エッチング液およびシリコン基板の表面加工方法
【課題】イソプロピルアルコール等の従来のエッチング抑制剤を使用することなく、微細なピラミッド状の凹凸（テクスチャー構造）を有するシリコン基板を安定的に形成することが可能なエッチング液を提供する。
【解決手段】シリコン基板を浸漬して、該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させるエッチング液であって、
下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）又はそのアルカリ塩より選択される１種以上と、濃度が０．１重量％以上３０重量％以下である水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有することを特徴とするエッチング液。
【化１】
(式中、Ｒは、炭素数４以上１５以下のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれかを表し、Ｘは、スルホン酸基を表す。)
該エッチング液を使用することにより、シリコン基板表面に微細なテクスチャー構造を形成することができる。
【解決手段】シリコン基板を浸漬して、該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させるエッチング液であって、
下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）又はそのアルカリ塩より選択される１種以上と、濃度が０．１重量％以上３０重量％以下である水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有することを特徴とするエッチング液。
【化１】
(式中、Ｒは、炭素数４以上１５以下のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれかを表し、Ｘは、スルホン酸基を表す。)
該エッチング液を使用することにより、シリコン基板表面に微細なテクスチャー構造を形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板表面にピラミッド状の凹凸構造を形成するためのエッチング液および該エッチング液を使用したシリコン基板の表面加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン太陽電池に使用されるシリコン基板表面には、テクスチャー構造と呼ばれる微細なピラミッド状の凹凸が形成されている。照射された光はこのテクスチャー構造により表面で多重反射することでシリコン基板への入射の機会が増加し、効率よく太陽電池内部に吸収される。
【０００３】
テクスチャー構造を有するシリコン基板は、シリコンインゴットをワイヤーソー等によりスライスして得られるシリコン基板をエッチングすることにより製造される。
シリコン基板のエッチングは、いずれもアルカリ性のエッチング液を用いた湿式エッチングにより行うことができる。このエッチングは水酸化ナトリウム溶液中の場合、以下の反応式（１）、（２）、（３）等の反応によって進行する。
Ｓｉ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ2Ｏ → Ｎａ2ＳｉＯ3＋２Ｈ2 反応式（１）
２Ｓｉ＋２ＮａＯＨ＋３Ｈ2Ｏ → Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5＋４Ｈ2 反応式（２）
３Ｓｉ＋４ＮａＯＨ＋４Ｈ2Ｏ → Ｎａ4Ｓｉ3Ｏ8＋６Ｈ2 反応式（３）
【０００４】
シリコン基板の表面にテクスチャー構造を形成するために、通常はエッチング速度を制御したエッチング液を使用することにより異方性エッチングを行う。
エッチングの目的は、原料であるスライス後のシリコン基板の表面に存在するスライス加工に起因する歪みや欠損が生じたダメージ層の除去と、テクスチャー構造の形成にある。ダメージ層の除去とテクスチャー構造の形成を同じエッチング液で実施しても良いし、生産性の観点からはダメージ層の除去とテクスチャーの形成に異なるエッチング液を使用した２段階のエッチング処理を行っても良い。
２段階のエッチング処理は、先ず、比較的エッチング速度の速いアルカリ性のエッチング液によってダメージ層除去エッチングを行い、次いで、テクスチャーエッチングとしてエッチング速度を制御したエッチング液を使用することにより異方性エッチングを行う処理方法である。
いずれの方法においてもシリコン基板の表面へのテクスチャー構造の形成は、以下のメカニズムに基づく。
シリコン基板のアルカリ水溶液によるエッチング速度は、シリコンの（１００）面が最も早く、（１１１）面が最も遅い。そのため、アルカリ水溶液にエッチング速度を低下させることができる特定の添加剤（以下、「エッチング抑制剤」ということもある。）を添加することによってテクスチャーエッチングの速度を抑制すると、シリコンの（１００）面等のエッチングされやすい結晶面が優先的にエッチングされ、エッチング速度の遅い（１１１）面が表面に残存する。この（１１１）面は、（１００）面に対して約５４度の傾斜を持つためにプロセスの最終段階では（１１１）面とその等価な面で構成されるピラミッド状の凹凸が形成される。
【０００５】
ダメージ層除去エッチングには、一般的な強アルカリ薬液からなるエッチング液を用いることができるのに対し、テクスチャーエッチングにおいては、上記のエッチング抑制剤を添加し、溶液温度などの諸条件を制御することにより、エッチング速度をコントロールする必要がある。
【０００６】
通常、テクスチャーエッチング用エッチング液として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に、エッチング抑制剤としてイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と称する場合がある。）を添加したエッチング液が使用されている。このエッチング液を６０〜８０℃程度に加温し、（１００）面のシリコン基板を１０〜３０分間浸漬させる方法がとられてきた（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
さらに、４５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）を水で１：１に希釈した液を８５℃に加温し、シリコン基板を３０分浸漬することでダメージ層を除去した後に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に、エッチング抑制剤としてＩＰＡを添加したエッチング液を使用してテクスチャーエッチングを行う方法も開示されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００７】
一方で、ＩＰＡは揮発性が高いため、揮発量に相当するＩＰＡをテクスチャーエッチング液中に随時添加する必要があり、ＩＰＡの消費量が増加することによるエッチング費用の増大が問題になっている。さらに、揮発性の高いＩＰＡを多量使用することは安全性、環境面でも好ましくなく、揮発したＩＰＡを回収する装置を付設したとしても、エッチング処理設備の製作費用が増大すると共に、設備運転費用も増加するという問題があった。
【０００８】
そのため、ＩＰＡの代替となるエッチング抑制剤を含むテクスチャーエッチング液の開発が行われている。例えば、特許文献２及び特許文献３には、脂肪族カルボン酸あるいはその塩を添加したテクスチャーエッチング液が開示されている。また、特許文献４には、無機塩を含むテクスチャーエッチング液が開示されている。
また、特許文献５には、ベンゼン環を含む化合物をエッチング抑制剤として含有するエッチング液が開示されている。
また、特許文献６には、炭素数１２のアルキルスルホン酸エステル（C12H25-O-SO3Na）を含有するエッチング液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−９６７７２号公報
【特許文献２】特開２００２−５７１３９号公報
【特許文献３】国際公開第０６／０４６６０１号パンフレット
【特許文献４】特開２０００−１８３３７８号公報
【特許文献５】特開２００７−２５８６５６号公報
【特許文献６】中国特許ＣＮ１０１５７０８９７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Uniform Pyramid Formation on Alkaline-etched Polished Monocrystalline (100) Silicon Wafers 」 Progress in Photovoltaics , Vol.4 , 435-438 (1996)
【非特許文献２】「EXPERIMENTAL OPTIMIZATION OF AN ANISOTROPIC ETCHING PROCESS FOR RANDOM TEXTURIZATION OF SILICON SOLAR CELLS」CONFERENCE RECORD OF THE IEEE PHOTOVOLTAIC SPECIALISTS CONFERENCE , P303-308 （1991）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２及び特許文献３で開示された脂肪族カルボン酸を使用する方法では、原料コストが高く、廃液処理の際に中和すると脂肪族カルボン酸が遊離し、別途油水分離工程が必要となると共に特有の悪臭が生じるという問題がある。また、廃液処理にコストがかかり、製造コストの上昇にもつながるといった問題がある。
