エチレン−酢酸ビニル共重合体シート並びにこれを用いた太陽電池及び合わせガラス
【課題】架橋剤を増量せずに架橋時間を短縮することができるエチレン−酢酸ビニル共重合体シートを提供すること、及びこのエチレン−酢酸ビニル共重合体シートを用いた太陽電池及び合わせガラスを提供すること。
【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであって、更に、Ｎａ型ゼオライトを、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０５〜５質量部含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体シート、及びこれを備えた太陽電池及び合わせガラス。
【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであって、更に、Ｎａ型ゼオライトを、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０５〜５質量部含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体シート、及びこれを備えた太陽電池及び合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤を含み、更に、Ｎａ型ゼオライトを含むエチレン−酢酸ビニル共重合体シートに関する。また、これを用いた太陽電池及び合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体シート（以下、「ＥＶＡシート」とも称する。）は、透明性、接着性に優れていることから、太陽電池用封止膜や合わせガラス用中間膜として広く用いられている。
【０００３】
例えば、太陽電池は、図１に示すように、ガラス基板などからなる表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、シリコン発電素子などの太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材１２をこの順で積層し、減圧で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。従来の太陽電池では、高い電気出力を得るために、複数の太陽電池用セル１４を接続して用いられている。従って、太陽電池用セル１４間の絶縁性を確保するために、絶縁性のある封止膜１３Ａ、１３Ｂを用いて太陽電池用セルを封止している（特許文献１）。
【０００４】
また、合わせガラスは、図２に示すように、２枚のガラス板７Ａ及び７Ｂの間にエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする中間膜５を挟持し、架橋硬化させて製造される。合わせガラスは主に自動車や建物の窓に使用され、中間膜５により、耐貫通性や破損したガラスの飛散が防止されている（特許文献２）。
【０００５】
ＥＶＡシートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体および架橋剤などを含む組成物を成膜することで作製される。架橋剤を用いてＥＶＡを架橋させることにより、ＥＶＡシートの接着性、耐久性を向上させることができる。架橋剤としては、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が好ましく用いられている。
【０００６】
しかし、透明性、接着性に比較的優れたＥＶＡシートであっても、太陽電池（モジュール）や合わせガラスを製造する工程に長時間要するのであれば、生産性の観点から問題となる。ＥＶＡシートを架橋硬化させて接着一体化する工程において、ＥＶＡシートを架橋硬化するにはある程度の時間を要するが、この時間を短縮することができれば太陽電池や合わせガラスの生産性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０５３３７９
【特許文献２】特開２００７−３１４３７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
架橋時間を短縮するために、従来は、架橋剤の添加量を増加する等の対策を行ってきた。しかしながら、架橋剤を増量すると、発泡開始時間が短縮され、ガスによるＥＶＡシートの膨れ（以下、「ブリスター」と称する。）が発生する問題があった。ブリスターが発生すると透明性、接着性が低下するため防止する必要がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、架橋剤を増量しなくとも架橋時間を短縮することができるＥＶＡシートを提供することにある。また、このＥＶＡシートを用いることにより、生産性が向上した太陽電池及び合わせガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであって、更に、Ｎａ型ゼオライトを、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０５〜５質量部含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体シート、並びにこれを用いた太陽電池及び合わせガラスによって達成される。エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体シートに、更にＮａ型ゼオライトを上記質量部で配合することで架橋時間の短縮が達成されることが本発明者により見出された。
【００１１】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートの好ましい態様は以下の通りである。
（１）Ｎａ型ゼオライトは、下記式（Ｉ）
Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ （Ｉ）
（但し、ｙは２〜１００、ｚは０以上である。）
で表される。
（２）架橋剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．１〜２質量部含む。
（３）架橋剤は有機過酸化物である。
（４）更に、架橋助剤をエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜３質量部含む。
（５）エチレン−酢酸ビニル共重合体シートが太陽電池用封止膜である。
（６）エチレン−酢酸ビニル共重合体シートが合わせガラス用中間膜である。
【００１２】
また、上記目的は、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートを用いたことを特徴とする太陽電池及び合わせガラスによっても達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、架橋剤を増量せずに架橋速度を短縮できるエチレン−酢酸ビニル共重合体シートを提供することができる。従って、架橋工程に要する時間が短縮されることで生産性に優れた太陽電池及び合わせガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一般的な太陽電池の概略断面図である。
【図２】一般的な合わせガラスの概略断面図である。
