インク適用に向けた二酸化チタンスラリ
【課題】 二酸化チタンスラリと、このスラリから作製された白色インキと、これに関連するインクジェット印刷用のインクセットを提供すること。
【解決手段】 二酸化チタンスラリは、（ａ）二酸化チタン顔料と、（ｂ）（１）約９０から５０重量％のポリマー主鎖とそれに対応してこの主鎖に結合された約１０から５０重量％のマクロモノマー側鎖とを含み、主鎖がマクロモノマー側鎖に比べて疎水性であり、このポリマー主鎖とマクロモノマー側鎖が１００重量％のグラフトコポリマーを構成する、約４，０００から１００，０００の重量平均分子量を有するグラフトコポリマーであって（ｃ）液体担体とを含む。
【解決手段】 二酸化チタンスラリは、（ａ）二酸化チタン顔料と、（ｂ）（１）約９０から５０重量％のポリマー主鎖とそれに対応してこの主鎖に結合された約１０から５０重量％のマクロモノマー側鎖とを含み、主鎖がマクロモノマー側鎖に比べて疎水性であり、このポリマー主鎖とマクロモノマー側鎖が１００重量％のグラフトコポリマーを構成する、約４，０００から１００，０００の重量平均分子量を有するグラフトコポリマーであって（ｃ）液体担体とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタンスラリと、このスラリから作製された白色インキと、これに関連するインクジェット印刷用のインクセットに関する。本発明は、このインクセットを用いたインクジェット印刷の方法にも関する。特定の二酸化チタンスラリは、安定なインクジェットインクを調製するのに利用することができるよう、時間の経過に伴う顔料の集塊および凝集を抑えることにより沈降防止性能を改善している。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、紙やポリマー支持体などの印刷媒体上にインク小滴を付着させて所望の画像を形成する、ノンインパクトプリンティング法である。小滴は、マイクロプロセッサにより発生された電気信号に応答して印刷ヘッドから吐出される。
【０００３】
着色されたインクジェットインクは、インクビヒクル中に溶解（例えば染料）および／または分散された（例えば顔料や分散性染料）１種または複数の着色剤を含む。インクビヒクルは、水性（かなりの量の水）または非水性（大部分が有機液体）のものにすることができ、したがって、そのようなインクは、水性インクまたは非水性インクと呼ばれる。
【０００４】
水性インクは、水が特に環境に優しいので有利である。しかし、水性インクが不適切であり非水性インクを使用しなければならない多くの適用例がある。これらの非水性インクの適用例のほとんどではないにしても多くの適用例には、日光に曝されることになる印刷物、特にポリマー支持体表面に印刷した物があり、したがって好ましい着色剤は、染料と比較した場合にその退色抵抗性に関して周知の利点があることから、顔料である。
【０００５】
非水性ビヒクル中での顔料の分散は、水性ビヒクル中での分散とは実質的に異なる。一般に、水に十分分散させることができる顔料は、非水性溶媒に十分分散せず、その逆もまた同様である。
【０００６】
また、インクジェット印刷の要求は非常に厳しく、分散性に関する基準が高い。そのため、他の適用例では「十分に分散させる」ことのできる顔料であっても、インクジェットの適用例ではしばしば不十分である。
【０００７】
特にインクジェットインク用の安定な水性インクに用いるため、改善された顔料を選択することが求められている。特に、ある期間にわたり貯蔵した後またはその他の方法で使用しなかった後であっても、得られたインクを効果的に噴出させることができるように、インクジェットに適合した配合物中で十分安定させることのできる白色顔料が求められている。さらに、特により明るい色調および／またはより高い被覆度または不透明度が必要とされる場合、インクセットの他のインクを補うために白色顔料を含有するインクを使用することができると、改善された画像を得ることができる。
【０００８】
透明で着色された表面に印刷する場合、白色インクが有用であり、良好な視認性をもたらす。このような表面の白色印刷は、コンピュータ産業（プリント回路基板、コンピュータチップ）やレコード産業（テープ、フィルムなど）、包装、自動車の塗装などの数多くの最終用途に望ましい。白色インクは、自動車にデカール（decals）を施し付加するのに使用できるだけではなく、トラック、飛行機、および列車を含めたその他の自動車両、ならびに自転車などにも使用することができる。白色インクは、実用と装飾の両方の目的で、プラスチックや木、金属、ガラス、繊維素材、ポリマーフィルム、皮革などのその他の表面に役立てても良い。
【０００９】
白色インク配合物は、典型的な場合、溶媒（水性または非水性）／樹脂系に分散させた微粒子白色顔料を含有する。現行の白色インク配合物は、主に安定性に乏しいために顔料の沈降および凝集が生ずるので、商用のインクジェット適用例など数多くの適用例で許容されるものではない。安定性に乏しいと、インクジェットノズルの「ノズルアウト」または詰まりが生ずる可能性がある。例えば、工業用プリンタの典型的な印刷ヘッドには２５６個のノズルがあり、各ノズルヘッドは、そのサイズが直径約５０ミクロンである。大きい顔料粒子および集塊は、ノズルを詰まらせる可能性がある。また安定性に乏しいと、印刷面における隠蔽力が乏しくなり、被覆範囲が不均一になり、鮮明度が乏しくなる。
【００１０】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）などの無機白色顔料をベースとする白色インク配合物は、ＴｉＯ２顔料の安定性が乏しいため、役に立たない可能性がある。顔料の凝集および凝結は、沈降およびノズルの詰まりという問題を引き起こすので、白色インク、特に白色インクジェットインクの不十分な性能という点がしばしば欠点になる。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，６８０，３５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７２２，９８４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２３１，１３１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６５６，２２６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０８５，６９８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０２６，４２７号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０８６，６９８号明細書
【特許文献８】米国特許第５，１４１，５５６号明細書
【特許文献９】米国特許第５，１６９，４３６号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１６０，３７０号明細書
【特許文献１１】米国特許出願第１０／６４４，３２３号明細書
【特許文献１２】国際公開第２００４／０１８１９７号パンフレット
【非特許文献１】"The Pigment Handbook", Vol.1, 2nd Ed., John Wiley & Sons, NY (1988)
【非特許文献２】Morton in Anionic Polymerization: Principles and Practice (New York: Academic Press, 1983)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
その結果、白色顔料インク配合物をインクおよびインクジェットシステムに使用するにあたっては、前述の負の属性を回避することが求められている。さらには、インク配合物に取り込まれたときに安定性の問題を引き起こさない二酸化チタンスラリが求められている。本発明は、これらの要求を満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
（ａ）二酸化チタン顔料と、
（ｂ）（１）約９０から５０重量％のポリマー主鎖と該主鎖に結合した約１０から５０重量％のマクロモノマー側鎖とを含み、該ポリマー主鎖およびマクロモノマー側鎖が１００重量％のグラフトコポリマーを構成する、約４，０００から１００，０００の重量平均分子量を有するグラフトコポリマーであって、
（ｉ）前記ポリマー主鎖が、前記マクロモノマー側鎖に比べて疎水性であり、１個または複数の重合したエチレン系不飽和疎水性モノマーと、任意選択でグラフトコポリマーの重量に対し最大約２０重量％の重合したエチレン系不飽和酸モノマーとを含み、
（ｉｉ）前記マクロモノマー側鎖のそれぞれが、親水性であり、単一の末端でポリマー主鎖に結合し、
（Ａ）約１，０００から３０，０００の重量平均分子量を有し、
（Ｂ）マクロモノマー側鎖の重量に対して約２重量％から約１００重量％の重合したエチレン系不飽和モノマーを含む
グラフトコポリマー、および
（２）タイプＡＢ、ＡＢＡ、またはＡＢＣのブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つが吸着セグメントであり、該ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つが安定化セグメントであるブロックコポリマー
を含む分散剤の組合せと、
（ｃ）液体担体と
を含む二酸化チタンスラリを提供する。
【００１４】
二酸化チタンスラリは、当業者に知られている一般的なタイプの様々な任意選択の添加剤をさらに含むことができる。そのような任意選択の添加剤には、例えばその他の分散剤、湿潤剤、およびレオロジー調節剤が含まれる。
【００１５】
ある特定の好ましい実施形態では、インクジェットインクがさらに、親水性安定化セグメントおよび疎水性吸着セグメントを含んだグラフトコポリマー（１）またはブロックコポリマー（２）とは異なるリン酸化アクリルコポリマーを第３の分散剤として含む。この第３の分散剤は、二酸化チタンスラリの一部であることが好ましいが、それらとは別に添加することもできる。
【００１６】
意外なことに、上記列挙したグラフトコポリマー分散剤とブロックコポリマー分散剤と併せて使用することにより、二酸化チタン粒子の沈降を低減させるインクジェットインクを配合することができる。さらに、予期しなかった粒子沈降の低減は、上記列挙したグラフトコポリマー分散剤と、ブロックコポリマー分散剤と、リン酸化アクリルコポリマーとのブレンドを使用することによって実現される。さらに、沈降が生じた場合であっても、その沈降は「弱い」沈降であり、すなわちインクジェットのプリントヘッドノズルを詰まらせないように低剪断混合することによって、二酸化チタン顔料を容易に再分散させ再活性化させることができることを意味する。低剪断混合には、例えば単純な揺混ぜ（例えば手によって、またはインクジェットのプリントヘッドを動かすことによる）、あるいは粉砕が生じない約５００ｒｐｍ未満の速度での攪拌羽または混合羽根による攪拌が含まれる。対照的に、「強い」沈降は、従来技術の多くの二酸化チタンスラリで生ずる。
【００１７】
本明細書で使用する二酸化チタン顔料は白色であり、そのため本発明のインクジェットインクは好ましくは白色である。白色ではない着色インクも、二酸化チタンスラリまたはインクに１種または複数の追加の着色剤を加えたものを利用することによって作製することができる。
【００１８】
本発明の水性インクジェットインクは、例えば個人用、ビジネス用、工業用のインクジェットプリンタ、および数多くのその他の印刷適用例で使用するのに適している。さらに、白色ではない紙、トランスペアレンシー、ポリマー支持体、繊維素材などを含む広く様々な支持体に印刷するのに使用することができる。
【００１９】
本発明のこれらおよびその他の特徴および利点は、以下の詳細な記述を読むことによって当業者に容易に理解されよう。明確にするために、既に記載されまた以下のそれぞれの実施形態に記載される、本発明のいくつかのある特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供してもよいことが理解される。逆に言えば、簡略化のため単一の実施形態に記載される本発明の様々な特徴は、別々に、または任意の下位の組合せで提供してもよい。さらに、文脈において特に明記されない限り、単数形の表現には複数も含まれる。さらに、複数の範囲で定められた複数の値は、その範囲内でのそれぞれの値およびすべての値を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、二酸化チタンスラリと、好ましくは二酸化チタンスラリから作製されたインク、好ましくは白色インクを提供する。二酸化チタンスラリおよびこれから作製されたインクは、貯蔵時の凝集に対する安定性が改善された。二酸化チタンスラリおよびインクは、スラリ形態にあるときとスラリをその後インク配合物に使用するときの両方について、長時間にわたり顔料を安定させかつ解膠状態に保つ量の複数の分散剤を混合した特定の混合物を利用する。その結果、最終的なインク配合物は、表面に塗布したときに、良好な隠蔽性や均一な被覆範囲、良好な鮮明度などの望ましい性質を提供する。
【００２１】
二酸化チタン顔料
本発明に有用な二酸化チタン（ＴｉＯ２）顔料は、ルチルまたはアナターゼ結晶形態にあるものである。これは一般に、塩化物法または硫酸塩法のいずれかによって作製される。塩化物法では、ＴｉＣｌ４を酸化してＴｉＯ２粒子にする。硫酸塩法では、硫酸とチタンを含有する鉱石とを溶解し、得られた溶液を、ＴｉＯ２をもたらす一連のステップに通す。硫酸塩法と塩化物法は共に、非常に詳細に記載されており（例えば、非特許文献１参照）、その関連性ある開示を、完全に記述されるようすべての目的で参照により本明細書に援用する。
【００２２】
二酸化チタン粒子は、インクの所望の最終用途に応じて約１ミクロン以下の広く様々な平均粒径を有することができる。
【００２３】
二酸化チタン顔料は白色、それ自体白色である。
【００２４】
高い隠蔽力が求められる適用例または装飾的な印刷の適用例では、二酸化チタン粒子の平均サイズが約１ミクロン（１０００ナノメートル）未満であることが好ましい。この粒子の平均サイズは、好ましくは約５０から約９５０ナノメートルであり、より好ましくは約７５から約７５０ナノメートルであり、さらにより好ましくは約１００から約５００ナノメートルである。このような二酸化チタン粒子を一般に、色素性ＴｉＯ２と呼ぶ。
【００２５】
ある程度の透明度を持つ白色が求められる適用例では、選択される顔料は「ナノ」二酸化チタンである。「ナノ」二酸化チタン粒子の平均サイズは、典型的な場合、約１０から約２００ナノメートルに及び、好ましくは約２０から約１５０ナノメートルであり、より好ましくは約３５から約７５ナノメートルである。ナノ二酸化チタンを含むインクは、改善された彩度および透明度をもたらすことができ、そのうえ良好な耐光退色性および適切な色相角度を維持する。コーティングを施していないナノグレードの市販されている酸化チタンの例は、Ｄｅｇｕｓｓａ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ）から入手可能なＰ−２５である。
【００２６】
さらに、不透明度やＵＶ保護など、多数の粒径で固有の利点を認めることができる。これらの多数のサイズは、色素性ＴｉＯ２およびナノグレードＴｉＯ２を共に添加することによって実現することができる。
【００２７】
二酸化チタンは、スラリ濃縮組成物を経由してインク配合物に取り込むことが好ましい。スラリ組成物中に存在する二酸化チタンの量は、スラリの総重量に対して好ましくは約１５重量％から約８０重量％である。
【００２８】
二酸化チタン粒子の大部分が色素性サイズのものであり、好ましくはその平均粒径が約２００ナノメートルよりも大きく最大約１ミクロンのものであるスラリでは、スラリ中の二酸化チタンの量は、スラリの総重量に対して約５０重量％から約７５重量％であることが好ましい。
【００２９】
二酸化チタン粒子の大部分が「ナノ」サイズのものであり、好ましくはその平均粒径が約１０ナノメートルから約２００ナノメートルのものであるスラリでは、スラリ中の二酸化チタンの量は、スラリ重量に対して好ましくは約２０重量％から約５０重量％、より好ましくは約２５重量％から約３５重量％である。
【００３０】
二酸化チタン顔料は、実質的に純粋な二酸化チタンでよく、またはその他の金属酸化物を含んでよい。このようなその他の金属酸化物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、およびこれらの混合物からなる群から選択された１種または複数であることが好ましい。その他の金属酸化物は、例えばチタン化合物をその他の金属化合物と共に共酸化または共沈させることによって、顔料粒子に組み込むことができる。二酸化チタン顔料が、共酸化または共沈させた金属を含む場合、それらは二酸化チタン顔料の総重量に対して好ましくは約０．１重量％から約２０重量％の量で、より好ましくは約０．５重量％から約５重量％の量で、さらにより好ましくは約０．５重量％から約１．５重量％の量で、金属酸化物として存在する。
【００３１】
二酸化チタン顔料は、１種または複数の酸化物表面コーティングを有していてもよい。これらのコーティングは、当業者に知られている技法を使用して付着させることができる。これらの金属酸化物コーティングは、例えば、とりわけシリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、およびジルコニアからなる群から選択することができる。そのようなコーティングは、任意選択で、二酸化チタン顔料の総重量に対し約０．１重量％から約１０重量％の量で、好ましくは約０．５重量％から約３重量％の量で存在することができる。そのようなコーティングされた二酸化チタンの商用としての例には、Ｒ７００（アルミナで被覆されたもの、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥから入手可能）、ＲＤＩ−Ｓ（アルミナで被覆されたもの、Ｋｅｍｉｒａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｈｅｌｓｉｎｋｉ、フィンランドから入手可能）、Ｒ−７０６（ＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥから入手可能）、およびＷ−６０４２（シリカアルミナ処理したナノグレード二酸化チタン、Ｔａｙｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（大阪、日本）製）が含まれる。
【００３２】
適切なコーティング付き二酸化チタンの商用としての例には、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｌｍｉｎｔｏｎから「Ｒ７００」という名称で市販されているアルミナで被覆された二酸化チタン；Ｋｅｍｉｒａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｅｌｓｉｎｋｉ、フィンランド）製の「ＲＤＩ−Ｓ」；Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｗｉｌｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから「Ｒ−７０６」という名称で市販されているシリカおよびアルミナで被覆された二酸化チタン；Ｔａｙｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（大阪、日本）から販売されている、シリカおよびアルミナで被覆されたナノサイズの二酸化チタンが含まれる。
【００３３】
二酸化チタン顔料は、１種または複数の有機表面コーティングを持つものでもよい。有機表面コーティングは、例えばカルボン酸、シラン、シロキサン、および炭化水素ワックスと、それらと二酸化チタン表面との反応生成物からなる群から選択することができる。表面コーティングが存在する場合、その量は、顔料の総重量に対して一般に約０．０１重量％から約６重量％に及び、好ましくは約０．１重量％から約３重量％、より好ましくは約０．５重量％から約１．５重量％、さらにより好ましくは約１重量％である。
【００３４】
分散剤
分散剤の特定の組合せによって、二酸化チタン顔料スラリを安定させる効果を高めることができ、さらに、インク配合物における安定性を高めることができる。本発明のインクと、そのインクを作製するのに利用される二酸化チタンスラリは、グラフトコポリマーである第１の分散剤と、ブロックコポリマーである第２の分散剤と、任意選択でリン酸化ポリマーである第３の分散剤とを含む。グラフトコポリマーとブロックコポリマーは、共に酸官能基を含有することが好ましく、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アミン、例えばジメチルエチルアミンアミン、アミノメチルプロパノールなどからなる群から選択されることが好ましい塩基で酸官能基の少なくとも一部を中和することにより、水溶性または分散性にすることができる。
【００３５】
任意選択の第３の分散剤は、第１および第２の分散剤とは異なるリン酸化ポリマーである。
【００３６】
ジメチルエチルアミンを使用して中和された構造化（グラフトおよびブロック）アクリルコポリマー分散剤のブレンドが好ましい。
【００３７】
本発明の二酸化チタンスラリおよびこのスラリを含むインクは、全体的な分散剤と顔料との重量比（Ｄ／Ｐ）が約０．００２５：１から約０．２５：１であることが好ましく、好ましくは約０．０５：１から約０．１７５：１であり、より好ましくは約０．０７５：１から約０．１４：１である。全体的な分散剤と顔料との非は、存在する各分散剤からのＤ／Ｐ寄与率の合計である。
【００３８】
第１（グラフトコポリマー）の分散剤と第２（ブロックコポリマー）の分散剤との重量比は、好ましくは約１０：９０から約９０：１０であり、より好ましくは約２５：７５から約７５：２５であり、さらにより好ましくは約４０：６０から約６０：４０である。
【００３９】
任意選択の第３のリン酸化分散剤が存在する場合、それは第３の分散剤と顔料との重量比として、約０．００２５：１から約０．０５：１の量で存在することが好ましく、より好ましくは約０．００５：１から約０．０４：１であり、さらにより好ましくは約０．００５：１から約０．０２：１である。
【００４０】
第１の分散剤
注記：本明細書で述べるすべての分子量は、標準物質としてポリスチレンを使用するゲル透過クロマトグラフィにより決定する。
【００４１】
第１の分散剤は、重量平均分子量が好ましくは約４０００から約１０００００であり、より好ましくは約１００００から約４００００であるグラフトコポリマー分散剤である。グラフトコポリマー分散剤は、ブロックコポリマーまたは櫛型コポリマーにすることができる。複数のグラフトコポリマーの混合物を使用することもできる。
【００４２】
グラフトコポリマーは、ポリマー主鎖を約９０重量％から約５０重量％と、これに対応して、ポリマー主鎖に結合されたポリマー側鎖を約１０重量％から約５０重量％含む（主鎖と側鎖を合わせると１００重量％になる）。
【００４３】
ポリマー主鎖は、疎水性（側鎖に対して）吸着セグメントである。側鎖は、それぞれが親水性安定化セグメントである。側鎖は、単一の末端で主鎖に結合している。
【００４４】
主鎖
このように、グラフトコポリマー分散剤の主鎖は、側鎖に対して疎水性である。主鎖は、以下に述べるような、アルキル（メタ）アクリレートや脂環式（メタ）アクリレートなどの、重合した「非官能性」のエチレン系不飽和疎水性モノマーを含む。主鎖はさらに、この主鎖の重量に対して最大約２０重量％、好ましくは約１重量％から約１０重量％の、以下に述べるような重合したエチレン系不飽和酸モノマー、ならびにこの主鎖の重量に対して最大約３０重量％の、以下に述べるような官能基を含有するその他の重合したエチレン系不飽和モノマーを含んでよい。
【００４５】
グラフトコポリマーの主鎖は、スラリに使用される顔料の表面に対して親和性を有し、このコポリマーを顔料に固着させ、したがって顔料は分散状態に保たれ、グラフトコポリマーは水相に戻らないようになる。
【００４６】
疎水性吸着セグメントを形成するのに使用することができる適切な「非官能性」疎水性モノマーには、アルキル基中に１から１２個（好ましくは１から８個）の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートと、脂環式（メタ）アクリレートが含まれるが、これらに限定されない。これらの中で、メタクリレートが好ましい。
【００４７】
使用することができる典型的なアルキルアクリレートおよびメタクリレートには、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリルなどが含まれる。
【００４８】
使用することができる典型的な脂環式アクリレートおよびメタクリレートには、例えばアクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソブチルシクロヘキシルなどが含まれる。
【００４９】
「非官能性」エチレン系不飽和疎水性モノマーの混合物を使用することができ、例えば上述のアクリレートおよびメタクリレートのいずれか２種またそれ以上の混合物がある。
【００５０】
エチレン系不飽和酸モノマーの例には、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸など；エチレン系不飽和スルホン酸およびスルフィン酸およびそのエステルであって、例えばスチレンスルホン酸やアクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などが含まれる。使用する場合はアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００５１】