また、特許文献４の方法では、重金属や塩類の不純物濃度を必要なレベルに抑制するには、高価なＮａ2ＣＯ3を使用する必要がある。また、系内の塩濃度が高くなり、シリコンのエッチングの際に副生する珪酸塩の溶解量が減少するため、テクスチャーエッチング液を頻繁に交換しなければならない。
【００１２】
また、特許文献５のベンゼン環を含む化合物をエッチング抑制剤は、単純な鎖状構造の化合物に比較し、毒性及び生分解性に劣るため排水処理ならびに環境の観点から好ましくない。
【００１３】
また、特許文献６には、炭素数１２のアルキルスルホン酸エステル（C12H25-O-SO3Na）を添加する記載があるものの、特許文献２にも記載してある様に強アルカリの環境下ではエステル部分が徐々に加水分解を受けて、炭素数１２のアルコールと硫酸水素ナトリウムが生成し、界面活性剤本来の機能を長期にわたって期待できず、微細なテクスチャー構造を再現良く形成出来ない。これらの理由で、エステル構造を有する界面活性剤を工業的に用いることは好ましくない。
【００１４】
以上のように、従来のエッチング液では、シリコン基板状に微細なテクスチャー構造を再現性良く形成することができ、かつ、廃液処理や作業環境の面を含めて工業的に満足できる性能を有するエッチング液は未だ見出されていないのが実情である。
かかる状況下、本発明の目的は、ＩＰＡ等の従来のエッチング抑制剤を使用することなく、微細なテクスチャー構造を有するシリコン基板を安定的に形成することが可能なエッチング液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ シリコン基板を浸漬して、該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させるエッチング液であって、
下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）又はそのアルカリ塩より選択される１種以上と、濃度が０．１重量％以上３０重量％以下である水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有するエッチング液。
【化１】
(式中、Ｒは、炭素数４以上１５以下のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれかを表し、Ｘは、スルホン酸基を表す。)
＜２＞ 化合物（Ａ）における一般式（１）中のＲが、炭素数５以上１２以下のアルキル基であり、水酸化アルカリ（Ｂ）の濃度が０．５重量％以上２０重量％以下である前記＜１＞記載のエッチング液。
＜３＞ 化合物（Ａ）の濃度が、０．０００１重量％以上１０重量％以下の範囲である前記＜１＞又は＜２＞記載のエッチング液。
＜４＞ 水酸化アルカリ（Ｂ）が、水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエッチング液。
＜５＞ さらに珪酸塩化合物（Ｃ）を含有することを前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のエッチング液。
＜６＞ 珪酸塩化合物（Ｃ）が、ナトリウム又はカリウムの珪酸塩である前記＜５＞記載のエッチング液。
＜７＞ 珪酸塩化合物（Ｃ）の濃度が、Ｓｉ換算濃度として１０重量％以下である前記＜５＞または＜６＞に記載のエッチング液。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のエッチング液にシリコン基板を浸漬して、該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させる工程を含むことを特徴とするシリコン基板の表面加工方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエッチング液を使用すると、シリコン基板の表面に、太陽電池用の光閉じ込めに適した微細なテクスチャー構造を再現性よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例６のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例７のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例９のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例１のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例２のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１１】比較例３のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１２】参考例１のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明は、シリコン基板を浸漬して、該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成（以下、テクスチャー構造という。）させるエッチング液であって、下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）又はそのアルカリ塩より選択される１種以上と、濃度が０．１重量％以上３０重量％以下である水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有するエッチング液に関するものである。
【化２】
(式中、Ｒは、炭素数４以上１５以下のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれかを表し、Ｘは、スルホン酸基を表す。)
【００２０】
本発明において、「シリコン基板」とは、単結晶シリコン基板および多結晶シリコン基板を含むが、本発明のエッチング液は、単結晶シリコン基板、特に（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板のエッチングに適する。
【００２１】
化合物（Ａ）又はそのアルカリ塩は、従来のエッチング抑制剤であるＩＰＡと同等以上のエッチング抑制効果を示し、かつ、後述するように適用可能な濃度範囲が広いという利点がある。そのため、本発明のエッチング液を使用することによって、シリコン基板の表面にピラミッド状の凹凸の大きさ、形状を好適な範囲に制御することができる。
化合物（Ａ）は、一般式（１）中のＲが、炭素数４〜１５のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれかである化合物であり、例えば、アルキル基構造を有する化合物として、具体的には、ブチル（Ｃ：４）スルホン酸、ペンチル（Ｃ：５）スルホン酸、ヘキシル（Ｃ：６）スルホン酸、ヘプチル（Ｃ：７）スルホン酸、オクチル（Ｃ：８）スルホン酸、ノニル（Ｃ：９）スルホン酸、デシル（Ｃ：１０）スルホン酸、ウンデシル（Ｃ：１１）スルホン酸、ドデシル（Ｃ：１２）スルホン酸、トリデシル（Ｃ：１３）スルホン酸、テトラデシル（Ｃ：１４）スルホン酸、ペンタデカン（Ｃ：１５）スルホン酸；
アルケニル基構造を有する化合物として、ブテン（Ｃ：４）スルホン酸、ペンテン（Ｃ：５）スルホン酸、ヘキセン（Ｃ：６）スルホン酸、ヘプテン（Ｃ：７）スルホン酸、オクテン（Ｃ：８）スルホン酸、ノネン（Ｃ：９）スルホン酸、デセン（Ｃ：１０）スルホン酸、ウンデセン（Ｃ：１１）スルホン酸、ドデセン（Ｃ：１２）スルホン酸、トリデセン（Ｃ：１３）スルホン酸、テトラデセン（Ｃ：１４）スルホン酸、ペンタデセン（Ｃ：１５）スルホン酸；
アルキニル基構造を有する化合物として、ブチン（Ｃ：４）スルホン酸、ペンチン（Ｃ：５）スルホン酸、ヘキシン（Ｃ：６）スルホン酸、ヘプチン（Ｃ：７）スルホン酸、オクチン（Ｃ：８）スルホン酸、ノニン（Ｃ：９）スルホン酸、デシン（Ｃ：１０）スルホン酸、ウンデシン（Ｃ：１１）スルホン酸、ドデシン（Ｃ：１２）スルホン酸、トリデシン（Ｃ：１３）スルホン酸、テトラデシン（Ｃ：１４）スルホン酸、ペンタデシン（Ｃ：１５）スルホン酸；
などが挙げられる。
【００２２】
なお、化合物（Ａ）のアルカリ塩におけるアルカリ成分としては、第１族元素、第２族元素が使用でき、この中でも、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、入手が容易でコスト面でも優れるため好適である。
【００２３】
化合物（Ａ）として、好適には一般式（１）中のＲが、炭素数５〜１２のアルキル基である化合物である。具体的には、ペンチル（Ｃ：５）スルホン酸、ヘキシル（Ｃ：６）スルホン酸、ヘプチル（Ｃ：７）スルホン酸、オクチル（Ｃ：８）スルホン酸、ノニル（Ｃ：９）スルホン酸、デシル（Ｃ：１０）スルホン酸、ウンデシル（Ｃ：１１）スルホン酸、ドデシル（Ｃ：１２）スルホン酸が挙げられる。
