インクジェット記録材料用支持体及びその製造方法
【課題】ＲＣ支持体を用いたインクジェット記録材料と同等レベルのコックリング、平滑性・光沢感、風合いを有し、画像の滲みを改善し、リサイクル可能なインクジェット記録材料を提供する。
【解決手段】 原紙の画像形成層を設ける側の表面に、少なくとも１層の塗布層を有するインクジェット記録材料用支持体において、該塗布層は少なくとも顔料とラテックスバインダーを含有し、且つ、画像形成層被塗布面の、ＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５ｂ法で規定する王研式平滑度が、２０００秒以上であることを特徴とするインクジェット記録材料用支持体。
【解決手段】 原紙の画像形成層を設ける側の表面に、少なくとも１層の塗布層を有するインクジェット記録材料用支持体において、該塗布層は少なくとも顔料とラテックスバインダーを含有し、且つ、画像形成層被塗布面の、ＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５ｂ法で規定する王研式平滑度が、２０００秒以上であることを特徴とするインクジェット記録材料用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＲＣ支持体（原紙の両面にポリオレフィン系樹脂層被覆、所謂レジンコート紙）の風合いを有す、印字後のコックリング（波打ち）や光沢感が良好で、画像の滲みを改善した紙ベースのインクジェット記録材料用支持体及びその製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、写真用インクジェット記録材料の支持体は、風合い、平滑性や光沢感からＲＣ支持体を用いるのが一般的である。ＲＣ支持体上に画像形成層を設けてなる記録材料は、印字後のコックリング（波打ち）や光沢感が良好であるが、原紙の両面にポリオレフィン系樹脂被覆層を有するため、インク中の高沸点溶媒は印字後支持体に移行する事も無く、蒸発することなく、記録層内に留まる。高沸点溶媒の存在によって、高湿条件では画像が滲みやすく、大きな品質問題となっている。
【０００３】
特許文献１、特許文献２、特許文献３などは、紙ベース支持体を用いて、キャスト法で写真用インクジェット記録体へのアプローチを行っている。キャスト法で得られた記録体は平滑性や光沢感に優れるが、透気性支持体を使用する必要性から、印字後にインク中の溶媒が短時間に原紙へ浸透し、見た目のコックリングが悪く、また手触り感や風合いも写真と称するまでには至っていない。
【０００４】
キャスト法でありながら、コックリング（波打ち）抑制や印字滲み改良の目的で細孔容積の小さい顔料とラテックス接着剤を含有する下塗り層を設ける試み（特許文献４）があるが、キャスト法で光沢性を付与するため、支持体の透気性が不可欠である。生産性から透気度を上げられる限界があり、ＲＣ支持体を使用した記録体並みのコックリングレベルには至らず、風合いも不十分であった。
【０００５】
バリア層、下塗り層、微細顔料インク受容層を順次に設け、コックリングと光沢を同時に解決する報告（特許文献５）があった。
ラテックス系接着剤のバリア層、吸水層、インク受容層を順次に設ける試み（特許文献６）も報告されている。
【０００６】
特許文献７では、インク受容層の下に、アクリル系ラテックスバインダーを含む下塗り層を設け、コッブ吸水度を調整することにより、記録画像の経時滲みとコックリングの発生を抑えるという報告があるが、
特許文献８では、コックリング抑制のために、原紙に顔料とラテックスを主成分とするコッブ吸水度を規定した塗工層を設け、その上にインク受容層を塗布することを開示している。その中で塗工層が２層設けられている例があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１６７９５９号公報
【特許文献２】特開２００５−１９９５５０号公報
【特許文献３】特開２００５−２２５０７０号公報
【特許文献４】特開２００７−２９０３３９号公報
【特許文献５】特開２００２−３２１４４９号公報
【特許文献６】特開２００４−２９１５２０号公報
【特許文献７】特開２００５−２３８８２９号公報
【特許文献８】特開２００７−１６０７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、紙ベースの支持体及びその製造方法を提供する。本発明の支持体を用いたインクジェット記録体は、ＲＣ支持体を用いたインクジェット記録体と同等レベルのコックリング、平滑性・光沢感、風合いを有し、画像の滲みを改善し、リサイクルも可能なものである。
【０００９】
バリア層、下塗り層、微細顔料インク受容層を順次に設けたもの（特許文献５）では、平滑性や光沢感においてＲＣ支持体を用いた記録体に対して劣るものであった。この理由は、バリア層中の顔料成分が多く、また、塗布量も不十分の為、インク受容層塗布直後から乾燥完了までにインク受容層中の水分が原紙に浸透するため、同様にコックリングの抑制効果も十分に得られなかったものと推察された。
【００１０】
ラテックス系接着剤のバリア層、吸水層、インク受容層を順次に設けたもの（特許文献６）では、コックリングの抑制効果はＲＣ支持体を用いた記録体と同等程度まで改善されていたが、画像滲みの問題が残っていた。この理由について検討したところ、顔料を殆ど含有しないラテックス層は十分なバリア性を有するが、透気性はフィルムに近いため、インク中の高沸点溶媒がインク受容層に留まるためであろうと推察された。また、このようなバリア層は原紙の地合いの影響を受けやすく、平滑性や光沢感はＲＣ支持体を用いた記録体に比べて劣ることがわかった。
アクリル系ラテックスバインダーを含む下塗り層を設け、コッブ吸水度を調整することにより、記録画像の経時滲みとコックリングの発生を抑える提案（特許文献7）では、地合いの影響を受けやすく、平滑性や光沢感はＲＣ支持体対比で劣るものであった。また、インクを想定した親水性溶媒水溶液に対するコブ吸水度が１０ｇ／ｍ２以上であり、コックリング改善効果は充分でない。
【００１１】
コックリング抑制のために、原紙に顔料とラテックスを主成分とするコッブ吸水度を規定した塗工層を設けたもの（特許文献８）では、コックリング改良効果は認められるものの、ＲＣ支持体を用いた記録体と同等程度には至らなかった。また、平滑性や光沢感も不十分であった。これらの理由は最下層塗工層のラテックス配合量が少ないため、十分のバリア性は得られず、インク受容層塗工時に水分が原紙まで浸透し、原紙が伸びたことが原因であると推察された。
【００１２】
本発明者等は以上のような知見の上に更に試行を重ねた結果、従来における前記の諸問題を解決し、紙ベースのインクジェット記録材料用支持体及びその製造方法を提供する。本発明の支持体を用いたインクジェット記録材料は、ＲＣ支持体を用いたインクジェット記録材料と同等レベルのコックリング、平滑・光沢感、風合いを有し、かつＲＣ支持体を用いた記録材料特有の画像滲みを改良するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
（１）原紙の画像形成層を設ける側の表面に、少なくとも１層の塗布層を有するインクジェット記録材料用支持体において、該塗布層は少なくとも顔料とラテックスバインダーを含有し、且つ、前記画像形成層被塗布面の、ＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５ｂ法で規定する王研式平滑度が、２０００秒以上であることを特徴とするインクジェット記録材料用支持体。
（２）塗布層が、顔料とラテックスバインダーを含有する層を少なくとも２層有する（１）記載のインクジェット記録材料用支持体。
（３）ラテックスバインダーが耐水性ラテックスである（１）記載のインクジェット記録材料用支持体。
（４）耐水性ラテックスがアクリルスチレン系共重合体及びスチレンブタジエン系共重合体より選択される少なくとも１種であることを特徴とする（３）記載のインクジェット記録材料用支持体。
（５）原紙の画像形成層を設ける側の表面に、原紙に最も近い側から第一塗布層、第二塗布層を少なくとも有するインクジェット記録材料用支持体の製造方法において、第一塗布層を、該塗布層表面のＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下となるように形成し、第二塗布層を、該塗布層表面のＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下となるように形成することを特徴とするインクジェット記録材料用支持体の製造方法。
（６）（１）〜（４）のいずれか一項に記載の支持体上に、気相法シリカ、アルミナ水和物、擬ベーマイト、酸化アルミナ、を含有する画像形成層を設けてなる、インクジェット記録材料。
【００１４】
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、顔料およびラテックスバインダーを含有し、特定の物性を満足する塗布層面を形成することにより、原紙の地合いが抑えられ、かつバリア性も良好となるためＲＣの風合いを有し、印字後のコックリングや光沢感が良好となり、リサイクル可能な紙ベースのインクジェット記録材料用支持体が得られた。更に研究を重ねた結果、塗布層を２層以上積層することにより、写像性が一段と向上することを見出した。
このような、物性の塗布層を形成するためには、耐水性を有するラテックスを主成分とすることが好ましいことを見出した。また、２層の塗布層を形成するにあたり、１層目の塗布層表面の物性を特定の範囲にすることが好ましいことを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、本発明の支持体に画像形成層を設けてなるインクジェット記録材料は、ＲＣ支持体に画像形成層を設けてなる記録材料に近いコックリング性、表面光沢感、平滑性、風合いを有し、画像の滲みを改善し、リサイクルも可能なものである。つまり、ＲＣ支持体と紙支持体の長所を備え、短所を克服した支持体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜原紙＞
原紙としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができる。一般に、木材パルプと必要に応じ含有する填料を主成分として構成される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができ、これらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。パルプの叩解度（フリーネス）は特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ Ｐ８１２１）程度である。３００〜５００ｍｌ程度に調整することが好ましい。
【００１７】
填料は、不透明性等を付与する目的で配合し、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、白土、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。特に炭酸カルシウムは、白色度が高い基材となり、インクジェット記録材料の光沢感が高まるので好ましい。紙基材中の填料の含有率（灰分）は１〜３０％程度が好ましいが、多すぎると紙力が弱くなったりする傾向にあるので、好ましい填料の含有率は５〜２０％である。なお、焼成カオリンやシリカも適宜含有するとよい。
【００１８】
その他、原紙には、助剤としてサイズ剤、紙力増強剤、定着剤のほか、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等を添加することができる。さらに、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、コッブ吸水度等を調整できる。
【００１９】
前記サイズ剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、パラフィンワックス、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、エポキシ化脂肪酸アミド等の高級脂肪酸を含有する化合物等が挙げられる。
前記乾燥紙力増強剤としては、例えば、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
前記湿潤紙力増強剤としては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等が挙げられる。
前記定着剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉等のカチオン性ポリマー等が挙げられる。
【００２０】
前記原紙の密度は、０．６〜１．２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、ＲＣの風合いを出すためには０．７〜１．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８０〜０．９５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
前記原紙の厚みは、特に制限はなく、通常５０〜５００μｍである。紙腰、剛度から１００〜３００μｍが好ましく、１５０〜２５０μｍがより好ましい。
前記原紙の坪量は、特に制限はなく５０〜３００ｇ／ｍ２が好ましく、剛度とのバランスや重量感から１００〜２５０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００２１】
＜塗布層＞
本発明の支持体は、ＲＣ支持体に近いコックリング性、表面光沢感、平滑性、風合いを得るために、上記原紙の画像形成層を設ける側の表面に少なくとも１層の塗布層を有する。塗布層は、顔料とラテックスバインダーを主成分として含有する塗液を塗布した層である。塗布層は、該塗布層上に画像形成層が形成されることになるが、本発明は、その塗布層表面、即ち、画像形成層被塗布面を、ＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下、且つ、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５ｂ法で規定する王研式平滑度が、２０００秒以上である必要がある。なお、塗布層が２層以上有する場合も、画像形成層被塗布面の物性が満足する必要がある。
【００２２】
−コッブ吸水度−
日本工業規格ＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される紙及び板紙−吸水度試験方法−コッブ法において、１ｍ２当たりに吸収された水の質量を測定した。試験面積は１００ｃｍ２、接触時間は１２０秒である（Ｃｏｂｂ１２０ともいう）。
本発明は、画像形成層被塗布面のコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下である必要がある。因みに、コッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２未満だと、バリア性が高すぎて画像滲みが発生し易くなり、２．０ｇ／ｍ２を超えると、コックリングが発生し易くなる。好ましい範囲は、０．５ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．６ｇ／ｍ２以上、１．８ｇ／ｍ２以下である。
コッブ吸水度を上記範囲に調整するには、使用する原紙、塗布層を形成する顔料及びラテックスバインダーの種類、配合比率や、塗布方法、塗布量、平滑化処理などの後処理などを調整するとよい。特に、顔料の選択、ラテックスバインダーの選択、顔料とラテックスバインダーの配合比率でコントロールすることが好ましい。
【００２３】
−王研式平滑度−
ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５ｂ法で規定する王研式平滑度の値である。
本発明は画像形成層被塗布面の王研式平滑度が２０００秒以上である必要がある。３０００秒以上がより好ましく、５０００秒以上が最も好ましい。なお、上限は特に限定するものではないが、一般的なＲＣ支持体の王研式平滑度は、８０００〜１００００秒程度である。なお、２０００秒に満たない場合は、ＲＣ支持体並みの表面の光沢が得られなくなる。
王研式平滑度を調整するには、使用する原紙、塗布層を形成する顔料及びラテックスバインダーの種類、配合比率、塗布方法、塗布量、平滑化処理などの後処理などを調整するとよい。特に、顔料の粒子径、顔料とラテックスバインダーの配合比率、塗布方法、平滑化処理でコントロールすることが好ましい。
【００２４】
塗布層が１層の場合は、以下に記載の第一塗布層を形成するとよく、２層有する場合は第一塗布層を形成後、第二塗布層を形成するとよい。２層以上の場合は、第一塗布層を必須の層とした複数の層により形成される。例えば、原紙と第一塗布層の間、第一塗布層と第二塗布層の間に、顔料とバインダーを含有する任意の層、第一塗布層を複数層、第二塗布層を複数層等、これらの構成を適宜組み合わせても良い。なお、複数層形成とは、必ずしも同じ塗布液を塗布しなければならないものではない。
【００２５】
＜第一塗布層＞
通常、Ａ４版サイズのインクジェット記録材料に写真画像をインクジェット記録する場合、記録材料の先端がインクを受容してから、記録材料の終端がインクを受容するまでおよそ１０〜１２０秒程度かかる。この間に、インク或いはインクを構成する溶媒が原紙に浸透すると、出力中に原紙が伸縮し、コックリングが発生する。記録の際にコックリングが発生すると、記録材料表面が波うちを生じ、場合によってはプリンターのヘッドと記録材料が擦れてしまうなどのトラブルも発生する。
【００２６】
このようなトラブルを解決するために、第一塗布層（一層の場合は塗布層）は、インク中の溶剤浸透防止効果を発現するための層である。この層は、顔料／ラテックスバインダーの比率（以下Ｐ／Ｂ比と称す）が１００／４０〜１００／４００の範囲に制御すると、バリア性が優れるため好ましい。Ｐ／Ｂ比が１００／４０を超えると、顔料成分が多くなりすぎて、溶剤の浸透速度が速く、コックリングが悪化するおそれがあり、画像が沈み込む問題も生じやすい。一方、Ｐ／Ｂ比が１００／４００未満では、ラテックスバインダー成分が多くなりすぎて、原紙のボコツキを拾い、画像形成層塗布後の平滑性や光沢感が低下する。ラテックスの種類によっては粘度が低く、原紙への浸透性が高くなるため、バリア性が発現せず、また、逆にバリア性がフィルムレベルに相当し、記録後の溶媒成分が原紙へ浸透せず記録層に残るため、画像の高湿滲みが悪化する問題がある。
【００２７】