官能性モノマー（エチレン系不飽和酸モノマー以外）の例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ニトロフェノール、メタクリル酸ニトロフェノール、アクリル酸フタルイミドメチル、およびメタクリル酸フタルイミドが含まれる。
【００５２】
側鎖
グラフトコポリマーの側鎖は、重量平均分子量が好ましくは約１０００から約３００００、より好ましくは約１５００から約８０００の親水性マクロモノマーである。側鎖は、マクロモノマーの重量に対して好ましくは約２重量％から約１００重量％、より好ましくは約２０重量％から約６０重量％の重合したエチレン系不飽和「親水性」モノマー、例えば酸（イオン性）基または非イオン性親水基を含有するエチレン系不飽和モノマーを含む。側鎖は、イオン性基と非イオン性基の混合物、あるいは同じ側鎖内または異なる側鎖内での混合物にすることができる。
【００５３】
適切な量の酸官能基を中和する場合、側鎖は親水性であり、スラリおよび得られたインクに顔料を均一に分散させた状態を維持する。
【００５４】
モノマーが酸基を含有する場合、その酸基は、少なくとも一部が塩基で中和される。塩基は、無機塩基、アミン、またはこれらの混合物である。
【００５５】
マクロモノマーは、グラフトコポリマーの主鎖と重合する単一末端エチレン系不飽和基を含有する。
【００５６】
エチレン系不飽和酸（イオン性）モノマーを使用することが好ましく、より好ましくはメタクリル酸であり、特に、それがマクロモノマーの単一構成成分である場合である。使用することができるその他の酸モノマーには、アクリル酸やイタコン酸、マレイン酸などのエチレン系不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸やアクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのエチレン系不飽和スルホン酸やエチレン系不飽和スルフィン酸およびそれらのエステルが含まれる。
【００５７】
親水性安定化セグメントに有用な非イオン性親水性モノマーには、モノエチレン系不飽和ポリ（アルキレングリコール）モノマー、例えばアルキル基中に１から４個の炭素原子を有するポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレートやポリ（エチレングリコール）アルキルエーテルなど（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＢｉｓｏｍｅｒ Ｓ２０Ｗという商標で供給されるポリ（エチレングリコール）メチルエーテルオリゴマーなど）；およびポリ（アルコキシル化）アルキル（メタ）アクリレートなどが含まれる。これらのモノマーは、その重量平均分子量が好ましくは約２００から約４０００であり、より好ましくは約２００から約２０００である。
【００５８】
マクロモノマーの重量に対して最大約８０重量％のその他の疎水性重合化エチレン系不飽和モノマーを、このマクロモノマー中に存在させることができ、これには上述の「非官能性」アルキルアクリレートおよびメタクリレート、脂環式アクリレートおよびメタクリレートが含まれる。
【００５９】
１つの好ましいマクロモノマーは、約５０重量％から約８０重量％の重合したメタクリル酸メチルと、約２０重量％から約５０重量％の重合したメタクリル酸を含有し（合わせて１００重量％）、約２０００から約５０００の重量平均分子量を有する。
【００６０】
マクロモノマーを構成するモノマーは、Ｃｏ＋２基を含有する触媒連鎖移動剤、すなわちコバルト連鎖移動剤を使用して重合することが好ましく、それによって、得られるマクロモノマーは、主鎖モノマーと重合してグラフトコポリマーを形成することになる末端エチレン系不飽和基を１個だけ確実に持つようになる。典型的な場合、マクロモノマーを調製する方法の第１のステップでは、モノマーを、好ましくは水混和性または水分散性の不活性有機溶媒およびコバルト連鎖移動剤とブレンドし、通常は反応混合物の還流温度に加熱する。後続ステップでは、追加のモノマー、コバルト連鎖移動剤、および従来のアゾ型重合触媒（２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルペンタニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）など）を添加し、マクロモノマーが所望の分子量に形成されるまで重合を続ける。マクロモノマーが形成された後、溶媒をすべて除去することができ、その後に追加の処理を行って第１の分散剤グラフトコポリマーを作製する。
【００６１】
好ましいコバルト連鎖移動剤については特許文献１および２に記載されている（ここでは、その開示内容を、完全に、本明細書中で参照する）。最も好ましいものは、ペンタシアノコバルテート（ＩＩ）、ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマト）コバルテート（ＩＩ）、およびジアクアビス（ボロンジフルオロフェニルグリオキシマト）コバルテート（ＩＩ）である。典型的には、これらの連鎖移動剤は、使用されるモノマーの重量に対して約５ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの濃度で使用する。
【００６２】
第１の分散剤の調製
本発明で使用するグラフトコポリマーは特許文献３に記載されている特殊連鎖移動（ＳＣＴ）法によって調製されることが好ましい（ここでは、その開示内容を、完全に、本明細書中で参照する）。この方法を使用することによって、グラフトコポリマーを作製するのに使用されるその他のプロセスでは一般的であるようなグラフトコポリマー、低分子量主鎖ポリマー、および共重合したマクロモノマーセグメントの混合物ではなく、１００％グラフトコポリマーを効率的に調製することができる。しかし、本発明で使用するグラフトコポリマー分散剤は、任意の特定の調製技術に限られるものではないことを理解されたい。その他の知られている重合技術を使用して作製された上述の構造および官能基を有するグラフト分散剤も、本発明の利益をもたらし、したがって本発明の範囲内にあると考えられる。
【００６３】
グラフトコポリマーを形成するには、例えば上述のように、溶媒、重合触媒、および調製されたマクロモノマーの存在下で主鎖モノマーを重合する。前述のアゾ型触媒のいずれかを、過酸化物やヒドロパーオキシドなどその他の適切な触媒でできるような重合触媒として使用することができる。そのような触媒で典型的なものは、過酸化ジ−第３ブチル、過酸化ジ−クミル、過酸化第３アミル、クメンヒドロパーオキシド、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、アミルパーオキシアセテートなどのパーエステルである。重合は、通常、グラフトコポリマーが所望の分子量に形成されるまで反応混合物の還流温度で継続させる。
【００６４】
マクロモノマーおよび／またはグラフトコポリマーを形成するのに使用することができる典型的な溶媒は、メチルエチルケトンやイソブチルケトン、エチルアミルケトン、アセトンなどのケトン；メタノールやエタノール、イソプロパノールなどのアルコール；酢酸エチルなどのエステル；エチレングリコールやプロピレングリコールなどのグリコール；テトラヒドロフランやエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルなどである。
【００６５】
グラフトコポリマーを形成した後、その表面の酸官能基を少なくとも部分的に、例えばアミンまたは水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウムなどの無機塩基で中和することができ、次いで水を添加してグラフトコポリマーの分散系を形成する。使用することができる典型的なアミンには、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどが含まれる。インクジェットの適用例に好ましいアミンは、ジメチルエチルアミンである。
【００６６】
典型的な場合、これらの第１の分散剤グラフトコポリマーおよび以下に述べるその他の分散剤は、これを典型的な溶媒に溶かした約２０％から約６０％の溶液として使用する。
【００６７】
特に有用なグラフトコポリマーには、以下のもの、すなわち
重合したアクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの主鎖と、重量平均分子量が約２０００から約５０００のマクロモノマーの側鎖であってこのマクロモノマーの重量に対して約５０重量％から約８０重量％の重合したメタクリル酸メチルおよびこのマクロモノマーの重量に対して約２０重量％から約５０重量％の重合したメタクリル酸を含有するものを有するグラフトコポリマー；
重合したアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、およびアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の主鎖と、上述のマクロモノマーの側鎖とを有するグラフトコポリマー；
重合したアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸の主鎖と、上述のマクロモノマーの側鎖とを有するグラフトコポリマー；
重合したアクリル酸エチルの主鎖と、上述のマクロモノマーの側鎖とを有するグラフトコポリマー；
重合したアクリル酸エチル、アクリル酸メチル、およびアクリル酸の主鎖と、上述のマクロモノマーの側鎖とを有するグラフトコポリマー；
重合したアクリル酸エチルおよびアクリル酸の主鎖と、上述のマクロモノマーの側鎖とを有するグラフトコポリマー
が含まれる。
【００６８】
第２の分散剤
第２の分散剤は、好ましくはタイプＡＢ、ＡＢＡ、またはＡＢＣ、あるいはこれらの混合物であるブロックコポリマーである。ブロックＡ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つは、吸着セグメントである。ブロックＡ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つは、安定化セグメントである。「吸着セグメント」とは、セグメントが、例えば酸−塩基結合またはその他の結合の相互作用によって、二酸化チタン顔料の表面に吸着するよう設計されていることを意味する。「安定化セグメント」とは、セグメントが、スラリ組成物での凝集に対して顔料粒子の立体安定化をもたらすよう設計されていることを意味する。一般にブロックコポリマーの吸着セグメントは、安定化セグメントに比べて疎水性であり、顔料表面に接着するよう設計されているが、安定化セグメントは一般に親水性であり、例えば粗製二酸化チタン顔料を仕上げるのに使用される媒体などの（水性）処理媒体に溶解し易い。
【００６９】
疎水性吸着セグメントは、以下に列挙するような重合した「非官能性」エチレン系不飽和疎水性モノマーを含むことが好ましく、顔料結合力を高める官能基を有する重合したエチレン系不飽和モノマーをさらに含む。官能基を有するモノマーは、吸着セグメントの総重量に対して最大約４０重量％の量で存在することが好ましい。例えば、酸官能基を持つモノマーを疎水性部分に取り込んで、二酸化チタン顔料表面の塩基性基と結合させることができる。アミン基を持つモノマーを疎水性部分に取り込んで、二酸化チタン表面に存在する可能性がある酸基に結合させることができる。シラン基を持つような、二酸化チタンに対して既知の親和性を有するその他の官能性モノマーを、疎水性部分に取り込んでもよい。
【００７０】
疎水性吸着セグメントを形成するのに使用することができる、適切な「非官能性」疎水性モノマーには、アルキル基中に１から１２個（好ましくは１から８個）の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、および脂環式（メタ）アクリレートが含まれるが、これらに限定されない。これらの中で、メタクリレートが好ましい。
【００７１】
使用することができる典型的なアルキルアルキレートおよびメタクリレートには、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリルなどが含まれる。
【００７２】
使用することができる典型的な脂環式アクリレートおよびメタクリレートには、例えばアクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソブチルシクロヘキシルなどが含まれる。
【００７３】
「非官能性」エチレン系不飽和疎水性モノマーの混合物を使用することができ、例えば、上述のアクリレートおよびメタクリレートのいずれか２種またはそれ以上の混合物がある。
【００７４】
エチレン系不飽和酸モノマーの例には、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸など；エチレン系不飽和スルホン酸およびスルフィン酸およびこれらのエステルであって、例えばスチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などが含まれる。メタクリル酸が好ましく、特に単一の酸構成成分である場合である。
【００７５】
アミン基を持つエチレン系不飽和モノマーの例には、アルキル基中に１から４個の炭素原子を有するアルキルアミノアルキルメタクリレートモノマーが含まれ、例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸ジブチルアミノエチルなどである。
【００７６】
上述のように、安定化セグメントは、粗製顔料の仕上げ中に曝される選択された（水性）処理媒体に可溶性であることが好ましく、したがって、主に重合したエチレン系不飽和親水性モノマーを含む。安定化セグメントを形成するのに使用することができる適切な親水性モノマーには、上述のような、酸基を持つエチレン系不飽和モノマーならびに非イオン性親水基を持つエチレン系不飽和モノマーが含まれる。
【００７７】
酸モノマーを使用する場合、安定化セグメントは、例えばアミン（ジメチルエチルアミンや２−アミノメチルプロパノールなど）および／または無機塩基（水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウム）で適切な量の酸官能基を中和することによって親和性になる。
【００７８】
前述のモノマーに加え、その他の一般に知られている疎水性モノマーは、選択された処理媒体中での安定化部分の溶解性を著しく変化させない濃度で使用される場合、安定化部分に共重合することができる。いくつかの有用な例には、アクリル（メタ）アクリレートと、上述のその他の疎水性モノマーが含まれる。
【００７９】
第２の分散剤は、その数平均分子量が好ましくは約１０００から約１５０００であり、より好ましくは約２０００から約５０００である。吸着セグメントは、その数平均分子量が好ましくは約１０００から約５０００であり、より好ましくは約１０００から約３０００である。安定化セグメントは、その数平均分子量が好ましくは約１０００から約５０００であり、より好ましくは約１０００から約３０００である。
【００８０】
第２の分散剤の調製方法は、それほど重要ではない。既知の重合技法を使用して作製された上述の構造および官能性を持つブロックコポリマー分散剤は、本発明の利益をもたらし、したがって本発明の範囲内にあると考えられる。第２の分散剤は、例えば特許文献４に報告されている原子団移動重合法（ＧＴＰ）、または、例えば、非特許文献２に報告されている陰イオン重合法を使用して調製することができる（ここでは、その開示内容を、完全に、本明細書中で参照する）。
【００８１】
ＧＴＰ法が好ましい。ＧＴＰ法の利点は、構成が精密で多分散性の低いポリマー分散剤を作製できることである。典型的な場合、ＧＴＰポリマーの多分散性は、約１．０から約１．２５の間である。
【００８２】
第３の分散剤
任意選択の第３の分散剤は、親水性安定化セグメントおよび疎水性吸着セグメントを含むリン酸化ポリマー分散剤である。リン酸化ポリマーは、安定化セグメントまたは吸着セグメントあるいはその両方にリン酸官能基を有するグラフトコポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーとすることができる。
【００８３】
リン酸化ポリマーの吸着セグメントは、主に、以下に述べるようなアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレートなど、重合したエチレン化不飽和「非官能性」疎水性モノマーを含む。（メタ）アクリレートという用語は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの両方を指す。
【００８４】
吸着セグメントは、コポリマーの総重量に対して好ましくは約１重量％から約２０重量％、より好ましくは約１重量％から約１０重量％の重合したエチレン系不飽和モノマーであって、以下により詳細に論じるようにそこに結合されたリン酸基またはリン酸基に変換することのできる基を有するものをさらに含む。
【００８５】
疎水性吸着セグメントを形成するのに使用することができる適切な「非官能性」疎水性モノマーには、上述のように、アルキル基に１から１２個（好ましくは１から８個）の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００８６】
リン酸化分散剤の親水性安定化セグメントは、酸基または非イオン性親水基を含有するエチレン系不飽和モノマーなど、重合したエチレン系不飽和親水性モノマーを含む。
【００８７】
エチレン系不飽和酸モノマーの例には、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸など；エチレン系不飽和スルホン酸およびスルフィン酸と、これらエステルであって、例えばスチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスホン酸など；エチレン系不飽和リン酸またはホスホン酸およびエステル、ビニルホスホン酸およびそのエステルなどが含まれる。
【００８８】
親水性安定化セグメントに有用な非イオン性の親水性モノマーには、モノエチレン系不飽和ポリ（アルキレングリコール）モノマーが含まれ、例えば、ポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、アルキル基に１から４個の炭素原子を有するポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（例えばＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＢｉｓｏｍｅｒ Ｓ２０Ｗという商標で供給されるポリ（エチレングリコール）メチルエーテルオリゴマー）など、およびポリ（アルコキシル化）アルキル（メタ）アクリレートなどがある。これらのモノマーは、その重量平均分子量が好ましくは約２００から約４０００であり、より好ましくは約２００から約２０００である。非イオン性および陰イオン性の安定化セグメントも好ましい。
【００８９】
リン酸基は、ポリマーをリン酸または五酸化リンと反応させることによって、吸着セグメントまたは安定化セグメントに組み込むことができる。未反応のまたは残留するリン酸基は、二酸化チタン顔料を水に分散させるのに使用するときは、アミンまたは無機塩基で中和することが好ましい。ポリマーの残りは、二酸化チタン顔料の分散性が改善されるように、また安定した顔料スラリを形成するためにコポリマーがその他の成分に対して相容性を持つように、調節することができる。
【００９０】
あるいはリン酸基は、得られる任意選択の分散剤がリン酸置換分散剤になるように、リン含有反応性基をモノマー、マクロモノマー、またはポリマーと反応させることによって、ポリマーに組み込むことができる。この方策の例は、例えばヒドロキシアルキルメタクリレートまたはアクリレートとのコポリマーを形成し、その後、ヒドロキシ基を五酸化リンと反応させることによって、反応性ヒドロキシル基を有するポリマーを形成することである。リン酸基をアミンまたは無機塩基で中和することは、水性二酸化チタンスラリに好ましい。
【００９１】
リン酸基をコポリマーに導入するのに使用することもできる（吸着セグメントまたは安定化セグメント）リン酸基を有する適切なモノマーには、エチレン系不飽和リン酸モノマー（リン酸化ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、リン酸化ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）、あるいはアルコール基を含有するエチレン系不飽和モノマー（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）またはエポキシ基を含有するエチレン系不飽和モノマー（グリシジルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなど）であって、エポキシ基またはアルコール基を使用した場合にはリン酸基が形成されるように重合する前または重合した後に１種または複数のリン酸化剤（リン酸または五酸化リンなど）で処理したものが含まれる。
【００９２】
リン酸化コポリマー分散剤は、その数平均分子量が好ましくは約４０００から約２５０００であり、より好ましくは約５０００から約２００００である。吸着セグメントは、典型的な場合、その数平均分子量が約２０００から約１００００であり、好ましくは約４０００から約７０００である。安定化セグメントは、典型的な場合、その数平均分子量が約２０００から約１５０００であり、好ましくは約４０００から約７０００である。吸着セグメントは、典型的な場合、約２０重量％から約８０重量％のポリマーを含み、それに対応して安定化セグメントは、典型的な場合、約８０重量％から約２０重量％のポリマーを含む（吸着セグメントと安定化セグメントは合計で１００重量％になる）。
【００９３】
前述の分散剤は、先に援用した特許文献４に報告されているＧＴＰ（原子団移動重合法）；先に援用した特許文献４に報告されている標準的な陰イオンまたはフリーラジカル重合法；または先に援用した特許文献３に報告されているＳＣＴ法など、特定の構造に向けて案出された様々な周知の溶液重合技法によって調製することができる。
【００９４】
ＧＴＰ法は、これまでブロックコポリマーを形成するのに使用されている。この方法を使用して、重合中に副反応が生じないようにあらゆる酸またはヒドロキシル含有モノマーをブロックすることが、一般に推奨される。重合の後、酸およびヒドロキシル基は、アルコールまたは水との反応によってブロックを解除する。
【００９５】
ＳＣＴ法は、これまでグラフトコポリマーのマクロモノマー部分を形成するのに使用されている。マクロモノマーは、その他の手段によって供給することもできる。
【００９６】
標準的な陰イオン重合は、しばしばランダムコポリマーを形成するのに使用され、本明細書で述べる樹脂の類似体を調製するのに使用することができる。
【００９７】
二酸化チタンスラリ
二酸化チタン、グラフトコポリマー分散剤、ブロックコポリマー分散剤、および任意選択のリン酸化ポリマーから形成されたスラリは、安定なスラリである。沈降が生じた場合、その沈降は「弱い」沈降であり、低剪断混合によって二酸化チタン顔料を容易に再分散させ再活性化させることができることを意味する。顔料は、インクジェットノズルに詰まりが生じないように、スラリをインクに配合したときにも同様に安定して分散される。低剪断混合には、例えば手で揺混ぜること、あるいは粉砕が生じない約５００ｒｐｍ未満の速度で攪拌羽または混合羽根により攪拌することが含まれる。対照的に、「強い」沈降は、従来技術の多くの二酸化チタンスラリで生ずる。強い沈降とは、スラリからの二酸化チタン粒子の沈降を、インクジェットインクに許容されるレベルまで再分散できないことを意味する。
【００９８】
二酸化チタンスラリを調製するための液体担体
本発明で使用される二酸化チタンスラリは、液体担体を含む。安定なスラリを提供することが可能な任意の液体担体を使用することができる。液体担体は、水性でも非水性でもよい。水性担体には、水、水と少なくとも１種の水溶性有機溶媒との混合物が含まれ、この溶媒は、典型的な場合はグリコールエーテルであるが、任意のその他の水溶性有機物質を用いることができ、またこれらに限定するものではない。非水性担体は、有機溶媒である。使用することのできる代表的な有機溶媒には、アルコール；ケトンまたはケトアルコール；エーテル；多価アルコール；アルキレングリコールの低級アルキルモノまたはジエーテル誘導体であるグリコールエーテル；窒素含有環式化合物；およびジメチルスルホキシドなどのイオウ含有化合物が含まれるが、これらに限定するものではない。二酸化チタンスラリの調製に使用される水は、脱イオン化されていることが好ましい。すなわち水は、スラリの安定性およびその他の性質に影響を及ぼす可能性のある望ましくないイオンが除去されるよう処理されている。例えば、望ましくないイオンを除去するために、水をイオン交換カラムに通すことができる。脱イオン水の金属イオン分は、ＡＳＴＭ法Ｄ１１２５を使用して測定したときに電気抵抗率が約０．０５マイクロオームｃｍ未満の電気抵抗をもたらすことが好ましい。
【００９９】
二酸化チタンスラリを提供するのに有用なグリコールエーテルには、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールノルマルプロピルエーテルが含まれ、例えばそれぞれＡｒｃｏｓｏｌｖ（登録商標）ＤＰＭおよびＡｒｃｏｓｏｌｖ（登録商標）ＰＮＰという商標でＬｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ１から販売されているものがある。
