エネルギー線硬化型エラストマー組成物
【課題】破断伸びと加工性の両立したエラストマーであって、圧縮永久歪みが良好なエネルギー線硬化型エラストマー組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物、（Ｂ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型エラストマー組成物であって、（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基と（Ｂ）成分中のメルカプト基との官能基数比が、１００：０．１〜１００：５ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）であり、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の配合量が１〜８質量部であることを特徴とする、エネルギー線硬化型エラストマー組成物である。
【解決手段】（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物、（Ｂ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型エラストマー組成物であって、（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基と（Ｂ）成分中のメルカプト基との官能基数比が、１００：０．１〜１００：５ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）であり、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の配合量が１〜８質量部であることを特徴とする、エネルギー線硬化型エラストマー組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエネルギー線硬化型エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、破断伸びと加工性を両立し、かつ圧縮永久歪みを改良したエラストマー硬化体を与えるエネルギー線硬化型エラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に柔軟性、伸縮性、弾性といった、所謂ゴム特性を与える組成物はエラストマーと呼ばれ、その振動に対する疲労耐久性が、他の高分子素材と比較し抜きんでて優れているため、タイヤ等の自動車部材、土木、建築等の構造物用シール部材、Ｏリング等のパッキング部材、ガスケット部材、スピーカー等の音響用部材、携帯電話用キーシート等のシート部材、防振材料、各種機構部材等として適用されている。
【０００３】
ところで、近年、コンピュータのＨＤＤ（ハードディスク装置）においては、高性能化、小型化が進み、複雑な回路構成を有するようになっており、わずかな塵によっても障害が起こるため、実用上、防塵の必要性が高まっており、ガスケットを使って塵の侵入を防ぐことが一般に行われている。
ＨＤＤのガスケットの製造方法としては、熱可塑性エラストマーなどを射出成形する方法、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）やフッ素ゴムなどからなるシートを所定の形状に打ち抜き、これを接着するなどの方法が採られてきた。
一方、近年、設備投資や加工費削減を図るため、光硬化性シール材用組成物を、ディスペンサーを用いて被着体に塗布し、成形した後、主として紫外線により硬化させることにより、ガスケットを製造する方法が採られるようになってきた（例えば、特許文献１参照）。ガスケットとしての十分なシール性を得るため、この光硬化性シール材用組成物には、硬化物が低硬度のものとなるように、ウレタンアクリレートオリゴマーが主成分として用いられている。
【０００４】
このような光硬化性シール材用組成物を用いた弾性体において、破断伸びを増加させるには、架橋点間分子量を大きくする必要がある。架橋点間分子量を大きくするには、前記のウレタンアクリレートオリゴマーの分子量を大きくすることが考えられるが、この場合、光硬化性シール材用組成物の粘度が上昇し、例えばディスペンサーを用いる塗布などにおいて加工性が低下するのを免れず、この手法は採用しにくい。また、破断伸びを増加させる方法として、オイルなどを配合する方法が考えられるが、ブリードアウトによる汚染などがあり、この方法も充分ではない。したがって、紫外線照射によるシート材料組成物の硬化物からなる弾性体の力学特性を制御することは困難であった。
【０００５】
他方、ラジカル重合型光硬化系であるエン−チオール系光硬化型樹脂組成物は、酸素によるラジカルの失活が起きても、活性なチイルラジカルが再生されるため、アクリル系材料にみられるような酸素による重合阻害がないこと、光開始剤の使用量の低減が可能であること、硬化時の体積収縮率が小さいこと、重合開始から数秒〜数分の短時間で硬化すること、非常に硬度が高い硬化物から柔軟な硬化物まで広い材料設計が可能であること、１ｍｍ以上の厚膜の硬化物も作製可能であることなどの利点を有することから、光硬化材料として注目を浴びている（非特許文献１参照）。
【０００６】
このエン−チオール系光硬化型樹脂組成物としては、例えば（１）ポリエンと、ポリチオールと、特定構造の臭素置換された芳香環を有する化合物を含有し、かつポリエンとポリチオールの質量比が４９：１〜１：４９である光硬化性樹脂組成物（特許文献２参照）、及び（２）ポリエン化合物、及び多価アミン化合物とメルカプトカルボン酸化合物との反応生成物からなる（ポリ）チオール系モノマーを含有してなるエン−チオール系光硬化型樹脂組成物（特許文献３参照）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、前記の特許文献２に開示される技術は、高屈折率を有し、かつ屈折率を高い精度で調整可能な光硬化性樹脂組成物を提供する技術であり、硬化物の破断伸びや加工性に関してはなんら言及されていない。また、特許文献３に開示される技術は、酸素による重合阻害がなく、短時間で硬化可能で、体積収縮が少なく、光開始剤の使用量の低減が可能で、且つ耐湿性能が大幅に向上した硬化物を与える技術であり、硬化物の破断伸びや加工性に関してはなんら言及されていない。
そこで、本発明者は、硬化前のエネルギー線硬化型化合物の種類を変更することなく、架橋点間分子量を大きくすることができ、破断伸びと加工性の両立したエラストマーを与えるエネルギー線硬化型エラストマー組成物を提供することを目的として、（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物と、分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物とを含み、（メタ）アクリロイル基と、ポリチオール化合物中のメルカプト基との官能基数比が、１００：０．１〜１００：５ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）であるエネルギー線硬化型エラストマー組成物を提案した（特願２００９−１０８１５８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−７０４７号公報
【特許文献２】特許第４０３４０９８号公報
【特許文献３】特開２００７−７０４１７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の展望」，シーエムシー出版，２００２年，３９〜５０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、特願２００９−１０８１５８に開示されるエネルギー線硬化型エラストマー組成物をさらに改良したものであり、破断伸びと加工性の両立したエラストマーであって、圧縮永久歪みがさらに良好なエネルギー線硬化型エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物、及び分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物に、特定量の多官能（メタ）アクリレートを配合し、かつ（メタ）アクリロイル基とメルカプト基との官能基数比を特定の範囲内としたエネルギー線硬化型エラストマー組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物、（Ｂ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型エラストマー組成物であって、（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基と（Ｂ）成分中のメルカプト基との官能基数比が、１００：０．１〜１００：５ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）であり、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の配合量が１〜８質量部であることを特徴とする、エネルギー線硬化型エラストマー組成物、
［２］エネルギー線照射による硬化物が、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式より算出される架橋点間分子量４，０００〜５５，０００のものである、上記［１］に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物、
［３］（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物が、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、上記［１］又は［２］に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物、
［４］（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物が、エネルギー線硬化型オリゴマーである、上記［３］に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物、
［５］エネルギー線硬化型オリゴマーが、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー及びその水素添加物の中から選ばれる少なくとも１種である、上記［４］に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物、
【００１３】
［６］（Ｂ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物が、水酸基２〜６個を有する多価アルコールのβ−メルカプトプロピオン酸エステルである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物、
［７］水酸基２〜６個を有する多価アルコールが、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである、上記［６］に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物、
［８］エネルギー線が、紫外線であり、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物、及び
［９］光ラジカル重合開始剤が、分子内開裂型及び／又は水素引抜き型である、上記［８］に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硬化前のエネルギー線硬化型化合物の種類を変更することなく、硬化物の架橋点間分子量を大きくすることができ、破断伸びと加工性の両立した、圧縮永久歪みの良好なエラストマー硬化体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物（以下、単にエラストマー組成物と称することがある。）は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物、（Ｂ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含み、（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基と（Ｂ）成分中のメルカプト基との官能基数比が、１００：０．１〜１００：５ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）であり、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の配合量が１〜８質量部であることを特徴とする。
【００１６】
［（Ａ）エネルギー線硬化型化合物］
本発明のエラストマー組成物においては、（Ａ）成分として、（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物が用いられる。このエネルギー線硬化型化合物としては、得られるエラストマーの性能及び加工性などの観点から、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するものを、好適に用いることができる。１分子中の（メタ）アクリロイル基の個数は、通常２〜６個程度、好ましくは２〜４個である。
なお、上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を指す。
このようなエネルギー線硬化型化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーであることが好ましい。
【００１７】
（（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマー）
（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーとしては、特に制限はなく、例えばウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー及びその水素添加物などを挙げることができる。
ここで、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと、ポリイソシアナートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００１８】
ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。
また、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、液状スチレン−ブタジエン共重合体をアクリル変性して得られるＳＢＲジアクリレート、ポリイソプレンをアクリル変性して得られるポリイソプレンジアクリレートなどが挙げられ、水素添加共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば両末端に水酸基を有する、水素添加ポリブタジエン又は水素添加ポリイソプレンの前記水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを指し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。
