エチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法
【課題】ケン化の際に生じるケン化触媒の残渣，副生物や溶媒等の不純物が高度に除去され、高品質で均質な製品を効率的に製造することのできるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストを、横型の洗浄槽２に導入し、この横型洗浄槽２内で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練して、上記アルコールの一部または全部を洗浄水とともに槽外に排出し、アルコール含有量の少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を得る主洗浄工程を備えることにより、上記アルコールの一部または全部と、不純物等とが高い効率で除去される。
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストを、横型の洗浄槽２に導入し、この横型洗浄槽２内で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練して、上記アルコールの一部または全部を洗浄水とともに槽外に排出し、アルコール含有量の少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を得る主洗浄工程を備えることにより、上記アルコールの一部または全部と、不純物等とが高い効率で除去される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を製造する方法に関し、さらに詳しくは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう）の原料となるエチレンとビニルエステルとをアルコール中で重合，ケン化する際に生じる副生成物や、ケン化時に使用する触媒の残渣，アルコール溶媒等の不純物を高度に除去することのできるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）は、透明性，酸素等に対するガスバリア性，耐溶剤性，耐油性，機械強度等に優れており、フィルム，シート，ボトル等に成形され、食品包装材料，医薬品包装材料，工業薬品包装材料，農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。
【０００３】
このＥＶＯＨは、通常、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルとエチレンとの共重合によって得られるエチレン−ビニルエステル系共重合体を、アルコール溶媒中、触媒の存在下、高温高圧条件下でケン化して製造される。近年かかる製造方法として、上記ケン化工程で得られた高温高圧状態のＥＶＯＨのアルコール溶液を、容器中で水または水蒸気と接触させることにより、アルコールと水を置換し、常圧で安定なＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液として、水／アルコールの比率や圧力を調節することによって粘度を調整し、押出機を用いて溶融混練した後、水等を主体とする低温の凝固浴中にストランド状に押出し、切断することによりペレット化してから該ペレットを洗浄・乾燥して、フィルム，シート，ボトル等の成形加工に供される方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記従来のＥＶＯＨの製造方法においては、ＥＶＯＨの水／アルコール溶液を凝固浴中に押し出してＥＶＯＨをストランド化し、アルコールを洗浄して除去する際に、凝固浴に洗出されたアルコールが空気中に揮散し、作業環境を悪化させる原因となるという問題点を有していた。
【０００５】
そこで、上記の問題を解決する方法として、押出機を用いた最終製品を得るためのペレット化を行う前に、上記常圧で安定なＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液（ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペースト）を、ニーダー等を使用して水分量を減らして一旦ペレット化し、これにより得られたＥＶＯＨ含水組成物ペレットを洗浄−乾燥させたうえで、上記押出機を用いて、最終的なＥＶＯＨの製品ペレットを得る方法が提案されている（特許文献２，３参照）。
【０００６】
しかし、これら特許文献２，３に開示の製造方法では、中間生成物であるＥＶＯＨ含水組成物ペレット（以下、かかるペレットを中間ペレットと称することがある）を製造する装置と、この中間ペレットを乾燥するための装置が必要となるため、製造コストの点で不利となる。また、上記中間ペレットの脱水・乾燥に時間とエネルギーがかかるうえ、乾燥機中に長期滞留したＥＶＯＨの中間ペレットが熱劣化しやすく、これが後の製品ペレットや成形加工に混入することで、異物の原因となる可能性が大きいという難点がある。
【０００７】
さらに、中間生成物であるＥＶＯＨ含水組成物は、通常、ケン化時に使用する触媒の残渣や、ケン化の際に生じる副生物、溶媒としてのアルコール等の不純物を含んでおり、これら不純物が多量に含まれる場合は、最終製品として得られるＥＶＯＨペレットおよびそのペレットを用いたフィルム，シート，ボトル等の成形品に着色等の問題が生じるおそれがある。しかしながら、中間ペレットを作成した後に洗浄を行う上記ＥＶＯＨの製造方法（特許文献２，３）は、その洗浄を固形（ペレット形状）の状態で行うため、不純物をペレットの内部まで完全に除去することが難しいという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、ＥＶＯＨ組成物の製造過程において、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペースト（高粘度のペースト）を、押出機を用いた最終製品を得るためのペレット化を行う前に、撹拌容器内で撹拌しながら水と接触させ、このペーストの組成を、ＥＶＯＨ：１００重量部に対し、１０重量部未満のアルコールと、２０〜１００重量部の水を含有するＥＶＯＨ組成物とすることにより、ペレット化後の洗浄や加熱乾燥を行うことなく、低含水率のＥＶＯＨ組成物を得ることができるエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物およびそのペレットの製造方法を提案している（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−８０６０５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８１１号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／００９３１３号
【特許文献４】国際公開第２００９／０８４５０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記本発明者らによるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法（特許文献４）は、先に述べた従来のＥＶＯＨ製造方法に比べ、上記不純物の除去率は向上しているものの、さらに検討を加えたところ、この製造方法では、洗浄対象であるＥＶＯＨとアルコールを含有するペーストの粘性が高いため、水中での撹拌操作だけでは、上記高粘度のＥＶＯＨペーストがその形状を保ったまま撹拌され、ペーストの内部が水に晒されにくくなっていることが判明した。そのため、上記不純物を充分に除去しきれていない可能性があり、その改善が望まれている。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ケン化の際に生じるケン化触媒の残渣，副生物や溶媒等の不純物が高度に除去され、高品質で均質な製品を効率的に製造することのできるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストを、横型の洗浄槽に導入し、この横型洗浄槽内で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練して、上記アルコールの一部または全部を洗浄水とともに槽外に排出し、アルコール含有量の少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を得る主洗浄工程を備えるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法をその要旨とする。
【００１３】
すなわち、本発明者は、前記課題を解決するためにさらに鋭意研究を重ねた。その結果、ＥＶＯＨとアルコールを含む高粘度ペーストを、水の中で単に撹拌するだけでなく、洗浄水に接触させた状態でせん断力を与えながら強制的に混練し、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるように表面更新させて、このペースト全体を余すところなく何度も洗浄水に接触させること（すなわち、液相中混練を行うこと）により、上記ペースト中の不純物をほぼ完全に除去できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
なお、本発明においては、本発明のポイントである上記の洗浄工程を「主洗浄工程」と称する。本発明において、主洗浄とは、ペーストの滞留時間や洗浄前後の不純物の量の差について、他の洗浄工程と相対的に異なることを意味するものではない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、以上のような知見にもとづきなされたものである。すなわち、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストを横型洗浄槽に導入し、この横型洗浄槽に導入した洗浄水と接触させながら、単に撹拌するだけでなく、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるように、言い換えれば表面更新されるようにして、せん断力を加えて混練している。そのため、ペーストの表面だけでなく、その内部も洗浄水と接触し、それによって、上記洗浄水とともに上記アルコールの一部または全部と、重合およびケン化の際の残存触媒や副生物等の不純物とが、高い効率で除去される。したがって、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法によれば、得られるＥＶＯＨ含水組成物中の不純物が低減され、最終製品であるＥＶＯＨおよびＥＶＯＨを用いた成形品の品質を向上させることができる。
【００１６】
また、そのなかでも、上記横型洗浄槽が、この横型洗浄槽内における上記ペーストの流れ方向に沿って、上方から下方に向かって傾斜するように配置されている場合は、槽型容器内に投入されたペーストが、混練すなわち表面更新されながら、ペースト自体の自重により、上記傾斜に沿ってペースト導入側から導出側に（すなわち上流から下流へ）移動し、重力を利用して槽型容器外へ取り出される。したがって、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、ペーストが高粘度であっても、この主洗浄工程をスムーズに通過させることができる。
【００１７】
また、上記横型洗浄槽の浴比が、導入洗浄水／導入ペーストの重量比にて０．５〜１０である場合には、この横型洗浄槽内における水−アルコールの置換・洗浄効率と、費用対効果とのバランスが最適となる。
【００１８】
また、上記横型洗浄槽が、横型洗浄槽の長手方向に対して垂直方向にせん断力を加えるスクリューを有し、上記スクリューのクリアランスが１〜２０ｍｍである場合は、上記ペーストの表面更新の効率がより向上する。
【００１９】
一方、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の耐熱性等の物性を向上させるために、このＥＶＯＨに、カルボン酸化合物，ホウ素化合物，リン酸化合物などの添加剤を添加する場合があり、従来のＥＶＯＨの製造方法では、ＥＶＯＨを中間ペレット化した後、このペレットを上記添加剤を含有する水溶液に浸漬し、その後脱水−乾燥する方法がとられていた。しかしながら、近年の成形技術の高度化による樹脂性能への要求の高まりにより、上記添加剤をより高度にペレット中に均一に分散させる技術が求められている。
【００２０】
これに対して、本発明の製造方法のなかでも、上記主洗浄工程の洗浄水が、カルボン酸，カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する場合には、上記ペーストの混練すなわち表面更新に伴って、上記添加剤をペーストの内部まで均一に分散させることができる。また、上記添加剤を添加するための工程や設備を設ける必要がなく、製造に伴う工数の削減や設備の簡略化を実現できるという利点を有する。
【００２１】
さらに、本発明において、上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の含水量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して３０〜４００重量部である場合には、このＥＶＯＨ含水組成物を押出機で溶融混練−ペレット化する際に、Ｌ／Ｄ値（スクリューの有効長さ／スクリューの直径）が大きいなどの特別な押出機を用いる必要がなく、有利である。
【００２２】
なお、上記主洗浄工程で得られたペースト状のエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の含水量が、低すぎる場合には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の粘度が上がって、樹脂の移送効率が低下する傾向があり、逆に、高すぎる場合には、樹脂を脱水乾燥する際に生産効率が低下する傾向がある。
【００２３】
つぎに、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法のなかでも、上記主洗浄工程を行う前に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含む溶液を洗浄容器に導入し、この洗浄容器内で水または水蒸気と接触させて、上記アルコールの一部を水または水蒸気とともに容器外に排出し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールおよび水を含むペーストを得る予備洗浄工程を備えている場合は、該溶液中の、アルコール（溶媒）と水の置換を、さらに効率よく行うことができる。
【００２４】
また、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法のなかでも、上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を押出機に供給し、溶融混練した後、吐出して切断し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットを得る工程を備えている場合は、このペレット化工程の前に、ＥＶＯＨとアルコールを含有する溶液中の、アルコール（溶媒）と水の置換が効率よく行われているため、押出機を用いたペレット化後に、ペレットの洗浄およびそれに伴う加熱乾燥を行う必要がない。したがって、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、ＥＶＯＨペレット製造に伴う工数の削減や設備の簡略化を実現できるとともに、工程のスピードアップや省エネルギー化により、ＥＶＯＨ製造のコストの低減することができる。
【００２５】
なお、上記ペレットを得る工程から得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットの含水量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して１０重量部未満であることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の一態様の概略を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施形態の主洗浄工程で用いられる横型洗浄槽の内部構成を示す縦方向の断面模式図である。
【図３】本発明の実施形態の主洗浄工程で用いられる横型洗浄槽の内部を上側から見下ろした断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面にもとづいて詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
【００２８】
図１は、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の一態様の概略を示すフロー図である。
このＥＶＯＨの製造工程は、エチレン−ビニルエステル系（本例においてはエチレン−酢酸ビニル）共重合体のアルコール溶液に対してケン化を施し、ＥＶＯＨのアルコール溶液を得るケン化処理工程（図示省略）と、ＥＶＯＨとアルコールを含む溶液を塔型の洗浄容器中で水蒸気と接触させ、ＥＶＯＨとアルコールを含むペーストを得る予備洗浄工程と、ペーストを横型洗浄槽でせん断力を加えて洗浄水と接触させ、ペーストの内部と表面とを繰り返し入れ替え、すなわち液相中混練して、アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）を得る主洗浄工程と、洗浄後のＥＶＯＨ含水組成物を押出機およびストランドカッタ等を用いてペレット化するペレット化工程（図示省略）と、から構成されている。
【００２９】
本発明における「ＥＶＯＨとアルコールを含むペースト」（ＥＶＯＨペーストと称することがある）は、ゴム状（またはゼリー状）の含水ゲルであり、柔らかく流動性がある、変形自在な固体である。このＥＶＯＨペーストは、ナイフ等によって個体に簡単に切断することができ、新たな表面が形成され、切断された個体同士は、別の個体と合体し新たな個体を形成することができる（これを再び繰り返すこともできる）。本発明では、この柔らかく流動性のあるゴム状のＥＶＯＨペーストの性質を利用し、液相中で固体を切断および合体させることを繰り返す「表面更新」をしながら、洗浄および／または熱安定剤添加処理を行うものである。
【００３０】
上記ゴム状のＥＶＯＨペーストの粘度は、ペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用い、落球粘度測定法（ストークス式）にて測定した値で、通常１０1〜１０6ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０2〜１０6ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０2〜１０4ｍＰａ・ｓである。かかるＥＶＯＨペーストの粘度は、温度、圧力、ＥＶＯＨ樹脂分の濃度、アルコール含有量に依存する。したがって、本発明の主洗浄工程で用いる混練手段は、上記ＥＶＯＨペーストの切断・合体を繰り返し行うことができる構造のものを採用する必要があり、通常、後述するスクリュー型，ギア型，パドル型等が用いられる。
【００３１】
なお、上記ＥＶＯＨペーストが不透明である場合、該落球粘度測定値と相関関係にある撹拌トルク値にて粘度を算出する方法が用いられる。すなわち、粘度が異なる複数の透明ペースト５００ｇの落球粘度を測定し、同条件下において６枚パドル翼を有するガラスオートクレーブにて、一定撹拌速度における撹拌トルク値を記録し、かかるデータを基準として、別途同一条件下で不透明ペーストの撹拌トルク値を測定し、かかるデータから上記該落球粘度測定値を算出する。
【００３２】
なお、本発明においては、上記ケン化処理工程で得られたＥＶＯＨとアルコールを含有する溶液を、塔型の洗浄容器中で水蒸気と接触させ、ＥＶＯＨとアルコールを含むペーストを得る工程を、先に述べたように「予備洗浄工程」と称する。本発明において、予備洗浄工程とは、主洗浄工程よりも前にある工程であることを意味し、ペーストの滞留時間や洗浄前後の不純物の量の差に関して他の洗浄工程と相対的に異なることを意味するものではない。
【００３３】
まず、本発明において用いられるエチレン−ビニルエステル系共重合体および本発明において得られるＥＶＯＨについて予め説明する。
本発明において得られるＥＶＯＨは、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ＥＶＯＨは、通常、ビニルエステルとエチレンを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化して得られるものであり、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化時に残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【００３４】
上記ビニルエステル系化合物としては代表的には酢酸ビニルであるが、他にもギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バレリン酸ビニル，酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプリン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，バーサチック酸ビニル等を、単独でもしくは併せて用いることができる。
【００３５】
なお、本発明では、エチレンとビニルエステル以外に、ＥＶＯＨに要求される特性を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、上記単量体としては、下記のものがあげられる。例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類や、そのアシル化物、エステル化物があげられ、エステル化物としては、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、特に、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等があげられる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、ならびに、炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類があげられる。また、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、ならびに、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類や、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ならびにその４級塩等のメタクリルアミド類があげられる。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類や、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、ならびに、酢酸アリル、塩化アリル、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等があげられる。
【００３６】
また、ＥＶＯＨのエチレン含有量は、エチレンとビニルエステルの重合時に決定するものであり、ケン化の前後で変化するものではない。上記エチレン含有量は、ＥＶＯＨにおけるエチレン含有量として、ＩＳＯ１４６６３にもとづいて測定した値で、通常２０〜６０モル％であり、好ましくは２０〜５５モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。このエチレン含有量が少なすぎる場合、溶融成形する際の成形性が低下する傾向にあり、逆に多すぎる場合、成形物に用いたときのガスバリア性が低下する傾向がある。
【００３７】
上記ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分の平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨが、水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液状態で測定）にもとづいて測定した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％である。上記ケン化度が低すぎる場合、ガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向にある。
