹脂の耐溶剤性、耐擦過性などが低下するおそれがある。
増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン類を挙げることができる。
【００５８】
本発明のインクジェット用インクは、(a)(b)の化合物が、いずれも、常温（２３±１℃）で液状を呈するため、例えば、(c)の光重合性化合物の一部として、前記例示の各種化合物のうち、低分子量で低粘度の成分（重合性希釈剤）を選択する等して、全体が常温で液状を呈し、ノズルから吐出可能な状態としてやれば、基本的に、溶剤を配合せずに構成できる。ただし、必要に応じて、各成分を溶解しうる溶剤を配合しても構わない。
【００５９】
上記の各成分を含む本発明のインクジェット用インクは、２５℃における表面張力が、２５〜４０ｍＮ／ｍであるのが好ましい。インクジェットプリンタにおいては、インクを吐出しない停止状態において、インクジェットヘッドのノズル中に、インクの表面張力によってインクメニスカスが形成されて、インクがノズルから流れ出すことが防止されると共に、駆動時には、圧電変換素子を作動させる等して、インクジェットヘッド内で発生させた圧力変動に応じて、インクメニスカスが、ノズル中で一定の運動をすることで、一定量のインクが、インク滴としてノズルの先端から吐出される。
【００６０】
しかし、２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、ノズル中に適正なインクメニスカスが形成されないため、停止状態においてインクがノズルから流れ出すのを防止できなかったり、駆動時に、所定量のインクをインク滴としてノズルの先端から吐出させることができなかったりし、結果として、インクのボタ落ちやミストを生じるおそれがある。一方、２５℃における表面張力が４０ｍＮ／ｍを超える場合には、インクジェットヘッド内部を形成する金属や樹脂等との濡れ性が十分でないため、インクが、ノズル先端まで正常に供給されず、インク滴が吐出されないおそれがある。
【００６１】
これに対し、２５℃における表面張力が前記の範囲内であれば、インクジェットヘッドのノズル中に適正なインクメニスカスが形成されるため、インクジェット用インクを安定的に、連続して、インクジェットヘッドのノズルから吐出させることができる。なお、インクジェット用インクをより一層、安定的に、連続して吐出させるためには、当該インクの、２５℃における表面張力は、前記の範囲内でも特に、３２．０〜３８．０ｍＮ／ｍであるのが好ましい。
【００６２】
インクジェット用インクの表面張力を上記の範囲に調整するためには、例えば、(a)〜(c)の各成分の種類を選択したり、その配合割合を調整したり、あるいは、先に説明した表面張力調整剤の種類を選択したり、その配合割合を調整したりすればよい。
上記本発明のインクジェット用インクを、インクジェットプリンタを使用して、被印字体の表面に印字し、次いで、光照射して、インク中の(a)〜(c)の各成分を重合反応させてやると、上記被印字体の表面に、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性等に優れた印字を形成することができる。また、光照射して重合反応を開始させた後に加熱してやると、重合反応を活性化させることができるため、重合後の印字の、被印字体に対する密着性を向上することができる。また、加熱により重合反応を促進して重合体の重合度を高めることができるため、印字を硬くして、耐擦過性を向上することもできる。
【００６３】
加熱の条件は特に限定されないが、加熱温度は、１１０〜２００℃であるのが好ましく、１２０〜１８０℃であるのがさらに好ましい。また、加熱時間は、３０〜１２０分間であるのが好ましく、４０〜９０分間であるのがさらに好ましい。
その他の工程は、従来同様に実施することができる。例えばインクジェットプリンタによる印字の工程は、インクジェットヘッド内で、インクジェット用インクを、加熱によって重合反応が開始されない所定の温度（４５℃程度）に加温した状態で、ノズルの先端から吐出させて行うことができる。その際の、インクジェット用インクの粘度は、良好な吐出性能を得るために、７〜１２ｍＰａ・ｓ程度であるのが好ましい。また、印字後の光照射の工程では、例えば紫外線、可視光線、赤外線等の光のうち、光重合開始剤が感度を有する所定波長の光を印字に照射すればよい。
【００６４】
印字が形成される被印字体としては、特に非吸収性のものが好ましく、非吸収性の被印字体としては、前記のようにプラスチック（各種樹脂、繊維強化樹脂等）、ガラス、金属等からなる板状もしくは所定の立体形状を有する被印字体が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
実施例１：
顔料としての、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した、ルチル型の結晶形を有する酸化チタンの微粒子〔石原産業(株)製のＲ−６３０、平均粒径０．２４μｍ〕２４重量部と、分散剤〔アビシア(株)製の商品名ソルスパース３６０００〕０．８重量部と、(c)の光重合性化合物としての１，６−ヘキサンジオールジアクリレート〔化薬サートマー(株)製のＫＳ−ＨＤＤＡ、分子量２２６〕１５．２重量部とを、ジルコニアビーズと共にガラス製の密閉容器に入れて、ペイントシェーカーで２時間、分散処理した後、密閉容器から取り出して分散処理液を得た。
【００６６】
次に、この分散処理液４０重量部に、(a)のアクリレートモノマーとしての、前記式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート〔日立化成工業(株)のＦＡ−５１２Ａ〕３５重量部、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしての、前記式(2-1)で表されるＮ−ビニルピロリドン１３．５重量部、(c)の光重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリアクリレート６重量部とを加えてかく拌した。
【００６７】
次いで、上記の混合物９４．５重量部に、遮光下で、表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレート〔デグサ社製のＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００〕０．５重量部と、光重合開始剤〔１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ、登録商標）１８４〕５重量部とを加えて１時間、かく拌し、次いで絶対口径１０μｍのメンブレンフィルターでろ過して不溶分を除去することによってインクジェット用インクを製造した。(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝２．６／１であった。
【００６８】
上記インクジェット用インクの、２５℃における表面張力を、ＫＲＵＳＳ社製のデジタルテンションメータを用いて測定したところ３５．０ｍＮ／ｍであった。また、インクジェット用インクの、４５℃における粘度を、東機産業(株)製のＲ型粘度計を用いて測定したところ１０．２ｍＰａ・ｓであった。
実施例２：
(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとして、同量の、前記式(2-2)で表されるＮ−ビニルカプロラクタムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝２．６／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３５．３ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１１．１ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
