エチレンテトラフルオロエチレン（メタ）アクリレート共重合体
以下の重量パーセンテージで共重合したモノマー：
（ａ）式（Ｉ）：
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍ−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （Ｉ）
［式中、Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、Ｌは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｓ−（ＣＨ２）ｒＯ、Ｓ−（ＣＨ２）ｒＮＨ、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ、Ｓ−（ＣＨ２）ｒＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ、又はＳ（ＣＨ２）ｒＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏであり、
添え字ｎは１〜約６の整数であり、添え字ｘは１〜約６の整数であり、添え字ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ独立して１、２又は３、又はこれらの混合であり、添え字ｒは、１〜約１０であり、
フルオロカーボン−炭化水素鎖セグメント（Ｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２を除く式（Ｉ））中の総炭素数は、約８〜約２２である］
のモノマー又はモノマーの混合物、約２０％〜約９５％、および
（ｂ）
（ｉ）炭素数約６〜約１８の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は
（ｉｉ）式（ＩＩ）
（Ｒ２）２Ｎ−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （ＩＩ）
［式中、Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、
各Ｒ２は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり、
窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている］
のモノマー、又は
（ｉｉｉ）これらの混合物
の少なくとも１つ、約５％〜約８０％、
を含む、共重合体組成物。
（ａ）式（Ｉ）：
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍ−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （Ｉ）
［式中、Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、Ｌは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｓ−（ＣＨ２）ｒＯ、Ｓ−（ＣＨ２）ｒＮＨ、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ、Ｓ−（ＣＨ２）ｒＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ、又はＳ（ＣＨ２）ｒＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏであり、
添え字ｎは１〜約６の整数であり、添え字ｘは１〜約６の整数であり、添え字ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ独立して１、２又は３、又はこれらの混合であり、添え字ｒは、１〜約１０であり、
フルオロカーボン−炭化水素鎖セグメント（Ｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２を除く式（Ｉ））中の総炭素数は、約８〜約２２である］
のモノマー又はモノマーの混合物、約２０％〜約９５％、および
（ｂ）
（ｉ）炭素数約６〜約１８の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は
（ｉｉ）式（ＩＩ）
（Ｒ２）２Ｎ−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （ＩＩ）
［式中、Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、
各Ｒ２は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり、
窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている］
のモノマー、又は
（ｉｉｉ）これらの混合物
の少なくとも１つ、約５％〜約８０％、
を含む、共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に表面特性を付与するのに有用なフッ素化共重合体を含む組成物に関する。共重合体は、フッ素化（メタ）アクリレートおよび他のコモノマーを含むモノマーの共重合から誘導される。
【背景技術】
【０００２】
様々なフッ素化組成物が、基材に表面効果を付与する処理剤として有用であることが知られている。
【０００３】
このような処理剤に関して、Ｈｏｎｄａらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，５６９９−５７０５で、炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル鎖では、パーフルオロアルキル基の配向は平行な配置に維持されるが、炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル鎖では再配向が起こることを示している。このような再配向により、後退接触角などの表面特性が低下する。
【０００４】
係属中の特許出願である米国特許出願公開第２００８／０２０２３８４Ａ１号明細書（整理番号ＣＨ３０９７）は、フッ化ビニリデンとエチレン連結基に結合した２〜６個の炭素原子を有し、非フッ素化アルキル（メタ）アクリレートモノマーおよび／又はある一定のアミノ（メタ）アクリレートと共重合したフルオロアルコールから誘導された共重合体組成物を開示している。
【０００５】
これらの製品に対する顧客の要求は絶えず変化しており、新規で費用効果が高く環境にやさしい化学的中間体や化学製品が引き続き必要とされている。特に、高価なフルオロカーボン部分の幾つかが比較的安価で比較的フッ素効率の高い部分で置換された、基材に顕著な表面効果を付与するフルオロケミカルが更に必要とされている。本発明は、このような組成物を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の重量パーセンテージで共重合したモノマー：
（ａ）式（Ｉ）、
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍ−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （Ｉ）
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、
Ｌは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｓ−（ＣＨ２）ｒＯ、Ｓ−（ＣＨ２）ｒＮＨ、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ、Ｓ−（ＣＨ２）ｒＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ、又はＳ（ＣＨ２）ｒＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏであり、
添え字ｎは１〜約６の整数であり、添え字ｘは１〜約６の整数であり、添え字ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ独立して１、２又は３、又はこれらの混合であり、添え字ｒは、１〜約１０であり、
フルオロカーボン−炭化水素鎖セグメント（Ｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２を除く式（Ｉ））中の総炭素数は、約８〜約２２である］
のモノマー又はモノマーの混合物、約２０％〜約９５％、および
（ｂ）
（ｉ）炭素数約６〜約１８の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は
（ｉｉ）式（ＩＩ）
（Ｒ２）２Ｎ−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （ＩＩ）
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、
各Ｒ２は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり、
窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている（ｓａｌｉｎｉｚｅｄ）］、
のモノマー、又は
（ｉｉｉ）これらの混合物、
の少なくとも１つ、約５％〜約８０％、
を含む共重合体組成物を含む。
【０００７】
本発明は、更に、基材を上記に開示した本発明の共重合体組成物と接触させる工程を含む、撥油性、撥水性、耐染み性、耐汚性、ウィッキング、および染み除去性を付与するための基材の処理方法を含む。
【０００８】
本発明は、更に、前述の本発明の共重合体組成物を接触させた基材を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書では、商標は全て大文字で示す。
【００１０】
「（メタ）アクリレート」の用語は、特に他の記載がない限り、メタクリル酸とアクリル酸のエステルを包含する。本明細書では、「フッ素化アクリレート」および「フッ素化チオアクリレート」の用語は、式（Ｉ）（式中、Ｒは、特に他に定義されない限り、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、およびＣＨ３からなる群から選択される）の化合物を指す。
【００１１】
本発明は、処理基材に顕著な撥水性、撥油性、耐染み性、耐汚性、染み除去性、およびウィッキングを付与する共重合体組成物を含み、共重合体は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有する。共重合体は、上記で定義した式（Ｉ）の成分（ａ）、および、上記で定義した少なくとも１種類の成分（ｂ）（ｉ）、（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物を含む。共重合体は更に、任意に、下記の他の実施形態で定義される少なくとも１種類の追加のモノマー（ｃ）、モノマー（ｄ）、モノマー（ｅ）、又はこのような追加のモノマーの任意の混合物を含む。
【００１２】
方法、組成物および基材を含む本発明の全ての実施形態において、好ましい共重合体は、上記の式（Ｉ）（式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、ＬはＯであり、添え字ｎは２〜４の整数であり、添え字ｘは２であり、添え字ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ独立して１又は２、又はこれらの混合である）のモノマーを含む。式（Ｉ）（式中、添え字ｎは２〜３の整数であり、添え字ｙ、ｚおよびｍは１である）のモノマーを含む共重合体がより好ましく、ｎが２のものが更により好ましい。
【００１３】
本発明の一実施形態は、以下の重量パーセンテージで共重合したモノマー：上記で定義した式（Ｉ）のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％、好ましくは約４０％〜約９５％からなる成分（ａ）、および、炭素数約６〜約１８の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーの１種類以上の成分約５％〜約８０％、好ましくは約５％〜約６０％からなる成分（ｂ）（ｉ）を含む共重合体組成物である。より好ましくは、共重合体組成物は、成分（ａ）、即ち、式（Ｉ）のモノマー約５０重量％〜約８５重量％、より好ましくは約６０重量％〜約８５重量％を含む。好ましくは、成分（ｂ）（ｉ）アルキルメタクリレートの割合は、約１５重量％〜約３０重量％である。好ましいアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、ステアリル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、以下の重量パーセンテージで共重合したモノマー：上記で定義した式（Ｉ）のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％、好ましくは約４０％〜約９５％からなる成分（ａ）、および、上記で定義した式（ＩＩ）の１種類以上のモノマー約５％〜約８０％、好ましくは約５％〜約６０％からなる成分（ｂ）（ｉｉ）を含む共重合体組成物である。好ましくは、成分（ａ）は、約５０重量％〜約８５重量％存在し、成分（ｂ）（ｉｉ）は約１０重量％〜約４０重量％存在する。式（ＩＩ）の好ましいモノマーとしては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、および３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１５】
「窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている」の用語は、モノマー（ＩＩ）の窒素原子がプロトン化された若しくはアルキル化された形態で、又は、部分的にプロトン化された若しくは部分的にアルキル化された形態で存在することを意味する。これは、モノマーの重合前、重合中、又は重合後に達成することができる。式（ＩＩ）の窒素が塩様になること（ｓａｌｉｎｉｚａｔｉｏｎ）によって、それから誘導されるポリマーに有用な水分散性が付与される。部分的に又は完全に塩様になっている式（ＩＩ）のモノマーを含むコポリマーを提供する簡便且つ好ましい手法は、重合させてコポリマー組成物を提供した後、酸水溶液でコポリマーを分散させることを含む。このような酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、又は乳酸がある。好ましくは酢酸を使用し、好ましくは窒素を完全に塩様にする。コポリマー中に存在するモノマー（ＩＩ）の当量を基準にして約１〜約２当量の酸を使用することによって、完全に塩様にすることができる。
【００１６】
本発明の別の実施形態は、次の重量パーセンテージで共重合したモノマー：前述の式（Ｉ）のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％、好ましくは約４０％〜約９５％からなる成分（ａ）；および、それぞれ前述した（ｂ）（ｉ）アルキル（メタ）アクリレートと（ｂ）（ｉｉ）式（ＩＩ）のモノマーの混合物約５％〜約８０％、好ましくは約５％〜約６０％からなる成分（ｂ）を含むコポリマー組成物である。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、前述の成分（ａ）、前述の成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物を含み、且つ次の重量パーセンテージで共重合した少なくとも１つの追加のモノマー：
（ｃ）塩化ビニリデン、塩化ビニル、又は酢酸ビニル、又はこれらの混合物約１％〜約３５％、又は
（ｄ）スチレン、メチル置換されたスチレン、クロロメチル置換されたスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ５アルキル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、および式（ＩＩＩ）の化合物：
Ｒ４（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （ＩＩＩ）
（式中、
ｑは２〜約１０であり、
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３である）
からなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー約０．５％〜約２５％、又は
（ｅ）式（ＩＶ）：
【００１８】
【化１】
（ＩＶ）
（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３である）
の少なくとも１種類のモノマー約０．５％〜約１０％、又は
（ｆ）（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）のいずれかの組み合わせ、
を更に含む、コポリマー組成物を含む。
【００１９】
従って、モノマー（ａ）および（ｂ）は、１）モノマー（ｃ）、２）モノマー（ｄ）、３）モノマー（ｅ）、４）モノマー（ｃ）および（ｄ）、５）モノマー（ｄ）および（ｅ）、６）モノマー（ｃ）および（ｅ）、又は７）モノマー（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）と共重合する。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態は、前述の成分（ａ）、および前述の成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物を含み、共重合した追加のモノマーが塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、又はこれらの混合物約１重量％〜約３５重量％として定義される成分（ｃ）である、コポリマー組成物を含む。好ましい組成物は、成分（ａ）、成分（ｂ）（ｉ）、および成分（ｃ）約１０％〜約３０％を含み、最も好ましくはモノマー（ｃ）は塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、又はこれらの混合物である。
【００２１】
本発明の別の好ましい実施形態は、上記で定義した成分（ａ）、上記で定義した成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物を含み、追加のモノマーが、スチレン、メチル置換されたスチレン、クロロメチル置換されたスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ５アルキル（メタ）アクリレート、および上記で定義した式（ＩＩＩ）の化合物からなる群から選択される１種類以上のモノマー約０．５％〜約２５％（重量に基づく）として定義された成分（ｄ）である共重合体組成物を含む。これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、および式（ＩＩＩ）の化合物（式中、ｑは４〜１０であり、Ｒ４は水素である）が最も好ましい。好ましい成分（ｄ）は、共重合体配合物の約３％〜約１０％（重量に基づく）を構成する。
【００２２】
本発明の別の好ましい実施形態は、前述の成分（ａ）、前述の成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物を含み、追加のモノマーがそれぞれ前述した成分（ｃ）および成分（ｄ）であるコポリマー組成物を含む。好ましい組成物は、成分（ａ）、成分（ｂ）（ｉ）、成分（ｃ）、および成分（ｄ）を含む。成分（ｄ）について前述したのと同じ選択がこの実施形態でも適用可能である。
【００２３】
本発明の別の実施形態は、前述の成分（ａ）、前述の成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物、任意に前述の成分（ｃ）を含み、前述の式（ＩＶ）の１つ以上のモノマー約０．５％〜約１０％である成分（ｅ）を更に含むコポリマー組成物を含む。好ましくは成分（ｅ）は、重量を基準にして、コポリマー配合物の約０．５％〜約３％を構成する。
【００２４】
本発明の実施形態の全てにおいて、共重合してコポリマーを形成するモノマーの重量パーセンテージは、１）それぞれの重量パーセンテージが上記に開示された範囲内にあり、２）モノマーの重量パーセンテージの合計が１００％になるように選択される。従って、任意のモノマー（ｃ）、（ｄ）および／又は（ｅ）が存在するとき、モノマー（ａ）および／又は（ｂ）の量（重量パーセント）は、任意のモノマーの存在に適応するようにそれぞれについて記載された範囲内で調整されなければならない。例えば、モノマー（ｃ）が５％存在し、モノマー（ｄ）が１８％存在し、モノマー（ｅ）が７％存在する場合、モノマー（ａ）プラス（ｂ）プラス（ｃ）プラス（ｄ）プラス（ｅ）の合計が１００％になるように、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の量は、合計、［１００％−（５％＋１８％＋７％）］＝７０％となるように選択される。
【００２５】
乳化重合を使用して、本発明のコポリマー組成物を調製することができる。攪拌機と、仕込んだものを加熱および冷却するための外部手段とを取り付けた反応器内で重合を行う。５重量％〜５０重量％のエマルション濃度が得られるように、一緒に重合するモノマーを、好適な界面活性剤および任意に有機溶媒を含有する水溶液中に乳化させる。典型的には、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどの揮発性モノマーは、反応器に直接添加され、予備乳化されない。温度を約４０℃〜約７０℃まで上昇させて、添加されるラジカル開始剤の存在下で重合を行う。好適な開始剤は、一般に知られているエチレン性不飽和化合物の重合開始剤のいずれかである。このような一般に使用される開始剤としては、２，２’−アゾジ−イソブチルアミジン二塩酸塩、２，２’−アゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩および２，２’アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。添加される開始剤の濃度は、通常、重合するモノマーの重量を基準にして、０．１〜約２重量％である。得られるポリマーの分子量を制御するために、重合中、任意に、炭素原子数４〜約１８のアルキルチオールなどの連鎖移動剤が少量存在する。
【００２６】
この重合に使用される界面活性剤は、水性エマルションの調製に一般に使用されるカチオン性、アニオン性、非イオン性、および両性界面活性剤のいずれかである。好適なカチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、およびエトキシ化アルキルアミン塩などが挙げられる。好適なカチオン性界面活性剤の好ましい例は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ， Ｉｌｌ）から入手可能なＥＴＨＯＱＵＡＤ１８／２５などの１５モルのエチレンオキサイドを有する炭素数１８のアルキルアミンなどのエトキシ化アルキルアンモニウム塩のクロライド塩である。本明細書で使用するのに好適な非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイドと炭素原子数１２〜１８の脂肪アルコール、炭素数１２〜１８の脂肪酸、アルキル基の炭素原子数が８〜１８のアルキルフェノール、炭素原子数１２〜１８のアルキルチオール、および炭素原子数１２〜１８のアルキルアミンの縮合物が挙げられる。カチオン性界面活性剤と組み合わせて使用する場合、好適な非イオン性界面活性剤の好ましい例は、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ， Ｉｌｌ）から入手可能なＭＥＲＰＯＬ ＳＥなどのエトキシ化トリデシルアルコール界面活性剤である。本明細書で使用される好適なアニオン性界面活性剤としては、アルキルカルボン酸およびその塩、アルキル水素サルフェートおよびその塩、アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルエトキシサルフェートおよびその塩、αオレフィンスルホネート、およびアルキルアミドアルキレンスルホネートなどが挙げられる。アルキル基の炭素原子数が８〜１８のものが一般に好ましい。Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ， ＣＴ）から入手可能なＳＵＰＲＡＬＡＴＥ ＷＡＱＥ界面活性剤などの、アルキル基の炭素数が平均約１２であるアルキル硫酸ナトリウム塩がとりわけ好ましい。
【００２７】
あるいは、好適な有機溶媒中での溶液重合を使用して本発明のコポリマー組成物を調製することができる。重合に使用できる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などケトン；例えば、イソプロパノールなどのアルコール；例えば、酢酸ブチルなどのエステル；および、例えば、メチルｔ−ブチルエーテルなどのエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。一緒に重合するモノマーを溶媒と一緒に前述の反応器に仕込む。典型的には、有機溶媒又は有機溶媒の混合物中の総モノマー濃度は約２０重量％〜約７０重量％であってもよい。温度を約６０℃〜約９０℃まで上昇させて、モノマーの総重量に対して０．１〜２．０％の割合で使用される少なくとも１つの開始剤の存在下で重合を行う。溶液中で重合を行うのに有用な開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウリルパーオキサイドなどの過酸化物；並びに、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。分子量を制御するために、任意に、前述のアルキルチオールなどの連鎖移動剤を使用することができる。
【００２８】
本発明の組成物を形成するのに有用な、式（Ｉ）のフッ素化アクリレートおよびフッ素化チオアクリレートは、米国特許第３，２８２，９０５号明細書および欧州特許第１６３２５４２Ａ１号明細書に記載の手順を使用して、対応するフッ素化アルコールおよびフッ素化チオールから、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、又は２−フルオロアクリル酸と一緒にエステル化することによって調製される。あるいは、式（Ｉ）のアクリレートおよびメタクリレートエステルは、米国特許第３，８９０，３７６号明細書に開示される手順に従って、対応する硝酸エステルから製造することができる。式（ＩＩ）のアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノ（メタ）アクリレートは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）から市販されている。
【００２９】
式（Ｉ）のフッ素化アクリレートの生成に有用なフッ素化アルコールおよびチオールとしては、式（Ｖ）：
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍ−ＸＨ （Ｖ）
（式中、
ＸはＯ又はＳであり、
添え字ｎは１〜約６の整数であり、添え字ｘは１〜約６の整数であり、添え字ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ独立して１、２又は３、又はこれらの混合であり、
式（Ｖ）のフルオロカーボン−炭化水素鎖セグメント中の総炭素数は、約８〜約２２である）
のものが挙げられる。
【００３０】
式ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍＯＨ（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは上記で定義した通りである）のアルコールは、オレウム処理および加水分解を使用してオリゴマーアイオダイドから調製される。６０℃で１．５時間オレウム（１５％ＳＯ３）と反応させた後、氷冷した希Ｋ２ＳＯ３溶液を使用して加水分解し、その後、１００℃に３０分間加熱することによって満足な結果が得られることが分かったが、他の反応条件を使用してもよい。室温に冷却した後、固体が沈殿する。その後、液体をデカントし、固体をエーテルに溶解させ、飽和ＮａＣｌ水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮し、減圧乾燥する。他の精製法を使用してもよい。
【００３１】
あるいは、アルコールは、オリゴマーアイオダイドをＮ−メチルホルムアミドと共に約１５０℃に加熱し、１９時間維持することによって調製してもよい。反応混合物を水で洗浄し、残留物を得る。この残留物とエタノールおよび濃塩酸の混合物を２．５時間穏やかに（浴温約８５℃で）還流させる。反応混合物を水で洗浄し、ジクロロメタンで希釈し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。ジクロロメタン溶液を濃縮し、減圧蒸留し、アルコールを得る。任意に、Ｎ−メチルホルムアミドの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用してもよい。他の精製法を使用してもよい。
【００３２】
式（Ｖ）のチオールは、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の方法に従って、様々な試薬で処理することにより、オリゴマーアイオダイドから得ることができる。一例は、オリゴマーアイオダイドをチオ酢酸ナトリウムと反応させた後、水酸化ナトリウムで加水分解することである。あるいは、式（Ｖ）のチオールは、文献の方法（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ．；Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に従って、チオ尿素と反応させた後、チオウロニウム塩を加水分解することによって調製される。オリゴマーアイオダイドをチオ尿素と共にエタノール中で３６時間還流し、水酸化ナトリウムを使用して加水分解し、対応するオリゴマーチオールを得る。
【００３３】
これらの式（Ｖ）のアルコールおよびチオールは、オリゴマーアイオダイドから誘導される。このアイオダイドは、テトラフルオロエチレンとエチレンの混合物でフルオロアルキルアイオダイドをオリゴマー化し、フッ素化オリゴマーエチレン−テトラフルオロエチレンアイオダイドを生成することによって得られる。このオリゴマー化およびその後の反応の生成物は、式：
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍＧ （ＶＩ）
［式中、
Ｇは、アイオダイド（Ｉ）；ヒドロキシル（ＯＨ）；アクリレート（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）；メタクリレート（ＯＣ（Ｏ）ＣＣＨ３＝ＣＨ２）；クロロアクリレート（ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ２）；アミン（ＮＲ１Ｈ）；アジド（Ｎ３）；イソシアネート（ＮＣＯ）；チオール又はチオール誘導体ＳＱ（式中、Ｑ＝Ｈ、アルキル、（ＣＨ２）ｒＯＨ、又は（ＣＨ２）ｒＮＨ２、（ＣＨ２）ｒＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２、（ＣＨ２）ｒＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２、（ＣＨ２）ｒＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ、又は（ＣＨ２）ｒＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ）；チオシアネート（ＳＣＮ）；カルボン酸（ＣＯＯＨ）；スルホン酸（ＳＯ３Ｈ）；アクリルアミド（ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２）；メタクリルアミド（ＮＨＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）；又はウレタン（メタ）アクリレート基［ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］および［ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］であり、
添え字ｎは１〜約６、好ましくは約２〜約４、最も好ましくは２であり；添え字ｘは１〜約６、好ましくは１又は２、最も好ましくは２であり；添え字ｙ、ｚおよびｍは独立して１、２又は３、又はこれらの組み合わせであり；好ましくは、ｙおよびｚはそれぞれ１であり、ｍは１又は２であり；添え字ｒは１〜約１０であり、
フルオロカーボン−炭化水素鎖（Ｇを除く式ＶＩ）中の総炭素数は、約８〜約２２である］
で表される組成物中に含まれる。
【００３４】
式（ＶＩ）の好ましい実施形態としては、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−Ｇ−オクタン、又は１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−Ｇ−デカン、又はこれらの混合物（式中、Ｇは上記で定義した通りである）が挙げられる。
【００３５】
このオリゴマー化反応の初期生成物は、類縁のオリゴマーの混合物である。このような反応の性質のため、得られる主オリゴマーの他に、鎖長が僅かに長い又は短い他のオリゴマーも存在する。また、エチレンとテトラフルオロエチレンが交互になっておらず、期待される交互配列から逸脱するオリゴマーも少量存在する。上記の式（ＩＶ）は、オリゴマー化反応からの元のオリゴマー混合物、並びにそのアルコール誘導体、（メタ）アクリレート誘導体およびチオアクリレート誘導体だけでなく、これらの混合物の精製された形態又は部分的に精製された形態も、また各混合物の個々の成分も含むことが意図されている。
【００３６】
必要に応じて、溶解度、融点、蒸気圧、および他の特徴の差により、この混合物中の主な化学物質を個々の成分に分離することができる。例えば、以下の実施例に示すように、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランに対するこのような成分の相対的溶解度は、このような精製に有用であることが分かった。当業者によって容易に決定される他の溶媒および方法を使用してもよい。最も簡単な精製を超えるものは全く必要でないと思われる。最終的に誘導される誘導体生成物に転化されるとき、これらのオリゴマーは全て、主オリゴマーに類似の特性を示し、最終製品に有用な追加分（ａｄｄｉｔｉｏｎｓ）であると考えられる。
【００３７】
この反応にテロゲンとして有用なフルオロアルキルアイオダイドとしては、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＩおよびＣｎＦ２ｎ＋１Ｉ（式中、ｎは１〜６の整数である）が挙げられる。好ましくは、ｎは２〜４であり、より好ましくは２である。最も好ましいフルオロアルキルアイオダイドは、パーフルオロエチルエチルアイオダイドである。
【００３８】
式ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍＩ（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは前述の通りである）のアイオダイドは、好ましくは、エチレンとテトラフルオロエチレンの混合物を使用して、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４Ｉ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２Ｉ又はＣｎＦ２ｎ＋１Ｉをオリゴマー化することにより調製される。反応は、室温〜１５０℃の任意の温度で適したラジカル開始剤を用いて、好ましくは、４０〜１００℃の温度でその範囲で１０時間の半減期を有する開始剤を用いて実施することができる。出発物質の供給比、即ち、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４Ｉ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２Ｉ又はＣｎＦ２ｎ＋１Ｉのモル数対エチレンとテトラフルオロエチレンを合わせたモル数を使用して、反応の転化率を制御することができる。このモル比は、約１：３〜約２０：１である。エチレン対テトラフルオロエチレンのモル比は、約１：１０〜約１０：１、好ましくは約３：７〜約７：３、最も好ましくは約４：６〜約６：４である。
【００３９】
本発明は、更に、基材を前述の本発明のコポリマー組成物と接触させる工程を含む、撥油性、撥水性、耐汚性、耐染み性、染み除去性およびウィッキングを付与するための基材の処理方法を含む。本発明の組成物は、基材に直接塗布される。組成物は単独で塗布されるか、又は、希薄な非フッ素化ポリマーと、又は他の処理剤若しくは仕上げ剤と混合して塗付される。組成物は、製造施設で、小売業者のところで、又は、取り付けおよび使用の前に、又は消費者のところで塗布することができる。
【００４０】
基材の製造中に、本発明のコポリマー組成物を添加剤として使用することができる。それは製造中の任意の好適な時点で添加される。例えば、紙の場合、コポリマーは、サイズプレスで製紙用パルプに添加される。好ましくは、本発明の組成物を、組成物の乾燥固形分と乾燥紙繊維を基準にして、約０．３重量％〜約０．５重量％、製紙用パルプに添加する。
【００４１】
本発明の組成物は、一般に、刷毛、スプレー、ローラー、ドクターブレード、ワイプ、液浸、浸漬法、発泡、液体注入、およびキャスティングを含む従来の手段で基材を組成物と接触させることによって硬質表面基材に塗付されるが、これらに限定されない。任意に、２つ以上の被膜を特に多孔質表面に塗布することができる。本発明の組成物は、石、タイル、および他の硬質表面に使用されるとき、固形分を基準にして組成物を約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約１．０重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約２．０重量％〜約５．０重量％有する塗布溶液が得られるように、典型的には水で希釈される。基材に塗布される時の塗布量は、半多孔質基材（例えば、石灰石）では一平方メートル当たり塗布溶液約１００ｇ（ｇ／ｍ２）であり、多孔質基材（例えば、サルティヨ（Ｓａｌｔｉｌｌｏ））では約２００ｇ／ｍ２である。好ましくは、塗布の結果、固形分約０．１ｇ／ｍ２〜約２．０ｇ／ｍ２が表面に塗布される。
【００４２】
本発明の組成物は、一般に、不織布、布帛、およびカーペットなどの繊維基材に水性エマルション、分散体、又は溶液として、スプレー、浸漬、パディング、又は他の周知の方法で塗付される。本発明のコポリマーは、一般に、完全に配合されたエマルションの重量を基準にして、約５ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、好ましくは約１０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの濃度になるように水で希釈される。例えば、スクイズロールで余分な液体を除去した後、処置された布帛を乾燥させ、次いで、例えば、１１０℃〜１９０℃に、少なくとも３０秒間、典型的には約６０〜約１８０秒間、加熱することによって硬化させる。このように硬化させることによって、はじく性質と耐久性が向上する。これらの硬化条件は典型的なものであり、市販の装置にはこれらの範囲外で運転され得る。
【００４３】
本発明の組成物をそのようなものとして、又は他の１種類以上の仕上剤又は１種類以上の表面処理剤と組み合わせて基材と接触させる。本発明の組成物は、任意に、ノーアイロン、簡単なアイロン掛け、収縮制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔らかさ、強度、滑り防止、帯電防止、ほつれ防止、抗ピリング性、防染み性、染み除去性、防汚性、汚れ除去性、撥水性、撥油性、防臭、抗菌性、日焼け防止、および類似の効果などの追加の表面効果を達成するために、処理剤又は仕上剤などの追加の成分を更に含む。特に、繊維基材では、合成布帛又は木綿布帛などのテキスタイルを処理するとき、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＡＬＫＡＮＯＬ ６１１２などの湿潤剤を使用してもよい。木綿又は綿混の布帛を処理するとき、Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）から入手可能なＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ ＥＦＣなどの防皺性樹脂を使用してもよい。
【００４４】
また、界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ワックス増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）、および当業者に既知の他の添加剤などの、一般にこのような処理剤又は仕上剤と一緒に使用される他の添加剤が存在してもよい。好適な界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤が挙げられる。Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ， ＣＴ）からＤＵＰＯＮＯＬ ＷＡＱＥとして入手可能なラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤が好ましい。このような仕上剤又は処理剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、および汚防剤（ａｎｔｉ−ｓｔａｉｎｓ）等が挙げられる。
【００４５】
任意に、耐久性を更に促進するブロックイソシアネートを本発明のフッ素化ポリマーに（即ち、ブレンドされたイソシアネートとして）添加してもよい。適したブロックイソシアネートの一例は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ ＮＪ）から入手可能なＨＹＤＲＯＰＨＯＢＡＬ ＨＹＤＲＯＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮである。他の市販のブロックイソシアネートも本明細書で使用するのに適している。ブレンドされたイソシアネートとして添加されるとき、約２０重量％以下の量を添加する。利点の何らかの組み合わせを得るために、任意に、塗布組成物中に非フッ素化増量剤組成物を含むことができる。このような増量剤組成物の例としては、米国特許第７，３４４，７５８号明細書に開示されているものがある。
【００４６】
本発明は、更に、前述の本発明の組成物を接触させた基材を含む。本発明に有用な基材としては、硬質表面基材と繊維基材が挙げられる。本発明の組成物を接触させた好ましい基材のフッ素含有量は、約０．０５重量％〜約０．５重量％である。
【００４７】
硬質表面基材としては、ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、無釉タイル、レンガ、多孔質粘土、および表面多孔性を有する他の様々な基材などの多孔質および非多孔質の鉱物表面が挙げられる。このような基材の具体例としては、無釉コンクリート、レンガ、タイル、石（花こう岩、石灰石、および大理石を含む）、グラウト、モルタル、彫像用材、モニュメント、テラゾーなどの複合材料、および、石膏ボードで製造されたものを含む壁および天井パネルが挙げられる。
【００４８】
繊維基材としては、テキスタイル、不織布、布帛、布帛ブレンド、カーペット、木材、紙、および皮革が挙げられる。テキスタイルおよび布帛は、以下に限定されないが、ポリアミド−６，６（ＰＡ−６６）、ポリアミド−６（ＰＡ−６）、およびポリアミド−６，１０（ＰＡ−６１０）を含むポリアミド；以下に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含むポリエステル；レーヨン；木綿；ウール；シルク；麻；およびこれらの組み合わせを含む。不織材料は、ガラス、紙、酢酸セルロースおよび硝酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン（結合したポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）を含む）、およびこれらの組み合わせの繊維を含む。具体的な不織布としては、例えば、ＴＹＶＥＫ（フラッシュ紡糸ＰＥ繊維）、ＳＯＮＴＡＲＡ（ポリエステル不織布）およびＸＡＶＡＮ（ＰＰ不織布）などのＰＥおよびＰＰを含むポリオレフィン、ＳＵＰＲＥＬ、米国特許第６，５４８，４３１号明細書、米国特許第６，７９７，６５５号明細書および米国特許第６，８３１，０２５号明細書に記載されているものなどの、芯鞘２成分溶融紡糸繊維およびサイドバイサイド２成分メルトブロー繊維の複数の層を含むスパンボンド−メルトブロー−スパンボンド（ＳＭＳ）不織布複合シート（そのような不織布は全てＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥの商標品である）；米国特許第５，８８５，９０９号明細書に記載されているものなどの芯鞘２成分溶融紡糸繊維を含む不織布複合シート；ＰＰスパンボンド−ＰＰメルトブロー−ＰＰスパンボンド積層体などの、当該技術分野で既知の他の多層ＳＭＳ不織布；当該技術分野で既知の、および米国特許第３，３３８，８２５号明細書、米国特許第３，２５３，９７８号明細書、およびその中に引用されている参考文献に記載されているガラス繊維不織布媒体；並びにＫＯＬＯＮ（スパンボンドポリエステル、Ｋｏｒｅａ Ｖｉｌｅｎｅ（Ｓｅｏｕｌ， Ｓｏｕｔｈ Ｋｏｒｅａ）の商標品である）が挙げられる。不織布材料としては、乾式（カード又はエアレイ）、湿式、スパンボンド、およびメルトブローを含むウェブ形成処理で形成されたものが挙げられる。不織ウェブは、樹脂で結合されていても、熱融着、溶剤接着、ニードルパンチ、スパンレース、又はステッチボンドが施されていてもよい。前述の２成分溶融紡糸繊維は、ＰＥの鞘とポリエステルの芯を有してもよい。多層からなる複合シートを使用する場合、２成分メルトブロー繊維はポリエチレン成分とポリエステル成分を有し、その長さに沿ってサイドバイサイド配列されていてもよい。典型的には、サイドバイサイドおよび芯鞘２成分繊維は、多層配置中の別々の層である。
【００４９】
本発明を実施するのに好ましい繊維基材としては、木綿、レーヨン、シルク、ウール、麻、ポリエステル、スパンデックス、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、およびこれらのブレンド又は組み合わせからなる群から選択される１つ以上の材料が挙げられる。好ましい不織布は、紙、酢酸セルロースおよび硝酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、およびこれらの組み合わせを含む。最も好ましい不織布は、結合したポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、およびこれらの組み合わせである。
【００５０】
本発明の組成物および方法は、処理基材に耐久性のある撥水性、撥油性、耐汚性、染み除去性、およびウィキングの１つ以上を付与するのに有用である。本発明の組成物は、６個以下のフッ素化炭素原子を含有する比較的短鎖のパーフルオロアルキル基の使用を可能にし、処理面の保護におけるフッ素効率を向上させる。本発明は、また、環境影響が最小限である共重合体の使用を可能にする。
【００５１】
材料、塗布方法、および試験方法
本明細書の実施例では、以下の材料、基材への共重合体の塗布方法、および試験方法を使用した。
【００５２】
基材への塗布方法
テキスタイル布帛（Ａ）：本発明のフッ素化（メタ）アクリレートポリマーエマルションを、約２ｇ／ＬのＡＬＫＡＮＯＬ ６１１２（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）を含有する脱イオン水で希釈し、パディングおよび乾燥後の布帛で目的のフッ素付着量（重量による）を達成するのに使用される処理浴を調製した。パディング法で処理浴を布帛に塗布したが、パディング法では、水と処理化合物を含有する槽に約２秒間布帛を通過させ、２本のローラー間に圧力を加えて通して、テキスタイル布帛１００ｇ当たり浴約６０ｇ〜１５０ｇのウェットピックアップを達成した。布帛を約１６０℃の温度にして乾燥し、その温度で３分間維持した。
【００５３】
テキスタイル（Ｂ）：以下の方法を使用して、本発明のフッ素化（メタ）アクリレート溶液でテキスタイル布帛を処理した。２０００ｍｇ／ｋｇのフッ素を含有するように、共重合体のテトラヒドロフラン溶液を調製した。共重合体溶液を基材に浸潤するまでピペットで移すことによって、溶液を布帛基材に塗布した。塗布後、基材を空気中で乾燥し、約１５０℃で約２分間硬化させた。撥油性および撥水性の測定を行う前に、基材を室温に冷却した。
【００５４】
不織布：約２ｇ／ＬのＡＬＫＡＮＯＬ ６１１２（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）を含有する脱イオン水で希釈した本発明のフッ素化（メタ）アクリレートポリマーエマルションを含有する浴配合物を用いたパディング浸漬法を使用して不織布を処理し、パディングおよび乾燥後に布帛で目的のフッ素付着量（重量による）を達成した。不織布のウェットピックアップ％は約８０％〜１１０％であった。分散体の塗布後、処理された不織布をオーブン中で、不織布が２５０°Ｆ（１２０℃）に達し、その温度を３分間保つまで、乾燥、硬化させた。ＡＳＴＭ Ｄ１７７６に従って、試験前に最低４時間、処理された布帛を調整した。
【００５５】
カーペット：ＷＢ Ｂｏｔｔｌｅ Ｓｕｐｐｌｙ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）製のトリガ噴霧器（ｔｒｉｇｇｅｒ ｓｐｒａｙｅｒ）を使用して、７８４ｃｍ２のカーペットサンプル（約２８ｃｍ又は１１インチ四方）を水１０ｇで湿らせた。次いで、トリガ噴霧器を使用して、本発明のフッ素化（メタ）アクリレートポリマーエマルションと水１００ｇの混合物を２２ｇ、又は、カーペットの面重量（ｆａｃｅ ｗｅｉｇｈｔ）に基づいて約２５％のウェットピックアップでカーペットサンプルに噴霧した。カーペット繊維パイル１ｇ当たりのフッ素のμｇである目標フッ素濃度によって、カーペットにスプレー塗布される水性混合物中の本発明のフッ素化（メタ）アクリレートポリマーエマルションの濃度が決定された。カーペットの表面パイルを小さいローラー（幅７ｃｍ）で転圧し、部分フッ素化ウレタンポリマー分散体コーティングをカーペットタイル全体に機械的に広げた。カーペットサンプルを６５℃のオーブンで２０分間乾燥した後、１５０℃の第２のオーブンに入れ、３分間硬化させた。評価を行う前に、カーペットを冷却し、約２２℃、相対湿度７５％で少なくとも４時間調整した。
【００５６】
タイル：サルティヨ（Ｓａｌｔｉｌｌｏ）（ユーロベージュ（Ｅｕｒｏ Ｂｅｉｇｅ））サンプルの１２インチ四方（３０．５ｃｍ２）の正方形のタイルを洗浄して塵埃や汚れを取り除き、完全に、典型的には少なくとも２４時間乾燥した。本発明のフッ素化（メタ）アクリレートポリマーと酢酸ブチルを混合し、フッ素約０．８重量％の濃度にすることによって溶液を調製した。１／２インチ（１．３ｃｍ）の塗料刷毛を使用して試料の各基材表面に溶液を塗布し、タイル１平方メートル当たり共重合体２００ｇを達成した。次いで、表面を周囲温度、約２０℃〜２５℃で終夜乾燥した。
【００５７】
皮革：本発明のフッ素化メタクリレート共重合体を酢酸ブチルとヘプタン約１：１の重量比の混合物に溶解し、溶液中フッ素が０．４重量％となるようにした。溶液２ｇを４”×４”（１０ｃｍ四方）のなめした牛革サンプルにスプレー塗布し、周囲条件で２４時間乾燥した。
【００５８】
紙：ウォーターリーフペーパーを本発明のフッ素化（メタ）アクリレートポリマーエマルションと水からなる溶液に浸漬した後、圧搾ロール間に通して、ウェットピックアップ約１５０重量％を達成し、その後、紙が９０秒間少なくとも１５０℃の温度に達するまで乾燥／硬化させた後、終夜室温に冷却した。紙１ｇ当たりのフッ素のμｇである目標フッ素濃度によって、水性パッド浴混合物中の本発明のフッ素化（メタ）アクリレートポリマーエマルションの濃度が決定された。
【００５９】
試験方法
試験方法１−布帛のウィッキング試験
ウィッキング試験のため、脱イオン水を５滴布帛サンプル上の生地の異なる領域に付けた。布帛に完全に吸収されるのにかかる時間（単位、秒）を測定した。水滴が１８０秒以内に吸収されなかった場合、１８０＋の値を記録した。ウィッキング時間は、親水性又は疎水性の指標である。ウィッキング時間が短いほど親水性が高いことを示し、ウィッキング時間が長いほど疎水性が高いことを示す。
【００６０】
試験方法２−布帛の染み除去性試験
染み除去性試験は、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １３０−１９９５に準拠した。鉱油又はコーン油を５滴、１枚の吸取紙上の各布帛サンプルの中心に付けた。１枚のグラシン紙（秤量紙）をその染みの上に被せ、５ポンドの重りをグラシン紙の上に載せた。６０秒後、重りとグラシン紙を取り除いた。油染みの周囲に４つの赤い点が付いた。布帛サンプルを、多量（Ｌａｒｇｅ ｌｏａｄ）、温水（Ｗａｒｍ）（１００°Ｆ、３８℃）／冷水（Ｃｏｌｄ）、すすぎ１回（Ｏｎｅ ｒｉｎｓｅ）、念入り（Ｕｌｔｒａ Ｃｌｅａｎ）（設定１２）、および普通（Ｎｏｒｍａｌ）（速／遅）の設定のＫｅｎｍｏｒｅ洗濯機に入れた。ＡＡＴＣＣ ＷＯＢ洗剤１００ｇと、バラスト布を含む生地４ｌｂｓ．を洗濯機に加えた。洗濯後、布帛サンプルを高設定のＫｅｎｍｏｒｅ乾燥機に４５分間入れた。それぞれ標準染み１〜５と同等の染みと同等の染み除去性複製等級（Ｓｔａｉｎ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｒｅｐｌｉｃａ Ｇｒａｄｅｓ）１〜５に基づいて布帛サンプルを評価した。等級５は、完全な染み除去（最良）を表し、等級１は実質的に染みが除去されていないこと（最低）を表す。
【００６１】
試験方法３−撥水性試験
ＡＡＴＣＣ標準試験方法第１９３−２００４、およびＴＥＦＬＯＮ Ｇｌｏｂａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｓｔｓ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐａｃｋｅｔに概要が記載されているＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｅｔｈｏｄに従って、基材（テキスタイル布帛、皮革、カーペットなど）の撥水性を測定した。この試験は、水性液体による濡れに対する基材の耐性を測定する。様々な表面張力を有する水−アルコール混合物の液滴を基材につけて、表面の濡れの程度を視覚的に測定する。
【００６２】
撥水性試験液の組成を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
試験液１を３滴、基材につける。１０秒後、真空吸引を使用して液滴を除去する。液体の浸透又は部分的吸収が観察されない（基材に濡れて色の濃くなった斑点が現れない）場合、試験液２で試験を繰り返す。液体の浸透が観察される（基材に濡れて色の濃くなった斑点が現れる）まで、試験液３および順次それより大きい試験液番号で試験を繰り返す。試験結果は、基材に浸透しない最も大きい試験液番号である。スコアが高いほど撥水性が大きいことを示す。
【００６５】
試験方法４−撥油性試験
次のように実施されるＡＡＴＣＣ標準試験方法第１１８の変更を使用して、基材（テキスタイル布帛、皮革、カーペットなど）の撥油性を試験した。基材を２３℃＋相対湿度２０％と、６５℃＋相対湿度１０％で最低２時間維持する。次いで、下記の表２に示す一連の有機液体を基材に１滴ずつつける。最も小さい番号の試験液（撥油性評価番号１）で始めて、３つの場所にそれぞれ１滴（直径約５ｍｍ又は体積０．０５ｍＬ）、少なくとも５ｍｍ離してつける。液滴を３０秒間観察する。この時間の終わりに、３滴のうち２滴がまだ球状の形状であり、液滴の周囲にウィッキングが起こっていない場合、次の最も大きい番号の液体を３滴、隣接する部位につけ、同様に３０秒間観察する。試験液の１つで３滴のうち２滴が球状〜半球状を維持できないという結果になるまで、又は濡れ若しくはウィッキングが起こるまで、この手順を繰り返す。
【００６６】
撥油性評価は、３滴のうち２滴が球状〜半球状を維持し、３０秒間ウィッキングが起こらない最も大きい番号の試験液である。スコアが高いほど撥油性が大きいことを示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
試験方法５−カーペット汚れ促進試験（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｃａｒｐｅｔ Ｓｏｉｌｉｎｇ Ｔｅｓｔ）
ドラムミル（ローラー上の）を使用し、カーペットサンプルに合成汚れを回転付着させた。合成汚れは、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １２３−２０００，Ｓｅｃｔｉｏｎ ８に記載のように調製した。汚れでコーティングされたビーズは次のように調製した。合成汚れ３ｇと清浄なナイロン樹脂ビーズ（ＳＵＲＬＹＮアイオノマー樹脂ビーズ、直径１／８〜３／１６インチ（０．３２〜０．４８ｃｍ））１リットルを清浄な空のキャニスタに入れた。ＳＵＲＬＹＮは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なエチレン／メタクリル酸共重合体である。キャニスタの蓋を閉じ、ダクトテープで密封し、キャニスタをローラー上で５分間回転させた。汚れでコーティングされたビーズをキャニスタから取り出した。
【００６９】
ドラムに挿入するカーペットサンプルは、次のように調製した。使用したカーペット材料は、業務用のタフテッドループパイル２８ｏｚ／ｙｄ２（０．９５ｋｇ／ｍ２）で、淡黄色に染色されたものであり、Ｉｎｖｉｓｔａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｄａｌｔｏｎ，ＧＡ）から入手可能であった。これらの試験では、全カーペットサンプルサイズは８×２５インチ（２０．３×６３．５ｃｍ）であった。１つの試験サンプルと１つの対照サンプルを同時に試験した。全てのサンプルのカーペットパイルを同じ方向になるように置いた。各カーペットサンプルの短辺を機械方向に（タフト列に関して）切断した。強力接着テープをカーペット片の裏側に付け、それらを一緒に保持した。カーペットサンプルを、タフトがドラムの中心を向くようにして清浄な空のドラムミルに入れた。カーペットを剛性のワイヤでドラムミル内の所定の位置に保持した。汚れでコーティングされた樹脂ビーズ２５０ｃｃとボールベアリング（直径５／１６インチ、０．７９ｃｍ）２５０ｃｃをドラムミルに入れた。ドラムミルの蓋を閉じ、ダクトテープで密封した。ドラムをローラー上で２分半、１０５ｒｐｍで回転させた。ローラーを停止させ、ドラムミルの方向を逆にした。ドラムをローラー上で更に２分半、１０５ｒｐｍで回転させた。カーペットサンプルを取り出し、余分な汚れを取り除くため均一に真空吸引した。汚れでコーティングされたビーズを廃棄した。元の汚れていないカーペットと比較した、汚れたカーペットのΔＥ色差を試験品と対照品について測定した。各カーペットの色測定を、汚れ促進試験の後のカーペットで行った。各対照サンプルおよび試験サンプルについて、カーペットの色を測定し、サンプルを汚し、汚れたカーペットの色を測定した。ΔＥは、汚れたサンプルと汚れていないサンプルの色の差であり、正の数として表される。Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｈｒｏｍａ Ｍｅｔｅｒ ＣＲ−３１０を使用して、各品で色差を測定した。カーペットサンプルの５つの異なる領域で色を読み取り、平均ΔＥを記録した。各試験品の対照カーペットは、試験品と同じ色および構造であった。対照カーペットは、全くフルオロケミカルで処理されていなかった。耐汚性および／又は汚れ除去性を含むカーペットに対する表面効果を、防止された汚れのパーセンテージで測定する。ドラム汚れ後の防止された汚れのパーセンテージを「未処理より清浄である％」として、次の計算で算出した：
未処理より清浄である％＝
［（汚れた未処理のカーペットのΔＥ）−（汚れた処理済カーペットのΔＥ）］×１００％／（汚れた未処理のカーペットのΔＥ）
【００７０】
この値を使用することにより、異なるカーペットの色および構造に対して補正がなされ、データセット間の有意味な比較が可能である。パーセンテージが高いほど、耐汚性が優れていることを示す。
【００７１】
試験方法６−テキスタイルの洗濯耐久性
テキスタイル試験の国際規格の洗濯方法に従って、テキスタイル布帛サンプルを洗濯した。布帛サンプルを水平ドラム、フロントロードタイプ（タイプＡ、ＷＡＳＩＣＡＴＯＲ Ｆｏｍ ７１ＭＰ−Ｌａｂ）の自動洗濯機にバラスト布と一緒に投入し、全乾燥投入量を４ポンドとした。市販の洗剤（ＡＡＴＣＣ １９９３標準洗剤ＷＯＢ）を加え、温水（１０５°Ｆ、４１℃）を高水量で、１５分の通常の洗濯サイクルを行った後、１３分のすすぎを２回行い、その後、２分脱水するように洗濯機をプログラムした。サンプルとバラスト布を指定された回数、洗濯した（５ＨＷは５回洗濯、２０ＨＷは２０回洗濯など）。洗濯後、サンプルを高設定のＫｅｎｍｏｒｅ乾燥機に４５分間入れた。規定の回数、洗濯サイクルを行った後、撥水撥油性又は染み除去性試験を前述のように繰り返した。
【００７２】
試験方法７−水による浸透（スプレー衝撃試験）
不織布の水の浸透に関するＩＮＤＡ標準試験方法（スプレー衝撃試験）８０．３−９２を使用して、不織布の水による浸透を試験した。この方法は、衝撃による水の浸透に対する不織布の耐性を測定し、それを使用して、不織布の推定防雨性（ｐｒｏｂａｂｌｅ ｒａｉｎ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を予測することができる。不織布は、予め重量を測定した１枚の吸収性吸取紙（ＵＳ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ＮＮＮ−Ｐ−０３５に適合、ＡＡＴＣＣ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒｋ， ＮＣ２７７０９）から入手可能）を被覆する保護バリアとして使用された。スプレーノズルを通して、スプレーノズルの２４インチ（６０．７ｃｍ）下に中心がくるように配置された４５度傾斜したサンプルに規定量の脱イオン水（５００ｍＬ、２７±１℃）を重力供給した。スプレー手順前後の不織布の重量の差は、不織布バリアを通過する水の量の尺度である。差が大きいほど通過した水が多い、即ち、布帛の撥水性が低い。従って、数値が小さいほど、水スプレーに対するバリア性が優れており、撥水性が優れていることを示す。
【００７３】
試験方法８−タイルでの耐染み性の測定
タイルの表面に次の染み：１）ベーコンの油脂、２）サラダドレッシング、３）ケチャップ、４）レモンジュース、５）キャノーラ油、および６）モーター油を付けて、直径約１インチ（２．５ｃｍ）の染みを作ったが、これらの染みは少なくとも１インチ（２．５ｃｍ）離した。２４時間後、染みをタイル表面から吸取紙で吸い取った又は軽く擦り取った。タイルの表面を水および１％の石鹸液で洗浄し、硬い剛毛ブラシを使用してタイルを１０サイクル往復して擦った。次いで、タイルを水で洗浄し、評価する前に２４時間乾燥した。清浄にした後にタイル表面に残存する染みを次のように０〜４のスケールで視覚的に評価した：０＝染みなし；１＝非常に薄い染み；２＝薄い染み；３＝中程度の染み；および４＝濃い染み。染み評価値が低いほど防汚性が優れていることを示し、０は防汚性が最も優れている、即ち、染みが存在しないことを示す。
【００７４】
試験方法９−紙の撥油性
ＴＡＰＰＩ５５７方法に従い、異なる濃度のひまし油、トルエン、およびｎ−ヘプタンを有するキット試験の１６の溶液を使用して、紙の撥油性を試験した。溶液は様々な撥油性処理レベルに区別され、従って、それを使用して各キット試験値を対応付けることができるが、これは本質的に表面張力の関数であり、溶液１の３４．５ダイン／ｃｍから溶液１２の２２ダイン／ｃｍまで、溶液１６の２０．３ダイン／ｃｍまでの範囲である。動物性油脂又は植物性油脂の表面張力は２４ダイン／ｃｍ以上であり、キット試験値約７に相当する。次の手順で、キット試験値を紙に対応付けた。紙サンプルを清浄で平坦な黒色の表面に置き、その上に溶液１を１滴、２２ｍｍ（８．４インチ）の高さから滴下する。液滴を１５秒間紙と接触させた後、清浄な吸取紙で除去し、液滴下の紙の表面を調べた。液滴下の紙の表面の色が濃く見えない場合、例えば、輪（ｈａｌｏ）が観察されない場合、色の濃い輪の存在が観察されるまで、表面張力のより小さい（即ち、ＫＩＴ値のより高い）溶液を使用して試験を繰り返した。試験値が大きいほど、紙サンプルの撥油性が高いことを示す。
【００７５】
試験方法１０−テキスタイル布帛でのスプレー撥水性
スプレー試験法を使用して、撥水性を更に試験することができる。次のように実施されるＡＡＴＣＣ標準試験法第２２−１９９６に従って、処理された布帛サンプルの撥水性を試験した。前述のようにポリマーの水性分散体で処理された布帛サンプルを、２３℃＋相対湿度２０％と、６５℃＋相対湿度１０％で最低２時間調整する。布帛に皺がないように、布帛サンプルをプラスチック／金属の刺繍枠にしっかりと固定する。布帛が上向きになるように、枠を試験スタンド上に置く。次いで、試験漏斗に８０±２°Ｆの（２７±１℃）の水２５０ｍＬを注ぎ、布帛表面に水をスプレーする。水が漏斗を通過した後、布帛を下向きにして、枠を固い物体の縁に当てて叩き、１８０度回転させて再度叩いた。しみのついた又は濡れた表面を、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｍａｎｕａｌに見られるＡＡＴＣＣ規格と比較する。表面が濡れているほど、数値が低く、撥水性が劣っている。１００は、濡れていないことを示し、９０は僅かな濡れ（３つの小さいしみ）を示し、８０はスプレー箇所の幾つか（１０）のしみによって表される濡れを示し、７０は布帛上面の部分的な濡れを示し、５０は布帛上面全体の濡れを示し、０は布帛下面と上面の完全な濡れを示す。数値が高いほど、撥水性が大きいことを示す。
【００７６】
試験方法１１−接触角測定
ポリマーの１重量％テトラヒドロフラン溶液をＭＹＬＡＲポリエチレンテレフタレートフィルム（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ（Ｈｏｐｅｗｅｌｌ，ＶＡ ２３８６０））に浸漬塗工した。その後、接触角を測定する前に、フィルムを２４時間空気乾燥又は減圧乾燥した。表面における水とヘキサデカンの両方の接触角を測定するための接触角（ＣＡ）測定は、ゴニオメータを使用して行った。ＤＲＯＰｉｍａｇｅ標準ソフトウェアを採用し、２５０μｌのシリンジを有する自動分注システムを装備し、照明付き試料台アセンブリを有するＲａｍｅ−Ｈａｒｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ２００を使用した。インターフェースを介してゴニオメータカメラをコンピュータに接続し、このようにして液滴をコンピュータ画面で見ることができるようにした。ソフトウェアを使用して、コンピュータ画面上で水平軸線と交差線を両方とも独立に調整することができた。接触角を測定する前に、サンプルをサンプル台に配置し、垂直バーニヤを調節して接眼レンズの水平線（軸）がサンプルの水平面と一致するように調整し、接眼レンズに対するサンプル台の水平位置を位置決めし、サンプル界面における試験液の液滴界面領域の一面が観察されるようにした。サンプル上での試験液の接触角を測定するため、３０μｌのピペットチップおよび較正された量の試験液を移す自動分注システムを使用して、試験液約１滴をサンプル上に分注した。水の測定では脱イオン水を使用し、油の測定ではヘキサデカンを好適に使用した。サンプル台の調節によりサンプルを水平に調節した後、Ｍｏｄｅｌ ２００の場合、ソフトウェアで水平線および交差線を調節し、コンピュータで液滴の外観のモデル化に基づいて接触角を算出した。初期接触角は、試験液をサンプル表面に分注した直後に測定した角度である。３０°超の初期接触角は、有効な撥水撥油性の指標である。液滴を表面に加えた後に（前進接触角、「Ａｄｖ ＣＡ」）、又は液滴を表面から部分的に抜き取った後に（後退接触角、「Ｒｅｃ ＣＡ」）、接触角を測定することができる。
【００７７】
材料
１）テキスタイル布帛（木綿、ポリエステル、ナイロン）は、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｉｎｎｏｖａｔｏｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（１００ Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｗｉｎｄｓｏｒ，ＮＣ ２７９８３）から購入した。
【００７８】
２）ＳＯＮＴＡＲＡポリエステル−セルロース不織布（７４ｇ／ｍ２）は、ＤｕＰｏｎｔ（Ｎａｓｈｖｉｌｌｅ，ＴＮ）から購入した。
【００７９】
３）１２インチ四方（３０．５ｃｍ２）の無釉サルティヨ（即ち、日干ししたメキシコ粘土）タイルは、Ｔｉｌｅ Ｍａｒｋｅｔ ｏｆ Ｄｅｌａｗａｒｅ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から購入した。
【００８０】
４）業務用カーペットは、Ｉｎｖｉｓｔａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｄａｌｔｏｎ，ＧＡ）製の、撚り合わされたＳＵＰＥＲＢＡ熱硬化１４１０ Ｉｎｖｉｓｔａ繊維から製造された、淡黄色に染色された２８ｏｚ／ｙｄ２（０．９５ｋｇ／ｍ２）のタフテッドループパイルカーペットであった。
【００８１】
５）なめされた牛革は、Ｓｅｉｄｅｌ Ｔａｎｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から購入した。
【００８２】
６）ウォーターリーフペーパー（３０ｌｂ／３０００ｆｔ２又は１５ｋｇ／２８８ｍ２）は、Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｍｉｃｈｉｇａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｐａｐｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｋａｌａｍａｚｏｏ，ＭＩ）で製造された。
