ウレタンアクリレートタイコート
被覆間の接着性を高めるためのウレタンアクリレートを含有する組成物、ウレタンアクリレートを含むタイコートを使用して被覆接着性を高める方法、ウレタンアクリレートを含む複合多層被膜、および老化被覆を再仕上げする方法が開示されている。本開示のウレタンアクリレートは、少なくとも１種のヒドロキシ−アクリルと少なくとも１種のポリイソシアネートとを反応させることにより、調製できる。本開示の塗装組成物で有用なヒドロキシ−アクリル重合体は、イソシアネート基と反応できる末端および／またはペンダントヒドロキシル基を含み得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、被覆層間の接着性を高めるためのウレタンアクリレートを含有する組成物、ウレタンアクリレートを含むタイコートを使用して被覆接着性を高める方法、老化被覆を再仕上げする方法、およびウレタンアクリレートを含む多層被覆に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層被覆は、航空機および航空宇宙産業において、広く使用されている。例えば、航空機および航空宇宙用の塗装系は、耐食性プライマー、ベースコートおよびトップコートを含み得る。多層被覆を使用するとき、塗装系の統合性は、隣接している被覆間の接着性に依存している。従って、多層被覆が隣接被覆との優れた接着性を示すことが望ましい。
【０００３】
航空機のような広い表面を再仕上げするとき、老化被覆（ａｇｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ）の上に、新しい被覆（例えば、トップコート）を直接塗布することが有用であり得る。しかしながら、老化被覆に対するある種の被覆（例えば、ポリウレタントップコート）の接着性は、一般に、乏しい。老化被覆に対する新しいポリウレタントップコートの接着性が乏しい原因は、老化被覆の表面現象（例えば、チョーキング）、表面微細孔の存在、および取り込まれた水であり得る。
【０００４】
老化被覆に対する接着性を促進および／または向上させるために、老化被覆は、ポリウレタントップコートを塗布する前に、機械的に研磨され得る。老化被覆の機械的研磨は、例えば、サンディングにより、達成できる。広い塗装表面（例えば、航空機の表面）をディングすることは、費用、時間がかかり得、そして新たに塗布されたトップコートの均一な接着性を必要な程度まで制御することが困難であり得る。さらに、機械的研磨のプロセスは、有害および／または毒性の化学物質を含む可能性がある微粒子を放出し得る。
【０００５】
老化被覆に対するポリウレタントップコートの接着性は、老化被覆と引き続いて塗布されるトップコートとの間にタイコートを塗布することにより、高めることができる。塩素化ポリオレフィンを含むこのような被覆間タイコートの例は、米国特許出願第１０／８２２，８８４号（これは、２００４年６月３０日に出願された）で開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
機械的研磨の代わりとして、老化被覆と引き続いて塗布されるトップコートとの間の接着性を高めるのに使用できる塗装組成物をさらに提供することが有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特に明記しない限り、例えば、本明細書および請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを示す全ての数値は、いずれの場合にも、「約」との用語により修飾されることが理解できるはずである。従って、本明細書中で述べる数値パラメータは、他にそうでないことが示されていない限り、近似値であり、これは、得られる所望の特性に依存して、変わり得る。
【０００８】
本願において、単数の使用は、特に明記しない限り、複数を含む。本願において、「または」の使用は、特に明記しない限り、「および／または」を意味する。さらに、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」との用語の使用は、他の形状（例えば、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」および「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｄ）」）と同様に、制限的ではない。
【０００９】
隣接被覆間で高められた接着性を提供するタイコートは、反応性イソシアネート基を有するポリイソシアネートとこのイソシアネート基と反応性であるヒドロキシル基を有するヒドロキシアクリルとから形成されたウレタンアクリレートを含有し得る。本明細書中で使用する「反応性」との用語は、適当な反応条件下にて、他の官能基と共有結合を形成する官能基（例えば、イソシアネート基およびヒドロキシル基）を意味する。
【００１０】
本開示のウレタンアクリレートは、少なくとも１種のヒドロキシ−アクリル（ｈｙｄｒｏｘｙ−ａｃｒｙｌｉｃ）と少なくとも１種のポリイソシアネートとを反応させることにより、調製できる。ウレタンアクリレートおよび環状脂肪族ポリイソシアネートを形成する反応の一例は、スキーム１で図示されている。
【００１１】
【化１】
。
【００１２】
本開示の塗装組成物で有用なヒドロキシ−アクリル重合体は、イソシアネート基と反応できる末端および／またはペンダントヒドロキシル基を含み得る。ヒドロキシ−アクリル重合体は、その共重合体を生成するのに使用される反応物中に１種またはそれ以上のヒドロキシル官能性モノマーを含有させることにより、この重合体に取り込まれるヒドロキシル官能基を含む。ヒドロキシ−アクリル重合体は、ヒドロキシ含有アクリル共重合体、例えば、モノエチレン性不飽和ヒドロキシ含有モノマー（例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルであって、特定の実施態様では、このようなヒドロキシ含有アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルは、アルキル基内に、２個〜６個の炭素原子を有し得る）と他のエチレン性不飽和共重合可能モノマー（例えば、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキル）とのインターポリマーであり得る。適当なアクリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルの例には、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなど、ならびにエチレングリコールおよびプロピレングリコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステル（例えば、アクリル酸ジエチレングリコールなど）が挙げられる。不飽和酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）のヒドロキシ含有エステルおよび／またはアミドもまた、有用である。特定の実施態様では、適当なヒドロキシ−アクリル重合体は、全モノマー重量を基準にして、５重量パーセント〜３５重量パーセント、特定の実施態様では、１０重量パーセント〜２５重量パーセントのモノエチレン性不飽和ヒドロキシ含有モノマーを含む。適当なアクリル酸およびメタクリル酸アルキルの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸などが挙げられる。
【００１３】
特定の実施態様では、ヒドロキシ−アクリル重合体は、変性ヒドロキシ−アクリル共重合体であり得る。例えば、ヒドロキシ−アクリルを形成するための種々のモノマーとの反応後、そのアクリルポリオールは、ペンダントヒドロキシル基を長くする引き続いた反応により、変性できる。例えば、ヒドロキシ−アクリル共重合体は、ペンダントエステル−カルボキシル基を生じる条件下にて、さらに、ジカルボン酸無水物と反応できる。ジカルボン酸無水物（例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水テトラヒドロフタル酸）は、ヒドロキシ−アクリル上のヒドロキシル官能基の一部（例えば、ヒドロキシル官能基の３０パーセント〜１００パーセント、特定の実施態様では、４０パーセント〜８０パーセント）と反応できる。特定の実施態様では、この無水物は、無水テトラヒドロフタル酸であり得る。特定の実施態様では、無水物変性ヒドロキシ−アクリル上のカルボン酸基は、引き続いて、モノエポキシド官能性モノマー（例えば、エポキシエステル）と反応できる。このエポキシエステルは、例えば、グリシジルエステル混合物、例えば、ＣＡＲＤＵＲＡ Ｅ（これは、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されており、これは、９個〜１１個の炭素原子の炭素鎖長を有する第三級モノカルボン酸ブレンドのグリシジルエステルである）であり得る。このエポキシエステルは、カルボン酸基の一部と反応するのに十分な量で、この無水物変性アクリルポリオールと反応でき、ここで、このような量は、アクリルポリオールの全重量の１重量パーセント〜２５重量パーセント、特定の実施態様では、５重量パーセント〜１５重量パーセントであり得る。
【００１４】
適当なヒドロキシ−アクリル重合体はまた、重合可能なエチレン性不飽和モノマーから調製でき、そして（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸のヒドロキシルアルキルエステルと、１種またはそれ以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル（メタ）およびアクリル酸２−エチルヘキシルを含めて）、およびビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン）との共重合体であり得る。本明細書中で使用する「（メタ）アクリレート」および類似の用語は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含むと解釈される。
【００１５】
アクリル重合体はまた、エチレン性不飽和β−ヒドロキシエステル官能性モノマーから調製できる。このようなモノマーは、エチレン性不飽和酸官能性モノマー（例えば、モノカルボン酸（例えば、アクリル酸）およびエポキシ化合物（これは、このフリーラジカル開始重合に関与しない）と不飽和酸モノマーとの反応から誘導できる。このようなエポキシ化合物の例には、グリシジルエーテルおよびエステルが挙げられる。適当なグリシジルエーテルの例には、アルコールおよびフェノールのグリシジルエーテル（例えば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなど）が挙げられる。適当なグリシジルエステルの例には、ＣＡＲＤＵＲＡ ＥｌＯ（これは、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）、およびＧＬＹＤＥＸＸ−１０（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）が挙げられる。特定の実施態様では、β−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル）、および飽和カルボン酸（例えば、飽和モノカルボン酸（例えば、イソステアリン酸））から調製できる。
【００１６】
特定の実施態様では、ヒドロキシ−アクリルを合成するのに使用されるエチレン性不飽和芳香族モノマーは、スチレンおよびα−メチルスチレン（置換スチレンおよび置換α−メチルスチレンを含み、この場合、置換基は、パラ位にあり、そして１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルである；例えば、ビニルトルエン、４−ビニルアニソールおよび４−ビニル安息香酸）のようなモノマーから選択できる。また、エチレン性不飽和芳香族モノマーは、縮合アリール環を含み得る。例には、９−ビニルアントラセンおよび９−ビニルカルバゾールが挙げられる。
【００１７】
特定の実施態様では、ヒドロキシ−アクリルを合成するのに使用されるエチレン性不飽和ヒドロキシル官能性モノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸ヒドロキシアルキル（例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、およびそれらの混合物）から選択できる。
【００１８】
これらのアクリル酸およびメタクリル酸アルキルに加えて、これらのアクリル酸およびメタクリル酸ヒドロキシアルキルには、他のエチレン性不飽和共重合可能モノマーが共重合でき、これらには、モノオレフィン性およびジオレフィン性炭化水素、水素化モノオレフィン性およびジオレフィン性炭化水素、ニトリルなどのようなエチレン性不飽和物質が挙げられる。適当なモノマーの例には、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルクロロスチレン、１、３−ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、塩化アリル、ジビニルベンゼン、イタコンサンジアリル、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの他のエチレン性不飽和モノマーは、１種またはそれ以上の上記アクリル酸およびメタクリル酸アルキルとの混合物中にて、使用できる。アクリル共重合体はまた、少量、例えば、１重量パーセント〜１０重量パーセントのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸）を含有できる。
【００１９】
特定の実施態様では、本開示の塗装組成物を形成するのに使用されるヒドロキシ−アクリルは、ＭＡＣＲＹＮＡＬモノマー（これは、ＵＣＢ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから市販されている）であり得る。他のヒドロキシ−アクリルは、例えば、ＴＯＮＥモノマーとして、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから、ＡＣＲＹＦＬＯＷモノマーとして、Ｌｙｏｎｄｅｌｌから、また、ＲＥＳＵＭＥ ＬＴＷモノマーとして、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧから市販されている。
【００２０】
本開示の塗装組成物を形成するのに使用されるポリイソシアネートには、脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびそれらの混合物が挙げられる。本開示のポリイソシアネートは、脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族構造に結合された反応性イソシアネート基を含有する任意の有機ポリイソシアネートを含み得る。本明細書中で使用する「反応性イソシアネート」との用語は、活性水素基（例えば、ヒドロキシル基）と反応してウレタン連鎖（すなわち、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を形成できる未反応イソシアネート基（すなわち、−ＮＣＯ基）を意味する。特定の実施態様では、ポリイソシアネートには、１分子あたり２個〜５個のイソシアネート基を有するものを挙げることができ、特定の実施態様では、ポリイソシアネートは、１分子あたり２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートを含む。環状脂肪族ポリイソシアネートは、硬化塗装組成物のＵＶ安定性を高める際に、有用であり得る。