【０１００】
二酸化チタンスラリ用の液体担体は水性であることが好ましく、その大部分が水で占められることがより好ましい。
【０１０１】
二酸化チタンスラリ用の任意選択の添加剤
本発明に使用される二酸化チタンスラリは、任意選択で、インクジェットでの最終用途に適合された１種または複数の任意選択の添加剤を含むことができる。
【０１０２】
例えば二酸化チタンスラリは、任意選択で保湿剤を含むことができる。保湿剤は、補助溶剤と考えてよい。典型的な場合、常にではないが、保湿剤は、一次溶媒、すなわち液体担体よりも高い沸点を有する。保湿剤は、一般に、保存中の乾燥を防止するために添加する。保湿剤は、沈降を遅らせるのを助けることもできる。
【０１０３】
保湿剤は、チョーキング（ｃｈａｌｋｉｎｇ）する傾向を有する配合物に特に有用な添加剤である。チョーキングは、溶媒（すなわ本発明のスラリ用液体担体）が蒸発するときに生じ、顔料、特に二酸化チタン顔料が保存容器の表面および側面で乾燥し、剥げ落ちてスラリに中に落下する可能性がある。チョーキングは深刻な問題である。例えば、乾燥した顔料集塊がインクジェット配合物に導入されると、許容できないレベルのノズルアウトが生ずる可能性がある。保湿剤は溶媒の蒸発を遅らせ、それによってチョーキングを遅らせる。
【０１０４】
本発明で使用するのに適切な保湿剤の例には、エチレングリコールやジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどの多価アルコール；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールノルマルプロピルエーテルなどのグリコールエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ポリエチレングリコール、およびジプロピレングリコールを含めたその他のものが含まれる。エチレングリコールが好ましい。
【０１０５】
二酸化チタンスラリは、任意選択でレオロジー調節剤を含むことができる。レオロジー調節剤は、Ａｖｅｃｉａから入手可能なＳｏｌｔｈｉｘ（登録商標）増粘剤など、任意の知られている市販のレオロジー調節剤でよい。その他の有用なレオロジー調節剤には、セルロースおよび合成ヘクトライトクレーが含まれる。合成ヘクトライトは下記の式、
［ＭｇｗＬｉｘＳｉ８Ｏ２０Ｈ４−ｙＦｚ］２−
を有し、ただしｗ＝３から６、ｘ＝０から３、ｙ＝０から４、ｚ＝１２−２ｗ−ｘであり、負の格子電荷が対イオンによって相殺され、対イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、およびこれらの混合物からなる群から選択される。合成ヘクトライトクレーは、例えばＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、合成ヘクトライトブランドのＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）；Ｌｕｃｅｎｉｌｔｅ ＳＷＮ（登録商標）、Ｌａｐｏｎｉｔｅ Ｓ（登録商標）、Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＸＬ（登録商標）、Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤ（登録商標）、およびＬａｐｏｎｉｔｅ ＲＤＳ（登録商標）ブランドが含まれる。
【０１０６】
二酸化チタンスラリの調製
本発明で使用される二酸化チタンスラリは、混合容器内で成分を混合することによって調製することができる。成分は、任意の順序で逐次または同時に添加することができる。スラリを調製する典型的なプロセスを以下に述べるが、それに限定されると考えるべきではない。典型的な場合、第１の混合ステップの後に第２の粉砕ステップを行う２ステップのプロセスを使用する。第１のステップは、成分のすべて、すなわち二酸化チタン顔料、分散剤、液体担体、および任意選択のいずれかの添加剤を混合して、ブレンドされた「プレミックス」を提供することを含む。混合は、一般に攪拌容器内で行う。高速分散器は、混合ステップに特に適切である。分散剤は、その他の成分の混合物に導入する前に一緒にすることが好ましい。一緒にした分散剤は、典型的な場合、逐次増加して添加する。
【０１０７】
第２のステップは、プレミックスを粉砕して二酸化チタンスラリを生成することを含む。粉砕は、媒体ミリングによって行うことが好ましいが、その他の技法を使用することができる。粉砕ステップの後、スラリを濾過する。濾過は、当技術分野で知られている任意の手段を使用して行うことができ、典型的な場合、サイズが１から１０ミクロンの間の標準的な市販のフィルタを使用することによって実現される。
【０１０８】
インクの調製
本発明のインクは、当技術分野で知られている従来のプロセスによって、上述の二酸化チタンスラリから作製することが好ましい。すなわち、酸化チタンスラリを通常の操作によって処理し、インクジェットシステム内にうまく噴出させることができるインクにする。
【０１０９】
典型的な場合、インクの調製では、顔料スラリを除くすべての成分を、最初に一緒に混合する。その他の成分を混合した後にスラリを添加する。二酸化チタンスラリと共に有用なインク配合物中の一般的な成分には、１種または複数の保湿剤、補助溶媒、１種または複数の界面活性剤、および殺生剤が含まれる。二酸化チタンスラリを使用する典型的なインクは、以下の式を有することになる。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
本発明で使用される二酸化チタンスラリは、特定の量の特定の分散剤の混合物を利用し、それによって、顔料をスラリの形でまたはスラリを引き続き使用するときにはインク配合物の形で、長時間にわたり安定化させかつ解膠状態に保つ。その結果、インク配合物は安定になり、凝集せず塊状にもならず、したがってこれをインクとして表面に付着させた場合にその他の有利な性質を有する。分散剤の中和は、インクでの最終的なビヒクルの使用、印刷支持体などに左右される可能性がある。
【０１１２】
あるいはインクは、顔料スラリを調製する中間ステップなしで調製することができる。すなわちＴｉＯ２顔料およびインクのその他の成分は、任意の順序で一緒にすることができ、この混合物を分散混合にかける。混合の強さは、ボールミルを使用するミリングから、より強力なＨＳＤなどの分散混合に及ぶものでよく、ロールミリングまたは媒体ミリングを使用して、最終的なインク配合物を得ることができる。ミリング媒体にはいかなる制約もない。
【０１１３】
インクビヒクル
インクビヒクルは、典型的な場合、水と、任意選択で１種または複数の水混和性補助溶媒とを含む水性ビヒクルである。水混和性補助溶媒の代表的な例は特許文献５に開示されている種類が含まれるが、これらに限定されない（ここでは、その開示内容を、完全に、本明細書中で参照する）。水性ビヒクルを使用する場合、その水性ビヒクル中の成分の割合は、前に定義した水性インクジェットインクが得られるようなものであるべきである。
【０１１４】
水と水溶性溶媒との混合物を使用する場合、水性ビヒクルは典型的な場合、約２５％から約９５％の水と、その残分として（すなわち約７５％から約５％）水溶性溶媒を含む。
【０１１５】
水性ビヒクルを使用する場合、インク中の水性ビヒクルの量（固形分ではない）は、典型的な場合、インクの総重量に対して約７０％から約９９．８％の範囲内であり、好ましくは約８０％から約９９．８％である。非水性ビヒクルを使用する場合、その量は同様の範囲にすることができる。
【０１１６】
その他の成分
インクは、例えば界面活性剤や結合剤、殺菌剤、殺真菌剤、殺藻剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤、腐食防止剤、光安定剤、アンチカール剤、増粘剤、および／またはその他の添加剤と、関連する技術分野で周知の補助剤など、１種または複数のその他の成分を任意選択で含有することができる。
【０１１７】
追加の分散剤は、安定なインク分散体が得られるよう、インク系に添加することができる。有利に使用することができるその他の分散剤の例は、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）２０００および２００１である。
【０１１８】
これらのその他の成分は、そのような成分がインクの安定性および噴出可能性を妨げない程度までインクに配合することができ、本発明に従って使用することができるが、そのような程度は通常の実験で容易に決定できるものである。インクは、例えば粘度や表面張力などの性質の適切な均衡が保たれるように、これらの添加剤によって特定のインクジェットプリンタの要件に適合させることができ、かつ／または必要に応じてインクの様々な性質または機能を改善するのに使用することができる。
【０１１９】
各成分の量は適正に決定しなければならないが、典型的な場合、インクの総重量に対して約０から約１５重量％の範囲内であり、より典型的な場合は約０．１重量％から約１０重量％である。
【０１２０】
界面活性剤を使用することができ、その有用な例には、エトキシル化アセチレンジオール（例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＳｕｒｆｙｎｏｌｓ（登録商標）シリーズ）、エトキシル化第１級（例えばＳｈｅｌｌ製のＮｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）および第２級（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製のＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）アルコール、スルホサクシネート（例えばＣｙｔｅｃ製のＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、有機シリコーン（例えばＷｉｔｃｏ製のＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）、およびフルオロ界面活性剤（例えばＤｕＰｏｎｔ製のＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が含まれる。界面活性剤は、これを使用する場合、典型的にはインクの総重量に対して約０．０１から約５％の量であり、好ましくは約０．２から約２％の量である。
【０１２１】
結合剤を使用してもよく、これは可溶性または分散性のポリマーにすることができ、顔料の接着性を改善するために添加することができる。使用することができるポリマーの例には、ポリエステル、ポリスチレン／アクリレート、スルホン化ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミドなどが含まれる。存在する場合、可溶性ポリマーは、インクの総重量に対して少なくとも約０．３％のレベルで、好ましくは少なくとも約０．６％のレベルで使用することが有利である。上限は、インクの粘度またはその他の物理的限界によって決定される。
【０１２２】
本発明と共に使用される支持体が、紙や繊維素材などの多孔質である場合、結合剤を添加して、支持体へのインクの浸透を低減させることができる。言い換えれば、これらの添加剤によって、インクは多孔質支持体の表面にさらに留まることになり、インクの不透明度隠蔽力およびその他の印刷パラメータが改善されることになる。
【０１２３】
インク特性
噴出速度、液滴サイズ、および安定性は、インクの表面張力および粘度から受ける影響が大きい。インクジェットインクは、その表面張力が、典型的な場合に２５℃で約２０ダイン／ｃｍから約６０ダイン／ｃｍである。粘度は、２５℃で３０ｃｐｓ程度の高さにすることができるが、典型的な場合はやや低い。インクは、ドロップオンデマンドデバイスまたはコンティニュアスデバイスに関する広範囲の放出条件、すなわちピエゾ要素（ｐｉｅｚｏ ｅｌｅｍｅｎｔ）の駆動周波数またはサーマルヘッドの放出条件と、ノズルの形状およびサイズに適合した物理的性質を有する。本発明のインクは、インクジェット装置内でかなりの程度で詰まりを引き起こさないように、長期間にわたり優れた貯蔵安定性を有するべきである。さらに、インクが接触するインクジェット印刷装置の構成材料を変性させるべきではなく、本質的に無臭および無毒性であるべきである。
【０１２４】
いかなる特定の粘度範囲または印刷ヘッドにも制限されるものではないが、本発明のインクは、少量の液滴、例えば約２０ｐＬ未満というわずかな体積を噴出するより高い解像度（より高いｄｐｉ）の印刷ヘッドに求められるような、低粘度の適用例に適している。そのため、本発明のインクの粘度（２５℃で）は約７ｃｐｓ未満にすることができ、好ましくは約５ｃｐｓ未満であり、最も有利な場合は約３．５ｃｐｓである。
【０１２５】
本発明のインクは、有効なインクジェットインクになるのに十分安定である。インクを７０℃で１週間加熱することにより試験をした場合、粒径および粘度という物理的パラメータは、通常の範囲内にあるべきである。またインクは、性能の低下が観察されない状態で、数日間にわたって所望の印刷システムから印刷可能であるべきである。
【０１２６】
インクセット
インクセットには、上述のインクと、１種または複数のその他のインクとを収納する。インクセットの非白色インクは、その他の着色剤、好ましくはその他の顔料着色剤を含有する。定義によれば、顔料は、ビヒクルに溶かした溶液を形成せず（かなりの程度まで）、分散しなければならない。インクジェットの適用例でのその他の顔料は、一般に周知である。そのような顔料の代表的な選択例は、例えば，特許文献６、７、８、９、および１０に見出される（ここでは、その開示内容を、完全に、本明細書中で参照する）。顔料を正確に選択できるか否かは、適用例における色の再現および印刷品質の要件に左右されることになる。
【０１２７】
インクセットのその他のインクに用いられる顔料のレベルは、典型的な場合、印刷画像に所望のＯＤを与えるのに必要とされるレベルである。典型的な場合、そのような顔料レベルは、インクの総重量に対して約０．０１から約１０重量％の範囲内にある。
【０１２８】
インクセットのその他のインクは、水性または非水性にすることができる。２種の系からどちらを選択するかは、インク系を印刷支持体に適合させる要件によって決定される。紙および繊維素材の支持体では、典型的な場合、水性の系が好ましい。しかしプラスチックの支持体では、非水性ビヒクルが好ましいと考えられる。
【０１２９】
インクセットのその他の水性インクは、染料、顔料、またはこれらの組合せを着色剤として含有することができる。このようなその他の水性インクは水性ビヒクルを主成分とし、上述のまたはそれ以外で当業者に知られているその他の成分および添加剤は、一般的な意味で当業者に知られていると見なすことができる。インクセットのその他の水性インクの選択は、所望の最終用途および本発明のインクとの相容性に基づいて容易に行うことができる。
【０１３０】
非水性インクは、一般に、「非水性ビヒクル」中に着色剤（好ましくは顔料）を含むが、この「非水性ビヒクル」は、実質的に、非水性溶媒またはそのような溶媒の混合物からなるビヒクルを指し、この溶媒は、極性および／または無極性にすることができるものである。極性溶媒の例には、アルコール、エステル、ケトン、およびエーテルが含まれる。特定の例には、グリコールおよびポリグリコールのモノおよびジアルキルエーテルが含まれ、例えばモノ、ジ、およびトリプロピレングリコールのモノメチルエーテルと、エチレン、ジエチレン、およびトリエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテルであり、またグリセロールおよび置換グリセロールも含まれる。無極性溶媒の例には、少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族炭化水素とその混合物であって、精製蒸留生成物および副産物を含めたものが含まれる。溶媒は、その一部または全体が、ＵＶ光を当てると硬化する（ＵＶ硬化性）溶媒などの重合可能な溶媒からなるものでもよい。
【０１３１】
グリコールエーテルには、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテルが含まれる。前述のグリコールエーテルのエステル、特に酢酸エステルも有用である。
【０１３２】
水を意図的に非水性ビヒクルに添加しない場合であっても、配合物中には若干の水が外部から持ち込まれるが、一般にその量は、ビヒクルの総重量に対して約２重量％から約４重量％以下になる。定義によれば、本発明の非水性インクは、非水性ビヒクルの総重量に対して約１０重量％以下、好ましくは約５重量％以下の水を有することになる。
【０１３３】
インクジェットの適用例における非水性インクも一般に当業者に周知である。インクセット用の非水性インクの選択は、所望の最終用途および本発明の水性インクとの相容性に基づいて容易に行うことができる。
【０１３４】
本発明のインクと組み合わせてインクセットで使用される好ましい非水性インクが特許文献１１に開示されている（ここでは、その開示内容を、完全に、本明細書中で参照する）。
【０１３５】
白色インクを収納するインクセットは、印刷能力に著しく新しい幅を提供する。ある好ましい実施形態では、インクセットは、少なくとも４種の異なる着色インクを含むことが好ましく、すなわち白色インクの他に、このインクセットにはシアン、マゼンタ、およびイエローのインクも収納される。白色およびＣＭＹの他、インクセットは黒色インクをさらに含むことも好ましい。
【０１３６】
別の好ましい実施形態では、インクセットは白色インクおよび黒色インクを含む。
【０１３７】
印刷方法
本発明のインクおよびインクセットは、任意のインクジェットプリンタによる印刷で利用することができる。
【０１３８】
本発明による印刷方法は、
（ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンタを提供するステップと、
（ｂ）印刷される支持体をプリンタに装着するステップと、
（ｃ）上述のインクおよび／またはインクセットをプリンタに装着するステップと、
（ｄ）デジタルデータ信号に応答して、インクジェットインクセットを使用して支持体表面に印刷するステップと
を含む。
【０１３９】
ポリビニルブチラールなどの透明な支持体に印刷する場合、画像は、時には片面だけに表れまたは両面から見えることが望ましい。画像を片面だけに見せる場合、白色インクを最初に印刷し、画像の形にかつ調節可能な不透明度で画像が片面だけから見えるように印刷する。不透明度は、インクの二酸化チタン濃度を変化させたり複数回印刷したりするなど、様々な手段によって調節することができる。
【０１４０】
画像が両面から見えるようにする場合、白色の使用によって画像にさらに自由度が与えられるよう、白色インクを使用することができる。画像の一部に白色インクを包含させることにより、画像領域の白色度、および画像の鮮明度を改善することができる。透明度がより良好なナノグレードの二酸化チタンが、この適用例には好ましいと考えられる。
【０１４１】
繊維素材に印刷する場合、本発明の白色インクはその他の利点をもたらすことができる。しばしば、繊維素材に印刷する場合、インクは繊維素材に滲みこんで不明瞭な境界を生み出す。白色インクは、あるデザインに対して小さく微細な境界を印刷するのに使用することができ、明確な境界を持つように見せることができる。
【０１４２】
二酸化チタン白色インクは安定であるので、別のインクに添加して、顔料と二酸化チタン顔料の両方を持つ顔料インクを提供することができる。白色インク／顔料インクは顔料インクよりも薄いが、白色インクを含んでいるので、組み合わせたインクの隠蔽力およびその他の有益な性質を保つことができる。
【０１４３】
印刷支持体
インクおよびインクセットを使用して、紙、特に着色紙、包装材料、繊維素材、およびポリマー支持体を含めた多くの支持体に印刷することができる。本発明は、ポリビニルブチラール中間層（１５および３０ミルの厚さを含む）；スパンボンデッドポリオレフィン（例えばＴｙｖｅｋ（登録商標）およびＴｙｖｅｋ（登録商標）ＪｅｔＳｍａｒｔ、ＤｕＰｏｎｔ）；ポリ塩化ビニル（例えばＴｅｄｌａｒ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ）；ポリエチレンテレフタレートポリエステル；ポリフッ化ビニルポリマー、アクリル（例えばＳｕｒｌｙｎ（登録商標））などの、ポリマー（非多孔質）支持体表面に印刷するのに特に有利である。
【０１４４】
本発明のインクセットに特に好ましい使用は、本出願人が所有する「Decorative Laminated Safety Glass」という名称の特許文献１２に開示されるような、安全にまたは建築用ガラスの適用例に使用されるポリビニルブチラール中間層の装飾印刷である（ここでは、その開示内容を、完全に、本明細書中で参照する）。
【実施例】
【０１４５】
これらの実施例で使用される様々な略語を以下に列挙する。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
方法
二酸化チタンスラリを、ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧＭＢＨから入手可能なＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ（ＨＳＤ）を使用して、二酸化チタン顔料、分散剤、水、および任意選択の添加剤から調製して予備混合し、その後、Ｅｉｇｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＥｉｇｅｒミニミルを使用して媒体ミリングを行った。すべてのスラリ成分の予備混合は、典型的な場合、取着された６０ｍｍのＣｏｗｅｌｓブレードで２０００ｒｐｍで動作するモデルＡＥ５−ＣＥＸ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔを使用して行った。スラリのプレミックスを、１リットルのステンレス鋼容器に投入して、媒体ミリングにかけた。
【０１４８】
特定の顔料投入量でのスラリ粘度を使用して、分散剤の効力を評価した。最も有効な分散剤または分散剤の組合せでは、粘度が最も低いスラリが生成された。スラリの粘度は、ブルックフィールド粘度計およびモデルＲＶＴＤＶ−ＩＩを使用して測定し、スピンドル回転数１０ｒｐｍおよび１００ｒｐｍで測定値を得た。粘度の単位はセンチポアズ（ｃｐｓ）である。
【０１４９】
二酸化チタン顔料
市販されている二酸化チタン顔料を使用した。アルミナで被覆された２種の二酸化チタン顔料、Ｒ７００（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ、Ｗｉｌｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥから入手可能）およびＲＤＩ−Ｓ（Ｋｅｍｉｒａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｈｅｌｓｉｎｋｉ、フィンランドから入手可能）を使用した。
【０１５０】
インクの配合および評価
インクは、他に特に指示しない限り、当業者に知られている方法によって調製した。顔料の分散体（顔料スラリ）を最初に調製し、別のステップでインク成分を合わせ、ボールミリング、媒体ミリング、またはその他の混合手段によって一緒に混合した。一般に０．８から１．０ミクロンのジルコニアを使用してミリングを行った。インクのミリングを行った後、１ミクロンの濾紙に通して濾過することにより、媒体を除去した。インクが十分に濾過されなかった場合はプリンタで試験をしなかった。
【０１５１】
印刷試験
任意のプリンタを使用して、これら白色インクの試験をした。他に特に指示しない限り、以下に述べる実施例は、Ｅｐｓｏｎ ３０００インクジェットプリンタを使用して行い、様々な支持体表面に印刷を行った。黒色インクの代わりに白色インクを使用し、画像は、ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ Ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して生成した。
【０１５２】
分散剤の調製
一般に分散剤は、非中和形態になるよう調製し、中和は、調製の最後に、別の後続のステップで、または分散剤の混合物を調製した後に行った。分散剤は、共通有機溶媒中に２５重量％から５０重量％として使用した。以下の実施例で列挙される分散剤の量は、添加した溶液の総重量であり、活性成分ではない。分散剤と顔料の比について述べる場合、その比は活性成分として与えられる。
【０１５３】
第１の分散剤
第１の分散剤である分散剤１は、櫛型構造を持つグラフトコポリマーであり、その分子構成は、
ｎＢＡ／ＭＡ／ＡＡ（４５．５／４５．５／９）／／ｇ−ＭＭＡ／ＭＡＡ（７１．２５／２８．７５）
であった。上述の表示は、ポリマー（ｎＢＡ／ＭＡ／ＡＡ）の６９％を占めるポリマー主鎖を例示しており、ただしｎＢＡはアクリル酸ｎ−ブチルであり、ＭＡはアクリル酸メチルであり、ＡＡはアクリル酸である。（４５．５／４５．５／９）という表記は、各モノマーの相対的パーセントを示し、すなわちアクリル酸ｎ−ブチルが４５．５％、アクリル酸メチルが４５．５％、アクリル酸が９％である。マクロモノマーであるアームは、ポリマーの合計（ｇ−ＭＭＡ／ＭＡＡ）が３１％であり、ただしｇ−ＭＭＡはメタクリル酸メチルであり、ＭＡＡはメタクリル酸であり、それぞれ７１．２５％および２８．７５％の量で存在する。この分散剤の表示では、二重斜線がブロック間の分離を示し、単一斜線はブロック内のランダムコポリマーを示す。
【０１５４】
ポリマー上の酸基を、ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）で中和した。
【０１５５】
第２の分散剤
