エネルギー硬化型樹脂組成物、光学材料および多層型回折光学素子
【課題】低屈折率高分散特性を維持しつつ、エネルギー硬化型樹脂組成物の硬化時に微粒子の移動による屈折率勾配や光散乱を抑制することができるエネルギー硬化型樹脂組成物および多層回折光学素子を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子内に重合官能基を有するフッ素系単量体を１種以上と、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体を１種以上とを含有する有機成分と、（Ｂ）透明導電性の金属酸化物微粒子と、（Ｃ）重合開始剤とを含有するエネルギー硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）有機成分の含有量が４０重量％以上６８重量％以下であり、且つ前記有機成分に含有されるアクリル系単量体の含有量が前記有機成分に対して１．３重量％以上５．０重量％以下であるエネルギー硬化型樹脂組成物。上記のエネルギー硬化性樹脂組成物を光学材料として用いた多層回折光学素子。
【解決手段】（Ａ）分子内に重合官能基を有するフッ素系単量体を１種以上と、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体を１種以上とを含有する有機成分と、（Ｂ）透明導電性の金属酸化物微粒子と、（Ｃ）重合開始剤とを含有するエネルギー硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）有機成分の含有量が４０重量％以上６８重量％以下であり、且つ前記有機成分に含有されるアクリル系単量体の含有量が前記有機成分に対して１．３重量％以上５．０重量％以下であるエネルギー硬化型樹脂組成物。上記のエネルギー硬化性樹脂組成物を光学材料として用いた多層回折光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー硬化型樹脂組成物、光学材料および多層型回折光学素子に関し、特にカメラやビデオ等に使用される多層型回折光学素子およびそれに用いられる光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から光の屈折を利用した屈折光学系では、分散特性の異なる硝材からなるレンズを組み合わせることによって色収差を減らしている。例えば、望遠鏡等の対物レンズでは分散の小さい硝材を正レンズ、分散の大きい硝材を負レンズとし、これらを組み合わせて用いることで軸上に現れる色収差を補正している。しかしながら、レンズの構成や枚数が制限される場合や、使用される硝材が限られている場合などでは、色収差を十分に補正することが困難な場合があった。
【０００３】
非特許文献１には、屈折面を有する屈折光学素子と、回折格子を有する回折光学素子とを組み合わせて用いることで、少ないレンズの枚数で色収差を抑制することが開示されている。
【０００４】
これは、光学素子としての屈折面と回折面とでは、ある基準波長の光線に対する色収差の発生する方向が、逆になるという物理現象を利用したものである。また回折光学素子に連続して形成された回折格子の周期を変化させることで、非球面レンズと同等の特性を発現することができる。
【０００５】
しかしながら、回折光学素子に入射した１本の光線は、回折作用により各次数の複数の光に分かれる。この時、設計次数以外の回折光は、設計次数の光線とは別な所に結像してしまいフレアの発生要因となる。
【０００６】
特許文献１には、相対的に低屈折率高分散な光学材料と、高屈折率低分散な光学材料を用いて使用波長領域の光束を特定の次数（以後設計次数と言う）に集中させることで、それ以外の回折次数の回折光の強度を低く抑え、フレアの発生を防止している。
【０００７】
また、特許文献１には、広い波長範囲で高い回折効率を有する構成を得るために、相対的に低屈折率高分散な光学材料に屈折率が低く（ｎｄが１．３２＜ｎｄ＜１．５３）かつ屈折率分散が高く（アッベ数《νｄ》が１４＜νｄ＜３５）かつ２次分散特性の低い（《θｇＦ》が０．３４＜θｇＦ＜０．４７）性質の材料を用いることにより可視領域全域における回折効率を向上させることができる。
【０００８】
特許文献１における低屈折率高分散な光学材料は、屈折率分散が高く、２次分散特性の低い性質を示す透明導電性金属酸化物を、低屈折率のバインダー樹脂に微粒子として混合・分散させた複合材料を紫外線により硬化する事により得られる。また、透明導電性金属酸化物としては、ＩＴＯ等の透明導電性金属酸化物が開示されている。また、低屈折率のバインダー樹脂としてフッ素系の単量体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１９７２１７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．Ｄ．Ｋａｔｈｍａｎ ａｎｄ Ｓ．Ｋ．Ｐｉｔａｌｏ、「Ｂｉｎａｒｙ Ｏｐｔｉｃｓ ｉｎ Ｌｅｎｓ Ｄｅｓｉｇｎ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｅｎｓ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９９０、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１３５４、ｐ２９７から３０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
低屈折率高分散な光学材料は、低屈折率のバインダー樹脂としてフッ素系単量体と、ＩＴＯ等の透明導電性金属酸化物の微粒子を混合・分散させた複合材料を紫外線により硬化する事により得られる。
【００１２】
しかしながら、低屈折率高分散材料は紫外線硬化する際、透明導電性金属酸化物の微粒子が紫外線照射と反対方向に偏ることによる大きな屈折率勾配（ＧＩ：Ｇｒａｄｅｄ−Ｉｎｄｅｘ）が生じる。また、この屈折率勾配は紫外線硬化のわずかな条件により変化する為、変化が大きい。そのために、多層回折光学素子の可視域全体の高い回折効率状態の再現性が乏しい。また、この微粒子の偏により勾配が大きくなると、場合によっては散乱を増加させることが観察される。
【００１３】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、低屈折率高分散特性を維持しつつ、エネルギー硬化型樹脂組成物の硬化時に微粒子の移動による屈折率勾配や光散乱を抑制することができるエネルギー硬化型樹脂組成物および光学材料を提供するものである。
また、本発明は、上記のエネルギー硬化型樹脂組成物を用いた多層型回折光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するエネルギー硬化型樹脂組成物は、（Ａ）分子内に重合官能基を有するフッ素系単量体を１種以上と、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体を１種以上とを含有する有機成分と、（Ｂ）透明導電性の金属酸化物微粒子と、（Ｃ）重合開始剤とを含有するエネルギー硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）有機成分の含有量が４０重量％以上６８重量％以下であり、且つ前記有機成分に含有されるアクリル系単量体の含有量が前記有機成分に対して１．３重量％以上５．０重量％以下であることを特徴とする。
【００１５】
上記の課題を解決する光学材料は、上記のエネルギー硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする光学材料である。
上記の課題を解決する多層回折光学素子は、透明基板の表面に、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する高屈折低分散材料からなるの第１の層と、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する低屈折高分散材料からなる第２の層とが、お互いの回折格子形状が対向するように積層され、前記第２の層の低屈折高分散材料は上記のエネルギー硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低屈折率高分散特性を維持しつつ、エネルギー硬化型樹脂組成物の硬化時に微粒子の移動による屈折率勾配や光散乱を抑制することができるエネルギー硬化型樹脂組成物および光学材料を提供することができる。
また、本発明は、上記のエネルギー硬化型樹脂組成物を用いた多層型回折光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の多層回折光学素子の一実施態様を示す模式的図である。
【図２】屈折率測定用サンプルの作製方法を示す模式図である。
【図３】散乱率測定用サンプルの作製方法を示す模式図である。
【図４】形状転写性の評価用サンプルの作製方法を示す模式図である。
【図５】回折効率の評価用サンプルの作製方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るエネルギー硬化型樹脂組成物は、（Ａ）分子内に重合官能基を有するフッ素系単量体を１種以上と、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体を１種以上とを含有する有機成分と、（Ｂ）透明導電性の金属酸化物微粒子と、（Ｃ）重合開始剤とを含有するエネルギー硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）有機成分の含有量が４０重量％以上６８重量％以下であり、且つ前記有機成分に含有されるアクリル系単量体の含有量が前記有機成分に対して１．３重量％以上５．０重量％以下であることを特徴とする。
【００１９】
なお、本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物に含有される各成分の含有量は、残留溶媒の含有量が０．１重量％の状態のエネルギー硬化型樹脂組成物に含有される各成分の含有量を表す。
【００２０】
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物は、低屈折率高分散材料として用いられ、ＩＴＯ等の透明導電性の金属酸化物微粒子の分散の偏りを抑制し、分散の偏りにより発生する屈折率勾配や凝集による散乱増加を抑制することができるので、光学材料として好適に用いることができる。
【００２１】
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物は、（Ｂ）透明導電性の金属酸化物微粒子を含有する。
本発明に用いられる透明導電性の金属酸化物微粒子（以降、微粒子と略記する。）の好適な例としては、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）が挙げられるが、好ましくはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いることが好ましい。インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）は現存する物質の中で２次分散特性（θｇＦ）が小さく中で最も透明性を維持する物質であるからである。ただし、これは将来、２次分散特性（θｇＦ）が小さくインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）よりも透明性な物質が出現した際、その使用を限定するものではない。
【００２２】
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物に含有される透明導電性の金属酸化物微粒子の含有量は、３２重量％以上６８重量％以下、好ましくは３９重量％以上５６重量％以下が望ましい。３２重量％以上６８重量％以下であれば、光学特性及び成形性が良好となる。
【００２３】
またベース樹脂となる有機成分の単量体、前記微粒子を、あらかじめ分散させておく溶媒に適応させて、微粒子表面に種々の表面処理剤、分散剤を用いることが好適である。
微粒子は、光透過率、光学散乱等に悪影響を及ぼさない大きさの粒子径であることが望ましく、平均粒径２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、特に２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。しかし例えば平均粒径が２０ｎｍ以下であっても、微粒子の凝集した場合も含めて、粒子径の分布が幅広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が体積分率で全微粒子の５％以上の割合になると光学散乱に大きな悪化の影響を及ぼす。その場合は、取り除きたい粒子サイズより比較的小さな細孔を持つフィルターで濾過処理をして、不要な大きな微粒子を取り除くことが好ましい。取り除く状態としては、例えばベース樹脂を混合する
前の溶媒に微粒子が分散した状態（微粒子分散液）か、若しくは微粒子分散液にベース樹脂を溶解させた状態か、若しくは粘度により可否はあるが、前記状態で溶媒を除去してベース樹脂と微粒子の無溶媒系にした状態が好ましい。
【００２４】
微粒子には必要に応じて表面処理を施しておくことが望ましい。各表面処理は微粒子の合成、作製段階で行っても良いし、単独で微粒子を得た後に別途行っても良い。
本発明に用いるのに適当な分散溶媒の例としては、有機成分を溶解するため若しくは微粒子を溶媒に分散させておくため、必要に応じて表面処理剤、分散剤を溶解させるため、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド系、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ブチルカルビトール等のエチル類、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。用いる微粒子の親和性、表面処理剤、分散剤の親和性に合わせて分散溶媒を選択することができ、また有溶媒は１種類のみで使用することもできるし、分散性を損なわない範囲において２種類以上を併用して使用することもできる。
