ウレタン組成物及びそれを含む防水材
【課題】本発明が解決しようとする課題は、炭酸ガスによる膨れを有さない比較的厚膜の耐候性に優れた塗膜の形成に際して、実用上十分な長さの可使時間を確保するとともに、硬化時間を短縮することが可能なウレタン組成物を提供することである。
【解決手段】本発明は、２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、分子末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）、有機酸カルシウム（Ｃ）、及び、常温で液状の疎水性化合物（ｄ１）中に水（ｄ２）が分散した油中水滴型エマルジョン（Ｄ）を含有するウレタン組成物であって、前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）中に含まれる前記水（ｄ２）が、前記ウレタン組成物の全量に対して０．１〜１．５質量％であることを特徴とするウレタン組成物に関するものである。
【解決手段】本発明は、２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、分子末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）、有機酸カルシウム（Ｃ）、及び、常温で液状の疎水性化合物（ｄ１）中に水（ｄ２）が分散した油中水滴型エマルジョン（Ｄ）を含有するウレタン組成物であって、前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）中に含まれる前記水（ｄ２）が、前記ウレタン組成物の全量に対して０．１〜１．５質量％であることを特徴とするウレタン組成物に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の膨れ等を引き起こすことがほとんどなく、従来の一液型ウレタン組成物又は二液型ウレタン組成物に比べて可使時間が長く、厚塗り時でも硬化時間が短いことから、防水材等として使用可能なウレタン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂は、比較的良好な柔軟性と基材に対する密着性とを有することから、コーティング材や接着剤等として幅広く使用されている。
前記ウレタン樹脂としては、その適用用途等に応じて各種の硬化系のものが知られているが、なかでも該ウレタン樹脂中にイソシアネート基を付与することにより、該イソシアネート基と大気中の水との間で硬化を進行させる、いわゆる湿気硬化型ウレタン樹脂が、よく知られている。
しかし、前記湿気硬化反応は、通常、炭酸ガスの発生を伴うため、ウレタン樹脂組成物によって形成される硬化被膜の膨れ等を引き起こす場合があった。
【０００３】
前記炭酸ガスの発生を抑制可能なウレタン樹脂組成物としては、該ウレタン樹脂の硬化剤またはその共反応体としてオキサゾリジン化合物を含むものが知られており、例えば、ポリイソシアネート化合物とＮ−２−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンとを反応させて得られる末端遊離イソシアネート含有プレポリマーと有機処理無機充填剤とを含むウレタン樹脂組成物等が知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００４】
しかし、前記湿気硬化反応は、塗膜の表面付近から徐々に進行するため、ウレタン樹脂組成物からなる塗膜の膜厚が、概ね３〜４ｍｍ程度の厚膜である場合、塗膜内部が十分に硬化するまでに著しく時間を要する場合があるという問題があった。
前記したような、いわゆる硬化時間を短縮する方法としては、湿気硬化型ウレタン組成物からなる塗膜を、水、温水又は熱水蒸気等を用いて処理すること方法が知られている（例えば特許文献３参照。）。
【０００５】
しかし、前記方法を採用した場合には、可使時間が著しく短くなり、その結果、作業時間を十分に確保することができない場合があるという問題があった。
また、前記したような水等を用いた処理を行うことで、形成される硬化塗膜の耐水性等の耐候性が低下する等の問題が引き起こされる場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−５５７１５号公報
【特許文献２】特開昭５７−９４０５６号公報
【特許文献３】特開平７−１１１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、炭酸ガスによる膨れを有さない比較的厚膜の耐候性に優れた塗膜の形成に際して、実用上十分な長さの可使時間を確保するとともに、硬化時間を短縮することが可能なウレタン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、分子末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）、有機酸カルシウム（Ｃ）、及び、常温で液状の疎水性化合物（ｄ１）中に水（ｄ２）が分散した油中水滴型エマルジョン（Ｄ）を含有するウレタン組成物であって、前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）中に含まれる前記水（ｄ２）が、前記ウレタン組成物の全量に対して０．１〜１．５質量％であることを特徴とするウレタン組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のウレタン組成物は、硬化時に炭酸ガスによる発泡がないため、形成される耐候性に優れた塗膜の膨れを引き起こさない。また、前記ウレタン組成物であれば、その可使時間が実用上十分に長く、かつ硬化時間を短縮することができることから、例えば塗料、建築物の屋根防水材、駐車場防水材、壁材、床材、競技場の表面舗装材や土木建築用のシーリング材等に使用可能なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のウレタン組成物は、２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、分子末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）、有機酸カルシウム（Ｃ）、常温で液状の疎水性化合物（ｄ１）中に水（ｄ２）が分散した油中水滴型エマルジョン（Ｄ）、及び必要に応じてその他の成分を含有するウレタン組成物であって、前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）中に含まれる前記水（ｄ２）が、前記ウレタン組成物の全量に対して０．１〜１．５質量％含まれるものである。
前記ウレタン組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）の混合物中に、前記（Ｃ）及び（Ｄ）がそれぞれ独立して分散したものである。
【００１１】
本発明に使用する２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機ポリイソシアネートとポリオールとを、有機ポリイソシアネートの過剰のもとで常法により反応させることによって製造することができる。具体的には、前記ポリオールと前記有機ポリイソシアネートとが、前記ポリオール中の水酸基に対する前記有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨモル比）で１．４以上となるように常法により反応させて得られるものであることが好ましく、１．４〜４．０となるように常法により反応させて得られるものであることが好ましい。
【００１２】
有機ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００１３】
