【課題】再分散性、保存安定性、着色性、被記録媒体との密着性に優れたインクジェット記録方式用インク組成物、及び、それを用いた、検版性と耐刷性に優れたインクジェット記録方式による平版印刷版の作製方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）分散媒、及び、（Ｂ）プロトン受容性基を有する樹脂からなる平均直径０．８μｍ以上の重合造粒粒子を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物である。このインク組成物は直描型平版印刷版の作製に有用である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク組成物およびインクジェット記録方法による平版印刷版の作製方法に関する。更に詳しくは、インクジェット式製版に好適に用いうるインクジェットインク組成物およびそれを用いた検版性、耐刷性に優れた平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
紫外線などの活性放射線の照射により硬化可能なインク組成物（放射線硬化型インク組成物）、例えば、インクジェット記録用インク組成物としては、高感度で硬化し、高画質の画像を形成しうるものが求められている。高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生器への負荷軽減による高寿命化などの他、十分な硬化が達成されることにより、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。また、高感度化による画像強度の向上は、このインク組成物を平版印刷版の画像部形成に使用した場合、画像部に高耐刷性をもたらすことになる。
【０００４】
このようなインクジェット記録方式としては、静電誘引力を利用してインクを吐出させる、いわゆる静電方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用してインクを吐出させる、いわゆるドロップ・オン・デマンド方式（ピエゾ方式）、さらには高熱によって気泡を形成し、成長させることによって生じる圧力を利用してインクを吐出させる、いわゆるバブル（サーマル）ジェット方式等の各種インクジェット記録方式が提案されており、これらの方式によりきわめて高精細な画像を得ることができる。
近年、コンピューター等で作成された画像データ信号に基づき、上記のインクジェット記録方式を用いてアルミ板、プラスチックフィルム等の支持体に画像を直接形成し、湿式処理を行わずに印刷機のシリンダーに取り付けて印刷を行うことが可能である旨が記載されている（特許文献１〜６参照）。
【０００５】
このようなインクジェット記録型ＣＴＰ用インクとしては、水性インク（特許文献１）、ソリッドインク（特許文献２）、ＵＶインク（特許文献３）、油性インク（特許文献４〜６）が一般に用いられている。
しかしながら、水性インクはインクの気泡性が高く、インクヘッドの吐出安定性に懸念が残ることに加えて、親水性支持体に画像描画した際に、版材上の画像に滲みを生じたり、乾燥が遅いために画像描画速度が低下するという問題がある。
また、ソリッドインクを用いる方法が開示されているが、この場合、ヘッドに加熱装置を必要とする為、システムが複雑であり、装置も高価となる。また、吐出時のインク粘度が高いため高解像度の製版画像を可能とする微小インク滴を吐出させることが困難であるという問題点がある。
さらに、近年、ＵＶインクを用いる方法も開示されているが、ソリッドインク同様に、吐出時のインク粘度が高いため高解像度の製版画像を可能とする微小インク滴を吐出させることが困難であることに加えて、ヘッド部が可視光に曝されることにより、ヘッド部のインクが硬化し、ヘッド詰まりが発生するなどの問題点がある。
一方、油性インクは、親水性支持体との組みあわせることにより、滲みの少ない画像が得られる。また、ＵＶインクに見られるようなヘッド部の硬化および詰まりを発生させることもなく、さらに、低粘度のインクが得られる為、ヘッド内部での循環適性に優れかつ、高解像度な画像を可能とする微小インク滴を吐出させることが出来る。
油性インクを用いたインクジェット記録方式のＣＴＰとしては静電方式に関して既に提案されている（特許文献５）。
しかしながら、いずれのものも粒子径が０．１〜０．５μｍ程度の粒子を用いているため、粒子表面積が小さく、静電方式で用いる場合にはパルス電圧に対する感度が低いことが問題となっていた。また、支持体として、紙、ＰＥＴ等が用いられているが、耐刷性が不十分であった。また、染料による着色性が悪く、所望の検版性がえられないため、改良が望まれていた。
また、ピエゾ方式等、静電方式以外のインクジェット記録方式のＣＴＰに関しては開示されていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−８６６６７
【特許文献２】特開２００１−８８２６９
【特許文献３】特開２００１−１５０６５２
【特許文献４】特開平１０−２９８４７３
【特許文献５】特開平１０−２５９３３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、再分散性、保存安定性、着色性、被記録媒体との密着性に優れたインクジェット記録方式用インク組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記本発明のインク組成物を用いた、鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする検版性と耐刷性に優れたインクジェット記録方式による平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の官能基を有する樹脂からなる直径０．８μｍ以上の樹脂粒子を用いることで、上記の目的が達成されることを見出し、本発明の達成に至った。
即ち、本発明の請求項１に係るインクジェット用インク組成物は、（Ａ）分散媒、及び、（Ｂ）プロトン受容性基を有する樹脂からなる平均直径０．８μｍ以上の重合造粒粒子を含有することを特徴とする。
このインク組成物は、平版印刷版用支持体上に、インクジェット記録方法により画像様に適用して、平版印刷版を作製するのに好適に用いられる。
また、本発明の請求項３に係るインクジェット記録型製平版印刷版の作製方法は、平版印刷版用支持体上に、（Ａ）分散媒、及び、（Ｂ）プロトン受容性基を有する樹脂からなる平均直径０．８μｍ以上の重合造粒粒子を含有するインク組成物を、インクジェット記録方法により画像様に適用することを特徴とする。
ここでインク組成物を支持体表面に適用するのに用いられるインクジェット記載方式としては、静電方式のインクジェット記録方法であることが好ましい態様である。
【０００８】
本発明の作用機構は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明の粒子を形成する樹脂にはプロトン受容性基が導入されており、粒子間同士の静電反発が起こるため、粒子同士の凝集が起こりにくいことが考えられる。これにより、保存安定性、再分散性等が向上しているものと考えられる。また、静電方式を使用したインクジェットシステムのインクとして用いた場合には、荷電調整剤と相互作用することによって、粒子荷電が増加し、吐出性が向上するものと考えている。また、プロトン受容性基は極性が高いため着色剤との相互作用が容易となり、粒子に対する着色剤の溶解度が向上したため、着色性が向上するとともに、平版印刷版としたときに優れた検版性を得られるものと考えられる。さらに、本発明の分散粒子インクをアルミ支持体に打滴した場合に、プロトン受容性基がアルミ支持体などの親水性表面と相互作用を形成して、インク組成物と支持体表面との密着性が向上し、インク組成物により形成された画像部領域が強固に支持体表面に密着するため、これにより形成された平版印刷版は高耐刷性となるものと考えられる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、再分散性、保存安定性、着色性、被記録媒体との密着性に優れたインクジェット記録方式に好適なインク組成物を提供することができる。
また、本発明の前記インクジェット用インク組成物を用いることで、鮮明な画像の印刷物を多数枚印刷可能とする検版性と耐刷性に優れたインクジェット記録方式による平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜インクジェット用インク組成物＞
以下に本発明のインク組成物に関して説明する。
〔（Ａ）分散媒〕
本発明に用いる分散媒（Ａ）としては、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、または芳香族炭化水素、およびこれらの炭化水素のハロゲン置換体が挙げられる。具体的には、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。また、使用可能な市販品として、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【００１１】
また、上記の化合物以外に以下に記載の化合物も混合して用いることができる。混合できる化合物としては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）等が挙げられる。
なお、上記の炭化水素系化合物と混合して使用する非炭化水素系化合物の比率は、ピエゾインクジェット記録方式等を用いて画像描画する場合には、粘度、分散媒沸点、再分散性等を考慮して決められる。
本発明のインク組成物は、ピエゾ方式、静電方式のいずれのインクジェット記録方法にも適用可能であるが、静電インクジェット記録方式を用いて画像描画する場合には、分散媒の誘電率を下げるという観点から、上記の炭化水素系化合物と混合して使用する非炭化水素系化合物の比率は低い方が好ましく、具体的には、溶媒全量に対し、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００１２】
〔（Ｂ）プロトン受容性基含有非水系分散樹脂粒子〕
本発明における重要な構成部分である非水系分散樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）は、プロトン受容性基を有する単量体の少なくとも一種を重合することによって重合造粒したものである。このような官能基を有する樹脂は分散性に優れるため、単量体をそのまま重合させてもよいが、樹脂粒子の単分散のしやすさ、分散安定性向上などの観点からは、このような単量体を非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂（Ｐ）の存在下で重合することが好ましい。
ここで、非水溶媒としては、基本的には、油性インクの非水担体液に混和するものであれば使用可能である。すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒としては、前記担体液に混和するものであればよく、好ましくは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらのハロゲン置換体等が挙げられる。具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカンなどが挙げられ、市販品としては、分散媒（Ａ）として例示したものと同様の、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾール７０，シェルゾール７１，アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤等を用いることができる。これら重合に用いられる溶媒は単独あるいは混合して用いることができる。
【００１３】
これらの有機溶媒と共に、重合反応の溶媒に混合して使用できる溶媒としては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）等が挙げられる。
これらの有機溶媒と混合して使用しうる非水溶媒は、重合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望ましい。
通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用いる方が好ましく、前述のごとく、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００１４】
本発明における、重合造粒粒子を構成するプロトン受容性基を有する樹脂は、構造単位として少なくともプロトン受容性基を有する一官能性単量体を含む樹脂である。ここで構造単位として用いられるモノマーは、（１）プロトン受容性基を有し、（２）一官能である、単量体であれば特に限定されない。
ここで、プロトン受容性基とは、プロトンを補足しうる官能基を指し、部分構造として、塩基性基を有するものが好ましく挙げられる。
例えば以下に示すような化合物が具体例としてあげられるが、本発明は以下に記載する
化合物に限定されない。
本発明のプロトン受容性基を含有する一官能単量体（Ａ）としては、例えば以下の（Ｉ）、（ＩＩ）の一般式で示されるような構造を有するものが挙げられる。
【００１５】
【化１】

【００１６】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）中、Ｌ¹はポリマー主鎖との連結基であり、単結合又はＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐから選ばれる２種以上の原子からなる総原子数５０個以下の２価の連結基を表し、Ａ¹は単結合又は置換基を有していても良い炭化水素基を表す。
ａ¹とａ²は、互いに同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ¹又は２価以上の炭化水素基を介して連結した−ＣＯＯ−Ｚ¹（ここで、Ｚ¹は水素原子又は炭化水素基を示す）を表す。
Ｘ¹は周期表の１５族原子を表し、Ｘ²は周期表の１６族原子を表す。
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ¹とＲ²はそれぞれ結合して窒素原子と共に環を形成する有機残基を表してもよい。Ｒ⁴は炭素数６以上の脂肪族基を表す。
【００１７】
Ｌ¹が表す連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＯＣＯ−（ＣＨ₂）_m−、−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_m−、−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｚ²）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｚ²）−、フェニレン基、および複素環残基から選ばれた１種以上の連結基が挙げられる。ここでＺ²は、水素原子または炭化水素基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。更に好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_m−、−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_m−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−である。
【００１８】
Ａ¹はフェニレン基または−（ＣＨ₂）_m−（ｍは１〜１０の整数）であることが好まし
く、より好ましくは−（ＣＨ₂）_m−（ｍは１〜１０の整数）である。ａ¹とａ²は、好ましくは水素原子、メチル基である。Ｘ¹は周期表１５族原子であれば特に限定されないが、窒素原子、リン原子が特に好ましい。Ｘ²は周期表１６族原子であれば特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子が特に好ましい。
【００１９】
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の好ましい構造としては、水素原子又は置換基を有していても良い炭
素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、アリール基もしくは架橋環式炭化水素基が挙げられる。
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の好ましい構造の具体例としては、炭素数１〜２２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８のアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオンアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）、および架橋環式炭化水素基（例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基等）等が挙げられる。
【００２０】
ここで、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、アリール基などはさらに置換基を有するものであってもよく、ここに導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシル基、Ｎ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を含む芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオール基などが挙げられる。
また、Ｒ¹とＲ²はそれぞれ結合してＸ¹と共に環を形成する有機残基を表してもよい。
この有機残基は更に、ヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、イオウ原子等）を含有してもよい。例えば、形成される環状アミノ基としては、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体の例として、アミノ基を有する単量体の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化２】

【００２３】
【化３】

【００２４】
【化４】

【００２５】
【化５】

【００２６】
また上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位に相当する単量体の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化６】