【００２５】
なお、本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物に含有される溶剤の含有量が、０．１重量％以下であることが好ましい。
また、本発明において微粒子を凝集しないよう均一に分散させるための表面処理剤、分散剤（界面活性剤）に関しては以下のものが望ましい。一般に表面処理剤、分散剤を用いて微粒子を溶媒、樹脂等に分散する場合、添加する表面処理剤、分散剤の種類、添加量、分子量、極性、親和性等によって全く異なった分散状態を示すことが知られている。本発明に使用する表面処理剤、分散剤としては顔料の誘導体や樹脂型や活性剤型のものを好適に用いることができる。ここで表面処理剤、分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤が有効である。特にポリエステル系、ε−カプロラクトン系、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ハイドロステアリン酸塩、アミドスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、オレフィンマレイン酸塩共重合物、アクリル−マレイン酸塩共重合物、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系、シリコーン系、フッ素系を用いることができるが、本発明においてはアンモニアよび有機アミン類から選択される少なくとも一種の塩基系のものを用いることが好適である。具体的にはディスパービックシリーズ（ビッグケミー・ジャパン社製）の中ではディスパービック１６１、１６２、１６３、１６４、ソルスパースシリーズ（ゼネガ社製）の中ではソルスパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００、４１０９０あるいはＴＡＭＮシリーズ（日光ケミカル社製）の中ではＴＡＭＮ−１５等のアルキルアミンのＰＯ若しくはＥＯ変成物がある。
【００２６】
かかる表面処理剤、分散剤を添加する量としては、大きく分けて表面処理剤、分散剤の種類、微粒子の種類、微粒子の表面積（微粒子径）、微粒子を混合する分散樹脂の種類等、分散溶媒の種類に応じて異なってくるが、本発明においては微粒子の重量に対して０．１重量％以上２５．０重量％以下の範囲であることが望ましい。分散剤の添加量が多すぎると白濁の原因となり光学的散乱が生じてしまうため、また微粒子を含有して得られた組成物の特性（屈折率、アッベ数、２次分散特性、弾性率等）を必要以上に低下させてしまうため、好ましくは４．０重量％以上２０．０重量％以下の範囲であることがより好適である。また、分散剤は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００２７】
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物は、（Ａ）分子内に重合官能基を有するフッ素系単量体を１種以上と、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体を１種以
上とを含有する有機成分を含有する。
【００２８】
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物に含有される有機成分の含有量は、４０重量％以上６８重量％以下、好ましくは４４重量％以上６１重量％以下が望ましい。４０重量％以上６８重量％以下であれば、光学特性及び成形性が良好となる。
【００２９】
前記分子内に重合官能基を有するフッ素系単量体としては、透明導電性の金属酸化物微粒子が分散している溶媒、表面処理剤、分散剤等に良好に相溶するものが望ましい。
フッ素系単量体の例としては、フッ素アクリル系、フッ素メタクリル系、フッ素エポキシ系、フッ素ビニル系の単量体が挙げられる。具体的には２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジメタクリレート、ヘキサフルオロエポキシプロパン、３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロパン、３
−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチロキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニロキシ）−１，２−エポキシプロパン、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン等の単量体、及びそれらに類するものが挙げられる。
【００３０】
それら単量体のいずれか一種に特に制限されるものではなく、重合体のフッ素樹脂を選択しても良い。またコポリマーとしてはセントラル硝子（株）製の市販品で、Ｎｏ．７０２Ｃ、７０３Ｃ、７０４Ｃ、７０５Ｃ、７０６Ｃ、７０７Ｃ等が挙げられる。
【００３１】
前記フッ素系単量体は一種類のみで使用することもできるし、二種類以上を併用して使用することもできる。
【００３２】
次に、前記分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体としては、透明導電性の金属酸化物微粒子が分散等している溶媒、前記分子内に重合官能基を有するフッ素系単量体、表面処理剤、分散剤に良好に相溶するものが望ましい。
【００３３】
アクリル系単量体としては、分子内に２個以上の２重結合や３重結合を有するものであれば、特に限定はされないが、その重合官能基が（メタ）アクリレートである事が好ましい。（メタ）アクリレートの２個以上の重合官能基を有するの単量体の具体的な例としては、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、１，６−ジビニルナフタレン、エトキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロポキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテルのアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレートのアクリレートやメタクリレート及びそれらに類するものを挙げることができる。
【００３４】
アクリル系単量体は一種類のみで使用することもできるし、二種類以上を併用して使用することもできる。
（Ａ）有機成分に含有されるアクリル系単量体の含有量は、前記有機成分に対して１．３重量％以上５．０重量％以下が望ましい。１．３重量％未満ではエネルギー硬化時の微粒子の移動による屈折率の勾配が抑えることが難しい。また、５．０重量％よりも大きいと屈折率が上昇を抑えることはできない。
【００３５】
有機成分は他の成分と配合させ、分散溶媒を除去した後、少なくとも加熱により溶融体となることが望ましい。より好ましくは室温で溶融体であることが取扱性上、望ましい。室温により結晶性等の固体性質で加熱時に溶融体となるならば、成型時には加熱したまま硬化する必要があり、ハンドリングや成形精度の問題が発生してくる。その他、透明性、相溶性、分散性（安定性）、硬化性、成形性、耐久性等の点から種々選択されるべきである。
【００３６】
また一般にフッ素系の材料は汎用の樹脂等と相溶性が低い。その為、微粒子の表面処理剤や分散剤と混合した際、また分散溶媒を除去した際に、白濁や沈殿が生じないものが好適である。相溶性の低下により光学散乱や透過率に大きな影響を及ぼすからである。また、本発明においては、エネルギー硬化時の微粒子の移動による屈折率勾配や光散乱を抑制する為、２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体の添加をしている。その際は、
その硬化物の屈折率等、各光学特性の変動に配慮した配合をしなければならない。
【００３７】
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有する。
本発明において、バインダーの有機成分に光重合可能な樹脂を用いる場合における光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いて、光照射によるラジカル生成機構を利用することが好ましい。通常、レンズ等のレプリカ成形に好ましい。
【００３８】
前記有機成分に対して利用可能な光重合開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン等を好適なものとして挙げることができる。なお、有機成分に対する光重合開始剤の添加比率は、光照射量、更には、付加的な加熱温度に応じて適宜選択することができ、また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調製することもできる。
【００３９】
本発明にかかる樹脂の硬化・成形に利用する場合、可視光に吸収を有する微粒子の添加量によっても異なってくるが、光重合開始剤の添加量は、有機成分に対して０．０１重量％以上１０．００重量％以下、好ましくは０．５０重量％以上５．００重量％以下の範囲に選択することが好ましい。光重合開始剤は有機成分との反応性、光照射の波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４０】
本発明の光学材料は、上記のエネルギー硬化性樹脂組成物からなる光学材料である。
次に、本発明の光学材料の調製工程について説明する。その例として光重合可能な有機成分を用いたエネルギー硬化性樹脂組成物を用いた場合を説明する。
【００４１】
まず、溶媒に表面処理剤若しくは分散剤を適量溶解させ、微粒子を加えせん断力を加え、微粒子の凝集体を破砕し、残った凝集体を遠心分離とフィルター処理により取り除き、均一な微粒子分散液を得る。その後、光重合可能な有機成分及び光重合開始剤を溶解させる。有機成分を微粒子分散液に溶解させるには、有機成分の添加で微粒子の分散状態の悪化が生じにくい溶媒、表面処理剤、分散剤の組み合わせにすることが望ましい。また必要に応じてフィルタリング処理を行い、凝集微粒子を除去することができる。完全に溶解後、微粒子の沈殿等なく好適に分散していることを確認した後、エバポレーターを用いて溶媒を除去する。この際、溶媒の沸点、残留溶媒量等に応じて減圧度を適宜調整することが望ましい。急激な溶媒の蒸発、除去は、微粒子の凝集の程度を悪化させ、分散性を損なうことがある。また減圧による溶媒除去の際、必要に応じて分散性を損なわない程度に加熱することも可能である。このようにして本発明の光学材料を得ることができる。
【００４２】
得られた光学材料には除去し切れなかった残留溶剤を含有することがある。その含有率が０．１重量％よりも大きいとエネルギー硬化時の微粒子移動を助長するために、屈折率勾配（ＧＩ）や光散乱が大きくなる。そのため残留溶媒の含有率は０．１重量％以下であることが望ましい。
【００４３】
ただし、減圧度が高すぎると、または減圧と同時に加熱を伴うことで、若しくは長時間にわたる減圧工程を経ることで、溶媒と共に添加した表面処理剤、分散剤および有機成分等の単量体類も留去される恐れがある。そのため個々の分子量、沸点、昇華性等を考慮した減圧度、温度、時間等の調整が必要である。
【００４４】
本発明の光学材料は、エネルギーとして紫外線及び可視光の照射により硬化し、硬化後
の光学材料の屈折率（ｎｄ）が１．３２以上１．５３以下であり、アッペ数が１４以上３５以下であり、２次分散特性（θｇＦ）が０．３４以上０．４７以下であることが好ましい。
【００４５】
次に、本発明の多層回折光学素子は、透明基板の表面に、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する高屈折低分散材料からなるの第１の層と、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する低屈折高分散材料からなる第２の層とが、お互いの回折格子形状が対向するように積層され、前記第２の層の低屈折高分散材料は上記のエネルギー硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００４６】
前記第１の層は、酸化ジルコニウムを含有する無機微粒子を含有する有機樹脂からなり、前記有機樹脂はトリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート、ウレタン変性ポリエステルアクリレート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物を紫外線硬化することにより得られことが好ましい。
【００４７】
前記第１の層に含有される酸化ジルコニウムを含有する無機微粒子の含有量が、１５．９重量％以上２４．０重量％以下であることが好ましい。
前記多層回折光学素子の散乱率が１．０％以下であることが好ましい。
【００４８】
前記多層回折格子の格子の高さが８μ以上１５μｍ以下であり、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光域において、設計次数の回折効率が９８％以上であることが好ましい。
【００４９】
本発明にかかる多層回折光学素子の成形において、光重合法を用いて、上記エネルギー硬化性樹脂組成物より型成形体層を形成する過程を示す。透明基板上に膜厚の薄い層構造を形成する。例えば、基板のガラス平板と、微細な回折格子構造に対応する金属材料の型との間に、流動性を示す光学材料を流し込み、軽く抑えることで、型成形を行う。その状態に保ったまま前記光学材料の光重合を行う。かかる光重合反応に供する光照射は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に対応して、好適な波長の光、通常、紫外光もしくは可視光を用いて行う。例えば、前記透明基板を介して、成形されている光学材料に対して、均一に光照射する。照射される光量は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。
【００５０】
また、上記、微細な回折格子構造に対応する型に金属材料の変わりに、多層回折光学素子の他の材料、具体的には相対的に高屈折率低分散材料を微細な回折格子構造に成形したものを用いても良い。