【００８３】
【表３】
中間体およびモノマーの調製
実施例では、以下の化合物およびモノマーを使用した。
【００８４】
化合物１−１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタン、および
化合物２−１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカン
４００ｍＬの振盪機チューブにパーフルオロエチルエチルアイオダイド（ＰＦＥＥＩ）（４５ｇ）とＶＡＺＯ６４（１ｇ）を仕込んだ。低温真空排気した後、エチレン（６ｇ）とテトラフルオロエチレン（２５ｇ）を添加した。得られた混合物を８０℃に２０時間加熱した。未反応のアイオダイドＰＦＥＥＩを室温で減圧蒸留により回収した。残存する固体をＣＨ３ＣＮ（３×１００ｍＬ）で抽出した。ＣＨ３ＣＮ抽出物を濃縮し、減圧蒸留して、純粋なアイオダイド１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタンを得た。ＣＨ３ＣＮで抽出した後に残存する固体を温テトラヒドロフランで抽出した。テトラヒドロフラン抽出物を濃縮し、乾燥して、純粋な１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカンを得た。テトラヒドロフランで抽出した後に残存する固体は、主に、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｉ（主に、ｎ＝３以上のオリゴマー）のアイオダイドであったが、これは一般的な溶媒に対する溶解度が非常に低い。Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタンおよび１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカンのキャラクタリゼーションを行った。
【００８５】
生成物１−エチレン−テトラフルオロエチレンアイオダイドの混合物
１ガロンの反応器に、パーフルオロエチルエチルアイオダイド（ＰＦＥＥＩ）（８５０ｇ）を仕込んだ。低温真空排気した後、エチレンとテトラフルオロエチレンを２７：７３の比で、圧力が６０ｐｓｉｇ（４１３．７×１０３Ｐａ）に達するまで添加した。次いで、反応を７０℃に加熱した。圧力が１６０ｐｓｉｇ（１１０３×１０３Ｐａ）に達するまで、更にエチレンとテトラフルオロエチレンを２７：７３の比で添加した。過酸化ラウロイル溶液（ＰＦＥＥＩ１５０ｇ中、過酸化ラウロイル４ｇ）を１ｍＬ／分の割合で１時間添加した。気体供給比をエチレンとテトラフルオロエチレン１：１に調整し、圧力を１６０ｐｓｉｇ（１１０３×１０３Ｐａ）に維持した。エチレン約６７ｇを添加した後、エチレンとテトラフルオロエチレンの供給を両方とも停止した。反応を７０℃で更に８時間加熱した。揮発性物質を減圧蒸留により室温で除去した。主成分として、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタン（化合物１）と１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカン（化合物２）を約２：１の比で含有する固体生成物（７７３ｇ）を得た。
【００８６】
化合物３−１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカン、および
化合物４−１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードテトラデカン
４００ｍＬの振盪機チューブにパーフルオロブチルエチルアイオダイド（ＰＦＢＥＩ）（７５ｇ）とＶＡＺＯ６４（１．５ｇ）を仕込んだ。低温真空排気した後、エチレン（６ｇ）とテトラフルオロエチレン（２５ｇ）を添加した。得られた混合物を８０℃に２０時間加熱した。同一の実験１０回分の反応混合物を合わせて、未反応のアイオダイドＰＦＢＥＩを室温で減圧蒸留により回収した。残存する固体（６４８ｇ）をＣＨ３ＣＮ（１０×３００ｍＬ）で抽出した。合わせたＣＨ３ＣＮ抽出物を濃縮し、減圧蒸留して、アイオダイド、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカンを得た。ＣＨ３ＣＮで抽出した後に残存する固体は、主に、１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードテトラデカンおよびこれより分子量の大きいオリゴマーであった。Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカンのキャラクタリゼーションを行った。
【００８７】
化合物５−１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノール
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタン（化合物１）（１３６．９１ｇ、２４８．８８ｍｍｏｌ）とＮ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）（２７３ｍＬ）の混合物を１５０℃に１９時間加熱した。反応混合物を水（４×５００ｍＬ）で洗浄し、残留物を得た。この残留物、エタノール（２００ｍＬ）および濃塩酸（１ｍＬ）の混合物を２．５時間穏やかに還流した（浴温８５℃）。反応混合物を水（２００ｍＬ×２）で洗浄し、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈し、硫酸ナトリウムで終夜乾燥した。溶液を濃縮し、減圧蒸留して、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノール、５０．８ｇを得た。Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノールのキャラクタリゼーションを行った。
【００８８】
化合物６−１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカン（化合物２、６５．６２ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（１３５ｍＬ）の混合物を１５０℃に４時間加熱した。反応混合物を水（約１Ｌ）で洗浄し、固体生成物を得た。この固体生成物に、エタノール（１５０ｍＬ）および濃塩酸（１ｍＬ）を添加し、１９時間加熱還流した（約８５℃）。反応混合物を水（５００ｍＬ）に注ぎ、得られた固体を水（３×３００ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して、１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール（５０．８ｇ）、収率９８％、融点１１２〜１１５℃を得た。Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノールのキャラクタリゼーションを行った。
【００８９】
生成物２−エチレン−テトラフルオロエチレンアルコールの混合物
アイオダイド（化合物１、４６．５ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）（２７３ｍＬ）の混合物を１５０℃に１９時間加熱した。反応混合物を水（４×５００ｍＬ）で洗浄し、残留物を得た。この残留物、エタノール（２００ｍＬ）および濃塩酸（１ｍＬ）の混合物を２４時間穏やかに還流した（浴温８５℃）。反応混合物を水（３００ｍ）に注いだ。固体を水（２×７５ｍＬ）で洗浄し、減圧下（２ｔｏｒｒ）で乾燥して固体２６．５ｇを得たが、これは主成分として化合物５（１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノール）と化合物６（１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール）を含有した。
【００９０】
化合物７−１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレート
１００ｍＬのフラスコに１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクタノール（化合物５、２４．１ｇ）、トリエチルアミン（１０．８ｇ）およびテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を仕込んだ。テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解した塩化アクリロイル（９．７ｇ）を約１０℃で滴下した。テトラヒドロフランを更に３０ｍＬ添加し、得られた混合物を室温で２２時間攪拌した。反応混合物を水（１５０ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出した。ジクロロメタン抽出物を水（４×１００ｍＬ）で洗浄して中和し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、禁止剤（ジクロロメタンに溶解した４−メトキシフェノール（１ｇ当たり１５０５μｇ）６．０６ｇ）を添加した。溶液を濃縮し、減圧蒸留して、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレート、２４．１ｇ、１５ｔｏｒｒで沸点３１〜５０℃、収率８４％を得た。Ｃ ＮＭＲ、Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレートのキャラクタリゼーションを行った。
【００９１】
化合物８−１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレート
５００ｍＬのフラスコに１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデカノール（化合物６、３３．９ｇ）、トリエチルアミン（１０．７ｇ）およびテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を仕込んだ。テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解した塩化アクリロイル（９．５ｇ）を約１４℃で滴下した。得られた混合物を室温で１５時間攪拌した。反応混合物を減圧蒸留し、溶媒を除去した。得られた残留物をエーテル（３×３００ｍＬ）で抽出した。合わせたエーテル抽出物を水（２×１５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮し、減圧乾燥して生成物８．９５ｇを得た。エーテル抽出した残留物をアセトン（４００ｍＬ）と混合し、シリカゲルカラム（シリカゲル約３００ｇ）に通した。カラムをアセトン（２×５００ｍＬ）で洗浄した。合わせたアセトン溶液を濃縮し、減圧乾燥して生成物２２ｇを得た。合わせた収量は、８．９５ｇ＋２２ｇ＝３１．９５ｇ、８４％、融点７８〜７９℃であった。Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレートのキャラクタリゼーションを行った。
【００９２】
生成物３−エチレン−テトラフルオロエチレンアクリレートの混合物
５００ｍＬのフラスコにアルコールの混合物（生成物２、２４．５ｇ）、トリエチルアミン（９．８ｇ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を仕込んだ。テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解した塩化アクリロイル（８．８ｇ）を約１０℃で滴下した。テトラヒドロフランを更に４０ｍＬ添加し、得られた混合物を室温で１５時間、３０℃で２時間攪拌した。ろ過により固体を除去し、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）で洗浄した。ろ液および洗浄液を合わせて濃縮し、残留物を得た。残留物をエーテル（６００ｍＬ）と混合し、エーテルに不溶性の固体をろ過により除去した。次いで、エーテル溶液をＮａＨＣＯ３で洗浄してほとんど中性にした後、水（３×５０ｍＬ）、ＮａＣｌ（飽和）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮し、減圧乾燥し、主成分として化合物７（１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレート）および化合物８（１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレート）を含有する固体生成物１９．８ｇを得た。
【００９３】
化合物９−１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート
１００ｍＬのフラスコに１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクタノール（化合物３、２．５ｇ）、トリエチルアミン（１．２ｇ）およびテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を仕込んだ。テトラヒドロフラン（６ｍＬ）に溶解した塩化メタクリロイル（１．２ｇ）を約１０℃で滴下した。テトラヒドロフランを更に３０ｍＬ添加し、得られた混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を水（５０ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。ジクロロメタン抽出物を中性になるまで水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、禁止剤（４−メトキシフェノールの１５０５ｐｐｍジクロロメタン溶液、０．１５４ｇ）を添加した。溶液を濃縮し、減圧乾燥してワックス生成物、２．８６ｇ、収率９３％を得た。Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルメタクリレートのキャラクタリゼーションを行った。
【００９４】
化合物１０−１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルメタクリレート
５００ｍＬのフラスコに１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール（化合物４、２５．５ｇ）、トリエチルアミン（８．０ｇ）およびテトラヒドロフラン（１７０ｍＬ）を仕込んだ。混合物を５０℃に加熱して固体を全て溶解させた後、約３５℃に冷却する。テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解した塩化メタクリロイル（８．３ｇ）の溶液を撹拌下（２５０ｒｐｍ）に約３５℃で２時間にわたって滴下した。次いで、反応混合物を２５〜３０℃で４時間、３５℃で１時間攪拌した。揮発性物質を室温で減圧蒸留することにより除去し、残留物を得た。残留物を水（２×４００ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥し、固体生成物１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルメタクリレート、２７．１ｇ、収率９１％、融点７９〜８１℃を得た。Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物のキャラクタリゼーションを行った。
【００９５】
化合物１１−１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−デカノール、（オレウム法）
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカン（化合物３、１２ｇ）とオレウム（１５％ＳＯ３、１２５ｍＬ）の混合物を６０℃に２時間加熱した。６０℃の浴で、内温６５〜９０℃で、反応混合物にＮａ２ＳＯ３溶液（水１００ｍＬ中、４ｇ）をゆっくりと添加した。得られた混合物を９０℃に３０分間加熱した。室温に冷却した後、固体が沈殿した。液体をデカントし、固体をエーテル（１５０ｍＬ）に溶解させ、Ｎａ２ＳＯ３（１Ｍ、２０ｍＬ）、水（２×２０ｍＬ）、ＮａＣｌ（飽和、２０ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮し、減圧乾燥して残留物を得、これを蒸留により更に精製して、オフホワイトの固体、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−デカノール６．２ｇ、２ｔｏｒｒで沸点６５〜７９℃を得た。ＭＳ、Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物のキャラクタリゼーションを行った。
【００９６】
化合物１１−１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−デカノール、（ＮＭＦ法）
１Ｌのフラスコに１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカン（化合物３、１３５．３ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（２５０ｍＬ）を仕込んだ。混合物を１５０℃に１５時間加熱した。反応混合物を室温に冷却した後、水（６００ｍＬ）を添加し、数分間撹拌した。下層を分離し、水（３×８００ｍＬ）で洗浄した。次いで、エタノール（２９０ｍＬ）および濃塩酸（約１ｍＬ）を添加した。混合物を２２時間加熱還流した。蒸留によりエタノールを除去した。次いで、残留物を水（３×１００ｍＬ）で洗浄した。ジクロロメタン（２５０ｍＬ）を添加し、得られた溶液を再度水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、その後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ約７に中和した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、更に減圧蒸留により精製して白色の固体、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−デカノール、６０．２ｇを得た。
【００９７】
化合物１２−１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロデシルメタクリレート
１００ｍＬのフラスコに１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロデカノール（化合物１１、５．４ｇ）、トリエチルアミン（１．８ｇ）およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を仕込んだ。テトラヒドロフラン（２ｍＬ）に溶解した塩化メタクリロイル（１．７ｇ）を室温で滴下した。得られた混合物を室温で１５時間攪拌した。得られた固体をろ過により除去し、エーテル（２×５０ｍＬ）で洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせたものを水（２×１０ｍＬ）、ＨＣｌ（０．０５Ｎ、１０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）、ＮａＣｌ（飽和、１０ｍＬ）で洗浄し、濃縮し、減圧乾燥して、油状物質５．７５ｇ、収率９１％を得た。Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロデシルメタクリレートのキャラクタリゼーションを行った。ＭＳ（ｍ／ｅ）４６０（Ｍ＋，１５％），４４５（０．３％），３７５（０．１％），３３５（５．７％），２７７（２．４％），９５（１００％）．
【００９８】
生成物４−エチレン−テトラフルオロエチレンアミンの混合物
［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ２］
アセトニトリル（９０ｍＬ）−水（３４ｍＬ）に溶解したアジ化ナトリウム（２．０３ｇ）の溶液に、アイオダイドの混合物（生成物１、１０ｇ）を添加した。ガスクロマトグラフィーで反応の終了が確認されるまで、混合物を９０℃で加熱した。３６時間までに、アイオダイドからアジドへの完全な転化が観察された。混合物を室温に冷却し、アセトニトリルの大部分を減圧下で蒸発させた。得られたスラリーを塩化メチレン（３×６０ＭＬ）で抽出した。有機層を水（２×８０ｍＬ）、食塩水（１×８０ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒の蒸発と減圧乾燥により、オリゴマーアジドＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＮ３が白色の固体として得られた。オリゴマーアジド、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｎ３（式中、ｎ＝２、３が主成分であり、その比は約２：１であった）（２．２５ｇ）およびラネーＮｉ（０．０３２ｇ）を、エタノール（５ｍＬ）と水（５ｍＬ）の溶液に添加した。この撹拌混合物にヒドラジン水化物（０．３２８ｇ）をゆっくりと添加した。添加が終了した後、混合物を徐々に６０℃に加熱し、６０℃で１２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却して塩化メチレン（３０ｍＬ）を添加し、１０分間撹拌した。得られた混合物をろ過し、水（２×２０ｍＬ）および食塩水（１×２０ｍＬ）で洗浄した。溶媒を蒸発させた後、塩化メチレン／ヘキサンから再結晶することにより、生成物４［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ２］を淡褐色の固体（１．９ｇ）として得た。ＧＣ：２つの大きいピークはｎ＝２およびｎ＝３のアミン（約２：１の比）に対応する。
【００９９】
生成物５−チオール誘導体オリゴマーアルコールの混合物
［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］
８０℃に加熱したｔｅｒｔ−ブタノール（１０ｍＬ）に溶解した２−メルカプトエタノール（１．４１ｇ）および水酸化ナトリウム（０．７２０ｇ）の溶液に、アイオダイドの混合物（生成物１、５ｇ）をゆっくりと添加した。混合物を８０℃で１２時間加熱し、ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確認した。混合物を室温に冷却して沈殿生成物をろ過し、繰り返し冷水で、その後、塩化メチレンとヘキサンの１：１混合物で洗浄した。気味がかった白色の固体を減圧乾燥し、アルコールをオリゴマーの混合物［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］（生成物５）（３．４ｇ）として得た。ＧＣ−ＭＳ：２つの大きいピークはｎ＝２のアルコール［（ｍ／ｅ）３５２］およびｎ＝３のアルコール［（ｍ／ｅ）４８０］に対応し、その比は約２：１である。
【０１００】
生成物６−チオール誘導体オリゴマーアミンの混合物
［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２］
８０℃に加熱したｔｅｒｔ−ブタノール（１０ｍＬ）に溶解した２−アミノエタンチオール（１．３９ｇ）および水酸化ナトリウム（０．７２０ｇ）の溶液に、アイオダイドの混合物（生成物１、５ｇ）をゆっくりと添加した。混合物を８０℃で１２時間加熱し、ガスクロマトグラフィーで反応の完了を確認した。混合物を室温に冷却して沈殿生成物をろ過し、繰り返し冷水で、その後、塩化メチレンとヘキサンの１：１混合物で洗浄した。白色の固体を減圧乾燥し、アミン［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２］（生成物６）をオリゴマーの混合物（３．９ｇ）として得た。ＧＣ−ＭＳ：２つの大きいピークはｎ＝２のアミン［（ｍ／ｅ）３５１］およびｎ＝３のアミン［（ｍ／ｅ）４７９］に対応し、その比は約２：１である。
【０１０１】
生成物７
オリゴマーアクリロイルアミドの混合物［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］
０℃に維持された塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶解したオリゴマーアミンの混合物（生成物４）［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ２］（式中、ｎ＝２、３が主成分であり、その比は約２：１であった）（１．０ｇ）およびトリエチルアミン（０．２２０ｇ）に、塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解した塩化メタクリロイル（０．２２８ｇ）の溶液を滴下した。反応混合物を８時間室温で撹拌した。反応混合物に水（２０ｍＬ）を添加し、有機層を分離して、１Ｎ ＨＣｌ（２×２０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ３（２×２０ｍＬ）および食塩水（１×２０ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、低温の塩化メチレンとヘキサン（１：４）の混合物で固体生成物を繰り返し洗浄することにより、オリゴマーアクリルアミド［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］（生成物７）が白色の固体（０．７ｇ）として生成した。
【０１０２】
化合物１３
ウレタンアクリレート［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］
０℃に維持された塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶解した１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノール（化合物５）（１．５ｇ）の溶液に、２−イソシアナトエチルメタクリレート（０．７２４ｇ）および触媒ジブチルスズジラウレート（０．０１ｇ）を添加した。混合物を室温で１２時間撹拌した。減圧下で溶媒をストリッピングにより除去し、得られたゴム状の固体を低温のヘキサン−塩化メチレン混合物（４：１）で繰り返し洗浄した。次いで、生成物を減圧乾燥し、ウレタンアクリレート［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］（化合物１３）を白色の固体（２．１ｇ）として得た。
【０１０３】
生成物８−オリゴマー尿素アクリレートの混合物
［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］
０℃に維持された塩化メチレン（１５ｍＬ）に溶解したオリゴマーアミンの混合物（生成物４）［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ２］（式中、ｎ＝２、３が主成分であり、その比は約２：１であった）（０．５ｇ）に、２−イソシアナトエチルメタクリレート（０．１６３ｇ）を添加し、混合物を室温で１２時間撹拌した。沈殿した固体をろ取し、低温のヘキサン−塩化メチレン混合物（３：１）で繰り返し洗浄した。次いで、生成物を減圧乾燥し、オリゴマー尿素アクリレート［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］（生成物８）を白色の固体（０．４８ｇ）として得た。
【０１０４】
生成物９−エチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレートの混合物
５００ｍＬのフラスコにアルコールの混合物（生成物２、２４．５ｇ）、トリエチルアミン（９．８ｇ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を仕込んだ。テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解した塩化メタクリロイル（１０．２ｇ）を約１０℃で滴下した。テトラヒドロフランを更に４０ｍＬ添加し、得られた混合物を室温で約１５時間、３０℃で２時間攪拌した。ろ過により固体を除去し、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）で洗浄した。ろ液および洗浄液を合わせて濃縮し、残留物を得た。残留物をエーテル（６００ｍＬ）と混合し、エーテルに不溶性の固体をろ過により除去した。次いで、エーテル溶液をＮａＨＣＯ３で洗浄してほとんど中性にした後、水（３×５０ｍＬ）、ＮａＣｌ（飽和）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮し、減圧乾燥して固体生成物約２０ｇを得たが、これは主成分として化合物９（１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート）および化合物１０（１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルメタクリレート）を含有した。
【０１０５】
生成物１０−チオール誘導体オリゴマーアクリレートの混合物
［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］
０℃に維持された塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶解したオリゴマーアルコールの混合物（生成物５）［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］（式中、ｎ＝２、３が主成分であり、その比は約２：１であった）（０．７００ｇ）およびトリエチルアミン（０．１６６ｇ）に、塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解した塩化メタクリロイル（０．１７２ｇ）の溶液を滴下した。反応混合物を１２時間室温で撹拌した。反応混合物に水（２０ｍＬ）を添加し、有機層を分離し、１Ｎ ＨＣｌ（２×２０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ３（２×２０ｍＬ）および食塩水（１×２０ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、低温の塩化メチレンとヘキサン（１：４）の混合物で固体生成物を繰り返し洗浄することにより、チオール誘導体オリゴマーアクリレート［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］（生成物１０）を白色の固体（０．４２ｇ）として生成した。
【０１０６】
生成物１１−チオール誘導体オリゴマーアクリロイルアミドの混合物
［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］
０℃に維持された塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶解したチオール誘導体オリゴマーアミンの混合物（生成物６）［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２］（式中、ｎ＝２、３が主成分であり、その比は約２：１であった）（０．７００ｇ）とトリエチルアミン（０．１６６ｇ）に、塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解した塩化メタクリロイル（０．２２８ｇ）の溶液を滴下した。反応混合物を８時間室温で撹拌した。反応混合物に水（２０ｍＬ）を添加し、有機層を分離し、１Ｎ ＨＣｌ（２×２０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ３（２×２０ｍＬ）および食塩水（１×２０ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、低温の塩化メチレンとヘキサン（１：４）の混合物で固体生成物を繰り返し洗浄することにより、チオール誘導体オリゴマーアクリロイルアミド［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］（生成物１１）が白色の固体（０．５３０ｇ）として生成した。
【実施例】
【０１０７】
実施例１
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（化合物９、２．８５ｇ）、ステアリルメタクリレート（２．８７ｇ）および４−メチル−２−ペンタノン（６０ｍＬ）の混合物を７６℃に加熱した。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（３５ｍｇ）を反応混合物に添加した。反応混合物を７６℃で２２時間加熱した。ポリマー溶液が得られ、これは２．４１ｗ／ｗ％Ｆを含有すると計算された。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。
【０１０８】
実施例２
アクリレートの混合物（生成物３、１６．１ｇ）、ステアリルメタクリレート（４．２ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（４８重量％水溶液）（０．６２３ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（９８％）（０．２５ｇ）、１−ドデカンチオール（５６ｍｇ）、水（３７ｍｌ）、平均７つのエチレングリコール単位を有する７−ＥＯＭＡポリ（エチレングリコール）メタクリレート（０．３４ｇ）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの系列会社であるＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ１５−Ｓ−２０（２．１４ｇ）、ジプロピレングリコール（２．９３ｇ）、およびＥＴＨＯＱＵＡＤ１８／２５（オクタデシルメチルポリオキシエチレン（１５）アンモニウムクロライド）（０．７４ｇ）を超音波処理してエマルションを作製した。水（３．５ｍＬ）に溶解したＶＡＺＯ−５６ＷＳＰ（０．１５ｇ）の溶液をエマルションに添加した。得られたエマルションを油浴（浴温５５℃）中で２１時間加熱した。反応混合物は、固体生成物である共重合体を３５．９ｗ／ｗ％含有すると求められた。
【０１０９】
前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。
【０１１０】
実施例３
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（化合物７、２ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．５ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（０．１ｇ）および４−メチル−２−ペンタノン（１０ｍＬ）の混合物を７６℃に１７時間加熱した。ポリマー溶液をメタノール（４０ｍＬ）中に注いだ。沈殿したポリマーをメタノールで洗浄し、乾燥してポリマー（１．１ｇ）を得たが、これは約２２％のステアリルメタクリレートモノマーを含有した。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。
【０１１１】
実施例４