【００３８】
また、ＥＶＯＨにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。このメルトフローレートが小さすぎる場合には、溶融成形時に高トルク状態となって成形加工が困難となる傾向にあり、また大きすぎる場合には、成形物としたときの外観性やガスバリア性が低下する傾向にある。
【００３９】
エチレンとビニルエステルの共重合には、溶液重合，懸濁重合，乳化重合，バルク重合などの公知の重合法が用いられ、なかでも溶液重合が好ましく用いられる。なお、溶液重合に使用される溶媒としては、エチレンとビニルエステル、およびその重合生成物であるエチレン−ビニルエステル系共重合体を溶解するものであることが必要であり、通常はアルコールが用いられる。好ましくは炭素数が１〜４のアルコールであり、具体的には、メタノール，エタノール，ｎ−プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，ｔ−ブチルアルコール等があげられる。そして、後述するケン化処理を考慮して、ケン化処理で用いる溶媒と上記重合時の溶媒と同じにすると、溶媒置換の必要がなく、回収再利用等の処理もあわせて効率的に行えることから、上記重合溶媒にはメタノール（ＭｅＯＨ）が特に好ましく用いられる。
【００４０】
溶液重合等により得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化は、この共重合体をアルコールまたは水／アルコール等のアルコールを含有する溶媒に溶解させた状態で、ケン化触媒を用いて行われる。そして、エチレン−ビニルエステル系共重合体のアルコール含有溶液におけるエチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂分の濃度は、通常２０〜７０重量％であり、好適には３０〜６０重量％である。溶媒は好ましくはアルコール溶媒であるが、水／アルコール混合溶媒の場合、その混合比は（水／アルコール）の重量比にて通常（１／９９）〜（３０／７０）、好ましくは（１／９９）〜（２０／８０）、さらに好ましくは（１／９９）〜（１０／９０）である。
【００４１】
また、ケン化触媒としては、アルカリ触媒，酸触媒等があげられる。例えば具体的に、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物，ナトリウムメチラート，ナトリウムエチラート，カリウムメチラート，リチウムメチラート等のアルカリ金属アルコキシド等があげられる。酸触媒としては、硫酸，塩酸，硝酸等の無機酸、メタスルフォン酸等の有機酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等があげられる。取扱い性や工業生産性の観点から好ましくはアルカリ触媒であり、特に好ましくはアルカリ金属水酸化物である。上記触媒の使用量については、目標とするケン化度等により適宜選択される。例えば、アルカリ触媒を使用する場合は通常、脂肪酸ビニルエステル量に対して通常０．００１〜１００ミリモル当量、好ましくは３〜３０ミリモル当量である。
【００４２】
ケン化の方法に関しては、目標とするケン化度に応じて、バッチ式、連続式（ベルト式）、塔式のいずれの方法を採用することが可能である。ケン化時の触媒量が低減できることやケン化反応が高効率で進み易い等の理由より、塔式装置（図示省略）を用いることが好ましい。
【００４３】
また、通常、アルコール溶媒中で加熱加圧下で系を溶液状態に保ちながらケン化反応を行うが、その圧力はエチレン−ビニルエステル系共重合体のエチレン含有量により調節すればよい。例えば具体的には、圧力は通常０〜１ＭＰａＧ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａＧの範囲から選択され、温度は通常５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃である。また、ケン化反応時間は通常０．１〜６時間である。なお、「ＭＰａＧ」単位は、ゲージ値における単位であり、絶対圧と大気圧の差を示すものである（以下の「ＭＰａＧ」も同様）。
【００４４】
そして、ケン化反応後のＥＶＯＨは、高温高圧状態のアルコール溶液または水／アルコール溶液などを溶媒とする溶液として反応系から導出され、直接、あるいは必要に応じて一旦タンク等に貯留した後、前記予備洗浄工程の洗浄容器に供給される。例えば、具体的には、図１中のＳである。
【００４５】
なお、ケン化反応においては、エチレン−ビニルエステル系共重合体のビニルエステル部分が水酸基に変換され、脱離基がカルボン酸エステルとして副生する。例えば、上記ビニルエステルとして酢酸ビニルを用いた場合、ケン化時の副生物として酢酸メチル（ＭｅＡｃ）が副生される。
【００４６】
このほかにも、ケン化触媒がアルカリ触媒の場合、触媒が有する金属がカルボン酸金属塩となって副生される。例えば、上記ビニルエステルとして酢酸ビニルを用い、水酸化ナトリウムを触媒として用いた場合、酢酸ナトリウムが副生される。また、カルボン酸が還元されたり、アルコールが酸化されたりすることによって、対応するアルデヒドが副生される。例えば、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化時には、アセトアルデヒドが副生される。
【００４７】
つぎに、上記ケン化処理工程で得られたＥＶＯＨとアルコールを含む溶液中のアルコールの一部を水に置換し、アルコール含有量の少ないＥＶＯＨ含水組成物を得る工程について説明する。
【００４８】
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、上記ＥＶＯＨのアルコールを含む溶液中の、アルコールの水への置換と、ケン化する際に生じる副生成物、ケン化時に使用する触媒の残渣等の水への溶解による除去を行うものである。そして好ましくは、これを複数回に分けて行うものである。複数回に分けて行う場合、より詳細には、予備洗浄工程の後に主洗浄工程を備えるものである。このとき、場合によっては予備洗浄工程と主洗浄工程の間に、他の洗浄工程を複数回行っても差し支えない。
【００４９】
＜予備洗浄工程の説明＞
まず、予備洗浄工程における洗浄容器は、多孔板塔，泡鐘塔などの棚段塔や充填塔等の塔型容器を備えるものである。上記棚段塔式では、その理論段数は通常２〜２０段であり、好ましくは５〜１５段である。また、充填塔式でも、それに準じて充填物量が設定される。このような塔型容器に、ＥＶＯＨとアルコールを含む溶液と水蒸気および／または水とが導入され、両者が接触することによってＥＶＯＨ溶液中のアルコールの一部が水に置換され、ＥＶＯＨとアルコールおよび水を含むペースト、および、水とアルコールの混合物が塔型容器から導出される。
【００５０】
塔型容器へのＥＶＯＨとアルコールを含む溶液、水蒸気および／または水の導入位置、および、ＥＶＯＨのアルコールおよび水を含むペースト、水／アルコール混合物の導出位置は任意である。上記ＥＶＯＨのアルコール溶液と水または水蒸気との接触は向流、並流のいずれでも可能であるが、置換効率の観点から、向流で接触させることが好ましい。具体的には、ＥＶＯＨとアルコールを含む溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入して前記溶液と向流接触させ、アルコール蒸気を水蒸気とともに塔上部から導出し、ＥＶＯＨのアルコールおよび水を含むペーストを塔下部から導出する形態を採用することが好ましい。
【００５１】
なお、棚段塔を用いる場合のＥＶＯＨとアルコールを含む溶液の供給位置は、通常塔頂部よりも通常２〜８段下であり、好ましくは２〜４段下である。上記供給位置よりも上の段には、水を供給したり、水蒸気の導出量を調整したりして、棚上に水層を形成することが、塔上部から導出される、水とアルコールの混合蒸気中へのＥＶＯＨ等の飛沫の同伴を防ぎ、蒸気の移送管や凝縮器中の汚染を防止することができるため、好ましい。
【００５２】
また、水蒸気の供給位置は、置換効率の観点から、通常、塔底部であるが、場合によってはそれよりも１〜５段上であっても構わない。なお、上記塔から導出されたアルコールと水との混合蒸気は、凝縮器などを用いて液化し、分離精製して再使用することが可能である。
【００５３】
例えば具体的には、図１のように、多数の棚段１ｄを有する塔型の洗浄容器１を用いて、前記ケン化処理工程で得られたＥＶＯＨとアルコールを含む溶液を、塔上部のペースト導入口１ａから洗浄容器１内に導入し、塔下部の水蒸気導入口１ｓから洗浄容器１内に導入された水蒸気（Ｓｔｅａｍ）と接触させて、上記溶液中のアルコールの一部を置換し、ＥＶＯＨとアルコールおよび水を含むペーストを、塔底部のペースト導出口１ｂから導出するとともに、上記置換されたアルコールの一部を水蒸気とともに塔頂部の排気口１ｃから容器外に排出する。
【００５４】
なおこのとき、上記排気口１ｃからは、水（および／または水蒸気）と置換されたアルコールのほか、上記水とともにケン化時の副生物も部分的に排出され、ＥＶＯＨおよびその成形品に着色等の問題を発生させる不純物を低減することができる。
【００５５】
上記塔型容器から導出されるＥＶＯＨとアルコールおよび水を含むペースト中のアルコール、および水の含有量は、容器に導入されるＥＶＯＨとアルコールを含む溶液に対する水（および／または水蒸気）の導入量、塔内の温度や圧力、などによって制御することが可能である。上記水の制御方法は、用いる塔型容器の仕様、例えば、棚段の数、断面積と塔長の比率、棚段の数、多孔板の孔径や数、などによって一概に言えないが、例えば、以下に示す条件が好ましく用いられる。
【００５６】
予備洗浄工程に導入されるＥＶＯＨとアルコールを含む溶液のＥＶＯＨ樹脂分の濃度は、通常１０〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。また、溶媒が水／アルコールである場合、その混合比は（水／アルコール）の重量比にて通常（１／９９）〜（８０／２０）、好適には（１／９９）〜（７０／３０）、さらに好適には（１／９９）〜（６０／４０）であり、通常、ＥＶＯＨ１００重量部に対してアルコールを８０〜５００重量部含有し、好ましくは１００〜３００重量部である。
【００５７】
塔型容器に導入される水蒸気（または水）の導入量は、少なすぎるとアルコールとの置換効率が不足し、逆に多すぎるとコスト面で不利となる。上記水蒸気の量は、ＥＶＯＨ溶液の導入量に対して通常０．０１〜３０倍（重量比）であり、好適には０．１〜１０倍、さらに好適には０．５〜５倍である。
【００５８】
導入される水および水蒸気の温度は通常３０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１８０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。置換効率の観点から、特に水蒸気として容器中に導入されることが好ましい。上記水および水蒸気は前述の容器から導出されたアルコールと水の混合蒸気を精製したものを再使用したものであってもよく、若干量のアルコールを含む混合蒸気であっても差し支えない。なお、若干量のアルコールを含む混合蒸気の場合、アルコールの含有量は通常水蒸気１００重量部に対して１０重量部以下であり、水−アルコールの置換効率の観点からは、アルコールの含有量がより少なく、理想的には全く含まないものが好ましい。
【００５９】
塔型容器内の温度は、通常は８０〜２００℃、好適には１００〜１８０℃、さらに好適には１１０〜１５０℃である。上記温度が低すぎると、容器内でのＥＶＯＨ溶液の粘度が高くなり、置換効率が低下する場合があり、逆に温度が高すぎると、樹脂そのものが劣化する傾向がある。
【００６０】
塔型容器内の圧力は、通常は０〜１ＭＰａＧであり、好ましくは０〜０．５ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．１〜０．３ＭＰａＧである。上記圧力が低すぎると置換効率が低下する傾向があり、また、高すぎると容器内の温度が上昇してＥＶＯＨが熱劣化しやすくなる傾向がある。
【００６１】
上記予備洗浄工程を経て、塔型容器から導出されるＥＶＯＨとアルコールおよび水を含むペーストは、ＥＶＯＨ１００重量部に対してアルコールを通常１０〜２００重量部含有するものである。このアルコール量としては、ペースト全体をベースとして好ましくは２０〜１５０重量部、さらには３０〜１２０重量部とすることが好ましい。また、このペーストは、ＥＶＯＨ樹脂分が通常２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％であり、水をＥＶＯＨ１００重量部に対して通常２０〜２００重量部含有し、好適には３０〜１５０重量部、さらに好適には４０〜１００重量部の水を含有する。かかるペーストの粘度は、ペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用い、落球粘度測定法（ストークス式）にて測定した値で、通常１０1〜１０5ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０1〜１０4ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０1〜１０3ｍＰａ・ｓである。アルコール含有量が比較的少なくなるほど、ペースト粘度が上昇する傾向がある。
【００６２】
なお、このときの水／アルコール比は、（水／アルコール）の重量比にて通常（１／９９）〜（８０／２０）、好ましくは（１０／９０）〜（７５／２５）、さらに好ましくは（３０／７０）〜（７０／３０）である。上記アルコールおよび水の含有量が多すぎると、ついで行われる主洗浄工程の負担が大きくなる傾向がある。また、アルコールや水の含有量が少なすぎると粘度が高くなって、塔型容器後半の置換効率が低下したり、塔型容器からの導出が困難になる傾向がある。
【００６３】
さらに、ペーストが有する残存ケン化触媒は、ケン化触媒がアルカリ触媒であった場合にはそのカチオンの酢酸塩に、また、ケン化触媒が酸触媒であった場合には酢酸になる。上記残存ケン化触媒の含有量は、ＥＶＯＨに対して通常１０００〜４０００ｐｐｍであり、好適には１５００〜３０００ｐｐｍ、さらに好適には１７００〜２７００ｐｐｍである。なお、上記含有量は、アルカリ触媒の場合、１重量％の酢酸溶液でアルカリ（金属）を抽出し、イオンクロマトグラフィーで測定して求められる。
【００６４】
なお、必要に応じて、この予備洗浄工程と、後述する主洗浄工程の間に、公知の水／メタノール調整工程や、後述する公知の添加剤を添加する工程や、ＥＶＯＨに水（および／または水蒸気）を導入する工程等を設けても差し支えない。例えば、予備洗浄工程にて得られたペーストを主洗浄工程に供する前に、上記ペーストに熱安定剤を含有させることが好ましく、特には、酢酸およびホウ酸を含有させることが好ましい。上記含有量は、酢酸の場合ＥＶＯＨに対して通常１５００〜４０００ｐｐｍであり、ホウ酸の場合はＥＶＯＨに対して通常１００〜１０００ｐｐｍ添加することができる。
【００６５】
＜主洗浄工程の説明＞
つぎに、本発明の特徴的工程である主洗浄工程について説明する。
主洗浄工程に供されるＥＶＯＨペースト（以下、便宜上、主洗浄工程に供されるＥＶＯＨペーストをＥＶＯＨペースト（Ｉ）と称することがある）は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストである。かかるＥＶＯＨペースト（Ｉ）が有するアルコールの含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常３〜２００重量部であり、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１２０重量部である。また、ＥＶＯＨ樹脂分が通常１０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００６６】
該ペーストが水を含有する場合、その水の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常２０〜１０００重量部であり、好適には４０〜５００重量部、さらに好適には４０〜３００重量部である。なお、このときの水／アルコール比は（水／アルコール）の重量比にて通常（１／９９）〜（７０／３０）、好ましくは（１０／９０）〜（７０／３０）、さらに好ましくは（３０／７０）〜（７０／３０）である。
【００６７】
かかるＥＶＯＨペーストの粘度は、ペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用い、落球粘度測定法（ストークス式）にて測定した値で、通常１０1〜１０6ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０2〜１０6ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０2〜１０4ｍＰａ・ｓである。
【００６８】
なお、ＥＶＯＨペースト（Ｉ）が水を含有しないＥＶＯＨとアルコールを含むペーストである場合は、温度や圧力にて粘度を調節し、上記のペースト状態として主洗浄工程に供することが好ましい。
【００６９】
ここで、主洗浄工程に供されるペーストＥＶＯＨペースト（Ｉ）は、未だ残存ケン化触媒を含有している状態であり、上記残存ケン化触媒の含有量は、ＥＶＯＨに対して通常１０００〜４０００ｐｐｍであり、好適には１５００〜３０００ｐｐｍ、さらに好適には１７００〜２７００ｐｐｍである。なお、上記含有量は、アルカリ触媒の場合、１重量％の酢酸溶液でアルカリ（金属）を抽出し、イオンクロマトグラフィーで測定して求められる。
【００７０】
上記主洗浄工程は、通常、ペースト導入口、ペースト導出口、洗浄水導入口、排水口をそれぞれ任意の位置に有する横型洗浄槽を用いるものである。上記横型洗浄槽の形状としては、例えば具体的には直方体型、円柱型等があげられる。上記ペーストはこの横型洗浄槽の長手方向に移送される。
【００７１】
また、主洗浄工程はＥＶＯＨペースト（Ｉ）を〔好ましくは上記予備洗浄工程であらかじめ水を含有させ、アルコール分を低減させて得られたＥＶＯＨペースト（Ｉ）を〕横型洗浄槽に設けられたペースト導入口から槽内に導入し、別途横型洗浄槽に設けられた洗浄水導入口から槽内に導入された洗浄水と接触させて、上記ペースト中のアルコールの残りの一部または全部をこの洗浄水とともに別途設けられた排水口から横型洗浄槽外に排出し、別途ペースト導出口から、よりアルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物を得るものである〔以下、便宜上、主洗浄工程により得られたペーストをＥＶＯＨペースト（ＩＩ）と称することがある〕。
【００７２】
そして、本発明の最大の特徴は、上記主洗浄工程において、その横型洗浄槽内に、ペーストを混練する装置が内蔵されており、洗浄水中で、上記導入されたＥＶＯＨとアルコールを含むペースト〔ＥＶＯＨペースト（Ｉ）〕が、その表面と内部とが繰り返し入れ替わるように表面更新されながら混練され、このペースト状のＥＶＯＨ樹脂がペーストの内部まで洗浄水に万遍なく接触できるように構成されている点である。すなわち、液相中混練を行う点である。
【００７３】
上記導入されたペーストと洗浄水との接触は向流、並流のいずれでも可能であるが、置換効率の観点から向流で接触させることが好ましい。上記洗浄槽へのＥＶＯＨペースト（Ｉ）の供給は、連続あるいは断続的に行うことが可能であるが、生産効率の観点から、好ましくは連続供給である。
【００７４】
また、かかるペーストの横型洗浄槽内におけるＥＶＯＨ１００重量部あたりの脱アルコール量は、横型洗浄槽導入前のペーストが含有するアルコール量の通常８０〜１００重量％である。好ましくは９０〜１００重量％であり、特に好ましくは９６〜１００重量％である。
【００７５】
例えば、具体的には図１のように、槽上部のペースト導入（投入）口２ａからＥＶＯＨペースト（Ｉ）を横型洗浄槽２内に導入し、槽下部の洗浄水導入口２ｗから横型洗浄槽２内に導入された洗浄水と接触させて、上記ＥＶＯＨペースト（Ｉ）中のアルコールの残りの一部または全部を水と置換し、これを洗浄水とともに槽上部の排水口２ｃから容器外に排出する。一方、槽底部のペースト導出口２ｂから、アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕を得る。
【００７６】
上記横型洗浄槽の浴比は、導入洗浄水／導入ペーストの重量比にて表すことができ、通常０．５〜１０、好ましくは０．６〜５、さらに好ましくは０．８〜３である。上記浴比は、アルコールの置換効率に影響するものであって、この浴比が高すぎる場合、経済性が低下する傾向があり、また低すぎる場合、置換・洗浄効率が低下する傾向がある。
【００７７】
さらに、上記横型洗浄槽内におけるペーストの滞留時間は、目的とするＥＶＯＨの特性により変化するが、通常０．５〜１０時間であり、好適には１〜８時間、さらに好適には１〜５時間である。
【００７８】
ＥＶＯＨペースト（Ｉ）の洗浄槽への導入量は、浴比によって変化するが、通常横型洗浄槽の内容積に対して１０〜９０容積％／時間、好ましくは１０〜５０容積％／時間、さらに好ましくは１０〜２５容積％／時間である。少なすぎるとアルコールとの置換効率が低下する傾向があり、逆に多すぎると洗浄槽からの導出速度が追いつかず、非経済的となる傾向がある。
【００７９】
なお、導入されるＥＶＯＨペースト（Ｉ）の温度は、通常４０〜１１０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。また、洗浄水の滞留時間は、通常０．５〜２０時間であり、好ましくは０．５〜１５時間である。
【００８０】
また、洗浄槽内の温度を一定に保つことが好ましい。洗浄槽内の温度は通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１１０℃である。上記温度が高すぎる場合、ペースト粘度が低くなり、低すぎる場合、粘度が上昇し取り扱いしにくくなる場合がある。特に、上記温度は洗浄水によって調節することが好ましい。これは、導入ペーストの流動性を維持するためである。したがって、洗浄水の温度は、自然放熱を考慮して、通常７０〜１６０℃であり、好適には８０〜１３０℃である。
【００８１】
さらに、本発明における主洗浄工程は、常圧条件下で行うことができるが、必要に応じて圧力を変化させて行うことが可能である。上記圧力は、通常０〜１ＭＰａＧ、好ましくは０〜０．６ＭＰａＧ、さらに好ましくは０〜０．３ＭＰａＧである。上記圧力が高すぎると容器内の温度が上昇してＥＶＯＨが熱劣化しやすくなる傾向がある。
【００８２】
また、上記横型洗浄槽内に導入される洗浄水には、カルボン酸，カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の熱安定剤を添加することが好ましい。上記洗浄水中におけるペーストの混練に伴って、洗浄と同時にこの熱安定剤をペースト中に均一に分散させることができる。
【００８３】
上記カルボン酸としては、炭素数が２〜４のカルボン酸が好ましく、また、１価あるいは２価のものが好適に用いられる。具体的には、シュウ酸，コハク酸，安息香酸，クエン酸，酢酸，プロピオン酸，乳酸等が例示され、これらのなかでも、コストおよび入手の容易さなどの面から、酢酸が好ましく用いられる。
【００８４】
上記カルボン酸を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト（ＩＩ）中のカルボン酸の含有量は、滴定法にて測定した値で、ＥＶＯＨに対して通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２０００ｐｐｍである。カルボン酸の含有量が少なすぎると、カルボン酸の含有効果が充分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。なお、洗浄液におけるカルボン酸の濃度は、通常１０〜３０００ｐｐｍであり、好適には２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。
【００８５】
また、熱安定剤の平衡効果の観点からカルボン酸塩をあえて添加する場合があり、上記カルボン酸塩は通常炭素数が２〜４のカルボン酸塩である。また、１価あるいは２価のものが好適に用いられる。具体的には、シュウ酸，コハク酸，安息香酸，クエン酸，酢酸，プロピオン酸，乳酸等のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）などの塩が例示され、これらのなかでも、コストおよび入手の容易さなどの面から、酢酸塩が好ましく、特には酢酸ナトリウムが用いられる。
