エアゾール組成物
【課題】エアゾール組成物でありながら、液相が少なくとも３層に分離されてなるエアゾール組成物を提供すること。これにより、溶解性の異なる複数の有効成分を各層に選択的に配合でき、かつ、液化ガスを含んでいることにより噴射状態を調整しやすく冷却効果が得られる。エアゾール組成物を提供することができる。また、エアゾール組成物において、分離した各層を着色し製品のコンセプトカラーや国旗など特徴のある外観を演出できるエアゾール組成物を提供すること。
【解決手段】水性成分と、油性成分と、液化ガスとを含むエアゾール組成物であり、該エアゾール組成物の液相が、少なくとも３層に分離されてなるエアゾール組成物である。
【解決手段】水性成分と、油性成分と、液化ガスとを含むエアゾール組成物であり、該エアゾール組成物の液相が、少なくとも３層に分離されてなるエアゾール組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアゾール組成物に関する。さらに詳しくは、液相が少なくとも３層に分離されてなることを特徴とするエアゾール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層に分離した液相を有する組成物が種々提案されている。たとえば特許文献１には、界面活性剤、油剤、水溶性塩または有機酸、低級アルコール、水を含有する多層型液体化粧料が開示されている。特許文献２には、水、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、水溶性塩または有機酸、液体油を含む多層化粧料が開示されている。また、特許文献３には、流動油分、水溶性溶媒、水、界面活性剤を含有した多重相分離型洗浄料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６４−４０４１３号公報
【特許文献２】特許第４０４５２３７号公報
【特許文献３】特開平１０−１０１５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１には、２層に分離した液相を有する組成物しか開示されておらず、さらに液化ガスを含んだエアゾール組成物ではない。また、特許文献２には、３層に分離する化粧料が開示されているが、液化ガスを含んだエアゾール組成物ではない。また、特許文献３も同様に、粉体層を加えた３層に分離した相を有する組成物しか開示されておらず、液相が３層に分離した組成物は得られていない。また、エアゾール組成物ではない。すなわち、液化ガスを含んでおらず、エアゾール製品特有の霧状の噴射や泡状の噴射ができないという問題がある。また、このように噴射方法の制限があるため、たとえば噴射によるマッサージ効果や噴射による冷感の付与などの諸効果が得られないという問題がある。
【０００５】
本発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたものであり、液化ガスを含むエアゾール組成物でありながら、液相が少なくとも３層に分離されてなるエアゾール組成物を提供することを目的とする。これにより、溶解性の異なる複数の有効成分を各層に選択的に配合でき、かつ、さらに液化ガスを含んでいることにより噴射によるマッサージ効果や噴射による冷感の付与などの諸効果を得ることができる。さらに、エアゾール組成物において、分離した各層を着色し製品のコンセプトカラーや国旗など特徴のある外観を演出できるエアゾール組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のエアゾール組成物は、水性成分と、油性成分と、液化ガスとを含むエアゾール組成物であり、該エアゾール組成物の液相が、少なくとも３層に分離されてなるエアゾール組成物である。
【０００７】
前記液相が、水層と、第一油層と、該第一油層と分離した第二油層とを含むことが好ましい。
【０００８】
前記液相が、水層と、第一油層と、該第一油層と分離した第二油層とからなる３層に分離されてなることが好ましい。
【０００９】
前記油性成分が、親水基を含む親水性油分と、親水基を含まない親油性油分とからなることが
好ましい。
【００１０】
前記油性成分として液密度が前記水性成分の液密度より大きい油性成分を含有することが好ましい。
【００１１】
前記液化ガスとして液密度が前記水性成分の液密度より大きい重質液化ガスを含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエアゾール製品によれば、液化ガスを含むエアゾール組成物でありながら、液相が少なくとも３層に分離されてなるエアゾール組成物を提供することができる。また、その組成等によっては、温度変化により層の数が変化するエアゾール組成物を提供することもできる。これにより、溶解性の異なる複数の有効成分を各層に選択的に配合でき、液化ガスを含んでいることにより噴射によるマッサージ効果や噴射による冷感の付与などの諸効果が得られるエアゾール組成物を提供することができる。また、エアゾール組成物において、分離した各層を着色し製品のコンセプトカラーや国旗など特徴のある外観を演出できるエアゾール組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】参考例にかかるエアゾール製品の液相の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品の液相の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品の液相の断面図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品の液相の断面図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品の液相の断面図である。
【図６】本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品の外観の写真である。図６（Ａ）は温度上昇前の外観の写真である。図６（Ｂ）は温度上昇後の外観の写真である。
【図７】本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品の外観の写真である。図７（Ａ）は温度上昇前の外観の写真である。図７（Ｂ）は温度上昇後の外観の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のエアゾール組成物は、水性成分と、油性成分と、液化ガスとを含むエアゾール組成物であり、該エアゾール組成物の液相が、少なくとも３層に分離されてなるエアゾール組成物である。なお、温度変化により液相の層の数が変化するエアゾール組成物の場合は、最も多く分離した際の層の数が少なくとも３層であればよい。つまり温度変化により、例えば３層から２層に、２層から３層に、層の数が変化するエアゾール組成物も本発明のエアゾール組成物に含む。
【００１５】
前記水性成分は単独で、あるいは水溶性の有効成分や液化ガスの一部または全部を溶解した状態で水層を構成する。
【００１６】
前記水性成分としては、たとえば、精製水、イオン交換水などの水、エタノール、プロパノールなどの炭素数が２〜３個の１価アルコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなどの炭素数が２〜６個のポリオール、およびこれらの混合物などがあげられる。
【００１７】
前記水性成分の配合量は、エアゾール組成物中１〜６０重量％、さらには３〜５５重量％であることが好ましい。１重量％よりも少ない場合および６０重量％よりも多い場合は３層以上の液相を形成しにくくなる。また、噴射物が凍結しやすくなるという点から、前記水性成分の配合量を１〜２５重量％とすることがより好ましく、さらに、噴射物が立体的に凍結しやすくなるという点から、前記水性成分の配合量を２〜１０重量％とすることがさらに好ましい。
【００１８】
前記油性成分は単独で、あるいは油溶性の有効成分や液化ガスの一部または全部を溶解した状態で油層を構成する。
【００１９】
油性成分として、親水基（水酸基、カルボキシル基など）を含む親水性油分と、親水基を含まない親油性油分を用いることが好ましく、２層以上の油層を形成することができる。
【００２０】
２層の油層を形成した場合、一方の油層を第一油層と、他方の油層を第二油層とすることができる。
【００２１】
前記親水性油分としては、たとえば、メドウフォーム油、オリーブ油、ツバキ油、トウモロコシ油、ヒマシ油、サフラワー油、ホホバ油、ヤシ油などの油脂、エイコセン酸、オレイン酸などの不飽和脂肪酸、オレイルアルコール、イソステアリルアルコールなどの高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソオクタン酸セチル（エチルヘキサン酸セチル）、ヒドロシキシステアリン酸オクチル、ヒドロシキシステアリン酸エチルヘキシルキシル、ジネオペンタン酸メチルペンタンジオール、ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール、ジ−２−エチルへキサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジラウリン酸プロピレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ジラウリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ジエチレングリコール、ジイソステアリン酸ジエチレングリコール、ジオレイン酸ジエチレングリコール、ジラウリン酸トリエチレングリコール、ジステアリン酸トリエチレングリコール、ジイソステアリン酸トリエチレングリコール、ジオレイン酸トリエチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノオレイン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸エチレングリコール、トリ２−エチルへキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、コハク酸ジエトキシエチル、リンゴ酸ジイソステアリルなどのエステル油、およびこれらの混合物などがあげられる。なお、液密度が１．０６〜１．０８（ｇ／ｍｌ）であるコハク酸ジエトキシエチルなどの液密度が水性成分よりも大きいもの、好ましくは液密度が１（ｇ／ｍｌ）より大きいものを用いる場合は、水層よりも下に油層が出来るため、液化ガスを配合し易く液化石油ガスのみで水層よりも上に油層を形成することができる。また、温度変化により層の数が変化しやすい点から、エステル油を用いることが好ましく、エチルヘキサン酸セチルなどの直鎖の高級アルコールと脂肪酸とのエステル油を用いることがさらに好ましい。
