ウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物、該組成物からなるペースト及び該ペーストから得られる電子部品
【課題】（１）非窒素系溶媒溶解性（２）低温乾燥／硬化性（３）低そり性（４）屈曲性（５）印刷適性に優れ、耐熱性、耐薬品性、電気特性、作業性及び経済性に優れるウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物、さらに（６）難燃性をも同時に満足し、耐熱性、耐薬品性、電気特性、作業性及び経済性に優れるポリイミド系樹脂組成物、それらからなるペースト及びそれらから得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）成分として、（ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコール（ｃ）一般式（１）で示されるビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体（ｄ）脂肪族ポリアミン残基誘導体を必須の成分とするウレタン変性ポリイミド系樹脂
（Ｂ）成分として、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）成分として、無機あるいは有機フィラー
を含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
【解決手段】
（Ａ）成分として、（ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコール（ｃ）一般式（１）で示されるビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体（ｄ）脂肪族ポリアミン残基誘導体を必須の成分とするウレタン変性ポリイミド系樹脂
（Ｂ）成分として、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）成分として、無機あるいは有機フィラー
を含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にフレキシブルプリント配線基板用途に有用な、優れた耐熱性、柔軟性を有し、印刷機、ディスペンサー又はスピンコーターなどの塗布方法に適した変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペースト、及びそれから得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、フレキシブルプリント配線基板は柔軟性や小スペース性を要する電子機器部品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や、携帯電話、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板間中継ケーブル、操作スイッチ部基板等に広く使用されている。
【０００３】
ところで、フレキシブルプリント配線基板の構成要素であるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層は、溶液形態で塗布、印刷される場合が多いため、その材料として、溶媒可溶な閉環型ポリイミド系樹脂からなる配合物が提案されている。しかしながら従来、ポリイミド系樹脂のワニス化のための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点窒素系極性溶媒が用いられているため、乾燥／硬化時には２００℃以上の高温長時間の硬化工程が必要となり、電子部材の熱劣化が生じる問題があった。また、基材へワニスを塗布した後、放置が長くなると、高沸点窒素系溶媒の吸湿によるインキ、塗膜の白化及びボイドが生じる場合があり、作業条件の設定が煩雑になる問題があった。
【０００４】
さらにポリイミド系樹脂は一般的に高弾性率で硬いため、フィルム、銅箔などの基材に積層した場合、弾性率の差から反り等が発生するため、後工程上問題があった。また、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題があった。
【０００５】
非窒素系溶媒に可溶であり、樹脂を可撓化及び低弾性率化した低反り及び柔軟性を有するポリイミド系樹脂としては、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）等に、ポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂が開示されている。
【特許文献１】特開平７−３０４９５０号公報
【特許文献２】特開平８−３３３４５５号公報
【０００６】
これらのポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂は、低弾性率化のため高価なジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用いており、経済性に劣る。また、ポリシロキサン共重合量の増加に伴い、密着性、耐溶剤性、耐薬品性が低下する問題がある。
【０００７】
これらの欠点を改良するために、例えば、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）等に、ポリカーボネート変性ポリイミド系樹脂を用いた組成物が開示されている。
【特許文献３】特開２００１−３０２７９５号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８０１５号公報
【特許文献５】特開２００７−８４６５２号公報
【０００８】
ここに開示されているポリカーボネート変性ポリイミド系樹脂は、ポリシロキサンに由来する欠点が改良されており、かつ良好な印刷適性を有するが、この樹脂から得られるペーストでは、反りを低減するためにポリカーボネート変性量を多くする必要があり、耐熱性が低下する傾向にある。さらにこれらのペーストはＨＨＢＴやＰＣＢＴと呼ばれる信頼性試験において満足できる性能が得られにくい。また、一般に低反り性を得る為に、低弾性率化成分を導入するが、相反して難燃性が低下する場合が多い。ここに開示されているペーストも十分な難燃性が得られない。
【０００９】
一方、（特許文献６）には共重合成分としてポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリカーボネートジオールおよびダイマー酸からなる群から選択される少なくとも１種の成分を含有し、イソホロン残基を有するモノマーを必須成分とするポリイミド系樹脂、（特許文献７）には共重合成分としてポリエーテル、酸成分としてトリメリト酸、シクロヘキサンジカルボン酸を含有するポリイミド系樹脂とそれからなる組成物が開示されている。ここに開示されているポリイミド系樹脂は非窒素系溶媒への溶解性に優れることは予想されるが、本発明の目的とするフレキシブルプリント配線基板用途として、低そり性、半田耐熱性や印刷適性を同時に満足するものではない。また、いずれのポリイミド系樹脂も反応溶媒のままではワニス安定性が低く、経時で樹脂が析出しやすく、使用上の目的からも、さらに再沈殿を経て溶解性の高い低沸点溶媒への全置換がおこなわれており、経済性に劣る。また、ここに開示されている組成物は十分な耐熱性、難燃性が得られない。
【特許文献６】特開２００３−２８９５９４号公報
【特許文献７】特許第３７２９２９１号
【００１０】
（特許文献８）には、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加体を含むポリイミド系樹脂を用いた組成物が開示されている。ここに開示されているポリイミド系樹脂組成物は耐熱性に優れたものであるが、非窒素系溶媒に可溶ではなく、低反り及び柔軟性を有するものとは言い難い。また難燃性も得られない。
【特許文献８】特開平１１−２９３２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
かかる例からわかるように、これまでの従来技術では、（１）非窒素系溶媒溶解性（２）低温乾燥／硬化性（３）低そり性（４）屈曲性（５）印刷適性、を同時にすべて満足する、ソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層として適用可能なポリイミド系樹脂組成物は得られていなかった。また、さらに（６）難燃性を同時に満足するソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層として適用可能なポリイミド系樹脂組成物は得られていなかった。本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、（１）非窒素系溶媒溶解性（２）低温乾燥／硬化性（３）低そり性（４）屈曲性（５）印刷適性に優れ、耐熱性、耐薬品性、電気特性、作業性及び経済性に優れるウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物、さらに（６）難燃性をも同時に満足し、耐熱性、耐薬品性、電気特性、作業性及び経済性に優れるポリイミド系樹脂組成物、それらからなるペースト及びそれらから得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
（１）
（Ａ）成分として、（ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコール（ｃ）一般式（１）で示されるビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体（ｄ）脂肪族ポリアミン残基誘導体を必須の成分とするウレタン変性ポリイミド系樹脂
（Ｂ）成分として、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）成分として、無機あるいは有機フィラー
を含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
【化１】
（式（１）において、ｍ、ｎは１以上の整数であって、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ２及びＲ３は水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい）
（２）
さらに（Ｄ）成分として、ウレタン変性ポリイミド系樹脂に溶解する非ハロゲン系難燃剤を含有する請求項１記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
（３）
さらに（Ｅ）成分として、硬化促進剤を含有する請求項１又は２記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
（４）
ウレタン変性ポリイミド系樹脂がエーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる有機溶媒中で反応させて得られるウレタン変性ポリイミド樹脂であり、かつ溶媒置換をおこなわないため上記以外の溶媒を含有しない、請求項１から３のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
（５）
非ハロゲン系難燃剤がホスファゼン及び／又はホスフィン酸誘導体である請求項２から４のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
（６）
揺変度で１．３以上のチクソトロピー性を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペースト。
（７）
請求項１から６のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物又はそれからなるペーストを乾燥硬化して得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、従来同時に満足することが困難であった（１）非窒素系溶媒溶解性（２）低温乾燥／硬化性（３）低そり性（４）屈曲性（５）印刷適性に優れ、かつ耐熱性、耐薬品性、電気特性、作業性及び経済性に優れる変性ポリイミド系樹脂組成物、さらに加えて（６）難燃性をも同時に満足し、耐熱性、耐薬品性、電気特性、作業性及び経済性に優れるポリイミド系樹脂組成物、それらからなるペースト及びそれらから得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペーストは、（Ａ）成分としてウレタン変性ポリイミド系樹脂、（Ｂ）成分として１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）成分として無機あるいは有機フィラー、（Ｄ）成分として（Ａ）成分に溶解する非ハロゲン系難燃剤、及び（Ｅ）成分として硬化促進剤を含有する。
【００１５】
＜ウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）成分＞
本発明で用いられる（Ａ）成分のウレタン変性ポリイミド系樹脂は、酸無水物基を有するポリカルボン酸成分とイソシアネート成分から製造する方法（イソシアネート法）、または酸無水物基を有するポリカルボン酸成分とアミンを反応させアミック酸にした後、閉環させる方法（直接法）などの公知の方法で製造される。工業的には、イソシアネート法が有利である。
【００１６】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂を構成する（ａ）成分として、一般にイソシアネート成分やアミン成分と反応してポリイミド系樹脂を形成する、酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体が用いられる。
【００１７】
芳香族ポリカルボン酸誘導体として、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
【００１８】
また脂肪族あるいは脂環族ポリカルボン酸誘導体として、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等が挙げられる。
【００１９】
これらの３価又は４価のポリカルボン酸誘導体は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、透明性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが更に好ましい。
【００２０】
（ａ）成分の共重合量は、反応対象の全ポリアミン残基誘導体１００モル％に対するモル比で５０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、６５モル％以上８０モル％以下であることが更に好ましい。５０モル％未満では難燃性、機械特性、耐熱性が得られず、９０モル％より多いと、後述する（ｂ）、（ｃ）成分を十分な量共重合することができないため、低そり性や非窒素系溶媒への溶解性が低下する。
なお、本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂においては、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂肪族、脂環族、芳香族ポリカルボン酸類を共重合しても構わない。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタンジカルボン酸、２−メチルオクタンジカルボン酸、３，８−ジメチルデカンジカルボン酸、３，７−ジメチルデカンジカルボン酸、９，１２−ジメチルエイコサン二酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等、脂環族ジカルボン酸としては、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−ジシクロヘキシルジカルボン酸等、芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸類は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、イソフタル酸が好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂を構成する、（ｂ）成分のポリオキシアルキレングリコール類は、ポリイミド系樹脂に屈曲性、低そり性、溶解性等を付与する可撓性成分として共重合される。これらを共重合することで樹脂の弾性率が低下するとともに、重合溶媒として用いた非窒素系溶媒への溶解（ワニス）安定性が増す。
【００２２】
ポリオキシアルキレングリコール類としては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（ネオペンチルグリコール／テトラメチレングリコール）等が挙げられる。好ましくは数平均分子量が５００以上３０００以下のものが用いられ、更に好ましくは１０００以上２０００以下である。分子量が５００未満になると、耐熱性、屈曲性や低そり性が不十分となり、３０００より大きくなると、変性反応が進行しない、溶解性が低下する場合がある。
【００２３】
（ｂ）成分の共重合量は、（ｂ）成分とポリアミン残基誘導体からなるポリウレタンとしての質量がウレタン変性ポリイミド系樹脂の１５質量％以上、６０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上、３５質量％以下とすることが更に好ましい。１５質量％未満では弾性率が充分に低下せず、積層した場合にそりが発生したり、非窒素系溶媒への溶解性が低下するため５℃〜３０℃において１ヶ月以内に樹脂が析出してくる恐れがある。特に本発明で好ましく用いられるγ−ブチロラクトン、グライム類やシクロヘキサノンを溶媒として用いた場合に顕著である。一方、６０質量％を超えると、難燃性、機械特性、耐熱性が低下する場合がある。
【００２４】