【００８６】
上記カルボン酸塩を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト（ＩＩ）中のカルボン酸塩の含有量は、原子吸光分析における金属換算にて、ＥＶＯＨペーストに対して通常１０〜５０００ｐｐｍであり、好適には３０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には５０〜７００ｐｐｍである。少なすぎると溶融成形時に着色が発生することがあり、また多すぎると溶融粘度が高くなることがある。なお、洗浄液におけるカルボン酸塩の濃度は、通常１０〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｐｐｍである。
【００８７】
ホウ素化合物としては、ホウ酸，ホウ酸エステル，ホウ酸塩などのホウ酸類，水素化ホウ素類などがあげられ、これらに限定されるものではないが、特にホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましく用いられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸，メタホウ酸，四ホウ酸などがあげられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル，ホウ酸トリメチルなどがあげられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩，ホウ砂などがあげられる。これらの化合物のなかでもホウ酸が好ましい。
【００８８】
上記ホウ素化合物を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト（ＩＩ）中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常、ＥＶＯＨペーストに対して１０〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜７０００ｐｐｍである。上記ホウ素化合物の含有量が少なすぎると熱安定性の改善効果が少なく、また、多すぎるとゲル化の原因となったり、成形性不良となる傾向がある。なお、洗浄液におけるホウ素化合物の濃度は、通常１０〜３０００ｐｐｍであり、好適には２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。
【００８９】
上記リン酸化合物としては、リン酸，亜リン酸などの各種の酸や、その塩などが例示される。リン酸塩としては、第一リン酸塩，第二リン酸塩，第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩であることが好ましい。なかでも、リン酸二水素ナトリウム，リン酸二水素カリウム，リン酸水素二ナトリウム，リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。
【００９０】
上記リン酸化合物を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト（ＩＩ）中のリン酸化合物の含有量は、ＥＶＯＨペーストに対してリン酸根換算で（イオンクロマトグラフィーにて分析）で通常、リン酸根換算で１〜１０００ｐｐｍである。上記範囲となるように添加することで、成形物の着色およびゲルやフィッシュアイの発生を抑制することでき、上記含有量が少なすぎると溶融成形時が着色しやすくなる傾向が見られ、逆に多すぎると成形物のゲルやフィッシュアイが発生しやすくなる場合がある。なお、洗浄液におけるリン酸化合物の濃度は、通常１〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。
【００９１】
つぎに、上記主洗浄工程で用いられる横型洗浄槽の内部構造について詳しく説明する。
横型洗浄槽は、上記ペーストにせん断力を与える混練装置を備えており、例えば、スクリュー、ギア、パドル等を有する混練装置があげられる。これらの混練装置がペーストに与えるせん断力は、横型洗浄槽の長手方向に対して垂直方向であることが好ましく、言い換えれば、ペーストの流れ方向に対して垂直方向であることが好ましい。また、付属する設備としてはジャケットやコイル、あるいはヒーター内蔵スクリュー軸等の温度調節手段を備えたものが望ましい。図２は、本実施形態の主洗浄工程で用いられる横型洗浄槽２の内部構成を示す縦方向の断面模式図（カットモデル）であり、図３は、この横型洗浄槽２の内部を上側から見た断面模式図である。
【００９２】
本実施形態における横型洗浄槽は、その内部に水を貯めておくことのできる略方形状（箱形）の槽本体と、上記ペーストを混練するためのスクリューとを主体として構成されている。上記スクリューは１本でも複数でもよいが、複数である場合のほうが洗浄効率に優れる傾向がある。なかでも、運転効率の面から２〜５本が好ましく、特には２本であることが好ましい。具体的には、図３に示すように、本実施形態における横型洗浄槽２は、その内部に水を貯めておくことのできる略方形状（箱形）の槽本体２ｄと、上記ペーストを混練するための一対（２本）のスクリュー２ｓ，２ｓ’とを主体として構成されており、これらのスクリューは、横型洗浄槽の長手方向に対して垂直方向にせん断力を加える形態のものである。
【００９３】
本発明において上記槽本体は、水平、または傾斜して設置される。傾斜して設置される場合、水平に対してθ°傾斜して配置される。このθ°は通常０超〜４５°であり、好ましくは１０〜３０°である。ここで、横型洗浄槽を水平に対してθ°傾斜させた場合（θ°＞０の場合）、上記ＥＶＯＨペースト（Ｉ）の投入口を上側に設置し、洗浄が終了した、ペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕を導出するためのペースト導出口を下側に設置することが好ましく、同時に洗浄水注入口を下側に設置し、洗浄水排出口を上側に設置することが好ましい。設置位置をこのように調節することで、ペーストと洗浄水の向流接触を効率よく行うことが可能であり、かつ比重の重いペーストを槽下部から導出することができ、洗浄後のペーストの回収効率が向上する傾向がある。
【００９４】
具体的には、本実施形態における横型洗浄槽２は、図２のように、水平に対して１５°傾斜するものである。傾斜させた場合に上側となる一端側（図示左方）の上面には、上記予備洗浄工程から導出されたＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物を含むペーストの投入口となるペースト導入口２ａが設けられ、下側となる他端側（図示右方）の下面には、この槽本体２ｄ内での混練，洗浄が終了した、ペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕を導出するためのペースト導出口２ｂが設けられている。なお、図２中の符号２ｗは洗浄水導入口、２ｃはこの洗浄水の排水口であり、上記洗浄水がペーストと向流的に接触できるように構成されている。また、ペースト導出口２ｂには、水（洗浄水）を漏出させずにペーストだけを取り出すことのできる水密構造が形成されている。
【００９５】
スクリューは、シャフトとこのシャフトに組み付けられた複数の翼から構成することが可能である。例えば具体的には、上記槽本体２ｄの長手方向に沿ってその内部に配置され、互いの各翼先端が軽接触するように平行に配設されて、いわゆる「二軸形ニーダー」型の混練装置を形成している。ただし、この二軸形ニーダー型混練装置が、一般的なニーダー（混練機）と異なる点は、スクリューと上記槽本体との間に大きな隙間（空間：クリアランスともいう）が設けられた、「大クリアランス型ニーダー」であり、上記スクリューがこの隙間に満たされた水（洗浄水）の中で回転し、ペーストに対してせん断力を加えて表面更新させ、液相中で混練することにより、ペースト中のアルコールや不純物等を、洗浄水に効率的に溶解させている点である。
【００９６】
なお、上記「クリアランス」は、スクリューの翼の先端部と横型洗浄槽の内壁との最も近い距離を示すものである。クリアランスは、通常１〜２０ｍｍであり、好ましくは５〜１５ｍｍ、さらに好ましくは５〜１０ｍｍである。上記クリアランスが広すぎる場合、ペーストの表面更新効率が低下する傾向があり、狭すぎる場合、ペーストの移送効率が低下するという傾向がある。なお、洗浄水との接触機会が多少減少するが、一般的なニーダーでも使用することができる。
【００９７】
また、本発明においてはＥＶＯＨと水／アルコールを含むペーストを、その表面と内部とが繰り返し入れ替わるように表面更新することが可能となるように、上記スクリューの配置を調整することが好ましい。例えば、スクリュー歯が噛み合い方向になるようにスクリューの回転方向を調整したりすることがあげられる。
【００９８】
例えば、本実施形態においては、スクリューが２本である場合、ニーダー型混練装置は、２本のスクリュー２ｓ，２ｓ’が、図３のように、それぞれ違う方向（本例においては、両方とも内向き噛み合い方向）に回転するように設計されている。そして、上記槽本体２ｄ内が水で満たされることから、スクリューのシャフトを支持する部位（軸受等）は水密・防水構造となっている。また、各スクリューは、図示しないモータ等の回転動力源に接続されている。
【００９９】
なお、シャフトに組み付けられる翼（パドル）には、例えば混練を目的としたフラットパドル（Ｐｆ）や、混練に送りを加味したヘリカルパドル（Ｐｈ），材料を逆送りする逆ヘリカルパドル（Ｐｒ）等があり、材料を下流側に送る（フィードする）スクリュー部（Ｐｓ）と組み合わせて使用される。本実施形態におけるパドルの組合せは、図３のように、スクリュー部（Ｐｓ）とヘリカルパドル（Ｐｈ）および逆ヘリカルパドル（Ｐｒ）を組み合わせたものであるが、この組合せはペーストの粘度等にあわせて適宜変更することができる。
【０１００】
また、本実施形態において使用できる混練装置の条件としては、ペーストにせん断を加えるために、撹拌・混練と同時に解砕機能を有することが求められる。したがって、供給されるペーストを連続で洗浄処理する場合は、上記二軸形ニーダータイプのほか、双腕形ニーダータイプやコニーダタイプ，ボテータタイプ等の混練装置を使用してもよい。また、リボン形，スクリュー形，パドル形，マラー形，放射ロッド形等の混合機や、ピンミキサー，カッタミキサー，ロッドミキサー，インターナルミキサー等のミキサー、ボール・ロッドミル，パグミル等のミルなど、水平な単軸あるいは複軸を有する混練装置を用いることもできる。本発明においては連続処理とバッチ処理方式ともに採用可能であるが、生産効率の観点から、好ましくは連続処理型である。
【０１０１】
例えば具体的には、横型洗浄槽２内に導入されたペーストは、洗浄液中で、各スクリュー（２ｓ，２ｓ’）のスクリュー部によるフィード作用および／または上記横型洗浄槽２底面の傾斜により、上流側となるペースト導入口２ａから、下流側となるペースト導出口２ｂに向かってスムーズに輸送されるとともに、対向する各パドル間およびスクリュー部間を通過するときに生じるせん断作用によって、ペーストの外面が内側に入るように、かつ、ペーストの内部が外に出るように混練され、このペーストの表面が順次更新されて、言い換えれば液相中で混練することにより、上記洗浄水との充分な接触が行われる。
【０１０２】
したがって、本実施形態におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストは、上記洗浄水とともに、アルコールの一部または全部と、ケン化時に使用する触媒残渣や副生物等の不純物とが、高い効率で除去される。また、上記洗浄水に、熱安定剤として、カルボン酸、カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤が添加されていることから、上記ペーストの混練に伴って、この添加剤をペースト中に均一に分散・混合することができる。
【０１０３】
本発明の主洗浄工程で得られたペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕は、ＥＶＯＨ樹脂分が通常３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％であり、含水量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常３０〜４００重量部であり、好ましくは４０〜２４０重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。また、除去しきれなかったアルコールを含有していても構わないが、その含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常１０重量部未満であり、好適には５重量部未満であり、さらに好ましくは３重量部未満である。通常は、上記横型洗浄槽２中のＥＶＯＨ含水組成物中のアルコールの含有量をモニターし、これが所望のアルコール濃度となった時点を終点とすることが好ましい。
【０１０４】
上記ＥＶＯＨペーストの粘度はペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用い、落球粘度測定法（ストークス式）にて測定した値で、通常１０1〜１０6ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０3〜１０6ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５×１０4〜１０6ｍＰａ・ｓである。アルコール含有量が非常に少なくなるほど、ペースト粘度が上昇する傾向がある。
【０１０５】
さらに、得られたＥＶＯＨペースト（ＩＩ）が有する残存ケン化触媒は、主洗浄工程において洗浄されるため、上記残存ケン化触媒の含有量は、ＥＶＯＨに対して通常０〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１０００ｐｐｍである。なお、上記含有量は、アルカリ触媒の場合、酢酸塩として求められる。
【０１０６】
なお、本実施形態の洗浄工程においては、塔型の洗浄容器を用いた予備洗浄工程で、完全にアルコールを除かず、流動性を保ったペーストの状態に留めることによって、処理効率が低下することを防止し、ついで、横型洗浄槽を用いた主洗浄工程で、強制的に撹拌・混練しながら洗浄水と接触させることにより、ペーストが高濃度，高粘度となっても、効率よくアルコールと水の置換が進み、その結果、アルコールを含んで膨潤状態であったＥＶＯＨが、アルコール含有量の低下とともに収縮し、ペースト中からアルコールとともに水やケン化時に使用する触媒残渣や副生物等が排出され、高純度・高品質のＥＶＯＨ含水組成物（含水量：ＥＶＯＨ１００重量部に対して３０〜４００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部）が得られるものである。
【０１０７】
すなわち、本発明で得られるような、低アルコール含有量のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕を、予備洗浄工程の塔型の洗浄容器１のみで得ることは、洗浄容器１の処理における後半でＥＶＯＨペーストの粘度が高くなりすぎて流動性が低下し、アルコール−水の置換効率が下がるとともに、洗浄容器１から導出できなくなるため、困難である。
【０１０８】
また、主洗浄工程の横型洗浄槽２のみで、ＥＶＯＨのアルコール溶液中のアルコールの大半を水に置換しようとすると、横型洗浄槽２に導入する当初の溶液粘度が低く、導入した洗浄水がＥＶＯＨペースト中に長く留まることができないため置換効率が低く、工程に時間がかかり、多量の水が必要となる傾向がある。したがって、本発明において、ＥＶＯＨとアルコールを含有する溶液中のアルコールを水に置換する工程を、予備洗浄工程等を設けて多段で行うことが好ましい。
【０１０９】
つぎに、上記主洗浄工程で得られた、アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕を乾燥、ペレット（製品ペレット）化する工程について説明する。
【０１１０】
上記ペレット化工程は、（Ａ）アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕をその含水量のままペレット形状に成形し、その後水分量を低下させる方法、および、（Ｂ）アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕の水分量を低下させた後にペレット形状に成形する方法があげられる。
【０１１１】
上記（Ａ）の方法としては、例えばアルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕を、孔を通して押出し、流動状を有するままカットして丸形のペレットを得る方法（例えばホットカットやアンダーウォーターカット等）や、この含水樹脂よりも低温の冷媒浴中にストランド状に押し出して固化し、上記ストランドをカットして円柱状のペレットを得る方法があげられる。そして、得られたペレットを各種の公知の乾燥方法にて乾燥するものである。
【０１１２】
上記（Ｂ）の方法は、例えば、予め遠心分離機や押出機等を用いてアルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕中の水分量を、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部となるように水分量を低減した後に、押出機等を用いてペレット化する。上記ペレット化には、ＥＶＯＨ樹脂を押出機でストランド状に押出し、カットして円柱形状のペレットを得る方法や、押出機から押し出された直後の溶融状態の樹脂をカットして丸形状のペレットを得る方法（ホットカット）等があげられる。特に、乾燥工程の熱効率や樹脂に上記熱履歴を考慮すると、押出機を用いた場合、ＥＶＯＨ含水組成物の水分を低減させ、かつペレット化する作業を一連に行うことが可能であるため（Ｂ）の方法を採用することが好ましい。
【０１１３】
上記ペレット化工程に用いる押出機としては、単軸押出機や二軸押出機があげられる。上記押出機の口径（ｍｍφ）は、通常４０〜１８０であり、好適には６０〜１４０、さらに好適には７０〜１１０のものが用いられる。また、上記押出機のＬ／Ｄは、通常１０〜８０であり、好ましくは１５〜７０、さらに好ましくは１５〜６０であるものが用いられる。上記Ｌ／Ｄが小さすぎると脱水効果が不充分となったり、吐出が不安定となる傾向があり、逆に大きすぎると過度のせん断発熱を引き起こす傾向がある。なかでも、スクリューの回転方向が同方向の二軸押出機が適度なせん断により充分な混練が得られる点でより好ましい。
【０１１４】
このとき、押出機中の樹脂の温度は、通常８０〜２５０℃であり、好ましくは９０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃である。上記温度が高すぎる場合、樹脂が劣化着色しやすい傾向があり、低すぎる場合、水分低減効率が低下する傾向がある。上記樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、通常は、押出機内シリンダの温度を適宜設定する方法が用いられる。
【０１１５】
押出機のスクリュー回転数は、軸の大きさによるが通常１０〜１０００ｒｐｍであり、好適には３０〜８００ｒｐｍ、さらに好適には５０〜４００ｒｐｍの範囲が用いられる。上記回転数が小さすぎると吐出が不安定となる傾向があり、また、大きすぎるとせん断発熱によって樹脂の劣化の原因となる場合がある。
【０１１６】
例えば具体的には、図１のように、第１押出機３および第２押出機４と、ストランドカッタ（ペレタイザ：図示省略）等とからなり、上記主洗浄工程で得られたペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕を、第１押出機３および第２押出機４に順次投入して溶融混練し、上記ＥＶＯＨ含水組成物中の水分を徐々に低減するとともに、上記第２押出機４から吐出されたストランド状あるいはリボン状のＥＶＯＨ組成物を冷却後、ストランドカッタ等を用いて上記ＥＶＯＨ組成物を所定の大きさに切断し、低アルコールで低含水量のＥＶＯＨペレット（ＥＶＯＨ−Ｐｅｌｌｅｔ）を得る。
【０１１７】
上記ペレット化工程に用いられる第１押出機３および第２押出機４としては、一般的な単軸押出機や二軸押出機等が使用できる。二軸押出機が、適度なせん断により充分な混練が得られる点でより好ましい。
【０１１８】
また、上記押出機内における樹脂温度は、通常、８０〜２５０℃に設定され、第１押出機３吐出後のＥＶＯＨ組成物の水分量がＥＶＯＨ１００重量部に対して通常３０〜３５重量部に、第２押出機４吐出後のＥＶＯＨ組成物の水分量がＥＶＯＨ１００重量部に対して通常１０重量部未満、好ましくは０〜８重量部になるように調整されている。なお、上記ペレット化工程において、ＥＶＯＨ組成物の含水量を極力低減させたい場合には、上記押出機内の樹脂温度が、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲になるように設定される。逆に、ＥＶＯＨ組成物の熱劣化を極力抑制するために、含水量を維持しながら行いたい場合には、上記押出機内の樹脂温度を、通常８０〜１０５℃、好適には８５〜１００℃、さらに好適には９０〜１００℃の範囲に設定して行われる。
【０１１９】
さらに、上記押出機を用いた押出しにおいては、含水状態であるＥＶＯＨ組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕を溶融混練するため、押出機の少なくとも一箇所から水あるいは水蒸気を排出することが好ましい。そのための水分排出手段としては、特に限定されるものではないが、押出機のシリンダ（バレル）に設けられた脱水孔，ベント口あるいは脱水スリット等から排出する方法を採用することができる。なかでも、脱水スリットは、水，水蒸気のいずれも排出することができ、樹脂の付着や漏出が少ないことから、好ましく用いられる。なお、上記水分排出手段は、複数用いてもよく、その場合には同一の種類のものであっても、異なるものを組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
また、上記第２押出機４から吐出されたＥＶＯＨ組成物をペレット化する方法は、特に限定されないが、このＥＶＯＨ組成物を押出機のダイス（口金）からストランド状に押出し、冷却の後、適切な長さにカットする方法が、好適に用いられる。上記吐出されたストランドの冷却の方法としては、押し出された樹脂の温度よりも低温に保持された液体に接触させる方法や、冷風を吹き付ける方法等が用いられる。
【０１２１】
そして、上記切断されたペレットの形状は、通常、円筒状であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、ダイスの口径は２〜６ｍｍφ、ストランドのカット長さは１〜６ｍｍ程度が、好適に用いられる。なお、押出機から吐出されたＥＶＯＨ組成物がまだ溶融状態である間に、大気中あるいは水中でカットする方法も好適に用いられる。
【０１２２】
なお、上記ペレット化工程においては、上記ＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕とは異なる過程を経て得られた、重合度，エチレン含有量，ケン化度等が異なる二種以上のＥＶＯＨ組成物をブレンドして、溶融成形することも可能である。また、他の各種可塑剤，滑剤，安定剤，界面活性剤，色剤，紫外線吸収剤，帯電防止剤，乾燥剤，架橋剤，金属塩，充填剤，各種繊維等の補強剤などを適量添加して、溶融混練することもできる。
【０１２３】
つぎに、上記ペレット化工程で得られたＥＶＯＨペレットの水分量を必要に応じて低減するペレット乾燥工程（図示省略）について説明する。
【０１２４】
上記ペレット化工程から得られたＥＶＯＨペレットは、押出機内で充分に水分が除去され、水分量がＥＶＯＨ１００重量部に対して０．３重量部未満であれば、そのまま製品とすることができる。また、その水分除去が不充分である場合には、ペレット乾燥工程に供することで、余分な水分が取り除かれる。
【０１２５】
上記ＥＶＯＨペレットの乾燥方法としては、公知の乾燥方法を採用することができる。例えば具体的には、静置乾燥法、流動乾燥法などがあげられる。また、異なる乾燥方法による多段階の乾燥方式を採用することも可能である。特に、一段階目に流動乾燥法、二段階目に静置乾燥法で乾燥する方法が、ペレットおよびそのペレットを用いた成形品の色調が良好となる点で好適である。また、乾燥の際には窒素ガス（Ｎ2 Ｇａｓ）等の不活性