【００２２】
前記親油性油分としては、たとえば、（ジ）メチルポリシロキサン、シクロペンタシロキサン、シクロヘキサシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどのシリコーンオイル、ケロシン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、流動パラフィン、イソパラフィンなどの炭化水素、およびこれらの混合物などがあげられる。特に３層を形成し易い点からシリコーンオイルを用いることが好ましい。また、温度変化により層の数が変化しやすい点から、炭化水素を用いることが好ましく、ケロシンを用いることがより好ましい。
【００２３】
前記油性成分の配合量は、エアゾール組成物中１０〜７０重量％、さらには１５〜６５重量％であることが好ましい。前記油性成分の配合量が１０重量％未満の場合および７０重量％を超える場合、液化ガスを充填すると油層が１つになり、３層以上の液相を形成しにくくなる傾向がある。
【００２４】
前記親水性油分の配合量は、エアゾール組成物中１〜６９重量％、さらには５〜６０重量％であることが好ましい。前記親水性油分の配合量が１〜６９重量％から外れる場合、液化ガスを充填すると２層以上の油層が１つになり、３層以上の液相を形成しにくくなる傾向がある。
【００２５】
前記親油性油分の配合量は、エアゾール組成物中１〜６９重量％、さらには５〜６０重量％であることが好ましい。前記親油性油分の配合量が１〜６９重量％から外れる場合、液化ガスを充填すると２層以上の油層が１つになり、３層以上の液相を形成しにくくなる傾向がある。
【００２６】
前記液化ガスはエアゾール容器内では蒸気圧を有する液体であり、液化ガス単独で液化ガス層を形成したり、油性成分に溶解して油層を、あるいは水性成分に溶解して水層を形成することができる。
【００２７】
液化ガスとしては、たとえば、ブタン、プロパン、およびこれらの混合物などの液化石油ガス、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン、トランス−２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エンなどのハイドロフルオロオレフィン、ジメチルエーテル、およびこれらの混合物などがあげられる。
【００２８】
液化石油ガスとハイドロフルオロオレフィンは油性成分に溶解して油層を形成しやすく、ジメチルエーテルは油性成分に溶解して油層を形成することもできるが、水性成分に溶解して水層を形成することもできる。また、液化石油ガスは２５℃においての液密度が０．５〜０．６（ｇ／ｍｌ）であるため水層の上部に油層を形成しやすく、ハイドロフルオロオレフィンは２５℃においての液密度が１．１〜１．３（ｇ／ｍｌ）であるため水層の下部に油層を形成しやすい。液化石油ガスは油性成分よりも液密度が小さく、ハイドロフルオロオレフィンは油性成分よりも液密度が大きいため、油層の液密度を調整して水性成分との分離速度を調整することができる。また、ハイドロフルオロオレフィンのような液密度が大きい重質液化ガスを用いると油層の下にも液化ガス層を形成することもできる。特に、温度変化により層の数が変化するエアゾール組成物とする場合は、ハイドロフルオロオレフィンを用いることが好ましく、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エンを用いることがさらに好ましい
【００２９】
液化ガスの配合量は、エアゾール組成物中１〜８０重量％、さらには３〜７５重量％であることが好ましい。配合量が１重量％よりも少ない場合は全量吐出することが難しくなり、８０重量％よりも多い場合は３層以上の液相を形成しにくくなる。また、前記液化ガスの配合量を５５〜８０重量％にすることにより噴射物が凍結しやすくなる傾向がある。
【００３０】
特に、温度変化により層の数が変化するエアゾール組成物とする場合は、前記油性成分とハイドロフルオロオレフィンの配合割合（油性成分／ハイドロオレフィン）を２０／８０〜４０／６０にすることが好ましく、２２／７８〜３５／６５にすることがさらに好ましい。
【００３１】
また本発明は、分離された各層において有効成分を配合することができる。
【００３２】
前記有効成分は分離された各層への溶解性に応じて適宜選択して配合することで、溶解性の異なる複数の有効成分を別個に配合して同時に吐出することができ、尿素のように水により加水分解される成分や、塩化マグネシウムのように水と反応する成分は油性成分に配合して安定に保存することができ、また、色素は各層を着色し、製品のコンセプトカラーや国旗など特徴のある外観を演出することができる。
【００３３】
前記油性成分および／または親油性液化ガスに溶解しやすい有効成分（以下、油溶性有効成分という）としては、たとえば、パラメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、t−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、オクトクレリン、オキシベンゾン、ヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸、ジヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノン、パラアミノ安息香酸などの紫外線吸収剤、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド（ディート）、ハーブエキスなどの害虫忌避剤、フタルスリン、アレスリン、ペルメトリンテフルスリン、ベンフルスリンなどの殺虫成分、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤、レチノール、ｄｌ−α−トコフェロール、エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール、フィロキノン、メナキノンなどのビタミン類およびこれらの誘導体、グリチルリチン酸などの抗炎症剤、硝酸ミコナゾール、硝酸スルコナゾール、クロトリマゾールなどの抗真菌剤、サリチル酸メチル、インドメタシン、フェルビナク、ケトプロフェンなどの消炎鎮痛剤、ｌ−メントール、カンフルなどの清涼化剤、ラウリルメタクリレート、ゲラニルクロトレート、ミリスチン酸アセトフェノン、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸メチルなどの消臭成分、油溶性香料などがあげられる。
【００３４】
前記油溶性有効成分の配合量は、エアゾール組成物中０．１〜１２重量％であることが好ましく、さらには１〜１０重量％であることが好ましい。前記油溶性有効成分の配合量が０．１重量％よりも少ない場合は有効成分の効果が不充分になりやすく、１２重量％よりも多い場合は３層以上の液相を形成しにくくなる。
【００３５】
前記水性成分および／または親水性液化ガスに溶解しやすい有効成分（以下、水溶性有効成分という）としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、コラーゲン、キシリトール、ソルビトール、ヒアルロン酸、カロニン酸、乳酸ナトリウム、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、ケラチン、カゼイン、レシチン、尿素などの保湿剤、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化クロルヘキシジン、感光素、パラクロルメタクレゾールなどの殺菌消毒剤、安息香酸メチル、フェニル酢酸メチルなどの消臭成分、グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、トリプトファン、シスチン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニンなどのアミノ酸、パントテン酸カルシウム、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸ナトリウムなどのビタミン類、水溶性香料などがあげられる。
【００３６】
前記水溶性有効成分の配合量は、エアゾール組成物中０．００５〜５重量％、さらには０．０１〜３重量％であることが好ましい。配合量が０．００５重量％よりも少ない場合は水溶性有効成分の効果が得られにくく、５重量％よりも多い場合は３層以上の液相を形成しにくくなる。
【００３７】