コックリング抑制、画像形成層塗布後の平滑や光沢感及び画像の高湿滲みのバランスから、Ｐ／Ｂ比は、１００／５０〜１００／４００が好ましく、１００／６０〜１００／３００がより好ましい。１００／７０〜１００／２００が最も好ましい範囲である。
【００２８】
−顔料−
第一塗布層を形成する顔料としては、印刷用塗工紙などで使用できる公知の顔料が例示できる。例えば、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、プラスチックピグメントなどが例示できる。これらは、複数種を併用することもできる。顔料の粒子径は、特に限定しないが１０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは５μｍ以下であり、１．５μｍ以下が最も好ましい。粒子径は小さい方がバリア性を発現しやすく、また画像形成層塗布後の平滑性や光沢感が良好であるが、一般市販品であれば平均粒子径は０．１μｍよりは大きい。これらの顔料を単独或いは併用することが可能である。中でも、特に、炭酸カルシウム、カオリン、サチンホワイトは、コックリングを抑制する適性に優れ、白色度の高い塗布層が得られやすいので好ましい。中でも炭酸カルシウムが最も好ましい。なお、インクジェット記録材料の画像形成層用として好ましい材料である、無定形シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、ゼオライトなど吸水性に富んだ顔料や微細な顔料を、本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。コックリング性から１〜２０％程度の併用が可能である。
【００２９】
−バインダー−
塗布層を形成する結着剤の主成分として、ラテックスバインダーを使用する。
ラテックスバインダーとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン系共重合体、酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル系オレフィン共重合体、（ポリ）ウレタン系共重合体のような各種バインダーが、単独にあるいは２種以上混合して使用される。ラテックスバインダーがコックリング抑制効果に優れるため、結着剤の主成分として使用される。特に自己分散型スチレンブタジエン系ラテックス、アクリルスチレン系重合体ラテックス、（ポリ）ウレタン系重合体エマルションは、結着力や保存性の点で良好である。
【００３０】
この中でも、耐水性ラテックスを用いることが好ましい。耐水性ラテックスとはラテックス自体の吸水性が低いラテックスのことである。このようなラテックスを用いることで成膜性が良好で、バリア性を有する塗布層が形成でき、コッブ吸水度が低い値の塗布面が得られる。一方、ラテックス内部に水溶性物質が含まれていると、耐水性が悪化する。耐水性を有するか否かの判断方法としては、下記の方法で確認することができる。
【００３１】
「ラテックス耐水性試験」
ＰＥＴフィルムにラテックスバインダーのみを塗布量（乾燥固形分）１０ｇ／ｍ２となるようにバーにより塗布し、８０℃の温風で１０分間乾燥し、塗膜を形成する。室温に放置後、液温２０℃の蒸留水をスポイドを用いて０．０３ｍｌ垂らして、塗膜が白濁（白化）するかどうかを目視で確認する。白濁（白化）が１分以上経っても生じない場合、耐水性を有するラテックスである判断する。２分以上経っても白濁（白化）しない場合、特に耐水性が優れたラテックスである。
【００３２】
白濁（白化）するラテックスは吸水性が悪く、コッブ吸水度も高くなり画像形成層を設けた際に、平滑度と写像性がＲＣ支持体を用いた記録材料と比較して劣る。また耐水性の良好なラテックスでも、粘度が低く、原紙への浸透性が高く、ラテックスのみではバリア性を発現出来ないものもある。その場合は顔料等を併用して塗料粘度を上げ、適宜、原紙への浸透を抑える必要がある。耐水性ラテックスは、乳化重合において、通常使用されるノニオン性、アニオン性、カチオン性または両性界面活性剤などの各種の界面活性剤を使用しないことが特に好ましく、いわゆる自己分散型エマルジョンであることが耐水性の観点から好ましい。乳化剤（界面活性剤）を使用しない乳化重合法によって得られたコア／シェル型ラテックス粒子が特に好ましい。但し、本発明の効果を損なわない範囲であれば、併用してもよい。
【００３３】
ラテックスバインダーのガラス転移温度は特に限定はないが、ガラス転移温度の低い結着剤は平滑性が得られやすく、バリア性も発現しやすいため好ましい。ガラス転移温度が−４０〜＋４０℃程度のものが好ましく、−３０〜＋３０℃がさらに好ましい。最も好ましい範囲は−２５〜＋３０℃である。
【００３４】
−その他の成分−
第一塗布層には、その他、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、蛍光染料、着色剤、紫外線吸収剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００３５】
−形成方法−
第一塗布層を形成する方法としては、上記成分を含む塗工液を公知の塗工方法により塗布するとよい。例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、スライドビード、スライドホッパー、およびスロットダイなどのダイコーター等、各種公知の塗工装置により塗工するとよい。平滑性と生産性を高めるためには、ブレードコーターが最適である。塗工乾燥後、スーパーカレンダーやカレンダーにより塗布層表面を平滑化処理してもよく、或いは粗面化ロールを用いて塗布層表面を粗面化処理してもよく、エンボスロールを用いて表面を型付け処理してもよい。
【００３６】
−塗布量−
第一塗布層の乾燥固形分塗布量には、制限はないが、一般に３〜３０ｇ／ｍ２程度である。５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは７〜２０ｇ／ｍ２である。９〜１５ｇ／ｍ２が最も好ましい範囲である。塗工量が過少であると、塗布層が紙表面を覆いきれず、インクジェット記録の際に、インク或いはインクを構成する溶媒が覆いきれていない繊維に沿って、原紙に到達し、コックリングを発生するおそれがあり、塗工量が多すぎるとコックリングの抑制効果が飽和するばかりか、生産性が低下する。
【００３７】
＜第二塗布層＞
本発明の支持体はＲＣ支持体に近いコックリング性、表面光沢感、平滑性、風合いを得るために、第一塗布層上に第二塗布層を形成ることが好ましい。第二塗布層はインク中の溶剤浸透防止効果よりも、原紙のボコツキを拾いやすい第一塗布層の表面凹凸をなくし、より平滑性の高い支持体を提供する。さらに画像形成層塗布時の塗布層膨潤や変形によるインクジェット記録材料の表面性低下を抑えることも大きな役目である。
【００３８】
このような効果を発現するには、第二塗布層は第一塗布層のバインダー比率を超えない、かつ塗布乾燥後に、表面平滑化処理を行うことが好ましいことが分かった。第二塗布層のＰ／Ｂ比は第一塗布層のバインダー比率を超えなければ特に限定しないが、１００／５〜１００／１５０の範囲が好ましく、１００／１５〜１００／１００がより好ましい。１００／３０〜１００／７５の範囲が最も好ましい。顔料成分が多すぎると、第二塗布層の塗膜強度が弱くなり、紙粉が出やすく、また塗膜剥がれも発生するおそれがある。一方、バインダー成分が多いと第一塗布層の表面凹凸がそのまま第二塗布層の表面に残りやすく、画像形成層塗布後の写像性が低下する問題がある。
【００３９】
−顔料−
第二塗布層の顔料は前述した顔料を適宜選択使用される。中でも、特に、炭酸カルシウム、カオリン（含クレー）は平滑性が得られやすく、好適である。より平滑を得るためには、炭酸カルシウムの平均粒径は０．０２〜２μｍが好ましく、０．０３〜１μｍはより好ましい。カオリン（含クレー）については９０％以上の粒子が２μｍ以下の粒径であることが好ましく、９５％以上の粒子が２μｍ以下であれば更に好ましい。一般的にカオリンは白色度が低く、第二塗布層に含有するカオリンの白色度は８８％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。見た目がＲＣに近づけるためには第二塗布層に酸化チタンを含有することが好ましい。含有量は全顔料の１〜２０％程度、好ましくは２〜１０％である。第二塗布層の平滑性を損なわないためには、酸化チタンの平均粒径は０．０１〜２μｍの範囲が好ましく、０．０２〜１μｍの範囲がより好ましい。
【００４０】
−バインダー−
第二塗布層のバインダー主成分は前述のラテックスバインダーから適宜選択使用される。特にスチレンブタジエン系ラテックス、アクリルスチレン系重合体ラテックス、（ポリ）ウレタン系重合体エマルションは、結着力や保存性の点で良好である。平滑性と結着力のバランスからラテックスバインダーの平均粒子径は１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。平滑処理による高平滑を得るためには、ラテックスバインダーのガラス転移温度は−３０〜＋３０℃が好ましく、−２５〜＋２５℃がより好ましい。また、第一塗布層で例示した耐水性ラテックスを用いることがバリア性を高めるので好ましい。
【００４１】
−その他の成分−
その他、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、蛍光染料、着色剤、紫外線吸収剤等の各種助剤が適宜添加される。特に見かけの白色度を上げるために、着色剤（蛍光増白剤、白色顔料、有色顔料、染料等）を配合することが好ましい。
【００４２】
−形成方法−
第二塗布層を形成する方法としては、前述した塗工方法を適宜選択使用される。平滑性を得るためには、ブレードコーターが最適である。本発明は第一と第二塗布層はオンラインで塗布されることが好ましい。第一塗布層のＰ／Ｂ比は一般塗工紙などより小さく、塗工後にそのまま巻き取るとブロッキングが生じるおそれがあり、第二塗布層はＰ／Ｂ比が相対的に大きいため、第二塗布層とオンライン塗布することによって、第二塗布層が最表層になり、平滑処理後もブロッキングなしで巻き取ることが可能である。また、理由は定かではないが、オンラインで塗布して得られた支持体上に、画像形成層を塗布した結果、逐次オフラインで塗工した支持体よりも、高い写像性が得られた。
【００４３】
−塗布量−
塗布層の全塗布量は１０〜３５ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１５〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。１０ｇ／ｍ２以下では、原紙のボコツキが完全に覆うことが出来ないため、画像形成層塗布後の写像性が低下する問題があるが、一方、３５ｇ／ｍ２以上では効果が飽和する。第二塗布層の塗布量は３〜３０ｇ／ｍ２程度である。５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。３ｇ／ｍ２以下では、平滑性を得るには不十分であり、３０ｇ／ｍ２以上では効果が飽和し、生産性が低下する。
【００４４】
＜平滑化処理＞
本発明は、画像形成層被塗布層面のＪ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５ｂ法で規定する王研式平滑度が、２０００秒以上である必要がある。この平滑度を得るためには、塗布層を平滑化処理することが好ましい。塗布層が複数層有する場合、すくなくとも１層を平滑化処理するとよい。
【００４５】
王研式平滑度は２０００秒以上である必要があるが、３０００秒以上がより好ましい。５０００秒以上が最も好ましい。平滑処理の方法は特に限定しないが、例えば、カレンダー処理、キャットコート処理などが挙げられる。中でも、カレンダー処理がより好ましい。塗布層面がカレンダーロール金属面と接するようにカレンダー処理することが最も好ましい形態の一つである。カレンダー圧（線圧）は５０〜４００Ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜３００Ｋｇ／ｃｍはさらに好ましく、１５０〜２５０Ｋｇ／ｃｍは最も好ましい範囲である。カレンダー圧が低すぎると平滑性が得られにくく、高すぎると塗布層がカレンダーロールに貼り付くおそれがある。
【００４６】
より平滑性を得るためには、カレンダー直前の塗布層の紙面温度は２０〜９０℃の範囲である。２５〜７０℃がより好ましい。３０〜５０℃が最も好ましい。紙面温度が低すぎると水分散性樹脂が軟化しにくく、平滑化の効果が得にくい。一方、紙面温度が高すぎると、カレンダーロールに貼り付く問題が生じるおそれがある。前記カレンダー金属ロールの表面温度は、５℃〜６０℃が好ましく、１０℃〜４５℃がより好ましい。その他、カレンダー処理速度は１００〜１２００ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましく、２００〜７００ｍ／ｍｉｎがより好ましい。カレンダー速度が遅いとカレンダーロールに貼りつきやすく、塗布層が剥がれるおそれがあるが、速すぎると平滑化の効果が低下する。
【００４７】
第一塗布層を、該塗布層表面のＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下となるように形成し、第二塗布層の塗布層表面のＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下となるように形成する製造方法は、とり効率的にインクジェット記録材料用支持体が得られるので好ましい。
【００４８】
本発明は、原紙と第一塗布層の間、第一塗布層と第二塗布層の間にバリア性や平滑性を向上する目的でさらに別の塗布層を設けてもよい。別の塗布層に使用する顔料やバインダーは前述のものから適宜選択される。
【００４９】
＜裏面層＞
本発明の支持体は裏面層を有することが好ましい。裏面層は一般塗布層（顔料／バインダー塗布層、樹脂塗布層など）や樹脂のラミネート層が挙げられる。本発明は製品カール、搬送性、手触り、風合い調整などから顔料／ラテックスバインダーを主成分とする塗布層が特に好ましい。裏面層を構成する顔料やバインダーは上述したものから適宜選ばれる。手触り、風合いをよりＲＣに近づけるために、発明者らが鋭意に検討した結果、顔料はカオリン（含クレー）、炭酸カルシウム、バインダーはラテックスを主成分にした方がより効果的である。カール、ブロッキング、搬送性、手触り、風合いを考慮すると、Ｐ／Ｂ比は１００／５〜１００／１００程度である。１００／１０〜１００／６０がより好ましい。塗布量は２〜４０ｇ／ｍ２程度、５〜３０ｇ／ｍ２がより好ましく、１０〜２５ｇ／ｍ２が最も好ましい範囲である。例えば、裏面層は本発明の表層と同じ塗布層、つまり第一塗布層、第二塗布層を有することが最も好ましい形態の一つである。また、裏面には、更に、搬送性向上処理、帯電防止処理、ブロッキング防止処理のために、帯電防止剤やブロッキング防止剤などで処理してもよい。該処理は、画像形成層を形成する前でも後でも可能である。
【００５０】
＜画像形成層＞
本発明の支持体上に、画像形成層を形成することによって所望のインクジェット記録材料を得ることが可能である。画像形成層は特に限定しないが、例えば超微細のシリカ、アルミナ水和物、酸化アルミ等の顔料、バインダー、架橋剤、媒染剤等を含有する画像形成層を設けることによって、ＲＣ支持体に画像形成層を設けてなる写真調記録材料に近いコックリング性、表面光沢感、平滑性、風合いを有し、リサイクルも可能なインクジェット記録材料が得られる。
【００５１】
−顔料−
画像形成層の顔料としては、一般インクジェット記録材料用顔料であれば選択使用可能である。光沢・平滑性やインク吸収性を得るためには、平均粒子径１μｍ以下の凝集体顔料が好ましく選択される。好ましい凝集体顔料は気相法シリカ、メソポーラスシリカ、湿式法シリカ、アルミナ酸化物、アルミナ水和物、アルミナシリケート、炭酸カルシウム、カオリン（含焼成カオリン）を挙げられるが、中でも高画質の記録画像を得るためには、気相法シリカ、アルミナ水和物、擬ベーマイト、酸化アルミナが最も好ましい。
【００５２】
−バインダー−
画像形成層のバインダーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体や高分子ラテックス、合成樹脂エマルションなどの水分散性接着剤が挙げられる。単独で又は２種以上混合して使用する。接着強度とインク吸収性から、ポリビニルアルコールと高分子ラテックスが好ましく選択される。
前記バインダーの含有量としては、画像形成層の顔料１００部に対して、５〜４０部が好ましく、インク吸収性と塗膜強度のバランスから１０〜２５部がより好ましい。
【００５３】
−架橋剤−
前記の画像形成層は、前記水溶性樹脂バインダーを含む塗布層が更に前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含むことが好ましく、特に前記無機顔料と前記水溶性樹脂とを併用し、更に該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
前記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ砂や他のホウ酸塩が好ましく選択される。
【００５４】
−媒染剤−
本発明においては、形成画像の耐水性及び耐経時滲みの向上を図るために、画像形成層に媒染剤が含有されるのが好ましい。媒染剤としては、有機媒染剤としてカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）、アミノオルガノシロキサン又は無機媒染剤が好ましい。媒染剤を色材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性及び耐経時滲みを向上させることができる。有機媒染剤及び無機媒染剤はそれぞれ単独種で使用しても良いし、有機媒染剤及び無機媒染剤を併用してもよい。
【００５５】
前記媒染剤は、ポリマー微粒子と水溶性樹脂を含む前記塗布液に添加する方法、又はポリマー微粒子との間で凝集を生ずる懸念がある場合は、前記塗布液に含有させ塗布する方法を利用できる。
【００５６】
前記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第一級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。これら媒染剤は、色材受容層のインク吸収性良化の観点から、質量平均分子量が５００〜１０００００の化合物が好ましい。
前記ポリマー媒染剤としては、第一級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又はラテックスバインダー粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００５７】