【００５１】
図１は、本発明の多層回折光学素子の一実施態様を示す模式的図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）はＡＡ線断面図である。１００は積層型回折光学素子、１は高屈折低分散材料からなる高屈折低分散層、２は低屈折高分散材料からなる低屈折高分散層、３は透明基板を示す。多層回折光学素子は、透明基板３の表面に、前記第２の層の低屈折高分散層２が接して設けられ、該低屈折高分散層２の上に高屈折低分散層１が積層されている。
【００５２】
紫外線や短波長の可視光の照射により、エネルギー硬化性樹脂組成物を硬化する際には、図１に示す様に、導電性の微粒子は紫外線領域での吸収がある事、およびフッ素系の単量体が通常の（メタ）アクリレートに比べ、反応性が悪いことが紫外線や短波長の可視光によるエネルギー硬化性樹脂組成物を硬化する際の膜厚方向の硬化の不均一性を大きくし
、膜厚方向に微粒子移動による屈折率勾配および光散乱を生じやすい。本発明では、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体を用いることにより、膜厚方向に微粒子移動を防止し、屈折率勾配および光散乱の発生を低減することができる。
【００５３】
本発明における光学材料を用いて上記方法を利用することで、屈折率波長分散の異なる材料からなる層複数を基板上に積層し、使用波長域全域で特定次数（設計次数）の回折効率を高くする設計とした回折光学素子を、短時間で作製することが可能となる。
【実施例１】
【００５４】
以下に本発明における光学材料の調製について具体的に説明する。
実施例１
〔低屈折率高分散材料の調整〕
まず、分散剤としてディスパービッグ１６３（ビックケミー社製）と、平均粒径２０ｎｍのＩＴＯ微粒子をキシレンに混合し、ボールミルにて凝集体を破砕した後、遠心分離で、凝集体を取り除いた後、０．１μｍのフィルター処理を行った。これによりキシレン溶媒のＩＴＯ微粒子分散液（Ｘ）を得た。得られたＩＴＯ微粒子分散液（Ｘ）のＩＴＯ微粒子の含有量は９．９０重量％、分散剤の含有量は１．２０重量％であった。
【００５５】
〔光学材料１１の調整〕
上記ＩＴＯ微粒子分散液（Ｘ）４７．３３ｇに対し、有機成分として３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートを１．６７ｇ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジアクリレートを２．５０ｇ、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート０．１５５ｇを添加、相溶させた。また光重合開始剤として１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）を０．１３０ｇ、添加、相溶した。得られた溶液をエバポレータにて減圧し、最終的にはオイルバス温度４５℃、設定気圧３ｈＰａｓ、４０時間の条件にて溶媒を除去し、光学材料１１を調製した。２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体であるトリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレートの硬化型樹脂組成物中の割合は２．９重量％であった。
【００５６】
また、ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、光学材料１１を焼成し、光学材料１１中の無機固形分量を定量した結果、４６．７重量％であった。
残留溶剤（キシレン）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（５８９０ ｓｅｒｉｅｓＩＩ：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）にて測定を行った結果、０．００２５重量％であった。
【００５７】
〔光学材料１２の調整〕
上記ＩＴＯ微粒子分散液（Ｘ）スラリ４６．３３ｇに対し、有機成分として３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートを１．６７ｇ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジアクリレートを２．５０ｇ、トリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレート０．１５５ｇを添加、相溶させた。また光重合開始剤として１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）を０．１３０ｇ、添加、相溶した。得られた溶液をエバポレータにて減圧し、最終的にはオイルバス温度４５℃、設定気圧３ｈＰａｓ、４０時間の条件にて溶媒を除去し、光学材料１２を調製した。２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体であるトリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレートの有機物中の割合は２．９重量％であった。
【００５８】
また、ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、光学材料１２を焼成し、光学材料１２中の無機固形分量を定量した結果、４６．２重量％であった。
残留溶剤（キシレン）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（５８９０ ｓｅｒｉｅｓＩＩ：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）にて測定を行った結果、０．００２２重量％
であった。
【００５９】
〔光学材料１３の調整〕
上記ＩＴＯ微粒子分散液（Ｘ）スラリ４８．６７ｇに対し、有機成分として３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートを１．６７ｇ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジアクリレートを２．５０ｇ、トリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレート０．１５５ｇを添加、相溶させた。また光重合開始剤として１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）を０．１３０ｇ、添加、相溶した。エバポレータにて得られた溶液から溶媒を減圧し、最終的にはオイルバス温度４５℃、設定気圧３ｈＰａｓ、４０時間の条件にて除去し、光学材料１３を調製した。２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体であるトリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレートの有機物中の割合は２．９重量％であった。
【００６０】
また、ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、光学材料１３を焼成し、光学材料１３中の無機固形分量を定量した結果、４７．１重量％であった。
残留溶剤（キシレン）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（５８９０ ｓｅｒｉｅｓＩＩ：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）にて測定を行った結果、０．００２２重量％であった。
【００６１】
〔光学特性の評価〕
光学材料１１から１３の光学特性の評価は以下の様に行った。
【００６２】
＜屈折率＞
各光学素子の屈折率は、次のようにしてサンプルを作製して測定した。
まず、図２に示すように、厚さ１ｍｍの高屈折ガラス（Ｓ−ＴＩＨ１１：ホヤ製）４の上に、厚さ１２．５μｍのスペーサー７と測定材料５（光学材料１１から１３））を配置した。その上に厚みが１ｍｍの高屈折率ガラス（Ｓ−ＴＩＨ１１：ホヤ製）６をスペーサー７を介して載せ、測定材料５を押し広げてサンプルとした。
【００６３】
このサンプルに、７ｍＷ／ｃｍ２（Ｓ−ＴＩＨ１１を通した照度）、２９００秒の条件（２０．３Ｊ）で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、サンプルを硬化した。硬化したサンプルは、屈折計（ＫＰＲ−３０、（株）島津製作所）を用いて、高屈折率ガラス４側から、ｇ線４３５．８ｎｍ、ｆ線４８６．１ｎｍ、ｅ線５４６．１ｎｍ、ｄ線５８７．６ｎｍ、ｃ線６５６．３ｎｍの各波長の屈折率を測定した。
【００６４】
また、測定した屈折率より、光学定数（νｄ，θｇＦ）を算出した。
光学定数は次の様に定義される。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）、θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）
光学材料１１から１３の屈折率（ｎｄ）が１．３２以上１．５３以下であり、アッペ数が１４以上３５以下であり、２次分散特性（θｇＦ）０．３４以上０．４７以下であった。
【００６５】
また、高屈折率ガラス８（Ｓ-ＴＩＨ１１〔オハラ製〕）側からｄ線５８７．６ｎｍの屈折率の測定を行い、高屈折率ガラス４側からの屈折率差より屈折率勾配を定義した。
また、同様に照射強度を１４ｍＷ／ｃｍ２（Ｓ−ＴＩＨ１１を通した照度）、１４５０秒の条件（２０．３Ｊ）のサンプルも作成し、高屈折率ガラス６側のｄ線５８７．６ｎｍの屈折率の測定を行い、７ｍＷ／ｃｍ２で作成したサンプルの屈折率差より照射敏感度と定義した。
【００６６】
＜散乱率＞
各光学素子の透過率は、次のようにしてサンプルを作製して測定した。
まず、図３に示すように、厚さ１ｍｍのガラス基板８の上に、厚さ１２．５μｍのスペーサー７と測定材料５（光学材料１１から１３）を配置した。その上に厚みが１ｍｍのガラス基板８を載せ、測定材料５を押し広げてサンプルとした。このサンプルに、７ｍＷ／ｃｍ２、２９００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、サンプルを硬化した。硬化したサンプルは、分光光度計（Ｕ４０００、日立製作所）にて分光光度計（Ｕ４０００、日立製作所）の積分球の後ろを外す事により、透過光を通過させ、それ以外の散乱光を測定した。
【００６７】
＜微粒子の濃度差の確認＞
屈折率測定の際用いたサンプルのガラスを外し、高屈折率ガラス８（照射面）側と高屈折率ガラス４（裏面）側をそれぞれＸＰＳ（Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ：アルバック社製）にて測定し、インジウムの存在割合を比較した。
【００６８】
以下に光学材料１１から１３の測定結果を示す。
（１）光学材料１１の結果
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５３２，１．５２０，１．５１０，１．５０３，１．４９２）
（νｄ，θｇＦ）＝（１７．８，０．３９）
屈折率勾配 Δｎｄ＝１．５０３（高屈折率ガラス８側）−１．５００（高屈折率ガラス６側）＝０．００３
照射敏感度 Δｎｄ（照射強度違い）＝１．５０３（７ｍＷ／ｃｍ２）−１．５０１（１４ｍＷ／ｃｍ２）＝０．００２
散乱率 ０．３％
微粒子の濃度差 ΔＩｎ＝１６原子パーセント（高屈折率ガラス８側）−１３原子パーセント（高屈折率ガラス６側）＝３原子パーセント
【００６９】
（２）光学材料１２の結果
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５３０，１．５１９，１．５０８，１．５０２，１．４９１）
（νｄ，θｇＦ）＝（１７．９，０．４０）
屈折率勾配 Δｎｄ＝１．５０２（高屈折率ガラス８側）−１．４９９（高屈折率ガラス６側）＝０．００３
照射敏感度 Δｎｄ（照射強度違い）＝１．５０２（７ｍＷ／ｃｍ２）−１．５００（１４ｍＷ／ｃｍ２）＝０．００２
散乱率 ０．３％
微粒子の濃度差 ΔＩｎ＝１６原子パーセント（高屈折率ガラス８側）−１３原子パーセント（高屈折率ガラス６側）＝３原子パーセント
【００７０】
（３）光学材料１３の結果
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５３３，１．５２２，１．５１１，１．５０４，１．４９３）
（νｄ，θｇＦ）＝（１７．６，０．３９）
屈折率勾配 Δｎｄ＝１．５０４（高屈折率ガラス８側）−１．５０１（高屈折率ガラス６側）＝０．００３
照射敏感度 Δｎｄ（照射強度違い）＝１．５０４（７ｍＷ／ｃｍ２）−１．５０２（１４ｍＷ／ｃｍ２）＝０．００２
散乱率 ０．３％
微粒子の濃度差 ΔＩｎ＝１６原子パーセント（高屈折率ガラス８側）−１３原子パーセ
ント（高屈折率ガラス６側）＝３原子パーセント
【００７１】
比較例１
実施例と異なり、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体であるトリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレートの有機物中の割合が０重量％、０．８重量％である光学材料２０および光学材料２１を作成し、その特性を測定した。
【００７２】
〔光学材料２０の調整〕
上記ＩＴＯ微粒子分散液（Ｘ）４５．８３ｇに対し、有機成分として３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートを１．６７ｇ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジアクリレートを２．５０ｇを添加、相溶させた。また光重合開始剤として１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）を０．１３０ｇ、添加、相溶した。得られた溶液をエバポレータにて減圧し、最終的にはオイルバス温度４５℃、設定気圧３ｈＰａｓ、４０時間の条件にて溶媒を除去し光学材料２０を調製した。本比較例では、２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体は有機物中に含有されていない。