前記エアゾール組成物は、耐圧容器に水性成分と、油性成分と、液化ガスを充填し、耐圧容器にエアゾールバルブを固着してエアゾール容器を密封することにより製造できる。なお、液化ガスはエアゾールバルブを固着してからエアゾールバルブを通じて充填してもよく、エアゾールバルブを固着する直前にアンダーカップ充填により充填しても良い。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けることによりエアゾール製品となる。
【００３８】
前記耐圧容器としては、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂製耐圧容器、ガラス製耐圧容器、アルミ、ブリキなどの金属製耐圧容器を使用することができる。ただし、３層を形成することにより外観の意匠性を付与する場合には、樹脂製耐圧容器などの透明の容器を使用することが好ましい。外観の意匠性としては、たとえば水溶性色素や油溶性色素などを使用してそれぞれの層を着色することにより製品のコンセプトカラーや国旗など特徴のある外観を演出することができる。
【００３９】
また、エアゾール組成物の圧力を調整するために、加圧剤として炭酸ガス、チッ素ガス、圧縮空気、酸素ガスなどの圧縮ガスを用いることができる。
【００４０】
本願のエアゾール組成物は、液相が、少なくとも３層に分離されてなることから、有効成分を分離された各層への溶解性に応じて適宜選択して配合することで、溶解性の異なる複数の有効成分を別個に配合して同時に吐出することができ、尿素のように水により加水分解される成分や、塩化マグネシウムのように水と反応する成分は油性成分に配合して安定に保存することができ、また、分離した各層を色素で着色し製品のコンセプトカラーや国旗など特徴のある外観を演出することができるエアゾール組成物である。そのため、化粧料用エアゾール製品または医薬品用エアゾール製品に使用するエアゾール組成物として好適である。さらに温度変化により層の数が変化するエアゾール組成物の場合、温度センサーにもなり外観でおおよその温度を知ることができる。
【００４１】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
評価方法を以下に示す。
【００４３】
（層の数の測定）
製造したエアゾール製品の２５℃での、液相において形成される層の数を目視により測定した。
エアゾール製品の液相の断面図を図１〜５に示す。図１のエアゾール製品における液相は２層に分離している。参照符号１ａは第一液層を表し、１ｂは第二液層を表している。図２のエアゾール製品における液相は３層に分離している。参照符号２ａは第一液層を表し、２ｂは第二液層を表し、２ｃは第三液層を表している。図３のエアゾール組成物は、液相が４層に分離している。参照符号３ａは第一液層を表し、３ｂは第二液層を表し、３ｃは第三液層を表し、３ｄは第四液層を表している。図４のエアゾール製品における液相は３層に分離している。参照符号４ａは第一液層を表し、４ｂは第二液層を表し、４ｃは第三液層を表している。図５は、図４のエアゾール組成物を３５℃に温度変化させ４ａと４ｃとが相溶した場合の状態を表す。この場合の参照符号５ａは図４の４ａと４ｃとが相溶した液層を、５ｂは図４の４ｂが沈降した液層を表す。実施例において形成された各液層を表４および５に、比較例において形成された各液層を表６に、処方例において形成された各液層を表７に示す。
【実施例】
【００４４】
実施例１〜７
表１に記載の配合により水性成分と、油性成分とを調製し、調製された水性成分と、油性成分とをポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４５ＭＰａ（２５℃））を充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品について、形成された層の数を測定した。結果を表４に示す。
【００４５】
実施例８
表１に記載の配合により水性成分と、油性成分とを調製し、調製された水性成分と、油性成分とを透明なガラス製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとしてジメチルエーテルを充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品について、形成された層の数を測定した。結果を表４に示す。
【００４６】
実施例９
表１に記載の配合により水性成分と、油性成分とを調製し、調製された水性成分と、油性成分とをポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガスとジメチルエーテルの混合ガスを充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品について、形成された層の数を測定した。結果を表４に示す。
【００４７】
実施例１０〜１５
表１に記載の配合により水性成分と、油性成分とを調製し、調製された水性成分と、油性成分とをポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４５ＭＰａ（２５℃））を充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品について、形成された層の数を測定した。結果を表４に示す。
【００４８】
実施例１６
表１に記載の配合により水性成分と、油性成分とを調製し、調製された水性成分と、油性成分とをポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして重質液化ガスを充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品について、形成された層の数を測定した。結果を表４に示す。
【００４９】
実施例１７〜２６
表２に記載の配合により水性成分と、油性成分とを調製し、調製された水性成分と、油性成分とをポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして重質液化ガスを充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品について、形成された層の数を測定した。結果を表５に示す。また、実施例２１のエアゾール製品の温度変化による外観の変化を図６（Ａ）および（Ｂ）に、実施例２２のエアゾール製品の温度変化による外観の変化を図７（Ａ）および（Ｂ）に示す。
【００５０】
比較例１〜２
表３に記載の配合により水性成分と、油性成分とを調製し、調製された水性成分と、油性成分とをポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４５ＭＰａ（２５℃））を充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品について、形成された層の数を測定した。結果を表６に示す。
【００５１】
比較例３
表３に記載の配合により水性成分と、油性成分とを調製し、調製された水性成分と、油性成分とをポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４５ＭＰａ（２５℃））を充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品について、形成された層の数を測定した。結果を表６に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
実施例１〜３、５〜９および１４は、液相が３層に分離し、第一液層が第一油層、第二液層が第二油層、第三液層が水層を形成した（図２）。実施例１０〜１３および実施例１６は、液相が３層に分離し、第一液層が第一油層、第二液層が水層、第三液層が第二油層を形成した（図２）。
【００５８】
実施例４と実施例１５は、液相が４層に分離し、第一液層が第一油層、第二液層が第二油層、第三液層が第三油層、第四液層が水層を形成した。なお、第一液層（第一油層）と第三液層（第三油層）との間に球状の第二液層（第二油層）を形成した（図３）。
【００５９】
実施例１７〜２６は、いずれも液相が３層に分離し、第一液層が第一油層、第二液層が水層、第三液層が第二油層を形成した。このうち実施例１７、２１、２５および２６は図２および図６（Ａ）（実施例２１）に示すような３層を形成し、実施例１８〜２０および実施例２２〜２４は図４および図７（Ａ）（実施例２２）に示すような第一液層（第一油層）と第三液層（第二油層）との間に球状の第二液層（水層）を形成した。
【００６０】
さらに、実施例２１、２５および２６は温度が２５℃から３５℃に上昇することで第一液層と第三液層が相溶し、第二液層が液相の上部に上昇した（図６（Ｂ））。その後、温度が３５℃から２５℃に降下すると温度が上昇する前の３層を再び形成した（図２および図６（Ａ））。また、実施例２２〜２４は温度が２５℃から３５℃に上昇することで第一液層と第三液層が相溶し図５に示す５ａとなり、第二液層５ｂがエアゾール容器の底部に沈降した（図５および図７（Ｂ））。その後、温度が３５℃から２５℃に降下すると温度が上昇する前の３層を再び形成した（図４および図７（Ａ））。これは温度変化にともない相溶性が変化することで第一液層と第三液層とが相溶し、そして、この相溶後の液比重と第二液層の液比重との違いにより、第二液層が上昇または沈降するものである。つまり、本実施例の場合、第一液層と第三液層との含有率による相溶後の液比重または第二液層の液比重を調整することで、温度変化による第二液層の挙動を調節することができる。
【００６１】
実施例１〜２６および比較例１〜３のエアゾール容器を上下に振り、内容物を分散させた状態で噴射状態を確認すると、実施例２１、２３、２４および２６では噴射すると第一油層と水層が噴射面で平らに凍結し、実施例２２および２５は立体的に凍結した。それ以外の実施例および比較例の噴射状態は全て霧状であった。