前記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００５８】
具体的には、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとしては、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００５９】
また、アリルアミン、ジアリルアミン又はその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００６０】
前記非媒染モノマーとしては、第一級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性或いはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、或いは相互作用が実質的に小さいモノマーを意味する。
前記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００６１】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
前記非媒染モノマーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
前記ポリマー媒染剤としては、例えば、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー等も好ましいものとして挙げることができる。
【００６３】
前記ポリマー媒染剤としては、例えば、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号、特公平５‐３５１６２号、同５−３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５−８８８４６号、特開平７−１１８３３３号、特開２０００−３４４９９０号、特許第二６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。これらの中でもポリアリルアミン及びその誘導体が特に好ましい。
【００６４】
前記有機媒染剤としては、特に、経時滲みの防止の観点から、質量平均分子量が１０００００以下のポリアリルアミン及びその誘導体が好ましい。
【００６５】
前記ポリアリルアミン又はその誘導体としては、公知の各種アリルアミン重合体及びその誘導体が使用できる。このような誘導体としては、ポリアリルアミンと酸との塩（酸としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸などの有機酸、或いはこれらの組合せや、アリルアミンの一部分のみを塩にしたもの）、ポリアリルアミンの高分子反応による誘導体、ポリアリルアミンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（該モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、ビニルエステル類等）が挙げられる。
【００６６】
前記ポリアリルアミン及びその誘導体の具体例としては、特公昭６２−３１７２２号、特公平２−１４３６４号、特公昭６３−４３４０２号、同６３−４３４０３号、同６３−４５７２１号、同６３−２９８８１号、特公平１−２６３６２号、同２−５６３６５号、同２−５７０８４号、同４−４１６８６号、同６−２７８０号、同６−４５６４９号、同６−１５５９２号、同４−６８６２２号、特許第３１９９２２７号、同３００８３６９号、特開平１０−３３０４２７号、同１１−２１３２１号、特開２０００−２８１７２８号、同２００１−１０６７３６号、特開昭６２−２５６８０１号、特開平７−１７３２８６号、同７−２１３８９７号、同９−２３５３１８号、同９−３０２０２６号、同１１−２１３２１号、ＷＯ９９／２１９０１号、ＷＯ９９／１９３７２号、特開平５−１４０２１３号、特表平１１−５０６４８８号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００６７】
アミノオルガノシロキサンとしては、少なくとも１つのアミノ基を有するため、媒染剤としての作用効果を有するものであり、中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル―ブチリデン）プロピルアミン、およびＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランは、インクを定着させる機能に優れるため好ましい。これらのアミノオルガノシロキサンは、単独で使用しても、併用しても構わない。
【００６８】
アミノオルガノシランを含む液とシリカを接触させることにより、シリカ表面のシラノール基とオルガノシロキサンがシランカップリング反応し、シリカ表面を改質することができる。アミノオルガノシランの量は、シリカに対して０．１〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。アミノオルガノシランの量が少ないと効果が得られず、２０質量％を超えると効果が飽和するばかりか、シリカ分散液の濃度が低下することになる。表面改質したシリカの分散液は、表面改質していないシリカ分散液よりも、分散状態が安定なので、濃度を高く調製することが可能である。
【００６９】
前記媒染剤としては、無機媒染剤を用いることも可能で、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
無機媒染剤の具体例としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００７０】
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００７１】
前記無機媒染剤としては、ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウムなどのアルミニウム含有化合物、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタンなどのチタン含有化合物、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどのジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。画像形成層に含まれる前記媒染剤量は、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７２】
−光沢発現層−
高光沢を得るためには、画像形成層上にさらに微細な単分散コロイド顔料や２次凝集体コロイド顔料から選択され、単独で又は２種以上混合した顔料を主成分とする光沢発現層を設けることが可能である。単分散コロイド顔料の平均粒子径は０．０１〜０．２μｍ、吸収性と透明性のバランスから、０．０２〜０．１μｍが好ましい範囲である。２次凝集体コロイド顔料は平均粒径１μｍ以下のアルミナ酸化物、アルミナ水和物が好ましい。高光沢を得るためには、平均粒径が０．０２〜０．５μｍの範囲がより好ましい。光沢発現層の形成方法は、特に限定するものではないが、例えば特再ＷＯ０３−０３９８８１（光沢発現層を画像形成層上に設けた後、湿潤状態で鏡面を有するニップロールに通過させる方法）と特開２００４−３０６６１０（光沢発現層と画像形成層は同時多層塗布）に例示される方法が有効である。
【００７３】
−その他の成分−
前記画像形成層、光沢発現層には、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することが可能である。
【００７４】
−塗布装置−
画像形成層の塗工には、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター、スライドコーター等の各種塗工装置を用いることができる。特に、画像形成層被塗布面が特定の物性を満足した支持体であるので、塗料の前計量方式であるリップコーター、カーテンコーター、ダイコーター、スライドコーター等を用いると、均一な画像形成層が得られるので好ましい。また、多層の画像形成層や画像形成層と光沢発現層など多層構成の場合は多層式カーテンコーター、多層式ダイコーター、多層式スライドコーターを用いると効果的である。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００７６】
−原紙Ａ−
ＬＢＫＰ９０部（フリーネス４４０ｍｌ／ｃｓｆ）、ＮＢＫＰ１０部（フリーネス５１０ｍｌ／ｃｓｆ）からなるパルプスラリー中に、パルプ固形分に対して填料として軽質炭酸カルシウムを紙灰分で１０％となるように添加し、さらに内添サイズ剤としてＡＫＤサイズ剤（商品名：サイズパインＫ−９０２、荒川化学工業社製）０．０５％および硫酸アルミニウム０．５％をそれぞれ添加して紙料を調成した。このように調成された紙料を用いて、ハイブリッドタイプのツインワイヤ抄紙機で抄紙、乾燥を行って成紙（基紙）を得た。次いで、このようにして得られた基紙の両面に２本ロールサイズプレス装置を介して、６％濃度の酸化澱粉糊液（商品名：エースＡ、王子コーンスターチ社製）を両面固形分換算で１．４ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して米坪が１５０ｇ／ｍ２の紙基材を得た。
【００７７】
−原紙Ｂ−
ＬＢＫＰ１００部（フリーネス４００ｍｌ／ｃｓｆ）、焼成カオリン（商品名：アンシレックス）５質量部、前記ＡＫＤサイズ剤０．０５質量部、硫酸バンド１．５質量部、湿潤紙力剤０．５質量部、澱粉０．７５質量部よりなる製紙材料を使用し、ハイブリッドタイプのツインワイヤ抄紙機で抄紙、乾燥を行って１５０ｇ／ｍ２の基紙を得た。
【００７８】
−ＲＣ支持体Ａ−
上記原紙Ｂの両面にコロナ放電処理を施した後、原紙のフェルト面側に塗工量が２２ｇ／ｍ２となるようにバンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を、また、原紙のワイヤー面側に塗工量が３０ｇ／ｍ２となるようにポリオレフィン樹脂組成物２を、それぞれＴ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）で塗布した。次いで、紙基材のフェルト面側を鏡面のクーリングロールで、また、紙基材のワイヤー面側を粗面のクーリングロールで、それぞれ冷却固化した。平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ Ｐ ８１３８）が９３％のＲＣ支持体を製造した。
【００７９】
「ポリオレフィン樹脂組成物１」
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０質量部、アナターゼ型二酸化チタン（石原産業社製、商品名：Ａ−２２０）１５質量部、ステアリン酸亜鉛０．１質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．０３質量部、群青（第一化成社製、商品名：青口群青Ｎｏ．２０００）０．０９質量部、蛍光増白剤（チバガイギー社製、商品名：ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ）０．３質量部。
【００８０】
「ポリオレフィン樹脂組成物２」
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス４ｇ／１０分）３５質量部。
【００８１】
−シリカ微粒子Ａ−
２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＥ−６０３）の水溶液（８１２ｇ、２％）に乳酸８ｇおよび市販気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：アエロジルＡ２００）１８０ｇを攪拌しながら添加し、サンドグラインダーにより分散した後、圧力式ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．０８μｍになるまで分散操作を繰り返し、水分散液を調製した。
【００８２】
−画像形成層塗液Ａ−
シリカ微粒子Ａ１００部に、ホウ酸４部を添加して溶解した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−２３５、重合度：３５００、ケン化度：８８．５％）１５部を混合し、１３％水分散液を調整した。
【００８３】
−光沢発現層塗液Ａ−
４５ｎｍのカチオン性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＡＫＬ）１００部に、前記ポリビニルアルコール２部、カチオン性離型剤（近代化学社製、商品名：ペルトールＮ８５６）１部を混合し、３％水分散液を調製した。
【００８４】
−ラテックスバインダー−
各実施例、比較例で使用するラテックスバインダーとその平均粒子径、ガラス転移点（Ｔｇ）と下記の耐水性試験の結果を表１に示す。
【００８５】
「ラテックス耐水性試験」
ＰＥＴフィルムにラテックスバインダーのみを塗布量（乾燥固形分）１０ｇ／ｍ２となるようにバーで塗布し、８０℃の温風１０分間の条件で乾燥し、塗膜を形成する。室温に放置後、液温２０℃の蒸留水をスポイドを用いて０．０３ｍｌ垂らして、塗膜が白濁（白化）するかどうかを目視で判断した。
Ａ：６０分以上経っても白濁（白化）しない
Ｂ：３０分以上、６０分未満で白濁（白化）する
Ｃ：１５分以上、３０分未満で白濁（白化）する
Ｄ：２分以上、１５分未満で白濁（白化）する
Ｅ：１分以上、２分未満で白濁（白化）する
Ｆ：３０秒以上、１分未満で白濁（白化）する
Ｇ：３０秒未満で白濁（白化）する
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例１
−塗布層用塗液の調製−
市販分散剤（東亞合成社製、商品名：アロンＴ−５０）０．２部含有水溶液に、顔料として白色度９０％、平均粒子径２μｍ以下のエンジニアードカオリン（イメリスミネラルズジャパン社製、商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ Ｘｔｒｅｍｅ）１００部を添加して分散し、カオリンのスラリーを調製した。ラテックスバインダーとしてラテックスＡを１００部（いずれも固形分換算）および消泡剤、染料などの助剤を添加し、最終的に固形分濃度が６０％の塗布層用塗液を調製した。
【００８８】
−支持体形成−
原紙Ａの巻取の両面に、上記塗布層用塗液を片面当りの乾燥重量が２０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを使用して片面ずつの塗工、乾燥を行って水分が５．０％の塗布層を設けた支持体を得た。表面温度４０℃の条件でオンスーパーカレンダー（８ニップ、線圧２００ｋｇ／ｃｍ、５００ｍ／ｍｉｎ）に通紙して紙支持体を得た。
【００８９】
−インクジェット記録材料の形成−
上記支持体上に、３５℃に加温した画像形成層塗液Ａを、乾燥重量で２０ｇ／ｍ２になるように塗布し、一旦２０℃に冷やしてから、５０℃の乾燥機で乾燥を行い、インクジェット記録材料を得た。
【００９０】
実施例２
塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーとして、ラテックスＢを８０部用いた以外は、実施例１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【００９１】
実施例３
塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーとして、ラテックスＣを３００部用いた以外は、実施例１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【００９２】
実施例４
市販分散剤（東亞合成社製、商品名：アロンＴ−５０）０．２部含有水溶液に、顔料として、白色度９５％、平均粒子径０．７μｍの重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ソフトン３２００）１００部を添加して分散し、炭酸カルシウムのスラリーを調製した。ラテックスバインダーとして、ラテックスＤを１００部（いずれも固形分換算）および消泡剤、染料などの助剤を添加し、最終的に固形分濃度が６４％の塗布層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【００９３】
比較例１
塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーとして、ラテックスＢを２５部用いた以外は、実施例１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【００９４】
比較例２
塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーとして、ラテックスＢを５００部用いた以外は、実施例１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【００９５】
比較例３
塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーとして、ラテックスＥを５００部用いた以外は、実施例１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【００９６】
比較例４
実施例４において、ラテックスバインダーの部数を５００部に変更した以外は、実施例４と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作製した。
【００９７】
比較例５
塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーとして、ラテックスＣを１００部用いた以外は、実施例１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【００９８】
比較例６
塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーとして、ラテックスＦを１００部用いた以外は、実施例１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【００９９】
比較例７
塗布層用塗液の調製において、市販分散剤（東亞合成社製、商品名：アロンＴ−５０）０．０２部含有水溶液に、顔料として白色度９０％、平均粒子径２μｍ以下のエンジニアードカオリン（イメリスミネラルズジャパン社製、商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ Ｘｔｒｅｍｅ）１０部を添加して分散し、カオリンのスラリーを調製した。ラテックスバインダーとして、ラテックスＡを１００部（いずれも固形分換算）および消泡剤、染料などの助剤を添加し、最終的に固形分濃度が４０％の塗布層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作製した。