【図３】接着力の評価である１８０℃ピール試験法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上述したように、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤に加えて、Ｎａ型ゼオライトを含んでいる。本発明に用いるＮａ型ゼオライトは、架橋剤を用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋を促進させることができる。以下、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートをより詳細に説明する。
【００１６】
（Ｎａ型ゼオライト）
ゼオライトは、ＡｌＯ４とＳｉＯ４の四面体が互いに酸素イオンを共有しながら連結した結晶性のアルミノケイ酸塩である。結晶中に微細な細孔を有することが主な特徴であり、この微細な細孔に陽イオンや水分子を含んでいる。陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等があるが、本発明においては、ナトリウムイオンを含むゼオライト（Ｎａ型ゼオライト）を用いる。
【００１７】
本発明に用いるＮａ型ゼオライトは以下の式（Ｉ）
Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ （Ｉ）
で表される。ここで、ｙはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）に相当し、通常は２〜１００、好ましくは２〜１０、特に好ましくは４〜７、極めて好ましくは５〜６である。ｚは細孔に含まれる水分子の数であり、通常は０以上の数、好ましくは０〜２０である。水分子は細孔に存在しなくてもよい。
【００１８】
ゼオライトの結晶構造は、Ａ型、Ｌ型、Ｘ型、Ｙ型等種々のものがあるが、本発明に使用するＮａ型ゼオライトはいずれの結晶構造でもよい。特にＹ型が好ましい。また、本発明において、Ｎａ型ゼオライトは、天然のものでも合成のものでもよい。但し、不純物が少なく、粒子径の均一性が高い合成Ｎａ型ゼオライトを使用することが好ましい。Ｎａ型ゼオライトは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
Ｎａ型ゼオライトは、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．２５〜２．５質量％、特に好ましくは０．５〜１．０質量％の量で配合する。配合量が０．０５質量％未満の場合は期待した効果が得られず、５質量％を超えると接着力や透明性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体シートを製造する際、Ｎａ型ゼオライトは粒子状物としてエチレン−酢酸ビニル共重合体に添加する。その際の粒子径は、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．５〜２０μｍである。この範囲より小さいと、粒子が凝集し、分散しにくくなる場合がある。一方、粒子径がこの範囲より大きいと透明性が低下する場合がある。
【００２１】
（エチレン−酢酸ビニル共重合体）
エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とすることで、安価であり、透明性及び柔軟性に優れるＥＶＡシートを形成することができる。
【００２２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に対して２０〜３５質量％、さらに２２〜３０質量％、特に２４〜２８質量％とするのが好ましい。酢酸ビニルの含有量が、２０質量％未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られるフィルムの透明性が充分でない恐れがあり、３５質量％を超えると、カルボン酸、アルコール、アミン等が発生しＥＶＡシートと保護部材との界面で発泡が生じ易くなる恐れがある。
【００２３】
本発明のＥＶＡシートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体に加えて、さらにポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、塩化ビニル樹脂を副次的に使用しても良い。その場合、特にＰＶＢが好ましい。
【００２４】
（架橋剤）
本発明のＥＶＡシートに用いられる架橋剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋構造を形成することができるものである。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、透明性、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善されたＥＶＡシートが得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００２５】
前記有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００２６】
前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。
【００２７】
特に好ましい有機過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートである。
【００２８】
前記有機過酸化物の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．２〜１．５質量部であることが好ましい。
【００２９】
また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。
【００３０】
前記光重合開始剤の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましい。
【００３１】
（架橋助剤）
さらに、架橋硬化前のＥＶＡシートは、架橋助剤を含んでいることが好ましい。前記架橋助剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋密度を向上させ、架橋硬化後の膨潤度が低いＥＶＡシートを形成することができる。
【００３２】
前記架橋助剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３．０質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部で使用される。このような架橋助剤の含有量であれば、架橋助剤の添加によるガスの発生もなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋密度を向上させることができる。
【００３３】
前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の架橋助剤のほか、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレート及び／又はトリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アイクリレートが好ましい。