【００７３】
また、ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、光学材料２０を焼成し、光学材料２０中の無機固形分量を定量した結果、４６．７重量％であった。
残留溶剤（キシレン）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（５８９０ ｓｅｒｉｅｓＩＩ：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）にて測定を行った結果、０．００２０重量％であった。
【００７４】
〔光学材料２１の調整〕
上記ＩＴＯ微粒子分散液（Ｘ）４６．００ｇに対し、有機成分として３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートを１．６７ｇ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジアクリレートを２．５０ｇ、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート０．０４２ｇを添加、相溶させた。また光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）を０．１３０ｇ、添加、相溶した。得られた溶液をエバポレータにて減圧し、最終的にはオイルバス温度４５℃、設定気圧３ｈＰａｓ、４０時間の条件にて溶媒を除去し光学材料２１を調製した。２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体であるトリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートの有機物中の割合は０．８重量％であった。
【００７５】
また、ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、光学材料２１を焼成し、光学材料１１中の無機固形分量を定量した結果、４６．６重量％であった。
残留溶剤（キシレン）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（５８９０ ｓｅｒｉｅｓＩＩ：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）にて測定を行った結果、０．００２１重量％であった。
【００７６】
以下に光学材料２０および２１の測定結果を示す。
（１）光学材料２０の結果
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５３２，１．５２１，１．５１０，１．５０３，１．４９２）
（νｄ，θｇＦ）＝（１７．５，０．３９）
屈折率勾配 Δｎｄ＝１．５０３（屈折率ガラス８側）−１．４９５（高屈折率ガラス６側）＝０．００８
照射敏感度 Δｎｄ（照射強度違い）＝１．５０３（７ｍＷ／ｃｍ２）−１．４９７（１４ｍＷ／ｃｍ２）＝０．００６
散乱率 ０．５％
微粒子の濃度差 ΔＩｎ＝１７原子パーセント（高屈折率ガラス８側）−１１原子パーセント（高屈折率ガラス６側）＝６原子パーセント
【００７７】
（２）光学材料２１の結果
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５３２，１．５２１，１．５１０，１．５０３，１．４９２）
（νｄ，θｇＦ）＝（１７．６，０．３９）
屈折率勾配 Δｎｄ＝１．５０３（屈折率ガラス８側）−１．４９８（高屈折率ガラス６側）＝０．００５
照射敏感度 Δｎｄ（照射強度違い）＝１．５０３（７ｍＷ／ｃｍ２）−１．４９９（１４ｍＷ／ｃｍ２）＝０．００４
散乱率 ０．４％
微粒子の濃度差 ΔＩｎ＝１６原子パーセント（高屈折率ガラス８側）−１２原子パーセント（高屈折率ガラス６側）＝４原子パーセント
以上より、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体がない場合は、屈折率勾配、照度敏感度および材料散乱が大きいことが認められる。
【００７８】
実施例２
多層回折光学素子の実施例を示す。
次に、光学材料材料１１から３１で回折光学形状を成形し、空間を空ける事無く、高屈折率低分散材料Ａ１を積層し多層回折光学素子を作成し、その評価を行なった。
【００７９】
＜高屈折率低分散材料Ａ１の調整＞
＜高屈折低分散材料の調製＞
まず、トルエン溶媒にジルコニア分散した微粒子分散液（平均粒径３ｎｍ、ジルコニア濃度１０．０８重量％、表面処理剤濃度３．７４重量％）を６９．１０ｇと、紫外線硬化型アクリル系樹脂として、トリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレート２０．３重量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート２５．３重量％、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート３９．２重量％、ウレタン変性ポリエステルアクリレート１２．７重量％、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５重量％の混合物２０．６４ｇとを混合した。この混合溶液をエバポレーターに入れ、、最終的にはオイルバス温度４５℃、設定気圧３ｈＰａｓ、１５時間にてトルエン溶剤を除去し、高屈折率低分散材料Ａ１を調製した
なお、ジルコニアの粒径は、レーザー方式の粒度分布計（ＥＬＳ：大塚電子）で測定を行った。
【００８０】
また、ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、高屈折率低分散材料Ａ１を焼成し、高屈折率低分散材料Ａ１中の無機固形分量を定量した結果、２３．１重量％であった。
残留溶剤（キシレン）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（５８９０ ｓｅｒｉｅｓＩＩ：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）にて測定を行った結果、０．０１５重量％であった。
【００８１】
＜高屈折率低分散材料Ａ１の結果＞
光学材料と同様な評価を行った。ただし、屈折率測定用サンプルや透過率測定用サンプルの１２．５μｍのスペーサー７は３０μｍを用いた
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５６６，１．５６０，１．５５５，１．５５２，１．５４９）
（νｄ，θｇＦ）＝（４９．１，０．５８）
屈折率勾配 Δｎｄ＝１．５５２（高屈折率ガラス８側）−１．５５２（高屈折率ガラス６側）＝０．０００
照射敏感度 Δｎｄ（照射強度違い）＝１．５５２（７ｍＷ／ｃｍ２）−１．５５２（１４ｍＷ／ｃｍ２）＝０．０００
散乱率 ０．１％（３０μｍ厚）
【００８２】
＜多層回折格子の作成＞
図４に示す様に、回折格子形状の金型９の上に光学材料試料５（光学材料１１から２１）配置し、その上に２ｍｍ厚の平板ガラス１０を配置した。７ｍＷ／ｃｍ２、２９００秒の条件と、１４ｍＷ／ｃｍ２、１４５０秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、８０℃、７２時間大気中でアニールして回折格子を作成した。
【００８３】
アニール後に測定した回折格子の格子高さは１１．２μｍ、ピッチは８０μｍであった。
以下の表１に回折格子の構成を示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
次に、図５に示す様に、平板ガラス１０上に成形された光学材料試料５を、平板ガラス１０とともに成形治具１２にセットし、次いで光学材料試料５上に光学材料試料１３（高屈折率低分散材料Ａ１）を滴下した（図５（ａ））。その上に平板ガラス１０をのせ、樹脂の厚みが格子の高さよりも２０μｍ高くになるように押し広げサンプルとした。（図５（ｂ））。このサンプルに、７ｍＷ／ｃｍ２、２９００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、サンプルを硬化した後、８０℃、７２時間アニールし、多層回折光学素子を作成した。
以下の表２に多層回折光学素子の構成を示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
＜回折効率の評価＞
回折効率は、回折光学素子と同一の樹脂で作られ、同一の膜厚を有する基板上の部材に、回折格子の設計次数の光量を照射した場合の透過率比である。なお、回折光学素子と同一の膜厚とは、回折光学素子の平均膜厚である。
【００８８】
＜フレア率の測定＞
各多層回折光学素子のフレア率は、次のようにして測定した。
多層回折光学素子に１５°に傾けた光を入射させ、分光光度計（Ｕ４０００、日立製作所）の積分球の後ろを外す事により、設計次数の回折光を通過させ、それ以外のフレア光を測定した。
【００８９】
光学材料１１から１３により作成された多層回折光学素子１１−１から１３−２は可視域全体の回折効率が９８％以上となり、素子成形時の照射条件の影響は小さい。
一方、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体が１．３重量％以下である光学材料２０、２１より作成される多層回折子光学素子２０−１から２１−２は、多層回折光学素子２０−１、２１−１の回折効率が可視域全体で９８％以上となる。しかし、照射条件の異なる多層回折光学素子２０−２、２１−２では回折効率は可視の一部で９８％を下回り、素子成形の照射条件の影響が大きい。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物からなる光学材料によれば硬化時の微粒子の勾配を制御しつつ、低屈折率高分散かつ屈折率の２次分散の小さい特性を発現できる。これにより、光学素子、回折光学素子、多層回折光学素子および光学系、特にカメラ、ビデオカメラ等の撮像光学系に利用することが出来る。
【符号の説明】
【００９１】
１ 高屈折低分散層
２ 低屈折高分散層
３ 透明基板
４ 高屈折ガラス（裏側）
５ 光学材料試料
６ 高屈折ガラス（照射側）
７ スペーサー
８ ガラス基板
９ 金型
１０ 平板ガラス
１１ 離型治具
１２ 成形治具
１３ 光学材料試料
１００ 多層回折光学素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー硬化型樹脂組成物、光学材料および多層型回折光学素子に関し、特にカメラやビデオ等に使用される多層型回折光学素子およびそれに用いられる光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から光の屈折を利用した屈折光学系では、分散特性の異なる硝材からなるレンズを組み合わせることによって色収差を減らしている。例えば、望遠鏡等の対物レンズでは分散の小さい硝材を正レンズ、分散の大きい硝材を負レンズとし、これらを組み合わせて用いることで軸上に現れる色収差を補正している。しかしながら、レンズの構成や枚数が制限される場合や、使用される硝材が限られている場合などでは、色収差を十分に補正することが困難な場合があった。
【０００３】
非特許文献１には、屈折面を有する屈折光学素子と、回折格子を有する回折光学素子とを組み合わせて用いることで、少ないレンズの枚数で色収差を抑制することが開示されている。
【０００４】
これは、光学素子としての屈折面と回折面とでは、ある基準波長の光線に対する色収差の発生する方向が、逆になるという物理現象を利用したものである。また回折光学素子に連続して形成された回折格子の周期を変化させることで、非球面レンズと同等の特性を発現することができる。
【０００５】
しかしながら、回折光学素子に入射した１本の光線は、回折作用により各次数の複数の光に分かれる。この時、設計次数以外の回折光は、設計次数の光線とは別な所に結像してしまいフレアの発生要因となる。
【０００６】
特許文献１には、相対的に低屈折率高分散な光学材料と、高屈折率低分散な光学材料を用いて使用波長領域の光束を特定の次数（以後設計次数と言う）に集中させることで、それ以外の回折次数の回折光の強度を低く抑え、フレアの発生を防止している。
【０００７】
また、特許文献１には、広い波長範囲で高い回折効率を有する構成を得るために、相対的に低屈折率高分散な光学材料に屈折率が低く（ｎｄが１．３２＜ｎｄ＜１．５３）かつ屈折率分散が高く（アッベ数《νｄ》が１４＜νｄ＜３５）かつ２次分散特性の低い（《θｇＦ》が０．３４＜θｇＦ＜０．４７）性質の材料を用いることにより可視領域全域における回折効率を向上させることができる。
【０００８】
特許文献１における低屈折率高分散な光学材料は、屈折率分散が高く、２次分散特性の低い性質を示す透明導電性金属酸化物を、低屈折率のバインダー樹脂に微粒子として混合・分散させた複合材料を紫外線により硬化する事により得られる。また、透明導電性金属酸化物としては、ＩＴＯ等の透明導電性金属酸化物が開示されている。また、低屈折率のバインダー樹脂としてフッ素系の単量体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１９７２１７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．Ｄ．Ｋａｔｈｍａｎ ａｎｄ Ｓ．Ｋ．Ｐｉｔａｌｏ、「Ｂｉｎａｒｙ Ｏｐｔｉｃｓ ｉｎ Ｌｅｎｓ Ｄｅｓｉｇｎ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｅｎｓ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９９０、ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１３５４、ｐ２９７から３０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
低屈折率高分散な光学材料は、低屈折率のバインダー樹脂としてフッ素系単量体と、ＩＴＯ等の透明導電性金属酸化物の微粒子を混合・分散させた複合材料を紫外線により硬化する事により得られる。
【００１２】