第２の分散剤は、前に援用したもの（例えば、特許文献４参照）に開示されているＧＴＰ法を使用して調製した、３種の異なるブロックコポリマーの１種であった。これら分散剤の１種である分散剤２Ａは、
ＢＭＡ／ＭＡＡ／／ＭＡＡ １３／５／／１０
という分子構成を有し、ただしＢＭＡはメタクリル酸ブチルであり、ＭＡＡはメタクリル酸であった。
【０１５６】
グラフトコポリマーの表示とは異なるこの表示において、１３／５／／１０という表記は、ブロックコポリマーをそれぞれのモノマー数で示している。すなわち１つのブロックは、ＢＭＡを１３モノマー単位、ＭＡＡを５モノマー単位有するランダムコポリマーである。第２のブロックは、ＭＡＡを１０モノマー単位有する。
【０１５７】
第２のブロックコポリマー分散剤である分散剤２Ｂは、
ＢＭＡ／／ＭＡＡ １３／／１０
という分子構成を有し、ただしＢＭＡおよびＭＡＡは上記定義したものと同様である。１３／／１０という表記は、ブロックコポリマー中にＢＭＡが１３モノマー単位、ＭＡＡが１０モノマー単位あることを示す。
【０１５８】
第３のブロックコポリマーで分散剤である分散剤２Ｃは、
ＢＭＡ／／ＭＭＡ／ＭＡＡ １０／／５／１０
という分子構成を有し、ただしＢＭＡ、ＭＭＡ、およびＭＡＡは上記定義したものと同様である。１０／／５／１０という表記は、１つのブロックが、１０モノマー単位を有するＢＭＡポリマーであることを示す。第２のブロックは、ＭＭＡを５モノマー単位、ＭＡＡを１０モノマー単位有するランダムコポリマーである。
【０１５９】
第３の分散剤
第３の分散剤は、顔料吸着主鎖セグメントにリン酸官能基を含有するリン酸化アクリル櫛型コポリマーであり、標準的なフリーラジカル重合法を使用して調製した。得られたリン酸化コポリマーは、以下の組成を有する。
【０１６０】
ｎＢＡ／ＭＡ／ＧＭＡ−リン酸化（４５．５／４５．５／９）／／Ｂｉｓｏｍｅｒ ２０Ｗ
リン酸化部分とＢｉｓｏｍｅｒとの重量比は６０：４０であった。
【０１６１】
リン酸ポリマーは、ポリマーの安定化アームとしてＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なマクロモノマー、Ｂｉｓｏｍｅｒ ２０Ｗを使用して調製した。この材料は、ポリ（エチレングリコールモノメタクリレート）のマクロモノマーである。分子量Ｍｗ ２０００で非イオン性であり、水溶性官能基をポリマーに提供する。Ｂｉｓｏｍｅｒ ２０Ｗマクロモノマーは、その他の成分と共に容器内で反応して、マクロな分枝状グラフトコポリマーを形成した。
【０１６２】
ポリマーは、スターラ、熱電対、コンデンサ、および窒素ブランケットを備えた反応器に投入し、内容物を加熱還流することによって形成した。反応器には、主鎖モノマーのアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、およびＢｉｓｏｍｅｒ ２０Ｗマクロモノマーを、溶媒としてのイソプロパノールと共に添加した。重合反応は、メチルエチルケトンおよびイソプロパノールの溶液に溶解させた開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．製のＶａｚｏ（登録商標）５２）を供給することによって開始した。リン酸化処理は、リン酸Ｈ３ＰＯ４でメタクリル酸グリシジル上のエポキシ基をエステル化することによって行った。
【０１６３】
得られたリン酸アクリルグラフトコポリマーは、変換率が９９％に達した。その固形分は、水／イソプロパノールの溶液中で４５％であった。ポリマーの分子量は、ＧＰＣを使用して得た。このポリマーを、カラムに注入する前にメチル化した。ＧＰＣは、数平均分子量が４５７７であり、多分散性が２．６４であることを示した。
【０１６４】
顔料スラリ実施例（スラリＥｘ）１〜４
分散剤のブレンドを主成分とするスラリを、取着された６０ｍｍのＣｏｗｅｌｓブレードを用い２０００ｒｐｍで動作するモデルＡＥ５−ＣＥＸ Ｄｉｓｐｅｒｓｍａｔを使用して調製した。分散剤１と分散剤２Ａは、７５：２５または５０：５０の配合（分散剤１：分散剤２Ａ）で一緒に混合した。分散剤のブレンドの添加は、二酸化チタンスラリにゆっくりと、逐次増加して行った。組成情報（グラム数で表す）および結果を表３および４に示す。
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
表４からわかるように、２種の分散剤を一緒にブレンドすることによって、望ましい粘度が実現される。
【０１６８】
安定性試験は、各スラリを１週間、７０℃に曝すことにより行った。分散剤のブレンドを含有するスラリは、一般に安定であり、貯蔵した後の沈降はそれほど硬いものではなかったが、いくらかチョーキングし易かった。
【０１６９】
スラリ実施例５
チョーキングを低減させた二酸化チタンスラリを、脱イオン水１３８．５ｇと、Ｒ７００ ＴｉＯ２顔料７２０ｇ、保湿剤としてのエチレングリコール５０ｇ、分散剤１および分散剤２Ｂの５０：５０のブレンド１８．５ｇ、ＤＭＥＡ １ｇ、およびＤｅｈｙｄｒａｎ（登録商標）１６２０ ２ｇとを混合することによって調製した。このスラリを、脱イオン水７０．０５ｇで薄めた。ブルックフィールド粘度を表５に示す。
【０１７０】
【表５】
【０１７１】
このサンプルは、７０℃で１週間加熱した後に、スラリ実施例１〜４のスラリの場合よりも安定性が改善され、チョーキングが少なくなったことを示した。
【０１７２】
スラリ実施例６
二酸化チタンスラリプレミックスは、水１３８．４５ｇ、ＤＭＥＡの５０％水溶液１ｇ、分散剤１および分散剤２Ｂの５０：５０ブレンド２０ｇ（固形分３７％）、エチレングリコール５０ｇ、Ｄｅｈｙｄｒａｎ（登録商標）１６２０ ２ｇ、およびＲ７００顔料７２０ｇを１リットルのスレンレス鋼容器に投入し、６０ｍｍのＣｏｗｅｌｓブレードと共に構成されたＤｉｓｐｅｒｍａｔ高速分散器を使用して２０００ｒｐｍで１０分間処理することにより調製した。このプレミックスを６８．５５ｇの水で薄め、２５０ｒｐｍで５分間攪拌した。
【０１７３】
次いでプレミックスを、０．８〜１．０ｍｍジルコニアの４８０ｇ媒体投入により、Ｅｉｇｅｒミニミル、モデルＭＫ ＩＩ Ｍ２５０ ＶＳＥＥＸＰで１５分間、ディスク速度３２５０ｒｐｍで処理した。粉砕を３０分間継続したが、１０分、１５分、２０分、および３０分でサンプリングして、粒径を決定した。最終生成物は、固形分が約７２％であった。薄める前と薄めた後の結果を表６に示す。
【０１７４】
【表６】
【０１７５】
このスラリ生成物は経時的に安定であり、白色インクを調製するのに使用した。
【０１７６】
インク実施例（インクＥｘ）１、２、および３
スラリ実施例６で調製した二酸化チタンスラリを使用して、インク配合物を調製したが、その配合物への二酸化チタン固形分の投入量は５％（インクＥｘ１）、６％（インクＥｘ２）、および７％（インクＥｘ）であった。スラリ実施例６を、まず脱イオン水で希釈して、ＴｉＯ２含量が１５重量％（希釈したスラリの総重量に対して）のスラリを得た。インクプレミックスは、以下の表７に列挙するインク配合物成分を一緒に添加し混合することによって調製した。これらの成分すべてを予備混合した後に、１５重量％の二酸化チタンスラリを添加した。５％および６％のインクは、最終的なインクで二酸化チタンの所望の最終濃度を実現するために、希釈したスラリの添加量を調節するだけで同じプロセスにより調製した。
【０１７７】
【表７】
【０１７８】
Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬは、Ａｖｅｃｉａ，Ｉｎｃ．から入手可能な殺生剤である。Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７７（登録商標）は、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能な界面活性剤である。Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅは、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な消泡剤である。
【０１７９】
プレミックス（二酸化チタンスラリを含まないインク）を１時間混合した。連続混合では、供給管を通して再循環させながらプレミックスを二酸化チタンスラリにポンプ送出することによって、スラリ実施例６の二酸化チタンスラリをプレミックスに添加した。このインクを４時間攪拌した。
【０１８０】
粘度を測定し、次いでインクを１ミクロン濾過装置に通して濾過し、大きい集塊、凝集物、および微粒子を除去した。表１２は、インクの分析を示す。粒径は、Ｌｅｅｄｓ ａｎｄ Ｎｏｒｔｈｒｕｐから入手可能なＭｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）超微粒子分析器（ＵＰＡ）を使用して測定した。
【０１８１】
【表８】
【０１８２】
これらのインクについて、サンプルを７０℃の炉内に７日間置くことにより、安定性の試験をした。粘度および粒径をその前後で比較して、経時的なインクの安定性を評価した。結果を表９〜１０に示す。
【０１８３】
【表９】
【０１８４】
【表１０】
【０１８５】
表９〜１０に列挙したインク実施例１〜３の結果は、分離および粒子の沈降が観察されなかったことから、インク配合物が安定であることを示している。
【０１８６】
インク実施例１、２、および３について、それぞれの平均直径が５０ミクロンである２５５個のノズルからなるピエゾドロップオンデマンド（ＤＯＤ）印刷ヘッドを使用して試験した。各インク液滴の体積は、約３５ピコリットルであった。各ノズルを通る速度は約５ｍ／ｓであった。インクを、透明なオーバーヘッド用トランスペアレンシーの表面に噴出させた。トランスペアレンシーフィルムの隠蔽力および不透明度は優れていると判断し、トランスペアレンシーへの接着性も良好と見なした。インク実施例２および３に関してノズルアウトは生じなかった。インク実施例１では１つのノズルアウトが観察された。
【０１８７】
インク実施例４
インク実施例４は、固形分１５％の二酸化チタンスラリが得られるように、スラリ実施例６を水で希釈することによって調製した（水７９．２ｇをスラリ実施例６ ２０．８ｇに添加して、固形分６％のインクを作製した）。この希釈されたスラリを、以下の配合を有するインクに変換した。
【０１８８】
【表１１】
【０１８９】
インク実施例４を、ポリビニルブチラール中間層に印刷した。中間層は、前に援用した特許文献１２に記載されるように装飾ラミネートを生成するのに使用した。ポリビニルブチラール中間層は、複数回走行させて長方形の構成になるよう印刷し、透過率％、ヘーズ％、および鮮明度％の試験をした。印刷後、ポリビニルブチラール中間層を使用して装飾ラミネートを作製した。ＢＫＹ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを使用して、透過率％、ヘーズ％、および鮮明度％を測定した。ヘーズ（広角散乱）は、サンプルを通過する際に入射光から２．５°よりも大きく逸れる透過光のパーセンテージと定義する。鮮明度（狭角散乱）は、２．５°未満の散乱とし測定した。
【０１９０】
【表１２】
【０１９１】
白色インクを印刷した支持体の白色度および黄色度に関する試験
インク実施例４と共に使用したポリビニルブチラール装飾ラミネートに関し、ＡＳＴＭ Ｅ ３１３により測定した白色度と、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５により測定した黄色度の試験をした。白色度指数は４５．１２であり、黄色度指数は−２．２であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタンスラリと、このスラリから作製された白色インキと、これに関連するインクジェット印刷用のインクセットに関する。本発明は、このインクセットを用いたインクジェット印刷の方法にも関する。特定の二酸化チタンスラリは、安定なインクジェットインクを調製するのに利用することができるよう、時間の経過に伴う顔料の集塊および凝集を抑えることにより沈降防止性能を改善している。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、紙やポリマー支持体などの印刷媒体上にインク小滴を付着させて所望の画像を形成する、ノンインパクトプリンティング法である。小滴は、マイクロプロセッサにより発生された電気信号に応答して印刷ヘッドから吐出される。
【０００３】
着色されたインクジェットインクは、インクビヒクル中に溶解（例えば染料）および／または分散された（例えば顔料や分散性染料）１種または複数の着色剤を含む。インクビヒクルは、水性（かなりの量の水）または非水性（大部分が有機液体）のものにすることができ、したがって、そのようなインクは、水性インクまたは非水性インクと呼ばれる。
【０００４】
水性インクは、水が特に環境に優しいので有利である。しかし、水性インクが不適切であり非水性インクを使用しなければならない多くの適用例がある。これらの非水性インクの適用例のほとんどではないにしても多くの適用例には、日光に曝されることになる印刷物、特にポリマー支持体表面に印刷した物があり、したがって好ましい着色剤は、染料と比較した場合にその退色抵抗性に関して周知の利点があることから、顔料である。
【０００５】
非水性ビヒクル中での顔料の分散は、水性ビヒクル中での分散とは実質的に異なる。一般に、水に十分分散させることができる顔料は、非水性溶媒に十分分散せず、その逆もまた同様である。
【０００６】
また、インクジェット印刷の要求は非常に厳しく、分散性に関する基準が高い。そのため、他の適用例では「十分に分散させる」ことのできる顔料であっても、インクジェットの適用例ではしばしば不十分である。
【０００７】
特にインクジェットインク用の安定な水性インクに用いるため、改善された顔料を選択することが求められている。特に、ある期間にわたり貯蔵した後またはその他の方法で使用しなかった後であっても、得られたインクを効果的に噴出させることができるように、インクジェットに適合した配合物中で十分安定させることのできる白色顔料が求められている。さらに、特により明るい色調および／またはより高い被覆度または不透明度が必要とされる場合、インクセットの他のインクを補うために白色顔料を含有するインクを使用することができると、改善された画像を得ることができる。
【０００８】
透明で着色された表面に印刷する場合、白色インクが有用であり、良好な視認性をもたらす。このような表面の白色印刷は、コンピュータ産業（プリント回路基板、コンピュータチップ）やレコード産業（テープ、フィルムなど）、包装、自動車の塗装などの数多くの最終用途に望ましい。白色インクは、自動車にデカール（decals）を施し付加するのに使用できるだけではなく、トラック、飛行機、および列車を含めたその他の自動車両、ならびに自転車などにも使用することができる。白色インクは、実用と装飾の両方の目的で、プラスチックや木、金属、ガラス、繊維素材、ポリマーフィルム、皮革などのその他の表面に役立てても良い。
【０００９】
白色インク配合物は、典型的な場合、溶媒（水性または非水性）／樹脂系に分散させた微粒子白色顔料を含有する。現行の白色インク配合物は、主に安定性に乏しいために顔料の沈降および凝集が生ずるので、商用のインクジェット適用例など数多くの適用例で許容されるものではない。安定性に乏しいと、インクジェットノズルの「ノズルアウト」または詰まりが生ずる可能性がある。例えば、工業用プリンタの典型的な印刷ヘッドには２５６個のノズルがあり、各ノズルヘッドは、そのサイズが直径約５０ミクロンである。大きい顔料粒子および集塊は、ノズルを詰まらせる可能性がある。また安定性に乏しいと、印刷面における隠蔽力が乏しくなり、被覆範囲が不均一になり、鮮明度が乏しくなる。
【００１０】
二酸化チタン（ＴｉＯ２）などの無機白色顔料をベースとする白色インク配合物は、ＴｉＯ２顔料の安定性が乏しいため、役に立たない可能性がある。顔料の凝集および凝結は、沈降およびノズルの詰まりという問題を引き起こすので、白色インク、特に白色インクジェットインクの不十分な性能という点がしばしば欠点になる。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，６８０，３５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７２２，９８４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２３１，１３１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６５６，２２６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０８５，６９８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０２６，４２７号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０８６，６９８号明細書
【特許文献８】米国特許第５，１４１，５５６号明細書
【特許文献９】米国特許第５，１６９，４３６号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１６０，３７０号明細書
【特許文献１１】米国特許出願第１０／６４４，３２３号明細書
【特許文献１２】国際公開第２００４／０１８１９７号パンフレット
【非特許文献１】"The Pigment Handbook", Vol.1, 2nd Ed., John Wiley & Sons, NY (1988)
【非特許文献２】Morton in Anionic Polymerization: Principles and Practice (New York: Academic Press, 1983)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
その結果、白色顔料インク配合物をインクおよびインクジェットシステムに使用するにあたっては、前述の負の属性を回避することが求められている。さらには、インク配合物に取り込まれたときに安定性の問題を引き起こさない二酸化チタンスラリが求められている。本発明は、これらの要求を満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
（ａ）二酸化チタン顔料と、
（ｂ）（１）約９０から５０重量％のポリマー主鎖と該主鎖に結合した約１０から５０重量％のマクロモノマー側鎖とを含み、該ポリマー主鎖およびマクロモノマー側鎖が１００重量％のグラフトコポリマーを構成する、約４，０００から１００，０００の重量平均分子量を有するグラフトコポリマーであって、
（ｉ）前記ポリマー主鎖が、前記マクロモノマー側鎖に比べて疎水性であり、１個または複数の重合したエチレン系不飽和疎水性モノマーと、任意選択でグラフトコポリマーの重量に対し最大約２０重量％の重合したエチレン系不飽和酸モノマーとを含み、
（ｉｉ）前記マクロモノマー側鎖のそれぞれが、親水性であり、単一の末端でポリマー主鎖に結合し、
（Ａ）約１，０００から３０，０００の重量平均分子量を有し、
（Ｂ）マクロモノマー側鎖の重量に対して約２重量％から約１００重量％の重合したエチレン系不飽和モノマーを含む
グラフトコポリマー、および
（２）タイプＡＢ、ＡＢＡ、またはＡＢＣのブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つが吸着セグメントであり、該ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つが安定化セグメントであるブロックコポリマー
を含む分散剤の組合せと、
（ｃ）液体担体と
を含む二酸化チタンスラリを提供する。
【００１４】
二酸化チタンスラリは、当業者に知られている一般的なタイプの様々な任意選択の添加剤をさらに含むことができる。そのような任意選択の添加剤には、例えばその他の分散剤、湿潤剤、およびレオロジー調節剤が含まれる。
【００１５】
ある特定の好ましい実施形態では、インクジェットインクがさらに、親水性安定化セグメントおよび疎水性吸着セグメントを含んだグラフトコポリマー（１）またはブロックコポリマー（２）とは異なるリン酸化アクリルコポリマーを第３の分散剤として含む。この第３の分散剤は、二酸化チタンスラリの一部であることが好ましいが、それらとは別に添加することもできる。
【００１６】
意外なことに、上記列挙したグラフトコポリマー分散剤とブロックコポリマー分散剤と併せて使用することにより、二酸化チタン粒子の沈降を低減させるインクジェットインクを配合することができる。さらに、予期しなかった粒子沈降の低減は、上記列挙したグラフトコポリマー分散剤と、ブロックコポリマー分散剤と、リン酸化アクリルコポリマーとのブレンドを使用することによって実現される。さらに、沈降が生じた場合であっても、その沈降は「弱い」沈降であり、すなわちインクジェットのプリントヘッドノズルを詰まらせないように低剪断混合することによって、二酸化チタン顔料を容易に再分散させ再活性化させることができることを意味する。低剪断混合には、例えば単純な揺混ぜ（例えば手によって、またはインクジェットのプリントヘッドを動かすことによる）、あるいは粉砕が生じない約５００ｒｐｍ未満の速度での攪拌羽または混合羽根による攪拌が含まれる。対照的に、「強い」沈降は、従来技術の多くの二酸化チタンスラリで生ずる。
【００１７】
本明細書で使用する二酸化チタン顔料は白色であり、そのため本発明のインクジェットインクは好ましくは白色である。白色ではない着色インクも、二酸化チタンスラリまたはインクに１種または複数の追加の着色剤を加えたものを利用することによって作製することができる。
【００１８】
本発明の水性インクジェットインクは、例えば個人用、ビジネス用、工業用のインクジェットプリンタ、および数多くのその他の印刷適用例で使用するのに適している。さらに、白色ではない紙、トランスペアレンシー、ポリマー支持体、繊維素材などを含む広く様々な支持体に印刷するのに使用することができる。
【００１９】
本発明のこれらおよびその他の特徴および利点は、以下の詳細な記述を読むことによって当業者に容易に理解されよう。明確にするために、既に記載されまた以下のそれぞれの実施形態に記載される、本発明のいくつかのある特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供してもよいことが理解される。逆に言えば、簡略化のため単一の実施形態に記載される本発明の様々な特徴は、別々に、または任意の下位の組合せで提供してもよい。さらに、文脈において特に明記されない限り、単数形の表現には複数も含まれる。さらに、複数の範囲で定められた複数の値は、その範囲内でのそれぞれの値およびすべての値を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、二酸化チタンスラリと、好ましくは二酸化チタンスラリから作製されたインク、好ましくは白色インクを提供する。二酸化チタンスラリおよびこれから作製されたインクは、貯蔵時の凝集に対する安定性が改善された。二酸化チタンスラリおよびインクは、スラリ形態にあるときとスラリをその後インク配合物に使用するときの両方について、長時間にわたり顔料を安定させかつ解膠状態に保つ量の複数の分散剤を混合した特定の混合物を利用する。その結果、最終的なインク配合物は、表面に塗布したときに、良好な隠蔽性や均一な被覆範囲、良好な鮮明度などの望ましい性質を提供する。
【００２１】
二酸化チタン顔料
本発明に有用な二酸化チタン（ＴｉＯ２）顔料は、ルチルまたはアナターゼ結晶形態にあるものである。これは一般に、塩化物法または硫酸塩法のいずれかによって作製される。塩化物法では、ＴｉＣｌ４を酸化してＴｉＯ２粒子にする。硫酸塩法では、硫酸とチタンを含有する鉱石とを溶解し、得られた溶液を、ＴｉＯ２をもたらす一連のステップに通す。硫酸塩法と塩化物法は共に、非常に詳細に記載されており（例えば、非特許文献１参照）、その関連性ある開示を、完全に記述されるようすべての目的で参照により本明細書に援用する。
【００２２】
二酸化チタン粒子は、インクの所望の最終用途に応じて約１ミクロン以下の広く様々な平均粒径を有することができる。
【００２３】
二酸化チタン顔料は白色、それ自体白色である。
【００２４】
高い隠蔽力が求められる適用例または装飾的な印刷の適用例では、二酸化チタン粒子の平均サイズが約１ミクロン（１０００ナノメートル）未満であることが好ましい。この粒子の平均サイズは、好ましくは約５０から約９５０ナノメートルであり、より好ましくは約７５から約７５０ナノメートルであり、さらにより好ましくは約１００から約５００ナノメートルである。このような二酸化チタン粒子を一般に、色素性ＴｉＯ２と呼ぶ。
【００２５】
ある程度の透明度を持つ白色が求められる適用例では、選択される顔料は「ナノ」二酸化チタンである。「ナノ」二酸化チタン粒子の平均サイズは、典型的な場合、約１０から約２００ナノメートルに及び、好ましくは約２０から約１５０ナノメートルであり、より好ましくは約３５から約７５ナノメートルである。ナノ二酸化チタンを含むインクは、改善された彩度および透明度をもたらすことができ、そのうえ良好な耐光退色性および適切な色相角度を維持する。コーティングを施していないナノグレードの市販されている酸化チタンの例は、Ｄｅｇｕｓｓａ（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ）から入手可能なＰ−２５である。
【００２６】
さらに、不透明度やＵＶ保護など、多数の粒径で固有の利点を認めることができる。これらの多数のサイズは、色素性ＴｉＯ２およびナノグレードＴｉＯ２を共に添加することによって実現することができる。
【００２７】