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレート（化合物８、１ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．７ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（４０ｍｇ）および４−メチル−２−ペンタノン（９ｍＬ）の混合物を４０℃に１時間、および７６℃に３５時間加熱した。ポリマー溶液が得られ、これは５．２ｗ／ｗ％Ｆを含有すると計算された。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。
【０１１２】
実施例５
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルメタクリレート（化合物１０、１．０ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．６９ｇ）、ＶＡＺＯ６４（２５ｍｇ）、およびメチルイソブチルケトン（２．４７ｇ）の混合物を６５℃に１５時間加熱した。室温に冷却した後、僅かに粘稠な溶液が得られた。この溶液は約１２．１ｗ／ｗ％Ｆを含有した。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、この生成物ポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。
【０１１３】
実施例６
オリゴマーアクリロイルアミド（［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ２］）（生成物７）（式中、ｎ＝２、３が主成分であり、その比は約２：１であった）（０．５ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．３１７ｇ）および脱気したメチルエチルケトン（１０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１８ｍｇ）を反応混合物に添加した。得られた混合物を７０℃で２０時間加熱した。反応混合物を冷却し、冷メタノール（１５ｍＬ）に注いだ。溶媒をデカントした。ポリマーをメチルエチルケトン（５ｍＬ）に溶解させ、メタノール（１０ｍＬ）を添加して沈殿させることにより精製し、共重合体０．３０２ｇを得た。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。不織布の塗布方法を使用して、このポリマーをＭＹＬＡＲポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、試験方法１１に従って接触角を測定した。結果を表２に記載する。
【０１１４】
実施例７
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルウレタンメタクリレート［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］（化合物１３）（０．１ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．６８７ｇ）およびメチルエチルケトン（１０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（３８ｍｇ）を反応混合物に添加した。得られた混合物を７０℃で２０時間加熱した。反応混合物を冷却し、冷メタノール（１５ｍＬ）に注いだ。溶媒をデカントした。ポリマーをメチルエチルケトン（８ｍＬ）に再溶解させ、メタノール（１０ｍＬ）を添加して再沈殿させることにより精製し、共重合体０．８００ｇを得た。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。不織布の塗布方法を使用して、このポリマーをＭＹＬＡＲポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、試験方法１１に従って接触角を測定した。結果を表２に記載する。
【０１１５】
実施例８
オリゴマー尿素メタクリレート［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］（化合物８）（０．３００ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．１４６ｇ）およびメチルエチルケトン（６ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（１０ｍｇ）を反応混合物に添加した。得られた混合物を７０℃で２０時間加熱した。反応混合物を冷却し、冷メタノール（１０ｍＬ）に注いだ。溶媒をデカントした。ポリマーをメチルエチルケトン（６ｍＬ）に再溶解させ、メタノール（１０ｍＬ）を添加して再沈殿させることにより精製し、共重合体０．１７９ｇを得た。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。不織布の塗布方法を使用して、このポリマーをＭＹＬＡＲポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、試験方法１１に従って接触角を測定した。結果を表２に記載する。
【０１１６】
実施例９
オリゴマーアクリレート［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］（生成物１０）（ｎ＝２、３が主成分であり、その比は約２：１である）（０．１２０ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．０７０ｇ）および脱気したメチルエチルケトン（４ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（５ｍｇ）を反応混合物に添加した。得られた混合物を７０℃で２０時間加熱した。反応混合物を冷却し、冷メタノール（６ｍＬ）に注いだ。溶媒をデカントした。ポリマーをメチルエチルケトン（３ｍＬ）に溶解させ、メタノール（６ｍＬ）を添加して沈殿させることにより精製し、共重合体０．１１４ｇを得た。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。不織布の塗布方法を使用して、このポリマーをＭＹＬＡＲポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、試験方法１１に従って接触角を測定した。結果を表２に記載する。
【０１１７】
実施例１０
オリゴマー尿素メタクリレート（削除されたオクタヒドロパーフルオロオクチルウレタンメタクリレート）［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］（生成物１１）（０．２００ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．１１７ｇ）およびメチルエチルケトン（６ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（７ｍｇ）を反応混合物に添加した。得られた混合物を７０℃で２０時間加熱した。反応混合物を冷却し、冷メタノール（１０ｍＬ）に注いだ。溶媒をデカントした。ポリマーをメチルエチルケトン（６ｍＬ）に再溶解させ、メタノール（１０ｍＬ）を添加して再沈殿させることにより精製し、共重合体０．２１０ｇを得た。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。不織布の塗布方法を使用して、このポリマーをＭＹＬＡＲポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、試験方法１１に従って接触角を測定した。結果を表２に記載する。
【０１１８】
比較例Ａ
窒素雰囲気下で２０ｍｌのバイアル瓶にＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ）から入手した１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（２．０ｇ）、ステアリルメタクリレート（１．２ｇ）、テトラヒドロフラン（８ｍＬ）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（２３ｍｇ）を仕込んだ。反応を６０℃で２１時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物をメタノール（１００ｍＬ）中に注いだ。沈殿したポリマーをメタノール（２０ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥してポリマー（２．５６ｇ）を得た。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。不織布の塗布方法を使用して、このポリマーをＭＹＬＡＲポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、試験方法１１に従って接触角を測定した。結果を表２に記載する。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
表１のデータから、実施例１〜１０は、全般的に比較例Ａと同等の又は比較例Ａより優れた撥水性および撥油性を付与したことが分かる。
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
表２のデータから、水と油について、本発明の実施例は未処理のポリエチレンフィルムと比較して接触角が大きく、これは撥水撥油性が高いことを示すことが分かる。
【０１２３】
実施例１１
冷却器、窒素導入管−排出管、撹拌機および温度プローブを備えた多口フラスコ内で、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（化合物７、５．０ｇ）、アクリルアミドメチルプロピルスルホン酸（ＡＭＰＳ）（２．１５ｇ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（０．１０ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．０２ｇ）、塩化ナトリウム（０．０１２５ｇ）、ＶＡＺＯ６７（０．３２ｇ）および２−プロパノール１００ｍＬを混合した。３０分間室温で撹拌して窒素パージ／注入した後、有機成分は全て溶解した。窒素ブランケット下で温度を８０℃に上昇させ、８０℃±５℃で１６時間維持した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析から、モノマーが５％未満残留することが分かった。減圧蒸留により２−プロパノール約７５ｍｌを留去した。反応混合物を室温に冷却した後、脱イオン水５０ｍＬおよび炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを添加した。重炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを約８．５に調整した。残留する２−プロパノール溶媒を減圧蒸発により除去した。更に水を加えて、アニオン性フッ素化ポリマーの水溶液を合計約１００ｍＬにした。カーペットに関して前述した塗布方法を使用して、このポリマーを業務用カーペットに塗布した。試験方法５を使用して、カーペットの耐汚性を試験した。結果を表３に記載する。テキスタイル布帛（Ａ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛に塗布した。試験方法１、２および６を使用して、布帛のウィッキングおよび染み除去性および耐久性を試験した。結果を表４に記載する。
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
この結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体はカーペットに有効な乾燥汚れに対する耐汚性（ｄｒｙ ｓｏｉｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を付与することが分かる。
【０１２６】
【表７】
【０１２７】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、木綿テキスタイル布帛に有効なウィッキング（親水性）および油性染み除去性を付与したことが分かる。
【０１２８】
実施例１２
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレート（化合物８）（２．４１ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．６３１ｇ）、ＥＴＨＡＬ ＴＤＡ−５（０．２８０ｇ）、ヘキシレングリコール（６．３１２ｇ）、ヒドロキシエチルエタクリレート（０．３６ｇ）、平均７つのエチレングリコール単位を有するポリ（エチレングリコール）メタクリレート（０．７０グラム）、４５重量％Ｎ−メチロールアクリルアミド（０．７０ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．０１７ｇ）、ＥＴＨＯＱＵＡＤ１８−２５（２０％溶液、３．１４７ｇ）、脱イオン水６５．７ｇ、および酢酸ブチル１０ｇを混合して５５℃に加熱し、超音波処理器で２回、各２分間、均一な乳白色のエマルションが得られるまで乳化させた。窒素パージ管、冷却器、オーバーヘッド撹拌機、および温度プローブを備えたフラスコにエマルションを仕込み、１７０ｒｐｍで撹拌し、３０分間撹拌した。温度が約３０℃未満に低下した時、フラスコを窒素ブランケットに切り替えて塩化ビニリデン（０．６１７ｇ）を添加した。溶液を１５分間撹拌した後、脱イオン水（２５．０ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６ＷＳＰ開始剤（０．０３５ｇ）を添加した。混合物を５０℃に３０分間加熱し、８時間５０℃で撹拌した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析から、モノマーの５％未満が残留することが分かった。エマルションを周囲温度に冷却してミルクフィルター（ｍｉｌｋ ｆｉｌｔｅｒ）を通し、固形分３．８％のエチレンテトラフルオロエチレンアクリレート／ステアリルメタクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布し、前述の塗布方法を使用して不織布に塗布した。試験方法３、４および１０を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表５に記載する。試験方法３および７を使用して不織布の撥水性を試験した。結果を表６に記載する。
【０１２９】
【表８】
【０１３０】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、ナイロンテキスタイル布帛とポリエステルテキスタイル布帛に優れた撥油性、撥水性、およびスプレー撥水性を付与したことが分かる。
【０１３１】
【表９】
【０１３２】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、ＳＯＮＴＡＲＡ不織布に有効な撥水性および耐スプレー衝撃性を付与したことが分かる。
【０１３３】
実施例１３
メタクリレートの混合物（生成物９、２．４１ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．９９ｇ）、ＥＴＨＡＬ ＴＤＡ−５（０．２８ｇ）、ヘキシレングリコール（６．３１２ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（０．０３６ｇ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＢＬＥＭＭＥＲ ＰＥ−３５０、０．０７０ｇ）、４５重量％Ｎ−メチロールアクリルアミド（０．０７０ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．０１７ｇ）、ＥＴＨＯＱＵＡＤ１８−２５（２０％溶液、３．１４ｇ）、および脱イオン水約６６ｇを混合して５５℃に加熱し、超音波処理器で２回、各２分間、均一な乳白色のエマルションが得られるまで乳化させた。窒素パージ管、冷却器、オーバーヘッド撹拌機、および温度プローブを備えたフラスコにエマルションを仕込み、１７０ｒｐｍで３０分間撹拌した。温度が約３０℃未満に低下した時、フラスコを窒素ブランケットに切り替えて塩化ビニリデン（２．５６ｇ）を添加した。溶液を１５分間撹拌した後、脱イオン水約２５．０ｇに溶解したＶＡＺＯ−５６ＷＳＰ開始剤（０．０３５ｇ）を添加した。混合物を５０℃に３０分間加熱し、８時間５０℃で撹拌した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析から、モノマーの５％未満が残留することが分かった。エマルションを周囲室温に冷却してミルクフィルターを通し、固形分４．１重量％のエチレンテトラフルオロエチレンメタクリレート／ステアリルメタクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３、４および１０を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表７に記載する。前述の塗布方法を使用して、このポリマーをＳＯＮＴＡＲＡ不織布に塗布した。試験方法３および７を使用して不織布の撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表８に記載する。
【０１３４】
実施例１４
メタクリレートの混合物（生成物９、２．９２ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．７３ｇ）、および塩化ビニリデン（０ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用して、エチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／ステアリルメタクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分３．９重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３、４および１０を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表７に記載する。前述の塗布方法を使用して、このポリマーをＳＯＮＴＡＲＡ不織布に塗布した。試験方法３および７を使用して不織布の撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表８に記載する。
【０１３５】
実施例１５
メタクリレートの混合物（生成物９、２．４１ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．９９ｇ）、および塩化ビニリデン（０．２６ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／ステアリルメタクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分３．９重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３、４および１０を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表７に記載する。前述の塗布方法を使用して、このポリマーをＳＯＮＴＡＲＡ不織布に塗布した。試験方法３および７を使用して不織布の撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表８に記載する。
【０１３６】
【表１０】
【０１３７】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、ナイロンテキスタイル布帛に優れた撥水性およびスプレー撥水性を付与し、ポリエステルテキスタイル布帛に優れた撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を付与したことが分かる。
【０１３８】
【表１１】
【０１３９】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、ＳＯＮＴＡＲＡ不織布に有効な撥水性および耐スプレー衝撃性を付与したことが分かる。
【０１４０】
実施例１６
メタクリレートの混合物（生成物９、２．９２ｇ）、ステアリルアクリレート（０．７３ｇ）、および塩化ビニリデン（０ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／ステアリアクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分４．３重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３、４および１０を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表９に記載する。
【０１４１】
実施例１７
メタクリレートの混合物（生成物９、２．９２ｇ）、ステアリルアクリレート（０．３７ｇ）、および塩化ビニリデン（０．３７ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／ステアリルアクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分４．１重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３、４および１０を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表９に記載する。
【０１４２】
【表１２】
【０１４３】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、ポリエステルテキスタイル布帛に優れた撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を付与し、ナイロンテキスタイル布帛に良好な撥水性およびスプレー撥水性を付与したことが分かる。
【０１４４】
実施例１８
メタクリレートの混合物（生成物９、２．９２ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．３７ｇ）、および塩化ビニリデン（０．３７ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／ステアリルメタクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分３．９重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛に塗布した。試験方法３および１０を使用して、ポリエステル布帛の撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表１０に記載する。
【０１４５】
実施例１９
メタクリレートの混合物（生成物９、２．９２ｇ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（０．７３ｇ）、および塩化ビニリデン（０ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分３．９重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛に塗布した。試験方法３および１０を使用して、ポリエステル布帛の撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表１０に記載する。
【０１４６】
実施例２０
メタクリレートの混合物（生成物９、２．９２ｇ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（０．３７ｇ）、および塩化ビニリデン（０．３７ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分３．２重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛に塗布した。試験方法３および１０を使用して、ポリエステル布帛の撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表１０に記載する。
【０１４７】
【表１３】
【０１４８】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、ポリエステルテキスタイル布帛に撥水性およびスプレー撥水性を付与したことが分かる。
【０１４９】
実施例２１
生成物９（２．９２ｇ）、ステアリルメタクリレート（０ｇ）、および塩化ビニリデン（０．７３ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／ステアリルメタクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分３．３重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥水性を試験した。結果を表１１に記載する。
【０１５０】
実施例２２
生成物９（２．９２ｇ）、スチレン（０．３７ｇ）、および塩化ビニリデン（０．３７ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／スチレン／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分２．９重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥水性を試験した。結果を表１１に記載する。
【０１５１】
実施例２３
生成物９（２．９２ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．３７ｇ）、塩化ビニリデン（０．３７ｇ）およびエチレングリコールジメタクリレート（０．０５０ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／ステアリルメタクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分３．９重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥水性を試験した。結果を表１１に記載する。
【０１５２】
【表１４】
【０１５３】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、ナイロンテキスタイル布帛とポリエステルテキスタイル布帛に撥水性を付与したことが分かる。
【０１５４】
実施例２４
窒素パージ管、冷却器、オーバーヘッド撹拌機、および温度プローブを備えたフラスコ内で、１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレート（化合物８、２．４０ｇ）、ステアリルメタクリレート（１．０９ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（０．８７ｇ）、および酢酸ブチル８８ｇを混合して４０℃に加熱し、１７０ｒｐｍで３０分間撹拌した。フラスコを窒素ブランケットに切り替えて、１００℃に加熱した。酢酸ブチル（２０ｍＬ）に溶解したＶＡＺＯ６４（０．０６ｇ）の溶液１ｍＬを１５分おきに５時間添加した後、１００℃で更に４時間加熱した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析から、モノマーの５％未満が残留することが分かった。前述の塗布方法を使用して、得られたエチレン−テトラフルオロエチレンアクリレート／ステアリルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体を皮革およびサルティヨタイルに塗布した。試験方法２および３を使用して、皮革の撥油性および撥水性を試験した。試験方法８を使用してタイルの耐染み性を試験した。結果を表１２および１３に記載する。
【０１５５】
【表１５】
【０１５６】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、牛革に有効な撥水性および少なくとも少しの撥油性を付与したことが分かる。
【０１５７】
【表１６】
【０１５８】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、サルティヨタイルに有効な耐染み性を付与したことが分かる。
【０１５９】
実施例２５
窒素パージ管、冷却器、およびオーバーヘッド撹拌機を備えたフラスコ内で、１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレート（化合物８、２．７０ｇ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（０．５０５ｇ）、グリシジルメタクリレート（０．０８０ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．００６ｇ）、ＶＡＺＯ６４（０．０５０ｇ）、塩化ナトリウム（０．０９１ｇ）およびイソプロピルアルコール５０ｇを溶解するまで混合し、この系を窒素パージした後、５５℃に１６時間加熱した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析から、モノマーの５％未満が残留することが分かった。イソプロピルアルコールの大部分（約４０ｇ）をロータリーエバポレータで留去した。水（１４ｇ）および氷酢酸（０．０１７ｇ）を添加して、残留するイソプロピルアルコールをロータリーエバポレータで留去し、ポリマー固形分約２．５重量％を含有する水溶液を得た。前述の塗布方法を使用してこのポリマーを紙に塗布し、試験方法９を使用して撥油性を試験した。結果を表１４に記載する。
【０１６０】
【表１７】
【０１６１】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、少しの撥油性を付与したことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に表面特性を付与するのに有用なフッ素化共重合体を含む組成物に関する。共重合体は、フッ素化（メタ）アクリレートおよび他のコモノマーを含むモノマーの共重合から誘導される。
【背景技術】
【０００２】
様々なフッ素化組成物が、基材に表面効果を付与する処理剤として有用であることが知られている。
【０００３】
このような処理剤に関して、Ｈｏｎｄａらは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，５６９９−５７０５で、炭素原子数が８以上のパーフルオロアルキル鎖では、パーフルオロアルキル基の配向は平行な配置に維持されるが、炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル鎖では再配向が起こることを示している。このような再配向により、後退接触角などの表面特性が低下する。
【０００４】
係属中の特許出願である米国特許出願公開第２００８／０２０２３８４Ａ１号明細書（整理番号ＣＨ３０９７）は、フッ化ビニリデンとエチレン連結基に結合した２〜６個の炭素原子を有し、非フッ素化アルキル（メタ）アクリレートモノマーおよび／又はある一定のアミノ（メタ）アクリレートと共重合したフルオロアルコールから誘導された共重合体組成物を開示している。
【０００５】
これらの製品に対する顧客の要求は絶えず変化しており、新規で費用効果が高く環境にやさしい化学的中間体や化学製品が引き続き必要とされている。特に、高価なフルオロカーボン部分の幾つかが比較的安価で比較的フッ素効率の高い部分で置換された、基材に顕著な表面効果を付与するフルオロケミカルが更に必要とされている。本発明は、このような組成物を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、次の重量パーセンテージで共重合したモノマー：
（ａ）式（Ｉ）、
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍ−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （Ｉ）
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、
Ｌは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｓ−（ＣＨ２）ｒＯ、Ｓ−（ＣＨ２）ｒＮＨ、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ、Ｓ−（ＣＨ２）ｒＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ、又はＳ（ＣＨ２）ｒＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏであり、
添え字ｎは１〜約６の整数であり、添え字ｘは１〜約６の整数であり、添え字ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ独立して１、２又は３、又はこれらの混合であり、添え字ｒは、１〜約１０であり、
フルオロカーボン−炭化水素鎖セグメント（Ｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２を除く式（Ｉ））中の総炭素数は、約８〜約２２である］
のモノマー又はモノマーの混合物、約２０％〜約９５％、および
（ｂ）
（ｉ）炭素数約６〜約１８の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は
（ｉｉ）式（ＩＩ）
（Ｒ２）２Ｎ−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （ＩＩ）
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、
各Ｒ２は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり、
窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている（ｓａｌｉｎｉｚｅｄ）］、
のモノマー、又は
（ｉｉｉ）これらの混合物、
の少なくとも１つ、約５％〜約８０％、
を含む共重合体組成物を含む。
【０００７】
本発明は、更に、基材を上記に開示した本発明の共重合体組成物と接触させる工程を含む、撥油性、撥水性、耐染み性、耐汚性、ウィッキング、および染み除去性を付与するための基材の処理方法を含む。
【０００８】
本発明は、更に、前述の本発明の共重合体組成物を接触させた基材を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書では、商標は全て大文字で示す。
【００１０】
「（メタ）アクリレート」の用語は、特に他の記載がない限り、メタクリル酸とアクリル酸のエステルを包含する。本明細書では、「フッ素化アクリレート」および「フッ素化チオアクリレート」の用語は、式（Ｉ）（式中、Ｒは、特に他に定義されない限り、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、およびＣＨ３からなる群から選択される）の化合物を指す。