ガスを循環させることも成形品の色調が良好となる点で好適である。
【０１２６】
例えば具体的には、乾燥容器に、必要に応じて例えば窒素ガス（Ｎ2 Ｇａｓ）等の不活性ガスを供給し循環させることにより上記ペレット化工程で得られたＥＶＯＨペレットの揮発分量を、最終製品レベルであるＥＶＯＨ１００重量部に対して０．３重量部未満にまで低減する。また、かかる揮発分は、ペレットを１５０℃にて５時間乾燥した際の重量変化を計算したもの（アルコールを含む）である。
【０１２７】
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法によれば、上記乾燥工程に必要な滞留時間が短時間であるため、得られるＥＶＯＨ（ペレット）の熱劣化が起こらず、ＥＶＯＨおよびこのＥＶＯＨを用いた成形品の品質が向上する。
【０１２８】
つぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【実施例１】
【０１２９】
〔ＥＶＯＨのメタノール溶液〕
冷却コイルを持つ重合容器に酢酸ビニルを３３０重量部、メタノール６０重量部、アセチルパーオキシド５００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）を仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、エチレン圧が３．６ＭＰａとなるまでエチレンを圧入した。その後、撹拌しながら、６８℃まで昇温し、酢酸ビニルの重合率が５０重量％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（樹脂分の濃度が４８重量％）を得た。
【０１３０】
＜ケン化工程＞
反応溶液内の残存酢酸ビニルを除去した、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（樹脂分の濃度が４８重量％）を、棚段塔の塔上部より３０重量部／時間の速度で供給し、同時にこの共重合体中の酢酸基のモル数に対して、６ミリモル当量の水酸化ナトリウムメタノール溶液０．５４重量部／時間を塔上部より供給した。一方、塔下部から６０重量部／時間でメタノールを供給した。塔内温度は１２０〜１４０℃、塔圧は０．３６ＭＰａＧであった。仕込み開始後０．５時間後から、ＥＶＯＨのメタノール溶液が得られた。上記ＥＶＯＨは、エチレン含有量２９モル％，ケン化度９９．５モル％であり、溶液中には、ケン化触媒である水酸化ナトリウムのナトリウム分に相当する酢酸ナトリウムが含まれる。なお、「ＭＰａＧ」単位は、ゲージ値における単位であり、絶対圧と大気圧の差を示すものである。
【０１３１】
＜予備洗浄工程＞
つぎに、上記ＥＶＯＨのメタノール溶液を、塔型洗浄容器（１０段の棚段塔）に供給した。上記塔型洗浄容器の塔頂から２段目の棚板に、樹脂分の濃度が５１重量％のＥＶＯＨのメタノール溶液を、８０重量部／時間で連続的に供給した。他方、１３０℃の水蒸気を、最下段の棚板から６０重量部／時間で連続的に供給して、ＥＶＯＨのメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内で向流で接触させた。塔型洗浄容器内の温度は１２０℃で、容器内の圧力は０．２ＭＰａＧであった。
【０１３２】
そして、上記塔型洗浄容器底部のペースト導出口より、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを７５重量部、水を７５重量部含有するペースト〔水／メタノール（重量比）＝５０／５０〕を得た。かかるペースト全体に対するＥＶＯＨ樹脂分は４０重量％であった。なお、得られたペースト中には、４７００ｐｐｍの酢酸ナトリウムが含有されていた。
【０１３３】
上記ＥＶＯＨペーストに対して、ホウ酸および酢酸を含有する水／アルコール溶媒溶液を添加して、同時にペーストの水分調整を行った。
【０１３４】
＜主洗浄工程＞
以下のような成分および性状のＥＶＯＨペーストを、実施形態に記載の横型洗浄槽２に供給し、下記の条件で洗浄した。
（ＥＶＯＨペースト）
ＥＶＯＨペーストは、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを１４１重量部、水を２４７重量部〔水／メタノール（重量比）＝６４／３６〕含有し、樹脂分が２１重量％で、ＥＶＯＨ樹脂分に対して酢酸 ２１００ｐｐｍ、酢酸ナトリウム ７９００ｐｐｍ、ホウ酸 ４３００ｐｐｍを含有する。また、その粘度は、ペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用いて８０℃、常圧落球粘度測定法（ストークス式）にて測定する値で、７０００ｍＰａ・ｓである。
【０１３５】
Ａ）洗浄（混練・撹拌）条件
・スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
・スクリューと槽内壁との間のクリアランス：８ｍｍ
・槽内温度（排出口前の水温にて）：７９℃
Ｂ）ＥＶＯＨペースト条件
・導入量：１７重量部／時間
・導入ペースト温度：８０℃
・ペースト滞留時間：３時間
・導出量：６．４重量部／時間
Ｃ）洗浄水条件
洗浄水組成（水に対して）
：酢酸 １６０ｐｐｍ
酢酸ナトリウム ２００ｐｐｍ
ホウ酸 １１０ｐｐｍ
リン酸２水素ナトリウム ８０ｐｐｍ
リン酸カルシウム １５０ｐｐｍ
・導入量 ：１６重量部／時間
・温度 ：８５℃
なお、浴比（洗浄水重量／ＥＶＯＨペースト重量比）が０．９４になるように調整して行った。
【０１３６】
そして、上記横型洗浄槽２のペースト導出口２ｂより、白濁高粘度ペーストとなったＥＶＯＨペーストを得た。なお、得られたＥＶＯＨペーストは、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、水８３重量部、メタノール２重量部を含有し、ＥＶＯＨの樹脂分は４９重量％であり、ＥＶＯＨ樹脂分に対し酢酸 １３６０ｐｐｍ、酢酸ナトリウム ５３０ｐｐｍ、ホウ酸 ７３０ｐｐｍ、リン酸２水素ナトリウム ８０ｐｐｍ、リン酸カルシウム １５０ｐｐｍを含有する。また、その粘度は、ペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用いて１２０℃、落球粘度測定法（ストークス式）にて測定した下で測定する値で、８００００ｍＰａ・ｓである。
【０１３７】
すなわち、ペーストの横型洗浄槽内におけるＥＶＯＨ１００重量部あたりの脱アルコール量が、横型洗浄槽導入前のペーストが含有するアルコール量の９９重量％である。かかるＥＶＯＨペーストを、常温にてシート状に成型し、さらに短冊状に裁断して乾燥してＥＶＯＨペレットを得た。かかるペレットのＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、３．０ｇ／１０分である。
【実施例２】
【０１３８】
〔ＥＶＯＨのメタノール溶液〕
冷却コイルを持つ重合容器に酢酸ビニルを３３０重量部、メタノール５５重量部、アセチルパーオキシド３００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）を仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、エチレン圧が３．３ＭＰａとなるまでエチレンを圧入した。その後、撹拌しながら、６８℃まで昇温し、酢酸ビニルの重合率が６０重量％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（樹脂分の濃度が５６重量％）を得た。
【０１３９】
＜ケン化工程＞
反応溶液内の残存酢酸ビニルを除去した、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（樹脂分の濃度が５６重量％）を、棚段塔の塔上部より３１重量部／時間の速度で供給し、同時にこの共重合体中の酢酸基のモル数に対して、６ミリモル当量の水酸化ナトリウムメタノール溶液０．９４重量部／時間を塔上部より供給した。一方、塔下部から５２重量部／時間でメタノールを供給した。塔内温度は１２０〜１４０℃、塔圧は０．３６ＭＰａＧであった。仕込み開始後０．５時間後から、ＥＶＯＨのメタノール溶液が得られた。上記ＥＶＯＨは、エチレン含有量２９モル％，ケン化度９９．５モル％であり、溶液中には、ケン化触媒である水酸化ナトリウムのナトリウム分に相当する酢酸ナトリウムが含まれる。なお、「ＭＰａＧ」単位は、ゲージ値における単位であり、絶対圧と大気圧の差を示すものである。
【０１４０】
＜予備洗浄工程＞
つぎに、上記ＥＶＯＨのメタノール溶液を、塔型洗浄容器（１０段の棚段塔）に供給した。上記塔型洗浄容器の塔頂から２段目の棚板に、上記樹脂分の濃度が５６重量％のＥＶＯＨのメタノール溶液を、５２重量部／時間で連続的に供給した。他方、１３０℃の水蒸気を、最下段の棚板から１４重量部／時間で連続的に供給して、ＥＶＯＨのメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内で向流で接触させた。塔型洗浄容器内の温度は１２０℃で、容器内の圧力は０．２６ＭＰａＧであった。
【０１４１】
そして、上記塔型洗浄容器底部のペースト導出口より、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを１００重量部、水を５０重量部含有するペースト〔水／メタノール（重量比）＝３３／６６〕を得た。かかるペースト全体に対するＥＶＯＨ樹脂分は４０重量％であった。なお、得られたペースト中には、５０００ｐｐｍの酢酸ナトリウムが含有されていた。
【０１４２】
上記ＥＶＯＨペーストに対して、ホウ酸および酢酸を含有する水溶液を添加して、同時にペーストの水分調整を行った。
【０１４３】
＜主洗浄工程＞
以下のような成分および性状のＥＶＯＨペーストを、実施形態に記載の横型洗浄槽２に供給し、下記の条件で洗浄した。
（ＥＶＯＨペースト）
ＥＶＯＨペーストは、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを１００重量部、水を７５重量部〔水／メタノール（重量比）＝４３／５７〕含有し、樹脂分が３６重量％で、ＥＶＯＨ樹脂分に対して酢酸 ２１００ｐｐｍ、酢酸ナトリウム ７９００ｐｐｍ、ホウ酸 ４３００ｐｐｍを含有する。また、その粘度は、ペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用いて８０℃、常圧落球粘度測定法（ストークス式）にて測定する値で、８０００ｍＰａ・ｓである。
【０１４４】
Ａ）洗浄（混練・撹拌）条件
・スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
・スクリューと槽内壁との間のクリアランス：８ｍｍ
・槽内温度（排出口前の水温にて）：７９℃
Ｂ）ＥＶＯＨペースト条件
・導入量：１７重量部／時間
・導入ペースト温度：８０℃
・ペースト滞留時間：３時間
・導出量：６．４重量部／時間
Ｃ）洗浄水条件
洗浄水組成（水に対して）
：酢酸 １５０ｐｐｍ
酢酸ナトリウム １４０ｐｐｍ
ホウ酸 ３０ｐｐｍ
リン酸２水素ナトリウム １３０ｐｐｍ
リン酸カルシウム １５０ｐｐｍ
・導入量 ：３４重量部／時間
・温度 ：８５℃
なお、浴比（洗浄水重量／ＥＶＯＨペースト重量比）が２になるように調整して行った。
【０１４５】
そして、上記横型洗浄槽２のペースト導出口２ｂより、白濁高粘度ペーストとなったＥＶＯＨペーストを得た。なお、得られたＥＶＯＨペーストは、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、水８３重量部、メタノール２重量部を含有し、ＥＶＯＨの樹脂分は５４重量％であり、ＥＶＯＨ樹脂分に対し酢酸 １３６０ｐｐｍ、酢酸ナトリウム ５３０ｐｐｍ、ホウ酸 ５５０ｐｐｍ、リン酸２水素ナトリウム ８０ｐｐｍ、リン酸カルシウム １５０ｐｐｍを含有する。また、その粘度は、ペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用いて１２０℃、落球粘度測定法（ストークス式）にて測定した下で測定する値で、８８０００ｍＰａ・ｓである。
【０１４６】
すなわち、ペーストの横型洗浄槽内におけるＥＶＯＨ１００重量部あたりの脱アルコール量が、横型洗浄槽導入前のペーストが含有するアルコール量の９９重量％である。かかるＥＶＯＨペーストを、常温にてシート状に成型し、更に短冊状に裁断して乾燥してＥＶＯＨペレットを得た。かかるペレットのＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、３．４ｇ／１０分であった。
【実施例３】
【０１４７】
〔ＥＶＯＨのメタノール溶液〕
冷却コイルを持つ重合容器に酢酸ビニルを４００重量部、メタノール８０重量部、アセチルパーオキシド３９０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）を仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、エチレン圧が３．６ＭＰａとなるまでエチレンを圧入した。その後、撹拌しながら、６７℃まで昇温し、酢酸ビニルの重合率が６０重量％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（樹脂分の濃度が５３重量％）を得た。
【０１４８】
＜ケン化工程＞
反応溶液内の残存酢酸ビニルを除去した、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（樹脂分の濃度が５３重量％）を、棚段塔の塔上部より３２重量部／時間の速度で供給し、同時にこの共重合体中の酢酸基のモル数に対して、８ミリモル当量の水酸化ナトリウムメタノール溶液１重量部／時間を塔上部より供給した。一方、塔下部から５０重量部／時間でメタノールを供給した。塔内温度は１００〜１２０℃、塔圧は０．３ＭＰａＧであった。仕込み開始後０．５時間後から、ＥＶＯＨのメタノール溶液が得られた。上記ＥＶＯＨは、エチレン含有量３２モル％，ケン化度９９．６モル％であり、溶液中には、ケン化触媒である水酸化ナトリウムのナトリウム分に相当する酢酸ナトリウムが含まれる。なお、「ＭＰａＧ」単位は、ゲージ値における単位であり、絶対圧と大気圧の差を示すものである。
【０１４９】
＜予備洗浄工程＞
つぎに、上記ＥＶＯＨのメタノール溶液を、塔型洗浄容器（１０段の棚段塔）に供給した。上記塔型洗浄容器の塔頂から２段目の棚板に、樹脂分の濃度が５３重量％のＥＶＯＨのメタノール溶液を８０重量部／時間で連続的に供給した。他方、１３０℃の水蒸気を、最下段の棚板から６重量部／時間で連続的に供給して、ＥＶＯＨのメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内で向流で接触させた。塔型洗浄容器内の温度は１１１℃で、容器内の圧力は０．２ＭＰａＧであった。
【０１５０】
そして、上記塔型洗浄容器底部のペースト導出口より、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを１１７重量部、水を６１重量部含有するペースト〔水／メタノール（重量比）＝３４／６６〕を得た。かかるペースト全体に対するＥＶＯＨ樹脂分は３６重量％であった。なお、得られたペースト中には、４０００ｐｐｍの酢酸ナトリウムが含有されていた。
【０１５１】
上記ＥＶＯＨペーストに対して、ホウ酸および酢酸を含有する水溶液を添加して、同時にペーストの水分調整を行った。
【０１５２】
＜主洗浄工程＞
以下のような成分および性状のＥＶＯＨペーストを、実施形態に記載の横型洗浄槽２に供給し、下記の条件で洗浄した。
（ＥＶＯＨペースト）
ＥＶＯＨペーストは、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを１１７重量部、水を９６重量部〔水／メタノール（重量比）＝４５／５５〕含有し、樹脂分が３２重量％で、ＥＶＯＨ樹脂分に対して酢酸 １６００ｐｐｍ、酢酸ナトリウム １７００ｐｐｍ、ホウ酸 １８０ｐｐｍを含有する。また、その粘度は、ペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用いて８０℃、常圧落球粘度測定法（ストークス式）にて測定する値で、７０００ｍＰａ・ｓである。
【０１５３】
Ａ）洗浄（混練・撹拌）条件
・スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
・スクリューと槽内壁との間のクリアランス：８ｍｍ
・槽内温度（排出口前の水温にて）：１００℃
Ｂ）ＥＶＯＨペースト条件
・導入量：１１重量部／時間
・導入ペースト温度：８０℃
・ペースト滞留時間：１．５時間
・導出量：６．５重量部／時間
Ｃ）洗浄水条件
洗浄水組成（水に対して）
：酢酸 ３５０ｐｐｍ
酢酸ナトリウム ３７０ｐｐｍ
ホウ酸 ４０ｐｐｍ
リン酸カルシウム １５ｐｐｍ
・導入量 ：２３重量部／時間
・温度 ：１００℃
なお、浴比（洗浄水重量／ＥＶＯＨペースト重量比）が２になるように調整して行った。
【０１５４】
そして、上記横型洗浄槽２のペースト導出口２ｂより、白濁高粘度ペーストとなったＥＶＯＨペーストを得た。なお、得られたＥＶＯＨペーストは、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、水８０重量部、メタノール１重量部を含有し、ＥＶＯＨの樹脂分は５５重量％であり、ＥＶＯＨ樹脂分に対し酢酸 ２５００ｐｐｍ、酢酸ナトリウム ６３０ｐｐｍ、ホウ酸 ６６０ｐｐｍ、リン酸カルシウム １０ｐｐｍを含有する。また、その粘度は、ペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用いて１２０℃、落球粘度測定法（ストークス式）にて測定する値で、８５０００ｍＰａ・ｓである。
【０１５５】
すなわち、ペーストの横型洗浄槽内におけるＥＶＯＨ１００重量部あたりの脱アルコール量が、横型洗浄槽導入前のペーストが含有するアルコール量の９９重量％である。かかるＥＶＯＨペーストを、常温にてシート状に成型し、さらに短冊状に裁断して乾燥してＥＶＯＨペレットを得た。かかるペレットのＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、４．８ｇ／１０分であった。
【０１５６】
以上の結果より、主洗浄工程の洗浄水とともに、残留メタノールの一部または全部と、ＥＶＯＨおよびそのＥＶＯＨを用いた成形品に着色等の問題を生じるおそれのある不純物（ケン化の際の残存触媒や副生物等）とが、高い効率で除去されていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法によれば、得られるＥＶＯＨ製品中の不純物が低減され、このＥＶＯＨおよびＥＶＯＨを用いた成形品の品質が向上する。また、得られたＥＶＯＨのペレットは、押出成形，射出成形などの溶融成形によって、フィルム，シート，カップ，ボトルなどの成形体に成形され、食品，医薬品，工業薬品．農薬などの包装用途に広く用いられる。
【符号の説明】
【０１５８】
１ 洗浄容器
１ａ ペースト導入口
１ｂ ペースト導出口
１ｃ 排気口
１ｄ 棚段
１ｓ 水蒸気導入口
２ 横型洗浄槽
２ａ ペースト導入口
２ｂ ペースト導出口
２ｃ 排水口
２ｄ 槽本体
２ｓ，２ｓ’ スクリュー
２ｗ 洗浄水導入口
３ 押出機
４ 押出機
Ｐｓ スクリュー部
Ｐｈ ヘリカルパドル
Ｐｒ 逆ヘリカルパドル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を製造する方法に関し、さらに詳しくは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう）の原料となるエチレンとビニルエステルとをアルコール中で重合，ケン化する際に生じる副生成物や、ケン化時に使用する触媒の残渣，アルコール溶媒等の不純物を高度に除去することのできるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）は、透明性，酸素等に対するガスバリア性，耐溶剤性，耐油性，機械強度等に優れており、フィルム，シート，ボトル等に成形され、食品包装材料，医薬品包装材料，工業薬品包装材料，農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。
【０００３】
このＥＶＯＨは、通常、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルとエチレンとの共重合によって得られるエチレン−ビニルエステル系共重合体を、アルコール溶媒中、触媒の存在下、高温高圧条件下でケン化して製造される。近年かかる製造方法として、上記ケン化工程で得られた高温高圧状態のＥＶＯＨのアルコール溶液を、容器中で水または水蒸気と接触させることにより、アルコールと水を置換し、常圧で安定なＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液として、水／アルコールの比率や圧力を調節することによって粘度を調整し、押出機を用いて溶融混練した後、水等を主体とする低温の凝固浴中にストランド状に押出し、切断することによりペレット化してから該ペレットを洗浄・乾燥して、フィルム，シート，ボトル等の成形加工に供される方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記従来のＥＶＯＨの製造方法においては、ＥＶＯＨの水／アルコール溶液を凝固浴中に押し出してＥＶＯＨをストランド化し、アルコールを洗浄して除去する際に、凝固浴に洗出されたアルコールが空気中に揮散し、作業環境を悪化させる原因となるという問題点を有していた。
【０００５】
そこで、上記の問題を解決する方法として、押出機を用いた最終製品を得るためのペレット化を行う前に、上記常圧で安定なＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液（ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペースト）を、ニーダー等を使用して水分量を減らして一旦ペレット化し、これにより得られたＥＶＯＨ含水組成物ペレットを洗浄−乾燥させたうえで、上記押出機を用いて、最終的なＥＶＯＨの製品ペレットを得る方法が提案されている（特許文献２，３参照）。
【０００６】
しかし、これら特許文献２，３に開示の製造方法では、中間生成物であるＥＶＯＨ含水組成物ペレット（以下、かかるペレットを中間ペレットと称することがある）を製造する装置と、この中間ペレットを乾燥するための装置が必要となるため、製造コストの点で不利となる。また、上記中間ペレットの脱水・乾燥に時間とエネルギーがかかるうえ、乾燥機中に長期滞留したＥＶＯＨの中間ペレットが熱劣化しやすく、これが後の製品ペレットや成形加工に混入することで、異物の原因となる可能性が大きいという難点がある。
【０００７】
さらに、中間生成物であるＥＶＯＨ含水組成物は、通常、ケン化時に使用する触媒の残渣や、ケン化の際に生じる副生物、溶媒としてのアルコール等の不純物を含んでおり、これら不純物が多量に含まれる場合は、最終製品として得られるＥＶＯＨペレットおよびそのペレットを用いたフィルム，シート，ボトル等の成形品に着色等の問題が生じるおそれがある。しかしながら、中間ペレットを作成した後に洗浄を行う上記ＥＶＯＨの製造方法（特許文献２，３）は、その洗浄を固形（ペレット形状）の状態で行うため、不純物をペレットの内部まで完全に除去することが難しいという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、ＥＶＯＨ組成物の製造過程において、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペースト（高粘度のペースト）を、押出機を用いた最終製品を得るためのペレット化を行う前に、撹拌容器内で撹拌しながら水と接触させ、このペーストの組成を、ＥＶＯＨ：１００重量部に対し、１０重量部未満のアルコールと、２０〜１００重量部の水を含有するＥＶＯＨ組成物とすることにより、ペレット化後の洗浄や加熱乾燥を行うことなく、低含水率のＥＶＯＨ組成物を得ることができるエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物およびそのペレットの製造方法を提案している（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−８０６０５号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８１１号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／００９３１３号