【００２８】
本発明に係る（Ｂ）特定樹脂粒子は、これらの単量体を重合することによって不溶化して形成されるものであり、上記のプロトン受容性基を有する一官能性単量体（Ａ）を分散重合することによっても不溶化して粒子を形成しえない場合には、以下に記載するような非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化する他の一官能性単量体を共重合させることが好ましい。
前記プロトン受容性基を有する単量体と共重合可能な他の単量体としては。具体的には、例えば下記一般式（ＩＩＩ）で表される単量体が挙げられる。
【００２９】
【化７】

【００３０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｔ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｗ¹）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｗ¹）−またはフェニレン基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記載する。なお、フェニレン基は１，２−、１，３−および１，４−フェニレン基を包含する。）を表す。ここでＷ¹は、水素原子または炭素数１〜８の脂肪族基（たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。
【００３１】
Ｄ¹は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チェニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モルホリノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシル基等）を表す。
【００３２】
ｂ¹およびｂ²は互いに同じでも異なってもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ¹ または−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−Ｚ¹ 〔ここでＺ¹は水素原子、または、炭素数１０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等を表す）を表す。
上記官能基は、さらに置換基を有するものであってもよく、ここで導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、ホルミル基、カルボキシル基、Ｎ、Ｓ、Ｏ等のヘテロ原子を含む芳香族基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオール基などが挙げられる。
【００３３】
具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル類またはアミド類（アルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−カルボキシブチル基、３−スロホプロピル基、４−スルホブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−ピリジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。単量体（ＩＩＩ）は２種以上を併用してもよい。
【００３４】
［（ｃ）分散安定用樹脂（分散剤）］
本発明における（Ｂ）特定粒子を造粒する際に用いられる（ｃ）分散安定用樹脂（分散剤）について説明する。
この（ｃ）分散剤は、（ａ）非水溶媒中で、（ｂ）一官能性単量体を重合してなり、且つ、（ａ）非水溶媒に不溶な重合体を、安定な樹脂分散物とするために用いられる。
本発明において、（ｃ）分散安定用樹脂（分散剤）は、（Ｂ）特定粒子の合成に用いられる（ｂ）一官能性単量体に対して、１〜５０質量％で使用することが好ましく、更に好ましくは、５〜４０質量％である。
【００３５】
本発明における分散剤としては、前述の（Ａ）分散媒に可溶な、ランダム共重合体、クシ型共重合体、スター型共重合体、部分架橋型共重合体、架橋性基含有共重合体等の従来既知の分散安定剤を用いることができる。
以下、本発明に好適な分散剤について説明する。
【００３６】
（ランダム共重合体）
本発明におけるランダム共重合体の具体例としては、炭素数６〜３２のアルキル鎖、アルケニル鎖（これらの脂肪族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基等の置換基を含有していてもよく、或いは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のへテロ原子で主鎖の炭素−炭素結合が介されていてもよい。）を有する、アクリル酸、メタクリル酸、又はクロトン酸のエステル類；高級脂肪酸ビニル類；アルキルビニルエーテル類；ブタジエン、イソプレン、ジイソプレン等のオレフィン類；等の単量体を重合してなる重合体、又はこれらの単量体の２種以上を組み合わせ共重合してなる共重合体が挙げられる。
更に、上記のような（ａ）非水溶媒に可溶な重合体を形成する単量体と、得られる共重合体が非水溶媒に可溶な範囲の割合で、下記のような各種の単量体の１種以上と、を共重合して得られる共重合体も用いることができる。
【００３７】
上記の単量体と共重合しうる単量体として、例えば、酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸の、メチル、エチル、或いはプロピルエステル類；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸のような不飽和カルボン酸又はその酸無水物；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、アクリロニトリル、２−クロロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート等の、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ヘテロ環等の各種極性基を含有する単量体；等を挙げることができる。
【００３８】
更に、本発明におけるランダム共重合体として、アルキッド樹脂、各種の脂肪酸で変性したアルキッド樹脂、アマニ油、変性ポリウレタン樹脂等の天然樹脂を用いることもできる。
【００３９】
本発明におけるランダム共重合体の重量平均分子量は、３０００〜２０万の範囲であることが好ましく、５０００〜１５万の範囲であることがより好ましい。
分子量が３０００より小さいと、分散能が低下するため、再分散性、保存安定性が低下する場合がある。また、分子量が２０万より大きいと、（ａ）非水溶媒への溶解性が低下し、この場合にも、分散能が低下し、再分散性、保存安定性の低下を引き起こす場合がある。
【００４０】
（クシ型共重合体）
本発明におけるクシ型共重合体とは、下記に示す構造を有し、且つ、重量平均分子量１×１０³〜５×１０⁴のマクロモノマー（ＭＭ）を、少なくとも１種、共重合成分として有する共重合体である。
まず、このマクロモノマーについて詳細に説明する。クシ型共重合体を得るために用いられるマクロモノマーは、下記一般式（II）で示される繰り返し単位を有する重合体主鎖の一方の末端にのみに、下記一般式（III）で示される重合性二重結合基を結合してなる構造を有する。
【００４１】
【化８】

【００４２】
上記一般式（II）において、ａ¹及びａ²は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ¹、又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹を表す。ここで、炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹基における炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、Ｚ¹は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基若しくはアリール基である。
これらの基は、可能であれば更に置換基を有していてもよい。
【００４３】
また、一般式（II）において、Ｘ⁰は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、ＣＨ₂ＣＯＣ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ¹¹−、−ＳＯ₂ＮＲ¹¹−、又は−Ｐｈ（フェニレン基）−を表わす。ここで、Ｒ¹¹としては、水素原子、炭素数１〜２２の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されていてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。
【００４４】
なお、Ｘ⁰が、−Ｐｈ−（フェニレン基）である場合、その環上には、更に置換基を有してもよい。導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。
【００４５】
一般式（II）において、Ｑ¹は、炭素数１０〜２２のアルキル基、又は炭素数１０〜２２のアルケニル基を表わす。
【００４６】
次に、下記一般式（III）で示される重合性二重結合基について説明する。
【００４７】
【化９】

【００４８】
上記一般式（III）において、ｂ¹及びｂ²は、互いに同じでも異なってもよく、前記一般式（II）中のａ¹、ａ²と同一の内容を表す。
また、Ｘ¹は、一般式（II）中のＸ⁰と同一の内容を表わし、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、又は−ＣＨ₂ＣＯＯ−である。
【００４９】
一般式（III）で表わされる重合性二重結合基として、具体的には、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃）−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＯＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＣＯＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｐｈ−等が挙げられる。
【００５０】
このような重合性二重結合基は、一般式（II）で示される重合体主鎖の片末端に、直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。ここで用いられる連結基としては、炭素−炭素結合（一重結合或いは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成されるものである。
具体的な連結基としては、−ＣＲ⁷Ｒ⁸−〔ここで、Ｒ⁷とＲ⁸は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ₅Ｈ₁₀−（すなわち、シクロヘキシレン基）、−Ｐｈ（フェニレン基）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ₅−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＲ⁹−、−ＳＯ₂ＮＲ⁹−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳｉＲ⁹Ｒ¹⁰−〔ここで、Ｒ⁹とＲ¹⁰は、各々独立に、水素原子、前記一般式（Ｉ）のＤ¹で表される脂肪族基等の炭化水素基を示す。〕等の連結基、又は、これらの連結基を２以上組合せで構成された連結基が挙げられる。
【００５１】
上記のようなマクロモノマーは、従来公知の合成方法によって製造することができる。例えば、１）アニオン重合或いはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて重合性二重結合基を導入する、イオン重合法による方法、２）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて重合性二重結合基を導入する、ラジカル重合法による方法、３）重付加或いは重縮合反応により得られたオリゴマーに、上記ラジカル重合方法と同様にして重合性二重結合基を導入する、重付加縮合法による方法等が挙げられる。
【００５２】
より具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆ Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ，Ｆ．Ｒｅｍｐｐ ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．ＴａｋａＲｉ，Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）、川上雄資「化学工業」３８，５６（１９８７）、山下雄也「高分子」３１，９８８（１９８２）、小林四郎「高分子」３０，６２５（１９８１）、東村敏延「日本接着協会誌」１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一「高分子加工」３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆「機能材料」１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそれに引用の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
【００５３】
前記２）の方法において用いられる、分子中に反応性基を含有した重合開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド〕、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。
【００５４】
また、分子中に反応性基を含有した連鎖移動剤としては、例えば、該反応性基或いは該反応性基に誘導しうる置換基含有のメルカプト化合物（例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール等）、又は該反応性基或いは該反応性基に誘導しうる置換基含有のヨード化アルキル化合物（例えば、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）等が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。
【００５５】
これらの重合開始剤或いは連鎖移動剤の使用量は、各々、ラジカル重合の際に用いられる全単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５６】
このようにして得られたマクロモノマー（ＭＭ）の重量平均分子量は、クシ型共重合体の分子量を後述の範囲に制御するために、１×１０³〜５×１０⁴の範囲であることを要し、３×１０³〜３×１０⁴であることが好ましい。
【００５７】
本発明におけるクシ型共重合体は、上述のような構造のマクロモノマーを１０〜９０質量％の範囲で含んでいるものが好ましく、２０〜８０質量％の範囲で含んでいるものがより好ましい。
この範囲内においてマクロモノマーを含むことで、重合造粒で得られる（Ｂ）特定粒子の平均粒子径が均一に揃い、且つ、得られた特定粒子の再分散性が著しく向上する。
【００５８】
本発明におけるクシ型共重合体の重量平均分子量は、保存安定性、再分散性、分散安定性の観点から、５×１０³〜５×１０⁵の範囲であることが好ましく、１×１０⁴〜２×１０⁵の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
（スター型共重合体）
本発明におけるスター型共重合体とは、中心となる有機分子に対し、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体の高分子鎖が少なくとも３個結合してなる、重量平均分子量１×１０⁴〜１×１０⁶の共重合体である。
【００６０】
ここで、ブロックＡとブロックＢの高分子鎖中における配列の順序は、ブロックＡの重合体主鎖のブロックＢと結合する末端とは反対側の片末端で、有機分子に結合してなるものあり、その構造を模式的に示すと下記の式（IV）のようになる。
【００６１】
【化１０】

【００６２】
上記式（IV）において、Ｘは有機分子を表し、〔Ａ〕はブロックＡを、〔Ｂ〕はブロックＢを表し、〔Ａ〕−〔Ｂ〕は高分子鎖を表す。
【００６３】
本発明におけるスター型共重合体におけるブロックＡとブロックＢの各共重合成の重量組成比は、１〜５０／９９〜５０であり、好ましくは５〜４０／９５〜６０である。
【００６４】
以下、まず、有機分子に結合するＡ−Ｂ型のブロック共重合体の高分子鎖を構成するブロックＡについて説明する。
ブロックＡは、ホスホノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹基、−ＣＯＮＲ³Ｒ⁴基、−ＳＯ₂ＮＲ³Ｒ⁴、並びに環状酸無水物含有基からなる群より選択される少なくとも１種の極性基を含有する重合成分、及び／又は、前述の（ｂ）一官能性単量体に相当する重合成分を少なくとも１種含有することで構成される。
【００６５】
つまり、ブロックＡは、一官能性単量体（ｂ）に相当する重合成分、及び／又は、前記した特定の極性基含有の重合成分で構成される。
特定の極性基中、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹基において、Ｒ¹は、−Ｒ²基又は−ＯＲ²基を表し、Ｒ²は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ²の炭化水素基として好ましくは、炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、２−クロロエチル基、２シアノエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基等）、及び置換されていてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基等）が挙げられる。
【００６６】
また、特定の極性基中、−ＣＯＮＲ³Ｒ⁴基及び−ＳＯ₂ＮＲ³Ｒ⁴基において、Ｒ³及びＲ⁴は、各々独立に、水素原子又は炭化水素基（炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の置換されていてもよい炭化水素基）を表す。Ｒ³、Ｒ⁴で表される炭化水素基として具体的には、前記Ｒ²で表される炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００６７】
特定の極性基における環状無水物含有基とは、少なくとも１つの環状酸無水化物を含有する基であり、含有される環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水物、グルタコン酸無水物、マレイン酸無水物、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ビシクロ〔２，２，２〕オクタンジカルボン酸無水物等が挙げられ、これらの脂肪族ジカルボン酸無水物は、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等で置換されていてもよい。
また、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸無水物、ナフタレン−ジカルボン酸無水物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェンージカルボン酸無水物等が挙げられ、これらの芳香族ジカルボン酸無水物は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等）等で置換されていてもよい。
【００６８】
更に、特定の極性基中、アミノ基は、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ⁵、又は−ＮＲ⁵Ｒ⁶を表す。Ｒ⁵、Ｒ⁶は、各々独立に、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基を表す。更に好ましくは炭素数１〜７の炭化水素基を表し、具体的には、前記Ｒ²で表される炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００６９】
前記Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される炭化水素基として、更により好ましくは、炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいベンジル基、又は置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
【００７０】
以上の特定の極性基を含有する重合成分に相当する単量体としては、特定の極性基を少なくとも１種含有した一官能性単量体であればいずれでもよい。例えば、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８６年刊）等に記載されている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えば、α−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例えば、２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導体やアミド誘導体の置換基中に、前記極性基を含有する化合物等が挙げられる。
【００７１】
ブロックＡにおいて含有される、特定の極性基含有の重合成分は、好ましくはスター型共重合体１００質量部中、１〜３０質量部で、より好ましくは１〜１５質量部である。
また、ブロックＡにおいて特定の極性基含有の重合成分が存在しない場合、前記官能性単量体（Ａ）に相当する重合体成分は、好ましくは分散剤１００質量部中５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００７２】
次に、有機分子に結合するＡ−Ｂ型のブロック共重合体の高分子鎖を構成するブロックＢについて説明する。
ブロックＢは、下記一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位から成る重合体成分を少なくとも１種含有することで構成される。
【００７３】
【化１１】