しかしながら、低屈折率高分散材料は紫外線硬化する際、透明導電性金属酸化物の微粒子が紫外線照射と反対方向に偏ることによる大きな屈折率勾配（ＧＩ：Ｇｒａｄｅｄ−Ｉｎｄｅｘ）が生じる。また、この屈折率勾配は紫外線硬化のわずかな条件により変化する為、変化が大きい。そのために、多層回折光学素子の可視域全体の高い回折効率状態の再現性が乏しい。また、この微粒子の偏により勾配が大きくなると、場合によっては散乱を増加させることが観察される。
【００１３】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、低屈折率高分散特性を維持しつつ、エネルギー硬化型樹脂組成物の硬化時に微粒子の移動による屈折率勾配や光散乱を抑制することができるエネルギー硬化型樹脂組成物および光学材料を提供するものである。
また、本発明は、上記のエネルギー硬化型樹脂組成物を用いた多層型回折光学素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するエネルギー硬化型樹脂組成物は、（Ａ）分子内に重合官能基を有するフッ素系単量体を１種以上と、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体を１種以上とを含有する有機成分と、（Ｂ）透明導電性の金属酸化物微粒子と、（Ｃ）重合開始剤とを含有するエネルギー硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）有機成分の含有量が４０重量％以上６８重量％以下であり、且つ前記有機成分に含有されるアクリル系単量体の含有量が前記有機成分に対して１．３重量％以上５．０重量％以下であることを特徴とする。
【００１５】
上記の課題を解決する光学材料は、上記のエネルギー硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする光学材料である。
上記の課題を解決する多層回折光学素子は、透明基板の表面に、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する高屈折低分散材料からなるの第１の層と、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する低屈折高分散材料からなる第２の層とが、お互いの回折格子形状が対向するように積層され、前記第２の層の低屈折高分散材料は上記のエネルギー硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低屈折率高分散特性を維持しつつ、エネルギー硬化型樹脂組成物の硬化時に微粒子の移動による屈折率勾配や光散乱を抑制することができるエネルギー硬化型樹脂組成物および光学材料を提供することができる。
また、本発明は、上記のエネルギー硬化型樹脂組成物を用いた多層型回折光学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の多層回折光学素子の一実施態様を示す模式的図である。
【図２】屈折率測定用サンプルの作製方法を示す模式図である。
【図３】散乱率測定用サンプルの作製方法を示す模式図である。
【図４】形状転写性の評価用サンプルの作製方法を示す模式図である。
【図５】回折効率の評価用サンプルの作製方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るエネルギー硬化型樹脂組成物は、（Ａ）分子内に重合官能基を有するフッ素系単量体を１種以上と、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体を１種以上とを含有する有機成分と、（Ｂ）透明導電性の金属酸化物微粒子と、（Ｃ）重合開始剤とを含有するエネルギー硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）有機成分の含有量が４０重量％以上６８重量％以下であり、且つ前記有機成分に含有されるアクリル系単量体の含有量が前記有機成分に対して１．３重量％以上５．０重量％以下であることを特徴とする。
【００１９】
なお、本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物に含有される各成分の含有量は、残留溶媒の含有量が０．１重量％の状態のエネルギー硬化型樹脂組成物に含有される各成分の含有量を表す。
【００２０】
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物は、低屈折率高分散材料として用いられ、ＩＴＯ等の透明導電性の金属酸化物微粒子の分散の偏りを抑制し、分散の偏りにより発生する屈折率勾配や凝集による散乱増加を抑制することができるので、光学材料として好適に用いることができる。
【００２１】
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物は、（Ｂ）透明導電性の金属酸化物微粒子を含有する。
本発明に用いられる透明導電性の金属酸化物微粒子（以降、微粒子と略記する。）の好適な例としては、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）が挙げられるが、好ましくはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いることが好ましい。インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）は現存する物質の中で２次分散特性（θｇＦ）が小さく中で最も透明性を維持する物質であるからである。ただし、これは将来、２次分散特性（θｇＦ）が小さくインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）よりも透明性な物質が出現した際、その使用を限定するものではない。
【００２２】
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物に含有される透明導電性の金属酸化物微粒子の含有量は、３２重量％以上６８重量％以下、好ましくは３９重量％以上５６重量％以下が望ましい。３２重量％以上６８重量％以下であれば、光学特性及び成形性が良好となる。
【００２３】
またベース樹脂となる有機成分の単量体、前記微粒子を、あらかじめ分散させておく溶媒に適応させて、微粒子表面に種々の表面処理剤、分散剤を用いることが好適である。
微粒子は、光透過率、光学散乱等に悪影響を及ぼさない大きさの粒子径であることが望ましく、平均粒径２ｎｍ以上３０ｎｍ以下、特に２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。しかし例えば平均粒径が２０ｎｍ以下であっても、微粒子の凝集した場合も含めて、粒子径の分布が幅広く３０ｎｍより大きな粒子径の粒子が体積分率で全微粒子の５％以上の割合になると光学散乱に大きな悪化の影響を及ぼす。その場合は、取り除きたい粒子サイズより比較的小さな細孔を持つフィルターで濾過処理をして、不要な大きな微粒子を取り除くことが好ましい。取り除く状態としては、例えばベース樹脂を混合する
前の溶媒に微粒子が分散した状態（微粒子分散液）か、若しくは微粒子分散液にベース樹脂を溶解させた状態か、若しくは粘度により可否はあるが、前記状態で溶媒を除去してベース樹脂と微粒子の無溶媒系にした状態が好ましい。
【００２４】
微粒子には必要に応じて表面処理を施しておくことが望ましい。各表面処理は微粒子の合成、作製段階で行っても良いし、単独で微粒子を得た後に別途行っても良い。
本発明に用いるのに適当な分散溶媒の例としては、有機成分を溶解するため若しくは微粒子を溶媒に分散させておくため、必要に応じて表面処理剤、分散剤を溶解させるため、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド系、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ブチルカルビトール等のエチル類、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。用いる微粒子の親和性、表面処理剤、分散剤の親和性に合わせて分散溶媒を選択することができ、また有溶媒は１種類のみで使用することもできるし、分散性を損なわない範囲において２種類以上を併用して使用することもできる。
【００２５】
なお、本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物に含有される溶剤の含有量が、０．１重量％以下であることが好ましい。
また、本発明において微粒子を凝集しないよう均一に分散させるための表面処理剤、分散剤（界面活性剤）に関しては以下のものが望ましい。一般に表面処理剤、分散剤を用いて微粒子を溶媒、樹脂等に分散する場合、添加する表面処理剤、分散剤の種類、添加量、分子量、極性、親和性等によって全く異なった分散状態を示すことが知られている。本発明に使用する表面処理剤、分散剤としては顔料の誘導体や樹脂型や活性剤型のものを好適に用いることができる。ここで表面処理剤、分散剤としては、カチオン系、弱カチオン系、ノニオン系あるいは両性界面活性剤が有効である。特にポリエステル系、ε−カプロラクトン系、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ハイドロステアリン酸塩、アミドスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、オレフィンマレイン酸塩共重合物、アクリル−マレイン酸塩共重合物、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系、シリコーン系、フッ素系を用いることができるが、本発明においてはアンモニアよび有機アミン類から選択される少なくとも一種の塩基系のものを用いることが好適である。具体的にはディスパービックシリーズ（ビッグケミー・ジャパン社製）の中ではディスパービック１６１、１６２、１６３、１６４、ソルスパースシリーズ（ゼネガ社製）の中ではソルスパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００、４１０９０あるいはＴＡＭＮシリーズ（日光ケミカル社製）の中ではＴＡＭＮ−１５等のアルキルアミンのＰＯ若しくはＥＯ変成物がある。
【００２６】
かかる表面処理剤、分散剤を添加する量としては、大きく分けて表面処理剤、分散剤の種類、微粒子の種類、微粒子の表面積（微粒子径）、微粒子を混合する分散樹脂の種類等、分散溶媒の種類に応じて異なってくるが、本発明においては微粒子の重量に対して０．１重量％以上２５．０重量％以下の範囲であることが望ましい。分散剤の添加量が多すぎると白濁の原因となり光学的散乱が生じてしまうため、また微粒子を含有して得られた組成物の特性（屈折率、アッベ数、２次分散特性、弾性率等）を必要以上に低下させてしまうため、好ましくは４．０重量％以上２０．０重量％以下の範囲であることがより好適である。また、分散剤は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００２７】
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物は、（Ａ）分子内に重合官能基を有するフッ素系単量体を１種以上と、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体を１種以
上とを含有する有機成分を含有する。
【００２８】
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物に含有される有機成分の含有量は、４０重量％以上６８重量％以下、好ましくは４４重量％以上６１重量％以下が望ましい。４０重量％以上６８重量％以下であれば、光学特性及び成形性が良好となる。
【００２９】
前記分子内に重合官能基を有するフッ素系単量体としては、透明導電性の金属酸化物微粒子が分散している溶媒、表面処理剤、分散剤等に良好に相溶するものが望ましい。
フッ素系単量体の例としては、フッ素アクリル系、フッ素メタクリル系、フッ素エポキシ系、フッ素ビニル系の単量体が挙げられる。具体的には２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジメタクリレート、ヘキサフルオロエポキシプロパン、３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチロキシ）−１，２−エポキシプロパン、３
−（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチロキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニロキシ）−１，２−エポキシプロパン、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン等の単量体、及びそれらに類するものが挙げられる。
【００３０】
それら単量体のいずれか一種に特に制限されるものではなく、重合体のフッ素樹脂を選択しても良い。またコポリマーとしてはセントラル硝子（株）製の市販品で、Ｎｏ．７０２Ｃ、７０３Ｃ、７０４Ｃ、７０５Ｃ、７０６Ｃ、７０７Ｃ等が挙げられる。
【００３１】
前記フッ素系単量体は一種類のみで使用することもできるし、二種類以上を併用して使用することもできる。
【００３２】
次に、前記分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体としては、透明導電性の金属酸化物微粒子が分散等している溶媒、前記分子内に重合官能基を有するフッ素系単量体、表面処理剤、分散剤に良好に相溶するものが望ましい。
【００３３】
アクリル系単量体としては、分子内に２個以上の２重結合や３重結合を有するものであれば、特に限定はされないが、その重合官能基が（メタ）アクリレートである事が好ましい。（メタ）アクリレートの２個以上の重合官能基を有するの単量体の具体的な例としては、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、１，６−ジビニルナフタレン、エトキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロポキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテルのアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレートのアクリレートやメタクリレート及びそれらに類するものを挙げることができる。