【特許文献４】国際公開第２００９／０８４５０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記本発明者らによるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法（特許文献４）は、先に述べた従来のＥＶＯＨ製造方法に比べ、上記不純物の除去率は向上しているものの、さらに検討を加えたところ、この製造方法では、洗浄対象であるＥＶＯＨとアルコールを含有するペーストの粘性が高いため、水中での撹拌操作だけでは、上記高粘度のＥＶＯＨペーストがその形状を保ったまま撹拌され、ペーストの内部が水に晒されにくくなっていることが判明した。そのため、上記不純物を充分に除去しきれていない可能性があり、その改善が望まれている。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ケン化の際に生じるケン化触媒の残渣，副生物や溶媒等の不純物が高度に除去され、高品質で均質な製品を効率的に製造することのできるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストを、横型の洗浄槽に導入し、この横型洗浄槽内で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練して、上記アルコールの一部または全部を洗浄水とともに槽外に排出し、アルコール含有量の少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を得る主洗浄工程を備えるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法をその要旨とする。
【００１３】
すなわち、本発明者は、前記課題を解決するためにさらに鋭意研究を重ねた。その結果、ＥＶＯＨとアルコールを含む高粘度ペーストを、水の中で単に撹拌するだけでなく、洗浄水に接触させた状態でせん断力を与えながら強制的に混練し、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるように表面更新させて、このペースト全体を余すところなく何度も洗浄水に接触させること（すなわち、液相中混練を行うこと）により、上記ペースト中の不純物をほぼ完全に除去できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
なお、本発明においては、本発明のポイントである上記の洗浄工程を「主洗浄工程」と称する。本発明において、主洗浄とは、ペーストの滞留時間や洗浄前後の不純物の量の差について、他の洗浄工程と相対的に異なることを意味するものではない。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、以上のような知見にもとづきなされたものである。すなわち、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストを横型洗浄槽に導入し、この横型洗浄槽に導入した洗浄水と接触させながら、単に撹拌するだけでなく、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるように、言い換えれば表面更新されるようにして、せん断力を加えて混練している。そのため、ペーストの表面だけでなく、その内部も洗浄水と接触し、それによって、上記洗浄水とともに上記アルコールの一部または全部と、重合およびケン化の際の残存触媒や副生物等の不純物とが、高い効率で除去される。したがって、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法によれば、得られるＥＶＯＨ含水組成物中の不純物が低減され、最終製品であるＥＶＯＨおよびＥＶＯＨを用いた成形品の品質を向上させることができる。
【００１６】
また、そのなかでも、上記横型洗浄槽が、この横型洗浄槽内における上記ペーストの流れ方向に沿って、上方から下方に向かって傾斜するように配置されている場合は、槽型容器内に投入されたペーストが、混練すなわち表面更新されながら、ペースト自体の自重により、上記傾斜に沿ってペースト導入側から導出側に（すなわち上流から下流へ）移動し、重力を利用して槽型容器外へ取り出される。したがって、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、ペーストが高粘度であっても、この主洗浄工程をスムーズに通過させることができる。
【００１７】
また、上記横型洗浄槽の浴比が、導入洗浄水／導入ペーストの重量比にて０．５〜１０である場合には、この横型洗浄槽内における水−アルコールの置換・洗浄効率と、費用対効果とのバランスが最適となる。
【００１８】
また、上記横型洗浄槽が、横型洗浄槽の長手方向に対して垂直方向にせん断力を加えるスクリューを有し、上記スクリューのクリアランスが１〜２０ｍｍである場合は、上記ペーストの表面更新の効率がより向上する。
【００１９】
一方、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の耐熱性等の物性を向上させるために、このＥＶＯＨに、カルボン酸化合物，ホウ素化合物，リン酸化合物などの添加剤を添加する場合があり、従来のＥＶＯＨの製造方法では、ＥＶＯＨを中間ペレット化した後、このペレットを上記添加剤を含有する水溶液に浸漬し、その後脱水−乾燥する方法がとられていた。しかしながら、近年の成形技術の高度化による樹脂性能への要求の高まりにより、上記添加剤をより高度にペレット中に均一に分散させる技術が求められている。
【００２０】
これに対して、本発明の製造方法のなかでも、上記主洗浄工程の洗浄水が、カルボン酸，カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する場合には、上記ペーストの混練すなわち表面更新に伴って、上記添加剤をペーストの内部まで均一に分散させることができる。また、上記添加剤を添加するための工程や設備を設ける必要がなく、製造に伴う工数の削減や設備の簡略化を実現できるという利点を有する。
【００２１】
さらに、本発明において、上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の含水量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して３０〜４００重量部である場合には、このＥＶＯＨ含水組成物を押出機で溶融混練−ペレット化する際に、Ｌ／Ｄ値（スクリューの有効長さ／スクリューの直径）が大きいなどの特別な押出機を用いる必要がなく、有利である。
【００２２】
なお、上記主洗浄工程で得られたペースト状のエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の含水量が、低すぎる場合には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の粘度が上がって、樹脂の移送効率が低下する傾向があり、逆に、高すぎる場合には、樹脂を脱水乾燥する際に生産効率が低下する傾向がある。
【００２３】
つぎに、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法のなかでも、上記主洗浄工程を行う前に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含む溶液を洗浄容器に導入し、この洗浄容器内で水または水蒸気と接触させて、上記アルコールの一部を水または水蒸気とともに容器外に排出し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールおよび水を含むペーストを得る予備洗浄工程を備えている場合は、該溶液中の、アルコール（溶媒）と水の置換を、さらに効率よく行うことができる。
【００２４】
また、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法のなかでも、上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を押出機に供給し、溶融混練した後、吐出して切断し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットを得る工程を備えている場合は、このペレット化工程の前に、ＥＶＯＨとアルコールを含有する溶液中の、アルコール（溶媒）と水の置換が効率よく行われているため、押出機を用いたペレット化後に、ペレットの洗浄およびそれに伴う加熱乾燥を行う必要がない。したがって、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、ＥＶＯＨペレット製造に伴う工数の削減や設備の簡略化を実現できるとともに、工程のスピードアップや省エネルギー化により、ＥＶＯＨ製造のコストの低減することができる。
【００２５】
なお、上記ペレットを得る工程から得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットの含水量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して１０重量部未満であることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の一態様の概略を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施形態の主洗浄工程で用いられる横型洗浄槽の内部構成を示す縦方向の断面模式図である。
【図３】本発明の実施形態の主洗浄工程で用いられる横型洗浄槽の内部を上側から見下ろした断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面にもとづいて詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
【００２８】
図１は、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の一態様の概略を示すフロー図である。
このＥＶＯＨの製造工程は、エチレン−ビニルエステル系（本例においてはエチレン−酢酸ビニル）共重合体のアルコール溶液に対してケン化を施し、ＥＶＯＨのアルコール溶液を得るケン化処理工程（図示省略）と、ＥＶＯＨとアルコールを含む溶液を塔型の洗浄容器中で水蒸気と接触させ、ＥＶＯＨとアルコールを含むペーストを得る予備洗浄工程と、ペーストを横型洗浄槽でせん断力を加えて洗浄水と接触させ、ペーストの内部と表面とを繰り返し入れ替え、すなわち液相中混練して、アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）を得る主洗浄工程と、洗浄後のＥＶＯＨ含水組成物を押出機およびストランドカッタ等を用いてペレット化するペレット化工程（図示省略）と、から構成されている。
【００２９】
本発明における「ＥＶＯＨとアルコールを含むペースト」（ＥＶＯＨペーストと称することがある）は、ゴム状（またはゼリー状）の含水ゲルであり、柔らかく流動性がある、変形自在な固体である。このＥＶＯＨペーストは、ナイフ等によって個体に簡単に切断することができ、新たな表面が形成され、切断された個体同士は、別の個体と合体し新たな個体を形成することができる（これを再び繰り返すこともできる）。本発明では、この柔らかく流動性のあるゴム状のＥＶＯＨペーストの性質を利用し、液相中で固体を切断および合体させることを繰り返す「表面更新」をしながら、洗浄および／または熱安定剤添加処理を行うものである。
【００３０】
上記ゴム状のＥＶＯＨペーストの粘度は、ペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用い、落球粘度測定法（ストークス式）にて測定した値で、通常１０1〜１０6ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０2〜１０6ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０2〜１０4ｍＰａ・ｓである。かかるＥＶＯＨペーストの粘度は、温度、圧力、ＥＶＯＨ樹脂分の濃度、アルコール含有量に依存する。したがって、本発明の主洗浄工程で用いる混練手段は、上記ＥＶＯＨペーストの切断・合体を繰り返し行うことができる構造のものを採用する必要があり、通常、後述するスクリュー型，ギア型，パドル型等が用いられる。
【００３１】
なお、上記ＥＶＯＨペーストが不透明である場合、該落球粘度測定値と相関関係にある撹拌トルク値にて粘度を算出する方法が用いられる。すなわち、粘度が異なる複数の透明ペースト５００ｇの落球粘度を測定し、同条件下において６枚パドル翼を有するガラスオートクレーブにて、一定撹拌速度における撹拌トルク値を記録し、かかるデータを基準として、別途同一条件下で不透明ペーストの撹拌トルク値を測定し、かかるデータから上記該落球粘度測定値を算出する。
【００３２】
なお、本発明においては、上記ケン化処理工程で得られたＥＶＯＨとアルコールを含有する溶液を、塔型の洗浄容器中で水蒸気と接触させ、ＥＶＯＨとアルコールを含むペーストを得る工程を、先に述べたように「予備洗浄工程」と称する。本発明において、予備洗浄工程とは、主洗浄工程よりも前にある工程であることを意味し、ペーストの滞留時間や洗浄前後の不純物の量の差に関して他の洗浄工程と相対的に異なることを意味するものではない。
【００３３】
まず、本発明において用いられるエチレン−ビニルエステル系共重合体および本発明において得られるＥＶＯＨについて予め説明する。
本発明において得られるＥＶＯＨは、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ＥＶＯＨは、通常、ビニルエステルとエチレンを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化して得られるものであり、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化時に残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
【００３４】
上記ビニルエステル系化合物としては代表的には酢酸ビニルであるが、他にもギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バレリン酸ビニル，酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプリン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，バーサチック酸ビニル等を、単独でもしくは併せて用いることができる。
【００３５】
なお、本発明では、エチレンとビニルエステル以外に、ＥＶＯＨに要求される特性を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、上記単量体としては、下記のものがあげられる。例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類や、そのアシル化物、エステル化物があげられ、エステル化物としては、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、特に、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等があげられる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、ならびに、炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類があげられる。また、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、ならびに、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類や、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ならびにその４級塩等のメタクリルアミド類があげられる。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類や、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、ならびに、酢酸アリル、塩化アリル、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等があげられる。
【００３６】
また、ＥＶＯＨのエチレン含有量は、エチレンとビニルエステルの重合時に決定するものであり、ケン化の前後で変化するものではない。上記エチレン含有量は、ＥＶＯＨにおけるエチレン含有量として、ＩＳＯ１４６６３にもとづいて測定した値で、通常２０〜６０モル％であり、好ましくは２０〜５５モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。このエチレン含有量が少なすぎる場合、溶融成形する際の成形性が低下する傾向にあり、逆に多すぎる場合、成形物に用いたときのガスバリア性が低下する傾向がある。
【００３７】
上記ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分の平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨが、水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液状態で測定）にもとづいて測定した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％である。上記ケン化度が低すぎる場合、ガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向にある。
【００３８】
また、ＥＶＯＨにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。このメルトフローレートが小さすぎる場合には、溶融成形時に高トルク状態となって成形加工が困難となる傾向にあり、また大きすぎる場合には、成形物としたときの外観性やガスバリア性が低下する傾向にある。
【００３９】
エチレンとビニルエステルの共重合には、溶液重合，懸濁重合，乳化重合，バルク重合などの公知の重合法が用いられ、なかでも溶液重合が好ましく用いられる。なお、溶液重合に使用される溶媒としては、エチレンとビニルエステル、およびその重合生成物であるエチレン−ビニルエステル系共重合体を溶解するものであることが必要であり、通常はアルコールが用いられる。好ましくは炭素数が１〜４のアルコールであり、具体的には、メタノール，エタノール，ｎ−プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，ｔ−ブチルアルコール等があげられる。そして、後述するケン化処理を考慮して、ケン化処理で用いる溶媒と上記重合時の溶媒と同じにすると、溶媒置換の必要がなく、回収再利用等の処理もあわせて効率的に行えることから、上記重合溶媒にはメタノール（ＭｅＯＨ）が特に好ましく用いられる。
【００４０】
溶液重合等により得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化は、この共重合体をアルコールまたは水／アルコール等のアルコールを含有する溶媒に溶解させた状態で、ケン化触媒を用いて行われる。そして、エチレン−ビニルエステル系共重合体のアルコール含有溶液におけるエチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂分の濃度は、通常２０〜７０重量％であり、好適には３０〜６０重量％である。溶媒は好ましくはアルコール溶媒であるが、水／アルコール混合溶媒の場合、その混合比は（水／アルコール）の重量比にて通常（１／９９）〜（３０／７０）、好ましくは（１／９９）〜（２０／８０）、さらに好ましくは（１／９９）〜（１０／９０）である。
【００４１】
また、ケン化触媒としては、アルカリ触媒，酸触媒等があげられる。例えば具体的に、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物，ナトリウムメチラート，ナトリウムエチラート，カリウムメチラート，リチウムメチラート等のアルカリ金属アルコキシド等があげられる。酸触媒としては、硫酸，塩酸，硝酸等の無機酸、メタスルフォン酸等の有機酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等があげられる。取扱い性や工業生産性の観点から好ましくはアルカリ触媒であり、特に好ましくはアルカリ金属水酸化物である。上記触媒の使用量については、目標とするケン化度等により適宜選択される。例えば、アルカリ触媒を使用する場合は通常、脂肪酸ビニルエステル量に対して通常０．００１〜１００ミリモル当量、好ましくは３〜３０ミリモル当量である。
【００４２】
ケン化の方法に関しては、目標とするケン化度に応じて、バッチ式、連続式（ベルト式）、塔式のいずれの方法を採用することが可能である。ケン化時の触媒量が低減できることやケン化反応が高効率で進み易い等の理由より、塔式装置（図示省略）を用いることが好ましい。
【００４３】
また、通常、アルコール溶媒中で加熱加圧下で系を溶液状態に保ちながらケン化反応を行うが、その圧力はエチレン−ビニルエステル系共重合体のエチレン含有量により調節すればよい。例えば具体的には、圧力は通常０〜１ＭＰａＧ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａＧの範囲から選択され、温度は通常５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃である。また、ケン化反応時間は通常０．１〜６時間である。なお、「ＭＰａＧ」単位は、ゲージ値における単位であり、絶対圧と大気圧の差を示すものである（以下の「ＭＰａＧ」も同様）。
【００４４】
そして、ケン化反応後のＥＶＯＨは、高温高圧状態のアルコール溶液または水／アルコール溶液などを溶媒とする溶液として反応系から導出され、直接、あるいは必要に応じて一旦タンク等に貯留した後、前記予備洗浄工程の洗浄容器に供給される。例えば、具体的には、図１中のＳである。
【００４５】
なお、ケン化反応においては、エチレン−ビニルエステル系共重合体のビニルエステル部分が水酸基に変換され、脱離基がカルボン酸エステルとして副生する。例えば、上記ビニルエステルとして酢酸ビニルを用いた場合、ケン化時の副生物として酢酸メチル（ＭｅＡｃ）が副生される。
【００４６】
このほかにも、ケン化触媒がアルカリ触媒の場合、触媒が有する金属がカルボン酸金属塩となって副生される。例えば、上記ビニルエステルとして酢酸ビニルを用い、水酸化ナトリウムを触媒として用いた場合、酢酸ナトリウムが副生される。また、カルボン酸が還元されたり、アルコールが酸化されたりすることによって、対応するアルデヒドが副生される。例えば、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化時には、アセトアルデヒドが副生される。
【００４７】
つぎに、上記ケン化処理工程で得られたＥＶＯＨとアルコールを含む溶液中のアルコールの一部を水に置換し、アルコール含有量の少ないＥＶＯＨ含水組成物を得る工程について説明する。
【００４８】
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、上記ＥＶＯＨのアルコールを含む溶液中の、アルコールの水への置換と、ケン化する際に生じる副生成物、ケン化時に使用する触媒の残渣等の水への溶解による除去を行うものである。そして好ましくは、これを複数回に分けて行うものである。複数回に分けて行う場合、より詳細には、予備洗浄工程の後に主洗浄工程を備えるものである。このとき、場合によっては予備洗浄工程と主洗浄工程の間に、他の洗浄工程を複数回行っても差し支えない。
【００４９】
＜予備洗浄工程の説明＞
まず、予備洗浄工程における洗浄容器は、多孔板塔，泡鐘塔などの棚段塔や充填塔等の塔型容器を備えるものである。上記棚段塔式では、その理論段数は通常２〜２０段であり、好ましくは５〜１５段である。また、充填塔式でも、それに準じて充填物量が設定される。このような塔型容器に、ＥＶＯＨとアルコールを含む溶液と水蒸気および／または水とが導入され、両者が接触することによってＥＶＯＨ溶液中のアルコールの一部が水に置換され、ＥＶＯＨとアルコールおよび水を含むペースト、および、水とアルコールの混合物が塔型容器から導出される。