この中でも、特に均一なテクスチャー構造が得られるという観点から、好ましくは、炭素数６〜１０のアルキル基である化合物である。具体的には、ヘキシル（Ｃ：６）スルホン酸、ヘプチル（Ｃ：７）スルホン酸、オクチル（Ｃ：８）スルホン酸、ノニル（Ｃ：９）スルホン酸、デシル（Ｃ：１０）スルホン酸である。
【００２４】
化合物（Ａ）の濃度は、シリコン基板の表面に微細なテクスチャー構造を形成することができ、工業的に有効なエッチング速度の範囲で選択され、好ましくは０．０００１重量％以上１０重量％以下であり、特に好ましくは、０．０００５重量％以上１０重量％以下であり、さらに好ましくは、０．００１重量％以上５重量％以下である。
上記範囲であると、該基板の表面を異方エッチングし、該基板の表面に微細なテクスチャー構造を形成することができる。
化合物（Ａ）の濃度が、０．０００１重量％未満の場合には、エッチングの抑制効果が不十分になるおそれがあり、また、濃度が低すぎ、エッチング液中の濃度管理が難しく再現性良く微細なテクスチャー構造を有するシリコン基板を製造することが困難となる。一方、１０重量％より大きい場合には、エッチング抑制効果が強くなり過ぎて長時間を要することと薬剤コスト、水洗回数、廃液処理コストが増大するため好ましくない。
【００２５】
本発明において用いる水酸化アルカリ（Ｂ）としては、第１族元素の水酸化物、第２族元素の水酸化物が使用できる。例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ベリリウム（Ｂｅ（ＯＨ）2）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）等が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、入手が容易でコスト面でも優れるため好適である。また、これらの水酸化アルカリは任意の割合で混合して使用してもよい。
【００２６】
本発明のエッチング液において、エッチング液中の水酸化アルカリ（Ｂ）の濃度は、０．１重量％以上３０重量％以下であることを必須とし、０．５重量％以上２０重量％以下が好ましい。
この範囲であれば、エッチングが好適に進行し、シリコン基板の表面に微細なテクスチャー構造を形成することができる。アルカリ濃度が、０．１重量％未満では、エッチング速度が十分でなく、３０重量％より大きいと、エッチング速度が著しく速くなりテクスチャー形成が困難になる。
【００２７】
なお、本発明のエッチング液には、化合物（Ａ）、水酸化アルカリ（Ｂ）以外に珪酸塩化合物（Ｃ）を含有させることもできる。
珪酸塩化合物（Ｃ）として具体的には、オルト珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ）、メタ珪酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）、ピロ珪酸リチウム（Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）、メタ二珪酸リチウム（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）、メタ三珪酸リチウム（Ｌｉ4Ｓｉ3Ｏ8・ｎＨ2Ｏ）、オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ）、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）、ピロ珪酸ナトリウム（Ｎａ6Ｓｉ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）、メタ二珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）、メタ三珪酸ナトリウム（Ｎａ4Ｓｉ3Ｏ8・ｎＨ2Ｏ）、オルト珪酸カリウム（Ｋ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ）、メタ珪酸カリウム（Ｋ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）、ピロ珪酸カリウム（Ｋ6Ｓｉ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）、メタ二珪酸カリウム（Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）、メタ三珪酸カリウム（Ｋ4Ｓｉ3Ｏ8・ｎＨ2Ｏ）が挙げられる。
これら珪酸塩化合物（Ｃ）は、化合物そのものをエッチング液に添加して用いることも可能であるし、シリコンウェハ、シリコンインゴット、シリコン切削粉等のケイ素材料または二酸化珪素を直接、水酸化アルカリ（Ｂ）に溶解させて反応物として得られる珪酸塩化合物を珪酸塩化合物（Ｃ）として用いても構わない。
珪酸塩化合物（Ｃ）にはシリコンのエッチングを抑制する作用があるため、本発明のエッチング液に珪酸塩化合物（Ｃ）を含有させることにより、化合物（Ａ）のエッチング抑制作用を補助することができ、テクスチャー構造の形成に適したエッチング速度の制御がより適切に行うことが可能となる。
珪酸塩化合物（Ｃ）の濃度が高すぎると、エッチング速度が著しく低下すること及び液粘度の上昇、更には珪酸塩化合物（Ｃ）の析出が起こりやすく、当該基板表面に正常なテクスチャー構造を形成することができなくなり、太陽電池用基板としての使用が困難となる。このため、エッチング液中の珪酸塩濃度は、Ｓｉ換算濃度で１０重量％以下の範囲が好適である。ここで、「Ｓｉ換算濃度」とは、珪酸塩に含まれるシリコン（Ｓｉ）原子換算での濃度を意味する。
なお、珪酸塩化合物（Ｃ）は太陽電池用シリコン基板のエッチング時の副生成物としても生成するため、繰り返しのエッチング操作によりエッチング液中の珪酸塩化合物（Ｃ）の濃度はシリコン基板処理数量とともに増加してくることになる。この時、エッチング液中の珪酸塩化合物（Ｃ）の濃度が、Ｓｉ換算濃度で１０重量％を超える場合には、水などの他の成分を補充して希釈するか、溶液を交換することが好ましい。
【００２８】
以上の様に、本発明のエッチング液は、化合物（Ａ）、水酸化アルカリ（Ｂ）、珪酸塩化合物（Ｃ）を上記濃度範囲（珪酸塩化合物（Ｃ）は、未含有の場合を含む）で含有しており、それぞれの濃度は目的とする太陽電池用シリコン基板表面に正常なテクスチャー構造が形成でき得る範囲で適宜設定することが可能である。
【００２９】
なお、本発明のエッチング液には、他の成分として、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）、水酸化アルカリ（Ｂ）及び珪酸塩化合物（Ｃ）以外の成分を含んでもよい。
このような成分としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤などが挙げられる。
【００３０】
本発明のエッチング液は、常法によって、上記化合物（Ａ）及び水酸化アルカリ（Ｂ）、並びに必要に応じて珪酸塩化合物（Ｃ）を溶媒である水に溶解することで得ることができる。なお、エッチング液を製造する温度は、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜４０℃であり、通常、室温である。
なお、本発明のエッチング液の溶媒としての水は、正常なテクスチャー構造を形成することができれば特に限定されないが、不純物を除去した水が好ましく、通常、イオン交換水または蒸留水が好適に用いられる。具体的には、２５℃で測定した電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下（特に、１００μＳ／ｃｍ以下）のイオン交換水または蒸留水が好適である。
【００３１】
以下、本発明のエッチング液を用いて、シリコン基板にテクスチャー構造を形成させる方法について説明する。
【００３２】
シリコン基板は、いかなる製法で形成された単結晶および多結晶シリコン基板を使用しても良いが、単結晶シリコン基板が好ましく、特に表面の面方位が（１００）である単結晶シリコン基板が好ましい。これは上述のようにアルカリ水溶液によるシリコン基板のエッチングは異方性エッチングであるため、表面の面方位が（１００）のシリコン基板は、微細なテクスチャー構造を形成し低反射率のものが得られ、セル化した時のエネルギー変換効率が高くなるためである。
【００３３】
本発明のエッチング液において、エッチング方法は特に限定されないものであり、所定の温度に加熱保持したエッチング液を用いて、シリコン基板を所定の時間、浸漬等することにより、シリコン基板の表面に微細なテクスチャー構造を形成することができる。
【００３４】
エッチング液の使用温度は特に限定されないが、０℃〜１００℃の温度域において使用することができ、エッチング効率の観点からは、８０℃〜１００℃が好ましい。エッチング時間も特に限定されないが、通常、１分〜１２０分（好適には２０分〜４０分）である。
【００３５】
上述の本発明のエッチング液を使用したシリコン基板の表面加工方法により、シリコン基板表面に微細なテクスチャー構造を有するシリコン基板を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（１）エッチング液の作製
表１に作製したエッチング液の組成を示す。