【００１１】
本発明は、処理基材に顕著な撥水性、撥油性、耐染み性、耐汚性、染み除去性、およびウィッキングを付与する共重合体組成物を含み、共重合体は、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を含有する。共重合体は、上記で定義した式（Ｉ）の成分（ａ）、および、上記で定義した少なくとも１種類の成分（ｂ）（ｉ）、（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物を含む。共重合体は更に、任意に、下記の他の実施形態で定義される少なくとも１種類の追加のモノマー（ｃ）、モノマー（ｄ）、モノマー（ｅ）、又はこのような追加のモノマーの任意の混合物を含む。
【００１２】
方法、組成物および基材を含む本発明の全ての実施形態において、好ましい共重合体は、上記の式（Ｉ）（式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、ＬはＯであり、添え字ｎは２〜４の整数であり、添え字ｘは２であり、添え字ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ独立して１又は２、又はこれらの混合である）のモノマーを含む。式（Ｉ）（式中、添え字ｎは２〜３の整数であり、添え字ｙ、ｚおよびｍは１である）のモノマーを含む共重合体がより好ましく、ｎが２のものが更により好ましい。
【００１３】
本発明の一実施形態は、以下の重量パーセンテージで共重合したモノマー：上記で定義した式（Ｉ）のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％、好ましくは約４０％〜約９５％からなる成分（ａ）、および、炭素数約６〜約１８の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーの１種類以上の成分約５％〜約８０％、好ましくは約５％〜約６０％からなる成分（ｂ）（ｉ）を含む共重合体組成物である。より好ましくは、共重合体組成物は、成分（ａ）、即ち、式（Ｉ）のモノマー約５０重量％〜約８５重量％、より好ましくは約６０重量％〜約８５重量％を含む。好ましくは、成分（ｂ）（ｉ）アルキルメタクリレートの割合は、約１５重量％〜約３０重量％である。好ましいアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、ステアリル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、以下の重量パーセンテージで共重合したモノマー：上記で定義した式（Ｉ）のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％、好ましくは約４０％〜約９５％からなる成分（ａ）、および、上記で定義した式（ＩＩ）の１種類以上のモノマー約５％〜約８０％、好ましくは約５％〜約６０％からなる成分（ｂ）（ｉｉ）を含む共重合体組成物である。好ましくは、成分（ａ）は、約５０重量％〜約８５重量％存在し、成分（ｂ）（ｉｉ）は約１０重量％〜約４０重量％存在する。式（ＩＩ）の好ましいモノマーとしては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、および３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１５】
「窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている」の用語は、モノマー（ＩＩ）の窒素原子がプロトン化された若しくはアルキル化された形態で、又は、部分的にプロトン化された若しくは部分的にアルキル化された形態で存在することを意味する。これは、モノマーの重合前、重合中、又は重合後に達成することができる。式（ＩＩ）の窒素が塩様になること（ｓａｌｉｎｉｚａｔｉｏｎ）によって、それから誘導されるポリマーに有用な水分散性が付与される。部分的に又は完全に塩様になっている式（ＩＩ）のモノマーを含むコポリマーを提供する簡便且つ好ましい手法は、重合させてコポリマー組成物を提供した後、酸水溶液でコポリマーを分散させることを含む。このような酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、又は乳酸がある。好ましくは酢酸を使用し、好ましくは窒素を完全に塩様にする。コポリマー中に存在するモノマー（ＩＩ）の当量を基準にして約１〜約２当量の酸を使用することによって、完全に塩様にすることができる。
【００１６】
本発明の別の実施形態は、次の重量パーセンテージで共重合したモノマー：前述の式（Ｉ）のモノマー又はモノマーの混合物約２０％〜約９５％、好ましくは約４０％〜約９５％からなる成分（ａ）；および、それぞれ前述した（ｂ）（ｉ）アルキル（メタ）アクリレートと（ｂ）（ｉｉ）式（ＩＩ）のモノマーの混合物約５％〜約８０％、好ましくは約５％〜約６０％からなる成分（ｂ）を含むコポリマー組成物である。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、前述の成分（ａ）、前述の成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物を含み、且つ次の重量パーセンテージで共重合した少なくとも１つの追加のモノマー：
（ｃ）塩化ビニリデン、塩化ビニル、又は酢酸ビニル、又はこれらの混合物約１％〜約３５％、又は
（ｄ）スチレン、メチル置換されたスチレン、クロロメチル置換されたスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ５アルキル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、および式（ＩＩＩ）の化合物：
Ｒ４（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （ＩＩＩ）
（式中、
ｑは２〜約１０であり、
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３である）
からなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー約０．５％〜約２５％、又は
（ｅ）式（ＩＶ）：
【００１８】
【化１】
（ＩＶ）
（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３である）
の少なくとも１種類のモノマー約０．５％〜約１０％、又は
（ｆ）（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）のいずれかの組み合わせ、
を更に含む、コポリマー組成物を含む。
【００１９】
従って、モノマー（ａ）および（ｂ）は、１）モノマー（ｃ）、２）モノマー（ｄ）、３）モノマー（ｅ）、４）モノマー（ｃ）および（ｄ）、５）モノマー（ｄ）および（ｅ）、６）モノマー（ｃ）および（ｅ）、又は７）モノマー（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）と共重合する。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態は、前述の成分（ａ）、および前述の成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物を含み、共重合した追加のモノマーが塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、又はこれらの混合物約１重量％〜約３５重量％として定義される成分（ｃ）である、コポリマー組成物を含む。好ましい組成物は、成分（ａ）、成分（ｂ）（ｉ）、および成分（ｃ）約１０％〜約３０％を含み、最も好ましくはモノマー（ｃ）は塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、又はこれらの混合物である。
【００２１】
本発明の別の好ましい実施形態は、上記で定義した成分（ａ）、上記で定義した成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物を含み、追加のモノマーが、スチレン、メチル置換されたスチレン、クロロメチル置換されたスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ５アルキル（メタ）アクリレート、および上記で定義した式（ＩＩＩ）の化合物からなる群から選択される１種類以上のモノマー約０．５％〜約２５％（重量に基づく）として定義された成分（ｄ）である共重合体組成物を含む。これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、および式（ＩＩＩ）の化合物（式中、ｑは４〜１０であり、Ｒ４は水素である）が最も好ましい。好ましい成分（ｄ）は、共重合体配合物の約３％〜約１０％（重量に基づく）を構成する。
【００２２】
本発明の別の好ましい実施形態は、前述の成分（ａ）、前述の成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物を含み、追加のモノマーがそれぞれ前述した成分（ｃ）および成分（ｄ）であるコポリマー組成物を含む。好ましい組成物は、成分（ａ）、成分（ｂ）（ｉ）、成分（ｃ）、および成分（ｄ）を含む。成分（ｄ）について前述したのと同じ選択がこの実施形態でも適用可能である。
【００２３】
本発明の別の実施形態は、前述の成分（ａ）、前述の成分（ｂ）（ｉ）又は（ｂ）（ｉｉ）又はこれらの混合物、任意に前述の成分（ｃ）を含み、前述の式（ＩＶ）の１つ以上のモノマー約０．５％〜約１０％である成分（ｅ）を更に含むコポリマー組成物を含む。好ましくは成分（ｅ）は、重量を基準にして、コポリマー配合物の約０．５％〜約３％を構成する。
【００２４】
本発明の実施形態の全てにおいて、共重合してコポリマーを形成するモノマーの重量パーセンテージは、１）それぞれの重量パーセンテージが上記に開示された範囲内にあり、２）モノマーの重量パーセンテージの合計が１００％になるように選択される。従って、任意のモノマー（ｃ）、（ｄ）および／又は（ｅ）が存在するとき、モノマー（ａ）および／又は（ｂ）の量（重量パーセント）は、任意のモノマーの存在に適応するようにそれぞれについて記載された範囲内で調整されなければならない。例えば、モノマー（ｃ）が５％存在し、モノマー（ｄ）が１８％存在し、モノマー（ｅ）が７％存在する場合、モノマー（ａ）プラス（ｂ）プラス（ｃ）プラス（ｄ）プラス（ｅ）の合計が１００％になるように、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の量は、合計、［１００％−（５％＋１８％＋７％）］＝７０％となるように選択される。
【００２５】
乳化重合を使用して、本発明のコポリマー組成物を調製することができる。攪拌機と、仕込んだものを加熱および冷却するための外部手段とを取り付けた反応器内で重合を行う。５重量％〜５０重量％のエマルション濃度が得られるように、一緒に重合するモノマーを、好適な界面活性剤および任意に有機溶媒を含有する水溶液中に乳化させる。典型的には、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどの揮発性モノマーは、反応器に直接添加され、予備乳化されない。温度を約４０℃〜約７０℃まで上昇させて、添加されるラジカル開始剤の存在下で重合を行う。好適な開始剤は、一般に知られているエチレン性不飽和化合物の重合開始剤のいずれかである。このような一般に使用される開始剤としては、２，２’−アゾジ−イソブチルアミジン二塩酸塩、２，２’−アゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩および２，２’アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。添加される開始剤の濃度は、通常、重合するモノマーの重量を基準にして、０．１〜約２重量％である。得られるポリマーの分子量を制御するために、重合中、任意に、炭素原子数４〜約１８のアルキルチオールなどの連鎖移動剤が少量存在する。
【００２６】
この重合に使用される界面活性剤は、水性エマルションの調製に一般に使用されるカチオン性、アニオン性、非イオン性、および両性界面活性剤のいずれかである。好適なカチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、およびエトキシ化アルキルアミン塩などが挙げられる。好適なカチオン性界面活性剤の好ましい例は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ， Ｉｌｌ）から入手可能なＥＴＨＯＱＵＡＤ１８／２５などの１５モルのエチレンオキサイドを有する炭素数１８のアルキルアミンなどのエトキシ化アルキルアンモニウム塩のクロライド塩である。本明細書で使用するのに好適な非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイドと炭素原子数１２〜１８の脂肪アルコール、炭素数１２〜１８の脂肪酸、アルキル基の炭素原子数が８〜１８のアルキルフェノール、炭素原子数１２〜１８のアルキルチオール、および炭素原子数１２〜１８のアルキルアミンの縮合物が挙げられる。カチオン性界面活性剤と組み合わせて使用する場合、好適な非イオン性界面活性剤の好ましい例は、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ， Ｉｌｌ）から入手可能なＭＥＲＰＯＬ ＳＥなどのエトキシ化トリデシルアルコール界面活性剤である。本明細書で使用される好適なアニオン性界面活性剤としては、アルキルカルボン酸およびその塩、アルキル水素サルフェートおよびその塩、アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルエトキシサルフェートおよびその塩、αオレフィンスルホネート、およびアルキルアミドアルキレンスルホネートなどが挙げられる。アルキル基の炭素原子数が８〜１８のものが一般に好ましい。Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ， ＣＴ）から入手可能なＳＵＰＲＡＬＡＴＥ ＷＡＱＥ界面活性剤などの、アルキル基の炭素数が平均約１２であるアルキル硫酸ナトリウム塩がとりわけ好ましい。
【００２７】
あるいは、好適な有機溶媒中での溶液重合を使用して本発明のコポリマー組成物を調製することができる。重合に使用できる溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などケトン；例えば、イソプロパノールなどのアルコール；例えば、酢酸ブチルなどのエステル；および、例えば、メチルｔ−ブチルエーテルなどのエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。一緒に重合するモノマーを溶媒と一緒に前述の反応器に仕込む。典型的には、有機溶媒又は有機溶媒の混合物中の総モノマー濃度は約２０重量％〜約７０重量％であってもよい。温度を約６０℃〜約９０℃まで上昇させて、モノマーの総重量に対して０．１〜２．０％の割合で使用される少なくとも１つの開始剤の存在下で重合を行う。溶液中で重合を行うのに有用な開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウリルパーオキサイドなどの過酸化物；並びに、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。分子量を制御するために、任意に、前述のアルキルチオールなどの連鎖移動剤を使用することができる。
【００２８】
本発明の組成物を形成するのに有用な、式（Ｉ）のフッ素化アクリレートおよびフッ素化チオアクリレートは、米国特許第３，２８２，９０５号明細書および欧州特許第１６３２５４２Ａ１号明細書に記載の手順を使用して、対応するフッ素化アルコールおよびフッ素化チオールから、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、又は２−フルオロアクリル酸と一緒にエステル化することによって調製される。あるいは、式（Ｉ）のアクリレートおよびメタクリレートエステルは、米国特許第３，８９０，３７６号明細書に開示される手順に従って、対応する硝酸エステルから製造することができる。式（ＩＩ）のアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノ（メタ）アクリレートは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ）から市販されている。
【００２９】
式（Ｉ）のフッ素化アクリレートの生成に有用なフッ素化アルコールおよびチオールとしては、式（Ｖ）：
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍ−ＸＨ （Ｖ）
（式中、
ＸはＯ又はＳであり、
添え字ｎは１〜約６の整数であり、添え字ｘは１〜約６の整数であり、添え字ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ独立して１、２又は３、又はこれらの混合であり、
式（Ｖ）のフルオロカーボン−炭化水素鎖セグメント中の総炭素数は、約８〜約２２である）
のものが挙げられる。
【００３０】
式ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍＯＨ（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは上記で定義した通りである）のアルコールは、オレウム処理および加水分解を使用してオリゴマーアイオダイドから調製される。６０℃で１．５時間オレウム（１５％ＳＯ３）と反応させた後、氷冷した希Ｋ２ＳＯ３溶液を使用して加水分解し、その後、１００℃に３０分間加熱することによって満足な結果が得られることが分かったが、他の反応条件を使用してもよい。室温に冷却した後、固体が沈殿する。その後、液体をデカントし、固体をエーテルに溶解させ、飽和ＮａＣｌ水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮し、減圧乾燥する。他の精製法を使用してもよい。
【００３１】
あるいは、アルコールは、オリゴマーアイオダイドをＮ−メチルホルムアミドと共に約１５０℃に加熱し、１９時間維持することによって調製してもよい。反応混合物を水で洗浄し、残留物を得る。この残留物とエタノールおよび濃塩酸の混合物を２．５時間穏やかに（浴温約８５℃で）還流させる。反応混合物を水で洗浄し、ジクロロメタンで希釈し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。ジクロロメタン溶液を濃縮し、減圧蒸留し、アルコールを得る。任意に、Ｎ−メチルホルムアミドの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用してもよい。他の精製法を使用してもよい。
【００３２】
式（Ｖ）のチオールは、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の方法に従って、様々な試薬で処理することにより、オリゴマーアイオダイドから得ることができる。一例は、オリゴマーアイオダイドをチオ酢酸ナトリウムと反応させた後、水酸化ナトリウムで加水分解することである。あるいは、式（Ｖ）のチオールは、文献の方法（Ｒｏｎｄｅｓｔｖｅｄｔ，Ｃ．Ｓ．，Ｊｒ．；Ｔｈａｙｅｒ，Ｇ．Ｌ．，Ｊｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，４２，２６８０）に従って、チオ尿素と反応させた後、チオウロニウム塩を加水分解することによって調製される。オリゴマーアイオダイドをチオ尿素と共にエタノール中で３６時間還流し、水酸化ナトリウムを使用して加水分解し、対応するオリゴマーチオールを得る。
【００３３】
これらの式（Ｖ）のアルコールおよびチオールは、オリゴマーアイオダイドから誘導される。このアイオダイドは、テトラフルオロエチレンとエチレンの混合物でフルオロアルキルアイオダイドをオリゴマー化し、フッ素化オリゴマーエチレン−テトラフルオロエチレンアイオダイドを生成することによって得られる。このオリゴマー化およびその後の反応の生成物は、式：
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍＧ （ＶＩ）
［式中、
Ｇは、アイオダイド（Ｉ）；ヒドロキシル（ＯＨ）；アクリレート（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）；メタクリレート（ＯＣ（Ｏ）ＣＣＨ３＝ＣＨ２）；クロロアクリレート（ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ２）；アミン（ＮＲ１Ｈ）；アジド（Ｎ３）；イソシアネート（ＮＣＯ）；チオール又はチオール誘導体ＳＱ（式中、Ｑ＝Ｈ、アルキル、（ＣＨ２）ｒＯＨ、又は（ＣＨ２）ｒＮＨ２、（ＣＨ２）ｒＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２、（ＣＨ２）ｒＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２、（ＣＨ２）ｒＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ、又は（ＣＨ２）ｒＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ）；チオシアネート（ＳＣＮ）；カルボン酸（ＣＯＯＨ）；スルホン酸（ＳＯ３Ｈ）；アクリルアミド（ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２）；メタクリルアミド（ＮＨＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）；又はウレタン（メタ）アクリレート基［ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］および［ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］であり、
添え字ｎは１〜約６、好ましくは約２〜約４、最も好ましくは２であり；添え字ｘは１〜約６、好ましくは１又は２、最も好ましくは２であり；添え字ｙ、ｚおよびｍは独立して１、２又は３、又はこれらの組み合わせであり；好ましくは、ｙおよびｚはそれぞれ１であり、ｍは１又は２であり；添え字ｒは１〜約１０であり、
フルオロカーボン−炭化水素鎖（Ｇを除く式ＶＩ）中の総炭素数は、約８〜約２２である］
で表される組成物中に含まれる。
【００３４】
式（ＶＩ）の好ましい実施形態としては、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−Ｇ−オクタン、又は１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−Ｇ−デカン、又はこれらの混合物（式中、Ｇは上記で定義した通りである）が挙げられる。
【００３５】
このオリゴマー化反応の初期生成物は、類縁のオリゴマーの混合物である。このような反応の性質のため、得られる主オリゴマーの他に、鎖長が僅かに長い又は短い他のオリゴマーも存在する。また、エチレンとテトラフルオロエチレンが交互になっておらず、期待される交互配列から逸脱するオリゴマーも少量存在する。上記の式（ＩＶ）は、オリゴマー化反応からの元のオリゴマー混合物、並びにそのアルコール誘導体、（メタ）アクリレート誘導体およびチオアクリレート誘導体だけでなく、これらの混合物の精製された形態又は部分的に精製された形態も、また各混合物の個々の成分も含むことが意図されている。
【００３６】
必要に応じて、溶解度、融点、蒸気圧、および他の特徴の差により、この混合物中の主な化学物質を個々の成分に分離することができる。例えば、以下の実施例に示すように、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランに対するこのような成分の相対的溶解度は、このような精製に有用であることが分かった。当業者によって容易に決定される他の溶媒および方法を使用してもよい。最も簡単な精製を超えるものは全く必要でないと思われる。最終的に誘導される誘導体生成物に転化されるとき、これらのオリゴマーは全て、主オリゴマーに類似の特性を示し、最終製品に有用な追加分（ａｄｄｉｔｉｏｎｓ）であると考えられる。
【００３７】
この反応にテロゲンとして有用なフルオロアルキルアイオダイドとしては、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＩおよびＣｎＦ２ｎ＋１Ｉ（式中、ｎは１〜６の整数である）が挙げられる。好ましくは、ｎは２〜４であり、より好ましくは２である。最も好ましいフルオロアルキルアイオダイドは、パーフルオロエチルエチルアイオダイドである。
【００３８】
式ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍＩ（式中、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは前述の通りである）のアイオダイドは、好ましくは、エチレンとテトラフルオロエチレンの混合物を使用して、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４Ｉ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２Ｉ又はＣｎＦ２ｎ＋１Ｉをオリゴマー化することにより調製される。反応は、室温〜１５０℃の任意の温度で適したラジカル開始剤を用いて、好ましくは、４０〜１００℃の温度でその範囲で１０時間の半減期を有する開始剤を用いて実施することができる。出発物質の供給比、即ち、ＣｎＦ２ｎ＋１Ｃ２Ｈ４Ｉ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２Ｉ又はＣｎＦ２ｎ＋１Ｉのモル数対エチレンとテトラフルオロエチレンを合わせたモル数を使用して、反応の転化率を制御することができる。このモル比は、約１：３〜約２０：１である。エチレン対テトラフルオロエチレンのモル比は、約１：１０〜約１０：１、好ましくは約３：７〜約７：３、最も好ましくは約４：６〜約６：４である。
【００３９】
本発明は、更に、基材を前述の本発明のコポリマー組成物と接触させる工程を含む、撥油性、撥水性、耐汚性、耐染み性、染み除去性およびウィッキングを付与するための基材の処理方法を含む。本発明の組成物は、基材に直接塗布される。組成物は単独で塗布されるか、又は、希薄な非フッ素化ポリマーと、又は他の処理剤若しくは仕上げ剤と混合して塗付される。組成物は、製造施設で、小売業者のところで、又は、取り付けおよび使用の前に、又は消費者のところで塗布することができる。
【００４０】
基材の製造中に、本発明のコポリマー組成物を添加剤として使用することができる。それは製造中の任意の好適な時点で添加される。例えば、紙の場合、コポリマーは、サイズプレスで製紙用パルプに添加される。好ましくは、本発明の組成物を、組成物の乾燥固形分と乾燥紙繊維を基準にして、約０．３重量％〜約０．５重量％、製紙用パルプに添加する。
【００４１】
本発明の組成物は、一般に、刷毛、スプレー、ローラー、ドクターブレード、ワイプ、液浸、浸漬法、発泡、液体注入、およびキャスティングを含む従来の手段で基材を組成物と接触させることによって硬質表面基材に塗付されるが、これらに限定されない。任意に、２つ以上の被膜を特に多孔質表面に塗布することができる。本発明の組成物は、石、タイル、および他の硬質表面に使用されるとき、固形分を基準にして組成物を約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約１．０重量％〜約１０重量％、最も好ましくは約２．０重量％〜約５．０重量％有する塗布溶液が得られるように、典型的には水で希釈される。基材に塗布される時の塗布量は、半多孔質基材（例えば、石灰石）では一平方メートル当たり塗布溶液約１００ｇ（ｇ／ｍ２）であり、多孔質基材（例えば、サルティヨ（Ｓａｌｔｉｌｌｏ））では約２００ｇ／ｍ２である。好ましくは、塗布の結果、固形分約０．１ｇ／ｍ２〜約２．０ｇ／ｍ２が表面に塗布される。
【００４２】
本発明の組成物は、一般に、不織布、布帛、およびカーペットなどの繊維基材に水性エマルション、分散体、又は溶液として、スプレー、浸漬、パディング、又は他の周知の方法で塗付される。本発明のコポリマーは、一般に、完全に配合されたエマルションの重量を基準にして、約５ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、好ましくは約１０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの濃度になるように水で希釈される。例えば、スクイズロールで余分な液体を除去した後、処置された布帛を乾燥させ、次いで、例えば、１１０℃〜１９０℃に、少なくとも３０秒間、典型的には約６０〜約１８０秒間、加熱することによって硬化させる。このように硬化させることによって、はじく性質と耐久性が向上する。これらの硬化条件は典型的なものであり、市販の装置にはこれらの範囲外で運転され得る。
【００４３】
本発明の組成物をそのようなものとして、又は他の１種類以上の仕上剤又は１種類以上の表面処理剤と組み合わせて基材と接触させる。本発明の組成物は、任意に、ノーアイロン、簡単なアイロン掛け、収縮制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔らかさ、強度、滑り防止、帯電防止、ほつれ防止、抗ピリング性、防染み性、染み除去性、防汚性、汚れ除去性、撥水性、撥油性、防臭、抗菌性、日焼け防止、および類似の効果などの追加の表面効果を達成するために、処理剤又は仕上剤などの追加の成分を更に含む。特に、繊維基材では、合成布帛又は木綿布帛などのテキスタイルを処理するとき、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＡＬＫＡＮＯＬ ６１１２などの湿潤剤を使用してもよい。木綿又は綿混の布帛を処理するとき、Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）から入手可能なＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ ＥＦＣなどの防皺性樹脂を使用してもよい。
【００４４】
また、界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ワックス増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）、および当業者に既知の他の添加剤などの、一般にこのような処理剤又は仕上剤と一緒に使用される他の添加剤が存在してもよい。好適な界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤が挙げられる。Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ， ＣＴ）からＤＵＰＯＮＯＬ ＷＡＱＥとして入手可能なラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤が好ましい。このような仕上剤又は処理剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、および汚防剤（ａｎｔｉ−ｓｔａｉｎｓ）等が挙げられる。
【００４５】
任意に、耐久性を更に促進するブロックイソシアネートを本発明のフッ素化ポリマーに（即ち、ブレンドされたイソシアネートとして）添加してもよい。適したブロックイソシアネートの一例は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｉｇｈ Ｐｏｉｎｔ ＮＪ）から入手可能なＨＹＤＲＯＰＨＯＢＡＬ ＨＹＤＲＯＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮである。他の市販のブロックイソシアネートも本明細書で使用するのに適している。ブレンドされたイソシアネートとして添加されるとき、約２０重量％以下の量を添加する。利点の何らかの組み合わせを得るために、任意に、塗布組成物中に非フッ素化増量剤組成物を含むことができる。このような増量剤組成物の例としては、米国特許第７，３４４，７５８号明細書に開示されているものがある。
【００４６】
本発明は、更に、前述の本発明の組成物を接触させた基材を含む。本発明に有用な基材としては、硬質表面基材と繊維基材が挙げられる。本発明の組成物を接触させた好ましい基材のフッ素含有量は、約０．０５重量％〜約０．５重量％である。
【００４７】
硬質表面基材としては、ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、無釉タイル、レンガ、多孔質粘土、および表面多孔性を有する他の様々な基材などの多孔質および非多孔質の鉱物表面が挙げられる。このような基材の具体例としては、無釉コンクリート、レンガ、タイル、石（花こう岩、石灰石、および大理石を含む）、グラウト、モルタル、彫像用材、モニュメント、テラゾーなどの複合材料、および、石膏ボードで製造されたものを含む壁および天井パネルが挙げられる。
【００４８】
繊維基材としては、テキスタイル、不織布、布帛、布帛ブレンド、カーペット、木材、紙、および皮革が挙げられる。テキスタイルおよび布帛は、以下に限定されないが、ポリアミド−６，６（ＰＡ−６６）、ポリアミド−６（ＰＡ−６）、およびポリアミド−６，１０（ＰＡ−６１０）を含むポリアミド；以下に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含むポリエステル；レーヨン；木綿；ウール；シルク；麻；およびこれらの組み合わせを含む。不織材料は、ガラス、紙、酢酸セルロースおよび硝酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン（結合したポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）を含む）、およびこれらの組み合わせの繊維を含む。具体的な不織布としては、例えば、ＴＹＶＥＫ（フラッシュ紡糸ＰＥ繊維）、ＳＯＮＴＡＲＡ（ポリエステル不織布）およびＸＡＶＡＮ（ＰＰ不織布）などのＰＥおよびＰＰを含むポリオレフィン、ＳＵＰＲＥＬ、米国特許第６，５４８，４３１号明細書、米国特許第６，７９７，６５５号明細書および米国特許第６，８３１，０２５号明細書に記載されているものなどの、芯鞘２成分溶融紡糸繊維およびサイドバイサイド２成分メルトブロー繊維の複数の層を含むスパンボンド−メルトブロー−スパンボンド（ＳＭＳ）不織布複合シート（そのような不織布は全てＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥの商標品である）；米国特許第５，８８５，９０９号明細書に記載されているものなどの芯鞘２成分溶融紡糸繊維を含む不織布複合シート；ＰＰスパンボンド−ＰＰメルトブロー−ＰＰスパンボンド積層体などの、当該技術分野で既知の他の多層ＳＭＳ不織布；当該技術分野で既知の、および米国特許第３，３３８，８２５号明細書、米国特許第３，２５３，９７８号明細書、およびその中に引用されている参考文献に記載されているガラス繊維不織布媒体；並びにＫＯＬＯＮ（スパンボンドポリエステル、Ｋｏｒｅａ Ｖｉｌｅｎｅ（Ｓｅｏｕｌ， Ｓｏｕｔｈ Ｋｏｒｅａ）の商標品である）が挙げられる。不織布材料としては、乾式（カード又はエアレイ）、湿式、スパンボンド、およびメルトブローを含むウェブ形成処理で形成されたものが挙げられる。不織ウェブは、樹脂で結合されていても、熱融着、溶剤接着、ニードルパンチ、スパンレース、又はステッチボンドが施されていてもよい。前述の２成分溶融紡糸繊維は、ＰＥの鞘とポリエステルの芯を有してもよい。多層からなる複合シートを使用する場合、２成分メルトブロー繊維はポリエチレン成分とポリエステル成分を有し、その長さに沿ってサイドバイサイド配列されていてもよい。典型的には、サイドバイサイドおよび芯鞘２成分繊維は、多層配置中の別々の層である。
