インクジェット用液体組成物、セット、液体カートリッジ、及びインクジェット記録方法
【課題】保存安定性及び吐出安定性に優れ、また、光沢度が高く、光沢ムラが低減された画像を得ることができる液体組成物を提供する。
【解決手段】顔料を含有するインクと共に用いられ、アリール基を有するＡブロック、式（１）で表されるユニットを含むＢブロック、式（２）で表されるユニットを含むＣブロックで構成されるＡＢＣトリブロックポリマーを含有し、ポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、ポリマーの数平均分子量の酸価に対する比が５０以上２００以下であり、ポリマーに占める前記Ａブロックの割合が２０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、Ａブロックの割合が、ポリマー中の全ての酸性モノマー由来のユニットの割合に対して５．０倍以上１５．０倍以下であることを特徴とするインクジェット用液体組成物。式（１）−（ＣＨ２−ＣＲＢ１ＣＯＯＲＢ２）−式（２）−（ＣＲＣ１ＲＣ２−ＣＲＣ３ＲＣ４）−
【解決手段】顔料を含有するインクと共に用いられ、アリール基を有するＡブロック、式（１）で表されるユニットを含むＢブロック、式（２）で表されるユニットを含むＣブロックで構成されるＡＢＣトリブロックポリマーを含有し、ポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、ポリマーの数平均分子量の酸価に対する比が５０以上２００以下であり、ポリマーに占める前記Ａブロックの割合が２０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、Ａブロックの割合が、ポリマー中の全ての酸性モノマー由来のユニットの割合に対して５．０倍以上１５．０倍以下であることを特徴とするインクジェット用液体組成物。式（１）−（ＣＨ２−ＣＲＢ１ＣＯＯＲＢ２）−式（２）−（ＣＲＣ１ＲＣ２−ＣＲＣ３ＲＣ４）−
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用液体組成物、かかる液体組成物を用いたセット、液体カートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録媒体に顔料インクを用いて記録を行うと、顔料が堆積して形成される顔料層を有する記録領域と、顔料層を有さない非記録領域の間で反射光強度が異なることにより、画像の光沢ムラが生じる。この光沢ムラは表面の平滑性の高い光沢紙などの記録媒体において特に顕著に発生する。
【０００３】
従来、これを解決する手段として、色材を含まない液体組成物と顔料インクのセットを用いて記録する方法が提案されている（特許文献１及び２）。特許文献１は、顔料インクで画像を形成した後、記録媒体の記録面の全面にポリマーエマルションを含有する液体組成物を噴射してトップコートを施す発明である。これにより、記録媒体の記録面の全面の反射光強度が均一化し、画像の光沢度が改善されることが開示されている。特許文献２は、樹脂分散顔料インクとウレタンポリマーエマルションを含む液体組成物を用いて記録した際に、単位面積当たりの樹脂の付与量（分散樹脂とウレタンポリマーの合計量）が均一になるように、液体組成物の吐出量を調整する発明である。これにより、顔料層を有さない非記録領域には、ポリマー層が形成されるため、顔料層を有する記録領域と顔料層を有さない非記録領域の間の反射光強度の差が小さくなり、画像の光沢性及び光沢均一性が改善されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−０３９００６号公報
【特許文献２】特開２００６−２７２９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、従来のポリマーエマルションを含有する液体組成物は、画像の光沢度や光沢ムラは改善されてはいるものの、液体組成物の保存安定性や吐出安定性などが不十分であった。特許文献１及び２で液体組成物中に含有されるポリマーエマルションは、水溶性が低い。そのため、液体組成物の保存安定性や吐出安定性は不十分であることが分かった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、保存安定性及び吐出安定性に優れ、また、光沢度が高く、光沢ムラが低減された画像を得ることができるインクジェット用液体組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記液体組成物を用いたセット、液体カートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるインクジェット用液体組成物は、顔料を含有するインクと共に用いられる液体組成物であって、前記液体組成物の４００ｎｍ乃至７８０ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎが１．０以上２．０以下であり、前記液体組成物が、ＡＢＣトリブロックポリマーを含有し、前記ＡＢＣトリブロックポリマーがアリール基を有するＡブロック、下記一般式（１）で表されるユニットを含むＢブロック、及び下記一般式（２）で表されるユニットを含むＣブロックで構成され、前記ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、前記ＡＢＣトリブロックポリマーの数平均分子量の前記ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価に対する比が、５０以上２００以下であり、前記ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、前記Ａブロックの割合（質量％）が、前記ＡＢＣトリブロックポリマー全質量を基準として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、前記ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、前記Ａブロックの割合（質量％）が、前記ＡＢＣトリブロックポリマー中に含まれる全ての酸性モノマー由来のユニットの割合（質量％）に対して、５．０倍以上１５．０倍以下であることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（１）中、ＲＢ１は水素原子又はメチル基であり、ＲＢ２が炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、又は炭素数２乃至８のヒドロキシアルキル基である。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（２）中、ＲＣ１乃至ＲＣ４のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＨ基、−ＲＣ５−ＣＯＯＨ基、又はそれらの塩であり、残りは水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。ＲＣ５は炭素数１乃至５のアルキレン基である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、保存安定性及び吐出安定性に優れ、また、光沢度が高く、光沢ムラが低減された画像を得ることができるインクジェット用液体組成物を提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記液体組成物を用いたセット、液体カートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット用液体組成物（以下、「液体組成物」とする）は、顔料を含有するインクと共に用いられる液体組成物であって、前記液体組成物の４００ｎｍ乃至７８０ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎが１．０以上２．０以下であり、前記液体組成物が、ＡＢＣトリブロックポリマーを含有し、前記ＡＢＣトリブロックポリマーがアリール基を有するＡブロック、下記一般式（１）で表されるユニットを含むＢブロック、及び下記一般式（２）で表されるユニットを含むＣブロックで構成され、前記ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、前記ＡＢＣトリブロックポリマーの数平均分子量の前記ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価に対する比が、５０以上２００以下であり、前記ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、前記Ａブロックの割合（質量％）が、前記ＡＢＣトリブロックポリマー全質量を基準として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、前記ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、前記Ａブロックの割合（質量％）が、前記ＡＢＣトリブロックポリマー中に含まれる全ての酸性モノマー由来のユニットの割合（質量％）に対して、５．０倍以上１５．０倍以下であることを特徴とする。尚、塩を形成している成分の少なくとも一部は液体組成物中で解離してイオンとして存在することがあるが、本発明においては、便宜上、このことも「塩を含有する」という表現に含む。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（一般式（１）中、ＲＢ１は水素原子又はメチル基であり、ＲＢ２が炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、又は炭素数２乃至８のヒドロキシアルキル基である。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（一般式（２）中、ＲＣ１乃至ＲＣ４のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＨ基、−ＲＣ５−ＣＯＯＨ基、又はそれらの塩であり、残りは水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。ＲＣ５は炭素数１乃至５のアルキレン基である。）
【００１８】
上述の通り、ポリマーエマルションを含有する液体組成物では、光沢度や光沢ムラを改善しようとすると、液体組成物の保存安定性や吐出安定性が不十分となってしまう。そこで、本発明者らは、水溶性ポリマーを含有する液体組成物の検討を行った。水溶性ポリマーを含有する液体組成物を用いると、液体組成物の保存安定性や吐出安定性は向上する。しかし、水溶性ポリマーはインク中の水や水溶性有機溶剤とともに記録媒体に浸透しやすいため、通常の液体組成物の付与量では、十分なポリマー層が形成できず、記録媒体の表面の反射光強度を均一化できない。そのため、光沢度や光沢ムラの低減が不十分となってしまう。つまり、水溶性ポリマーを含有する液体組成物を用いて、記録媒体の表面の反射光強度を均一化できるようなポリマー層を形成するためには、多量の液体組成物を記録媒体に付与する必要がある。しかし、この場合は液体組成物の付与量が多すぎて、定着性が十分でない。このように、従来の液体組成物では、画像の光沢性能の向上（高い光沢度と光沢ムラの低減）と高い吐出安定性及び保存安定性がトレードオフの関係になっている。
【００１９】
上記結果を受けて本発明者らが検討を重ねたところ、液体組成物中に特定のＡＢＣトリブロックポリマーを含有することで、従来ではトレードオフの関係にあった画像の光沢性能の向上と液体組成物の高い吐出安定性及び保存安定性を両立できることが分かった。本発明の液体組成物に使用する特定のＡＢＣトリブロックポリマーとは、具体的には、アリール基を有するＡブロック、上記一般式（１）で表されるＢブロック、及び上記一般式（２）で表されるＣブロックを含むＡＢＣトリブロックポリマーである。
【００２０】
本発明の液体組成物に使用するＡＢＣトリブロックポリマーのうち、Ａブロックは疎水性の高いブロックであり、Ｃブロックは親水性の高いブロックである。更に、ＡブロックとＣブロックの間にＢブロックとして、Ａブロックよりも疎水性が低く、かつ、Ｃブロックよりも親水性が低いブロックを有する。本発明の液体組成物に使用するＡＢＣトリブロックポリマーは、疎水性と親水性の部位が共存した構造を有するため、水中では疎水性のＡブロックを介して、疎水性相互作用によりいくつかのポリマーが会合し、疎水性部位を内側に、親水性部位を外側にして存在する。そのため、液体組成物中に安定に存在することができる。更に、記録媒体に付与された際には、上記のようにいくつかのポリマーが会合することで、ある程度の大きさで存在する。それにより、記録媒体に浸透しにくく、記録媒体上に保持されやすいため、記録媒体の表面の反射光強度を均一化するのに十分なポリマー層を形成することができる。
【００２１】
このとき、本発明の液体組成物に使用するＡＢＣトリブロックポリマーと異なり、Ｂブロックを介せずにＡブロックとＣブロックが直接結合したようなＡＣジブロックポリマーを用いた場合は、上述の効果は得られない。これは、ＡＣジブロックポリマーを用いた場合、疎水性のＡブロックと親水性のＣブロックが非常に近接して存在するため、親水性と疎水性という２つの相反する性質がうまく機能分離して発現しないためと考えられる。
【００２２】
更に、本発明者らが検討を重ねたところ、以下の条件（１）〜（４）を全て満足するときに初めて、従来ではトレードオフの関係にあった画像の光沢性能の向上と液体組成物の高い吐出安定性及び保存安定性を高いレベルで両立することができることが分かった。
【００２３】
＜条件（１）＞
本発明において、ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、Ａブロックの割合（質量％）が、ＡＢＣトリブロックポリマーの全質量を基準として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが必要である。２０．０質量％未満の場合は、疎水部位が少なくなることからＡＢＣトリブロックポリマーが会合しにくくなる。そして、記録媒体に付与された際に、記録媒体に浸透しやすくなるため、画像の光沢性能が得られない。一方、８０．０質量％より多い場合は、疎水性相互作用が強くなることで、ＡＢＣトリブロックポリマーが凝集体を形成してしまうため、液体組成物の保存安定性や吐出安定性が得られない。
【００２４】
＜条件（２）＞
本発明において、本発明の液体組成物に使用するＡＢＣトリブロックポリマーの酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが必要である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、親水性が弱くなり、相対的に疎水性相互作用が強くなることで、ＡＢＣトリブロックポリマーが凝集体を形成してしまうため、液体組成物の保存安定性や吐出安定性が得られない。また、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ＡＢＣトリブロックポリマーの親水性が強くなり、記録媒体に付与された際に、記録媒体に浸透しやすくなるため、画像の光沢性能が得られない。
【００２５】
＜条件（３）＞
本発明の液体組成物に使用するＡＢＣトリブロックポリマーの親水性は、ＡＢＣトリブロックポリマーのＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）の酸価に対する比（Ｍｎ／酸価）により、評価することができる。即ち、分子中のアニオン性基の数と相関する酸価に対して、ポリマーの分子の大きさを表す分子量（Ｍｎ）が小さいと親水性が高く、大きいと親水性が低くなるのである。そして、本発明においては、このＭｎ／酸価の値が、５０以上２００以下であることが必要である。このＭｎ／酸価の値が５０未満であると、ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価に対する分子量が小さいため、トリブロックポリマーの親水性が高すぎて、画像の光沢性能が得られない。また、２００よりも大きい場合は、トリブロックポリマーの親水性が低すぎて、液体組成物の保存安定性や吐出安定性が得られない。
【００２６】
＜条件（４）＞
本発明において、本発明の液体組成物に使用するＡＢＣトリブロックポリマーに占める、ＡＢＣトリブロックポリマーの全質量を基準としたＡブロックの割合（質量％）が、ＡＢＣトリブロックポリマー中に含まれる全ての酸性モノマー由来のユニットの割合（質量％）に対して５．０倍以上１５．０倍以下であることが必要である。５．０倍未満であると、ＡＢＣトリブロックポリマーの親水性が強くなり、記録媒体に付与された際に、記録媒体に浸透しやすくなるため、画像の光沢性能が得られない。また、１５．０倍より大きいと、親水性が弱くなり、相対的に疎水性相互作用が強くなることで、ＡＢＣトリブロックポリマーが凝集体を形成してしまい、液体組成物の保存安定性や吐出安定性が得られない。
【００２７】
以上のメカニズムのように、本発明の各構成が有効に働くことで、従来公知の方法ではトレードオフの関係にあった画像の光沢性能の向上（高い光沢度と光沢ムラの低減）と液体組成物の優れた吐出安定性及び保存安定性を高いレベルで両立することが可能となるものである。
【００２８】
［液体組成物］
本発明の液体組成物は、色材を含有するインクで記録した画像に影響を及ぼさないために、無色、乳白色又は白色である必要がある。そのため、可視光の波長域である４００ｎｍ乃至７８０ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎが１．０以上２．０以下である必要がある。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。このような本発明の液体組成物は、色材を含有しないことが好ましい。後述する本発明の実施例では、上記の吸光度は、非希釈の液体組成物を用いて、日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（日立ハイテクノロジーズ製）によって測定した。尚、液体組成物を希釈して吸光度を測定してもよい。これは、液体組成物の最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの値は共に希釈倍率に比例するため、Ａｍａｘ／Ａｍｉｎの値は希釈倍率に依存しないからである。以下、本発明の液体組成物を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２９】
＜ＡＢＣトリブロックポリマー＞
本発明において「ＡＢＣトリブロックポリマー」とは、Ａブロック、Ｂブロック、Ｃブロックの異なる３種類のポリマーを、ＡＢＣの順番で共有結合によって連結させた構造を有するポリマーを意味する。尚、それぞれのブロックは１種類のモノマーを単重合させたポリマーでも、２種以上のモノマーをランダム共重合させたランダムポリマーでもよく、他の２つのブロックと異なるポリマーでありさえすればよい。しかし、例えばＡブロックが更に２元のブロックポリマーとなっている場合のように、それぞれのブロックが２種以上のモノマーのブロックポリマーであるものは、本発明における「ＡＢＣトリブロックポリマー」には含まない。尚、以下「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を示すものとする。
【００３０】
（Ａブロックを構成するモノマー）
重合によりＡブロックを構成するモノマーとしては、アリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が挙げられる。尚、本発明において、「アリール基」とは、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素から誘導された官能基又は置換基を意味する。
【００３１】
アリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とアリール基を有するアルキルアルコールから合成されるエステル化合物；ベンジル（メタ）アクリルアミド、２−フェノキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とアリール基を有するアルキルアミンから合成されるアミド化合物；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸などが挙げられる。本発明においては、アリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物のうちの１種のみを単重合させてＡブロックを形成してもよく、又は２種以上をランダム共重合することでＡブロックを形成してもよい。また、これらの中でも、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが、構造上、立体障害が小さく会合しやすいため、好ましい。また、アリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物と後述の「その他のモノマー」をランダム共重合することでＡブロックを形成してもよい。その場合は「その他のモノマー」の含有量（質量％）は、Ａブロックの含有量（質量％）を基準として、３５．０質量％以下が好ましい。Ａブロックに用いられる「その他のモノマー」としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルアミド化合物、含窒素ビニル化合物から選ばれるモノマーを用いることが好ましい。本発明においては、アリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物のみを重合させてＡブロックを形成すること、即ち、Ａブロックの含有量（質量％）を基準としたときの「その他のモノマー」の含有量が０質量％であることが更に好ましい。また、Ａブロックの酸価が、Ｂブロック及びＣブロックの酸価より小さくなるようにすることが好ましい。更には、各ブロックの酸価が、（Ａブロックの酸価）＜（Ｂブロックの酸価）＜（Ｃブロックの酸価）の関係を満たすことがより好ましい。
【００３２】
（Ｂブロックを構成するモノマー）
重合により上記一般式（１）で表されるユニットを含むＢブロックを構成するモノマーとしては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
（一般式（３）中、ＲＢ１が水素原子又はメチル基であり、ＲＢ２が炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、又は炭素数２乃至８のヒドロキシアルキル基である。）
【００３５】
一般式（３）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐アルキルアルコール、又は炭素数４乃至８のシクロアルキルアルコールとから合成される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−メチル−５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本発明においては、上記一般式（３）で表される化合物のうちの１種のみを単重合させてＢブロックを形成してもよく、又は２種以上をランダム共重合することでＢブロックを形成してもよい。また、一般式（３）で表される化合物と後述の「その他のモノマー」をランダム共重合することでＢブロックを形成してもよい。Ｂブロックに用いられる「その他のモノマー」としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルアミド化合物、含窒素ビニル化合物が好ましい。また、「その他のモノマー」の含有量（質量％）は、Ｂブロックの含有量（質量％）を基準として、３５．０質量％以下が好ましい。
【００３６】
（Ｃブロックを構成するモノマー）
重合により上記一般式（２）で表されるユニットを含むＣブロックを構成するモノマーとしては、一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
（一般式（４）中、ＲＣ１乃至ＲＣ４のうち少なくとも１つが、−ＣＯＯＨ基、−ＲＣ５−ＣＯＯＨ基又はそれらの塩であり、残りは水素原子、炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。ＲＣ５は炭素数１乃至５の置換又は無置換のアルキレン基である。）
【００３９】
一般式（４）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、その誘導体、及びその塩が挙げられる。塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。塩としては、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。本発明においては、上記一般式（４）で表される化合物のうちの１種のみを単重合させてＣブロックを形成してもよく、又は２種以上をランダム共重合することでＣブロックを形成してもよい。また、所望の物性が得られるように、一般式（４）で表される化合物と後述の「その他のモノマー」をランダム共重合することでＣブロックを形成してもよい。このとき「その他のモノマー」としては、疎水性の大きいモノマー（アリール基を有するモノマーなど）を用いないことが好ましい。「その他のモノマー」の含有量（質量％）は、Ｃブロックの含有量（質量％）を基準として、３５．０質量％以下が好ましい。本発明においては、一般式（４）で表される化合物のみを重合させてＣブロックを形成すること、即ち、Ｃブロックの含有量（質量％）を基準としたときの「その他のモノマー」の含有量が０質量％であることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、Ｃブロックの割合（質量％）が、ＡＢＣトリブロックポリマー全質量を基準として、２．０質量％以上３５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２．０質量％以上２０．０質量％以下である。２．０質量％未満の場合は、ポリマーの親水性が弱くなり、相対的にポリマー同士の疎水性相互作用が強くなることで、ポリマーが凝集体を形成してしまい、液体組成物の保存安定性や吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。一方、３５．０質量％より大きい場合は、親水性が強くなり、相対的に疎水部位が少なくなることからトリブロックポリマーが会合しにくくなる。そして、記録媒体に付与された際に、記録媒体に浸透しやすくなるため、画像の光沢性能の向上効果が十分に得られない場合がある。また、Ｃブロックの酸価は、Ａブロックの酸価及びＢブロックの酸価より大きくなるようにすることが好ましい。
【００４１】
（その他のモノマー）
本発明の液体組成物に使用するＡＢＣトリブロックポリマーのＡ〜Ｃの各ブロックは、本発明の効果が得られる範囲で、それぞれ上記の各ブロックを構成するユニットとなるモノマーと「その他のモノマー」をランダム共重合して形成してもよい。その場合は「その他のモノマー」の含有量（質量％）は、「その他のモノマー」を用いるブロックの含有量（質量％）を基準として、３５．０質量％以下が好ましい。
【００４２】
「その他のモノマー」としては、具体的に、（メタ）アクリル酸；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミド化合物；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの含窒素ビニル化合物などが挙げられる。
【００４３】
（トリブロックポリマーの合成方法）
本発明の液体組成物に使用するトリブロックポリマーは、上記で説明した構造を有しさえすればよく、その合成方法としては、従来、一般的に用いられている方法を何れも用いることができる。具体的には、リビングラジカル重合法やリビングアニオン重合法など従来公知の方法が挙げられる。また、トリブロックポリマーの分子鎖中に酸性モノマー由来のブロック構造を導入する方法としては、酸性モノマーを用いて重合する方法や、酸性モノマーのアルキルエステルモノマーを用いて重合した後にアルキルエステル基を加水分解する方法が挙げられる。
【００４４】
（トリブロックポリマーの分析方法）
トリブロックポリマーの組成、分子量に関しては、従来公知の方法により分析を行うことができる。また、トリブロックポリマーを含有する液体組成物からも、液体組成物を遠心分離し、その沈降物と上澄み液を調べることで確認することができる。尚、液体組成物の状態でも各確認は行うことができるが、トリブロックポリマーを抽出しておくと、精度がより高まる。具体的な手法としては、液体組成物を７５，０００ｒｐｍで遠心分離し、その上澄み液からトリブロックポリマーを抽出する。分離したトリブロックポリマーを高温ガスクロマトグラフィー／質量分析計（高温ＧＣ／ＭＳ）を用いて分析することで、トリブロックポリマーを構成しているユニットの種類を確認できる。また、分離したトリブロックポリマーを核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）やフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって、これらの化合物の分子量や種類や含有量を定量することができる。また、トリブロックポリマーの酸価は滴定法により測定することができる。後述する実施例では、ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）を用いて、水酸化カリウムエタノール滴定液によって電位差滴定することで、測定することができる。また、トリブロックポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる。本発明におけるＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：ＴＨＦ（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
（分子量：７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３７７，４００、３２０，０００、２１０，５００、１４８，０００、９６，０００、５９，５００、５０，４００、２８，５００、２０，６５０、１０，８５０、５，４６０、２，９３０、１，３００、５８０の１７種）。後述する実施例においても、上記の条件で測定を行った。
【００４５】
（トリブロックポリマーの特性）
本発明の液体組成物に使用するＡＢＣトリブロックポリマーは、ＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。より好ましくは１，０００以上１０，０００以下、更に好ましくは２，０００以上１０，０００以下である。数平均分子量が１，０００未満であるとトリブロックポリマーの親水性が強くなり、記録媒体に付与された際に、記録媒体に浸透しやすくなるため、画像の光沢性能の向上効果が十分に得られない場合がある。数平均分子量が３０，０００より大きいと、トリブロックポリマーの水溶性が低下し、疎水性相互作用が強くなることで、ＡＢＣトリブロックポリマーが凝集体を形成してしまい、液体組成物の保存安定性や吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００４６】
また、ＡＢＣトリブロックポリマーのＧＰＣにより得られる分子量分布が、１．０≦（重量平均分子量：Ｍｗ）／（数平均分子量：Ｍｎ）≦２．０であることが好ましい。尚、分子量分布の値は、原理的に１．０以上であり、この値が１．０に近づくほど単分散であることを意味する。一方、分子量分布が２．０より大きいと、高分子量や低分子量のＡＢＣトリブロックポリマーが混在するため、液体組成物の保存安定性や吐出安定性の向上効果や画像の光沢性能の向上効果が十分に得られない場合がある。また、液体組成物中のＡＢＣトリブロックポリマーの含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４７】
＜水性媒体＞
本発明の液体組成物は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する。水としては、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。また、水溶性有機溶剤としては、例えば、炭素数１乃至４のアルキルアルコール類、アミド類、ポリアルキレングリコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、含窒素化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。液体組成物中の水の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下、更には３０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。また、液体組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下、更には３．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
＜その他の成分＞
本発明の液体組成物は、上記の成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び上記のトリブロックポリマー以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。このような添加剤の液体組成物中における含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下、更には０．２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。尚、本発明の液体組成物には、上記のＡＢＣトリブロックポリマーの会合状態を不安定化し、凝集させる作用を持つような添加物（後述の反応剤のような物質）を含有しないことが好ましい。
【００４９】
また、本発明の液体組成物のｐＨは、７以上１０以下とすることが好ましく、このためにはｐＨ調整剤を用いて調整することができる。尚、液体組成物のｐＨは、２５℃における値であり、一般的なｐＨメータを用いて測定することができる。
【００５０】
＜液体組成物の調製方法＞
本発明の液体組成物の調製方法としては、原料を混合し、撹拌する方法が挙げられる。このとき、加熱をしてもよい。また、ＡＢＣトリブロックポリマーをテトラヒドロフランのような有機溶剤に溶解した後、必要に応じて、上述の水性媒体やその他の成分を加えて混合し、分液ロートやエバポレーターなどにより、有機溶剤を取り除くことによって、液体組成物を得てもよい。
【００５１】
［液体カートリッジ］
本発明の液体カートリッジは、液体組成物を収容する液体収容部を備えてなり、この液体収容部に、上記で説明した本発明の液体組成物が収容されてなるものである。また、液体収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態の液体カートリッジとしてもよい。
【００５２】
［インク］
以下、本発明の液体組成物と共に用いることができるインクを構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００５３】
＜顔料＞
本発明の液体組成物と共に用いられるインクの色材としては公知の無機顔料や有機顔料を何れも使用することができる。顔料としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（高分子分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基が化学的に結合したポリマー結合型自己分散顔料）や顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。顔料の含有量としては、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下が適しており、さらには１．０質量％以上１２．０質量％以下とするのがより好ましい。
【００５４】
＜水性媒体及びその他の成分＞
インクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、液体組成物に使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インクには、上記の液体組成物に使用可能なものとして挙げたその他の成分と同様のものを使用することができる。例えば、液体組成物に使用するＡＢＣトリブロックポリマーをインクに含有させてもよい。
【００５５】
［液体組成物とインクのセット］
本発明の液体組成物は、顔料を含有するインクと組み合わせてセットとした場合において好ましく使用することができる。尚、セットとして組み合わせることのできる顔料を含有するインクについての限定は特になく、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクなどを用いることができる。また、本発明におけるセットとは、液体カートリッジが複数一体になっている液体カートリッジ自体は無論のこと、単独の液体カートリッジを複数組み合わせて使用する場合も含み、更に、前記液体カートリッジ及び記録ヘッドを一体としたものも含まれる。
【００５６】
［反応液］
以下、本発明の液体組成物と共に用いることができる、ＡＢＣトリブロックポリマーを凝集させる反応液を構成する各成分について、それぞれ説明する。尚、反応液の塗布手段としては、インクジェット方式やローラ塗布方式などが挙げられる。
【００５７】
＜反応剤＞
本発明の液体組成物と共に用いることができる反応液は、液体組成物中に含有されるＡＢＣトリブロックポリマーの会合状態を不安定化し、凝集させる作用を持つ反応剤を含有する。このような反応剤としては、多価金属イオン、酸性化合物、カチオン性化合物などが挙げられる。尚、このような反応剤は、本発明の液体組成物中には含有しないことが好ましい。
【００５８】
多価金属イオンは、二価以上の金属イオンであれば好適に用いることができる。二価の金属イオンとしては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムなどのアルカリ土類金属、三価以上の金属イオンとしてはアルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、鉄やその他の遷移金属イオンが挙げられる。本発明において、多価金属イオンは、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩の形態で反応液に添加することができる。中でも硝酸塩の形態で用いることが好ましい。
【００５９】
酸性化合物としては、メタンスルホン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピルビン酸、Ｎ−（２−アセタミド）イミノジ酢酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、２−モルホリノエタンスルホン酸などが挙げられる。
【００６０】
カチオン性化合物としては、ポリアリルアミン、ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体硫酸塩、エチレンイミン、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミンアンモニウムクロライド、グアニジンホルムアルデヒドなどが挙げられる。
【００６１】
＜水性媒体及びその他の成分＞
反応液には、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。反応液中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、５．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、液体組成物に使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。反応液中の水の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、４０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、反応液には、上記の液体組成物に使用可能なものとして挙げたその他の成分と同様のものを使用することができる。尚、２５℃におけるインクの粘度は１ｃｐｓ以上３０ｃｐｓ以下であることが好ましい。
【００６２】
反応液は、インクで記録した画像に影響を及ぼさないためには、無色、乳白色又は白色であることが好ましい。つまり、４００ｎｍ乃至７８０ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎが１．０以上２．０以下であることが好ましい。また、反応液は、記録媒体に付与された際に無色透明の膜を形成することが好ましい。このような反応液は、色材を含有しないことが好ましい。
【００６３】
［液体組成物とインクと反応液とのセット］
本発明の液体組成物はＡＢＣトリブロックポリマーを凝集させる反応液及び顔料を含有するインクと組み合わせてセットとした場合において好ましく使用することができる。これは、ＡＢＣトリブロックポリマーが不安定化し、凝集することにより、ＡＢＣトリブロックポリマーの膜が強固になり、耐擦過性が向上するためである。また、液体組成物が記録媒体に付与された際に、ＡＢＣトリブロックポリマーが不安定化し凝集することで、記録媒体により浸透しにくくなるため、画像の光沢度が更に向上する。