なお、本発明においてはポリオキシアルキレングリコール類のほかに、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに他の可撓性成分を共重合しても構わない。例えば、脂肪族／芳香族ポリエステルジオール類（東洋紡績(株)製、商品名ＶＹＬＯＮ２２０）、脂肪族／芳香族ポリカーボネートジオール類（ダイセル化学工業(株)製、商品名ＰＬＡＣＣＥＬ−ＣＤ２２０、(株)クラレ製、商品名Ｃ−２０１５Ｎ等）、ポリカプロラクトンジオール類（ダイセル化学工業(株)製、商品名ＰＬＡＣＣＥＬ−２２０等）、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム類（宇部興産(株)製、商品名ＨｙｐｒｏＣＴＢＮ１３００×１３等）、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリメチルフェニルシロキサンジオール、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン類といったポリシロキサン誘導体等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂を構成する、（ｃ）成分の一般式（１）で示されるビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体は、変性ポリイミド系樹脂に、非窒素系溶媒溶解性、可撓性を付与する成分として共重合される。ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。好ましくは数平均分子量が２００以上２０００以下のものが用いられる。
具体的にはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加体（三洋化成工業(株)製、商品名ニューポールＢＰＥシリーズ等）、ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加体（三洋化成工業(株)製、商品名ニューポールＢＰシリーズ等）などが挙げられる。
【００２６】
（ｃ）成分の共重合量は、（ｃ）成分とポリアミン残基誘導体からなるポリウレタンとしての質量がウレタン変性ポリイミド系樹脂の１５質量％以上、４５質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上、３５質量％以下とすることが更に好ましい。１５質量％未満では非窒素系溶媒への溶解性が低下するため５℃〜３０℃において１ヶ月以内に樹脂が析出してくる恐れがある。特に本発明で好ましく用いられるγ−ブチロラクトン、グライム類やシクロヘキサノンを溶媒として用いた場合に顕著である。一方、４５質量％を超えると、難燃性、機械特性、耐熱性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂を構成する、（ｄ）成分として、脂肪族ポリアミン残基誘導体であるポリイソシアネート、ポリアミンが用いられる。脂肪族ポリアミン残基は、ウレタン変性ポリイミド系樹脂に低そり性を付与する。具体的には、ポリイソシアネートではヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００２８】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂においては、脂肪族ポリアミン残基誘導体のほかに、低そり性、耐熱性、難燃性を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂環族ポリアミン残基誘導体を共重合しても構わない。具体的には、ポリイソシアネートでは例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２９】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂においては、脂肪族ポリアミン残基誘導体のほかに、非窒素溶媒溶解性、耐熱性、難燃性を向上させるために、さらに芳香族ポリアミン残基誘導体を共重合することが好ましい。
【００３０】
具体的には、ポリイソシアネートでは例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は ４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′− 又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３， ４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′ −ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３’または２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’ −ジイソシアネート、３，３’− または２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、３，３’または２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’ −ジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートが更に好ましい。
【００３１】
（ｄ）成分の脂肪族ポリアミン残基誘導体の、全ポリアミン残基誘導体１００モル％に対するモル比は４０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以上７５モル％以下であることが更に好ましい。４０モル％未満では十分な低反り性が得られず、９０モル％より多いと、非窒素系溶媒への溶解性が低下するため５℃〜３０℃において１ヶ月以内に樹脂が固化する恐れがある。特に本発明で好ましく用いられるγ−ブチロラクトン、グライム類やシクロヘキサノンを溶媒として用いた場合に顕著である。また、難燃性、機械特性、耐熱性が低下する場合がある。
【００３２】
さらに３官能以上のポリアミン残基誘導体を用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ポリイソシアネートの場合、ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。これらのポリイソシアネートは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。イソシアネート過剰で重合した場合、重合終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００３３】
イソシアネート法の場合、（ａ）成分の酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体と、（ｂ）成分のポリオキシアルキレングリコール、（ｃ）成分の一般式（１）で示されるビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加体および全ポリアミン残基を与えるポリイソシアネートの配合量は、酸無水物基数、カルボン酸基数及び水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基数／酸無水物基数＋カルボン酸基数＋水酸基数＝０．８０〜１．２０となるようにすることが好ましい。０．８未満又は１．２０を超えると、ウレタン変性ポリイミド系樹脂の分子量を高くすることが困難になり、耐熱性、屈曲性が低下したり、塗膜が脆い場合がある。
【００３４】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂の重合反応は、好ましくはエーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる有機溶媒の存在下に、例えばイソシアネート法では遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行う。
【００３５】
上記溶媒としてはエーテル系溶媒では例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（エチルジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（エチルトリグライム）等、エステル系溶媒では例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等、ケトン系溶媒では例えば、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等、芳香族炭化水素系溶媒では例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００３６】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂を製造する際には、生成するウレタン変性ポリイミド系樹脂を溶解する溶媒を選択して用いることが好ましく、重合後、そのまま組成物、ペーストの溶媒として好適なものを用いることがさらに好ましい。この場合、溶媒置換などの煩雑な操作が無くなり、安価に製造することが可能となる。沸点は１４０℃以上２３０℃以下のものが好ましい。１４０℃未満では、重合反応中に溶媒が揮発する恐れがある他、例えばスクリーン印刷をおこなう場合、溶媒の揮発がはやく版詰まりをおこす可能性がある。２３０℃を超えると、低温乾燥／硬化性を付与することが困難になる。比較的高揮発性であって、低温乾燥／硬化性を付与でき、かつワニス安定性に優れ、効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジグライム、トリグライムが好ましい。
【００３７】
溶媒の使用量は、生成するウレタン変性ポリイミド系樹脂の０．８〜５．０倍（質量比）とすることが好ましく、０．９倍〜２．０倍とすることがより好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００３８】
イソシアネート法の場合、反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１８０℃とすることがより好ましい。６０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２００℃を超えると反応中に、モノマー成分の分解が生じる場合がある。また、三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応温度は多段階で行ってもよい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件、特に反応濃度により適宜選択することができる。
【００３９】
イソシアネート法の場合、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはチタン、コバルト、スズ、亜鉛、アルミニウムなどの金属、半金属化合物などの触媒の存在下に行ってもよい。
【００４０】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂の製造方法としては、イソシアネート法の場合、例えば、（１）（ａ）成分、（ｂ）成分と（ｃ）成分と（ｄ）成分とを一度に使用し、反応させてウレタン変性ポリイミド系樹脂を得る方法、（２）（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分と過剰量の（ｄ）成分とを反応させて末端にイソシアネート基を有する変性イミド系オリゴマーを合成した後、（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分を追加し反応させてウレタン変性ポリイミド系樹脂を得る方法、（３）過剰量の（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分と、（ｄ）成分とを反応させて末端にカルボン酸基及び／又は酸無水物基及び／又は水酸基を有するウレタン変性イミド系オリゴマーを合成した後、（ｄ）成分を追加し反応させてウレタン変性ポリイミド系樹脂を得る方法、が挙げられる。
【００４１】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂の対数粘度は好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上１．８ｄｌ／ｇ以下である。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以下では耐熱性が低下したり、塗膜が脆い場合がある。またペーストのタック性が強く版離れが悪くなる。一方２．０ｄｌ／ｇ以上では溶媒に溶解しにくくなり、重合中に不溶化しやすい。また、ワニスの粘度が高くなりハンドリングが困難になったり、基材との密着性が低下する。さらにペーストの不揮発分濃度を高くすることができなくなり、厚膜形成が困難になる。モノマー比、重合温度といった重合条件を適宜調整することでこの範囲のウレタン変性ポリイミド系樹脂を得ることができる。
【００４２】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度は好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上である。２０℃以下では耐熱性が不足し、また樹脂がブロッキングする恐れがある。上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から３００℃以下が好ましい。モノマー比などの重合条件を適宜調整することでこの範囲のウレタン変性ポリイミド系樹脂を得ることができる。
【００４３】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）成分＞
本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名ｊＥＲ８２８、１００１等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＳＴ−２００４、２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＦ−１７０、２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤB−４００、６００等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬(株)製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＣＮ−７０２、７０３、日本化薬(株)製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤ−１７１等の可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセケムテック(株)製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート６０４、東都化成(株)製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学(株)製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬(株)製の商品名ＧＡＮ、住友化学(株)製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製の商品名セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ３１５０、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４等の脂環式エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業(株)製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日産化学工業(株)製のＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート、油化シェルエポキシ(株)製の商品名ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名ＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂、等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。
【００４４】
これらのエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１分子中にエポキシ基を２個より多く有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂は、非ハロゲン系であり、（Ａ）成分のウレタン変性ポリイミド系樹脂との相溶性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で好ましい。
【００４５】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分のウレタン変性ポリイミド系樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜５０質量部、更に好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは３〜３０質量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１質量部未満では、半田耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０質量部を超えると、低そり性、機械特性、耐熱性、ワニス安定性及び変性ポリイミド系樹脂との相溶性が低下する傾向にある。
【００４６】