【００３４】
（接着性向上剤）
本発明のＥＶＡシートには、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を更に含んでいても良い。シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また、シランカップリング剤の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、特に０．１〜２質量部が好ましい。
【００３５】
（その他）
本発明のＥＶＡシートは、膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００３６】
前記可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。可塑剤の含有量はエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
【００３７】
前記アクリロキシ基含有化合物及び前記メタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基を挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。
【００３８】
前記エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）５グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００３９】
前記アクリロキシ基含有化合物、前記メタクリロキシ基含有化合物、または前記エポキシ基含有化合物は、それぞれエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対してそれぞれ一般に０．５〜５．０質量部、特に１．０〜４．０質量部含まれていることが好ましい。
【００４０】
更に、本発明のＥＶＡシートは、光安定剤、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。光安定剤、紫外線吸収剤を含有させることによって、照射された光などの影響によってエチレン−酢酸ビニル共重合体が劣化し、ＥＶＡシートが黄変するのを抑制することができる。
【００４１】
光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３ＬＡ−６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００４２】
紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００４３】
上述した本発明のＥＶＡシートを形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上述した各成分を含む組成物を、通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。また、前記組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。押出成形等を用いて加熱圧延することによって成膜する場合、加熱は一般に５０〜９０℃の範囲である。本発明のＥＶＡシートの厚さは、太陽電池用封止膜として使用する場合は、０．０５〜２ｍｍ、合わせガラス用中間膜として使用する場合は、０．０５〜５ｍｍである。
【００４４】
太陽電池モジュールは、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明により製造されたＥＶＡシート（太陽電池用封止膜）を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させて製造する。太陽電池用セルを十分に封止するには、表面側透明保護部材、表面側封止膜、太陽電池用セル、裏面側封止膜及び裏面側保護部材をその順で積層し、積層体を減圧下で予備圧着し、各層の残存する空気を脱気した後、加熱加圧して封止膜を架橋硬化させればよい。
【００４５】
ここで、太陽電池セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。本発明の太陽電池用封止膜は、表面側封止膜としても裏面側封止膜としても使用することができる。
【００４６】
太陽電池に使用される表面側透明保護部材は、通常、珪酸塩ガラスなどのガラス基板が好ましい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。また、裏面側保護部材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムであるが、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムが好ましい。
【００４７】
前記加熱加圧は、例えば、前記積層体を、真空ラミネーターで温度１３５〜１８０℃、さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間５〜１５分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、表面側封止膜および裏面側封止膜に含まれるＥＶＡを架橋させることにより、表面側封止膜および裏面側封止膜を介して、表面側透明保護部材、裏面側透明部材及び太陽電池用セルを一体化させて、太陽電池用セルを封止することができる。
【００４８】
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池セルを用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜にも使用することができる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、本発明の太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、本発明の太陽電池用封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。
【００４９】
なお、本発明の太陽電池（薄膜太陽電池を含む）は、表面側及び／又は裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池用セルなどの前記封止膜以外の部材については、従来の公知の太陽電池と同様の構成を有していればよく、特に制限されない。
【００５０】
また、合わせガラスは、通常、本発明により製造されたＥＶＡシート（合わせガラス用中間膜）を２枚の透明基板の間に介在させて、接合一体化させて合わせガラスを製造する。前記透明基板は例えば珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、プラスチックフィルムを用いてもよい。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。透明基板の厚さは、０．０５〜２０ｍｍ程度が一般的である。
【００５１】