【００２１】
特定の実施態様では、ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、またはそれらの混合物を含む。有用な脂肪族ジイソシアネートの例には、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、３’−ジイソシアナト−ジプロピルエーテルなどが挙げられる。特定の実施態様では、脂肪族ジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。適当な脂肪族ジイソシアネートは、例えば、ＴＯＬＯＮＡＴＥモノマー（例えば、ＴＯＬＯＮＡＴＥ ＨＤＴ−９０）として、Ｒｈｏｄｉａ ＰＰＭＣから市販されている。
【００２２】
有用な芳香族ジイソシアネートの例には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、およびトルエンジイソシアネートが挙げられる。適当な芳香族ジイソシアネートは、例えば、ＭＯＮＤＵＲモノマーとして、Ｂａｙｅｒ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から市販されている。
【００２３】
有用な環状脂肪族ジイソシアネートの例には、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、α，α−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−メタン、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、２，２−および２，６−ジイソシアナト−１−メチル−シクロヘキサン、２，５−および３，５−ビス（イソシアナトメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロ−ナフタレン、１，５−、２，５−、１，６−および２，６−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、１，５−、２，５−、１，６−および２，６−ビス（イソシアナト）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、ジシクロ−ヘキシル２，４’−および４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。特定の実施態様では、環状脂肪族ジイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。適当な環状脂肪族ジイソシアネートは、例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲモノマーとして、Ｂａｙｅｒ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から市販されている。
【００２４】
これらのおよび他の適当なポリイソシアネートは、米国特許第４，０４６，７２９号の５欄、２６行目〜６欄、２８行目（この内容は、本明細書中で参考として援用されている）において、さらに詳細に記載されている。
【００２５】
本開示のウレタンアクリレートは、少なくとも１種のヒドロキシ−アクリルと少なくとも１種のポリイソシアネートとを反応させることにより、調製できる。ヒドロキシアクリルおよび／またはポリイソシアネート混合物の混合物が使用できる。特定の実施態様では、ポリイソシアネート成分とヒドロキシ−アクリル成分とのイソシアネートとヒドロキシルとの当量比は、０．５〜５、特定の実施態様では、３〜４の範囲であり得る。このポリイソシアネート成分の反応性イソシアネート基と、このヒドロキシ−アクリル成分の反応性ヒドロキシル基数とのモル比は、０．５：１０〜１０：０．５の範囲であり得る。特定の実施態様では、本開示のウレタンアクリレートは、未反応ヒドロキシル基を含む。未反応ヒドロキシル基は、例えば、隣接被覆との共有結合、水素結合および極性相互作用を増大させることにより、ウレタンアクリレートを含有する塗装組成物と隣接被覆との接着性を促進できる。
【００２６】
本開示の塗装組成物は、さらに、少なくとも１種の溶媒を含有する。溶媒は、水性溶媒、有機溶媒、またはそれらの混合物であり得る。有用な有機溶媒の例には、脂肪族溶媒、芳香族および／またはアルキル化芳香族溶媒（例えば、トルエン、キシレン、およびＳＯＬＶＥＳＳＯ １００（これは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている）、アルコール（例えば、イソプロパノール）、酢酸エステル（例えば、酢酸メトキシプロパノール、酢酸ブチル、および酢酸イソブチル）、エステル、ケトン、グリコールエーテル、グリシルエーテルエステル、およびそれらの混合物が挙げられる。特定の実施態様では、本開示の未硬化塗装組成物は、この未硬化塗装組成物の全重量に基づいて、２５重量パーセント〜７０重量パーセント、特定の実施態様では、３５重量パーセント〜５５重量パーセントの範囲の量の溶媒を含有できる。特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、低レベルの揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）を有し得る。ＶＯＣとは、溶液および／または分散液中に含有されて塗装組成物を形成する有機溶媒の量を意味する。例えば、特定の実施態様では、塗装組成物は、７００ｇ／Ｌ未満、特定の実施態様では、６００ｇ／Ｌ未満のＶＯＣを有し得る。
【００２７】
本発明の塗装組成物は、さらに、表面被覆を形成する当該技術分野で公知の他の物質（例えば、顔料、可塑剤、湿潤剤、界面活性剤、流動制御剤、触媒、レオロジー特性を制御および／または変更する試薬、チキソトロープ剤、充填剤、ガス発生防止剤、殺ウドンコ病菌剤、殺菌剤、酸化防止剤、ＵＶ光吸収剤、有機共溶媒、追加塗膜形成重合体、重合体微粒子、触媒、および塗膜形成樹脂を含有する有機塗装組成物で使用することが一般に公知の他の物質）を含有できる。特定の実施態様では、これらのおよび他の添加剤は、本開示の塗装組成物において、この塗装組成物の全固形分重量に基づいて、０重量パーセント〜４０重量パーセント、特定の実施態様では、５重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲で、存在できる。
【００２８】
特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、この塗装組成物の全固形分重量に基づいて、０パーセント重量〜５重量パーセントの範囲、特定の実施態様では、０重量パーセント〜２重量パーセントの範囲の量のレオロジー調節剤、チキソトロープ剤および／または流動制御剤を含有できる。適当なレオロジー調節剤、チキソトロープ剤および／または流動制御剤の例には、粘土、ポリアミド、不飽和ポリアミンアミドの塩、ヒュームドシリカ、非晶質シリカ、キサンタンガムなどが挙げられる。
【００２９】
特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、この塗装組成物の全固形分重量に基づいて、０重量パーセント〜５重量パーセント、特定の実施態様では、１重量パーセント〜３重量パーセントの範囲の量の湿潤剤および／または界面活性剤を含有できる。適当な湿潤剤および／または界面活性剤の例には、低分子量不飽和ポリカルボン酸、フッ化化合物、スルホニルなどが挙げられる。
【００３０】
特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、この塗装組成物の全固形分重量に基づいて、０重量パーセント〜２０重量パーセント、特定の実施態様では、５重量パーセント〜１５重量パーセントの範囲の量の充填剤を含有できる。適当な充填剤の例には、疎水性ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、タルク、炭酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛アルミニウム水和物などが挙げられる。
【００３１】
本開示の塗装組成物はまた、硬化反応（例えば、このヒドロキシ−アクリレートの反応性ヒドロキシル基とポリイソシアネートの反応性イソシアネート基との間の反応）を加速するために、触媒を含有できる。特定の実施態様では、本開示の未硬化塗装組成物は、この塗装組成物の全重量に基づいて、０重量パーセント〜１重量パーセント、特定の実施態様では、０重量パーセント〜０．１重量パーセントの範囲の量の触媒を含有できる。適当な触媒の例には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、フェノール触媒（例えば、２，４，６−トリジメチルアミノメチルフェノール（これは、ＤＭＰ−３０として、市販されている））などが挙げられる。特定の実施態様では、塗装組成物は、アミン触媒（これは、例えば、ＤＥＳＭＯＲＡＰＩＤの商品名で、Ｂａｙｅｒ，ＵＳＡから市販されている）を含有できる。
【００３２】
特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、この塗装組成物の全固形分重量に基づいて、０重量パーセント〜０．１重量パーセント、特定の実施態様では、０重量パーセント〜０．０２重量パーセントの範囲の量のＵＶ安定剤を含有できる。
【００３３】
特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、この塗装組成物の全固形分重量に基づいて、０重量パーセント〜０．５重量パーセント、特定の実施態様では、０重量パーセント〜０．２重量パーセントの範囲の量の希釈剤を含有できる。適当な希釈剤の例には、グリシジルエーテルおよび／またはグリシジルエステル（例えば、グリシジルネオデカノエートエポキシド樹脂）、および類似の化合物（これらは、ＣＡＲＤＵＲＡ ＥｌＯの商品名で、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、また、ＧＬＹＤＥＸＸ−１０の商品明で、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）が挙げられる。
【００３４】
本開示の塗装組成物は、色を付けるために、１種またはそれ以上の染料および／または顔料を含有できる。特定の実施態様では、本開示の未硬化塗装組成物は、この塗装組成物の全固形分重量に基づいて、０重量パーセント〜１重量パーセント、特定の実施態様では、０重量パーセント〜０．５重量パーセントの範囲の量の染料および／または顔料を含有できる。染料および／または顔料の例には、二酸化チタン、金属性顔料、無機顔料、タルク、マイカ、酸化鉄、酸化鉛、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック、導電性顔料（例えば、導電性カーボンブラックおよび炭素原繊維）、ならびにナノ物質が挙げられる。
【００３５】
特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、この塗装組成物の全固形分重量に基づいて、１重量パーセント〜２５重量パーセント、特定の実施態様では、５重量パーセント〜１５重量パーセントの範囲の量のヒドロキシ−アクリルを含有できる。
【００３６】
特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、この塗装組成物の全固形分重量に基づいて、５５重量パーセント〜９５重量パーセント、特定の実施態様では、６５重量パーセント〜８５重量パーセントの量のポリイソシアネートを含有できる。
【００３７】
本開示の塗装組成物は、塗膜形成組成物であり得る。「塗膜形成」とは、その被覆が、室温または高温で硬化して溶媒を除去すると、基板の少なくとも水平面に、自己支持連続塗膜を形成できる特性を意味する。
【００３８】
特定の実施態様では、本開示のウレタンアクリレート塗装組成物は、塗布前に混合される三成分系として提供できる。三成分系では、第一成分は、少なくとも１種のポリイソシアネート樹脂および少なくとも１種の溶媒を含有できる。特定の実施態様では、この少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（例えば、ＴＯＬＯＮＡＴＥ ＨＤＴ ９０（これは、Ｒｈｏｄｉａから市販されている））、少なくとも環状脂肪族ポリイソシアネート樹脂（例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（これは、Ｂａｙｅｒから市販されている））、またはそれらの混合物を含み得る。環状脂肪族ポリイソシアネートを使用すると、硬化したウレタンアクリレート被覆のＵＶ耐性を高めることができる。特定の実施態様では、溶媒は、酢酸ブチル、キシレン、酢酸メトキシプロパノール、プロピオン酸エトキシエチル、芳香族炭化水素溶媒、およびそれらの混合物を含有できる。第一成分は、さらに、添加剤および／または充填剤を含有できる。
【００３９】
三成分系では、第二成分は、少なくとも１種のヒドロキシ−アクリル樹脂および少なくとも１種の溶媒を含有できる。ヒドロキシ−アクリルの例には、ＲＥＳＩＮＥ ＬＴＷ、ＭＡＣＲＹＮＡＬ ＳＭ ６００／６０ＸＢＡＣ、およびそれらの混合物が挙げられる。特定の実施態様では、この溶媒は、酢酸ブチル、キシレン、酢酸メトキシプロパノール、プロピオン酸エトキシエチル、芳香族炭化水素溶媒、およびそれらの混合物を含み得る。第二成分は、さらに、添加剤および／または充填剤を含有できる。
【００４０】
三成分系では、第三成分は、少なくとも１種の溶媒を含有できる。溶媒の例には、芳香族溶媒（例えば、ＳＯＬＶＥＳＳＯ １００（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、キシレン）、イソ酢酸ブチル、酢酸ブチル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
三成分系では、ウレタンアクリレートを形成するのに使用される第一、第二および第三成分の重量パーセントは、そのポリイソシアネートの反応性イソシアネート基およびヒドロキシ−アクリルの反応性ヒドロキシル基の化学量論に基づいて、選択できる。これらの３つの成分の重量パーセントはまた、所望の溶媒含量（これは、少なくとも一部、このウレタンアクリレート組成物を塗布する方法により、決定できる）により、決定できる。
【００４２】
本開示の未硬化塗装組成物中の溶媒の量は、この重合反応および塗装組成物の表面への塗布を容易にするのに十分な量であり得る。このポリイソシアネート成分およびヒドロキシ−アクリル成分の重合を容易にするために、また、塗装組成物の表面への塗布を容易にするために、この塗装組成物には、適当には、任意の量の溶媒が含有でき、特定の実施態様では、本開示の未硬化塗装組成物中の溶媒の量は、この塗装組成物の全（固形分および溶媒）重量に基づいて、２５重量パーセント〜７５重量パーセント、特定の実施態様では、３５重量パーセント〜５５重量パーセントの範囲であり得る。
【００４３】
三成分系では、それらの３つの成分は、十分に混合され得、そして混合後５分以内に、表面に塗布され得る。