また、本発明において(Ａ)成分に（Ｂ）成分を加えた合算使用量は、ウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペーストの不揮発分全体を１００質量％とした場合、好ましくは４０〜９０質量％である。更に好ましくは４５〜８０質量％とされる。
【００４７】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂には、希釈剤としてさらに、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいても構わない。
【００４８】
エポキシ樹脂の添加方法としては、あらかじめ添加するエポキシ樹脂をウレタン変性ポリイミド系樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また直接、ウレタン変性ポリイミド系樹脂に添加してもよい。
【００４９】
＜無機あるいは有機微粒子（Ｃ）成分＞
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物には、塗工、印刷時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、（Ｃ）成分として無機あるいは有機フィラーが添加される。
【００５０】
本発明で用いられる無機あるいは有機フィラーとしては、上記のウレタン変性ポリイミド系樹脂中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく特に制限はない。このような無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化硅素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、硅酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。得られるペーストの色調、透明性、機械特性、チキソトロピー性付与の点から、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製の商品名アエロジェル）が好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる無機フィラーとしては、平均粒子径５０μm以下、最大粒子径１００μm以下の粒子径をもつものが好ましく、平均粒子径２０μｍ以下が更に好ましく、平均粒子径１０μｍ以下が最も好ましい。ここでいう平均粒子径（メジアン径）は、レ−ザ回析・散乱式粒度分布測定装置を用いて、体積基準で求められる。平均粒子径が５０μmを超えると十分なチキソトロピー性を有するペーストが得られにくくなり、塗膜の屈曲性が低下する。最大粒子径が１００μmを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向にある。
【００５２】
本発明に用いられる有機フィラーとしては上記したウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等が挙げられる。
【００５３】
本発明に用いられる無機あるいは有機フィラーの使用量は、ウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペーストの不揮発分全体を１００質量％とした場合、好ましくは１〜２５質量％である。更に好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１２質量％とされる。無機あるいは有機フィラーの配合量が１質量部未満では、印刷性が低下する傾向にあり、２５質量％を超えると、塗膜の屈曲性などの機械特性、透明性が低下する傾向にある。
【００５４】
＜非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）成分＞
本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物には、（Ｄ）成分として上記のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物に溶解する非ハロゲン系難燃剤が添加される。本成分を添加することで、難燃性だけでなく、驚くべきことに低そり性などの特性の向上にも効果がある。
【００５５】
本発明で用いられる非ハロゲン系難燃剤としては、上記のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物中に溶解するものであればよく、特に制限はないが、耐加水分解性、耐熱性や表面ブリードといった点から、好ましくはホスファゼン、ホスフィン酸誘導体である。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。
【００５６】
ホスファゼンとしては、例えば、大塚化学(株)製の商品名ＳＰＥ−１００等の環状フェノキシホスファゼン、(株)伏見製薬所製の商品名ＦＰ−３００等の環状シアノフェノキシホスファゼン、大塚化学(株)製の商品名ＳＰＨ−１００等の環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン、その他、鎖状フェノキシホスファゼン、架橋フェノキシホスファゼン等が挙げられるが、鎖状ホスファゼンは分子末端に置換基を有するため、一般に感情ホスファゼンに比較してリン含有量が低下する。したがって本発明においては、環状ホスファゼンが好ましく、環状三量体及び／又は四量体ホスファゼンが更に好ましい。
【００５７】
また、非反応性ホスファゼンは経時で、表面にブリードを生じたり、過酷な使用条件下で加水分解などの影響を受けて遊離のリンを溶出したり、分解物により絶縁特性が低下する場合があるため、最も好ましくは、エポキシ樹脂と反応する官能基を有する反応性ホスファゼンを選択する。具体的にはヒドロキシル基を有する環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン等が挙げられる。
【００５８】
ホスフィン酸誘導体としては、例えば三光(株)のＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、ＨＣＡ−ＨＱ（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ＢＣＡ（１０−ベンジル−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
【００５９】
これらのホスフィン酸誘導体のうち、ＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱはエポキシ樹脂との反応性有するが、表面にブリードを生じたり、非窒素系溶媒可溶性に劣る場合があるため、低そり性等の性能も考慮して適宜選択する。
【００６０】
上記の非ハロゲン系難燃剤のほかに、低そり性、耐熱性、ブリードを損なわない範囲で必要に応じ、他の非ハロゲン系難燃剤を併用しても構わない。例えば、ＨＣＡを共重合したリン含有エポキシ樹脂、レゾルシルジフェニルフォスフェートのような縮合リン酸エステルなどがあげられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上組み合わせて用いても構わない。
【００６１】
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物中のリン含有率は２．０〜５．０質量％を満たすことが必要であり、この範囲になるように（Ｄ）成分の添加量を調節する。好ましくは２．５質量％以上４．８質量％以下である。リン含有率が２．０質量％未満だと良好な難燃性が得られない。また、５．０質量％を越えると塗膜の機械特性、耐熱性、密着性や絶縁特性が低下する。
【００６２】
＜硬化促進剤（Ｅ）成分＞
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上するために、（Ｅ）成分として硬化促進剤が添加される。本発明で用いられる硬化促進剤としては、上記のウレタン変性ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂及び非ハロゲン系難燃剤の間の硬化反応を促進できるものであればよく、特に制限はない。
【００６３】
このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ17Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，Ｃ11Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ11Ｚ −ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）等の三級アミン類、これらの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロエート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、オプトマ−ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ（株）製）等の光カチオン重合触媒、スチレン−無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。好ましくは潜在硬化性を有する硬化促進剤であり、ＤＢＵ、ＤＢＮの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエートや、光カチオン重合触媒等が挙げられる。
【００６４】
硬化促進剤の使用量は、前記エポキシ化合物１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましい。３０質量部を超えると、ウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物の保存安定性や塗膜の耐熱性が低下する。
【００６５】
＜ウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペースト＞
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、前述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分、（Ｅ）成分さらに必要に応じその他の配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル、ミキサー等で均一に混合することにより得られ、十分な分散が得られる方法であれば特に制限はない。３本ロールによる複数回の混練が好ましい。
【００６６】
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、Ｂ型粘度計での粘度が２５℃で５０ｄＰａ・ｓ〜１０００ｄＰａ・ｓの範囲が好ましく、１００ｄＰａ・ｓ〜８００ｄＰａ・ｓの範囲が更に好ましい。粘度が５０ｄＰａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると印刷の際、ペーストの基材への転写性が低下しカスレが発生するとともに、印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【００６７】
揺変度（チキソトロピー性）も重要であり、後述する測定方法において１．３以上が好ましく、２．０以上が更に好ましい。上限は７．０以下が好ましく、６．０以下が更に好ましい。揺変度が１．３未満では印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。７．０を超えるとペーストがフローしなくなる傾向にある。揺変度は、揺変度付与剤としての（Ｃ）成分の添加量で調整することができる。
【００６８】
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストには、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機シラン化合物などのカップリング剤／密着性付与剤、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機ホスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、スズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等の等の難燃剤／難燃助剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤のような公知慣用の添加剤類を用いることができる。
【００６９】
＜硬化塗膜＞
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、例えば、ソルダーレジストとしては次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、フレキシブルプリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜８０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１２０℃で予備乾燥させた後、１２０〜２００℃で本乾燥させる。乾燥は空気中でも不活性雰囲気中でもよい。
【００７０】
このようにして得られた本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、被膜形成材料として、半導体素子や各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【実施例】
【００７１】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定されたものである。
【００７２】
＜対数粘度＞
ウレタン変性ポリイミド系樹脂を、ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃にて、ウベローデ型粘度管により溶液粘度を測定した。対数粘度は以下の式をもって定義した。
（対数粘度）＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
ｌｎ：自然対数、
ηｒｅｌ：溶媒落下時間測定による純溶媒に対する溶液の粘度比（−）、
Ｃ：溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）
【００７３】
＜揺変度（チキソ比）＞
ブルックフィールドＢＨ型回転粘度計を用いて、次の手順で測定した。広口型遮光瓶（１００ｍｌ）にウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペーストを入れ、恒温水槽を用いて液温を２５℃±０．５℃に調整した。ついで、ガラス棒を用いて１２〜１５秒かけて４０回撹拌した後、所定のローターを設置して、５分静置した後、２０ｒｐｍで３分回転させたときの目盛りを読み取った。粘度は、この目盛りに換算表の係数をかけて算出した。同じく２５℃、２ｒｐｍで測定した粘度の値から次式で計算した。
揺変度＝粘度（２ｒｐｍ）／粘度（２０ｒｐｍ）
＜ポットライフ＞
ウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペーストを密閉下、２５℃×１ヶ月放置した後、樹脂の析出やゲル化の有無を観察した。
（判定）○：異常なし
△：析出物あり
×：ワニス固化
＜連続印刷性＞
ウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペーストを、実施例９に記載の方法で３０分連続スクリーン印刷した際の、ペーストからの樹脂析出、粘度上昇を観察した。
【００７４】
＜半田耐熱性＞
得られた積層フィルムを、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、剥がれや膨れ等の外観異常の有無を観察した。
（判定）○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：全面外観異常あり
【００７５】
＜屈曲性＞
得られた積層フィルムに、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価をおこなった。心棒の直径は２ｍｍとしクラック発生の有無を確認した。
【００７６】
＜そり＞
得られた積層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。２５℃、６５％で２４時間調湿したサンプルを下に凸の状態で水平なガラス板に載せ、四隅の高さの平均を評価した。
（判定）○：高さ２ｍｍ未満
△：高さ１０ｍｍ未満
×：高さ１０ｍｍ以上
【００７７】
＜密着性＞
得られた積層フィルムに、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準じて、１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロテープによる剥離試験をおこない碁盤目の剥離状態を観察した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを基材とした場合についても同様におこなった。
（判定）○：１００／１００で剥離なし
△：７０〜９９／１００
×：０〜７０／１００
【００７８】
＜鉛筆硬度＞
得られた積層フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価をおこなった。鉛筆硬度は２Ｈ以上が好ましく、３Ｈ以上がさらに好ましい。
【００７９】
＜難燃性評価＞
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを基材として、得られた１５μｍ厚みの積層フィルムについて、ＵＬ９４規格に従い難燃性を評価した。難燃性はＵＬ規格でＶＴＭ−２以上が好ましく、ＶＴＭ−０が最も好ましい。
【００８０】
＜絶縁特性＞