【００３４】
アクリル系単量体は一種類のみで使用することもできるし、二種類以上を併用して使用することもできる。
（Ａ）有機成分に含有されるアクリル系単量体の含有量は、前記有機成分に対して１．３重量％以上５．０重量％以下が望ましい。１．３重量％未満ではエネルギー硬化時の微粒子の移動による屈折率の勾配が抑えることが難しい。また、５．０重量％よりも大きいと屈折率が上昇を抑えることはできない。
【００３５】
有機成分は他の成分と配合させ、分散溶媒を除去した後、少なくとも加熱により溶融体となることが望ましい。より好ましくは室温で溶融体であることが取扱性上、望ましい。室温により結晶性等の固体性質で加熱時に溶融体となるならば、成型時には加熱したまま硬化する必要があり、ハンドリングや成形精度の問題が発生してくる。その他、透明性、相溶性、分散性（安定性）、硬化性、成形性、耐久性等の点から種々選択されるべきである。
【００３６】
また一般にフッ素系の材料は汎用の樹脂等と相溶性が低い。その為、微粒子の表面処理剤や分散剤と混合した際、また分散溶媒を除去した際に、白濁や沈殿が生じないものが好適である。相溶性の低下により光学散乱や透過率に大きな影響を及ぼすからである。また、本発明においては、エネルギー硬化時の微粒子の移動による屈折率勾配や光散乱を抑制する為、２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体の添加をしている。その際は、
その硬化物の屈折率等、各光学特性の変動に配慮した配合をしなければならない。
【００３７】
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有する。
本発明において、バインダーの有機成分に光重合可能な樹脂を用いる場合における光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いて、光照射によるラジカル生成機構を利用することが好ましい。通常、レンズ等のレプリカ成形に好ましい。
【００３８】
前記有機成分に対して利用可能な光重合開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン等を好適なものとして挙げることができる。なお、有機成分に対する光重合開始剤の添加比率は、光照射量、更には、付加的な加熱温度に応じて適宜選択することができ、また、得られる重合体の目標とする平均分子量に応じて、調製することもできる。
【００３９】
本発明にかかる樹脂の硬化・成形に利用する場合、可視光に吸収を有する微粒子の添加量によっても異なってくるが、光重合開始剤の添加量は、有機成分に対して０．０１重量％以上１０．００重量％以下、好ましくは０．５０重量％以上５．００重量％以下の範囲に選択することが好ましい。光重合開始剤は有機成分との反応性、光照射の波長によって１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４０】
本発明の光学材料は、上記のエネルギー硬化性樹脂組成物からなる光学材料である。
次に、本発明の光学材料の調製工程について説明する。その例として光重合可能な有機成分を用いたエネルギー硬化性樹脂組成物を用いた場合を説明する。
【００４１】
まず、溶媒に表面処理剤若しくは分散剤を適量溶解させ、微粒子を加えせん断力を加え、微粒子の凝集体を破砕し、残った凝集体を遠心分離とフィルター処理により取り除き、均一な微粒子分散液を得る。その後、光重合可能な有機成分及び光重合開始剤を溶解させる。有機成分を微粒子分散液に溶解させるには、有機成分の添加で微粒子の分散状態の悪化が生じにくい溶媒、表面処理剤、分散剤の組み合わせにすることが望ましい。また必要に応じてフィルタリング処理を行い、凝集微粒子を除去することができる。完全に溶解後、微粒子の沈殿等なく好適に分散していることを確認した後、エバポレーターを用いて溶媒を除去する。この際、溶媒の沸点、残留溶媒量等に応じて減圧度を適宜調整することが望ましい。急激な溶媒の蒸発、除去は、微粒子の凝集の程度を悪化させ、分散性を損なうことがある。また減圧による溶媒除去の際、必要に応じて分散性を損なわない程度に加熱することも可能である。このようにして本発明の光学材料を得ることができる。
【００４２】
得られた光学材料には除去し切れなかった残留溶剤を含有することがある。その含有率が０．１重量％よりも大きいとエネルギー硬化時の微粒子移動を助長するために、屈折率勾配（ＧＩ）や光散乱が大きくなる。そのため残留溶媒の含有率は０．１重量％以下であることが望ましい。
【００４３】
ただし、減圧度が高すぎると、または減圧と同時に加熱を伴うことで、若しくは長時間にわたる減圧工程を経ることで、溶媒と共に添加した表面処理剤、分散剤および有機成分等の単量体類も留去される恐れがある。そのため個々の分子量、沸点、昇華性等を考慮した減圧度、温度、時間等の調整が必要である。
【００４４】
本発明の光学材料は、エネルギーとして紫外線及び可視光の照射により硬化し、硬化後
の光学材料の屈折率（ｎｄ）が１．３２以上１．５３以下であり、アッペ数が１４以上３５以下であり、２次分散特性（θｇＦ）が０．３４以上０．４７以下であることが好ましい。
【００４５】
次に、本発明の多層回折光学素子は、透明基板の表面に、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する高屈折低分散材料からなるの第１の層と、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する低屈折高分散材料からなる第２の層とが、お互いの回折格子形状が対向するように積層され、前記第２の層の低屈折高分散材料は上記のエネルギー硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００４６】
前記第１の層は、酸化ジルコニウムを含有する無機微粒子を含有する有機樹脂からなり、前記有機樹脂はトリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート、ウレタン変性ポリエステルアクリレート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物を紫外線硬化することにより得られことが好ましい。
【００４７】
前記第１の層に含有される酸化ジルコニウムを含有する無機微粒子の含有量が、１５．９重量％以上２４．０重量％以下であることが好ましい。
前記多層回折光学素子の散乱率が１．０％以下であることが好ましい。
【００４８】
前記多層回折格子の格子の高さが８μ以上１５μｍ以下であり、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光域において、設計次数の回折効率が９８％以上であることが好ましい。
【００４９】
本発明にかかる多層回折光学素子の成形において、光重合法を用いて、上記エネルギー硬化性樹脂組成物より型成形体層を形成する過程を示す。透明基板上に膜厚の薄い層構造を形成する。例えば、基板のガラス平板と、微細な回折格子構造に対応する金属材料の型との間に、流動性を示す光学材料を流し込み、軽く抑えることで、型成形を行う。その状態に保ったまま前記光学材料の光重合を行う。かかる光重合反応に供する光照射は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に対応して、好適な波長の光、通常、紫外光もしくは可視光を用いて行う。例えば、前記透明基板を介して、成形されている光学材料に対して、均一に光照射する。照射される光量は、光重合開始剤を利用したラジカル生成に起因する機構に応じて、また、含有される光重合開始剤の含有比率に応じて、適宜選択される。
【００５０】
また、上記、微細な回折格子構造に対応する型に金属材料の変わりに、多層回折光学素子の他の材料、具体的には相対的に高屈折率低分散材料を微細な回折格子構造に成形したものを用いても良い。
【００５１】
図１は、本発明の多層回折光学素子の一実施態様を示す模式的図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）はＡＡ線断面図である。１００は積層型回折光学素子、１は高屈折低分散材料からなる高屈折低分散層、２は低屈折高分散材料からなる低屈折高分散層、３は透明基板を示す。多層回折光学素子は、透明基板３の表面に、前記第２の層の低屈折高分散層２が接して設けられ、該低屈折高分散層２の上に高屈折低分散層１が積層されている。
【００５２】
紫外線や短波長の可視光の照射により、エネルギー硬化性樹脂組成物を硬化する際には、図１に示す様に、導電性の微粒子は紫外線領域での吸収がある事、およびフッ素系の単量体が通常の（メタ）アクリレートに比べ、反応性が悪いことが紫外線や短波長の可視光によるエネルギー硬化性樹脂組成物を硬化する際の膜厚方向の硬化の不均一性を大きくし
、膜厚方向に微粒子移動による屈折率勾配および光散乱を生じやすい。本発明では、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体を用いることにより、膜厚方向に微粒子移動を防止し、屈折率勾配および光散乱の発生を低減することができる。
【００５３】
本発明における光学材料を用いて上記方法を利用することで、屈折率波長分散の異なる材料からなる層複数を基板上に積層し、使用波長域全域で特定次数（設計次数）の回折効率を高くする設計とした回折光学素子を、短時間で作製することが可能となる。
【実施例１】
【００５４】
以下に本発明における光学材料の調製について具体的に説明する。
実施例１
〔低屈折率高分散材料の調整〕
まず、分散剤としてディスパービッグ１６３（ビックケミー社製）と、平均粒径２０ｎｍのＩＴＯ微粒子をキシレンに混合し、ボールミルにて凝集体を破砕した後、遠心分離で、凝集体を取り除いた後、０．１μｍのフィルター処理を行った。これによりキシレン溶媒のＩＴＯ微粒子分散液（Ｘ）を得た。得られたＩＴＯ微粒子分散液（Ｘ）のＩＴＯ微粒子の含有量は９．９０重量％、分散剤の含有量は１．２０重量％であった。
【００５５】
〔光学材料１１の調整〕
上記ＩＴＯ微粒子分散液（Ｘ）４７．３３ｇに対し、有機成分として３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートを１．６７ｇ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジアクリレートを２．５０ｇ、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート０．１５５ｇを添加、相溶させた。また光重合開始剤として１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）を０．１３０ｇ、添加、相溶した。得られた溶液をエバポレータにて減圧し、最終的にはオイルバス温度４５℃、設定気圧３ｈＰａｓ、４０時間の条件にて溶媒を除去し、光学材料１１を調製した。２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体であるトリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレートの硬化型樹脂組成物中の割合は２．９重量％であった。
【００５６】
また、ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、光学材料１１を焼成し、光学材料１１中の無機固形分量を定量した結果、４６．７重量％であった。
残留溶剤（キシレン）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（５８９０ ｓｅｒｉｅｓＩＩ：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）にて測定を行った結果、０．００２５重量％であった。
【００５７】
〔光学材料１２の調整〕
上記ＩＴＯ微粒子分散液（Ｘ）スラリ４６．３３ｇに対し、有機成分として３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートを１．６７ｇ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジアクリレートを２．５０ｇ、トリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレート０．１５５ｇを添加、相溶させた。また光重合開始剤として１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）を０．１３０ｇ、添加、相溶した。得られた溶液をエバポレータにて減圧し、最終的にはオイルバス温度４５℃、設定気圧３ｈＰａｓ、４０時間の条件にて溶媒を除去し、光学材料１２を調製した。２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体であるトリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレートの有機物中の割合は２．９重量％であった。
【００５８】
また、ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、光学材料１２を焼成し、光学材料１２中の無機固形分量を定量した結果、４６．２重量％であった。
残留溶剤（キシレン）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（５８９０ ｓｅｒｉｅｓＩＩ：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）にて測定を行った結果、０．００２２重量％
であった。
【００５９】
〔光学材料１３の調整〕