実施例１，２，４〜６及び８，９のエッチング液は、最初に室温下で水に所定量のＮａＯＨ（水酸化アルカリ（Ｂ））を溶解したのち、単結晶シリコン基板を浸漬して９０℃に加熱しながら溶解させて珪酸塩化合物（Ｃ）を生成させた。それぞれのエッチング液につき、溶液中のＳｉ換算濃度が表１に示す濃度になるまでエッチングを繰り返した後に、該溶液を室温まで冷却し、次いで、表１に示す化合物（Ａ）のナトリウム塩を表１に示す濃度になるように添加して均一になるまで混合することにより各々のエッチング液を作製した。なお、溶解したＳｉ量は、シリコン基板のエッチング前後の重量減から求めた。また、Ｓｉが溶解したエッチング液中のＳｉ濃度をＩＣＰ発光分析でも測定したが、得られたＳｉ濃度は、前記のシリコン基板のエッチング前後の重量から算出した値と良い整合性を示した。
なお、表１において、エッチング液中のＮａＯＨの濃度は、便宜上、以下を前提として算出した値である。
すなわち、エッチングにより得られる珪酸塩化合物（Ｃ）の形態を、上述した反応式（２）に示す反応で生成する「Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5」とみなし、初期仕込みのＮａＯＨ量から反応式（２）に示す反応により消費されるＮａＯＨ量を差し引いた値をエッチング液中のＮａＯＨ濃度とした。
珪酸塩化合物（Ｃ）を含有しない実施例３，７及び比較例１のエッチング液は、室温下で水にＮａＯＨ（水酸化アルカリ（Ｂ））を表１に示す濃度に溶解した溶液に表１に示す化合物（Ａ）のナトリウム塩を表１に示す濃度になるように添加して、完全に溶解するまで攪拌することで作製した。
化合物（Ａ）及び珪酸塩化合物（Ｃ）を含有しない比較例２のエッチング液は、室温下で水にＮａＯＨ（水酸化アルカリ（Ｂ））を表１に示す濃度に溶解することで作製した。
化合物（Ａ）を含有しない比較例３のエッチング液は、室温下で水に所定量のＮａＯＨ（水酸化アルカリ（Ｂ））を溶解して得られる溶液を９０℃に加熱して、表１のＳｉ換算濃度となるようにシリコン基板を溶解させて珪酸塩化合物（Ｃ）を生成させることで作製した。
参考例１のエッチング液は、エッチング抑制剤として、化合物（Ａ）の代わりに従来のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用し、表１の組成になるように室温下で水にＮａＯＨ（水酸化アルカリ（Ｂ））とＩＰＡを添加することによって作製した。
参考例２のエッチング液は、エッチング抑制剤として、化合物（Ａ）の代わりＩＰＡを使用し、室温下で水にＮａＯＨ（水酸化アルカリ（Ｂ））に溶解して得られる溶液を９０℃に加熱して、表１のＳｉ換算濃度となるようにシリコン基板を溶解させて珪酸塩化合物（Ｃ）を生成させたのちに、所定量のＩＰＡを添加することで作製した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（２）シリコン基板のエッチング
表２にテクスチャー構造の形成処理条件及びそれにより得られた太陽電池用シリコン基板の物性等の結果を示す。
（実施例１、参考例１）
Ｐ型単結晶シリコンインゴットを切断加工して作製した５０×５０ｍｍ、厚さ約１８０μｍの単結晶シリコン基板（表面結晶面：（１００）面）を使用し、表１に示す組成のエッチング液に浸漬して、表２に示す条件でテクスチャーエッチングを行った。
（実施例２〜７、比較例１〜３）
当該基板を８０℃に加温された２５重量％の水酸化ナトリウム溶液に約１５分間浸漬し、シリコン基板表面の付着物及び加工変性層を除去した後に水洗を行った以外は、実施例１と同様に表１に示す組成のエッチング液に浸漬して、表２に示す条件でテクスチャーエッチングを行った。
（実施例８）
当該基板を８０℃に加温された４８重量％の水酸化ナトリウム溶液に約１０分間浸漬し、シリコン基板表面の付着物及び加工変性層を除去した後に水洗を行った以外は、実施例１と同様に表１に示す組成のエッチング液に浸漬して、表２に示す条件でテクスチャーエッチングを行った。
（実施例９）
１５６×１５６ｍｍのシリコン基板を用いた以外は実施例１と同様に表１に示す組成のエッチング液に浸漬して、表２に示す条件でテクスチャーエッチングを行った。
（参考例２）
当該基板を８０℃に加温された３．５重量％の水酸化ナトリウム溶液に約２分間浸漬し、シリコン基板表面の付着物及び加工変性層を除去した後に水洗を行った以外は、実施例９と同様に表１に示す組成のエッチング液に浸漬して、表２に示す条件でテクスチャーエッチングを行った。
ここで、表２におけるエッチング量は、テクスチャーエッチング前後のシリコン基板の重量を測定し、その重量差から算出した基板片面あたりのエッチング厚みであり、エッチングレートとは、前記エッチング量をエッチング時間で除したエッチング速度を表す。
【００４０】
（３）エッチング後のシリコン基板の評価
テクスチャーエッチング後のシリコン基板に対して、目視での外観評価、電子顕微鏡観察、表面反射率測定並びに変換効率測定を行った。なお、電子顕微鏡観察は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６５１０）、表面反射率測定には、紫外・可視・近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−３１５０）を使用した。
各シリコン基板の外観評価及び波長６００ｎｍにおける反射率の結果を表２、電子顕微鏡写真を図１〜１２に示す。なお、目視での外観評価の基準は以下の通りである。
○：基板全面が一様にエッチングされている。
△：わずかな斑点又はムラが存在するが、基板全面としてエッチング均一性は高い。
×：斑点又は、ムラが確認される。
【００４１】
また、実施例９及び参考例２のエッチング液を使用してテクスチャーエッチングを行ったシリコン基板に対しては、太陽電池セルを製作し変換効率を測定した結果を表２に併せて示す。なお、測定に用いた太陽電池セルは以下の手順で製作した。
それぞれのシリコン基板に対して、拡散炉にてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）をドーパントとして用いて基板表面にｎ+層を形成した。続いてプラズマで励起した腐食性ガスで基板端面をエッチングしてＰＮ分離を行った後、フッ化水素酸で基板表面のＰＳＧを除去し、受光面となる面にＣＶＤにてシリコン窒化膜を９０ｎｍの厚みで形成した。最後に受光面となる面に銀ペーストを用いて櫛型のグリット電極、受光面の裏面にはアルミペーストもしくはアルミ−銀ペーストを印刷塗布し、８４０℃で焼成して裏面電極を形成することにより太陽電池セルを得た。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例１〜８のエッチング液を使用してエッチングを行ったシリコン基板の外観の均一性は、従来のＩＰＡを使用したエッチング液（参考例１）と同等以上であった。さらに、電子顕微鏡観察によって、これらのシリコン基板の表面に微細なテクスチャー構造が形成されているのが確認された。また、反射率もそれぞれ太陽電池として使用でき得る十分な値であった。
さらに、実施例９のエッチング液を使用してエッチングを行ったシリコン基板の太陽電池セルとしての変換効率は、従来のＩＰＡを使用したエッチング液（参考例２）より優れた結果であった。
一方、化合物（Ａ）のナトリウム塩として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した比較例１のエッチング液は、エッチング速度は非常に遅く、エッチング後の基板外観は白色のムラが強く発生していた。また、化合物（Ａ）を添加しなかった比較例２及び３は、鏡面に近い外観であり、電子顕微鏡による観察でも微細なテクスチャー構造は確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、シリコン基板表面に微細凹凸を形成することができ、該シリコン基板を使用した太陽電池の高効率化を実現することができるとともに、排ガス、廃水処理面での環境負荷低減及び低コスト化が可能であるため、工業的に有望である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板表面にピラミッド状の凹凸構造を形成するためのエッチング液および該エッチング液を使用したシリコン基板の表面加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン太陽電池に使用されるシリコン基板表面には、テクスチャー構造と呼ばれる微細なピラミッド状の凹凸が形成されている。照射された光はこのテクスチャー構造により表面で多重反射することでシリコン基板への入射の機会が増加し、効率よく太陽電池内部に吸収される。
【０００３】
テクスチャー構造を有するシリコン基板は、シリコンインゴットをワイヤーソー等によりスライスして得られるシリコン基板をエッチングすることにより製造される。
シリコン基板のエッチングは、いずれもアルカリ性のエッチング液を用いた湿式エッチングにより行うことができる。このエッチングは水酸化ナトリウム溶液中の場合、以下の反応式（１）、（２）、（３）等の反応によって進行する。
Ｓｉ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ2Ｏ → Ｎａ2ＳｉＯ3＋２Ｈ2 反応式（１）
２Ｓｉ＋２ＮａＯＨ＋３Ｈ2Ｏ → Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5＋４Ｈ2 反応式（２）
３Ｓｉ＋４ＮａＯＨ＋４Ｈ2Ｏ → Ｎａ4Ｓｉ3Ｏ8＋６Ｈ2 反応式（３）
【０００４】