【００５０】
塔型容器へのＥＶＯＨとアルコールを含む溶液、水蒸気および／または水の導入位置、および、ＥＶＯＨのアルコールおよび水を含むペースト、水／アルコール混合物の導出位置は任意である。上記ＥＶＯＨのアルコール溶液と水または水蒸気との接触は向流、並流のいずれでも可能であるが、置換効率の観点から、向流で接触させることが好ましい。具体的には、ＥＶＯＨとアルコールを含む溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入して前記溶液と向流接触させ、アルコール蒸気を水蒸気とともに塔上部から導出し、ＥＶＯＨのアルコールおよび水を含むペーストを塔下部から導出する形態を採用することが好ましい。
【００５１】
なお、棚段塔を用いる場合のＥＶＯＨとアルコールを含む溶液の供給位置は、通常塔頂部よりも通常２〜８段下であり、好ましくは２〜４段下である。上記供給位置よりも上の段には、水を供給したり、水蒸気の導出量を調整したりして、棚上に水層を形成することが、塔上部から導出される、水とアルコールの混合蒸気中へのＥＶＯＨ等の飛沫の同伴を防ぎ、蒸気の移送管や凝縮器中の汚染を防止することができるため、好ましい。
【００５２】
また、水蒸気の供給位置は、置換効率の観点から、通常、塔底部であるが、場合によってはそれよりも１〜５段上であっても構わない。なお、上記塔から導出されたアルコールと水との混合蒸気は、凝縮器などを用いて液化し、分離精製して再使用することが可能である。
【００５３】
例えば具体的には、図１のように、多数の棚段１ｄを有する塔型の洗浄容器１を用いて、前記ケン化処理工程で得られたＥＶＯＨとアルコールを含む溶液を、塔上部のペースト導入口１ａから洗浄容器１内に導入し、塔下部の水蒸気導入口１ｓから洗浄容器１内に導入された水蒸気（Ｓｔｅａｍ）と接触させて、上記溶液中のアルコールの一部を置換し、ＥＶＯＨとアルコールおよび水を含むペーストを、塔底部のペースト導出口１ｂから導出するとともに、上記置換されたアルコールの一部を水蒸気とともに塔頂部の排気口１ｃから容器外に排出する。
【００５４】
なおこのとき、上記排気口１ｃからは、水（および／または水蒸気）と置換されたアルコールのほか、上記水とともにケン化時の副生物も部分的に排出され、ＥＶＯＨおよびその成形品に着色等の問題を発生させる不純物を低減することができる。
【００５５】
上記塔型容器から導出されるＥＶＯＨとアルコールおよび水を含むペースト中のアルコール、および水の含有量は、容器に導入されるＥＶＯＨとアルコールを含む溶液に対する水（および／または水蒸気）の導入量、塔内の温度や圧力、などによって制御することが可能である。上記水の制御方法は、用いる塔型容器の仕様、例えば、棚段の数、断面積と塔長の比率、棚段の数、多孔板の孔径や数、などによって一概に言えないが、例えば、以下に示す条件が好ましく用いられる。
【００５６】
予備洗浄工程に導入されるＥＶＯＨとアルコールを含む溶液のＥＶＯＨ樹脂分の濃度は、通常１０〜７０重量％であり、好ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。また、溶媒が水／アルコールである場合、その混合比は（水／アルコール）の重量比にて通常（１／９９）〜（８０／２０）、好適には（１／９９）〜（７０／３０）、さらに好適には（１／９９）〜（６０／４０）であり、通常、ＥＶＯＨ１００重量部に対してアルコールを８０〜５００重量部含有し、好ましくは１００〜３００重量部である。
【００５７】
塔型容器に導入される水蒸気（または水）の導入量は、少なすぎるとアルコールとの置換効率が不足し、逆に多すぎるとコスト面で不利となる。上記水蒸気の量は、ＥＶＯＨ溶液の導入量に対して通常０．０１〜３０倍（重量比）であり、好適には０．１〜１０倍、さらに好適には０．５〜５倍である。
【００５８】
導入される水および水蒸気の温度は通常３０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１８０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。置換効率の観点から、特に水蒸気として容器中に導入されることが好ましい。上記水および水蒸気は前述の容器から導出されたアルコールと水の混合蒸気を精製したものを再使用したものであってもよく、若干量のアルコールを含む混合蒸気であっても差し支えない。なお、若干量のアルコールを含む混合蒸気の場合、アルコールの含有量は通常水蒸気１００重量部に対して１０重量部以下であり、水−アルコールの置換効率の観点からは、アルコールの含有量がより少なく、理想的には全く含まないものが好ましい。
【００５９】
塔型容器内の温度は、通常は８０〜２００℃、好適には１００〜１８０℃、さらに好適には１１０〜１５０℃である。上記温度が低すぎると、容器内でのＥＶＯＨ溶液の粘度が高くなり、置換効率が低下する場合があり、逆に温度が高すぎると、樹脂そのものが劣化する傾向がある。
【００６０】
塔型容器内の圧力は、通常は０〜１ＭＰａＧであり、好ましくは０〜０．５ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．１〜０．３ＭＰａＧである。上記圧力が低すぎると置換効率が低下する傾向があり、また、高すぎると容器内の温度が上昇してＥＶＯＨが熱劣化しやすくなる傾向がある。
【００６１】
上記予備洗浄工程を経て、塔型容器から導出されるＥＶＯＨとアルコールおよび水を含むペーストは、ＥＶＯＨ１００重量部に対してアルコールを通常１０〜２００重量部含有するものである。このアルコール量としては、ペースト全体をベースとして好ましくは２０〜１５０重量部、さらには３０〜１２０重量部とすることが好ましい。また、このペーストは、ＥＶＯＨ樹脂分が通常２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％であり、水をＥＶＯＨ１００重量部に対して通常２０〜２００重量部含有し、好適には３０〜１５０重量部、さらに好適には４０〜１００重量部の水を含有する。かかるペーストの粘度は、ペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用い、落球粘度測定法（ストークス式）にて測定した値で、通常１０1〜１０5ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０1〜１０4ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０1〜１０3ｍＰａ・ｓである。アルコール含有量が比較的少なくなるほど、ペースト粘度が上昇する傾向がある。
【００６２】
なお、このときの水／アルコール比は、（水／アルコール）の重量比にて通常（１／９９）〜（８０／２０）、好ましくは（１０／９０）〜（７５／２５）、さらに好ましくは（３０／７０）〜（７０／３０）である。上記アルコールおよび水の含有量が多すぎると、ついで行われる主洗浄工程の負担が大きくなる傾向がある。また、アルコールや水の含有量が少なすぎると粘度が高くなって、塔型容器後半の置換効率が低下したり、塔型容器からの導出が困難になる傾向がある。
【００６３】
さらに、ペーストが有する残存ケン化触媒は、ケン化触媒がアルカリ触媒であった場合にはそのカチオンの酢酸塩に、また、ケン化触媒が酸触媒であった場合には酢酸になる。上記残存ケン化触媒の含有量は、ＥＶＯＨに対して通常１０００〜４０００ｐｐｍであり、好適には１５００〜３０００ｐｐｍ、さらに好適には１７００〜２７００ｐｐｍである。なお、上記含有量は、アルカリ触媒の場合、１重量％の酢酸溶液でアルカリ（金属）を抽出し、イオンクロマトグラフィーで測定して求められる。
【００６４】
なお、必要に応じて、この予備洗浄工程と、後述する主洗浄工程の間に、公知の水／メタノール調整工程や、後述する公知の添加剤を添加する工程や、ＥＶＯＨに水（および／または水蒸気）を導入する工程等を設けても差し支えない。例えば、予備洗浄工程にて得られたペーストを主洗浄工程に供する前に、上記ペーストに熱安定剤を含有させることが好ましく、特には、酢酸およびホウ酸を含有させることが好ましい。上記含有量は、酢酸の場合ＥＶＯＨに対して通常１５００〜４０００ｐｐｍであり、ホウ酸の場合はＥＶＯＨに対して通常１００〜１０００ｐｐｍ添加することができる。
【００６５】
＜主洗浄工程の説明＞
つぎに、本発明の特徴的工程である主洗浄工程について説明する。
主洗浄工程に供されるＥＶＯＨペースト（以下、便宜上、主洗浄工程に供されるＥＶＯＨペーストをＥＶＯＨペースト（Ｉ）と称することがある）は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストである。かかるＥＶＯＨペースト（Ｉ）が有するアルコールの含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常３〜２００重量部であり、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１２０重量部である。また、ＥＶＯＨ樹脂分が通常１０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００６６】
該ペーストが水を含有する場合、その水の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常２０〜１０００重量部であり、好適には４０〜５００重量部、さらに好適には４０〜３００重量部である。なお、このときの水／アルコール比は（水／アルコール）の重量比にて通常（１／９９）〜（７０／３０）、好ましくは（１０／９０）〜（７０／３０）、さらに好ましくは（３０／７０）〜（７０／３０）である。
【００６７】
かかるＥＶＯＨペーストの粘度は、ペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用い、落球粘度測定法（ストークス式）にて測定した値で、通常１０1〜１０6ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０2〜１０6ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０2〜１０4ｍＰａ・ｓである。
【００６８】
なお、ＥＶＯＨペースト（Ｉ）が水を含有しないＥＶＯＨとアルコールを含むペーストである場合は、温度や圧力にて粘度を調節し、上記のペースト状態として主洗浄工程に供することが好ましい。
【００６９】
ここで、主洗浄工程に供されるペーストＥＶＯＨペースト（Ｉ）は、未だ残存ケン化触媒を含有している状態であり、上記残存ケン化触媒の含有量は、ＥＶＯＨに対して通常１０００〜４０００ｐｐｍであり、好適には１５００〜３０００ｐｐｍ、さらに好適には１７００〜２７００ｐｐｍである。なお、上記含有量は、アルカリ触媒の場合、１重量％の酢酸溶液でアルカリ（金属）を抽出し、イオンクロマトグラフィーで測定して求められる。
【００７０】
上記主洗浄工程は、通常、ペースト導入口、ペースト導出口、洗浄水導入口、排水口をそれぞれ任意の位置に有する横型洗浄槽を用いるものである。上記横型洗浄槽の形状としては、例えば具体的には直方体型、円柱型等があげられる。上記ペーストはこの横型洗浄槽の長手方向に移送される。
【００７１】
また、主洗浄工程はＥＶＯＨペースト（Ｉ）を〔好ましくは上記予備洗浄工程であらかじめ水を含有させ、アルコール分を低減させて得られたＥＶＯＨペースト（Ｉ）を〕横型洗浄槽に設けられたペースト導入口から槽内に導入し、別途横型洗浄槽に設けられた洗浄水導入口から槽内に導入された洗浄水と接触させて、上記ペースト中のアルコールの残りの一部または全部をこの洗浄水とともに別途設けられた排水口から横型洗浄槽外に排出し、別途ペースト導出口から、よりアルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物を得るものである〔以下、便宜上、主洗浄工程により得られたペーストをＥＶＯＨペースト（ＩＩ）と称することがある〕。
【００７２】
そして、本発明の最大の特徴は、上記主洗浄工程において、その横型洗浄槽内に、ペーストを混練する装置が内蔵されており、洗浄水中で、上記導入されたＥＶＯＨとアルコールを含むペースト〔ＥＶＯＨペースト（Ｉ）〕が、その表面と内部とが繰り返し入れ替わるように表面更新されながら混練され、このペースト状のＥＶＯＨ樹脂がペーストの内部まで洗浄水に万遍なく接触できるように構成されている点である。すなわち、液相中混練を行う点である。
【００７３】
上記導入されたペーストと洗浄水との接触は向流、並流のいずれでも可能であるが、置換効率の観点から向流で接触させることが好ましい。上記洗浄槽へのＥＶＯＨペースト（Ｉ）の供給は、連続あるいは断続的に行うことが可能であるが、生産効率の観点から、好ましくは連続供給である。
【００７４】
また、かかるペーストの横型洗浄槽内におけるＥＶＯＨ１００重量部あたりの脱アルコール量は、横型洗浄槽導入前のペーストが含有するアルコール量の通常８０〜１００重量％である。好ましくは９０〜１００重量％であり、特に好ましくは９６〜１００重量％である。
【００７５】
例えば、具体的には図１のように、槽上部のペースト導入（投入）口２ａからＥＶＯＨペースト（Ｉ）を横型洗浄槽２内に導入し、槽下部の洗浄水導入口２ｗから横型洗浄槽２内に導入された洗浄水と接触させて、上記ＥＶＯＨペースト（Ｉ）中のアルコールの残りの一部または全部を水と置換し、これを洗浄水とともに槽上部の排水口２ｃから容器外に排出する。一方、槽底部のペースト導出口２ｂから、アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕を得る。
【００７６】
上記横型洗浄槽の浴比は、導入洗浄水／導入ペーストの重量比にて表すことができ、通常０．５〜１０、好ましくは０．６〜５、さらに好ましくは０．８〜３である。上記浴比は、アルコールの置換効率に影響するものであって、この浴比が高すぎる場合、経済性が低下する傾向があり、また低すぎる場合、置換・洗浄効率が低下する傾向がある。
【００７７】
さらに、上記横型洗浄槽内におけるペーストの滞留時間は、目的とするＥＶＯＨの特性により変化するが、通常０．５〜１０時間であり、好適には１〜８時間、さらに好適には１〜５時間である。
【００７８】
ＥＶＯＨペースト（Ｉ）の洗浄槽への導入量は、浴比によって変化するが、通常横型洗浄槽の内容積に対して１０〜９０容積％／時間、好ましくは１０〜５０容積％／時間、さらに好ましくは１０〜２５容積％／時間である。少なすぎるとアルコールとの置換効率が低下する傾向があり、逆に多すぎると洗浄槽からの導出速度が追いつかず、非経済的となる傾向がある。
【００７９】
なお、導入されるＥＶＯＨペースト（Ｉ）の温度は、通常４０〜１１０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。また、洗浄水の滞留時間は、通常０．５〜２０時間であり、好ましくは０．５〜１５時間である。
【００８０】
また、洗浄槽内の温度を一定に保つことが好ましい。洗浄槽内の温度は通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１１０℃である。上記温度が高すぎる場合、ペースト粘度が低くなり、低すぎる場合、粘度が上昇し取り扱いしにくくなる場合がある。特に、上記温度は洗浄水によって調節することが好ましい。これは、導入ペーストの流動性を維持するためである。したがって、洗浄水の温度は、自然放熱を考慮して、通常７０〜１６０℃であり、好適には８０〜１３０℃である。
【００８１】
さらに、本発明における主洗浄工程は、常圧条件下で行うことができるが、必要に応じて圧力を変化させて行うことが可能である。上記圧力は、通常０〜１ＭＰａＧ、好ましくは０〜０．６ＭＰａＧ、さらに好ましくは０〜０．３ＭＰａＧである。上記圧力が高すぎると容器内の温度が上昇してＥＶＯＨが熱劣化しやすくなる傾向がある。
【００８２】
また、上記横型洗浄槽内に導入される洗浄水には、カルボン酸，カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の熱安定剤を添加することが好ましい。上記洗浄水中におけるペーストの混練に伴って、洗浄と同時にこの熱安定剤をペースト中に均一に分散させることができる。
【００８３】
上記カルボン酸としては、炭素数が２〜４のカルボン酸が好ましく、また、１価あるいは２価のものが好適に用いられる。具体的には、シュウ酸，コハク酸，安息香酸，クエン酸，酢酸，プロピオン酸，乳酸等が例示され、これらのなかでも、コストおよび入手の容易さなどの面から、酢酸が好ましく用いられる。
【００８４】
上記カルボン酸を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト（ＩＩ）中のカルボン酸の含有量は、滴定法にて測定した値で、ＥＶＯＨに対して通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２０００ｐｐｍである。カルボン酸の含有量が少なすぎると、カルボン酸の含有効果が充分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。なお、洗浄液におけるカルボン酸の濃度は、通常１０〜３０００ｐｐｍであり、好適には２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。
【００８５】
また、熱安定剤の平衡効果の観点からカルボン酸塩をあえて添加する場合があり、上記カルボン酸塩は通常炭素数が２〜４のカルボン酸塩である。また、１価あるいは２価のものが好適に用いられる。具体的には、シュウ酸，コハク酸，安息香酸，クエン酸，酢酸，プロピオン酸，乳酸等のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）などの塩が例示され、これらのなかでも、コストおよび入手の容易さなどの面から、酢酸塩が好ましく、特には酢酸ナトリウムが用いられる。
【００８６】
上記カルボン酸塩を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト（ＩＩ）中のカルボン酸塩の含有量は、原子吸光分析における金属換算にて、ＥＶＯＨペーストに対して通常１０〜５０００ｐｐｍであり、好適には３０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には５０〜７００ｐｐｍである。少なすぎると溶融成形時に着色が発生することがあり、また多すぎると溶融粘度が高くなることがある。なお、洗浄液におけるカルボン酸塩の濃度は、通常１０〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｐｐｍである。
【００８７】
ホウ素化合物としては、ホウ酸，ホウ酸エステル，ホウ酸塩などのホウ酸類，水素化ホウ素類などがあげられ、これらに限定されるものではないが、特にホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましく用いられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸，メタホウ酸，四ホウ酸などがあげられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル，ホウ酸トリメチルなどがあげられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩，ホウ砂などがあげられる。これらの化合物のなかでもホウ酸が好ましい。
【００８８】
上記ホウ素化合物を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト（ＩＩ）中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常、ＥＶＯＨペーストに対して１０〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜７０００ｐｐｍである。上記ホウ素化合物の含有量が少なすぎると熱安定性の改善効果が少なく、また、多すぎるとゲル化の原因となったり、成形性不良となる傾向がある。なお、洗浄液におけるホウ素化合物の濃度は、通常１０〜３０００ｐｐｍであり、好適には２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。
【００８９】
上記リン酸化合物としては、リン酸，亜リン酸などの各種の酸や、その塩などが例示される。リン酸塩としては、第一リン酸塩，第二リン酸塩，第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩であることが好ましい。なかでも、リン酸二水素ナトリウム，リン酸二水素カリウム，リン酸水素二ナトリウム，リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。
【００９０】
上記リン酸化合物を添加する場合、主洗浄工程後に得られるＥＶＯＨペースト（ＩＩ）中のリン酸化合物の含有量は、ＥＶＯＨペーストに対してリン酸根換算で（イオンクロマトグラフィーにて分析）で通常、リン酸根換算で１〜１０００ｐｐｍである。上記範囲となるように添加することで、成形物の着色およびゲルやフィッシュアイの発生を抑制することでき、上記含有量が少なすぎると溶融成形時が着色しやすくなる傾向が見られ、逆に多すぎると成形物のゲルやフィッシュアイが発生しやすくなる場合がある。なお、洗浄液におけるリン酸化合物の濃度は、通常１〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。
【００９１】
つぎに、上記主洗浄工程で用いられる横型洗浄槽の内部構造について詳しく説明する。
横型洗浄槽は、上記ペーストにせん断力を与える混練装置を備えており、例えば、スクリュー、ギア、パドル等を有する混練装置があげられる。これらの混練装置がペーストに与えるせん断力は、横型洗浄槽の長手方向に対して垂直方向であることが好ましく、言い換えれば、ペーストの流れ方向に対して垂直方向であることが好ましい。また、付属する設備としてはジャケットやコイル、あるいはヒーター内蔵スクリュー軸等の温度調節手段を備えたものが望ましい。図２は、本実施形態の主洗浄工程で用いられる横型洗浄槽２の内部構成を示す縦方向の断面模式図（カットモデル）であり、図３は、この横型洗浄槽２の内部を上側から見た断面模式図である。
【００９２】
本実施形態における横型洗浄槽は、その内部に水を貯めておくことのできる略方形状（箱形）の槽本体と、上記ペーストを混練するためのスクリューとを主体として構成されている。上記スクリューは１本でも複数でもよいが、複数である場合のほうが洗浄効率に優れる傾向がある。なかでも、運転効率の面から２〜５本が好ましく、特には２本であることが好ましい。具体的には、図３に示すように、本実施形態における横型洗浄槽２は、その内部に水を貯めておくことのできる略方形状（箱形）の槽本体２ｄと、上記ペーストを混練するための一対（２本）のスクリュー２ｓ，２ｓ’とを主体として構成されており、これらのスクリューは、横型洗浄槽の長手方向に対して垂直方向にせん断力を加える形態のものである。
【００９３】
本発明において上記槽本体は、水平、または傾斜して設置される。傾斜して設置される場合、水平に対してθ°傾斜して配置される。このθ°は通常０超〜４５°であり、好ましくは１０〜３０°である。ここで、横型洗浄槽を水平に対してθ°傾斜させた場合（θ°＞０の場合）、上記ＥＶＯＨペースト（Ｉ）の投入口を上側に設置し、洗浄が終了した、ペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕を導出するためのペースト導出口を下側に設置することが好ましく、同時に洗浄水注入口を下側に設置し、洗浄水排出口を上側に設置することが好ましい。設置位置をこのように調節することで、ペーストと洗浄水の向流接触を効率よく行うことが可能であり、かつ比重の重いペーストを槽下部から導出することができ、洗浄後のペーストの回収効率が向上する傾向がある。
【００９４】
具体的には、本実施形態における横型洗浄槽２は、図２のように、水平に対して１５°傾斜するものである。傾斜させた場合に上側となる一端側（図示左方）の上面には、上記予備洗浄工程から導出されたＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物を含むペーストの投入口となるペースト導入口２ａが設けられ、下側となる他端側（図示右方）の下面には、この槽本体２ｄ内での混練，洗浄が終了した、ペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕を導出するためのペースト導出口２ｂが設けられている。なお、図２中の符号２ｗは洗浄水導入口、２ｃはこの洗浄水の排水口であり、上記洗浄水がペーストと向流的に接触できるように構成されている。また、ペースト導出口２ｂには、水（洗浄水）を漏出させずにペーストだけを取り出すことのできる水密構造が形成されている。