【００４９】
本発明を実施するのに好ましい繊維基材としては、木綿、レーヨン、シルク、ウール、麻、ポリエステル、スパンデックス、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、およびこれらのブレンド又は組み合わせからなる群から選択される１つ以上の材料が挙げられる。好ましい不織布は、紙、酢酸セルロースおよび硝酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、およびこれらの組み合わせを含む。最も好ましい不織布は、結合したポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、およびこれらの組み合わせである。
【００５０】
本発明の組成物および方法は、処理基材に耐久性のある撥水性、撥油性、耐汚性、染み除去性、およびウィキングの１つ以上を付与するのに有用である。本発明の組成物は、６個以下のフッ素化炭素原子を含有する比較的短鎖のパーフルオロアルキル基の使用を可能にし、処理面の保護におけるフッ素効率を向上させる。本発明は、また、環境影響が最小限である共重合体の使用を可能にする。
【００５１】
材料、塗布方法、および試験方法
本明細書の実施例では、以下の材料、基材への共重合体の塗布方法、および試験方法を使用した。
【００５２】
基材への塗布方法
テキスタイル布帛（Ａ）：本発明のフッ素化（メタ）アクリレートポリマーエマルションを、約２ｇ／ＬのＡＬＫＡＮＯＬ ６１１２（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）を含有する脱イオン水で希釈し、パディングおよび乾燥後の布帛で目的のフッ素付着量（重量による）を達成するのに使用される処理浴を調製した。パディング法で処理浴を布帛に塗布したが、パディング法では、水と処理化合物を含有する槽に約２秒間布帛を通過させ、２本のローラー間に圧力を加えて通して、テキスタイル布帛１００ｇ当たり浴約６０ｇ〜１５０ｇのウェットピックアップを達成した。布帛を約１６０℃の温度にして乾燥し、その温度で３分間維持した。
【００５３】
テキスタイル（Ｂ）：以下の方法を使用して、本発明のフッ素化（メタ）アクリレート溶液でテキスタイル布帛を処理した。２０００ｍｇ／ｋｇのフッ素を含有するように、共重合体のテトラヒドロフラン溶液を調製した。共重合体溶液を基材に浸潤するまでピペットで移すことによって、溶液を布帛基材に塗布した。塗布後、基材を空気中で乾燥し、約１５０℃で約２分間硬化させた。撥油性および撥水性の測定を行う前に、基材を室温に冷却した。
【００５４】
不織布：約２ｇ／ＬのＡＬＫＡＮＯＬ ６１１２（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）を含有する脱イオン水で希釈した本発明のフッ素化（メタ）アクリレートポリマーエマルションを含有する浴配合物を用いたパディング浸漬法を使用して不織布を処理し、パディングおよび乾燥後に布帛で目的のフッ素付着量（重量による）を達成した。不織布のウェットピックアップ％は約８０％〜１１０％であった。分散体の塗布後、処理された不織布をオーブン中で、不織布が２５０°Ｆ（１２０℃）に達し、その温度を３分間保つまで、乾燥、硬化させた。ＡＳＴＭ Ｄ１７７６に従って、試験前に最低４時間、処理された布帛を調整した。
【００５５】
カーペット：ＷＢ Ｂｏｔｔｌｅ Ｓｕｐｐｌｙ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）製のトリガ噴霧器（ｔｒｉｇｇｅｒ ｓｐｒａｙｅｒ）を使用して、７８４ｃｍ２のカーペットサンプル（約２８ｃｍ又は１１インチ四方）を水１０ｇで湿らせた。次いで、トリガ噴霧器を使用して、本発明のフッ素化（メタ）アクリレートポリマーエマルションと水１００ｇの混合物を２２ｇ、又は、カーペットの面重量（ｆａｃｅ ｗｅｉｇｈｔ）に基づいて約２５％のウェットピックアップでカーペットサンプルに噴霧した。カーペット繊維パイル１ｇ当たりのフッ素のμｇである目標フッ素濃度によって、カーペットにスプレー塗布される水性混合物中の本発明のフッ素化（メタ）アクリレートポリマーエマルションの濃度が決定された。カーペットの表面パイルを小さいローラー（幅７ｃｍ）で転圧し、部分フッ素化ウレタンポリマー分散体コーティングをカーペットタイル全体に機械的に広げた。カーペットサンプルを６５℃のオーブンで２０分間乾燥した後、１５０℃の第２のオーブンに入れ、３分間硬化させた。評価を行う前に、カーペットを冷却し、約２２℃、相対湿度７５％で少なくとも４時間調整した。
【００５６】
タイル：サルティヨ（Ｓａｌｔｉｌｌｏ）（ユーロベージュ（Ｅｕｒｏ Ｂｅｉｇｅ））サンプルの１２インチ四方（３０．５ｃｍ２）の正方形のタイルを洗浄して塵埃や汚れを取り除き、完全に、典型的には少なくとも２４時間乾燥した。本発明のフッ素化（メタ）アクリレートポリマーと酢酸ブチルを混合し、フッ素約０．８重量％の濃度にすることによって溶液を調製した。１／２インチ（１．３ｃｍ）の塗料刷毛を使用して試料の各基材表面に溶液を塗布し、タイル１平方メートル当たり共重合体２００ｇを達成した。次いで、表面を周囲温度、約２０℃〜２５℃で終夜乾燥した。
【００５７】
皮革：本発明のフッ素化メタクリレート共重合体を酢酸ブチルとヘプタン約１：１の重量比の混合物に溶解し、溶液中フッ素が０．４重量％となるようにした。溶液２ｇを４”×４”（１０ｃｍ四方）のなめした牛革サンプルにスプレー塗布し、周囲条件で２４時間乾燥した。
【００５８】
紙：ウォーターリーフペーパーを本発明のフッ素化（メタ）アクリレートポリマーエマルションと水からなる溶液に浸漬した後、圧搾ロール間に通して、ウェットピックアップ約１５０重量％を達成し、その後、紙が９０秒間少なくとも１５０℃の温度に達するまで乾燥／硬化させた後、終夜室温に冷却した。紙１ｇ当たりのフッ素のμｇである目標フッ素濃度によって、水性パッド浴混合物中の本発明のフッ素化（メタ）アクリレートポリマーエマルションの濃度が決定された。
【００５９】
試験方法
試験方法１−布帛のウィッキング試験
ウィッキング試験のため、脱イオン水を５滴布帛サンプル上の生地の異なる領域に付けた。布帛に完全に吸収されるのにかかる時間（単位、秒）を測定した。水滴が１８０秒以内に吸収されなかった場合、１８０＋の値を記録した。ウィッキング時間は、親水性又は疎水性の指標である。ウィッキング時間が短いほど親水性が高いことを示し、ウィッキング時間が長いほど疎水性が高いことを示す。
【００６０】
試験方法２−布帛の染み除去性試験
染み除去性試験は、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １３０−１９９５に準拠した。鉱油又はコーン油を５滴、１枚の吸取紙上の各布帛サンプルの中心に付けた。１枚のグラシン紙（秤量紙）をその染みの上に被せ、５ポンドの重りをグラシン紙の上に載せた。６０秒後、重りとグラシン紙を取り除いた。油染みの周囲に４つの赤い点が付いた。布帛サンプルを、多量（Ｌａｒｇｅ ｌｏａｄ）、温水（Ｗａｒｍ）（１００°Ｆ、３８℃）／冷水（Ｃｏｌｄ）、すすぎ１回（Ｏｎｅ ｒｉｎｓｅ）、念入り（Ｕｌｔｒａ Ｃｌｅａｎ）（設定１２）、および普通（Ｎｏｒｍａｌ）（速／遅）の設定のＫｅｎｍｏｒｅ洗濯機に入れた。ＡＡＴＣＣ ＷＯＢ洗剤１００ｇと、バラスト布を含む生地４ｌｂｓ．を洗濯機に加えた。洗濯後、布帛サンプルを高設定のＫｅｎｍｏｒｅ乾燥機に４５分間入れた。それぞれ標準染み１〜５と同等の染みと同等の染み除去性複製等級（Ｓｔａｉｎ Ｒｅｌｅａｓｅ Ｒｅｐｌｉｃａ Ｇｒａｄｅｓ）１〜５に基づいて布帛サンプルを評価した。等級５は、完全な染み除去（最良）を表し、等級１は実質的に染みが除去されていないこと（最低）を表す。
【００６１】
試験方法３−撥水性試験
ＡＡＴＣＣ標準試験方法第１９３−２００４、およびＴＥＦＬＯＮ Ｇｌｏｂａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｓｔｓ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐａｃｋｅｔに概要が記載されているＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｅｔｈｏｄに従って、基材（テキスタイル布帛、皮革、カーペットなど）の撥水性を測定した。この試験は、水性液体による濡れに対する基材の耐性を測定する。様々な表面張力を有する水−アルコール混合物の液滴を基材につけて、表面の濡れの程度を視覚的に測定する。
【００６２】
撥水性試験液の組成を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
試験液１を３滴、基材につける。１０秒後、真空吸引を使用して液滴を除去する。液体の浸透又は部分的吸収が観察されない（基材に濡れて色の濃くなった斑点が現れない）場合、試験液２で試験を繰り返す。液体の浸透が観察される（基材に濡れて色の濃くなった斑点が現れる）まで、試験液３および順次それより大きい試験液番号で試験を繰り返す。試験結果は、基材に浸透しない最も大きい試験液番号である。スコアが高いほど撥水性が大きいことを示す。
【００６５】
試験方法４−撥油性試験
次のように実施されるＡＡＴＣＣ標準試験方法第１１８の変更を使用して、基材（テキスタイル布帛、皮革、カーペットなど）の撥油性を試験した。基材を２３℃＋相対湿度２０％と、６５℃＋相対湿度１０％で最低２時間維持する。次いで、下記の表２に示す一連の有機液体を基材に１滴ずつつける。最も小さい番号の試験液（撥油性評価番号１）で始めて、３つの場所にそれぞれ１滴（直径約５ｍｍ又は体積０．０５ｍＬ）、少なくとも５ｍｍ離してつける。液滴を３０秒間観察する。この時間の終わりに、３滴のうち２滴がまだ球状の形状であり、液滴の周囲にウィッキングが起こっていない場合、次の最も大きい番号の液体を３滴、隣接する部位につけ、同様に３０秒間観察する。試験液の１つで３滴のうち２滴が球状〜半球状を維持できないという結果になるまで、又は濡れ若しくはウィッキングが起こるまで、この手順を繰り返す。
【００６６】
撥油性評価は、３滴のうち２滴が球状〜半球状を維持し、３０秒間ウィッキングが起こらない最も大きい番号の試験液である。スコアが高いほど撥油性が大きいことを示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
試験方法５−カーペット汚れ促進試験（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｃａｒｐｅｔ Ｓｏｉｌｉｎｇ Ｔｅｓｔ）
ドラムミル（ローラー上の）を使用し、カーペットサンプルに合成汚れを回転付着させた。合成汚れは、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １２３−２０００，Ｓｅｃｔｉｏｎ ８に記載のように調製した。汚れでコーティングされたビーズは次のように調製した。合成汚れ３ｇと清浄なナイロン樹脂ビーズ（ＳＵＲＬＹＮアイオノマー樹脂ビーズ、直径１／８〜３／１６インチ（０．３２〜０．４８ｃｍ））１リットルを清浄な空のキャニスタに入れた。ＳＵＲＬＹＮは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なエチレン／メタクリル酸共重合体である。キャニスタの蓋を閉じ、ダクトテープで密封し、キャニスタをローラー上で５分間回転させた。汚れでコーティングされたビーズをキャニスタから取り出した。
【００６９】
ドラムに挿入するカーペットサンプルは、次のように調製した。使用したカーペット材料は、業務用のタフテッドループパイル２８ｏｚ／ｙｄ２（０．９５ｋｇ／ｍ２）で、淡黄色に染色されたものであり、Ｉｎｖｉｓｔａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｄａｌｔｏｎ，ＧＡ）から入手可能であった。これらの試験では、全カーペットサンプルサイズは８×２５インチ（２０．３×６３．５ｃｍ）であった。１つの試験サンプルと１つの対照サンプルを同時に試験した。全てのサンプルのカーペットパイルを同じ方向になるように置いた。各カーペットサンプルの短辺を機械方向に（タフト列に関して）切断した。強力接着テープをカーペット片の裏側に付け、それらを一緒に保持した。カーペットサンプルを、タフトがドラムの中心を向くようにして清浄な空のドラムミルに入れた。カーペットを剛性のワイヤでドラムミル内の所定の位置に保持した。汚れでコーティングされた樹脂ビーズ２５０ｃｃとボールベアリング（直径５／１６インチ、０．７９ｃｍ）２５０ｃｃをドラムミルに入れた。ドラムミルの蓋を閉じ、ダクトテープで密封した。ドラムをローラー上で２分半、１０５ｒｐｍで回転させた。ローラーを停止させ、ドラムミルの方向を逆にした。ドラムをローラー上で更に２分半、１０５ｒｐｍで回転させた。カーペットサンプルを取り出し、余分な汚れを取り除くため均一に真空吸引した。汚れでコーティングされたビーズを廃棄した。元の汚れていないカーペットと比較した、汚れたカーペットのΔＥ色差を試験品と対照品について測定した。各カーペットの色測定を、汚れ促進試験の後のカーペットで行った。各対照サンプルおよび試験サンプルについて、カーペットの色を測定し、サンプルを汚し、汚れたカーペットの色を測定した。ΔＥは、汚れたサンプルと汚れていないサンプルの色の差であり、正の数として表される。Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｈｒｏｍａ Ｍｅｔｅｒ ＣＲ−３１０を使用して、各品で色差を測定した。カーペットサンプルの５つの異なる領域で色を読み取り、平均ΔＥを記録した。各試験品の対照カーペットは、試験品と同じ色および構造であった。対照カーペットは、全くフルオロケミカルで処理されていなかった。耐汚性および／又は汚れ除去性を含むカーペットに対する表面効果を、防止された汚れのパーセンテージで測定する。ドラム汚れ後の防止された汚れのパーセンテージを「未処理より清浄である％」として、次の計算で算出した：
未処理より清浄である％＝
［（汚れた未処理のカーペットのΔＥ）−（汚れた処理済カーペットのΔＥ）］×１００％／（汚れた未処理のカーペットのΔＥ）
【００７０】
この値を使用することにより、異なるカーペットの色および構造に対して補正がなされ、データセット間の有意味な比較が可能である。パーセンテージが高いほど、耐汚性が優れていることを示す。
【００７１】
試験方法６−テキスタイルの洗濯耐久性
テキスタイル試験の国際規格の洗濯方法に従って、テキスタイル布帛サンプルを洗濯した。布帛サンプルを水平ドラム、フロントロードタイプ（タイプＡ、ＷＡＳＩＣＡＴＯＲ Ｆｏｍ ７１ＭＰ−Ｌａｂ）の自動洗濯機にバラスト布と一緒に投入し、全乾燥投入量を４ポンドとした。市販の洗剤（ＡＡＴＣＣ １９９３標準洗剤ＷＯＢ）を加え、温水（１０５°Ｆ、４１℃）を高水量で、１５分の通常の洗濯サイクルを行った後、１３分のすすぎを２回行い、その後、２分脱水するように洗濯機をプログラムした。サンプルとバラスト布を指定された回数、洗濯した（５ＨＷは５回洗濯、２０ＨＷは２０回洗濯など）。洗濯後、サンプルを高設定のＫｅｎｍｏｒｅ乾燥機に４５分間入れた。規定の回数、洗濯サイクルを行った後、撥水撥油性又は染み除去性試験を前述のように繰り返した。
【００７２】
試験方法７−水による浸透（スプレー衝撃試験）
不織布の水の浸透に関するＩＮＤＡ標準試験方法（スプレー衝撃試験）８０．３−９２を使用して、不織布の水による浸透を試験した。この方法は、衝撃による水の浸透に対する不織布の耐性を測定し、それを使用して、不織布の推定防雨性（ｐｒｏｂａｂｌｅ ｒａｉｎ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を予測することができる。不織布は、予め重量を測定した１枚の吸収性吸取紙（ＵＳ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ＮＮＮ−Ｐ−０３５に適合、ＡＡＴＣＣ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒｋ， ＮＣ２７７０９）から入手可能）を被覆する保護バリアとして使用された。スプレーノズルを通して、スプレーノズルの２４インチ（６０．７ｃｍ）下に中心がくるように配置された４５度傾斜したサンプルに規定量の脱イオン水（５００ｍＬ、２７±１℃）を重力供給した。スプレー手順前後の不織布の重量の差は、不織布バリアを通過する水の量の尺度である。差が大きいほど通過した水が多い、即ち、布帛の撥水性が低い。従って、数値が小さいほど、水スプレーに対するバリア性が優れており、撥水性が優れていることを示す。
【００７３】
試験方法８−タイルでの耐染み性の測定
タイルの表面に次の染み：１）ベーコンの油脂、２）サラダドレッシング、３）ケチャップ、４）レモンジュース、５）キャノーラ油、および６）モーター油を付けて、直径約１インチ（２．５ｃｍ）の染みを作ったが、これらの染みは少なくとも１インチ（２．５ｃｍ）離した。２４時間後、染みをタイル表面から吸取紙で吸い取った又は軽く擦り取った。タイルの表面を水および１％の石鹸液で洗浄し、硬い剛毛ブラシを使用してタイルを１０サイクル往復して擦った。次いで、タイルを水で洗浄し、評価する前に２４時間乾燥した。清浄にした後にタイル表面に残存する染みを次のように０〜４のスケールで視覚的に評価した：０＝染みなし；１＝非常に薄い染み；２＝薄い染み；３＝中程度の染み；および４＝濃い染み。染み評価値が低いほど防汚性が優れていることを示し、０は防汚性が最も優れている、即ち、染みが存在しないことを示す。
【００７４】
試験方法９−紙の撥油性
ＴＡＰＰＩ５５７方法に従い、異なる濃度のひまし油、トルエン、およびｎ−ヘプタンを有するキット試験の１６の溶液を使用して、紙の撥油性を試験した。溶液は様々な撥油性処理レベルに区別され、従って、それを使用して各キット試験値を対応付けることができるが、これは本質的に表面張力の関数であり、溶液１の３４．５ダイン／ｃｍから溶液１２の２２ダイン／ｃｍまで、溶液１６の２０．３ダイン／ｃｍまでの範囲である。動物性油脂又は植物性油脂の表面張力は２４ダイン／ｃｍ以上であり、キット試験値約７に相当する。次の手順で、キット試験値を紙に対応付けた。紙サンプルを清浄で平坦な黒色の表面に置き、その上に溶液１を１滴、２２ｍｍ（８．４インチ）の高さから滴下する。液滴を１５秒間紙と接触させた後、清浄な吸取紙で除去し、液滴下の紙の表面を調べた。液滴下の紙の表面の色が濃く見えない場合、例えば、輪（ｈａｌｏ）が観察されない場合、色の濃い輪の存在が観察されるまで、表面張力のより小さい（即ち、ＫＩＴ値のより高い）溶液を使用して試験を繰り返した。試験値が大きいほど、紙サンプルの撥油性が高いことを示す。
【００７５】
試験方法１０−テキスタイル布帛でのスプレー撥水性
スプレー試験法を使用して、撥水性を更に試験することができる。次のように実施されるＡＡＴＣＣ標準試験法第２２−１９９６に従って、処理された布帛サンプルの撥水性を試験した。前述のようにポリマーの水性分散体で処理された布帛サンプルを、２３℃＋相対湿度２０％と、６５℃＋相対湿度１０％で最低２時間調整する。布帛に皺がないように、布帛サンプルをプラスチック／金属の刺繍枠にしっかりと固定する。布帛が上向きになるように、枠を試験スタンド上に置く。次いで、試験漏斗に８０±２°Ｆの（２７±１℃）の水２５０ｍＬを注ぎ、布帛表面に水をスプレーする。水が漏斗を通過した後、布帛を下向きにして、枠を固い物体の縁に当てて叩き、１８０度回転させて再度叩いた。しみのついた又は濡れた表面を、ＡＡＴＣＣ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｍａｎｕａｌに見られるＡＡＴＣＣ規格と比較する。表面が濡れているほど、数値が低く、撥水性が劣っている。１００は、濡れていないことを示し、９０は僅かな濡れ（３つの小さいしみ）を示し、８０はスプレー箇所の幾つか（１０）のしみによって表される濡れを示し、７０は布帛上面の部分的な濡れを示し、５０は布帛上面全体の濡れを示し、０は布帛下面と上面の完全な濡れを示す。数値が高いほど、撥水性が大きいことを示す。
【００７６】
試験方法１１−接触角測定
ポリマーの１重量％テトラヒドロフラン溶液をＭＹＬＡＲポリエチレンテレフタレートフィルム（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ（Ｈｏｐｅｗｅｌｌ，ＶＡ ２３８６０））に浸漬塗工した。その後、接触角を測定する前に、フィルムを２４時間空気乾燥又は減圧乾燥した。表面における水とヘキサデカンの両方の接触角を測定するための接触角（ＣＡ）測定は、ゴニオメータを使用して行った。ＤＲＯＰｉｍａｇｅ標準ソフトウェアを採用し、２５０μｌのシリンジを有する自動分注システムを装備し、照明付き試料台アセンブリを有するＲａｍｅ−Ｈａｒｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ２００を使用した。インターフェースを介してゴニオメータカメラをコンピュータに接続し、このようにして液滴をコンピュータ画面で見ることができるようにした。ソフトウェアを使用して、コンピュータ画面上で水平軸線と交差線を両方とも独立に調整することができた。接触角を測定する前に、サンプルをサンプル台に配置し、垂直バーニヤを調節して接眼レンズの水平線（軸）がサンプルの水平面と一致するように調整し、接眼レンズに対するサンプル台の水平位置を位置決めし、サンプル界面における試験液の液滴界面領域の一面が観察されるようにした。サンプル上での試験液の接触角を測定するため、３０μｌのピペットチップおよび較正された量の試験液を移す自動分注システムを使用して、試験液約１滴をサンプル上に分注した。水の測定では脱イオン水を使用し、油の測定ではヘキサデカンを好適に使用した。サンプル台の調節によりサンプルを水平に調節した後、Ｍｏｄｅｌ ２００の場合、ソフトウェアで水平線および交差線を調節し、コンピュータで液滴の外観のモデル化に基づいて接触角を算出した。初期接触角は、試験液をサンプル表面に分注した直後に測定した角度である。３０°超の初期接触角は、有効な撥水撥油性の指標である。液滴を表面に加えた後に（前進接触角、「Ａｄｖ ＣＡ」）、又は液滴を表面から部分的に抜き取った後に（後退接触角、「Ｒｅｃ ＣＡ」）、接触角を測定することができる。
【００７７】
材料
１）テキスタイル布帛（木綿、ポリエステル、ナイロン）は、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｉｎｎｏｖａｔｏｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（１００ Ｆｏｒｅｓｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｗｉｎｄｓｏｒ，ＮＣ ２７９８３）から購入した。
【００７８】
２）ＳＯＮＴＡＲＡポリエステル−セルロース不織布（７４ｇ／ｍ２）は、ＤｕＰｏｎｔ（Ｎａｓｈｖｉｌｌｅ，ＴＮ）から購入した。
【００７９】
３）１２インチ四方（３０．５ｃｍ２）の無釉サルティヨ（即ち、日干ししたメキシコ粘土）タイルは、Ｔｉｌｅ Ｍａｒｋｅｔ ｏｆ Ｄｅｌａｗａｒｅ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から購入した。
【００８０】
４）業務用カーペットは、Ｉｎｖｉｓｔａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｄａｌｔｏｎ，ＧＡ）製の、撚り合わされたＳＵＰＥＲＢＡ熱硬化１４１０ Ｉｎｖｉｓｔａ繊維から製造された、淡黄色に染色された２８ｏｚ／ｙｄ２（０．９５ｋｇ／ｍ２）のタフテッドループパイルカーペットであった。
【００８１】
５）なめされた牛革は、Ｓｅｉｄｅｌ Ｔａｎｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から購入した。
【００８２】
６）ウォーターリーフペーパー（３０ｌｂ／３０００ｆｔ２又は１５ｋｇ／２８８ｍ２）は、Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｍｉｃｈｉｇａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｐａｐｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｋａｌａｍａｚｏｏ，ＭＩ）で製造された。
【００８３】
【表３】
中間体およびモノマーの調製
実施例では、以下の化合物およびモノマーを使用した。
【００８４】
化合物１−１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタン、および
化合物２−１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカン
４００ｍＬの振盪機チューブにパーフルオロエチルエチルアイオダイド（ＰＦＥＥＩ）（４５ｇ）とＶＡＺＯ６４（１ｇ）を仕込んだ。低温真空排気した後、エチレン（６ｇ）とテトラフルオロエチレン（２５ｇ）を添加した。得られた混合物を８０℃に２０時間加熱した。未反応のアイオダイドＰＦＥＥＩを室温で減圧蒸留により回収した。残存する固体をＣＨ３ＣＮ（３×１００ｍＬ）で抽出した。ＣＨ３ＣＮ抽出物を濃縮し、減圧蒸留して、純粋なアイオダイド１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタンを得た。ＣＨ３ＣＮで抽出した後に残存する固体を温テトラヒドロフランで抽出した。テトラヒドロフラン抽出物を濃縮し、乾燥して、純粋な１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカンを得た。テトラヒドロフランで抽出した後に残存する固体は、主に、Ｃ２Ｆ５（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｉ（主に、ｎ＝３以上のオリゴマー）のアイオダイドであったが、これは一般的な溶媒に対する溶解度が非常に低い。Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタンおよび１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカンのキャラクタリゼーションを行った。
【００８５】
生成物１−エチレン−テトラフルオロエチレンアイオダイドの混合物
１ガロンの反応器に、パーフルオロエチルエチルアイオダイド（ＰＦＥＥＩ）（８５０ｇ）を仕込んだ。低温真空排気した後、エチレンとテトラフルオロエチレンを２７：７３の比で、圧力が６０ｐｓｉｇ（４１３．７×１０３Ｐａ）に達するまで添加した。次いで、反応を７０℃に加熱した。圧力が１６０ｐｓｉｇ（１１０３×１０３Ｐａ）に達するまで、更にエチレンとテトラフルオロエチレンを２７：７３の比で添加した。過酸化ラウロイル溶液（ＰＦＥＥＩ１５０ｇ中、過酸化ラウロイル４ｇ）を１ｍＬ／分の割合で１時間添加した。気体供給比をエチレンとテトラフルオロエチレン１：１に調整し、圧力を１６０ｐｓｉｇ（１１０３×１０３Ｐａ）に維持した。エチレン約６７ｇを添加した後、エチレンとテトラフルオロエチレンの供給を両方とも停止した。反応を７０℃で更に８時間加熱した。揮発性物質を減圧蒸留により室温で除去した。主成分として、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタン（化合物１）と１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカン（化合物２）を約２：１の比で含有する固体生成物（７７３ｇ）を得た。
【００８６】
化合物３−１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカン、および
化合物４−１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードテトラデカン
４００ｍＬの振盪機チューブにパーフルオロブチルエチルアイオダイド（ＰＦＢＥＩ）（７５ｇ）とＶＡＺＯ６４（１．５ｇ）を仕込んだ。低温真空排気した後、エチレン（６ｇ）とテトラフルオロエチレン（２５ｇ）を添加した。得られた混合物を８０℃に２０時間加熱した。同一の実験１０回分の反応混合物を合わせて、未反応のアイオダイドＰＦＢＥＩを室温で減圧蒸留により回収した。残存する固体（６４８ｇ）をＣＨ３ＣＮ（１０×３００ｍＬ）で抽出した。合わせたＣＨ３ＣＮ抽出物を濃縮し、減圧蒸留して、アイオダイド、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカンを得た。ＣＨ３ＣＮで抽出した後に残存する固体は、主に、１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードテトラデカンおよびこれより分子量の大きいオリゴマーであった。Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカンのキャラクタリゼーションを行った。
【００８７】
化合物５−１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノール
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタン（化合物１）（１３６．９１ｇ、２４８．８８ｍｍｏｌ）とＮ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）（２７３ｍＬ）の混合物を１５０℃に１９時間加熱した。反応混合物を水（４×５００ｍＬ）で洗浄し、残留物を得た。この残留物、エタノール（２００ｍＬ）および濃塩酸（１ｍＬ）の混合物を２．５時間穏やかに還流した（浴温８５℃）。反応混合物を水（２００ｍＬ×２）で洗浄し、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈し、硫酸ナトリウムで終夜乾燥した。溶液を濃縮し、減圧蒸留して、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノール、５０．８ｇを得た。Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノールのキャラクタリゼーションを行った。
【００８８】
化合物６−１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカン（化合物２、６５．６２ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（１３５ｍＬ）の混合物を１５０℃に４時間加熱した。反応混合物を水（約１Ｌ）で洗浄し、固体生成物を得た。この固体生成物に、エタノール（１５０ｍＬ）および濃塩酸（１ｍＬ）を添加し、１９時間加熱還流した（約８５℃）。反応混合物を水（５００ｍＬ）に注ぎ、得られた固体を水（３×３００ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥して、１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール（５０．８ｇ）、収率９８％、融点１１２〜１１５℃を得た。Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノールのキャラクタリゼーションを行った。
【００８９】
生成物２−エチレン−テトラフルオロエチレンアルコールの混合物
アイオダイド（化合物１、４６．５ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）（２７３ｍＬ）の混合物を１５０℃に１９時間加熱した。反応混合物を水（４×５００ｍＬ）で洗浄し、残留物を得た。この残留物、エタノール（２００ｍＬ）および濃塩酸（１ｍＬ）の混合物を２４時間穏やかに還流した（浴温８５℃）。反応混合物を水（３００ｍ）に注いだ。固体を水（２×７５ｍＬ）で洗浄し、減圧下（２ｔｏｒｒ）で乾燥して固体２６．５ｇを得たが、これは主成分として化合物５（１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノール）と化合物６（１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール）を含有した。
【００９０】
化合物７−１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレート
１００ｍＬのフラスコに１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクタノール（化合物５、２４．１ｇ）、トリエチルアミン（１０．８ｇ）およびテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を仕込んだ。テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解した塩化アクリロイル（９．７ｇ）を約１０℃で滴下した。テトラヒドロフランを更に３０ｍＬ添加し、得られた混合物を室温で２２時間攪拌した。反応混合物を水（１５０ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（３００ｍＬ）で抽出した。ジクロロメタン抽出物を水（４×１００ｍＬ）で洗浄して中和し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、禁止剤（ジクロロメタンに溶解した４−メトキシフェノール（１ｇ当たり１５０５μｇ）６．０６ｇ）を添加した。溶液を濃縮し、減圧蒸留して、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレート、２４．１ｇ、１５ｔｏｒｒで沸点３１〜５０℃、収率８４％を得た。Ｃ ＮＭＲ、Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレートのキャラクタリゼーションを行った。
【００９１】
化合物８−１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレート
５００ｍＬのフラスコに１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデカノール（化合物６、３３．９ｇ）、トリエチルアミン（１０．７ｇ）およびテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を仕込んだ。テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解した塩化アクリロイル（９．５ｇ）を約１４℃で滴下した。得られた混合物を室温で１５時間攪拌した。反応混合物を減圧蒸留し、溶媒を除去した。得られた残留物をエーテル（３×３００ｍＬ）で抽出した。合わせたエーテル抽出物を水（２×１５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮し、減圧乾燥して生成物８．９５ｇを得た。エーテル抽出した残留物をアセトン（４００ｍＬ）と混合し、シリカゲルカラム（シリカゲル約３００ｇ）に通した。カラムをアセトン（２×５００ｍＬ）で洗浄した。合わせたアセトン溶液を濃縮し、減圧乾燥して生成物２２ｇを得た。合わせた収量は、８．９５ｇ＋２２ｇ＝３１．９５ｇ、８４％、融点７８〜７９℃であった。Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレートのキャラクタリゼーションを行った。
【００９２】
生成物３−エチレン−テトラフルオロエチレンアクリレートの混合物
５００ｍＬのフラスコにアルコールの混合物（生成物２、２４．５ｇ）、トリエチルアミン（９．８ｇ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を仕込んだ。テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解した塩化アクリロイル（８．８ｇ）を約１０℃で滴下した。テトラヒドロフランを更に４０ｍＬ添加し、得られた混合物を室温で１５時間、３０℃で２時間攪拌した。ろ過により固体を除去し、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）で洗浄した。ろ液および洗浄液を合わせて濃縮し、残留物を得た。残留物をエーテル（６００ｍＬ）と混合し、エーテルに不溶性の固体をろ過により除去した。次いで、エーテル溶液をＮａＨＣＯ３で洗浄してほとんど中性にした後、水（３×５０ｍＬ）、ＮａＣｌ（飽和）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮し、減圧乾燥し、主成分として化合物７（１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレート）および化合物８（１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレート）を含有する固体生成物１９．８ｇを得た。
【００９３】
化合物９−１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート
１００ｍＬのフラスコに１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクタノール（化合物３、２．５ｇ）、トリエチルアミン（１．２ｇ）およびテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を仕込んだ。テトラヒドロフラン（６ｍＬ）に溶解した塩化メタクリロイル（１．２ｇ）を約１０℃で滴下した。テトラヒドロフランを更に３０ｍＬ添加し、得られた混合物を室温で１８時間攪拌した。反応混合物を水（５０ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（３×５０ｍＬ）で抽出した。ジクロロメタン抽出物を中性になるまで水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、禁止剤（４−メトキシフェノールの１５０５ｐｐｍジクロロメタン溶液、０．１５４ｇ）を添加した。溶液を濃縮し、減圧乾燥してワックス生成物、２．８６ｇ、収率９３％を得た。Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルメタクリレートのキャラクタリゼーションを行った。
【００９４】
化合物１０−１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルメタクリレート
５００ｍＬのフラスコに１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノール（化合物４、２５．５ｇ）、トリエチルアミン（８．０ｇ）およびテトラヒドロフラン（１７０ｍＬ）を仕込んだ。混合物を５０℃に加熱して固体を全て溶解させた後、約３５℃に冷却する。テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）に溶解した塩化メタクリロイル（８．３ｇ）の溶液を撹拌下（２５０ｒｐｍ）に約３５℃で２時間にわたって滴下した。次いで、反応混合物を２５〜３０℃で４時間、３５℃で１時間攪拌した。揮発性物質を室温で減圧蒸留することにより除去し、残留物を得た。残留物を水（２×４００ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥し、固体生成物１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルメタクリレート、２７．１ｇ、収率９１％、融点７９〜８１℃を得た。Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物のキャラクタリゼーションを行った。
【００９５】
化合物１１−１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−デカノール、（オレウム法）
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカン（化合物３、１２ｇ）とオレウム（１５％ＳＯ３、１２５ｍＬ）の混合物を６０℃に２時間加熱した。６０℃の浴で、内温６５〜９０℃で、反応混合物にＮａ２ＳＯ３溶液（水１００ｍＬ中、４ｇ）をゆっくりと添加した。得られた混合物を９０℃に３０分間加熱した。室温に冷却した後、固体が沈殿した。液体をデカントし、固体をエーテル（１５０ｍＬ）に溶解させ、Ｎａ２ＳＯ３（１Ｍ、２０ｍＬ）、水（２×２０ｍＬ）、ＮａＣｌ（飽和、２０ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮し、減圧乾燥して残留物を得、これを蒸留により更に精製して、オフホワイトの固体、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−デカノール６．２ｇ、２ｔｏｒｒで沸点６５〜７９℃を得た。ＭＳ、Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物のキャラクタリゼーションを行った。
【００９６】
化合物１１−１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−デカノール、（ＮＭＦ法）
１Ｌのフラスコに１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードデカン（化合物３、１３５．３ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（２５０ｍＬ）を仕込んだ。混合物を１５０℃に１５時間加熱した。反応混合物を室温に冷却した後、水（６００ｍＬ）を添加し、数分間撹拌した。下層を分離し、水（３×８００ｍＬ）で洗浄した。次いで、エタノール（２９０ｍＬ）および濃塩酸（約１ｍＬ）を添加した。混合物を２２時間加熱還流した。蒸留によりエタノールを除去した。次いで、残留物を水（３×１００ｍＬ）で洗浄した。ジクロロメタン（２５０ｍＬ）を添加し、得られた溶液を再度水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、その後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ約７に中和した。ジクロロメタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、更に減圧蒸留により精製して白色の固体、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−デカノール、６０．２ｇを得た。
【００９７】
化合物１２−１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロデシルメタクリレート
１００ｍＬのフラスコに１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロデカノール（化合物１１、５．４ｇ）、トリエチルアミン（１．８ｇ）およびテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を仕込んだ。テトラヒドロフラン（２ｍＬ）に溶解した塩化メタクリロイル（１．７ｇ）を室温で滴下した。得られた混合物を室温で１５時間攪拌した。得られた固体をろ過により除去し、エーテル（２×５０ｍＬ）で洗浄した。ろ液と洗浄液を合わせたものを水（２×１０ｍＬ）、ＨＣｌ（０．０５Ｎ、１０ｍＬ）、水（１０ｍＬ）、ＮａＣｌ（飽和、１０ｍＬ）で洗浄し、濃縮し、減圧乾燥して、油状物質５．７５ｇ、収率９１％を得た。Ｈ ＮＭＲおよびＦ ＮＭＲにより、生成物１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロデシルメタクリレートのキャラクタリゼーションを行った。ＭＳ（ｍ／ｅ）４６０（Ｍ＋，１５％），４４５（０．３％），３７５（０．１％），３３５（５．７％），２７７（２．４％），９５（１００％）．
【００９８】
生成物４−エチレン−テトラフルオロエチレンアミンの混合物
［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ２］
アセトニトリル（９０ｍＬ）−水（３４ｍＬ）に溶解したアジ化ナトリウム（２．０３ｇ）の溶液に、アイオダイドの混合物（生成物１、１０ｇ）を添加した。ガスクロマトグラフィーで反応の終了が確認されるまで、混合物を９０℃で加熱した。３６時間までに、アイオダイドからアジドへの完全な転化が観察された。混合物を室温に冷却し、アセトニトリルの大部分を減圧下で蒸発させた。得られたスラリーを塩化メチレン（３×６０ＭＬ）で抽出した。有機層を水（２×８０ｍＬ）、食塩水（１×８０ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒の蒸発と減圧乾燥により、オリゴマーアジドＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＮ３が白色の固体として得られた。オリゴマーアジド、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｎ３（式中、ｎ＝２、３が主成分であり、その比は約２：１であった）（２．２５ｇ）およびラネーＮｉ（０．０３２ｇ）を、エタノール（５ｍＬ）と水（５ｍＬ）の溶液に添加した。この撹拌混合物にヒドラジン水化物（０．３２８ｇ）をゆっくりと添加した。添加が終了した後、混合物を徐々に６０℃に加熱し、６０℃で１２時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却して塩化メチレン（３０ｍＬ）を添加し、１０分間撹拌した。得られた混合物をろ過し、水（２×２０ｍＬ）および食塩水（１×２０ｍＬ）で洗浄した。溶媒を蒸発させた後、塩化メチレン／ヘキサンから再結晶することにより、生成物４［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ２］を淡褐色の固体（１．９ｇ）として得た。ＧＣ：２つの大きいピークはｎ＝２およびｎ＝３のアミン（約２：１の比）に対応する。
【００９９】
生成物５−チオール誘導体オリゴマーアルコールの混合物
［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］
８０℃に加熱したｔｅｒｔ−ブタノール（１０ｍＬ）に溶解した２−メルカプトエタノール（１．４１ｇ）および水酸化ナトリウム（０．７２０ｇ）の溶液に、アイオダイドの混合物（生成物１、５ｇ）をゆっくりと添加した。混合物を８０℃で１２時間加熱し、ガスクロマトグラフィーで反応の終了を確認した。混合物を室温に冷却して沈殿生成物をろ過し、繰り返し冷水で、その後、塩化メチレンとヘキサンの１：１混合物で洗浄した。気味がかった白色の固体を減圧乾燥し、アルコールをオリゴマーの混合物［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］（生成物５）（３．４ｇ）として得た。ＧＣ−ＭＳ：２つの大きいピークはｎ＝２のアルコール［（ｍ／ｅ）３５２］およびｎ＝３のアルコール［（ｍ／ｅ）４８０］に対応し、その比は約２：１である。
【０１００】
生成物６−チオール誘導体オリゴマーアミンの混合物
［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２］
８０℃に加熱したｔｅｒｔ−ブタノール（１０ｍＬ）に溶解した２−アミノエタンチオール（１．３９ｇ）および水酸化ナトリウム（０．７２０ｇ）の溶液に、アイオダイドの混合物（生成物１、５ｇ）をゆっくりと添加した。混合物を８０℃で１２時間加熱し、ガスクロマトグラフィーで反応の完了を確認した。混合物を室温に冷却して沈殿生成物をろ過し、繰り返し冷水で、その後、塩化メチレンとヘキサンの１：１混合物で洗浄した。白色の固体を減圧乾燥し、アミン［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２］（生成物６）をオリゴマーの混合物（３．９ｇ）として得た。ＧＣ−ＭＳ：２つの大きいピークはｎ＝２のアミン［（ｍ／ｅ）３５１］およびｎ＝３のアミン［（ｍ／ｅ）４７９］に対応し、その比は約２：１である。
【０１０１】
生成物７
オリゴマーアクリロイルアミドの混合物［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］
０℃に維持された塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶解したオリゴマーアミンの混合物（生成物４）［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ２］（式中、ｎ＝２、３が主成分であり、その比は約２：１であった）（１．０ｇ）およびトリエチルアミン（０．２２０ｇ）に、塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解した塩化メタクリロイル（０．２２８ｇ）の溶液を滴下した。反応混合物を８時間室温で撹拌した。反応混合物に水（２０ｍＬ）を添加し、有機層を分離して、１Ｎ ＨＣｌ（２×２０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ３（２×２０ｍＬ）および食塩水（１×２０ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、低温の塩化メチレンとヘキサン（１：４）の混合物で固体生成物を繰り返し洗浄することにより、オリゴマーアクリルアミド［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］（生成物７）が白色の固体（０．７ｇ）として生成した。
【０１０２】
化合物１３
ウレタンアクリレート［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］
０℃に維持された塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶解した１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノール（化合物５）（１．５ｇ）の溶液に、２−イソシアナトエチルメタクリレート（０．７２４ｇ）および触媒ジブチルスズジラウレート（０．０１ｇ）を添加した。混合物を室温で１２時間撹拌した。減圧下で溶媒をストリッピングにより除去し、得られたゴム状の固体を低温のヘキサン−塩化メチレン混合物（４：１）で繰り返し洗浄した。次いで、生成物を減圧乾燥し、ウレタンアクリレート［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］（化合物１３）を白色の固体（２．１ｇ）として得た。
【０１０３】
生成物８−オリゴマー尿素アクリレートの混合物
［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］
０℃に維持された塩化メチレン（１５ｍＬ）に溶解したオリゴマーアミンの混合物（生成物４）［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ２］（式中、ｎ＝２、３が主成分であり、その比は約２：１であった）（０．５ｇ）に、２−イソシアナトエチルメタクリレート（０．１６３ｇ）を添加し、混合物を室温で１２時間撹拌した。沈殿した固体をろ取し、低温のヘキサン−塩化メチレン混合物（３：１）で繰り返し洗浄した。次いで、生成物を減圧乾燥し、オリゴマー尿素アクリレート［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］（生成物８）を白色の固体（０．４８ｇ）として得た。
【０１０４】
生成物９−エチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレートの混合物
５００ｍＬのフラスコにアルコールの混合物（生成物２、２４．５ｇ）、トリエチルアミン（９．８ｇ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を仕込んだ。テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解した塩化メタクリロイル（１０．２ｇ）を約１０℃で滴下した。テトラヒドロフランを更に４０ｍＬ添加し、得られた混合物を室温で約１５時間、３０℃で２時間攪拌した。ろ過により固体を除去し、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）で洗浄した。ろ液および洗浄液を合わせて濃縮し、残留物を得た。残留物をエーテル（６００ｍＬ）と混合し、エーテルに不溶性の固体をろ過により除去した。次いで、エーテル溶液をＮａＨＣＯ３で洗浄してほとんど中性にした後、水（３×５０ｍＬ）、ＮａＣｌ（飽和）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮し、減圧乾燥して固体生成物約２０ｇを得たが、これは主成分として化合物９（１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート）および化合物１０（１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルメタクリレート）を含有した。
【０１０５】
生成物１０−チオール誘導体オリゴマーアクリレートの混合物
［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］
０℃に維持された塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶解したオリゴマーアルコールの混合物（生成物５）［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］（式中、ｎ＝２、３が主成分であり、その比は約２：１であった）（０．７００ｇ）およびトリエチルアミン（０．１６６ｇ）に、塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解した塩化メタクリロイル（０．１７２ｇ）の溶液を滴下した。反応混合物を１２時間室温で撹拌した。反応混合物に水（２０ｍＬ）を添加し、有機層を分離し、１Ｎ ＨＣｌ（２×２０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ３（２×２０ｍＬ）および食塩水（１×２０ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、低温の塩化メチレンとヘキサン（１：４）の混合物で固体生成物を繰り返し洗浄することにより、チオール誘導体オリゴマーアクリレート［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］（生成物１０）を白色の固体（０．４２ｇ）として生成した。
【０１０６】
生成物１１−チオール誘導体オリゴマーアクリロイルアミドの混合物
［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］
０℃に維持された塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶解したチオール誘導体オリゴマーアミンの混合物（生成物６）［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２］（式中、ｎ＝２、３が主成分であり、その比は約２：１であった）（０．７００ｇ）とトリエチルアミン（０．１６６ｇ）に、塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解した塩化メタクリロイル（０．２２８ｇ）の溶液を滴下した。反応混合物を８時間室温で撹拌した。反応混合物に水（２０ｍＬ）を添加し、有機層を分離し、１Ｎ ＨＣｌ（２×２０ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ３（２×２０ｍＬ）および食塩水（１×２０ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶媒を除去した後、低温の塩化メチレンとヘキサン（１：４）の混合物で固体生成物を繰り返し洗浄することにより、チオール誘導体オリゴマーアクリロイルアミド［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］（生成物１１）が白色の固体（０．５３０ｇ）として生成した。
【実施例】
【０１０７】
実施例１
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（化合物９、２．８５ｇ）、ステアリルメタクリレート（２．８７ｇ）および４−メチル−２−ペンタノン（６０ｍＬ）の混合物を７６℃に加熱した。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（３５ｍｇ）を反応混合物に添加した。反応混合物を７６℃で２２時間加熱した。ポリマー溶液が得られ、これは２．４１ｗ／ｗ％Ｆを含有すると計算された。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。
【０１０８】
実施例２
アクリレートの混合物（生成物３、１６．１ｇ）、ステアリルメタクリレート（４．２ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（４８重量％水溶液）（０．６２３ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（９８％）（０．２５ｇ）、１−ドデカンチオール（５６ｍｇ）、水（３７ｍｌ）、平均７つのエチレングリコール単位を有する７−ＥＯＭＡポリ（エチレングリコール）メタクリレート（０．３４ｇ）、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの系列会社であるＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なＴＥＲＧＩＴＯＬ１５−Ｓ−２０（２．１４ｇ）、ジプロピレングリコール（２．９３ｇ）、およびＥＴＨＯＱＵＡＤ１８／２５（オクタデシルメチルポリオキシエチレン（１５）アンモニウムクロライド）（０．７４ｇ）を超音波処理してエマルションを作製した。水（３．５ｍＬ）に溶解したＶＡＺＯ−５６ＷＳＰ（０．１５ｇ）の溶液をエマルションに添加した。得られたエマルションを油浴（浴温５５℃）中で２１時間加熱した。反応混合物は、固体生成物である共重合体を３５．９ｗ／ｗ％含有すると求められた。
【０１０９】
前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。
【０１１０】
実施例３
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（化合物７、２ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．５ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（０．１ｇ）および４−メチル−２−ペンタノン（１０ｍＬ）の混合物を７６℃に１７時間加熱した。ポリマー溶液をメタノール（４０ｍＬ）中に注いだ。沈殿したポリマーをメタノールで洗浄し、乾燥してポリマー（１．１ｇ）を得たが、これは約２２％のステアリルメタクリレートモノマーを含有した。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。
【０１１１】
実施例４
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレート（化合物８、１ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．７ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（４０ｍｇ）および４−メチル−２−ペンタノン（９ｍＬ）の混合物を４０℃に１時間、および７６℃に３５時間加熱した。ポリマー溶液が得られ、これは５．２ｗ／ｗ％Ｆを含有すると計算された。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。
【０１１２】
実施例５
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルメタクリレート（化合物１０、１．０ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．６９ｇ）、ＶＡＺＯ６４（２５ｍｇ）、およびメチルイソブチルケトン（２．４７ｇ）の混合物を６５℃に１５時間加熱した。室温に冷却した後、僅かに粘稠な溶液が得られた。この溶液は約１２．１ｗ／ｗ％Ｆを含有した。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、この生成物ポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。
【０１１３】
実施例６
オリゴマーアクリロイルアミド（［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨＣ（Ｏ）ＣＭｅ＝ＣＨ２］）（生成物７）（式中、ｎ＝２、３が主成分であり、その比は約２：１であった）（０．５ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．３１７ｇ）および脱気したメチルエチルケトン（１０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１８ｍｇ）を反応混合物に添加した。得られた混合物を７０℃で２０時間加熱した。反応混合物を冷却し、冷メタノール（１５ｍＬ）に注いだ。溶媒をデカントした。ポリマーをメチルエチルケトン（５ｍＬ）に溶解させ、メタノール（１０ｍＬ）を添加して沈殿させることにより精製し、共重合体０．３０２ｇを得た。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。不織布の塗布方法を使用して、このポリマーをＭＹＬＡＲポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、試験方法１１に従って接触角を測定した。結果を表２に記載する。
【０１１４】
実施例７
１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルウレタンメタクリレート［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］（化合物１３）（０．１ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．６８７ｇ）およびメチルエチルケトン（１０ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（３８ｍｇ）を反応混合物に添加した。得られた混合物を７０℃で２０時間加熱した。反応混合物を冷却し、冷メタノール（１５ｍＬ）に注いだ。溶媒をデカントした。ポリマーをメチルエチルケトン（８ｍＬ）に再溶解させ、メタノール（１０ｍＬ）を添加して再沈殿させることにより精製し、共重合体０．８００ｇを得た。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。不織布の塗布方法を使用して、このポリマーをＭＹＬＡＲポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、試験方法１１に従って接触角を測定した。結果を表２に記載する。
【０１１５】
実施例８
オリゴマー尿素メタクリレート［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］（化合物８）（０．３００ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．１４６ｇ）およびメチルエチルケトン（６ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（１０ｍｇ）を反応混合物に添加した。得られた混合物を７０℃で２０時間加熱した。反応混合物を冷却し、冷メタノール（１０ｍＬ）に注いだ。溶媒をデカントした。ポリマーをメチルエチルケトン（６ｍＬ）に再溶解させ、メタノール（１０ｍＬ）を添加して再沈殿させることにより精製し、共重合体０．１７９ｇを得た。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。不織布の塗布方法を使用して、このポリマーをＭＹＬＡＲポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、試験方法１１に従って接触角を測定した。結果を表２に記載する。
【０１１６】
実施例９
オリゴマーアクリレート［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］（生成物１０）（ｎ＝２、３が主成分であり、その比は約２：１である）（０．１２０ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．０７０ｇ）および脱気したメチルエチルケトン（４ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（５ｍｇ）を反応混合物に添加した。得られた混合物を７０℃で２０時間加熱した。反応混合物を冷却し、冷メタノール（６ｍＬ）に注いだ。溶媒をデカントした。ポリマーをメチルエチルケトン（３ｍＬ）に溶解させ、メタノール（６ｍＬ）を添加して沈殿させることにより精製し、共重合体０．１１４ｇを得た。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。不織布の塗布方法を使用して、このポリマーをＭＹＬＡＲポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、試験方法１１に従って接触角を測定した。結果を表２に記載する。
【０１１７】
実施例１０
オリゴマー尿素メタクリレート（削除されたオクタヒドロパーフルオロオクチルウレタンメタクリレート）［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）ｎＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ２］（生成物１１）（０．２００ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．１１７ｇ）およびメチルエチルケトン（６ｍＬ）の混合物を６０℃に加熱した。次いで、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（７ｍｇ）を反応混合物に添加した。得られた混合物を７０℃で２０時間加熱した。反応混合物を冷却し、冷メタノール（１０ｍＬ）に注いだ。溶媒をデカントした。ポリマーをメチルエチルケトン（６ｍＬ）に再溶解させ、メタノール（１０ｍＬ）を添加して再沈殿させることにより精製し、共重合体０．２１０ｇを得た。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。不織布の塗布方法を使用して、このポリマーをＭＹＬＡＲポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、試験方法１１に従って接触角を測定した。結果を表２に記載する。
【０１１８】
比較例Ａ
窒素雰囲気下で２０ｍｌのバイアル瓶にＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ）から入手した１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（２．０ｇ）、ステアリルメタクリレート（１．２ｇ）、テトラヒドロフラン（８ｍＬ）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（２３ｍｇ）を仕込んだ。反応を６０℃で２１時間加熱した。室温に冷却した後、反応混合物をメタノール（１００ｍＬ）中に注いだ。沈殿したポリマーをメタノール（２０ｍｌ）で洗浄し、減圧乾燥してポリマー（２．５６ｇ）を得た。前述のテキスタイル布帛（Ｂ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して布帛の撥水性を、試験方法４を使用して撥油性を試験した。結果を表１に記載する。不織布の塗布方法を使用して、このポリマーをＭＹＬＡＲポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、試験方法１１に従って接触角を測定した。結果を表２に記載する。
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
表１のデータから、実施例１〜１０は、全般的に比較例Ａと同等の又は比較例Ａより優れた撥水性および撥油性を付与したことが分かる。
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
表２のデータから、水と油について、本発明の実施例は未処理のポリエチレンフィルムと比較して接触角が大きく、これは撥水撥油性が高いことを示すことが分かる。
【０１２３】
実施例１１
冷却器、窒素導入管−排出管、撹拌機および温度プローブを備えた多口フラスコ内で、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（化合物７、５．０ｇ）、アクリルアミドメチルプロピルスルホン酸（ＡＭＰＳ）（２．１５ｇ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（０．１０ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．０２ｇ）、塩化ナトリウム（０．０１２５ｇ）、ＶＡＺＯ６７（０．３２ｇ）および２−プロパノール１００ｍＬを混合した。３０分間室温で撹拌して窒素パージ／注入した後、有機成分は全て溶解した。窒素ブランケット下で温度を８０℃に上昇させ、８０℃±５℃で１６時間維持した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析から、モノマーが５％未満残留することが分かった。減圧蒸留により２−プロパノール約７５ｍｌを留去した。反応混合物を室温に冷却した後、脱イオン水５０ｍＬおよび炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを添加した。重炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを約８．５に調整した。残留する２−プロパノール溶媒を減圧蒸発により除去した。更に水を加えて、アニオン性フッ素化ポリマーの水溶液を合計約１００ｍＬにした。カーペットに関して前述した塗布方法を使用して、このポリマーを業務用カーペットに塗布した。試験方法５を使用して、カーペットの耐汚性を試験した。結果を表３に記載する。テキスタイル布帛（Ａ）の塗布方法を使用して、このポリマーを木綿布帛に塗布した。試験方法１、２および６を使用して、布帛のウィッキングおよび染み除去性および耐久性を試験した。結果を表４に記載する。