シリコン基板の表面にテクスチャー構造を形成するために、通常はエッチング速度を制御したエッチング液を使用することにより異方性エッチングを行う。
エッチングの目的は、原料であるスライス後のシリコン基板の表面に存在するスライス加工に起因する歪みや欠損が生じたダメージ層の除去と、テクスチャー構造の形成にある。ダメージ層の除去とテクスチャー構造の形成を同じエッチング液で実施しても良いし、生産性の観点からはダメージ層の除去とテクスチャーの形成に異なるエッチング液を使用した２段階のエッチング処理を行っても良い。
２段階のエッチング処理は、先ず、比較的エッチング速度の速いアルカリ性のエッチング液によってダメージ層除去エッチングを行い、次いで、テクスチャーエッチングとしてエッチング速度を制御したエッチング液を使用することにより異方性エッチングを行う処理方法である。
いずれの方法においてもシリコン基板の表面へのテクスチャー構造の形成は、以下のメカニズムに基づく。
シリコン基板のアルカリ水溶液によるエッチング速度は、シリコンの（１００）面が最も早く、（１１１）面が最も遅い。そのため、アルカリ水溶液にエッチング速度を低下させることができる特定の添加剤（以下、「エッチング抑制剤」ということもある。）を添加することによってテクスチャーエッチングの速度を抑制すると、シリコンの（１００）面等のエッチングされやすい結晶面が優先的にエッチングされ、エッチング速度の遅い（１１１）面が表面に残存する。この（１１１）面は、（１００）面に対して約５４度の傾斜を持つためにプロセスの最終段階では（１１１）面とその等価な面で構成されるピラミッド状の凹凸が形成される。
【０００５】
ダメージ層除去エッチングには、一般的な強アルカリ薬液からなるエッチング液を用いることができるのに対し、テクスチャーエッチングにおいては、上記のエッチング抑制剤を添加し、溶液温度などの諸条件を制御することにより、エッチング速度をコントロールする必要がある。
【０００６】
通常、テクスチャーエッチング用エッチング液として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に、エッチング抑制剤としてイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と称する場合がある。）を添加したエッチング液が使用されている。このエッチング液を６０〜８０℃程度に加温し、（１００）面のシリコン基板を１０〜３０分間浸漬させる方法がとられてきた（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
さらに、４５％水酸化カリウム（ＫＯＨ）を水で１：１に希釈した液を８５℃に加温し、シリコン基板を３０分浸漬することでダメージ層を除去した後に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に、エッチング抑制剤としてＩＰＡを添加したエッチング液を使用してテクスチャーエッチングを行う方法も開示されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００７】
一方で、ＩＰＡは揮発性が高いため、揮発量に相当するＩＰＡをテクスチャーエッチング液中に随時添加する必要があり、ＩＰＡの消費量が増加することによるエッチング費用の増大が問題になっている。さらに、揮発性の高いＩＰＡを多量使用することは安全性、環境面でも好ましくなく、揮発したＩＰＡを回収する装置を付設したとしても、エッチング処理設備の製作費用が増大すると共に、設備運転費用も増加するという問題があった。
【０００８】
そのため、ＩＰＡの代替となるエッチング抑制剤を含むテクスチャーエッチング液の開発が行われている。例えば、特許文献２及び特許文献３には、脂肪族カルボン酸あるいはその塩を添加したテクスチャーエッチング液が開示されている。また、特許文献４には、無機塩を含むテクスチャーエッチング液が開示されている。
また、特許文献５には、ベンゼン環を含む化合物をエッチング抑制剤として含有するエッチング液が開示されている。
また、特許文献６には、炭素数１２のアルキルスルホン酸エステル（C12H25-O-SO3Na）を含有するエッチング液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−９６７７２号公報
【特許文献２】特開２００２−５７１３９号公報
【特許文献３】国際公開第０６／０４６６０１号パンフレット
【特許文献４】特開２０００−１８３３７８号公報
【特許文献５】特開２００７−２５８６５６号公報
【特許文献６】中国特許ＣＮ１０１５７０８９７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Uniform Pyramid Formation on Alkaline-etched Polished Monocrystalline (100) Silicon Wafers 」 Progress in Photovoltaics , Vol.4 , 435-438 (1996)
【非特許文献２】「EXPERIMENTAL OPTIMIZATION OF AN ANISOTROPIC ETCHING PROCESS FOR RANDOM TEXTURIZATION OF SILICON SOLAR CELLS」CONFERENCE RECORD OF THE IEEE PHOTOVOLTAIC SPECIALISTS CONFERENCE , P303-308 （1991）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２及び特許文献３で開示された脂肪族カルボン酸を使用する方法では、原料コストが高く、廃液処理の際に中和すると脂肪族カルボン酸が遊離し、別途油水分離工程が必要となると共に特有の悪臭が生じるという問題がある。また、廃液処理にコストがかかり、製造コストの上昇にもつながるといった問題がある。
また、特許文献４の方法では、重金属や塩類の不純物濃度を必要なレベルに抑制するには、高価なＮａ2ＣＯ3を使用する必要がある。また、系内の塩濃度が高くなり、シリコンのエッチングの際に副生する珪酸塩の溶解量が減少するため、テクスチャーエッチング液を頻繁に交換しなければならない。
【００１２】
また、特許文献５のベンゼン環を含む化合物をエッチング抑制剤は、単純な鎖状構造の化合物に比較し、毒性及び生分解性に劣るため排水処理ならびに環境の観点から好ましくない。
【００１３】
また、特許文献６には、炭素数１２のアルキルスルホン酸エステル（C12H25-O-SO3Na）を添加する記載があるものの、特許文献２にも記載してある様に強アルカリの環境下ではエステル部分が徐々に加水分解を受けて、炭素数１２のアルコールと硫酸水素ナトリウムが生成し、界面活性剤本来の機能を長期にわたって期待できず、微細なテクスチャー構造を再現良く形成出来ない。これらの理由で、エステル構造を有する界面活性剤を工業的に用いることは好ましくない。
【００１４】
以上のように、従来のエッチング液では、シリコン基板状に微細なテクスチャー構造を再現性良く形成することができ、かつ、廃液処理や作業環境の面を含めて工業的に満足できる性能を有するエッチング液は未だ見出されていないのが実情である。
かかる状況下、本発明の目的は、ＩＰＡ等の従来のエッチング抑制剤を使用することなく、微細なテクスチャー構造を有するシリコン基板を安定的に形成することが可能なエッチング液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ シリコン基板を浸漬して、該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させるエッチング液であって、
下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）又はそのアルカリ塩より選択される１種以上と、濃度が０．１重量％以上３０重量％以下である水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有するエッチング液。
【化１】
(式中、Ｒは、炭素数４以上１５以下のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれかを表し、Ｘは、スルホン酸基を表す。)
＜２＞ 化合物（Ａ）における一般式（１）中のＲが、炭素数５以上１２以下のアルキル基であり、水酸化アルカリ（Ｂ）の濃度が０．５重量％以上２０重量％以下である前記＜１＞記載のエッチング液。
＜３＞ 化合物（Ａ）の濃度が、０．０００１重量％以上１０重量％以下の範囲である前記＜１＞又は＜２＞記載のエッチング液。
＜４＞ 水酸化アルカリ（Ｂ）が、水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエッチング液。
＜５＞ さらに珪酸塩化合物（Ｃ）を含有することを前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のエッチング液。
＜６＞ 珪酸塩化合物（Ｃ）が、ナトリウム又はカリウムの珪酸塩である前記＜５＞記載のエッチング液。