【００６４】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、顔料を含有するインクをインクジェット方式で吐出するインク吐出工程及び液体組成物をインクジェット方式で吐出する液体組成物吐出工程を有するインクジェット記録方法である。本発明においては特に、液体組成物及びインクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法が好ましい。尚、本発明における「記録」とは、光沢紙や普通紙などの記録媒体に対して本発明の液体組成物を用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性の記録媒体に対して本発明の液体組成物を用いてプリントを行う態様を含む。
【００６５】
本発明のインクジェット記録方法は、液体組成物吐出工程（Ａ）と、インク吐出工程（Ｂ）の２つの工程を有する。工程（Ａ）を工程（Ｂ）に先立って行っても、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行っても構わないが、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行う方が画像の光沢性能の向上効果が大きく、より好ましい。
【００６６】
また、本発明のインクジェット記録方法は、更にＡＢＣトリブロックポリマーを凝集させる反応液を付与する工程を有してもよい。このとき、液体組成物吐出工程（Ａ）と反応液を付与する工程（Ｃ）は、どちらを先に行っても構わないが、画像濃度及び定着性の向上の観点から、工程（Ｃ）の後に工程（Ａ）を行う方がより好ましい。これは、反応液が付与された記録媒体に液体組成物が付与されることで、液体組成物に含まれるＡＢＣトリブロックポリマーの不安定化が瞬時に起こり、ポリマーが凝集するため、記録媒体への浸透がより抑制されるためである。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。尚、略称は以下の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｔＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＢｚＭＡ：２−ベンジルメタクリレート
ＰＥＭＡ：２−フェニルエチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＭＴＥＧＭＡ：メトキシトリエチレングリコールメタクリレート
ＥＴＥＧＭＡ：エトキシトリエチレングリコールメタクリレート
【００６８】
＜ポリマー水溶液の調製＞
（ポリマー水溶液１〜３８、４３〜４８の調製）
下記の重合法Ｉ又は重合法ＩＩを用いて、表１に記載の仕込みで各ポリマー水溶液を調製した。
【００６９】
（重合法Ｉ）
リチウム０．４７ｇを加えたテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）１６０ｇ中に、窒素雰囲気下、重合温度Ｔ（℃）でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）溶液を加え、続いてモノマーｘを加え４０分間撹拌した。その後、ジエチル亜鉛溶液３．０８ｇを加え１分間撹拌し、モノマーｘの重合溶液を得た。続いて、ＴＨＦ１１ｇ中にモノマーｙを加えたものに、ジエチル亜鉛溶液４．５３ｇを４回に分けて加えたモノマーｙ溶液を、モノマーｘの重合溶液に６分かけて滴下し、滴下終了後６０分間撹拌し、ＸＹジブロックポリマー水溶液を得た。更に、ＴＨＦ１１ｇ中にモノマーｚを加えたものに、ジエチル亜鉛溶液４．５３ｇを４回に分けて加えたモノマーｚ溶液をＸＹジブロックポリマー水溶液に６分かけて滴下し、滴下終了後６０分間撹拌し、酢酸１．３ｇを加え反応を停止させた。この溶液に３５．０％塩酸水溶液を２．８ｇ加え、室温で１０分間撹拌し、純水で３回洗浄後、乾燥して、ＸＹＺトリブロックポリマーを得た。
【００７０】
得られたＸＹＺトリブロックポリマーの数平均分子量を、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてＴＨＦを用いて、示差屈折率検出器を備えたＧＰＣ（東ソー製）で測定した。また、モノマーとしてｔＢＭＡを用いた場合は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法により、カルボキシル基の化学シフトＭＡＡ値δ：１２〜１３にピークが存在したことから、ｔＢＭＡが加水分解されていることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により各ブロックを構成するモノマー構成比を分析した。また、酸価はＸＹＺトリブロックポリマーをＴＨＦに溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を滴定試薬として、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）によって測定した。得られたＸＹＺトリブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液を得た。
【００７１】
（重合法ＩＩ）
窒素置換したグローブボックス内で、モノマーｘと（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン（ＭＴＥＢｚ）を、重合温度Ｔ（℃）で３０時間反応させた。反応終了後、続いてモノマーｙを添加し、重合温度Ｔ（℃）で３０時間反応させた。反応終了後、モノマーｚを添加し、重合温度Ｔ（℃）で３０時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍＬに溶解した後、その溶液を撹拌している水／メタノール混合溶液３００ｍｌ（水：メタノール＝１：４）中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりＸＹＺトリブロックポリマーを得た。
【００７２】
得られたＸＹＺトリブロックポリマーの分子量を、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてＴＨＦを用いて、示差屈折率検出器を備えたＧＰＣ（東ソー製）で測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、各ブロックを構成するモノマー構成比を分析した。また、酸価はＸＹＺトリブロックポリマーをＴＨＦに溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を滴定試薬として、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）によって測定した。得られたＸＹＺトリブロックポリマーの溶液に、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にて重合溶媒を除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液とした。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（ポリマー水溶液３９の調製）
リチウム０．４７ｇを加えたＴＨＦ１６０ｇ中に、窒素雰囲気下、−５０℃でｎ−ＢｕＬｉ溶液１．７３ｇを加え、続いてＢｚＭＡ０．７０ｇ、ＨＥＭＡ０．２４ｇ、ｔＢＭＡ０．１０ｇを加え４０分間撹拌した。その後、ジエチル亜鉛溶液３．０８ｇを加え１分間撹拌し、更に、酢酸１．３ｇを加え反応を停止させた。この溶液に３５．０％塩酸水溶液を２．８ｇ加え、室温で１０分間撹拌し、純水で３回洗浄後、乾燥して、ランダムポリマーを得た。
【００７５】
得られたランダムポリマーの分子量を、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてＴＨＦを用いて、示差屈折率検出器を備えたＧＰＣ（東ソー製）で測定した。また、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法により、カルボキシル基の化学シフトＭＡＡ値δ：１２〜１３にピークが存在したことから、ｔＢＭＡが加水分解されていることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー構成比を分析した。また、酸価はランダムポリマーをＴＨＦに溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を滴定試薬として、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）によって測定した。得られたランダムポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液３９を得た。
【００７６】
（ポリマー水溶液４０〜４２の調製）
下記の重合法を用いて、表２に記載の仕込みでポリマー水溶液４０〜４２を調製した。リチウム０．４７ｇを加えたＴＨＦ１６０ｇ中に、窒素雰囲気下、−５０℃でｎ−ＢｕＬｉ溶液１．７３ｇを加え、続いてモノマーｘを加え４０分間撹拌した。その後、ジエチル亜鉛溶液３．０８ｇを加え１分間撹拌し、モノマーｙの重合溶液を得た。続いて、ＴＨＦ１１ｇ中にモノマーｙを加えたものに、ジエチル亜鉛溶液４．５３ｇを４回に分けて加えたモノマーｙ溶液を、モノマーｘの重合溶液に６分かけて滴下し、滴下終了後６０分間撹拌し、更に、酢酸１．３ｇを加え反応を停止させた。この溶液に３５．０％塩酸水溶液を２．８ｇ加え、室温で１０分間撹拌し、純水で３回洗浄後、乾燥して、ＸＹジブロックポリマーを得た。
【００７７】
得られたＸＹジブロックポリマーの分子量を、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてＴＨＦを用いて、示差屈折率検出器を備えたＧＰＣ（東ソー製）で測定した。また、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法により、カルボキシル基の化学シフトＭＡＡ値δ：１２〜１３にピークが存在したことから、ｔＢＭＡが加水分解されていることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により各ブロックを構成するモノマー構成比を分析した。また、酸価はＸＹジブロックポリマーをＴＨＦに溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を滴定試薬として、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）によって測定した。得られたＸＹジブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液４０〜４２を得た。
【００７８】
【表２】
【００７９】
（ポリマー水溶液４９の調製）
特開平７−５３８４１号公報の実施例に記載の製造２の合成方法を参考にして、ポリマー水溶液４９の調製を行った。３００ｍＬのＴＨＦ中の２２．６ｇ（２６．２ｍＬ、１３０ｍｍｏｌ）の１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチル−１−プロペン及び０．１ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）の溶液に、２６８ｇ（３０４ｍＬ、１．６９ｍｏｌ）のトリメチルシリルメタクリレートを滴下した。滴下中、溶液の温度はゆっくりと上がり、そして１．５ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。すべてのモノマーを添加した後、温度を３０℃に冷却した。アルゴン雰囲気下、塩基性アルミナカラム上を通過させることで精製したＰＥＭＡ２４８ｇ（２４５ｍＬ、１．３ｍｏｌ）を添加した。更に、０．６ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。添加が完了した後、温度を３０℃に冷却し、０．１５ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。その後、アルゴン雰囲気下、塩基性アルミナカラム上を通過させることで精製したＥＴＥＧＭＡ１２８ｇ（１２８ｍＬ、０．５２ｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて滴下し、０．１５ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、残留モノマーが存在しないことを確認した。得られた溶液を、３５０ｍＬの０．０３ｍｏｌ／Ｌメタノール性フッ化テトラブチルアンモニウム及びメタノールと共に１６時間還流した。ロータリーエバポレーターで減圧蒸留し溶媒を除去した後、残留したポリマーを真空オーブン中５０℃で４８時間乾燥すると、５１５ｇのＭＡＡ−ＰＥＭＡ−ＥＴＥＧＭＡのトリブロックポリマーを得た。得られたトリブロックポリマーを１Ｈ−ＮＭＲ分光法による測定を行い、トリメチルシリルエステル基が残留しないことを確認した。得られたＡＢＣトリブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液４９を得た。
【００８０】
（ポリマー水溶液５０の調製）
特開平７−５３８４１号公報の実施例に記載の製造４の合成方法を参考にして、ポリマー水溶液５０の調製を行った。１５０ｍＬのＴＨＦ中の９．０５ｇ（１０．５ｍＬ、５１．９ｍｍｏｌ）の１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチル−１−プロペン及び２ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）の溶液に、１０７ｇ（１２１ｍＬ、０．６７７ｍｏｌ）のトリメチルシリルメタクリレートを滴下した。滴下中、溶液の温度はゆっくりと上がり、そして２ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。すべてのモノマーを添加した後、温度は５７℃に上がり続けた。温度が３３℃に下がった時に、アルゴン雰囲気下、塩基性アルミナカラム上を通過させることで精製したＢｚＭＡを９１．６ｇ（８８．６ｍＬ、０．５２ｍｏｌ）添加した。温度が３９℃で平衡になった時に、追加の１ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。モノマーの添加が完了すると、温度は５７℃に上がった。温度が３５℃に下がった時に、アルゴン雰囲気下、塩基性アルミナカラム上を通過させることで精製したＥＴＥＧＭＡ５１．２ｇ（５１．２ｍＬ、０．２０５ｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて滴下し、この混合物を一晩撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、残留モノマーが存在しないことを確認した。得られた溶液を、１５０ｍＬの０．０３ｍｏｌ／Ｌメタノール性フッ化テトラブチルアンモニウム及び１００ｍＬのＴＨＦと共に１２時間還流した。ロータリーエバポレーターで減圧蒸留し溶媒を除去した後、残留したポリマーを真空オーブン中５０℃で４８時間乾燥すると、１８６．３ｇのＭＡＡ−ＢｚＭＡ−ＥＴＥＧＭＡのトリブロックポリマーを得た。得られたトリブロックポリマーを１Ｈ−ＮＭＲ分光法による測定を行い、トリメチルシリルエステル基が残留しないことを確認した。得られたＡＢＣトリブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液５０を得た。
【００８１】
（ポリマー水溶液５１の調製）
特開２００６−９７０１６号公報の実施例に記載のブロック共重合体ＢＰ１の合成方法を参考にして、ポリマー水溶液５１の調製を行った。三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ及びトルエン１１ｍＬにイソブチルビニルエーテル（ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）（以下、ＩＢＶＥと略す。）を加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等ｍｏｌ混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、イソブチルビニルエーテルの重合の完了を確認した。次いで、２−（２−メトキシエトキシ）−エチル−ビニルエーテル（ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）（以下、ＭＥＥＶＥと略す。）を添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、２−（２−メトキシエトキシ）−エチル−ビニルエーテルの重合の完了を確認した。その後、安息香酸２−ビニロキシエチルエーテル（ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈＣＯＯＨ：Ｐｈはフェニル基を表す）（以下、ＢｚＡＶＥＥと略す。）におけるカルボン酸部がエステル化された単位構造となるモノマーのトルエン溶液を添加して、２０時間、重合反応を行った。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去した。更に、水分散液中で０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で中和してＣブロックのナトリウム塩部がフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。得られたＡＢＣトリブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液５１を得た。
【００８２】
（ポリマー水溶液５２の調製）
特開２０１０−１３７４７１号公報の実施例に記載のポリマー１の合成方法を参考にして、ポリマー水溶液５２の調製を行った。三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＭＢＯＥＶＥ）５０ｍｍｏｌ、酢酸エチル１６０ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１０ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を２．０ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割にしたＧＰＣを用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。この段階でのＭｎ＝１５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。ついで、Ｂブロックのモノマーであるメトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＥＥＶＥ）を５０ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後（この段階でのＭｎ＝２８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５）、Ｃブロックのモノマーである４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチルを１０ｍｍｏｌ添加して、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｃブロックの重合が完了していることを確認し、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものより、目的物であるトリブロックポリマーを単離した。更に、得られたブロックポリマーを５規定水酸化ナトリウム水溶液と共に４０時間室温（２３℃）で撹拌し、Ｃブロックのエステルを加水分解した。５規定塩酸で中和し、塩化メチレンで抽出、乾燥した後、溶媒を留去し、Ｃブロックが４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ＶＯＥＢＡ）であるＡＢＣトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。得られたＡＢＣトリブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液５２を得た。
【００８３】
以上のように得られたポリマー水溶液１〜５２のポリマー組成及び物性を表３〜表５に示した。
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【００８７】
＜液体組成物の調製＞
（液体組成物１）
上記で得られたポリマー水溶液１を下記の組成で混合した。
・ポリマー水溶液１ ８．０質量％