実施例３：
(a)のアクリレートモノマーとして、同量の、前記式(1-1)で表されるジシクロペンテニルアクリレート〔日立化成工業(株)のＦＡ−５１１Ａ〕を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝２．６／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３５．４ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．２ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
実施例４：
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート〔日立化成工業(株)のＦＡ−５１２Ａ〕の量を２７．８重量部、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるＮ−ビニルピロリドンの量を２０．７重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝１．３／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３６．１ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．６ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
実施例５：
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート〔日立化成工業(株)のＦＡ−５１２Ａ〕の量を３０重量部、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるＮ−ビニルピロリドンの量を１８．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝１．６／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３４．７ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．５ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
実施例６：
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート〔日立化成工業(株)のＦＡ−５１２Ａ〕の量を３７．２重量部、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるＮ−ビニルピロリドンの量を１１．３重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝３．３／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３４．６ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．７ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
実施例７：
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート〔日立化成工業(株)のＦＡ−５１２Ａ〕の量を３８．４重量部、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるＮ−ビニルピロリドンの量を１０．１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝３．８／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３５．３ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．６ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
実施例８：
(c)の光重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリアクリレートの量を６．２重量部、表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレートの量を０．３重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝２．６／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３９．０ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．９ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
実施例９：
(c)の光重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリアクリレートの量を６．３重量部、表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレートの量を０．２重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝２．６／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、４４．４ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１１．２ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
実施例１０：
(c)の光重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリアクリレートの量を５．８重量部、表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレートの量を０．７重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝２．６／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、２１．１ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．５ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
実施例１１：
表面張力調整剤として、アセチレンジオール系界面活性剤〔エアー・プロダクツ・アンド・ケミカルス社製のサーフィノール（登録商標）１４０〕を同量、使用したこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝２．６／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３６．７ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．３ｍＰａ・ｓであった。
【００７８】
実施例１２：
顔料として、表面をアルミニウムの酸化物で被覆していない、アナタース型の結晶形を有する酸化チタンの微粒子〔石原産業(株)製のＡ−１００、平均粒径０．１５μｍ〕を同量、使用したこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクにおける、(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝２．６／１であった。また、インクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３５．１ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１１．７ｍＰａ・ｓであった。