【０１００】
比較例８
比較例７において、ラテックスバインダーをラテックスＧに変更した以外は、比較例７と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作製した。
【０１０１】
実施例５
−第一塗布層用塗液の調製−
市販分散剤（東亞合成社製、商品名：アロンＴ−５０）０．２部含有水溶液に、顔料として白色度９０％、平均粒子径２μｍ以下のエンジニアードカオリン（イメリスミネラルズジャパン社製、商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ Ｘｔｒｅｍｅ）１００部を添加して分散し、カオリンのスラリーを調製した。ラテックスバインダーとしてラテックスＡを１００部（いずれも固形分換算）および消泡剤、染料などの助剤を添加し、最終的に固形分濃度が６０％の塗布層用塗液を調製した。
【０１０２】
−第二塗布層用塗液の調製−
第一塗布層用塗液と同様にして塗液を調製した。
【０１０３】
−支持体形成−
原紙Ａの巻取の両面に、第一塗布層用塗液を、片面当りの乾燥重量が１２ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを使用して片面ずつの塗工、乾燥を行って第一塗布層を設けた。オンライン方式で、第二塗布層用塗液を片面当りの乾燥重量が１０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで片面ずつの塗工、乾燥を行って第二塗布層を形成し、水分が５．０％の片面２回塗工の支持体を得た。表面温度４０℃の条件でオンスーパーカレンダー（８ニップ、線圧２００ｋｇ／ｃｍ、５００ｍ／ｍｉｎ）に通紙して紙支持体を得た
【０１０４】
−インクジェット記録材料の形成−
得られた紙支持体を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録材料を作成した。
【０１０５】
実施例６
−第二塗布層用塗液の調製−
市販分散剤（東亞合成社製、商品名：アロンＴ−５０）０．２部含有水溶液に、顔料として、白色度９０％、平均粒子径２μｍ以下のエンジニアードカオリン（イメリスミネラルズジャパン社製、商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ Ｘｔｒｅｍｅ）１００部を添加して分散し、カオリンのスラリーを調製した。ラテックスバインダーとしてラテックスＢを１００部（いずれも固形分換算）および消泡剤、染料などの助剤を添加し、最終的に固形分濃度が６０％の第一塗布層用塗液を調製した。
【０１０６】
上記第二塗布液を用いた以外は、実施例５と同様にして支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１０７】
実施例７
第二塗布層用塗液の調製において、顔料として、白色度９５％、平均粒子径０．７μｍの重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ソフトン３２００）１００部を添加して分散し、炭酸カルシウムのスラリーを調製した。ラテックスバインダーとして、ラテックスＨを１００部（いずれも固形分換算）および消泡剤、染料などの助剤を添加し、最終的に固形分濃度が６４％の第二塗布層用塗液を調製した以外は、実施例６と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１０８】
実施例８
実施例５の第一塗布層用塗液および第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーとしてラテックスＢを用いた以外は、実施例５と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１０９】
実施例９
実施例８の第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスの部数を４０部に変更した以外は、実施例８と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１０】
実施例１０
実施例９の第二塗布層用塗液の調製において、顔料として白色度９５％、平均粒子径０．７μｍの重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ソフトン３２００）を用いた以外は、実施例９と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１１】
実施例１１
実施例１０の第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＥに、また第二塗布層塗液の調製において、ラテックスバインダーとしてラテックスＣ６０部に変更した以外は、実施例１０と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１２】
実施例１２
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＩに、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＪに変更した以外は、実施例１０と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１３】
実施例１３
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＫ１００部に、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＬ１００部に変更した以外は、実施例１２と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１４】
実施例１４
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＭに、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＥ６０部に変更した以外は、実施例１３と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１５】
実施例１５
第一塗布層用塗液の調製において、顔料を白色度９５％、平均粒子径０．７μｍの重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ソフトン３２００）１００部に、ラテックスバインダーをラテックスＧ１００部に変更し、消泡剤、染料などの助剤を添加し、最終的に固形分濃度が６０％の第一塗布層用塗液を調製した以外は、実施例１０と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１６】
実施例１６
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＣ２００部に、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＡ４０部に変更した以外は、実施例１４と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１７】
実施例１７
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＣ１００部に、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＢ１００部に変更した以外は、実施例９と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１８】
実施例１８
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＡ６０部に、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＡ４０部に変更した以外は、実施例１７と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１９】
実施例１９
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＡ６０部に、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＢ２５部に変更した以外は、実施例１８と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１２０】
比較例９
第一塗布層用塗液の調製において、顔料の部数を１０部に、ラテックスバインダーをラテックスＧに変更し、第二塗布層用塗液調整において、顔料の部数を１０部に変更した以外は、実施例５と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１２１】
比較例１０
第二塗布層用塗液の調製において、ラテックス部数を５００部に変更した以外は、実施例８と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１２２】
比較例１１
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＣ１００部に、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＢ２５部に変更した以外は、実施例７と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１２３】
比較例１２
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＦ１００部に、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＢ４０部に変更した以外は、比較例１１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１２４】
比較例１３
第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＦ４０部に変更した以外は、比較例１２と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１２５】
比較例１４
第一塗布層用塗液の調製において、顔料として白色度９５％、平均粒子径０．７μｍの重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ソフトン３２００）１００部に、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックス部数を２００部に変更した以外は、実施例６と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１２６】
比較例１５
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＢ１００部に、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＣ４０部に変更した以外は、実施例１４と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１２７】
比較例１６
第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＦ４０部に変更した以外は、比較例１５と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１２８】
比較例１７平滑化処理を行わない以外は実施例１０と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作製した。
【０１２９】
比較例１８
支持体をＲＣ支持体に変更した以外は実施例１同様にインクジェット記録材料を作製した。
【０１３０】
比較例１９
支持体を原紙Ａに変更した以外は実施例１同様にインクジェット記録材料を作製した。
＜評価方法＞
【０１３１】
実施例１〜１９および比較例１〜１９で得られた支持体について、コッブ吸水度、平滑性を測定した。塗布層を２層有する場合は、第一塗布層を形成した後についても評価した。更に、該支持体を使用したインクジェット記録材料について、印字後伸び率（コックリング）、写像性（平滑性）、光沢感、風合い、滲み、リサイクル性を以下に示す方法で評価し、表２に示した。印字は、市販のインクジェットプリンター（キャノン社製、商標：ｉｐ４２００、印字モード：光沢紙標準）で行った。
【０１３２】
−コッブ吸水度−
日本工業規格ＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される紙及び板紙−吸水度試験方法−コッブ法において、１ｍ２当たりに吸収された水の質量を測定した。試験面積は１００ｃｍ２、接触時間は１２０秒。
【０１３３】
−平滑度−
Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５ｂ法で規定する王研式透気度平滑度計にて、平滑度を測定した。
【０１３４】
−印字伸び率（コックリング）−
Ａ４のインクジェット記録材料に横１８ｃｍ×縦５ｃｍのグリーンベタ印字を行い、印字２分後の横の長さ（Ｌｃｍ）を測定し、伸び率を算出した｛伸び率＝（Ｌ−１８）×１００／Ｌ｝。伸び率が大きいほどコックリングが悪い傾向であった。０．１０％を超えるとコックリングがかなり目立ち、０．０５％より小さいとコックリングは良好で、見た目ではＲＣとの違いが分からないレベルであった。
【０１３５】
−写像性−
写像性は表面平滑性の指標である。本発明の写像性は写像性解析装置ＤＩＡＳ（Ｑｕａｌｉｔｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．社製）を用いて測定した。
ＤＩＡＳ測定技術の基本概念は表面に鋭利なエッジを投影し、ＣＣＤなどの面または線ソリッドステート・センサーを用いてその反射像を捉えることである。このデジタル画像からエッジ拡散係数を求め、エッジ拡散係数から微分関数によってライン拡散関数（ＬＳＦ）が求められ、写像性の指標となる。ＬＳＦの中高点の幅およびその逆数は優れた写像性指標である。中高点ｂの幅はぼやけ度として表され、その逆数はシャープ度としてｍｍ−１で表される。シャープ度が高いほど表面写像性（平滑性）が高い。
【０１３６】
−光沢感−
ＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご）を印字し、印字部に対して横の角度から目視し、以下の３段階で評価した。
○：銀塩写真に近い光沢感。
△：印刷用紙並か以上の光沢感。
×：光沢感が低い。
【０１３７】
−風合い−
発明のインクジェット記録材料を大人男女１０人（男性５人、女性５人）が実際に手で取って触った感触を、銀塩写真と比較して、下記のように点数化した。
写真に近いレベル：３点、多少違和感はあるが、気にしないレベル：２点、違和感がある：１点、全く違うものである：０点
１０人の評価点を足した数字を表に示した。
○：風合いは銀塩写真に近いレベルか、多少違いがあっても気にしないレベル
２０〜３０点
△：風合いは銀塩写真と違って、違和感があるレベル。１０〜１９点
×：全く違うものである。０〜９点
【０１３８】
−画像滲み−
インクジェット記録材料を３５℃、８５％の高温高湿条件で２４時間調湿後、そのまま条件下でＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご）を印字した。印字直後に同じ記録材料の裏面と印字された面を重ね、３００ｇの重しを乗せ、そのままの高温高湿条件にて３日間放置後、画像を観察した。
○：画像の滲みがなく良好。
△：画像の滲みが少なく、実用上問題ないレベル。
×：画像の滲みが悪い。
【０１３９】
−リサイクル性−
一般塗工紙と同様に、本発明の支持体をアルカリ水溶液中で叩解し、再離解可能かどうかを調べた。再生紙にする可能性を下記の基準で評価した。
○：塗工紙と同レベルで再生紙にすることが可能。
△：再離解が難しく、普通のパルプに少量添加なら再生紙にすることが可能。
×：再離解不可。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
表２から明らかなように、本発明で規定する画像形成層塗布面のコッブ吸水度と王研式平滑度を満足する支持体は、ＲＣ支持体を用いたインクジェット記録材料と同等レベルのコックリング、平滑性・光沢感、風合いを有し、且つＲＣ支持体を用いた場合の滲みも解決したインクジェット記録材料を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＲＣ支持体（原紙の両面にポリオレフィン系樹脂層被覆、所謂レジンコート紙）の風合いを有す、印字後のコックリング（波打ち）や光沢感が良好で、画像の滲みを改善した紙ベースのインクジェット記録材料用支持体及びその製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、写真用インクジェット記録材料の支持体は、風合い、平滑性や光沢感からＲＣ支持体を用いるのが一般的である。ＲＣ支持体上に画像形成層を設けてなる記録材料は、印字後のコックリング（波打ち）や光沢感が良好であるが、原紙の両面にポリオレフィン系樹脂被覆層を有するため、インク中の高沸点溶媒は印字後支持体に移行する事も無く、蒸発することなく、記録層内に留まる。高沸点溶媒の存在によって、高湿条件では画像が滲みやすく、大きな品質問題となっている。
【０００３】
特許文献１、特許文献２、特許文献３などは、紙ベース支持体を用いて、キャスト法で写真用インクジェット記録体へのアプローチを行っている。キャスト法で得られた記録体は平滑性や光沢感に優れるが、透気性支持体を使用する必要性から、印字後にインク中の溶媒が短時間に原紙へ浸透し、見た目のコックリングが悪く、また手触り感や風合いも写真と称するまでには至っていない。
【０００４】
キャスト法でありながら、コックリング（波打ち）抑制や印字滲み改良の目的で細孔容積の小さい顔料とラテックス接着剤を含有する下塗り層を設ける試み（特許文献４）があるが、キャスト法で光沢性を付与するため、支持体の透気性が不可欠である。生産性から透気度を上げられる限界があり、ＲＣ支持体を使用した記録体並みのコックリングレベルには至らず、風合いも不十分であった。
【０００５】