【００９５】
スクリューは、シャフトとこのシャフトに組み付けられた複数の翼から構成することが可能である。例えば具体的には、上記槽本体２ｄの長手方向に沿ってその内部に配置され、互いの各翼先端が軽接触するように平行に配設されて、いわゆる「二軸形ニーダー」型の混練装置を形成している。ただし、この二軸形ニーダー型混練装置が、一般的なニーダー（混練機）と異なる点は、スクリューと上記槽本体との間に大きな隙間（空間：クリアランスともいう）が設けられた、「大クリアランス型ニーダー」であり、上記スクリューがこの隙間に満たされた水（洗浄水）の中で回転し、ペーストに対してせん断力を加えて表面更新させ、液相中で混練することにより、ペースト中のアルコールや不純物等を、洗浄水に効率的に溶解させている点である。
【００９６】
なお、上記「クリアランス」は、スクリューの翼の先端部と横型洗浄槽の内壁との最も近い距離を示すものである。クリアランスは、通常１〜２０ｍｍであり、好ましくは５〜１５ｍｍ、さらに好ましくは５〜１０ｍｍである。上記クリアランスが広すぎる場合、ペーストの表面更新効率が低下する傾向があり、狭すぎる場合、ペーストの移送効率が低下するという傾向がある。なお、洗浄水との接触機会が多少減少するが、一般的なニーダーでも使用することができる。
【００９７】
また、本発明においてはＥＶＯＨと水／アルコールを含むペーストを、その表面と内部とが繰り返し入れ替わるように表面更新することが可能となるように、上記スクリューの配置を調整することが好ましい。例えば、スクリュー歯が噛み合い方向になるようにスクリューの回転方向を調整したりすることがあげられる。
【００９８】
例えば、本実施形態においては、スクリューが２本である場合、ニーダー型混練装置は、２本のスクリュー２ｓ，２ｓ’が、図３のように、それぞれ違う方向（本例においては、両方とも内向き噛み合い方向）に回転するように設計されている。そして、上記槽本体２ｄ内が水で満たされることから、スクリューのシャフトを支持する部位（軸受等）は水密・防水構造となっている。また、各スクリューは、図示しないモータ等の回転動力源に接続されている。
【００９９】
なお、シャフトに組み付けられる翼（パドル）には、例えば混練を目的としたフラットパドル（Ｐｆ）や、混練に送りを加味したヘリカルパドル（Ｐｈ），材料を逆送りする逆ヘリカルパドル（Ｐｒ）等があり、材料を下流側に送る（フィードする）スクリュー部（Ｐｓ）と組み合わせて使用される。本実施形態におけるパドルの組合せは、図３のように、スクリュー部（Ｐｓ）とヘリカルパドル（Ｐｈ）および逆ヘリカルパドル（Ｐｒ）を組み合わせたものであるが、この組合せはペーストの粘度等にあわせて適宜変更することができる。
【０１００】
また、本実施形態において使用できる混練装置の条件としては、ペーストにせん断を加えるために、撹拌・混練と同時に解砕機能を有することが求められる。したがって、供給されるペーストを連続で洗浄処理する場合は、上記二軸形ニーダータイプのほか、双腕形ニーダータイプやコニーダタイプ，ボテータタイプ等の混練装置を使用してもよい。また、リボン形，スクリュー形，パドル形，マラー形，放射ロッド形等の混合機や、ピンミキサー，カッタミキサー，ロッドミキサー，インターナルミキサー等のミキサー、ボール・ロッドミル，パグミル等のミルなど、水平な単軸あるいは複軸を有する混練装置を用いることもできる。本発明においては連続処理とバッチ処理方式ともに採用可能であるが、生産効率の観点から、好ましくは連続処理型である。
【０１０１】
例えば具体的には、横型洗浄槽２内に導入されたペーストは、洗浄液中で、各スクリュー（２ｓ，２ｓ’）のスクリュー部によるフィード作用および／または上記横型洗浄槽２底面の傾斜により、上流側となるペースト導入口２ａから、下流側となるペースト導出口２ｂに向かってスムーズに輸送されるとともに、対向する各パドル間およびスクリュー部間を通過するときに生じるせん断作用によって、ペーストの外面が内側に入るように、かつ、ペーストの内部が外に出るように混練され、このペーストの表面が順次更新されて、言い換えれば液相中で混練することにより、上記洗浄水との充分な接触が行われる。
【０１０２】
したがって、本実施形態におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストは、上記洗浄水とともに、アルコールの一部または全部と、ケン化時に使用する触媒残渣や副生物等の不純物とが、高い効率で除去される。また、上記洗浄水に、熱安定剤として、カルボン酸、カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤が添加されていることから、上記ペーストの混練に伴って、この添加剤をペースト中に均一に分散・混合することができる。
【０１０３】
本発明の主洗浄工程で得られたペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕は、ＥＶＯＨ樹脂分が通常３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％であり、含水量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常３０〜４００重量部であり、好ましくは４０〜２４０重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。また、除去しきれなかったアルコールを含有していても構わないが、その含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常１０重量部未満であり、好適には５重量部未満であり、さらに好ましくは３重量部未満である。通常は、上記横型洗浄槽２中のＥＶＯＨ含水組成物中のアルコールの含有量をモニターし、これが所望のアルコール濃度となった時点を終点とすることが好ましい。
【０１０４】
上記ＥＶＯＨペーストの粘度はペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用い、落球粘度測定法（ストークス式）にて測定した値で、通常１０1〜１０6ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０3〜１０6ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５×１０4〜１０6ｍＰａ・ｓである。アルコール含有量が非常に少なくなるほど、ペースト粘度が上昇する傾向がある。
【０１０５】
さらに、得られたＥＶＯＨペースト（ＩＩ）が有する残存ケン化触媒は、主洗浄工程において洗浄されるため、上記残存ケン化触媒の含有量は、ＥＶＯＨに対して通常０〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１０００ｐｐｍである。なお、上記含有量は、アルカリ触媒の場合、酢酸塩として求められる。
【０１０６】
なお、本実施形態の洗浄工程においては、塔型の洗浄容器を用いた予備洗浄工程で、完全にアルコールを除かず、流動性を保ったペーストの状態に留めることによって、処理効率が低下することを防止し、ついで、横型洗浄槽を用いた主洗浄工程で、強制的に撹拌・混練しながら洗浄水と接触させることにより、ペーストが高濃度，高粘度となっても、効率よくアルコールと水の置換が進み、その結果、アルコールを含んで膨潤状態であったＥＶＯＨが、アルコール含有量の低下とともに収縮し、ペースト中からアルコールとともに水やケン化時に使用する触媒残渣や副生物等が排出され、高純度・高品質のＥＶＯＨ含水組成物（含水量：ＥＶＯＨ１００重量部に対して３０〜４００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部）が得られるものである。
【０１０７】
すなわち、本発明で得られるような、低アルコール含有量のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕を、予備洗浄工程の塔型の洗浄容器１のみで得ることは、洗浄容器１の処理における後半でＥＶＯＨペーストの粘度が高くなりすぎて流動性が低下し、アルコール−水の置換効率が下がるとともに、洗浄容器１から導出できなくなるため、困難である。
【０１０８】
また、主洗浄工程の横型洗浄槽２のみで、ＥＶＯＨのアルコール溶液中のアルコールの大半を水に置換しようとすると、横型洗浄槽２に導入する当初の溶液粘度が低く、導入した洗浄水がＥＶＯＨペースト中に長く留まることができないため置換効率が低く、工程に時間がかかり、多量の水が必要となる傾向がある。したがって、本発明において、ＥＶＯＨとアルコールを含有する溶液中のアルコールを水に置換する工程を、予備洗浄工程等を設けて多段で行うことが好ましい。
【０１０９】
つぎに、上記主洗浄工程で得られた、アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕を乾燥、ペレット（製品ペレット）化する工程について説明する。
【０１１０】
上記ペレット化工程は、（Ａ）アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕をその含水量のままペレット形状に成形し、その後水分量を低下させる方法、および、（Ｂ）アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕の水分量を低下させた後にペレット形状に成形する方法があげられる。
【０１１１】
上記（Ａ）の方法としては、例えばアルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕を、孔を通して押出し、流動状を有するままカットして丸形のペレットを得る方法（例えばホットカットやアンダーウォーターカット等）や、この含水樹脂よりも低温の冷媒浴中にストランド状に押し出して固化し、上記ストランドをカットして円柱状のペレットを得る方法があげられる。そして、得られたペレットを各種の公知の乾燥方法にて乾燥するものである。
【０１１２】
上記（Ｂ）の方法は、例えば、予め遠心分離機や押出機等を用いてアルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕中の水分量を、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部となるように水分量を低減した後に、押出機等を用いてペレット化する。上記ペレット化には、ＥＶＯＨ樹脂を押出機でストランド状に押出し、カットして円柱形状のペレットを得る方法や、押出機から押し出された直後の溶融状態の樹脂をカットして丸形状のペレットを得る方法（ホットカット）等があげられる。特に、乾燥工程の熱効率や樹脂に上記熱履歴を考慮すると、押出機を用いた場合、ＥＶＯＨ含水組成物の水分を低減させ、かつペレット化する作業を一連に行うことが可能であるため（Ｂ）の方法を採用することが好ましい。
【０１１３】
上記ペレット化工程に用いる押出機としては、単軸押出機や二軸押出機があげられる。上記押出機の口径（ｍｍφ）は、通常４０〜１８０であり、好適には６０〜１４０、さらに好適には７０〜１１０のものが用いられる。また、上記押出機のＬ／Ｄは、通常１０〜８０であり、好ましくは１５〜７０、さらに好ましくは１５〜６０であるものが用いられる。上記Ｌ／Ｄが小さすぎると脱水効果が不充分となったり、吐出が不安定となる傾向があり、逆に大きすぎると過度のせん断発熱を引き起こす傾向がある。なかでも、スクリューの回転方向が同方向の二軸押出機が適度なせん断により充分な混練が得られる点でより好ましい。
【０１１４】
このとき、押出機中の樹脂の温度は、通常８０〜２５０℃であり、好ましくは９０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃である。上記温度が高すぎる場合、樹脂が劣化着色しやすい傾向があり、低すぎる場合、水分低減効率が低下する傾向がある。上記樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、通常は、押出機内シリンダの温度を適宜設定する方法が用いられる。
【０１１５】
押出機のスクリュー回転数は、軸の大きさによるが通常１０〜１０００ｒｐｍであり、好適には３０〜８００ｒｐｍ、さらに好適には５０〜４００ｒｐｍの範囲が用いられる。上記回転数が小さすぎると吐出が不安定となる傾向があり、また、大きすぎるとせん断発熱によって樹脂の劣化の原因となる場合がある。
【０１１６】
例えば具体的には、図１のように、第１押出機３および第２押出機４と、ストランドカッタ（ペレタイザ：図示省略）等とからなり、上記主洗浄工程で得られたペースト状のＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕を、第１押出機３および第２押出機４に順次投入して溶融混練し、上記ＥＶＯＨ含水組成物中の水分を徐々に低減するとともに、上記第２押出機４から吐出されたストランド状あるいはリボン状のＥＶＯＨ組成物を冷却後、ストランドカッタ等を用いて上記ＥＶＯＨ組成物を所定の大きさに切断し、低アルコールで低含水量のＥＶＯＨペレット（ＥＶＯＨ−Ｐｅｌｌｅｔ）を得る。
【０１１７】
上記ペレット化工程に用いられる第１押出機３および第２押出機４としては、一般的な単軸押出機や二軸押出機等が使用できる。二軸押出機が、適度なせん断により充分な混練が得られる点でより好ましい。
【０１１８】
また、上記押出機内における樹脂温度は、通常、８０〜２５０℃に設定され、第１押出機３吐出後のＥＶＯＨ組成物の水分量がＥＶＯＨ１００重量部に対して通常３０〜３５重量部に、第２押出機４吐出後のＥＶＯＨ組成物の水分量がＥＶＯＨ１００重量部に対して通常１０重量部未満、好ましくは０〜８重量部になるように調整されている。なお、上記ペレット化工程において、ＥＶＯＨ組成物の含水量を極力低減させたい場合には、上記押出機内の樹脂温度が、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲になるように設定される。逆に、ＥＶＯＨ組成物の熱劣化を極力抑制するために、含水量を維持しながら行いたい場合には、上記押出機内の樹脂温度を、通常８０〜１０５℃、好適には８５〜１００℃、さらに好適には９０〜１００℃の範囲に設定して行われる。
【０１１９】
さらに、上記押出機を用いた押出しにおいては、含水状態であるＥＶＯＨ組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕を溶融混練するため、押出機の少なくとも一箇所から水あるいは水蒸気を排出することが好ましい。そのための水分排出手段としては、特に限定されるものではないが、押出機のシリンダ（バレル）に設けられた脱水孔，ベント口あるいは脱水スリット等から排出する方法を採用することができる。なかでも、脱水スリットは、水，水蒸気のいずれも排出することができ、樹脂の付着や漏出が少ないことから、好ましく用いられる。なお、上記水分排出手段は、複数用いてもよく、その場合には同一の種類のものであっても、異なるものを組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
また、上記第２押出機４から吐出されたＥＶＯＨ組成物をペレット化する方法は、特に限定されないが、このＥＶＯＨ組成物を押出機のダイス（口金）からストランド状に押出し、冷却の後、適切な長さにカットする方法が、好適に用いられる。上記吐出されたストランドの冷却の方法としては、押し出された樹脂の温度よりも低温に保持された液体に接触させる方法や、冷風を吹き付ける方法等が用いられる。
【０１２１】
そして、上記切断されたペレットの形状は、通常、円筒状であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、ダイスの口径は２〜６ｍｍφ、ストランドのカット長さは１〜６ｍｍ程度が、好適に用いられる。なお、押出機から吐出されたＥＶＯＨ組成物がまだ溶融状態である間に、大気中あるいは水中でカットする方法も好適に用いられる。
【０１２２】
なお、上記ペレット化工程においては、上記ＥＶＯＨ含水組成物〔ＥＶＯＨペースト（ＩＩ）〕とは異なる過程を経て得られた、重合度，エチレン含有量，ケン化度等が異なる二種以上のＥＶＯＨ組成物をブレンドして、溶融成形することも可能である。また、他の各種可塑剤，滑剤，安定剤，界面活性剤，色剤，紫外線吸収剤，帯電防止剤，乾燥剤，架橋剤，金属塩，充填剤，各種繊維等の補強剤などを適量添加して、溶融混練することもできる。
【０１２３】
つぎに、上記ペレット化工程で得られたＥＶＯＨペレットの水分量を必要に応じて低減するペレット乾燥工程（図示省略）について説明する。
【０１２４】
上記ペレット化工程から得られたＥＶＯＨペレットは、押出機内で充分に水分が除去され、水分量がＥＶＯＨ１００重量部に対して０．３重量部未満であれば、そのまま製品とすることができる。また、その水分除去が不充分である場合には、ペレット乾燥工程に供することで、余分な水分が取り除かれる。
【０１２５】
上記ＥＶＯＨペレットの乾燥方法としては、公知の乾燥方法を採用することができる。例えば具体的には、静置乾燥法、流動乾燥法などがあげられる。また、異なる乾燥方法による多段階の乾燥方式を採用することも可能である。特に、一段階目に流動乾燥法、二段階目に静置乾燥法で乾燥する方法が、ペレットおよびそのペレットを用いた成形品の色調が良好となる点で好適である。また、乾燥の際には窒素ガス（Ｎ2 Ｇａｓ）等の不活性
ガスを循環させることも成形品の色調が良好となる点で好適である。
【０１２６】
例えば具体的には、乾燥容器に、必要に応じて例えば窒素ガス（Ｎ2 Ｇａｓ）等の不活性ガスを供給し循環させることにより上記ペレット化工程で得られたＥＶＯＨペレットの揮発分量を、最終製品レベルであるＥＶＯＨ１００重量部に対して０．３重量部未満にまで低減する。また、かかる揮発分は、ペレットを１５０℃にて５時間乾燥した際の重量変化を計算したもの（アルコールを含む）である。
【０１２７】
本発明におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法によれば、上記乾燥工程に必要な滞留時間が短時間であるため、得られるＥＶＯＨ（ペレット）の熱劣化が起こらず、ＥＶＯＨおよびこのＥＶＯＨを用いた成形品の品質が向上する。
【０１２８】
つぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【実施例１】
【０１２９】
〔ＥＶＯＨのメタノール溶液〕
冷却コイルを持つ重合容器に酢酸ビニルを３３０重量部、メタノール６０重量部、アセチルパーオキシド５００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）を仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、エチレン圧が３．６ＭＰａとなるまでエチレンを圧入した。その後、撹拌しながら、６８℃まで昇温し、酢酸ビニルの重合率が５０重量％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（樹脂分の濃度が４８重量％）を得た。
【０１３０】
＜ケン化工程＞
反応溶液内の残存酢酸ビニルを除去した、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（樹脂分の濃度が４８重量％）を、棚段塔の塔上部より３０重量部／時間の速度で供給し、同時にこの共重合体中の酢酸基のモル数に対して、６ミリモル当量の水酸化ナトリウムメタノール溶液０．５４重量部／時間を塔上部より供給した。一方、塔下部から６０重量部／時間でメタノールを供給した。塔内温度は１２０〜１４０℃、塔圧は０．３６ＭＰａＧであった。仕込み開始後０．５時間後から、ＥＶＯＨのメタノール溶液が得られた。上記ＥＶＯＨは、エチレン含有量２９モル％，ケン化度９９．５モル％であり、溶液中には、ケン化触媒である水酸化ナトリウムのナトリウム分に相当する酢酸ナトリウムが含まれる。なお、「ＭＰａＧ」単位は、ゲージ値における単位であり、絶対圧と大気圧の差を示すものである。
【０１３１】
＜予備洗浄工程＞
つぎに、上記ＥＶＯＨのメタノール溶液を、塔型洗浄容器（１０段の棚段塔）に供給した。上記塔型洗浄容器の塔頂から２段目の棚板に、樹脂分の濃度が５１重量％のＥＶＯＨのメタノール溶液を、８０重量部／時間で連続的に供給した。他方、１３０℃の水蒸気を、最下段の棚板から６０重量部／時間で連続的に供給して、ＥＶＯＨのメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内で向流で接触させた。塔型洗浄容器内の温度は１２０℃で、容器内の圧力は０．２ＭＰａＧであった。
【０１３２】
そして、上記塔型洗浄容器底部のペースト導出口より、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを７５重量部、水を７５重量部含有するペースト〔水／メタノール（重量比）＝５０／５０〕を得た。かかるペースト全体に対するＥＶＯＨ樹脂分は４０重量％であった。なお、得られたペースト中には、４７００ｐｐｍの酢酸ナトリウムが含有されていた。
【０１３３】
上記ＥＶＯＨペーストに対して、ホウ酸および酢酸を含有する水／アルコール溶媒溶液を添加して、同時にペーストの水分調整を行った。
【０１３４】
＜主洗浄工程＞
以下のような成分および性状のＥＶＯＨペーストを、実施形態に記載の横型洗浄槽２に供給し、下記の条件で洗浄した。
（ＥＶＯＨペースト）
ＥＶＯＨペーストは、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを１４１重量部、水を２４７重量部〔水／メタノール（重量比）＝６４／３６〕含有し、樹脂分が２１重量％で、ＥＶＯＨ樹脂分に対して酢酸 ２１００ｐｐｍ、酢酸ナトリウム ７９００ｐｐｍ、ホウ酸 ４３００ｐｐｍを含有する。また、その粘度は、ペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用いて８０℃、常圧落球粘度測定法（ストークス式）にて測定する値で、７０００ｍＰａ・ｓである。
【０１３５】
Ａ）洗浄（混練・撹拌）条件
・スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
・スクリューと槽内壁との間のクリアランス：８ｍｍ
・槽内温度（排出口前の水温にて）：７９℃
Ｂ）ＥＶＯＨペースト条件
・導入量：１７重量部／時間
・導入ペースト温度：８０℃
・ペースト滞留時間：３時間
・導出量：６．４重量部／時間
Ｃ）洗浄水条件
洗浄水組成（水に対して）
：酢酸 １６０ｐｐｍ
酢酸ナトリウム ２００ｐｐｍ
ホウ酸 １１０ｐｐｍ
リン酸２水素ナトリウム ８０ｐｐｍ
リン酸カルシウム １５０ｐｐｍ
・導入量 ：１６重量部／時間
・温度 ：８５℃
なお、浴比（洗浄水重量／ＥＶＯＨペースト重量比）が０．９４になるように調整して行った。
【０１３６】
そして、上記横型洗浄槽２のペースト導出口２ｂより、白濁高粘度ペーストとなったＥＶＯＨペーストを得た。なお、得られたＥＶＯＨペーストは、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、水８３重量部、メタノール２重量部を含有し、ＥＶＯＨの樹脂分は４９重量％であり、ＥＶＯＨ樹脂分に対し酢酸 １３６０ｐｐｍ、酢酸ナトリウム ５３０ｐｐｍ、ホウ酸 ７３０ｐｐｍ、リン酸２水素ナトリウム ８０ｐｐｍ、リン酸カルシウム １５０ｐｐｍを含有する。また、その粘度は、ペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用いて１２０℃、落球粘度測定法（ストークス式）にて測定した下で測定する値で、８００００ｍＰａ・ｓである。
【０１３７】
すなわち、ペーストの横型洗浄槽内におけるＥＶＯＨ１００重量部あたりの脱アルコール量が、横型洗浄槽導入前のペーストが含有するアルコール量の９９重量％である。かかるＥＶＯＨペーストを、常温にてシート状に成型し、さらに短冊状に裁断して乾燥してＥＶＯＨペレットを得た。かかるペレットのＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、３．０ｇ／１０分である。
【実施例２】
【０１３８】
〔ＥＶＯＨのメタノール溶液〕