・グリセリン １０．０質量％
・エチレングリコール ５．０質量％
・ポリエチレングリコール（数平均分子量１，０００）（ＰＥＧ１０００）５．０質量％
・界面活性剤：アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） ０．５質量％
・イオン交換水 ７１．５質量％
これを十分撹拌して分散し、液体組成物１を調製した。
【００８８】
（液体組成物２〜５２）
ポリマー水溶液１をポリマー水溶液２〜５２とした以外は液体組成物１と同様にして液体組成物２〜５２を得た。
【００８９】
（液体組成物５３）
特開２００１−０３９００６号公報に記載の実施例２を参考にして、下記の成分を混合し、十分撹拌して分散した。
・酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（最低造膜温度：５℃） １０．０質量％
・トリエチレングリコール ８．０質量％
・グリセリン ２．０質量％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ５．０質量％
・界面活性剤：サーフィノール４６５（エアープロダクツ製） １．０質量％
・トリエタノールアミン ０．５質量％
・イオン交換水 ７３．５質量％
これをポアサイズ０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、液体組成物５３を調製した。
【００９０】
（液体組成物５４）
特開２００６−２７２９３４号公報の実施製造例１を参考にして、下記の成分を混合し、９０℃で５時間撹拌し、樹脂分散液を得た。
・ポリエステル系ポリウレタン樹脂 １０．０質量％
（酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：５０，０００）
・スチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合樹脂 ２．０質量％
（重量平均分子量：８，０００）
・架橋剤（グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂） ８．０質量％
・純水 ８０．０質量％
このようにして得られた樹脂分散液に、１，２−ヘキサンジオールを樹脂分散液に対して５．０質量％添加し、十分に撹拌した後、７０℃で３日間加熱処理し、加熱済樹脂分散液を得た。そして、上記で得られた加熱済樹脂分散液を下記の組成で混合した。
・加熱済樹脂分散液 ５．０質量％
・グリセリン １５．０質量％
・界面活性剤：ＢＹＫ−３４８（ビックケミージャパン製） ０．５質量％
・トリエタノールアミン ０．９質量％
・イオン交換水 ７８．６質量％
これを十分撹拌して分散し、液体組成物５４を調製した。
【００９１】
＜液体組成物の吸光度の測定＞
上記で得られた液体組成物１〜８８の４００ｎｍ乃至７８０ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎを日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）によって測定し、比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎを算出した。結果を表６に示す。
【００９２】
＜顔料分散液の調製＞
（ブラック顔料分散液の調製）
下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、撹拌下で樹脂分散剤を溶解させた。
・樹脂分散剤：ＪＯＮＣＲＹＬ６８３（ＢＡＳＦ製） ７．０部
・２−ピロリドン １０．０部
・水酸化カリウム ０．９５部
・イオン交換水 ６７．０５部
この溶液にブラック顔料であるカーボンブラック（ＮＩＰｅｘ １６０ ＩＱ；Ｄｅｇｕｓｓａ製）１５．０部を加え、３０分間プレミキシングを行った。その後、超高圧ホモジナイザーＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）を用い分散処理（処理圧力：１５０ＭＰａ、処理パス：１０パス）を行ってブラック顔料分散液（顔料の含有量は１５．０質量％）を得た。
【００９３】
（シアン顔料分散液の調製）
下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、撹拌下で樹脂分散剤を溶解させた。
・樹脂分散剤：ＪＯＮＣＲＹＬ６８３（ＢＡＳＦ製） １０．０部
・２−ピロリドン １０．０部
・水酸化カリウム １．３５部
・イオン交換水 ６３．６５部
この溶液にシアン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｂｌｕｅ ８７００；チバスペシャルティケミカルズ製）１５．０部を加え、３０分間プレミキシングを行った。その後、ビーズミル ＵＡＭ−０１５（寿工業製）を用い分散処理（使用ビーズ：０．０５ｍｍ径ジルコニアビーズ、ビーズ充填率：７０質量％（嵩比重換算）、ローター回転数：４２．１Ｈｚ、分散時間：２時間）を行ってシアン顔料分散液（顔料の含有量は１５．０質量％）を得た。
【００９４】
（マゼンタ顔料分散液の調製）
シアン顔料をマゼンタ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｐｉｎｋ ＰＴ；チバスペシャリティケミカルズ製）とした以外はシアン顔料分散液と同様にしてマゼンタ顔料分散液（顔料の含有量は１５．０質量％）を調製した。
【００９５】
（イエロー顔料分散液の調製）
シアン顔料をイエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ；チバスペシャリティケミカルズ製）とした以外はシアン顔料分散液と同様にしてイエロー顔料分散液（顔料の含有量は１５．０質量％）を調製した。
【００９６】
＜インクの調製＞
（ブラックインクの調製）
上記で得られたブラック顔料分散液を下記の組成で混合した。
・ブラック顔料分散液（顔料の含有量は１５．０質量％） ２０．０質量％
・グリセリン １０．０質量％
・エチレングリコール ５．０質量％
・ポリエチレングリコール（平均分子量は１，０００） ５．０質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル製） ０．５質量％
・イオン交換水 ５９．５質量％
これを十分撹拌して分散し、ブラックインクを調製した。
【００９７】
（シアンインクの調製）
ブラックインクにおいて、ブラック顔料分散液をシアン顔料分散液とした以外はブラックインクと同様にしてシアンインクを調製した。
【００９８】
（マゼンタインクの調製）
ブラックインクにおいて、ブラック顔料分散液をマゼンタ顔料分散液とした以外はブラックインクと同様にしてマゼンタインクを調製した。
【００９９】
（イエローインクの調製）
ブラックインクにおいて、ブラック顔料分散液をイエロー顔料分散液とした以外はブラックインクと同様にしてイエローインクを調製した。
【０１００】
＜反応液の調製＞
下記の各成分を混合し十分撹拌した。
・ジエチレングリコール １０．０質量％
・メチルアルコール ５．０質量％
・硝酸マグネシウム ３．０質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル製） ０．１質量％
・イオン交換水 ８１．９質量％
これをろ過し、反応液を調製した。
【０１０１】
［評価］
＜液体組成物の評価＞
下記の（液体組成物の吐出安定性）及び（液体組成物の保存安定性）の評価は、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）を用いて行った。いずれの評価も、キヤノン写真用紙・光沢ゴールドＧＬ−１０１（キヤノン製）に対して、記録モードを「キヤノン写真用紙・光沢ゴールド 標準モード」として記録した。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に４ｐＬのインクを４滴付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義される。尚、下記の（液体組成物の吐出安定性）及び（液体組成物の保存安定性）の評価基準において、Ａ〜Ｂが好ましいレベルとし、Ｃ〜Ｅは許容できないレベルとした。
【０１０２】
（液体組成物の吐出安定性）
上記で得られた液体組成物をそれぞれ液体カートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＧＬ−１０１に対して、１７ｃｍ×２５ｃｍのベタ画像（記録デューティが１００％の画像）を印刷した。このとき得られた記録物について、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づくベタ画像の２０度光沢度を光沢計（ハンディ型光沢計ＰＧ−１Ｍ；日本電色工業製）を用いて測定した。そして、１枚目の画像の２０度光沢度をＧＲ１、１００枚目の画像の２０度光沢度をＧＲ２としたときの２つの値の比ＤＲ＝ＧＲ２／ＧＲ１を算出し、液体組成物の吐出安定性を評価した。尚、吐出が不安定になると、液体組成物によって形成されるポリマー層が不均一になるため、画像の光沢度が低くなる。つまり、ＤＲの値が１．０に近いほど、１００枚目の画像でも１枚目の画像と同様に、ポリマー層が均一に形成されていることを意味するため、液体組成物の吐出安定性が高いと言える。液体組成物の吐出安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表６に示した。
Ａ：０．９０＜ＤＲであった
Ｂ：０．８５＜ＤＲ≦０．９０であった
Ｃ：０．６０＜ＤＲ≦０．８５であった
Ｄ：０．５０＜ＤＲ≦０．６０であった
Ｅ：ＤＲ≦０．５０であったか、又はベタ画像がかすれていた。
【０１０３】
（液体組成物の保存安定性）
上記で得られた液体組成物をそれぞれ温度６０℃で１ヶ月保存した。保存試験前後の液体組成物を液体カートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＧＬ−１０１に対して、１７ｃｍ×２５ｃｍのベタ画像（記録デューティが１００％の画像）を印刷した。このとき得られた記録物について、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づくベタ画像の２０度光沢度を光沢計（ハンディ型光沢計ＰＧ−１Ｍ；日本電色工業製）を用いて測定した。そして、保存試験前の液体組成物を用いた画像の２０度光沢度をＧＲ１、保存試験後の液体組成物を用いた画像の２０度光沢度をＧＲ３としたときの２つの値の比ＳＴ＝ＧＲ３／ＧＲ１を算出し、液体組成物の保存安定性を評価した。尚、保存試験によって液体組成物の保存が不安定になると、凝集や加水分解したポリマーの存在により、形成されるポリマー層が不均一になったり、反射率が異なる箇所が発生したりすることで、画像の光沢度が低くなる。つまり、ＳＴの値が１．０に近いほど、保存試験後の液体組成物を用いた画像でも保存試験前の液体組成物を用いた画像と同様に、ポリマー層が均一に形成されていることを意味する。そのため、ポリマーの凝集や加水分解などの発生が少なく、液体組成物の保存安定性が高いと言える。液体組成物の保存安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表６に示した。
Ａ：０．９０＜ＳＴであった
Ｂ：０．８５＜ＳＴ≦０．９０であった
Ｃ：０．６０＜ＳＴ≦０．８５であった
Ｄ：０．５０＜ＳＴ≦０．６０であった
Ｅ：ＳＴ≦０．５０であったか、又はベタ画像がかすれていた。
【０１０４】
＜液体組成物とインクのセットの評価＞
下記の（画像の光沢度）及び（画像の光沢ムラ）の評価は、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）を用いて行った。いずれの評価も、キヤノン写真用紙・光沢ゴールドＧＬ−１０１（キヤノン製）に対して、記録モードを「キヤノン写真用紙・光沢ゴールド 標準モード」として記録した。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。尚、下記の（画像の光沢度）及び（画像の光沢ムラ）の評価基準において、Ａ〜Ｂが好ましいレベルとし、Ｃ〜Ｅは許容できないレベルとした。
【０１０５】
（画像の光沢度）
上記で得られたインクと液体組成物を、それぞれ液体カートリッジに充填し、表６に示す組合せでセットとし、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＧＬ−１０１に対して、インクの記録デューティが５０％である画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を記録し、画像と重なるように液体組成物を記録デューティ５０％で付与した。このとき得られた画像について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づく画像の写像性ＧＣを写像性測定装置（ＧＰ１−Ｓ；オプテック製）を用いて測定した。尚、写像性ＧＣが大きいほど、画像の光沢度が高いことを意味する。画像の光沢度の評価基準は以下の通りである。評価結果を表６に示した。
Ａ：６０≦ＧＣであった
Ｂ：５３≦ＧＣ＜６０であった
Ｃ：４５≦ＧＣ＜５３であった
Ｄ：３０≦ＧＣ＜４５であった
Ｅ：ＧＣ＜３０であったか、又はベタ画像がかすれていた。
【０１０６】
（画像の光沢ムラ）
上記で得られたインクと液体組成物を、それぞれ液体カートリッジに充填し、表６に示す組合せでセットとし、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、インクの記録デューティが０％〜１００％（１０％刻み）である１１個の画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を１枚のＧＬ−１０１に並べて記録し、それぞれの画像と重なるように液体組成物を記録デューティ５０％で付与した。このとき得られた１１個の画像について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づく画像の写像性ＧＣを写像性測定装置（ＧＰ１−Ｓ；オプテック製）を用いて測定し、１１個の画像の写像性ＧＣの標準偏差ＳＤを求めた。尚、標準偏差ＳＤが小さいほど、画像の光沢ムラが低減されていることを意味する。画像の光沢ムラの評価基準は以下の通りである。評価結果を表６に示した。
Ａ：ＳＤ＜５であった
Ｂ：５≦ＳＤ＜７であった
Ｃ：７≦ＳＤ＜１３であった
Ｄ：１３≦ＳＤ＜３０であった
Ｅ：３０≦ＳＤであったか、又はベタ画像がかすれていた。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
＜液体組成物と反応液とインクのセットの評価＞
上記で得られた液体組成物１、インク（ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー）、反応液を表７に示す組合せで、それぞれ液体カートリッジに充填した。それらを、インクジェット記録装置 ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）に装着し、キャストコート紙 ミラーコート・ゴールド（米坪は１０４．７ｇ／ｍ２）（王子製紙製）に対して、記録を行った。このとき、インクにより得られた画像（３ｃｍ×３ｃｍ）に対し、この画像と重なるように、実施例２７は液体組成物１を、実施例２８は液体組成物１及び反応液を記録した。尚、液体組成物、インク、反応液の記録デューティは、表７に示した通りである。それぞれの画像を用いて、以下の評価を行った。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。
【０１０９】
（画像の光沢度）
上記で得られた記録物について、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づく画像の２０度光沢度ＧＶを光沢計（ハンディ型光沢計ＰＧ−１Ｍ；日本電色工業製）を用いて測定した。画像の光沢度の評価基準は以下の通りである。尚、下記の画像の光沢度の評価基準において、Ａ〜Ｃが好ましいレベルとし、Ｄ及びＥは許容できないレベルとした。評価結果を表７に示した。
Ａ：４０≦ＧＶであった
Ｂ：３０≦ＧＶ＜４０であった
Ｃ：２０≦ＧＶ＜３０であった
Ｄ：１０≦ＧＶ＜２０であった
Ｅ：ＧＶ＜１０であったか、又はベタ画像がかすれていた。
【０１１０】
（画像の耐擦過性）
上記で得られた記録物について、各記録部の耐擦過性を表面性測定機（トライボギア ＴＹＰＥ：１４ＦＷ）を用いて測定した。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−５に従い、荷重を５００ｇｆ、擦過試験のストロークを４０ｍｍ、掃引速度を４０ｍｍ／ｓｅｃとし、測定子として外径２ｍｍのアクリル球を用いた。そして、掃引後の記録物を目視にて観察した。画像の耐擦過性の評価基準は以下の通りである。尚、下記の画像の耐擦過性の評価基準において、Ａ、Ｂが好ましいレベルとし、Ｃは許容できないレベルとした。評価結果を表７に示した。
Ａ：掃引部に削れは見られなかった
Ｂ：掃引部の一部が削れ、下地の紙が一部露出した
Ｃ：掃引部のほとんどが削れ、下地の紙が露出した。
【０１１１】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用液体組成物、かかる液体組成物を用いたセット、液体カートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録媒体に顔料インクを用いて記録を行うと、顔料が堆積して形成される顔料層を有する記録領域と、顔料層を有さない非記録領域の間で反射光強度が異なることにより、画像の光沢ムラが生じる。この光沢ムラは表面の平滑性の高い光沢紙などの記録媒体において特に顕著に発生する。
【０００３】
従来、これを解決する手段として、色材を含まない液体組成物と顔料インクのセットを用いて記録する方法が提案されている（特許文献１及び２）。特許文献１は、顔料インクで画像を形成した後、記録媒体の記録面の全面にポリマーエマルションを含有する液体組成物を噴射してトップコートを施す発明である。これにより、記録媒体の記録面の全面の反射光強度が均一化し、画像の光沢度が改善されることが開示されている。特許文献２は、樹脂分散顔料インクとウレタンポリマーエマルションを含む液体組成物を用いて記録した際に、単位面積当たりの樹脂の付与量（分散樹脂とウレタンポリマーの合計量）が均一になるように、液体組成物の吐出量を調整する発明である。これにより、顔料層を有さない非記録領域には、ポリマー層が形成されるため、顔料層を有する記録領域と顔料層を有さない非記録領域の間の反射光強度の差が小さくなり、画像の光沢性及び光沢均一性が改善されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−０３９００６号公報