【００７４】
上記一般式（Ｖ）において、Ｘ¹は、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｏ−を表す。
Ｙ¹は、好ましくは炭素数１０以上のアルキル基又はアルケニル基を表し、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。具体的には、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレル基等が挙げられる。
ａ¹及びａ²は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ¹、又は−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｚ¹〔Ｚ¹は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数２２以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、アリール基等）を表す。
【００７５】
前記Ｚ¹は、具体的には、水素原子の他、好ましい炭化水素原子としては、炭素数１〜２２の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されていてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレル基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、及び炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。
【００７６】
また、ブロックＢにおいて、一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位は二種以上を併用してもよい。
更に、ブロックＢにおいて、一般式（Ｖ）で示される繰り返し単位と共に、他の繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。他の共重合成分としては、一般式（Ｖ）の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体よりなるものであればいずれの化合物であってもよい。他の共重合成分としては、多くてもブロックＢ１００質量部に対して、２０質量部を超えない範囲で用いられる。２０質量部を超えると、本発明における特定粒子の分散性が劣化してしまう。
【００７７】
ブロックＢにおいて含有される、一般式（Ｖ）で示される重合成分は、好ましくはスター型共重合体１００質量部中５０〜９９質量部であり、より好ましくは６０〜９５質量部である。
【００７８】
本発明にスター型共重合体は、前記した所定の存在割合（すなわち、ブロックＡとブロックＢの存在割合や、ブロックＢに含まれる一般式（Ｖ）で示される重合成分の存在割合）より少ない場合、特定粒子の再分散安定性を低下させてしまう場合がある。他方、所定の存在割合より多くなると、（Ｂ）特定粒子の粒子分布の単分散性低下を生じてしまう。
【００７９】
前述のようなＡ−Ｂ型のブロック共重合体の高分子鎖を、少なくとも３個以上結合する有機分子としては、重量平均分子量が１０００以下のものであれば特に限定されるものではない。例を挙げれば、下記に記載の３価以上の炭化水素残基が挙げられる。しかしながら、本発明に従う有機分子の具体例としては、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１２】

【００８１】
ここで、上記の例において、ｒ³〜ｒ⁶は各々水素原子又は炭化水素基を表す。ただし、ｒ³とｒ⁴の少なくとも１つ、また、ｒ⁵とｒ⁶のうちの少なくとも１つは、それぞれ、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体の高分子鎖に連結する。
【００８２】
有機分子は、上記の炭化水素残基を単独又はこれらの任意の組み合わせの構成からなる。組み合わせの場合は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｒ⁹）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（ｒ⁹）−、−ＳＯ₂−、又は−ＳＯ₂Ｎ（ｒ⁹）−（ここで、ｒ⁹は、水素原子又は炭化水素基を表す）、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、酸素原子、イオウ原子、窒素原子のへテロ原子含有の複素環（例えばチオフェン環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピペラジン環等）等の結合単位を含んでいてもよい。なお、これらの結合単位は、単独で私用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
上記以外の有機分子の例としては、下記の連結基と上記結合単位との組み合わせから構成されるものが挙げられる。しかしながら、本発明に従う有機分子の具体例としては、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化１３】

【００８５】
本発明におけるスター型分散剤は、従来公知の極性基を含有し、かつ、重合性二重結合基を有する単量体のスター型ポリマーの合成法を利用して合成することができる。例えばその一つとして、カルバニオンを開始剤とする重合反応が挙げられる。具体的には、Ｍ．Ｍｏｒｔｏｎ，Ｔ．Ｅ．Ｈｅｌｍｉｎｉａｋ ｅｔ ａｌ“Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”５７，４７１（１９６２），Ｂ．Ｇｏｒｄｏｎ III，Ｍ，Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ，Ｊ．Ｅ．Ｌｏｆｔｕｓ ｅｔ ａｌ“Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．”１１，３４９（１９８４），Ｒ．Ｂ．Ｂａｔｅｓ，Ｗ．Ａ．Ｂｅａｖｅｒｓ ｅｔ ａｌ“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．”４４，３８００（１９７９）に記載の方法に従って合成できる。
【００８６】
ただし、上記の反応を用いる際には、前述の「特定の極性基」は、保護した官能基として用いて重合させた後、保護基の離脱を行う。これらの、特定の極性基の保護基による保護及びその保護基の離脱（脱保護反応）については、従来公知の知見を利用して容易に行うことができる。例えば、合成方法が記載されている上記の各引用文献にも種々記載されており、更には、岩倉義男、栗田恵輔「反応性高分子」（株）講談社刊（１９７７年）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎ“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８１年）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｃ“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，１９７３年）等の総説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行うことができる。
【００８７】
また、他の合成方法としては、前述の「特定の官能基」を保護しないままの単量体を用い、ジシオカーバメント基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行って合成することもできる。例えば、大津隆行「高分子」３７，２４８（１９８８）、桧森俊一，大津隆一“ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．”３７，３５０８（１９８８）、特開昭６４−１１号公報、特開昭６４−２６６１９号公報、東信行等“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ”３６（６），１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉｗａ，Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ ｅｔ ａｌ“Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｅｍ．”Ａ２４（５），５６７（１９８７）等に記載の合成方法に従って合成することができる。
【００８８】
本発明におけるスター型分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、保存安定性、再分散性、分散安定性の観点から、１×１０⁴〜１×１０⁶であり、好ましくは２×１０⁴〜５×１０⁵である。
【００８９】
（部分架橋型共重合体）
本発明における部分架橋型共重合体とは、下記一般式（VI）で示される繰り返し単位を少なくとも１種含有する共重合体であって、その重合体主鎖の一部分が架橋された、前記（ａ）非水溶媒に可溶な樹脂である。
【００９０】
【化１４】

【００９１】
上記一般式（VI）において、Ｘ¹は、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表し、より好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−又は−Ｏ−を表す。
Ｙ¹は、好ましくは１０〜２２の置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。これらに導入可能な置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−Ｚ²、−ＣＯＯ−Ｚ²、又は−ＯＣＯ−Ｚ²（ここで、Ｚ²は炭素数６〜２２のアルキル基を表し、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である）等が挙げられる。また、より好ましくは、Ｙ¹は、炭素数１０〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表す。具体的には、例えば、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基、エイコサニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。
【００９２】
ｂ¹及びｂ²は、互いに同じであっても異なっていてもよく、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ¹、又は炭素数１〜８の炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹〔ここでＺ¹は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す〕を表す。
具体的には、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｚ³、又は−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｚ³（ここで、Ｚ³は炭素数１〜２２の脂肪族基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基は前記Ｙ¹で表したと同様の置換基を有していてもよい）等を表す。
【００９３】
本発明の部分架橋型型共重合体は、上記一般式（VI）で示される繰り返し単位に相当する単量体を少なくとも１種含有し、かつ、その重合体主鎖の一部分が架橋された重合体である。
このように重合体主鎖中に架橋構造を導入する方法としては、通常知られている方法を利用することができる。すなわち、１）単量体の重合反応において、多官能性単量体を共存させて重合する方法、又は、２）重合体中に架橋反応を進行する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法である。
【００９４】
本発明における部分架橋共重合体は、製造方法が簡便なこと（例えば、長時間の反応を要する、反応が定量的でない、反応促進剤を用いる等で不純物が混入する等、の問題点が少ない）等から、上記１）の方法が有効である。
上記１）の方法とは、好ましくは、重合性官能基を２個以上有する単量体を、上記一般式（VI）で示される繰り返し単位に相当する単量体と共に重合することで、ポリマー鎖間を架橋する方法である。
【００９５】
重合性官能基として具体的には、ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＮＨＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓ−等を挙げることができるが、上記の重合性官能基を２個以上有する単量体は、これらの重合性官能基を同一のもの或いは異なったものを２個以上有した単量体であればよい。
【００９６】
重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例としては、例えば、同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体；多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００，＃４００，＃６００、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリストール等）、又はポリヒドロキシフェノール（例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール及びそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類；二塩基酸（例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類；ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン等）とビニル基を有するカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酸等）との縮合体；等が挙げられる。
【００９７】
また、異なる重合性官能基を有する単量体として、例えば、ビニル基を有するカルボン酸〔例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水化物とアルコール又はアミンの反応体（例えば、アリルオキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸等）等〕のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミド誘導体、具体的には、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アクリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等；
アミノアルコール類（例えば、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有したカルボン酸との縮合体；等が挙げられる。
【００９８】
本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単量体は、全単量体の１０質量％以下、好ましくは８質量％以下用いて重合し、（ａ）非水溶媒に可溶性の部分架橋型共重合体を形成する。
【００９９】
本発明に用いられる部分架橋型分散剤は、具体的には、公知の方法である前記一般式（VI）で示される繰り返し単位に相当する単量体、及び上記した多官能性単量体を少なくとも共存させて、重合開始剤（例えば、アゾビス系化合物、過酸化物等）により重合する方法が簡便であり、好ましい。ここで用いられる重合開始剤は、各々全単量体１００質量部に対して、０．１〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１００】
本発明の部分架橋型分散剤の重量平均分子量は、重合造粒で得られる特定粒子の粒径分布の調整の点、及び、（ａ）非水媒体中での溶解性の点から、５×１０³〜１×１０⁶の範囲が好ましく、より好ましくは１×１０⁴〜２×１０⁵の範囲である。
【０１０１】
（架橋性基含有共重合体）
本発明における架橋性基含有共重合体とは、下記一般式（VII）で示されるように、少なくとも（ａ）非水溶媒に可溶性となる共重合成分（Ｘ成分）と、側鎖の末端に、重合造粒で得られる特定粒子と共重合可能な重合性二重結合基を有する共重合成分（Ｙ成分）と、を含むランダム共重合体である。このため、この架橋性基含有共重合体は、分散媒（Ａ）に可溶性な樹脂である。
ここで、一般式（VII）中の、Ｘ成分は、単独の共重合成分から構成されていてもよいし、２種以上の共重合成分から構成されていてもよい。また、Ｙ成分も同様である。
【０１０２】


【化１５】

【０１０３】
上記一般式（VII）中、Ｒ¹は炭素数１０〜３２のアルキル基又はアルケニル基を表し、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。具体的には、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、リノレイル基等が挙げられる。
ｂ¹は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を表し、好ましくは、水素原子、又はメチル基を表す。
Ｘ¹及びＸ²は、各々独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｅ²）−〔但し、Ｅ²は好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基（脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基等を示す。）を示す。〕、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、又は−Ｏ−を表す。より好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮ（Ｅ²）−を表す。
【０１０４】
上記一般式（VII）におけるｄ¹、ｄ²、ｅ¹、及びｅ²は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基を表す。このアルキル基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）のＤ¹で表される、炭素数１〜２０の置換されていてもよい脂肪族基の具体例が挙げられる。
【０１０５】
Ｗは、炭素原子及び／又はヘテロ原子を含んで構成される連結基を表す。ここで、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等が挙げられる。
連結基としては、炭素−炭素結合（一重結合或いは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団、ヘテロ環基等の任意の組み合わせで構成されるものを含む。具体的には、例えば、下記に挙げられる２価の基が挙げられる。
【０１０６】
【化１６】