【００１９】
本発明においては、前記（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、例えばガスケットなどのシール部材用途に用いる場合には、前記オリゴマーの中で、得られるエラストマーの性能及び加工性などの観点から、２官能ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーが好適である。なお、２官能ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーとは、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーの１分子中に、（メタ）アクリロイル基が２個含まれていることを意味する。
【００２０】
［（Ｂ）ポリチオール化合物］
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物において、（Ｂ）成分として用いられるポリチオール化合物は、分子内にメルカプト基を２〜６個有する化合物である。
このようなポリチオール化合物としては、分子内にメルカプト基を２〜６個有するものであればよく、特に制限されず、例えば、炭素数２〜２０程度のアルカンジチオールなどの脂肪族ポリチオール類、キシリレンジチオールなどの芳香族ポリチオール類、アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール類、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類などを挙げることができる。
【００２１】
これらのポリチオール類の中で、反応性がよく、かつ化学構造の制御が容易な、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールと、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物、特にβ−メルカプトプロピオン酸とのエステル化物、及びβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類が好適である。
前記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類としては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
【００２２】
前記炭素数２〜２０のアルカンジオールは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
ポリ（オキシアルキレン）グリコールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２３】
本発明においては、（Ｂ）成分のポリチオール化合物として、例えばエチレングリコールジ（チオグリコレート）、エチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリメチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリメチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、プロピレングリコールジ（チオグリコレート）、プロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、１，３−ブタンジオールジ（チオグリコレート）、１，３−ブタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，３−ブタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，４−ブタンジオールジ（チオグリコレート）、１，４−ブタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、ネオペンチルグリコールジ（チオグリコレート）、ネオペンチルグリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ネオペンチルグリコールジ（β−メルカプトブタネート）、１，６−ヘキサンジオールジ（チオグリコレート）、１，６−ヘキサンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，８−オクタンジオールジ（チオグリコレート）、１，８−オクタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，８−オクタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，９−ノナンジオールジ（チオグリコレート）、１，９−ノナンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，９−ノナンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（β−メルカプトブタネート）、ジエチレングリコールジ（チオグリコレート）、ジエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリエチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリエチレングリコールジ（チオグリコレート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ジプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、ジプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ジプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、トリプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、ポリプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（チオグリコレート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物の（β−メルカプトブタネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、グリセロールトリ（チオグリコレート）、グリセロールトリ（β−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリ（β−メルカプトブタネート）、ジグリセロールテトラ（チオグリコレート）、ジグリセロールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジグリセロールテトラ（β−メルカプトブタネート）、トリメチロールプロパントリ（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリ（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−メルカプトブタネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（チオグリコレート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（β−メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトブタネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトブタネート）などを好ましく用いることができる。
【００２４】
これらのポリチオール化合物の中で、ポリ（β−メルカプトプロピオネート）及びポリ（β−メルカプトブタネート）が好ましく、特に、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトブタネート）及びジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトブタネート）が、入手性及び得られるエラストマーの性能の観点から好適である。
【００２５】
前記（Ｂ）成分のポリチオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のエラストマー組成物における当該（Ｂ）成分のポリチオール化合物の含有量は、エラストマー組成物中の（メタ）アクリロイル基と、当該（Ｂ）成分におけるメルカプト基との官能基数比が、１００：０．１〜１００：５ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）の範囲にあるように選定される。
すなわち、ポリチオール化合物として、分子内にメルカプト基２個を有する２官能化合物を用いる場合は、（メタ）アクリロイル基／メルカプト基の官能基数比は、１００：０．１〜１００：１０であり、メルカプト基４個を有する４官能化合物を用いる場合は、（メタ）アクリロイル基／メルカプト基の官能基数比は、１００：０．１〜１００：２０であり、メルカプト基６個を有する６官能化合物を用いる場合は、（メタ）アクリロイル基／メルカプト基の官能基数比は、１００：０．１〜１００：３０である。
メルカプト基が、（メタ）アクリロイル基１００に対して、０．１未満では、ポリチオール化合物を配合した効果が十分に発揮されず、本発明の目的が達せられない。一方、メルカプト基が、（メタ）アクリロイル基１００に対して、用いるポリチオール化合物に応じて加えられる上限値を超えると、得られるエラストマー硬化体は流動性破壊が生じるようになる。以上の観点から、（メタ）アクリロイル基／メルカプト基の官能基数比は、１００：ｎ〜１００：５ｎの範囲が好ましく、１００：２ｎ〜１００：５ｎの範囲がより好ましい。
【００２６】
［（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート］
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物において、（Ｃ）成分として用いられる多官能（メタ）アクリレート（モノマー成分）としては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシ）ホスフェートなどの３官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレート；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＰＺ（２，２，４，４，６，６−ヘキサ｛２−（メタクロイルオキシ）−エトキシ｝−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン）などの６官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明のエラストマー組成物中の上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分を１００質量部としたときに、１〜８質量部の範囲である。１質量部未満であると、良好な圧縮永久歪が得られず、一方、８質量部を超えると、硬度が硬くなりすぎてゴムとしての性能が低下する。以上の観点から、（Ｃ）成分の配合量は２〜６質量部の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明のエラストマー組成物は、エネルギー線硬化型であり、エネルギー線としては、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線などの電離放射線を用いることができるが、本発明においては、操作性や生産性及び経済性などの観点から、紫外線を用いることが好ましい。紫外線を用いる場合には、当該エラストマー組成物は、（Ｄ）成分として光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。なお、電子線やγ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤を含有させなくても、速やかに硬化を進めることができる。
本発明のエラストマー組成物に含有させる光ラジカル重合開始剤の量は、該組成物に含まれる全エネルギー線硬化型化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜３質量部である。また、本発明においては、上記光ラジカル重合開始剤と共に、公知の光増感剤を併用することができる。
【００２９】
［（Ｄ）光ラジカル重合開始剤］
（Ｄ）成分の光ラジカル重合開始剤としては、分子内開裂型及び／又は水素引き抜き型を用いることができる。
分子内開裂型としては、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１２７、イルガキュア２９５９］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］などが挙げられる。
【００３０】
水素引き抜き型としては、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用などが挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０など］、アクリル化ベンゾフェノン［例えは、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ１３６など］、イミドアクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
（Ｄ）成分の光ラジカル重合開始剤としては、これらの他に、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタンなども用いることができる。
【００３２】
［任意成分］
本発明のエラストマー組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、任意成分として、例えば単官能（メタ）アクリレートモノマー、無機充填剤、有機増粘剤、カップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、補強剤、内部離型剤、軟化剤、着色剤、レベリング剤、難燃剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【００３３】
（単官能（メタ）アクリレートモノマー）
単官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に一つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、本発明のエラストマー組成物の粘度調整や、得られるエラストマーの物性調整のために、必要に応じ、適宜量用いられる化合物である。
この単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（無機充填剤）
無機充填剤や後述の有機増粘剤を、本発明のエラストマー組成物に配合することにより、該組成物に増粘性及び揺変性（チクソトロピー）が付与され、組成物の成形性を向上させることができる。