二酸化チタンは、スラリ濃縮組成物を経由してインク配合物に取り込むことが好ましい。スラリ組成物中に存在する二酸化チタンの量は、スラリの総重量に対して好ましくは約１５重量％から約８０重量％である。
【００２８】
二酸化チタン粒子の大部分が色素性サイズのものであり、好ましくはその平均粒径が約２００ナノメートルよりも大きく最大約１ミクロンのものであるスラリでは、スラリ中の二酸化チタンの量は、スラリの総重量に対して約５０重量％から約７５重量％であることが好ましい。
【００２９】
二酸化チタン粒子の大部分が「ナノ」サイズのものであり、好ましくはその平均粒径が約１０ナノメートルから約２００ナノメートルのものであるスラリでは、スラリ中の二酸化チタンの量は、スラリ重量に対して好ましくは約２０重量％から約５０重量％、より好ましくは約２５重量％から約３５重量％である。
【００３０】
二酸化チタン顔料は、実質的に純粋な二酸化チタンでよく、またはその他の金属酸化物を含んでよい。このようなその他の金属酸化物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、およびこれらの混合物からなる群から選択された１種または複数であることが好ましい。その他の金属酸化物は、例えばチタン化合物をその他の金属化合物と共に共酸化または共沈させることによって、顔料粒子に組み込むことができる。二酸化チタン顔料が、共酸化または共沈させた金属を含む場合、それらは二酸化チタン顔料の総重量に対して好ましくは約０．１重量％から約２０重量％の量で、より好ましくは約０．５重量％から約５重量％の量で、さらにより好ましくは約０．５重量％から約１．５重量％の量で、金属酸化物として存在する。
【００３１】
二酸化チタン顔料は、１種または複数の酸化物表面コーティングを有していてもよい。これらのコーティングは、当業者に知られている技法を使用して付着させることができる。これらの金属酸化物コーティングは、例えば、とりわけシリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、およびジルコニアからなる群から選択することができる。そのようなコーティングは、任意選択で、二酸化チタン顔料の総重量に対し約０．１重量％から約１０重量％の量で、好ましくは約０．５重量％から約３重量％の量で存在することができる。そのようなコーティングされた二酸化チタンの商用としての例には、Ｒ７００（アルミナで被覆されたもの、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥから入手可能）、ＲＤＩ−Ｓ（アルミナで被覆されたもの、Ｋｅｍｉｒａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｈｅｌｓｉｎｋｉ、フィンランドから入手可能）、Ｒ−７０６（ＤｕＰｏｎｔ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥから入手可能）、およびＷ−６０４２（シリカアルミナ処理したナノグレード二酸化チタン、Ｔａｙｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（大阪、日本）製）が含まれる。
【００３２】
適切なコーティング付き二酸化チタンの商用としての例には、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｌｍｉｎｔｏｎから「Ｒ７００」という名称で市販されているアルミナで被覆された二酸化チタン；Ｋｅｍｉｒａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｅｌｓｉｎｋｉ、フィンランド）製の「ＲＤＩ−Ｓ」；Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｗｉｌｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから「Ｒ−７０６」という名称で市販されているシリカおよびアルミナで被覆された二酸化チタン；Ｔａｙｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（大阪、日本）から販売されている、シリカおよびアルミナで被覆されたナノサイズの二酸化チタンが含まれる。
【００３３】
二酸化チタン顔料は、１種または複数の有機表面コーティングを持つものでもよい。有機表面コーティングは、例えばカルボン酸、シラン、シロキサン、および炭化水素ワックスと、それらと二酸化チタン表面との反応生成物からなる群から選択することができる。表面コーティングが存在する場合、その量は、顔料の総重量に対して一般に約０．０１重量％から約６重量％に及び、好ましくは約０．１重量％から約３重量％、より好ましくは約０．５重量％から約１．５重量％、さらにより好ましくは約１重量％である。
【００３４】
分散剤
分散剤の特定の組合せによって、二酸化チタン顔料スラリを安定させる効果を高めることができ、さらに、インク配合物における安定性を高めることができる。本発明のインクと、そのインクを作製するのに利用される二酸化チタンスラリは、グラフトコポリマーである第１の分散剤と、ブロックコポリマーである第２の分散剤と、任意選択でリン酸化ポリマーである第３の分散剤とを含む。グラフトコポリマーとブロックコポリマーは、共に酸官能基を含有することが好ましく、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アミン、例えばジメチルエチルアミンアミン、アミノメチルプロパノールなどからなる群から選択されることが好ましい塩基で酸官能基の少なくとも一部を中和することにより、水溶性または分散性にすることができる。
【００３５】
任意選択の第３の分散剤は、第１および第２の分散剤とは異なるリン酸化ポリマーである。
【００３６】
ジメチルエチルアミンを使用して中和された構造化（グラフトおよびブロック）アクリルコポリマー分散剤のブレンドが好ましい。
【００３７】
本発明の二酸化チタンスラリおよびこのスラリを含むインクは、全体的な分散剤と顔料との重量比（Ｄ／Ｐ）が約０．００２５：１から約０．２５：１であることが好ましく、好ましくは約０．０５：１から約０．１７５：１であり、より好ましくは約０．０７５：１から約０．１４：１である。全体的な分散剤と顔料との非は、存在する各分散剤からのＤ／Ｐ寄与率の合計である。
【００３８】
第１（グラフトコポリマー）の分散剤と第２（ブロックコポリマー）の分散剤との重量比は、好ましくは約１０：９０から約９０：１０であり、より好ましくは約２５：７５から約７５：２５であり、さらにより好ましくは約４０：６０から約６０：４０である。
【００３９】
任意選択の第３のリン酸化分散剤が存在する場合、それは第３の分散剤と顔料との重量比として、約０．００２５：１から約０．０５：１の量で存在することが好ましく、より好ましくは約０．００５：１から約０．０４：１であり、さらにより好ましくは約０．００５：１から約０．０２：１である。
【００４０】
第１の分散剤
注記：本明細書で述べるすべての分子量は、標準物質としてポリスチレンを使用するゲル透過クロマトグラフィにより決定する。
【００４１】
第１の分散剤は、重量平均分子量が好ましくは約４０００から約１０００００であり、より好ましくは約１００００から約４００００であるグラフトコポリマー分散剤である。グラフトコポリマー分散剤は、ブロックコポリマーまたは櫛型コポリマーにすることができる。複数のグラフトコポリマーの混合物を使用することもできる。
【００４２】
グラフトコポリマーは、ポリマー主鎖を約９０重量％から約５０重量％と、これに対応して、ポリマー主鎖に結合されたポリマー側鎖を約１０重量％から約５０重量％含む（主鎖と側鎖を合わせると１００重量％になる）。
【００４３】
ポリマー主鎖は、疎水性（側鎖に対して）吸着セグメントである。側鎖は、それぞれが親水性安定化セグメントである。側鎖は、単一の末端で主鎖に結合している。
【００４４】
主鎖
このように、グラフトコポリマー分散剤の主鎖は、側鎖に対して疎水性である。主鎖は、以下に述べるような、アルキル（メタ）アクリレートや脂環式（メタ）アクリレートなどの、重合した「非官能性」のエチレン系不飽和疎水性モノマーを含む。主鎖はさらに、この主鎖の重量に対して最大約２０重量％、好ましくは約１重量％から約１０重量％の、以下に述べるような重合したエチレン系不飽和酸モノマー、ならびにこの主鎖の重量に対して最大約３０重量％の、以下に述べるような官能基を含有するその他の重合したエチレン系不飽和モノマーを含んでよい。
【００４５】
グラフトコポリマーの主鎖は、スラリに使用される顔料の表面に対して親和性を有し、このコポリマーを顔料に固着させ、したがって顔料は分散状態に保たれ、グラフトコポリマーは水相に戻らないようになる。
【００４６】
疎水性吸着セグメントを形成するのに使用することができる適切な「非官能性」疎水性モノマーには、アルキル基中に１から１２個（好ましくは１から８個）の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートと、脂環式（メタ）アクリレートが含まれるが、これらに限定されない。これらの中で、メタクリレートが好ましい。
【００４７】
使用することができる典型的なアルキルアクリレートおよびメタクリレートには、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリルなどが含まれる。
【００４８】
使用することができる典型的な脂環式アクリレートおよびメタクリレートには、例えばアクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソブチルシクロヘキシルなどが含まれる。
【００４９】
「非官能性」エチレン系不飽和疎水性モノマーの混合物を使用することができ、例えば上述のアクリレートおよびメタクリレートのいずれか２種またそれ以上の混合物がある。
【００５０】
エチレン系不飽和酸モノマーの例には、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸など；エチレン系不飽和スルホン酸およびスルフィン酸およびそのエステルであって、例えばスチレンスルホン酸やアクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などが含まれる。使用する場合はアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００５１】
官能性モノマー（エチレン系不飽和酸モノマー以外）の例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ニトロフェノール、メタクリル酸ニトロフェノール、アクリル酸フタルイミドメチル、およびメタクリル酸フタルイミドが含まれる。
【００５２】
側鎖
グラフトコポリマーの側鎖は、重量平均分子量が好ましくは約１０００から約３００００、より好ましくは約１５００から約８０００の親水性マクロモノマーである。側鎖は、マクロモノマーの重量に対して好ましくは約２重量％から約１００重量％、より好ましくは約２０重量％から約６０重量％の重合したエチレン系不飽和「親水性」モノマー、例えば酸（イオン性）基または非イオン性親水基を含有するエチレン系不飽和モノマーを含む。側鎖は、イオン性基と非イオン性基の混合物、あるいは同じ側鎖内または異なる側鎖内での混合物にすることができる。
【００５３】
適切な量の酸官能基を中和する場合、側鎖は親水性であり、スラリおよび得られたインクに顔料を均一に分散させた状態を維持する。
【００５４】
モノマーが酸基を含有する場合、その酸基は、少なくとも一部が塩基で中和される。塩基は、無機塩基、アミン、またはこれらの混合物である。
【００５５】
マクロモノマーは、グラフトコポリマーの主鎖と重合する単一末端エチレン系不飽和基を含有する。
【００５６】
エチレン系不飽和酸（イオン性）モノマーを使用することが好ましく、より好ましくはメタクリル酸であり、特に、それがマクロモノマーの単一構成成分である場合である。使用することができるその他の酸モノマーには、アクリル酸やイタコン酸、マレイン酸などのエチレン系不飽和カルボン酸；スチレンスルホン酸やアクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのエチレン系不飽和スルホン酸やエチレン系不飽和スルフィン酸およびそれらのエステルが含まれる。
【００５７】
親水性安定化セグメントに有用な非イオン性親水性モノマーには、モノエチレン系不飽和ポリ（アルキレングリコール）モノマー、例えばアルキル基中に１から４個の炭素原子を有するポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレートやポリ（エチレングリコール）アルキルエーテルなど（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＢｉｓｏｍｅｒ Ｓ２０Ｗという商標で供給されるポリ（エチレングリコール）メチルエーテルオリゴマーなど）；およびポリ（アルコキシル化）アルキル（メタ）アクリレートなどが含まれる。これらのモノマーは、その重量平均分子量が好ましくは約２００から約４０００であり、より好ましくは約２００から約２０００である。
【００５８】
マクロモノマーの重量に対して最大約８０重量％のその他の疎水性重合化エチレン系不飽和モノマーを、このマクロモノマー中に存在させることができ、これには上述の「非官能性」アルキルアクリレートおよびメタクリレート、脂環式アクリレートおよびメタクリレートが含まれる。
【００５９】
１つの好ましいマクロモノマーは、約５０重量％から約８０重量％の重合したメタクリル酸メチルと、約２０重量％から約５０重量％の重合したメタクリル酸を含有し（合わせて１００重量％）、約２０００から約５０００の重量平均分子量を有する。
【００６０】
マクロモノマーを構成するモノマーは、Ｃｏ＋２基を含有する触媒連鎖移動剤、すなわちコバルト連鎖移動剤を使用して重合することが好ましく、それによって、得られるマクロモノマーは、主鎖モノマーと重合してグラフトコポリマーを形成することになる末端エチレン系不飽和基を１個だけ確実に持つようになる。典型的な場合、マクロモノマーを調製する方法の第１のステップでは、モノマーを、好ましくは水混和性または水分散性の不活性有機溶媒およびコバルト連鎖移動剤とブレンドし、通常は反応混合物の還流温度に加熱する。後続ステップでは、追加のモノマー、コバルト連鎖移動剤、および従来のアゾ型重合触媒（２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルペンタニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）など）を添加し、マクロモノマーが所望の分子量に形成されるまで重合を続ける。マクロモノマーが形成された後、溶媒をすべて除去することができ、その後に追加の処理を行って第１の分散剤グラフトコポリマーを作製する。
【００６１】
好ましいコバルト連鎖移動剤については特許文献１および２に記載されている（ここでは、その開示内容を、完全に、本明細書中で参照する）。最も好ましいものは、ペンタシアノコバルテート（ＩＩ）、ジアクアビス（ボロンジフルオロジメチル−グリオキシマト）コバルテート（ＩＩ）、およびジアクアビス（ボロンジフルオロフェニルグリオキシマト）コバルテート（ＩＩ）である。典型的には、これらの連鎖移動剤は、使用されるモノマーの重量に対して約５ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの濃度で使用する。
【００６２】
第１の分散剤の調製
本発明で使用するグラフトコポリマーは特許文献３に記載されている特殊連鎖移動（ＳＣＴ）法によって調製されることが好ましい（ここでは、その開示内容を、完全に、本明細書中で参照する）。この方法を使用することによって、グラフトコポリマーを作製するのに使用されるその他のプロセスでは一般的であるようなグラフトコポリマー、低分子量主鎖ポリマー、および共重合したマクロモノマーセグメントの混合物ではなく、１００％グラフトコポリマーを効率的に調製することができる。しかし、本発明で使用するグラフトコポリマー分散剤は、任意の特定の調製技術に限られるものではないことを理解されたい。その他の知られている重合技術を使用して作製された上述の構造および官能基を有するグラフト分散剤も、本発明の利益をもたらし、したがって本発明の範囲内にあると考えられる。
【００６３】
グラフトコポリマーを形成するには、例えば上述のように、溶媒、重合触媒、および調製されたマクロモノマーの存在下で主鎖モノマーを重合する。前述のアゾ型触媒のいずれかを、過酸化物やヒドロパーオキシドなどその他の適切な触媒でできるような重合触媒として使用することができる。そのような触媒で典型的なものは、過酸化ジ−第３ブチル、過酸化ジ−クミル、過酸化第３アミル、クメンヒドロパーオキシド、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシジカーボネート、アミルパーオキシアセテートなどのパーエステルである。重合は、通常、グラフトコポリマーが所望の分子量に形成されるまで反応混合物の還流温度で継続させる。
【００６４】
マクロモノマーおよび／またはグラフトコポリマーを形成するのに使用することができる典型的な溶媒は、メチルエチルケトンやイソブチルケトン、エチルアミルケトン、アセトンなどのケトン；メタノールやエタノール、イソプロパノールなどのアルコール；酢酸エチルなどのエステル；エチレングリコールやプロピレングリコールなどのグリコール；テトラヒドロフランやエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルなどである。
【００６５】
グラフトコポリマーを形成した後、その表面の酸官能基を少なくとも部分的に、例えばアミンまたは水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウムなどの無機塩基で中和することができ、次いで水を添加してグラフトコポリマーの分散系を形成する。使用することができる典型的なアミンには、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどが含まれる。インクジェットの適用例に好ましいアミンは、ジメチルエチルアミンである。
【００６６】
典型的な場合、これらの第１の分散剤グラフトコポリマーおよび以下に述べるその他の分散剤は、これを典型的な溶媒に溶かした約２０％から約６０％の溶液として使用する。
【００６７】
特に有用なグラフトコポリマーには、以下のもの、すなわち
重合したアクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの主鎖と、重量平均分子量が約２０００から約５０００のマクロモノマーの側鎖であってこのマクロモノマーの重量に対して約５０重量％から約８０重量％の重合したメタクリル酸メチルおよびこのマクロモノマーの重量に対して約２０重量％から約５０重量％の重合したメタクリル酸を含有するものを有するグラフトコポリマー；
重合したアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、およびアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の主鎖と、上述のマクロモノマーの側鎖とを有するグラフトコポリマー；
重合したアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、およびアクリル酸の主鎖と、上述のマクロモノマーの側鎖とを有するグラフトコポリマー；
重合したアクリル酸エチルの主鎖と、上述のマクロモノマーの側鎖とを有するグラフトコポリマー；
重合したアクリル酸エチル、アクリル酸メチル、およびアクリル酸の主鎖と、上述のマクロモノマーの側鎖とを有するグラフトコポリマー；
重合したアクリル酸エチルおよびアクリル酸の主鎖と、上述のマクロモノマーの側鎖とを有するグラフトコポリマー
が含まれる。
【００６８】
第２の分散剤
第２の分散剤は、好ましくはタイプＡＢ、ＡＢＡ、またはＡＢＣ、あるいはこれらの混合物であるブロックコポリマーである。ブロックＡ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つは、吸着セグメントである。ブロックＡ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つは、安定化セグメントである。「吸着セグメント」とは、セグメントが、例えば酸−塩基結合またはその他の結合の相互作用によって、二酸化チタン顔料の表面に吸着するよう設計されていることを意味する。「安定化セグメント」とは、セグメントが、スラリ組成物での凝集に対して顔料粒子の立体安定化をもたらすよう設計されていることを意味する。一般にブロックコポリマーの吸着セグメントは、安定化セグメントに比べて疎水性であり、顔料表面に接着するよう設計されているが、安定化セグメントは一般に親水性であり、例えば粗製二酸化チタン顔料を仕上げるのに使用される媒体などの（水性）処理媒体に溶解し易い。
【００６９】
疎水性吸着セグメントは、以下に列挙するような重合した「非官能性」エチレン系不飽和疎水性モノマーを含むことが好ましく、顔料結合力を高める官能基を有する重合したエチレン系不飽和モノマーをさらに含む。官能基を有するモノマーは、吸着セグメントの総重量に対して最大約４０重量％の量で存在することが好ましい。例えば、酸官能基を持つモノマーを疎水性部分に取り込んで、二酸化チタン顔料表面の塩基性基と結合させることができる。アミン基を持つモノマーを疎水性部分に取り込んで、二酸化チタン表面に存在する可能性がある酸基に結合させることができる。シラン基を持つような、二酸化チタンに対して既知の親和性を有するその他の官能性モノマーを、疎水性部分に取り込んでもよい。
【００７０】
疎水性吸着セグメントを形成するのに使用することができる、適切な「非官能性」疎水性モノマーには、アルキル基中に１から１２個（好ましくは１から８個）の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、および脂環式（メタ）アクリレートが含まれるが、これらに限定されない。これらの中で、メタクリレートが好ましい。
【００７１】
使用することができる典型的なアルキルアルキレートおよびメタクリレートには、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリルなどが含まれる。
【００７２】
使用することができる典型的な脂環式アクリレートおよびメタクリレートには、例えばアクリル酸トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソブチルシクロヘキシルなどが含まれる。
【００７３】
「非官能性」エチレン系不飽和疎水性モノマーの混合物を使用することができ、例えば、上述のアクリレートおよびメタクリレートのいずれか２種またはそれ以上の混合物がある。
【００７４】
エチレン系不飽和酸モノマーの例には、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸など；エチレン系不飽和スルホン酸およびスルフィン酸およびこれらのエステルであって、例えばスチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などが含まれる。メタクリル酸が好ましく、特に単一の酸構成成分である場合である。
【００７５】
アミン基を持つエチレン系不飽和モノマーの例には、アルキル基中に１から４個の炭素原子を有するアルキルアミノアルキルメタクリレートモノマーが含まれ、例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸ジブチルアミノエチルなどである。
【００７６】
上述のように、安定化セグメントは、粗製顔料の仕上げ中に曝される選択された（水性）処理媒体に可溶性であることが好ましく、したがって、主に重合したエチレン系不飽和親水性モノマーを含む。安定化セグメントを形成するのに使用することができる適切な親水性モノマーには、上述のような、酸基を持つエチレン系不飽和モノマーならびに非イオン性親水基を持つエチレン系不飽和モノマーが含まれる。
【００７７】
酸モノマーを使用する場合、安定化セグメントは、例えばアミン（ジメチルエチルアミンや２−アミノメチルプロパノールなど）および／または無機塩基（水酸化アンモニウムや水酸化ナトリウム）で適切な量の酸官能基を中和することによって親和性になる。
【００７８】
前述のモノマーに加え、その他の一般に知られている疎水性モノマーは、選択された処理媒体中での安定化部分の溶解性を著しく変化させない濃度で使用される場合、安定化部分に共重合することができる。いくつかの有用な例には、アクリル（メタ）アクリレートと、上述のその他の疎水性モノマーが含まれる。
【００７９】
第２の分散剤は、その数平均分子量が好ましくは約１０００から約１５０００であり、より好ましくは約２０００から約５０００である。吸着セグメントは、その数平均分子量が好ましくは約１０００から約５０００であり、より好ましくは約１０００から約３０００である。安定化セグメントは、その数平均分子量が好ましくは約１０００から約５０００であり、より好ましくは約１０００から約３０００である。
【００８０】
第２の分散剤の調製方法は、それほど重要ではない。既知の重合技法を使用して作製された上述の構造および官能性を持つブロックコポリマー分散剤は、本発明の利益をもたらし、したがって本発明の範囲内にあると考えられる。第２の分散剤は、例えば特許文献４に報告されている原子団移動重合法（ＧＴＰ）、または、例えば、非特許文献２に報告されている陰イオン重合法を使用して調製することができる（ここでは、その開示内容を、完全に、本明細書中で参照する）。
【００８１】