【００７９】
比較例１：
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレートに代えて、同量の、式(4)：
【００８０】
【化１０】
【００８１】
で表されるジシクロペンタニルアクリレート〔日立化成工業(株)のＦＡ−５１３Ａ〕を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３４．７ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．５ｍＰａ・ｓであった。
比較例２：
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレートに代えて、同量の、式(5)：
【００８２】
【化１１】
【００８３】
で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルメタクリレート〔日立化成工業(株)のＦＡ−５１２Ｍ〕を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３５．２ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．６ｍＰａ・ｓであった。
比較例３：
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるＮ−ビニルピロリドン、およびトリメチロールプロパントリアクリレートに代えて、イソボニルアクリレート（ＩＢＸ）５４．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３６．０ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、９．７ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
比較例４：
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート、および(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるＮ−ビニルピロリドンを配合せず、かつ、トリメチロールプロパントリアクリレートの量を５４．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３４．７ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１４．３ｍＰａ・ｓであった。
【００８５】
比較例５：
(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレート、および(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるＮ−ビニルピロリドンを配合せず、かつ、トリメチロールプロパントリアクリレートの量を２７．２５重量部とすると共に、ＩＢＸ２７．２５重量部を加えたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３５．１ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１３．０ｍＰａ・ｓであった。
【００８６】
比較例６：
(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしての、式(2-1)で表されるＮ−ビニルピロリドンを配合せず、かつ、(a)のアクリレートモノマーとしての、式(1-2)で表されるエチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレートの量を４８．５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、インクジェット用インクを製造した。このインクジェット用インクの、２５℃における表面張力は、３５．０ｍＮ／ｍ、４５℃における粘度は、１０．５ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
実機試験：
上記各実施例、比較例で製造したインクジェット用インクを、インクジェットプリンタ〔セイコーエプソン社製のＭＣ−２０００〕に使用して、被印字体としてのポリプロピレン製フィルム（厚み１００μｍ）の表面に、ベタ印字および８．０ポイントの文字パターンを印字し、次いで、出力を１００％、コンベアスピードを１０ｍ／分に設定した紫外線照射装置〔Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶＳｙｓｔｅｍ社製のＬＨ−６〕内を通過させて、紫外線照射により重合反応を開始させ、さらに１５０℃の恒温槽中で６０分間静置して加熱したのち、取り出して、下記の各試験を行い、その特性を評価した。
【００８８】
印字の密着性：
日本工業規格ＪＩＳ Ｄ０２０２-1988「自動車部品の塗膜通則」所載のＸカットテープピール法によってベタ印字の密着性をテストし、下記の基準で評価した。
◎：１０点、剥がれは全く見られなかった。密着性極めて良好。
○：８〜９点、Ｘカット部に僅かに剥がれがあったが、交点には剥がれは見られなかった。密着性良好。
【００８９】
×：７点以下、Ｘカット部に３ｍｍ以内の剥がれが見られた。密着性不良。
耐擦過性：
ベタ印字について、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ５４００-1990「塗料一般試験方法」に規定した鉛筆硬度を測定して、下記の基準で印字の耐擦過性を評価した。
◎：６Ｈ以上、耐擦過性極めて良好。
【００９０】
○：５Ｈ、耐擦過性良好。
×：４Ｈ以下、耐擦過性不良。
連続吐出性：
３０分間、連続して、線幅０．５ポイントのラインを印字し、印字したラインが途切れたり、かすれたり、ラインの周囲にミストが発生したりしたか否かを観察して、下記の基準で連続吐出性を評価した。
【００９１】
◎：ラインの途切れ、かすれ、およびミストは全く見られなかった。連続吐出性極めて良好。
○：ラインの途切れは見られなかったが、かすれ気味の箇所がわずかに見られるか、または、若干のミストが生じている箇所がわずかに見られた。連続吐出性良好。
×：ラインの途切れた箇所が見られるか、または、ひどいミストが発生している箇所が見られた。連続吐出性不良。
【００９２】
硬化時間：
硬化時間は、紫外線照射のみで評価した。すなわち、上記実機試験と同様にして、被印字体としてのポリプロピレン製フィルムの表面に印字したベタ印字がタックフリーになるまで、繰り返し、紫外線照射装置〔Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶＳｙｓｔｅｍ社製のＬＨ−６〕内を通過させて、その通過回数を記録し、下記の基準で硬化時間の長短を評価した。
【００９３】
◎：１回でタックフリーになった。硬化時間極めて短い。
○：２回でタックフリーになった。硬化時間短い。
×：３回以上でタックフリーになった。硬化時間長い。
耐水性：
ベタ印字サンプルを沸騰水中で６０秒間、加熱して取り出した後、前記印字の密着性と同様にしてベタ印字の密着性をテストして、下記の基準で耐水性を評価した。
【００９４】
◎：１０点、剥がれは全く見られなかった。耐水性極めて良好。
○：８〜９点、Ｘカット部に僅かに剥がれがあったが、交点には剥がれは見られなかった。耐水性良好。
×：７点以下、Ｘカット部に３ｍｍ以内の剥がれが見られた。耐水性不良。
結果を表１〜表５に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】
【表５】
【０１００】