【特許文献２】特開２００６−２７２９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、従来のポリマーエマルションを含有する液体組成物は、画像の光沢度や光沢ムラは改善されてはいるものの、液体組成物の保存安定性や吐出安定性などが不十分であった。特許文献１及び２で液体組成物中に含有されるポリマーエマルションは、水溶性が低い。そのため、液体組成物の保存安定性や吐出安定性は不十分であることが分かった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、保存安定性及び吐出安定性に優れ、また、光沢度が高く、光沢ムラが低減された画像を得ることができるインクジェット用液体組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記液体組成物を用いたセット、液体カートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるインクジェット用液体組成物は、顔料を含有するインクと共に用いられる液体組成物であって、前記液体組成物の４００ｎｍ乃至７８０ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎが１．０以上２．０以下であり、前記液体組成物が、ＡＢＣトリブロックポリマーを含有し、前記ＡＢＣトリブロックポリマーがアリール基を有するＡブロック、下記一般式（１）で表されるユニットを含むＢブロック、及び下記一般式（２）で表されるユニットを含むＣブロックで構成され、前記ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、前記ＡＢＣトリブロックポリマーの数平均分子量の前記ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価に対する比が、５０以上２００以下であり、前記ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、前記Ａブロックの割合（質量％）が、前記ＡＢＣトリブロックポリマー全質量を基準として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、前記ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、前記Ａブロックの割合（質量％）が、前記ＡＢＣトリブロックポリマー中に含まれる全ての酸性モノマー由来のユニットの割合（質量％）に対して、５．０倍以上１５．０倍以下であることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（１）中、ＲＢ１は水素原子又はメチル基であり、ＲＢ２が炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、又は炭素数２乃至８のヒドロキシアルキル基である。）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（一般式（２）中、ＲＣ１乃至ＲＣ４のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＨ基、−ＲＣ５−ＣＯＯＨ基、又はそれらの塩であり、残りは水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。ＲＣ５は炭素数１乃至５のアルキレン基である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、保存安定性及び吐出安定性に優れ、また、光沢度が高く、光沢ムラが低減された画像を得ることができるインクジェット用液体組成物を提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記液体組成物を用いたセット、液体カートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット用液体組成物（以下、「液体組成物」とする）は、顔料を含有するインクと共に用いられる液体組成物であって、前記液体組成物の４００ｎｍ乃至７８０ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎが１．０以上２．０以下であり、前記液体組成物が、ＡＢＣトリブロックポリマーを含有し、前記ＡＢＣトリブロックポリマーがアリール基を有するＡブロック、下記一般式（１）で表されるユニットを含むＢブロック、及び下記一般式（２）で表されるユニットを含むＣブロックで構成され、前記ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、前記ＡＢＣトリブロックポリマーの数平均分子量の前記ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価に対する比が、５０以上２００以下であり、前記ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、前記Ａブロックの割合（質量％）が、前記ＡＢＣトリブロックポリマー全質量を基準として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、前記ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、前記Ａブロックの割合（質量％）が、前記ＡＢＣトリブロックポリマー中に含まれる全ての酸性モノマー由来のユニットの割合（質量％）に対して、５．０倍以上１５．０倍以下であることを特徴とする。尚、塩を形成している成分の少なくとも一部は液体組成物中で解離してイオンとして存在することがあるが、本発明においては、便宜上、このことも「塩を含有する」という表現に含む。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（一般式（１）中、ＲＢ１は水素原子又はメチル基であり、ＲＢ２が炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、又は炭素数２乃至８のヒドロキシアルキル基である。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（一般式（２）中、ＲＣ１乃至ＲＣ４のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＨ基、−ＲＣ５−ＣＯＯＨ基、又はそれらの塩であり、残りは水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。ＲＣ５は炭素数１乃至５のアルキレン基である。）
【００１８】
上述の通り、ポリマーエマルションを含有する液体組成物では、光沢度や光沢ムラを改善しようとすると、液体組成物の保存安定性や吐出安定性が不十分となってしまう。そこで、本発明者らは、水溶性ポリマーを含有する液体組成物の検討を行った。水溶性ポリマーを含有する液体組成物を用いると、液体組成物の保存安定性や吐出安定性は向上する。しかし、水溶性ポリマーはインク中の水や水溶性有機溶剤とともに記録媒体に浸透しやすいため、通常の液体組成物の付与量では、十分なポリマー層が形成できず、記録媒体の表面の反射光強度を均一化できない。そのため、光沢度や光沢ムラの低減が不十分となってしまう。つまり、水溶性ポリマーを含有する液体組成物を用いて、記録媒体の表面の反射光強度を均一化できるようなポリマー層を形成するためには、多量の液体組成物を記録媒体に付与する必要がある。しかし、この場合は液体組成物の付与量が多すぎて、定着性が十分でない。このように、従来の液体組成物では、画像の光沢性能の向上（高い光沢度と光沢ムラの低減）と高い吐出安定性及び保存安定性がトレードオフの関係になっている。
【００１９】
上記結果を受けて本発明者らが検討を重ねたところ、液体組成物中に特定のＡＢＣトリブロックポリマーを含有することで、従来ではトレードオフの関係にあった画像の光沢性能の向上と液体組成物の高い吐出安定性及び保存安定性を両立できることが分かった。本発明の液体組成物に使用する特定のＡＢＣトリブロックポリマーとは、具体的には、アリール基を有するＡブロック、上記一般式（１）で表されるＢブロック、及び上記一般式（２）で表されるＣブロックを含むＡＢＣトリブロックポリマーである。
【００２０】
本発明の液体組成物に使用するＡＢＣトリブロックポリマーのうち、Ａブロックは疎水性の高いブロックであり、Ｃブロックは親水性の高いブロックである。更に、ＡブロックとＣブロックの間にＢブロックとして、Ａブロックよりも疎水性が低く、かつ、Ｃブロックよりも親水性が低いブロックを有する。本発明の液体組成物に使用するＡＢＣトリブロックポリマーは、疎水性と親水性の部位が共存した構造を有するため、水中では疎水性のＡブロックを介して、疎水性相互作用によりいくつかのポリマーが会合し、疎水性部位を内側に、親水性部位を外側にして存在する。そのため、液体組成物中に安定に存在することができる。更に、記録媒体に付与された際には、上記のようにいくつかのポリマーが会合することで、ある程度の大きさで存在する。それにより、記録媒体に浸透しにくく、記録媒体上に保持されやすいため、記録媒体の表面の反射光強度を均一化するのに十分なポリマー層を形成することができる。
【００２１】
このとき、本発明の液体組成物に使用するＡＢＣトリブロックポリマーと異なり、Ｂブロックを介せずにＡブロックとＣブロックが直接結合したようなＡＣジブロックポリマーを用いた場合は、上述の効果は得られない。これは、ＡＣジブロックポリマーを用いた場合、疎水性のＡブロックと親水性のＣブロックが非常に近接して存在するため、親水性と疎水性という２つの相反する性質がうまく機能分離して発現しないためと考えられる。
【００２２】
更に、本発明者らが検討を重ねたところ、以下の条件（１）〜（４）を全て満足するときに初めて、従来ではトレードオフの関係にあった画像の光沢性能の向上と液体組成物の高い吐出安定性及び保存安定性を高いレベルで両立することができることが分かった。
【００２３】
＜条件（１）＞
本発明において、ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、Ａブロックの割合（質量％）が、ＡＢＣトリブロックポリマーの全質量を基準として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが必要である。２０．０質量％未満の場合は、疎水部位が少なくなることからＡＢＣトリブロックポリマーが会合しにくくなる。そして、記録媒体に付与された際に、記録媒体に浸透しやすくなるため、画像の光沢性能が得られない。一方、８０．０質量％より多い場合は、疎水性相互作用が強くなることで、ＡＢＣトリブロックポリマーが凝集体を形成してしまうため、液体組成物の保存安定性や吐出安定性が得られない。
【００２４】
＜条件（２）＞
本発明において、本発明の液体組成物に使用するＡＢＣトリブロックポリマーの酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが必要である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、親水性が弱くなり、相対的に疎水性相互作用が強くなることで、ＡＢＣトリブロックポリマーが凝集体を形成してしまうため、液体組成物の保存安定性や吐出安定性が得られない。また、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ＡＢＣトリブロックポリマーの親水性が強くなり、記録媒体に付与された際に、記録媒体に浸透しやすくなるため、画像の光沢性能が得られない。
【００２５】
＜条件（３）＞
本発明の液体組成物に使用するＡＢＣトリブロックポリマーの親水性は、ＡＢＣトリブロックポリマーのＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）の酸価に対する比（Ｍｎ／酸価）により、評価することができる。即ち、分子中のアニオン性基の数と相関する酸価に対して、ポリマーの分子の大きさを表す分子量（Ｍｎ）が小さいと親水性が高く、大きいと親水性が低くなるのである。そして、本発明においては、このＭｎ／酸価の値が、５０以上２００以下であることが必要である。このＭｎ／酸価の値が５０未満であると、ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価に対する分子量が小さいため、トリブロックポリマーの親水性が高すぎて、画像の光沢性能が得られない。また、２００よりも大きい場合は、トリブロックポリマーの親水性が低すぎて、液体組成物の保存安定性や吐出安定性が得られない。
【００２６】
＜条件（４）＞
本発明において、本発明の液体組成物に使用するＡＢＣトリブロックポリマーに占める、ＡＢＣトリブロックポリマーの全質量を基準としたＡブロックの割合（質量％）が、ＡＢＣトリブロックポリマー中に含まれる全ての酸性モノマー由来のユニットの割合（質量％）に対して５．０倍以上１５．０倍以下であることが必要である。５．０倍未満であると、ＡＢＣトリブロックポリマーの親水性が強くなり、記録媒体に付与された際に、記録媒体に浸透しやすくなるため、画像の光沢性能が得られない。また、１５．０倍より大きいと、親水性が弱くなり、相対的に疎水性相互作用が強くなることで、ＡＢＣトリブロックポリマーが凝集体を形成してしまい、液体組成物の保存安定性や吐出安定性が得られない。
【００２７】
以上のメカニズムのように、本発明の各構成が有効に働くことで、従来公知の方法ではトレードオフの関係にあった画像の光沢性能の向上（高い光沢度と光沢ムラの低減）と液体組成物の優れた吐出安定性及び保存安定性を高いレベルで両立することが可能となるものである。
【００２８】
［液体組成物］
本発明の液体組成物は、色材を含有するインクで記録した画像に影響を及ぼさないために、無色、乳白色又は白色である必要がある。そのため、可視光の波長域である４００ｎｍ乃至７８０ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎが１．０以上２．０以下である必要がある。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。このような本発明の液体組成物は、色材を含有しないことが好ましい。後述する本発明の実施例では、上記の吸光度は、非希釈の液体組成物を用いて、日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（日立ハイテクノロジーズ製）によって測定した。尚、液体組成物を希釈して吸光度を測定してもよい。これは、液体組成物の最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの値は共に希釈倍率に比例するため、Ａｍａｘ／Ａｍｉｎの値は希釈倍率に依存しないからである。以下、本発明の液体組成物を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２９】
＜ＡＢＣトリブロックポリマー＞
本発明において「ＡＢＣトリブロックポリマー」とは、Ａブロック、Ｂブロック、Ｃブロックの異なる３種類のポリマーを、ＡＢＣの順番で共有結合によって連結させた構造を有するポリマーを意味する。尚、それぞれのブロックは１種類のモノマーを単重合させたポリマーでも、２種以上のモノマーをランダム共重合させたランダムポリマーでもよく、他の２つのブロックと異なるポリマーでありさえすればよい。しかし、例えばＡブロックが更に２元のブロックポリマーとなっている場合のように、それぞれのブロックが２種以上のモノマーのブロックポリマーであるものは、本発明における「ＡＢＣトリブロックポリマー」には含まない。尚、以下「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を示すものとする。
【００３０】
（Ａブロックを構成するモノマー）
重合によりＡブロックを構成するモノマーとしては、アリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物が挙げられる。尚、本発明において、「アリール基」とは、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素から誘導された官能基又は置換基を意味する。
【００３１】
アリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とアリール基を有するアルキルアルコールから合成されるエステル化合物；ベンジル（メタ）アクリルアミド、２−フェノキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とアリール基を有するアルキルアミンから合成されるアミド化合物；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸などが挙げられる。本発明においては、アリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物のうちの１種のみを単重合させてＡブロックを形成してもよく、又は２種以上をランダム共重合することでＡブロックを形成してもよい。また、これらの中でも、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが、構造上、立体障害が小さく会合しやすいため、好ましい。また、アリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物と後述の「その他のモノマー」をランダム共重合することでＡブロックを形成してもよい。その場合は「その他のモノマー」の含有量（質量％）は、Ａブロックの含有量（質量％）を基準として、３５．０質量％以下が好ましい。Ａブロックに用いられる「その他のモノマー」としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルアミド化合物、含窒素ビニル化合物から選ばれるモノマーを用いることが好ましい。本発明においては、アリール基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物のみを重合させてＡブロックを形成すること、即ち、Ａブロックの含有量（質量％）を基準としたときの「その他のモノマー」の含有量が０質量％であることが更に好ましい。また、Ａブロックの酸価が、Ｂブロック及びＣブロックの酸価より小さくなるようにすることが好ましい。更には、各ブロックの酸価が、（Ａブロックの酸価）＜（Ｂブロックの酸価）＜（Ｃブロックの酸価）の関係を満たすことがより好ましい。
【００３２】
（Ｂブロックを構成するモノマー）
重合により上記一般式（１）で表されるユニットを含むＢブロックを構成するモノマーとしては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
（一般式（３）中、ＲＢ１が水素原子又はメチル基であり、ＲＢ２が炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、又は炭素数２乃至８のヒドロキシアルキル基である。）
【００３５】
一般式（３）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐アルキルアルコール、又は炭素数４乃至８のシクロアルキルアルコールとから合成される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−メチル−５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。本発明においては、上記一般式（３）で表される化合物のうちの１種のみを単重合させてＢブロックを形成してもよく、又は２種以上をランダム共重合することでＢブロックを形成してもよい。また、一般式（３）で表される化合物と後述の「その他のモノマー」をランダム共重合することでＢブロックを形成してもよい。Ｂブロックに用いられる「その他のモノマー」としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルアミド化合物、含窒素ビニル化合物が好ましい。また、「その他のモノマー」の含有量（質量％）は、Ｂブロックの含有量（質量％）を基準として、３５．０質量％以下が好ましい。
【００３６】
（Ｃブロックを構成するモノマー）
重合により上記一般式（２）で表されるユニットを含むＣブロックを構成するモノマーとしては、一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
（一般式（４）中、ＲＣ１乃至ＲＣ４のうち少なくとも１つが、−ＣＯＯＨ基、−ＲＣ５−ＣＯＯＨ基又はそれらの塩であり、残りは水素原子、炭素数１乃至８の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。ＲＣ５は炭素数１乃至５の置換又は無置換のアルキレン基である。）
【００３９】
一般式（４）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、その誘導体、及びその塩が挙げられる。塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩、アンモニウム塩及び有機アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。塩としては、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。本発明においては、上記一般式（４）で表される化合物のうちの１種のみを単重合させてＣブロックを形成してもよく、又は２種以上をランダム共重合することでＣブロックを形成してもよい。また、所望の物性が得られるように、一般式（４）で表される化合物と後述の「その他のモノマー」をランダム共重合することでＣブロックを形成してもよい。このとき「その他のモノマー」としては、疎水性の大きいモノマー（アリール基を有するモノマーなど）を用いないことが好ましい。「その他のモノマー」の含有量（質量％）は、Ｃブロックの含有量（質量％）を基準として、３５．０質量％以下が好ましい。本発明においては、一般式（４）で表される化合物のみを重合させてＣブロックを形成すること、即ち、Ｃブロックの含有量（質量％）を基準としたときの「その他のモノマー」の含有量が０質量％であることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、Ｃブロックの割合（質量％）が、ＡＢＣトリブロックポリマー全質量を基準として、２．０質量％以上３５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２．０質量％以上２０．０質量％以下である。２．０質量％未満の場合は、ポリマーの親水性が弱くなり、相対的にポリマー同士の疎水性相互作用が強くなることで、ポリマーが凝集体を形成してしまい、液体組成物の保存安定性や吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。一方、３５．０質量％より大きい場合は、親水性が強くなり、相対的に疎水部位が少なくなることからトリブロックポリマーが会合しにくくなる。そして、記録媒体に付与された際に、記録媒体に浸透しやすくなるため、画像の光沢性能の向上効果が十分に得られない場合がある。また、Ｃブロックの酸価は、Ａブロックの酸価及びＢブロックの酸価より大きくなるようにすることが好ましい。