バリア層、下塗り層、微細顔料インク受容層を順次に設け、コックリングと光沢を同時に解決する報告（特許文献５）があった。
ラテックス系接着剤のバリア層、吸水層、インク受容層を順次に設ける試み（特許文献６）も報告されている。
【０００６】
特許文献７では、インク受容層の下に、アクリル系ラテックスバインダーを含む下塗り層を設け、コッブ吸水度を調整することにより、記録画像の経時滲みとコックリングの発生を抑えるという報告があるが、
特許文献８では、コックリング抑制のために、原紙に顔料とラテックスを主成分とするコッブ吸水度を規定した塗工層を設け、その上にインク受容層を塗布することを開示している。その中で塗工層が２層設けられている例があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１６７９５９号公報
【特許文献２】特開２００５−１９９５５０号公報
【特許文献３】特開２００５−２２５０７０号公報
【特許文献４】特開２００７−２９０３３９号公報
【特許文献５】特開２００２−３２１４４９号公報
【特許文献６】特開２００４−２９１５２０号公報
【特許文献７】特開２００５−２３８８２９号公報
【特許文献８】特開２００７−１６０７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、紙ベースの支持体及びその製造方法を提供する。本発明の支持体を用いたインクジェット記録体は、ＲＣ支持体を用いたインクジェット記録体と同等レベルのコックリング、平滑性・光沢感、風合いを有し、画像の滲みを改善し、リサイクルも可能なものである。
【０００９】
バリア層、下塗り層、微細顔料インク受容層を順次に設けたもの（特許文献５）では、平滑性や光沢感においてＲＣ支持体を用いた記録体に対して劣るものであった。この理由は、バリア層中の顔料成分が多く、また、塗布量も不十分の為、インク受容層塗布直後から乾燥完了までにインク受容層中の水分が原紙に浸透するため、同様にコックリングの抑制効果も十分に得られなかったものと推察された。
【００１０】
ラテックス系接着剤のバリア層、吸水層、インク受容層を順次に設けたもの（特許文献６）では、コックリングの抑制効果はＲＣ支持体を用いた記録体と同等程度まで改善されていたが、画像滲みの問題が残っていた。この理由について検討したところ、顔料を殆ど含有しないラテックス層は十分なバリア性を有するが、透気性はフィルムに近いため、インク中の高沸点溶媒がインク受容層に留まるためであろうと推察された。また、このようなバリア層は原紙の地合いの影響を受けやすく、平滑性や光沢感はＲＣ支持体を用いた記録体に比べて劣ることがわかった。
アクリル系ラテックスバインダーを含む下塗り層を設け、コッブ吸水度を調整することにより、記録画像の経時滲みとコックリングの発生を抑える提案（特許文献7）では、地合いの影響を受けやすく、平滑性や光沢感はＲＣ支持体対比で劣るものであった。また、インクを想定した親水性溶媒水溶液に対するコブ吸水度が１０ｇ／ｍ２以上であり、コックリング改善効果は充分でない。
【００１１】
コックリング抑制のために、原紙に顔料とラテックスを主成分とするコッブ吸水度を規定した塗工層を設けたもの（特許文献８）では、コックリング改良効果は認められるものの、ＲＣ支持体を用いた記録体と同等程度には至らなかった。また、平滑性や光沢感も不十分であった。これらの理由は最下層塗工層のラテックス配合量が少ないため、十分のバリア性は得られず、インク受容層塗工時に水分が原紙まで浸透し、原紙が伸びたことが原因であると推察された。
【００１２】
本発明者等は以上のような知見の上に更に試行を重ねた結果、従来における前記の諸問題を解決し、紙ベースのインクジェット記録材料用支持体及びその製造方法を提供する。本発明の支持体を用いたインクジェット記録材料は、ＲＣ支持体を用いたインクジェット記録材料と同等レベルのコックリング、平滑・光沢感、風合いを有し、かつＲＣ支持体を用いた記録材料特有の画像滲みを改良するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
（１）原紙の画像形成層を設ける側の表面に、少なくとも１層の塗布層を有するインクジェット記録材料用支持体において、該塗布層は少なくとも顔料とラテックスバインダーを含有し、且つ、前記画像形成層被塗布面の、ＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５ｂ法で規定する王研式平滑度が、２０００秒以上であることを特徴とするインクジェット記録材料用支持体。
（２）塗布層が、顔料とラテックスバインダーを含有する層を少なくとも２層有する（１）記載のインクジェット記録材料用支持体。
（３）ラテックスバインダーが耐水性ラテックスである（１）記載のインクジェット記録材料用支持体。
（４）耐水性ラテックスがアクリルスチレン系共重合体及びスチレンブタジエン系共重合体より選択される少なくとも１種であることを特徴とする（３）記載のインクジェット記録材料用支持体。
（５）原紙の画像形成層を設ける側の表面に、原紙に最も近い側から第一塗布層、第二塗布層を少なくとも有するインクジェット記録材料用支持体の製造方法において、第一塗布層を、該塗布層表面のＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下となるように形成し、第二塗布層を、該塗布層表面のＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下となるように形成することを特徴とするインクジェット記録材料用支持体の製造方法。
（６）（１）〜（４）のいずれか一項に記載の支持体上に、気相法シリカ、アルミナ水和物、擬ベーマイト、酸化アルミナ、を含有する画像形成層を設けてなる、インクジェット記録材料。
【００１４】
本発明者等は、かかる課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、顔料およびラテックスバインダーを含有し、特定の物性を満足する塗布層面を形成することにより、原紙の地合いが抑えられ、かつバリア性も良好となるためＲＣの風合いを有し、印字後のコックリングや光沢感が良好となり、リサイクル可能な紙ベースのインクジェット記録材料用支持体が得られた。更に研究を重ねた結果、塗布層を２層以上積層することにより、写像性が一段と向上することを見出した。
このような、物性の塗布層を形成するためには、耐水性を有するラテックスを主成分とすることが好ましいことを見出した。また、２層の塗布層を形成するにあたり、１層目の塗布層表面の物性を特定の範囲にすることが好ましいことを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、本発明の支持体に画像形成層を設けてなるインクジェット記録材料は、ＲＣ支持体に画像形成層を設けてなる記録材料に近いコックリング性、表面光沢感、平滑性、風合いを有し、画像の滲みを改善し、リサイクルも可能なものである。つまり、ＲＣ支持体と紙支持体の長所を備え、短所を克服した支持体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜原紙＞
原紙としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができる。一般に、木材パルプと必要に応じ含有する填料を主成分として構成される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができ、これらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。パルプの叩解度（フリーネス）は特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ Ｐ８１２１）程度である。３００〜５００ｍｌ程度に調整することが好ましい。
【００１７】
填料は、不透明性等を付与する目的で配合し、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、白土、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。特に炭酸カルシウムは、白色度が高い基材となり、インクジェット記録材料の光沢感が高まるので好ましい。紙基材中の填料の含有率（灰分）は１〜３０％程度が好ましいが、多すぎると紙力が弱くなったりする傾向にあるので、好ましい填料の含有率は５〜２０％である。なお、焼成カオリンやシリカも適宜含有するとよい。
【００１８】
その他、原紙には、助剤としてサイズ剤、紙力増強剤、定着剤のほか、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤等を添加することができる。さらに、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、コッブ吸水度等を調整できる。
【００１９】
前記サイズ剤としては、例えば、脂肪酸塩、ロジン、マレイン化ロジン等のロジン誘導体、パラフィンワックス、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）、エポキシ化脂肪酸アミド等の高級脂肪酸を含有する化合物等が挙げられる。
前記乾燥紙力増強剤としては、例えば、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
前記湿潤紙力増強剤としては、例えば、ポリアミンポリアミドエピクロロヒドリン、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等が挙げられる。
前記定着剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の多価金属塩、カチオン化澱粉等のカチオン性ポリマー等が挙げられる。
【００２０】
前記原紙の密度は、０．６〜１．２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、ＲＣの風合いを出すためには０．７〜１．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８０〜０．９５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
前記原紙の厚みは、特に制限はなく、通常５０〜５００μｍである。紙腰、剛度から１００〜３００μｍが好ましく、１５０〜２５０μｍがより好ましい。
前記原紙の坪量は、特に制限はなく５０〜３００ｇ／ｍ２が好ましく、剛度とのバランスや重量感から１００〜２５０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００２１】
＜塗布層＞
本発明の支持体は、ＲＣ支持体に近いコックリング性、表面光沢感、平滑性、風合いを得るために、上記原紙の画像形成層を設ける側の表面に少なくとも１層の塗布層を有する。塗布層は、顔料とラテックスバインダーを主成分として含有する塗液を塗布した層である。塗布層は、該塗布層上に画像形成層が形成されることになるが、本発明は、その塗布層表面、即ち、画像形成層被塗布面を、ＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下、且つ、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５ｂ法で規定する王研式平滑度が、２０００秒以上である必要がある。なお、塗布層が２層以上有する場合も、画像形成層被塗布面の物性が満足する必要がある。
【００２２】
−コッブ吸水度−
日本工業規格ＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される紙及び板紙−吸水度試験方法−コッブ法において、１ｍ２当たりに吸収された水の質量を測定した。試験面積は１００ｃｍ２、接触時間は１２０秒である（Ｃｏｂｂ１２０ともいう）。
本発明は、画像形成層被塗布面のコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下である必要がある。因みに、コッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２未満だと、バリア性が高すぎて画像滲みが発生し易くなり、２．０ｇ／ｍ２を超えると、コックリングが発生し易くなる。好ましい範囲は、０．５ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．６ｇ／ｍ２以上、１．８ｇ／ｍ２以下である。
コッブ吸水度を上記範囲に調整するには、使用する原紙、塗布層を形成する顔料及びラテックスバインダーの種類、配合比率や、塗布方法、塗布量、平滑化処理などの後処理などを調整するとよい。特に、顔料の選択、ラテックスバインダーの選択、顔料とラテックスバインダーの配合比率でコントロールすることが好ましい。
【００２３】
−王研式平滑度−
ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５ｂ法で規定する王研式平滑度の値である。
本発明は画像形成層被塗布面の王研式平滑度が２０００秒以上である必要がある。３０００秒以上がより好ましく、５０００秒以上が最も好ましい。なお、上限は特に限定するものではないが、一般的なＲＣ支持体の王研式平滑度は、８０００〜１００００秒程度である。なお、２０００秒に満たない場合は、ＲＣ支持体並みの表面の光沢が得られなくなる。
王研式平滑度を調整するには、使用する原紙、塗布層を形成する顔料及びラテックスバインダーの種類、配合比率、塗布方法、塗布量、平滑化処理などの後処理などを調整するとよい。特に、顔料の粒子径、顔料とラテックスバインダーの配合比率、塗布方法、平滑化処理でコントロールすることが好ましい。
【００２４】
塗布層が１層の場合は、以下に記載の第一塗布層を形成するとよく、２層有する場合は第一塗布層を形成後、第二塗布層を形成するとよい。２層以上の場合は、第一塗布層を必須の層とした複数の層により形成される。例えば、原紙と第一塗布層の間、第一塗布層と第二塗布層の間に、顔料とバインダーを含有する任意の層、第一塗布層を複数層、第二塗布層を複数層等、これらの構成を適宜組み合わせても良い。なお、複数層形成とは、必ずしも同じ塗布液を塗布しなければならないものではない。
【００２５】
＜第一塗布層＞
通常、Ａ４版サイズのインクジェット記録材料に写真画像をインクジェット記録する場合、記録材料の先端がインクを受容してから、記録材料の終端がインクを受容するまでおよそ１０〜１２０秒程度かかる。この間に、インク或いはインクを構成する溶媒が原紙に浸透すると、出力中に原紙が伸縮し、コックリングが発生する。記録の際にコックリングが発生すると、記録材料表面が波うちを生じ、場合によってはプリンターのヘッドと記録材料が擦れてしまうなどのトラブルも発生する。
【００２６】
このようなトラブルを解決するために、第一塗布層（一層の場合は塗布層）は、インク中の溶剤浸透防止効果を発現するための層である。この層は、顔料／ラテックスバインダーの比率（以下Ｐ／Ｂ比と称す）が１００／４０〜１００／４００の範囲に制御すると、バリア性が優れるため好ましい。Ｐ／Ｂ比が１００／４０を超えると、顔料成分が多くなりすぎて、溶剤の浸透速度が速く、コックリングが悪化するおそれがあり、画像が沈み込む問題も生じやすい。一方、Ｐ／Ｂ比が１００／４００未満では、ラテックスバインダー成分が多くなりすぎて、原紙のボコツキを拾い、画像形成層塗布後の平滑性や光沢感が低下する。ラテックスの種類によっては粘度が低く、原紙への浸透性が高くなるため、バリア性が発現せず、また、逆にバリア性がフィルムレベルに相当し、記録後の溶媒成分が原紙へ浸透せず記録層に残るため、画像の高湿滲みが悪化する問題がある。
【００２７】
コックリング抑制、画像形成層塗布後の平滑や光沢感及び画像の高湿滲みのバランスから、Ｐ／Ｂ比は、１００／５０〜１００／４００が好ましく、１００／６０〜１００／３００がより好ましい。１００／７０〜１００／２００が最も好ましい範囲である。
【００２８】
−顔料−
第一塗布層を形成する顔料としては、印刷用塗工紙などで使用できる公知の顔料が例示できる。例えば、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、プラスチックピグメントなどが例示できる。これらは、複数種を併用することもできる。顔料の粒子径は、特に限定しないが１０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは５μｍ以下であり、１．５μｍ以下が最も好ましい。粒子径は小さい方がバリア性を発現しやすく、また画像形成層塗布後の平滑性や光沢感が良好であるが、一般市販品であれば平均粒子径は０．１μｍよりは大きい。これらの顔料を単独或いは併用することが可能である。中でも、特に、炭酸カルシウム、カオリン、サチンホワイトは、コックリングを抑制する適性に優れ、白色度の高い塗布層が得られやすいので好ましい。中でも炭酸カルシウムが最も好ましい。なお、インクジェット記録材料の画像形成層用として好ましい材料である、無定形シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、ゼオライトなど吸水性に富んだ顔料や微細な顔料を、本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。コックリング性から１〜２０％程度の併用が可能である。
【００２９】
−バインダー−
塗布層を形成する結着剤の主成分として、ラテックスバインダーを使用する。
ラテックスバインダーとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン系共重合体、酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル系オレフィン共重合体、（ポリ）ウレタン系共重合体のような各種バインダーが、単独にあるいは２種以上混合して使用される。ラテックスバインダーがコックリング抑制効果に優れるため、結着剤の主成分として使用される。特に自己分散型スチレンブタジエン系ラテックス、アクリルスチレン系重合体ラテックス、（ポリ）ウレタン系重合体エマルションは、結着力や保存性の点で良好である。
【００３０】
この中でも、耐水性ラテックスを用いることが好ましい。耐水性ラテックスとはラテックス自体の吸水性が低いラテックスのことである。このようなラテックスを用いることで成膜性が良好で、バリア性を有する塗布層が形成でき、コッブ吸水度が低い値の塗布面が得られる。一方、ラテックス内部に水溶性物質が含まれていると、耐水性が悪化する。耐水性を有するか否かの判断方法としては、下記の方法で確認することができる。
【００３１】
「ラテックス耐水性試験」