【００４４】
特定の実施態様では、ウレタンアクリレート組成物は、塗布前に混合される二成分系として提供できる。二成分系では、第一成分は、少なくとも１種のポリイソシアネート樹脂および少なくとも１種の溶媒を含有できる。特定の実施態様では、この少なくとも１種のウレタンは、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（例えば、ＴＯＬＯＮＡＴＥ ＨＤＴ ９０）、少なくとも環状脂肪族ポリイソシアネート樹脂（例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ）、またはそれらの混合物を含み得る。環状脂肪族ポリイソシアネートを使用すると、ウレタンアクリレートタイコートのＵＶ耐性を高めることができる。特定の実施態様では、溶媒は、酢酸ブチル、キシレン、酢酸メトキシプロパノール、プロピオン酸エトキシエチル、芳香族炭化水素溶媒、およびそれらの混合物を含有できる。第一成分は、さらに、添加剤および／または充填剤を含有できる。
【００４５】
二成分系では、第二成分は、少なくとも１種のヒドロキシル末端アクリル樹脂および少なくとも１種の溶媒を含有できる。ヒドロキシル末端アクリルの例には、ＲＥＳＩＮＥ ＬＴＷ、ＭＡＣＲＹＮＡＬ ＳＭ ６００／６０ＸＢＡＣ、およびそれらの混合物が挙げられる。この溶媒には、芳香族溶媒（例えば、ＳＯＬＶＥＳＳＯ １００、キシレン）、イソ酢酸ブチル、酢酸ブチル、およびそれらの混合物を挙げることができる。第二成分は、さらに、添加剤および／または充填剤を含有できる。
【００４６】
二成分系では、ウレタンアクリレートを形成するのに使用される第一および第二成分の重量パーセントは、そのポリイソシアネートおよびヒドロキシ−アクリル成分の化学量論を維持するように、選択される。これらの２つの成分の重量パーセントはまた、所望の溶媒含量（これは、少なくとも一部、このウレタンアクリレート組成物を塗布する方法により、決定できる）により、決定できる。
【００４７】
本開示の塗装組成物は、隣接している被覆の接着性を高めるためのタイコートとして、使用できる。特に、本開示の塗装組成物は、老化被覆とトップコートとの間の接着性を高めるためのタイコートとして、使用できる。隣接している被覆は、プライマー被覆、カラー被覆、トップコート、クリアコートなどであり得る。この隣接している被覆は、本開示の塗装組成物を使用することにより被覆の接着性が高められる任意の塗装調合物および／または樹脂組成物を含有できる。
【００４８】
特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、下にある被覆と上に横たわる被覆との間に配置できる。特定の実施態様では、下にある被覆は、プライマー被覆および／またはアンダーコートであり得、特定の実施態様では、下にある被覆は、ポリウレタン樹脂を含有できる。下にある被覆は、老化被覆であり得、そして老化トップコートの領域、老化アンダーコートの領域、および／または老化プライマー被覆の領域を含み得る。下にある被覆はまた、被覆が老化されていない領域を含み得る。特定の実施態様では、上に横たわる被覆は、トップコートであり得、上に横たわる被覆は、ポリウレタン樹脂を含有できる。
【００４９】
少なくとも１種のウレタンアクリレートを含有する塗装組成物は、下にある老化被覆とトップコートとの間の接着性を高めるためのタイコートとして、使用できる。本明細書中で使用するタイコートおよび類似の用語は、下にある被覆（例えば、老化被覆）と上に横たわるトップコートとの間の接着性を促進または向上させることを意図した中間被覆を意味する。少なくとも１種のウレタンアクリレートを含有する組成物は、タイコートとして使用するとき、水性または非水性溶媒に分散され得る。ウレタンアクリレート組成物は、任意の適当なウレタンアクリレート（例えば、本明細書中で開示したウレタンアクリレートのいずれか）を含有でき、特定の実施態様では、この溶媒は、揮発性非プロトン性有機溶媒（例えば、キシレン、トルエン、アクリル酸ジイソブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸メトキシプロパノールなど）、およびそれらの混合物であり得る。
【００５０】
被覆は、ウレタンアクリレートタイコートを塗布する前に、微粒子および表面膜を除去できる任意の方法により、処理できる。例えば、特定の実施態様では、この表面は、揮発性溶媒（例えば、エタノール、メタノール、ナフサ、ミネラルスピリット、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、または他の適当な溶媒）を保持する糸屑のない織物（ｌｉｎｔ ｆｒｅｅ ｆａｂｒｉｃ）を使用して、溶媒で拭うことができる。特定の実施態様では、市販の洗浄溶媒（例えば、ＤＥＳＯＣＬＥＡＮ １２０（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．））が使用できる。本開示のウレタンアクリレートタイコートの塗布前または塗布に続いて、接着性を発揮させるために老化被覆を機械的に研磨する必要はない。
【００５１】
ウレタンアクリレート含有タイコートは、少なくとも一部には、その溶媒と、ウレタンアクリレート含有タイコート分散液の重量パーセントとに依存して、任意の適当な方法により、塗布できる。例えば、ウレタンアクリレート含有タイコートは、はけ塗り、噴霧、浸漬、ロール塗り、流し塗りなどより、塗布できる。噴霧方法には、圧縮空気噴霧および静電噴霧が挙げられ。そして手動方法および自動方法が含まれ、特定の実施態様では、タイコートは、タイコート組成物で浸した物質（例えば、布）で表面を拭うことにより、塗布できる。本開示のウレタンアクリレートタイコート組成物のＶＯＣ含量が低いために、これらの組成物は、噴霧塗装に特に有用となる。
【００５２】
ウレタンアクリレートタイコートは、下にある被覆と上に横たわる被覆との間で接着性を与えるのに適当な任意の乾燥塗膜厚まで、表面に塗布できる。特定の実施態様では、ウレタンアクリレートタイコートの乾燥塗膜厚は、０．０５ミル〜１ミルの範囲、特定の実施態様では、０．２ミル〜０．８ミルの範囲であり得る。
【００５３】
特定の実施態様では、被覆には、ウレタンアクリレート含有タイコートの１層より多い被覆が塗布できる。１層より多いタイコート層は、同じまたは異なる重量パーセントのウレタンアクリレートを有する組成物から塗布でき、および／または他のタイコート層として、異なるウレタンアクリレートを含有し得る。引き続いたウレタンアクリレートタイコートは、先に塗布したタイコートが自己接着性を発揮するのに十分な時間の後に、先に塗布したタイコートに塗布できる。複数のウレタンアクリレートタイコートは、一般に、先に塗布したウレタンアクリレート被覆が粘着性であるとき、自己接着性であり得る。特定の実施態様では、第二ウレタンアクリレート被覆は、第一被覆の塗布に続いて１５分間〜５時間で、第一ウレタンアクリレート被覆に塗布できる。
【００５４】
被覆へのウレタンアクリレートタイコートの塗布に続いて、このタイコートは、乾燥できる。このタイコートは、溶媒を蒸発させるのに十分な時間であって、十分な自己接着特性を発揮するのに十分な時間にわたって、乾燥できる。特定のタイコートを乾燥する時間は、少なくとも一部には、塗布する溶媒の量、タイコートの厚さ、その溶媒の蒸気圧、温度および湿度、ならびに表面における空気流れに依存し得る。特定の実施態様では、タイコートは、タイコートの上に塗布されたトップコートが乾式接着性試験（ｄｒｙ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｅｓｔ）に合格するとき、十分な接着特性を発揮し得る。例えば、タイコートは、タイコートの上に塗布されたトップコートが、トップコートを室温で１時間硬化した後、ＢＳＳ ７２２５仕様に従った平行４５度スクライブ試験に合格するとき、十分な接着性を発揮する。特定の実施態様では、本開示のタイコートは、粘着性がないとき、乾燥している。本明細書中で使用する「粘着性がない」とは、その塗装組成物が触れてももはや粘り気がないことを意味する。特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、塗布に続いて１５分間以内に、乾燥する。
【００５５】
特定の実施態様では、ウレタンアクリレートタイコートは、上に横たわる被覆を塗布する１５分間〜２４時間前またはそれより前の範囲の時間にわたって、乾燥できる。特定の実施態様では、トップコートは、タイコートをした後、４８時間以内に、このタイコートに塗布できる。
【００５６】
このウレタンアクリレートタイコートが粘着性がなくなり十分な接着特性を発揮した後、このタイコートには、１層またはそれ以上のトップコート（例えば、本明細書中で開示したもののいずれか）が塗布できる。トップコートは、本明細書中で開示した任意の適当な塗装方法を使用して、このタイコートに塗布できる。これらの１層またはそれ以上のトップコートの各々は、任意の適当な乾燥塗膜厚まで、塗布できる。例えば、特定の実施態様では、ポリウレタントップコートの乾燥塗膜厚は、０．２５ミル〜５ミル、特定の実施態様では、０．５ミル〜４ミル、特定の実施態様では、０．５ミル〜２ミルの範囲であり得る。トップコートは、推奨された手順（周囲温度での手順を含めて）に従って、硬化できる。
【００５７】
特定の実施態様では、トップコート組成物は、硬化可能ポリウレタン塗装組成物を含有できる。特定の表面（例えば、航空機または航空宇宙ビークルの表面）を仕上げおよび再仕上げするのに使用されるトップコートは、硬度、耐水性および溶媒耐性を示し、塗布が容易であり、および／または高光沢を有する塗膜を生じることが有用であり得る。ヒドロキシル官能性重合体（例えば、ポリエステルまたはアクリル重合体）およびポリイソシアネートを含有する塗装組成物は、これらの用途に使用できる。二成分ポリウレタン塗装組成物は、１成分にて、有機ポリイソシアネート（これは、本明細書中にて、時には、「イソシアネート成分」と呼ばれる）、そして第二成分にて、ヒドロキシル含有重合体（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはヒドロキシル含有アクリル重合体）を含有し得る。この第二成分は、本明細書中にて、時には、「ポリオール成分」と呼ばれる。これらの２つの成分は、塗布の直前まで、別々に保存される。塗布後、このポリイソシアネートおよび重合体ポリオールは、反応して、硬化ポリウレタン被覆を形成する。このヒドロキシル官能性重合体とポリイソシアネートとの間の反応は、室温で起こり、この反応を速めるために、触媒が加えられ得る。他の成分（例えば、顔料、溶媒、触媒、添加剤など）は、これらの２つの成分のいずれかに調合できる。二成分ポリウレタン被覆および接着剤は、公知であり（例えば、米国特許第４，３４１，６８９号を参照のこと）、そして市販されている。市販の二成分ポリウレタン塗装組成物の一例には、ＤＥＳＯＴＨＡＮＥ ＣＡ ２０００（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｂｕｒｂａｎｋ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）がある。
【００５８】
単一成分湿気硬化形ポリウレタン組成物もまた、高品質の被覆を製造するために、使用できる。湿気硬化形ポリウレタン重合体は、化学量論的に過剰な有機ポリイソシアネートと重合体ポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはヒドロキシル含有アクリル重合体）とを反応させてポリイソシアネート重合体を形成することにより、調製できる。このポリイソシアネート重合体は、溶媒、顔料、添加剤などと共に調合でき、この塗装組成物が形成される。市販の湿気硬化形ポリウレタン被覆の一例には、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｅ ポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）がある。
【００５９】
二成分および単一成分ポリウレタン塗装組成物は、水ベースまたは有機溶媒ベースの調合物として、提供できる。特定の実施態様では、この有機溶媒は、脂肪族または芳香族炭化水素（例えば、トルエンまたはキシレン）、アルコール（例えば、ブタノールまたはイソプロパノール）、エステル（例えば、酢酸ブチルまたは酢酸エチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、またはメチルエチルケトン）、エーテル、エーテル−アルコール、またはエーテル−エステル、または前述のもののいずれかの混合物であり得る。ポリウレタン塗装組成物は、単一種のポリウレタン重合体を含有でき、あるいは異なる種類のポリウレタン重合の混合物を含有できる。
【００６０】
少なくとも１種のポリウレタントップコートおよび少なくとも１種のウレタンアクリレートタイコートを含有する塗装系の接着性は、任意の適当な方法により、決定できる。例えば、接着性は、ＢＳＳ ７２２５（Ｂｏｅｉｎｇ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ）に従った乾式接着性試験、７日間湿式接着性試験（ｗｅｔ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｅｓｔ）、および／または３６日間湿式接着性試験により、決定できる。これらの被覆の接着特性を評価するために、回転アーム雨浸食耐性試験（Ｗｈｉｒｌｉｎｇ Ａｒｍ Ｒａｉｎ Ｅｒｏｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｔｅｓｔ）（ＢＳＳ ７２２５）もまた、使用できる。塗装系の溶媒耐性は、例えば、スカイドロール（Ｓｋｙｄｒｏｌ）溶媒耐性試験（ＢＭＳ３−１１）を使用して、決定できる。前述の試験方法は、本明細書中で記述されている。
【実施例】
【００６１】
本開示の実施態様は、以下の実施例を参照して、さらに規定できるが、これらの実施例は、本開示の化合物の調製および本開示の化合物を使用するアッセイを詳細に記述する。本開示の範囲から逸脱することなく、材料および方法の両方に対して、多くの変更が実行され得ることは、当業者に明らかである。
【００６２】
（接着性試験）
乾式接着性試験、湿式接着性試験および回転アーム雨浸食耐性試験方法を使用して、本明細書中で開示した被覆、中間層およびトップコートの接着性を評価した。
【００６３】
ＢＳＳ ７２２５（Ｂｏｅｉｎｇ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ）で記載された手順を使用して、本明細書中で開示したポリウレタン被覆の接着性を評価した。乾式接着性試験（タイプＩ）試験では、試験片を、例えば、針で刻み、１インチ間隔の２本の平行したスクライブ（ｓｃｒｉｂｅ）を作製したが、単一のスクライブは、４５±５度の角度で、平行したスクライブと交差している（ＢＳＳ ７２２５、Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌｕｓ ４５ Ｄｅｇｒｅｅ Ｓｃｒｉｂｅｓ−Ｃｌａｓｓ ３）。平行スクライブと垂直である刻みを付けた試験片の表面（これは、これらの平行スクライブ間の領域で、４５度のスクライブを覆う）に対して、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０、Ｍｅｔｈｏｄ Ａに従って試験したとき、６０オンス／インチの幅の最大剥離強度を有するゴムまたはアクリル接着剤の１インチ幅保護テープを押し付けた。１回の急激な動きで、このテープを試験片に対して垂直に引っ張った。次いで、取り除かれた被覆について、試験領域およびテープを、検査した。この接着性試験に合格する被覆は、ＢＳＳ ７２２５において、等級１０および９で示されるように、それぞれ、これらのスクライブを超える被覆損失がないか、非常に僅かである。等級１０は、これらのスクライブに沿った塗料の損失がないことに相当し、そして等級９は、これらのスクライブを超える非常に僅かな塗料損失に相当する。ＢＳＳ ７２２５で規定される等級１〜９に相当する結果は、接着不良である。