＜７＞ 珪酸塩化合物（Ｃ）の濃度が、Ｓｉ換算濃度として１０重量％以下である前記＜５＞または＜６＞に記載のエッチング液。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のエッチング液にシリコン基板を浸漬して、該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させる工程を含むことを特徴とするシリコン基板の表面加工方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエッチング液を使用すると、シリコン基板の表面に、太陽電池用の光閉じ込めに適した微細なテクスチャー構造を再現性よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例６のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例７のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例９のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例１のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例２のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１１】比較例３のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【図１２】参考例１のエッチング液を使用して、エッチングを行った後のシリコン基板表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明は、シリコン基板を浸漬して、該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成（以下、テクスチャー構造という。）させるエッチング液であって、下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）又はそのアルカリ塩より選択される１種以上と、濃度が０．１重量％以上３０重量％以下である水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有するエッチング液に関するものである。
【化２】
(式中、Ｒは、炭素数４以上１５以下のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれかを表し、Ｘは、スルホン酸基を表す。)
【００２０】
本発明において、「シリコン基板」とは、単結晶シリコン基板および多結晶シリコン基板を含むが、本発明のエッチング液は、単結晶シリコン基板、特に（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板のエッチングに適する。
【００２１】
化合物（Ａ）又はそのアルカリ塩は、従来のエッチング抑制剤であるＩＰＡと同等以上のエッチング抑制効果を示し、かつ、後述するように適用可能な濃度範囲が広いという利点がある。そのため、本発明のエッチング液を使用することによって、シリコン基板の表面にピラミッド状の凹凸の大きさ、形状を好適な範囲に制御することができる。
化合物（Ａ）は、一般式（１）中のＲが、炭素数４〜１５のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれかである化合物であり、例えば、アルキル基構造を有する化合物として、具体的には、ブチル（Ｃ：４）スルホン酸、ペンチル（Ｃ：５）スルホン酸、ヘキシル（Ｃ：６）スルホン酸、ヘプチル（Ｃ：７）スルホン酸、オクチル（Ｃ：８）スルホン酸、ノニル（Ｃ：９）スルホン酸、デシル（Ｃ：１０）スルホン酸、ウンデシル（Ｃ：１１）スルホン酸、ドデシル（Ｃ：１２）スルホン酸、トリデシル（Ｃ：１３）スルホン酸、テトラデシル（Ｃ：１４）スルホン酸、ペンタデカン（Ｃ：１５）スルホン酸；
アルケニル基構造を有する化合物として、ブテン（Ｃ：４）スルホン酸、ペンテン（Ｃ：５）スルホン酸、ヘキセン（Ｃ：６）スルホン酸、ヘプテン（Ｃ：７）スルホン酸、オクテン（Ｃ：８）スルホン酸、ノネン（Ｃ：９）スルホン酸、デセン（Ｃ：１０）スルホン酸、ウンデセン（Ｃ：１１）スルホン酸、ドデセン（Ｃ：１２）スルホン酸、トリデセン（Ｃ：１３）スルホン酸、テトラデセン（Ｃ：１４）スルホン酸、ペンタデセン（Ｃ：１５）スルホン酸；
アルキニル基構造を有する化合物として、ブチン（Ｃ：４）スルホン酸、ペンチン（Ｃ：５）スルホン酸、ヘキシン（Ｃ：６）スルホン酸、ヘプチン（Ｃ：７）スルホン酸、オクチン（Ｃ：８）スルホン酸、ノニン（Ｃ：９）スルホン酸、デシン（Ｃ：１０）スルホン酸、ウンデシン（Ｃ：１１）スルホン酸、ドデシン（Ｃ：１２）スルホン酸、トリデシン（Ｃ：１３）スルホン酸、テトラデシン（Ｃ：１４）スルホン酸、ペンタデシン（Ｃ：１５）スルホン酸；
などが挙げられる。
【００２２】
なお、化合物（Ａ）のアルカリ塩におけるアルカリ成分としては、第１族元素、第２族元素が使用でき、この中でも、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、入手が容易でコスト面でも優れるため好適である。
【００２３】
化合物（Ａ）として、好適には一般式（１）中のＲが、炭素数５〜１２のアルキル基である化合物である。具体的には、ペンチル（Ｃ：５）スルホン酸、ヘキシル（Ｃ：６）スルホン酸、ヘプチル（Ｃ：７）スルホン酸、オクチル（Ｃ：８）スルホン酸、ノニル（Ｃ：９）スルホン酸、デシル（Ｃ：１０）スルホン酸、ウンデシル（Ｃ：１１）スルホン酸、ドデシル（Ｃ：１２）スルホン酸が挙げられる。
この中でも、特に均一なテクスチャー構造が得られるという観点から、好ましくは、炭素数６〜１０のアルキル基である化合物である。具体的には、ヘキシル（Ｃ：６）スルホン酸、ヘプチル（Ｃ：７）スルホン酸、オクチル（Ｃ：８）スルホン酸、ノニル（Ｃ：９）スルホン酸、デシル（Ｃ：１０）スルホン酸である。
【００２４】
化合物（Ａ）の濃度は、シリコン基板の表面に微細なテクスチャー構造を形成することができ、工業的に有効なエッチング速度の範囲で選択され、好ましくは０．０００１重量％以上１０重量％以下であり、特に好ましくは、０．０００５重量％以上１０重量％以下であり、さらに好ましくは、０．００１重量％以上５重量％以下である。
上記範囲であると、該基板の表面を異方エッチングし、該基板の表面に微細なテクスチャー構造を形成することができる。
化合物（Ａ）の濃度が、０．０００１重量％未満の場合には、エッチングの抑制効果が不十分になるおそれがあり、また、濃度が低すぎ、エッチング液中の濃度管理が難しく再現性良く微細なテクスチャー構造を有するシリコン基板を製造することが困難となる。一方、１０重量％より大きい場合には、エッチング抑制効果が強くなり過ぎて長時間を要することと薬剤コスト、水洗回数、廃液処理コストが増大するため好ましくない。
【００２５】
本発明において用いる水酸化アルカリ（Ｂ）としては、第１族元素の水酸化物、第２族元素の水酸化物が使用できる。例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ベリリウム（Ｂｅ（ＯＨ）2）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）2）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）、水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）等が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。この中でも、特に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、入手が容易でコスト面でも優れるため好適である。また、これらの水酸化アルカリは任意の割合で混合して使用してもよい。
【００２６】
本発明のエッチング液において、エッチング液中の水酸化アルカリ（Ｂ）の濃度は、０．１重量％以上３０重量％以下であることを必須とし、０．５重量％以上２０重量％以下が好ましい。
この範囲であれば、エッチングが好適に進行し、シリコン基板の表面に微細なテクスチャー構造を形成することができる。アルカリ濃度が、０．１重量％未満では、エッチング速度が十分でなく、３０重量％より大きいと、エッチング速度が著しく速くなりテクスチャー形成が困難になる。
【００２７】
なお、本発明のエッチング液には、化合物（Ａ）、水酸化アルカリ（Ｂ）以外に珪酸塩化合物（Ｃ）を含有させることもできる。