冷却コイルを持つ重合容器に酢酸ビニルを３３０重量部、メタノール５５重量部、アセチルパーオキシド３００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）を仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、エチレン圧が３．３ＭＰａとなるまでエチレンを圧入した。その後、撹拌しながら、６８℃まで昇温し、酢酸ビニルの重合率が６０重量％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（樹脂分の濃度が５６重量％）を得た。
【０１３９】
＜ケン化工程＞
反応溶液内の残存酢酸ビニルを除去した、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（樹脂分の濃度が５６重量％）を、棚段塔の塔上部より３１重量部／時間の速度で供給し、同時にこの共重合体中の酢酸基のモル数に対して、６ミリモル当量の水酸化ナトリウムメタノール溶液０．９４重量部／時間を塔上部より供給した。一方、塔下部から５２重量部／時間でメタノールを供給した。塔内温度は１２０〜１４０℃、塔圧は０．３６ＭＰａＧであった。仕込み開始後０．５時間後から、ＥＶＯＨのメタノール溶液が得られた。上記ＥＶＯＨは、エチレン含有量２９モル％，ケン化度９９．５モル％であり、溶液中には、ケン化触媒である水酸化ナトリウムのナトリウム分に相当する酢酸ナトリウムが含まれる。なお、「ＭＰａＧ」単位は、ゲージ値における単位であり、絶対圧と大気圧の差を示すものである。
【０１４０】
＜予備洗浄工程＞
つぎに、上記ＥＶＯＨのメタノール溶液を、塔型洗浄容器（１０段の棚段塔）に供給した。上記塔型洗浄容器の塔頂から２段目の棚板に、上記樹脂分の濃度が５６重量％のＥＶＯＨのメタノール溶液を、５２重量部／時間で連続的に供給した。他方、１３０℃の水蒸気を、最下段の棚板から１４重量部／時間で連続的に供給して、ＥＶＯＨのメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内で向流で接触させた。塔型洗浄容器内の温度は１２０℃で、容器内の圧力は０．２６ＭＰａＧであった。
【０１４１】
そして、上記塔型洗浄容器底部のペースト導出口より、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを１００重量部、水を５０重量部含有するペースト〔水／メタノール（重量比）＝３３／６６〕を得た。かかるペースト全体に対するＥＶＯＨ樹脂分は４０重量％であった。なお、得られたペースト中には、５０００ｐｐｍの酢酸ナトリウムが含有されていた。
【０１４２】
上記ＥＶＯＨペーストに対して、ホウ酸および酢酸を含有する水溶液を添加して、同時にペーストの水分調整を行った。
【０１４３】
＜主洗浄工程＞
以下のような成分および性状のＥＶＯＨペーストを、実施形態に記載の横型洗浄槽２に供給し、下記の条件で洗浄した。
（ＥＶＯＨペースト）
ＥＶＯＨペーストは、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを１００重量部、水を７５重量部〔水／メタノール（重量比）＝４３／５７〕含有し、樹脂分が３６重量％で、ＥＶＯＨ樹脂分に対して酢酸 ２１００ｐｐｍ、酢酸ナトリウム ７９００ｐｐｍ、ホウ酸 ４３００ｐｐｍを含有する。また、その粘度は、ペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用いて８０℃、常圧落球粘度測定法（ストークス式）にて測定する値で、８０００ｍＰａ・ｓである。
【０１４４】
Ａ）洗浄（混練・撹拌）条件
・スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
・スクリューと槽内壁との間のクリアランス：８ｍｍ
・槽内温度（排出口前の水温にて）：７９℃
Ｂ）ＥＶＯＨペースト条件
・導入量：１７重量部／時間
・導入ペースト温度：８０℃
・ペースト滞留時間：３時間
・導出量：６．４重量部／時間
Ｃ）洗浄水条件
洗浄水組成（水に対して）
：酢酸 １５０ｐｐｍ
酢酸ナトリウム １４０ｐｐｍ
ホウ酸 ３０ｐｐｍ
リン酸２水素ナトリウム １３０ｐｐｍ
リン酸カルシウム １５０ｐｐｍ
・導入量 ：３４重量部／時間
・温度 ：８５℃
なお、浴比（洗浄水重量／ＥＶＯＨペースト重量比）が２になるように調整して行った。
【０１４５】
そして、上記横型洗浄槽２のペースト導出口２ｂより、白濁高粘度ペーストとなったＥＶＯＨペーストを得た。なお、得られたＥＶＯＨペーストは、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、水８３重量部、メタノール２重量部を含有し、ＥＶＯＨの樹脂分は５４重量％であり、ＥＶＯＨ樹脂分に対し酢酸 １３６０ｐｐｍ、酢酸ナトリウム ５３０ｐｐｍ、ホウ酸 ５５０ｐｐｍ、リン酸２水素ナトリウム ８０ｐｐｍ、リン酸カルシウム １５０ｐｐｍを含有する。また、その粘度は、ペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用いて１２０℃、落球粘度測定法（ストークス式）にて測定した下で測定する値で、８８０００ｍＰａ・ｓである。
【０１４６】
すなわち、ペーストの横型洗浄槽内におけるＥＶＯＨ１００重量部あたりの脱アルコール量が、横型洗浄槽導入前のペーストが含有するアルコール量の９９重量％である。かかるＥＶＯＨペーストを、常温にてシート状に成型し、更に短冊状に裁断して乾燥してＥＶＯＨペレットを得た。かかるペレットのＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、３．４ｇ／１０分であった。
【実施例３】
【０１４７】
〔ＥＶＯＨのメタノール溶液〕
冷却コイルを持つ重合容器に酢酸ビニルを４００重量部、メタノール８０重量部、アセチルパーオキシド３９０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）を仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、エチレン圧が３．６ＭＰａとなるまでエチレンを圧入した。その後、撹拌しながら、６７℃まで昇温し、酢酸ビニルの重合率が６０重量％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（樹脂分の濃度が５３重量％）を得た。
【０１４８】
＜ケン化工程＞
反応溶液内の残存酢酸ビニルを除去した、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（樹脂分の濃度が５３重量％）を、棚段塔の塔上部より３２重量部／時間の速度で供給し、同時にこの共重合体中の酢酸基のモル数に対して、８ミリモル当量の水酸化ナトリウムメタノール溶液１重量部／時間を塔上部より供給した。一方、塔下部から５０重量部／時間でメタノールを供給した。塔内温度は１００〜１２０℃、塔圧は０．３ＭＰａＧであった。仕込み開始後０．５時間後から、ＥＶＯＨのメタノール溶液が得られた。上記ＥＶＯＨは、エチレン含有量３２モル％，ケン化度９９．６モル％であり、溶液中には、ケン化触媒である水酸化ナトリウムのナトリウム分に相当する酢酸ナトリウムが含まれる。なお、「ＭＰａＧ」単位は、ゲージ値における単位であり、絶対圧と大気圧の差を示すものである。
【０１４９】
＜予備洗浄工程＞
つぎに、上記ＥＶＯＨのメタノール溶液を、塔型洗浄容器（１０段の棚段塔）に供給した。上記塔型洗浄容器の塔頂から２段目の棚板に、樹脂分の濃度が５３重量％のＥＶＯＨのメタノール溶液を８０重量部／時間で連続的に供給した。他方、１３０℃の水蒸気を、最下段の棚板から６重量部／時間で連続的に供給して、ＥＶＯＨのメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内で向流で接触させた。塔型洗浄容器内の温度は１１１℃で、容器内の圧力は０．２ＭＰａＧであった。
【０１５０】
そして、上記塔型洗浄容器底部のペースト導出口より、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを１１７重量部、水を６１重量部含有するペースト〔水／メタノール（重量比）＝３４／６６〕を得た。かかるペースト全体に対するＥＶＯＨ樹脂分は３６重量％であった。なお、得られたペースト中には、４０００ｐｐｍの酢酸ナトリウムが含有されていた。
【０１５１】
上記ＥＶＯＨペーストに対して、ホウ酸および酢酸を含有する水溶液を添加して、同時にペーストの水分調整を行った。
【０１５２】
＜主洗浄工程＞
以下のような成分および性状のＥＶＯＨペーストを、実施形態に記載の横型洗浄槽２に供給し、下記の条件で洗浄した。
（ＥＶＯＨペースト）
ＥＶＯＨペーストは、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを１１７重量部、水を９６重量部〔水／メタノール（重量比）＝４５／５５〕含有し、樹脂分が３２重量％で、ＥＶＯＨ樹脂分に対して酢酸 １６００ｐｐｍ、酢酸ナトリウム １７００ｐｐｍ、ホウ酸 １８０ｐｐｍを含有する。また、その粘度は、ペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用いて８０℃、常圧落球粘度測定法（ストークス式）にて測定する値で、７０００ｍＰａ・ｓである。
【０１５３】
Ａ）洗浄（混練・撹拌）条件
・スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
・スクリューと槽内壁との間のクリアランス：８ｍｍ
・槽内温度（排出口前の水温にて）：１００℃
Ｂ）ＥＶＯＨペースト条件
・導入量：１１重量部／時間
・導入ペースト温度：８０℃
・ペースト滞留時間：１．５時間
・導出量：６．５重量部／時間
Ｃ）洗浄水条件
洗浄水組成（水に対して）
：酢酸 ３５０ｐｐｍ
酢酸ナトリウム ３７０ｐｐｍ
ホウ酸 ４０ｐｐｍ
リン酸カルシウム １５ｐｐｍ
・導入量 ：２３重量部／時間
・温度 ：１００℃
なお、浴比（洗浄水重量／ＥＶＯＨペースト重量比）が２になるように調整して行った。
【０１５４】
そして、上記横型洗浄槽２のペースト導出口２ｂより、白濁高粘度ペーストとなったＥＶＯＨペーストを得た。なお、得られたＥＶＯＨペーストは、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、水８０重量部、メタノール１重量部を含有し、ＥＶＯＨの樹脂分は５５重量％であり、ＥＶＯＨ樹脂分に対し酢酸 ２５００ｐｐｍ、酢酸ナトリウム ６３０ｐｐｍ、ホウ酸 ６６０ｐｐｍ、リン酸カルシウム １０ｐｐｍを含有する。また、その粘度は、ペースト５００ｇの粘度を、ガラスオートクレーブにて直径３ｍｍの鋼球を用いて１２０℃、落球粘度測定法（ストークス式）にて測定する値で、８５０００ｍＰａ・ｓである。
【０１５５】
すなわち、ペーストの横型洗浄槽内におけるＥＶＯＨ１００重量部あたりの脱アルコール量が、横型洗浄槽導入前のペーストが含有するアルコール量の９９重量％である。かかるＥＶＯＨペーストを、常温にてシート状に成型し、さらに短冊状に裁断して乾燥してＥＶＯＨペレットを得た。かかるペレットのＭＦＲ（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、４．８ｇ／１０分であった。
【０１５６】
以上の結果より、主洗浄工程の洗浄水とともに、残留メタノールの一部または全部と、ＥＶＯＨおよびそのＥＶＯＨを用いた成形品に着色等の問題を生じるおそれのある不純物（ケン化の際の残存触媒や副生物等）とが、高い効率で除去されていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法によれば、得られるＥＶＯＨ製品中の不純物が低減され、このＥＶＯＨおよびＥＶＯＨを用いた成形品の品質が向上する。また、得られたＥＶＯＨのペレットは、押出成形，射出成形などの溶融成形によって、フィルム，シート，カップ，ボトルなどの成形体に成形され、食品，医薬品，工業薬品．農薬などの包装用途に広く用いられる。
【符号の説明】
【０１５８】
１ 洗浄容器
１ａ ペースト導入口
１ｂ ペースト導出口
１ｃ 排気口
１ｄ 棚段
１ｓ 水蒸気導入口
２ 横型洗浄槽
２ａ ペースト導入口
２ｂ ペースト導出口
２ｃ 排水口
２ｄ 槽本体
２ｓ，２ｓ’ スクリュー
２ｗ 洗浄水導入口
３ 押出機
４ 押出機
Ｐｓ スクリュー部
Ｐｈ ヘリカルパドル
Ｐｒ 逆ヘリカルパドル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストを、横型の洗浄槽に導入し、この横型洗浄槽内で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練して、上記アルコールの一部または全部を洗浄水とともに槽外に排出し、アルコール含有量の少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を得る主洗浄工程を備えることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項２】
上記横型洗浄槽が、この横型洗浄槽内における上記ペーストの流れ方向に沿って、上方から下方に向かって傾斜するように配置されている請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項３】
上記横型洗浄槽の浴比が、導入洗浄水／導入ペーストの重量比にて０．５〜１０である請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項４】
上記横型洗浄槽が、横型洗浄槽の長手方向に対して垂直方向にせん断力を加えるスクリューを有し、上記スクリューのクリアランスが１〜２０ｍｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項５】
上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストの横型洗浄槽内における脱アルコール量が、横型洗浄槽導入前のペーストが含有するアルコール量の８０〜１００重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項６】
上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストの横型洗浄槽内における滞留時間が、０．５〜１０時間である請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項７】
上記主洗浄工程の洗浄水が、カルボン酸，カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項８】
上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の含水量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して３０〜４００重量部である請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項９】
上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物のアルコール含有量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して１０重量部未満である請求項１〜８のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストにおける横型洗浄槽導入前のアルコールの含有量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して３〜２００重量部である請求項１〜９のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１１】
上記主洗浄工程に供するペーストが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールおよび水を含むペーストであり、その水／アルコール比が重量比にて（１／９９）〜（７０／３０）である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１２】
上記主洗浄工程を行う前に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含む溶液を洗浄容器に導入し、この洗浄容器内で水または水蒸気と接触させて、上記アルコールの一部を水または水蒸気とともに容器外に排出し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールおよび水を含むペーストを得る予備洗浄工程を備えている請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１３】
上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を押出機に供給し、溶融混練した後、吐出して切断し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットを得る工程を備えている請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１４】
上記ペレットを得る工程から得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットの含水量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して１０重量部未満である請求項１３記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１５】
上記ペレットを得る工程から得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットを１５０℃にて５時間乾燥した際の揮発分が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して０．３重量部未満である請求項１３または１４記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストを、横型の洗浄槽に導入し、この横型洗浄槽内で洗浄水と接触させながら、上記ペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるようにせん断力を加えて混練して、上記アルコールの一部または全部を洗浄水とともに槽外に排出し、アルコール含有量の少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を得る主洗浄工程を備えることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項２】
上記横型洗浄槽が、この横型洗浄槽内における上記ペーストの流れ方向に沿って、上方から下方に向かって傾斜するように配置されている請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項３】
上記横型洗浄槽の浴比が、導入洗浄水／導入ペーストの重量比にて０．５〜１０である請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項４】
上記横型洗浄槽が、横型洗浄槽の長手方向に対して垂直方向にせん断力を加えるスクリューを有し、上記スクリューのクリアランスが１〜２０ｍｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項５】
上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストの横型洗浄槽内における脱アルコール量が、横型洗浄槽導入前のペーストが含有するアルコール量の８０〜１００重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項６】
上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストの横型洗浄槽内における滞留時間が、０．５〜１０時間である請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項７】
上記主洗浄工程の洗浄水が、カルボン酸，カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項８】
上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の含水量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して３０〜４００重量部である請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項９】
上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物のアルコール含有量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して１０重量部未満である請求項１〜８のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１０】
上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含むペーストにおける横型洗浄槽導入前のアルコールの含有量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して３〜２００重量部である請求項１〜９のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１１】
上記主洗浄工程に供するペーストが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールおよび水を含むペーストであり、その水／アルコール比が重量比にて（１／９９）〜（７０／３０）である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１２】
上記主洗浄工程を行う前に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールを含む溶液を洗浄容器に導入し、この洗浄容器内で水または水蒸気と接触させて、上記アルコールの一部を水または水蒸気とともに容器外に排出し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とアルコールおよび水を含むペーストを得る予備洗浄工程を備えている請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１３】
上記主洗浄工程で得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を押出機に供給し、溶融混練した後、吐出して切断し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットを得る工程を備えている請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１４】
上記ペレットを得る工程から得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットの含水量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して１０重量部未満である請求項１３記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【請求項１５】
上記ペレットを得る工程から得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットを１５０℃にて５時間乾燥した際の揮発分が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して０．３重量部未満である請求項１３または１４記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−９９０９６（Ｐ２０１１−９９０９６Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２７１１７（Ｐ２０１０−２２７１１７）
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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