【００６２】
【表６】
【００６３】
比較例１〜３は、液相が２層に分離し、第一液層が油層、第二液層が水層を形成した（図１）。
【００６４】
処方例１（忌避剤）
以下の各成分をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４５ＭＰａ（２５℃））を充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。液相において形成される層の数を目視により測定した。結果を表７に示す。
【００６５】
精製水 ２８．３
エタノール ３．８
メドウフォーム油（＊１） ２１．３
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド ７．０
ジメチルポリシロキサン（＊３） ２８．３
液化石油ガス １１．３
合計 １００．０（重量％）
【００６６】
処方例２（ＵＶカットスプレー）
以下の各成分をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．３ＭＰａ（２５℃））を充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。液相において形成される層の数を目視により測定した。結果を表７に示す。
【００６７】
精製水 ２８．３
エタノール ３．８
メドウフォーム油（＊１） １９．４
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（＊７） ８．９
ジメチルポリシロキサン（＊３） ２８．３
液化石油ガス １１．３
合計 １００．０（重量％）
（＊７）Ｕｖｉｎｕｌ ＭＣ８０Ｎ（商品名）ＢＡＳＦジャパン株式会社製
【００６８】
処方例３（消炎鎮痛剤）
以下の各成分をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４ＭＰａ（２５℃））を充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。液相において形成される層の数を目視により測定した。結果を表７に示す。
【００６９】
精製水 ２８．３
エタノール ３．８
メドウフォーム油（＊１） ２６．３
サリチル酸メチル ２．０
ジメチルポリシロキサン（＊３） ２８．３
液化石油ガス １１．３
合計 １００．０（重量％）
【００７０】
処方例４（冷感効果）
以下の各成分をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４５ＭＰａ（２５℃））を充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。液相において形成される層の数を目視により測定した。結果を表７に示す。
【００７１】
精製水 ２８．９
エタノール ３．８
メドウフォーム油（＊１） ２６．８
メントール（＊８） ０．３
ジメチルポリシロキサン（＊３） ２８．９
液化石油ガス １１．３
合計 １００．０（重量％）
（＊８）ｌ−メントール（商品名）鈴木薄荷株式会社製
【００７２】
処方例５（着色・国旗例：スロバキア）
以下の各成分をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４５ＭＰａ（２５℃））を充填した。そこへ０．６ＭＰａまで窒素加圧を行った。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。液相において形成される層の数を目視により測定し、各層の色を確認した。結果を表７に示す。
【００７３】
精製水 ３１．４
赤色色素（＊９） ０．１
エタノール ３．８
メドウフォーム油（＊１） ３１．３
青色色素（＊１０） ０．１
ジメチルポリシロキサン（＊３） ３１．３
液化石油ガス ２．０
合計 １００．０（重量％）
（＊９）食用赤色１０２号（商品名）東京化成工業株式会社製、水溶性色素
（＊１０）フタロシアニンブルー（商品名）大東化成工業株式会社製、油溶性色素
【００７４】
処方例６（着色・国旗例：オランダ）
以下の各成分をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４５ＭＰａ（２５℃））を充填した。そこへ０．６ＭＰａまで窒素加圧を行った。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。液相において形成される層の数を目視により測定し、各層の色を確認した。結果を表７に示す。
【００７５】
精製水 ３１．４
青色色素（＊１１） ０．１
エタノール ３．８
メドウフォーム油（＊１） ３１．３
赤色色素（＊１２） ０．１
ジメチルポリシロキサン（＊３） ３１．３
液化石油ガス ２．０
合計 １００．０（重量％）
（＊１１）食品青色一号（商品名）東京化成工業株式会社製、水溶性色素
（＊１２）Ｒ２０２リソールルビンＢＣＡ（商品名）大東化成工業株式会社製、油溶性色素
【００７６】
処方例７（着色・国旗例：アルゼンチン）
以下の各成分をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４５ＭＰａ（２５℃））を充填した。そこへ０．６ＭＰａまで窒素加圧を行った。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。液相において形成される層の数を目視により測定し、各層の色を確認した。結果を表７に示す。
【００７７】
精製水 ３１．４
青色色素（＊１１） ０．１
エタノール ３．８
メドウフォーム油（＊１） ３１．３
青色色素（＊１３） ０．１
ジメチルポリシロキサン（＊３） ３１．３
液化石油ガス ２．０
合計 １００．０（重量％）
（＊１３）青色４０３号（商品名）大東化成工業株式会社製、油溶性色素
【００７８】
処方例８（冷却殺虫剤；着色・国旗例：日本）
以下の各成分をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとしてトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロパ−１−エンを充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。液相において形成される層の数を目視により測定し、各層の色を確認した。結果を表７に示す。
【００７９】
精製水 ４．００
赤色色素（＊９） ０．０１
ケロシン（＊１４） ２８．８０
フタルスリン ０．１０
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン ６７．０９
合計 １００．００（重量％）
【００８０】
処方例９（害虫忌避剤；着色・国旗例：日本）
以下の各成分をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとしてトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロパ−１−エンを充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。液相において形成される層の数を目視により測定し、各層の色を確認した。結果を表７に示す。
【００８１】
精製水 ６．５０
赤色色素（＊９） ０．０１
メドウフォーム油（＊１） ３２．５０
ジメチルポリシロキサン（＊３） ３２．５０
ハーブエキス ０．１０
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン ２８．３９
合計 １００．００（重量％）
【００８２】
【表７】
【００８３】
処方例１〜７は、液相が３層に分離し、第一液層が第一油層、第二液層が第二油層、第三液層が水層を形成した（図２）。また、処方例８および９も液相が３層に分離し、第一液層（第一油層）と第三液層（第二油層）との間に球状の第二液層（水層）を形成した（図５および図７）。処方例８は２５℃では液相が３層であったが、３５℃では第一油層と第二油層が溶解して２層に変化した。そして、処方例５〜９は、表７に示すように液層が着色された。
【符号の説明】
【００８４】
１０ エアゾール製品
１、２、３ 液相
１ａ、２ａ、３ａ、４ａ、６ａ、７ａ 第一液層
１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、６ｂ、７ｂ 第二液層
２ｃ、３ｃ、４ｃ、６ｃ、７ｃ 第三液層
３ｄ 第四液層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアゾール組成物に関する。さらに詳しくは、液相が少なくとも３層に分離されてなることを特徴とするエアゾール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層に分離した液相を有する組成物が種々提案されている。たとえば特許文献１には、界面活性剤、油剤、水溶性塩または有機酸、低級アルコール、水を含有する多層型液体化粧料が開示されている。特許文献２には、水、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、水溶性塩または有機酸、液体油を含む多層化粧料が開示されている。また、特許文献３には、流動油分、水溶性溶媒、水、界面活性剤を含有した多重相分離型洗浄料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６４−４０４１３号公報
【特許文献２】特許第４０４５２３７号公報