合わせガラスの製造は、通常、中間膜を２枚の透明基板で挟持して積層し、その積層体を減圧下で脱気し、加熱下に押圧することにより（高温ラミネート工程）、中間膜に含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋硬化して、各層を接合一体化することにより行う。架橋硬化する場合は、前記積層体を、一般に１００〜１５０℃、特に１３０℃付近で加熱処理することにより行う。前記加熱処理は、０〜８００ＫＰａのプレス圧力を積層体に加えながら行うのが好ましい。架橋後の積層体の冷却は一般に室温で行われるが、特に冷却は速いほど好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００５３】
（実施例１〜７、比較例１〜８）
表１及び２に示す各配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃で、混練してＥＶＡ組成物を調製した。前記ＥＶＡ組成物を、７０℃で、カレンダ成形し、放冷後、ＥＶＡシート（厚さ０．５ｍｍ）を作製した。
【００５４】
なお、使用した各ゼオライトの物性は以下の通りである。
ゼオライト（１）陽イオン：Ｎａ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：５．５、結晶構造：Ｙ型、平均粒子径：６μｍ、Ｎａ２Ｏ（ｗｔ％）：１２．５
ゼオライト（２）陽イオン：Ｈ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：５００、結晶構造：β型、平均粒子径：２μｍ、
ゼオライト（３）陽イオン：ＮＨ４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：２７、結晶構造：β型、平均粒子径：５μｍ、
ゼオライト（４）陽イオン：Ｈ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：４００、結晶構造：Ｙ型、
ゼオライト（５）陽イオン：ＮＨ４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：４０、結晶構造：ＺＳＭ−５型、
ゼオライト（６）陽イオン：Ｋ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：６．１、結晶構造Ｌ型、平均粒子径：３μｍ。
【００５５】
（評価方法）
（１）ゲル分率８０％に達する時間
上記で作製した各ＥＶＡシートをオーブンにて、１６０℃で架橋反応を行い、一定時間毎に約１ｇ精秤し、ソックスレー抽出器を用いて熱キシレンで６時間抽出処理した後、生じたゲル成分を８０℃で１２時間以上乾燥して秤量した。ＥＶＡシートに対するゲル成分の質量％を算出し、その数値が８０％に達する時間を求めた。
（２）接着力
接着力は１８０°ピール試験（ＪＩＳ Ｋ ６５８４ １９９４年）により評価した。具体的には、上記で作製したＥＶＡシートについて、ガラス板／ＥＶＡシート／ガラス板の順となるように積層した。得られた積層体を真空ラミネーターで真空脱気し、１００℃の温度で予備圧着した後、さらにオーブンに入れ、温度１５５℃の条件で４分間加圧加熱処理した。次に２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で、積層体を２４時間放置した後、図３に示すように、ガラス基板２１とＥＶＡシート２３との間の一部を剥離して、ＥＶＡシート２３を１８０℃折り返して引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて引張速度１００ｍｍ／分時の引き剥がし力をガラス接着力［Ｎ／ｃｍ］として測定した。５．０Ｎ／ｃｍ以上を合格とした。
（３）ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年）に従って、ＥＶＡシートのヘイズ値（％）を測定した。その際、濁度計（日本電色工業株式会社製 ＮＤＨ ２０００型）を用いた。１０％以下を合格とした。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
（評価結果）
表１において、実施例１と比較例１〜６の結果を比較すると、Ｎａ型ゼオライトを含有させたＥＶＡシートは、他のゼオライト（Ｈ型、Ｋ型、ＮＨ４型）を含有させたＥＶＡシート（比較例１〜５）及びゼオライトを配合しなかったＥＶＡシート（比較例６）と比較して、ゲル分率８０％に達する時間が短縮していることが認められた。また、ガラス接着力及びヘイズ値が低下せず、本シートを太陽電池封止膜及び合わせガラス用中間膜に用いるのに好適であることが示された。
【００５９】
更に、表２では、Ｎａ型ゼオライトの配合量を変えて配合したＥＶＡシートを評価した。Ｎａ型ゼオライトの配合量が増加するにつれて、ゲル分率８０％に達する時間が短縮するが、ガラス接着力及びヘイズ値は低下することが認められた。実施例２〜７では、架橋時間が短縮され、ガラス接着力及びヘイズ値の双方が合格であったが、比較例８はガラス接着力、ヘイズ共に不合格であった。
【００６０】
以上により、ＥＶＡ１００質量部に対してＮａ型ゼオライトを０．０５〜５質量部配合したＥＶＡシートであれば、架橋剤を増量しなくとも、架橋時間を短縮することができることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートにより、架橋工程に係る時間が短縮され、生産効率が向上した太陽電池及び合わせガラスを提供することができる。
【符号の説明】
【００６２】
５ 合わせガラス用中間膜
７Ａ、７Ｂ ガラス板
１１ 表面側透明保護部材
１２ 裏面側保護部材
１３Ａ 表面側封止膜
１３Ｂ 裏面側封止膜
１４ 太陽電池用セル
２１ ガラス基板
２３ ＥＶＡシート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤を含み、更に、Ｎａ型ゼオライトを含むエチレン−酢酸ビニル共重合体シートに関する。また、これを用いた太陽電池及び合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体シート（以下、「ＥＶＡシート」とも称する。）は、透明性、接着性に優れていることから、太陽電池用封止膜や合わせガラス用中間膜として広く用いられている。
【０００３】
例えば、太陽電池は、図１に示すように、ガラス基板などからなる表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、シリコン発電素子などの太陽電池用セル１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材１２をこの順で積層し、減圧で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。従来の太陽電池では、高い電気出力を得るために、複数の太陽電池用セル１４を接続して用いられている。従って、太陽電池用セル１４間の絶縁性を確保するために、絶縁性のある封止膜１３Ａ、１３Ｂを用いて太陽電池用セルを封止している（特許文献１）。
【０００４】
また、合わせガラスは、図２に示すように、２枚のガラス板７Ａ及び７Ｂの間にエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする中間膜５を挟持し、架橋硬化させて製造される。合わせガラスは主に自動車や建物の窓に使用され、中間膜５により、耐貫通性や破損したガラスの飛散が防止されている（特許文献２）。