ＧＴＰ法が好ましい。ＧＴＰ法の利点は、構成が精密で多分散性の低いポリマー分散剤を作製できることである。典型的な場合、ＧＴＰポリマーの多分散性は、約１．０から約１．２５の間である。
【００８２】
第３の分散剤
任意選択の第３の分散剤は、親水性安定化セグメントおよび疎水性吸着セグメントを含むリン酸化ポリマー分散剤である。リン酸化ポリマーは、安定化セグメントまたは吸着セグメントあるいはその両方にリン酸官能基を有するグラフトコポリマー、ブロックコポリマー、またはランダムコポリマーとすることができる。
【００８３】
リン酸化ポリマーの吸着セグメントは、主に、以下に述べるようなアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレートなど、重合したエチレン化不飽和「非官能性」疎水性モノマーを含む。（メタ）アクリレートという用語は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの両方を指す。
【００８４】
吸着セグメントは、コポリマーの総重量に対して好ましくは約１重量％から約２０重量％、より好ましくは約１重量％から約１０重量％の重合したエチレン系不飽和モノマーであって、以下により詳細に論じるようにそこに結合されたリン酸基またはリン酸基に変換することのできる基を有するものをさらに含む。
【００８５】
疎水性吸着セグメントを形成するのに使用することができる適切な「非官能性」疎水性モノマーには、上述のように、アルキル基に１から１２個（好ましくは１から８個）の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００８６】
リン酸化分散剤の親水性安定化セグメントは、酸基または非イオン性親水基を含有するエチレン系不飽和モノマーなど、重合したエチレン系不飽和親水性モノマーを含む。
【００８７】
エチレン系不飽和酸モノマーの例には、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸など；エチレン系不飽和スルホン酸およびスルフィン酸と、これらエステルであって、例えばスチレンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスホン酸など；エチレン系不飽和リン酸またはホスホン酸およびエステル、ビニルホスホン酸およびそのエステルなどが含まれる。
【００８８】
親水性安定化セグメントに有用な非イオン性の親水性モノマーには、モノエチレン系不飽和ポリ（アルキレングリコール）モノマーが含まれ、例えば、ポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、アルキル基に１から４個の炭素原子を有するポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（例えばＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＢｉｓｏｍｅｒ Ｓ２０Ｗという商標で供給されるポリ（エチレングリコール）メチルエーテルオリゴマー）など、およびポリ（アルコキシル化）アルキル（メタ）アクリレートなどがある。これらのモノマーは、その重量平均分子量が好ましくは約２００から約４０００であり、より好ましくは約２００から約２０００である。非イオン性および陰イオン性の安定化セグメントも好ましい。
【００８９】
リン酸基は、ポリマーをリン酸または五酸化リンと反応させることによって、吸着セグメントまたは安定化セグメントに組み込むことができる。未反応のまたは残留するリン酸基は、二酸化チタン顔料を水に分散させるのに使用するときは、アミンまたは無機塩基で中和することが好ましい。ポリマーの残りは、二酸化チタン顔料の分散性が改善されるように、また安定した顔料スラリを形成するためにコポリマーがその他の成分に対して相容性を持つように、調節することができる。
【００９０】
あるいはリン酸基は、得られる任意選択の分散剤がリン酸置換分散剤になるように、リン含有反応性基をモノマー、マクロモノマー、またはポリマーと反応させることによって、ポリマーに組み込むことができる。この方策の例は、例えばヒドロキシアルキルメタクリレートまたはアクリレートとのコポリマーを形成し、その後、ヒドロキシ基を五酸化リンと反応させることによって、反応性ヒドロキシル基を有するポリマーを形成することである。リン酸基をアミンまたは無機塩基で中和することは、水性二酸化チタンスラリに好ましい。
【００９１】
リン酸基をコポリマーに導入するのに使用することもできる（吸着セグメントまたは安定化セグメント）リン酸基を有する適切なモノマーには、エチレン系不飽和リン酸モノマー（リン酸化ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、リン酸化ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）、あるいはアルコール基を含有するエチレン系不飽和モノマー（ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）またはエポキシ基を含有するエチレン系不飽和モノマー（グリシジルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなど）であって、エポキシ基またはアルコール基を使用した場合にはリン酸基が形成されるように重合する前または重合した後に１種または複数のリン酸化剤（リン酸または五酸化リンなど）で処理したものが含まれる。
【００９２】
リン酸化コポリマー分散剤は、その数平均分子量が好ましくは約４０００から約２５０００であり、より好ましくは約５０００から約２００００である。吸着セグメントは、典型的な場合、その数平均分子量が約２０００から約１００００であり、好ましくは約４０００から約７０００である。安定化セグメントは、典型的な場合、その数平均分子量が約２０００から約１５０００であり、好ましくは約４０００から約７０００である。吸着セグメントは、典型的な場合、約２０重量％から約８０重量％のポリマーを含み、それに対応して安定化セグメントは、典型的な場合、約８０重量％から約２０重量％のポリマーを含む（吸着セグメントと安定化セグメントは合計で１００重量％になる）。
【００９３】
前述の分散剤は、先に援用した特許文献４に報告されているＧＴＰ（原子団移動重合法）；先に援用した特許文献４に報告されている標準的な陰イオンまたはフリーラジカル重合法；または先に援用した特許文献３に報告されているＳＣＴ法など、特定の構造に向けて案出された様々な周知の溶液重合技法によって調製することができる。
【００９４】
ＧＴＰ法は、これまでブロックコポリマーを形成するのに使用されている。この方法を使用して、重合中に副反応が生じないようにあらゆる酸またはヒドロキシル含有モノマーをブロックすることが、一般に推奨される。重合の後、酸およびヒドロキシル基は、アルコールまたは水との反応によってブロックを解除する。
【００９５】
ＳＣＴ法は、これまでグラフトコポリマーのマクロモノマー部分を形成するのに使用されている。マクロモノマーは、その他の手段によって供給することもできる。
【００９６】
標準的な陰イオン重合は、しばしばランダムコポリマーを形成するのに使用され、本明細書で述べる樹脂の類似体を調製するのに使用することができる。
【００９７】
二酸化チタンスラリ
二酸化チタン、グラフトコポリマー分散剤、ブロックコポリマー分散剤、および任意選択のリン酸化ポリマーから形成されたスラリは、安定なスラリである。沈降が生じた場合、その沈降は「弱い」沈降であり、低剪断混合によって二酸化チタン顔料を容易に再分散させ再活性化させることができることを意味する。顔料は、インクジェットノズルに詰まりが生じないように、スラリをインクに配合したときにも同様に安定して分散される。低剪断混合には、例えば手で揺混ぜること、あるいは粉砕が生じない約５００ｒｐｍ未満の速度で攪拌羽または混合羽根により攪拌することが含まれる。対照的に、「強い」沈降は、従来技術の多くの二酸化チタンスラリで生ずる。強い沈降とは、スラリからの二酸化チタン粒子の沈降を、インクジェットインクに許容されるレベルまで再分散できないことを意味する。
【００９８】
二酸化チタンスラリを調製するための液体担体
本発明で使用される二酸化チタンスラリは、液体担体を含む。安定なスラリを提供することが可能な任意の液体担体を使用することができる。液体担体は、水性でも非水性でもよい。水性担体には、水、水と少なくとも１種の水溶性有機溶媒との混合物が含まれ、この溶媒は、典型的な場合はグリコールエーテルであるが、任意のその他の水溶性有機物質を用いることができ、またこれらに限定するものではない。非水性担体は、有機溶媒である。使用することのできる代表的な有機溶媒には、アルコール；ケトンまたはケトアルコール；エーテル；多価アルコール；アルキレングリコールの低級アルキルモノまたはジエーテル誘導体であるグリコールエーテル；窒素含有環式化合物；およびジメチルスルホキシドなどのイオウ含有化合物が含まれるが、これらに限定するものではない。二酸化チタンスラリの調製に使用される水は、脱イオン化されていることが好ましい。すなわち水は、スラリの安定性およびその他の性質に影響を及ぼす可能性のある望ましくないイオンが除去されるよう処理されている。例えば、望ましくないイオンを除去するために、水をイオン交換カラムに通すことができる。脱イオン水の金属イオン分は、ＡＳＴＭ法Ｄ１１２５を使用して測定したときに電気抵抗率が約０．０５マイクロオームｃｍ未満の電気抵抗をもたらすことが好ましい。
【００９９】
二酸化チタンスラリを提供するのに有用なグリコールエーテルには、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールノルマルプロピルエーテルが含まれ、例えばそれぞれＡｒｃｏｓｏｌｖ（登録商標）ＤＰＭおよびＡｒｃｏｓｏｌｖ（登録商標）ＰＮＰという商標でＬｙｏｎｄｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ１から販売されているものがある。
【０１００】
二酸化チタンスラリ用の液体担体は水性であることが好ましく、その大部分が水で占められることがより好ましい。
【０１０１】
二酸化チタンスラリ用の任意選択の添加剤
本発明に使用される二酸化チタンスラリは、任意選択で、インクジェットでの最終用途に適合された１種または複数の任意選択の添加剤を含むことができる。
【０１０２】
例えば二酸化チタンスラリは、任意選択で保湿剤を含むことができる。保湿剤は、補助溶剤と考えてよい。典型的な場合、常にではないが、保湿剤は、一次溶媒、すなわち液体担体よりも高い沸点を有する。保湿剤は、一般に、保存中の乾燥を防止するために添加する。保湿剤は、沈降を遅らせるのを助けることもできる。
【０１０３】
保湿剤は、チョーキング（ｃｈａｌｋｉｎｇ）する傾向を有する配合物に特に有用な添加剤である。チョーキングは、溶媒（すなわ本発明のスラリ用液体担体）が蒸発するときに生じ、顔料、特に二酸化チタン顔料が保存容器の表面および側面で乾燥し、剥げ落ちてスラリに中に落下する可能性がある。チョーキングは深刻な問題である。例えば、乾燥した顔料集塊がインクジェット配合物に導入されると、許容できないレベルのノズルアウトが生ずる可能性がある。保湿剤は溶媒の蒸発を遅らせ、それによってチョーキングを遅らせる。
【０１０４】
本発明で使用するのに適切な保湿剤の例には、エチレングリコールやジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどの多価アルコール；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールノルマルプロピルエーテルなどのグリコールエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ポリエチレングリコール、およびジプロピレングリコールを含めたその他のものが含まれる。エチレングリコールが好ましい。
【０１０５】
二酸化チタンスラリは、任意選択でレオロジー調節剤を含むことができる。レオロジー調節剤は、Ａｖｅｃｉａから入手可能なＳｏｌｔｈｉｘ（登録商標）増粘剤など、任意の知られている市販のレオロジー調節剤でよい。その他の有用なレオロジー調節剤には、セルロースおよび合成ヘクトライトクレーが含まれる。合成ヘクトライトは下記の式、
［ＭｇｗＬｉｘＳｉ８Ｏ２０Ｈ４−ｙＦｚ］２−
を有し、ただしｗ＝３から６、ｘ＝０から３、ｙ＝０から４、ｚ＝１２−２ｗ−ｘであり、負の格子電荷が対イオンによって相殺され、対イオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｎ（ＣＨ３）４＋、およびこれらの混合物からなる群から選択される。合成ヘクトライトクレーは、例えばＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されており、合成ヘクトライトブランドのＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）；Ｌｕｃｅｎｉｌｔｅ ＳＷＮ（登録商標）、Ｌａｐｏｎｉｔｅ Ｓ（登録商標）、Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＸＬ（登録商標）、Ｌａｐｏｎｉｔｅ ＲＤ（登録商標）、およびＬａｐｏｎｉｔｅ ＲＤＳ（登録商標）ブランドが含まれる。
【０１０６】
二酸化チタンスラリの調製
本発明で使用される二酸化チタンスラリは、混合容器内で成分を混合することによって調製することができる。成分は、任意の順序で逐次または同時に添加することができる。スラリを調製する典型的なプロセスを以下に述べるが、それに限定されると考えるべきではない。典型的な場合、第１の混合ステップの後に第２の粉砕ステップを行う２ステップのプロセスを使用する。第１のステップは、成分のすべて、すなわち二酸化チタン顔料、分散剤、液体担体、および任意選択のいずれかの添加剤を混合して、ブレンドされた「プレミックス」を提供することを含む。混合は、一般に攪拌容器内で行う。高速分散器は、混合ステップに特に適切である。分散剤は、その他の成分の混合物に導入する前に一緒にすることが好ましい。一緒にした分散剤は、典型的な場合、逐次増加して添加する。
【０１０７】
第２のステップは、プレミックスを粉砕して二酸化チタンスラリを生成することを含む。粉砕は、媒体ミリングによって行うことが好ましいが、その他の技法を使用することができる。粉砕ステップの後、スラリを濾過する。濾過は、当技術分野で知られている任意の手段を使用して行うことができ、典型的な場合、サイズが１から１０ミクロンの間の標準的な市販のフィルタを使用することによって実現される。
【０１０８】
インクの調製
本発明のインクは、当技術分野で知られている従来のプロセスによって、上述の二酸化チタンスラリから作製することが好ましい。すなわち、酸化チタンスラリを通常の操作によって処理し、インクジェットシステム内にうまく噴出させることができるインクにする。
【０１０９】
典型的な場合、インクの調製では、顔料スラリを除くすべての成分を、最初に一緒に混合する。その他の成分を混合した後にスラリを添加する。二酸化チタンスラリと共に有用なインク配合物中の一般的な成分には、１種または複数の保湿剤、補助溶媒、１種または複数の界面活性剤、および殺生剤が含まれる。二酸化チタンスラリを使用する典型的なインクは、以下の式を有することになる。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
本発明で使用される二酸化チタンスラリは、特定の量の特定の分散剤の混合物を利用し、それによって、顔料をスラリの形でまたはスラリを引き続き使用するときにはインク配合物の形で、長時間にわたり安定化させかつ解膠状態に保つ。その結果、インク配合物は安定になり、凝集せず塊状にもならず、したがってこれをインクとして表面に付着させた場合にその他の有利な性質を有する。分散剤の中和は、インクでの最終的なビヒクルの使用、印刷支持体などに左右される可能性がある。
【０１１２】
あるいはインクは、顔料スラリを調製する中間ステップなしで調製することができる。すなわちＴｉＯ２顔料およびインクのその他の成分は、任意の順序で一緒にすることができ、この混合物を分散混合にかける。混合の強さは、ボールミルを使用するミリングから、より強力なＨＳＤなどの分散混合に及ぶものでよく、ロールミリングまたは媒体ミリングを使用して、最終的なインク配合物を得ることができる。ミリング媒体にはいかなる制約もない。
【０１１３】
インクビヒクル
インクビヒクルは、典型的な場合、水と、任意選択で１種または複数の水混和性補助溶媒とを含む水性ビヒクルである。水混和性補助溶媒の代表的な例は特許文献５に開示されている種類が含まれるが、これらに限定されない（ここでは、その開示内容を、完全に、本明細書中で参照する）。水性ビヒクルを使用する場合、その水性ビヒクル中の成分の割合は、前に定義した水性インクジェットインクが得られるようなものであるべきである。
【０１１４】
水と水溶性溶媒との混合物を使用する場合、水性ビヒクルは典型的な場合、約２５％から約９５％の水と、その残分として（すなわち約７５％から約５％）水溶性溶媒を含む。
【０１１５】
水性ビヒクルを使用する場合、インク中の水性ビヒクルの量（固形分ではない）は、典型的な場合、インクの総重量に対して約７０％から約９９．８％の範囲内であり、好ましくは約８０％から約９９．８％である。非水性ビヒクルを使用する場合、その量は同様の範囲にすることができる。
【０１１６】
その他の成分
インクは、例えば界面活性剤や結合剤、殺菌剤、殺真菌剤、殺藻剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤、腐食防止剤、光安定剤、アンチカール剤、増粘剤、および／またはその他の添加剤と、関連する技術分野で周知の補助剤など、１種または複数のその他の成分を任意選択で含有することができる。
【０１１７】
追加の分散剤は、安定なインク分散体が得られるよう、インク系に添加することができる。有利に使用することができるその他の分散剤の例は、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）２０００および２００１である。
【０１１８】
これらのその他の成分は、そのような成分がインクの安定性および噴出可能性を妨げない程度までインクに配合することができ、本発明に従って使用することができるが、そのような程度は通常の実験で容易に決定できるものである。インクは、例えば粘度や表面張力などの性質の適切な均衡が保たれるように、これらの添加剤によって特定のインクジェットプリンタの要件に適合させることができ、かつ／または必要に応じてインクの様々な性質または機能を改善するのに使用することができる。
【０１１９】
各成分の量は適正に決定しなければならないが、典型的な場合、インクの総重量に対して約０から約１５重量％の範囲内であり、より典型的な場合は約０．１重量％から約１０重量％である。
【０１２０】
界面活性剤を使用することができ、その有用な例には、エトキシル化アセチレンジオール（例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＳｕｒｆｙｎｏｌｓ（登録商標）シリーズ）、エトキシル化第１級（例えばＳｈｅｌｌ製のＮｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）および第２級（例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製のＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）アルコール、スルホサクシネート（例えばＣｙｔｅｃ製のＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、有機シリコーン（例えばＷｉｔｃｏ製のＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）、およびフルオロ界面活性剤（例えばＤｕＰｏｎｔ製のＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が含まれる。界面活性剤は、これを使用する場合、典型的にはインクの総重量に対して約０．０１から約５％の量であり、好ましくは約０．２から約２％の量である。
【０１２１】
結合剤を使用してもよく、これは可溶性または分散性のポリマーにすることができ、顔料の接着性を改善するために添加することができる。使用することができるポリマーの例には、ポリエステル、ポリスチレン／アクリレート、スルホン化ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミドなどが含まれる。存在する場合、可溶性ポリマーは、インクの総重量に対して少なくとも約０．３％のレベルで、好ましくは少なくとも約０．６％のレベルで使用することが有利である。上限は、インクの粘度またはその他の物理的限界によって決定される。
【０１２２】
本発明と共に使用される支持体が、紙や繊維素材などの多孔質である場合、結合剤を添加して、支持体へのインクの浸透を低減させることができる。言い換えれば、これらの添加剤によって、インクは多孔質支持体の表面にさらに留まることになり、インクの不透明度隠蔽力およびその他の印刷パラメータが改善されることになる。
【０１２３】
インク特性
噴出速度、液滴サイズ、および安定性は、インクの表面張力および粘度から受ける影響が大きい。インクジェットインクは、その表面張力が、典型的な場合に２５℃で約２０ダイン／ｃｍから約６０ダイン／ｃｍである。粘度は、２５℃で３０ｃｐｓ程度の高さにすることができるが、典型的な場合はやや低い。インクは、ドロップオンデマンドデバイスまたはコンティニュアスデバイスに関する広範囲の放出条件、すなわちピエゾ要素（ｐｉｅｚｏ ｅｌｅｍｅｎｔ）の駆動周波数またはサーマルヘッドの放出条件と、ノズルの形状およびサイズに適合した物理的性質を有する。本発明のインクは、インクジェット装置内でかなりの程度で詰まりを引き起こさないように、長期間にわたり優れた貯蔵安定性を有するべきである。さらに、インクが接触するインクジェット印刷装置の構成材料を変性させるべきではなく、本質的に無臭および無毒性であるべきである。
【０１２４】
いかなる特定の粘度範囲または印刷ヘッドにも制限されるものではないが、本発明のインクは、少量の液滴、例えば約２０ｐＬ未満というわずかな体積を噴出するより高い解像度（より高いｄｐｉ）の印刷ヘッドに求められるような、低粘度の適用例に適している。そのため、本発明のインクの粘度（２５℃で）は約７ｃｐｓ未満にすることができ、好ましくは約５ｃｐｓ未満であり、最も有利な場合は約３．５ｃｐｓである。
【０１２５】
本発明のインクは、有効なインクジェットインクになるのに十分安定である。インクを７０℃で１週間加熱することにより試験をした場合、粒径および粘度という物理的パラメータは、通常の範囲内にあるべきである。またインクは、性能の低下が観察されない状態で、数日間にわたって所望の印刷システムから印刷可能であるべきである。
【０１２６】
インクセット
インクセットには、上述のインクと、１種または複数のその他のインクとを収納する。インクセットの非白色インクは、その他の着色剤、好ましくはその他の顔料着色剤を含有する。定義によれば、顔料は、ビヒクルに溶かした溶液を形成せず（かなりの程度まで）、分散しなければならない。インクジェットの適用例でのその他の顔料は、一般に周知である。そのような顔料の代表的な選択例は、例えば，特許文献６、７、８、９、および１０に見出される（ここでは、その開示内容を、完全に、本明細書中で参照する）。顔料を正確に選択できるか否かは、適用例における色の再現および印刷品質の要件に左右されることになる。
【０１２７】
インクセットのその他のインクに用いられる顔料のレベルは、典型的な場合、印刷画像に所望のＯＤを与えるのに必要とされるレベルである。典型的な場合、そのような顔料レベルは、インクの総重量に対して約０．０１から約１０重量％の範囲内にある。
【０１２８】
インクセットのその他のインクは、水性または非水性にすることができる。２種の系からどちらを選択するかは、インク系を印刷支持体に適合させる要件によって決定される。紙および繊維素材の支持体では、典型的な場合、水性の系が好ましい。しかしプラスチックの支持体では、非水性ビヒクルが好ましいと考えられる。
【０１２９】
インクセットのその他の水性インクは、染料、顔料、またはこれらの組合せを着色剤として含有することができる。このようなその他の水性インクは水性ビヒクルを主成分とし、上述のまたはそれ以外で当業者に知られているその他の成分および添加剤は、一般的な意味で当業者に知られていると見なすことができる。インクセットのその他の水性インクの選択は、所望の最終用途および本発明のインクとの相容性に基づいて容易に行うことができる。
【０１３０】
非水性インクは、一般に、「非水性ビヒクル」中に着色剤（好ましくは顔料）を含むが、この「非水性ビヒクル」は、実質的に、非水性溶媒またはそのような溶媒の混合物からなるビヒクルを指し、この溶媒は、極性および／または無極性にすることができるものである。極性溶媒の例には、アルコール、エステル、ケトン、およびエーテルが含まれる。特定の例には、グリコールおよびポリグリコールのモノおよびジアルキルエーテルが含まれ、例えばモノ、ジ、およびトリプロピレングリコールのモノメチルエーテルと、エチレン、ジエチレン、およびトリエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテルであり、またグリセロールおよび置換グリセロールも含まれる。無極性溶媒の例には、少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族炭化水素とその混合物であって、精製蒸留生成物および副産物を含めたものが含まれる。溶媒は、その一部または全体が、ＵＶ光を当てると硬化する（ＵＶ硬化性）溶媒などの重合可能な溶媒からなるものでもよい。