【０１０７】
上記の２価の基の例において、ｒ¹〜ｒ⁴は、各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、又はアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。
ｒ⁵〜ｒ⁷は、各々独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）等を示す。
ｒ⁸〜ｒ⁹は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基等）、又は−Ｏｒ¹⁰（ｒ¹⁰は、ｒ⁸における炭化水素基と同一の内容を示す）を表す。
【０１０８】
Ｗを構成しうるヘテロ環基としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子含有の複素環（例えば、チオフェン環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピペラジン環等）等が挙げられる。
【０１０９】
また、一般式（VII）のＹ成分における〔−Ｘ¹−Ｗ−Ｘ²−〕で構成される連結鎖は、原子数の総和が８以上から構成されるものが好ましい。この連結鎖における連結主鎖の原子数としては、例えば、Ｘ¹が、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−を表す場合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数として含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型酸素原子、窒素原子はその原子数として含まれる。従って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２として数えられる。
【０１１０】
本発明における架橋性基含有共重合体は、従来公知の合成方法によって容易に合成することができる。すなわち、樹脂中に、重合性二重結合基を有した共重合成分（Ｙ成分）を導入する方法としては、予め、"特定の反応性基"（例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨ₂、−ＳＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ₂Ｃｌ、エポキシ基等）を含有した単量体を、一般式（VII）におけるＸ成分に相当する単量体と共に重合反応させた後に、重合性二重結合基を含有する反応性試薬を反応させた後、高分子反応により重合性反応性基を導入する方法が挙げられる。
具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆ Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｅｎｇ．，７．５５１（１９８７）、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、３０．２３２（１９８５）、上田明、永井進「化学と工業」、６０．５７（１９８６）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５８．１（１９８４）、伊藤浩一「高分子加工」、３５．２６２（１９８６）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｅｎｃｅ，２８５．９７（１９８４）等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を導入することができる。
【０１１１】
また、他の方法としては、ラジカル重合反応における共重合反応性が異なる二官能性単量体を用いて、Ｘ成分に相当する単量体と共に重合反応させて、ゲル化反応を生じることなく一般式（VII）で示される共重合体を合成する特開昭６０−１８５９６２号記載の方法等が挙げられる。
【０１１２】
一般式（VII）で示される樹脂において、Ｘ成分とＹ成分の存在割合は、重合造粒反応時における反応混合物のゲル化、或いは生成する特定粒子の粗大粒径化を抑制し、且つ、特定粒子の分散安定性・再分散性の点から、６０／４０〜９９／１重合比であり、好ましくは８５／１５〜９８／２重量比である。
【０１１３】
また、本発明に供される架橋性基含有共重合体において、一般式（VII）で示される各繰り返し単位と共に、他の繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。他の共重合成分としては、一般式（VII）の各々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能な単量体よりなるものであればいずれの化合物でもよい。
他の共重合成分としては、多くても全重合成分１００質量部に対して、２０質量部を超えない範囲で用いられる。２０質量部を超えると、本発明における特定粒子の分散性が劣化してしまう。
【０１１４】
本発明の架橋性基含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、保存安定性、再分散性、分散安定性の観点から、５×１０³〜１０×１０⁶であり、好ましくは１×１０⁴〜２×１０⁵である。
【０１１５】
〔造粒方法〕
本発明で用いられる（Ｂ）特定粒子を製造するには、一般に、前述のような（ｃ）分散剤と、一官能性単量体（ｂ）と、を（ａ）非水溶媒中で、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。
具体的には、（ｉ）（ｃ）分散剤、（ｂ）単量体の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、（ii）（ｃ）分散剤を溶解した溶液中に（ｂ）単量体を重合開始剤と共に滴下してゆく方法、或いは、（iii）（ｃ）分散剤の全量と（ｂ）単量体の一部を含む混合溶液中に、重合開始剤と共に残りの（ｂ）単量体を添加する方法、更には、（iv）（ａ）非水溶媒中に、（ｃ）分散剤、（ｂ）単量体の混合溶液を、重合開始剤と共に添加する方法等があり、いずれの方法を用いても製造することができる。
【０１１６】
重合開始剤の量は、（ｂ）単量体の総量の０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜１０質量％である。
また、重合温度は、４０〜１８０℃程度であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は３〜１５時間が好ましい。
【０１１７】
反応に用いた（ａ）非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用した場合、或いは、重合造粒化される（ｂ）単量体の未反応物が残存する場合、該溶媒或いは単量体の沸点以上に加温して留去するか或いは、減圧留去することによって除くことが好ましい。
【０１１８】
以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在する。その体積平均粒径は、０．８〜５．０μｍであり、好ましくは１．０〜４．０μｍであり、さらに好ましくは１．２〜３．０μｍの範囲である。
この粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製商品名）により求めたものである。
【０１１９】
本発明に係る分散樹脂粒子を構成する樹脂の分子量は好ましくは、１×１０³〜１×１０⁶であり、より好ましくは３×１０³〜５×１０⁵、最も好ましくは、５×１０³〜１×１０⁵である。また本発明の分散樹脂は、その熱物性として、室温での弾性率が１．０×１０⁷以上であり、定着温度での５．０×１０⁶以下の範囲であることが好ましく、特に、室温での弾性率が１．０×１０⁸以上であり、定着温度での１．０×１０⁶以下の範囲であることが好ましい。
【０１２０】
なお、アルミを支持体とする平版印刷版の作成用インクとして用いられる場合には、基板密着性という観点から、用いられるプロトン受容性基の含有量としては、０．０１ｇ／ｍｏｌ〜２０ｇ／ｍｏｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．１ｇ／ｍｏｌ〜１０ｇ／ｍｏｌの範囲である。この範囲において、基板との優れた密着性と、好ましいＴｇによる優れた膜強度が達成され、所望の耐刷性が得られる。
【０１２１】
本発明のインク組成物を静電方式のインクジェット記録装置により吐出する場合には、プロトン受容性基の塩基性が高いほうが、プロトン捕捉効率が高く好ましい。プロトン捕捉性の高い粒子を作成する方法としては、粒子合成時に使用する本発明のプロトン受容性基を有する一官能単量体のプロトン受容性基として、高塩基性基を導入するなどの方法が挙げられる。なお、ここでいう高塩基性基とは、共役酸のｐＫａが、ＡＣＤ／ｐＫａ ＤＢ等の計算ソフトで算出した場合に、３．０以上となる官能基を選択することが好ましく、より好ましくは、５．０以上の官能基である。
【０１２２】
以上のような範囲であれば、本発明の重合造粒粒子は、分散安定性、再分散安定性、保存安定性に優れ、かつ画像形成後の定着性が良好で、印刷時にも画像の欠損を生じることなく保持され、高耐刷性を示す。
【０１２３】
本発明のインク組成物は、（Ａ）分散媒と（Ｂ）特定粒子とを含有する油性インクであり、分散安定性、再分散性、保存安定性（経時安定性）に優れる。また、本発明のインク組成物は、微小な液滴を形成することができ、インクジェット記録方法に適用すると、高精細な画像を再現性良く形成することができる。
更に、本発明において、（Ｂ）特定粒子は従来の粒子に比べ粒径が大きいことから、表面積が大きくなり、表面に荷電を付与し易くなるという利点を有する。このため、静電方式のインクジェット記録方法に、本発明のインク組成物を適用した際であっても、吐出安定性が良好となり、また、低電圧で吐出することが可能となる。その結果、高品質の画像が描画されることとなる。
加えて、本発明のインク組成物は（Ｂ）特定粒子が高い極性を有することから、平版印刷版用の支持体上に付与し、加熱定着させることで平版印刷版の画像部領域を形成する際に、着色剤との相互作用、アルミニウム支持体の如き親水性表面を有する支持体との相互作用を形成しやすいことから、該支持体に付着した際に、先鋭な着色性による優れた検版性と、高い耐刷性を実現しうる。
以上のように、本発明のインク組成物は、様々な方式のインクジェット記録方法に適用しても、吐出安定性が良好であり、更に、滲みのない高品質の画像を描画することができるとともに、平版印刷版の形成に好適であるという優れた効果を有する。
【０１２４】
〔色材〕
本発明のインク組成物を、平版印刷版の画像描画に用いる場合などは特に着色画像を形成する必要はないが、形成された画像部の視認性を向上するため、或いは、インク組成物を用いて着色画像を形成しようとするときは、色材を含有することができる。
【０１２５】
本発明のインク組成物に用いる色材としては、公知の染料及び顔料を使用することができ、用途や目的に応じて選択することができる。例えば、記録された画像記録物（印刷物）の色調の観点からは、顔料を用いることが好ましい（例えば、技術情報協会発行「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」２００１年１２月２５日第１刷参照。以下「文献１」と称する場合がある。）。
【０１２６】
また、色材を変更することにより、イエロー、マゼンタ、シアン、墨（ブラック）の４色のインク組成物を作成することができる。特に、オフセット印刷用インクやプルーフに用いられる顔料を使用するとオフセット印刷物と同様な色調が得られるので好ましい。
一方、平版印刷版用インク組成物として用いる場合には、版を検版可能であれば特に色材に制限はなく、これまで平版印刷版でよく使用されてきた染料などを色材として用いることができる。
【０１２７】
イエローインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ
．ピグメントイエロー７４等のモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等の非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８等の塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー等のアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ等のイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー等のイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３等のニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７等の金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９等のイソインドリノン顔料などが挙げられる。
【０１２８】
マゼンタインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３等のモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８等のジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１等やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１等のアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４等の縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４等のペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９等のペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０等のイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３等のアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。
【０１２９】
シアンインク用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉピグメントブルー２５等のジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５等のフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４等の酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１等の塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８等のアルカリブルー顔料等が挙げられる。
【０１３０】
墨インク用の顔料としては、例えば、アニリンブラック系顔料等の有機顔料や酸化鉄顔料、及びファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料類等が挙げられる。
【０１３１】
更に、マイクロリス−Ａ，−Ｋ，−Ｔなどのマイクロリス顔料に代表される加工顔料も好適に使用できる。その具体例としてはマイクロリスイエロー４Ｇ−Ａ，マイクロリスレッドＢＰ−Ｋ，マイクロリスブルー４Ｇ−Ｔ，マイクロリスブラックＣ−Ｔなどが挙げられる。
【０１３２】
また、白インク用の顔料として炭酸カルシウムや酸化チタン顔料を、銀インク用としてアルミニウム粉を、金インク用として銅合金を用いる等、必要に応じて各種の顔料を使用することができる。
【０１３３】
顔料は、基本的には一色につき一種類の顔料を使うことが、インク製造の簡便性の点で好ましいが、色相調整として例えば、墨インク用に、カーボンブラックにフタロシアニンを混合するなど、場合によっては２種以上併用することも好ましい。また、ロジン処理等、公知の方法により顔料を表面処理した後使用してもよい（前記文献１参照）。
【０１３４】
染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロシアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染料が好ましい。
【０１３５】
これらの顔料及び染料は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて使用することも可能である。
また、顔料及び染料の含有量は、色材（顔料や染料）の種類及び用途によって適宜決められる。
例えば、直接印刷物として画像描画する場合には、顔料及び染料の含有量は、インク組成物の固形分に対して、０．１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。０．１質量％以上において、着色量が充足し、印刷物において充分良好な発色が得られ、また、５０質量％以下において、重合造粒粒子の保存安定性、分散性、再分散性等を良好に保つことができる。更に好ましくは、１〜３０質量％である。
【０１３６】
一方、平版印刷版の検版などのように視認性を得ることが目的であれば、顔料及び染料の含有量は、インク組成物の全固形分に対して、０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。０．１質量％以上において、着色量が充足し、充分良好な視認性が得られ、また、３０質量％以下において、重合造粒粒子の保存安定性、分散性、再分散性等を良好に保つことができる。更に好ましくは、１〜２０質量％である。
【０１３７】
これらの色材は、（Ｂ）特定粒子とは別に色材自身を分散粒子として、（Ａ）分散媒中に分散させてもよいし、（Ｂ）特定粒子中に含有させてもよい。含有させる場合の方法の１つとしては、特開昭５７−４８７３８号などに記載されている如く、（Ｂ）特定粒子を、好ましい染料で染色する方法がある。或いは、他の方法として、特開昭５３−５４０２９号などに開示されている如く、（Ｂ）特定粒子と染料を化学的に結合させる方法があり、或いは、また、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。
【０１３８】
〔荷電調整剤〕
本発明のインク組成物を、静電型インクジェット記録方式で画像描画する場合には、粒子のパルス電圧に対する応答性（検電性）を高めるために、荷電調整剤を併用することが好ましい。
粒子に検電性を付与するには、湿式静電写真用現像剤の技術を適宜利用することで達成可能である。具体的には、「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実用化」１３９〜１４８頁、電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」４９７〜５０５頁（コロナ社・１９８８年刊）、原崎勇次「電子写真」１６（Ｎｏ．２）、４４頁（１９７７年）等に記載の検電材料、例えば、荷電調節剤及び他の添加剤を用いることで行なわれる。
【０１３９】
また、例えば、英国特許第８９３，４２９号、同第９３４，０３８号、米国特許第１，１２２，３９７号、同第３，９００，４１２号、同第４，６０６，９８９号、特公平６−１９５９６号、特公平６−１９５９５号、特公平６−２３８６５号、特公平４−５１０２３号、特開平２−１３９６５号、特開昭６０−１８５９６３号等に記載されている化合物やナフテン酸ジルコニウム塩、オクテン酸ジルコニウム塩等の有機カルボン酸の金属塩、ステアリン酸テトラメチルアンモニム塩等の有機カルボン酸のアンモニム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジオクチルスルホコハク酸マグネシウム塩等の有機スルホン酸の金属塩、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等の有機スルホン酸のアンモニウム塩、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーをアミンで変性したカルボン酸基を含有するポリマー等の側鎖にカルボン酸基を有するポリマー、メタクリル酸ステアリルとメタクリル酸のテトラメチルアンモニウム塩の共重合体等の側鎖にカルボン酸アニオン基を有するポリマー、スチレンとビニルピリジンの共重合体等の側鎖に窒素原子を有するポリマー、メタクリル酸ブチルとＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトシラート塩との共重合体等の側鎖にアンモニウム基を有するポリマー等が挙げられる。
粒子に付与される荷電は、正荷電であっても負荷電であってもよい。
【０１４０】
インク組成物全体に対する検電材料の含有量は、０．０００１〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内において、インク組成物の電気伝導度を、１０ｎＳ／ｍ〜１５００ｎＳ／ｍの範囲内に容易に調整できる。更に、荷電粒子（特定粒子）の電気伝導度を、インク組成物の電気伝導度の５０％以上に容易に調整できる。
【０１４１】
〔その他の成分〕
本発明においては、更に、腐敗防止のために防腐剤や、表面張力を制御するための界面活性剤等を目的に応じて含有することができる。
【０１４２】
〔インクジェット記録装置〕
本発明のインク組成物は、ピエゾ素子の振動圧力を利用してインクを吐出させる、いわゆるドロップ・オン・デマンド方式（ピエゾ方式）、更には、高熱によって気泡を形成し、成長させることによって生じる圧力を利用してインクを吐出させる、いわゆるバブル（サーマル）ジェット方式等の各種インクジェット記録方式のいずれも制限なく使用でき、市販のインクジェット記録装置を利用できる。
また、本発明のインク組成物は、静電界を利用したインクジェット記録装置にも好適に用いられる。静電界を利用するインクジェット記録方式は、制御電極と被記録媒体背面の背面電極間に電圧を印加することにより、インク組成物の荷電粒子を静電力によって吐出位置に濃縮し、吐出位置から被記録媒体へ飛翔させる方式である。制御電極と背面電極間に印加する電圧は、例えば、荷電粒子が正の場合、制御電極が正極であり背面電極が負極となる。背面電極へ電圧を印加する代わりに被記録媒体に帯電を行っても同様の効果が得られる。
【０１４３】
また、インク組成物を飛翔させる方式として、例えば、注射針のようなニードル状の先端からインクを飛翔させる方式があり、この方式に、本発明のインク組成物を適用することができる。ただし、荷電粒子を濃縮・吐出した後の荷電粒子の補給が難しく安定に長期間の記録を行うことが難しい。荷電粒子を強制的に供給するため、インクを循環させる場合には、注射針先端からインクを溢れさせる方法になるため、吐出位置である注射針先端のメニスカス形状が安定せず、安定な記録を行うことが困難であり、短期間の記録に適している。
【０１４４】
一方、吐出開口部からインク組成物を溢れさせることなく、インク組成物を循環させる方法が好ましく用いられる。例えば、吐出開口を有するインク室内にインクが循環されており、吐出開口周縁に形成された制御電極に電圧を印加することによって、吐出開口中に存在しており先端が被記録媒体側に向いたインクガイドの先端から、濃縮されたインク滴が飛翔する方法では、インクの循環による荷電粒子の補給と、吐出位置のメニスカス安定性を両立することができるため、長期間安定に記録を行うことができる。更に、本方式ではインク組成物が外気と接する部分が吐出開口部だけと非常に少ないため、溶媒の蒸発を抑え、インク物性が安定化するため、本発明において好適に使用することができる。
【０１４５】
本発明のインク組成物を適用するに適したインクジェット記録装置の構成例を以下に示す。
まずは、図１に示す被記録媒体に片面４色印刷を行う装置の概要について説明する。
図１に示されるインクジェット記録装置１は、フルカラー画像形成を行うための４色分の吐出ヘッド２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ及び２Ｋから構成される吐出ヘッド２にインクを供給し、更に吐出ヘッド２からインクを回収するインク循環系３、図示されないコンピューター、ＲＩＰ等の外部機器からの出力により吐出ヘッド２を駆動させるヘッドドライバ４、位置制御手段５を備える。またインクジェット記録装置１は、３つのローラ６Ａ、６Ｂ、６Ｃに張架された搬送ベルト７、搬送ベルト７の幅方向の位置を検知可能な光学センサなどで構成された搬送ベルト位置検知手段８、被記録媒体Ｐを搬送ベルト上に保持するための静電吸着手段９、画像形成終了後に被記録媒体Ｐを搬送ベルト７から剥離するための除電手段１０及び力学的手段１１を備える。搬送ベルト７の上流、下流には、被記録媒体Ｐを図示されないストッカーから搬送ベルト７に供給するフィードローラ１２及びガイド１３、剥離後の被記録媒体Ｐへインクを定着させると共に図示されない排紙ストッカーに搬送する定着手段１４及びガイド１５が配置されている。またインクジェット印刷装置１の内部には、搬送ベルト７を挟んで吐出ヘッド２に対向する位置には、被記録媒体位置検出手段１６を有し、更にインク組成物から発生する溶媒蒸気を回収するための排出ファン１７及び溶媒蒸気吸着材１８からなる溶媒回収部が配置され、装置内部の蒸気は該回収部を通って装置外部に排出される。
【０１４６】
フィードローラ１２は公知のローラが使用でき、被記録媒体に対するフィード能力が高まるように配置される。また被記録媒体Ｐ上には垢・紙粉等が付着していることがあるため、それらの除去を行うことが望ましい。フィードローラによって供給された被記録媒体Ｐは、ガイド１３を経て、搬送ベルト７に搬送される。搬送ベルト７の裏面（好ましくは金属裏面）はローラ６Ａを介して設置されている。搬送された被記録媒体は、静電吸着手段９により搬送ベルト上に静電吸着される。図１では、負の高圧電源に接続されたスコロトロン帯電器により静電吸着がなされる。静電吸着手段９により、被記録媒体９が搬送ベルト７上に浮き無く静電吸着されると共に、被記録媒体表面を均一帯電する。ここでは静電吸着手段を被記録媒体の帯電手段としても利用しているが、別途設けてもよい。帯電された被記録媒体Ｐは、搬送ベルト７によって吐出ヘッド部まで搬送され、帯電電位をバイアスとして記録信号電圧を重畳することにより静電インクジェット画像形成がなされる。画像形成された被記録媒体Ｐは、除電手段１０により除電され、力学的手段１１により搬送ベルト７により剥離されて定着部へ搬送される。剥離された被記録媒体Ｐは、画像定着手段１４に送られ、定着がなされる。定着された被記録媒体Ｐは、ガイド１５を通って図示されない排紙ストッカーに排紙される。また、該装置は、インク組成物から発生する溶媒蒸気の回収手段を有する。回収手段は溶媒蒸気吸収材１８からなり、排気ファン１７により機内の溶媒蒸気を含む気体が吸着材に導入され、蒸気が吸着回収された後、機外に排気される。該装置は、上記例に限定されず、ローラ、帯電器等の構成デバイスの数、形状、相対配置、帯電極性等は任意に選べる。また上記システムでは４色描画について記述しているが、淡色インクや特色インクと組み合わせて、より多色のシステムとしてもよい。
【０１４７】
上記インクジェット印刷方法に使用されるインクジェット記録装置は、吐出ヘッド２、インク循環系３からなり、インク循環系３は、更にインクタンク、インク循環装置、インク濃度制御装置、インク温度管理装置等を有し、インクタンク内には撹拌装置を含んでいてもよい。
【０１４８】
吐出ヘッド２としては、シングルチャンネルヘッド、マルチチャンネルヘッド、又はフルラインヘッドを使うことができ、搬送ベルト７の回転により主走査を行う。
本発明で好適に使用されるインクジェットヘッドは、インク流路内での荷電粒子を電気泳動させて開口付近のインク濃度を増加させ、吐出を行うインクジェット方法であり、主に被記録媒体又は被記録媒体背面に配置された対向電極に起因する静電吸引力によりインク滴の吐出を行うものである。従って、被記録媒体又は対向電極がヘッドに対向していない場合や、ヘッドと対向する位置にあっても被記録媒体又は対向電極に電圧が印加されていない場合には、誤って吐出電極に電圧が印加された場合や振動が与えられた場合でもインク滴の吐出は起こらず、装置内を汚すことはない。
【０１４９】