表より、(a)のアクリレートモノマーに代えて、ジシクロペンタニルアクリレートを配合した比較例１のインクジェット用インクは、ジシクロペンテニル基の５員環中に含まれる二重結合の開裂による効果が得られないため、印字の硬度が不足して耐擦過性が不良（×）であることがわかった。また、(a)のアクリレートモノマーに代えて、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルメタクリレートを配合した比較例２のインクジェット用インクでは、硬化時間が長くかかりすぎる（×）ことがわかった。
【０１０１】
また、(a)のアクリレートモノマー、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマー、およびトリメチロールプロパントリアクリレートに代えて、単官能モノマーであるＩＢＸを配合した比較例３のインクジェット用インクは、硬化時間が長くかかりすぎる（×）上、印字の耐擦過性が不良（×）であることがわかった。これに対し、(a)のアクリレートモノマー、および(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーに代えて、多官能モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートを配合した比較例４のインクジェット用インクは、印字の密着性が不良（×）である上、ノズルの目詰まりを生じて、連続吐出性が不良（×）であることがわかった。さらに、単官能モノマーによる特性と多官能モノマーによる特性のバランスを取るべく、(a)のアクリレートモノマー、および(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーに代えて、単官能モノマーであるＩＢＸと、多官能モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートとを配合した比較例５のインクジェット用インクは、両モノマーの欠点のみが合わさって、硬化時間が長くかかりすぎる（×）上、印字の耐擦過性、印字の密着性、および連続吐出性が、いずれも不良（×）であることがわかった。
【０１０２】
また、(a)のアクリレートモノマーを、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーと併用しなかった比較例６のインクジェット用インクは、他の特性はいずれもきわめて良好（◎）であるものの、硬化時間が長くかかりすぎる（×）ことがわかった。これに対し、(a)のアクリレートモノマーと(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとを併用した実施例１〜７のインクジェット用インクにおいては、全ての特性が良好（○）ないしきわめて良好（◎）という結果を得ることができた。
【０１０３】
また、各実施例を比較したところ、
＊ (b)のＮ−ビニルラクタムモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルカプロラクタムのいずれを用いても、良好な結果が得られること（実施例１、２）、
＊ (a)のアクリレートモノマーとしては、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルアクリレートとジシクロペンテニルアクリレートのいずれを用いても、良好な結果が得られること（実施例１、３）、
＊ (a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとの重量比Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝１．５／１〜３．５／１であるのが好ましいこと（実施例１、４〜７）、
＊ ２５℃における表面張力は、２５〜４０ｍＮ／ｍであるのが好ましいこと（実施例１、８〜９）、
＊ 表面張力調整剤としては、有機変性シリコンアクリレートが好ましいこと（実施例１、１１）、
＊ 顔料としては、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した酸化チタン粒子が好ましいこと（実施例１、１２）
が確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性のインクジェット用インクであって、
(a) 式(1)：
【化１】
で表されるジシクロペンテニル基を有するアクリレートモノマーと、
(b) 式(2)：
【化２】
〔式中ｎは１〜７を示す。〕
で表されるＮ−ビニルラクタムモノマーと、
(c) 上記(a)(b)の化合物と共重合可能な他の光重合性化合物と、
光照射によって上記(a)〜(c)の化合物を共重合させて、インクジェット用インクを硬化させるための光重合開始剤と、着色剤とを含むことを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとを、重量比Ａ／Ｂ＝１．５／１〜３．５／１の割合で含有する請求項１記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
２５℃における表面張力が、２５〜４０ｍＮ／ｍである請求項１記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレートを含む請求項１記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
着色剤が、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した酸化チタン粒子である請求項１記載のインクジェット用インク。
【請求項１】
光硬化性のインクジェット用インクであって、
(a) 式(1)：
【化１】
で表されるジシクロペンテニル基を有するアクリレートモノマーと、
(b) 式(2)：
【化２】
〔式中ｎは１〜７を示す。〕
で表されるＮ−ビニルラクタムモノマーと、
(c) 上記(a)(b)の化合物と共重合可能な他の光重合性化合物と、
光照射によって上記(a)〜(c)の化合物を共重合させて、インクジェット用インクを硬化させるための光重合開始剤と、着色剤とを含むことを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
(a)のアクリレートモノマーＡと、(b)のＮ−ビニルラクタムモノマーＢとを、重量比Ａ／Ｂ＝１．５／１〜３．５／１の割合で含有する請求項１記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
２５℃における表面張力が、２５〜４０ｍＮ／ｍである請求項１記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
表面張力調整剤としての有機変性シリコンアクリレートを含む請求項１記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
着色剤が、表面をアルミニウムの酸化物で被覆した酸化チタン粒子である請求項１記載のインクジェット用インク。
【公開番号】特開２００６−２９９１１７（Ｐ２００６−２９９１１７Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２３９００（Ｐ２００５−１２３９００）
【出願日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（５０５０９１９０５）ゼネラルテクノロジー株式会社 (117)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２１日（２００５．４．２１）
【出願人】（５０５０９１９０５）ゼネラルテクノロジー株式会社 (117)
【Ｆターム（参考）】
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