前記ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができ、なかでもポリオキシアルキレンポリオールを使用することが作業性及び機械特性等を向上できるためにより好ましい。
【００１４】
前記ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を単独又は２種以上付加重合して得られるポリオールを使用することができる。
【００１５】
前記ポリオキシアルキレンポリオールの分子量は、数平均分子量で５００〜１６,０００のものが好ましい。
前記ポリオキシアルキレンポリオールとしては、塗布後の硬化性を向上するという点でエチレンオキサイドを付加重合したポリオールであることが好ましい。この場合、ウレタンプレポリマー（Ａ）と後述する化合物（Ｂ）とを含む組成中のオキシエチレン鎖の含有量は、耐水性を向上する観点から１０質量％未満であることが好ましい。
【００１６】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基の平均個数は、好ましくは２以上、特に好ましくは３である。また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中に残存するイソシアネート基は、ウレタンプレポリマー中、好ましくは１〜２０質量％である。
【００１７】
次に、本発明で使用するウレタン化合物（Ｂ）について説明する。
本発明で使用するウレタン化合物（Ｂ）は、その分子末端にオキサゾリジン基を有するものである。
【００１８】
前記ウレタン化合物（Ｂ）としては、例えばポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ１）と、オキサゾリジン基を有する化合物（ｂ２）とを反応させることによって得られるものを使用することができる。
【００１９】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ１）を製造する際に使用可能な前記ポリオールとしては、例えばウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能なものとして例示したポリオールと同様のものを使用することができるが、ポリオキシアルキレンポリオールを使用することが好ましく、なかでもオキシエチレン鎖を有するものを使用することが、水分との親和性を向上し、かつ硬化性を向上できるため好ましい。
【００２０】
前記ポリオキシアルキレンポリオールとしては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。
【００２１】
前記ポリオキシアルキレンポリオールのうち、オキシエチレン鎖を有するものとしては、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール等を使用することができ、なかでも、オキシアルキレン鎖中のオキシエチレン鎖の平均含有量が１〜３０質量％であるものを使用することが、により好ましい。
【００２２】
また、前記ウレタンプレポリマー（ｂ１）を製造する際に使用可能な有機ポリイソシアネートとしては、例えばウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能なものとして例示したポリオールと同様のものを使用することができるが、トリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２３】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ１）は、前記ポリオールと前記有機ポリイソシアネートとを通常の方法により反応させることによって製造できるが、その際、前記ポリオール中の水酸基に対する前記有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨモル比）が１．６以上であることが好ましく、１．８〜４．０であることがより好ましい。また、ウレタンプレポリマー（ｂ１）中に残存するイソシアネート基は、該ウレタンプレポリマー（ｂ１）全体に対して好ましくは１〜１５質量％である。
【００２４】
前記方法で得られたウレタンプレポリマー（ｂ１）は、その末端に２．０〜２．６の範囲の平均イソシアネート基数を有することが好ましい。前記範囲の平均イソシアネート基数を有するウレタン化合物を使用することによって、良好な硬化性と下地追従性とを維持することができる。
【００２５】
また、前記ウレタンプレポリマー（ｂ１）と反応可能なオキサゾリジン基を有する化合物（ｂ２）としては、例えばＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを使用することができる。
前記Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応によって製造することができる。
【００２６】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ１）と、オキサゾリジン基を有する化合物（ｂ２）との反応は、前記ウレタンプレポリマー（ｂ１）の有するイソシアネート基と、前記オキサゾリジン基を有する化合物（ｂ２）の有する活性水素原子含有基との反応であって、周知慣用の方法により行うことが可能であるが、前記ウレタンプレポリマー（ｂ１）の有するイソシアネート基とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）の有する活性水素原子含有基、好ましくは水酸基とのモル比〔ＮＣＯ／ＯＨ〕は、０．９５〜３．０が好ましい。前記範囲の〔ＮＣＯ／ＯＨ〕であれば、得られるウレタン組成物の貯蔵安定性を向上することができる。
【００２７】
前記反応で得られたウレタン化合物（Ｂ）は、末端にオキサゾリジン基を１〜３有することが好ましい。前記範囲のオキサゾリジン基を有するウレタン化合物を使用することによってウレタン組成物の硬化性の向上、及び得られる硬化塗膜の耐フクレ性を向上することができる。
【００２８】
前記ウレタン化合物（Ｂ）は、好ましくは数平均分子量が５００〜８０００のものである。前記範囲の数平均分子量を有するウレタン化合物を使用することによって、良好な下地追従性を有し、かつ硬化時間の短縮したウレタン組成物を得ることができる。
【００２９】
次に、本発明で使用する有機酸カルシウム（Ｃ）について説明する。
本発明で使用する有機酸カルシウム（Ｃ）としては、例えばオクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウムなど公知の有機酸カルシウムを挙げることができる。
【００３０】
前記有機酸カルシウム（Ｃ）中に含まれるカルシウムの含有量については、本発明のウレタン組成物中に０．００１〜０．４質量％であることが好ましい。０．００１〜０．４質量％の範囲であれば、有機酸カルシウム（Ｃ）が水と水和し、水と反応してアミノ基を生成する化合物との反応の遅延の程度を適宜調整することができると推定される。
【００３１】
次に本発明で使用する油中水滴型エマルジョン（Ｄ）について説明する。
本発明で使用する、常温で液状の疎水性化合物（ｄ１）中に水（ｄ２）が分散した油中水滴型エマルジョン（Ｄ）は、液滴を形成した前記疎水性化合物（ｄ１）中に水（ｄ２）が分散したものである。
【００３２】
前記常温で液状の疎水性化合物（ｄ１）としては、例えばひまし油、ポリオキシアルキレンポリオール、及びそれらの変性物、具体的にはひまし油等とグリセリン等との反応物等を使用することができ、なかでも、ひまし油、またはひまし油とグリセリンとの反応物を使用することが、疎水性を向上でき、ウレタン樹脂との混合性が向上するため好ましい。
【００３３】