上記インクジェット装置に好適に使用される吐出ヘッドを図２及び図３に示す。図２及び図３に示すように、インクジェットヘッド７０は、一方向のインク流Ｑが形成されるインク流路７２の上壁を構成する電気絶縁性の基板７４と、インクを被記録媒体Ｐへ向けて吐出する複数の吐出部７６とを有する。吐出部７６には、いずれもインク流路７２から飛翔するインク滴Ｇを被記録媒体Ｐへ向けて案内するインクガイド部７８が設けられ、基板７４には、インクガイド部７８がそれぞれ挿通する開口７５が形成されており、インクガイド部７８と開口７５の内壁面との間にはインクメニスカス４２が形成されている。インクガイド部７８と被記録媒体Ｐとのギャップｄは２００μｍ〜１０００μｍ程度であることが好ましい。また、インクガイド部７８は、下端側で支持棒部４０に固定されている。
【０１５０】
基板７４は、２つの吐出電極を所定間隔で離して電気的に絶縁している絶縁層４４と、絶縁層４４の上側に形成された第１吐出電極４６と、第１吐出電極４６を覆う絶縁層４８と、絶縁層４８の上側に形成されたガード電極５０と、ガード電極５０を覆う絶縁層５２とを有する。また、基板７４は、絶縁層４４の下側に形成された第２吐出電極５６と、第２吐出電極５６を覆う絶縁層５８とを有する。ガード電極５０は、第１吐出電極４６や第２吐出電極５６に印加された電圧によって隣接する吐出部に電界上の影響が生じることを防止するために設けられる。
【０１５１】
更に、インクジェットヘッド７０には、インク流路７２の底面を構成すると共に、第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６に印加されたパルス状の吐出電圧によって定常的に生じる誘導電圧により、インク流路７２内の正に帯電したインク粒子（荷電粒子）Ｒを上方へ向けて（すなわち被記録媒体側に向けて）泳動させる浮遊導電板６２が電気的浮遊状態で設けられている。また、浮遊導電板６２の表面には、電気絶縁性である被覆膜６４が形成されており、インクへの電荷注入等によりインクの物性や成分が不安定化することを防止する。絶縁性被覆膜の電気抵抗は、１０¹²Ω・ｃｍ以上が好ましく、より望ましくは１０¹³Ω・ｃｍ以上である。また、絶縁性被覆膜はインクに対して耐腐食性であることが望ましく、これにより、浮遊導電板６２がインクに腐食されることが防止される。また、浮遊導電板６２は下方から絶縁部材６６で覆われており、このような構成により、浮遊導電板６２は完全に電気的絶縁状態にされている。
【０１５２】
浮遊導電板６２は、ヘッド１ユニットにつき１個以上である（例えば、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋの４つのヘッドがあった場合、浮遊導電板数は最低各１個ずつ有し、ＣとＭのヘッドユニット間で共通の浮遊導電板とすることはない）。
【０１５３】
図３に示すように、インクジェットヘッド７０からインクを飛翔させて被記録媒体Ｐに記録するには、インク流路７２内のインクを循環させることによりインク流Ｑを発生させた状態にし、ガード電極５０に所定の電圧（例えば＋１００Ｖ）を印加する。更に、インクガイド部７８に案内されて開口７５から飛翔したインク滴Ｇ中の正の荷電粒子Ｒが被記録媒体Ｐにまで引きつけられるような飛翔電界が、第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６と、被記録媒体Ｐとの間に形成されるように、第１吐出電極４６、第２吐出電極５６及び被記録媒体Ｐに正電圧を印加する（ギャップｄが５００μｍである場合に、１ｋＶ〜３．０ｋＶ程度の電位差を形成することを目安とする）。
【０１５４】
この状態で、画像信号に応じて第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６にパルス電圧を印加すると、荷電粒子濃度が高められたインク滴Ｇが開口７５から吐出する（例えば、初期の荷電粒子濃度が３〜１５％である場合、インク滴Ｇの荷電粒子濃度が３０％以上になる）。
その際、第１吐出電極４６と第２吐出電極５６の両者にパルス電圧が印加された場合にのみインク滴Ｇが吐出するように、第１吐出電極４６と第２吐出電極５６とに印加する電圧値を調整しておく。
【０１５５】
このように、パルス状の正電圧を印加すると、開口７５からインク滴Ｇがインクガイド部７８に案内されて飛翔し、被記録媒体Ｐに付着すると共に、浮遊導電板６２には、第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６に印加された正電圧により正の誘導電圧が発生する。第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６に印加される電圧がパルス状であっても、この誘導電圧はほぼ定常的な電圧である。従って、浮遊導電板６２及びガード電極５０と、被記録媒体Ｐとの間に形成される電界によって、インク流路７２内で正に帯電している荷電粒子Ｒは上方へ移動する力を受け、基板７４の近傍で荷電粒子Ｒの濃度が高くなる。図３に示すように、使用する吐出部（すなわちインク滴を吐出させるチャンネル）の個数が多い場合、吐出に必要な荷電粒子数が多くなるが、使用する第１吐出電極４６及び第２吐出電極５６の枚数が多くなるため、浮遊導電板６２に誘起される誘導電圧は高くなり、被記録媒体側へ移動する荷電粒子Ｒの個数も増大する。
【０１５６】
上記では、着色粒子が正荷電に帯電している例について説明したが、着色粒子は負荷電に帯電されていてもよい。その場合には、上記の帯電極性は、すべて逆極性となる。
【０１５７】
なお、本発明においては、被記録媒体へのインク吐出後、適切な加熱手段によりインクを定着することが好ましい。用いられる加熱手段としては、ヒートローラ、ヒートブロック、ベルト加熱等の接触式加熱装置、及びドライヤー、赤外線ランプ、可視光線ランプ、紫外線ランプ、温風式オーブン等の非接触式加熱装置を用いることができる。これらの加熱装置は、インクジェット記録装置と連続し、一体となっていることが好ましい。定着時の被記録媒体の温度は、定着の容易さから、４０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましい。また、定着の時間は、１マイクロ秒〜２０秒の範囲内であることが好ましい。
【０１５８】
［静電界を利用したインクジェット記録方式を用いる際のインク組成物の補充］
静電界を利用したインクジェット記録方式では、インク組成物中の荷電粒子が濃縮されて吐出する。従って、長時間インク組成物の吐出を行うと、インク組成物中の荷電粒子が減量し、インク組成物の電気伝導度が低下する。また、荷電粒子の電気伝導度とインク組成物の電気伝導度との割合が変化する。更に、吐出の際、粒径の小さな荷電粒子よりも大きな荷電粒子が優先して吐出する傾向にあるため、荷電粒子の平均直径が小さくなる。また、インク組成物中の固形物の含有量が変化するため、粘度も変化する。
【０１５９】
これらの物性値の変化により、結果として、吐出不良を起こしたり、記録された画像の光学濃度の低下やインクのにじみが発生する。このため、当初インクタンクへ仕込んだインク組成物よりも、高濃度（固形分濃度の高い）のインク組成物を補充することにより、荷電粒子の減量を防止し、インク組成物の電気伝導度や、荷電粒子の電気伝導度とインク組成物の電気伝導度の割合を一定の範囲に留めることができる。また、粒径や粘度を維持することができる。更に、インク組成物の物性値を一定の範囲内に保つことにより、インク吐出が長時間安定して均一に行われる。この際の補充は、例えば、使用しているインク液の電気伝導度や光学濃度等の物性値を検出し、不足量を算出して、機械的又は人力で成されることが好ましい。また、画像データを基に使用するインク組成物の量を算出し、機械的又は人力で成されてもよい。
【０１６０】
〔被記録媒体〕
本発明においては、用途に応じて様々な被記録媒体を用いることができる。例えば、紙、プラスチックフィルム、金属、及び、プラスチック又は金属がラミネート又は蒸着された紙、金属がラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルム等を用いれば、インクジェット記録することにより、直接印刷物を得ることができる。また、アルミニウムなどの金属を粗面化した支持体等を用いれば、平版印刷版やオフセット印刷版を得ることができる。更に、プラスチック支持体等を用いれば、フレキソ印刷版や液晶画面用のカラーフィルターを得ることができる。被記録媒体の形状は、シート状のように平面的であっても、円筒形状のように立体的であってもよい。また、シリコンウエハーや配線基板を被記録媒体として用いれば、半導体やプリント配線基板の製造に適用できる。
【０１６１】
＜平版印刷版の作製方法＞
本発明の平版印刷版の作製方法は、平版印刷版用支持体上に、インクジェット記録方法により、本発明のインク組成物を用いて画像描画することを特徴とする。
つまり、本発明の平版印刷版の作製方法は、本発明のインク組成物を、被記録媒体の１つである平版印刷版用支持体上に、前述のようなインクジェット記録装置を用いて吐出させて、画像部を形成するものである。
本発明の平版印刷版原版の作製方法において、高解像度かつ高インク着弾位置精度が得られるという観点から、静電方式のインクジェット記録方法を用いることが好ましい。
【０１６２】
〔平版印刷版用支持体〕
本発明の平版印刷版の作製方法には、平版印刷版用支持体（以下、単に支持体と称する場合がある。）を用いる。本発明における平版印刷版用支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１６３】
中でも、本発明においては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明においては表面処理されたアルミニウム板及びポリエステルフィルム上にゾルゲル親水性層が設けられた支持体が好ましい。
以下、これらについて記載する。
【０１６４】
［アルミニウム支持体］
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１６５】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて、粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行なってもよい。以下、このような表面処理について簡単に説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０１６６】
［表面処理］
本発明における支持体は、前述のアルミニウム板に表面処理を施されてなることが好ましい。例えば、この表面処理により、２種以上の異なる周期の凹凸を重畳した構造が支持体表面に形成されることが好ましい。
このような表面形状を有する支持体を得るために、具体的には、アルミニウム板に粗面化処理及び陽極酸化処理を施して得られることが好ましい。
このような支持体の製造工程は、特に限定されず、粗面化処理及び陽極酸化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。例えば、アルミニウム板に、機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理及び電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板に、機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理及び異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、アルミニウム板に、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理及び電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、アルミニウム板に、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理及び異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理及び酸によるデスマット処理を施してもよい。
これらの方法により得られた支持体は、２種以上の異なる周期の凹凸を重畳した構造が表面に形成されており、平版印刷版としたときの耐汚れ性及び耐刷性のいずれにも優れるといった利点を有する。
以下、本発明において適用可能な表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【０１６７】
（機械的粗面化処理）
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報及び特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特願平４−２０４２３５号明細書（特開平６−０２４１６８号公報）に記載されている方法も適用可能である。
【０１６８】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【０１６９】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方又は両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシ及びスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ²であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径及び胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【０１７０】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。
特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【０１７１】
上記のような機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【０１７２】
（電気化学的粗面化処理）
電気化学的粗面化処理には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸又は硝酸を主体とする電解液を用いることで特徴的な凹凸構造を表面に形成させることができる。本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１及び第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報及び英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書及び同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【０１７３】
電解槽及び電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【０１７４】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【０１７５】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【０１７６】
塩酸又は硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸又は硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物又は塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸又は硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸又は硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【０１７７】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【０１７８】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波又は台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図５に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【０１７９】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【０１８０】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図６に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図６において、１１１はアルミニウム板であり、１１２はラジアルドラムローラであり、１１３ａ及び１１３ｂは主極であり、１１４は電解処理液であり、１１５は電解液供給口であり、１１６はスリットであり、１１７は電解液通路であり、１１８は補助陽極であり、１１９ａ及び１１９ｂはサイリスタであり、１２０は交流電源であり、１２１は主電解槽であり、１２２は補助陽極槽である。整流素子又はスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【０１８１】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【０１８２】
−硝酸電解−
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ²であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ²であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ²であるのが好ましい。また、高濃度又は高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【０１８３】
−塩酸電解−
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ²であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ²であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ²であるのが好ましい。
【０１８４】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ²と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能であるが、この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。
【０１８５】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１及び第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ²、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ²で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ²未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ²を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１及び第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【０１８６】
（アルカリエッチング処理）
アルカリエッチング処理は、前記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【０１８７】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ²であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ²であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ²未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ²であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【０１８８】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ²であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ²であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ²未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ²を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【０１８９】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ²であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【０１９０】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点及び安価である点から、カセイアルカリの溶液、及び、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【０１９１】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【０１９２】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【０１９３】
（デスマット処理）
電解粗面化処理又はアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液若しくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、又は、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウム及びアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【０１９４】
以上のように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じて、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１９５】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は２．０ｇ／ｍ²より少ないと平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は、更に、シリケートによる親水化処理が施されることが好ましい。
【０１９６】
（シリケート処理）
シリケート処理は、すなわち、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書及び米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法及び手順に従って行うことができる。アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩又は４族（第IVＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第IVＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩及び４族（第IVＡ族）金属塩は、単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【０１９７】
シリケート付着量としては、インク滲み、汚れ性、耐刷性の点から、１．０〜３０．０ｍｇ／ｍ²であり、より好ましくは、２．０〜２０．０ｍｇ／ｍ²である。
【０１９８】
［ポリエステルフィルム支持体］
本発明において、平版印刷版用支持体として好適なポリエステルフィルムは、その表面に、下記のようなゾルゲル構造を含有する親水性層を有することが好ましい態様である。
なお、このゾルゲル構造を含有する親水性層は、ポリエステルフィルム以外の材質の支持体にも適用可能である。
【０１９９】
（ゾルゲル構造を含有する親水性層）
本発明におけるゾルゲル構造を含有する親水性層（以下、単に親水性層渡渉する場合がある。）は、親水性バインダーを含む。この親水性バインダーは、金属水酸化物と金属酸化物との系からなるゾルゲル変換性材料であることが好ましく、その中でもポリシロキサンのゲル組織を形成する性質を有するゾルゲル変換系が最も好ましい。
また、この親水性バインダーは親水性層の構成成分の分散媒として作用し、層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜上など、種々の目的に適う構成となっている。
親水性バインダーは、親水性層の全固形分に対して、３０質量％以上であることが好ましく、更には３５質量％以上であることが好ましい。３０質量％以下では親水性層が十分な耐水性及び耐磨耗性を得ることができない。
【０２００】
本発明における親水性層に好適に使用される親水性バインダーとしては、親水性層としての適度な強度と表面の親水性を付与する目的の、有機高分子化合物を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びその塩、ポリアクリアミド、及びアクリル酸、アクリアミドなど水溶性のアクリル系モノマーを主な構成成分として含む水溶性アクリル系共重合体等の水溶性樹脂が挙げられる。
【０２０１】
また、上記有機高分子化合物を架橋し、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。その他、更には、塩化アンモニウム、シランカップリング剤の架橋触媒等が併用できる。
【０２０２】
本発明に特に好ましく適用できるゾルゲル変換が可能な系は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
すなわち、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、塗布前のアルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、塗布後、エステル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂状構造が強固となり、ゲル状態になる。また、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾルゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾルゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾルゲル変換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【０２０３】
ゾルゲル変換によって形成される親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂であり、本発明における親水性層は、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することにより形成される。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ａ）で、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（II）で示される。また、親水性層に含まれる親水性から疎水性に変化する物質系は、必ずしも一般式（II）のシラン化合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、或いは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【０２０４】
【化１７】