珪酸塩化合物（Ｃ）として具体的には、オルト珪酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ）、メタ珪酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）、ピロ珪酸リチウム（Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）、メタ二珪酸リチウム（Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）、メタ三珪酸リチウム（Ｌｉ4Ｓｉ3Ｏ8・ｎＨ2Ｏ）、オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ）、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）、ピロ珪酸ナトリウム（Ｎａ6Ｓｉ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）、メタ二珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）、メタ三珪酸ナトリウム（Ｎａ4Ｓｉ3Ｏ8・ｎＨ2Ｏ）、オルト珪酸カリウム（Ｋ4ＳｉＯ4・ｎＨ2Ｏ）、メタ珪酸カリウム（Ｋ2ＳｉＯ3・ｎＨ2Ｏ）、ピロ珪酸カリウム（Ｋ6Ｓｉ2Ｏ7・ｎＨ2Ｏ）、メタ二珪酸カリウム（Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ）、メタ三珪酸カリウム（Ｋ4Ｓｉ3Ｏ8・ｎＨ2Ｏ）が挙げられる。
これら珪酸塩化合物（Ｃ）は、化合物そのものをエッチング液に添加して用いることも可能であるし、シリコンウェハ、シリコンインゴット、シリコン切削粉等のケイ素材料または二酸化珪素を直接、水酸化アルカリ（Ｂ）に溶解させて反応物として得られる珪酸塩化合物を珪酸塩化合物（Ｃ）として用いても構わない。
珪酸塩化合物（Ｃ）にはシリコンのエッチングを抑制する作用があるため、本発明のエッチング液に珪酸塩化合物（Ｃ）を含有させることにより、化合物（Ａ）のエッチング抑制作用を補助することができ、テクスチャー構造の形成に適したエッチング速度の制御がより適切に行うことが可能となる。
珪酸塩化合物（Ｃ）の濃度が高すぎると、エッチング速度が著しく低下すること及び液粘度の上昇、更には珪酸塩化合物（Ｃ）の析出が起こりやすく、当該基板表面に正常なテクスチャー構造を形成することができなくなり、太陽電池用基板としての使用が困難となる。このため、エッチング液中の珪酸塩濃度は、Ｓｉ換算濃度で１０重量％以下の範囲が好適である。ここで、「Ｓｉ換算濃度」とは、珪酸塩に含まれるシリコン（Ｓｉ）原子換算での濃度を意味する。
なお、珪酸塩化合物（Ｃ）は太陽電池用シリコン基板のエッチング時の副生成物としても生成するため、繰り返しのエッチング操作によりエッチング液中の珪酸塩化合物（Ｃ）の濃度はシリコン基板処理数量とともに増加してくることになる。この時、エッチング液中の珪酸塩化合物（Ｃ）の濃度が、Ｓｉ換算濃度で１０重量％を超える場合には、水などの他の成分を補充して希釈するか、溶液を交換することが好ましい。
【００２８】
以上の様に、本発明のエッチング液は、化合物（Ａ）、水酸化アルカリ（Ｂ）、珪酸塩化合物（Ｃ）を上記濃度範囲（珪酸塩化合物（Ｃ）は、未含有の場合を含む）で含有しており、それぞれの濃度は目的とする太陽電池用シリコン基板表面に正常なテクスチャー構造が形成でき得る範囲で適宜設定することが可能である。
【００２９】
なお、本発明のエッチング液には、他の成分として、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）、水酸化アルカリ（Ｂ）及び珪酸塩化合物（Ｃ）以外の成分を含んでもよい。
このような成分としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤などが挙げられる。
【００３０】
本発明のエッチング液は、常法によって、上記化合物（Ａ）及び水酸化アルカリ（Ｂ）、並びに必要に応じて珪酸塩化合物（Ｃ）を溶媒である水に溶解することで得ることができる。なお、エッチング液を製造する温度は、０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜４０℃であり、通常、室温である。
なお、本発明のエッチング液の溶媒としての水は、正常なテクスチャー構造を形成することができれば特に限定されないが、不純物を除去した水が好ましく、通常、イオン交換水または蒸留水が好適に用いられる。具体的には、２５℃で測定した電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下（特に、１００μＳ／ｃｍ以下）のイオン交換水または蒸留水が好適である。
【００３１】
以下、本発明のエッチング液を用いて、シリコン基板にテクスチャー構造を形成させる方法について説明する。
【００３２】
シリコン基板は、いかなる製法で形成された単結晶および多結晶シリコン基板を使用しても良いが、単結晶シリコン基板が好ましく、特に表面の面方位が（１００）である単結晶シリコン基板が好ましい。これは上述のようにアルカリ水溶液によるシリコン基板のエッチングは異方性エッチングであるため、表面の面方位が（１００）のシリコン基板は、微細なテクスチャー構造を形成し低反射率のものが得られ、セル化した時のエネルギー変換効率が高くなるためである。
【００３３】
本発明のエッチング液において、エッチング方法は特に限定されないものであり、所定の温度に加熱保持したエッチング液を用いて、シリコン基板を所定の時間、浸漬等することにより、シリコン基板の表面に微細なテクスチャー構造を形成することができる。
【００３４】
エッチング液の使用温度は特に限定されないが、０℃〜１００℃の温度域において使用することができ、エッチング効率の観点からは、８０℃〜１００℃が好ましい。エッチング時間も特に限定されないが、通常、１分〜１２０分（好適には２０分〜４０分）である。
【００３５】
上述の本発明のエッチング液を使用したシリコン基板の表面加工方法により、シリコン基板表面に微細なテクスチャー構造を有するシリコン基板を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（１）エッチング液の作製
表１に作製したエッチング液の組成を示す。
実施例１，２，４〜６及び８，９のエッチング液は、最初に室温下で水に所定量のＮａＯＨ（水酸化アルカリ（Ｂ））を溶解したのち、単結晶シリコン基板を浸漬して９０℃に加熱しながら溶解させて珪酸塩化合物（Ｃ）を生成させた。それぞれのエッチング液につき、溶液中のＳｉ換算濃度が表１に示す濃度になるまでエッチングを繰り返した後に、該溶液を室温まで冷却し、次いで、表１に示す化合物（Ａ）のナトリウム塩を表１に示す濃度になるように添加して均一になるまで混合することにより各々のエッチング液を作製した。なお、溶解したＳｉ量は、シリコン基板のエッチング前後の重量減から求めた。また、Ｓｉが溶解したエッチング液中のＳｉ濃度をＩＣＰ発光分析でも測定したが、得られたＳｉ濃度は、前記のシリコン基板のエッチング前後の重量から算出した値と良い整合性を示した。
なお、表１において、エッチング液中のＮａＯＨの濃度は、便宜上、以下を前提として算出した値である。
すなわち、エッチングにより得られる珪酸塩化合物（Ｃ）の形態を、上述した反応式（２）に示す反応で生成する「Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5」とみなし、初期仕込みのＮａＯＨ量から反応式（２）に示す反応により消費されるＮａＯＨ量を差し引いた値をエッチング液中のＮａＯＨ濃度とした。
珪酸塩化合物（Ｃ）を含有しない実施例３，７及び比較例１のエッチング液は、室温下で水にＮａＯＨ（水酸化アルカリ（Ｂ））を表１に示す濃度に溶解した溶液に表１に示す化合物（Ａ）のナトリウム塩を表１に示す濃度になるように添加して、完全に溶解するまで攪拌することで作製した。
化合物（Ａ）及び珪酸塩化合物（Ｃ）を含有しない比較例２のエッチング液は、室温下で水にＮａＯＨ（水酸化アルカリ（Ｂ））を表１に示す濃度に溶解することで作製した。
化合物（Ａ）を含有しない比較例３のエッチング液は、室温下で水に所定量のＮａＯＨ（水酸化アルカリ（Ｂ））を溶解して得られる溶液を９０℃に加熱して、表１のＳｉ換算濃度となるようにシリコン基板を溶解させて珪酸塩化合物（Ｃ）を生成させることで作製した。
参考例１のエッチング液は、エッチング抑制剤として、化合物（Ａ）の代わりに従来のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用し、表１の組成になるように室温下で水にＮａＯＨ（水酸化アルカリ（Ｂ））とＩＰＡを添加することによって作製した。
参考例２のエッチング液は、エッチング抑制剤として、化合物（Ａ）の代わりＩＰＡを使用し、室温下で水にＮａＯＨ（水酸化アルカリ（Ｂ））に溶解して得られる溶液を９０℃に加熱して、表１のＳｉ換算濃度となるようにシリコン基板を溶解させて珪酸塩化合物（Ｃ）を生成させたのちに、所定量のＩＰＡを添加することで作製した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（２）シリコン基板のエッチング
表２にテクスチャー構造の形成処理条件及びそれにより得られた太陽電池用シリコン基板の物性等の結果を示す。
（実施例１、参考例１）
Ｐ型単結晶シリコンインゴットを切断加工して作製した５０×５０ｍｍ、厚さ約１８０μｍの単結晶シリコン基板（表面結晶面：（１００）面）を使用し、表１に示す組成のエッチング液に浸漬して、表２に示す条件でテクスチャーエッチングを行った。
（実施例２〜７、比較例１〜３）
当該基板を８０℃に加温された２５重量％の水酸化ナトリウム溶液に約１５分間浸漬し、シリコン基板表面の付着物及び加工変性層を除去した後に水洗を行った以外は、実施例１と同様に表１に示す組成のエッチング液に浸漬して、表２に示す条件でテクスチャーエッチングを行った。
（実施例８）