【特許文献３】特開平１０−１０１５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１には、２層に分離した液相を有する組成物しか開示されておらず、さらに液化ガスを含んだエアゾール組成物ではない。また、特許文献２には、３層に分離する化粧料が開示されているが、液化ガスを含んだエアゾール組成物ではない。また、特許文献３も同様に、粉体層を加えた３層に分離した相を有する組成物しか開示されておらず、液相が３層に分離した組成物は得られていない。また、エアゾール組成物ではない。すなわち、液化ガスを含んでおらず、エアゾール製品特有の霧状の噴射や泡状の噴射ができないという問題がある。また、このように噴射方法の制限があるため、たとえば噴射によるマッサージ効果や噴射による冷感の付与などの諸効果が得られないという問題がある。
【０００５】
本発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたものであり、液化ガスを含むエアゾール組成物でありながら、液相が少なくとも３層に分離されてなるエアゾール組成物を提供することを目的とする。これにより、溶解性の異なる複数の有効成分を各層に選択的に配合でき、かつ、さらに液化ガスを含んでいることにより噴射によるマッサージ効果や噴射による冷感の付与などの諸効果を得ることができる。さらに、エアゾール組成物において、分離した各層を着色し製品のコンセプトカラーや国旗など特徴のある外観を演出できるエアゾール組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のエアゾール組成物は、水性成分と、油性成分と、液化ガスとを含むエアゾール組成物であり、該エアゾール組成物の液相が、少なくとも３層に分離されてなるエアゾール組成物である。
【０００７】
前記液相が、水層と、第一油層と、該第一油層と分離した第二油層とを含むことが好ましい。
【０００８】
前記液相が、水層と、第一油層と、該第一油層と分離した第二油層とからなる３層に分離されてなることが好ましい。
【０００９】
前記油性成分が、親水基を含む親水性油分と、親水基を含まない親油性油分とからなることが
好ましい。
【００１０】
前記油性成分として液密度が前記水性成分の液密度より大きい油性成分を含有することが好ましい。
【００１１】
前記液化ガスとして液密度が前記水性成分の液密度より大きい重質液化ガスを含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のエアゾール製品によれば、液化ガスを含むエアゾール組成物でありながら、液相が少なくとも３層に分離されてなるエアゾール組成物を提供することができる。また、その組成等によっては、温度変化により層の数が変化するエアゾール組成物を提供することもできる。これにより、溶解性の異なる複数の有効成分を各層に選択的に配合でき、液化ガスを含んでいることにより噴射によるマッサージ効果や噴射による冷感の付与などの諸効果が得られるエアゾール組成物を提供することができる。また、エアゾール組成物において、分離した各層を着色し製品のコンセプトカラーや国旗など特徴のある外観を演出できるエアゾール組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】参考例にかかるエアゾール製品の液相の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品の液相の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品の液相の断面図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品の液相の断面図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品の液相の断面図である。
【図６】本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品の外観の写真である。図６（Ａ）は温度上昇前の外観の写真である。図６（Ｂ）は温度上昇後の外観の写真である。
【図７】本発明の一実施形態にかかるエアゾール製品の外観の写真である。図７（Ａ）は温度上昇前の外観の写真である。図７（Ｂ）は温度上昇後の外観の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のエアゾール組成物は、水性成分と、油性成分と、液化ガスとを含むエアゾール組成物であり、該エアゾール組成物の液相が、少なくとも３層に分離されてなるエアゾール組成物である。なお、温度変化により液相の層の数が変化するエアゾール組成物の場合は、最も多く分離した際の層の数が少なくとも３層であればよい。つまり温度変化により、例えば３層から２層に、２層から３層に、層の数が変化するエアゾール組成物も本発明のエアゾール組成物に含む。
【００１５】
前記水性成分は単独で、あるいは水溶性の有効成分や液化ガスの一部または全部を溶解した状態で水層を構成する。
【００１６】
前記水性成分としては、たとえば、精製水、イオン交換水などの水、エタノール、プロパノールなどの炭素数が２〜３個の１価アルコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなどの炭素数が２〜６個のポリオール、およびこれらの混合物などがあげられる。
【００１７】
前記水性成分の配合量は、エアゾール組成物中１〜６０重量％、さらには３〜５５重量％であることが好ましい。１重量％よりも少ない場合および６０重量％よりも多い場合は３層以上の液相を形成しにくくなる。また、噴射物が凍結しやすくなるという点から、前記水性成分の配合量を１〜２５重量％とすることがより好ましく、さらに、噴射物が立体的に凍結しやすくなるという点から、前記水性成分の配合量を２〜１０重量％とすることがさらに好ましい。
【００１８】
前記油性成分は単独で、あるいは油溶性の有効成分や液化ガスの一部または全部を溶解した状態で油層を構成する。
【００１９】
油性成分として、親水基（水酸基、カルボキシル基など）を含む親水性油分と、親水基を含まない親油性油分を用いることが好ましく、２層以上の油層を形成することができる。
【００２０】
２層の油層を形成した場合、一方の油層を第一油層と、他方の油層を第二油層とすることができる。
【００２１】
前記親水性油分としては、たとえば、メドウフォーム油、オリーブ油、ツバキ油、トウモロコシ油、ヒマシ油、サフラワー油、ホホバ油、ヤシ油などの油脂、エイコセン酸、オレイン酸などの不飽和脂肪酸、オレイルアルコール、イソステアリルアルコールなどの高級アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソオクタン酸セチル（エチルヘキサン酸セチル）、ヒドロシキシステアリン酸オクチル、ヒドロシキシステアリン酸エチルヘキシルキシル、ジネオペンタン酸メチルペンタンジオール、ジネオペンタン酸ジエチルペンタンジオール、ジ−２−エチルへキサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジラウリン酸プロピレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール、ジラウリン酸ジエチレングリコール、ジステアリン酸ジエチレングリコール、ジイソステアリン酸ジエチレングリコール、ジオレイン酸ジエチレングリコール、ジラウリン酸トリエチレングリコール、ジステアリン酸トリエチレングリコール、ジイソステアリン酸トリエチレングリコール、ジオレイン酸トリエチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノオレイン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸エチレングリコール、トリ２−エチルへキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、コハク酸ジエトキシエチル、リンゴ酸ジイソステアリルなどのエステル油、およびこれらの混合物などがあげられる。なお、液密度が１．０６〜１．０８（ｇ／ｍｌ）であるコハク酸ジエトキシエチルなどの液密度が水性成分よりも大きいもの、好ましくは液密度が１（ｇ／ｍｌ）より大きいものを用いる場合は、水層よりも下に油層が出来るため、液化ガスを配合し易く液化石油ガスのみで水層よりも上に油層を形成することができる。また、温度変化により層の数が変化しやすい点から、エステル油を用いることが好ましく、エチルヘキサン酸セチルなどの直鎖の高級アルコールと脂肪酸とのエステル油を用いることがさらに好ましい。
【００２２】
前記親油性油分としては、たとえば、（ジ）メチルポリシロキサン、シクロペンタシロキサン、シクロヘキサシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどのシリコーンオイル、ケロシン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、流動パラフィン、イソパラフィンなどの炭化水素、およびこれらの混合物などがあげられる。特に３層を形成し易い点からシリコーンオイルを用いることが好ましい。また、温度変化により層の数が変化しやすい点から、炭化水素を用いることが好ましく、ケロシンを用いることがより好ましい。
【００２３】
前記油性成分の配合量は、エアゾール組成物中１０〜７０重量％、さらには１５〜６５重量％であることが好ましい。前記油性成分の配合量が１０重量％未満の場合および７０重量％を超える場合、液化ガスを充填すると油層が１つになり、３層以上の液相を形成しにくくなる傾向がある。
【００２４】