【０００５】
ＥＶＡシートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体および架橋剤などを含む組成物を成膜することで作製される。架橋剤を用いてＥＶＡを架橋させることにより、ＥＶＡシートの接着性、耐久性を向上させることができる。架橋剤としては、１００℃以上でラジカルを発生する有機過酸化物が好ましく用いられている。
【０００６】
しかし、透明性、接着性に比較的優れたＥＶＡシートであっても、太陽電池（モジュール）や合わせガラスを製造する工程に長時間要するのであれば、生産性の観点から問題となる。ＥＶＡシートを架橋硬化させて接着一体化する工程において、ＥＶＡシートを架橋硬化するにはある程度の時間を要するが、この時間を短縮することができれば太陽電池や合わせガラスの生産性を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−０５３３７９
【特許文献２】特開２００７−３１４３７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
架橋時間を短縮するために、従来は、架橋剤の添加量を増加する等の対策を行ってきた。しかしながら、架橋剤を増量すると、発泡開始時間が短縮され、ガスによるＥＶＡシートの膨れ（以下、「ブリスター」と称する。）が発生する問題があった。ブリスターが発生すると透明性、接着性が低下するため防止する必要がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、架橋剤を増量しなくとも架橋時間を短縮することができるＥＶＡシートを提供することにある。また、このＥＶＡシートを用いることにより、生産性が向上した太陽電池及び合わせガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであって、更に、Ｎａ型ゼオライトを、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０５〜５質量部含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体シート、並びにこれを用いた太陽電池及び合わせガラスによって達成される。エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体シートに、更にＮａ型ゼオライトを上記質量部で配合することで架橋時間の短縮が達成されることが本発明者により見出された。
【００１１】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートの好ましい態様は以下の通りである。
（１）Ｎａ型ゼオライトは、下記式（Ｉ）
Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ （Ｉ）
（但し、ｙは２〜１００、ｚは０以上である。）
で表される。
（２）架橋剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．１〜２質量部含む。
（３）架橋剤は有機過酸化物である。
（４）更に、架橋助剤をエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜３質量部含む。
（５）エチレン−酢酸ビニル共重合体シートが太陽電池用封止膜である。
（６）エチレン−酢酸ビニル共重合体シートが合わせガラス用中間膜である。
【００１２】
また、上記目的は、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートを用いたことを特徴とする太陽電池及び合わせガラスによっても達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、架橋剤を増量せずに架橋速度を短縮できるエチレン−酢酸ビニル共重合体シートを提供することができる。従って、架橋工程に要する時間が短縮されることで生産性に優れた太陽電池及び合わせガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一般的な太陽電池の概略断面図である。
【図２】一般的な合わせガラスの概略断面図である。
【図３】接着力の評価である１８０℃ピール試験法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上述したように、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤に加えて、Ｎａ型ゼオライトを含んでいる。本発明に用いるＮａ型ゼオライトは、架橋剤を用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋を促進させることができる。以下、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートをより詳細に説明する。
【００１６】
（Ｎａ型ゼオライト）
ゼオライトは、ＡｌＯ４とＳｉＯ４の四面体が互いに酸素イオンを共有しながら連結した結晶性のアルミノケイ酸塩である。結晶中に微細な細孔を有することが主な特徴であり、この微細な細孔に陽イオンや水分子を含んでいる。陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、水素イオン、アンモニウムイオン等があるが、本発明においては、ナトリウムイオンを含むゼオライト（Ｎａ型ゼオライト）を用いる。
【００１７】
本発明に用いるＮａ型ゼオライトは以下の式（Ｉ）
Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ （Ｉ）
で表される。ここで、ｙはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）に相当し、通常は２〜１００、好ましくは２〜１０、特に好ましくは４〜７、極めて好ましくは５〜６である。ｚは細孔に含まれる水分子の数であり、通常は０以上の数、好ましくは０〜２０である。水分子は細孔に存在しなくてもよい。
【００１８】
ゼオライトの結晶構造は、Ａ型、Ｌ型、Ｘ型、Ｙ型等種々のものがあるが、本発明に使用するＮａ型ゼオライトはいずれの結晶構造でもよい。特にＹ型が好ましい。また、本発明において、Ｎａ型ゼオライトは、天然のものでも合成のものでもよい。但し、不純物が少なく、粒子径の均一性が高い合成Ｎａ型ゼオライトを使用することが好ましい。Ｎａ型ゼオライトは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
Ｎａ型ゼオライトは、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．２５〜２．５質量％、特に好ましくは０．５〜１．０質量％の量で配合する。配合量が０．０５質量％未満の場合は期待した効果が得られず、５質量％を超えると接着力や透明性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体シートを製造する際、Ｎａ型ゼオライトは粒子状物としてエチレン−酢酸ビニル共重合体に添加する。その際の粒子径は、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．５〜２０μｍである。この範囲より小さいと、粒子が凝集し、分散しにくくなる場合がある。一方、粒子径がこの範囲より大きいと透明性が低下する場合がある。