前記疎水性化合物（ｄ１）中に分散しうる前記水（ｄ２）の量は、前記水（ｄ２）が前記ウレタン組成物の全量に対して０．１〜１．５質量％の範囲であれば特に限定されないが、０．１〜１．０質量％であることが好ましく、このうち０．２〜０．８質量％であることが特に好ましい。これによって、ウレタン組成物を基材上に厚塗りして形成される塗膜の表面部分と内部との硬化時間の差が少ないため、塗膜の硬化が均質であるというメリットがある。
【００３４】
前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）は、前記疎水性化合物（ｄ１）と前記水（ｄ２）とを、一括または一方を他方に対して逐次供給し、例えば１０〜５０℃の温度で、ディスパー等を用いて高速攪拌することによって製造することができる。前記疎水性化合物（ｄ１）と前記水との混合割合は、６０〜９０：１０〜４０の範囲が好ましい。
【００３５】
前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）を製造する際には、必要に応じて前記疎水性化合物（ｄ１）中に水（ｄ２）を安定して分散させることを目的として、乳化剤を使用することが好ましい。
【００３６】
前記乳化剤としては、公知の乳化剤を使用することができる。この中でもポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンドリデシルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油エーテルなど公知のポリオキシアルキレンポリオールが乳化安定性に優れるため好ましい。
【００３７】
本発明のウレタン組成物は、使用する際に、必要に応じてオキサゾリジンの解離触媒としての酸、有機溶剤、無機充填剤、プロセスオイル、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。これら添加剤が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造する事ができる。
混合、混練装置としては、密閉型のバタフライミキサーやプラネタリーミキサー等が挙げられる。
【００３８】
解離触媒としての酸としては、例えばサリチル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、メリト酸及びこれらの酸無水物等の公知の酸が用いられるが、これらのうち、特にテレフタル酸、サリチル酸が好ましい。
【００３９】
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【００４０】
揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等があげられる。このほか本発明のウレタン組成物には石油系高沸点芳香族系留分、石油樹脂等を混合しても良い。
【００４１】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００４２】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中に好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００４３】
本発明のウレタン組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、前記ウレタン化合物（Ｂ）、前記有機酸カルシウム（Ｃ）、前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）、及び必要に応じて前記添加剤を、それぞれ混合、攪拌することによって製造することができるが、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ウレタン化合物（Ｂ）とをプラネタリーミキサーなどの密閉型の分散機等を用いて均一に混合、分散したものと、前記有機酸カルシウム（Ｃ）と前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）を予めディスパー等を用いて高速攪拌して得られた分散物とを混合することによって作製することが一般的である。尚、ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ウレタン化合物（Ｂ）の混合物と有機酸カルシウム（Ｃ）と油中水滴型エマルジョン（Ｄ）の混合物を混合した際は、硬化反応が始まるため、直ちに使用することが好ましい。
また、本発明のウレタン組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を前記ウレタン組成物全体に対して３．０〜９５質量％含むことが好ましい。
また、前記ウレタン化合物（Ｂ）は、前記ウレタン組成物全体に対して１．５〜９０質量％好ましい。
また、前記有機酸カルシウム（Ｃ）は、前記ウレタン組成物全体に対して０．００１〜０．４質量％が好ましい。
また、前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）は、前記ウレタン組成物全体に対して０．１〜１０質量％含まれることが好ましい。
【００４４】
本発明のウレタン組成物は、コーティング材、シーリング材等の用途に使用することができる。コーティング材としては、塗料や防水材等に使用できるが、特に建築物の屋根防水材、駐車場防水材、壁材、床材、競技場の表面舗装材等に利用することが好ましい。シーリング材としては、コンクリート、サイジングボード、金属等土木建築用のシーリング材に利用することができる。
【００４５】
また、本発明のウレタン組成物を前記用途に使用する際には、該組成物を各種基材上に厚塗り、具体的には、１回の塗布で概ね２．５〜４ｍｍの厚みで塗布した場合であっても、塗工上十分な可使時間の確保と、十分な速さの硬化時間の確保とを両立することが可能である。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部および％は特に断りのない限り、すべて質量基準であるものとする。
【００４７】
参考例１ ＜ウレタンプレポリマーの調製例＞
ブチレンエーテル結合を５０質量％有する数平均分子量２,０００のポリブチレンプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）、数平均分子量３,０００のポリプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）に２，４−トリレンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて１８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、イソシアネート基の量（ＮＣＯ％）が４．２５％のウレタンプレポリマーを得た。以下このウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマーＡ−１という。
【００４８】
参考例２ ＜ウレタンプレポリマーの調製例＞
参考例１において、数平均分子量２,０００のブチレンプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）の代わりに、数平均分子量２,０００、エチレンオキサイド含有量が１０％のポリエチレンプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）を用い、参考例１と同様の方法でＮＣＯ％が４．２６％のウレタンプレポリマーを得た。以下このウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマーＡ−２という。
【００４９】
参考例３ ＜ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの調製例＞