【００４１】
（その他のモノマー）
本発明の液体組成物に使用するＡＢＣトリブロックポリマーのＡ〜Ｃの各ブロックは、本発明の効果が得られる範囲で、それぞれ上記の各ブロックを構成するユニットとなるモノマーと「その他のモノマー」をランダム共重合して形成してもよい。その場合は「その他のモノマー」の含有量（質量％）は、「その他のモノマー」を用いるブロックの含有量（質量％）を基準として、３５．０質量％以下が好ましい。
【００４２】
「その他のモノマー」としては、具体的に、（メタ）アクリル酸；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミド化合物；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの含窒素ビニル化合物などが挙げられる。
【００４３】
（トリブロックポリマーの合成方法）
本発明の液体組成物に使用するトリブロックポリマーは、上記で説明した構造を有しさえすればよく、その合成方法としては、従来、一般的に用いられている方法を何れも用いることができる。具体的には、リビングラジカル重合法やリビングアニオン重合法など従来公知の方法が挙げられる。また、トリブロックポリマーの分子鎖中に酸性モノマー由来のブロック構造を導入する方法としては、酸性モノマーを用いて重合する方法や、酸性モノマーのアルキルエステルモノマーを用いて重合した後にアルキルエステル基を加水分解する方法が挙げられる。
【００４４】
（トリブロックポリマーの分析方法）
トリブロックポリマーの組成、分子量に関しては、従来公知の方法により分析を行うことができる。また、トリブロックポリマーを含有する液体組成物からも、液体組成物を遠心分離し、その沈降物と上澄み液を調べることで確認することができる。尚、液体組成物の状態でも各確認は行うことができるが、トリブロックポリマーを抽出しておくと、精度がより高まる。具体的な手法としては、液体組成物を７５，０００ｒｐｍで遠心分離し、その上澄み液からトリブロックポリマーを抽出する。分離したトリブロックポリマーを高温ガスクロマトグラフィー／質量分析計（高温ＧＣ／ＭＳ）を用いて分析することで、トリブロックポリマーを構成しているユニットの種類を確認できる。また、分離したトリブロックポリマーを核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）やフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって、これらの化合物の分子量や種類や含有量を定量することができる。また、トリブロックポリマーの酸価は滴定法により測定することができる。後述する実施例では、ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）を用いて、水酸化カリウムエタノール滴定液によって電位差滴定することで、測定することができる。また、トリブロックポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られる。本発明におけるＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
・装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）
・移動相：ＴＨＦ（特級）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・オーブン温度：４０．０℃
・試料溶液の注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ（屈折率）
・ポリスチレン標準試料：ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
（分子量：７，５００，０００、２，５６０，０００、８４１，７００、３７７，４００、３２０，０００、２１０，５００、１４８，０００、９６，０００、５９，５００、５０，４００、２８，５００、２０，６５０、１０，８５０、５，４６０、２，９３０、１，３００、５８０の１７種）。後述する実施例においても、上記の条件で測定を行った。
【００４５】
（トリブロックポリマーの特性）
本発明の液体組成物に使用するＡＢＣトリブロックポリマーは、ＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。より好ましくは１，０００以上１０，０００以下、更に好ましくは２，０００以上１０，０００以下である。数平均分子量が１，０００未満であるとトリブロックポリマーの親水性が強くなり、記録媒体に付与された際に、記録媒体に浸透しやすくなるため、画像の光沢性能の向上効果が十分に得られない場合がある。数平均分子量が３０，０００より大きいと、トリブロックポリマーの水溶性が低下し、疎水性相互作用が強くなることで、ＡＢＣトリブロックポリマーが凝集体を形成してしまい、液体組成物の保存安定性や吐出安定性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００４６】
また、ＡＢＣトリブロックポリマーのＧＰＣにより得られる分子量分布が、１．０≦（重量平均分子量：Ｍｗ）／（数平均分子量：Ｍｎ）≦２．０であることが好ましい。尚、分子量分布の値は、原理的に１．０以上であり、この値が１．０に近づくほど単分散であることを意味する。一方、分子量分布が２．０より大きいと、高分子量や低分子量のＡＢＣトリブロックポリマーが混在するため、液体組成物の保存安定性や吐出安定性の向上効果や画像の光沢性能の向上効果が十分に得られない場合がある。また、液体組成物中のＡＢＣトリブロックポリマーの含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。
【００４７】
＜水性媒体＞
本発明の液体組成物は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する。水としては、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。また、水溶性有機溶剤としては、例えば、炭素数１乃至４のアルキルアルコール類、アミド類、ポリアルキレングリコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、含窒素化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。液体組成物中の水の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下、更には３０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。また、液体組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下、更には３．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４８】
＜その他の成分＞
本発明の液体組成物は、上記の成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び上記のトリブロックポリマー以外の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。このような添加剤の液体組成物中における含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下、更には０．２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。尚、本発明の液体組成物には、上記のＡＢＣトリブロックポリマーの会合状態を不安定化し、凝集させる作用を持つような添加物（後述の反応剤のような物質）を含有しないことが好ましい。
【００４９】
また、本発明の液体組成物のｐＨは、７以上１０以下とすることが好ましく、このためにはｐＨ調整剤を用いて調整することができる。尚、液体組成物のｐＨは、２５℃における値であり、一般的なｐＨメータを用いて測定することができる。
【００５０】
＜液体組成物の調製方法＞
本発明の液体組成物の調製方法としては、原料を混合し、撹拌する方法が挙げられる。このとき、加熱をしてもよい。また、ＡＢＣトリブロックポリマーをテトラヒドロフランのような有機溶剤に溶解した後、必要に応じて、上述の水性媒体やその他の成分を加えて混合し、分液ロートやエバポレーターなどにより、有機溶剤を取り除くことによって、液体組成物を得てもよい。
【００５１】
［液体カートリッジ］
本発明の液体カートリッジは、液体組成物を収容する液体収容部を備えてなり、この液体収容部に、上記で説明した本発明の液体組成物が収容されてなるものである。また、液体収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態の液体カートリッジとしてもよい。
【００５２】
［インク］
以下、本発明の液体組成物と共に用いることができるインクを構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００５３】
＜顔料＞
本発明の液体組成物と共に用いられるインクの色材としては公知の無機顔料や有機顔料を何れも使用することができる。顔料としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（高分子分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面を樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基が化学的に結合したポリマー結合型自己分散顔料）や顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。顔料の含有量としては、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下が適しており、さらには１．０質量％以上１２．０質量％以下とするのがより好ましい。
【００５４】
＜水性媒体及びその他の成分＞
インクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、液体組成物に使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インクには、上記の液体組成物に使用可能なものとして挙げたその他の成分と同様のものを使用することができる。例えば、液体組成物に使用するＡＢＣトリブロックポリマーをインクに含有させてもよい。
【００５５】
［液体組成物とインクのセット］
本発明の液体組成物は、顔料を含有するインクと組み合わせてセットとした場合において好ましく使用することができる。尚、セットとして組み合わせることのできる顔料を含有するインクについての限定は特になく、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクなどを用いることができる。また、本発明におけるセットとは、液体カートリッジが複数一体になっている液体カートリッジ自体は無論のこと、単独の液体カートリッジを複数組み合わせて使用する場合も含み、更に、前記液体カートリッジ及び記録ヘッドを一体としたものも含まれる。
【００５６】
［反応液］
以下、本発明の液体組成物と共に用いることができる、ＡＢＣトリブロックポリマーを凝集させる反応液を構成する各成分について、それぞれ説明する。尚、反応液の塗布手段としては、インクジェット方式やローラ塗布方式などが挙げられる。
【００５７】
＜反応剤＞
本発明の液体組成物と共に用いることができる反応液は、液体組成物中に含有されるＡＢＣトリブロックポリマーの会合状態を不安定化し、凝集させる作用を持つ反応剤を含有する。このような反応剤としては、多価金属イオン、酸性化合物、カチオン性化合物などが挙げられる。尚、このような反応剤は、本発明の液体組成物中には含有しないことが好ましい。
【００５８】
多価金属イオンは、二価以上の金属イオンであれば好適に用いることができる。二価の金属イオンとしては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムなどのアルカリ土類金属、三価以上の金属イオンとしてはアルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、鉄やその他の遷移金属イオンが挙げられる。本発明において、多価金属イオンは、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩の形態で反応液に添加することができる。中でも硝酸塩の形態で用いることが好ましい。
【００５９】
酸性化合物としては、メタンスルホン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピルビン酸、Ｎ−（２−アセタミド）イミノジ酢酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、２−モルホリノエタンスルホン酸などが挙げられる。
【００６０】
カチオン性化合物としては、ポリアリルアミン、ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体硫酸塩、エチレンイミン、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド・ジエチレントリアミンアンモニウムクロライド、グアニジンホルムアルデヒドなどが挙げられる。
【００６１】
＜水性媒体及びその他の成分＞
反応液には、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。反応液中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、５．０質量％以上６０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、液体組成物に使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。反応液中の水の含有量（質量％）は、反応液全質量を基準として、４０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、反応液には、上記の液体組成物に使用可能なものとして挙げたその他の成分と同様のものを使用することができる。尚、２５℃におけるインクの粘度は１ｃｐｓ以上３０ｃｐｓ以下であることが好ましい。
【００６２】
反応液は、インクで記録した画像に影響を及ぼさないためには、無色、乳白色又は白色であることが好ましい。つまり、４００ｎｍ乃至７８０ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎが１．０以上２．０以下であることが好ましい。また、反応液は、記録媒体に付与された際に無色透明の膜を形成することが好ましい。このような反応液は、色材を含有しないことが好ましい。
【００６３】
［液体組成物とインクと反応液とのセット］
本発明の液体組成物はＡＢＣトリブロックポリマーを凝集させる反応液及び顔料を含有するインクと組み合わせてセットとした場合において好ましく使用することができる。これは、ＡＢＣトリブロックポリマーが不安定化し、凝集することにより、ＡＢＣトリブロックポリマーの膜が強固になり、耐擦過性が向上するためである。また、液体組成物が記録媒体に付与された際に、ＡＢＣトリブロックポリマーが不安定化し凝集することで、記録媒体により浸透しにくくなるため、画像の光沢度が更に向上する。
【００６４】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、顔料を含有するインクをインクジェット方式で吐出するインク吐出工程及び液体組成物をインクジェット方式で吐出する液体組成物吐出工程を有するインクジェット記録方法である。本発明においては特に、液体組成物及びインクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法が好ましい。尚、本発明における「記録」とは、光沢紙や普通紙などの記録媒体に対して本発明の液体組成物を用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非浸透性の記録媒体に対して本発明の液体組成物を用いてプリントを行う態様を含む。
【００６５】
本発明のインクジェット記録方法は、液体組成物吐出工程（Ａ）と、インク吐出工程（Ｂ）の２つの工程を有する。工程（Ａ）を工程（Ｂ）に先立って行っても、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行っても構わないが、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行う方が画像の光沢性能の向上効果が大きく、より好ましい。
【００６６】
また、本発明のインクジェット記録方法は、更にＡＢＣトリブロックポリマーを凝集させる反応液を付与する工程を有してもよい。このとき、液体組成物吐出工程（Ａ）と反応液を付与する工程（Ｃ）は、どちらを先に行っても構わないが、画像濃度及び定着性の向上の観点から、工程（Ｃ）の後に工程（Ａ）を行う方がより好ましい。これは、反応液が付与された記録媒体に液体組成物が付与されることで、液体組成物に含まれるＡＢＣトリブロックポリマーの不安定化が瞬時に起こり、ポリマーが凝集するため、記録媒体への浸透がより抑制されるためである。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。尚、略称は以下の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｔＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＢｚＭＡ：２−ベンジルメタクリレート
ＰＥＭＡ：２−フェニルエチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＭＴＥＧＭＡ：メトキシトリエチレングリコールメタクリレート
ＥＴＥＧＭＡ：エトキシトリエチレングリコールメタクリレート
【００６８】
＜ポリマー水溶液の調製＞
（ポリマー水溶液１〜３８、４３〜４８の調製）
下記の重合法Ｉ又は重合法ＩＩを用いて、表１に記載の仕込みで各ポリマー水溶液を調製した。
【００６９】
（重合法Ｉ）
リチウム０．４７ｇを加えたテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）１６０ｇ中に、窒素雰囲気下、重合温度Ｔ（℃）でｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）溶液を加え、続いてモノマーｘを加え４０分間撹拌した。その後、ジエチル亜鉛溶液３．０８ｇを加え１分間撹拌し、モノマーｘの重合溶液を得た。続いて、ＴＨＦ１１ｇ中にモノマーｙを加えたものに、ジエチル亜鉛溶液４．５３ｇを４回に分けて加えたモノマーｙ溶液を、モノマーｘの重合溶液に６分かけて滴下し、滴下終了後６０分間撹拌し、ＸＹジブロックポリマー水溶液を得た。更に、ＴＨＦ１１ｇ中にモノマーｚを加えたものに、ジエチル亜鉛溶液４．５３ｇを４回に分けて加えたモノマーｚ溶液をＸＹジブロックポリマー水溶液に６分かけて滴下し、滴下終了後６０分間撹拌し、酢酸１．３ｇを加え反応を停止させた。この溶液に３５．０％塩酸水溶液を２．８ｇ加え、室温で１０分間撹拌し、純水で３回洗浄後、乾燥して、ＸＹＺトリブロックポリマーを得た。
【００７０】
得られたＸＹＺトリブロックポリマーの数平均分子量を、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてＴＨＦを用いて、示差屈折率検出器を備えたＧＰＣ（東ソー製）で測定した。また、モノマーとしてｔＢＭＡを用いた場合は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法により、カルボキシル基の化学シフトＭＡＡ値δ：１２〜１３にピークが存在したことから、ｔＢＭＡが加水分解されていることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により各ブロックを構成するモノマー構成比を分析した。また、酸価はＸＹＺトリブロックポリマーをＴＨＦに溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を滴定試薬として、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）によって測定した。得られたＸＹＺトリブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液を得た。