【００６４】
ＢＳＳ ７２２５、湿式接着性浸漬方法（タイプＩＩＩ）で記載された手順を使用して。この中間層およびトップコートの湿式接着性を評価した。試験片を、７日間または３６日間のいずれかにわたって、蒸留水に浸けた。指定時間の最後に、これらの試験片を水から取り出し、拭って乾かし、上記乾式接着性試験について記載したように、その被覆の接着性を評価した。
【００６５】
これらの中間層およびトップコートの接着性はまた、回転アーム雨浸食耐性試験を使用して、評価した。３インチ×６インチ×０．０３２インチの寸法の曲箔形状のＡｌｕｍｉｎｕｍ ２０２４−Ｔ３試験パネルを、ＭＩＬ−Ｃ−５５４１ Ｃｌａｓｓｌ Ａに従って、クロメート化成被覆で前処理した。次いで、試験パネルを溶媒で拭い、そして被覆の塗布前に、乾燥した。これらの被覆を塗布して乾燥した後、これらの試験パネルを、試験前に、２５℃で、１６〜２４時間にわたって、水に浸けた。水から取り出した後、１時間以内に、これの試験パネルを、回転アーム取付具に固定した。次いで、これらの試験片を、３８５マイル／時間、３〜４インチ／時間の水スプレー（これは、１〜４ｍｍの滴下サイズで特徴付けられる）に３０分間晒した。その試験パネルの前縁から０．２５インチを超えて被覆が剥離したとき、不良と見なす。
【００６６】
（スカイドロール溶媒耐性試験）
７０℃で、最低３０日間にわたって、塗装系を有する試験パネルをスカイドロールジェット航空燃料に浸漬することにより、スカイドロール溶媒耐性試験を実行する。塗装系を有する試験パネルを取り出し、そして乾燥する。次いで、この塗装系の鉛筆硬度を測定する。その鉛筆硬度が少なくとも「Ｈ」であるとき、塗装系は、スカイドロール溶媒耐性試験に合格する。
【００６７】
（実施例１）
少なくとも１種のポリイソシアネートを含む成分Ａと、少なくとも１種のヒドロキシアクリルを含む成分Ｂと、溶媒を含む成分Ｃとを混ぜ合わせることにより、三成分ウレタンアクリレートタイコート組成物を調製した。
【００６８】
０．１重量パーセントの顔料と、６６．５重量パーセントのポリイソシアネートと、３３．４重量パーセントの溶媒とを混ぜ合わせることにより、成分Ａを調製した（ここで、重量パーセントは、成分Ａの全重量を基準にしている）。
【００６９】
０．４１重量パーセントのレオロジー調節剤と、５．３重量パーセントの湿潤剤と、３２重量パーセントの充填剤と、０．０８重量パーセントの触媒と、０．２２重量パーセントの希釈剤と、０．０６重量パーセントのＵＶ安定剤と、２８重量パーセントのアクリルと、３４重量パーセントの有機溶媒とを混ぜ合わせることにより、成分Ｂを調製した（ここで、重量パーセントは、成分Ｂの全重量を基準にしている）。
【００７０】
有機溶媒を混ぜ合わせることにより、成分Ｃを調製した。
【００７１】
成分Ａ、ＢおよびＣは、１年より長い貯蔵寿命安定性を示した。
【００７２】
（実施例２）
Ａｌｕｍｉｎｕｍ ２０２４−Ｔ３試験パネルに、まず最初に、ＣＡ８０００ポリウレタン被覆（これは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販されている）を塗装し、そして１２０°Ｆで、少なくとも６時間硬化した。次いで、これらのポリウレタン被覆を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはＤＥＳＯＣＬＥＡＮ １２０（これは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販されている）溶媒拭いを使用して、処理した。実施例１で調製した成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを、それぞれ、３：１：１の重量部で混ぜ合わせることにより、タイコート組成物を調製した。混合したとき、このタイコート組成物は、４８重量％の固形分含量、５００ｇ／ＬのＶＯＣを有し、そして約４時間までの有効ポット寿命を示す。成分Ａ、ＢおよびＣを十分に混合し、そして約５分間後、噴霧塗装の準備を整えた。このタイコートを、約０．５ミルの乾燥塗膜厚まで、この硬化ポリウレタン被覆に塗装した。塗布したタイコート層をマット仕上げすると、タイコート層を塗布した領域と未塗装の領域との間の識別が容易になった。次いで、これらのタイコートを、２５℃で、１５分間から２４時間より長い時間にわたって、固化した。これらのウレタンアクリレートタイコートは、２５℃で約１５分間後、粘着性がなくなった。これらのタイコートを、粘着性がなくなるまで固化した後、ＣＡ８０００ポリウレタントップコートを塗布して、０．５ミル〜４ミルの乾燥塗膜厚を有するトップコートを作製した。
【００７３】
ＣＡ８０００ポリウレタンプラスマー被覆、ウレタンアクリレートタイコートおよびＣＡ８０００ポリウレタントップコートを含む塗装系は、本明細書中で記述した乾式接着性試験湿式接着性試験、回転アーム雨浸食耐性試験およびスカイドロール溶媒耐性試験に合格した。
【００７４】
（実施例３）
実施例２で記述したようにして、ＣＡ８０００ポリウレタンアンダーコート、ウレタンアクリレートタイコートおよびＣＡ８０００ポリウレタントップコート塗装系を有する試験パネルを調製した。これらの塗装系を、周囲温度および湿度で、１８ヶ月間老化させるか、あるいは、１４０°Ｆの温度で、１４日間熱的に老化させた。これらの老化被覆を、実施例２で記述したように塗布したタイコートおよびポリウレタントップコートで処理した。これらの老化被覆系は、回転アームに合格した。これらの老化被覆系はまた、スカイドロール溶媒耐性試験に合格した。
【００７５】
（実施例４）
実施例２で記述したようにして、ＣＡ８０００ポリウレタン被覆を含む試験パネルにウレタンアクリレートタイコート層を塗布することにより、ウレタンアクリレートタイコートの自己接着性を評価した。１５分間後、このウレタンアクリレートタイコート層は、粘着性がなくなった。第一タイコート層の塗布に続いて、１５分間〜５時間の種々の時間間隔で、第一タイコート層に、ウレタンアクリレートタイコート層の第二０．５ミル層を塗布した。第二タイコート層が十分に乾燥した後、第二タイコート層に、ＣＡ８０００ポリウレタントップコートを噴霧塗装した。第一タイコート層の塗布に続いて１５分間〜５時間で第二タイコート層を塗布したとき、この塗装系は、本明細書中で記述した乾式接着性試験、湿式接着性試験、回転アーム雨浸食耐性試験およびスカイドロール溶媒耐性試験に合格した。
【００７６】
本発明の他の実施態様は、本明細書の考察および本開示の実施により、当業者に明らかとなる。本明細書および実施例は、例示にすぎないと見なされ、本開示の真の範囲および精神は、添付の特許請求の範囲により示されると解釈される。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、被覆層間の接着性を高めるためのウレタンアクリレートを含有する組成物、ウレタンアクリレートを含むタイコートを使用して被覆接着性を高める方法、老化被覆を再仕上げする方法、およびウレタンアクリレートを含む多層被覆に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層被覆は、航空機および航空宇宙産業において、広く使用されている。例えば、航空機および航空宇宙用の塗装系は、耐食性プライマー、ベースコートおよびトップコートを含み得る。多層被覆を使用するとき、塗装系の統合性は、隣接している被覆間の接着性に依存している。従って、多層被覆が隣接被覆との優れた接着性を示すことが望ましい。
【０００３】
航空機のような広い表面を再仕上げするとき、老化被覆（ａｇｅｄ ｃｏａｔｉｎｇ）の上に、新しい被覆（例えば、トップコート）を直接塗布することが有用であり得る。しかしながら、老化被覆に対するある種の被覆（例えば、ポリウレタントップコート）の接着性は、一般に、乏しい。老化被覆に対する新しいポリウレタントップコートの接着性が乏しい原因は、老化被覆の表面現象（例えば、チョーキング）、表面微細孔の存在、および取り込まれた水であり得る。
【０００４】
老化被覆に対する接着性を促進および／または向上させるために、老化被覆は、ポリウレタントップコートを塗布する前に、機械的に研磨され得る。老化被覆の機械的研磨は、例えば、サンディングにより、達成できる。広い塗装表面（例えば、航空機の表面）をディングすることは、費用、時間がかかり得、そして新たに塗布されたトップコートの均一な接着性を必要な程度まで制御することが困難であり得る。さらに、機械的研磨のプロセスは、有害および／または毒性の化学物質を含む可能性がある微粒子を放出し得る。
【０００５】
老化被覆に対するポリウレタントップコートの接着性は、老化被覆と引き続いて塗布されるトップコートとの間にタイコートを塗布することにより、高めることができる。塩素化ポリオレフィンを含むこのような被覆間タイコートの例は、米国特許出願第１０／８２２，８８４号（これは、２００４年６月３０日に出願された）で開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
機械的研磨の代わりとして、老化被覆と引き続いて塗布されるトップコートとの間の接着性を高めるのに使用できる塗装組成物をさらに提供することが有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特に明記しない限り、例えば、本明細書および請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを示す全ての数値は、いずれの場合にも、「約」との用語により修飾されることが理解できるはずである。従って、本明細書中で述べる数値パラメータは、他にそうでないことが示されていない限り、近似値であり、これは、得られる所望の特性に依存して、変わり得る。
【０００８】
本願において、単数の使用は、特に明記しない限り、複数を含む。本願において、「または」の使用は、特に明記しない限り、「および／または」を意味する。さらに、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」との用語の使用は、他の形状（例えば、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」および「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｄ）」）と同様に、制限的ではない。
【０００９】
隣接被覆間で高められた接着性を提供するタイコートは、反応性イソシアネート基を有するポリイソシアネートとこのイソシアネート基と反応性であるヒドロキシル基を有するヒドロキシアクリルとから形成されたウレタンアクリレートを含有し得る。本明細書中で使用する「反応性」との用語は、適当な反応条件下にて、他の官能基と共有結合を形成する官能基（例えば、イソシアネート基およびヒドロキシル基）を意味する。
【００１０】
本開示のウレタンアクリレートは、少なくとも１種のヒドロキシ−アクリル（ｈｙｄｒｏｘｙ−ａｃｒｙｌｉｃ）と少なくとも１種のポリイソシアネートとを反応させることにより、調製できる。ウレタンアクリレートおよび環状脂肪族ポリイソシアネートを形成する反応の一例は、スキーム１で図示されている。
【００１１】
【化１】
。
【００１２】
本開示の塗装組成物で有用なヒドロキシ−アクリル重合体は、イソシアネート基と反応できる末端および／またはペンダントヒドロキシル基を含み得る。ヒドロキシ−アクリル重合体は、その共重合体を生成するのに使用される反応物中に１種またはそれ以上のヒドロキシル官能性モノマーを含有させることにより、この重合体に取り込まれるヒドロキシル官能基を含む。ヒドロキシ−アクリル重合体は、ヒドロキシ含有アクリル共重合体、例えば、モノエチレン性不飽和ヒドロキシ含有モノマー（例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルであって、特定の実施態様では、このようなヒドロキシ含有アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルは、アルキル基内に、２個〜６個の炭素原子を有し得る）と他のエチレン性不飽和共重合可能モノマー（例えば、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキル）とのインターポリマーであり得る。適当なアクリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルの例には、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−１−メチルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルなど、ならびにエチレングリコールおよびプロピレングリコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステル（例えば、アクリル酸ジエチレングリコールなど）が挙げられる。不飽和酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）のヒドロキシ含有エステルおよび／またはアミドもまた、有用である。特定の実施態様では、適当なヒドロキシ−アクリル重合体は、全モノマー重量を基準にして、５重量パーセント〜３５重量パーセント、特定の実施態様では、１０重量パーセント〜２５重量パーセントのモノエチレン性不飽和ヒドロキシ含有モノマーを含む。適当なアクリル酸およびメタクリル酸アルキルの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸などが挙げられる。
【００１３】
特定の実施態様では、ヒドロキシ−アクリル重合体は、変性ヒドロキシ−アクリル共重合体であり得る。例えば、ヒドロキシ−アクリルを形成するための種々のモノマーとの反応後、そのアクリルポリオールは、ペンダントヒドロキシル基を長くする引き続いた反応により、変性できる。例えば、ヒドロキシ−アクリル共重合体は、ペンダントエステル−カルボキシル基を生じる条件下にて、さらに、ジカルボン酸無水物と反応できる。ジカルボン酸無水物（例えば、無水ヘキサヒドロフタル酸および無水テトラヒドロフタル酸）は、ヒドロキシ−アクリル上のヒドロキシル官能基の一部（例えば、ヒドロキシル官能基の３０パーセント〜１００パーセント、特定の実施態様では、４０パーセント〜８０パーセント）と反応できる。特定の実施態様では、この無水物は、無水テトラヒドロフタル酸であり得る。特定の実施態様では、無水物変性ヒドロキシ−アクリル上のカルボン酸基は、引き続いて、モノエポキシド官能性モノマー（例えば、エポキシエステル）と反応できる。このエポキシエステルは、例えば、グリシジルエステル混合物、例えば、ＣＡＲＤＵＲＡ Ｅ（これは、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されており、これは、９個〜１１個の炭素原子の炭素鎖長を有する第三級モノカルボン酸ブレンドのグリシジルエステルである）であり得る。このエポキシエステルは、カルボン酸基の一部と反応するのに十分な量で、この無水物変性アクリルポリオールと反応でき、ここで、このような量は、アクリルポリオールの全重量の１重量パーセント〜２５重量パーセント、特定の実施態様では、５重量パーセント〜１５重量パーセントであり得る。