数平均分子量４,８００、オキシエチレン鎖の含有量１５％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ（０．１０４モル）と数平均分子量２,０００のポリプロピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量が７．５％、平均官能基数が２．２９、数平均分子量が２,８２０のポリオールを得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２３％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリマーを得た。
【００５０】
得られたウレタンプレポリマー１４０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨのモル比１．１）とを窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（以下ＯＸＺ−１という）を得た。このウレタンオキサゾリジンプレポリマーについて、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定を行った結果、反応しないで残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。
【００５１】
参考例４ ＜ウレタン組成物の調製例＞
密閉型プラネタリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０．０５質量％以下に調整したＮＳ−５００（炭酸カルシウム、日東粉化株式会社製）４００部、酸化チタンＲ−８２０ １０部（石原産業株式会社製）、シルディックＹ−１３１９ １．５部（大日本インキ化学工業株式会社製）、ジオクチルフタレート９５部、サリチル酸０．１５部、微粉末にしたテレフタル酸５部、ウレタンプレポリマーＡ−１ ２９０部、ＯＸＺ−１ ２１０部及びキシレン８０部を加え均一に混合した後、５０トールの減圧下で脱泡してウレタンプレポリマー組成物Ｍ−１を得た。
【００５２】
参考例５ ＜ウレタン組成物の調製例＞
Ｍ−１の配合においてウレタンプレポリマーＡ−１ ２９０部の代わりにウレタンプレポリマーＡ−２ ２９０部を用いて同様の方法でウレタンプレポリマー組成物Ｍ−２を得た。
【００５３】
参考例６ ＜油中水滴型エマルジョンの調製例＞
容器にユーリックＨ−３５(グリセリンとひまし油脂肪酸の反応物、伊藤精油株式会社製)６７部、乳化剤としてニューコール１１０３（ポリオキシエチレンラウリルエーテル 日本乳化剤株式会社製）３部及び水３０部を、ディスパーを用いて均一に混合し、油中水滴型エマルジョンを得た。このエマルジョンをＥ−１とする。
【００５４】
参考例７ ＜水含有エマルジョンの調製例＞
Ｅ−１の配合においてニューコール１１０３の代わりにニューコール１３０５（ポリオキシエチレントリデシルエーテル 日本乳化剤株式会社製）を用い、参考例６と同様の方法でエマルジョンＥ−２を作製した。
【００５５】
実施例１〜７及び比較例１〜３
表−１、表−２及び表−３に記載の配合条件で各成分をディスパーで４０秒間かけて均一に混合することによって、ウレタン組成物を得た。
【００５６】
［試験方法］
（硬化時間の測定１）（塗布膜厚が１ｍｍである場合の硬化性評価）
離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に、実施例及び比較例で調製した各ウレタン組成物を、塗布膜厚が１ｍｍとなるように塗布した後、５℃×５０％の条件下で放置を開始してから、指で塗膜を触ったときに塗膜の動きが無く、かつキシレンを塗膜に塗布しても塗膜の膨潤が認められなくなるまでの時間を測定した。
【００５７】
（硬化時間の測定２）（塗布膜厚が３ｍｍである場合の硬化性評価）
離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に、実施例及び比較例で調製した各ウレタン組成物を、塗布膜厚が３ｍｍとなるように塗布した後、５℃×５０％の条件下で放置を開始してから、指で塗膜を触ったときに塗膜の動きが無く、かつキシレンを塗膜に塗布しても塗膜の膨潤が認められなくなるまでの時間を測定した。
なお、硬化時間は概ね１５時間以内であることが好ましい。
【００５８】
（非発泡性試験）
スレート板（３０×３０ｃｍ）上に、実施例及び比較例で調製した各ウレタン組成物を、塗布膜厚が２ｍｍとなるように塗布した後、５０℃×９０％の条件下に放置し硬化塗膜を形成した後、その塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を目視で観察した。フクレ、ピンホールが無いものは○、フクレ、ピンホールが有るものは×と評価した。
【００５９】
（可使時間の測定）
予め２５℃に調整した表に記載された組成物を所定の混合比で１分間混合し、混合物１００ｇを容器に採取して、２５℃にてＢＭ型回転粘度型６ｒｐｍ／分で粘度を測定した。混合開始から粘度が１０万ｍＰａに到達するまでの時間を可使時間とした。可使時間は概ね２０分以上であることが好ましい。
【００６０】
（常態引張物性試験）
離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に、実施例及び比較例で調製した各ウレタン組成物を、塗布膜厚が１．５ｍｍとなるように塗布した後、２３℃×５０％の条件下で７日間放置した後、離型紙から硬化塗膜を剥離した。この塗膜を試験片として、JIS-A-6021(2000年版)に準じてダンベル３号で打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分で破断時の強度(ＭＰａ)、伸度（％）を測定した。
なお、常態引張強度は、おおむね２．３ＭＰａ以上であることが好ましく、常態破断伸度は４５０％以上であることが好ましい。
【００６１】
（耐候性試験）
常態引張物性試験で作製した塗膜を１０×５ｃｍの形状に打ち抜いた後、サンシャインウエザーメーターで２５０時間照射し、色差計で照射前後の色差を測定した。色差が２０未満であって、目視観察で塗膜にチョーキングが見られない場合は○、色差が２０を越え、目視観察で塗膜にチョーキングが見られる場合は×とする。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
備考
表−２中の「Naph-Ca」は５質量％ナフテン酸カルシウムを示し、「Oct-Co」は６質量％オクチル酸コバルトを示し、「Naph-Zn」は６質量％ナフテン酸亜鉛を示す。
【００６５】
【表３】
備考
ディックウレタンＮ主剤（ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）及びディックウレタンＮ硬化剤（アミン、ポリオール含有）は、大日本インキ化学工業(株)製の二液ウレタン防水材である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の膨れ等を引き起こすことがほとんどなく、従来の一液型ウレタン組成物又は二液型ウレタン組成物に比べて可使時間が長く、厚塗り時でも硬化時間が短いことから、防水材等として使用可能なウレタン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂は、比較的良好な柔軟性と基材に対する密着性とを有することから、コーティング材や接着剤等として幅広く使用されている。
前記ウレタン樹脂としては、その適用用途等に応じて各種の硬化系のものが知られているが、なかでも該ウレタン樹脂中にイソシアネート基を付与することにより、該イソシアネート基と大気中の水との間で硬化を進行させる、いわゆる湿気硬化型ウレタン樹脂が、よく知られている。
しかし、前記湿気硬化反応は、通常、炭酸ガスの発生を伴うため、ウレタン樹脂組成物によって形成される硬化被膜の膨れ等を引き起こす場合があった。
【０００３】