無機充填剤としては、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ、チタニア及び粘度鉱物などが挙げられ、中でもシリカ粉末、疎水処理したシリカ粉末又はこれらの混合物が好ましい。より具体的には、乾式法により微粉化したシリカ微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００など］、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＸ３００など］及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＹ３００など］などが挙げられる。
無機充填剤の平均粒径は、増粘性、チクソトロピーの付与の観点から、５〜５０μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。
【００３５】
（有機増粘剤）
有機増粘剤としては、水添ひまし油、アマイドワックス又はこれらの混合物が好ましい。有機増粘剤として具体的には、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）の水添品である水添ひまし油［例えば、ズードケミー触媒（株）製、商品名：ＡＤＶＩＴＲＯＬ１００、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン３０５など］及びアンモニアの水素をアシル基で置換した化合物である高級アマイドワックス［例えば、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００など］などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また前記無機充填剤と併用してもよい。
【００３６】
（カップリング剤）
カップリング剤は、得られるエラストマーと基材との密着性を向上させるために、本発明のエラストマー組成物に、必要に応じて適宜量用いられる。このカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などがあるが、中でもシラン系カップリング剤が好適である。
上記シラン系カップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの不飽和基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基含有シランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらのシラン系カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
（酸化防止剤）
本発明のエラストマー組成物に用いられる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール），２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３'−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、α−トコフェロール等が例示される。
【００３８】
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３'−チオジプロピオネート等が例示され、またリン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が例示される。
【００３９】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好適である。
この酸化防止剤の配合量は、その種類に応じて適宜選定されるが、前記（Ａ）成分のエネルギー線硬化型化合物と、（Ｂ）成分のポリチオール化合物と、所望により用いられる単官能（メタ）アクリレートモノマーとの合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００４０】
（光安定剤）
本発明のエラストマー組成物に用いられる光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアジン系などの紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられるが、これらの中でヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
このヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"'−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５．１．１１．２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステルプロパンジオイックアシッド、〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等が挙げられる。
【００４１】
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光安定剤の配合量は、その種類に応じて適宜選定されるが、前記（Ａ）成分のエネルギー線硬化型化合物、（Ｂ）成分のポリチオール化合物、及び（Ｃ）成分の多官能（メタ）アクリレートと、所望により用いられる単官能（メタ）アクリレートモノマーとの合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００４２】
（接着性向上剤、その他）
本発明のエラストマー組成物において、所望により用いられる接着性向上剤としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、当該エラストマー組成物は、所望により、ガラス繊維や炭素繊維などの補強剤；水添ヒマシ油、無水硅酸微粒子などの垂れ止め剤；ステアリン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの内部離型剤；プロセスオイルなどの軟化剤；着色剤；レベリング剤；難燃剤；帯電防止剤等を配合することができる。
本発明のエラストマー組成物は、基本的には無溶媒であるが、必要に応じ溶媒を加えてもよい。
【００４３】
［エラストマー組成物の調製］
本発明のエラストマー組成物の調製方法に特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の（Ａ）〜（Ｃ）成分及び所望により用いられる各添加成分を温度調節可能な混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサーなどを用いて混練することにより、調製することができる。
このようにして得られたエラストマー組成物の粘度は、５０℃で、１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１Ｐａ・ｓ以上であれば、液漏れ等を起こし目的の形状の成形体が得られないことが防止できる。一方、１０００Ｐａ・ｓ以下であれば、充填が容易に行え、また、型を用いる場合に型を押し上げてしまうことがないため、目的の形状の硬化体が容易に得られる。以上の観点から、５０℃におけるエラストマー組成物の粘度は、１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。
【００４４】
［エラストマー硬化体の作製］
本発明においては、前記のようにして調製したエネルギー線硬化型エラストマー組成物に、エネルギー線を照射することにより、エラストマー硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、前述したように、操作性、生産性及び経済性などの観点から、紫外線が好適である。なお、紫外線を用いる場合には、本発明のエラストマー組成物として、光ラジカル重合開始剤を含むものを用いることが好ましい。
紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
なお、当該エラストマー組成物のエネルギー線、好ましくは紫外線照射による硬化方法としては、得られるエラストマー硬化体の用途に応じて、適宜選択することができる。
【００４５】
次に、当該エラストマー組成物を、コンピュータのＨＤＤ（ハードディスク装置）用ガスケットのようなシール層付き部材及び独立したエラストマー硬化体（支持体や被着体を有しない）を作製する場合、並びに光学式貼合わせディスク用接着剤などとして用いる場合の例を挙げ、それぞれにおける硬化方法の好ましい態様について説明する。
なお、本発明のエラストマー組成物の用途に関しては、後で説明する。
【００４６】
（シール層付き部材）
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物を被着体に塗布し、エネルギー線、好ましくは紫外線照射により硬化させることにより、シール層付き部材を製造することができる。被着体としては、例えば、硬質樹脂からなるものも使用することができるが、加工性等から金属製のものが好ましい。金属としては特に制限はなく、例えば、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板などの中から、適宜選択して用いることができる。また、マグネシウムを射出成形したものも用いることができる。耐食性の点から、ニッケルめっき処理を施した金属が好適である。
また、シール層付き部材としては、シール材やＨＤＤ用等のガスケット、インクタンク用シール、液晶シールなどが挙げられる。シール層の厚さは、用途により適宜選定することができるが、通常０．１〜２．０ｍｍ程度である。
【００４７】
上記組成物の被着体への塗布は、上記組成物を必要に応じて温度調節し、一定粘度に調整した塗液を用いて任意の方法で行うことができ、例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシングなどの方法を用いることができる。上記組成物を塗布し、成形した後、エネルギー線、好ましくは紫外線を照射することにより塗布層を硬化させて、シール層付き部材を得ることができる。
【００４８】
（独立したエラストマー硬化体）
独立したエラストマー硬化体とは、支持体や被着体のないエラストマー硬化体そのものを指す。
上記の独立したエラストマー硬化体を紫外線照射により製造する場合、その手段としては種々の方法を採用することができるが、好ましくは、（１）上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を紫外線が透過する材料にて形成し、硬化前の当該エラストマー組成物を所定量滴下する。次に上型と下型を圧着して、型閉じし、紫外線を透過する材料からなる型の外側から紫外線を照射し、組成物を硬化させて目的の硬化体を得る方法、および（２）上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を紫外線が透過する材料にて形成し、次いで上型と下型を圧着して、型閉じし、次に型に予め形成しておいた注入口より、硬化前の当該エラストマー組成物を所定量注入する。そして、紫外線を透過する材料からなる型の外側から紫外線を照射し、組成物を硬化させて目的のエラストマー硬化体を得る方法が好ましい。
【００４９】
紫外線を透過する型に用いられる材料としては、例えば石英、石英ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラス等のガラス材料、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等の樹脂材料が例示できるが、これらに限定されない。特に好ましくは、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂である。
【００５０】
（光学式貼合わせディスク用接着剤）
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物を、光学式に情報を記録してあるディスク部材同士、あるいは情報を記録してあるディスク部材と他の同形状のディスク部材とを情報の再生が可能なように貼合わせる光学式貼合わせディスク用接着剤として用いる場合、通常下記の操作が行われる。
ポリカーボネートやポリメチルメタクリレート等のプラスチックス基材をベースにしたディスク部材の貼合わせ面上にスピンコーティング法、ロールコーター法、シルクスクリーン法等により、当該エラストマー組成物を塗布し、これにもう一方のディスク部材を貼合わせ後、ディスク部材の片面または両面からエネルギー線、好ましくは紫外線を照射して当該エラストマー組成物を硬化させる方法が行われる。前記塗布厚さとしては、エネルギー線照射後の厚さで、２０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００５１】
［エラストマー硬化体の性状］
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物は、前述したように、（Ａ）成分のエネルギー線硬化型化合物と、（Ｂ）成分のポリチオール化合物とを含有させて、エン−チオール系のエネルギー線硬化システムを採用することにより、硬化前の前記エネルギー線硬化型化合物の種類を変更することなく、硬化物の架橋点間分子量を大きくすることができ、破断伸びと加工性の両立したエラストマー硬化体を提供することができる。
当該エラストマー組成物を、エネルギー線照射により硬化させることによって得られたエラストマー硬化体は、以下に示すＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式より算出される架橋点間分子量が４，０００〜５５，０００の範囲にあることが好ましい。架橋点間分子量が４，０００以上であれば、エラストマー硬化体における破断伸びの向上効果が良好に発揮され、一方架橋点間分子量が５５，０００以下であれば、エラストマー硬化体は、加工性に優れ、かつ、エラストマーとしての実用的な強度を有するものになる。
【００５２】
（架橋点間分子量Ｍｃ）
エラストマー硬化体の架橋点間分子量Ｍｃは、下記の方法により算出することができる。
Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式
【００５３】
【数１】
【００５４】
［ただし、Ｍｃ：架橋点間分子量［ｇ／ｍｏｌ］、ρ：密度［ｇ／ｃｍ3］、ν1：溶剤（トルエン）のモル体積［ｃｍ3／ｍｏｌ］、ν2：体積膨潤率［−］、χ1：Ｆｌｏｒｙのχパラメータ［−］（溶剤とエラストマー硬化体のｓｐ値より概算）である。］
により、架橋点間分子量Ｍｃを算出することができる。
本発明においては、架橋点間分子量Ｍｃとして、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式より算出される値を採用する。
【００５５】
この架橋点間分子量Ｍｃは、使用する（Ｂ）成分のポリチオール化合物の種類の選択及び（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物に対する該ポリチオール化合物の使用割合の選定によって制御することができ、ひいては破断伸びを制御することができる。