【０１３１】
グリコールエーテルには、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテルが含まれる。前述のグリコールエーテルのエステル、特に酢酸エステルも有用である。
【０１３２】
水を意図的に非水性ビヒクルに添加しない場合であっても、配合物中には若干の水が外部から持ち込まれるが、一般にその量は、ビヒクルの総重量に対して約２重量％から約４重量％以下になる。定義によれば、本発明の非水性インクは、非水性ビヒクルの総重量に対して約１０重量％以下、好ましくは約５重量％以下の水を有することになる。
【０１３３】
インクジェットの適用例における非水性インクも一般に当業者に周知である。インクセット用の非水性インクの選択は、所望の最終用途および本発明の水性インクとの相容性に基づいて容易に行うことができる。
【０１３４】
本発明のインクと組み合わせてインクセットで使用される好ましい非水性インクが特許文献１１に開示されている（ここでは、その開示内容を、完全に、本明細書中で参照する）。
【０１３５】
白色インクを収納するインクセットは、印刷能力に著しく新しい幅を提供する。ある好ましい実施形態では、インクセットは、少なくとも４種の異なる着色インクを含むことが好ましく、すなわち白色インクの他に、このインクセットにはシアン、マゼンタ、およびイエローのインクも収納される。白色およびＣＭＹの他、インクセットは黒色インクをさらに含むことも好ましい。
【０１３６】
別の好ましい実施形態では、インクセットは白色インクおよび黒色インクを含む。
【０１３７】
印刷方法
本発明のインクおよびインクセットは、任意のインクジェットプリンタによる印刷で利用することができる。
【０１３８】
本発明による印刷方法は、
（ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンタを提供するステップと、
（ｂ）印刷される支持体をプリンタに装着するステップと、
（ｃ）上述のインクおよび／またはインクセットをプリンタに装着するステップと、
（ｄ）デジタルデータ信号に応答して、インクジェットインクセットを使用して支持体表面に印刷するステップと
を含む。
【０１３９】
ポリビニルブチラールなどの透明な支持体に印刷する場合、画像は、時には片面だけに表れまたは両面から見えることが望ましい。画像を片面だけに見せる場合、白色インクを最初に印刷し、画像の形にかつ調節可能な不透明度で画像が片面だけから見えるように印刷する。不透明度は、インクの二酸化チタン濃度を変化させたり複数回印刷したりするなど、様々な手段によって調節することができる。
【０１４０】
画像が両面から見えるようにする場合、白色の使用によって画像にさらに自由度が与えられるよう、白色インクを使用することができる。画像の一部に白色インクを包含させることにより、画像領域の白色度、および画像の鮮明度を改善することができる。透明度がより良好なナノグレードの二酸化チタンが、この適用例には好ましいと考えられる。
【０１４１】
繊維素材に印刷する場合、本発明の白色インクはその他の利点をもたらすことができる。しばしば、繊維素材に印刷する場合、インクは繊維素材に滲みこんで不明瞭な境界を生み出す。白色インクは、あるデザインに対して小さく微細な境界を印刷するのに使用することができ、明確な境界を持つように見せることができる。
【０１４２】
二酸化チタン白色インクは安定であるので、別のインクに添加して、顔料と二酸化チタン顔料の両方を持つ顔料インクを提供することができる。白色インク／顔料インクは顔料インクよりも薄いが、白色インクを含んでいるので、組み合わせたインクの隠蔽力およびその他の有益な性質を保つことができる。
【０１４３】
印刷支持体
インクおよびインクセットを使用して、紙、特に着色紙、包装材料、繊維素材、およびポリマー支持体を含めた多くの支持体に印刷することができる。本発明は、ポリビニルブチラール中間層（１５および３０ミルの厚さを含む）；スパンボンデッドポリオレフィン（例えばＴｙｖｅｋ（登録商標）およびＴｙｖｅｋ（登録商標）ＪｅｔＳｍａｒｔ、ＤｕＰｏｎｔ）；ポリ塩化ビニル（例えばＴｅｄｌａｒ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ）；ポリエチレンテレフタレートポリエステル；ポリフッ化ビニルポリマー、アクリル（例えばＳｕｒｌｙｎ（登録商標））などの、ポリマー（非多孔質）支持体表面に印刷するのに特に有利である。
【０１４４】
本発明のインクセットに特に好ましい使用は、本出願人が所有する「Decorative Laminated Safety Glass」という名称の特許文献１２に開示されるような、安全にまたは建築用ガラスの適用例に使用されるポリビニルブチラール中間層の装飾印刷である（ここでは、その開示内容を、完全に、本明細書中で参照する）。
【実施例】
【０１４５】
これらの実施例で使用される様々な略語を以下に列挙する。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
方法
二酸化チタンスラリを、ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧＭＢＨから入手可能なＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ（ＨＳＤ）を使用して、二酸化チタン顔料、分散剤、水、および任意選択の添加剤から調製して予備混合し、その後、Ｅｉｇｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＥｉｇｅｒミニミルを使用して媒体ミリングを行った。すべてのスラリ成分の予備混合は、典型的な場合、取着された６０ｍｍのＣｏｗｅｌｓブレードで２０００ｒｐｍで動作するモデルＡＥ５−ＣＥＸ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔを使用して行った。スラリのプレミックスを、１リットルのステンレス鋼容器に投入して、媒体ミリングにかけた。
【０１４８】
特定の顔料投入量でのスラリ粘度を使用して、分散剤の効力を評価した。最も有効な分散剤または分散剤の組合せでは、粘度が最も低いスラリが生成された。スラリの粘度は、ブルックフィールド粘度計およびモデルＲＶＴＤＶ−ＩＩを使用して測定し、スピンドル回転数１０ｒｐｍおよび１００ｒｐｍで測定値を得た。粘度の単位はセンチポアズ（ｃｐｓ）である。
【０１４９】
二酸化チタン顔料
市販されている二酸化チタン顔料を使用した。アルミナで被覆された２種の二酸化チタン顔料、Ｒ７００（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ、Ｗｉｌｌｍｉｎｇｔｏｎ ＤＥから入手可能）およびＲＤＩ−Ｓ（Ｋｅｍｉｒａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｈｅｌｓｉｎｋｉ、フィンランドから入手可能）を使用した。
【０１５０】
インクの配合および評価
インクは、他に特に指示しない限り、当業者に知られている方法によって調製した。顔料の分散体（顔料スラリ）を最初に調製し、別のステップでインク成分を合わせ、ボールミリング、媒体ミリング、またはその他の混合手段によって一緒に混合した。一般に０．８から１．０ミクロンのジルコニアを使用してミリングを行った。インクのミリングを行った後、１ミクロンの濾紙に通して濾過することにより、媒体を除去した。インクが十分に濾過されなかった場合はプリンタで試験をしなかった。
【０１５１】
印刷試験
任意のプリンタを使用して、これら白色インクの試験をした。他に特に指示しない限り、以下に述べる実施例は、Ｅｐｓｏｎ ３０００インクジェットプリンタを使用して行い、様々な支持体表面に印刷を行った。黒色インクの代わりに白色インクを使用し、画像は、ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ Ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して生成した。
【０１５２】
分散剤の調製
一般に分散剤は、非中和形態になるよう調製し、中和は、調製の最後に、別の後続のステップで、または分散剤の混合物を調製した後に行った。分散剤は、共通有機溶媒中に２５重量％から５０重量％として使用した。以下の実施例で列挙される分散剤の量は、添加した溶液の総重量であり、活性成分ではない。分散剤と顔料の比について述べる場合、その比は活性成分として与えられる。
【０１５３】
第１の分散剤
第１の分散剤である分散剤１は、櫛型構造を持つグラフトコポリマーであり、その分子構成は、
ｎＢＡ／ＭＡ／ＡＡ（４５．５／４５．５／９）／／ｇ−ＭＭＡ／ＭＡＡ（７１．２５／２８．７５）
であった。上述の表示は、ポリマー（ｎＢＡ／ＭＡ／ＡＡ）の６９％を占めるポリマー主鎖を例示しており、ただしｎＢＡはアクリル酸ｎ−ブチルであり、ＭＡはアクリル酸メチルであり、ＡＡはアクリル酸である。（４５．５／４５．５／９）という表記は、各モノマーの相対的パーセントを示し、すなわちアクリル酸ｎ−ブチルが４５．５％、アクリル酸メチルが４５．５％、アクリル酸が９％である。マクロモノマーであるアームは、ポリマーの合計（ｇ−ＭＭＡ／ＭＡＡ）が３１％であり、ただしｇ−ＭＭＡはメタクリル酸メチルであり、ＭＡＡはメタクリル酸であり、それぞれ７１．２５％および２８．７５％の量で存在する。この分散剤の表示では、二重斜線がブロック間の分離を示し、単一斜線はブロック内のランダムコポリマーを示す。
【０１５４】
ポリマー上の酸基を、ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）で中和した。
【０１５５】
第２の分散剤
第２の分散剤は、前に援用したもの（例えば、特許文献４参照）に開示されているＧＴＰ法を使用して調製した、３種の異なるブロックコポリマーの１種であった。これら分散剤の１種である分散剤２Ａは、
ＢＭＡ／ＭＡＡ／／ＭＡＡ １３／５／／１０
という分子構成を有し、ただしＢＭＡはメタクリル酸ブチルであり、ＭＡＡはメタクリル酸であった。
【０１５６】
グラフトコポリマーの表示とは異なるこの表示において、１３／５／／１０という表記は、ブロックコポリマーをそれぞれのモノマー数で示している。すなわち１つのブロックは、ＢＭＡを１３モノマー単位、ＭＡＡを５モノマー単位有するランダムコポリマーである。第２のブロックは、ＭＡＡを１０モノマー単位有する。
【０１５７】
第２のブロックコポリマー分散剤である分散剤２Ｂは、
ＢＭＡ／／ＭＡＡ １３／／１０
という分子構成を有し、ただしＢＭＡおよびＭＡＡは上記定義したものと同様である。１３／／１０という表記は、ブロックコポリマー中にＢＭＡが１３モノマー単位、ＭＡＡが１０モノマー単位あることを示す。
【０１５８】
第３のブロックコポリマーで分散剤である分散剤２Ｃは、
ＢＭＡ／／ＭＭＡ／ＭＡＡ １０／／５／１０
という分子構成を有し、ただしＢＭＡ、ＭＭＡ、およびＭＡＡは上記定義したものと同様である。１０／／５／１０という表記は、１つのブロックが、１０モノマー単位を有するＢＭＡポリマーであることを示す。第２のブロックは、ＭＭＡを５モノマー単位、ＭＡＡを１０モノマー単位有するランダムコポリマーである。
【０１５９】
第３の分散剤
第３の分散剤は、顔料吸着主鎖セグメントにリン酸官能基を含有するリン酸化アクリル櫛型コポリマーであり、標準的なフリーラジカル重合法を使用して調製した。得られたリン酸化コポリマーは、以下の組成を有する。
【０１６０】
ｎＢＡ／ＭＡ／ＧＭＡ−リン酸化（４５．５／４５．５／９）／／Ｂｉｓｏｍｅｒ ２０Ｗ
リン酸化部分とＢｉｓｏｍｅｒとの重量比は６０：４０であった。
【０１６１】
リン酸ポリマーは、ポリマーの安定化アームとしてＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なマクロモノマー、Ｂｉｓｏｍｅｒ ２０Ｗを使用して調製した。この材料は、ポリ（エチレングリコールモノメタクリレート）のマクロモノマーである。分子量Ｍｗ ２０００で非イオン性であり、水溶性官能基をポリマーに提供する。Ｂｉｓｏｍｅｒ ２０Ｗマクロモノマーは、その他の成分と共に容器内で反応して、マクロな分枝状グラフトコポリマーを形成した。
【０１６２】
ポリマーは、スターラ、熱電対、コンデンサ、および窒素ブランケットを備えた反応器に投入し、内容物を加熱還流することによって形成した。反応器には、主鎖モノマーのアクリル酸ｎ−ブチル（ｎＢＡ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、およびＢｉｓｏｍｅｒ ２０Ｗマクロモノマーを、溶媒としてのイソプロパノールと共に添加した。重合反応は、メチルエチルケトンおよびイソプロパノールの溶液に溶解させた開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．製のＶａｚｏ（登録商標）５２）を供給することによって開始した。リン酸化処理は、リン酸Ｈ３ＰＯ４でメタクリル酸グリシジル上のエポキシ基をエステル化することによって行った。
【０１６３】
得られたリン酸アクリルグラフトコポリマーは、変換率が９９％に達した。その固形分は、水／イソプロパノールの溶液中で４５％であった。ポリマーの分子量は、ＧＰＣを使用して得た。このポリマーを、カラムに注入する前にメチル化した。ＧＰＣは、数平均分子量が４５７７であり、多分散性が２．６４であることを示した。
【０１６４】
顔料スラリ実施例（スラリＥｘ）１〜４
分散剤のブレンドを主成分とするスラリを、取着された６０ｍｍのＣｏｗｅｌｓブレードを用い２０００ｒｐｍで動作するモデルＡＥ５−ＣＥＸ Ｄｉｓｐｅｒｓｍａｔを使用して調製した。分散剤１と分散剤２Ａは、７５：２５または５０：５０の配合（分散剤１：分散剤２Ａ）で一緒に混合した。分散剤のブレンドの添加は、二酸化チタンスラリにゆっくりと、逐次増加して行った。組成情報（グラム数で表す）および結果を表３および４に示す。
【０１６５】
【表３】
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
表４からわかるように、２種の分散剤を一緒にブレンドすることによって、望ましい粘度が実現される。
【０１６８】
安定性試験は、各スラリを１週間、７０℃に曝すことにより行った。分散剤のブレンドを含有するスラリは、一般に安定であり、貯蔵した後の沈降はそれほど硬いものではなかったが、いくらかチョーキングし易かった。
【０１６９】
スラリ実施例５
チョーキングを低減させた二酸化チタンスラリを、脱イオン水１３８．５ｇと、Ｒ７００ ＴｉＯ２顔料７２０ｇ、保湿剤としてのエチレングリコール５０ｇ、分散剤１および分散剤２Ｂの５０：５０のブレンド１８．５ｇ、ＤＭＥＡ １ｇ、およびＤｅｈｙｄｒａｎ（登録商標）１６２０ ２ｇとを混合することによって調製した。このスラリを、脱イオン水７０．０５ｇで薄めた。ブルックフィールド粘度を表５に示す。
【０１７０】
【表５】
【０１７１】
このサンプルは、７０℃で１週間加熱した後に、スラリ実施例１〜４のスラリの場合よりも安定性が改善され、チョーキングが少なくなったことを示した。
【０１７２】
スラリ実施例６
二酸化チタンスラリプレミックスは、水１３８．４５ｇ、ＤＭＥＡの５０％水溶液１ｇ、分散剤１および分散剤２Ｂの５０：５０ブレンド２０ｇ（固形分３７％）、エチレングリコール５０ｇ、Ｄｅｈｙｄｒａｎ（登録商標）１６２０ ２ｇ、およびＲ７００顔料７２０ｇを１リットルのスレンレス鋼容器に投入し、６０ｍｍのＣｏｗｅｌｓブレードと共に構成されたＤｉｓｐｅｒｍａｔ高速分散器を使用して２０００ｒｐｍで１０分間処理することにより調製した。このプレミックスを６８．５５ｇの水で薄め、２５０ｒｐｍで５分間攪拌した。
【０１７３】
次いでプレミックスを、０．８〜１．０ｍｍジルコニアの４８０ｇ媒体投入により、Ｅｉｇｅｒミニミル、モデルＭＫ ＩＩ Ｍ２５０ ＶＳＥＥＸＰで１５分間、ディスク速度３２５０ｒｐｍで処理した。粉砕を３０分間継続したが、１０分、１５分、２０分、および３０分でサンプリングして、粒径を決定した。最終生成物は、固形分が約７２％であった。薄める前と薄めた後の結果を表６に示す。
【０１７４】
【表６】
【０１７５】
このスラリ生成物は経時的に安定であり、白色インクを調製するのに使用した。
【０１７６】
インク実施例（インクＥｘ）１、２、および３
スラリ実施例６で調製した二酸化チタンスラリを使用して、インク配合物を調製したが、その配合物への二酸化チタン固形分の投入量は５％（インクＥｘ１）、６％（インクＥｘ２）、および７％（インクＥｘ）であった。スラリ実施例６を、まず脱イオン水で希釈して、ＴｉＯ２含量が１５重量％（希釈したスラリの総重量に対して）のスラリを得た。インクプレミックスは、以下の表７に列挙するインク配合物成分を一緒に添加し混合することによって調製した。これらの成分すべてを予備混合した後に、１５重量％の二酸化チタンスラリを添加した。５％および６％のインクは、最終的なインクで二酸化チタンの所望の最終濃度を実現するために、希釈したスラリの添加量を調節するだけで同じプロセスにより調製した。
【０１７７】
【表７】
【０１７８】
Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬは、Ａｖｅｃｉａ，Ｉｎｃ．から入手可能な殺生剤である。Ｓｉｌｗｅｔ Ｌ−７７（登録商標）は、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能な界面活性剤である。Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅは、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な消泡剤である。
【０１７９】
プレミックス（二酸化チタンスラリを含まないインク）を１時間混合した。連続混合では、供給管を通して再循環させながらプレミックスを二酸化チタンスラリにポンプ送出することによって、スラリ実施例６の二酸化チタンスラリをプレミックスに添加した。このインクを４時間攪拌した。
【０１８０】
粘度を測定し、次いでインクを１ミクロン濾過装置に通して濾過し、大きい集塊、凝集物、および微粒子を除去した。表１２は、インクの分析を示す。粒径は、Ｌｅｅｄｓ ａｎｄ Ｎｏｒｔｈｒｕｐから入手可能なＭｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）超微粒子分析器（ＵＰＡ）を使用して測定した。
【０１８１】
【表８】
【０１８２】
これらのインクについて、サンプルを７０℃の炉内に７日間置くことにより、安定性の試験をした。粘度および粒径をその前後で比較して、経時的なインクの安定性を評価した。結果を表９〜１０に示す。
【０１８３】
【表９】
【０１８４】
【表１０】
【０１８５】
表９〜１０に列挙したインク実施例１〜３の結果は、分離および粒子の沈降が観察されなかったことから、インク配合物が安定であることを示している。
【０１８６】
インク実施例１、２、および３について、それぞれの平均直径が５０ミクロンである２５５個のノズルからなるピエゾドロップオンデマンド（ＤＯＤ）印刷ヘッドを使用して試験した。各インク液滴の体積は、約３５ピコリットルであった。各ノズルを通る速度は約５ｍ／ｓであった。インクを、透明なオーバーヘッド用トランスペアレンシーの表面に噴出させた。トランスペアレンシーフィルムの隠蔽力および不透明度は優れていると判断し、トランスペアレンシーへの接着性も良好と見なした。インク実施例２および３に関してノズルアウトは生じなかった。インク実施例１では１つのノズルアウトが観察された。
【０１８７】
インク実施例４
インク実施例４は、固形分１５％の二酸化チタンスラリが得られるように、スラリ実施例６を水で希釈することによって調製した（水７９．２ｇをスラリ実施例６ ２０．８ｇに添加して、固形分６％のインクを作製した）。この希釈されたスラリを、以下の配合を有するインクに変換した。
【０１８８】
【表１１】
【０１８９】
インク実施例４を、ポリビニルブチラール中間層に印刷した。中間層は、前に援用した特許文献１２に記載されるように装飾ラミネートを生成するのに使用した。ポリビニルブチラール中間層は、複数回走行させて長方形の構成になるよう印刷し、透過率％、ヘーズ％、および鮮明度％の試験をした。印刷後、ポリビニルブチラール中間層を使用して装飾ラミネートを作製した。ＢＫＹ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｇａｒｄ Ｐｌｕｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔを使用して、透過率％、ヘーズ％、および鮮明度％を測定した。ヘーズ（広角散乱）は、サンプルを通過する際に入射光から２．５°よりも大きく逸れる透過光のパーセンテージと定義する。鮮明度（狭角散乱）は、２．５°未満の散乱とし測定した。
【０１９０】
【表１２】
【０１９１】
白色インクを印刷した支持体の白色度および黄色度に関する試験
インク実施例４と共に使用したポリビニルブチラール装飾ラミネートに関し、ＡＳＴＭ Ｅ ３１３により測定した白色度と、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５により測定した黄色度の試験をした。白色度指数は４５．１２であり、黄色度指数は−２．２であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）二酸化チタン顔料と、
（ｂ）（１）約９０から５０重量％のポリマー主鎖と該主鎖に結合した約１０から５０重量％のマクロモノマー側鎖とを含み、該ポリマー主鎖およびマクロモノマー側鎖が１００重量％のグラフトコポリマーを構成する、約４，０００から１００，０００の重量平均分子量を有するグラフトコポリマーであって、
（ｉ）前記ポリマー主鎖が、前記マクロモノマー側鎖に比べて疎水性であり、１個または複数の重合したエチレン系不飽和疎水性モノマーを含み、
（ｉｉ）前記マクロモノマー側鎖のそれぞれが、親水性であり、単一の末端でポリマー主鎖に結合し、
（Ａ）約１，０００から３０，０００の重量平均分子量を有し、
（Ｂ）マクロモノマー側鎖の重量に対して約２重量％から約１００重量％の重合したエチレン系不飽和モノマーを含む
グラフトコポリマー、および
（２）タイプＡＢ、ＡＢＡ、またはＡＢＣのブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つが吸着セグメントであり、該ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つが安定化セグメントであるブロックコポリマー
を含む分散剤の組合せと、
（ｃ）液体担体と
を含むことを特徴とする二酸化チタンスラリ。
【請求項２】
前記二酸化チタン顔料粒子は、約５０から約９５０ナノメートルの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３】
前記二酸化チタン顔料粒子は、約７５から約７５０ナノメートルの平均粒径を有することを特徴とする請求項２に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４】
前記二酸化チタン顔料粒子は、約１００から約５００ナノメートルの平均粒径を有することを特徴とする請求項３に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項５】
前記二酸化チタン顔料粒子は、約１０から約２００ナノメートルの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項６】
前記二酸化チタン顔料粒子は、約２０から約１５０ナノメートルの平均粒径を有することを特徴とする請求項５に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項７】
前記二酸化チタン顔料粒子は、約３５から約７５ナノメートルの平均粒径を有することを特徴とする請求項６に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項８】
前記スラリ中に存在する前記二酸化チタン顔料は、前記スラリの総重量に対して約１５重量％から約８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項９】
前記二酸化チタン顔料粒子の大部分は、約２００ナノメートルよりも大きく最大で約１ミクロンの平均粒径を有し、前記スラリ中に存在する二酸化チタン顔料の量は、前記スラリの総重量に対して約５０重量％から約７５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１０】
前記スラリ中の前記二酸化チタン顔料の量は、前記スラリの総重量に対して約２０重量％から約５０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１１】
前記スラリ中の前記二酸化チタン顔料の量は、前記スラリの総重量に対して約２５重量％から約３５重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１２】
前記二酸化チタン顔料は、シリカ、アルミナ、およびジルコニアからなる群から選択された１種または複数のその他の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１３】
前記その他の金属酸化物は、前記二酸化チタン顔料の総重量に対して約０．１重量％から約２０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１２に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１４】