前記炭酸ガスの発生を抑制可能なウレタン樹脂組成物としては、該ウレタン樹脂の硬化剤またはその共反応体としてオキサゾリジン化合物を含むものが知られており、例えば、ポリイソシアネート化合物とＮ−２−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンとを反応させて得られる末端遊離イソシアネート含有プレポリマーと有機処理無機充填剤とを含むウレタン樹脂組成物等が知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００４】
しかし、前記湿気硬化反応は、塗膜の表面付近から徐々に進行するため、ウレタン樹脂組成物からなる塗膜の膜厚が、概ね３〜４ｍｍ程度の厚膜である場合、塗膜内部が十分に硬化するまでに著しく時間を要する場合があるという問題があった。
前記したような、いわゆる硬化時間を短縮する方法としては、湿気硬化型ウレタン組成物からなる塗膜を、水、温水又は熱水蒸気等を用いて処理すること方法が知られている（例えば特許文献３参照。）。
【０００５】
しかし、前記方法を採用した場合には、可使時間が著しく短くなり、その結果、作業時間を十分に確保することができない場合があるという問題があった。
また、前記したような水等を用いた処理を行うことで、形成される硬化塗膜の耐水性等の耐候性が低下する等の問題が引き起こされる場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平２−５５７１５号公報
【特許文献２】特開昭５７−９４０５６号公報
【特許文献３】特開平７−１１１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、炭酸ガスによる膨れを有さない比較的厚膜の耐候性に優れた塗膜の形成に際して、実用上十分な長さの可使時間を確保するとともに、硬化時間を短縮することが可能なウレタン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、分子末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）、有機酸カルシウム（Ｃ）、及び、常温で液状の疎水性化合物（ｄ１）中に水（ｄ２）が分散した油中水滴型エマルジョン（Ｄ）を含有するウレタン組成物であって、前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）中に含まれる前記水（ｄ２）が、前記ウレタン組成物の全量に対して０．１〜１．５質量％であることを特徴とするウレタン組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のウレタン組成物は、硬化時に炭酸ガスによる発泡がないため、形成される耐候性に優れた塗膜の膨れを引き起こさない。また、前記ウレタン組成物であれば、その可使時間が実用上十分に長く、かつ硬化時間を短縮することができることから、例えば塗料、建築物の屋根防水材、駐車場防水材、壁材、床材、競技場の表面舗装材や土木建築用のシーリング材等に使用可能なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のウレタン組成物は、２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、分子末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）、有機酸カルシウム（Ｃ）、常温で液状の疎水性化合物（ｄ１）中に水（ｄ２）が分散した油中水滴型エマルジョン（Ｄ）、及び必要に応じてその他の成分を含有するウレタン組成物であって、前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）中に含まれる前記水（ｄ２）が、前記ウレタン組成物の全量に対して０．１〜１．５質量％含まれるものである。
前記ウレタン組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）の混合物中に、前記（Ｃ）及び（Ｄ）がそれぞれ独立して分散したものである。
【００１１】
本発明に使用する２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機ポリイソシアネートとポリオールとを、有機ポリイソシアネートの過剰のもとで常法により反応させることによって製造することができる。具体的には、前記ポリオールと前記有機ポリイソシアネートとが、前記ポリオール中の水酸基に対する前記有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨモル比）で１．４以上となるように常法により反応させて得られるものであることが好ましく、１．４〜４．０となるように常法により反応させて得られるものであることが好ましい。
【００１２】
有機ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００１３】
前記ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができ、なかでもポリオキシアルキレンポリオールを使用することが作業性及び機械特性等を向上できるためにより好ましい。
【００１４】
前記ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を単独又は２種以上付加重合して得られるポリオールを使用することができる。
【００１５】
前記ポリオキシアルキレンポリオールの分子量は、数平均分子量で５００〜１６,０００のものが好ましい。
前記ポリオキシアルキレンポリオールとしては、塗布後の硬化性を向上するという点でエチレンオキサイドを付加重合したポリオールであることが好ましい。この場合、ウレタンプレポリマー（Ａ）と後述する化合物（Ｂ）とを含む組成中のオキシエチレン鎖の含有量は、耐水性を向上する観点から１０質量％未満であることが好ましい。
【００１６】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基の平均個数は、好ましくは２以上、特に好ましくは３である。また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中に残存するイソシアネート基は、ウレタンプレポリマー中、好ましくは１〜２０質量％である。
【００１７】
次に、本発明で使用するウレタン化合物（Ｂ）について説明する。
本発明で使用するウレタン化合物（Ｂ）は、その分子末端にオキサゾリジン基を有するものである。
【００１８】
前記ウレタン化合物（Ｂ）としては、例えばポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ１）と、オキサゾリジン基を有する化合物（ｂ２）とを反応させることによって得られるものを使用することができる。
【００１９】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ１）を製造する際に使用可能な前記ポリオールとしては、例えばウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能なものとして例示したポリオールと同様のものを使用することができるが、ポリオキシアルキレンポリオールを使用することが好ましく、なかでもオキシエチレン鎖を有するものを使用することが、水分との親和性を向上し、かつ硬化性を向上できるため好ましい。
【００２０】
前記ポリオキシアルキレンポリオールとしては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能なものとして例示したものと同様のものを使用することができる。
【００２１】