【００７１】
（重合法ＩＩ）
窒素置換したグローブボックス内で、モノマーｘと（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン（ＭＴＥＢｚ）を、重合温度Ｔ（℃）で３０時間反応させた。反応終了後、続いてモノマーｙを添加し、重合温度Ｔ（℃）で３０時間反応させた。反応終了後、モノマーｚを添加し、重合温度Ｔ（℃）で３０時間反応させた。反応終了後、クロロホルム５ｍＬに溶解した後、その溶液を撹拌している水／メタノール混合溶液３００ｍｌ（水：メタノール＝１：４）中に注いだ。沈殿したポリマーを吸引ろ過、乾燥することによりＸＹＺトリブロックポリマーを得た。
【００７２】
得られたＸＹＺトリブロックポリマーの分子量を、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてＴＨＦを用いて、示差屈折率検出器を備えたＧＰＣ（東ソー製）で測定した。また、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、各ブロックを構成するモノマー構成比を分析した。また、酸価はＸＹＺトリブロックポリマーをＴＨＦに溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を滴定試薬として、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）によって測定した。得られたＸＹＺトリブロックポリマーの溶液に、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にて重合溶媒を除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液とした。
【００７３】
【表１】
【００７４】
（ポリマー水溶液３９の調製）
リチウム０．４７ｇを加えたＴＨＦ１６０ｇ中に、窒素雰囲気下、−５０℃でｎ−ＢｕＬｉ溶液１．７３ｇを加え、続いてＢｚＭＡ０．７０ｇ、ＨＥＭＡ０．２４ｇ、ｔＢＭＡ０．１０ｇを加え４０分間撹拌した。その後、ジエチル亜鉛溶液３．０８ｇを加え１分間撹拌し、更に、酢酸１．３ｇを加え反応を停止させた。この溶液に３５．０％塩酸水溶液を２．８ｇ加え、室温で１０分間撹拌し、純水で３回洗浄後、乾燥して、ランダムポリマーを得た。
【００７５】
得られたランダムポリマーの分子量を、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてＴＨＦを用いて、示差屈折率検出器を備えたＧＰＣ（東ソー製）で測定した。また、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法により、カルボキシル基の化学シフトＭＡＡ値δ：１２〜１３にピークが存在したことから、ｔＢＭＡが加水分解されていることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりモノマー構成比を分析した。また、酸価はランダムポリマーをＴＨＦに溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を滴定試薬として、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）によって測定した。得られたランダムポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液３９を得た。
【００７６】
（ポリマー水溶液４０〜４２の調製）
下記の重合法を用いて、表２に記載の仕込みでポリマー水溶液４０〜４２を調製した。リチウム０．４７ｇを加えたＴＨＦ１６０ｇ中に、窒素雰囲気下、−５０℃でｎ−ＢｕＬｉ溶液１．７３ｇを加え、続いてモノマーｘを加え４０分間撹拌した。その後、ジエチル亜鉛溶液３．０８ｇを加え１分間撹拌し、モノマーｙの重合溶液を得た。続いて、ＴＨＦ１１ｇ中にモノマーｙを加えたものに、ジエチル亜鉛溶液４．５３ｇを４回に分けて加えたモノマーｙ溶液を、モノマーｘの重合溶液に６分かけて滴下し、滴下終了後６０分間撹拌し、更に、酢酸１．３ｇを加え反応を停止させた。この溶液に３５．０％塩酸水溶液を２．８ｇ加え、室温で１０分間撹拌し、純水で３回洗浄後、乾燥して、ＸＹジブロックポリマーを得た。
【００７７】
得られたＸＹジブロックポリマーの分子量を、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてＴＨＦを用いて、示差屈折率検出器を備えたＧＰＣ（東ソー製）で測定した。また、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法により、カルボキシル基の化学シフトＭＡＡ値δ：１２〜１３にピークが存在したことから、ｔＢＭＡが加水分解されていることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により各ブロックを構成するモノマー構成比を分析した。また、酸価はＸＹジブロックポリマーをＴＨＦに溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液を滴定試薬として、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）によって測定した。得られたＸＹジブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液４０〜４２を得た。
【００７８】
【表２】
【００７９】
（ポリマー水溶液４９の調製）
特開平７−５３８４１号公報の実施例に記載の製造２の合成方法を参考にして、ポリマー水溶液４９の調製を行った。３００ｍＬのＴＨＦ中の２２．６ｇ（２６．２ｍＬ、１３０ｍｍｏｌ）の１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチル−１−プロペン及び０．１ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）の溶液に、２６８ｇ（３０４ｍＬ、１．６９ｍｏｌ）のトリメチルシリルメタクリレートを滴下した。滴下中、溶液の温度はゆっくりと上がり、そして１．５ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。すべてのモノマーを添加した後、温度を３０℃に冷却した。アルゴン雰囲気下、塩基性アルミナカラム上を通過させることで精製したＰＥＭＡ２４８ｇ（２４５ｍＬ、１．３ｍｏｌ）を添加した。更に、０．６ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。添加が完了した後、温度を３０℃に冷却し、０．１５ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。その後、アルゴン雰囲気下、塩基性アルミナカラム上を通過させることで精製したＥＴＥＧＭＡ１２８ｇ（１２８ｍＬ、０．５２ｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて滴下し、０．１５ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、残留モノマーが存在しないことを確認した。得られた溶液を、３５０ｍＬの０．０３ｍｏｌ／Ｌメタノール性フッ化テトラブチルアンモニウム及びメタノールと共に１６時間還流した。ロータリーエバポレーターで減圧蒸留し溶媒を除去した後、残留したポリマーを真空オーブン中５０℃で４８時間乾燥すると、５１５ｇのＭＡＡ−ＰＥＭＡ−ＥＴＥＧＭＡのトリブロックポリマーを得た。得られたトリブロックポリマーを１Ｈ−ＮＭＲ分光法による測定を行い、トリメチルシリルエステル基が残留しないことを確認した。得られたＡＢＣトリブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液４９を得た。
【００８０】
（ポリマー水溶液５０の調製）
特開平７−５３８４１号公報の実施例に記載の製造４の合成方法を参考にして、ポリマー水溶液５０の調製を行った。１５０ｍＬのＴＨＦ中の９．０５ｇ（１０．５ｍＬ、５１．９ｍｍｏｌ）の１−メトキシ−１−トリメチルシロキシ−２−メチル−１−プロペン及び２ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）の溶液に、１０７ｇ（１２１ｍＬ、０．６７７ｍｏｌ）のトリメチルシリルメタクリレートを滴下した。滴下中、溶液の温度はゆっくりと上がり、そして２ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。すべてのモノマーを添加した後、温度は５７℃に上がり続けた。温度が３３℃に下がった時に、アルゴン雰囲気下、塩基性アルミナカラム上を通過させることで精製したＢｚＭＡを９１．６ｇ（８８．６ｍＬ、０．５２ｍｏｌ）添加した。温度が３９℃で平衡になった時に、追加の１ｍＬのテトラブチルアンモニウムビアセテート（プロピレンカーボネート中で０．１ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。モノマーの添加が完了すると、温度は５７℃に上がった。温度が３５℃に下がった時に、アルゴン雰囲気下、塩基性アルミナカラム上を通過させることで精製したＥＴＥＧＭＡ５１．２ｇ（５１．２ｍＬ、０．２０５ｍｏｌ）を滴下漏斗を用いて滴下し、この混合物を一晩撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、残留モノマーが存在しないことを確認した。得られた溶液を、１５０ｍＬの０．０３ｍｏｌ／Ｌメタノール性フッ化テトラブチルアンモニウム及び１００ｍＬのＴＨＦと共に１２時間還流した。ロータリーエバポレーターで減圧蒸留し溶媒を除去した後、残留したポリマーを真空オーブン中５０℃で４８時間乾燥すると、１８６．３ｇのＭＡＡ−ＢｚＭＡ−ＥＴＥＧＭＡのトリブロックポリマーを得た。得られたトリブロックポリマーを１Ｈ−ＮＭＲ分光法による測定を行い、トリメチルシリルエステル基が残留しないことを確認した。得られたＡＢＣトリブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液５０を得た。
【００８１】
（ポリマー水溶液５１の調製）
特開２００６−９７０１６号公報の実施例に記載のブロック共重合体ＢＰ１の合成方法を参考にして、ポリマー水溶液５１の調製を行った。三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．０５ｍｍｏｌ及びトルエン１１ｍＬにイソブチルビニルエーテル（ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）（以下、ＩＢＶＥと略す。）を加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等ｍｏｌ混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、イソブチルビニルエーテルの重合の完了を確認した。次いで、２−（２−メトキシエトキシ）−エチル−ビニルエーテル（ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）（以下、ＭＥＥＶＥと略す。）を添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、２−（２−メトキシエトキシ）−エチル−ビニルエーテルの重合の完了を確認した。その後、安息香酸２−ビニロキシエチルエーテル（ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰｈＣＯＯＨ：Ｐｈはフェニル基を表す）（以下、ＢｚＡＶＥＥと略す。）におけるカルボン酸部がエステル化された単位構造となるモノマーのトルエン溶液を添加して、２０時間、重合反応を行った。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させたものを、セルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を繰り返し行い、モノマー性化合物を除去した。更に、水分散液中で０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で中和してＣブロックのナトリウム塩部がフリーのカルボン酸になったトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。得られたＡＢＣトリブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液５１を得た。
【００８２】
（ポリマー水溶液５２の調製）
特開２０１０−１３７４７１号公報の実施例に記載のポリマー１の合成方法を参考にして、ポリマー水溶液５２の調製を行った。三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、４−メチルベンゼンオキシエチルビニルエーテル（ＭＢＯＥＶＥ）５０ｍｍｏｌ、酢酸エチル１６０ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．５ｍｍｏｌ、及びトルエン１１０ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を２．０ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割にしたＧＰＣを用いてモニタリングし、Ａブロックの重合の完了を確認した。この段階でのＭｎ＝１５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。ついで、Ｂブロックのモノマーであるメトキシエトキシエチルビニルエーテル（ＭＥＥＶＥ）を５０ｍｍｏｌ添加し、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂブロックの重合の完了を確認した後（この段階でのＭｎ＝２８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５）、Ｃブロックのモノマーである４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸エチルを１０ｍｍｏｌ添加して、重合を続行した。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｃブロックの重合が完了していることを確認し、重合反応を停止した。重合反応の停止は、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固し、真空乾燥させたものより、目的物であるトリブロックポリマーを単離した。更に、得られたブロックポリマーを５規定水酸化ナトリウム水溶液と共に４０時間室温（２３℃）で撹拌し、Ｃブロックのエステルを加水分解した。５規定塩酸で中和し、塩化メチレンで抽出、乾燥した後、溶媒を留去し、Ｃブロックが４−｛（ビニルオキシ）エトキシ｝安息香酸（ＶＯＥＢＡ）であるＡＢＣトリブロックポリマーを得た。化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣを用いて行った。得られたＡＢＣトリブロックポリマーをＴＨＦに溶かしたものに、ポリマーのアニオン性基の中和率がモル基準で８０％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量の水を加えて撹拌した後、減圧条件下にてＴＨＦを除去し、水を加えて２５．０質量％のポリマー水溶液５２を得た。
【００８３】
以上のように得られたポリマー水溶液１〜５２のポリマー組成及び物性を表３〜表５に示した。
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【００８７】
＜液体組成物の調製＞
（液体組成物１）
上記で得られたポリマー水溶液１を下記の組成で混合した。
・ポリマー水溶液１ ８．０質量％
・グリセリン １０．０質量％
・エチレングリコール ５．０質量％
・ポリエチレングリコール（数平均分子量１，０００）（ＰＥＧ１０００）５．０質量％
・界面活性剤：アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） ０．５質量％
・イオン交換水 ７１．５質量％
これを十分撹拌して分散し、液体組成物１を調製した。
【００８８】
（液体組成物２〜５２）
ポリマー水溶液１をポリマー水溶液２〜５２とした以外は液体組成物１と同様にして液体組成物２〜５２を得た。
【００８９】
（液体組成物５３）
特開２００１−０３９００６号公報に記載の実施例２を参考にして、下記の成分を混合し、十分撹拌して分散した。
・酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（最低造膜温度：５℃） １０．０質量％
・トリエチレングリコール ８．０質量％
・グリセリン ２．０質量％
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル ５．０質量％
・界面活性剤：サーフィノール４６５（エアープロダクツ製） １．０質量％
・トリエタノールアミン ０．５質量％
・イオン交換水 ７３．５質量％
これをポアサイズ０．５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、液体組成物５３を調製した。
【００９０】
（液体組成物５４）
特開２００６−２７２９３４号公報の実施製造例１を参考にして、下記の成分を混合し、９０℃で５時間撹拌し、樹脂分散液を得た。
・ポリエステル系ポリウレタン樹脂 １０．０質量％
（酸価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：５０，０００）
・スチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合樹脂 ２．０質量％
（重量平均分子量：８，０００）
・架橋剤（グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂） ８．０質量％
・純水 ８０．０質量％
このようにして得られた樹脂分散液に、１，２−ヘキサンジオールを樹脂分散液に対して５．０質量％添加し、十分に撹拌した後、７０℃で３日間加熱処理し、加熱済樹脂分散液を得た。そして、上記で得られた加熱済樹脂分散液を下記の組成で混合した。
・加熱済樹脂分散液 ５．０質量％
・グリセリン １５．０質量％
・界面活性剤：ＢＹＫ−３４８（ビックケミージャパン製） ０．５質量％
・トリエタノールアミン ０．９質量％
・イオン交換水 ７８．６質量％
これを十分撹拌して分散し、液体組成物５４を調製した。
【００９１】
＜液体組成物の吸光度の測定＞
上記で得られた液体組成物１〜８８の４００ｎｍ乃至７８０ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎを日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）によって測定し、比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎを算出した。結果を表６に示す。
【００９２】
＜顔料分散液の調製＞
（ブラック顔料分散液の調製）
下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、撹拌下で樹脂分散剤を溶解させた。
・樹脂分散剤：ＪＯＮＣＲＹＬ６８３（ＢＡＳＦ製） ７．０部
・２−ピロリドン １０．０部
・水酸化カリウム ０．９５部
・イオン交換水 ６７．０５部
この溶液にブラック顔料であるカーボンブラック（ＮＩＰｅｘ １６０ ＩＱ；Ｄｅｇｕｓｓａ製）１５．０部を加え、３０分間プレミキシングを行った。その後、超高圧ホモジナイザーＮＭ２−Ｌ２００ＡＲ（吉田機械興業製）を用い分散処理（処理圧力：１５０ＭＰａ、処理パス：１０パス）を行ってブラック顔料分散液（顔料の含有量は１５．０質量％）を得た。
【００９３】
（シアン顔料分散液の調製）
下記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、撹拌下で樹脂分散剤を溶解させた。
・樹脂分散剤：ＪＯＮＣＲＹＬ６８３（ＢＡＳＦ製） １０．０部
・２−ピロリドン １０．０部
・水酸化カリウム １．３５部
・イオン交換水 ６３．６５部
この溶液にシアン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｂｌｕｅ ８７００；チバスペシャルティケミカルズ製）１５．０部を加え、３０分間プレミキシングを行った。その後、ビーズミル ＵＡＭ−０１５（寿工業製）を用い分散処理（使用ビーズ：０．０５ｍｍ径ジルコニアビーズ、ビーズ充填率：７０質量％（嵩比重換算）、ローター回転数：４２．１Ｈｚ、分散時間：２時間）を行ってシアン顔料分散液（顔料の含有量は１５．０質量％）を得た。