本発明においては、前述したように、前記（Ｂ）成分のポリチオール化合物として、分子内にメルカプト基２〜６個を有する２〜６官能チオール化合物が用いられ、かつ前記（Ａ）成分のエネルギー線硬化型化合物における（メタ）アクリロイル基と、前記（Ｂ）成分におけるメルカプト基との官能基数比（［ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ］／ＳＨ比、但しＲは水素原子又はメチル基）が、１００／０．１〜１００／５ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数）の範囲になるように、選定することにより、得られるエラストマー硬化体の架橋点間分子量Ｍｃを４，０００〜５５，０００の範囲内の所望の値に制御することができる。
【００５６】
例えば、後述の実施例で示すように、（Ａ）成分として２官能のウレタン系アクリレートオリゴマーを、（Ｂ）成分として２官能チオール化合物を用い、［ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ］／ＳＨ比を、１００／２から１００／１０に変化させた場合、架橋点間分子量Ｍｃは、約５，６００から３１，９００に増大し、かつエラストマー硬化体の室温における破断伸びＥｂは３６０％から８７５％に増大する。
一方、上記と同様にして、（Ａ）成分として２官能のウレタン系アクリレートオリゴマーを、（Ｂ）成分として４官能チオール化合物を用い、［ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ］／ＳＨ比を、１００／５から１００／２０に変化させた場合、架橋点間分子量Ｍｃは、約６，５００から５１，０００に増大し、かつエラストマー硬化体の室温における破断伸びＥｂは４００％から９５５％に増大する。
また、上記と同様に、（Ａ）成分として２官能のウレタン系アクリレートオリゴマーを、（Ｂ）成分として６官能チオール化合物を用い、［ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ］／ＳＨ比を、１００／５から１００／３０に変化させた場合、架橋点間分子量Ｍｃは、約４，９００から３６，０００に増大し、かつエラストマー硬化体の室温における破断伸びＥｂは３３５％から７７５％に増大する。
なお、上記破断伸びＥｂの測定方法については後で説明する。
【００５７】
このように、２〜６官能チオール化合物のいずれを用いても、少量の添加でエラストマー硬化体の架橋点間分子量が増大し、その結果、室温における破断伸びを大幅に改善することができる。なお、８０℃における破断伸びについても同様な傾向が見られる。
また、２〜６官能チオール化合物の中で、架橋密度が最も小さくなる２官能チオール化合物を用いた場合に、破断伸びの改善効果が大きく、１分子中のメルカプト基の数が４（４官能）、６（６官能）と増加するに伴い、破断伸びの改善効果が小さくなる傾向にある。
【００５８】
また、一般に架橋点間分子量が増大すると、Ｃ．Ｓ．（コンプレッション・セット：圧縮永久歪）が悪くなるが、本発明においては、エン−チオール系のエネルギー線硬化システムを採用しているため、架橋点間分子量が増大しても、大きく悪くなるのを抑制することができる。
さらに、本発明では、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートを配合することにより、圧縮永久歪を向上させることができる。なお、圧縮永久歪は小さい方が好ましく、特に３０％以下が好ましい。Ｃ．Ｓ．の測定方法については、後で説明する。
【００５９】
［エネルギー線硬化型エラストマー組成物の用途］
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物は、エン−チオール系のエネルギー線硬化システムを採用することにより、硬化前のエネルギー線硬化型化合物の種類を変更することなく、硬化物の架橋点間分子量を大きくすることができ、破断伸びと加工性の両立したエラストマー硬化体を提供することができる。さらに、多官能（メタ）アクリレートを配合することにより、圧縮永久歪が大幅に改善されたエラストマー硬化体を提供することができる。
このエラストマー硬化体は、例えばＨＤＤ用などのガスケット、インクタンク用シール材、各種表示装置のシール材、土木、建築などの構造物用シール材、Ｏリングなどのパッキング、防振部材などの用途が期待できる。
また、当該エラストマー組成物は、プラスチック同士の接着剤、例えば光学式に情報を記録してあるディスク部材同士、あるいは情報を記録してあるディスク部材と他の同形状のディスク部材とを情報の再生が可能なように貼合わせる光学式貼合わせディスク用接着剤などの用途に、さらには、インクジェット記録用のインク組成物用途などにも期待できる。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）硬化物の物性
（１−１）エラストマー硬化体の架橋点間分子量Ｍｃ
エラストマー硬化体の架橋点間分子量Ｍｃは、明細書本文に記載のＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式により算出した。なお、式中の体積膨潤率は、以下の方法で測定した。
（体積膨潤率）
２５×１２×２ｍｍの試験片を、５０ｍＬのトルエンに２４時間浸漬させ、浸漬前後での寸法を測定することにより求めた。
（１−２）硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３（１５秒後）に準じて、ＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
（１−３）破断伸び（Ｅｂ）
ＤＩＮ３ダンベル形状に打ち抜いた厚み２ｍｍのエラストマー硬化体シートについて、引張試験機［ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、機種名「テンシロンＲＴＣ−１２２５Ａ」］を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、試験温度２３℃及び８０℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、破断伸びＥｂを測定した。
（１−４）圧縮永久歪（Ｃ．Ｓ．）
２ｃｍ四方に裁断した厚み２ｍｍのエラストマー硬化体シートを５枚重ねて測定用サンプルとし、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、試験温度７０℃の条件にて圧縮永久歪を測定した。
【００６１】
（２）ガスケットでの評価
（２−１）ガスケットヒートショック試験
エラストマー組成物を用い、ニッケルメッキしたアルミプレート上に一段目の塗膜を形成し、次いでその上に同じエラストマー組成物を用いて二段目の塗膜を、全体の厚みが１．１ｍｍになるように形成したのち、紫外線（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）「ライトハンマー−６」使用）を、照度７００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量１０，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射し、該塗膜を硬化させてガスケット層付き部材を作製した。
次に、このガスケット層付き部材のガスケットに、圧縮率４０％の圧力をかけ、−４０℃、３０分⇔８５℃、３０分、１００サイクルのヒートショック試験を行い、該がスケットの破壊の有無を確認し、破壊が確認されたものを×、確認されないものを○とした。
（２−２）ＨＤＤにおけるカバープレートのリワーク試験
ガスケットを成形したカバープレートをベースプレートに組み込み、８５℃、２４時間放置した後、カバープレートを取り外してガスケットの破断、剥離の有無を目視にて確認した。上記試験を５回繰り返し、最終的にリワーク性の是非を確認した。
○；ガスケットの破断及び剥離がなく、またカバープレートをベースプレートから外す際に抵抗が小さく、カバープレートを容易に取り外すことができ、作業性が良好である。
×；ガスケットの少なくとも一部が破断又は剥離する。
【００６２】
実施例１〜７及び比較例１〜５
第１表に示す配合組成の紫外線硬化型エラストマー組成物を調製し、以下に示す方法に従ってエラストマー硬化体シートを作製し、さらに各試験で使用する形状に裁断した。
まず、１５ｃｍ×１５ｃｍ×３ｍｍのガラス板２枚と、１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．０６ｍｍの離型性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム２枚を用意した。
スペーサーで所定の厚みを保持しながら、前記で得られた紫外線硬化型エラストマー組成物を、離型性ＰＥＴフィルムで挟み、さらにガラス板で挟んだのち、温度２３℃にて紫外線（センエンジニアリング社製、紫外線照射機「ＵＶ１５０１ＢＡ−ＬＴ」、同社製メタルハライドランプ「ＳＥ−１５００Ｍ」を使用）を、照度１５０ｍＷ／ｃｍ2、照射時間６０ｓｅｃの条件で照射し、前記エラストマー組成物を硬化させた。
次いで、ガラス板及び離型性ＰＥＴフィルムから、エラストマー硬化体シートを剥がし、１２０℃にて４時間アニーリング処理を行ったのち、各試験に使用する形状に裁断し、諸特性の測定に用いた。諸特性の測定結果を第１表に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
［注］
＊１ エネルギー線硬化型オリゴマー：共栄社化学社製、商品名「ライトタックＰＵＡ−ＫＨ３２Ｍ」、（２官能ウレタン系アクリレートオリゴマー、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びイルガキュア２９５９相当品（光重合開始剤）の混合物、２官能ウレタン系アクリレートオリゴマーと、イソボルニルアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートの含有比率は７５：２５（質量比）。)
＊２ ４官能チオール化合物：ＳＣ有機化学社製、商品名「ＰＥＭＰ」、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
＊３ ２官能チオール化合物：ＳＣ有機化学社製、商品名「ＥＧＭＰ−４」、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
＊４ ６官能チオール化合物：ＳＣ有機化学社製、商品名「ＤＰＭＰ」、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）
＊５ ６官能（メタ）アクリレート：共栄社化学社製、商品名「ＰＰＺ」、２，２，４，４，６，６−ヘキサ｛２−（メタクロイルオキシ）−エトキシ｝−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン
＊６ ２官能（メタ）アクリレート：共栄社化学社製、商品名「ライトアクリート１，９ＮＤ−Ａ」、１，９−ノナンジオールジアクリレート
＊７ ３官能（メタ）アクリレートＡ：東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ−３２７」、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
＊８ ３官能（メタ）アクリレートＢ：共栄社化学社製、商品名「ライトアクリートＴＭＰ−Ａ」、トリメチロールプロパントリアクリレート
＊９ 単官能（メタ）アクリレートＣ：興人社製、商品名「ＡＣＭＯ」、アクリロイルモルフォリン
＊１０ 単官能（メタ）アクリレートＤ：共栄社化学社製、商品名「ライトアクリートＥＨＤＧ−ＡＴ」、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート
＊１１ 単官能（メタ）アクリレートＥ：東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ−１０１Ａ」、フェノールエチレンオキシド変性アクリレート
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物は、硬化前のエネルギー線硬化型化合物の種類を変更することなく、硬化物の架橋点間分子量を大きくすることができ、破断伸びと加工性の両立した、圧縮永久歪みの良好なエラストマー硬化体を提供することができる。
このエラストマー硬化体は、例えばＨＤＤ用などのガスケット、インクタンク用シール材、各種表示装置のシール材、土木、建築などの構造物用シール材、Ｏリングなどのパッキング、防振部材、各種接着剤などの用途が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はエネルギー線硬化型エラストマー組成物に関し、さらに詳しくは、破断伸びと加工性を両立し、かつ圧縮永久歪みを改良したエラストマー硬化体を与えるエネルギー線硬化型エラストマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に柔軟性、伸縮性、弾性といった、所謂ゴム特性を与える組成物はエラストマーと呼ばれ、その振動に対する疲労耐久性が、他の高分子素材と比較し抜きんでて優れているため、タイヤ等の自動車部材、土木、建築等の構造物用シール部材、Ｏリング等のパッキング部材、ガスケット部材、スピーカー等の音響用部材、携帯電話用キーシート等のシート部材、防振材料、各種機構部材等として適用されている。
【０００３】
ところで、近年、コンピュータのＨＤＤ（ハードディスク装置）においては、高性能化、小型化が進み、複雑な回路構成を有するようになっており、わずかな塵によっても障害が起こるため、実用上、防塵の必要性が高まっており、ガスケットを使って塵の侵入を防ぐことが一般に行われている。
ＨＤＤのガスケットの製造方法としては、熱可塑性エラストマーなどを射出成形する方法、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）やフッ素ゴムなどからなるシートを所定の形状に打ち抜き、これを接着するなどの方法が採られてきた。
一方、近年、設備投資や加工費削減を図るため、光硬化性シール材用組成物を、ディスペンサーを用いて被着体に塗布し、成形した後、主として紫外線により硬化させることにより、ガスケットを製造する方法が採られるようになってきた（例えば、特許文献１参照）。ガスケットとしての十分なシール性を得るため、この光硬化性シール材用組成物には、硬化物が低硬度のものとなるように、ウレタンアクリレートオリゴマーが主成分として用いられている。
【０００４】
このような光硬化性シール材用組成物を用いた弾性体において、破断伸びを増加させるには、架橋点間分子量を大きくする必要がある。架橋点間分子量を大きくするには、前記のウレタンアクリレートオリゴマーの分子量を大きくすることが考えられるが、この場合、光硬化性シール材用組成物の粘度が上昇し、例えばディスペンサーを用いる塗布などにおいて加工性が低下するのを免れず、この手法は採用しにくい。また、破断伸びを増加させる方法として、オイルなどを配合する方法が考えられるが、ブリードアウトによる汚染などがあり、この方法も充分ではない。したがって、紫外線照射によるシート材料組成物の硬化物からなる弾性体の力学特性を制御することは困難であった。
【０００５】