前記ポリオキシアルキレンポリオールのうち、オキシエチレン鎖を有するものとしては、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール等を使用することができ、なかでも、オキシアルキレン鎖中のオキシエチレン鎖の平均含有量が１〜３０質量％であるものを使用することが、により好ましい。
【００２２】
また、前記ウレタンプレポリマー（ｂ１）を製造する際に使用可能な有機ポリイソシアネートとしては、例えばウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用可能なものとして例示したポリオールと同様のものを使用することができるが、トリレンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２３】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ１）は、前記ポリオールと前記有機ポリイソシアネートとを通常の方法により反応させることによって製造できるが、その際、前記ポリオール中の水酸基に対する前記有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨモル比）が１．６以上であることが好ましく、１．８〜４．０であることがより好ましい。また、ウレタンプレポリマー（ｂ１）中に残存するイソシアネート基は、該ウレタンプレポリマー（ｂ１）全体に対して好ましくは１〜１５質量％である。
【００２４】
前記方法で得られたウレタンプレポリマー（ｂ１）は、その末端に２．０〜２．６の範囲の平均イソシアネート基数を有することが好ましい。前記範囲の平均イソシアネート基数を有するウレタン化合物を使用することによって、良好な硬化性と下地追従性とを維持することができる。
【００２５】
また、前記ウレタンプレポリマー（ｂ１）と反応可能なオキサゾリジン基を有する化合物（ｂ２）としては、例えばＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを使用することができる。
前記Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応によって製造することができる。
【００２６】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ１）と、オキサゾリジン基を有する化合物（ｂ２）との反応は、前記ウレタンプレポリマー（ｂ１）の有するイソシアネート基と、前記オキサゾリジン基を有する化合物（ｂ２）の有する活性水素原子含有基との反応であって、周知慣用の方法により行うことが可能であるが、前記ウレタンプレポリマー（ｂ１）の有するイソシアネート基とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）の有する活性水素原子含有基、好ましくは水酸基とのモル比〔ＮＣＯ／ＯＨ〕は、０．９５〜３．０が好ましい。前記範囲の〔ＮＣＯ／ＯＨ〕であれば、得られるウレタン組成物の貯蔵安定性を向上することができる。
【００２７】
前記反応で得られたウレタン化合物（Ｂ）は、末端にオキサゾリジン基を１〜３有することが好ましい。前記範囲のオキサゾリジン基を有するウレタン化合物を使用することによってウレタン組成物の硬化性の向上、及び得られる硬化塗膜の耐フクレ性を向上することができる。
【００２８】
前記ウレタン化合物（Ｂ）は、好ましくは数平均分子量が５００〜８０００のものである。前記範囲の数平均分子量を有するウレタン化合物を使用することによって、良好な下地追従性を有し、かつ硬化時間の短縮したウレタン組成物を得ることができる。
【００２９】
次に、本発明で使用する有機酸カルシウム（Ｃ）について説明する。
本発明で使用する有機酸カルシウム（Ｃ）としては、例えばオクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウムなど公知の有機酸カルシウムを挙げることができる。
【００３０】
前記有機酸カルシウム（Ｃ）中に含まれるカルシウムの含有量については、本発明のウレタン組成物中に０．００１〜０．４質量％であることが好ましい。０．００１〜０．４質量％の範囲であれば、有機酸カルシウム（Ｃ）が水と水和し、水と反応してアミノ基を生成する化合物との反応の遅延の程度を適宜調整することができると推定される。
【００３１】
次に本発明で使用する油中水滴型エマルジョン（Ｄ）について説明する。
本発明で使用する、常温で液状の疎水性化合物（ｄ１）中に水（ｄ２）が分散した油中水滴型エマルジョン（Ｄ）は、液滴を形成した前記疎水性化合物（ｄ１）中に水（ｄ２）が分散したものである。
【００３２】
前記常温で液状の疎水性化合物（ｄ１）としては、例えばひまし油、ポリオキシアルキレンポリオール、及びそれらの変性物、具体的にはひまし油等とグリセリン等との反応物等を使用することができ、なかでも、ひまし油、またはひまし油とグリセリンとの反応物を使用することが、疎水性を向上でき、ウレタン樹脂との混合性が向上するため好ましい。
【００３３】
前記疎水性化合物（ｄ１）中に分散しうる前記水（ｄ２）の量は、前記水（ｄ２）が前記ウレタン組成物の全量に対して０．１〜１．５質量％の範囲であれば特に限定されないが、０．１〜１．０質量％であることが好ましく、このうち０．２〜０．８質量％であることが特に好ましい。これによって、ウレタン組成物を基材上に厚塗りして形成される塗膜の表面部分と内部との硬化時間の差が少ないため、塗膜の硬化が均質であるというメリットがある。
【００３４】
前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）は、前記疎水性化合物（ｄ１）と前記水（ｄ２）とを、一括または一方を他方に対して逐次供給し、例えば１０〜５０℃の温度で、ディスパー等を用いて高速攪拌することによって製造することができる。前記疎水性化合物（ｄ１）と前記水との混合割合は、６０〜９０：１０〜４０の範囲が好ましい。
【００３５】
前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）を製造する際には、必要に応じて前記疎水性化合物（ｄ１）中に水（ｄ２）を安定して分散させることを目的として、乳化剤を使用することが好ましい。
【００３６】
前記乳化剤としては、公知の乳化剤を使用することができる。この中でもポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンドリデシルエーテル、ポリオキシエチレンひまし油エーテルなど公知のポリオキシアルキレンポリオールが乳化安定性に優れるため好ましい。
【００３７】
本発明のウレタン組成物は、使用する際に、必要に応じてオキサゾリジンの解離触媒としての酸、有機溶剤、無機充填剤、プロセスオイル、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。これら添加剤が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造する事ができる。
混合、混練装置としては、密閉型のバタフライミキサーやプラネタリーミキサー等が挙げられる。
【００３８】
解離触媒としての酸としては、例えばサリチル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、メリト酸及びこれらの酸無水物等の公知の酸が用いられるが、これらのうち、特にテレフタル酸、サリチル酸が好ましい。
【００３９】
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【００４０】
揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等があげられる。このほか本発明のウレタン組成物には石油系高沸点芳香族系留分、石油樹脂等を混合しても良い。