ＰＥＴフィルムにラテックスバインダーのみを塗布量（乾燥固形分）１０ｇ／ｍ２となるようにバーにより塗布し、８０℃の温風で１０分間乾燥し、塗膜を形成する。室温に放置後、液温２０℃の蒸留水をスポイドを用いて０．０３ｍｌ垂らして、塗膜が白濁（白化）するかどうかを目視で確認する。白濁（白化）が１分以上経っても生じない場合、耐水性を有するラテックスである判断する。２分以上経っても白濁（白化）しない場合、特に耐水性が優れたラテックスである。
【００３２】
白濁（白化）するラテックスは吸水性が悪く、コッブ吸水度も高くなり画像形成層を設けた際に、平滑度と写像性がＲＣ支持体を用いた記録材料と比較して劣る。また耐水性の良好なラテックスでも、粘度が低く、原紙への浸透性が高く、ラテックスのみではバリア性を発現出来ないものもある。その場合は顔料等を併用して塗料粘度を上げ、適宜、原紙への浸透を抑える必要がある。耐水性ラテックスは、乳化重合において、通常使用されるノニオン性、アニオン性、カチオン性または両性界面活性剤などの各種の界面活性剤を使用しないことが特に好ましく、いわゆる自己分散型エマルジョンであることが耐水性の観点から好ましい。乳化剤（界面活性剤）を使用しない乳化重合法によって得られたコア／シェル型ラテックス粒子が特に好ましい。但し、本発明の効果を損なわない範囲であれば、併用してもよい。
【００３３】
ラテックスバインダーのガラス転移温度は特に限定はないが、ガラス転移温度の低い結着剤は平滑性が得られやすく、バリア性も発現しやすいため好ましい。ガラス転移温度が−４０〜＋４０℃程度のものが好ましく、−３０〜＋３０℃がさらに好ましい。最も好ましい範囲は−２５〜＋３０℃である。
【００３４】
−その他の成分−
第一塗布層には、その他、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、蛍光染料、着色剤、紫外線吸収剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００３５】
−形成方法−
第一塗布層を形成する方法としては、上記成分を含む塗工液を公知の塗工方法により塗布するとよい。例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、スライドビード、スライドホッパー、およびスロットダイなどのダイコーター等、各種公知の塗工装置により塗工するとよい。平滑性と生産性を高めるためには、ブレードコーターが最適である。塗工乾燥後、スーパーカレンダーやカレンダーにより塗布層表面を平滑化処理してもよく、或いは粗面化ロールを用いて塗布層表面を粗面化処理してもよく、エンボスロールを用いて表面を型付け処理してもよい。
【００３６】
−塗布量−
第一塗布層の乾燥固形分塗布量には、制限はないが、一般に３〜３０ｇ／ｍ２程度である。５〜２５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは７〜２０ｇ／ｍ２である。９〜１５ｇ／ｍ２が最も好ましい範囲である。塗工量が過少であると、塗布層が紙表面を覆いきれず、インクジェット記録の際に、インク或いはインクを構成する溶媒が覆いきれていない繊維に沿って、原紙に到達し、コックリングを発生するおそれがあり、塗工量が多すぎるとコックリングの抑制効果が飽和するばかりか、生産性が低下する。
【００３７】
＜第二塗布層＞
本発明の支持体はＲＣ支持体に近いコックリング性、表面光沢感、平滑性、風合いを得るために、第一塗布層上に第二塗布層を形成ることが好ましい。第二塗布層はインク中の溶剤浸透防止効果よりも、原紙のボコツキを拾いやすい第一塗布層の表面凹凸をなくし、より平滑性の高い支持体を提供する。さらに画像形成層塗布時の塗布層膨潤や変形によるインクジェット記録材料の表面性低下を抑えることも大きな役目である。
【００３８】
このような効果を発現するには、第二塗布層は第一塗布層のバインダー比率を超えない、かつ塗布乾燥後に、表面平滑化処理を行うことが好ましいことが分かった。第二塗布層のＰ／Ｂ比は第一塗布層のバインダー比率を超えなければ特に限定しないが、１００／５〜１００／１５０の範囲が好ましく、１００／１５〜１００／１００がより好ましい。１００／３０〜１００／７５の範囲が最も好ましい。顔料成分が多すぎると、第二塗布層の塗膜強度が弱くなり、紙粉が出やすく、また塗膜剥がれも発生するおそれがある。一方、バインダー成分が多いと第一塗布層の表面凹凸がそのまま第二塗布層の表面に残りやすく、画像形成層塗布後の写像性が低下する問題がある。
【００３９】
−顔料−
第二塗布層の顔料は前述した顔料を適宜選択使用される。中でも、特に、炭酸カルシウム、カオリン（含クレー）は平滑性が得られやすく、好適である。より平滑を得るためには、炭酸カルシウムの平均粒径は０．０２〜２μｍが好ましく、０．０３〜１μｍはより好ましい。カオリン（含クレー）については９０％以上の粒子が２μｍ以下の粒径であることが好ましく、９５％以上の粒子が２μｍ以下であれば更に好ましい。一般的にカオリンは白色度が低く、第二塗布層に含有するカオリンの白色度は８８％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。見た目がＲＣに近づけるためには第二塗布層に酸化チタンを含有することが好ましい。含有量は全顔料の１〜２０％程度、好ましくは２〜１０％である。第二塗布層の平滑性を損なわないためには、酸化チタンの平均粒径は０．０１〜２μｍの範囲が好ましく、０．０２〜１μｍの範囲がより好ましい。
【００４０】
−バインダー−
第二塗布層のバインダー主成分は前述のラテックスバインダーから適宜選択使用される。特にスチレンブタジエン系ラテックス、アクリルスチレン系重合体ラテックス、（ポリ）ウレタン系重合体エマルションは、結着力や保存性の点で良好である。平滑性と結着力のバランスからラテックスバインダーの平均粒子径は１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。平滑処理による高平滑を得るためには、ラテックスバインダーのガラス転移温度は−３０〜＋３０℃が好ましく、−２５〜＋２５℃がより好ましい。また、第一塗布層で例示した耐水性ラテックスを用いることがバリア性を高めるので好ましい。
【００４１】
−その他の成分−
その他、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、蛍光染料、着色剤、紫外線吸収剤等の各種助剤が適宜添加される。特に見かけの白色度を上げるために、着色剤（蛍光増白剤、白色顔料、有色顔料、染料等）を配合することが好ましい。
【００４２】
−形成方法−
第二塗布層を形成する方法としては、前述した塗工方法を適宜選択使用される。平滑性を得るためには、ブレードコーターが最適である。本発明は第一と第二塗布層はオンラインで塗布されることが好ましい。第一塗布層のＰ／Ｂ比は一般塗工紙などより小さく、塗工後にそのまま巻き取るとブロッキングが生じるおそれがあり、第二塗布層はＰ／Ｂ比が相対的に大きいため、第二塗布層とオンライン塗布することによって、第二塗布層が最表層になり、平滑処理後もブロッキングなしで巻き取ることが可能である。また、理由は定かではないが、オンラインで塗布して得られた支持体上に、画像形成層を塗布した結果、逐次オフラインで塗工した支持体よりも、高い写像性が得られた。
【００４３】
−塗布量−
塗布層の全塗布量は１０〜３５ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１５〜３０ｇ／ｍ２がより好ましい。１０ｇ／ｍ２以下では、原紙のボコツキが完全に覆うことが出来ないため、画像形成層塗布後の写像性が低下する問題があるが、一方、３５ｇ／ｍ２以上では効果が飽和する。第二塗布層の塗布量は３〜３０ｇ／ｍ２程度である。５〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。３ｇ／ｍ２以下では、平滑性を得るには不十分であり、３０ｇ／ｍ２以上では効果が飽和し、生産性が低下する。
【００４４】
＜平滑化処理＞
本発明は、画像形成層被塗布層面のＪ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５ｂ法で規定する王研式平滑度が、２０００秒以上である必要がある。この平滑度を得るためには、塗布層を平滑化処理することが好ましい。塗布層が複数層有する場合、すくなくとも１層を平滑化処理するとよい。
【００４５】
王研式平滑度は２０００秒以上である必要があるが、３０００秒以上がより好ましい。５０００秒以上が最も好ましい。平滑処理の方法は特に限定しないが、例えば、カレンダー処理、キャットコート処理などが挙げられる。中でも、カレンダー処理がより好ましい。塗布層面がカレンダーロール金属面と接するようにカレンダー処理することが最も好ましい形態の一つである。カレンダー圧（線圧）は５０〜４００Ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜３００Ｋｇ／ｃｍはさらに好ましく、１５０〜２５０Ｋｇ／ｃｍは最も好ましい範囲である。カレンダー圧が低すぎると平滑性が得られにくく、高すぎると塗布層がカレンダーロールに貼り付くおそれがある。
【００４６】
より平滑性を得るためには、カレンダー直前の塗布層の紙面温度は２０〜９０℃の範囲である。２５〜７０℃がより好ましい。３０〜５０℃が最も好ましい。紙面温度が低すぎると水分散性樹脂が軟化しにくく、平滑化の効果が得にくい。一方、紙面温度が高すぎると、カレンダーロールに貼り付く問題が生じるおそれがある。前記カレンダー金属ロールの表面温度は、５℃〜６０℃が好ましく、１０℃〜４５℃がより好ましい。その他、カレンダー処理速度は１００〜１２００ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましく、２００〜７００ｍ／ｍｉｎがより好ましい。カレンダー速度が遅いとカレンダーロールに貼りつきやすく、塗布層が剥がれるおそれがあるが、速すぎると平滑化の効果が低下する。
【００４７】
第一塗布層を、該塗布層表面のＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下となるように形成し、第二塗布層の塗布層表面のＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下となるように形成する製造方法は、とり効率的にインクジェット記録材料用支持体が得られるので好ましい。
【００４８】
本発明は、原紙と第一塗布層の間、第一塗布層と第二塗布層の間にバリア性や平滑性を向上する目的でさらに別の塗布層を設けてもよい。別の塗布層に使用する顔料やバインダーは前述のものから適宜選択される。
【００４９】
＜裏面層＞
本発明の支持体は裏面層を有することが好ましい。裏面層は一般塗布層（顔料／バインダー塗布層、樹脂塗布層など）や樹脂のラミネート層が挙げられる。本発明は製品カール、搬送性、手触り、風合い調整などから顔料／ラテックスバインダーを主成分とする塗布層が特に好ましい。裏面層を構成する顔料やバインダーは上述したものから適宜選ばれる。手触り、風合いをよりＲＣに近づけるために、発明者らが鋭意に検討した結果、顔料はカオリン（含クレー）、炭酸カルシウム、バインダーはラテックスを主成分にした方がより効果的である。カール、ブロッキング、搬送性、手触り、風合いを考慮すると、Ｐ／Ｂ比は１００／５〜１００／１００程度である。１００／１０〜１００／６０がより好ましい。塗布量は２〜４０ｇ／ｍ２程度、５〜３０ｇ／ｍ２がより好ましく、１０〜２５ｇ／ｍ２が最も好ましい範囲である。例えば、裏面層は本発明の表層と同じ塗布層、つまり第一塗布層、第二塗布層を有することが最も好ましい形態の一つである。また、裏面には、更に、搬送性向上処理、帯電防止処理、ブロッキング防止処理のために、帯電防止剤やブロッキング防止剤などで処理してもよい。該処理は、画像形成層を形成する前でも後でも可能である。
【００５０】
＜画像形成層＞
本発明の支持体上に、画像形成層を形成することによって所望のインクジェット記録材料を得ることが可能である。画像形成層は特に限定しないが、例えば超微細のシリカ、アルミナ水和物、酸化アルミ等の顔料、バインダー、架橋剤、媒染剤等を含有する画像形成層を設けることによって、ＲＣ支持体に画像形成層を設けてなる写真調記録材料に近いコックリング性、表面光沢感、平滑性、風合いを有し、リサイクルも可能なインクジェット記録材料が得られる。
【００５１】
−顔料−
画像形成層の顔料としては、一般インクジェット記録材料用顔料であれば選択使用可能である。光沢・平滑性やインク吸収性を得るためには、平均粒子径１μｍ以下の凝集体顔料が好ましく選択される。好ましい凝集体顔料は気相法シリカ、メソポーラスシリカ、湿式法シリカ、アルミナ酸化物、アルミナ水和物、アルミナシリケート、炭酸カルシウム、カオリン（含焼成カオリン）を挙げられるが、中でも高画質の記録画像を得るためには、気相法シリカ、アルミナ水和物、擬ベーマイト、酸化アルミナが最も好ましい。
【００５２】
−バインダー−
画像形成層のバインダーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カゼイン、大豆蛋白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体や高分子ラテックス、合成樹脂エマルションなどの水分散性接着剤が挙げられる。単独で又は２種以上混合して使用する。接着強度とインク吸収性から、ポリビニルアルコールと高分子ラテックスが好ましく選択される。
前記バインダーの含有量としては、画像形成層の顔料１００部に対して、５〜４０部が好ましく、インク吸収性と塗膜強度のバランスから１０〜２５部がより好ましい。
【００５３】
−架橋剤−
前記の画像形成層は、前記水溶性樹脂バインダーを含む塗布層が更に前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含むことが好ましく、特に前記無機顔料と前記水溶性樹脂とを併用し、更に該架橋剤と水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
前記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ砂や他のホウ酸塩が好ましく選択される。
【００５４】
−媒染剤−
本発明においては、形成画像の耐水性及び耐経時滲みの向上を図るために、画像形成層に媒染剤が含有されるのが好ましい。媒染剤としては、有機媒染剤としてカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）、アミノオルガノシロキサン又は無機媒染剤が好ましい。媒染剤を色材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性及び耐経時滲みを向上させることができる。有機媒染剤及び無機媒染剤はそれぞれ単独種で使用しても良いし、有機媒染剤及び無機媒染剤を併用してもよい。
【００５５】
前記媒染剤は、ポリマー微粒子と水溶性樹脂を含む前記塗布液に添加する方法、又はポリマー微粒子との間で凝集を生ずる懸念がある場合は、前記塗布液に含有させ塗布する方法を利用できる。
【００５６】
前記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第一級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。これら媒染剤は、色材受容層のインク吸収性良化の観点から、質量平均分子量が５００〜１０００００の化合物が好ましい。
前記ポリマー媒染剤としては、第一級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又はラテックスバインダー粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００５７】
前記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００５８】
具体的には、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとしては、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００５９】
また、アリルアミン、ジアリルアミン又はその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００６０】
前記非媒染モノマーとしては、第一級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性或いはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、或いは相互作用が実質的に小さいモノマーを意味する。
前記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００６１】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
前記非媒染モノマーは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
前記ポリマー媒染剤としては、例えば、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ２共重合物、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー等も好ましいものとして挙げることができる。
【００６３】
前記ポリマー媒染剤としては、例えば、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号、特公平５‐３５１６２号、同５−３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５−８８８４６号、特開平７−１１８３３３号、特開２０００−３４４９９０号、特許第二６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。これらの中でもポリアリルアミン及びその誘導体が特に好ましい。
【００６４】
前記有機媒染剤としては、特に、経時滲みの防止の観点から、質量平均分子量が１０００００以下のポリアリルアミン及びその誘導体が好ましい。
【００６５】
前記ポリアリルアミン又はその誘導体としては、公知の各種アリルアミン重合体及びその誘導体が使用できる。このような誘導体としては、ポリアリルアミンと酸との塩（酸としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸などの有機酸、或いはこれらの組合せや、アリルアミンの一部分のみを塩にしたもの）、ポリアリルアミンの高分子反応による誘導体、ポリアリルアミンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（該モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、ビニルエステル類等）が挙げられる。