上記ＩＴＯ微粒子分散液（Ｘ）スラリ４８．６７ｇに対し、有機成分として３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートを１．６７ｇ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジアクリレートを２．５０ｇ、トリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレート０．１５５ｇを添加、相溶させた。また光重合開始剤として１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）を０．１３０ｇ、添加、相溶した。エバポレータにて得られた溶液から溶媒を減圧し、最終的にはオイルバス温度４５℃、設定気圧３ｈＰａｓ、４０時間の条件にて除去し、光学材料１３を調製した。２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体であるトリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレートの有機物中の割合は２．９重量％であった。
【００６０】
また、ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、光学材料１３を焼成し、光学材料１３中の無機固形分量を定量した結果、４７．１重量％であった。
残留溶剤（キシレン）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（５８９０ ｓｅｒｉｅｓＩＩ：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）にて測定を行った結果、０．００２２重量％であった。
【００６１】
〔光学特性の評価〕
光学材料１１から１３の光学特性の評価は以下の様に行った。
【００６２】
＜屈折率＞
各光学素子の屈折率は、次のようにしてサンプルを作製して測定した。
まず、図２に示すように、厚さ１ｍｍの高屈折ガラス（Ｓ−ＴＩＨ１１：ホヤ製）４の上に、厚さ１２．５μｍのスペーサー７と測定材料５（光学材料１１から１３））を配置した。その上に厚みが１ｍｍの高屈折率ガラス（Ｓ−ＴＩＨ１１：ホヤ製）６をスペーサー７を介して載せ、測定材料５を押し広げてサンプルとした。
【００６３】
このサンプルに、７ｍＷ／ｃｍ２（Ｓ−ＴＩＨ１１を通した照度）、２９００秒の条件（２０．３Ｊ）で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、サンプルを硬化した。硬化したサンプルは、屈折計（ＫＰＲ−３０、（株）島津製作所）を用いて、高屈折率ガラス４側から、ｇ線４３５．８ｎｍ、ｆ線４８６．１ｎｍ、ｅ線５４６．１ｎｍ、ｄ線５８７．６ｎｍ、ｃ線６５６．３ｎｍの各波長の屈折率を測定した。
【００６４】
また、測定した屈折率より、光学定数（νｄ，θｇＦ）を算出した。
光学定数は次の様に定義される。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）、θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）
光学材料１１から１３の屈折率（ｎｄ）が１．３２以上１．５３以下であり、アッペ数が１４以上３５以下であり、２次分散特性（θｇＦ）０．３４以上０．４７以下であった。
【００６５】
また、高屈折率ガラス８（Ｓ-ＴＩＨ１１〔オハラ製〕）側からｄ線５８７．６ｎｍの屈折率の測定を行い、高屈折率ガラス４側からの屈折率差より屈折率勾配を定義した。
また、同様に照射強度を１４ｍＷ／ｃｍ２（Ｓ−ＴＩＨ１１を通した照度）、１４５０秒の条件（２０．３Ｊ）のサンプルも作成し、高屈折率ガラス６側のｄ線５８７．６ｎｍの屈折率の測定を行い、７ｍＷ／ｃｍ２で作成したサンプルの屈折率差より照射敏感度と定義した。
【００６６】
＜散乱率＞
各光学素子の透過率は、次のようにしてサンプルを作製して測定した。
まず、図３に示すように、厚さ１ｍｍのガラス基板８の上に、厚さ１２．５μｍのスペーサー７と測定材料５（光学材料１１から１３）を配置した。その上に厚みが１ｍｍのガラス基板８を載せ、測定材料５を押し広げてサンプルとした。このサンプルに、７ｍＷ／ｃｍ２、２９００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、サンプルを硬化した。硬化したサンプルは、分光光度計（Ｕ４０００、日立製作所）にて分光光度計（Ｕ４０００、日立製作所）の積分球の後ろを外す事により、透過光を通過させ、それ以外の散乱光を測定した。
【００６７】
＜微粒子の濃度差の確認＞
屈折率測定の際用いたサンプルのガラスを外し、高屈折率ガラス８（照射面）側と高屈折率ガラス４（裏面）側をそれぞれＸＰＳ（Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ：アルバック社製）にて測定し、インジウムの存在割合を比較した。
【００６８】
以下に光学材料１１から１３の測定結果を示す。
（１）光学材料１１の結果
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５３２，１．５２０，１．５１０，１．５０３，１．４９２）
（νｄ，θｇＦ）＝（１７．８，０．３９）
屈折率勾配 Δｎｄ＝１．５０３（高屈折率ガラス８側）−１．５００（高屈折率ガラス６側）＝０．００３
照射敏感度 Δｎｄ（照射強度違い）＝１．５０３（７ｍＷ／ｃｍ２）−１．５０１（１４ｍＷ／ｃｍ２）＝０．００２
散乱率 ０．３％
微粒子の濃度差 ΔＩｎ＝１６原子パーセント（高屈折率ガラス８側）−１３原子パーセント（高屈折率ガラス６側）＝３原子パーセント
【００６９】
（２）光学材料１２の結果
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５３０，１．５１９，１．５０８，１．５０２，１．４９１）
（νｄ，θｇＦ）＝（１７．９，０．４０）
屈折率勾配 Δｎｄ＝１．５０２（高屈折率ガラス８側）−１．４９９（高屈折率ガラス６側）＝０．００３
照射敏感度 Δｎｄ（照射強度違い）＝１．５０２（７ｍＷ／ｃｍ２）−１．５００（１４ｍＷ／ｃｍ２）＝０．００２
散乱率 ０．３％
微粒子の濃度差 ΔＩｎ＝１６原子パーセント（高屈折率ガラス８側）−１３原子パーセント（高屈折率ガラス６側）＝３原子パーセント
【００７０】
（３）光学材料１３の結果
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５３３，１．５２２，１．５１１，１．５０４，１．４９３）
（νｄ，θｇＦ）＝（１７．６，０．３９）
屈折率勾配 Δｎｄ＝１．５０４（高屈折率ガラス８側）−１．５０１（高屈折率ガラス６側）＝０．００３
照射敏感度 Δｎｄ（照射強度違い）＝１．５０４（７ｍＷ／ｃｍ２）−１．５０２（１４ｍＷ／ｃｍ２）＝０．００２
散乱率 ０．３％
微粒子の濃度差 ΔＩｎ＝１６原子パーセント（高屈折率ガラス８側）−１３原子パーセ
ント（高屈折率ガラス６側）＝３原子パーセント
【００７１】
比較例１
実施例と異なり、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体であるトリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレートの有機物中の割合が０重量％、０．８重量％である光学材料２０および光学材料２１を作成し、その特性を測定した。
【００７２】
〔光学材料２０の調整〕
上記ＩＴＯ微粒子分散液（Ｘ）４５．８３ｇに対し、有機成分として３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートを１．６７ｇ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジアクリレートを２．５０ｇを添加、相溶させた。また光重合開始剤として１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）を０．１３０ｇ、添加、相溶した。得られた溶液をエバポレータにて減圧し、最終的にはオイルバス温度４５℃、設定気圧３ｈＰａｓ、４０時間の条件にて溶媒を除去し光学材料２０を調製した。本比較例では、２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体は有機物中に含有されていない。
【００７３】
また、ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、光学材料２０を焼成し、光学材料２０中の無機固形分量を定量した結果、４６．７重量％であった。
残留溶剤（キシレン）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（５８９０ ｓｅｒｉｅｓＩＩ：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）にて測定を行った結果、０．００２０重量％であった。
【００７４】
〔光学材料２１の調整〕
上記ＩＴＯ微粒子分散液（Ｘ）４６．００ｇに対し、有機成分として３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートを１．６７ｇ、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジアクリレートを２．５０ｇ、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート０．０４２ｇを添加、相溶させた。また光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４）を０．１３０ｇ、添加、相溶した。得られた溶液をエバポレータにて減圧し、最終的にはオイルバス温度４５℃、設定気圧３ｈＰａｓ、４０時間の条件にて溶媒を除去し光学材料２１を調製した。２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体であるトリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートの有機物中の割合は０．８重量％であった。
【００７５】
また、ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、光学材料２１を焼成し、光学材料１１中の無機固形分量を定量した結果、４６．６重量％であった。
残留溶剤（キシレン）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（５８９０ ｓｅｒｉｅｓＩＩ：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）にて測定を行った結果、０．００２１重量％であった。
【００７６】
以下に光学材料２０および２１の測定結果を示す。
（１）光学材料２０の結果
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５３２，１．５２１，１．５１０，１．５０３，１．４９２）
（νｄ，θｇＦ）＝（１７．５，０．３９）
屈折率勾配 Δｎｄ＝１．５０３（屈折率ガラス８側）−１．４９５（高屈折率ガラス６側）＝０．００８
照射敏感度 Δｎｄ（照射強度違い）＝１．５０３（７ｍＷ／ｃｍ２）−１．４９７（１４ｍＷ／ｃｍ２）＝０．００６
散乱率 ０．５％
微粒子の濃度差 ΔＩｎ＝１７原子パーセント（高屈折率ガラス８側）−１１原子パーセント（高屈折率ガラス６側）＝６原子パーセント
【００７７】
（２）光学材料２１の結果
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５３２，１．５２１，１．５１０，１．５０３，１．４９２）
（νｄ，θｇＦ）＝（１７．６，０．３９）
屈折率勾配 Δｎｄ＝１．５０３（屈折率ガラス８側）−１．４９８（高屈折率ガラス６側）＝０．００５
照射敏感度 Δｎｄ（照射強度違い）＝１．５０３（７ｍＷ／ｃｍ２）−１．４９９（１４ｍＷ／ｃｍ２）＝０．００４
散乱率 ０．４％
微粒子の濃度差 ΔＩｎ＝１６原子パーセント（高屈折率ガラス８側）−１２原子パーセント（高屈折率ガラス６側）＝４原子パーセント
以上より、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体がない場合は、屈折率勾配、照度敏感度および材料散乱が大きいことが認められる。
【００７８】
実施例２
多層回折光学素子の実施例を示す。
次に、光学材料材料１１から３１で回折光学形状を成形し、空間を空ける事無く、高屈折率低分散材料Ａ１を積層し多層回折光学素子を作成し、その評価を行なった。
【００７９】
＜高屈折率低分散材料Ａ１の調整＞
＜高屈折低分散材料の調製＞
まず、トルエン溶媒にジルコニア分散した微粒子分散液（平均粒径３ｎｍ、ジルコニア濃度１０．０８重量％、表面処理剤濃度３．７４重量％）を６９．１０ｇと、紫外線硬化型アクリル系樹脂として、トリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレート２０．３重量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート２５．３重量％、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート３９．２重量％、ウレタン変性ポリエステルアクリレート１２．７重量％、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５重量％の混合物２０．６４ｇとを混合した。この混合溶液をエバポレーターに入れ、、最終的にはオイルバス温度４５℃、設定気圧３ｈＰａｓ、１５時間にてトルエン溶剤を除去し、高屈折率低分散材料Ａ１を調製した
なお、ジルコニアの粒径は、レーザー方式の粒度分布計（ＥＬＳ：大塚電子）で測定を行った。
【００８０】
また、ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて、高屈折率低分散材料Ａ１を焼成し、高屈折率低分散材料Ａ１中の無機固形分量を定量した結果、２３．１重量％であった。