当該基板を８０℃に加温された４８重量％の水酸化ナトリウム溶液に約１０分間浸漬し、シリコン基板表面の付着物及び加工変性層を除去した後に水洗を行った以外は、実施例１と同様に表１に示す組成のエッチング液に浸漬して、表２に示す条件でテクスチャーエッチングを行った。
（実施例９）
１５６×１５６ｍｍのシリコン基板を用いた以外は実施例１と同様に表１に示す組成のエッチング液に浸漬して、表２に示す条件でテクスチャーエッチングを行った。
（参考例２）
当該基板を８０℃に加温された３．５重量％の水酸化ナトリウム溶液に約２分間浸漬し、シリコン基板表面の付着物及び加工変性層を除去した後に水洗を行った以外は、実施例９と同様に表１に示す組成のエッチング液に浸漬して、表２に示す条件でテクスチャーエッチングを行った。
ここで、表２におけるエッチング量は、テクスチャーエッチング前後のシリコン基板の重量を測定し、その重量差から算出した基板片面あたりのエッチング厚みであり、エッチングレートとは、前記エッチング量をエッチング時間で除したエッチング速度を表す。
【００４０】
（３）エッチング後のシリコン基板の評価
テクスチャーエッチング後のシリコン基板に対して、目視での外観評価、電子顕微鏡観察、表面反射率測定並びに変換効率測定を行った。なお、電子顕微鏡観察は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６５１０）、表面反射率測定には、紫外・可視・近赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−３１５０）を使用した。
各シリコン基板の外観評価及び波長６００ｎｍにおける反射率の結果を表２、電子顕微鏡写真を図１〜１２に示す。なお、目視での外観評価の基準は以下の通りである。
○：基板全面が一様にエッチングされている。
△：わずかな斑点又はムラが存在するが、基板全面としてエッチング均一性は高い。
×：斑点又は、ムラが確認される。
【００４１】
また、実施例９及び参考例２のエッチング液を使用してテクスチャーエッチングを行ったシリコン基板に対しては、太陽電池セルを製作し変換効率を測定した結果を表２に併せて示す。なお、測定に用いた太陽電池セルは以下の手順で製作した。
それぞれのシリコン基板に対して、拡散炉にてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）をドーパントとして用いて基板表面にｎ+層を形成した。続いてプラズマで励起した腐食性ガスで基板端面をエッチングしてＰＮ分離を行った後、フッ化水素酸で基板表面のＰＳＧを除去し、受光面となる面にＣＶＤにてシリコン窒化膜を９０ｎｍの厚みで形成した。最後に受光面となる面に銀ペーストを用いて櫛型のグリット電極、受光面の裏面にはアルミペーストもしくはアルミ−銀ペーストを印刷塗布し、８４０℃で焼成して裏面電極を形成することにより太陽電池セルを得た。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例１〜８のエッチング液を使用してエッチングを行ったシリコン基板の外観の均一性は、従来のＩＰＡを使用したエッチング液（参考例１）と同等以上であった。さらに、電子顕微鏡観察によって、これらのシリコン基板の表面に微細なテクスチャー構造が形成されているのが確認された。また、反射率もそれぞれ太陽電池として使用でき得る十分な値であった。
さらに、実施例９のエッチング液を使用してエッチングを行ったシリコン基板の太陽電池セルとしての変換効率は、従来のＩＰＡを使用したエッチング液（参考例２）より優れた結果であった。
一方、化合物（Ａ）のナトリウム塩として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用した比較例１のエッチング液は、エッチング速度は非常に遅く、エッチング後の基板外観は白色のムラが強く発生していた。また、化合物（Ａ）を添加しなかった比較例２及び３は、鏡面に近い外観であり、電子顕微鏡による観察でも微細なテクスチャー構造は確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、シリコン基板表面に微細凹凸を形成することができ、該シリコン基板を使用した太陽電池の高効率化を実現することができるとともに、排ガス、廃水処理面での環境負荷低減及び低コスト化が可能であるため、工業的に有望である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板を浸漬して、該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させるエッチング液であって、
下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）又はそのアルカリ塩より選択される１種以上と、濃度が０．１重量％以上３０重量％以下である水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有することを特徴とするエッチング液。
【化１】
(式中、Ｒは、炭素数４以上１５以下のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれかを表し、Ｘは、スルホン酸基を表す。)
【請求項２】
化合物（Ａ）における一般式（１）中のＲが、炭素数５以上１２以下のアルキル基であり、水酸化アルカリ（Ｂ）の濃度が０．５重量％以上２０重量％以下である請求項１記載のエッチング液。
【請求項３】
化合物（Ａ）の濃度が、０．０００１重量％以上１０重量％以下の範囲である請求項１又は２記載のエッチング液。
【請求項４】
水酸化アルカリ（Ｂ）が、水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムである請求項１から３のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項５】
さらに珪酸塩化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項６】
珪酸塩化合物（Ｃ）が、ナトリウム又はカリウムの珪酸塩である請求項５記載のエッチング液。
【請求項７】
珪酸塩化合物（Ｃ）の濃度が、Ｓｉ換算濃度として１０重量％以下である請求項５または６に記載のエッチング液。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のエッチング液にシリコン基板を浸漬して、該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させる工程を含むことを特徴とするシリコン基板の表面加工方法。
【請求項１】
シリコン基板を浸漬して、該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させるエッチング液であって、
下記一般式（１）で表わされる化合物（Ａ）又はそのアルカリ塩より選択される１種以上と、濃度が０．１重量％以上３０重量％以下である水酸化アルカリ（Ｂ）とを含有することを特徴とするエッチング液。
【化１】
(式中、Ｒは、炭素数４以上１５以下のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基のいずれかを表し、Ｘは、スルホン酸基を表す。)
【請求項２】
化合物（Ａ）における一般式（１）中のＲが、炭素数５以上１２以下のアルキル基であり、水酸化アルカリ（Ｂ）の濃度が０．５重量％以上２０重量％以下である請求項１記載のエッチング液。
【請求項３】
化合物（Ａ）の濃度が、０．０００１重量％以上１０重量％以下の範囲である請求項１又は２記載のエッチング液。
【請求項４】
水酸化アルカリ（Ｂ）が、水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムである請求項１から３のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項５】
さらに珪酸塩化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項６】
珪酸塩化合物（Ｃ）が、ナトリウム又はカリウムの珪酸塩である請求項５記載のエッチング液。
【請求項７】
珪酸塩化合物（Ｃ）の濃度が、Ｓｉ換算濃度として１０重量％以下である請求項５または６に記載のエッチング液。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載のエッチング液にシリコン基板を浸漬して、該基板表面にピラミッド状の凹凸を形成させる工程を含むことを特徴とするシリコン基板の表面加工方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−４５２８（Ｐ２０１２−４５２８Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３９９２３（Ｐ２０１０−２３９９２３）
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（５９４１４６１７９）株式会社新菱 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（５９４１４６１７９）株式会社新菱 (19)
【Ｆターム（参考）】
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