【０２０５】
上記一般式（Ａ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（Ａ−II）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ａ）中のＲ⁰¹〜Ｒ⁰³の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（Ａ−II）中の記号のＲ⁰及びＹ¹から選ばれる有機残基を表わす。
【０２０６】
一般式（Ａ−II） （Ｒ⁰）_nＳｉ（Ｙ¹）_4-n
【０２０７】
上記一般式（Ａ−II）中、Ｒ⁰は、水酸基、炭化水素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙ¹は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ¹¹、−ＯＣＯＲ¹²、又は−Ｎ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）を表す（Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、各々炭化水素基を表し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す）。ｎは、０、１、２又は３を表わす。
【０２０８】
一般式（Ａ−II）中のＲ⁰の炭化水素基又はヘテロ環基としては、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ¹基（Ｒ¹は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ²基（Ｒ²は、前記Ｒ¹と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ²基、−ＣＯＲ²基、−Ｎ（Ｒ³）（Ｒ³）（Ｒ³は、水素原子又は前記Ｒ¹と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ²基、−ＮＨＣＯＯＲ²基、−Ｓｉ（Ｒ²）₃基、−ＣＯＮＨＲ³基、−ＮＨＣＯＲ²基、等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）、炭素数２〜１２の置換されていてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又、複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【０２０９】
一般式（Ａ−II）中のＹ¹の−ＯＲ¹¹基、−ＯＣＯＲ¹²基、又はＮ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）基としては、例えば、以下の基を表す。
上記−ＯＲ¹¹基において、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブトキシ基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【０２１０】
前記−ＯＣＯＲ¹²基において、Ｒ¹²は、Ｒ¹¹と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
より好ましくは、Ｒ¹¹とＲ¹²の炭素数の総和が１６個以内である。
【０２１１】
また、前記−Ｎ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）基において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ¹¹基のＲ¹¹と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。
【０２１２】
一般式（Ａ−II）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
すなわち、テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
【０２１３】
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０２１４】
本発明に係る親水性層の形成に用いる一般式（Ａ−II）で示されるシラン化合物と共に、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾルゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ²）₄（Ｒ²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ₄、Ｚｎ（ＯＲ²）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｓｎ（ＯＲ²）₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ｓｎ（ＯＣＯＲ²）₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＲ²）₄、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ａｌ（ＯＲ²）₃等が挙げられる。
【０２１５】
また、このゲル構造のマトリックスの中には、膜強度、柔軟性などの物理的性能向上や、塗布性の向上、親水性の調節などの目的で、ポリマー主鎖末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーや、架橋剤を加えることが可能である。
【０２１６】
ポリマー主鎖末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーとしては、下記一般式（１）で表されるポリマーが挙げられる。
【０２１７】
【化１８】