前記親水性油分の配合量は、エアゾール組成物中１〜６９重量％、さらには５〜６０重量％であることが好ましい。前記親水性油分の配合量が１〜６９重量％から外れる場合、液化ガスを充填すると２層以上の油層が１つになり、３層以上の液相を形成しにくくなる傾向がある。
【００２５】
前記親油性油分の配合量は、エアゾール組成物中１〜６９重量％、さらには５〜６０重量％であることが好ましい。前記親油性油分の配合量が１〜６９重量％から外れる場合、液化ガスを充填すると２層以上の油層が１つになり、３層以上の液相を形成しにくくなる傾向がある。
【００２６】
前記液化ガスはエアゾール容器内では蒸気圧を有する液体であり、液化ガス単独で液化ガス層を形成したり、油性成分に溶解して油層を、あるいは水性成分に溶解して水層を形成することができる。
【００２７】
液化ガスとしては、たとえば、ブタン、プロパン、およびこれらの混合物などの液化石油ガス、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン、トランス−２，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エンなどのハイドロフルオロオレフィン、ジメチルエーテル、およびこれらの混合物などがあげられる。
【００２８】
液化石油ガスとハイドロフルオロオレフィンは油性成分に溶解して油層を形成しやすく、ジメチルエーテルは油性成分に溶解して油層を形成することもできるが、水性成分に溶解して水層を形成することもできる。また、液化石油ガスは２５℃においての液密度が０．５〜０．６（ｇ／ｍｌ）であるため水層の上部に油層を形成しやすく、ハイドロフルオロオレフィンは２５℃においての液密度が１．１〜１．３（ｇ／ｍｌ）であるため水層の下部に油層を形成しやすい。液化石油ガスは油性成分よりも液密度が小さく、ハイドロフルオロオレフィンは油性成分よりも液密度が大きいため、油層の液密度を調整して水性成分との分離速度を調整することができる。また、ハイドロフルオロオレフィンのような液密度が大きい重質液化ガスを用いると油層の下にも液化ガス層を形成することもできる。特に、温度変化により層の数が変化するエアゾール組成物とする場合は、ハイドロフルオロオレフィンを用いることが好ましく、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エンを用いることがさらに好ましい
【００２９】
液化ガスの配合量は、エアゾール組成物中１〜８０重量％、さらには３〜７５重量％であることが好ましい。配合量が１重量％よりも少ない場合は全量吐出することが難しくなり、８０重量％よりも多い場合は３層以上の液相を形成しにくくなる。また、前記液化ガスの配合量を５５〜８０重量％にすることにより噴射物が凍結しやすくなる傾向がある。
【００３０】
特に、温度変化により層の数が変化するエアゾール組成物とする場合は、前記油性成分とハイドロフルオロオレフィンの配合割合（油性成分／ハイドロオレフィン）を２０／８０〜４０／６０にすることが好ましく、２２／７８〜３５／６５にすることがさらに好ましい。
【００３１】
また本発明は、分離された各層において有効成分を配合することができる。
【００３２】
前記有効成分は分離された各層への溶解性に応じて適宜選択して配合することで、溶解性の異なる複数の有効成分を別個に配合して同時に吐出することができ、尿素のように水により加水分解される成分や、塩化マグネシウムのように水と反応する成分は油性成分に配合して安定に保存することができ、また、色素は各層を着色し、製品のコンセプトカラーや国旗など特徴のある外観を演出することができる。
【００３３】
前記油性成分および／または親油性液化ガスに溶解しやすい有効成分（以下、油溶性有効成分という）としては、たとえば、パラメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、t−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、オクトクレリン、オキシベンゾン、ヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸、ジヒドロキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノン、パラアミノ安息香酸などの紫外線吸収剤、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド（ディート）、ハーブエキスなどの害虫忌避剤、フタルスリン、アレスリン、ペルメトリンテフルスリン、ベンフルスリンなどの殺虫成分、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤、レチノール、ｄｌ−α−トコフェロール、エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール、フィロキノン、メナキノンなどのビタミン類およびこれらの誘導体、グリチルリチン酸などの抗炎症剤、硝酸ミコナゾール、硝酸スルコナゾール、クロトリマゾールなどの抗真菌剤、サリチル酸メチル、インドメタシン、フェルビナク、ケトプロフェンなどの消炎鎮痛剤、ｌ−メントール、カンフルなどの清涼化剤、ラウリルメタクリレート、ゲラニルクロトレート、ミリスチン酸アセトフェノン、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸メチルなどの消臭成分、油溶性香料などがあげられる。
【００３４】
前記油溶性有効成分の配合量は、エアゾール組成物中０．１〜１２重量％であることが好ましく、さらには１〜１０重量％であることが好ましい。前記油溶性有効成分の配合量が０．１重量％よりも少ない場合は有効成分の効果が不充分になりやすく、１２重量％よりも多い場合は３層以上の液相を形成しにくくなる。
【００３５】
前記水性成分および／または親水性液化ガスに溶解しやすい有効成分（以下、水溶性有効成分という）としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、コラーゲン、キシリトール、ソルビトール、ヒアルロン酸、カロニン酸、乳酸ナトリウム、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、ケラチン、カゼイン、レシチン、尿素などの保湿剤、パラオキシ安息香酸エステル、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化クロルヘキシジン、感光素、パラクロルメタクレゾールなどの殺菌消毒剤、安息香酸メチル、フェニル酢酸メチルなどの消臭成分、グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、トリプトファン、シスチン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニンなどのアミノ酸、パントテン酸カルシウム、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸ナトリウムなどのビタミン類、水溶性香料などがあげられる。
【００３６】
前記水溶性有効成分の配合量は、エアゾール組成物中０．００５〜５重量％、さらには０．０１〜３重量％であることが好ましい。配合量が０．００５重量％よりも少ない場合は水溶性有効成分の効果が得られにくく、５重量％よりも多い場合は３層以上の液相を形成しにくくなる。
【００３７】
前記エアゾール組成物は、耐圧容器に水性成分と、油性成分と、液化ガスを充填し、耐圧容器にエアゾールバルブを固着してエアゾール容器を密封することにより製造できる。なお、液化ガスはエアゾールバルブを固着してからエアゾールバルブを通じて充填してもよく、エアゾールバルブを固着する直前にアンダーカップ充填により充填しても良い。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けることによりエアゾール製品となる。
【００３８】
前記耐圧容器としては、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂製耐圧容器、ガラス製耐圧容器、アルミ、ブリキなどの金属製耐圧容器を使用することができる。ただし、３層を形成することにより外観の意匠性を付与する場合には、樹脂製耐圧容器などの透明の容器を使用することが好ましい。外観の意匠性としては、たとえば水溶性色素や油溶性色素などを使用してそれぞれの層を着色することにより製品のコンセプトカラーや国旗など特徴のある外観を演出することができる。
【００３９】
また、エアゾール組成物の圧力を調整するために、加圧剤として炭酸ガス、チッ素ガス、圧縮空気、酸素ガスなどの圧縮ガスを用いることができる。
【００４０】
本願のエアゾール組成物は、液相が、少なくとも３層に分離されてなることから、有効成分を分離された各層への溶解性に応じて適宜選択して配合することで、溶解性の異なる複数の有効成分を別個に配合して同時に吐出することができ、尿素のように水により加水分解される成分や、塩化マグネシウムのように水と反応する成分は油性成分に配合して安定に保存することができ、また、分離した各層を色素で着色し製品のコンセプトカラーや国旗など特徴のある外観を演出することができるエアゾール組成物である。そのため、化粧料用エアゾール製品または医薬品用エアゾール製品に使用するエアゾール組成物として好適である。さらに温度変化により層の数が変化するエアゾール組成物の場合、温度センサーにもなり外観でおおよその温度を知ることができる。
【００４１】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