【００６６】
前記ポリアリルアミン及びその誘導体の具体例としては、特公昭６２−３１７２２号、特公平２−１４３６４号、特公昭６３−４３４０２号、同６３−４３４０３号、同６３−４５７２１号、同６３−２９８８１号、特公平１−２６３６２号、同２−５６３６５号、同２−５７０８４号、同４−４１６８６号、同６−２７８０号、同６−４５６４９号、同６−１５５９２号、同４−６８６２２号、特許第３１９９２２７号、同３００８３６９号、特開平１０−３３０４２７号、同１１−２１３２１号、特開２０００−２８１７２８号、同２００１−１０６７３６号、特開昭６２−２５６８０１号、特開平７−１７３２８６号、同７−２１３８９７号、同９−２３５３１８号、同９−３０２０２６号、同１１−２１３２１号、ＷＯ９９／２１９０１号、ＷＯ９９／１９３７２号、特開平５−１４０２１３号、特表平１１−５０６４８８号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００６７】
アミノオルガノシロキサンとしては、少なくとも１つのアミノ基を有するため、媒染剤としての作用効果を有するものであり、中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル―ブチリデン）プロピルアミン、およびＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランは、インクを定着させる機能に優れるため好ましい。これらのアミノオルガノシロキサンは、単独で使用しても、併用しても構わない。
【００６８】
アミノオルガノシランを含む液とシリカを接触させることにより、シリカ表面のシラノール基とオルガノシロキサンがシランカップリング反応し、シリカ表面を改質することができる。アミノオルガノシランの量は、シリカに対して０．１〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％である。アミノオルガノシランの量が少ないと効果が得られず、２０質量％を超えると効果が飽和するばかりか、シリカ分散液の濃度が低下することになる。表面改質したシリカの分散液は、表面改質していないシリカ分散液よりも、分散状態が安定なので、濃度を高く調製することが可能である。
【００６９】
前記媒染剤としては、無機媒染剤を用いることも可能で、多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。
無機媒染剤の具体例としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００７０】
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００７１】
前記無機媒染剤としては、ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウムなどのアルミニウム含有化合物、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタンなどのチタン含有化合物、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどのジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。画像形成層に含まれる前記媒染剤量は、０．０１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７２】
−光沢発現層−
高光沢を得るためには、画像形成層上にさらに微細な単分散コロイド顔料や２次凝集体コロイド顔料から選択され、単独で又は２種以上混合した顔料を主成分とする光沢発現層を設けることが可能である。単分散コロイド顔料の平均粒子径は０．０１〜０．２μｍ、吸収性と透明性のバランスから、０．０２〜０．１μｍが好ましい範囲である。２次凝集体コロイド顔料は平均粒径１μｍ以下のアルミナ酸化物、アルミナ水和物が好ましい。高光沢を得るためには、平均粒径が０．０２〜０．５μｍの範囲がより好ましい。光沢発現層の形成方法は、特に限定するものではないが、例えば特再ＷＯ０３−０３９８８１（光沢発現層を画像形成層上に設けた後、湿潤状態で鏡面を有するニップロールに通過させる方法）と特開２００４−３０６６１０（光沢発現層と画像形成層は同時多層塗布）に例示される方法が有効である。
【００７３】
−その他の成分−
前記画像形成層、光沢発現層には、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することが可能である。
【００７４】
−塗布装置−
画像形成層の塗工には、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター、スライドコーター等の各種塗工装置を用いることができる。特に、画像形成層被塗布面が特定の物性を満足した支持体であるので、塗料の前計量方式であるリップコーター、カーテンコーター、ダイコーター、スライドコーター等を用いると、均一な画像形成層が得られるので好ましい。また、多層の画像形成層や画像形成層と光沢発現層など多層構成の場合は多層式カーテンコーター、多層式ダイコーター、多層式スライドコーターを用いると効果的である。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００７６】
−原紙Ａ−
ＬＢＫＰ９０部（フリーネス４４０ｍｌ／ｃｓｆ）、ＮＢＫＰ１０部（フリーネス５１０ｍｌ／ｃｓｆ）からなるパルプスラリー中に、パルプ固形分に対して填料として軽質炭酸カルシウムを紙灰分で１０％となるように添加し、さらに内添サイズ剤としてＡＫＤサイズ剤（商品名：サイズパインＫ−９０２、荒川化学工業社製）０．０５％および硫酸アルミニウム０．５％をそれぞれ添加して紙料を調成した。このように調成された紙料を用いて、ハイブリッドタイプのツインワイヤ抄紙機で抄紙、乾燥を行って成紙（基紙）を得た。次いで、このようにして得られた基紙の両面に２本ロールサイズプレス装置を介して、６％濃度の酸化澱粉糊液（商品名：エースＡ、王子コーンスターチ社製）を両面固形分換算で１．４ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して米坪が１５０ｇ／ｍ２の紙基材を得た。
【００７７】
−原紙Ｂ−
ＬＢＫＰ１００部（フリーネス４００ｍｌ／ｃｓｆ）、焼成カオリン（商品名：アンシレックス）５質量部、前記ＡＫＤサイズ剤０．０５質量部、硫酸バンド１．５質量部、湿潤紙力剤０．５質量部、澱粉０．７５質量部よりなる製紙材料を使用し、ハイブリッドタイプのツインワイヤ抄紙機で抄紙、乾燥を行って１５０ｇ／ｍ２の基紙を得た。
【００７８】
−ＲＣ支持体Ａ−
上記原紙Ｂの両面にコロナ放電処理を施した後、原紙のフェルト面側に塗工量が２２ｇ／ｍ２となるようにバンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を、また、原紙のワイヤー面側に塗工量が３０ｇ／ｍ２となるようにポリオレフィン樹脂組成物２を、それぞれＴ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）で塗布した。次いで、紙基材のフェルト面側を鏡面のクーリングロールで、また、紙基材のワイヤー面側を粗面のクーリングロールで、それぞれ冷却固化した。平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ Ｐ ８１３８）が９３％のＲＣ支持体を製造した。
【００７９】
「ポリオレフィン樹脂組成物１」
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０質量部、アナターゼ型二酸化チタン（石原産業社製、商品名：Ａ−２２０）１５質量部、ステアリン酸亜鉛０．１質量部、酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．０３質量部、群青（第一化成社製、商品名：青口群青Ｎｏ．２０００）０．０９質量部、蛍光増白剤（チバガイギー社製、商品名：ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ）０．３質量部。
【００８０】
「ポリオレフィン樹脂組成物２」
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス４ｇ／１０分）３５質量部。
【００８１】
−シリカ微粒子Ａ−
２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名ＫＢＥ−６０３）の水溶液（８１２ｇ、２％）に乳酸８ｇおよび市販気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：アエロジルＡ２００）１８０ｇを攪拌しながら添加し、サンドグラインダーにより分散した後、圧力式ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が０．０８μｍになるまで分散操作を繰り返し、水分散液を調製した。
【００８２】
−画像形成層塗液Ａ−
シリカ微粒子Ａ１００部に、ホウ酸４部を添加して溶解した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−２３５、重合度：３５００、ケン化度：８８．５％）１５部を混合し、１３％水分散液を調整した。
【００８３】
−光沢発現層塗液Ａ−
４５ｎｍのカチオン性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＡＫＬ）１００部に、前記ポリビニルアルコール２部、カチオン性離型剤（近代化学社製、商品名：ペルトールＮ８５６）１部を混合し、３％水分散液を調製した。
【００８４】
−ラテックスバインダー−
各実施例、比較例で使用するラテックスバインダーとその平均粒子径、ガラス転移点（Ｔｇ）と下記の耐水性試験の結果を表１に示す。
【００８５】
「ラテックス耐水性試験」
ＰＥＴフィルムにラテックスバインダーのみを塗布量（乾燥固形分）１０ｇ／ｍ２となるようにバーで塗布し、８０℃の温風１０分間の条件で乾燥し、塗膜を形成する。室温に放置後、液温２０℃の蒸留水をスポイドを用いて０．０３ｍｌ垂らして、塗膜が白濁（白化）するかどうかを目視で判断した。
Ａ：６０分以上経っても白濁（白化）しない
Ｂ：３０分以上、６０分未満で白濁（白化）する
Ｃ：１５分以上、３０分未満で白濁（白化）する
Ｄ：２分以上、１５分未満で白濁（白化）する
Ｅ：１分以上、２分未満で白濁（白化）する
Ｆ：３０秒以上、１分未満で白濁（白化）する
Ｇ：３０秒未満で白濁（白化）する
【００８６】
【表１】
【００８７】
実施例１
−塗布層用塗液の調製−
市販分散剤（東亞合成社製、商品名：アロンＴ−５０）０．２部含有水溶液に、顔料として白色度９０％、平均粒子径２μｍ以下のエンジニアードカオリン（イメリスミネラルズジャパン社製、商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ Ｘｔｒｅｍｅ）１００部を添加して分散し、カオリンのスラリーを調製した。ラテックスバインダーとしてラテックスＡを１００部（いずれも固形分換算）および消泡剤、染料などの助剤を添加し、最終的に固形分濃度が６０％の塗布層用塗液を調製した。
【００８８】
−支持体形成−
原紙Ａの巻取の両面に、上記塗布層用塗液を片面当りの乾燥重量が２０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを使用して片面ずつの塗工、乾燥を行って水分が５．０％の塗布層を設けた支持体を得た。表面温度４０℃の条件でオンスーパーカレンダー（８ニップ、線圧２００ｋｇ／ｃｍ、５００ｍ／ｍｉｎ）に通紙して紙支持体を得た。
【００８９】
−インクジェット記録材料の形成−
上記支持体上に、３５℃に加温した画像形成層塗液Ａを、乾燥重量で２０ｇ／ｍ２になるように塗布し、一旦２０℃に冷やしてから、５０℃の乾燥機で乾燥を行い、インクジェット記録材料を得た。
【００９０】
実施例２
塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーとして、ラテックスＢを８０部用いた以外は、実施例１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【００９１】
実施例３
塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーとして、ラテックスＣを３００部用いた以外は、実施例１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【００９２】
実施例４
市販分散剤（東亞合成社製、商品名：アロンＴ−５０）０．２部含有水溶液に、顔料として、白色度９５％、平均粒子径０．７μｍの重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ソフトン３２００）１００部を添加して分散し、炭酸カルシウムのスラリーを調製した。ラテックスバインダーとして、ラテックスＤを１００部（いずれも固形分換算）および消泡剤、染料などの助剤を添加し、最終的に固形分濃度が６４％の塗布層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【００９３】
比較例１
塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーとして、ラテックスＢを２５部用いた以外は、実施例１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【００９４】
比較例２
塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーとして、ラテックスＢを５００部用いた以外は、実施例１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【００９５】
比較例３
塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーとして、ラテックスＥを５００部用いた以外は、実施例１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【００９６】
比較例４
実施例４において、ラテックスバインダーの部数を５００部に変更した以外は、実施例４と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作製した。
【００９７】
比較例５
塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーとして、ラテックスＣを１００部用いた以外は、実施例１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【００９８】
比較例６
塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーとして、ラテックスＦを１００部用いた以外は、実施例１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【００９９】
比較例７
塗布層用塗液の調製において、市販分散剤（東亞合成社製、商品名：アロンＴ−５０）０．０２部含有水溶液に、顔料として白色度９０％、平均粒子径２μｍ以下のエンジニアードカオリン（イメリスミネラルズジャパン社製、商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ Ｘｔｒｅｍｅ）１０部を添加して分散し、カオリンのスラリーを調製した。ラテックスバインダーとして、ラテックスＡを１００部（いずれも固形分換算）および消泡剤、染料などの助剤を添加し、最終的に固形分濃度が４０％の塗布層用塗液を調製した以外は、実施例１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作製した。
【０１００】
比較例８
比較例７において、ラテックスバインダーをラテックスＧに変更した以外は、比較例７と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作製した。
【０１０１】
実施例５
−第一塗布層用塗液の調製−
市販分散剤（東亞合成社製、商品名：アロンＴ−５０）０．２部含有水溶液に、顔料として白色度９０％、平均粒子径２μｍ以下のエンジニアードカオリン（イメリスミネラルズジャパン社製、商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ Ｘｔｒｅｍｅ）１００部を添加して分散し、カオリンのスラリーを調製した。ラテックスバインダーとしてラテックスＡを１００部（いずれも固形分換算）および消泡剤、染料などの助剤を添加し、最終的に固形分濃度が６０％の塗布層用塗液を調製した。
【０１０２】
−第二塗布層用塗液の調製−
第一塗布層用塗液と同様にして塗液を調製した。
【０１０３】
−支持体形成−
原紙Ａの巻取の両面に、第一塗布層用塗液を、片面当りの乾燥重量が１２ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを使用して片面ずつの塗工、乾燥を行って第一塗布層を設けた。オンライン方式で、第二塗布層用塗液を片面当りの乾燥重量が１０ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターで片面ずつの塗工、乾燥を行って第二塗布層を形成し、水分が５．０％の片面２回塗工の支持体を得た。表面温度４０℃の条件でオンスーパーカレンダー（８ニップ、線圧２００ｋｇ／ｃｍ、５００ｍ／ｍｉｎ）に通紙して紙支持体を得た
【０１０４】
−インクジェット記録材料の形成−
得られた紙支持体を用いた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録材料を作成した。
【０１０５】
実施例６
−第二塗布層用塗液の調製−
市販分散剤（東亞合成社製、商品名：アロンＴ−５０）０．２部含有水溶液に、顔料として、白色度９０％、平均粒子径２μｍ以下のエンジニアードカオリン（イメリスミネラルズジャパン社製、商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ Ｘｔｒｅｍｅ）１００部を添加して分散し、カオリンのスラリーを調製した。ラテックスバインダーとしてラテックスＢを１００部（いずれも固形分換算）および消泡剤、染料などの助剤を添加し、最終的に固形分濃度が６０％の第一塗布層用塗液を調製した。