【００１４】
適当なヒドロキシ−アクリル重合体はまた、重合可能なエチレン性不飽和モノマーから調製でき、そして（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸のヒドロキシルアルキルエステルと、１種またはそれ以上の重合可能なエチレン性不飽和モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル（メタ）およびアクリル酸２−エチルヘキシルを含めて）、およびビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン）との共重合体であり得る。本明細書中で使用する「（メタ）アクリレート」および類似の用語は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を含むと解釈される。
【００１５】
アクリル重合体はまた、エチレン性不飽和β−ヒドロキシエステル官能性モノマーから調製できる。このようなモノマーは、エチレン性不飽和酸官能性モノマー（例えば、モノカルボン酸（例えば、アクリル酸）およびエポキシ化合物（これは、このフリーラジカル開始重合に関与しない）と不飽和酸モノマーとの反応から誘導できる。このようなエポキシ化合物の例には、グリシジルエーテルおよびエステルが挙げられる。適当なグリシジルエーテルの例には、アルコールおよびフェノールのグリシジルエーテル（例えば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなど）が挙げられる。適当なグリシジルエステルの例には、ＣＡＲＤＵＲＡ ＥｌＯ（これは、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）、およびＧＬＹＤＥＸＸ−１０（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）が挙げられる。特定の実施態様では、β−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和エポキシ官能性モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル）、および飽和カルボン酸（例えば、飽和モノカルボン酸（例えば、イソステアリン酸））から調製できる。
【００１６】
特定の実施態様では、ヒドロキシ−アクリルを合成するのに使用されるエチレン性不飽和芳香族モノマーは、スチレンおよびα−メチルスチレン（置換スチレンおよび置換α−メチルスチレンを含み、この場合、置換基は、パラ位にあり、そして１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルである；例えば、ビニルトルエン、４−ビニルアニソールおよび４−ビニル安息香酸）のようなモノマーから選択できる。また、エチレン性不飽和芳香族モノマーは、縮合アリール環を含み得る。例には、９−ビニルアントラセンおよび９−ビニルカルバゾールが挙げられる。
【００１７】
特定の実施態様では、ヒドロキシ−アクリルを合成するのに使用されるエチレン性不飽和ヒドロキシル官能性モノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸ヒドロキシアルキル（例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、およびそれらの混合物）から選択できる。
【００１８】
これらのアクリル酸およびメタクリル酸アルキルに加えて、これらのアクリル酸およびメタクリル酸ヒドロキシアルキルには、他のエチレン性不飽和共重合可能モノマーが共重合でき、これらには、モノオレフィン性およびジオレフィン性炭化水素、水素化モノオレフィン性およびジオレフィン性炭化水素、ニトリルなどのようなエチレン性不飽和物質が挙げられる。適当なモノマーの例には、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルクロロスチレン、１、３−ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、塩化アリル、ジビニルベンゼン、イタコンサンジアリル、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの他のエチレン性不飽和モノマーは、１種またはそれ以上の上記アクリル酸およびメタクリル酸アルキルとの混合物中にて、使用できる。アクリル共重合体はまた、少量、例えば、１重量パーセント〜１０重量パーセントのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸）を含有できる。
【００１９】
特定の実施態様では、本開示の塗装組成物を形成するのに使用されるヒドロキシ−アクリルは、ＭＡＣＲＹＮＡＬモノマー（これは、ＵＣＢ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから市販されている）であり得る。他のヒドロキシ−アクリルは、例えば、ＴＯＮＥモノマーとして、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから、ＡＣＲＹＦＬＯＷモノマーとして、Ｌｙｏｎｄｅｌｌから、また、ＲＥＳＵＭＥ ＬＴＷモノマーとして、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧから市販されている。
【００２０】
本開示の塗装組成物を形成するのに使用されるポリイソシアネートには、脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびそれらの混合物が挙げられる。本開示のポリイソシアネートは、脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族構造に結合された反応性イソシアネート基を含有する任意の有機ポリイソシアネートを含み得る。本明細書中で使用する「反応性イソシアネート」との用語は、活性水素基（例えば、ヒドロキシル基）と反応してウレタン連鎖（すなわち、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を形成できる未反応イソシアネート基（すなわち、−ＮＣＯ基）を意味する。特定の実施態様では、ポリイソシアネートには、１分子あたり２個〜５個のイソシアネート基を有するものを挙げることができ、特定の実施態様では、ポリイソシアネートは、１分子あたり２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートを含む。環状脂肪族ポリイソシアネートは、硬化塗装組成物のＵＶ安定性を高める際に、有用であり得る。
【００２１】
特定の実施態様では、ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、またはそれらの混合物を含む。有用な脂肪族ジイソシアネートの例には、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、３’−ジイソシアナト−ジプロピルエーテルなどが挙げられる。特定の実施態様では、脂肪族ジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。適当な脂肪族ジイソシアネートは、例えば、ＴＯＬＯＮＡＴＥモノマー（例えば、ＴＯＬＯＮＡＴＥ ＨＤＴ−９０）として、Ｒｈｏｄｉａ ＰＰＭＣから市販されている。
【００２２】
有用な芳香族ジイソシアネートの例には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、およびトルエンジイソシアネートが挙げられる。適当な芳香族ジイソシアネートは、例えば、ＭＯＮＤＵＲモノマーとして、Ｂａｙｅｒ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から市販されている。
【００２３】
有用な環状脂肪族ジイソシアネートの例には、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、α，α−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−および１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−メタン、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、２，２−および２，６−ジイソシアナト−１−メチル−シクロヘキサン、２，５−および３，５−ビス（イソシアナトメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロ−ナフタレン、１，５−、２，５−、１，６−および２，６−ビス（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、１，５−、２，５−、１，６−および２，６−ビス（イソシアナト）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、ジシクロ−ヘキシル２，４’−および４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。特定の実施態様では、環状脂肪族ジイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。適当な環状脂肪族ジイソシアネートは、例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲモノマーとして、Ｂａｙｅｒ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．から市販されている。
【００２４】
これらのおよび他の適当なポリイソシアネートは、米国特許第４，０４６，７２９号の５欄、２６行目〜６欄、２８行目（この内容は、本明細書中で参考として援用されている）において、さらに詳細に記載されている。
【００２５】
本開示のウレタンアクリレートは、少なくとも１種のヒドロキシ−アクリルと少なくとも１種のポリイソシアネートとを反応させることにより、調製できる。ヒドロキシアクリルおよび／またはポリイソシアネート混合物の混合物が使用できる。特定の実施態様では、ポリイソシアネート成分とヒドロキシ−アクリル成分とのイソシアネートとヒドロキシルとの当量比は、０．５〜５、特定の実施態様では、３〜４の範囲であり得る。このポリイソシアネート成分の反応性イソシアネート基と、このヒドロキシ−アクリル成分の反応性ヒドロキシル基数とのモル比は、０．５：１０〜１０：０．５の範囲であり得る。特定の実施態様では、本開示のウレタンアクリレートは、未反応ヒドロキシル基を含む。未反応ヒドロキシル基は、例えば、隣接被覆との共有結合、水素結合および極性相互作用を増大させることにより、ウレタンアクリレートを含有する塗装組成物と隣接被覆との接着性を促進できる。
【００２６】
本開示の塗装組成物は、さらに、少なくとも１種の溶媒を含有する。溶媒は、水性溶媒、有機溶媒、またはそれらの混合物であり得る。有用な有機溶媒の例には、脂肪族溶媒、芳香族および／またはアルキル化芳香族溶媒（例えば、トルエン、キシレン、およびＳＯＬＶＥＳＳＯ １００（これは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている）、アルコール（例えば、イソプロパノール）、酢酸エステル（例えば、酢酸メトキシプロパノール、酢酸ブチル、および酢酸イソブチル）、エステル、ケトン、グリコールエーテル、グリシルエーテルエステル、およびそれらの混合物が挙げられる。特定の実施態様では、本開示の未硬化塗装組成物は、この未硬化塗装組成物の全重量に基づいて、２５重量パーセント〜７０重量パーセント、特定の実施態様では、３５重量パーセント〜５５重量パーセントの範囲の量の溶媒を含有できる。特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、低レベルの揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）を有し得る。ＶＯＣとは、溶液および／または分散液中に含有されて塗装組成物を形成する有機溶媒の量を意味する。例えば、特定の実施態様では、塗装組成物は、７００ｇ／Ｌ未満、特定の実施態様では、６００ｇ／Ｌ未満のＶＯＣを有し得る。
【００２７】
本発明の塗装組成物は、さらに、表面被覆を形成する当該技術分野で公知の他の物質（例えば、顔料、可塑剤、湿潤剤、界面活性剤、流動制御剤、触媒、レオロジー特性を制御および／または変更する試薬、チキソトロープ剤、充填剤、ガス発生防止剤、殺ウドンコ病菌剤、殺菌剤、酸化防止剤、ＵＶ光吸収剤、有機共溶媒、追加塗膜形成重合体、重合体微粒子、触媒、および塗膜形成樹脂を含有する有機塗装組成物で使用することが一般に公知の他の物質）を含有できる。特定の実施態様では、これらのおよび他の添加剤は、本開示の塗装組成物において、この塗装組成物の全固形分重量に基づいて、０重量パーセント〜４０重量パーセント、特定の実施態様では、５重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲で、存在できる。
【００２８】
特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、この塗装組成物の全固形分重量に基づいて、０パーセント重量〜５重量パーセントの範囲、特定の実施態様では、０重量パーセント〜２重量パーセントの範囲の量のレオロジー調節剤、チキソトロープ剤および／または流動制御剤を含有できる。適当なレオロジー調節剤、チキソトロープ剤および／または流動制御剤の例には、粘土、ポリアミド、不飽和ポリアミンアミドの塩、ヒュームドシリカ、非晶質シリカ、キサンタンガムなどが挙げられる。
【００２９】
特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、この塗装組成物の全固形分重量に基づいて、０重量パーセント〜５重量パーセント、特定の実施態様では、１重量パーセント〜３重量パーセントの範囲の量の湿潤剤および／または界面活性剤を含有できる。適当な湿潤剤および／または界面活性剤の例には、低分子量不飽和ポリカルボン酸、フッ化化合物、スルホニルなどが挙げられる。
【００３０】
特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、この塗装組成物の全固形分重量に基づいて、０重量パーセント〜２０重量パーセント、特定の実施態様では、５重量パーセント〜１５重量パーセントの範囲の量の充填剤を含有できる。適当な充填剤の例には、疎水性ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、タルク、炭酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛アルミニウム水和物などが挙げられる。
【００３１】