東洋紡製２層ＣＣＬ（商品名バイロフレックス）上に線間５０μｍの櫛型パターンを作成し、１％硫酸洗浄した後、水洗乾燥した。回路上にペーストを全面印刷し、得られたソルダーレジスト層を１６０℃、１２０分の条件で加熱硬化させた。直流電圧１００Ｖ印加時の線間絶縁抵抗を測定した。
＜耐薬品性＞
得られた積層フィルムについて、１０％ＨＣｌ、１０％ＮａＯＨ、イソプロパノール、メチルエチルケトンに各１０秒間浸漬し、剥がれや溶解等の外観異常の有無を観察した。
（判定）○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：全面外観異常あり
【００８１】
製造例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸（純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）；１６６．０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製の商品名ニューポールＢＰ−５Ｐ、分子量５３０）；８６．３質量部、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製の商品名サンニックスＰＰ２０００、分子量２０００）；１０８質量部、１，６−ヘキサメチレンイソシアネート；８４．１質量部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート；１２５．１質量部、γ−ブチロラクトン；４９３．５質量部、及び触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン；１．５質量部を仕込み、窒素気流下、１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１７０℃まで昇温し５時間反応させた後、ジグライムを２４６．８質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃褐色ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−１を得た。
【００８２】
製造例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸（純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）；１４５．３質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製の商品名ニューポールＢＰ−５Ｐ、分子量５３０）；１１５．１質量部、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製の商品名サンニックスＰＰ１０００、分子量１０００）；１０８質量部、１，６−ヘキサメチレンイソシアネート；８４．１質量部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート；１２５．１質量部、γ−ブチロラクトン；５１１．１質量部、及び触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；２．２質量部を仕込み、窒素気流下、１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いでイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）；１．０質量部を加え、１７０℃まで昇温し５時間反応させた後、ジグライムを２５５．５質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃褐色ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−２を得た。
【００８３】
製造例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸（純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）；１４５．３質量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製の商品名ニューポールＢＰＥ−１００、分子量６７０）；１４４．７質量部、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製の商品名サンニックスＰＰ１０００、分子量１０００）；１０８質量部、１，６−ヘキサメチレンイソシアネート；８４．１質量部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート；１２５．１質量部、γ−ブチロラクトン；５４０．７質量部、及び触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；２．２質量部を仕込み、窒素気流下、１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１７０℃まで昇温し５時間反応させた後、ジグライムを２７０．３質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃褐色ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−３を得た。
【００８４】
製造例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸（純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）；１６６．０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製の商品名ニューポールＢＰ−５Ｐ、分子量５３０）；１１５．１質量部、１，６−ヘキサメチレンイソシアネート；８４．１質量部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート；１２５．１質量部、γ−ブチロラクトン；４３９．５質量部、及び触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；２．２質量部を仕込み、窒素気流下、１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１７０℃まで昇温し５時間反応させた後、ジグライムを２０７．２質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃褐色ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−４を得た。
【００８５】
製造例５
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸（純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）；１２４．５質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製の商品名ニューポールＢＰ−５Ｐ、分子量５３０）；１１５．１質量部、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製の商品名サンニックスＰＰ２０００、分子量２０００）；４３２．０質量部、１，６−ヘキサメチレンイソシアネート；８４．１質量部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート；１２５．１質量部、γ−ブチロラクトン；８２３．８質量部、及び触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；２．２質量部を仕込み、窒素気流下、１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１７０℃まで昇温し５時間反応させた後、ジグライムを４１１．９質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃褐色ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−５を得た。
【００８６】
製造例６
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸（純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）；１５５．６質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製の商品名ニューポールＢＰ−５Ｐ、分子量５３０）；１１５．１質量部、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製の商品名サンニックスＰＰ２０００、分子量２０００）；１０８．０質量部、１，６−ヘキサメチレンイソシアネート；１６８．２質量部、γ−ブチロラクトン；４７５．６質量部、及び触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；２．２質量部を仕込み、窒素気流下、１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１７０℃まで昇温し５時間反応させた後、ジグライムを２３７．８質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃褐色ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−６を得た。
【００８７】
製造例７
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸（純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）；１９９．８質量部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート；２５０．３質量部、ＮＭＰ；８３１．４質量部及び触媒としてフッ化カリウム；１．２ｇ（２ｍｏｌ％）を仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１６０℃まで昇温し４時間反応させた後、ＮＭＰを１２９．３質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３５質量％の濃褐色ポリイミド系樹脂溶液Ａ−７を得た。
【００８８】
実施例１
製造例１で得られたウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−１の樹脂分４８．８質量部に対して、ｊＥＲ１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名）７．２質量部を加え、ジグライムで希釈した。さらにフィラーとしてアエロジェル＃３００（日本アエロジル（株）製親水性シリカ微粒子）を３．２質量部、非ハロゲン系難燃剤としてＳＰＥ−１００（大塚化学（株）製）を１９．２質量部、ＢＣＡ（三光（株）製）を１９．１質量部、硬化促進剤としてＵｃａｔ５００２（サンアプロ（株）製）を０．５質量部、消泡剤としてフローレンＡＣ−３２６Ｆ（共栄社化学（株）製）を１．５質量部、レベリング剤としてＢＹＫ−３５８（ビックケミー（株）製）を加え、まず粗混練りし、次いで高速３本ロールを用いて３回混練りを繰り返すことで、均一にフィラーが分散しチキソトロピー性を有する、本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペーストを得た。ジグライムで粘度を調整したところ、溶液粘度が１９０ポイズ、揺変度は２．７であった。厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に、得られた変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペーストを乾燥後の厚さ１５μｍになるよう塗布した。８０℃で１０分熱風乾燥した後、空気雰囲気下、１５０℃で１２０分加熱して積層フィルムを得た。また、得られた積層フィルムの銅箔を塩化第二鉄溶液でエッチング除去することにより、フィルムを得た。同様に厚さ２５μのポリイミドフィルム（カネカ製アピカルＮＰＩ）に塗布、乾燥加熱した積層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例２〜８
実施例１において、ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液を表１記載のものとし、（Ｂ）〜（Ｅ）成分を同じく表１記載のものを用いた他は同様にしてペーストを調製した。評価結果を表１に示す。
【００９０】
比較例１
ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−４を用い、（Ｂ）〜（Ｅ）成分を表１記載のものを用いて、実施例と同様にペーストを調製した。評価結果を表１に示す。この場合、ポリオキシアルキレングリコールが共重合されていないため、低反り性、連続印刷性、ポットライフに劣る結果となった。
【００９１】
比較例２
ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−７を用い、（Ｂ）〜（Ｅ）成分を表１記載のものを用いて、実施例と同様にペーストを調製した。評価結果を表１に示す。非窒素系溶媒への可溶性成分を含まない樹脂であるため窒素系極性溶媒の添加が必要となる。印刷時インキの白化がおこり、かつ高温乾燥をおこなわないと残留溶剤のため、半田耐熱性が低下する。また高弾性率によるそりが発生し、屈曲性に劣る。
【００９２】
比較例３
エポキシ樹脂を添加しないペーストを調製した。評価結果を表１に示す。この場合、充分な半田耐熱性が得られず塗膜は軟化する。
【００９３】
実施例９
東洋紡製２層ＣＣＬ（商品名バイロフレックス、銅箔１８μｍ、基材２０μｍ）からサブトラクティブ法で得られた銅回路（Ｌ／Ｓ＝５０／５０）上に、実施例１で得られたウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペーストをＳＵＳメッシュ版（株式会社ムラカミ製１５０メッシュ、乳剤厚３０μｍ）で、印刷速度５ｃｍ／秒にて所定パターンを印刷し、空気雰囲気中で８０℃で６分間乾燥した後、１５０℃にて６０分加熱硬化することで、ウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物からなるカバーレイ（被膜）を施したフレキシブルプリント配線板を得た。被膜の厚みは１５μｍであった。
【００９４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９５】
このようにして得られた本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペーストは、被膜形成材料として、フレキシブルプリント配線基板などの各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等として電子機器の幅広い分野で使用できるため、産業上資すること大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にフレキシブルプリント配線基板用途に有用な、優れた耐熱性、柔軟性を有し、印刷機、ディスペンサー又はスピンコーターなどの塗布方法に適した変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペースト、及びそれから得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、フレキシブルプリント配線基板は柔軟性や小スペース性を要する電子機器部品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの表示装置用デバイス実装基板や、携帯電話、デジタルカメラ、携帯型ゲーム機などの基板間中継ケーブル、操作スイッチ部基板等に広く使用されている。
【０００３】
ところで、フレキシブルプリント配線基板の構成要素であるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層は、溶液形態で塗布、印刷される場合が多いため、その材料として、溶媒可溶な閉環型ポリイミド系樹脂からなる配合物が提案されている。しかしながら従来、ポリイミド系樹脂のワニス化のための溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点窒素系極性溶媒が用いられているため、乾燥／硬化時には２００℃以上の高温長時間の硬化工程が必要となり、電子部材の熱劣化が生じる問題があった。また、基材へワニスを塗布した後、放置が長くなると、高沸点窒素系溶媒の吸湿によるインキ、塗膜の白化及びボイドが生じる場合があり、作業条件の設定が煩雑になる問題があった。
【０００４】
さらにポリイミド系樹脂は一般的に高弾性率で硬いため、フィルム、銅箔などの基材に積層した場合、弾性率の差から反り等が発生するため、後工程上問題があった。また、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題があった。
【０００５】
非窒素系溶媒に可溶であり、樹脂を可撓化及び低弾性率化した低反り及び柔軟性を有するポリイミド系樹脂としては、例えば、（特許文献１）、（特許文献２）等に、ポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂が開示されている。
【特許文献１】特開平７−３０４９５０号公報
【特許文献２】特開平８−３３３４５５号公報
【０００６】
これらのポリシロキサン変性ポリイミド系樹脂は、低弾性率化のため高価なジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用いており、経済性に劣る。また、ポリシロキサン共重合量の増加に伴い、密着性、耐溶剤性、耐薬品性が低下する問題がある。