【００４１】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００４２】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中に好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００４３】
本発明のウレタン組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、前記ウレタン化合物（Ｂ）、前記有機酸カルシウム（Ｃ）、前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）、及び必要に応じて前記添加剤を、それぞれ混合、攪拌することによって製造することができるが、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ウレタン化合物（Ｂ）とをプラネタリーミキサーなどの密閉型の分散機等を用いて均一に混合、分散したものと、前記有機酸カルシウム（Ｃ）と前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）を予めディスパー等を用いて高速攪拌して得られた分散物とを混合することによって作製することが一般的である。尚、ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記ウレタン化合物（Ｂ）の混合物と有機酸カルシウム（Ｃ）と油中水滴型エマルジョン（Ｄ）の混合物を混合した際は、硬化反応が始まるため、直ちに使用することが好ましい。
また、本発明のウレタン組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を前記ウレタン組成物全体に対して３．０〜９５質量％含むことが好ましい。
また、前記ウレタン化合物（Ｂ）は、前記ウレタン組成物全体に対して１．５〜９０質量％好ましい。
また、前記有機酸カルシウム（Ｃ）は、前記ウレタン組成物全体に対して０．００１〜０．４質量％が好ましい。
また、前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）は、前記ウレタン組成物全体に対して０．１〜１０質量％含まれることが好ましい。
【００４４】
本発明のウレタン組成物は、コーティング材、シーリング材等の用途に使用することができる。コーティング材としては、塗料や防水材等に使用できるが、特に建築物の屋根防水材、駐車場防水材、壁材、床材、競技場の表面舗装材等に利用することが好ましい。シーリング材としては、コンクリート、サイジングボード、金属等土木建築用のシーリング材に利用することができる。
【００４５】
また、本発明のウレタン組成物を前記用途に使用する際には、該組成物を各種基材上に厚塗り、具体的には、１回の塗布で概ね２．５〜４ｍｍの厚みで塗布した場合であっても、塗工上十分な可使時間の確保と、十分な速さの硬化時間の確保とを両立することが可能である。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部および％は特に断りのない限り、すべて質量基準であるものとする。
【００４７】
参考例１ ＜ウレタンプレポリマーの調製例＞
ブチレンエーテル結合を５０質量％有する数平均分子量２,０００のポリブチレンプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）、数平均分子量３,０００のポリプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）に２，４−トリレンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて１８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、イソシアネート基の量（ＮＣＯ％）が４．２５％のウレタンプレポリマーを得た。以下このウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマーＡ−１という。
【００４８】
参考例２ ＜ウレタンプレポリマーの調製例＞
参考例１において、数平均分子量２,０００のブチレンプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）の代わりに、数平均分子量２,０００、エチレンオキサイド含有量が１０％のポリエチレンプロピレンエーテルジオール７００ｇ（０．３５モル）を用い、参考例１と同様の方法でＮＣＯ％が４．２６％のウレタンプレポリマーを得た。以下このウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマーＡ−２という。
【００４９】
参考例３ ＜ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの調製例＞
数平均分子量４,８００、オキシエチレン鎖の含有量１５％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ（０．１０４モル）と数平均分子量２,０００のポリプロピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量が７．５％、平均官能基数が２．２９、数平均分子量が２,８２０のポリオールを得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２３％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリマーを得た。
【００５０】
得られたウレタンプレポリマー１４０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨのモル比１．１）とを窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（以下ＯＸＺ−１という）を得た。このウレタンオキサゾリジンプレポリマーについて、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定を行った結果、反応しないで残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。
【００５１】
参考例４ ＜ウレタン組成物の調製例＞
密閉型プラネタリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０．０５質量％以下に調整したＮＳ−５００（炭酸カルシウム、日東粉化株式会社製）４００部、酸化チタンＲ−８２０ １０部（石原産業株式会社製）、シルディックＹ−１３１９ １．５部（大日本インキ化学工業株式会社製）、ジオクチルフタレート９５部、サリチル酸０．１５部、微粉末にしたテレフタル酸５部、ウレタンプレポリマーＡ−１ ２９０部、ＯＸＺ−１ ２１０部及びキシレン８０部を加え均一に混合した後、５０トールの減圧下で脱泡してウレタンプレポリマー組成物Ｍ−１を得た。
【００５２】
参考例５ ＜ウレタン組成物の調製例＞
Ｍ−１の配合においてウレタンプレポリマーＡ−１ ２９０部の代わりにウレタンプレポリマーＡ−２ ２９０部を用いて同様の方法でウレタンプレポリマー組成物Ｍ−２を得た。
【００５３】
参考例６ ＜油中水滴型エマルジョンの調製例＞
容器にユーリックＨ−３５(グリセリンとひまし油脂肪酸の反応物、伊藤精油株式会社製)６７部、乳化剤としてニューコール１１０３（ポリオキシエチレンラウリルエーテル 日本乳化剤株式会社製）３部及び水３０部を、ディスパーを用いて均一に混合し、油中水滴型エマルジョンを得た。このエマルジョンをＥ−１とする。
【００５４】
参考例７ ＜水含有エマルジョンの調製例＞
Ｅ−１の配合においてニューコール１１０３の代わりにニューコール１３０５（ポリオキシエチレントリデシルエーテル 日本乳化剤株式会社製）を用い、参考例６と同様の方法でエマルジョンＥ−２を作製した。