本開示の塗装組成物はまた、硬化反応（例えば、このヒドロキシ−アクリレートの反応性ヒドロキシル基とポリイソシアネートの反応性イソシアネート基との間の反応）を加速するために、触媒を含有できる。特定の実施態様では、本開示の未硬化塗装組成物は、この塗装組成物の全重量に基づいて、０重量パーセント〜１重量パーセント、特定の実施態様では、０重量パーセント〜０．１重量パーセントの範囲の量の触媒を含有できる。適当な触媒の例には、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、フェノール触媒（例えば、２，４，６−トリジメチルアミノメチルフェノール（これは、ＤＭＰ−３０として、市販されている））などが挙げられる。特定の実施態様では、塗装組成物は、アミン触媒（これは、例えば、ＤＥＳＭＯＲＡＰＩＤの商品名で、Ｂａｙｅｒ，ＵＳＡから市販されている）を含有できる。
【００３２】
特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、この塗装組成物の全固形分重量に基づいて、０重量パーセント〜０．１重量パーセント、特定の実施態様では、０重量パーセント〜０．０２重量パーセントの範囲の量のＵＶ安定剤を含有できる。
【００３３】
特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、この塗装組成物の全固形分重量に基づいて、０重量パーセント〜０．５重量パーセント、特定の実施態様では、０重量パーセント〜０．２重量パーセントの範囲の量の希釈剤を含有できる。適当な希釈剤の例には、グリシジルエーテルおよび／またはグリシジルエステル（例えば、グリシジルネオデカノエートエポキシド樹脂）、および類似の化合物（これらは、ＣＡＲＤＵＲＡ ＥｌＯの商品名で、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、また、ＧＬＹＤＥＸＸ−１０の商品明で、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）が挙げられる。
【００３４】
本開示の塗装組成物は、色を付けるために、１種またはそれ以上の染料および／または顔料を含有できる。特定の実施態様では、本開示の未硬化塗装組成物は、この塗装組成物の全固形分重量に基づいて、０重量パーセント〜１重量パーセント、特定の実施態様では、０重量パーセント〜０．５重量パーセントの範囲の量の染料および／または顔料を含有できる。染料および／または顔料の例には、二酸化チタン、金属性顔料、無機顔料、タルク、マイカ、酸化鉄、酸化鉛、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック、導電性顔料（例えば、導電性カーボンブラックおよび炭素原繊維）、ならびにナノ物質が挙げられる。
【００３５】
特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、この塗装組成物の全固形分重量に基づいて、１重量パーセント〜２５重量パーセント、特定の実施態様では、５重量パーセント〜１５重量パーセントの範囲の量のヒドロキシ−アクリルを含有できる。
【００３６】
特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、この塗装組成物の全固形分重量に基づいて、５５重量パーセント〜９５重量パーセント、特定の実施態様では、６５重量パーセント〜８５重量パーセントの量のポリイソシアネートを含有できる。
【００３７】
本開示の塗装組成物は、塗膜形成組成物であり得る。「塗膜形成」とは、その被覆が、室温または高温で硬化して溶媒を除去すると、基板の少なくとも水平面に、自己支持連続塗膜を形成できる特性を意味する。
【００３８】
特定の実施態様では、本開示のウレタンアクリレート塗装組成物は、塗布前に混合される三成分系として提供できる。三成分系では、第一成分は、少なくとも１種のポリイソシアネート樹脂および少なくとも１種の溶媒を含有できる。特定の実施態様では、この少なくとも１種のポリイソシアネートは、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（例えば、ＴＯＬＯＮＡＴＥ ＨＤＴ ９０（これは、Ｒｈｏｄｉａから市販されている））、少なくとも環状脂肪族ポリイソシアネート樹脂（例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（これは、Ｂａｙｅｒから市販されている））、またはそれらの混合物を含み得る。環状脂肪族ポリイソシアネートを使用すると、硬化したウレタンアクリレート被覆のＵＶ耐性を高めることができる。特定の実施態様では、溶媒は、酢酸ブチル、キシレン、酢酸メトキシプロパノール、プロピオン酸エトキシエチル、芳香族炭化水素溶媒、およびそれらの混合物を含有できる。第一成分は、さらに、添加剤および／または充填剤を含有できる。
【００３９】
三成分系では、第二成分は、少なくとも１種のヒドロキシ−アクリル樹脂および少なくとも１種の溶媒を含有できる。ヒドロキシ−アクリルの例には、ＲＥＳＩＮＥ ＬＴＷ、ＭＡＣＲＹＮＡＬ ＳＭ ６００／６０ＸＢＡＣ、およびそれらの混合物が挙げられる。特定の実施態様では、この溶媒は、酢酸ブチル、キシレン、酢酸メトキシプロパノール、プロピオン酸エトキシエチル、芳香族炭化水素溶媒、およびそれらの混合物を含み得る。第二成分は、さらに、添加剤および／または充填剤を含有できる。
【００４０】
三成分系では、第三成分は、少なくとも１種の溶媒を含有できる。溶媒の例には、芳香族溶媒（例えば、ＳＯＬＶＥＳＳＯ １００（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、キシレン）、イソ酢酸ブチル、酢酸ブチル、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
三成分系では、ウレタンアクリレートを形成するのに使用される第一、第二および第三成分の重量パーセントは、そのポリイソシアネートの反応性イソシアネート基およびヒドロキシ−アクリルの反応性ヒドロキシル基の化学量論に基づいて、選択できる。これらの３つの成分の重量パーセントはまた、所望の溶媒含量（これは、少なくとも一部、このウレタンアクリレート組成物を塗布する方法により、決定できる）により、決定できる。
【００４２】
本開示の未硬化塗装組成物中の溶媒の量は、この重合反応および塗装組成物の表面への塗布を容易にするのに十分な量であり得る。このポリイソシアネート成分およびヒドロキシ−アクリル成分の重合を容易にするために、また、塗装組成物の表面への塗布を容易にするために、この塗装組成物には、適当には、任意の量の溶媒が含有でき、特定の実施態様では、本開示の未硬化塗装組成物中の溶媒の量は、この塗装組成物の全（固形分および溶媒）重量に基づいて、２５重量パーセント〜７５重量パーセント、特定の実施態様では、３５重量パーセント〜５５重量パーセントの範囲であり得る。
【００４３】
三成分系では、それらの３つの成分は、十分に混合され得、そして混合後５分以内に、表面に塗布され得る。
【００４４】
特定の実施態様では、ウレタンアクリレート組成物は、塗布前に混合される二成分系として提供できる。二成分系では、第一成分は、少なくとも１種のポリイソシアネート樹脂および少なくとも１種の溶媒を含有できる。特定の実施態様では、この少なくとも１種のウレタンは、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネート（例えば、ＴＯＬＯＮＡＴＥ ＨＤＴ ９０）、少なくとも環状脂肪族ポリイソシアネート樹脂（例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ）、またはそれらの混合物を含み得る。環状脂肪族ポリイソシアネートを使用すると、ウレタンアクリレートタイコートのＵＶ耐性を高めることができる。特定の実施態様では、溶媒は、酢酸ブチル、キシレン、酢酸メトキシプロパノール、プロピオン酸エトキシエチル、芳香族炭化水素溶媒、およびそれらの混合物を含有できる。第一成分は、さらに、添加剤および／または充填剤を含有できる。
【００４５】
二成分系では、第二成分は、少なくとも１種のヒドロキシル末端アクリル樹脂および少なくとも１種の溶媒を含有できる。ヒドロキシル末端アクリルの例には、ＲＥＳＩＮＥ ＬＴＷ、ＭＡＣＲＹＮＡＬ ＳＭ ６００／６０ＸＢＡＣ、およびそれらの混合物が挙げられる。この溶媒には、芳香族溶媒（例えば、ＳＯＬＶＥＳＳＯ １００、キシレン）、イソ酢酸ブチル、酢酸ブチル、およびそれらの混合物を挙げることができる。第二成分は、さらに、添加剤および／または充填剤を含有できる。
【００４６】
二成分系では、ウレタンアクリレートを形成するのに使用される第一および第二成分の重量パーセントは、そのポリイソシアネートおよびヒドロキシ−アクリル成分の化学量論を維持するように、選択される。これらの２つの成分の重量パーセントはまた、所望の溶媒含量（これは、少なくとも一部、このウレタンアクリレート組成物を塗布する方法により、決定できる）により、決定できる。
【００４７】
本開示の塗装組成物は、隣接している被覆の接着性を高めるためのタイコートとして、使用できる。特に、本開示の塗装組成物は、老化被覆とトップコートとの間の接着性を高めるためのタイコートとして、使用できる。隣接している被覆は、プライマー被覆、カラー被覆、トップコート、クリアコートなどであり得る。この隣接している被覆は、本開示の塗装組成物を使用することにより被覆の接着性が高められる任意の塗装調合物および／または樹脂組成物を含有できる。
【００４８】
特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、下にある被覆と上に横たわる被覆との間に配置できる。特定の実施態様では、下にある被覆は、プライマー被覆および／またはアンダーコートであり得、特定の実施態様では、下にある被覆は、ポリウレタン樹脂を含有できる。下にある被覆は、老化被覆であり得、そして老化トップコートの領域、老化アンダーコートの領域、および／または老化プライマー被覆の領域を含み得る。下にある被覆はまた、被覆が老化されていない領域を含み得る。特定の実施態様では、上に横たわる被覆は、トップコートであり得、上に横たわる被覆は、ポリウレタン樹脂を含有できる。
【００４９】
少なくとも１種のウレタンアクリレートを含有する塗装組成物は、下にある老化被覆とトップコートとの間の接着性を高めるためのタイコートとして、使用できる。本明細書中で使用するタイコートおよび類似の用語は、下にある被覆（例えば、老化被覆）と上に横たわるトップコートとの間の接着性を促進または向上させることを意図した中間被覆を意味する。少なくとも１種のウレタンアクリレートを含有する組成物は、タイコートとして使用するとき、水性または非水性溶媒に分散され得る。ウレタンアクリレート組成物は、任意の適当なウレタンアクリレート（例えば、本明細書中で開示したウレタンアクリレートのいずれか）を含有でき、特定の実施態様では、この溶媒は、揮発性非プロトン性有機溶媒（例えば、キシレン、トルエン、アクリル酸ジイソブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸メトキシプロパノールなど）、およびそれらの混合物であり得る。
【００５０】
被覆は、ウレタンアクリレートタイコートを塗布する前に、微粒子および表面膜を除去できる任意の方法により、処理できる。例えば、特定の実施態様では、この表面は、揮発性溶媒（例えば、エタノール、メタノール、ナフサ、ミネラルスピリット、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、または他の適当な溶媒）を保持する糸屑のない織物（ｌｉｎｔ ｆｒｅｅ ｆａｂｒｉｃ）を使用して、溶媒で拭うことができる。特定の実施態様では、市販の洗浄溶媒（例えば、ＤＥＳＯＣＬＥＡＮ １２０（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．））が使用できる。本開示のウレタンアクリレートタイコートの塗布前または塗布に続いて、接着性を発揮させるために老化被覆を機械的に研磨する必要はない。
【００５１】
ウレタンアクリレート含有タイコートは、少なくとも一部には、その溶媒と、ウレタンアクリレート含有タイコート分散液の重量パーセントとに依存して、任意の適当な方法により、塗布できる。例えば、ウレタンアクリレート含有タイコートは、はけ塗り、噴霧、浸漬、ロール塗り、流し塗りなどより、塗布できる。噴霧方法には、圧縮空気噴霧および静電噴霧が挙げられ。そして手動方法および自動方法が含まれ、特定の実施態様では、タイコートは、タイコート組成物で浸した物質（例えば、布）で表面を拭うことにより、塗布できる。本開示のウレタンアクリレートタイコート組成物のＶＯＣ含量が低いために、これらの組成物は、噴霧塗装に特に有用となる。
【００５２】
ウレタンアクリレートタイコートは、下にある被覆と上に横たわる被覆との間で接着性を与えるのに適当な任意の乾燥塗膜厚まで、表面に塗布できる。特定の実施態様では、ウレタンアクリレートタイコートの乾燥塗膜厚は、０．０５ミル〜１ミルの範囲、特定の実施態様では、０．２ミル〜０．８ミルの範囲であり得る。
【００５３】
特定の実施態様では、被覆には、ウレタンアクリレート含有タイコートの１層より多い被覆が塗布できる。１層より多いタイコート層は、同じまたは異なる重量パーセントのウレタンアクリレートを有する組成物から塗布でき、および／または他のタイコート層として、異なるウレタンアクリレートを含有し得る。引き続いたウレタンアクリレートタイコートは、先に塗布したタイコートが自己接着性を発揮するのに十分な時間の後に、先に塗布したタイコートに塗布できる。複数のウレタンアクリレートタイコートは、一般に、先に塗布したウレタンアクリレート被覆が粘着性であるとき、自己接着性であり得る。特定の実施態様では、第二ウレタンアクリレート被覆は、第一被覆の塗布に続いて１５分間〜５時間で、第一ウレタンアクリレート被覆に塗布できる。
【００５４】
被覆へのウレタンアクリレートタイコートの塗布に続いて、このタイコートは、乾燥できる。このタイコートは、溶媒を蒸発させるのに十分な時間であって、十分な自己接着特性を発揮するのに十分な時間にわたって、乾燥できる。特定のタイコートを乾燥する時間は、少なくとも一部には、塗布する溶媒の量、タイコートの厚さ、その溶媒の蒸気圧、温度および湿度、ならびに表面における空気流れに依存し得る。特定の実施態様では、タイコートは、タイコートの上に塗布されたトップコートが乾式接着性試験（ｄｒｙ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｅｓｔ）に合格するとき、十分な接着特性を発揮し得る。例えば、タイコートは、タイコートの上に塗布されたトップコートが、トップコートを室温で１時間硬化した後、ＢＳＳ ７２２５仕様に従った平行４５度スクライブ試験に合格するとき、十分な接着性を発揮する。特定の実施態様では、本開示のタイコートは、粘着性がないとき、乾燥している。本明細書中で使用する「粘着性がない」とは、その塗装組成物が触れてももはや粘り気がないことを意味する。特定の実施態様では、本開示の塗装組成物は、塗布に続いて１５分間以内に、乾燥する。
【００５５】
特定の実施態様では、ウレタンアクリレートタイコートは、上に横たわる被覆を塗布する１５分間〜２４時間前またはそれより前の範囲の時間にわたって、乾燥できる。特定の実施態様では、トップコートは、タイコートをした後、４８時間以内に、このタイコートに塗布できる。
【００５６】