【００２１】
（エチレン−酢酸ビニル共重合体）
エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とすることで、安価であり、透明性及び柔軟性に優れるＥＶＡシートを形成することができる。
【００２２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体に対して２０〜３５質量％、さらに２２〜３０質量％、特に２４〜２８質量％とするのが好ましい。酢酸ビニルの含有量が、２０質量％未満であると、高温で架橋硬化させる場合に得られるフィルムの透明性が充分でない恐れがあり、３５質量％を超えると、カルボン酸、アルコール、アミン等が発生しＥＶＡシートと保護部材との界面で発泡が生じ易くなる恐れがある。
【００２３】
本発明のＥＶＡシートは、エチレン−酢酸ビニル共重合体に加えて、さらにポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、塩化ビニル樹脂を副次的に使用しても良い。その場合、特にＰＶＢが好ましい。
【００２４】
（架橋剤）
本発明のＥＶＡシートに用いられる架橋剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋構造を形成することができるものである。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、透明性、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善されたＥＶＡシートが得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００２５】
前記有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００２６】
前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。
【００２７】
特に好ましい有機過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートである。
【００２８】
前記有機過酸化物の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．２〜１．５質量部であることが好ましい。
【００２９】
また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。
【００３０】
前記光重合開始剤の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましい。
【００３１】
（架橋助剤）
さらに、架橋硬化前のＥＶＡシートは、架橋助剤を含んでいることが好ましい。前記架橋助剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋密度を向上させ、架橋硬化後の膨潤度が低いＥＶＡシートを形成することができる。
【００３２】
前記架橋助剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３．０質量部、より好ましくは０．１〜２．５質量部で使用される。このような架橋助剤の含有量であれば、架橋助剤の添加によるガスの発生もなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋密度を向上させることができる。
【００３３】
前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の架橋助剤のほか、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレート及び／又はトリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アイクリレートが好ましい。
【００３４】
（接着性向上剤）
本発明のＥＶＡシートには、接着力向上の目的で、シランカップリング剤を更に含んでいても良い。シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。また、シランカップリング剤の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、特に０．１〜２質量部が好ましい。
【００３５】
（その他）
本発明のＥＶＡシートは、膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００３６】
前記可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用してもよい。可塑剤の含有量はエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
【００３７】
前記アクリロキシ基含有化合物及び前記メタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基を挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。
【００３８】
前記エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）５グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００３９】
前記アクリロキシ基含有化合物、前記メタクリロキシ基含有化合物、または前記エポキシ基含有化合物は、それぞれエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対してそれぞれ一般に０．５〜５．０質量部、特に１．０〜４．０質量部含まれていることが好ましい。
【００４０】
更に、本発明のＥＶＡシートは、光安定剤、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。光安定剤、紫外線吸収剤を含有させることによって、照射された光などの影響によってエチレン−酢酸ビニル共重合体が劣化し、ＥＶＡシートが黄変するのを抑制することができる。
【００４１】
光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３ＬＡ−６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００４２】
紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００４３】
上述した本発明のＥＶＡシートを形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上述した各成分を含む組成物を、通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。また、前記組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。押出成形等を用いて加熱圧延することによって成膜する場合、加熱は一般に５０〜９０℃の範囲である。本発明のＥＶＡシートの厚さは、太陽電池用封止膜として使用する場合は、０．０５〜２ｍｍ、合わせガラス用中間膜として使用する場合は、０．０５〜５ｍｍである。