【０１０６】
上記第二塗布液を用いた以外は、実施例５と同様にして支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１０７】
実施例７
第二塗布層用塗液の調製において、顔料として、白色度９５％、平均粒子径０．７μｍの重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ソフトン３２００）１００部を添加して分散し、炭酸カルシウムのスラリーを調製した。ラテックスバインダーとして、ラテックスＨを１００部（いずれも固形分換算）および消泡剤、染料などの助剤を添加し、最終的に固形分濃度が６４％の第二塗布層用塗液を調製した以外は、実施例６と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１０８】
実施例８
実施例５の第一塗布層用塗液および第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーとしてラテックスＢを用いた以外は、実施例５と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１０９】
実施例９
実施例８の第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスの部数を４０部に変更した以外は、実施例８と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１０】
実施例１０
実施例９の第二塗布層用塗液の調製において、顔料として白色度９５％、平均粒子径０．７μｍの重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ソフトン３２００）を用いた以外は、実施例９と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１１】
実施例１１
実施例１０の第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＥに、また第二塗布層塗液の調製において、ラテックスバインダーとしてラテックスＣ６０部に変更した以外は、実施例１０と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１２】
実施例１２
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＩに、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＪに変更した以外は、実施例１０と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１３】
実施例１３
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＫ１００部に、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＬ１００部に変更した以外は、実施例１２と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１４】
実施例１４
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＭに、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＥ６０部に変更した以外は、実施例１３と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１５】
実施例１５
第一塗布層用塗液の調製において、顔料を白色度９５％、平均粒子径０．７μｍの重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ソフトン３２００）１００部に、ラテックスバインダーをラテックスＧ１００部に変更し、消泡剤、染料などの助剤を添加し、最終的に固形分濃度が６０％の第一塗布層用塗液を調製した以外は、実施例１０と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１６】
実施例１６
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＣ２００部に、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＡ４０部に変更した以外は、実施例１４と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１７】
実施例１７
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＣ１００部に、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＢ１００部に変更した以外は、実施例９と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１８】
実施例１８
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＡ６０部に、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＡ４０部に変更した以外は、実施例１７と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１１９】
実施例１９
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＡ６０部に、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＢ２５部に変更した以外は、実施例１８と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１２０】
比較例９
第一塗布層用塗液の調製において、顔料の部数を１０部に、ラテックスバインダーをラテックスＧに変更し、第二塗布層用塗液調整において、顔料の部数を１０部に変更した以外は、実施例５と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１２１】
比較例１０
第二塗布層用塗液の調製において、ラテックス部数を５００部に変更した以外は、実施例８と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１２２】
比較例１１
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＣ１００部に、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＢ２５部に変更した以外は、実施例７と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１２３】
比較例１２
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＦ１００部に、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＢ４０部に変更した以外は、比較例１１と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１２４】
比較例１３
第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＦ４０部に変更した以外は、比較例１２と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１２５】
比較例１４
第一塗布層用塗液の調製において、顔料として白色度９５％、平均粒子径０．７μｍの重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名：ソフトン３２００）１００部に、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックス部数を２００部に変更した以外は、実施例６と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１２６】
比較例１５
第一塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＢ１００部に、第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＣ４０部に変更した以外は、実施例１４と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１２７】
比較例１６
第二塗布層用塗液の調製において、ラテックスバインダーをラテックスＦ４０部に変更した以外は、比較例１５と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作成した。
【０１２８】
比較例１７平滑化処理を行わない以外は実施例１０と同様に支持体及びインクジェット記録材料を作製した。
【０１２９】
比較例１８
支持体をＲＣ支持体に変更した以外は実施例１同様にインクジェット記録材料を作製した。
【０１３０】
比較例１９
支持体を原紙Ａに変更した以外は実施例１同様にインクジェット記録材料を作製した。
＜評価方法＞
【０１３１】
実施例１〜１９および比較例１〜１９で得られた支持体について、コッブ吸水度、平滑性を測定した。塗布層を２層有する場合は、第一塗布層を形成した後についても評価した。更に、該支持体を使用したインクジェット記録材料について、印字後伸び率（コックリング）、写像性（平滑性）、光沢感、風合い、滲み、リサイクル性を以下に示す方法で評価し、表２に示した。印字は、市販のインクジェットプリンター（キャノン社製、商標：ｉｐ４２００、印字モード：光沢紙標準）で行った。
【０１３２】
−コッブ吸水度−
日本工業規格ＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される紙及び板紙−吸水度試験方法−コッブ法において、１ｍ２当たりに吸収された水の質量を測定した。試験面積は１００ｃｍ２、接触時間は１２０秒。
【０１３３】
−平滑度−
Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５ｂ法で規定する王研式透気度平滑度計にて、平滑度を測定した。
【０１３４】
−印字伸び率（コックリング）−
Ａ４のインクジェット記録材料に横１８ｃｍ×縦５ｃｍのグリーンベタ印字を行い、印字２分後の横の長さ（Ｌｃｍ）を測定し、伸び率を算出した｛伸び率＝（Ｌ−１８）×１００／Ｌ｝。伸び率が大きいほどコックリングが悪い傾向であった。０．１０％を超えるとコックリングがかなり目立ち、０．０５％より小さいとコックリングは良好で、見た目ではＲＣとの違いが分からないレベルであった。
【０１３５】
−写像性−
写像性は表面平滑性の指標である。本発明の写像性は写像性解析装置ＤＩＡＳ（Ｑｕａｌｉｔｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．社製）を用いて測定した。
ＤＩＡＳ測定技術の基本概念は表面に鋭利なエッジを投影し、ＣＣＤなどの面または線ソリッドステート・センサーを用いてその反射像を捉えることである。このデジタル画像からエッジ拡散係数を求め、エッジ拡散係数から微分関数によってライン拡散関数（ＬＳＦ）が求められ、写像性の指標となる。ＬＳＦの中高点の幅およびその逆数は優れた写像性指標である。中高点ｂの幅はぼやけ度として表され、その逆数はシャープ度としてｍｍ−１で表される。シャープ度が高いほど表面写像性（平滑性）が高い。
【０１３６】
−光沢感−
ＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご）を印字し、印字部に対して横の角度から目視し、以下の３段階で評価した。
○：銀塩写真に近い光沢感。
△：印刷用紙並か以上の光沢感。
×：光沢感が低い。
【０１３７】
−風合い−
発明のインクジェット記録材料を大人男女１０人（男性５人、女性５人）が実際に手で取って触った感触を、銀塩写真と比較して、下記のように点数化した。
写真に近いレベル：３点、多少違和感はあるが、気にしないレベル：２点、違和感がある：１点、全く違うものである：０点
１０人の評価点を足した数字を表に示した。
○：風合いは銀塩写真に近いレベルか、多少違いがあっても気にしないレベル
２０〜３０点
△：風合いは銀塩写真と違って、違和感があるレベル。１０〜１９点
×：全く違うものである。０〜９点
【０１３８】
−画像滲み−
インクジェット記録材料を３５℃、８５％の高温高湿条件で２４時間調湿後、そのまま条件下でＩＳＯ−４００の画像（「高精細カラーディジタル標準画像データＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ」、ｐ１３、画像名称：果物かご）を印字した。印字直後に同じ記録材料の裏面と印字された面を重ね、３００ｇの重しを乗せ、そのままの高温高湿条件にて３日間放置後、画像を観察した。
○：画像の滲みがなく良好。
△：画像の滲みが少なく、実用上問題ないレベル。
×：画像の滲みが悪い。
【０１３９】
−リサイクル性−
一般塗工紙と同様に、本発明の支持体をアルカリ水溶液中で叩解し、再離解可能かどうかを調べた。再生紙にする可能性を下記の基準で評価した。
○：塗工紙と同レベルで再生紙にすることが可能。
△：再離解が難しく、普通のパルプに少量添加なら再生紙にすることが可能。
×：再離解不可。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
表２から明らかなように、本発明で規定する画像形成層塗布面のコッブ吸水度と王研式平滑度を満足する支持体は、ＲＣ支持体を用いたインクジェット記録材料と同等レベルのコックリング、平滑性・光沢感、風合いを有し、且つＲＣ支持体を用いた場合の滲みも解決したインクジェット記録材料を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙の画像形成層を設ける側の表面に、少なくとも１層の塗布層を有するインクジェット記録材料用支持体において、該塗布層は少なくとも顔料とラテックスバインダーを含有し、且つ、前記画像形成層被塗布面の、ＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５ｂ法で規定する王研式平滑度が、２０００秒以上であることを特徴とするインクジェット記録材料用支持体。
【請求項２】
塗布層が、顔料とラテックスバインダーを含有する層を少なくとも２層有する請求項１記載のインクジェット記録材料用支持体。
【請求項３】
ラテックスバインダーが耐水性ラテックスである請求項１記載のインクジェット記録材料用支持体。
【請求項４】
耐水性ラテックスがアクリルスチレン系共重合体及びスチレンブタジエン系共重合体より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載のインクジェット記録材料用支持体。
【請求項５】
原紙の画像形成層を設ける側の表面に、原紙に最も近い側から第一塗布層、第二塗布層を少なくとも有するインクジェット記録材料用支持体の製造方法において、第一塗布層を、該塗布層表面のＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下となるように形成し、第二塗布層を、該塗布層表面のＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下となるように形成することを特徴とするインクジェット記録材料用支持体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の支持体上に、気相法シリカ、アルミナ水和物、擬ベーマイト、酸化アルミナから選ばれる少なくとも一種を含有する画像形成層を設けてなる、インクジェット記録材料。
【請求項１】
原紙の画像形成層を設ける側の表面に、少なくとも１層の塗布層を有するインクジェット記録材料用支持体において、該塗布層は少なくとも顔料とラテックスバインダーを含有し、且つ、前記画像形成層被塗布面の、ＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下であり、且つ、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５ｂ法で規定する王研式平滑度が、２０００秒以上であることを特徴とするインクジェット記録材料用支持体。
【請求項２】
塗布層が、顔料とラテックスバインダーを含有する層を少なくとも２層有する請求項１記載のインクジェット記録材料用支持体。
【請求項３】
ラテックスバインダーが耐水性ラテックスである請求項１記載のインクジェット記録材料用支持体。
【請求項４】
耐水性ラテックスがアクリルスチレン系共重合体及びスチレンブタジエン系共重合体より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載のインクジェット記録材料用支持体。
【請求項５】
原紙の画像形成層を設ける側の表面に、原紙に最も近い側から第一塗布層、第二塗布層を少なくとも有するインクジェット記録材料用支持体の製造方法において、第一塗布層を、該塗布層表面のＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下となるように形成し、第二塗布層を、該塗布層表面のＪＩＳ Ｐ８１４０で規定される吸水度試験（接触時間１２０秒）におけるコッブ吸水度が０．５ｇ／ｍ２以上、２．０ｇ／ｍ２以下となるように形成することを特徴とするインクジェット記録材料用支持体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の支持体上に、気相法シリカ、アルミナ水和物、擬ベーマイト、酸化アルミナから選ばれる少なくとも一種を含有する画像形成層を設けてなる、インクジェット記録材料。
【公開番号】特開２０１０−３０２３１（Ｐ２０１０−３０２３１Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９６９９８（Ｐ２００８−１９６９９８）
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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