残留溶剤（キシレン）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（５８９０ ｓｅｒｉｅｓＩＩ：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）にて測定を行った結果、０．０１５重量％であった。
【００８１】
＜高屈折率低分散材料Ａ１の結果＞
光学材料と同様な評価を行った。ただし、屈折率測定用サンプルや透過率測定用サンプルの１２．５μｍのスペーサー７は３０μｍを用いた
屈折率（ｎｇ，ｎＦ，ｎｅ，ｎｄ，ｎＣ）＝（１．５６６，１．５６０，１．５５５，１．５５２，１．５４９）
（νｄ，θｇＦ）＝（４９．１，０．５８）
屈折率勾配 Δｎｄ＝１．５５２（高屈折率ガラス８側）−１．５５２（高屈折率ガラス６側）＝０．０００
照射敏感度 Δｎｄ（照射強度違い）＝１．５５２（７ｍＷ／ｃｍ２）−１．５５２（１４ｍＷ／ｃｍ２）＝０．０００
散乱率 ０．１％（３０μｍ厚）
【００８２】
＜多層回折格子の作成＞
図４に示す様に、回折格子形状の金型９の上に光学材料試料５（光学材料１１から２１）配置し、その上に２ｍｍ厚の平板ガラス１０を配置した。７ｍＷ／ｃｍ２、２９００秒の条件と、１４ｍＷ／ｃｍ２、１４５０秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、８０℃、７２時間大気中でアニールして回折格子を作成した。
【００８３】
アニール後に測定した回折格子の格子高さは１１．２μｍ、ピッチは８０μｍであった。
以下の表１に回折格子の構成を示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
次に、図５に示す様に、平板ガラス１０上に成形された光学材料試料５を、平板ガラス１０とともに成形治具１２にセットし、次いで光学材料試料５上に光学材料試料１３（高屈折率低分散材料Ａ１）を滴下した（図５（ａ））。その上に平板ガラス１０をのせ、樹脂の厚みが格子の高さよりも２０μｍ高くになるように押し広げサンプルとした。（図５（ｂ））。このサンプルに、７ｍＷ／ｃｍ２、２９００秒の条件で高圧水銀ランプ（ＥＸＥＣＵＲＥ２５０、ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株））を照射し、サンプルを硬化した後、８０℃、７２時間アニールし、多層回折光学素子を作成した。
以下の表２に多層回折光学素子の構成を示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
＜回折効率の評価＞
回折効率は、回折光学素子と同一の樹脂で作られ、同一の膜厚を有する基板上の部材に、回折格子の設計次数の光量を照射した場合の透過率比である。なお、回折光学素子と同一の膜厚とは、回折光学素子の平均膜厚である。
【００８８】
＜フレア率の測定＞
各多層回折光学素子のフレア率は、次のようにして測定した。
多層回折光学素子に１５°に傾けた光を入射させ、分光光度計（Ｕ４０００、日立製作所）の積分球の後ろを外す事により、設計次数の回折光を通過させ、それ以外のフレア光を測定した。
【００８９】
光学材料１１から１３により作成された多層回折光学素子１１−１から１３−２は可視域全体の回折効率が９８％以上となり、素子成形時の照射条件の影響は小さい。
一方、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体が１．３重量％以下である光学材料２０、２１より作成される多層回折子光学素子２０−１から２１−２は、多層回折光学素子２０−１、２１−１の回折効率が可視域全体で９８％以上となる。しかし、照射条件の異なる多層回折光学素子２０−２、２１−２では回折効率は可視の一部で９８％を下回り、素子成形の照射条件の影響が大きい。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のエネルギー硬化型樹脂組成物からなる光学材料によれば硬化時の微粒子の勾配を制御しつつ、低屈折率高分散かつ屈折率の２次分散の小さい特性を発現できる。これにより、光学素子、回折光学素子、多層回折光学素子および光学系、特にカメラ、ビデオカメラ等の撮像光学系に利用することが出来る。
【符号の説明】
【００９１】
１ 高屈折低分散層
２ 低屈折高分散層
３ 透明基板
４ 高屈折ガラス（裏側）
５ 光学材料試料
６ 高屈折ガラス（照射側）
７ スペーサー
８ ガラス基板
９ 金型
１０ 平板ガラス
１１ 離型治具
１２ 成形治具
１３ 光学材料試料
１００ 多層回折光学素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に重合官能基を有するフッ素系単量体を１種以上と、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体を１種以上とを含有する有機成分と、（Ｂ）透明導電性の金属酸化物微粒子と、（Ｃ）重合開始剤とを含有するエネルギー硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）有機成分の含有量が４０重量％以上６８重量％以下であり、且つ前記有機成分に含有されるアクリル系単量体の含有量が前記有機成分に対して１．３重量％以上５．０重量％以下であることを特徴とするエネルギー硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）有機成分に含有されるフッ素系単量体が３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジアクリレートであり、アクリル系単量体がトリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合開始剤が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記透明導電性の金属酸化物微粒子が、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）であることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エネルギー硬化型樹脂組成物に含有される溶剤の含有量が、０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載のエネルギー硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のエネルギー硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする光学材料。
【請求項７】
前記光学材料は、エネルギーとして紫外線及び可視光の照射により硬化し、硬化後の光学材料の屈折率（ｎｄ）が１．３２以上１．５３以下であり、アッペ数が１４以上３５以下であり、２次分散特性（θｇＦ）が０．３４以上０．４７以下であることを特徴とする請求項６に記載の光学材料。
【請求項８】
透明基板の表面に、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する高屈折低分散材料からなるの第１の層と、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する低屈折高分散材料からなる第２の層とが、お互いの回折格子形状が対向するように積層され、前記第２の層の低屈折高分散材料は請求項１乃至５のいずれかに記載のエネルギー硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする多層回折光学素子。
【請求項９】
前記透明基板の表面に、前記第２の層が接して設けられていることを特徴とする請求項８に記載の多層回折光学素子。
【請求項１０】
前記第１の層は、酸化ジルコニウムを含有する無機微粒子を含有する有機樹脂からなり、前記有機樹脂はトリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート、ウレタン変性ポリエステルアクリレート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物を紫外線硬化することにより得られことを特徴とする請求項８または９に記載の多層回折光学素子。
【請求項１１】
前記第１の層に含有される酸化ジルコニウムを含有する無機微粒子の含有量が、１５．
９重量％以上２４．０重量％以下であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかの項に記載の多層回折光学素子。
【請求項１２】
前記多層回折光学素子の散乱率が１．０％以下であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかの項に記載の多層回折光学素子。
【請求項１３】
前記多層回折格子の格子の高さが８μ以上１５μｍ以下であり、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光域において、設計次数の回折効率が９８％以上であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかの項に記載の多層回折光学素子。
【請求項１】
（Ａ）分子内に重合官能基を有するフッ素系単量体を１種以上と、分子内に２つ以上の重合官能基を有するアクリル系単量体を１種以上とを含有する有機成分と、（Ｂ）透明導電性の金属酸化物微粒子と、（Ｃ）重合開始剤とを含有するエネルギー硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）有機成分の含有量が４０重量％以上６８重量％以下であり、且つ前記有機成分に含有されるアクリル系単量体の含有量が前記有機成分に対して１．３重量％以上５．０重量％以下であることを特徴とするエネルギー硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）有機成分に含有されるフッ素系単量体が３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロへキサン１，６−ジアクリレートであり、アクリル系単量体がトリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合開始剤が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記透明導電性の金属酸化物微粒子が、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）であることを特徴とする請求項１に記載のエネルギー硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記エネルギー硬化型樹脂組成物に含有される溶剤の含有量が、０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載のエネルギー硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のエネルギー硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする光学材料。
【請求項７】
前記光学材料は、エネルギーとして紫外線及び可視光の照射により硬化し、硬化後の光学材料の屈折率（ｎｄ）が１．３２以上１．５３以下であり、アッペ数が１４以上３５以下であり、２次分散特性（θｇＦ）が０．３４以上０．４７以下であることを特徴とする請求項６に記載の光学材料。
【請求項８】
透明基板の表面に、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する高屈折低分散材料からなるの第１の層と、少なくとも片側の表面に回折格子形状を有する低屈折高分散材料からなる第２の層とが、お互いの回折格子形状が対向するように積層され、前記第２の層の低屈折高分散材料は請求項１乃至５のいずれかに記載のエネルギー硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする多層回折光学素子。
【請求項９】
前記透明基板の表面に、前記第２の層が接して設けられていることを特徴とする請求項８に記載の多層回折光学素子。
【請求項１０】
前記第１の層は、酸化ジルコニウムを含有する無機微粒子を含有する有機樹脂からなり、前記有機樹脂はトリス（２―アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート、ウレタン変性ポリエステルアクリレート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物を紫外線硬化することにより得られことを特徴とする請求項８または９に記載の多層回折光学素子。
【請求項１１】
前記第１の層に含有される酸化ジルコニウムを含有する無機微粒子の含有量が、１５．
９重量％以上２４．０重量％以下であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかの項に記載の多層回折光学素子。
【請求項１２】
前記多層回折光学素子の散乱率が１．０％以下であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかの項に記載の多層回折光学素子。
【請求項１３】
前記多層回折格子の格子の高さが８μ以上１５μｍ以下であり、波長４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光域において、設計次数の回折効率が９８％以上であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかの項に記載の多層回折光学素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２３７４９１（Ｐ２０１１−２３７４９１Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０６７８１（Ｐ２０１０−１０６７８１）
【出願日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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