【００９４】
（マゼンタ顔料分散液の調製）
シアン顔料をマゼンタ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｐｉｎｋ ＰＴ；チバスペシャリティケミカルズ製）とした以外はシアン顔料分散液と同様にしてマゼンタ顔料分散液（顔料の含有量は１５．０質量％）を調製した。
【００９５】
（イエロー顔料分散液の調製）
シアン顔料をイエロー顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＳ；チバスペシャリティケミカルズ製）とした以外はシアン顔料分散液と同様にしてイエロー顔料分散液（顔料の含有量は１５．０質量％）を調製した。
【００９６】
＜インクの調製＞
（ブラックインクの調製）
上記で得られたブラック顔料分散液を下記の組成で混合した。
・ブラック顔料分散液（顔料の含有量は１５．０質量％） ２０．０質量％
・グリセリン １０．０質量％
・エチレングリコール ５．０質量％
・ポリエチレングリコール（平均分子量は１，０００） ５．０質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル製） ０．５質量％
・イオン交換水 ５９．５質量％
これを十分撹拌して分散し、ブラックインクを調製した。
【００９７】
（シアンインクの調製）
ブラックインクにおいて、ブラック顔料分散液をシアン顔料分散液とした以外はブラックインクと同様にしてシアンインクを調製した。
【００９８】
（マゼンタインクの調製）
ブラックインクにおいて、ブラック顔料分散液をマゼンタ顔料分散液とした以外はブラックインクと同様にしてマゼンタインクを調製した。
【００９９】
（イエローインクの調製）
ブラックインクにおいて、ブラック顔料分散液をイエロー顔料分散液とした以外はブラックインクと同様にしてイエローインクを調製した。
【０１００】
＜反応液の調製＞
下記の各成分を混合し十分撹拌した。
・ジエチレングリコール １０．０質量％
・メチルアルコール ５．０質量％
・硝酸マグネシウム ３．０質量％
・アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル製） ０．１質量％
・イオン交換水 ８１．９質量％
これをろ過し、反応液を調製した。
【０１０１】
［評価］
＜液体組成物の評価＞
下記の（液体組成物の吐出安定性）及び（液体組成物の保存安定性）の評価は、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）を用いて行った。いずれの評価も、キヤノン写真用紙・光沢ゴールドＧＬ−１０１（キヤノン製）に対して、記録モードを「キヤノン写真用紙・光沢ゴールド 標準モード」として記録した。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に４ｐＬのインクを４滴付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義される。尚、下記の（液体組成物の吐出安定性）及び（液体組成物の保存安定性）の評価基準において、Ａ〜Ｂが好ましいレベルとし、Ｃ〜Ｅは許容できないレベルとした。
【０１０２】
（液体組成物の吐出安定性）
上記で得られた液体組成物をそれぞれ液体カートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＧＬ−１０１に対して、１７ｃｍ×２５ｃｍのベタ画像（記録デューティが１００％の画像）を印刷した。このとき得られた記録物について、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づくベタ画像の２０度光沢度を光沢計（ハンディ型光沢計ＰＧ−１Ｍ；日本電色工業製）を用いて測定した。そして、１枚目の画像の２０度光沢度をＧＲ１、１００枚目の画像の２０度光沢度をＧＲ２としたときの２つの値の比ＤＲ＝ＧＲ２／ＧＲ１を算出し、液体組成物の吐出安定性を評価した。尚、吐出が不安定になると、液体組成物によって形成されるポリマー層が不均一になるため、画像の光沢度が低くなる。つまり、ＤＲの値が１．０に近いほど、１００枚目の画像でも１枚目の画像と同様に、ポリマー層が均一に形成されていることを意味するため、液体組成物の吐出安定性が高いと言える。液体組成物の吐出安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表６に示した。
Ａ：０．９０＜ＤＲであった
Ｂ：０．８５＜ＤＲ≦０．９０であった
Ｃ：０．６０＜ＤＲ≦０．８５であった
Ｄ：０．５０＜ＤＲ≦０．６０であった
Ｅ：ＤＲ≦０．５０であったか、又はベタ画像がかすれていた。
【０１０３】
（液体組成物の保存安定性）
上記で得られた液体組成物をそれぞれ温度６０℃で１ヶ月保存した。保存試験前後の液体組成物を液体カートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＧＬ−１０１に対して、１７ｃｍ×２５ｃｍのベタ画像（記録デューティが１００％の画像）を印刷した。このとき得られた記録物について、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づくベタ画像の２０度光沢度を光沢計（ハンディ型光沢計ＰＧ−１Ｍ；日本電色工業製）を用いて測定した。そして、保存試験前の液体組成物を用いた画像の２０度光沢度をＧＲ１、保存試験後の液体組成物を用いた画像の２０度光沢度をＧＲ３としたときの２つの値の比ＳＴ＝ＧＲ３／ＧＲ１を算出し、液体組成物の保存安定性を評価した。尚、保存試験によって液体組成物の保存が不安定になると、凝集や加水分解したポリマーの存在により、形成されるポリマー層が不均一になったり、反射率が異なる箇所が発生したりすることで、画像の光沢度が低くなる。つまり、ＳＴの値が１．０に近いほど、保存試験後の液体組成物を用いた画像でも保存試験前の液体組成物を用いた画像と同様に、ポリマー層が均一に形成されていることを意味する。そのため、ポリマーの凝集や加水分解などの発生が少なく、液体組成物の保存安定性が高いと言える。液体組成物の保存安定性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表６に示した。
Ａ：０．９０＜ＳＴであった
Ｂ：０．８５＜ＳＴ≦０．９０であった
Ｃ：０．６０＜ＳＴ≦０．８５であった
Ｄ：０．５０＜ＳＴ≦０．６０であった
Ｅ：ＳＴ≦０．５０であったか、又はベタ画像がかすれていた。
【０１０４】
＜液体組成物とインクのセットの評価＞
下記の（画像の光沢度）及び（画像の光沢ムラ）の評価は、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）を用いて行った。いずれの評価も、キヤノン写真用紙・光沢ゴールドＧＬ−１０１（キヤノン製）に対して、記録モードを「キヤノン写真用紙・光沢ゴールド 標準モード」として記録した。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。尚、下記の（画像の光沢度）及び（画像の光沢ムラ）の評価基準において、Ａ〜Ｂが好ましいレベルとし、Ｃ〜Ｅは許容できないレベルとした。
【０１０５】
（画像の光沢度）
上記で得られたインクと液体組成物を、それぞれ液体カートリッジに充填し、表６に示す組合せでセットとし、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＧＬ−１０１に対して、インクの記録デューティが５０％である画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を記録し、画像と重なるように液体組成物を記録デューティ５０％で付与した。このとき得られた画像について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づく画像の写像性ＧＣを写像性測定装置（ＧＰ１−Ｓ；オプテック製）を用いて測定した。尚、写像性ＧＣが大きいほど、画像の光沢度が高いことを意味する。画像の光沢度の評価基準は以下の通りである。評価結果を表６に示した。
Ａ：６０≦ＧＣであった
Ｂ：５３≦ＧＣ＜６０であった
Ｃ：４５≦ＧＣ＜５３であった
Ｄ：３０≦ＧＣ＜４５であった
Ｅ：ＧＣ＜３０であったか、又はベタ画像がかすれていた。
【０１０６】
（画像の光沢ムラ）
上記で得られたインクと液体組成物を、それぞれ液体カートリッジに充填し、表６に示す組合せでセットとし、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、インクの記録デューティが０％〜１００％（１０％刻み）である１１個の画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を１枚のＧＬ−１０１に並べて記録し、それぞれの画像と重なるように液体組成物を記録デューティ５０％で付与した。このとき得られた１１個の画像について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づく画像の写像性ＧＣを写像性測定装置（ＧＰ１−Ｓ；オプテック製）を用いて測定し、１１個の画像の写像性ＧＣの標準偏差ＳＤを求めた。尚、標準偏差ＳＤが小さいほど、画像の光沢ムラが低減されていることを意味する。画像の光沢ムラの評価基準は以下の通りである。評価結果を表６に示した。
Ａ：ＳＤ＜５であった
Ｂ：５≦ＳＤ＜７であった
Ｃ：７≦ＳＤ＜１３であった
Ｄ：１３≦ＳＤ＜３０であった
Ｅ：３０≦ＳＤであったか、又はベタ画像がかすれていた。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
＜液体組成物と反応液とインクのセットの評価＞
上記で得られた液体組成物１、インク（ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー）、反応液を表７に示す組合せで、それぞれ液体カートリッジに充填した。それらを、インクジェット記録装置 ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）に装着し、キャストコート紙 ミラーコート・ゴールド（米坪は１０４．７ｇ／ｍ２）（王子製紙製）に対して、記録を行った。このとき、インクにより得られた画像（３ｃｍ×３ｃｍ）に対し、この画像と重なるように、実施例２７は液体組成物１を、実施例２８は液体組成物１及び反応液を記録した。尚、液体組成物、インク、反応液の記録デューティは、表７に示した通りである。それぞれの画像を用いて、以下の評価を行った。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。
【０１０９】
（画像の光沢度）
上記で得られた記録物について、ＪＩＳ Ｚ ８７４１に基づく画像の２０度光沢度ＧＶを光沢計（ハンディ型光沢計ＰＧ−１Ｍ；日本電色工業製）を用いて測定した。画像の光沢度の評価基準は以下の通りである。尚、下記の画像の光沢度の評価基準において、Ａ〜Ｃが好ましいレベルとし、Ｄ及びＥは許容できないレベルとした。評価結果を表７に示した。
Ａ：４０≦ＧＶであった
Ｂ：３０≦ＧＶ＜４０であった
Ｃ：２０≦ＧＶ＜３０であった
Ｄ：１０≦ＧＶ＜２０であった
Ｅ：ＧＶ＜１０であったか、又はベタ画像がかすれていた。
【０１１０】
（画像の耐擦過性）
上記で得られた記録物について、各記録部の耐擦過性を表面性測定機（トライボギア ＴＹＰＥ：１４ＦＷ）を用いて測定した。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−５に従い、荷重を５００ｇｆ、擦過試験のストロークを４０ｍｍ、掃引速度を４０ｍｍ／ｓｅｃとし、測定子として外径２ｍｍのアクリル球を用いた。そして、掃引後の記録物を目視にて観察した。画像の耐擦過性の評価基準は以下の通りである。尚、下記の画像の耐擦過性の評価基準において、Ａ、Ｂが好ましいレベルとし、Ｃは許容できないレベルとした。評価結果を表７に示した。
Ａ：掃引部に削れは見られなかった
Ｂ：掃引部の一部が削れ、下地の紙が一部露出した
Ｃ：掃引部のほとんどが削れ、下地の紙が露出した。
【０１１１】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有するインクと共に用いられるインクジェット用液体組成物であって、
前記液体組成物の４００ｎｍ乃至７８０ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎが１．０以上２．０以下であり、
前記液体組成物が、ＡＢＣトリブロックポリマーを含有し、
前記ＡＢＣトリブロックポリマーがアリール基を有するＡブロック、下記一般式（１）で表されるユニットを含むＢブロック、及び下記一般式（２）で表されるユニットを含むＣブロックで構成され、
前記ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、
前記ＡＢＣトリブロックポリマーの数平均分子量の前記ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価に対する比が、５０以上２００以下であり、
前記ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、前記Ａブロックの割合（質量％）が、前記ＡＢＣトリブロックポリマー全質量を基準として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、
前記ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、前記Ａブロックの割合（質量％）が、前記ＡＢＣトリブロックポリマー中に含まれる全ての酸性モノマー由来のユニットの割合（質量％）に対して、５．０倍以上１５．０倍以下であることを特徴とするインクジェット用液体組成物。
【化１】
（一般式（１）中、ＲＢ１は水素原子又はメチル基であり、ＲＢ２が炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、又は炭素数２乃至８のヒドロキシアルキル基である。）
【化２】
（一般式（２）中、ＲＣ１乃至ＲＣ４のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＨ基、−ＲＣ５−ＣＯＯＨ基、又はそれらの塩であり、残りは水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。ＲＣ５は炭素数１乃至５のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記ＡＢＣトリブロックポリマーの数平均分子量が、１，０００以上３０，０００以下である請求項１に記載のインクジェット用液体組成物。
【請求項３】
前記ＡＢＣトリブロックポリマーが、１．０≦（重量平均分子量）／（数平均分子量）≦２．０の分子量分布を有する請求項１又は２に記載のインクジェット用液体組成物。
【請求項４】
液体組成物を収容する液体収容部を備えた液体カートリッジであって、前記液体収容部に収容された液体組成物が請求項１乃至３の何れか１項に記載のインクジェット用液体組成物であることを特徴とする液体カートリッジ。
【請求項５】
顔料を含有するインク及び液体組成物を有して構成されるセットであって、前記液体組成物が請求項１乃至３の何れか１項に記載のインクジェット用液体組成物であることを特徴とするセット。
【請求項６】
更に、前記液体組成物に含有される前記ＡＢＣトリブロックポリマーを凝集させる反応液を有する請求項５に記載のセット。
【請求項７】
顔料を含有するインクをインクジェット方式で吐出するインク吐出工程及び液体組成物をインクジェット方式で吐出する液体組成物吐出工程を有するインクジェット記録方法であって、前記液体組成物が請求項１乃至３の何れか１項に記載のインクジェット用液体組成物であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記液体組成物吐出工程を、前記インク吐出工程の後に行う請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
更に、前記液体組成物に含有される前記ＡＢＣトリブロックポリマーを凝集させる反応液を付与する工程を有する請求項７又は８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１】
顔料を含有するインクと共に用いられるインクジェット用液体組成物であって、
前記液体組成物の４００ｎｍ乃至７８０ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎの比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎが１．０以上２．０以下であり、
前記液体組成物が、ＡＢＣトリブロックポリマーを含有し、
前記ＡＢＣトリブロックポリマーがアリール基を有するＡブロック、下記一般式（１）で表されるユニットを含むＢブロック、及び下記一般式（２）で表されるユニットを含むＣブロックで構成され、
前記ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、
前記ＡＢＣトリブロックポリマーの数平均分子量の前記ＡＢＣトリブロックポリマーの酸価に対する比が、５０以上２００以下であり、
前記ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、前記Ａブロックの割合（質量％）が、前記ＡＢＣトリブロックポリマー全質量を基準として、２０．０質量％以上８０．０質量％以下であり、
前記ＡＢＣトリブロックポリマーに占める、前記Ａブロックの割合（質量％）が、前記ＡＢＣトリブロックポリマー中に含まれる全ての酸性モノマー由来のユニットの割合（質量％）に対して、５．０倍以上１５．０倍以下であることを特徴とするインクジェット用液体組成物。
【化１】
（一般式（１）中、ＲＢ１は水素原子又はメチル基であり、ＲＢ２が炭素数１乃至８のアルキル基、炭素数４乃至８のシクロアルキル基、又は炭素数２乃至８のヒドロキシアルキル基である。）
【化２】
（一般式（２）中、ＲＣ１乃至ＲＣ４のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＨ基、−ＲＣ５−ＣＯＯＨ基、又はそれらの塩であり、残りは水素原子、炭素数１乃至８のアルキル基、又は炭素数４乃至８のシクロアルキル基である。ＲＣ５は炭素数１乃至５のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記ＡＢＣトリブロックポリマーの数平均分子量が、１，０００以上３０，０００以下である請求項１に記載のインクジェット用液体組成物。
【請求項３】
前記ＡＢＣトリブロックポリマーが、１．０≦（重量平均分子量）／（数平均分子量）≦２．０の分子量分布を有する請求項１又は２に記載のインクジェット用液体組成物。
【請求項４】
液体組成物を収容する液体収容部を備えた液体カートリッジであって、前記液体収容部に収容された液体組成物が請求項１乃至３の何れか１項に記載のインクジェット用液体組成物であることを特徴とする液体カートリッジ。
【請求項５】
顔料を含有するインク及び液体組成物を有して構成されるセットであって、前記液体組成物が請求項１乃至３の何れか１項に記載のインクジェット用液体組成物であることを特徴とするセット。
【請求項６】
更に、前記液体組成物に含有される前記ＡＢＣトリブロックポリマーを凝集させる反応液を有する請求項５に記載のセット。
【請求項７】
顔料を含有するインクをインクジェット方式で吐出するインク吐出工程及び液体組成物をインクジェット方式で吐出する液体組成物吐出工程を有するインクジェット記録方法であって、前記液体組成物が請求項１乃至３の何れか１項に記載のインクジェット用液体組成物であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記液体組成物吐出工程を、前記インク吐出工程の後に行う請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
更に、前記液体組成物に含有される前記ＡＢＣトリブロックポリマーを凝集させる反応液を付与する工程を有する請求項７又は８に記載のインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１２−７２３５６（Ｐ２０１２−７２３５６Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６４９９６（Ｐ２０１１−１６４９９６）
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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