このウレタンアクリレートタイコートが粘着性がなくなり十分な接着特性を発揮した後、このタイコートには、１層またはそれ以上のトップコート（例えば、本明細書中で開示したもののいずれか）が塗布できる。トップコートは、本明細書中で開示した任意の適当な塗装方法を使用して、このタイコートに塗布できる。これらの１層またはそれ以上のトップコートの各々は、任意の適当な乾燥塗膜厚まで、塗布できる。例えば、特定の実施態様では、ポリウレタントップコートの乾燥塗膜厚は、０．２５ミル〜５ミル、特定の実施態様では、０．５ミル〜４ミル、特定の実施態様では、０．５ミル〜２ミルの範囲であり得る。トップコートは、推奨された手順（周囲温度での手順を含めて）に従って、硬化できる。
【００５７】
特定の実施態様では、トップコート組成物は、硬化可能ポリウレタン塗装組成物を含有できる。特定の表面（例えば、航空機または航空宇宙ビークルの表面）を仕上げおよび再仕上げするのに使用されるトップコートは、硬度、耐水性および溶媒耐性を示し、塗布が容易であり、および／または高光沢を有する塗膜を生じることが有用であり得る。ヒドロキシル官能性重合体（例えば、ポリエステルまたはアクリル重合体）およびポリイソシアネートを含有する塗装組成物は、これらの用途に使用できる。二成分ポリウレタン塗装組成物は、１成分にて、有機ポリイソシアネート（これは、本明細書中にて、時には、「イソシアネート成分」と呼ばれる）、そして第二成分にて、ヒドロキシル含有重合体（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはヒドロキシル含有アクリル重合体）を含有し得る。この第二成分は、本明細書中にて、時には、「ポリオール成分」と呼ばれる。これらの２つの成分は、塗布の直前まで、別々に保存される。塗布後、このポリイソシアネートおよび重合体ポリオールは、反応して、硬化ポリウレタン被覆を形成する。このヒドロキシル官能性重合体とポリイソシアネートとの間の反応は、室温で起こり、この反応を速めるために、触媒が加えられ得る。他の成分（例えば、顔料、溶媒、触媒、添加剤など）は、これらの２つの成分のいずれかに調合できる。二成分ポリウレタン被覆および接着剤は、公知であり（例えば、米国特許第４，３４１，６８９号を参照のこと）、そして市販されている。市販の二成分ポリウレタン塗装組成物の一例には、ＤＥＳＯＴＨＡＮＥ ＣＡ ２０００（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，Ｂｕｒｂａｎｋ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）がある。
【００５８】
単一成分湿気硬化形ポリウレタン組成物もまた、高品質の被覆を製造するために、使用できる。湿気硬化形ポリウレタン重合体は、化学量論的に過剰な有機ポリイソシアネートと重合体ポリオール（例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはヒドロキシル含有アクリル重合体）とを反応させてポリイソシアネート重合体を形成することにより、調製できる。このポリイソシアネート重合体は、溶媒、顔料、添加剤などと共に調合でき、この塗装組成物が形成される。市販の湿気硬化形ポリウレタン被覆の一例には、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｅ ポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）がある。
【００５９】
二成分および単一成分ポリウレタン塗装組成物は、水ベースまたは有機溶媒ベースの調合物として、提供できる。特定の実施態様では、この有機溶媒は、脂肪族または芳香族炭化水素（例えば、トルエンまたはキシレン）、アルコール（例えば、ブタノールまたはイソプロパノール）、エステル（例えば、酢酸ブチルまたは酢酸エチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、またはメチルエチルケトン）、エーテル、エーテル−アルコール、またはエーテル−エステル、または前述のもののいずれかの混合物であり得る。ポリウレタン塗装組成物は、単一種のポリウレタン重合体を含有でき、あるいは異なる種類のポリウレタン重合の混合物を含有できる。
【００６０】
少なくとも１種のポリウレタントップコートおよび少なくとも１種のウレタンアクリレートタイコートを含有する塗装系の接着性は、任意の適当な方法により、決定できる。例えば、接着性は、ＢＳＳ ７２２５（Ｂｏｅｉｎｇ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ）に従った乾式接着性試験、７日間湿式接着性試験（ｗｅｔ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｅｓｔ）、および／または３６日間湿式接着性試験により、決定できる。これらの被覆の接着特性を評価するために、回転アーム雨浸食耐性試験（Ｗｈｉｒｌｉｎｇ Ａｒｍ Ｒａｉｎ Ｅｒｏｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｔｅｓｔ）（ＢＳＳ ７２２５）もまた、使用できる。塗装系の溶媒耐性は、例えば、スカイドロール（Ｓｋｙｄｒｏｌ）溶媒耐性試験（ＢＭＳ３−１１）を使用して、決定できる。前述の試験方法は、本明細書中で記述されている。
【実施例】
【００６１】
本開示の実施態様は、以下の実施例を参照して、さらに規定できるが、これらの実施例は、本開示の化合物の調製および本開示の化合物を使用するアッセイを詳細に記述する。本開示の範囲から逸脱することなく、材料および方法の両方に対して、多くの変更が実行され得ることは、当業者に明らかである。
【００６２】
（接着性試験）
乾式接着性試験、湿式接着性試験および回転アーム雨浸食耐性試験方法を使用して、本明細書中で開示した被覆、中間層およびトップコートの接着性を評価した。
【００６３】
ＢＳＳ ７２２５（Ｂｏｅｉｎｇ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ）で記載された手順を使用して、本明細書中で開示したポリウレタン被覆の接着性を評価した。乾式接着性試験（タイプＩ）試験では、試験片を、例えば、針で刻み、１インチ間隔の２本の平行したスクライブ（ｓｃｒｉｂｅ）を作製したが、単一のスクライブは、４５±５度の角度で、平行したスクライブと交差している（ＢＳＳ ７２２５、Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌｕｓ ４５ Ｄｅｇｒｅｅ Ｓｃｒｉｂｅｓ−Ｃｌａｓｓ ３）。平行スクライブと垂直である刻みを付けた試験片の表面（これは、これらの平行スクライブ間の領域で、４５度のスクライブを覆う）に対して、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０、Ｍｅｔｈｏｄ Ａに従って試験したとき、６０オンス／インチの幅の最大剥離強度を有するゴムまたはアクリル接着剤の１インチ幅保護テープを押し付けた。１回の急激な動きで、このテープを試験片に対して垂直に引っ張った。次いで、取り除かれた被覆について、試験領域およびテープを、検査した。この接着性試験に合格する被覆は、ＢＳＳ ７２２５において、等級１０および９で示されるように、それぞれ、これらのスクライブを超える被覆損失がないか、非常に僅かである。等級１０は、これらのスクライブに沿った塗料の損失がないことに相当し、そして等級９は、これらのスクライブを超える非常に僅かな塗料損失に相当する。ＢＳＳ ７２２５で規定される等級１〜９に相当する結果は、接着不良である。
【００６４】
ＢＳＳ ７２２５、湿式接着性浸漬方法（タイプＩＩＩ）で記載された手順を使用して。この中間層およびトップコートの湿式接着性を評価した。試験片を、７日間または３６日間のいずれかにわたって、蒸留水に浸けた。指定時間の最後に、これらの試験片を水から取り出し、拭って乾かし、上記乾式接着性試験について記載したように、その被覆の接着性を評価した。
【００６５】
これらの中間層およびトップコートの接着性はまた、回転アーム雨浸食耐性試験を使用して、評価した。３インチ×６インチ×０．０３２インチの寸法の曲箔形状のＡｌｕｍｉｎｕｍ ２０２４−Ｔ３試験パネルを、ＭＩＬ−Ｃ−５５４１ Ｃｌａｓｓｌ Ａに従って、クロメート化成被覆で前処理した。次いで、試験パネルを溶媒で拭い、そして被覆の塗布前に、乾燥した。これらの被覆を塗布して乾燥した後、これらの試験パネルを、試験前に、２５℃で、１６〜２４時間にわたって、水に浸けた。水から取り出した後、１時間以内に、これの試験パネルを、回転アーム取付具に固定した。次いで、これらの試験片を、３８５マイル／時間、３〜４インチ／時間の水スプレー（これは、１〜４ｍｍの滴下サイズで特徴付けられる）に３０分間晒した。その試験パネルの前縁から０．２５インチを超えて被覆が剥離したとき、不良と見なす。
【００６６】
（スカイドロール溶媒耐性試験）
７０℃で、最低３０日間にわたって、塗装系を有する試験パネルをスカイドロールジェット航空燃料に浸漬することにより、スカイドロール溶媒耐性試験を実行する。塗装系を有する試験パネルを取り出し、そして乾燥する。次いで、この塗装系の鉛筆硬度を測定する。その鉛筆硬度が少なくとも「Ｈ」であるとき、塗装系は、スカイドロール溶媒耐性試験に合格する。
【００６７】
（実施例１）
少なくとも１種のポリイソシアネートを含む成分Ａと、少なくとも１種のヒドロキシアクリルを含む成分Ｂと、溶媒を含む成分Ｃとを混ぜ合わせることにより、三成分ウレタンアクリレートタイコート組成物を調製した。
【００６８】
０．１重量パーセントの顔料と、６６．５重量パーセントのポリイソシアネートと、３３．４重量パーセントの溶媒とを混ぜ合わせることにより、成分Ａを調製した（ここで、重量パーセントは、成分Ａの全重量を基準にしている）。
【００６９】
０．４１重量パーセントのレオロジー調節剤と、５．３重量パーセントの湿潤剤と、３２重量パーセントの充填剤と、０．０８重量パーセントの触媒と、０．２２重量パーセントの希釈剤と、０．０６重量パーセントのＵＶ安定剤と、２８重量パーセントのアクリルと、３４重量パーセントの有機溶媒とを混ぜ合わせることにより、成分Ｂを調製した（ここで、重量パーセントは、成分Ｂの全重量を基準にしている）。
【００７０】
有機溶媒を混ぜ合わせることにより、成分Ｃを調製した。
【００７１】
成分Ａ、ＢおよびＣは、１年より長い貯蔵寿命安定性を示した。
【００７２】
（実施例２）
Ａｌｕｍｉｎｕｍ ２０２４−Ｔ３試験パネルに、まず最初に、ＣＡ８０００ポリウレタン被覆（これは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から市販されている）を塗装し、そして１２０°Ｆで、少なくとも６時間硬化した。次いで、これらのポリウレタン被覆を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはＤＥＳＯＣＬＥＡＮ １２０（これは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販されている）溶媒拭いを使用して、処理した。実施例１で調製した成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを、それぞれ、３：１：１の重量部で混ぜ合わせることにより、タイコート組成物を調製した。混合したとき、このタイコート組成物は、４８重量％の固形分含量、５００ｇ／ＬのＶＯＣを有し、そして約４時間までの有効ポット寿命を示す。成分Ａ、ＢおよびＣを十分に混合し、そして約５分間後、噴霧塗装の準備を整えた。このタイコートを、約０．５ミルの乾燥塗膜厚まで、この硬化ポリウレタン被覆に塗装した。塗布したタイコート層をマット仕上げすると、タイコート層を塗布した領域と未塗装の領域との間の識別が容易になった。次いで、これらのタイコートを、２５℃で、１５分間から２４時間より長い時間にわたって、固化した。これらのウレタンアクリレートタイコートは、２５℃で約１５分間後、粘着性がなくなった。これらのタイコートを、粘着性がなくなるまで固化した後、ＣＡ８０００ポリウレタントップコートを塗布して、０．５ミル〜４ミルの乾燥塗膜厚を有するトップコートを作製した。
【００７３】
ＣＡ８０００ポリウレタンプラスマー被覆、ウレタンアクリレートタイコートおよびＣＡ８０００ポリウレタントップコートを含む塗装系は、本明細書中で記述した乾式接着性試験湿式接着性試験、回転アーム雨浸食耐性試験およびスカイドロール溶媒耐性試験に合格した。
【００７４】
（実施例３）
実施例２で記述したようにして、ＣＡ８０００ポリウレタンアンダーコート、ウレタンアクリレートタイコートおよびＣＡ８０００ポリウレタントップコート塗装系を有する試験パネルを調製した。これらの塗装系を、周囲温度および湿度で、１８ヶ月間老化させるか、あるいは、１４０°Ｆの温度で、１４日間熱的に老化させた。これらの老化被覆を、実施例２で記述したように塗布したタイコートおよびポリウレタントップコートで処理した。これらの老化被覆系は、回転アームに合格した。これらの老化被覆系はまた、スカイドロール溶媒耐性試験に合格した。
【００７５】
（実施例４）
実施例２で記述したようにして、ＣＡ８０００ポリウレタン被覆を含む試験パネルにウレタンアクリレートタイコート層を塗布することにより、ウレタンアクリレートタイコートの自己接着性を評価した。１５分間後、このウレタンアクリレートタイコート層は、粘着性がなくなった。第一タイコート層の塗布に続いて、１５分間〜５時間の種々の時間間隔で、第一タイコート層に、ウレタンアクリレートタイコート層の第二０．５ミル層を塗布した。第二タイコート層が十分に乾燥した後、第二タイコート層に、ＣＡ８０００ポリウレタントップコートを噴霧塗装した。第一タイコート層の塗布に続いて１５分間〜５時間で第二タイコート層を塗布したとき、この塗装系は、本明細書中で記述した乾式接着性試験、湿式接着性試験、回転アーム雨浸食耐性試験およびスカイドロール溶媒耐性試験に合格した。
【００７６】
本発明の他の実施態様は、本明細書の考察および本開示の実施により、当業者に明らかとなる。本明細書および実施例は、例示にすぎないと見なされ、本開示の真の範囲および精神は、添付の特許請求の範囲により示されると解釈される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のウレタンアクリレートを含有する塗装組成物であって、ここで、該少なくとも１種のウレタンアクリレートは、以下：
反応性イソシアネート基を含む少なくとも１種の硬化可能ポリイソシアネート；および
反応性ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のヒドロキシアクリル
を含み、
ここで、該ウレタンアクリレートは、未反応ヒドロキシル基を含む、塗装組成物。
【請求項２】
イソシアネート基とヒドロキシル基との比が、０．５〜１０の範囲である、請求項１に記載の塗装組成物。
【請求項３】
イソシアネート基とヒドロキシル基との比が、３〜４の範囲である、請求項１に記載の塗装組成物。
【請求項４】
前記塗装組成物がさらに、以下：少なくとも１種の添加剤、および少なくとも１種の充填剤の少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の塗装組成物。
【請求項５】
第一被覆と第二被覆との間の接着性を高める方法であって、該方法は、以下の工程：
該第一被覆に、少なくとも１種のウレタンアクリレートを含むタイコートを塗布する工程；