【００４４】
太陽電池モジュールは、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明により製造されたＥＶＡシート（太陽電池用封止膜）を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させて製造する。太陽電池用セルを十分に封止するには、表面側透明保護部材、表面側封止膜、太陽電池用セル、裏面側封止膜及び裏面側保護部材をその順で積層し、積層体を減圧下で予備圧着し、各層の残存する空気を脱気した後、加熱加圧して封止膜を架橋硬化させればよい。
【００４５】
ここで、太陽電池セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。本発明の太陽電池用封止膜は、表面側封止膜としても裏面側封止膜としても使用することができる。
【００４６】
太陽電池に使用される表面側透明保護部材は、通常、珪酸塩ガラスなどのガラス基板が好ましい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。また、裏面側保護部材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムであるが、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムが好ましい。
【００４７】
前記加熱加圧は、例えば、前記積層体を、真空ラミネーターで温度１３５〜１８０℃、さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間５〜１５分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、表面側封止膜および裏面側封止膜に含まれるＥＶＡを架橋させることにより、表面側封止膜および裏面側封止膜を介して、表面側透明保護部材、裏面側透明部材及び太陽電池用セルを一体化させて、太陽電池用セルを封止することができる。
【００４８】
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池セルを用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜にも使用することができる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、本発明の太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、本発明の太陽電池用封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造、又は表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。
【００４９】
なお、本発明の太陽電池（薄膜太陽電池を含む）は、表面側及び／又は裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池用セルなどの前記封止膜以外の部材については、従来の公知の太陽電池と同様の構成を有していればよく、特に制限されない。
【００５０】
また、合わせガラスは、通常、本発明により製造されたＥＶＡシート（合わせガラス用中間膜）を２枚の透明基板の間に介在させて、接合一体化させて合わせガラスを製造する。前記透明基板は例えば珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、プラスチックフィルムを用いてもよい。前記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンアフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンブチレートフィルムを挙げることができ、ＰＥＴフィルムが好ましい。透明基板の厚さは、０．０５〜２０ｍｍ程度が一般的である。
【００５１】
合わせガラスの製造は、通常、中間膜を２枚の透明基板で挟持して積層し、その積層体を減圧下で脱気し、加熱下に押圧することにより（高温ラミネート工程）、中間膜に含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体を架橋硬化して、各層を接合一体化することにより行う。架橋硬化する場合は、前記積層体を、一般に１００〜１５０℃、特に１３０℃付近で加熱処理することにより行う。前記加熱処理は、０〜８００ＫＰａのプレス圧力を積層体に加えながら行うのが好ましい。架橋後の積層体の冷却は一般に室温で行われるが、特に冷却は速いほど好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００５３】
（実施例１〜７、比較例１〜８）
表１及び２に示す各配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃で、混練してＥＶＡ組成物を調製した。前記ＥＶＡ組成物を、７０℃で、カレンダ成形し、放冷後、ＥＶＡシート（厚さ０．５ｍｍ）を作製した。
【００５４】
なお、使用した各ゼオライトの物性は以下の通りである。
ゼオライト（１）陽イオン：Ｎａ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：５．５、結晶構造：Ｙ型、平均粒子径：６μｍ、Ｎａ２Ｏ（ｗｔ％）：１２．５
ゼオライト（２）陽イオン：Ｈ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：５００、結晶構造：β型、平均粒子径：２μｍ、
ゼオライト（３）陽イオン：ＮＨ４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：２７、結晶構造：β型、平均粒子径：５μｍ、
ゼオライト（４）陽イオン：Ｈ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：４００、結晶構造：Ｙ型、
ゼオライト（５）陽イオン：ＮＨ４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：４０、結晶構造：ＺＳＭ−５型、
ゼオライト（６）陽イオン：Ｋ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：６．１、結晶構造Ｌ型、平均粒子径：３μｍ。
【００５５】
（評価方法）
（１）ゲル分率８０％に達する時間
上記で作製した各ＥＶＡシートをオーブンにて、１６０℃で架橋反応を行い、一定時間毎に約１ｇ精秤し、ソックスレー抽出器を用いて熱キシレンで６時間抽出処理した後、生じたゲル成分を８０℃で１２時間以上乾燥して秤量した。ＥＶＡシートに対するゲル成分の質量％を算出し、その数値が８０％に達する時間を求めた。
（２）接着力