他方、ラジカル重合型光硬化系であるエン−チオール系光硬化型樹脂組成物は、酸素によるラジカルの失活が起きても、活性なチイルラジカルが再生されるため、アクリル系材料にみられるような酸素による重合阻害がないこと、光開始剤の使用量の低減が可能であること、硬化時の体積収縮率が小さいこと、重合開始から数秒〜数分の短時間で硬化すること、非常に硬度が高い硬化物から柔軟な硬化物まで広い材料設計が可能であること、１ｍｍ以上の厚膜の硬化物も作製可能であることなどの利点を有することから、光硬化材料として注目を浴びている（非特許文献１参照）。
【０００６】
このエン−チオール系光硬化型樹脂組成物としては、例えば（１）ポリエンと、ポリチオールと、特定構造の臭素置換された芳香環を有する化合物を含有し、かつポリエンとポリチオールの質量比が４９：１〜１：４９である光硬化性樹脂組成物（特許文献２参照）、及び（２）ポリエン化合物、及び多価アミン化合物とメルカプトカルボン酸化合物との反応生成物からなる（ポリ）チオール系モノマーを含有してなるエン−チオール系光硬化型樹脂組成物（特許文献３参照）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、前記の特許文献２に開示される技術は、高屈折率を有し、かつ屈折率を高い精度で調整可能な光硬化性樹脂組成物を提供する技術であり、硬化物の破断伸びや加工性に関してはなんら言及されていない。また、特許文献３に開示される技術は、酸素による重合阻害がなく、短時間で硬化可能で、体積収縮が少なく、光開始剤の使用量の低減が可能で、且つ耐湿性能が大幅に向上した硬化物を与える技術であり、硬化物の破断伸びや加工性に関してはなんら言及されていない。
そこで、本発明者は、硬化前のエネルギー線硬化型化合物の種類を変更することなく、架橋点間分子量を大きくすることができ、破断伸びと加工性の両立したエラストマーを与えるエネルギー線硬化型エラストマー組成物を提供することを目的として、（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物と、分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物とを含み、（メタ）アクリロイル基と、ポリチオール化合物中のメルカプト基との官能基数比が、１００：０．１〜１００：５ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）であるエネルギー線硬化型エラストマー組成物を提案した（特願２００９−１０８１５８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−７０４７号公報
【特許文献２】特許第４０３４０９８号公報
【特許文献３】特開２００７−７０４１７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の展望」，シーエムシー出版，２００２年，３９〜５０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、特願２００９−１０８１５８に開示されるエネルギー線硬化型エラストマー組成物をさらに改良したものであり、破断伸びと加工性の両立したエラストマーであって、圧縮永久歪みがさらに良好なエネルギー線硬化型エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物、及び分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物に、特定量の多官能（メタ）アクリレートを配合し、かつ（メタ）アクリロイル基とメルカプト基との官能基数比を特定の範囲内としたエネルギー線硬化型エラストマー組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物、（Ｂ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型エラストマー組成物であって、（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基と（Ｂ）成分中のメルカプト基との官能基数比が、１００：０．１〜１００：５ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）であり、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の配合量が１〜８質量部であることを特徴とする、エネルギー線硬化型エラストマー組成物、
［２］エネルギー線照射による硬化物が、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式より算出される架橋点間分子量４，０００〜５５，０００のものである、上記［１］に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物、
［３］（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物が、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、上記［１］又は［２］に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物、
［４］（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物が、エネルギー線硬化型オリゴマーである、上記［３］に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物、
［５］エネルギー線硬化型オリゴマーが、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー及びその水素添加物の中から選ばれる少なくとも１種である、上記［４］に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物、
【００１３】
［６］（Ｂ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物が、水酸基２〜６個を有する多価アルコールのβ−メルカプトプロピオン酸エステルである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物、
［７］水酸基２〜６個を有する多価アルコールが、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである、上記［６］に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物、
［８］エネルギー線が、紫外線であり、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物、及び
［９］光ラジカル重合開始剤が、分子内開裂型及び／又は水素引抜き型である、上記［８］に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、硬化前のエネルギー線硬化型化合物の種類を変更することなく、硬化物の架橋点間分子量を大きくすることができ、破断伸びと加工性の両立した、圧縮永久歪みの良好なエラストマー硬化体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物（以下、単にエラストマー組成物と称することがある。）は、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物、（Ｂ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含み、（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基と（Ｂ）成分中のメルカプト基との官能基数比が、１００：０．１〜１００：５ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）であり、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の配合量が１〜８質量部であることを特徴とする。
【００１６】
［（Ａ）エネルギー線硬化型化合物］
本発明のエラストマー組成物においては、（Ａ）成分として、（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物が用いられる。このエネルギー線硬化型化合物としては、得られるエラストマーの性能及び加工性などの観点から、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するものを、好適に用いることができる。１分子中の（メタ）アクリロイル基の個数は、通常２〜６個程度、好ましくは２〜４個である。
なお、上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を指す。
このようなエネルギー線硬化型化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーであることが好ましい。
【００１７】
（（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマー）
（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーとしては、特に制限はなく、例えばウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー及びその水素添加物などを挙げることができる。
ここで、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと、ポリイソシアナートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００１８】
ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。
また、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、液状スチレン−ブタジエン共重合体をアクリル変性して得られるＳＢＲジアクリレート、ポリイソプレンをアクリル変性して得られるポリイソプレンジアクリレートなどが挙げられ、水素添加共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば両末端に水酸基を有する、水素添加ポリブタジエン又は水素添加ポリイソプレンの前記水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを指し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を指す。
【００１９】
本発明においては、前記（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、例えばガスケットなどのシール部材用途に用いる場合には、前記オリゴマーの中で、得られるエラストマーの性能及び加工性などの観点から、２官能ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーが好適である。なお、２官能ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーとは、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーの１分子中に、（メタ）アクリロイル基が２個含まれていることを意味する。
【００２０】
［（Ｂ）ポリチオール化合物］
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物において、（Ｂ）成分として用いられるポリチオール化合物は、分子内にメルカプト基を２〜６個有する化合物である。
このようなポリチオール化合物としては、分子内にメルカプト基を２〜６個有するものであればよく、特に制限されず、例えば、炭素数２〜２０程度のアルカンジチオールなどの脂肪族ポリチオール類、キシリレンジチオールなどの芳香族ポリチオール類、アルコール類のハロヒドリン付加物のハロゲン原子をメルカプト基で置換してなるポリチオール類、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール類、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類などを挙げることができる。
【００２１】
これらのポリチオール類の中で、反応性がよく、かつ化学構造の制御が容易な、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールと、チオグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、又はβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物、特にβ−メルカプトプロピオン酸とのエステル化物、及びβ−メルカプトブタン酸とのエステル化物からなるポリチオール類が好適である。
前記の分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類としては、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
【００２２】
前記炭素数２〜２０のアルカンジオールは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
ポリ（オキシアルキレン）グリコールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２３】