評価方法を以下に示す。
【００４３】
（層の数の測定）
製造したエアゾール製品の２５℃での、液相において形成される層の数を目視により測定した。
エアゾール製品の液相の断面図を図１〜５に示す。図１のエアゾール製品における液相は２層に分離している。参照符号１ａは第一液層を表し、１ｂは第二液層を表している。図２のエアゾール製品における液相は３層に分離している。参照符号２ａは第一液層を表し、２ｂは第二液層を表し、２ｃは第三液層を表している。図３のエアゾール組成物は、液相が４層に分離している。参照符号３ａは第一液層を表し、３ｂは第二液層を表し、３ｃは第三液層を表し、３ｄは第四液層を表している。図４のエアゾール製品における液相は３層に分離している。参照符号４ａは第一液層を表し、４ｂは第二液層を表し、４ｃは第三液層を表している。図５は、図４のエアゾール組成物を３５℃に温度変化させ４ａと４ｃとが相溶した場合の状態を表す。この場合の参照符号５ａは図４の４ａと４ｃとが相溶した液層を、５ｂは図４の４ｂが沈降した液層を表す。実施例において形成された各液層を表４および５に、比較例において形成された各液層を表６に、処方例において形成された各液層を表７に示す。
【実施例】
【００４４】
実施例１〜７
表１に記載の配合により水性成分と、油性成分とを調製し、調製された水性成分と、油性成分とをポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４５ＭＰａ（２５℃））を充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品について、形成された層の数を測定した。結果を表４に示す。
【００４５】
実施例８
表１に記載の配合により水性成分と、油性成分とを調製し、調製された水性成分と、油性成分とを透明なガラス製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとしてジメチルエーテルを充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品について、形成された層の数を測定した。結果を表４に示す。
【００４６】
実施例９
表１に記載の配合により水性成分と、油性成分とを調製し、調製された水性成分と、油性成分とをポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガスとジメチルエーテルの混合ガスを充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品について、形成された層の数を測定した。結果を表４に示す。
【００４７】
実施例１０〜１５
表１に記載の配合により水性成分と、油性成分とを調製し、調製された水性成分と、油性成分とをポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４５ＭＰａ（２５℃））を充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品について、形成された層の数を測定した。結果を表４に示す。
【００４８】
実施例１６
表１に記載の配合により水性成分と、油性成分とを調製し、調製された水性成分と、油性成分とをポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして重質液化ガスを充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品について、形成された層の数を測定した。結果を表４に示す。
【００４９】
実施例１７〜２６
表２に記載の配合により水性成分と、油性成分とを調製し、調製された水性成分と、油性成分とをポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして重質液化ガスを充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品について、形成された層の数を測定した。結果を表５に示す。また、実施例２１のエアゾール製品の温度変化による外観の変化を図６（Ａ）および（Ｂ）に、実施例２２のエアゾール製品の温度変化による外観の変化を図７（Ａ）および（Ｂ）に示す。
【００５０】
比較例１〜２
表３に記載の配合により水性成分と、油性成分とを調製し、調製された水性成分と、油性成分とをポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４５ＭＰａ（２５℃））を充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品について、形成された層の数を測定した。結果を表６に示す。
【００５１】
比較例３
表３に記載の配合により水性成分と、油性成分とを調製し、調製された水性成分と、油性成分とをポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４５ＭＰａ（２５℃））を充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。得られたエアゾール製品について、形成された層の数を測定した。結果を表６に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
実施例１〜３、５〜９および１４は、液相が３層に分離し、第一液層が第一油層、第二液層が第二油層、第三液層が水層を形成した（図２）。実施例１０〜１３および実施例１６は、液相が３層に分離し、第一液層が第一油層、第二液層が水層、第三液層が第二油層を形成した（図２）。
【００５８】
実施例４と実施例１５は、液相が４層に分離し、第一液層が第一油層、第二液層が第二油層、第三液層が第三油層、第四液層が水層を形成した。なお、第一液層（第一油層）と第三液層（第三油層）との間に球状の第二液層（第二油層）を形成した（図３）。
【００５９】
実施例１７〜２６は、いずれも液相が３層に分離し、第一液層が第一油層、第二液層が水層、第三液層が第二油層を形成した。このうち実施例１７、２１、２５および２６は図２および図６（Ａ）（実施例２１）に示すような３層を形成し、実施例１８〜２０および実施例２２〜２４は図４および図７（Ａ）（実施例２２）に示すような第一液層（第一油層）と第三液層（第二油層）との間に球状の第二液層（水層）を形成した。
【００６０】
さらに、実施例２１、２５および２６は温度が２５℃から３５℃に上昇することで第一液層と第三液層が相溶し、第二液層が液相の上部に上昇した（図６（Ｂ））。その後、温度が３５℃から２５℃に降下すると温度が上昇する前の３層を再び形成した（図２および図６（Ａ））。また、実施例２２〜２４は温度が２５℃から３５℃に上昇することで第一液層と第三液層が相溶し図５に示す５ａとなり、第二液層５ｂがエアゾール容器の底部に沈降した（図５および図７（Ｂ））。その後、温度が３５℃から２５℃に降下すると温度が上昇する前の３層を再び形成した（図４および図７（Ａ））。これは温度変化にともない相溶性が変化することで第一液層と第三液層とが相溶し、そして、この相溶後の液比重と第二液層の液比重との違いにより、第二液層が上昇または沈降するものである。つまり、本実施例の場合、第一液層と第三液層との含有率による相溶後の液比重または第二液層の液比重を調整することで、温度変化による第二液層の挙動を調節することができる。
【００６１】
実施例１〜２６および比較例１〜３のエアゾール容器を上下に振り、内容物を分散させた状態で噴射状態を確認すると、実施例２１、２３、２４および２６では噴射すると第一油層と水層が噴射面で平らに凍結し、実施例２２および２５は立体的に凍結した。それ以外の実施例および比較例の噴射状態は全て霧状であった。
【００６２】
【表６】
【００６３】
比較例１〜３は、液相が２層に分離し、第一液層が油層、第二液層が水層を形成した（図１）。
【００６４】
処方例１（忌避剤）
以下の各成分をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４５ＭＰａ（２５℃））を充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。液相において形成される層の数を目視により測定した。結果を表７に示す。
【００６５】
精製水 ２８．３
エタノール ３．８
メドウフォーム油（＊１） ２１．３
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド ７．０
ジメチルポリシロキサン（＊３） ２８．３
液化石油ガス １１．３
合計 １００．０（重量％）
【００６６】
処方例２（ＵＶカットスプレー）
以下の各成分をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．３ＭＰａ（２５℃））を充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。液相において形成される層の数を目視により測定した。結果を表７に示す。
【００６７】
精製水 ２８．３
エタノール ３．８
メドウフォーム油（＊１） １９．４
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（＊７） ８．９
ジメチルポリシロキサン（＊３） ２８．３
液化石油ガス １１．３
合計 １００．０（重量％）
（＊７）Ｕｖｉｎｕｌ ＭＣ８０Ｎ（商品名）ＢＡＳＦジャパン株式会社製
【００６８】
処方例３（消炎鎮痛剤）
以下の各成分をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４ＭＰａ（２５℃））を充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。液相において形成される層の数を目視により測定した。結果を表７に示す。