【００５５】
実施例１〜７及び比較例１〜３
表−１、表−２及び表−３に記載の配合条件で各成分をディスパーで４０秒間かけて均一に混合することによって、ウレタン組成物を得た。
【００５６】
［試験方法］
（硬化時間の測定１）（塗布膜厚が１ｍｍである場合の硬化性評価）
離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に、実施例及び比較例で調製した各ウレタン組成物を、塗布膜厚が１ｍｍとなるように塗布した後、５℃×５０％の条件下で放置を開始してから、指で塗膜を触ったときに塗膜の動きが無く、かつキシレンを塗膜に塗布しても塗膜の膨潤が認められなくなるまでの時間を測定した。
【００５７】
（硬化時間の測定２）（塗布膜厚が３ｍｍである場合の硬化性評価）
離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に、実施例及び比較例で調製した各ウレタン組成物を、塗布膜厚が３ｍｍとなるように塗布した後、５℃×５０％の条件下で放置を開始してから、指で塗膜を触ったときに塗膜の動きが無く、かつキシレンを塗膜に塗布しても塗膜の膨潤が認められなくなるまでの時間を測定した。
なお、硬化時間は概ね１５時間以内であることが好ましい。
【００５８】
（非発泡性試験）
スレート板（３０×３０ｃｍ）上に、実施例及び比較例で調製した各ウレタン組成物を、塗布膜厚が２ｍｍとなるように塗布した後、５０℃×９０％の条件下に放置し硬化塗膜を形成した後、その塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を目視で観察した。フクレ、ピンホールが無いものは○、フクレ、ピンホールが有るものは×と評価した。
【００５９】
（可使時間の測定）
予め２５℃に調整した表に記載された組成物を所定の混合比で１分間混合し、混合物１００ｇを容器に採取して、２５℃にてＢＭ型回転粘度型６ｒｐｍ／分で粘度を測定した。混合開始から粘度が１０万ｍＰａに到達するまでの時間を可使時間とした。可使時間は概ね２０分以上であることが好ましい。
【００６０】
（常態引張物性試験）
離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に、実施例及び比較例で調製した各ウレタン組成物を、塗布膜厚が１．５ｍｍとなるように塗布した後、２３℃×５０％の条件下で７日間放置した後、離型紙から硬化塗膜を剥離した。この塗膜を試験片として、JIS-A-6021(2000年版)に準じてダンベル３号で打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分で破断時の強度(ＭＰａ)、伸度（％）を測定した。
なお、常態引張強度は、おおむね２．３ＭＰａ以上であることが好ましく、常態破断伸度は４５０％以上であることが好ましい。
【００６１】
（耐候性試験）
常態引張物性試験で作製した塗膜を１０×５ｃｍの形状に打ち抜いた後、サンシャインウエザーメーターで２５０時間照射し、色差計で照射前後の色差を測定した。色差が２０未満であって、目視観察で塗膜にチョーキングが見られない場合は○、色差が２０を越え、目視観察で塗膜にチョーキングが見られる場合は×とする。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
備考
表−２中の「Naph-Ca」は５質量％ナフテン酸カルシウムを示し、「Oct-Co」は６質量％オクチル酸コバルトを示し、「Naph-Zn」は６質量％ナフテン酸亜鉛を示す。
【００６５】
【表３】
備考
ディックウレタンＮ主剤（ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー）及びディックウレタンＮ硬化剤（アミン、ポリオール含有）は、大日本インキ化学工業(株)製の二液ウレタン防水材である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、分子末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）、有機酸カルシウム（Ｃ）、及び、常温で液状の疎水性化合物（ｄ１）中に水（ｄ２）が分散した油中水滴型エマルジョン（Ｄ）を含有するウレタン組成物であって、前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）中に含まれる前記水（ｄ２）が、前記ウレタン組成物の全量に対して０．１〜１．５質量％であることを特徴とするウレタン組成物。
【請求項２】
前記ウレタン化合物（Ｂ）が、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ａ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ａ２）とを反応させて得られるものである、請求項１に記載のウレタン組成物。
【請求項３】
前記有機酸カルシウム（Ｃ）中に含まれるカルシウムの含有量が、ウレタン組成物の全量に対して０．００１〜０．４質量％である、請求項１に記載のウレタン組成物。
【請求項４】
前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）は、前記水（ｄ２）が前記疎水性化合物（ｄ１）としてのひまし油又はその変性物中に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる乳化剤によって分散されたものである、請求項１に記載のウレタン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のウレタン組成物からなる防水材。
【請求項１】
２個以上のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）、分子末端にオキサゾリジン基を有するウレタン化合物（Ｂ）、有機酸カルシウム（Ｃ）、及び、常温で液状の疎水性化合物（ｄ１）中に水（ｄ２）が分散した油中水滴型エマルジョン（Ｄ）を含有するウレタン組成物であって、前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）中に含まれる前記水（ｄ２）が、前記ウレタン組成物の全量に対して０．１〜１．５質量％であることを特徴とするウレタン組成物。
【請求項２】
前記ウレタン化合物（Ｂ）が、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ａ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ａ２）とを反応させて得られるものである、請求項１に記載のウレタン組成物。
【請求項３】
前記有機酸カルシウム（Ｃ）中に含まれるカルシウムの含有量が、ウレタン組成物の全量に対して０．００１〜０．４質量％である、請求項１に記載のウレタン組成物。
【請求項４】
前記油中水滴型エマルジョン（Ｄ）は、前記水（ｄ２）が前記疎水性化合物（ｄ１）としてのひまし油又はその変性物中に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる乳化剤によって分散されたものである、請求項１に記載のウレタン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のウレタン組成物からなる防水材。
【公開番号】特開２００７−２８４６６２（Ｐ２００７−２８４６６２Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７０４１２（Ｐ２００７−７０４１２）
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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