粘着性がなくなるまで、該タイコートを固化する工程；および
該タイコートに、該第二被覆を塗布する工程
を包含し、
ここで、該第一被覆と該第二被覆との間の接着性が、タイコートのない同じ第一被覆と同じ第二被覆との間の接着性と比較して高められる、方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種のウレタンアクリレートが、以下：
反応性イソシアネート基を含む少なくとも１種の硬化可能ポリイソシアネート；および
反応性ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のヒドロキシアクリル
を反応させることにより形成され、
ここで、該ウレタンアクリレートは、未反応ヒドロキシル基を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化被覆が、ＢＳＳ ７２２５仕様に従った回転アーム雨浸食耐性試験に合格する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記硬化被覆が、ＢＳＳ ７２２５仕様に従った回転アーム雨浸食耐性試験、乾式接着性試験、湿式接着性試験、衝撃耐性試験、およびホットスカイドロール耐性試験に合格する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記第一被覆が、老化被覆を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記第二被覆が、ポリウレタントップコートを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
第一被覆；
第二被覆；および
第一および第二被覆間に配置された少なくとも１種のウレタンアクリレートを含むタイコート
を含む、多層被覆。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のウレタンアクリレートが、以下：
反応性イソシアネート基を含む少なくとも１種の硬化可能ポリイソシアネート；および
反応性ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のヒドロキシアクリル
を反応させることにより形成され、
ここで、該ウレタンアクリレートは、未反応ヒドロキシル基を含む、請求項１１に記載の多層被覆。
【請求項１３】
前記タイコートの乾燥塗膜厚が、０．０５ミル〜１ミルの範囲である、請求項１１に記載の多層被覆。
【請求項１４】
前記タイコートの乾燥塗膜厚が、０．２ミル〜０．８ミルの範囲である、請求項１１に記載の多層被覆。
【請求項１５】
前記タイコートが、前記第一被覆と前記第二被覆との間の接着性を、タイコートのない同じ第一被覆と同じ第二被覆との間の接着性と比較して高める、請求項１１に記載の多層被覆。
【請求項１６】
前記第一被覆が、老化被覆を含む、請求項１１に記載の多層被覆。
【請求項１７】
前記第二被覆が、ポリウレタントップコートを含む、請求項１１に記載の多層被覆。
【請求項１８】
前記複合多層被膜が、ＢＳＳ ７２２５仕様に従った回転アーム雨浸食耐性試験に合格する、請求項１１に記載の多層被覆。
【請求項１９】
前記複合多層被膜が、ＢＳＳ ７２２５仕様に従った回転アーム雨浸食耐性試験、乾式接着性試験、湿式接着性試験、衝撃耐性試験、およびホットスカイドロール耐性試験に合格する、請求項１１に記載の多層被覆。
【請求項２０】
老化被覆を再仕上げする方法であって、該方法は、以下：
該老化被覆に、少なくとも１種のウレタンアクリレートを含むタイコートを塗布する工程；
粘着性がなくなるまで、該タイコートを固化する工程；および
該タイコートに、硬化可能ポリウレタントップコートを塗布する工程；および
該硬化可能ポリウレタントップコートを硬化する工程
の工程を包含する、方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１種のウレタンアクリレートが、以下：
反応性イソシアネート基を含む少なくとも１種の硬化可能ポリイソシアネート；および
反応性ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のヒドロキシアクリル
を反応させることにより形成され、
ここで、該ウレタンアクリレートは、未反応ヒドロキシル基を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記タイコートが、７００ｇ／Ｌ未満の揮発性有機物含量を有する溶液から塗布される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記老化被覆が、前記タイコートの塗布前に、機械的に研磨されない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記タイコートが、タイコートのない同じ老化被覆と同じポリウレタントップコートとの間の接着性と比較して、前記老化被覆と前記ポリウレタントップコートとの間の高められた接着性を提供する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記再仕上げ被覆が、ＢＳＳ ７２２５仕様に従った回転アーム雨浸食耐性試験に合格する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記再仕上げ被覆が、ＢＳＳ ７２２５仕様に従った回転アーム雨浸食耐性試験、乾式接着性試験、湿式接着性試験、衝撃耐性試験、およびホットスカイドロール耐性試験に合格する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記老化被覆が、航空機または航空宇宙ビークルの表面にある、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記タイコートの乾燥塗膜厚が、０．０５ミル〜１ミルの範囲である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
前記タイコートの乾燥塗膜厚が、０．２ミル〜０．８ミルの範囲である、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
前記老化被覆が、老化ポリウレタン被覆を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項１】
少なくとも１種のウレタンアクリレートを含有する塗装組成物であって、ここで、該少なくとも１種のウレタンアクリレートは、以下：
反応性イソシアネート基を含む少なくとも１種の硬化可能ポリイソシアネート；および
反応性ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のヒドロキシアクリル
を含み、
ここで、該ウレタンアクリレートは、未反応ヒドロキシル基を含む、塗装組成物。
【請求項２】
イソシアネート基とヒドロキシル基との比が、０．５〜１０の範囲である、請求項１に記載の塗装組成物。
【請求項３】
イソシアネート基とヒドロキシル基との比が、３〜４の範囲である、請求項１に記載の塗装組成物。
【請求項４】
前記塗装組成物がさらに、以下：少なくとも１種の添加剤、および少なくとも１種の充填剤の少なくとも１種を含有する、請求項１に記載の塗装組成物。
【請求項５】
第一被覆と第二被覆との間の接着性を高める方法であって、該方法は、以下の工程：
該第一被覆に、少なくとも１種のウレタンアクリレートを含むタイコートを塗布する工程；
粘着性がなくなるまで、該タイコートを固化する工程；および
該タイコートに、該第二被覆を塗布する工程
を包含し、
ここで、該第一被覆と該第二被覆との間の接着性が、タイコートのない同じ第一被覆と同じ第二被覆との間の接着性と比較して高められる、方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種のウレタンアクリレートが、以下：
反応性イソシアネート基を含む少なくとも１種の硬化可能ポリイソシアネート；および
反応性ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のヒドロキシアクリル
を反応させることにより形成され、
ここで、該ウレタンアクリレートは、未反応ヒドロキシル基を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化被覆が、ＢＳＳ ７２２５仕様に従った回転アーム雨浸食耐性試験に合格する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記硬化被覆が、ＢＳＳ ７２２５仕様に従った回転アーム雨浸食耐性試験、乾式接着性試験、湿式接着性試験、衝撃耐性試験、およびホットスカイドロール耐性試験に合格する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記第一被覆が、老化被覆を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記第二被覆が、ポリウレタントップコートを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
第一被覆；
第二被覆；および
第一および第二被覆間に配置された少なくとも１種のウレタンアクリレートを含むタイコート
を含む、多層被覆。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のウレタンアクリレートが、以下：
反応性イソシアネート基を含む少なくとも１種の硬化可能ポリイソシアネート；および
反応性ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のヒドロキシアクリル
を反応させることにより形成され、
ここで、該ウレタンアクリレートは、未反応ヒドロキシル基を含む、請求項１１に記載の多層被覆。
【請求項１３】
前記タイコートの乾燥塗膜厚が、０．０５ミル〜１ミルの範囲である、請求項１１に記載の多層被覆。
【請求項１４】
前記タイコートの乾燥塗膜厚が、０．２ミル〜０．８ミルの範囲である、請求項１１に記載の多層被覆。
【請求項１５】
前記タイコートが、前記第一被覆と前記第二被覆との間の接着性を、タイコートのない同じ第一被覆と同じ第二被覆との間の接着性と比較して高める、請求項１１に記載の多層被覆。
【請求項１６】
前記第一被覆が、老化被覆を含む、請求項１１に記載の多層被覆。
【請求項１７】
前記第二被覆が、ポリウレタントップコートを含む、請求項１１に記載の多層被覆。
【請求項１８】
前記複合多層被膜が、ＢＳＳ ７２２５仕様に従った回転アーム雨浸食耐性試験に合格する、請求項１１に記載の多層被覆。
【請求項１９】
前記複合多層被膜が、ＢＳＳ ７２２５仕様に従った回転アーム雨浸食耐性試験、乾式接着性試験、湿式接着性試験、衝撃耐性試験、およびホットスカイドロール耐性試験に合格する、請求項１１に記載の多層被覆。
【請求項２０】
老化被覆を再仕上げする方法であって、該方法は、以下：
該老化被覆に、少なくとも１種のウレタンアクリレートを含むタイコートを塗布する工程；
粘着性がなくなるまで、該タイコートを固化する工程；および
該タイコートに、硬化可能ポリウレタントップコートを塗布する工程；および
該硬化可能ポリウレタントップコートを硬化する工程
の工程を包含する、方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１種のウレタンアクリレートが、以下：
反応性イソシアネート基を含む少なくとも１種の硬化可能ポリイソシアネート；および
反応性ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のヒドロキシアクリル
を反応させることにより形成され、
ここで、該ウレタンアクリレートは、未反応ヒドロキシル基を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記タイコートが、７００ｇ／Ｌ未満の揮発性有機物含量を有する溶液から塗布される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記老化被覆が、前記タイコートの塗布前に、機械的に研磨されない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記タイコートが、タイコートのない同じ老化被覆と同じポリウレタントップコートとの間の接着性と比較して、前記老化被覆と前記ポリウレタントップコートとの間の高められた接着性を提供する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記再仕上げ被覆が、ＢＳＳ ７２２５仕様に従った回転アーム雨浸食耐性試験に合格する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記再仕上げ被覆が、ＢＳＳ ７２２５仕様に従った回転アーム雨浸食耐性試験、乾式接着性試験、湿式接着性試験、衝撃耐性試験、およびホットスカイドロール耐性試験に合格する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記老化被覆が、航空機または航空宇宙ビークルの表面にある、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記タイコートの乾燥塗膜厚が、０．０５ミル〜１ミルの範囲である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
前記タイコートの乾燥塗膜厚が、０．２ミル〜０．８ミルの範囲である、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
前記老化被覆が、老化ポリウレタン被覆を含む、請求項２０に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５１９９０１（Ｐ２００８−５１９９０１Ａ）
【公表日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４１５０６（Ｐ２００７−５４１５０６）
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４２１６６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５５９１２
【国際公開日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（５０２３２８４６６）ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド (29)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１６日（２００５．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４２１６６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０５５９１２
【国際公開日】平成１８年５月２６日（２００６．５．２６）
【出願人】（５０２３２８４６６）ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド (29)
【Ｆターム（参考）】
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