接着力は１８０°ピール試験（ＪＩＳ Ｋ ６５８４ １９９４年）により評価した。具体的には、上記で作製したＥＶＡシートについて、ガラス板／ＥＶＡシート／ガラス板の順となるように積層した。得られた積層体を真空ラミネーターで真空脱気し、１００℃の温度で予備圧着した後、さらにオーブンに入れ、温度１５５℃の条件で４分間加圧加熱処理した。次に２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で、積層体を２４時間放置した後、図３に示すように、ガラス基板２１とＥＶＡシート２３との間の一部を剥離して、ＥＶＡシート２３を１８０℃折り返して引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて引張速度１００ｍｍ／分時の引き剥がし力をガラス接着力［Ｎ／ｃｍ］として測定した。５．０Ｎ／ｃｍ以上を合格とした。
（３）ヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００年）に従って、ＥＶＡシートのヘイズ値（％）を測定した。その際、濁度計（日本電色工業株式会社製 ＮＤＨ ２０００型）を用いた。１０％以下を合格とした。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
（評価結果）
表１において、実施例１と比較例１〜６の結果を比較すると、Ｎａ型ゼオライトを含有させたＥＶＡシートは、他のゼオライト（Ｈ型、Ｋ型、ＮＨ４型）を含有させたＥＶＡシート（比較例１〜５）及びゼオライトを配合しなかったＥＶＡシート（比較例６）と比較して、ゲル分率８０％に達する時間が短縮していることが認められた。また、ガラス接着力及びヘイズ値が低下せず、本シートを太陽電池封止膜及び合わせガラス用中間膜に用いるのに好適であることが示された。
【００５９】
更に、表２では、Ｎａ型ゼオライトの配合量を変えて配合したＥＶＡシートを評価した。Ｎａ型ゼオライトの配合量が増加するにつれて、ゲル分率８０％に達する時間が短縮するが、ガラス接着力及びヘイズ値は低下することが認められた。実施例２〜７では、架橋時間が短縮され、ガラス接着力及びヘイズ値の双方が合格であったが、比較例８はガラス接着力、ヘイズ共に不合格であった。
【００６０】
以上により、ＥＶＡ１００質量部に対してＮａ型ゼオライトを０．０５〜５質量部配合したＥＶＡシートであれば、架橋剤を増量しなくとも、架橋時間を短縮することができることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートにより、架橋工程に係る時間が短縮され、生産効率が向上した太陽電池及び合わせガラスを提供することができる。
【符号の説明】
【００６２】
５ 合わせガラス用中間膜
７Ａ、７Ｂ ガラス板
１１ 表面側透明保護部材
１２ 裏面側保護部材
１３Ａ 表面側封止膜
１３Ｂ 裏面側封止膜
１４ 太陽電池用セル
２１ ガラス基板
２３ ＥＶＡシート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであって、
更に、Ｎａ型ゼオライトを、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０５〜５質量部含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
【請求項２】
前記Ｎａ型ゼオライトは、下記式（Ｉ）
Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ （Ｉ）
（但し、ｙは２〜１００、ｚは０以上である。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
【請求項３】
前記架橋剤は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．１〜２質量部含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
【請求項４】
前記架橋剤は、有機過酸化物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
【請求項５】
更に、架橋助剤をエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜３質量部含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであることを特徴とする太陽電池用封止膜。
【請求項７】
請求項６に記載の太陽電池用封止膜を用いたことを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項９】
請求項８に記載の合わせガラス用中間膜を用いたことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体、架橋剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであって、
更に、Ｎａ型ゼオライトを、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０５〜５質量部含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
【請求項２】
前記Ｎａ型ゼオライトは、下記式（Ｉ）
Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ （Ｉ）
（但し、ｙは２〜１００、ｚは０以上である。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
【請求項３】
前記架橋剤は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．１〜２質量部含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
【請求項４】
前記架橋剤は、有機過酸化物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
【請求項５】
更に、架橋助剤をエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜３質量部含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであることを特徴とする太陽電池用封止膜。
【請求項７】
請求項６に記載の太陽電池用封止膜を用いたことを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項９】
請求項８に記載の合わせガラス用中間膜を用いたことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１７３９３７（Ｐ２０１１−１７３９３７Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３６８１３（Ｐ２０１０−３６８１３）
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２３日（２０１０．２．２３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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