【０００７】
これらの欠点を改良するために、例えば、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）等に、ポリカーボネート変性ポリイミド系樹脂を用いた組成物が開示されている。
【特許文献３】特開２００１−３０２７９５号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８０１５号公報
【特許文献５】特開２００７−８４６５２号公報
【０００８】
ここに開示されているポリカーボネート変性ポリイミド系樹脂は、ポリシロキサンに由来する欠点が改良されており、かつ良好な印刷適性を有するが、この樹脂から得られるペーストでは、反りを低減するためにポリカーボネート変性量を多くする必要があり、耐熱性が低下する傾向にある。さらにこれらのペーストはＨＨＢＴやＰＣＢＴと呼ばれる信頼性試験において満足できる性能が得られにくい。また、一般に低反り性を得る為に、低弾性率化成分を導入するが、相反して難燃性が低下する場合が多い。ここに開示されているペーストも十分な難燃性が得られない。
【０００９】
一方、（特許文献６）には共重合成分としてポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリカーボネートジオールおよびダイマー酸からなる群から選択される少なくとも１種の成分を含有し、イソホロン残基を有するモノマーを必須成分とするポリイミド系樹脂、（特許文献７）には共重合成分としてポリエーテル、酸成分としてトリメリト酸、シクロヘキサンジカルボン酸を含有するポリイミド系樹脂とそれからなる組成物が開示されている。ここに開示されているポリイミド系樹脂は非窒素系溶媒への溶解性に優れることは予想されるが、本発明の目的とするフレキシブルプリント配線基板用途として、低そり性、半田耐熱性や印刷適性を同時に満足するものではない。また、いずれのポリイミド系樹脂も反応溶媒のままではワニス安定性が低く、経時で樹脂が析出しやすく、使用上の目的からも、さらに再沈殿を経て溶解性の高い低沸点溶媒への全置換がおこなわれており、経済性に劣る。また、ここに開示されている組成物は十分な耐熱性、難燃性が得られない。
【特許文献６】特開２００３−２８９５９４号公報
【特許文献７】特許第３７２９２９１号
【００１０】
（特許文献８）には、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加体を含むポリイミド系樹脂を用いた組成物が開示されている。ここに開示されているポリイミド系樹脂組成物は耐熱性に優れたものであるが、非窒素系溶媒に可溶ではなく、低反り及び柔軟性を有するものとは言い難い。また難燃性も得られない。
【特許文献８】特開平１１−２９３２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
かかる例からわかるように、これまでの従来技術では、（１）非窒素系溶媒溶解性（２）低温乾燥／硬化性（３）低そり性（４）屈曲性（５）印刷適性、を同時にすべて満足する、ソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層として適用可能なポリイミド系樹脂組成物は得られていなかった。また、さらに（６）難燃性を同時に満足するソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層として適用可能なポリイミド系樹脂組成物は得られていなかった。本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、（１）非窒素系溶媒溶解性（２）低温乾燥／硬化性（３）低そり性（４）屈曲性（５）印刷適性に優れ、耐熱性、耐薬品性、電気特性、作業性及び経済性に優れるウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物、さらに（６）難燃性をも同時に満足し、耐熱性、耐薬品性、電気特性、作業性及び経済性に優れるポリイミド系樹脂組成物、それらからなるペースト及びそれらから得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
（１）
（Ａ）成分として、（ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコール（ｃ）一般式（１）で示されるビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体（ｄ）脂肪族ポリアミン残基誘導体を必須の成分とするウレタン変性ポリイミド系樹脂
（Ｂ）成分として、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）成分として、無機あるいは有機フィラー
を含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
【化１】
（式（１）において、ｍ、ｎは１以上の整数であって、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ２及びＲ３は水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい）
（２）
さらに（Ｄ）成分として、ウレタン変性ポリイミド系樹脂に溶解する非ハロゲン系難燃剤を含有する請求項１記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
（３）
さらに（Ｅ）成分として、硬化促進剤を含有する請求項１又は２記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
（４）
ウレタン変性ポリイミド系樹脂がエーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる有機溶媒中で反応させて得られるウレタン変性ポリイミド樹脂であり、かつ溶媒置換をおこなわないため上記以外の溶媒を含有しない、請求項１から３のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
（５）
非ハロゲン系難燃剤がホスファゼン及び／又はホスフィン酸誘導体である請求項２から４のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
（６）
揺変度で１．３以上のチクソトロピー性を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペースト。
（７）
請求項１から６のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物又はそれからなるペーストを乾燥硬化して得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、従来同時に満足することが困難であった（１）非窒素系溶媒溶解性（２）低温乾燥／硬化性（３）低そり性（４）屈曲性（５）印刷適性に優れ、かつ耐熱性、耐薬品性、電気特性、作業性及び経済性に優れる変性ポリイミド系樹脂組成物、さらに加えて（６）難燃性をも同時に満足し、耐熱性、耐薬品性、電気特性、作業性及び経済性に優れるポリイミド系樹脂組成物、それらからなるペースト及びそれらから得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペーストは、（Ａ）成分としてウレタン変性ポリイミド系樹脂、（Ｂ）成分として１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）成分として無機あるいは有機フィラー、（Ｄ）成分として（Ａ）成分に溶解する非ハロゲン系難燃剤、及び（Ｅ）成分として硬化促進剤を含有する。
【００１５】
＜ウレタン変性ポリイミド系樹脂（Ａ）成分＞
本発明で用いられる（Ａ）成分のウレタン変性ポリイミド系樹脂は、酸無水物基を有するポリカルボン酸成分とイソシアネート成分から製造する方法（イソシアネート法）、または酸無水物基を有するポリカルボン酸成分とアミンを反応させアミック酸にした後、閉環させる方法（直接法）などの公知の方法で製造される。工業的には、イソシアネート法が有利である。
【００１６】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂を構成する（ａ）成分として、一般にイソシアネート成分やアミン成分と反応してポリイミド系樹脂を形成する、酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体が用いられる。
【００１７】
芳香族ポリカルボン酸誘導体として、例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
【００１８】
また脂肪族あるいは脂環族ポリカルボン酸誘導体として、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等が挙げられる。
【００１９】
これらの３価又は４価のポリカルボン酸誘導体は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、透明性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが更に好ましい。
【００２０】
（ａ）成分の共重合量は、反応対象の全ポリアミン残基誘導体１００モル％に対するモル比で５０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、６５モル％以上８０モル％以下であることが更に好ましい。５０モル％未満では難燃性、機械特性、耐熱性が得られず、９０モル％より多いと、後述する（ｂ）、（ｃ）成分を十分な量共重合することができないため、低そり性や非窒素系溶媒への溶解性が低下する。
なお、本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂においては、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂肪族、脂環族、芳香族ポリカルボン酸類を共重合しても構わない。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタンジカルボン酸、２−メチルオクタンジカルボン酸、３，８−ジメチルデカンジカルボン酸、３，７−ジメチルデカンジカルボン酸、９，１２−ジメチルエイコサン二酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等、脂環族ジカルボン酸としては、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４′−ジシクロヘキシルジカルボン酸等、芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸類は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、イソフタル酸が好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂を構成する、（ｂ）成分のポリオキシアルキレングリコール類は、ポリイミド系樹脂に屈曲性、低そり性、溶解性等を付与する可撓性成分として共重合される。これらを共重合することで樹脂の弾性率が低下するとともに、重合溶媒として用いた非窒素系溶媒への溶解（ワニス）安定性が増す。
【００２２】
ポリオキシアルキレングリコール類としては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（ネオペンチルグリコール／テトラメチレングリコール）等が挙げられる。好ましくは数平均分子量が５００以上３０００以下のものが用いられ、更に好ましくは１０００以上２０００以下である。分子量が５００未満になると、耐熱性、屈曲性や低そり性が不十分となり、３０００より大きくなると、変性反応が進行しない、溶解性が低下する場合がある。
【００２３】
（ｂ）成分の共重合量は、（ｂ）成分とポリアミン残基誘導体からなるポリウレタンとしての質量がウレタン変性ポリイミド系樹脂の１５質量％以上、６０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上、３５質量％以下とすることが更に好ましい。１５質量％未満では弾性率が充分に低下せず、積層した場合にそりが発生したり、非窒素系溶媒への溶解性が低下するため５℃〜３０℃において１ヶ月以内に樹脂が析出してくる恐れがある。特に本発明で好ましく用いられるγ−ブチロラクトン、グライム類やシクロヘキサノンを溶媒として用いた場合に顕著である。一方、６０質量％を超えると、難燃性、機械特性、耐熱性が低下する場合がある。
【００２４】
なお、本発明においてはポリオキシアルキレングリコール類のほかに、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに他の可撓性成分を共重合しても構わない。例えば、脂肪族／芳香族ポリエステルジオール類（東洋紡績(株)製、商品名ＶＹＬＯＮ２２０）、脂肪族／芳香族ポリカーボネートジオール類（ダイセル化学工業(株)製、商品名ＰＬＡＣＣＥＬ−ＣＤ２２０、(株)クラレ製、商品名Ｃ−２０１５Ｎ等）、ポリカプロラクトンジオール類（ダイセル化学工業(株)製、商品名ＰＬＡＣＣＥＬ−２２０等）、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム類（宇部興産(株)製、商品名ＨｙｐｒｏＣＴＢＮ１３００×１３等）、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリメチルフェニルシロキサンジオール、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン類といったポリシロキサン誘導体等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂を構成する、（ｃ）成分の一般式（１）で示されるビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体は、変性ポリイミド系樹脂に、非窒素系溶媒溶解性、可撓性を付与する成分として共重合される。ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。好ましくは数平均分子量が２００以上２０００以下のものが用いられる。
具体的にはビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加体（三洋化成工業(株)製、商品名ニューポールＢＰＥシリーズ等）、ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加体（三洋化成工業(株)製、商品名ニューポールＢＰシリーズ等）などが挙げられる。
【００２６】
（ｃ）成分の共重合量は、（ｃ）成分とポリアミン残基誘導体からなるポリウレタンとしての質量がウレタン変性ポリイミド系樹脂の１５質量％以上、４５質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上、３５質量％以下とすることが更に好ましい。１５質量％未満では非窒素系溶媒への溶解性が低下するため５℃〜３０℃において１ヶ月以内に樹脂が析出してくる恐れがある。特に本発明で好ましく用いられるγ−ブチロラクトン、グライム類やシクロヘキサノンを溶媒として用いた場合に顕著である。一方、４５質量％を超えると、難燃性、機械特性、耐熱性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂を構成する、（ｄ）成分として、脂肪族ポリアミン残基誘導体であるポリイソシアネート、ポリアミンが用いられる。脂肪族ポリアミン残基は、ウレタン変性ポリイミド系樹脂に低そり性を付与する。具体的には、ポリイソシアネートではヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００２８】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂においては、脂肪族ポリアミン残基誘導体のほかに、低そり性、耐熱性、難燃性を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂環族ポリアミン残基誘導体を共重合しても構わない。具体的には、ポリイソシアネートでは例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２９】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂においては、脂肪族ポリアミン残基誘導体のほかに、非窒素溶媒溶解性、耐熱性、難燃性を向上させるために、さらに芳香族ポリアミン残基誘導体を共重合することが好ましい。
【００３０】
具体的には、ポリイソシアネートでは例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は ４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′− 又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３， ４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′ −ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３’または２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’ −ジイソシアネート、３，３’− または２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、３，３’または２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’ −ジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートが更に好ましい。