本発明においては、（Ｂ）成分のポリチオール化合物として、例えばエチレングリコールジ（チオグリコレート）、エチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリメチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリメチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、プロピレングリコールジ（チオグリコレート）、プロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、１，３−ブタンジオールジ（チオグリコレート）、１，３−ブタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，３−ブタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，４−ブタンジオールジ（チオグリコレート）、１，４−ブタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、ネオペンチルグリコールジ（チオグリコレート）、ネオペンチルグリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ネオペンチルグリコールジ（β−メルカプトブタネート）、１，６−ヘキサンジオールジ（チオグリコレート）、１，６−ヘキサンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，８−オクタンジオールジ（チオグリコレート）、１，８−オクタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，８−オクタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，９−ノナンジオールジ（チオグリコレート）、１，９−ノナンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，９−ノナンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（β−メルカプトブタネート）、ジエチレングリコールジ（チオグリコレート）、ジエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリエチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリエチレングリコールジ（チオグリコレート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ジプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、ジプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ジプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、トリプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、ポリプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（チオグリコレート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物の（β−メルカプトブタネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、グリセロールトリ（チオグリコレート）、グリセロールトリ（β−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリ（β−メルカプトブタネート）、ジグリセロールテトラ（チオグリコレート）、ジグリセロールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジグリセロールテトラ（β−メルカプトブタネート）、トリメチロールプロパントリ（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリ（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−メルカプトブタネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（チオグリコレート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（β−メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトブタネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトブタネート）などを好ましく用いることができる。
【００２４】
これらのポリチオール化合物の中で、ポリ（β−メルカプトプロピオネート）及びポリ（β−メルカプトブタネート）が好ましく、特に、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトブタネート）及びジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトブタネート）が、入手性及び得られるエラストマーの性能の観点から好適である。
【００２５】
前記（Ｂ）成分のポリチオール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のエラストマー組成物における当該（Ｂ）成分のポリチオール化合物の含有量は、エラストマー組成物中の（メタ）アクリロイル基と、当該（Ｂ）成分におけるメルカプト基との官能基数比が、１００：０．１〜１００：５ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）の範囲にあるように選定される。
すなわち、ポリチオール化合物として、分子内にメルカプト基２個を有する２官能化合物を用いる場合は、（メタ）アクリロイル基／メルカプト基の官能基数比は、１００：０．１〜１００：１０であり、メルカプト基４個を有する４官能化合物を用いる場合は、（メタ）アクリロイル基／メルカプト基の官能基数比は、１００：０．１〜１００：２０であり、メルカプト基６個を有する６官能化合物を用いる場合は、（メタ）アクリロイル基／メルカプト基の官能基数比は、１００：０．１〜１００：３０である。
メルカプト基が、（メタ）アクリロイル基１００に対して、０．１未満では、ポリチオール化合物を配合した効果が十分に発揮されず、本発明の目的が達せられない。一方、メルカプト基が、（メタ）アクリロイル基１００に対して、用いるポリチオール化合物に応じて加えられる上限値を超えると、得られるエラストマー硬化体は流動性破壊が生じるようになる。以上の観点から、（メタ）アクリロイル基／メルカプト基の官能基数比は、１００：ｎ〜１００：５ｎの範囲が好ましく、１００：２ｎ〜１００：５ｎの範囲がより好ましい。
【００２６】
［（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート］
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物において、（Ｃ）成分として用いられる多官能（メタ）アクリレート（モノマー成分）としては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシ）ホスフェートなどの３官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレート；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＰＺ（２，２，４，４，６，６−ヘキサ｛２−（メタクロイルオキシ）−エトキシ｝−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン）などの６官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明のエラストマー組成物中の上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分を１００質量部としたときに、１〜８質量部の範囲である。１質量部未満であると、良好な圧縮永久歪が得られず、一方、８質量部を超えると、硬度が硬くなりすぎてゴムとしての性能が低下する。以上の観点から、（Ｃ）成分の配合量は２〜６質量部の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明のエラストマー組成物は、エネルギー線硬化型であり、エネルギー線としては、紫外線及び電子線、α線、β線、γ線などの電離放射線を用いることができるが、本発明においては、操作性や生産性及び経済性などの観点から、紫外線を用いることが好ましい。紫外線を用いる場合には、当該エラストマー組成物は、（Ｄ）成分として光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。なお、電子線やγ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤を含有させなくても、速やかに硬化を進めることができる。
本発明のエラストマー組成物に含有させる光ラジカル重合開始剤の量は、該組成物に含まれる全エネルギー線硬化型化合物１００質量部に対して、通常、０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜３質量部である。また、本発明においては、上記光ラジカル重合開始剤と共に、公知の光増感剤を併用することができる。
【００２９】
［（Ｄ）光ラジカル重合開始剤］
（Ｄ）成分の光ラジカル重合開始剤としては、分子内開裂型及び／又は水素引き抜き型を用いることができる。
分子内開裂型としては、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１２７、イルガキュア２９５９］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］などが挙げられる。
【００３０】
水素引き抜き型としては、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用などが挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０など］、アクリル化ベンゾフェノン［例えは、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ Ｐ１３６など］、イミドアクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
（Ｄ）成分の光ラジカル重合開始剤としては、これらの他に、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタンなども用いることができる。
【００３２】
［任意成分］
本発明のエラストマー組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、任意成分として、例えば単官能（メタ）アクリレートモノマー、無機充填剤、有機増粘剤、カップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、接着性向上剤、補強剤、内部離型剤、軟化剤、着色剤、レベリング剤、難燃剤、帯電防止剤などを用いることができる。
【００３３】
（単官能（メタ）アクリレートモノマー）
単官能（メタ）アクリレートモノマーは、分子内に一つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、本発明のエラストマー組成物の粘度調整や、得られるエラストマーの物性調整のために、必要に応じ、適宜量用いられる化合物である。
この単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
（無機充填剤）
無機充填剤や後述の有機増粘剤を、本発明のエラストマー組成物に配合することにより、該組成物に増粘性及び揺変性（チクソトロピー）が付与され、組成物の成形性を向上させることができる。
無機充填剤としては、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ、チタニア及び粘度鉱物などが挙げられ、中でもシリカ粉末、疎水処理したシリカ粉末又はこれらの混合物が好ましい。より具体的には、乾式法により微粉化したシリカ微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル３００など］、このシリカ微粉末をトリメチルジシラザンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＸ３００など］及び上記シリカ微粉末をポリジメチルシロキサンで変性した微粉末［例えば、日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲＹ３００など］などが挙げられる。
無機充填剤の平均粒径は、増粘性、チクソトロピーの付与の観点から、５〜５０μｍが好ましく、５〜１２μｍがより好ましい。
【００３５】
（有機増粘剤）
有機増粘剤としては、水添ひまし油、アマイドワックス又はこれらの混合物が好ましい。有機増粘剤として具体的には、ひまし油（主成分がリシノール酸の不乾性油）の水添品である水添ひまし油［例えば、ズードケミー触媒（株）製、商品名：ＡＤＶＩＴＲＯＬ１００、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン３０５など］及びアンモニアの水素をアシル基で置換した化合物である高級アマイドワックス［例えば、楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００など］などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また前記無機充填剤と併用してもよい。
【００３６】
（カップリング剤）
カップリング剤は、得られるエラストマーと基材との密着性を向上させるために、本発明のエラストマー組成物に、必要に応じて適宜量用いられる。このカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などがあるが、中でもシラン系カップリング剤が好適である。
上記シラン系カップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの不飽和基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基含有シランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらのシラン系カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
（酸化防止剤）
本発明のエラストマー組成物に用いられる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール），２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３'−ビス−（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、α−トコフェロール等が例示される。
【００３８】
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３'−チオジプロピオネート等が例示され、またリン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が例示される。
【００３９】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でフェノール系酸化防止剤が好適である。
この酸化防止剤の配合量は、その種類に応じて適宜選定されるが、前記（Ａ）成分のエネルギー線硬化型化合物と、（Ｂ）成分のポリチオール化合物と、所望により用いられる単官能（メタ）アクリレートモノマーとの合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００４０】
（光安定剤）
本発明のエラストマー組成物に用いられる光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアジン系などの紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられるが、これらの中でヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
このヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"'−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５．１．１１．２〕ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５．１．１１．２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステルプロパンジオイックアシッド、〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド−Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等が挙げられる。
【００４１】
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この光安定剤の配合量は、その種類に応じて適宜選定されるが、前記（Ａ）成分のエネルギー線硬化型化合物、（Ｂ）成分のポリチオール化合物、及び（Ｃ）成分の多官能（メタ）アクリレートと、所望により用いられる単官能（メタ）アクリレートモノマーとの合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部である。
【００４２】
（接着性向上剤、その他）
本発明のエラストマー組成物において、所望により用いられる接着性向上剤としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系炭化水素、ロジン誘導体などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、当該エラストマー組成物は、所望により、ガラス繊維や炭素繊維などの補強剤；水添ヒマシ油、無水硅酸微粒子などの垂れ止め剤；ステアリン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの内部離型剤；プロセスオイルなどの軟化剤；着色剤；レベリング剤；難燃剤；帯電防止剤等を配合することができる。
本発明のエラストマー組成物は、基本的には無溶媒であるが、必要に応じ溶媒を加えてもよい。
【００４３】
［エラストマー組成物の調製］
本発明のエラストマー組成物の調製方法に特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の（Ａ）〜（Ｃ）成分及び所望により用いられる各添加成分を温度調節可能な混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサーなどを用いて混練することにより、調製することができる。
このようにして得られたエラストマー組成物の粘度は、５０℃で、１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。１Ｐａ・ｓ以上であれば、液漏れ等を起こし目的の形状の成形体が得られないことが防止できる。一方、１０００Ｐａ・ｓ以下であれば、充填が容易に行え、また、型を用いる場合に型を押し上げてしまうことがないため、目的の形状の硬化体が容易に得られる。以上の観点から、５０℃におけるエラストマー組成物の粘度は、１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲がさらに好ましい。
【００４４】
［エラストマー硬化体の作製］
本発明においては、前記のようにして調製したエネルギー線硬化型エラストマー組成物に、エネルギー線を照射することにより、エラストマー硬化体を得ることができる。
エネルギー線としては、前述したように、操作性、生産性及び経済性などの観点から、紫外線が好適である。なお、紫外線を用いる場合には、本発明のエラストマー組成物として、光ラジカル重合開始剤を含むものを用いることが好ましい。
紫外線源としては、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも十分に硬化させることができる。照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
なお、当該エラストマー組成物のエネルギー線、好ましくは紫外線照射による硬化方法としては、得られるエラストマー硬化体の用途に応じて、適宜選択することができる。
【００４５】
次に、当該エラストマー組成物を、コンピュータのＨＤＤ（ハードディスク装置）用ガスケットのようなシール層付き部材及び独立したエラストマー硬化体（支持体や被着体を有しない）を作製する場合、並びに光学式貼合わせディスク用接着剤などとして用いる場合の例を挙げ、それぞれにおける硬化方法の好ましい態様について説明する。
なお、本発明のエラストマー組成物の用途に関しては、後で説明する。
【００４６】
（シール層付き部材）
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物を被着体に塗布し、エネルギー線、好ましくは紫外線照射により硬化させることにより、シール層付き部材を製造することができる。被着体としては、例えば、硬質樹脂からなるものも使用することができるが、加工性等から金属製のものが好ましい。金属としては特に制限はなく、例えば、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板などの中から、適宜選択して用いることができる。また、マグネシウムを射出成形したものも用いることができる。耐食性の点から、ニッケルめっき処理を施した金属が好適である。
また、シール層付き部材としては、シール材やＨＤＤ用等のガスケット、インクタンク用シール、液晶シールなどが挙げられる。シール層の厚さは、用途により適宜選定することができるが、通常０．１〜２．０ｍｍ程度である。
【００４７】
上記組成物の被着体への塗布は、上記組成物を必要に応じて温度調節し、一定粘度に調整した塗液を用いて任意の方法で行うことができ、例えばグラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシングなどの方法を用いることができる。上記組成物を塗布し、成形した後、エネルギー線、好ましくは紫外線を照射することにより塗布層を硬化させて、シール層付き部材を得ることができる。
【００４８】
（独立したエラストマー硬化体）
独立したエラストマー硬化体とは、支持体や被着体のないエラストマー硬化体そのものを指す。
上記の独立したエラストマー硬化体を紫外線照射により製造する場合、その手段としては種々の方法を採用することができるが、好ましくは、（１）上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を紫外線が透過する材料にて形成し、硬化前の当該エラストマー組成物を所定量滴下する。次に上型と下型を圧着して、型閉じし、紫外線を透過する材料からなる型の外側から紫外線を照射し、組成物を硬化させて目的の硬化体を得る方法、および（２）上型、下型よりなる一組の成形型の少なくともいずれか一方を紫外線が透過する材料にて形成し、次いで上型と下型を圧着して、型閉じし、次に型に予め形成しておいた注入口より、硬化前の当該エラストマー組成物を所定量注入する。そして、紫外線を透過する材料からなる型の外側から紫外線を照射し、組成物を硬化させて目的のエラストマー硬化体を得る方法が好ましい。
【００４９】
紫外線を透過する型に用いられる材料としては、例えば石英、石英ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラス等のガラス材料、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等の樹脂材料が例示できるが、これらに限定されない。特に好ましくは、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂である。
【００５０】
（光学式貼合わせディスク用接着剤）
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物を、光学式に情報を記録してあるディスク部材同士、あるいは情報を記録してあるディスク部材と他の同形状のディスク部材とを情報の再生が可能なように貼合わせる光学式貼合わせディスク用接着剤として用いる場合、通常下記の操作が行われる。
ポリカーボネートやポリメチルメタクリレート等のプラスチックス基材をベースにしたディスク部材の貼合わせ面上にスピンコーティング法、ロールコーター法、シルクスクリーン法等により、当該エラストマー組成物を塗布し、これにもう一方のディスク部材を貼合わせ後、ディスク部材の片面または両面からエネルギー線、好ましくは紫外線を照射して当該エラストマー組成物を硬化させる方法が行われる。前記塗布厚さとしては、エネルギー線照射後の厚さで、２０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００５１】
［エラストマー硬化体の性状］
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物は、前述したように、（Ａ）成分のエネルギー線硬化型化合物と、（Ｂ）成分のポリチオール化合物とを含有させて、エン−チオール系のエネルギー線硬化システムを採用することにより、硬化前の前記エネルギー線硬化型化合物の種類を変更することなく、硬化物の架橋点間分子量を大きくすることができ、破断伸びと加工性の両立したエラストマー硬化体を提供することができる。
当該エラストマー組成物を、エネルギー線照射により硬化させることによって得られたエラストマー硬化体は、以下に示すＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式より算出される架橋点間分子量が４，０００〜５５，０００の範囲にあることが好ましい。架橋点間分子量が４，０００以上であれば、エラストマー硬化体における破断伸びの向上効果が良好に発揮され、一方架橋点間分子量が５５，０００以下であれば、エラストマー硬化体は、加工性に優れ、かつ、エラストマーとしての実用的な強度を有するものになる。
【００５２】
（架橋点間分子量Ｍｃ）
エラストマー硬化体の架橋点間分子量Ｍｃは、下記の方法により算出することができる。
Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式
【００５３】
【数１】
【００５４】
［ただし、Ｍｃ：架橋点間分子量［ｇ／ｍｏｌ］、ρ：密度［ｇ／ｃｍ3］、ν1：溶剤（トルエン）のモル体積［ｃｍ3／ｍｏｌ］、ν2：体積膨潤率［−］、χ1：Ｆｌｏｒｙのχパラメータ［−］（溶剤とエラストマー硬化体のｓｐ値より概算）である。］
により、架橋点間分子量Ｍｃを算出することができる。
本発明においては、架橋点間分子量Ｍｃとして、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式より算出される値を採用する。
【００５５】
この架橋点間分子量Ｍｃは、使用する（Ｂ）成分のポリチオール化合物の種類の選択及び（Ａ）成分の（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物に対する該ポリチオール化合物の使用割合の選定によって制御することができ、ひいては破断伸びを制御することができる。
本発明においては、前述したように、前記（Ｂ）成分のポリチオール化合物として、分子内にメルカプト基２〜６個を有する２〜６官能チオール化合物が用いられ、かつ前記（Ａ）成分のエネルギー線硬化型化合物における（メタ）アクリロイル基と、前記（Ｂ）成分におけるメルカプト基との官能基数比（［ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ］／ＳＨ比、但しＲは水素原子又はメチル基）が、１００／０．１〜１００／５ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数）の範囲になるように、選定することにより、得られるエラストマー硬化体の架橋点間分子量Ｍｃを４，０００〜５５，０００の範囲内の所望の値に制御することができる。
【００５６】
例えば、後述の実施例で示すように、（Ａ）成分として２官能のウレタン系アクリレートオリゴマーを、（Ｂ）成分として２官能チオール化合物を用い、［ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ］／ＳＨ比を、１００／２から１００／１０に変化させた場合、架橋点間分子量Ｍｃは、約５，６００から３１，９００に増大し、かつエラストマー硬化体の室温における破断伸びＥｂは３６０％から８７５％に増大する。
一方、上記と同様にして、（Ａ）成分として２官能のウレタン系アクリレートオリゴマーを、（Ｂ）成分として４官能チオール化合物を用い、［ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ］／ＳＨ比を、１００／５から１００／２０に変化させた場合、架橋点間分子量Ｍｃは、約６，５００から５１，０００に増大し、かつエラストマー硬化体の室温における破断伸びＥｂは４００％から９５５％に増大する。
また、上記と同様に、（Ａ）成分として２官能のウレタン系アクリレートオリゴマーを、（Ｂ）成分として６官能チオール化合物を用い、［ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ］／ＳＨ比を、１００／５から１００／３０に変化させた場合、架橋点間分子量Ｍｃは、約４，９００から３６，０００に増大し、かつエラストマー硬化体の室温における破断伸びＥｂは３３５％から７７５％に増大する。
なお、上記破断伸びＥｂの測定方法については後で説明する。
【００５７】
このように、２〜６官能チオール化合物のいずれを用いても、少量の添加でエラストマー硬化体の架橋点間分子量が増大し、その結果、室温における破断伸びを大幅に改善することができる。なお、８０℃における破断伸びについても同様な傾向が見られる。
また、２〜６官能チオール化合物の中で、架橋密度が最も小さくなる２官能チオール化合物を用いた場合に、破断伸びの改善効果が大きく、１分子中のメルカプト基の数が４（４官能）、６（６官能）と増加するに伴い、破断伸びの改善効果が小さくなる傾向にある。
【００５８】
また、一般に架橋点間分子量が増大すると、Ｃ．Ｓ．（コンプレッション・セット：圧縮永久歪）が悪くなるが、本発明においては、エン−チオール系のエネルギー線硬化システムを採用しているため、架橋点間分子量が増大しても、大きく悪くなるのを抑制することができる。
さらに、本発明では、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートを配合することにより、圧縮永久歪を向上させることができる。なお、圧縮永久歪は小さい方が好ましく、特に３０％以下が好ましい。Ｃ．Ｓ．の測定方法については、後で説明する。
【００５９】
［エネルギー線硬化型エラストマー組成物の用途］
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物は、エン−チオール系のエネルギー線硬化システムを採用することにより、硬化前のエネルギー線硬化型化合物の種類を変更することなく、硬化物の架橋点間分子量を大きくすることができ、破断伸びと加工性の両立したエラストマー硬化体を提供することができる。さらに、多官能（メタ）アクリレートを配合することにより、圧縮永久歪が大幅に改善されたエラストマー硬化体を提供することができる。