【００６９】
精製水 ２８．３
エタノール ３．８
メドウフォーム油（＊１） ２６．３
サリチル酸メチル ２．０
ジメチルポリシロキサン（＊３） ２８．３
液化石油ガス １１．３
合計 １００．０（重量％）
【００７０】
処方例４（冷感効果）
以下の各成分をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４５ＭＰａ（２５℃））を充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。液相において形成される層の数を目視により測定した。結果を表７に示す。
【００７１】
精製水 ２８．９
エタノール ３．８
メドウフォーム油（＊１） ２６．８
メントール（＊８） ０．３
ジメチルポリシロキサン（＊３） ２８．９
液化石油ガス １１．３
合計 １００．０（重量％）
（＊８）ｌ−メントール（商品名）鈴木薄荷株式会社製
【００７２】
処方例５（着色・国旗例：スロバキア）
以下の各成分をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４５ＭＰａ（２５℃））を充填した。そこへ０．６ＭＰａまで窒素加圧を行った。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。液相において形成される層の数を目視により測定し、各層の色を確認した。結果を表７に示す。
【００７３】
精製水 ３１．４
赤色色素（＊９） ０．１
エタノール ３．８
メドウフォーム油（＊１） ３１．３
青色色素（＊１０） ０．１
ジメチルポリシロキサン（＊３） ３１．３
液化石油ガス ２．０
合計 １００．０（重量％）
（＊９）食用赤色１０２号（商品名）東京化成工業株式会社製、水溶性色素
（＊１０）フタロシアニンブルー（商品名）大東化成工業株式会社製、油溶性色素
【００７４】
処方例６（着色・国旗例：オランダ）
以下の各成分をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４５ＭＰａ（２５℃））を充填した。そこへ０．６ＭＰａまで窒素加圧を行った。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。液相において形成される層の数を目視により測定し、各層の色を確認した。結果を表７に示す。
【００７５】
精製水 ３１．４
青色色素（＊１１） ０．１
エタノール ３．８
メドウフォーム油（＊１） ３１．３
赤色色素（＊１２） ０．１
ジメチルポリシロキサン（＊３） ３１．３
液化石油ガス ２．０
合計 １００．０（重量％）
（＊１１）食品青色一号（商品名）東京化成工業株式会社製、水溶性色素
（＊１２）Ｒ２０２リソールルビンＢＣＡ（商品名）大東化成工業株式会社製、油溶性色素
【００７６】
処方例７（着色・国旗例：アルゼンチン）
以下の各成分をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとして液化石油ガス（０．４５ＭＰａ（２５℃））を充填した。そこへ０．６ＭＰａまで窒素加圧を行った。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。液相において形成される層の数を目視により測定し、各層の色を確認した。結果を表７に示す。
【００７７】
精製水 ３１．４
青色色素（＊１１） ０．１
エタノール ３．８
メドウフォーム油（＊１） ３１．３
青色色素（＊１３） ０．１
ジメチルポリシロキサン（＊３） ３１．３
液化石油ガス ２．０
合計 １００．０（重量％）
（＊１３）青色４０３号（商品名）大東化成工業株式会社製、油溶性色素
【００７８】
処方例８（冷却殺虫剤；着色・国旗例：日本）
以下の各成分をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとしてトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロパ−１−エンを充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。液相において形成される層の数を目視により測定し、各層の色を確認した。結果を表７に示す。
【００７９】
精製水 ４．００
赤色色素（＊９） ０．０１
ケロシン（＊１４） ２８．８０
フタルスリン ０．１０
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン ６７．０９
合計 １００．００（重量％）
【００８０】
処方例９（害虫忌避剤；着色・国旗例：日本）
以下の各成分をポリエチレンテレフタレート製耐圧容器に充填した。耐圧容器にエアゾールバルブを固着し液化ガスとしてトランス−１,３,３,３−テトラフルオロプロパ−１−エンを充填した。さらに、前記エアゾールバルブに噴射部材を取り付けエアゾール製品を製造した。液相において形成される層の数を目視により測定し、各層の色を確認した。結果を表７に示す。
【００８１】
精製水 ６．５０
赤色色素（＊９） ０．０１
メドウフォーム油（＊１） ３２．５０
ジメチルポリシロキサン（＊３） ３２．５０
ハーブエキス ０．１０
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン ２８．３９
合計 １００．００（重量％）
【００８２】
【表７】
【００８３】
処方例１〜７は、液相が３層に分離し、第一液層が第一油層、第二液層が第二油層、第三液層が水層を形成した（図２）。また、処方例８および９も液相が３層に分離し、第一液層（第一油層）と第三液層（第二油層）との間に球状の第二液層（水層）を形成した（図５および図７）。処方例８は２５℃では液相が３層であったが、３５℃では第一油層と第二油層が溶解して２層に変化した。そして、処方例５〜９は、表７に示すように液層が着色された。
【符号の説明】
【００８４】
１０ エアゾール製品
１、２、３ 液相
１ａ、２ａ、３ａ、４ａ、６ａ、７ａ 第一液層
１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、６ｂ、７ｂ 第二液層
２ｃ、３ｃ、４ｃ、６ｃ、７ｃ 第三液層
３ｄ 第四液層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性成分と、油性成分と、液化ガスとを含むエアゾール組成物であり、
該エアゾール組成物の液相が、少なくとも３層に分離されてなるエアゾール組成物。
【請求項２】
前記液相が、水層と、第一油層と、該第一油層と分離した第二油層とを含む請求項１記載のエアゾール組成物。
【請求項３】
前記液相が、水層と、第一油層と、該第一油層と分離した第二油層とからなる３層に分離されてなる請求項１または２記載のエアゾール組成物。
【請求項４】
前記油性成分が、親水基を含む親水性油分と、親水基を含まない親油性油分とからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のエアゾール組成物。
【請求項５】
前記油性成分として液密度が前記水性成分の液密度よりも大きな油性成分を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のエアゾール組成物。
【請求項６】
前記液化ガスとして液密度が前記水性成分の液密度よりも大きな重質液化ガスを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のエアゾール組成物。
【請求項１】
水性成分と、油性成分と、液化ガスとを含むエアゾール組成物であり、
該エアゾール組成物の液相が、少なくとも３層に分離されてなるエアゾール組成物。
【請求項２】
前記液相が、水層と、第一油層と、該第一油層と分離した第二油層とを含む請求項１記載のエアゾール組成物。
【請求項３】
前記液相が、水層と、第一油層と、該第一油層と分離した第二油層とからなる３層に分離されてなる請求項１または２記載のエアゾール組成物。
【請求項４】
前記油性成分が、親水基を含む親水性油分と、親水基を含まない親油性油分とからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のエアゾール組成物。
【請求項５】
前記油性成分として液密度が前記水性成分の液密度よりも大きな油性成分を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のエアゾール組成物。
【請求項６】
前記液化ガスとして液密度が前記水性成分の液密度よりも大きな重質液化ガスを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のエアゾール組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−４６４８２（Ｐ２０１２−４６４８２Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０５４９４（Ｐ２０１１−１０５４９４）
【出願日】平成２３年５月１０日（２０１１．５．１０）
【出願人】（３９１０２１０３１）株式会社ダイゾー (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１０日（２０１１．５．１０）
【出願人】（３９１０２１０３１）株式会社ダイゾー (130)
【Ｆターム（参考）】
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