【００３１】
（ｄ）成分の脂肪族ポリアミン残基誘導体の、全ポリアミン残基誘導体１００モル％に対するモル比は４０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以上７５モル％以下であることが更に好ましい。４０モル％未満では十分な低反り性が得られず、９０モル％より多いと、非窒素系溶媒への溶解性が低下するため５℃〜３０℃において１ヶ月以内に樹脂が固化する恐れがある。特に本発明で好ましく用いられるγ−ブチロラクトン、グライム類やシクロヘキサノンを溶媒として用いた場合に顕著である。また、難燃性、機械特性、耐熱性が低下する場合がある。
【００３２】
さらに３官能以上のポリアミン残基誘導体を用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ポリイソシアネートの場合、ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。これらのポリイソシアネートは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。イソシアネート過剰で重合した場合、重合終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００３３】
イソシアネート法の場合、（ａ）成分の酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体と、（ｂ）成分のポリオキシアルキレングリコール、（ｃ）成分の一般式（１）で示されるビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加体および全ポリアミン残基を与えるポリイソシアネートの配合量は、酸無水物基数、カルボン酸基数及び水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基数／酸無水物基数＋カルボン酸基数＋水酸基数＝０．８０〜１．２０となるようにすることが好ましい。０．８未満又は１．２０を超えると、ウレタン変性ポリイミド系樹脂の分子量を高くすることが困難になり、耐熱性、屈曲性が低下したり、塗膜が脆い場合がある。
【００３４】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂の重合反応は、好ましくはエーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる有機溶媒の存在下に、例えばイソシアネート法では遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行う。
【００３５】
上記溶媒としてはエーテル系溶媒では例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（エチルジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（エチルトリグライム）等、エステル系溶媒では例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等、ケトン系溶媒では例えば、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等、芳香族炭化水素系溶媒では例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ等が挙げられる。これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００３６】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂を製造する際には、生成するウレタン変性ポリイミド系樹脂を溶解する溶媒を選択して用いることが好ましく、重合後、そのまま組成物、ペーストの溶媒として好適なものを用いることがさらに好ましい。この場合、溶媒置換などの煩雑な操作が無くなり、安価に製造することが可能となる。沸点は１４０℃以上２３０℃以下のものが好ましい。１４０℃未満では、重合反応中に溶媒が揮発する恐れがある他、例えばスクリーン印刷をおこなう場合、溶媒の揮発がはやく版詰まりをおこす可能性がある。２３０℃を超えると、低温乾燥／硬化性を付与することが困難になる。比較的高揮発性であって、低温乾燥／硬化性を付与でき、かつワニス安定性に優れ、効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジグライム、トリグライムが好ましい。
【００３７】
溶媒の使用量は、生成するウレタン変性ポリイミド系樹脂の０．８〜５．０倍（質量比）とすることが好ましく、０．９倍〜２．０倍とすることがより好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００３８】
イソシアネート法の場合、反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１８０℃とすることがより好ましい。６０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２００℃を超えると反応中に、モノマー成分の分解が生じる場合がある。また、三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応温度は多段階で行ってもよい。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件、特に反応濃度により適宜選択することができる。
【００３９】
イソシアネート法の場合、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはチタン、コバルト、スズ、亜鉛、アルミニウムなどの金属、半金属化合物などの触媒の存在下に行ってもよい。
【００４０】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂の製造方法としては、イソシアネート法の場合、例えば、（１）（ａ）成分、（ｂ）成分と（ｃ）成分と（ｄ）成分とを一度に使用し、反応させてウレタン変性ポリイミド系樹脂を得る方法、（２）（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分と過剰量の（ｄ）成分とを反応させて末端にイソシアネート基を有する変性イミド系オリゴマーを合成した後、（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分を追加し反応させてウレタン変性ポリイミド系樹脂を得る方法、（３）過剰量の（ａ）成分及び／又は（ｂ）成分及び／又は（ｃ）成分と、（ｄ）成分とを反応させて末端にカルボン酸基及び／又は酸無水物基及び／又は水酸基を有するウレタン変性イミド系オリゴマーを合成した後、（ｄ）成分を追加し反応させてウレタン変性ポリイミド系樹脂を得る方法、が挙げられる。
【００４１】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂の対数粘度は好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上１．８ｄｌ／ｇ以下である。対数粘度が０．１ｄｌ／ｇ以下では耐熱性が低下したり、塗膜が脆い場合がある。またペーストのタック性が強く版離れが悪くなる。一方２．０ｄｌ／ｇ以上では溶媒に溶解しにくくなり、重合中に不溶化しやすい。また、ワニスの粘度が高くなりハンドリングが困難になったり、基材との密着性が低下する。さらにペーストの不揮発分濃度を高くすることができなくなり、厚膜形成が困難になる。モノマー比、重合温度といった重合条件を適宜調整することでこの範囲のウレタン変性ポリイミド系樹脂を得ることができる。
【００４２】
本発明で用いられるウレタン変性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度は好ましくは２０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上である。２０℃以下では耐熱性が不足し、また樹脂がブロッキングする恐れがある。上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から３００℃以下が好ましい。モノマー比などの重合条件を適宜調整することでこの範囲のウレタン変性ポリイミド系樹脂を得ることができる。
【００４３】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）成分＞
本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン(株)製の商品名ｊＥＲ８２８、１００１等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＳＴ−２００４、２００７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＦ−１７０、２００４等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤB−４００、６００等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬(株)製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤＣＮ−７０２、７０３、日本化薬(株)製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株)製の商品名ＹＤ−１７１等の可撓性エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセケムテック(株)製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名エピコート６０４、東都化成(株)製の商品名ＹＨ−４３４、三菱ガス化学(株)製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬(株)製の商品名ＧＡＮ、住友化学(株)製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ダイセル化学工業（株）製の商品名セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ３１５０、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４等の脂環式エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業(株)製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日産化学工業(株)製のＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレート、油化シェルエポキシ(株)製の商品名ＹＸ−４０００等のビキシレノール型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製の商品名ＹＬ−６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂、等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。
【００４４】
これらのエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１分子中にエポキシ基を２個より多く有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂は、非ハロゲン系であり、（Ａ）成分のウレタン変性ポリイミド系樹脂との相溶性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で好ましい。
【００４５】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分のウレタン変性ポリイミド系樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜５０質量部、更に好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは３〜３０質量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１質量部未満では、半田耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０質量部を超えると、低そり性、機械特性、耐熱性、ワニス安定性及び変性ポリイミド系樹脂との相溶性が低下する傾向にある。
【００４６】
また、本発明において(Ａ)成分に（Ｂ）成分を加えた合算使用量は、ウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペーストの不揮発分全体を１００質量％とした場合、好ましくは４０〜９０質量％である。更に好ましくは４５〜８０質量％とされる。
【００４７】
本発明で用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂には、希釈剤としてさらに、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいても構わない。
【００４８】
エポキシ樹脂の添加方法としては、あらかじめ添加するエポキシ樹脂をウレタン変性ポリイミド系樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また直接、ウレタン変性ポリイミド系樹脂に添加してもよい。
【００４９】
＜無機あるいは有機微粒子（Ｃ）成分＞
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物には、塗工、印刷時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、（Ｃ）成分として無機あるいは有機フィラーが添加される。
【００５０】
本発明で用いられる無機あるいは有機フィラーとしては、上記のウレタン変性ポリイミド系樹脂中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく特に制限はない。このような無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化硅素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2）、硅酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。得られるペーストの色調、透明性、機械特性、チキソトロピー性付与の点から、シリカ微粒子（日本アエロジル（株）製の商品名アエロジェル）が好ましい。
【００５１】
本発明に用いられる無機フィラーとしては、平均粒子径５０μm以下、最大粒子径１００μm以下の粒子径をもつものが好ましく、平均粒子径２０μｍ以下が更に好ましく、平均粒子径１０μｍ以下が最も好ましい。ここでいう平均粒子径（メジアン径）は、レ−ザ回析・散乱式粒度分布測定装置を用いて、体積基準で求められる。平均粒子径が５０μmを超えると十分なチキソトロピー性を有するペーストが得られにくくなり、塗膜の屈曲性が低下する。最大粒子径が１００μmを超えると塗膜の外観、密着性が不十分となる傾向にある。
【００５２】
本発明に用いられる有機フィラーとしては上記したウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等が挙げられる。
【００５３】
本発明に用いられる無機あるいは有機フィラーの使用量は、ウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペーストの不揮発分全体を１００質量％とした場合、好ましくは１〜２５質量％である。更に好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１２質量％とされる。無機あるいは有機フィラーの配合量が１質量部未満では、印刷性が低下する傾向にあり、２５質量％を超えると、塗膜の屈曲性などの機械特性、透明性が低下する傾向にある。
【００５４】
＜非ハロゲン系難燃剤（Ｄ）成分＞
本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物には、（Ｄ）成分として上記のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物に溶解する非ハロゲン系難燃剤が添加される。本成分を添加することで、難燃性だけでなく、驚くべきことに低そり性などの特性の向上にも効果がある。
【００５５】
本発明で用いられる非ハロゲン系難燃剤としては、上記のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物中に溶解するものであればよく、特に制限はないが、耐加水分解性、耐熱性や表面ブリードといった点から、好ましくはホスファゼン、ホスフィン酸誘導体である。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。
【００５６】
ホスファゼンとしては、例えば、大塚化学(株)製の商品名ＳＰＥ−１００等の環状フェノキシホスファゼン、(株)伏見製薬所製の商品名ＦＰ−３００等の環状シアノフェノキシホスファゼン、大塚化学(株)製の商品名ＳＰＨ−１００等の環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン、その他、鎖状フェノキシホスファゼン、架橋フェノキシホスファゼン等が挙げられるが、鎖状ホスファゼンは分子末端に置換基を有するため、一般に感情ホスファゼンに比較してリン含有量が低下する。したがって本発明においては、環状ホスファゼンが好ましく、環状三量体及び／又は四量体ホスファゼンが更に好ましい。
【００５７】