前記その他の金属酸化物は、前記二酸化チタン顔料の総重量に対して約０．５重量％から約５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１３に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１５】
前記その他の金属酸化物は、前記二酸化チタン顔料の総重量に対して約０．５重量％から約１．５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１４に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１６】
前記二酸化チタン顔料粒子は、１種または複数の金属酸化物表面コーティングを有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１７】
前記金属酸化物表面コーティングは、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、およびジルコニアからなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１８】
前記金属酸化物表面コーティングは、前記二酸化チタン顔料の総重量に対して約０．１重量％から約１０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１７に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１９】
前記金属酸化物表面コーティングは、前記二酸化チタン顔料の総重量に対して約０．５重量％から約３重量％の量で存在することを特徴とする請求項１８に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２０】
前記二酸化チタン顔料粒子は、１種または複数の有機表面コーティングを有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２１】
前記有機表面コーティングは、１種または複数のカルボン酸、シラン、シロキサン、および炭化水素ワックスと、これらの二酸化チタン表面との反応生成物とからなる群から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２２】
前記有機表面コーティングは、前記二酸化チタン顔料の総重量に対して約０．０１重量％から約６重量％の量で存在することを特徴とする請求項２１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２３】
前記有機表面コーティングは、前記二酸化チタン顔料の総重量に対して約０．１重量％から約３重量％の量で存在することを特徴とする請求項２２に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２４】
前記有機表面コーティングは、前記二酸化チタン顔料の総重量に対して約０．５重量％から約１．５重量％の量で存在することを特徴とする請求項２３に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２５】
前記グラフトコポリマーは、約１００００から約４００００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２６】
前記グラフトコポリマーのポリマー主鎖は、該主鎖の重量に対して約１重量％から約１０重量％の重合したエチレン系不飽和酸モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２７】
前記グラフトコポリマーのポリマー主鎖は、アルキル基中に１から１２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項２６に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２８】
アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、およびアミンからなる群から選択された塩基で酸官能基の少なくとも一部を塩基で中和することにより、前記グラフトコポリマーの酸官能基を可溶性または分散性にすることを特徴とする請求項２６に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２９】
前記アミンはジメチルエチルアミンまたはアミノメチルプロパノールであることを特徴とする請求項２８に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３０】
前記側鎖は、単一の末端で前記主鎖に結合した酸基を含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３１】
前記酸基は少なくとも部分的に中和されていることを特徴とする請求項３０に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３２】
前記酸基は、無機塩基またはアミンあるいはその両方で少なくとも部分的に中和されていることを特徴とする請求項３１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３３】
前記側鎖は、酸基を含有する重合したエチレン系不飽和モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３４】
前記側鎖は、非イオン性基を含有する重合したエチレン系不飽和モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３５】
前記側鎖は、酸基および非イオン性基を含有する重合したエチレン系不飽和モノマーの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３６】
酸基を含有するエチレン系不飽和モノマーはメタクリル酸であることを特徴とする請求項３３または３５に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３７】
非イオン性基を含有するエチレン系不飽和モノマーは、モノエチレン系不飽和ポリ（アルキレングリコール）モノマーまたはポリ（アルコキシル化）アルキル（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする請求項３４または３５に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３８】
前記ブロックコポリマーの吸着セグメントは、重合した非官能性エチレン系不飽和疎水性モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３９】
前記吸着セグメントは、該吸着セグメントの総重量に対して約４０重量％までの量で、官能基を有するモノマーをさらに含むことを特徴とする請求項３８に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４０】
前記官能基は酸、アミン、またはシランであることを特徴とする請求項３９に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４１】
前記ブロックコポリマーの安定化セグメントは、酸基を有する重合したエチレン系不飽和親水性モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４２】
前記ブロックコポリマーの安定化セグメントは、１個または複数の非イオン性親水基を有する重合したエチレン系不飽和親水性モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４３】
前記グラフトコポリマーおよび前記ブロックコポリマーとは異なるリン酸化ポリマー分散剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４４】
前記分散剤と顔料との重量比（Ｄ／Ｐ）は約０．００２５：１から約０．２５：１であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４５】
前記分散剤と顔料との重量比（Ｄ／Ｐ）は約０．０５：１から約０．１７５：１であることを特徴とする請求項４０に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４６】
前記分散剤と顔料との重量比（Ｄ／Ｐ）は約０．０７５：１から約０．１４：１であることを特徴とする請求項４１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４７】
前記グラフトコポリマーとブロックコポリマーとの重量比は約１０：９０から約９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４８】
前記グラフトコポリマーとブロックコポリマーとの重量比は約２５：７５から約７５：２５であることを特徴とする請求項４３に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４９】
前記グラフトコポリマーとブロックコポリマーとの重量比は約４０：６０から約６０：４０であることを特徴とする請求項４４に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項５０】
前記リン酸化分散剤は、約０．００２５：１から約０．０５：１の量で存在することを特徴とする請求項３９に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項５１】
前記リン酸化分散剤は、約０．００５：１から約０．０４：１の量で存在することを特徴とする請求項４６に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項５２】
前記リン酸化分散剤は、約０．００５：１から約０．０２：１の量で存在することを特徴とする請求項４７に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項５３】
前記ポリマー主鎖は、前記グラフトコポリマーの重量に対して約２０重量％までの、重合したエチレン系不飽和酸モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１】
（ａ）二酸化チタン顔料と、
（ｂ）（１）約９０から５０重量％のポリマー主鎖と該主鎖に結合した約１０から５０重量％のマクロモノマー側鎖とを含み、該ポリマー主鎖およびマクロモノマー側鎖が１００重量％のグラフトコポリマーを構成する、約４，０００から１００，０００の重量平均分子量を有するグラフトコポリマーであって、
（ｉ）前記ポリマー主鎖が、前記マクロモノマー側鎖に比べて疎水性であり、１個または複数の重合したエチレン系不飽和疎水性モノマーを含み、
（ｉｉ）前記マクロモノマー側鎖のそれぞれが、親水性であり、単一の末端でポリマー主鎖に結合し、
（Ａ）約１，０００から３０，０００の重量平均分子量を有し、
（Ｂ）マクロモノマー側鎖の重量に対して約２重量％から約１００重量％の重合したエチレン系不飽和モノマーを含む
グラフトコポリマー、および
（２）タイプＡＢ、ＡＢＡ、またはＡＢＣのブロックコポリマーであって、該ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つが吸着セグメントであり、該ブロックコポリマーのブロックの少なくとも１つが安定化セグメントであるブロックコポリマー
を含む分散剤の組合せと、
（ｃ）液体担体と
を含むことを特徴とする二酸化チタンスラリ。
【請求項２】
前記二酸化チタン顔料粒子は、約５０から約９５０ナノメートルの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３】
前記二酸化チタン顔料粒子は、約７５から約７５０ナノメートルの平均粒径を有することを特徴とする請求項２に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４】
前記二酸化チタン顔料粒子は、約１００から約５００ナノメートルの平均粒径を有することを特徴とする請求項３に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項５】
前記二酸化チタン顔料粒子は、約１０から約２００ナノメートルの平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項６】
前記二酸化チタン顔料粒子は、約２０から約１５０ナノメートルの平均粒径を有することを特徴とする請求項５に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項７】
前記二酸化チタン顔料粒子は、約３５から約７５ナノメートルの平均粒径を有することを特徴とする請求項６に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項８】
前記スラリ中に存在する前記二酸化チタン顔料は、前記スラリの総重量に対して約１５重量％から約８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項９】
前記二酸化チタン顔料粒子の大部分は、約２００ナノメートルよりも大きく最大で約１ミクロンの平均粒径を有し、前記スラリ中に存在する二酸化チタン顔料の量は、前記スラリの総重量に対して約５０重量％から約７５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１０】
前記スラリ中の前記二酸化チタン顔料の量は、前記スラリの総重量に対して約２０重量％から約５０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１１】
前記スラリ中の前記二酸化チタン顔料の量は、前記スラリの総重量に対して約２５重量％から約３５重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１２】
前記二酸化チタン顔料は、シリカ、アルミナ、およびジルコニアからなる群から選択された１種または複数のその他の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１３】
前記その他の金属酸化物は、前記二酸化チタン顔料の総重量に対して約０．１重量％から約２０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１２に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１４】
前記その他の金属酸化物は、前記二酸化チタン顔料の総重量に対して約０．５重量％から約５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１３に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１５】
前記その他の金属酸化物は、前記二酸化チタン顔料の総重量に対して約０．５重量％から約１．５重量％の量で存在することを特徴とする請求項１４に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１６】
前記二酸化チタン顔料粒子は、１種または複数の金属酸化物表面コーティングを有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１７】
前記金属酸化物表面コーティングは、シリカ、アルミナ、アルミナ−シリカ、およびジルコニアからなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１８】
前記金属酸化物表面コーティングは、前記二酸化チタン顔料の総重量に対して約０．１重量％から約１０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１７に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項１９】
前記金属酸化物表面コーティングは、前記二酸化チタン顔料の総重量に対して約０．５重量％から約３重量％の量で存在することを特徴とする請求項１８に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２０】
前記二酸化チタン顔料粒子は、１種または複数の有機表面コーティングを有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２１】
前記有機表面コーティングは、１種または複数のカルボン酸、シラン、シロキサン、および炭化水素ワックスと、これらの二酸化チタン表面との反応生成物とからなる群から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２２】
前記有機表面コーティングは、前記二酸化チタン顔料の総重量に対して約０．０１重量％から約６重量％の量で存在することを特徴とする請求項２１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２３】
前記有機表面コーティングは、前記二酸化チタン顔料の総重量に対して約０．１重量％から約３重量％の量で存在することを特徴とする請求項２２に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２４】
前記有機表面コーティングは、前記二酸化チタン顔料の総重量に対して約０．５重量％から約１．５重量％の量で存在することを特徴とする請求項２３に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２５】
前記グラフトコポリマーは、約１００００から約４００００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２６】
前記グラフトコポリマーのポリマー主鎖は、該主鎖の重量に対して約１重量％から約１０重量％の重合したエチレン系不飽和酸モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２７】
前記グラフトコポリマーのポリマー主鎖は、アルキル基中に１から１２個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項２６に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２８】
アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、およびアミンからなる群から選択された塩基で酸官能基の少なくとも一部を塩基で中和することにより、前記グラフトコポリマーの酸官能基を可溶性または分散性にすることを特徴とする請求項２６に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項２９】
前記アミンはジメチルエチルアミンまたはアミノメチルプロパノールであることを特徴とする請求項２８に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３０】
前記側鎖は、単一の末端で前記主鎖に結合した酸基を含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３１】
前記酸基は少なくとも部分的に中和されていることを特徴とする請求項３０に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３２】
前記酸基は、無機塩基またはアミンあるいはその両方で少なくとも部分的に中和されていることを特徴とする請求項３１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３３】
前記側鎖は、酸基を含有する重合したエチレン系不飽和モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３４】
前記側鎖は、非イオン性基を含有する重合したエチレン系不飽和モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３５】
前記側鎖は、酸基および非イオン性基を含有する重合したエチレン系不飽和モノマーの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３６】
酸基を含有するエチレン系不飽和モノマーはメタクリル酸であることを特徴とする請求項３３または３５に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３７】
非イオン性基を含有するエチレン系不飽和モノマーは、モノエチレン系不飽和ポリ（アルキレングリコール）モノマーまたはポリ（アルコキシル化）アルキル（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする請求項３４または３５に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３８】
前記ブロックコポリマーの吸着セグメントは、重合した非官能性エチレン系不飽和疎水性モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項３９】
前記吸着セグメントは、該吸着セグメントの総重量に対して約４０重量％までの量で、官能基を有するモノマーをさらに含むことを特徴とする請求項３８に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４０】
前記官能基は酸、アミン、またはシランであることを特徴とする請求項３９に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４１】
前記ブロックコポリマーの安定化セグメントは、酸基を有する重合したエチレン系不飽和親水性モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４２】
前記ブロックコポリマーの安定化セグメントは、１個または複数の非イオン性親水基を有する重合したエチレン系不飽和親水性モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４３】
前記グラフトコポリマーおよび前記ブロックコポリマーとは異なるリン酸化ポリマー分散剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４４】
前記分散剤と顔料との重量比（Ｄ／Ｐ）は約０．００２５：１から約０．２５：１であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４５】
前記分散剤と顔料との重量比（Ｄ／Ｐ）は約０．０５：１から約０．１７５：１であることを特徴とする請求項４０に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４６】
前記分散剤と顔料との重量比（Ｄ／Ｐ）は約０．０７５：１から約０．１４：１であることを特徴とする請求項４１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４７】
前記グラフトコポリマーとブロックコポリマーとの重量比は約１０：９０から約９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４８】
前記グラフトコポリマーとブロックコポリマーとの重量比は約２５：７５から約７５：２５であることを特徴とする請求項４３に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項４９】
前記グラフトコポリマーとブロックコポリマーとの重量比は約４０：６０から約６０：４０であることを特徴とする請求項４４に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項５０】
前記リン酸化分散剤は、約０．００２５：１から約０．０５：１の量で存在することを特徴とする請求項３９に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項５１】
前記リン酸化分散剤は、約０．００５：１から約０．０４：１の量で存在することを特徴とする請求項４６に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項５２】
前記リン酸化分散剤は、約０．００５：１から約０．０２：１の量で存在することを特徴とする請求項４７に記載の二酸化チタンスラリ。
【請求項５３】
前記ポリマー主鎖は、前記グラフトコポリマーの重量に対して約２０重量％までの、重合したエチレン系不飽和酸モノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の二酸化チタンスラリ。
【公開番号】特開２００６−３７０８０（Ｐ２００６−３７０８０Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００５−１８０８３５（Ｐ２００５−１８０８３５）
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８０８３５（Ｐ２００５−１８０８３５）
【出願日】平成１７年６月２１日（２００５．６．２１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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