【０２１８】
上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、それぞれ、水素原子、又は炭素数８以下の炭化水素基を表し、ｍは０、１、又は２を表し、ｎは１〜８の整数を表し、ｐは３０〜３００の整数を表す。Ｙは、−ＮＨＣＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂、−ＣＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₃、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ、又はＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムからなる群から選択されるいずれかを表す。
【０２１９】
Ｌは、単結合又は有機連結基を表わすが、ここで有機連結基とは、非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子、０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基である。より具体的な連結基としては下記の構造単位又はこれらが組み合わされて構成された基を挙げることができる。
【０２２０】
【化１９】

【０２２１】
一般式（１）のシランカップリング基を有する親水性ポリマーの具体例としては、以下のポリマーを挙げることができる。なお、下記具体例において、ｐは１００〜２５０の間のいずれを採ることもできる。
【０２２２】
【化２０】

【０２２３】
本発明に係る上記親水性ポリマーは、下記一般式（２）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（３）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤とを用いてラジカル重合させることによって合成することができる。シランカップリング剤、式（３）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【０２２４】
【化２１】

【０２２５】
本発明における親水性層の膜厚は、０．１〜１０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ²であることがより好ましい。
【０２２６】
以上のような親水性層は、ポリエステルフィルム上に直接設けられてもよいが、ポリエステルフィルムと密着層との間に、密着性を向上させるために、ポリアクリルアミド等を含む中間層（密着層）を設けてもよい。
【０２２７】
上記のような方法で、本発明のインク組成物による画像部が形成され、平版印刷版が得られる。
得られた平版印刷版には、高精細で、且つ、滲みのない画像部が形成されていることから、鮮明で高画質の画像が描画された印刷物を印刷することが可能となる。また、本発明のインク組成物に用いられる（Ｂ）特定重合粒子は高い極性を有することから着色剤や親水性支持体表面と強く相互作用し、従って、得られた画像部は検版性に優れ、高耐刷であるという利点を有する。
【実施例】
【０２２８】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜分散剤の合成例＞
分散剤（Ｃ−Ｉ）
トルエン（２００ｇ）を窒素気流下攪拌しながら８０℃に加温した。そこへ、トルエン２００ｇに溶解させたスチレン（０．０５モル）、メタクリル酸ステアリル（０．９５モル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下、適宜、「Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ」と略称する）を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間８０℃で反応を行った後に、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎを２ｇ加えて、２時間反応した。冷却後、５リットルのメタノール中に、混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥して、白色固体（Ｃ−Ｉ）を収率９２％で得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗと略称する）は、４×１０⁴であった。なお、構造はＮＭＲ、ＩＲで同定した。
【０２２９】
分散剤（Ｃ−ＩＩ）
トルエン（２００ｇ）を窒素気流下攪拌しながら８０℃に加温した。そこへ、トルエン２００ｇに溶解させたメタクリル酸メチル（０．１モル）、メタクリル酸ヘキサデシル（０．９モル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ）を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間８０℃で反応を行った後に、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎを２ｇ加えて、２時間反応した。冷却後、５リットルのメタノール中に、混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥して、白色固体（Ｃ−ＩＩ）を収率９４％で得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗと略称する）は、３．６×１０⁴であった。なお、構造はＮＭＲ、ＩＲで同定した。
【０２３０】
分散剤（Ｃ−ＩＩＩ）
マクロモノマー（ＭＭ）の製造例１：マクロモノマーＭＭ−１
オクタデシルメタクリレート１００ｇ、メルカプトプロピオン酸３ｇおよびトルエン３００ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。次に、この反応溶液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１００℃にて、１２時間撹拌した。冷却後この反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、白色粉末を収率８６％で得た。重合体の重量平均分子量は１．８×１０⁴であった。なお、構造はＮＭＲ、ＩＲで同定した。
【０２３１】
【化２２】

【０２３２】
スチレン（０．０５モル）、マクロモノマーＭＭ−１を（０．９５モル）およびトルエン２５０ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度８０℃に加温した。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を３．０ｇ加え４時間反応した。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加えて２時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて２時間反応した。冷却後、メタノール３．５リットル中にこの混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥して、白色粉末を収率９０％で得た。なお、構造はＮＭＲ、ＩＲで同定した。
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗと略称する）は３．５×１０⁴であった。
【０２３３】
架橋性基含有共重合体（Ｃ−ＩＶ）
オクタデシルメタクリレート９６ｇ、４−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニル）酪酸４ｇ、およびトルエン２５０ｇの混合溶液を窒素気流下、温度８０℃に加温した。開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．５ｇ加え４時間反応し、続けてＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度８０℃に加温し、４時間反応した。
反応混合物を室温に冷却した後、攪拌下に、アリルアルコール６ｇを加えて、続けてジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１０ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジン０．１ｇおよび塩化メチレン３０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。さらにこのまま３時間反応し、反応を完結させた。次に、この反応混合物に８０％ギ酸を１０ｇ加え１時間攪拌した後、不溶物を濾別し、濾液をメタノール２．５リットル中に再沈した。沈澱物を濾集後、再びトルエン２００ｇに溶解し、不溶分を濾別した後、濾液をメタノール１リットル中に再沈した。沈澱物を濾集し、乾燥した。なお、構造はＮＭＲ、ＩＲで同定した。
得られた重合体の収率は８５％でＭｗは４．６×１０⁴であった。
【０２３４】
【化２３】

【０２３５】
架橋性基含有共重合体（Ｃ−Ｖ）
ドデシルメタクリレート５０ｇ、オクタデシルアクリレート４５ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇおよびトルエン２５０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．８ｇ加えて４時間反応し、さらにＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて３時間、さらにＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加えて３時間反応した。次に、この反応溶液に３−アクリロイルオキシプロピオン酸６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇおよびｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１００℃にて、１０時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、白色粉末を収率９３％で得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４．２×１０⁴であった。なお、構造はＮＭＲ、ＩＲで同定した。
【０２３６】
【化２４】

【０２３７】
重合造粒粒子の合成（Ｘ−１）
メタクリル酸メチル３０ｇ、アクリル酸メチル３０ｇ、メタクリル酸ステアリル４０ｇ、およびアイソパーＧ２５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤としてＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．５ｇ加え、３時間反応した。さらに、開始剤Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加えて、温度８０℃に加温して４時間反応した。続けて温度を１００℃に上げ１時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９９．３％で平均粒径１．１０μｍ、Ｍｗは６．１×１０⁴の重合造粒粒子（Ｘ−１）を得た。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。
【０２３８】
重合造粒粒子の合成（Ｘ−２）
分散剤〔Ｃ−Ｉ〕２０ｇ、メタクリル酸メチル４０ｇ、アクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、およびアイソパーＧ１５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤としてＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．５ｇ加え、３時間反応した。さらに、開始剤Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加えて、温度８０℃に加温して４時間反応した。続けて温度を１００℃に上げ１時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９９．２％で平均粒径１．３５μｍ、Ｍｗは７．２×１０⁴の重合造粒粒子（Ｘ−１）を得た。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。
【０２３９】
出発物質及び分散剤を代えた他は、Ｘ−２と同様の方法で、Ｘ−３〜Ｘ−１６の重合造粒粒子を合成した。
比較用小粒径重合造粒粒子の合成（Ｚ−１）
分散剤〔Ｃ−Ｉ〕２０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸メチル５０ｇおよびアイソパーＧ１２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤としてＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．５ｇ加え、３時間反応した。さらに、開始剤Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加えて、温度８０℃に加温して４時間反応した。続けて温度を１００℃に上げ１時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９８．７％で平均粒径０．３１μｍ、Ｍｗは３．６×１０⁴の重合造粒粒子（Ｚ−１）を得た。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。
また、Ｚ−１と同様の方法にて、Ｚ−２，Ｚ−３を合成した。
これら重合造粒粒子を構成する樹脂の構造単位とそれぞれの重量比を以下に示す。
【０２４０】
【化２５】

【０２４１】
【化２６】

【０２４２】
【化２７】

【０２４３】
これらの単量体を用い（Ｂ）特定樹脂粒子及び比較樹脂粒子を形成した。
以下、使用した構造単位を示す符号を樹脂粒子の番号とし、その詳細を以下に示す。
【０２４４】
【表１】

【０２４５】
なお、合成した本発明に係る（Ｘ−１）〜（Ｘ−１６）の粒子はいずれも平均粒子径０．８μｍ〜５．０μｍ、重量平均分子量１．０×１０⁴〜３．０×１０⁵の単分散な粒子が得られた。
【０２４６】
＜本発明のインクおよび比較インクの作製＞
Ｘ−１〜Ｘ−１６、およびＺ−１、Ｚ−２、Ｚ−３に対して、インク固形分の１０重量％のビクトリアピュアブルーを加えて、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、４μｍのフィルター濾過を行うことにより、実施例１〜１８及び比較例１〜３の青色着色インクを得た。このインク組成物は、以下、用いた重合造粒粒子に対応させた名称で表す。
【０２４７】
＜評価＞
得られたインク組成物を用いて以下の評価を行った。
１．再分散性評価
得られたインク組成物をガラス瓶に充填して２日間室温で静置し、その後、手で上下に５０回振った際の凝集粒子の状態をＳＥＭにて観察し、再分散性を評価した。凝集が全く観察されないものを〇、わずかに凝集が見られるが、吐出性に悪影響を与えないものを△、凝集が著しいものを×とした。結果を表２に示す。
【０２４８】
２．経時安定性評価
得られたインク組成物を、６０℃で３日間静置し、その後の粒子の粒径、及びその形状をＳＥＭにて観察し、インク組成物の経時安定性（保存安定性）を評価した。凝集が全く観察されないものを〇、わずかに凝集が見られるものを△、凝集が著しいものを×とした。結果を表２に示す。
【０２４９】
３．視認性評価
本発明のインクを、セイコーエプソン（株）製ＰＸ−Ｇ９２０を用いて、市販の上質紙に１．５ｐｌの液滴量でインクジェットし、視認性を目視にて評価した。結果を表２に示す。
〇・・視認性良好
×・・視認性不明瞭
【０２５０】
【表２】