また、非反応性ホスファゼンは経時で、表面にブリードを生じたり、過酷な使用条件下で加水分解などの影響を受けて遊離のリンを溶出したり、分解物により絶縁特性が低下する場合があるため、最も好ましくは、エポキシ樹脂と反応する官能基を有する反応性ホスファゼンを選択する。具体的にはヒドロキシル基を有する環状ヒドロキシフェノキシホスファゼン等が挙げられる。
【００５８】
ホスフィン酸誘導体としては、例えば三光(株)のＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、ＨＣＡ−ＨＱ（１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ＢＣＡ（１０−ベンジル−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
【００５９】
これらのホスフィン酸誘導体のうち、ＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱはエポキシ樹脂との反応性有するが、表面にブリードを生じたり、非窒素系溶媒可溶性に劣る場合があるため、低そり性等の性能も考慮して適宜選択する。
【００６０】
上記の非ハロゲン系難燃剤のほかに、低そり性、耐熱性、ブリードを損なわない範囲で必要に応じ、他の非ハロゲン系難燃剤を併用しても構わない。例えば、ＨＣＡを共重合したリン含有エポキシ樹脂、レゾルシルジフェニルフォスフェートのような縮合リン酸エステルなどがあげられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上組み合わせて用いても構わない。
【００６１】
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物中のリン含有率は２．０〜５．０質量％を満たすことが必要であり、この範囲になるように（Ｄ）成分の添加量を調節する。好ましくは２．５質量％以上４．８質量％以下である。リン含有率が２．０質量％未満だと良好な難燃性が得られない。また、５．０質量％を越えると塗膜の機械特性、耐熱性、密着性や絶縁特性が低下する。
【００６２】
＜硬化促進剤（Ｅ）成分＞
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上するために、（Ｅ）成分として硬化促進剤が添加される。本発明で用いられる硬化促進剤としては、上記のウレタン変性ポリイミド系樹脂、エポキシ樹脂及び非ハロゲン系難燃剤の間の硬化反応を促進できるものであればよく、特に制限はない。
【００６３】
このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ11Ｚ、Ｃ17Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，Ｃ11Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ11Ｚ −ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類、これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト、三フッ化ホウ素のアミン錯体、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）等の三級アミン類、これらの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエート、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類、トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボロエート等の四級ホスホニウム塩類、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩類、前記ポリカルボン酸無水物、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、イルガキュアー２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）、オプトマ−ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ（株）製）等の光カチオン重合触媒、スチレン−無水マレイン酸樹脂、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等が挙げられる。これらを単独で又は２種類以上組み合わせて用いても構わない。好ましくは潜在硬化性を有する硬化促進剤であり、ＤＢＵ、ＤＢＮの有機酸塩及び／又はテトラフェニルボロエートや、光カチオン重合触媒等が挙げられる。
【００６４】
硬化促進剤の使用量は、前記エポキシ化合物１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましい。３０質量部を超えると、ウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物の保存安定性や塗膜の耐熱性が低下する。
【００６５】
＜ウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペースト＞
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、前述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分、（Ｅ）成分さらに必要に応じその他の配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル、ミキサー等で均一に混合することにより得られ、十分な分散が得られる方法であれば特に制限はない。３本ロールによる複数回の混練が好ましい。
【００６６】
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、Ｂ型粘度計での粘度が２５℃で５０ｄＰａ・ｓ〜１０００ｄＰａ・ｓの範囲が好ましく、１００ｄＰａ・ｓ〜８００ｄＰａ・ｓの範囲が更に好ましい。粘度が５０ｄＰａ・ｓ未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると印刷の際、ペーストの基材への転写性が低下しカスレが発生するとともに、印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。
【００６７】
揺変度（チキソトロピー性）も重要であり、後述する測定方法において１．３以上が好ましく、２．０以上が更に好ましい。上限は７．０以下が好ましく、６．０以下が更に好ましい。揺変度が１．３未満では印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。７．０を超えるとペーストがフローしなくなる傾向にある。揺変度は、揺変度付与剤としての（Ｃ）成分の添加量で調整することができる。
【００６８】
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストには、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機シラン化合物などのカップリング剤／密着性付与剤、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォスフェート、クレジルビス（２，６−キシレニル）フォスフェート、２−エチルヘキシルフォスフェート、ジメチルメチルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェノールＡビス（ジクレジル）フォスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフェート、リン酸アミド、有機ホスフィンオキサイド、赤燐等のリン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、トリアジン、メラミンシアヌレート、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、シアヌル酸トリアジニル塩、メレム、メラム、トリス（β−シアノエチル）イソシアヌレート、アセトグアナミン、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラム等の窒素系難燃剤、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、芳香族スルフォンイミド金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等の金属塩系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ等の水和金属系難燃剤、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、スズ酸亜鉛等無機系難燃剤、シリコーンパウダー等の等の難燃剤／難燃助剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤のような公知慣用の添加剤類を用いることができる。
【００６９】
＜硬化塗膜＞
本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、例えば、ソルダーレジストとしては次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、フレキシブルプリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜８０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０〜１２０℃で予備乾燥させた後、１２０〜２００℃で本乾燥させる。乾燥は空気中でも不活性雰囲気中でもよい。
【００７０】
このようにして得られた本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物及びそれからなるペーストは、被膜形成材料として、半導体素子や各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【実施例】
【００７１】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定されたものである。
【００７２】
＜対数粘度＞
ウレタン変性ポリイミド系樹脂を、ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、３０℃にて、ウベローデ型粘度管により溶液粘度を測定した。対数粘度は以下の式をもって定義した。
（対数粘度）＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
ｌｎ：自然対数、
ηｒｅｌ：溶媒落下時間測定による純溶媒に対する溶液の粘度比（−）、
Ｃ：溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）
【００７３】
＜揺変度（チキソ比）＞
ブルックフィールドＢＨ型回転粘度計を用いて、次の手順で測定した。広口型遮光瓶（１００ｍｌ）にウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペーストを入れ、恒温水槽を用いて液温を２５℃±０．５℃に調整した。ついで、ガラス棒を用いて１２〜１５秒かけて４０回撹拌した後、所定のローターを設置して、５分静置した後、２０ｒｐｍで３分回転させたときの目盛りを読み取った。粘度は、この目盛りに換算表の係数をかけて算出した。同じく２５℃、２ｒｐｍで測定した粘度の値から次式で計算した。
揺変度＝粘度（２ｒｐｍ）／粘度（２０ｒｐｍ）
＜ポットライフ＞
ウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペーストを密閉下、２５℃×１ヶ月放置した後、樹脂の析出やゲル化の有無を観察した。
（判定）○：異常なし
△：析出物あり
×：ワニス固化
＜連続印刷性＞
ウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペーストを、実施例９に記載の方法で３０分連続スクリーン印刷した際の、ペーストからの樹脂析出、粘度上昇を観察した。
【００７４】
＜半田耐熱性＞
得られた積層フィルムを、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、剥がれや膨れ等の外観異常の有無を観察した。
（判定）○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：全面外観異常あり
【００７５】
＜屈曲性＞
得られた積層フィルムに、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価をおこなった。心棒の直径は２ｍｍとしクラック発生の有無を確認した。
【００７６】
＜そり＞
得られた積層フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。２５℃、６５％で２４時間調湿したサンプルを下に凸の状態で水平なガラス板に載せ、四隅の高さの平均を評価した。
（判定）○：高さ２ｍｍ未満
△：高さ１０ｍｍ未満
×：高さ１０ｍｍ以上
【００７７】
＜密着性＞
得られた積層フィルムに、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準じて、１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロテープによる剥離試験をおこない碁盤目の剥離状態を観察した。
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを基材とした場合についても同様におこなった。
（判定）○：１００／１００で剥離なし
△：７０〜９９／１００
×：０〜７０／１００
【００７８】
＜鉛筆硬度＞
得られた積層フィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて評価をおこなった。鉛筆硬度は２Ｈ以上が好ましく、３Ｈ以上がさらに好ましい。
【００７９】
＜難燃性評価＞
厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを基材として、得られた１５μｍ厚みの積層フィルムについて、ＵＬ９４規格に従い難燃性を評価した。難燃性はＵＬ規格でＶＴＭ−２以上が好ましく、ＶＴＭ−０が最も好ましい。
【００８０】
＜絶縁特性＞
東洋紡製２層ＣＣＬ（商品名バイロフレックス）上に線間５０μｍの櫛型パターンを作成し、１％硫酸洗浄した後、水洗乾燥した。回路上にペーストを全面印刷し、得られたソルダーレジスト層を１６０℃、１２０分の条件で加熱硬化させた。直流電圧１００Ｖ印加時の線間絶縁抵抗を測定した。
＜耐薬品性＞
得られた積層フィルムについて、１０％ＨＣｌ、１０％ＮａＯＨ、イソプロパノール、メチルエチルケトンに各１０秒間浸漬し、剥がれや溶解等の外観異常の有無を観察した。
（判定）○：外観異常なし
△：わずかに外観異常あり
×：全面外観異常あり
【００８１】
製造例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸（純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）；１６６．０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製の商品名ニューポールＢＰ−５Ｐ、分子量５３０）；８６．３質量部、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製の商品名サンニックスＰＰ２０００、分子量２０００）；１０８質量部、１，６−ヘキサメチレンイソシアネート；８４．１質量部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート；１２５．１質量部、γ−ブチロラクトン；４９３．５質量部、及び触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン；１．５質量部を仕込み、窒素気流下、１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１７０℃まで昇温し５時間反応させた後、ジグライムを２４６．８質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃褐色ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−１を得た。
【００８２】
製造例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸（純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）；１４５．３質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製の商品名ニューポールＢＰ−５Ｐ、分子量５３０）；１１５．１質量部、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製の商品名サンニックスＰＰ１０００、分子量１０００）；１０８質量部、１，６−ヘキサメチレンイソシアネート；８４．１質量部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート；１２５．１質量部、γ−ブチロラクトン；５１１．１質量部、及び触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；２．２質量部を仕込み、窒素気流下、１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いでイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製）；１．０質量部を加え、１７０℃まで昇温し５時間反応させた後、ジグライムを２５５．５質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃褐色ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−２を得た。