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
この結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体はカーペットに有効な乾燥汚れに対する耐汚性（ｄｒｙ ｓｏｉｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を付与することが分かる。
【０１２６】
【表７】
【０１２７】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、木綿テキスタイル布帛に有効なウィッキング（親水性）および油性染み除去性を付与したことが分かる。
【０１２８】
実施例１２
１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレート（化合物８）（２．４１ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．６３１ｇ）、ＥＴＨＡＬ ＴＤＡ−５（０．２８０ｇ）、ヘキシレングリコール（６．３１２ｇ）、ヒドロキシエチルエタクリレート（０．３６ｇ）、平均７つのエチレングリコール単位を有するポリ（エチレングリコール）メタクリレート（０．７０グラム）、４５重量％Ｎ−メチロールアクリルアミド（０．７０ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．０１７ｇ）、ＥＴＨＯＱＵＡＤ１８−２５（２０％溶液、３．１４７ｇ）、脱イオン水６５．７ｇ、および酢酸ブチル１０ｇを混合して５５℃に加熱し、超音波処理器で２回、各２分間、均一な乳白色のエマルションが得られるまで乳化させた。窒素パージ管、冷却器、オーバーヘッド撹拌機、および温度プローブを備えたフラスコにエマルションを仕込み、１７０ｒｐｍで撹拌し、３０分間撹拌した。温度が約３０℃未満に低下した時、フラスコを窒素ブランケットに切り替えて塩化ビニリデン（０．６１７ｇ）を添加した。溶液を１５分間撹拌した後、脱イオン水（２５．０ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６ＷＳＰ開始剤（０．０３５ｇ）を添加した。混合物を５０℃に３０分間加熱し、８時間５０℃で撹拌した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析から、モノマーの５％未満が残留することが分かった。エマルションを周囲温度に冷却してミルクフィルター（ｍｉｌｋ ｆｉｌｔｅｒ）を通し、固形分３．８％のエチレンテトラフルオロエチレンアクリレート／ステアリルメタクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布し、前述の塗布方法を使用して不織布に塗布した。試験方法３、４および１０を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表５に記載する。試験方法３および７を使用して不織布の撥水性を試験した。結果を表６に記載する。
【０１２９】
【表８】
【０１３０】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、ナイロンテキスタイル布帛とポリエステルテキスタイル布帛に優れた撥油性、撥水性、およびスプレー撥水性を付与したことが分かる。
【０１３１】
【表９】
【０１３２】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、ＳＯＮＴＡＲＡ不織布に有効な撥水性および耐スプレー衝撃性を付与したことが分かる。
【０１３３】
実施例１３
メタクリレートの混合物（生成物９、２．４１ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．９９ｇ）、ＥＴＨＡＬ ＴＤＡ−５（０．２８ｇ）、ヘキシレングリコール（６．３１２ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（０．０３６ｇ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＢＬＥＭＭＥＲ ＰＥ−３５０、０．０７０ｇ）、４５重量％Ｎ−メチロールアクリルアミド（０．０７０ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．０１７ｇ）、ＥＴＨＯＱＵＡＤ１８−２５（２０％溶液、３．１４ｇ）、および脱イオン水約６６ｇを混合して５５℃に加熱し、超音波処理器で２回、各２分間、均一な乳白色のエマルションが得られるまで乳化させた。窒素パージ管、冷却器、オーバーヘッド撹拌機、および温度プローブを備えたフラスコにエマルションを仕込み、１７０ｒｐｍで３０分間撹拌した。温度が約３０℃未満に低下した時、フラスコを窒素ブランケットに切り替えて塩化ビニリデン（２．５６ｇ）を添加した。溶液を１５分間撹拌した後、脱イオン水約２５．０ｇに溶解したＶＡＺＯ−５６ＷＳＰ開始剤（０．０３５ｇ）を添加した。混合物を５０℃に３０分間加熱し、８時間５０℃で撹拌した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析から、モノマーの５％未満が残留することが分かった。エマルションを周囲室温に冷却してミルクフィルターを通し、固形分４．１重量％のエチレンテトラフルオロエチレンメタクリレート／ステアリルメタクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３、４および１０を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表７に記載する。前述の塗布方法を使用して、このポリマーをＳＯＮＴＡＲＡ不織布に塗布した。試験方法３および７を使用して不織布の撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表８に記載する。
【０１３４】
実施例１４
メタクリレートの混合物（生成物９、２．９２ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．７３ｇ）、および塩化ビニリデン（０ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用して、エチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／ステアリルメタクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分３．９重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３、４および１０を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表７に記載する。前述の塗布方法を使用して、このポリマーをＳＯＮＴＡＲＡ不織布に塗布した。試験方法３および７を使用して不織布の撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表８に記載する。
【０１３５】
実施例１５
メタクリレートの混合物（生成物９、２．４１ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．９９ｇ）、および塩化ビニリデン（０．２６ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／ステアリルメタクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分３．９重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３、４および１０を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表７に記載する。前述の塗布方法を使用して、このポリマーをＳＯＮＴＡＲＡ不織布に塗布した。試験方法３および７を使用して不織布の撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表８に記載する。
【０１３６】
【表１０】
【０１３７】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、ナイロンテキスタイル布帛に優れた撥水性およびスプレー撥水性を付与し、ポリエステルテキスタイル布帛に優れた撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を付与したことが分かる。
【０１３８】
【表１１】
【０１３９】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、ＳＯＮＴＡＲＡ不織布に有効な撥水性および耐スプレー衝撃性を付与したことが分かる。
【０１４０】
実施例１６
メタクリレートの混合物（生成物９、２．９２ｇ）、ステアリルアクリレート（０．７３ｇ）、および塩化ビニリデン（０ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／ステアリアクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分４．３重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３、４および１０を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表９に記載する。
【０１４１】
実施例１７
メタクリレートの混合物（生成物９、２．９２ｇ）、ステアリルアクリレート（０．３７ｇ）、および塩化ビニリデン（０．３７ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／ステアリルアクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分４．１重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３、４および１０を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表９に記載する。
【０１４２】
【表１２】
【０１４３】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、ポリエステルテキスタイル布帛に優れた撥油性、撥水性およびスプレー撥水性を付与し、ナイロンテキスタイル布帛に良好な撥水性およびスプレー撥水性を付与したことが分かる。
【０１４４】
実施例１８
メタクリレートの混合物（生成物９、２．９２ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．３７ｇ）、および塩化ビニリデン（０．３７ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／ステアリルメタクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分３．９重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛に塗布した。試験方法３および１０を使用して、ポリエステル布帛の撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表１０に記載する。
【０１４５】
実施例１９
メタクリレートの混合物（生成物９、２．９２ｇ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（０．７３ｇ）、および塩化ビニリデン（０ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分３．９重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛に塗布した。試験方法３および１０を使用して、ポリエステル布帛の撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表１０に記載する。
【０１４６】
実施例２０
メタクリレートの混合物（生成物９、２．９２ｇ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（０．３７ｇ）、および塩化ビニリデン（０．３７ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分３．２重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛に塗布した。試験方法３および１０を使用して、ポリエステル布帛の撥水性およびスプレー撥水性を試験した。結果を表１０に記載する。
【０１４７】
【表１３】
【０１４８】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、ポリエステルテキスタイル布帛に撥水性およびスプレー撥水性を付与したことが分かる。
【０１４９】
実施例２１
生成物９（２．９２ｇ）、ステアリルメタクリレート（０ｇ）、および塩化ビニリデン（０．７３ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／ステアリルメタクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分３．３重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥水性を試験した。結果を表１１に記載する。
【０１５０】
実施例２２
生成物９（２．９２ｇ）、スチレン（０．３７ｇ）、および塩化ビニリデン（０．３７ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／スチレン／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分２．９重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥水性を試験した。結果を表１１に記載する。
【０１５１】
実施例２３
生成物９（２．９２ｇ）、ステアリルメタクリレート（０．３７ｇ）、塩化ビニリデン（０．３７ｇ）およびエチレングリコールジメタクリレート（０．０５０ｇ）を使用し、実施例１３の方法を使用してエチレン−テトラフルオロエチレンメタクリレート／ステアリルメタクリレート／塩化ビニリデンの乳化共重合体を調製し、固形分３．９重量％の乳化共重合体を得た。塗布方法テキスタイル布帛（Ａ）を使用して、このポリマーをポリエステル布帛とナイロン布帛に塗布した。試験方法３を使用して、ポリエステル布帛とナイロン布帛の撥水性を試験した。結果を表１１に記載する。
【０１５２】
【表１４】
【０１５３】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、ナイロンテキスタイル布帛とポリエステルテキスタイル布帛に撥水性を付与したことが分かる。
【０１５４】
実施例２４
窒素パージ管、冷却器、オーバーヘッド撹拌機、および温度プローブを備えたフラスコ内で、１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレート（化合物８、２．４０ｇ）、ステアリルメタクリレート（１．０９ｇ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（０．８７ｇ）、および酢酸ブチル８８ｇを混合して４０℃に加熱し、１７０ｒｐｍで３０分間撹拌した。フラスコを窒素ブランケットに切り替えて、１００℃に加熱した。酢酸ブチル（２０ｍＬ）に溶解したＶＡＺＯ６４（０．０６ｇ）の溶液１ｍＬを１５分おきに５時間添加した後、１００℃で更に４時間加熱した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析から、モノマーの５％未満が残留することが分かった。前述の塗布方法を使用して、得られたエチレン−テトラフルオロエチレンアクリレート／ステアリルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体を皮革およびサルティヨタイルに塗布した。試験方法２および３を使用して、皮革の撥油性および撥水性を試験した。試験方法８を使用してタイルの耐染み性を試験した。結果を表１２および１３に記載する。
【０１５５】
【表１５】
【０１５６】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、牛革に有効な撥水性および少なくとも少しの撥油性を付与したことが分かる。
【０１５７】
【表１６】
【０１５８】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、サルティヨタイルに有効な耐染み性を付与したことが分かる。
【０１５９】
実施例２５
窒素パージ管、冷却器、およびオーバーヘッド撹拌機を備えたフラスコ内で、１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレート（化合物８、２．７０ｇ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（０．５０５ｇ）、グリシジルメタクリレート（０．０８０ｇ）、ドデシルメルカプタン（０．００６ｇ）、ＶＡＺＯ６４（０．０５０ｇ）、塩化ナトリウム（０．０９１ｇ）およびイソプロピルアルコール５０ｇを溶解するまで混合し、この系を窒素パージした後、５５℃に１６時間加熱した。反応混合物のガスクロマトグラフィー分析から、モノマーの５％未満が残留することが分かった。イソプロピルアルコールの大部分（約４０ｇ）をロータリーエバポレータで留去した。水（１４ｇ）および氷酢酸（０．０１７ｇ）を添加して、残留するイソプロピルアルコールをロータリーエバポレータで留去し、ポリマー固形分約２．５重量％を含有する水溶液を得た。前述の塗布方法を使用してこのポリマーを紙に塗布し、試験方法９を使用して撥油性を試験した。結果を表１４に記載する。
【０１６０】
【表１７】
【０１６１】
これらの結果から、本発明のフッ素化メタクリレート共重合体は、少しの撥油性を付与したことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の重量パーセンテージで共重合したモノマー：
（ａ）式（Ｉ）：
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍ−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （Ｉ）
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、
Ｌは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｓ−（ＣＨ２）ｒＯ、Ｓ−（ＣＨ２）ｒＮＨ、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ、Ｓ−（ＣＨ２）ｒＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ、又はＳ（ＣＨ２）ｒＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏであり、
添え字ｎは１〜約６の整数であり、
添え字ｘは１〜約６の整数であり、
添え字ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ独立して１、２又は３、又はこれらの混合であり、
添え字ｒは１〜約１０であり、
フルオロカーボン−炭化水素鎖セグメント（Ｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２を除く式（Ｉ））中の総炭素数は、約８〜約２２である］
のモノマー又はモノマーの混合物、約２０％〜約９５％、および
（ｂ）
（ｉ）炭素数約６〜約１８の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は
（ｉｉ）式（ＩＩ）
（Ｒ２）２Ｎ−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （ＩＩ）
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、
各Ｒ２は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり、
窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている］、
のモノマー、又は
（ｉｉｉ）これらの混合物
の少なくとも１つ、約５％〜約８０％、
を含む、共重合体組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）中、ＬがＯであり、ｘが２であり、ｙおよびｚがそれぞれ１であり、ｍが１又は２であり、ｎが４又は６である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
更に、以下の重量パーセンテージで共重合した少なくとも１種類の追加のモノマー：
（ｃ）塩化ビニリデン、塩化ビニル若しくは酢酸ビニル、若しくはこれらの混合物、約１％〜約３５％、又は
（ｄ）スチレン、メチル置換されたスチレン、クロロメチル置換されたスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ５アルキル（メタ）アクリレート、および式（ＩＩＩ）：
Ｒ４（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （ＩＩＩ）
（式中、
ｑは２〜約１０であり、
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３である）
の化合物からなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー、約０．５％〜約２５％、又は
（ｅ）式（ＩＶ）：
【化１】
（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３である）
の少なくとも１種類のモノマー、約０．５％〜約１０％、又は
（ｆ）これらのいずれかの組み合わせ、
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
基材を請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体組成物と接触させる工程を含む、撥水性、撥油性、耐染み性、耐汚性、染み除去性、およびウィッキングを付与するために基材を処理する方法。
【請求項５】
式（Ｉ）中、ＬがＯであり、ｘが２であり、ｙおよびｚがそれぞれ１であり、ｍが１又は２であり、ｎが４又は６である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記基材が、（ａ）テキスタイル、布帛、混紡布、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、スパンデックス、レーヨン、木綿、ウール、シルク、麻、カーペット、木材、紙、皮革、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される繊維基材；（ｂ）ガラス、紙、酢酸セルロース、ナイトレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらの組み合わせの繊維からなる群から選択される不織布材料；又は（ｃ）ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、無釉タイル、レンガ、多孔質粘土、無釉コンクリート、花こう岩、石灰石、大理石、グラウト、モルタル、彫像用材、モニュメント、テラゾーおよび石膏ボードからなる群から選択される多孔質若しくは非多孔質鉱物の硬質表面基材である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
Ａ）ノーアイロン、簡単なアイロン掛け、収縮制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔らかさ、強度、滑り防止、帯電防止、ほつれ防止、抗ピリング性、防染み性、染み除去性、防汚性、汚れ除去性、撥水性、撥油性、防臭、抗菌性、および日焼け防止からなる群から選択される、少なくとも１つの表面効果を付与する薬剤、又は
Ｂ）界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ブロックイソシアネート、ワックス増量剤、若しくは炭化水素増量剤、又は
Ｃ）これらの混合物、
の１つ以上の存在下で前記組成物を前記基材と接触させる、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を接触させた基材。
【請求項９】
（ａ）テキスタイル、布帛、混紡布、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、スパンデックス、レーヨン、木綿、ウール、シルク、麻、カーペット、木材、紙、皮革、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される繊維基材；（ｂ）ガラス、紙、酢酸セルロース、ナイトレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらの組み合わせの繊維からなる群から選択される不織布材料；又は（ｃ）ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、無釉タイル、レンガ、多孔質粘土、無釉コンクリート、花こう岩、石灰石、大理石、グラウト、モルタル、彫像用材、モニュメント、テラゾーおよび石膏ボードからなる群から選択される多孔質若しくは非多孔質鉱物の硬質表面基材である、請求項８に記載の基材。
【請求項１】
以下の重量パーセンテージで共重合したモノマー：
（ａ）式（Ｉ）：
ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２）ｘ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２ＣＨ２）ｚ］ｍ−Ｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （Ｉ）
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、
Ｌは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｓ−（ＣＨ２）ｒＯ、Ｓ−（ＣＨ２）ｒＮＨ、ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ、Ｓ−（ＣＨ２）ｒＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ、又はＳ（ＣＨ２）ｒＮＨＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏであり、
添え字ｎは１〜約６の整数であり、
添え字ｘは１〜約６の整数であり、
添え字ｙ、ｚおよびｍはそれぞれ独立して１、２又は３、又はこれらの混合であり、
添え字ｒは１〜約１０であり、
フルオロカーボン−炭化水素鎖セグメント（Ｌ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２を除く式（Ｉ））中の総炭素数は、約８〜約２２である］
のモノマー又はモノマーの混合物、約２０％〜約９５％、および
（ｂ）
（ｉ）炭素数約６〜約１８の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は
（ｉｉ）式（ＩＩ）
（Ｒ２）２Ｎ−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （ＩＩ）
［式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３であり、
各Ｒ２は、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり、
窒素は、約４０％〜１００％塩様になっている］、
のモノマー、又は
（ｉｉｉ）これらの混合物
の少なくとも１つ、約５％〜約８０％、
を含む、共重合体組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）中、ＬがＯであり、ｘが２であり、ｙおよびｚがそれぞれ１であり、ｍが１又は２であり、ｎが４又は６である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
更に、以下の重量パーセンテージで共重合した少なくとも１種類の追加のモノマー：
（ｃ）塩化ビニリデン、塩化ビニル若しくは酢酸ビニル、若しくはこれらの混合物、約１％〜約３５％、又は
（ｄ）スチレン、メチル置換されたスチレン、クロロメチル置換されたスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ５アルキル（メタ）アクリレート、および式（ＩＩＩ）：
Ｒ４（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｑＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２ （ＩＩＩ）
（式中、
ｑは２〜約１０であり、
Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３である）
の化合物からなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー、約０．５％〜約２５％、又は
（ｅ）式（ＩＶ）：
【化１】
（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ３である）
の少なくとも１種類のモノマー、約０．５％〜約１０％、又は
（ｆ）これらのいずれかの組み合わせ、
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
基材を請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体組成物と接触させる工程を含む、撥水性、撥油性、耐染み性、耐汚性、染み除去性、およびウィッキングを付与するために基材を処理する方法。
【請求項５】
式（Ｉ）中、ＬがＯであり、ｘが２であり、ｙおよびｚがそれぞれ１であり、ｍが１又は２であり、ｎが４又は６である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記基材が、（ａ）テキスタイル、布帛、混紡布、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、スパンデックス、レーヨン、木綿、ウール、シルク、麻、カーペット、木材、紙、皮革、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される繊維基材；（ｂ）ガラス、紙、酢酸セルロース、ナイトレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらの組み合わせの繊維からなる群から選択される不織布材料；又は（ｃ）ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、無釉タイル、レンガ、多孔質粘土、無釉コンクリート、花こう岩、石灰石、大理石、グラウト、モルタル、彫像用材、モニュメント、テラゾーおよび石膏ボードからなる群から選択される多孔質若しくは非多孔質鉱物の硬質表面基材である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
Ａ）ノーアイロン、簡単なアイロン掛け、収縮制御、皺なし、パーマネントプレス、水分制御、柔らかさ、強度、滑り防止、帯電防止、ほつれ防止、抗ピリング性、防染み性、染み除去性、防汚性、汚れ除去性、撥水性、撥油性、防臭、抗菌性、および日焼け防止からなる群から選択される、少なくとも１つの表面効果を付与する薬剤、又は
Ｂ）界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ブロックイソシアネート、ワックス増量剤、若しくは炭化水素増量剤、又は
Ｃ）これらの混合物、
の１つ以上の存在下で前記組成物を前記基材と接触させる、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を接触させた基材。
【請求項９】
（ａ）テキスタイル、布帛、混紡布、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、スパンデックス、レーヨン、木綿、ウール、シルク、麻、カーペット、木材、紙、皮革、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される繊維基材；（ｂ）ガラス、紙、酢酸セルロース、ナイトレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらの組み合わせの繊維からなる群から選択される不織布材料；又は（ｃ）ガラス、石、メーソンリー、コンクリート、無釉タイル、レンガ、多孔質粘土、無釉コンクリート、花こう岩、石灰石、大理石、グラウト、モルタル、彫像用材、モニュメント、テラゾーおよび石膏ボードからなる群から選択される多孔質若しくは非多孔質鉱物の硬質表面基材である、請求項８に記載の基材。
【公表番号】特表２０１１−５２３４３２（Ｐ２０１１−５２３４３２Ａ）
【公表日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１０６６３（Ｐ２０１１−５１０６６３）
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４４５８０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４３１９４
【国際公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４４５８０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４３１９４
【国際公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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