【０２５１】
本評価から、本発明のインク組成物は比較例のインク組成物と比べて、再分散性、経時安定性、視認性に優れていることが分かる。また、実施例１に明らかなように、プロトン受容性基を有する樹脂からなり、特に分散剤を使用せずに作製された重合造粒粒子を含有する本発明のインク組成物は、分散剤を作製して得られた小粒径重合造粒粒子を含む比較インク組成物と同等の、実用上問題のない再分散性、経時安定性を示し、また、この比較品に比べ視認性に優れていることがわかる。
【０２５２】
＜支持体の作製方法＞
〔ＰＥＴ支持体〕
下記組成の塗布液を調製し、表面に易接着処理した１８８μｍのポリエステルフィルム（東洋紡Ａ４１００）上に、１．０ｇ／ｍ²厚の密着層を作製した。
【０２５３】
（密着層塗布液）
・ブチラール樹脂ＢＭ−Ｓ（積水化学（株）製） ５９ｇ
（１０質量％ＭＥＫ溶液）
・カーボンブラック分散物（固形分２１％） １３．５ｇ
・ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ６２．７ｇ
【０２５４】
上記のフィルム上に、下記組成の親水性層塗布液をバー塗布した後、８０℃、１０分でオーブン乾燥し、乾燥塗布量３．０ｇ／ｍ²の親水性層を形成して、平版印刷版用支持体を作製した。
【０２５５】
（親水性層塗布液）
・コロイダルシリカ分散物（２０質量％水溶液） １００ｇ
（スノーテックスＣ）
・下記ゾル・ゲル調製液 ５００ｇ
・アニオン系界面活性剤の５質量％水溶液 ３０ｇ
（日光ケミカルズ社製、ニッコールＯＴＰ−７５）
・精製水 ４５０ｇ
【０２５６】
（ゾル・ゲル調製液）
エチルアルコール１９．２ｇ、アセチルアセトン０．８６ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．９８ｇ、精製水８．８２ｇ中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）１．０４ｇと下記の末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー０．３４ｇを混合し、室温で２時間熟成して、調製した。
【０２５７】
（末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーの合成）
三ロフラスコにアクリルアミド２５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．５ｇ、ジメチルホルムアミド５１．３ｇを入れて窒素気流下、６５℃まで加熱し、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇ添加し、反応を開始した。６時間攪拌した後、室温まで戻して酢酸エチル１．５Ｌ中に投入したところ固体が析出した。その後、濾過を行い、充分酢酸エチルで洗浄し、乾燥を行った（収量２１ｇ）。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により、５０００の質量平均分子量を有するポリマーであることを確認した。
【０２５８】
〔アルミニウム支持体〕
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ ０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供した。
【０２５９】
［表面処理］
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０２６０】
（ａ）機械的粗面化処理
図４に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図４において、１０１はアルミニウム板、１０２及び１０４はローラ状ブラシ、１０３は研磨スラリー液、１０５、１０６、１０７及び１０８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０２６１】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ²溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６２】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２６３】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図５に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図６に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ²であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６４】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６５】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０２６６】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図５に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図６に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ²であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６７】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６８】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２６９】
（ｊ）陽極酸化処理
図７に示す構造の陽極酸化装置を用いて陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ²であった。
【０２７０】
以上により得られた平版印刷版用支持体の中心線平均粗さは０．５５μｍ、大波の平均波長は６５μｍ、中波の平均開口径は１．４μｍ、小波の平均開口径は０．１４μｍ、小波の平均開口径に対する深さの比が０．４６であった。
【０２７１】
前記のように作製した支持体上に下記条件でインクジェット記録方法により以下に示すインク組成物で描画し、平版印刷版を作製して、その耐刷性を以下の条件で評価した。結果を表３に示す。
４−１．インク組成物により作製した平版印刷版の耐刷性の評価
（細線耐刷性強制試験）
ピエゾ方式
＜インクジェット記録／画像評価＞
上記のセイコーエプソン（株）製ＰＸ−Ｇ９２０を用いて、アルミ支持体上にインクジェット記録方式でインクを適用し、画像描画された平版印刷版原版を１１０℃オーブンで定着を行った。その印刷版を印刷機として小森コーポレーション（株）製リスロンを使用し、インキとして大日本インキ（株）社製グラフＧ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５，０００枚目に富士写真フイルム（株）製ＰＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、細線部を拭き、版面のインキを洗浄した。
その後、画像部細線（１０μｍ）の印刷物を観察し、画像がすれはじめた枚数によって細線耐刷性を相対比較した。そして、実験例１を基準（１００）とした耐刷指数で表した。この耐刷指数は数字が大きいほど高耐刷であり好ましい。
【０２７２】
【表３】

【０２７３】
本評価から、本発明のインク組成物によりピエゾ方式のインクジェット記録方法を適用して作製された平版印刷版は耐刷性に優れていることが分かる。
【０２７４】
次に、前記のように作製した支持体上に、静電方式のインクジェット記録方法により以下に示すインク組成物で描画し、平版印刷版を作製して、その耐刷性を以下の条件で評価した。結果を表４に示す。
４−２．インク組成物により作製した平版印刷版の耐刷性の評価
（細線耐刷性強制試験）
静電方式
＜インクジェット記録／画像評価＞
図１〜３に示すインクジェット記録装置に、実施例１のインク組成物［ＥＣ−１］をインクタンクに充填した。ここでは吐出ヘッドとして図２に示すタイプの１５０ｄｐｉ（チャンネル密度５０ｄｐｉの３列千鳥配置）、８３３チャンネルヘッドを使用し、また定着手段として１ｋＷのヒータを内蔵したシリコンゴム性ヒートローラを使用した。インク温度管理手段として投げ込みヒータと攪拌羽をインクタンク内に設け、インク温度は３０℃に設定し、攪拌羽を３０ｒｐｍで回転しながらサーモスタットで温度コントロールした。ここで攪拌羽は沈澱・凝集防止用の攪拌手段としても使用した。またインク流路を一部透明とし、それを挟んでＬＥＤ発光素子と光検知素子を配置し、その出力シグナルによりインクの希釈液（アイソパーＧ）あるいは濃縮インク（上記インク組成物の固形分濃度を２倍に調整したもの）投入による濃度管理を行った。
被記録媒体としてオフセット印刷用微コート紙を使用した。エアーポンプ吸引により被記録媒体表面の埃除去を行った後、吐出ヘッドを画像形成位置まで被記録媒体に近づけ、記録すべき画像データを画像データ演算制御部に伝送し、搬送ベルトの回転により被記録媒体を搬送させながら吐出ヘッドを逐次移動しながらインク組成物を吐出して２４００ｄｐｉの描画解像力で画像を形成した。搬送ベルトとして、金属ベルトとポリイミドフィルムを張り合わせたものを使用し、このベルトの片端付近に搬送方向に沿ってライン状のマーカーを配置し、これを搬送ベルト位置検知手段で光学的に読みとり、位置制御手段を駆動して画像形成を行った。この際、光学的ギャップ検出装置による出力により吐出ヘッドと記録媒体の距離は０．５ｍｍに保った。また吐出の際には被記録媒体の表面電位を−１．５ｋＶとしておき、吐出をおこなう際には＋５００Ｖのパルス電圧を印加し（パルス巾５０μｓｅｃ）、１５ｋＨｚの駆動周波数で市販の上質紙、ＰＥＴ版、アルミ上へ画像形成を行った。
その後、１２０℃のオーブンで２０秒間加熱し、画像を定着させた。
【０２７５】
静電ヘッド方式によるインクジェット記録方法で得られた平版印刷版についても、ピエゾ方式と同様に評価した。なお、耐刷性のみ以下の方法に従って評価し、さらに、ここでは、以下の条件で「５．吐出性」についても評価した。結果を下記表４に示す。
上記の静電インクジェットシステムを用いて、アルミ支持体上にジェッティングし、画像描画された平版印刷版原版を１１０℃オーブンで定着を行った。その印刷版を印刷機として小森コーポレーション（株）製リスロンを使用し、インキとして大日本インキ（株）社製グラフＧ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５，０００枚目に富士写真フイルム（株）製ＰＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、細線部を拭き、版面のインキを洗浄した。
その後、画像部細線（１０μｍ）の印刷物を観察し、画像がすれはじめた枚数によって細線耐刷性を相対比較した。そして、実験例１を基準（１００）とした耐刷指数で表した。この耐刷指数は数字が大きいほど高耐刷であり好ましい。
【０２７６】
５．吐出性（応答電圧）
インク組成物を、上記に記載の静電方式ヘッドを用いて、印加電圧を変えてインクジェットした。なお、本評価は印加電圧が低いほど性能が良好なことを示す。
【０２７７】
【表４】

【０２７８】
本評価から、本発明のインク組成物により静電方式のインクジェット記録方法を適用して作製された平版印刷版も、耐刷性に優れ、且つ、応答電圧が低く、静電方式のインクジェット記録方法による優れた吐出性を示すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２７９】
【図１】本発明のインク組成物に好適なインクジェット印刷装置の一例を模式的に示す全体構成図である。
【図２】本発明におけるインクジェット記録装置のインクジェットヘッドの構成を示す斜視図である（判りやすくするために、各吐出部でのガード電極のエッジは描いていない）。
【図３】図２に示す、インクジェットヘッドの吐出部の使用数が多いときの荷電粒子の分布状態を示す側面断面図である（図２の矢視Ｘ−Ｘに相当）。
【図４】本発明に係る平版印刷版用支持体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図５】本発明に係る平版印刷版用支持体の作製における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図６】本発明に係る平版印刷版用支持体の作製における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図７】本発明に係る平版印刷版用支持体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２８０】
Ｇ 飛翔したインク滴
Ｐ 被記録媒体
Ｑ インク流
Ｒ 荷電粒子
１ インクジェット記録装置
２、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 吐出ヘッド
３ インク循環系
４ ヘッドドライバ
５ 位置制御手段
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 搬送ベルト張架ローラ
７ 搬送ベルト
８ 搬送ベルト位置検知手段
９ 静電吸着手段
１０ 除電手段
１１ 力学的手段
１２ フィードローラ
１３ ガイド
１４ 画像定着手段
１５ ガイド
１６ 記録媒体位置検知手段
１７ 排出ファン
１８ 溶媒蒸気吸着材
３８ インクガイド
４０ 支持棒部
４２ インクメニスカス
４４ 絶縁層
４６ 第１吐出電極
４８ 絶縁層
５０ ガード電極
５２ 絶縁層
５６ 第２吐出電極
５８ 絶縁層
６２ 浮遊導電板
６４ 被覆膜
６６ 絶縁部材
７０ インクジェットヘッド
７２ インク流路
７４ 基板
７５、７５Ａ、７５Ｂ 開口
７６、７６Ａ、７６Ｂ 吐出部
７８ 吐出部
１０１ アルミニウム板
１０２、１０４ ローラ状ブラシ
１０３ 研磨スラリー液
１０５、１０６、１０７、１０８ 支持ローラ
１１１ アルミニウム板
１１２ ラジアルドラムローラ
１１３ａ、１１３ｂ 主極
１１４ 電解処理液
１１５ 電解液供給口
１１６ スリット
１１７ 電解液通路
１１８ 補助陽極
１１９ａ、１１９ｂ サイリスタ
１２０ 交流電源
１２１ 主電解槽
１２２ 補助陽極槽
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１４ 電解処理槽
４１６ アルミニウム板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 給電電極
４２２、４２８ ローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 電解電極
４３２ 槽壁
４３４ 直流電源

【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分散媒、及び、（Ｂ）プロトン受容性基を有する樹脂からなる平均直径０．８μｍ以上の重合造粒粒子を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項２】
平版印刷版用支持体上に、インクジェット記録方法により画像様に適用することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
前記インクジェット記録方法が静電方式であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項４】
平版印刷版用支持体上に、インクジェット記録方法により、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物を用いて画像描画することを特徴とする平版印刷版の作製方法。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【公開番号】特開２００７−１０６８０６（Ｐ２００７−１０６８０６Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９６９３４（Ｐ２００５−２９６９３４）
【出願日】平成１７年１０月１１日（２００５．１０．１１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】