【００８３】
製造例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸（純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）；１４５．３質量部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製の商品名ニューポールＢＰＥ−１００、分子量６７０）；１４４．７質量部、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製の商品名サンニックスＰＰ１０００、分子量１０００）；１０８質量部、１，６−ヘキサメチレンイソシアネート；８４．１質量部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート；１２５．１質量部、γ−ブチロラクトン；５４０．７質量部、及び触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；２．２質量部を仕込み、窒素気流下、１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１７０℃まで昇温し５時間反応させた後、ジグライムを２７０．３質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃褐色ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−３を得た。
【００８４】
製造例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸（純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）；１６６．０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製の商品名ニューポールＢＰ−５Ｐ、分子量５３０）；１１５．１質量部、１，６−ヘキサメチレンイソシアネート；８４．１質量部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート；１２５．１質量部、γ−ブチロラクトン；４３９．５質量部、及び触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；２．２質量部を仕込み、窒素気流下、１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１７０℃まで昇温し５時間反応させた後、ジグライムを２０７．２質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃褐色ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−４を得た。
【００８５】
製造例５
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸（純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）；１２４．５質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製の商品名ニューポールＢＰ−５Ｐ、分子量５３０）；１１５．１質量部、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製の商品名サンニックスＰＰ２０００、分子量２０００）；４３２．０質量部、１，６−ヘキサメチレンイソシアネート；８４．１質量部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート；１２５．１質量部、γ−ブチロラクトン；８２３．８質量部、及び触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；２．２質量部を仕込み、窒素気流下、１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１７０℃まで昇温し５時間反応させた後、ジグライムを４１１．９質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃褐色ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−５を得た。
【００８６】
製造例６
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸（純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）；１５５．６質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（三洋化成工業（株）製の商品名ニューポールＢＰ−５Ｐ、分子量５３０）；１１５．１質量部、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製の商品名サンニックスＰＰ２０００、分子量２０００）；１０８．０質量部、１，６−ヘキサメチレンイソシアネート；１６８．２質量部、γ−ブチロラクトン；４７５．６質量部、及び触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；２．２質量部を仕込み、窒素気流下、１００℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１７０℃まで昇温し５時間反応させた後、ジグライムを２３７．８質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分４０質量％の濃褐色ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−６を得た。
【００８７】
製造例７
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４ツ口２リットルセパラブルフラスコに、無水トリメリット酸（純度９９．９％、トリメリット酸含有量０．１％）；１９９．８質量部、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート；２５０．３質量部、ＮＭＰ；８３１．４質量部及び触媒としてフッ化カリウム；１．２ｇ（２ｍｏｌ％）を仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで１６０℃まで昇温し４時間反応させた後、ＮＭＰを１２９．３質量部加えて希釈し、室温まで冷却することで不揮発分３５質量％の濃褐色ポリイミド系樹脂溶液Ａ−７を得た。
【００８８】
実施例１
製造例１で得られたウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−１の樹脂分４８．８質量部に対して、ｊＥＲ１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名）７．２質量部を加え、ジグライムで希釈した。さらにフィラーとしてアエロジェル＃３００（日本アエロジル（株）製親水性シリカ微粒子）を３．２質量部、非ハロゲン系難燃剤としてＳＰＥ−１００（大塚化学（株）製）を１９．２質量部、ＢＣＡ（三光（株）製）を１９．１質量部、硬化促進剤としてＵｃａｔ５００２（サンアプロ（株）製）を０．５質量部、消泡剤としてフローレンＡＣ−３２６Ｆ（共栄社化学（株）製）を１．５質量部、レベリング剤としてＢＹＫ−３５８（ビックケミー（株）製）を加え、まず粗混練りし、次いで高速３本ロールを用いて３回混練りを繰り返すことで、均一にフィラーが分散しチキソトロピー性を有する、本発明のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペーストを得た。ジグライムで粘度を調整したところ、溶液粘度が１９０ポイズ、揺変度は２．７であった。厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に、得られた変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペーストを乾燥後の厚さ１５μｍになるよう塗布した。８０℃で１０分熱風乾燥した後、空気雰囲気下、１５０℃で１２０分加熱して積層フィルムを得た。また、得られた積層フィルムの銅箔を塩化第二鉄溶液でエッチング除去することにより、フィルムを得た。同様に厚さ２５μのポリイミドフィルム（カネカ製アピカルＮＰＩ）に塗布、乾燥加熱した積層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例２〜８
実施例１において、ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液を表１記載のものとし、（Ｂ）〜（Ｅ）成分を同じく表１記載のものを用いた他は同様にしてペーストを調製した。評価結果を表１に示す。
【００９０】
比較例１
ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−４を用い、（Ｂ）〜（Ｅ）成分を表１記載のものを用いて、実施例と同様にペーストを調製した。評価結果を表１に示す。この場合、ポリオキシアルキレングリコールが共重合されていないため、低反り性、連続印刷性、ポットライフに劣る結果となった。
【００９１】
比較例２
ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液Ａ−７を用い、（Ｂ）〜（Ｅ）成分を表１記載のものを用いて、実施例と同様にペーストを調製した。評価結果を表１に示す。非窒素系溶媒への可溶性成分を含まない樹脂であるため窒素系極性溶媒の添加が必要となる。印刷時インキの白化がおこり、かつ高温乾燥をおこなわないと残留溶剤のため、半田耐熱性が低下する。また高弾性率によるそりが発生し、屈曲性に劣る。
【００９２】
比較例３
エポキシ樹脂を添加しないペーストを調製した。評価結果を表１に示す。この場合、充分な半田耐熱性が得られず塗膜は軟化する。
【００９３】
実施例９
東洋紡製２層ＣＣＬ（商品名バイロフレックス、銅箔１８μｍ、基材２０μｍ）からサブトラクティブ法で得られた銅回路（Ｌ／Ｓ＝５０／５０）上に、実施例１で得られたウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペーストをＳＵＳメッシュ版（株式会社ムラカミ製１５０メッシュ、乳剤厚３０μｍ）で、印刷速度５ｃｍ／秒にて所定パターンを印刷し、空気雰囲気中で８０℃で６分間乾燥した後、１５０℃にて６０分加熱硬化することで、ウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物からなるカバーレイ（被膜）を施したフレキシブルプリント配線板を得た。被膜の厚みは１５μｍであった。
【００９４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９５】
このようにして得られた本発明の変性ポリイミド系樹脂組成物、それからなるペーストは、被膜形成材料として、フレキシブルプリント配線基板などの各種電子部品用オーバーコートインキ、ソルダーレジストインキ、層間絶縁膜に有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等として電子機器の幅広い分野で使用できるため、産業上資すること大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、（ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコール（ｃ）一般式（１）で示されるビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体（ｄ）脂肪族ポリアミン残基誘導体を必須の成分とするウレタン変性ポリイミド系樹脂
（Ｂ）成分として、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）成分として、無機あるいは有機フィラー
を含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
【化１】
（式（１）において、ｍ、ｎは１以上の整数であって、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ２及びＲ３は水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい）
【請求項２】
さらに（Ｄ）成分として、ウレタン変性ポリイミド系樹脂に溶解する非ハロゲン系難燃剤を含有する請求項１記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｅ）成分として、硬化促進剤を含有する請求項１又は２記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタン変性ポリイミド系樹脂がエーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる有機溶媒中で反応させて得られるウレタン変性ポリイミド樹脂であり、かつ溶媒置換をおこなわないため上記以外の溶媒を含有しない、請求項１から３のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
【請求項５】
非ハロゲン系難燃剤がホスファゼン及び／又はホスフィン酸誘導体である請求項２から４のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
【請求項６】
揺変度で１．３以上のチクソトロピー性を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペースト。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物又はそれからなるペーストを乾燥硬化して得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品。
【請求項１】
（Ａ）成分として、（ａ）酸無水物基を有する３価及び／又は４価のポリカルボン酸誘導体、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコール（ｃ）一般式（１）で示されるビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体（ｄ）脂肪族ポリアミン残基誘導体を必須の成分とするウレタン変性ポリイミド系樹脂
（Ｂ）成分として、１分子あたり２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）成分として、無機あるいは有機フィラー
を含有するウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
【化１】
（式（１）において、ｍ、ｎは１以上の整数であって、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ２及びＲ３は水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、互いに同じであっても異なっていてもよい）
【請求項２】
さらに（Ｄ）成分として、ウレタン変性ポリイミド系樹脂に溶解する非ハロゲン系難燃剤を含有する請求項１記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｅ）成分として、硬化促進剤を含有する請求項１又は２記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタン変性ポリイミド系樹脂がエーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる有機溶媒中で反応させて得られるウレタン変性ポリイミド樹脂であり、かつ溶媒置換をおこなわないため上記以外の溶媒を含有しない、請求項１から３のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
【請求項５】
非ハロゲン系難燃剤がホスファゼン及び／又はホスフィン酸誘導体である請求項２から４のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物。
【請求項６】
揺変度で１．３以上のチクソトロピー性を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物からなるペースト。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載のウレタン変性ポリイミド系樹脂組成物又はそれからなるペーストを乾燥硬化して得られるソルダーレジスト層、表面保護層、層間絶縁層又は接着層を有する電子部品。
【公開番号】特開２００９−２８０７２７（Ｐ２００９−２８０７２７Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３５４３６（Ｐ２００８−１３５４３６）
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セロテープ
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セロテープ
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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