このエラストマー硬化体は、例えばＨＤＤ用などのガスケット、インクタンク用シール材、各種表示装置のシール材、土木、建築などの構造物用シール材、Ｏリングなどのパッキング、防振部材などの用途が期待できる。
また、当該エラストマー組成物は、プラスチック同士の接着剤、例えば光学式に情報を記録してあるディスク部材同士、あるいは情報を記録してあるディスク部材と他の同形状のディスク部材とを情報の再生が可能なように貼合わせる光学式貼合わせディスク用接着剤などの用途に、さらには、インクジェット記録用のインク組成物用途などにも期待できる。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）硬化物の物性
（１−１）エラストマー硬化体の架橋点間分子量Ｍｃ
エラストマー硬化体の架橋点間分子量Ｍｃは、明細書本文に記載のＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式により算出した。なお、式中の体積膨潤率は、以下の方法で測定した。
（体積膨潤率）
２５×１２×２ｍｍの試験片を、５０ｍＬのトルエンに２４時間浸漬させ、浸漬前後での寸法を測定することにより求めた。
（１−２）硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３（１５秒後）に準じて、ＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
（１−３）破断伸び（Ｅｂ）
ＤＩＮ３ダンベル形状に打ち抜いた厚み２ｍｍのエラストマー硬化体シートについて、引張試験機［ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、機種名「テンシロンＲＴＣ−１２２５Ａ」］を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、試験温度２３℃及び８０℃、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行い、破断伸びＥｂを測定した。
（１−４）圧縮永久歪（Ｃ．Ｓ．）
２ｃｍ四方に裁断した厚み２ｍｍのエラストマー硬化体シートを５枚重ねて測定用サンプルとし、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、試験温度７０℃の条件にて圧縮永久歪を測定した。
【００６１】
（２）ガスケットでの評価
（２−１）ガスケットヒートショック試験
エラストマー組成物を用い、ニッケルメッキしたアルミプレート上に一段目の塗膜を形成し、次いでその上に同じエラストマー組成物を用いて二段目の塗膜を、全体の厚みが１．１ｍｍになるように形成したのち、紫外線（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）「ライトハンマー−６」使用）を、照度７００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量１０，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射し、該塗膜を硬化させてガスケット層付き部材を作製した。
次に、このガスケット層付き部材のガスケットに、圧縮率４０％の圧力をかけ、−４０℃、３０分⇔８５℃、３０分、１００サイクルのヒートショック試験を行い、該がスケットの破壊の有無を確認し、破壊が確認されたものを×、確認されないものを○とした。
（２−２）ＨＤＤにおけるカバープレートのリワーク試験
ガスケットを成形したカバープレートをベースプレートに組み込み、８５℃、２４時間放置した後、カバープレートを取り外してガスケットの破断、剥離の有無を目視にて確認した。上記試験を５回繰り返し、最終的にリワーク性の是非を確認した。
○；ガスケットの破断及び剥離がなく、またカバープレートをベースプレートから外す際に抵抗が小さく、カバープレートを容易に取り外すことができ、作業性が良好である。
×；ガスケットの少なくとも一部が破断又は剥離する。
【００６２】
実施例１〜７及び比較例１〜５
第１表に示す配合組成の紫外線硬化型エラストマー組成物を調製し、以下に示す方法に従ってエラストマー硬化体シートを作製し、さらに各試験で使用する形状に裁断した。
まず、１５ｃｍ×１５ｃｍ×３ｍｍのガラス板２枚と、１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．０６ｍｍの離型性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム２枚を用意した。
スペーサーで所定の厚みを保持しながら、前記で得られた紫外線硬化型エラストマー組成物を、離型性ＰＥＴフィルムで挟み、さらにガラス板で挟んだのち、温度２３℃にて紫外線（センエンジニアリング社製、紫外線照射機「ＵＶ１５０１ＢＡ−ＬＴ」、同社製メタルハライドランプ「ＳＥ−１５００Ｍ」を使用）を、照度１５０ｍＷ／ｃｍ2、照射時間６０ｓｅｃの条件で照射し、前記エラストマー組成物を硬化させた。
次いで、ガラス板及び離型性ＰＥＴフィルムから、エラストマー硬化体シートを剥がし、１２０℃にて４時間アニーリング処理を行ったのち、各試験に使用する形状に裁断し、諸特性の測定に用いた。諸特性の測定結果を第１表に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
［注］
＊１ エネルギー線硬化型オリゴマー：共栄社化学社製、商品名「ライトタックＰＵＡ−ＫＨ３２Ｍ」、（２官能ウレタン系アクリレートオリゴマー、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及びイルガキュア２９５９相当品（光重合開始剤）の混合物、２官能ウレタン系アクリレートオリゴマーと、イソボルニルアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートの含有比率は７５：２５（質量比）。)
＊２ ４官能チオール化合物：ＳＣ有機化学社製、商品名「ＰＥＭＰ」、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
＊３ ２官能チオール化合物：ＳＣ有機化学社製、商品名「ＥＧＭＰ−４」、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
＊４ ６官能チオール化合物：ＳＣ有機化学社製、商品名「ＤＰＭＰ」、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）
＊５ ６官能（メタ）アクリレート：共栄社化学社製、商品名「ＰＰＺ」、２，２，４，４，６，６−ヘキサ｛２−（メタクロイルオキシ）−エトキシ｝−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン
＊６ ２官能（メタ）アクリレート：共栄社化学社製、商品名「ライトアクリート１，９ＮＤ−Ａ」、１，９−ノナンジオールジアクリレート
＊７ ３官能（メタ）アクリレートＡ：東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ−３２７」、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート
＊８ ３官能（メタ）アクリレートＢ：共栄社化学社製、商品名「ライトアクリートＴＭＰ−Ａ」、トリメチロールプロパントリアクリレート
＊９ 単官能（メタ）アクリレートＣ：興人社製、商品名「ＡＣＭＯ」、アクリロイルモルフォリン
＊１０ 単官能（メタ）アクリレートＤ：共栄社化学社製、商品名「ライトアクリートＥＨＤＧ−ＡＴ」、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート
＊１１ 単官能（メタ）アクリレートＥ：東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ−１０１Ａ」、フェノールエチレンオキシド変性アクリレート
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のエネルギー線硬化型エラストマー組成物は、硬化前のエネルギー線硬化型化合物の種類を変更することなく、硬化物の架橋点間分子量を大きくすることができ、破断伸びと加工性の両立した、圧縮永久歪みの良好なエラストマー硬化体を提供することができる。
このエラストマー硬化体は、例えばＨＤＤ用などのガスケット、インクタンク用シール材、各種表示装置のシール材、土木、建築などの構造物用シール材、Ｏリングなどのパッキング、防振部材、各種接着剤などの用途が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物、（Ｂ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型エラストマー組成物であって、（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基と（Ｂ）成分中のメルカプト基との官能基数比が、１００：０．１〜１００：５ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）であり、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の配合量が１〜８質量部であることを特徴とする、エネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項２】
エネルギー線照射による硬化物が、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式より算出される架橋点間分子量４，０００〜５５，０００のものである、請求項１に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項３】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物が、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項１又は２に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物が、エネルギー線硬化型オリゴマーである、請求項３に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項５】
エネルギー線硬化型オリゴマーが、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー及びその水素添加物の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項６】
（Ｂ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物が、水酸基２〜６個を有する多価アルコールのβ−メルカプトプロピオン酸エステルである、請求項１〜５のいずれかに記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項７】
水酸基２〜６個を有する多価アルコールが、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである、請求項６に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項８】
エネルギー線が、紫外線であり、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項９】
光ラジカル重合開始剤が、分子内開裂型及び／又は水素引抜き型である、請求項８に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項１】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物、（Ｂ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物、及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型エラストマー組成物であって、（Ａ）成分中の（メタ）アクリロイル基と（Ｂ）成分中のメルカプト基との官能基数比が、１００：０．１〜１００：５ｎ（ｎは、ポリチオール化合物１分子中のメルカプト基の数である。）であり、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の配合量が１〜８質量部であることを特徴とする、エネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項２】
エネルギー線照射による硬化物が、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式より算出される架橋点間分子量４，０００〜５５，０００のものである、請求項１に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項３】
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物が、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項１又は２に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリロイル基を有するエネルギー線硬化型化合物が、エネルギー線硬化型オリゴマーである、請求項３に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項５】
エネルギー線硬化型オリゴマーが、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、共役ジエン重合体系（メタ）アクリレートオリゴマー及びその水素添加物の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項６】
（Ｂ）分子内にメルカプト基２〜６個を有するポリチオール化合物が、水酸基２〜６個を有する多価アルコールのβ−メルカプトプロピオン酸エステルである、請求項１〜５のいずれかに記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項７】
水酸基２〜６個を有する多価アルコールが、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである、請求項６に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項８】
エネルギー線が、紫外線であり、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【請求項９】
光ラジカル重合開始剤が、分子内開裂型及び／又は水素引抜き型である、請求項８に記載のエネルギー線硬化型エラストマー組成物。
【公開番号】特開２０１１−４６７７３（Ｐ２０１１−４６７７３Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９４２６７（Ｐ２００９−１９４２６７）
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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